Υδραζίνη

Υδραζίνη
Γενικά
Όνομα IUPAC	Υδραζίνη
Άλλες ονομασίες	Διαζάνιο Διαμίνη
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	Ν2Η4
Μοριακή μάζα	32,0452 amu
Αριθμός CAS	302-01-2
SMILES	NN
Δομή
Διπολική ροπή	1,85 D
Μοριακή γεωμετρία	Τριγωνική πυραμιδική ως προς κάθε άτομο N
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	2 °C
Σημείο βρασμού	114 °C
Πυκνότητα	1.021 kg/m³
Ιξώδες	0,876 cP
Δείκτης διάθλασης , nD	1,46044 (22 °C)
Τάση ατμών	1 kPa (30,7 °C)
Χημικές ιδιότητες
pKa	8,10
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	52 °C
Σημείο αυτανάφλεξης	270 °C
Επικινδυνότητα
Φράσεις κινδύνου	45, 10, 23/24/25, 34, 43, 50/53
Φράσεις ασφαλείας	53, 45, 60, 61
LD50	59-60 mg/kg (στοματική λήψη)
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	4 4 3
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Η υδραζίνη (αγγλικά hydrazine) είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει άζωτο και υδρογόνο, με μοριακό τύπο N₂H₄, αλλά χρησιμοποιείται και ο ημισυντακτικός τύπος NH₂NH₂. Η χημικά καθαρή υδραζίνη στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι πολύ εύφλεκτο υγρό με οσμή που μοιάζει μ΄ αυτήν της αμμωνίας. Η υδραζίνη είναι πολύ τοξική και επικίνδυνα ασταθής, αλλά σταθεροποιείται (αρκετά) αν βρίσκεται σε διάλυμα. Το 2002, η ετήσια παγκόσμια παραγωγή υδραζίνης ήταν 260.000 τόνοι. Η υδραζίνη χρησιμοποιείται κυρίως ως αφριστικό μέσο σε πολυμερείς αφρούς, αλλά σημαντικές εφαρμογές της επίσης περιλαμβάνουν τη χρήση της ως πρόδρομης ένωσης για καταλύτες πολυμερισμού και φαρμακευτικά προϊόντα. Επιπλέον, η υδραζίνη χρησιμοποποιήθηκε σε διάφορα προωθητικά πυραύλων, όπως και για την παραγωγή αερίων που χρησιμοποιούνται σε αερόσακους. Ακόμη, η υδραζίνη χρησιμοποιήθηκε τόσο σε πυρηνικές όσο και σε συμβατικές ηλεκτροπαραγωγούς μονάδες, στους κύκλους ατμού τους, ως συλλέκτης οξυγόνου, για να ελέγχεται η συγκέντρωση (του οξυγόνου) και να μειώνεται έτσι η διάβρωση των σωληνώσεων (από σκούριασμα).

«Θυγατρικές» υδραζίνες

Η ονομασία «υδραζίνη», εκτός από τη «μητρική» ένωση, επεκτείνεται και σε μια ολόκληρη σειρά ανόργανων και οργανικών «θυγατρικών» ενώσεων ή παραγώγων της, με γενικό τύπο N₂R₄, όπου κάθε R, όχι απαραίτητα ίδιο, μπορεί να είναι υδρογόνα, αλογόνα, ή διάφορες μονοσθενείς ανόργανες ή οργανικές ομάδες. Επίσης, κάθε δύο (R) μπορεί να θεωρηθεί ότι αντικαθιστούν δισθενείς ομάδες, σχηματίζοντας έτσι, ίσως, ετεροκυκλικές υδραζίνες.

Δομή

Το μόριο της υδραζίνης μπορεί να θεωρηθεί ότι παράγεται με συνένωση δύο (2) μορίων αμμωνίας, αφού πρώτα αφαιρεθεί από ένα άτομο υδρογόνου ανά μόριο. Κάθε μία από τις δύο (2 )υπομονάδες H₂N-N έχει σχήμα τργωνικής πυραμίδας. Ο απλός δεσμός N-N είναι τύπου σ και σχετικά μακρύς (145 pm). Το συνολικό μόριο υιοθετεί ασύμμετρη διαμόρφωση. Το «εμπόδιο περιστροφής» του μορίου κατά τον άξονα N-N είναι διπλάσιο σε σύγκριση με το αντίστοιχο του αιθανίου. Αυτές οι δομικές ιδιότητες θυμίζουν εκείνες του υπεροξειδίου του υδρογόνου, όταν το τελευταίο βρίσκεται στην αέρια κατάσταση, που επίσης υιοθετεί «βιδωτή» αντίκλινη διαμόρφωση και επίσης παρουσιάζει (σχετικά) ισχυρό εμπόδιο μοριακής περιστροφής.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός	Ισχύς δεσμού
Ν-H	σ	2sp³ -1s	101 pm	17% N- H+	386 kJ/mol
N-N	σ	2sp³ -2sp³	145 pm	0%	167 kJ/mol
Γωνίες
NNH	106,7˚
HNH	106,7˚
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο
Ν	-0,34
Η	+0,17

Η υδραζίνη σχηματίζει μια μονοϋδρική μορφή (N₂H₄•H₂O) που είναι πυκνότερη (1.032 kg/m³) από την άνυδρη υδραζίνη.

