Factor Esterico
Factor Esterico
Factor Esterico
Por lo general, cuanto más complejo es el reactivo moléculas , el menor de los factores
estéricos. Sin embargo, algunas reacciones presentan factores estéricos mayor que la
unidad: el arpón reacciones , que implican que los electrones de los átomos de cambio,
produciendo iones.
Por lo general, no hay forma sencilla de calcular con exactitud los factores estéricos sin
trayectoria o realizar cálculos de dispersión.
Para una reacción de primer orden que tiene unidades de s-1, por eso a menudo se llama
factor de frecuencia.
Teoría de Colisiones
r = k [A] [B]
La teoría de las colisiones explica que la velocidad de una reacción química es función
del número de choques que se efectúan entre las moléculas de reactivos con
determinada energía. Imaginemos un recipiente cerrado en
el cual introducimos dos gases, A y B, a temperaturas bajas las moléculas se mezclan
homogéneamente en función de sus densidades; así si los dos gases son ligeros, como
N2 y O2 la composición será la misma en cualquier punto. Si calentamos este recipiente
las moléculas aumentan su energía y en consecuencia se llevarán a cabo un mayor
número de choques dentro del recipiente. A una temperatura determinada la fuerza y el
número de choques es tal que las moléculas de A y B tenderán a disminuir y a la vez un
nuevo tipo de moléculas aparecerán (los productos). El número de moléculas de A y B o
las nuevas que aparecen por combinación de A y B están ligadas a través de la
estequiometría y el mecanismo de la reacción. Si llamamos a la velocidadde la reacción:
rA = rB , α [A] [B]
De acuerdo con Arrhenius, la ecuación anterior indica que las moléculas deben
adquirir una cierta energía Ea antes de que puedan reaccionar, siendo el factor de
Boltzmann, exp(-Ea/RT), la fracción de moléculas que están en condiciones de alcanzar
la energía necesaria. Se suele suponer que el factor pre exponencial 'A' o factor de
frecuencia es un valor constante. Sin embargo como se verá mas adelante, este supuesto
no es del todo correcto. Igualmente se asume que la energía de activación es un valor
constante, pero en la realidad el valor de esta constante es un promedio y cuyo valor se
obtiene de:
Teoría de colisiones para las reacciones gaseosas.
Sea la reacción del tipo A Productos. Como se vio anteriormente, este sistema
es de fácil solución si la reacción se lleva a cabo en un paso. Pero no siempre se cuenta
con este tipo de información y es necesario determinar experimentalmente los valores
de ´k´y 'n'. Por tanto se debe resolver la ecuación del tipo:
Por tanto se puede hacer regresión lineal sobre 'X' e 'Y' y así se pueden despejar
los valores de 'k' y de 'n' despejando los valores.
Esta expresión se resuelve del mismo modo que en el caso de tener un solo
reactivo, obteniendo el valor de 'n'. De igual forma se fija la concentración de A para
dos nuevas corridas de datos y se varía B de modo que se puede obtener el valor de 'm'.
Finalmente, tomando cualquier corrida de datos se puede calcular el valor de 'k'.
Esta metodología es aplicable a 3 o más reactivos, de modo que tan solo una
variable varíe tomando un número de corridas adecuado.
Problema:
Datos:
t (seg) C (mol/lt)
195 1.62E-02
604 1.47E-02
1246 1.29E-02
2180 1.10E-02
4140 8.90E-03
4655 8.00E-03
6210 6.80E-03
8135 5.70E-03
Solución:
Tomando la ecuación:
Se construye la siguiente tabla:
Dada la rica interrelación de nuestro razonamiento clínico, nosotros utilizamos todas las
estrategias. A causa de que nuestra práctica clínica generalmente es repetitiva y sencilla,
muchas de nuestras decisiones son guiadas por reglas determinísticas aprendidas. El
razonamiento probabilístico o el determinístico puede ser útil para iniciar inferencias de
las causas de los efectos observados o para identificar hipótesis razonables que formarán
el contexto del razonamiento causal. En general, las estrategias de razonamiento son
complementarias. Los modelos probabilísticos, son fuertes en la generación de hipótesis
diagnósticas, críticamente dependiente de la prevalencia de la enfermedad en el grupo
de población del paciente, pero una vez la hipótesis ha sido propuesta el razonamiento
causal permite verificar la causa que explique la observación. Aunque el razonamiento
probabilístico ha dominado la discusión del proceso diagnóstico, a causa de la propuesta
de corroboración iterativa de hipótesis, nuestro conocimiento del proceso diagnóstico
aún permanece muy limitado.
El proceso diagnóstico
0
__________________________1
P (E)
Muestreo probabilístico
-2-
Este procedimiento, atractivo por su simpleza, tiene poca o nula utilidad práctica
cuando la población que estamos manejando es muy grande.
El riesgo este tipo de muestreo está en los casos en que se dan periodicidades en la
población ya que al elegir a los miembros de la muestra con una periodicidad constante
(k) podemos introducir una homogeneidad que no se da en la población. Imaginemos
que estamos seleccionando una muestra sobre listas de 10 individuos en los que los 5
primeros son varones y los 5 últimos mujeres, si empleamos un muestreo aleatorio
sistemático con k=10 siempre seleccionaríamos o sólo hombres o sólo mujeres, no
podría haber una representación de los dos sexos.
-3-
Los métodos presentados hasta ahora están pensados para seleccionar directamente los
elementos de la población, es decir, que las unidades muéstrales son los elementos de la
población.
-4-
· Muestreos No Probabilísticos:
• de Conveniencia
• de Juicios
• por Cuotas
• de Bola de Nieve
• Discrecional
Bola de nieve:
Se localiza a algunos individuos, los cuales conducen a otros, y estos a otros, y así hasta
conseguir una muestra suficiente. Este tipo se emplea muy frecuentemente cuando se
hacen estudios con poblaciones "marginales", delincuentes, sectas, determinados tipos
de enfermos, etc.
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Muestreo Discrecional · A criterio del investigador los elementos son elegidos sobre lo
que él cree que pueden aportar al estudio. · Ej. : muestreo por juicios; cajeros de un
banco o un supermercado; etc.
• Se obtienen
población objetivo a estimaciones
hacer un muestreo. Una más precisa
vez calculado el tamaño
muestral apropiado, este • Su objetivo es
se reparte de manera conseguir una
proporcional entre los muestra lo más
distintos estratos semejante
definidos en la posible a la
población usando una población en lo
simple regla de tres. que a la o las
variables
estratificadoras
se refiere.
• Es muy
eficiente
• El error
Se realizan varias fases cuando la
estándar es
de muestreo sucesivas población es
mayor que en
(polietápico) muy grande y
el muestreo
dispersa.
aleatorio
La necesidad de listados
Conglomerados simple o
de las unidades de una • No es preciso
estratificado.
etapa se limita a aquellas tener un listado
unidades de muestreo de toda la
• El cálculo del
seleccionadas en la etapa población, sólo
error estándar
anterior. de las unidades
es complejo.
primarias de
muestreo.