08 0932 Q

Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ingeniera Escuela de Ingeniera Qumica
EVALUACIN DE UN MTODO EXPERIMENTAL DE GENERACIN DE DATOS A NIVEL DE LABORATORIO PARA EL ESTUDIO DEL SISTEMA TERNARIO ACEITE ESENCIAL DE TERPENOS DEL FRUTO DE NARANJA (Limoneno) ETANOL HEXANO EN EQUILIBRIO LQUIDO A DOS TEMPERATURAS Y 640 mm Hg.
Marisol Amado Rodas

Asesorada por Ing. Csar Alfonso Garca Guerra
Guatemala, septiembre de 2005
UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA
FACULTAD DE INGENIERA
EVALUACIN DE UN MTODO EXPERIMENTAL DE GENERACIN DE DATOS A NIVEL DE LABORATORIO PARA EL ESTUDIO DEL SISTEMA TERNARIO ACEITE ESENCIAL DE TERPENOS DEL FRUTO DE NARANJA (Limoneno) ETANOL - HEXANO EN EQUILIBRIO LQUIDO A DOS TEMPERATURAS Y 640 mm Hg.
TRABAJO DE GRADUACIN PRESENTADO A JUNTA DIRECTIVA DE LA FACULTAD DE INGENIERA POR Marisol Amado Rodas ASESORADA POR ING. CSAR ALFONSO GARCA GUERRA AL CONFERRSELE EL TTULO DE INGENIERA QUMICA GUATEMALA, SEPTIEMBRE DE 2005
2
HONORABLE TRIBUNAL EXAMINADOR
Cumpliendo con los preceptos que establece la ley de la Universidad de San Carlos de Guatemala, presento a su consideracin mi trabajo de graduacin titulado:
EVALUACIN DE UN MTODO EXPERIMENTAL DE GENERACIN DE DATOS A NIVEL DE LABORATORIO PARA EL ESTUDIO DEL SISTEMA TERNARIO ACEITE ESENCIAL DE TERPENOS DEL FRUTO DE NARANJA (Limoneno) ETANOL - HEXANO EN EQUILIBRIO LQUIDO A DOS TEMPERATURAS Y 640 mm Hg.
Tema que me fuera asignado por la Direccin de la Escuela de Ingeniera Qumica, con fecha 20 de julio de 2005.
Marisol Amado Rodas
UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA FACULTAD DE INGENIERA
NMINA DE JUNTA DIRECTIVA DECANO VOCAL I VOCAL II VOCAL III VOCAL IV VOCAL V SECRETARIO Lic. Amahn Snchez lvarez Ing. Julio David Galicia Celada Br. Kenneth Issur Estrada Ruiz Br. Elisa Yazminda Vides Leiva Inga. Marcia Ivonne Vliz Vargas Ing. Murphy Olympo Paiz Recinos
TRIBUNAL QUE PRACTIC EL EXAMEN GENERAL PRIVADO DECANO EXAMINADOR EXAMINADOR EXAMINADOR SECRETARIO Ing. Sydney Alexander Samuels Milson Ing. Orlando Posadas Valdez Ing. Manuel Gilberto Galvn Estrada Ing. Vctor Herbert De Len Morales Ing. Pedro Antonio Aguilar Polanco
4
DEDICATORIA
Dedico este trabajo de investigacin a:
DIOS. MIS PADRES. Edgar Amado Senz y Eleonora Rodas Jrez de Amado. MI HERMANA, TAS Y ABUELOS. MIS AMIGOS.
AGRADECIMIENTOS
A mis maestros Al Instituto Belga Guatemalteco A la Universidad de San Carlos de Guatemala
NDICE GENERAL
NDICE DE ILUSTRACIONES LISTA DE SMBOLOS GLOSARIO RESUMEN OBJETIVOS HIPTESIS INTRODUCCIN 1. 2. ANTECEDENTES MARCO TERICO 2.1 EXTRACCIN LQUIDO-LQUIDO 2.1.1. Seleccin del disolvente 2.1.1.1.Coeficiente de distribucin, kj 2.1.1.2.Selectividad 2.1.1.3.Insolubilidad del disolvente 2.1.1.4.Recuperabilidad 2.1.1.5.Densidad 2.1.1.6.Tensin interfacial 2.1.1.7.Reactividad y corrosividad 2.1.1.8.Viscosidad, presin de vapor, inflamabilidad, temperatura de congelacin, coste y toxicidad 2.1.2. Sistemas Ternarios 2.1.3. Representacin Grfica 2.1.4. Efecto de la temperatura 2.1.5. Efecto de la presin 2.1.6. Tipos de equilibrio lquido-liquido
V XI XIII XV XVII XIX XXI 1 3 3 3 3 4 4 4 5 5 5 6 6 6 9 10 10
2.2.ACEITES ESENCIALES 2.2.1. Componente qumico principal de los aceites esenciales 2.2.1.1.Hidrocarburos terpnicos 2.2.2. Mtodo de Separacin de componentes oxigenados de terpenos y sesquiterpenos 2.3.ACEITE DE TERPENOS DE ESPRIDES 2.4.PROPIEDADES FSICAS DE LOS SOLVENTES A UTILIZAR 3. METODOLOGA 3.1.RECURSOS Y MATERIALES. 3.1.1. Localizacin. 3.2.Recursos Humanos. 3.3.Recursos materiales. 3.4.Equipo y cristalera. 3.5.Material de escritorio. 3.6.Metodologa experimental. 3.6.1. 3.6.2. Procedimiento Mtodo para la elaboracin de la curva de solubilidad.
12 12 12 13 14 16 17 17 17 18 18 18 19 20 20 21 21 21 21 21 21 23
3.6.2.1.Determinacin de la densidad 3.6.2.2.Determinacin del ndice de refraccin 3.6.2.3.Anlisis cromatogrfico 3.6.2.4.Anlisis estadstico 3.6.2.5.Generacin de Datos 4. RESULTADOS
II
5.
DISCUSIN DE RESULTADOS
39 47 49 51
CONCLUSIONES RECOMENDACIONES BIBLIOGRAFA
APNDICE 1: DATOS ORIGINALES APNDICE 2: DATOS CALCULADOS APNDICE 3: MUESTRA DE CLCULO APNDICE 4: ANEXOS
55 67 73 81
III
IV
NDICE DE ILUSTRACIONES
FIGURAS
1. 2. 3. 4. 5. Grfica Triangular para representar composiciones ternarias, y un Diagrama Tpico de equilibrio de tres fases en dicha grfica triangular Lneas de Unin en un diagrama triangular Efecto de la temperatura en los equilibrios ternarios Diagramas de sistemas ternarios con dos pares parcialmente miscibles Curva de correlacin para los ndices de refraccin contra concentracin de la mezcla binaria A.E. limoneno hexano a 10 5
0
7 9 10 11 23
C 24
6.
Curva de correlacin para los ndices de refraccin contra concentracin de la mezcla binaria A.E. limoneno hexano a 25 5
0
C 25
7.
Curva de correlacin para los ndices de refraccin contra concentracin de la mezcla binaria A.E. limoneno etanol a 10 5
0
C 26
8.
Curva de correlacin para los ndices de refraccin contra concentracin de la mezcla binaria A.E. limoneno etanol a 25 5
0
C de los datos experimentales de equilibrio de 27
9.
Distribucin
inmiscibilidad obtenidos para el sistema A.E. limoneno-hexanoetanol, a partir de soluciones de A.E. limoneno en hexano mediante la adicin del solvente etanol a 10 5 0C
10.
Distribucin
de
los
datos
experimentales
de
equilibrio
de
28
inmiscibilidad obtenidos para el sistema A.E. limoneno-hexanoetanol, a partir de soluciones de A.E. limoneno en etanol mediante la adicin del solvente hexano a 10 5 0C 11. Distribucin a 10 5 0C 12. Distribucin de los datos experimentales de equilibrio de 30 inmiscibilidad obtenidos para el sistema A.E. limoneno-hexanoetanol, a partir de soluciones de A.E. limoneno en hexano mediante la adicin del solvente etanol a 25 5 0C 13. Distribucin de los datos experimentales de equilibrio de 31 inmiscibilidad obtenidos para el sistema A.E. limoneno-hexanoetanol, a partir de soluciones de A.E. limoneno en etanol mediante la adicin del solvente hexano a 25 5 0C 14. Distribucin a 25 5 0C 15. Comparacin de las poblaciones de datos experimentales del equilibrio de inmiscibilidad para el sistema A.E. limoneno-hexanoetanol a las dos temperaturas del estudio 16. Distribucin de los datos experimentales en el sistema A.E. limoneno hexano-etanol extrapolados a la grfica bidimensional con respecto al clculo del punto de pliegue para el sistema ternario A.E. limoneno hexano etanol a 10 50C 34 33 de los datos experimentales de equilibrio de 32 inmiscibilidad obtenidos para el sistema A.E. limoneno-hexano-etanol de los datos experimentales de equilibrio de 29 inmiscibilidad obtenidos para el sistema A.E. limoneno-hexano-etanol
VI
17.
Distribucin de los datos experimentales en el sistema A.E. limonenohexano-etanol extrapolados a la grfica bidimensional con respecto al clculo del punto de pliegue para el sistema ternario A.E. limoneno hexano etanol a 25 50C
35
18. 19.
Cromatograma del Aceite de terpenos del fruto de naranja (Empresa Extract S.A.) Panormica del diagrama de equipo de la distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad, para el sistema A.E. limoneno hexanoetanol a 25 50C en funcionamiento.
81 82
20.
Panormica del diagrama de equipo de la distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad, para el sistema A.E. limoneno hexanoetanol a 25 50C en funcionamiento.
83
21.
Panormica del diagrama de equipo de agitacin de la distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad, para el sistema A.E. limoneno hexanoetanol a 25 50C en funcionamiento.
84
22.
Panormica del diagrama de equipo de decantacin de la distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad, para el sistema A.E. limoneno hexanoetanol a 25 50C en funcionamiento.
85
VII
TABLAS
I. II. III. IV. Caractersticas generales del aceite de terpenos del fruto de naranja Propiedades fsicas del etanol Propiedades fsicas del hexano Valores de los coeficientes de distribucin promedio obtenidos a partir del porcentaje de A.E. limoneno distribuido en la fase hexnica, dividido el porcentaje de A.E. limoneno distribuido en la fase etanlica. V. Clculo para el anlisis de varianza de dos factores, con varios grupos para la evaluacin del grado de diferenciacin significativa en el sistema A.E. limoneno hexano etanol, a partir de soluciones de A.E. limoneno en hexano, a las dos temperaturas de estudio. VI. Clculo para el anlisis de varianza de dos factores, con varios grupos para la evaluacin del grado de diferenciacin significativa en el sistema A.E. limoneno hexano etanol, a partir de soluciones de A.E. limoneno en etanol, a las dos temperaturas de estudio. VII. VIII. IX. X. Pesos de la solucin aceite esencial de limoneno hexano obtenidos a 100C, utilizando picnmetro de 9.622 ml ( 30.38 g) Pesos de la solucin aceite esencial de limoneno etanol obtenidos a 100C, utilizando picnmetro de 9.622 ml ( 30.38 g) Pesos de la solucin aceite esencial de limoneno hexano obtenidos a 250C, utilizando picnmetro de 9.622 ml ( 30.38 g) Pesos de la solucin aceite esencial de limoneno etanol obtenidos a 250C, utilizando picnmetro de 9.622 ml ( 30.38 g) 58 57 56 55 37 37 15 16 16 36
VIII
XI.