Ιστορία

Η ονομασία «υδραζίνη» υιοθετήθηκε από τον Εμίλ Φίσερ (Emil Fischer) το 1875, όταν προσπαθούσε να παραγάγει οργανικές μονοϋποκατεστημένες υδραζίνες. Μέχρι το 1887, ο Τέοντορ Κούρτιους (Theodor Curtius) παρήγαγε θειική υδραζίνη [(N₂H₅)(HSO₄)] επιδρώντας σε οργανικά διαζίδια με αραιό θειικό οξύ. Ωστόσο δεν μπόρεσε να λάβει χημικά καθαρή υδραζίνη, παρά τις αλλεπάλληλες προσπάθειές του. Χημικά καθαρή (άνυδρη) υδραζίνη (|N₂H₄|) παράχθηκε για πρώτη φορά από τον Ολλανδό χημικό Λομπρύ ντε Μπρουΐν (Lobry de Bruyn), το 1895.

Παραγωγή

Διαφορετικές παραγωγικές οδοί έχουν αναπτυχθεί κατά καιρούς. Το νευραλγικό βήμα της σύνθεσης αυτής είναι η δημιουργία απλού δεσμού N-N. Στη διεργασία Όλιν Ράσιγκ, οξειδωτικά με βάση το χλώριο οξειδώνουν αμμωνία, χωρίς την παρουσία κετόνης. Στη μέθοδο του υπεροξειδίου, το υπεροξείδιο του υδρογόνου αναλαμβάνει την οξείδωση της αμμωνίας, παρουσία κετόνης. Αντί για το διπλό δεσμό C=N σε μια ιμίνη, η ουρία διαθέτει δυο (2) αμινομάδες συνδεμένες σε καρβονύλιο για οξείδωση.

Οξείδωση αμμωνίας από υποχλωριώδη, με ενδιάμεση παραγωγή χλωραμίνης

Η υδραζίνη παράχθηκε με τη διεργασία Όλιν Ράσιγκ (Olin Raschig process) από υποχλωριώδες νάτριο και αμμωνία, μια διεργασία που ανακοινώθηκε για πρώτη φορά το 1907. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, παράγεται ενδιάμεσα χλωραμίνη, που αντιδρά με την περίσσεια της αμμωνίας, σχηματίζοντας υδραζίνη, αλλά επίσης υδροχλώριο ως παραπροϊόν :

$\mathrm {NH_{3}+NaOCl{\xrightarrow {}}NH_{2}Cl+NaOH}$
$\mathrm {NH_{2}Cl+NH_{3}{\xrightarrow {}}NH_{2}NH_{2}+HCl}$

Οξείδωση αμμωνίας από υποχλωριώδη, με ενδιάμεση παραγωγή χλωραμίνης, παρουσία ακετόνης

Η διεργασία Κεταζίνης Μπάγιερ (Bayer Ketazine Process) ήταν πρόδομη μέθοδος της διεργασίας υπεροξειδίου. Εμπλέκει υποχλωριώδες νάτριο, ως οξειδωτικό, αντί του υπεροξειδίου του υδρογόνου. Όπως οι προηγούμενες μέθοδοι με υποχλωριώδη, αυτή η μέθοδος υποφέρει από το γεγονός ότι συμπαράγει ένα ισοδύναμο άλατος για κάθε παραγώμενο ισοδύναμο υδραζίνης.

Οξείδωση ουρίας από υποχλωριώδη

Μια άλλη μέθοδος παραγωγής περιλαμβάνει την επίδραση υποχλωριώδους νατρίου και υδροξειδίου του νατρίου σε ουρία:

$\mathrm {NH_{2}CONH_{2}+NaOCl+2NaOH{\xrightarrow {}}NH_{2}NH_{2}+H_{2}O+NaCl+Na_{2}CO_{3}}$

Η μέθοδος συμπαράγει σημαντικά παραπροϊόντα και χρησιμοποιείται κυρίως στην Ασία.

