Dimethylformamid
Dimethylformamid (zkráceně DMF) je organická sloučenina se vzorcem (CH3)2NC(O)H. Jedná se o bezbarvou kapalinu mísitelnou s vodou, používanou jako rozpouštědlo. Čistý dimethylformamid je bez zápachu, ale znečištěné vzorky zapáchají v důsledku přítomnosti příměsí dimethylaminu. Látka je strukturou podobná formamidu, ve kterém jsou dva amidové vodíky nahrazeny methylovými skupinami. Dimethylformamid je polární aprotické rozpouštědlo s vysokou teplotou varu, vhodné pro reakce s polárními mechanismy, jako jsou například SN2 reakce.
| Dimethylformamid | |
|---|---|
 Strukturní vzorec | |
 Model molekuly | |
| Obecné | |
| Systematický název | N,N-dimethylmethanamid |
| Funkční vzorec | CHON(CH3)2 |
| Sumární vzorec | C3H7NO |
| Vzhled | bezbarvá kapalina[1] |
| Identifikace | |
| Registrační číslo CAS | 68-12-2 |
| EC-no (EINECS/ELINCS/NLP) | 200-679-5 |
| PubChem | 6228 |
| ChEBI | 17741 |
| SMILES | CN(C)C=O |
| InChI | InChI=1S/C3H7NO/c1-4(2)3-5/h3H,1-2H3 |
| Číslo RTECS | LQ2100000 |
| Vlastnosti | |
| Molární hmotnost | 73,094 g/mol |
| Teplota tání | −60 °C (213 K)[1] |
| Teplota varu | 153 °C (426 K)[1] |
| Hustota | 0,94454 g/cm3[1] |
| Viskozita | 0,92 mPa.s (20 °C) |
| Index lomu | 1,4305 (20 °C) |
| Disociační konstanta pKa | −0,3 (konjugovaná kyselina) |
| Rozpustnost ve vodě | mísitelný[1] |
| Rozpustnost v polárních rozpouštědlech | rozpustný v acetonu a ethanolu[1] |
| Rozpustnost v nepolárních rozpouštědlech | rozpustný v benzenu a diethyletheru[1] |
| Tlak páry | 0,49 kPa[1] |
| Povrchové napětí | 36,42 mN/m[1] |
| Struktura | |
| Dipólový moment | 3,86 D |
| Termodynamické vlastnosti | |
| Standardní slučovací entalpie ΔHf° | −239,4±1,2 kJ/mol |
| Standardní molární spalná entalpie ΔH°sp | −1941,6±1,2 kJ/mol |
| Měrné teplo | 146,05& J/(K.mol) |
| Bezpečnost | |
 GHS07  GHS08 | |
| H-věty | H312 H319 H332 H360D[1] |
| P-věty | P203 P261 P264+265 P271 P280 P302+352 P304+340 P305+351+338 P317 P318 P321 P337+317 P362+364 P405 P501[1] |
| Teplota vzplanutí | 58 °C (331 K)[1] |
| Teplota vznícení | 440 °C (713 K)[1] |
Některá data mohou pocházet z datové položky. | |
Struktura a fyzikální vlastnosti
editovatPodobně jako většina jiných amidů se u DMF vazby C-N a C-O chovají částečně jako dvojné. V infračervené spektroskopii se objevuje absorpce způsobená prodlužováním vazeb C=O na 1675 cm−1, zatímco u ketonu by byla blízko 1700 cm−1.[2]
Ve spektru protonové nukleární magnetické rezonance se za pokojové teploty objevují dva methylové signály, což naznačuje znemožnění rotace kolem vazby (O)C-N.[2] Při teplotách okolo 100 °C je v 500MHz NMR spektru DMF pouze jeden signál methylových skupin.[3]
DMF je mísitelný s vodou.[4] Jeho tlak páry při 20 °C činí 0,35 kPa.[5] Konstanta Henryho zákona má hodnotu 7.47 × 10−3 Pa m3 mol−1.[6] Rozdělovací koeficient log POW je −0,85.[7]
Reakce
editovatDMF může být obzvláště za vyšších teplot, hydrolyzován silnými kyselinami a zásadami; za přítomnosti hydroxidu sodného se mění na mravenčanový anion a dimethylamin. DMF se za teplot blízko své teploty varu dekarbonyluje na dimethylamin; destilace se tak provádí za sníženého tlaku a nižších teplot.[8]
Dimethylformamid má využití v organické syntéze ve Vilsmeierových–Haackových reakcích, používaných k formylování aromatických sloučenin.[9][10] Na začátku se DMF přeměňuje na chloriminiový ion, [(CH3)2N=CH(Cl)]+, označovaný jako Vilsmeierovo činidlo,[11] který následně reaguje s areny.