Valores de los ndices de refraccin obtenidos para cada una de las soluciones de aceite esencial de limoneno etanol y aceite esencial de limoneno hexano, respectivamente, a cada concentracin nominal a las dos temperaturas analizadas.
59
XII.
Datos de los volmenes del solvente 2 (hexano o etanol) agregados, mediante titulacin, a alcuotas de 10 ml de la solucin de aceite esencial de limoneno hexano, y a alcuotas de 5 ml de la solucin de aceite esencial de limoneno etanol, en cada corrida, para una temperatura de 10 5 0C
60
XIII.
Datos de los volmenes del solvente 2 (hexano o etanol) agregados, mediante titulacin, a alcuotas de 5 ml de las soluciones de aceite esencial de limoneno hexano y aceite esencial de limoneno etanol, en cada corrida, para una temperatura de 25 5 0C
61
XIV.
Datos de los ndices de refraccin obtenidos para cada par de soluciones conjugadas (fase hexano y fase etanol) obtenidas para cada mezcla ternaria reproducida a la temperatura de 10 5 0C
62
XV.
63
XVI.
Datos de los ndices de refraccin medidos a cada fase formada por titulacin con el solvente de adicin (hexano o etanol), para cada solucin a la temperatura de 10 5 0C
64
XVII.
65
XVIII.
Datos de las densidades promedio de las soluciones binarias de aceite esencial de limoneno etanol y aceite esencial de limoneno hexano, respectivamente, a las dos temperaturas analizadas.
67
IX
XIX.
Datos de la composicin porcentual de las mezclas ternarias formadas a partir de A.E. limoneno en hexano y A.E. limoneno en etanol a temperatura de 10 5 0C respectivamente, necesarios para graficar la curva binodal.
68
XX.
69
XXI.
Datos de las concentraciones de los pares de equilibrio (soluciones conjugadas) para el establecimiento de las lneas de unin, obtenidas para cada mezcla ternaria reproducida, a la temperatura de 10 5 0C
70
XXII.
71
XXIII.
Datos del coeficiente de distribucin para las mezclas ternarias A.E. limoneo hexano etanol a las temperaturas de estudio
72
LISTA DE SMBOLOS
Smbolo X Xi N
0
Descripcin Media Aritmtica Dato de la i-sima observacin Nmero de observaciones Grados Celsius Porcentaje Solucin Densidad (g/ml) Volumen (ml) Peso (g) Concentracin (porcentaje por peso) Fraccin volumen (porcentaje por peso nominal) ndice de refraccin Coeficiente de refraccin Masa total de la mezcla ternaria Aceite esencial de terpenos del fruto de naranja (limoneno)
% Sol V P C x n R Mt A.E. limoneno
XI
XII
GLOSARIO
Aceite esencial Son sustancias odorferas de naturaleza oleosa obtenidos casi exclusivamente del reino vegetal, generalmente se presentan como lquidos a temperaturas ordinarias y son muy voltiles sin descomposicin. Los aceites esenciales se obtienen de diversas partes de la planta Alcoholato Solucin constituida de alcohol ms aceite esencial. Es cuando dentro de la mezcla ternaria, todava no se forman las dos fases, pero se encuentra en suspensin la solucin. Composicin porcentual El porcentaje de masa de cada elemento en el sistema. Cantidad de soluto por unidad de volumen o masa de disolvente o de solucin. Es un medio para la separacin, caracterizacin y anlisis cuantitativo de los aceites esenciales Lnea de equilibrio para el sistema ternario, tambin llamada curva binodal, que indica el lmite de las composiciones de las mezclas de los tres componentes del sistema, para las cuales el sistema es bifsico. Nombre comn que se le da a la familia de los ctricos.
Coalescencia
Concentracin
Cromatografa de gases
Curva de coalescencia
Esprides
XIII
Extraccin por arrastre de vapor
Es
el
arrastre
de
sustancias
principios
aromticos voltiles con vapor de agua para que luego de condensadas, se pueden separar y recolectar las dos fases: agua y aceite esencial Capacidad de un lquido para mezclarse con otro lquido (o disolverse en l). Es un punto de la curva en la cual la composicin del soluto tanto en la fase de alimentacin como en la fase de extracto es la misma. La fase dispersa (disuelta) de una solucin. Lquido capaz de disolver otros materiales, (slidos, lquidos o gases), para formar una solucin. Nombre comn aplicado a determinados hidrocarburos que se encuentran en los aceites voltiles obtenidos de ciertas plantas Facilidad de los compuestos de escapar de la fase lquida a la fase gaseosa
Miscibilidad
Punto de pliegue
Soluto
Solvente
Terpenos
Volatilidad
XIV
RESUMEN
El presente trabajo de graduacin se realiz con el objetivo de caracterizar el equilibrio ternario del sistema A.E. limoneno hexano etanol a dos temperaturas. Dentro del presente trabajo se incluye informacin bibliogrfica acerca de temas referentes al equilibrio ternario y extraccin lquido-lquido, as como la metodologa empleada para la obtencin de los resultados. Las isotermas de equilibrio de inmiscibilidad para el sistema A.E. limoneno hexano etanol, se obtuvieron a temperaturas de 25 y 10 0C a partir de soluciones binarias de: a) A.E. limoneno hexano mediante adicin del solvente etanol. b) A.E. limoneno - etanol mediante adicin del solvente hexano. Para obtener estos datos, fue necesario correlacionar la informacin experimental del ndice de refraccin en funcin de la concentracin porcentual en peso de solutohexano y soluto-etanol, a dos temperaturas diferentes. Como resultado de esta investigacin, se lleg a determinar estadsticamente que no existe diferencia significativa de los datos experimentales obtenidos en ambas isotermas, con un grado de significancia del 95% para las dos temperaturas de estudio. Para la temperatura de 10 0C, se determin que la composicin del punto de pliegue es de 62% A.E. limoneno, 33% etanol y 5% hexano, y el coeficiente de distribucin promedio fue de 4.80 0.54.
XV
Para la temperatura de 25 0C, se determin que la composicin del punto de pliegue es de 54% A.E. limoneno, 40% etanol y 6% hexano, y el coeficiente de distribucin promedio fue de 5.40 0.38.
XVI
OBJETIVOS
General Evaluar un mtodo experimental para la generacin de datos a nivel de laboratorio del sistema lquido-lquido en equilibrio del componente activo del aceite esencial de terpenos del fruto de naranja, limoneno-etanol-hexano.
Especficos 1. Correlacionar la informacin experimental del ndice de refraccin, en funcin de la concentracin porcentual en peso de soluto-etanol, a dos temperaturas diferentes. 2. Correlacionar la informacin experimental del ndice de refraccin, en funcin de la concentracin porcentual en peso de soluto-hexano, a dos temperaturas diferentes. 3. Determinar los valores experimentales de concentraciones en equilibrio de inmiscibilidad para el sistema ternario aceite esencial-etanol-hexano, a partir de soluciones de aceite esencial en hexano por adicin de solvente etanol. 4. Determinar los valores experimentales de concentraciones en equilibrio de inmiscibilidad para el sistema ternario aceite esencial-etanol-hexano, a partir de soluciones de aceite esencial en etanol por adicin de solvente hexano. 5. Evaluar estadsticamente la existencia de diferencia significativa e interpretacin de los datos experimentales obtenidos con un nivel de significancia del 95% para las dos temperaturas de estudio. XVII
XVIII
HIPTESIS
Es posible realizar una evaluacin experimental a nivel de laboratorio para la generacin de datos de equilibrio de inmiscibilidad en el estudio del sistema ternario en equilibrio del aceite esencial de terpenos del fruto de naranja (limoneno) agua- hexano a dos temperaturas y 640 mm Hg
HIPTESIS ESTADSTICA
Para variable respuesta distribucin porcentual en equilibrio de inmiscibilidad:
Hiptesis Nula Ho: no existe diferencia significativa en los datos experimentales correlacionados para la construccin del domo de distribucin al equilibrio de inmiscibilidad del sistema entre las temperaturas de estudio. M1 = M2 Donde: M1 = concentracin de aceite esencial en cada solvente a temperatura T1 0 C. M2 = concentracin de aceite esencial en cada solvente a temperatura T2 0 C.
Hiptesis Alterna Ha: Existe diferencia significativa en los datos experimentales correlacionados para la construccin del domo de distribucin al equilibrio de inmiscibilidad del sistema, entre las temperaturas de estudio. M1 M2 Donde: M1 = concentracin de aceite esencial en cada solvente a temperatura T1 0 C. M2 = concentracin de aceite esencial en cada solvente a temperatura T2 0 C.
XIX
XX
INTRODUCCIN
El presente trabajo tiene como objetivo evaluar un mtodo experimental a nivel de laboratorio para la generacin de datos del sistema ternario limoneno-hexano-etanol a dos temperaturas diferentes. La extraccin lquida, llamada algunas veces extraccin con disolventes, es la separacin de una solucin lquida por contacto con otro lquido insoluble. Si las sustancias que componen la solucin original se distribuyen de manera distinta entre las fases lquidas, se puede lograr cierto grado de separacin, que puede incrementarse mediante la interaccin por contactos mltiples o agitacin. Los sistemas ternarios en equilibrio heterogneo se representan grficamente sobre diagramas bidimensionales; la grfica sobre tringulo equiltero proporciona la representacin ms completa. El estudio de este sistema ternario se bas en la interpretacin del contenido de soluto al equilibrio mediante correlatividad de la variable respuesta por tcnicas de cromatografa, picnometra y refractometra y as se determin las concentraciones al equilibrio del sistema ternario. Estos tipos de tcnicas han sido utilizados en trabajos de graduacin anteriores para determinar las concentraciones en equilibro a partir de las correlaciones de ndice de refraccin contra concentracin de soluto en cada solvente. El presente trabajo es un anlisis de un sistema ternario en equilibrio y que tiene el ttulo de: Evaluacin de un mtodo experimental de generacin de datos, a nivel de laboratorio para el estudio del sistema ternario, aceite esencial de terpenos del fruto de naranja (limoneno) etanol - hexano en equilibrio lquido a dos temperaturas y 640 mm
Hg.