Οξείδωση αμμωνίας από υπεροξείδιο του υδρογόνου

Η υδραζίνη μπορεί να συνθεθεί από αμμωνία και υπεροξείδιο του υδρογόνου, με τη διεργασία υπεροξειδίου, που επωνομάζεται συχνά διεργασία Πεσινέ-Ουζίν-Κούλμανν (Pechiney-Ugine-Kuhlmann process), κύκλος Ατοφίνα-PCUK ή και διεργασία κεταζίνης. Η καθαρή στοιχειομετρική εξίσωση της διεργασίας είναι η ακόλουθη:

$\mathrm {NH_{3}+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {}}NH_{2}NH_{2}+H_{2}O}$

Κύκλος Ατοφίνα-PCUK

Στον κύκλο Ατοφίνα-PCUK (Atofina–PCUK cycle) η υδραζίνη παράγεται μετά από αρκετά στάδια από μια κετόνη, όπως η προπανόνη ή η βουανόνη, αμμωνία και υπεροξείδιο του υδρογόνου: Αρχικά η προπανόνη (ή η βουτανόνη) αντιδρά με την αμμωνία, δίνοντας 2-προπανιμίνη (ή 2-βουτανιμίνη, αντίστοιχα). Έπειτα, η 2-προπανιμίνη οξειδώνεται με υπεροξείδιο του υδρογόνου σε 3,3-διμεθυλοξαζιριδίνη, μια ετεροκυκλική ένωση, που περιέχει έναν τριμελή ετεροκυκλικό δακτύλιο με άνθρακα, άζωτο και οξυγόνο. Μετά, η 3,3-διμεθυλοξαζιριδίνη επιδράται με αμμωνία, παράγοντας 2-προπανυδραζόνη, μια ένωση με δύο (2) άτομα αζώτου στη σειρά. Με τη σειρά της, η 2-προπανυδραζόνη αντιδρά με ισομοριακή ποσότητα προπανόνης, δίνοντας ακετοναζίνη, που τελικά υδρολύεται παράγοντας υδραζίνη και προπανόνη. Αντίθετα με τη διεργασία Όλιν Ράσιγκ, η διεργασία αυτή δεν συμπαράγεται κανένα άλας:

$\mathrm {NH_{3}+CH_{3}COCH_{3}{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{2}C=NH+H_{2}O}$
$\mathrm {(CH_{3})_{2}C=NH+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {}}H_{2}O+}$ 3,3-διμεθυλοξαζιριδίνη
3,3-διμεθυλοξαζιριδίνη $\mathrm {+NH_{3}{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{2}C=NNH_{2}+H_{2}O}$
$\mathrm {(CH_{3})_{2}C=NNH_{2}+CH_{3}COCH_{3}{\xrightarrow {}}(CH_{3})_{2}C=NN=C(CH_{3})_{2}+H_{2}O}$
$\mathrm {(CH_{3})_{2}C=NN=C(CH_{3})_{2}+2H_{2}O{\xrightarrow {}}NH_{2}NH_{2}+2CH_{3}COCH_{3}}$

Ιδιότητες

Η υδραζίνη, υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, είναι υγρό άχρωμο, με λιπαρή υφή, και με οσμή αμμωνίας.

Η υδραζίνη έχει βασικές χημικές ιδιότητες, συγκρίσιμες με αυτές της αμμωνίας:

$\mathrm {N_{2}H_{4}+H_{2}O\rightleftarrows N_{2}H_{5}^{+}+OH^{-}}$

Οι τιμές των σχετικών σταθερών είναι Κ_b1 = 1,3·10^-6 και pK_a1 = 8,1. Για σύγκριση, οι αντίστοιχες τιμές της αμμωνίας είναι K_b = 1,78·10^-5 και pK_a = 9,25. Η υδραζίνη είναι δύσκολο να διπρωτονιωθεί:

$\mathrm {N_{2}H_{5}^{+}+H_{2}O\rightleftarrows N_{2}H_{6}^{2+}+OH^{-}}$

Η δεύτερη σταθερά ισορροπίας είναι pK_a2 = -1,1. Η θερμότητα καύσης της υδραζίνης με οξυγόνο είναι 1,941·10⁷ J/kg.Αναφλέγεται και καίγεται με σχεδόν αόρατη φλόγα. Είναι ουσία δηλητηριώδης, απορροφάται από το δέρμα και προκαλεί καρκίνο. Σε χημικά καθαρή μορφή και αν θερμανθεί εκρήγυται ακαριαία και αποσυντίθεται προς αμμωνία και άζωτο.

$\mathrm {3N_{2}H_{4}{\xrightarrow {}}4NH_{3}+N_{2}}$

Εκρήγνυται αν έρθει σε επαφή με οξειδωτικα υλικά, γι' αυτό και διατίθεται στο εμπόριο κυρίως υπό μορφή αραιού διαλύματος.

Με την χρήση καταλύτη παράγει θερμά αέρια.

Εφαρμογές

Υδραζίνη σε μπιτόνι που προορίζεται για καύσιμο του πυραύλου του διαστημοπλοίου Μέσεντζερ.

Λόγω της υψηλής αντιδραστικότητας της χρησιμοποιείται ως πολύπλευρο καύσιμο σε πυραύλους.

• ως Υπεργολικό καύσιμο στους κύριους προωθητικούς πυραύλους
• με την βοήθεια καταλύτου σε μικρούς βοηθητικούς πυραύλους

Χρησιμοποιείται επίσης στην παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος και στην παραγωγή ατμού υψηλής πίεσης.