Organolithná a Grignardova činidla vytváří reakcemi s DMF a následnou hydrolýzou aldehydy; tento proces se nazývá Bouveaultova syntéza aldehydů.[12]
Dimethylformamid tvoří 1:1 adukty s Lewisovými kyselinami, jako jsou jod a fenol. Patří mezi tvrdé Lewisovy zásady a jeho parametry v ECW modelu jsou EB= 2,19 a CB= 1,31.[13]
Výroba
editovatDMF poprvé připravil francouzský chemik Albert Verley v roce 1893 destilací směsi dimethylaminhydrochloridu a mravenčanu draselného.[14]
Dimethylformamid lze také získat reakcí methylformiátu s dimethylamin em nebo dimethylaminu s oxidem uhelnatým.[15]
Další možností, i když nevýhodnou, je příprava ze superkritického oxidu uhličitého pomocí rutheniových katalyzátorů.[16]
Použití
editovatDimethylformamid má hlavní využití jako málo se odpařující rozpouštědlo. Používá se při výrobě plastů a akrylátových vláken. Také slouží jako rozpouštědlo v syntéze peptidů v rámci výroby léčiv, ve výrobě pesticidů a lepidel.[4]
- DMF je reaktantem v Bouveaultově syntéze aldehydů[17][18][19] a Vilsmeierových–Haackových reakcích.[9][10].
- DMF je častým rozpouštědlem v Heckových reakcích.[20]
- DMF se také využívá jako katalyzátor přípravy acylhalogenidů, převážně acylchloridů, z karboxylových kyselin s využitím oxalyl- nebo thionylchloridu. Při katalýze dochází k vratné tvorbě imidoylchloridu:[21][22]
- DMF proniká skrz většinu plastů; z tohoto důvodu je vhodný pro syntézu peptidů v pevné fázi a jako přísada do odstraňovačů barev.
- DMF se jako rozpouštědlo používá k odstraňování alkenů, napříkladbuta-1,3-dienu, extrakční destilací.
- Používá se také při výrobě barev; v průběhu reakce se spotřebovává.
- Čistý acetylen nelze stlačit a skladovat bez nebezpečí výbuchu. Průmyslový acetylen se bezpečně stlačuje za přítomnosti dimethylformamidu, který vytváří koncentrovaný roztok.
Jako reaktant má dimethylformamid řadu laboratorních využití.
- DMF účině odstraňuje a suspenduje uhlíkové nanotrubice a dá se použít při jejich zkoumání blízkou infračervenou spektroskopií.[23]
- DMF může sloužit jako standard v protonové NMR pro kvantitativní určení neznámé sloučeniny.
- V organokovové chemii se používá jako zdroj karbonylových ligandů.
- DMF-d7 za přítomnosti katalytického množství KOt-Bu a působení mikrovlnného záření deuteruje polyaromatické uhlovodíky.
Bezpečnost
editovatReakce, při kterých se používá hydrid sodný v DMF, jsou nebezpečné;[24] i za teploty 26 °C dochází k exotermnímu rozkladu. V laboratořích lze jakémukoliv přílišnému nárůstu teploty zamezit v ledové lázni; na průmyslové úrovni se ale odehrálo několik nehod.[25]
Vystavení parám dimethylformamidu snižuje toleranci k alkoholu a způsobuje podráždění kůže.[26]
Toxicita
editovatAkutní LD50 (při ústním podání u krys a myší) je 2,2–7,55 g/kg.[4][27]
Odkazy
editovatExterní odkazy
editovat
Obrázky, zvuky či videa k tématu dimethylformamid na Wikimedia Commons
Reference
editovatV tomto článku byl použit překlad textu z článku Dimethylformamide na anglické Wikipedii.
- ↑ a b c d e f g h i j k l m n https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/6228
- ↑ a b Dimethylformamide [online]. AIST [cit. 2012-06-28]. Dostupné online.
- ↑ H. S. Gutowsky; C. H. HOLM. Rate Processes and Nuclear Magnetic Resonance Spectra. II. Hindered Internal Rotation of Amides. The Journal of Chemical Physics. 1956, s. 1228–1234. DOI 10.1063/1.1743184. Bibcode 1956JChPh..25.1228G.
- ↑ a b c BIPP, Hansjörg; KIECZKA, Heinz. Formamides. Příprava vydání Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI 10.1002/14356007.a12_001.pub2. (anglicky) DOI: 10.1002/14356007.a12_001.pub2.
- ↑ IPCS (International Programme on Chemical Safety) (1991). Environmental Health Criteria 114 “Dimethylformamide” United Nations Environment Programme, International Labour Organisation, World Health Organization; 1–124
- ↑ Taft, R. W.; ABRAHAM, M. H.; DOHERTY, R. M.; KAMLET, M. J. The molecular properties governing solubilities of organic nonelectrolytes in water. Nature. 1985, s. 384–386. DOI 10.1038/313384a0. Bibcode 1985Natur.313..384T.