XXI
XXII
1. ANTECEDENTES
El proyecto de investigacin se realiz en el Laboratorio de ensayos fisicoqumicos de la Seccin de Qumica Industrial del Centro de Investigaciones de Ingeniera y en el Laboratorio del rea de Qumica de la Escuela de Ingeniera Qumica, contando con el apoyo de la Unidad de Anlisis Instrumental, UAI de la Facultad de Ciencias Qumicas y Farmacia. El fundamento terico del proyecto lo sustentaron las investigaciones de tesis de graduacin de Ingeniera Qumica sobre sistemas ternarios anteriormente realizadas. Durante el ao 2002 se realiz la investigacin de la Ingeniera Ligia Maril Rivas Mndez para el sistema acetona-agua-hexano, asesorado por el Ing. Csar Alfonso Garca Guerra y cuyo ttulo es Evaluacin de un mtodo experimental de obtencin de datos que permitan caracterizar el equilibrio ternario del sistema agua-hexano-acetona a dos temperaturas. En esta investigacin se determin que el sistema agua-hexano-acetona pertenece a la clasificacin de sistemas ternarios tipo I (con formacin de un par de lquidos parcialmente miscibles) dentro del rango de temperaturas de 28 7C. Durante el ao 2002 se realiz la investigacin de la Ingeniera Olinda Margarita Lpez Velsquez para el sistema etanol-agua-hexano, asesorado por el Ing. Csar Alfonso Garca Guerra y cuyo ttulo es Evaluacin de un mtodo experimental de generacin de datos para el estudio del sistema ternario etanolhexano-agua a dos temperaturas diferentes. En dicha investigacin se lleg a determinar que el punto de pliegue experimental obtenido para el sistema etanol-hexanoagua a 230C es: 22% agua, 71% etanol, 7% hexano y a 430C es 23% agua, 68% etanol y 9% hexano.
Durante el ao 2003 realiz el Ing. Marco Vinicio Pajarito ngel, la investigacin asesorado por el Ing. Csar Alfonso Garca Guerra y cuyo ttulo es Evaluacin de un mtodo experimental de generacin de datos para el estudio del sistema ternario isopropanol-hexano-agua en equilibrio lquido de inmiscibilidad, a tres temperaturas y a 640 mm Hg. En la investigacin se determin que existe una diferencia significativa entre las isotermas de temperatura de 100C y 500C para el sistema de isopropanol-hexano-agua, a partir de las curvas binoidales al equilibrio de inmiscibilidad y de los puntos de pliegue obtenidos. Durante el ao 2003 realiz el Ing. Ramiro Antonio Prado Crdova, la investigacin asesorado por el Ing. Csar Alfonso Garca Guerra y la Inga. Telma Maricela Cano y cuyo ttulo es Evaluacin del efecto de la concentracin de cloruro de sodio en el sistema cuaternario agua-glicerol-1-butanol-cloruro de sodio sobre la distribucin de equilibrio del glicerol para determinar la factibilidad de un proceso alternativo de recuperacin de glicerina en una planta de saponificacin. En la investigacin se determin que el efecto del factor glicerol sobre el coeficiente de distribucin del glicerol en el sistema cuaternario agua-glicerol-1-butanol-cloruro de sodio, es tal que alcanza un mnimo cuando el porcentaje de glicerol es de 5% luego del cual se incrementa al aumentar la cantidad de glicerol en el sistema. A la fecha se est realizando el trabajo de investigacin del estudiante Jos Luis Alfaro Soto, asesorado por el Ing. Csar Alfonso Garca Guerra y cuyo ttulo es Evaluacin de un mtodo experimental de generacin de datos par el estudio del sistema ternario aceite esencial de eucaliptol (1-8 cineol)-agua-hexano en equilibrio lquido a dos temperaturas y 640 mm Hg. Con este trabajo se realizar una comparacin de los datos experimentales que los dos estudios pretenden obtener como lo son las relaciones entre monoterpenos oxigenados respecto a monoterpenos no oxigenados entre pares de solventes inmiscibles.
2. MARCO TERICO
2.1.EXTRACCIN LQUIDO-LQUIDO Treybal (16) describe que la extraccin lquida, llamada algunas veces extraccin con disolventes, es la separacin de los componentes de una solucin lquida mediante su distribucin en dos fases lquidas inmiscibles. El objetivo es purificar uno o varios compuestos, o bien, efectuar una recuperacin ms econmica de un componente por otros procedimientos. Para separar uno o ms de los componentes de una mezcla, sta debe estar en contacto con otro soluto. La extraccin lquido-lquido es una alternativa cuando la separacin por destilacin es ineficiente o muy difcil de llevar a cabo, debido a la semejanza de los valores de las temperaturas de ebullicin de las mezclas que se desean separar.
2.1.1
Seleccin del disolvente
Segn Gomis (5) las caractersticas ms importantes de los disolventes, con miras a su seleccin para un proceso de extraccin son las siguientes:
2.1.1.1 Coeficiente de distribucin, kj Se define como: kj=yj/xj
Aunque no es necesario que este coeficiente sea mayor que la unidad, valores mayores son deseables, ya que implican que se requiere menos disolvente para llevar a cabo la operacin. 2.1.1.2 Selectividad La efectividad de un disolvente a los efectos de separacin de los componentes i, j de una cierta mezcla, vendr expresada por el valor de la concentracin relativa de los mismos en las fases extracto y refinado, es decir, por el valor de la relacin: ij = (yi/xi)/(yj/xj) = ki/kj en el sistema de que se trate. Para que la separacin sea posible esta selectividad debe ser distinta de uno, y cuanto ms distinta de la unidad sea, ms fcil ser la separacin. De este parmetro depender el nmero de etapas necesarias para una separacin dada. 2.1.1.3 Insolubilidad del disolvente Cuanto mayor sea la insolubilidad del disolvente y del componente mayoritario del refinado, que no se desea extraer, ms fcil resultar la operacin de extraccin. 2.1.1.4 Recuperabilidad Puesto que siempre habr que recuperar el disolvente para su reutilizacin, y ordinariamente tal recuperacin se realiza por rectificacin, resultar indispensable que el disolvente no forme azetropos con los componentes del sistema y, a ser posible, que las volatilidades relativas de stos respecto a aqul sean lo ms alejadas posible de la unidad. Es conveniente que las sustancias que 4
se encuentren en menor cantidad en el extracto fueran las ms voltiles. De ser el disolvente el que debe volatilizarse, debe procurarse que su calor latente sea lo menor posible. 2.1.1.5 Densidad Evidentemente, resulta indispensable que las densidades de las fases en equilibrio sean distintas para que sea viable la extraccin. La operacin se desarrollar ms fcilmente cuanto mayor sea la diferencia de densidades. As pues se seleccionarn aquellos disolventes con densidad lo ms distinta posible a la mezcla a extraer. 2.1.1.6 Tensin interfacial Cuanto mayor sea la tensin superficial entre las fases extracto y refinado con mayor facilidad coalescern sus emulsiones y con mayor dificultad se conseguir su mutua dispersin. Normalmente la etapa ms lenta es de coalescencia y separacin de fases, la mezcla se puede favorecer aplicando energa mecnica (agitacin), por ello se suelen preferir disolventes que proporcionen altas tensiones interfaciales. 2.1.1.7 Reactividad y corrosividad Los disolventes deben ser qumicamente estables, es decir, inertes tanto respecto a los componentes del sistema, como respecto a los materiales de construccin de las instalaciones.
2.1.1.8
Viscosidad, presin de vapor, inflamabilidad, temperatura de
congelacin, coste y toxicidad Todas estas propiedades deben tenerse en cuenta y deben ser lo ms bajas posible, para facilitar el manejo y almacenamiento de los disolventes.
2.1.2. Sistemas Ternarios Levine (8) describe que de acuerdo a la regla de las fases de Gibbs, cuando se observa una sola fase en un sistema de tres componentes como el que se estudiar, los grados del libertad (f = c p + 2 = 3 -1 + 2 = 4) son 4. Por lo tanto, para describirlo completamente habr que fijar 4 variables del sistema en general son temperatura, presin y dos variables de composicin, ya que slo dos fracciones molares bastan para definir la composicin.
2.1.3. Representacin Grfica Laidler (7) define que la tcnica ms conveniente para graficar un diagrama de fases de este tipo fue propuesta por Hendrik William Bakhuis Roozeboom (1854-1907). La composicin se determina basndose en el hecho de que, desde cualquier punto dentro de un tringulo equiltero, la suma de las distancias perpendiculares a cada lado es igual a la altura del tringulo. La altura se iguala al 100% y se divide en diez partes iguales. Se forma una red de pequeo tringulos equilteros dibujando lneas paralelas a los tres lados a travs de las diez divisiones iguales. Gomis (5) define que cada vrtice representa el 100% en peso de un componente, mientras que las bases opuestas a stos, representan proporciones del 0% de este componente.
Los compuestos puros se ubican en los vrtices del tringulo.
Los lados del
tringulo representan composiciones de mezclas binarias entre pares de componentes por ejemplo, en la figura 1a, la lnea AC representa % en masas de mezclas de A y C. Las lneas paralelas a un lado del tringulo representan las concentraciones del componente que se encuentra en el vrtice opuesto. Grfica triangular para representar composiciones ternarias, y un Diagrama tpico de equilibrio de tres fases en dicha grfica triangular.
Figura 1
Fig. 1a
Fig. 1b
Como se observa en la figura 1b, por agregado de un tercer componente, se pasa de un sistema monofsico en coalescencia a uno bifsico inmiscible o viceversa, se ha cruzado la lnea lmite curva de coalescencia del sistema en uno u otro sentido. La curva de coalescencia representa el lmite entre la regin homognea o de una solo fase (emulsin) y la heterognea o la de dos fases. Por lo tanto, cuando comienza a agregarse un tercer componente a una mezcla binaria, las composiciones totales de los sistemas que se forman, se van ubicando a lo 7
largo de una recta que une la composicin de partida con el vrtice del tercer componente (figura 1b). Las rectas que unen las composiciones de dos capas conjugadas o en equilibrio (lnea K, figura 2) sobre la curva de saturacin se denominan lneas de enlace o conexin. El componente A puede considerarse que se autodistribuye entre las dos capas conjugadas. Las lneas de enlace se hacen cada vez ms cortas a medida que aumenta la cantidad de A en la mezcla. Las composiciones de las capas conjugadas se acercan la una de la otra y, finalmente, se hacen idnticas. A este punto se le conoce como punto de pliegue. Por encima de este punto y fuera de la curva, slo puede existir una capa. El punto de pliegue no se halla necesariamente en la cspide de la curva, sino que puede encontrarse, y as es a menudo, cerca de la cspide y a un lado u otro del punto medio de la curva. El solvente ms afn distribuye el punto de pliegue hacia su sector. El punto de pliegue es aquel en que la composicin concreta de soluto corresponde a una razn definida de los componentes B y C. Para pasar por el punto de pliegue, hay que aadir A a la mezcla binaria de B y C que corresponde a dicha composicin.
Figura 2
Lneas de Unin en diagrama de equilibrio de tres fases.
2.1.4.
Efecto de la temperatura
Perry (13) define que para mostrar claramente este efecto es necesario una figura tridimensional como la figura 3, donde se representa la temperatura en la arista vertical y las composiciones en las aristas de la base de un prisma triangular. Para la mayora de sistemas de este tipo la solubilidad mutua de A y B aumenta al hacerlo la temperatura y por encima de una temperatura T4, temperatura crtica de solubilidad, son totalmente miscibles. Este aumento de la temperatura afecta notablemente al equilibrio, tal como puede apreciarse en la proyeccin sobre la base, mostrada en la parte derecha de la figura 3. No slo varan las regiones de solubilidad, sino que las pendientes de las rectas de reparto pueden alterarse notablemente. Tambin se pueden presentar otros tipos de comportamiento ms complejos con la temperatura, como por ejemplo el inverso al descrito.
Figura 3
Efecto de la temperatura en los equilibrios ternarios.
2.1.5.
Efecto de la presin
Gomis (5) define que excepto a presiones muy elevadas, la influencia de la presin en el equilibrio lquido-lquido es muy pequea y puede ser ignorada. Se considera que todos los diagramas que se han descrito y que se utilizan en este tipo de clculos se han realizado a presiones suficientemente altas como para mantener el sistema condensado, es decir muy por encima de las presiones de vapor de las soluciones. Si la presin fuese menor, el equilibrio lquido-lquido se vera interrumpido y aparecera una regin de equilibrio lquido-vapor.
2.1.6.
Tipos de equilibrio lquido-lquido
Existen distintos tipos de equilibrio lquido-lquido. Treybal los clasific de acuerdo con el nmero de componentes parcialmente miscibles o fases presentes. As los 10
tipos I, II y III corresponden a uno, dos y tres pares de componentes parcialmente miscibles, tal y como se muestra en la figura 4, donde tambin se muestran el tipo isla y el tipo IV que dan lugar a tres fases lquidas en equilibrio con solo dos pares de componentes parcialmente miscibles. Diagramas de sistemas ternarios con dos pares parcialmente miscibles.
Figura 4
11
2.2. ACEITES ESENCIALES Cairo (2) define que los aceites esenciales son metabolitos secundarios generalmente muy complejos que contienen una o ms sustancias voltiles de origen vegetal, obtenido por un proceso de arrastre con vapor de agua, expresin o destilacin. Los aceites esenciales los producen especialmente las plantas aromticas, ya que aunque la mayor parte de las plantas los contienen, son stas las que concentran una mayor cantidad. Es una mezcla compleja de sustancias miscibles entre s e inmiscibles en agua. Los aceites esenciales de plantas aromticas, flores y frutos son apreciados por ser naturales extrados directamente de las plantas una vez recolectados cada uno en la poca que corresponda y en el lugar donde se cultiven. Los aceites esenciales utilizados en aromaterapia proceden de una gran variedad de partes de la planta: hierbas, flores, hojas, madera, semillas, cscara de frutos, races, tubrculos y rizomas.
2.2.1. Componentes principales en los aceites esenciales
Hidrocarburos terpnicos: Los terpenos son una clase de sustancias qumicas que se hallan en los aceites esenciales, resinas y otras sustancias aromticas de muchas plantas, como por ejemplo los pinos y muchos tipos de ctricos. Algunos de los terpenos ms usuales son el limoneno, felandreno, camfeno, cariofileno. Wingrove (18) define que los terpenos se clasifican de acuerdo con el nmero de subunidades de isopreno (2-metilbutadieno-1,3) que contienen. Los monoterpenos constan de dos unidades isoprnicas ( 10 tomos de carbono), los sesquiterpenos contienen 3 unidades (15 tomos de carbono), los diterpenos constan de 4 unidades (20 tomos de carbono), los triterpenos tienen 6 unidades ( 30 tomos de carbono) y los tetraterpenos poseen 8 unidades isoprnicas (40 tomos de carbono). Los que pueden 12
carecer o no de oxgeno son hidrocarburos de tipo monoterpnicos o sesquiterpnicos 1. Otras divisin de los terpenos es: Monoterpenos: y -pineno, canfeno, limoneno , mirceno, p-cimeno, etc. Sesquiterpenos: -cariofileno, -farneseno, germacraneno, camazuleno, etc. Monoterpenoles: -terpineol, borneol, citronelol, geraniol, linalol, nerol, etc. Sesquiterpenoles: espatulenol, fenchol, nerolidol, etc. steres terpnicos: acetatos de nerilo, geranilo y bornilo, 1,8-cineol (eucaliptol), etc. xidos terpnicos: xido de cariofileno.
2.2.2. Mtodo de Separacin de componentes oxigenados de terpenos y sesquiterpenos Fenaroli (4) dice que un mtodo de separar componentes oxigenados de terpenos y sesquiterpenos consiste en la variacin de solubilidad de las fracciones en un solvente en particular como el alcohol acuoso, dimetilsulfxido, etc. Este mtodo fro tiene la desventaja de ser muy lento y que requiere mucho trabajo. Por otro lado, se utiliza un equipo simple y poco combustible es utilizado para que se de la separacin bsica. Como la solubilidad depende de la temperatura, la temperatura de extraccin debe ser controlada. Otra ventaja es que los aceites no estn sujetos a altas temperaturas como en la destilacin, lo cual provoca degradacin en el sabor de aceites de terpenos o sesquiterpenos, particularmente en los aceites de ctricos. Este mtodo con algunas variaciones tecnolgicas ha sido utilizado por varios aos, especialmente en los aceites de naranja, limon, lima, mandarina, toronja, uvas, etc. El mtodo en fro se basa en la mezcla y agitacin de los componentes y luego ponerlo a reposar para que las fases se separen por gravedad. Dicha separacin se puede 13
llevar a cabo en columnas de separaciones. La temperatura de agitacin puede ser la temperatura ambiental y puede controlarse por la circulacin de agua alrededor de la chaqueta de la columna.
2.3.ACEITE DE TERPENOS DE ESPRIDES Parry (12) define que el limoneno se encuentra en la naturaleza en los aceites del limn y de la naranja, tambin se encuentra en menor cantidad en otros aceites esenciales. Cceres (3) define que el naranjal es un rbol leoso de 3-10 m de alto, tronco grueso, erecto, corona compacta, corteza suave, caf, ramas verdes, espinas no muy puntiagudas de 2-8 cm de largo. Hojas compuestas siempre verdes, aromticas, alternas, peciolo alado, ancho, 6-13 cm de largo, finalmente dentadas, con pequeas glndulas de aceite. Flores muy olorosas, individuales o grupos en las axilas foliares, 3-4 cm de ancho, 5 ptalos blancos, separados, hasta 24 estambres, 5-12 % son masculinas. Frutos en baya, redondos u oblongo-ovalados, 7-8 cm de ancho, pericarpio rugoso, grueso amargo, con glndulas de aceite; 10-12 segmentos con paredes amargas y pulpa cida o dulce, varias semillas.
14
Tabla I
Caractersticas generales del aceite de terpenos del fruto de naranja
Aspecto Color Olor Solubilidad en alcohol a 200C Densidad a 200C ndice de Refraccin a 200C Desviacin Polarimtrica a 200C Limoneno total Constituyentes principales
Lquido Amarillento Fuerte, a limoneno 1 volumen se disuelve completamente en 4 volmenes de alcohol al 70% 0.845-0.851 1.4725-1.4755 +88 a 980 90 % Citral, linalool y terpineol
Frmula Estructural del limoneno C10H16, (10, 3, 3, 2)IDH=6:
15
2.4.Propiedades fsicas de los solventes a utilizar Propiedades fsicas del etanol Etanol (C2H6O) 78 -117 24 0.81 Soluble 59 17 425 3.5 15
Tabla II
SOLVENTE Punto de ebullicin ( 0C) Punto de fusin ( 0C) Constante dielctrica a 250C Densidad especifica gr/Ml Solubilidad en agua Presin de vapor mbar a 200C Punto de inflamacin ( 0C) Temperatura de autoignicin ( 0C) Lmites de explosividad
Tabla III
Propiedades fsicas del hexano
SOLVENTE Punto de ebullicin ( 0C) Punto de fusin ( 0C) Constante dielctrica a 250C Densidad relativa Solubilidad en agua Presin de vapor kPa a 200C Punto de inflamacin ( 0C) Temperatura de autoignicin ( 0C) Lmites de explosividad
Hexano (C6H14) 69 -94 1.89 0.66 Ninguna 16 -22 240 1.1 7.5
16
3.
METODOLOGA
3.1.
RECURSOS Y MATERIALES
3.1.1. Localizacin La parte experimental de la investigacin se llev a cabo en la Universidad de San Carlos de Guatemala en las siguientes dependencias:
3.1.1.1. Laboratorio de ensayo fisicoqumico de la Seccin de Qumica Industrial del Centro de Investigaciones de Ingeniera. En este laboratorio se llev a cabo los diferentes anlisis experimentales fisicoqumicos del sistema ternario limoneno-agua-hexano. 3.1.1.2. Laboratorio de Qumica de la Escuela de Ingeniera Qumica. En este laboratorio se llev a cabo los diferentes anlisis experimentales fisicoqumicos del sistema ternario limonenoagua-hexano. 3.1.1.3. Unidad de Anlisis Instrumental, UAI, Facultad de Ciencias Qumicas y Farmacia. En esta unidad se realizaron los anlisis de cromatografa de gases al aceite de terpenos de naranja utilizado en el sistema ternario limoneno-agua-hexano.
17
3.2.
Recursos humanos Investigador: Br. Marisol Amado Rodas. Asesor: Ing. Qco. Csar Alfonso Garca Guerra.
3.3.
Recursos materiales Para cada unidad experimental: Aceite de terpenos del fruto de naranja (Empresa Extract S.A.) Etanol al 95% (Empresa Quimiprova) Hexanos de grado industrial (Donado por Olmeca S.A.)
3.4.
Equipo y cristalera Balanza analtica: Marca: OHAUS Modelo: Adventurer, AR1530 Mxima Capacidad: 150 g Mnimo valor de medicin: 0.001 g Voltaje:8-14.5 v Potencia: 6 w Plancha de calentamiento con agitacin: Marca: SYBRON/Thermolyne Modelo: Nuova II, SP18425 Voltaje: 120 v Amperios: 7.5 Watts: 80
18
Refractmetro:
Marca: Abbe Modelo: 32200 Rango de temperatura: 0 a 700C Precisin: 0.0002 Rango de medicin: 1300-1700
Earlenmeyers tipo pirex de 250 mL, marca Boeco Pizetas de polietileno de 500 mL, marca Nalgene Pipetas serolgicas de 1 y 10 mL, marca Marienfeld Buretas de 25 mL, marca Marienfeld Soportes metlicos para sostener los anillos metlicos y las pinzas para buretas Anillos metlicos para sostener ampollas de decantacin Pinzas metlicas para sostener buretas Beackers tipo pirex de 100 y 600 mL, marca Marienfeld Probetas de 25, 50 y 100 mL, marca Marienfeld Tubos de ensayo tipo pirex de 25 mL, Marienfeld
3.5.