- ↑ (BASF AG, department of analytical, unpublished data, J-No. 124659/08, 27.11. 1987)
- ↑ COMINS, Daniel L.; JOSEPH, Sajan P. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. N,N-Dimethylformamide. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2001. ISBN 9780470842898. DOI 10.1002/047084289x.rd335. Kapitola N,N-Dimethylformamide.
- ↑ a b VILSMEIER, Anton; HAACK, Albrecht. Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p-Alkylamino-benzaldehyde. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft A/B. 1927, s. 119–122. DOI 10.1002/cber.19270600118.
- ↑ a b METH-COHN, Otto; STANFORTH, Stephen P. Additions to CX π-Bonds, Part 2. Redakce Barry M. Trost. [s.l.]: Elsevier, 1993. (Comprehensive Organic Synthesis: Selectivity, Strategy and Efficiency in Modern Organic Chemistry; sv. 2). ISBN 9780080405933. DOI 10.1016/B978-0-08-052349-1.00049-4. Kapitola The Vilsmeier-Haack Reaction, s. 777–794.
- ↑ JONES, Gurnos; STANFORTH, Stephen P. The Vilsmeier Reaction of Non-Aromatic Compounds. Organic Reactions. 2000, s. 355–686. DOI 10.1002/0471264180.or056.02.
- ↑ WANG, Zerong. Comprehensive organic name reactions and reagents. [s.l.]: John Wiley, 2009. ISBN 9780471704508. S. 490–492.
- ↑ Vogel G. C.; DRAGO, R. S. The ECW Model. Journal of Chemical Education. 1996, s. 701–707. DOI 10.1021/ed073p701. Bibcode 1996JChEd..73..701V.
- ↑ VERLEY, A. Sur la préparation des amides en général. Bulletin de la Société Chimique de Paris. 1893, s. 690–692. Dostupné online.
- ↑ Weissermel, K.; ARPE, H.-J. Industrial Organic Chemistry: Important Raw Materials and Intermediates. [s.l.]: Wiley-VCH, 2003. ISBN 3-527-30578-5. S. 45–46.
- ↑ Walter Leitner; PHILIP G. JESSOP. Chemical synthesis using supercritical fluids. [s.l.]: Wiley-VCH, 1999. ISBN 978-3-527-29605-7. S. 408.
- ↑ Louis Bouveault. Modes de formation et de préparation des aldéhydes saturées de la série grasse. Bulletin de la Société Chimique de Paris. 1904, s. 1306–1322. Dostupné online.
- ↑ Louis Bouveault. Nouvelle méthode générale synthétique de préparation des aldéhydes. Bulletin de la Société Chimique de Paris. 1904, s. 1322–1327. Dostupné online.
- ↑ LI, Jie Jack. Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications. 5th. vyd. [s.l.]: Springer Science & Business Media, 2014. ISBN 978-3-319-03979-4. Kapitola Bouveault aldehyde synthesis, s. 72–73.
- ↑ The Mizoroki–Heck Reaction. Redakce Oestreich Martin. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2009. ISBN 9780470716069.
- ↑ Clayden, J. Organic Chemistry. Oxford: Oxford University Press, 2001. Dostupné online. ISBN 0-19-850346-6. S. 276–296.
- ↑ Ansell, M. F. "The Chemistry of Acyl Halides"; S. Patai, Ed.; John Wiley and Sons: London, 1972; pp 35–68
- ↑ Haddon, R.; ITKIS, M. Publication 960-19 Measurement Issues in Single Wall Carbon Nanotubes. Redakce Freiman, S.. [s.l.]: NIST, March 2008. Kapitola 3. Near-Infrared (NIR) Spectroscopy, s. 20.
- ↑ Explosion Hazards of Sodium Hydride in Dimethyl Sulfoxide, N,N-Dimethylformamide, and N,N-Dimethylacetamide Qiang Yang, Min Sheng, James J. Henkelis, Siyu Tu, Eric Wiensch, Honglu Zhang, Yiqun Zhang, Craig Tucker, and David E. Ejeh Organic Process Research & Development 2019 23 (10), 2210-2217 DOI: 10.1021/acs.oprd.9b00276 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.oprd.9b00276
- ↑ UK Chemical Reaction Hazards Forum. www.crhf.org.uk [online]. [cit. 2023-06-25]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2011-10-06.
- ↑ LYLE, W. H.; SPENCE, T. W.; MCKINNELEY, W. M.; DUCKERS, K. Dimethylformamide and alcohol intolerance. British Journal of Industrial Medicine. 1979, s. 63–66. DOI 10.1136/oem.36.1.63. PMID 444443.
- ↑ Redlich, C.; BECKETT, W. S.; SPARER, J.; BARWICK, K. W.; RIELY, C. A.; MILLER, H.; SIGAL, S. L. Liver disease associated with occupational exposure to the solvent dimethylformamide. Annals of Internal Medicine. 1988, s. 680–686. DOI 10.7326/0003-4819-108-5-680. PMID 3358569.