Material de escritorio Papelera y tiles de oficina Computadora Toshiba Satellite, Celeron R, 2.8 GHz Impresora Canon S200x Softwares: Microsoft Word, Microsoft Excel, TriDraw 4.1 CDs Diskettes Fotocopias
19
3.6.
Metodologa experimental Para la construccin de la curva del sistema ternario limoneno-etanol-hexano, trabajado a dos temperaturas, 10 y 25 0C ( 5 0C), se realizaron soluciones de limoneno-hexano y limoneno-etanol a diferentes porcentajes en peso, las cuales fueron expuestas a anlisis de densidad, ndice de refraccin y de distribucin de soluto en los solventes en equilbrio. Con el mtodo de picnometra y los datos obtenidos de ndice de refraccin, se determin su relacin con respecto de la concentracin.
3.6.1. Procedimiento Preparar soluciones de limoneno en etanol en proporciones de 5, 10, 30, 50, 80, 85, 90 % en peso. 2. Preparar soluciones de limoneno en hexano en proporciones de 5, 10, 30, 50, 80, 85, 90 % en peso. 3. 4. Tomar una alcuota de cada solucin y medir el ndice de refraccin. Tomar una alcuota de cada solucin y medir la densidad por medio de un picnmetro. 5. Tomar 3 alcuotas de 15 ml de cada solucin y agregar etanol o hexano segn sea el caso, hasta que se presente la formacin de dos fases, anotando el volumen requerido. 6. Construir los domos de solubilidad para los datos obtenidos en los pasos anteriores. 7. Se escogen 5 puntos al azar por debajo del domo se preparan las soluciones con las concentraciones respectivas. 8. Las mezclas obtenidas en el paso anterior, se agitan aproximadamente por 25 minutos, luego se dejan reposar por 30 minutos. Se separan las dos fases formadas y se miden los ndices de refraccin para cada mezcla. 20
1.
9.
Los pasos anteriores se realizaran a 2 diferentes temperaturas ( 10 y 25 0C).
3.6.2. Mtodo para la elaboracin de la curva de solubilidad
3.6.2.1 Determinacin de la densidad La densidad se determin por el mtodo de picnometra segn la norma ASTM D-145.
3.6.2.2 Determinacin del ndice de refraccin Para medir el ndice de refraccin se utiliz un refractmetro Abbe Modelo 32200, el cual presenta las siguientes especificaciones: Rango de temperatura Precisin Rango de medicin 0 a 70 0C 0.0002 1300 - 1700
3.6.2.3 Anlisis Cromatogrfico Al aceite esencial de limoneno se le realiz un anlisis qumico por medio de cromatografa de gases en la Unidad de Anlisis Instrumental de la Facultad de Ciencias Qumicas y Farmacia de la Universidad de San Carlos de Guatemala.
3.6.2.4 Anlisis Estadstico Se realiz el anlisis estadstico a los datos obtenidos del experimento para comprobar los resultados bajo las pruebas de Fisher y Duncan.
3.6.2.5 Generacin de Datos Las tablas y grficos se realzaron en base a lo especificado en el protocolo de trabajo de graduacin.
21
22
Figura 5
1.583
1.582
1.581
1.58
1.579
ndice de refraccin (n)
4. RESULTADOS
de la mezcla binaria A.E. limoneno hexano a 10 5 0C
Curva de correlacin para los ndices de refraccin contra concentracin
23
5 4 3 2
1.578
1.577
1.576
1.575
y = -1E-12x + 6E-10x - 7E-08x + 3E-06x - 6E-05x + 1.582 2 R = 0.9985
1.574 20 40 60 porcentaje de A.E. limoneno (%) 80 100 120
Figura 6
1.582
1.58
1.578
1.576
de la mezcla binaria A.E. limoneno hexano a 25 5 0C
24
y = 1E-12x - 3E-10x + 4E-08x - 2E-06x + 6E-05x - 0.0008x + 1.5814 2 R = 0.9984
6 5 4 3 2
1.574
1.572
1.57 20 40 60 Porcentaj de A.E. limoneno (%) 80 100 120
Figura 7
4.5
3.5
2.5
de la mezcla binaria A.E. limoneno etanol a 10 5 0C
25
y = -5E-09x + 8E-07x - 3E-05x + 0.0003x - 0.0005x + 1.5753 R2 = 0.9798
5 4 3 2
1.5
0.5
0 20 40 60 Porcentaje de A.E. limoneno (%) 80 100 120
Figura 8
1.65
1.64
1.63
1.62
1.61
de la mezcla binaria A.E. limoneno etanol a 25 5 0C
26
y = -1E-08x + 2E-06x - 6E-05x + 0.0009x + 1.5745 2 R = 0.9948
4 3 2
1.6
1.59
1.58
1.57 20 40 60 Porcentaje A.E. limoneno (%) 80 100 120
Figura 9
Distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad obtenidos para el sistema A.E. limoneno-hexano-etanol, a partir de soluciones de A.E. limoneno en hexano mediante la adicion del solvente etanol a 10 5 0C
A.E. limoneno 100 10 90 20 80 30 70 40 60 50 50 60 40 70 30 80 20 90 10 100 100 etanol 90 80 70 60 50 40 30 20 10 hexano
27
Figura 10
Distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad obtenidos para el sistema A.E. limoneno-hexano-etanol, a partir de soluciones de A.E. limoneno en etanol mediante la adicin del solvente hexano a 10 5 0C
28
Figura 11
Distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad obtenidos para el sistema A.E. limoneno-hexano-etanol a 10 5 0C
29
Figura 12
Distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad obtenidos para el sistema A.E. limoneno-hexano-etanol, a partir de soluciones de A.E. limoneno en hexano mediante la adicion del solvente etanol a 25 5 0C
30
Figura 13
Distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad obtenidos para el sistema A.E. limoneno-hexano-etanol, a partir de soluciones de A.E. limoneno en etanol mediante la adicion del solvente hexano a 25 5 0C
31
Figura 14
Distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad obtenidos para el sistema A.E. limoneno-hexano-etanol a 25 5 0C
32
Figura 15
Comparacin de las poblaciones de datos experimentales del equilibrio de inmiscibilidad para el sistema A.E. limoneno-hexano-etanol a las dos temperaturas del estudio
A.E. limoneno 100 10 90 20 80 30 70 40 60 50 50 60 40 70 30 80 20 90 10 100 100 etanol 90 80 70 60 50 40 30 20 10 hexano T = 10 C T = 25 C
33
Figura 16
80
70 y = 0.0005x3 - 0.0735x2 + 3.4471x - 0.0696 R2 = 0.994 60
% A.E. limoneno en hexano
50
40
30
20
10
0 0 -10 % A.E. limoneno en etanol 10 20 30 40 50 60 70 80
A.E. lim oneno 100 10 90 20 80 30 70 40 60 50 50 60 40 70 30 80 20 90 10 100 100 etanol 90 80 70 60 50 40 30 20 10 hexano
34
Figura 17
70
60
y = -3E-05x + 0.0035x - 0.1449x + 3.6624x + 2.0385 2 R = 0.9863
50 % de A.E. limoneno en hexano
40
30
20
10
0 0 10 20 30 40 50 60 70 % de A.E. limoneno en etanol
35
Tabla IV
Valores de los coeficientes de distribucin promedio obtenidos a partir del porcentaje de A.E. limoneno distribuido en la fase hexnica, dividido el porcentaje de A.E. limoneno distribuido en la fase etanlica. Coeficiente de Distribucin (K) 10 50C 4.80 0.54 25 50C 5.40 0.38
Punto de pliegue para el rango de temperatura de 10 50C 62 % A.E. limoneno 33 % etanol 5% hexano
Punto de pliegue para el rango de temperatura de 25 50C 54 % A.E. limoneno 40 % etanol 6% hexano
36
Tabla V
Clculo para el anlisis de varianza de dos factores, con varios grupos para la evaluacin del grado de diferenciacin significativa en el sistema A.E. limoneno hexano etanol, a partir de soluciones de A.E. limoneno en hexano, a las dos temperaturas de estudio.
Grados Fuente de Sumatoria de de variacin cuadrados libertad 66.07289 1 Temperatura 5762.1102 6 Repeticiones 58.129 6 Error 5886.3121 13 Total
Media cuartica 66.07289 960.35171 9.6881667
Fo Ft 6.819958 5.99
Tabla VI
Clculo para el anlisis de varianza de dos factores, con varios grupos para la evaluacin del grado de diferenciacin significativa en el sistema A.E. limoneno hexano etanol, a partir de soluciones de A.E. limoneno en etanol, a las dos temperaturas de estudio.
Sumatoria Fuente de de variacin cuadrados Temperatura 0.8103222 525.798 Repeticiones 1.3608344 Error 527.96915 Total
Grados de libertad 1 6 6 13
Media cuartica 0.8103222 87.633 0.2268057
Fo Ft 3.572759 5.99
37
38
5. DISCUSIN DE RESULTADOS
El presente trabajo de investigacin de tesis se realiz con objeto de evaluar experimentalmente el comportamiento de la curva de solubilidad al equilibrio para el sistema A.E. limoneno hexano etanol a dos temperaturas diferentes; as como determinar si existe diferencia significativa en los datos experimentales correlacionados para la construccin del domo de distribucin del sistema a las temperaturas estudiadas. Para la obtencin de la curva de solubilidad del sistema ternario A.E. limoneno hexano etanol, se procedi a realizar mezclas para cada sistema binario A.E. limoneno-hexano (5, 10, 30, 50, 80, 85 y 90% de A.E. limoneno) y A.E. limonenoetanol (1, 3, 5, 8, 10, 15 y 20% de A.E. limoneno) a las cuales se les determinaron densidad, ndices de refraccin y distribucin del soluto (A.E. limoneno), a las distintas concentraciones de solventes. Se escogieron dos diferentes rangos de temperaturas para cada sistema binario; 25 5 0C y 10 5 0C, con el objeto de determinar el comportamiento de la curva de solubilidad entre los dos rangos de temperatura. Con las mediciones de ndices de refraccin se construy el sistema binario: A.E. limoneno-hexano y se evalu el comportamiento del ndice de refraccin contra concentracin, mediante la tcnica de picnometra. Para realizar las mediciones de ndices de refraccin, a una temperatura de 10 0C, fue necesario utilizar un enfriador y un recirculador conectado al refractmetro, con el objeto de fijar la temperatura y poder tomar lecturas de los ndices de refraccin para los diferentes porcentajes de A.E. limoneno en las mezclas binarias A.E. limoneno-hexano y A.E. limoneno-etanol.
39
En el caso de la figura 7 se pudo observar una tendencia ascendente, de orden polinmico 5, para la regresin no lineal de mnimos cuadrados, calculada para la mezcla binaria A.E. limoneno-etanol, con un coeficiente de correlacin de 0.9798 a una temperatura de 10 0C, lo cual muestra una relacin directamente proporcional entre el aumento del porcentaje en peso y el aumento del ndice de refraccin. (Conclusin 1) Con los resultados obtenidos se elabor la figura 5; se pudo observar una tendencia descendente, de orden polinmico 5, para la regresin no lineal de mnimos cuadrados, calculada para la mezcla binaria A.E. limoneno-hexano, con un coeficiente de correlacin de 0.9985 a una temperatura de 10 0C. Es decir, al aumentar la concentracin disminuye el ndice de refraccin, la razn por la cual el ndice de refraccin disminuye se debe a que entre el A.E. limoneno y el hexano existen a nivel molecular fuerzas ms fuertes de atraccin, respecto a las fuerzas que hay entre el A.E. limoneno-etanol. Por lo que estas fuerzas de unin impiden la propagacin del haz, y de esta manera, la lectura del ndice es inversamente proporcional a la concentracin.
(Conclusin 2)
Para una temperatura de 25 0C, se elabor la figura 6, se observ una tendencia descendente de orden polinmico 6, para la regresin no lineal de mnimos cuadrados, calculada para la mezcla binaria A.E. limoneno-hexano con un coeficiente de correlacin de 0.9984. Al comparar la figura 5 y 6, se observa que existe una relacin inversamente proporcional entre el ndice de refraccin y concentracin para las dos temperaturas estudiadas. En la figura 8 se muestra que la correlacin de A.E. limoneno-etanol a 25 0C es ascendente al igual que la analizada a 10 0C, slo que cambia la forma de la correlacin ya que sta es polinmica de grado 4, la forma de esta grfica se debe a que en algunos porcentajes en peso de A.E. limoneno en etanol, el ndice de refraccin no variaba, es 40
decir, los ndices de refraccin quedaban constantes entre por los menos dos concentraciones. No se trabaj a temperaturas ms altas, debido a que los tres compuestos son muy voltiles, por lo que sera muy difcil la representacin del sistema. La distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad, obtenidos para el sistema A.E. limoneno-hexano-etanol, se determin a partir de soluciones A.E. limoneno en hexano por adicin del solvente etanol; se titularon las alcuotas de dichas soluciones, hasta la aparicin de las dos fases; se utiliz azul de metileno como indicador para observar la formacin de dos fases, ya que este indicador es soluble en etanol e insoluble en hexano. La figura 9 muestra la distribucin ternaria de A.E. limoneno-hexano a la temperatura de 10 0C, se muestra que la grfica es ascendente de derecha a izquierda, ya que los volmenes de A.E. limoneno y de hexano son mayores a los de etanol requeridos para alcanzar el equilibrio. La distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad, obtenidos para el sistema A.E. limoneno-hexano-etanol, se determin a partir de soluciones A.E. limoneno en etanol por adicin del solvente hexano; se titularon las alcuotas de dichas soluciones, hasta la aparicin de las dos fases; se utiliz azul de metileno como indicador para observar la formacin de dos fases, ya que este indicador es soluble en etanol e insoluble en hexano. Esta distribucin se muestra en la figura 10, en donde la curva de equilibrio es ascendente de derecha a izquierda en funcin del aumento de los porcentajes de A.E. limoneno en etanol, esto muestra que de igual manera que el caso anterior, el solvente de
41
adicin hexano se encuentra en menor proporcin que los otros dos componentes para alcanzar el equilibrio ternario de inmiscibilidad. La curva de equilibrio de inmiscibilidad del sistema ternario A.E. limonenohexano-etanol (figura 11), se alcanza uniendo la figura 9 y 10. El domo de solubilidad presenta un punto mximo estimado en 62% de A.E. limoneno, 33 % de etanol y 5 % de hexano. Este punto indica que son stas las proporciones de A.E. limoneno, etanol y hexano que se deben utilizar para alcanzar la solubilidad mxima a 10 0C. Se observa que existe mayor afinidad entre el A.E. limoneno y el hexano, debido a las fuerzas de atraccin que hay entre ellos a nivel molecular.
El etanol es poco soluble en el A.E. limoneno e insoluble en hexano, mientras que el hexano es soluble en A.E. limoneno (Conclusin 3), debido a esto, existe un gasto mayor de etanol necesario para romper las fuerzas intermoleculares que existen entre el A.E. limoneno y hexano, ya que la aadir pequeas cantidades de etanol, lo que se pretende es la formacin de dos fases, el etanol debe adicionarse hasta la aparicin de dos fases, esto implica hasta que exista un volumen que logre romper la interaccin entre el A.E. limoneno y el hexano. La distribucin de los datos de A.E. limoneno en hexano a temperatura de 25 0C se muestra en la figura 12, la cual tiene el mismo comportamiento que la realizada a 10
0
C. La figura 13 muestra los datos obtenidos a partir de las soluciones binarias de A.E.
limoneno en etanol y adicin del solvente hexano. Esta figura da la misma forma que la anterior, no muestra una diferencia significativa. La figura 14 es la unin de las figuras 12 y 13, la cual representa la caracterizacin del sistema ternario estudiado a 25 0C. Los valores del punto de pliegue para esta curva de equilibrio son de 54% de A.E. limoneno, 40% etanol y 6% hexano. Si se compara este valor con el punto de pliegue a una temperatura de 10 0C (62% de A.E. limoneno, 33 % de etanol y 5 % de 42
hexano), se deduce que se necesita menos solvente para extraer ms soluto (A.E. limoneno) a una temperatura mayor. La diferencia se ve ms marcada al unir en un solo diagrama (figura 15) las curvas de equilibrio obtenidas a las dos temperaturas analizadas. En esta figura se muestra que la curva de menor temperatura (10 0C), se caracteriza por un domo de solubilidad ms pronunciado y la curva de equilibrio a 25 0C presenta un domo de solubilidad menor, es decir, se demuestra que a mayor temperatura, disminuye la regin de dos fases debajo de la curva binodal. (Conclusin 4) Con la distribucin de los datos experimentales al equilibrio de inmiscibilidad para el sistema A.E. limoneno-hexano-etanol, se procede a determinar el punto de pliegue a una temperatura de 10 0C, para ello fue necesario seleccionar puntos dentro de la curva binodal para, posteriormente, analizarlos y obtener datos experimentales de ndices de refraccin, con dichos resultados se obtuvieron porcentajes de A.E. limoneno en fase hexnica y en fase etanlica. Al obtener dichos porcentajes, se procedi a graficar los datos de porcentaje de A.E. limoneno en la fase de hexano contra el porcentaje de A.E. limoneno en la fase de etanol, junto con una lnea pendiente de 1, esta se realiza para obtener la curva de distribucin para el sistema A.E. limoneno-hexano-etanol a 10 0C. Posteriormente, se proyectan los puntos de cada lnea de unin en cada fase desde el diagrama triangular, hacia la curva de distribucin obtenida. Para los porcentajes de A.E. limoneno en hexano se localizan en la curva de distribucin; los porcentajes de etanol en agua, en la lnea de pendiente 1. El punto de pliegue se calcul cuando la curva de distribucin intercepta a la lnea de pendiente 1, ya que en este punto el porcentaje de A.E. limoneno en hexano es igual al porcentaje de A.E. limoneo en
43
etanol. Este punto se proyecta a la grfica triangular, lo cual permite leer la composicin de la mezcla ternaria en este punto de solubilidad lmite. Para una temperatura de 25 0C se obtuvo que el punto de pliegue se encuentra en la composicin de 54% de A.E. limoneno, 40% etanol y 6% hexano (Conclusin 5); mientras que para una temperatura de 10 0C, se obtiene que el punto de pliegue se encuentra en la composicin 62% de A.E. limoneno, 33 % de etanol y 5 % de hexano
(Conclusin 6);
estos resultados se presentan en las figuras 16 y 17. Dichas curvas
presentan un coeficiente de correlacin de 0.994 a 10 0C y 0.9863 a 25 0C. Segn la forma que presentan las grficas 11 y 14, se puede decir que el sistema de inmiscibilidad del equilibrio ternario A.E. limoneno-hexano-etanol, es de Tipo II
(Conclusin 7), por lo que hay dos pares de componentes parcialmente miscibles. Si este
sistema de equilibrio ternario se hubiera realizado a condiciones de temperaturas ms bajas de 10 0C, es muy probable que hubiera tocado la lnea de 0 % de hexano, por lo que se observara con mayor precisin que el grfico pertenece a un Tipo II segn la clasificacin de Treybal. Se determin el coeficiente de distribucin para cada punto reproducido, el cual se obtuvo al dividir el porcentaje de A.E. limoneno en fase hexano, en el porcentaje de A.E. limoneno en fase etanol, los valores obtenidos son mayor que 1, lo cual indica que la curva de distribucin se representa en la parte superior de la curva de pendiente 1, tal y como se representa en las figuras 16 y 17. Al comparar las dos curvas binodal para ambas temperaturas, fue necesario realizar el anlisis de varianza de dos tratamientos con varios grupos. Se realizaron dos anlisis, uno para las soluciones binarias A.E. limoneno-hexano, tituladas con etanol, y otro para las soluciones A.E. limoneno-etanol tituladas con hexano. Para el caso del primer anlisis se obtuvo un valor de F calculada de 6.82, y para el segundo caso se 44
obtuvo un valor de F calculada de 3.57. El valor terico de F es de 5.99, por lo que en el primer caso el valor de F calculada (6.82), debido a que F calculada es mayor que F terica se dice que cuando se trata con soluciones binarias de A.E. limoneno-hexano, y se titula con etanol, si existe diferencia significativa cuando se vara la temperatura (Conclusin 8), por lo que un cambio de temperatura si afecta la solubilidad del hexano en el sistema de inmisicibilidad del sistema ternario A.E. limoneno-hexano-etanol. En cambio, cuando F calculada es menor que F terica, como en el caso de las soluciones binarias A.E. limoneno-etanol que fueron tituladas con hexano se dice que la diferencia entre los datos de inmiscibilidad entre la temperatura de 10 0C y la de 25 0C no es significativa por lo que el cambio de temperatura no hace variar representativamente la curva de solubilidad. (Conclusin 9)
45
46
CONCLUSIONES
1. Para las soluciones binarias A.E. limoneno-etanol existe una relacin directamente proporcional con el ndice de refraccin. 2. Para las soluciones binarias A.E. limoneno-hexano existe una relacin inversamente proporcional con el ndice de refraccin. 3. Para este sistema ternario existe una mayor afinidad entre el A.E. limoneno y el hexano que entre el A.E. limoneno y el etanol. 4. Existe una relacin inversamente proporcional para el sistema ternario A.E. limoneno-hexano-etanol entre la distribucin de los datos de equilibrio de inmiscibilidad y la temperatura. 5. Para el sistema ternario trabajado a temperatura de 10 5 0C, el punto de pliegue experimental obtenido fue de 62% de A.E. limoneno, 33 % de etanol y 5 % de hexano. 6. Para el sistema ternario trabajado a temperatura de 25 5 0C, el punto de pliegue experimental obtenido fue de 54% de A.E. limoneno, 40% etanol y 6% hexano. 7. En base a los diagramas ternarios para el sistema A.E. limoneno-hexano-etanol, el equilibrio de inmiscibilidad es de Tipo II, segn la clasificacin de Treybal. 8. En base al anlisis de varianza, para las soluciones binarias de A.E. limonenohexano que se les agreg etanol, s existe diferencia significativa en la curva binodal cuando se vara la temperatura. 47
9. En base al anlisis de varianza, para las soluciones binarias de A.E. limoneno-etano que se les agreg hexano, no existe diferencia significativa en la curva binodal cuando se vara la temperatura.
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RECOMENDACIONES
1. Investigar el equilibrio ternario de un aceite esencial no oxigenado como el limoneno utilizando como solventes acetona y hexano o alcohol isoproplico-hexano, ya que la constante dielctrica del acetona (20) y la del alcohol isoproplico (2.01) son menores que la constante dielctrica del etanol (24), por lo que el equilibrio ternario podra formar un sistema de inmiscibilidad de Tipo I, y as ser mejor la extraccin de aceite esencial de limoneno. 2. Investigar el equilibrio ternario de un aceite esencial con metabolitos secundarios como el aceite esencial de cardamomo. 3. Realizar pruebas de extraccin de aceite esencial de limoneno, por arrastre de vapor etanlico en la Planta Piloto de Extraccin del Centro de Investigaciones de Ingeniera de la Universidad de San Carlos de Guatemala. 4. Realizar en columna de separacin por medio del mtodo en fro, la separacin de componentes oxigenados de terpenos y sesquiterpernos que se encuentren en los aceites esenciales. 5. Utilizar el paquete de software TriDraw 4.1 como herramienta de procesamiento de datos de un sistema ternario lquido-lquido en el curso de IQ-4 e IQ-5.
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50
BIBLIOGRAFA
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54
APNDICE 1 DATOS ORIGINALES
Tabla VII
Pesos de la solucin aceite esencial de limoneno hexano obtenidos a 100C, utilizando picnmetro de 9.622 ml ( 30.38 g)
Concentracin Nominal (porcentaje por peso) 0 5 10 30 50 80 85 90 100 Corrida 1 36.58 36.61 36.74 37.09 37.45 38.02 38.11 38.15 38.42
Peso Solucin (g) Corrida 2 36.66 36.69 36.82 37.17 37.53 38.10 38.19 38.23 38.50 Corrida 3 37.16 37.19 37.32 37.67 38.03 38.60 38.69 38.73 39.00
55
Tabla VIII
Pesos de la solucin aceite esencial de limoneno etanol obtenidos a 100C, utilizando picnmetro de 9.622 ml ( 30.38 g)
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Tabla IX
Pesos de la solucin aceite esencial de limoneno hexano obtenidos a 250C, utilizando picnmetro de 9.622 ml ( 30.38 g)
57
Tabla X
Pesos de la solucin aceite esencial de limoneno etanol obtenidos a 250C, utilizando picnmetro de 9.622 ml ( 30.38 g)
58
Tabla XI
Valores de los ndices de refraccin obtenidos para cada una de las soluciones de aceite esencial de limoneno etanol y aceite esencial de limoneno hexano, respectivamente, a cada concentracin nominal a las dos temperaturas analizadas.
Soluto / Solvente
Concentracin nominal (porcentaje por peso) 0 5 10
ndice de refraccin (n) T = 10 0C 1.5820 1.5818 1.5815 1.5810 1.5795 1.5765 1.5756 1.5755 1.5750 1.5750 1.5755 1.5760 1.5770 1.5800 1.5820 1.5824 1.5830 1.5790 T = 25 0C 1.5815 1.5785 1.5778 1.5772 1.5765 1.5755 1.5748 1.5733 1.5725 1.5745 1.5755 1.5766 1.5782 1.5786 1.5794 1.5800 1.5805 1.5825
Aceite esencial limoneno / hexano
30 50 80 85 90 100 0 1 3
Aceite esencial limoneno / etanol
5 8 10 15 20 100
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Tabla XII
Datos de los volmenes del solvente 2 (hexano o etanol) agregados, mediante titulacin, a alcuotas de 10 ml de la solucin de aceite esencial de limoneno hexano, y a alcuotas de 5 ml de la solucin de aceite esencial de limoneno etanol, en cada corrida, para una temperatura de 10 5 0C
Soluto / Solvente
Concentracin nominal (porcentaje por peso) 5 10 Corrida 1 0.62 1.11 1.87 2.37 4.11 4.31 5.47 -
Volmenes de solvente de adicin (ml) Etanol Corrida 2 0.66 1.15 1.91 2.41 4.15 4.35 5.51 Corrida 3 0.61 1.10 1.86 2.36 4.10 4.30 5.46 Corrida 1 2.24 3.29 1.81 1.00 0.49 1.03 0.76 Hexano Corrida 2 2.28 3.33 1.85 1.04 0.53 1.07 0.80 Corrida 3 2.23 3.28 1.80 0.99 0.48 1.02 0.75
A.E. limoneno/ Hexano
30 50 80 85 90 1 3
A.E. limoneno/ Etanol
5 8 10 15 20
60
Tabla XIII
Datos de los volmenes del solvente 2 (hexano o etanol) agregados, mediante titulacin, a alcuotas de 5 ml de las soluciones de aceite esencial de limoneno hexano y aceite esencial de limoneno etanol, en cada corrida, para una temperatura de 25 5 0C
Soluto / Solvente
Concentracin nominal (porcentaje por peso) 5 10 Corrida 1 0.31 0.39 1.09 1.60 3.17 2.85 4.43 -
Volmenes de solvente de adicin (ml) Etanol Corrida 2 0.30 0.38 1.13 1.57 3.25 2.92 4.36 Corrida 3 0.35 0.43 1.08 1.63 3.18 2.93 4.41 Corrida 1 0.64 1.09 1.29 1.36 0.82 0.58 0.14 Hexano Corrida 2 0.68 1.13 1.33 1.40 0.86 0.62 0.18 Corrida 3 0.63 1.08 1.28 1.35 0.81 0.57 0.13
30 50 80 85 90 1 3
5 8 10 15 20
61
Tabla XIV
Porcentaje A.E.limoneno 40 30 20 10 50 15
Porcentaje Porcentaje etanol 30 28 40 40 30 50 hexano 30 42 40 50 20 35 Fase Hexano Etanol Hexano Etanol Hexano Etanol Hexano Etanol Hexano Etanol Hexano Etanol
ndice de refraccin (n) Corrida 1 1.5840 1.5825 1.5830 1.5825 1.5830 1.5810 1.5825 1.5830 1.5840 1.5825 1.5815 1.5820 Corrida 2 1.5845 1.5825 1.5835 1.5820 1.5825 1.5810 1.5825 1.5825 1.5835 1.5820 1.5815 1.5820 Corrida 3 1.5845 1.5825 1.5830 1.5820 1.5825 1.5815 1.5830 1.5830 1.5835 1.5820 1.5815 1.5825
62
Tabla XV
Porcentaje Porcentaje etanol 30 28 40 40 30 50 hexano 30 42 40 50 20 35 Fase Hexano Etanol Hexano Etanol Hexano Etanol Hexano Etanol Hexano Etanol Hexano Etanol
ndice de refraccin (n) Corrida 1 1.5815 1.5820 1.5820 1.5835 1.5855 1.5825 1.5830 1.5865 1.5840 1.5840 1.5840 1.5815 Corrida 2 1.5810 1.5825 1.5815 1.5830 1.5860 1.5825 1.5825 1.5850 1.5840 1.5835 1.5845 1.5815 Corrida 3 1.5810 1.5820 1.5825 1.5835 1.5860 1.5825 1.5835 1.5860 1.5840 1.5840 1.5845 1.5815
63
Tabla XVI
Soluto / Solvente
Concentracin nominal (porcentaje por peso) 5 10 Corrida 1 1.5795 1.5800 1.5800 1.5805 1.5805 1.5792 1.5800 1.5785 1.5775 1.5790 1.5805 1.5795 1.5798 1.5808 Corrida 2 1.5795 1.5802 1.5795 1.5809 1.5795 1.5791 1.5803 1.5770 1.5795 1.5780 1.5810 1.5803 1.5812 1.5810
ndice de refraccin (n) Fase Etanol Corrida 3 1.5795 1.5805 1.5805 1.5810 1.5810 1.5794 1.5805 1.5780 1.5785 1.5790 1.5805 1.5805 1.5800 1.5809 Corrida 1 1.5809 1.5805 1.5813 1.5810 1.5795 1.5805 1.5812 1.5780 1.5790 1.5780 1.5800 1.5790 1.5803 1.5820 Fase Hexano Corrida 2 1.5810 1.5810 1.5810 1.5812 1.5790 1.5806 1.5811 1.5780 1.5785 1.5775 1.5810 1.5790 1.5818 1.5805 Corrida 3 1.5805 1.5812 1.5815 1.5805 1.5795 1.5804 1.5811 1.5775 1.5790 1.5780 1.5810 1.5800 1.5806 1.5819
30 50 80 85 90 1 3
A.E. limoneno/ etanol
5 8 10 15 20
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Tabla XVII Datos de los ndices de refraccin medidos a cada fase formada por titulacin con el solvente de adicin (hexano o etanol), para cada solucin a la temperatura de 25 5 0C
Soluto / Solvente
Concentracin nominal (porcentaje por peso) 5 10 Corrida 1 1.5805 1.5805 1.5815 1.5840 1.5825 1.5832 1.5840 1.5855 1.5850 1.5845 1.5805 1.5810 1.5825 1.5825 Corrida 2 1.5803 1.5815 1.5822 1.5825 1.5830 1.5840 1.5835 1.5860 1.5855 1.5845 1.5815 1.5815 1.5825 1.5820
ndice de refraccin (n) Fase Etanol Corrida 3 1.5805 1.5810 1.5820 1.5830 1.5820 1.5835 1.5835 1.5857 1.5852 1.5845 1.5805 1.5810 1.5825 1.5820 Corrida 1 1.5795 1.5825 1.5830 1.5850 1.5845 1.5840 1.5832 1.5830 1.5830 1.5815 1.5825 1.5815 1.5825 1.5810 Fase Hexano Corrida 2 1.5798 1.5830 1.5830 1.5845 1.5840 1.5840 1.5825 1.5833 1.5820 1.5825 1.5825 1.5815 1.5835 1.5835 Corrida 3 1.5790 1.5825 1.5830 1.5840 1.5840 1.5840 1.5830 1.5832 1.5825 1.5820 1.5825 1.5810 1.5835 1.5825
30 50 80 85 90 1 3
5 8 10 15 20
65
66
APNDICE 2 DATOS CALCULADOS

Tabla XVIII Datos de las densidades promedio de las soluciones binarias de aceite esencial de limoneno etanol y aceite esencial de limoneno hexano, respectivamente, a las dos temperaturas analizadas. Soluto / Solvente Concentracin nominal (porcentaje por peso) 0 5 10 Aceite esencial limoneno / hexano 30 50 80 85 90 100 0 1 3 Aceite esencial limoneno / etanol 5 8 10 15 20 100 0.6677 0.6703 0.6838 0.7202 0.7576 0.8169 0.8262 0.8304 0.8584 0.8127 0.8034 0.8054 0.8086 0.8096 0.81168 0.8169 0.81896 0.8584 0.6745 0.6942 0.7015 0.7410 0.7826 0.8377 0.84806 0.8616 0.8688 0.8179 0.7691 0.7774 0.7784 0.7847 0.81896 0.8293 0.8387 0.8688 Densidad (g/ml) T = 10 5 0C T = 25 5 0C
67
Tabla XIX
Soluto/ Solvente
Porcentaje en peso nominal
Volumen de hexano o etanol (ml)
Masa Total (g) 7.2181 7.7460 8.7328 9.5134 11.5145 11.2287 11.2703 5.5181 6.2290 6.9652 6.5167 7.4279 6.14165 5.4959
% A.E. limoneno 5.9465 11.0824 29.4904 59.6431 61.9834 60.5521 0.77785 2.0672 4.0812 7.2692 9.7786 13.4831 18.6197
% Etanol
% Hexano
5 10 A.E. limoneno/ Hexano 30 50 80 85 90 1 3 A.E. limoneno/ etanol 5 8 10 15 20
0.63 1.12 1.88 2.38 4.12 4.32 5.48 2.25 3.30 1.82 1.01 0.50 1.04 0.77
7.13096 11.7162 17.5269 29.0564 31.9354 34.0810 72.0198 70.5946 73.9757 73.8723 72.8856 72.0683 70.9578
86.9499 77.2525 53.1186 34.7292 11.5752 6.08125 5.4299 27.3818 24.3382 21.9431 18.8584 17.3358 14.4486 10.4225
45.11805 20.3606
68
Tabla XX
Soluto/ Solvente
Porcentaje en peso nominal
Volumen de hexano o etanol (ml)
Masa Total (g) 3.7370 3.8347 4.60476 5.2216 6.80565 6.6122 7.9067 4.2838 4.6289 4.7690 4.8507 4.6512 4.8887 4.7668
% A.E. limoneno 5.8124 11.3286 28.3025 41.5987 51.0659 55.8446 49.4492 1.0141 2.8155 4.5547 7.1646 9.3399 14.3294 20.2268
% Etanol
% Hexano
5 10 A.E. limoneno/ Hexano 30 50 80 85 90 1 3 A.E. limoneno/ Etanol 5 8 10 15 20
0.32 0.40 1.10 1.60 3.20 2.90 4.40 0.65 1.10 1.30 1.37 0.83 0.59 0.15
7.1132 8.5317 19.5387 25.0627 38.4582 35.8722 45.5164 70.7514 71.1558 71.5589 71.71595 71.9964 72.4939 70.7459
87.0744 80.1397 52.1588 33.3386 6.3478 8.2832 5.0343 28.2345 26.0286 23.8865 21.1194 18.6637 13.1768 9.0273
69
Tabla XXI
Porcentaje
A.E. limoneno Etanol hexano
Concentracin A.E. limoneno (porcentaje por peso) Fase Hexano Etanol Hexano Etanol Hexano Etanol Hexano Etanol Hexano Etanol Hexano Etanol Corrida 1 55.25 12.58 40.08 8.24 31.43 5.45 18.54 0.59 68.68 23.44 28.69 3.54 Corrida 2 55.35 12.58 39.98 8.34 31.53 5.45 18.54 0.49 68.78 23.54 28.69 3.54 Corrida 3 55.35 12.58 40.08 8.34 31.53 5.35 18.44 0.59 68.89 23.54 28.69 3.44
Media Desviacin X
estndar
(s)
40 30 20 10 50 15
30 28 40 40 30 50
30 42 40 50 20 35
55.32 12.58 40.05 8.31 31.50 5.41 18.50 0.56 68.78 23.51 28.69 3.51
0.057 0 0.059 0.058 0.058 0.059 0.059 0.058 0.105 0.058 0 0.058
70
Tabla XXII Datos de las concentraciones de los pares de equilibrio (soluciones conjugadas) para el establecimiento de las lneas de unin, obtenidas para cada mezcla ternaria reproducida, a la temperatura de 25 5 0C
Porcentaje
A.E. limoneno etanol hexano
Concentracin A.E. limoneno (porcentaje por peso) Fase Hexano Etanol Hexano Etanol Hexano Etanol Hexano Etanol Hexano Etanol Hexano Etanol Corrida 1 52.29 13.72 40.94 7.70 32.34 4.28 18.64 0.96 68.12 25.45 29.46 2.12 Corrida 2 52.39 13.62 40.84 7.60 32.44 4.28 18.54 0.86 68.12 25.35 29.56 2.12 Corrida 3 52.39 13.72 40.99 7.70 32.44 4.28 18.69 1.01 68.12 25.45 29.56 2.12
Media Desviacin X
estndar (s)
40 30 20 10 50 15
30 28 40 40 30 50
30 42 40 50 20 35
52.36 13.69 40.93 7.67 32.41 4.28 18.63 0.94 68.12 25.42 29.53 2.12
0.057 0.056 0.076 0.056 0.057 0 0.076 0.076 0 0.057 0.057 0
71
Tabla XXIII Datos del coeficiente de distribucin para las mezclas ternarias A.E. limoneo hexano etanol a las temperaturas de estudio
Porcentaje Porcentaje etanol 30 28 40 40 30 50 hexano 30 42 40 50 20 35
T = 100C K 4.40 4.82 5.82 4.92 4.67 4.18
T = 250C K 4.82 5.34 5.45 5.17 5.68 5.90
72
APNDICE 3 MUESTRA DE CLCULO

1. Clculo de la media aritmtica X = Xi N Donde: X : media aritmtica Xi: dato de la i-sima observacin N: nmero de observacin 1.1 Clculo de la media aritmtica de los pesos de las soluciones binarias A.E. limoneno hexano al 5% (peso solucin + peso picnmetro) a la temperatura de 10 5 0C. X = (36.61+36.69+37.19) / 3 = 36.83 g 1.2 Clculo de la media aritmtica de los volmenes de etanol agregados a la solucin de A.E. limoneno hexano al 5% a la temperatura de 10 5 0C. X = (0.62+0.66+0.61) / 3 = 0.63 g 1.3 Clculo de la media aritmtica de los ndices de refraccin medidos para la fase de hexano de la mezcla ternaria (40% A.E. limoneno, 30% etanol, 30% hexano), a la temperatura de 10 5 0C. X = (1.5840+1.5845+1.5845) / 3 = 1.5843 Los resultados para las siguientes corridas de los pesos de soluciones binarias, volmenes de adicin de los solventes y los ndices de refraccin se presentan en la seccin de datos calculados. (1)
73
2. Clculo de las densidades de las soluciones: = (P2 P1) / V1 Donde: : densidad de la solucin (g/ml) P1 : peso del picnmetro P2 : peso de la solucin, ms el peso inicial del picnmetro V1 : volumen del picnmetro (9.622 ml) 2.1 Clculo de la densidad de la solucin binaria A.E. limoneno hexano al 5% a la temperatura de 10 5 0C. = (36.83 30.38) / 9.622 = 0.6703 g/ml Los resultados para las siguientes corridas de las soluciones binarias A.E. limoneno hexano y A.E. limoneno etanol a las dos temperaturas analizadas, se presentan en la seccin de datos calculados. 3. La curva de correlacin para los datos de ndice de refraccin contra concentracin, se obtuvo por medio de una hoja de clculo de Excel. 3.1 La ecuacin de correlacin del ndice de refraccin contra concentracin (porcentaje por peso) con su coeficiente de correlacin, para las soluciones de A.E. limoneno hexano a la temperatura de 10 5 0C. n = -1E-12 C5 + 6E-10 C4 - 7E-08 C3 + 3E-06 C2 - 6E-05 C + 1.582 R2 = 0.9985 (2)
74
Donde: n : ndice de refraccin C: concentracin (porcentaje por peso) 3.2 La ecuacin de correlacin del ndice de refraccin contra concentracin (porcentaje por peso) con su coeficiente de correlacin, para las soluciones de A.E. limoneno etanol a la temperatura de 10 5 0C. n = -5E-09 C5 + 8E-07 C4 - 3E-05 C3 + 0.0003 C2 - 0.0005 C + 1.5753 R2 = 0.9798 Los resultados para las siguientes corridas de las ecuaciones de correlacin y sus respectivos coeficientes de correlacin para las soluciones binarias A.E. limoneno hexano y A.E. limoneno etanol a las dos temperaturas analizadas, se presentan en la seccin de datos calculados. 4. Clculo de la composicin porcentual de las mezclas ternarias para graficar la curva binodal: Mt = V22 + V1 sol % Soluto = x V1 lim / Mt % Solvente adicionado = V2 2 / Mt % Solvente 1 = (V1 sol xV1 lim) / Mt Donde: Mt: masa total de la mezcla ternaria V2: volumen del solvente de adicin (hexano o etanol) 2: densidad del solvente de adicin V1: volumen de alcuota de la solucin a titular sol: densidad de la solucin a titular 75 (3) (4) (5) (6)
x: fraccin volumen de la solucin (porcentaje por peso nominal) lim: densidad del soluto (A.E. limoneno) 4.1 Clculo de la composicin porcentual en peso de la mezcla ternaria formada, para la solucin A.E. limoneno hexano al 5%, titulada con etanol, a temperatura de 10 5 0C. Mt = (0.63 ml)(0.8127 g/ml) + (10 ml)(0.6703 g/ml) = 7.2154 g Porcentaje A.E. limoneno = ((0.05)(10 ml)(0.8584 g/ml) / 7.2154 g) *100 = 5.9465% Porcentaje etanol = ((0.63 ml)(0.8127 g/ml) / 7.2154 g) *100 = 7.1310% Porcentaje hexano = [[(10 ml)(0.6703 g/ml) - (0.05)(10 ml)(0.8584 g/ml)]/ 7.2154 g] *100] = 86.9499% 4.2 Clculo de la composicin porcentual en peso de la mezcla ternaria formada, para la solucin A.E. limoneno etanol al 1%, titulada con hexano, a temperatura de 10 5 0C. Mt = (2.25 ml)(0.6672 g/ml) + (5 ml)(0.8034 g/ml) = 5.5182 g Porcentaje A.E. limoneno = ((0.01)(5 ml)(0.8584 g/ml) / 5.5182 g) *100 = 0.77785% Porcentaje hexano = ((2.25 ml)(0.6672 g/ml) / 5.5182 g) *100 = 27.3818% Porcentaje etanol = [[(5 ml)(0.8034 g/ml) - (0.01)(5 ml)(0.8584 g/ml)] / 5.5182g] *100] = 72.0198%
Los resultados para las siguientes corridas de las composiciones porcentuales en peso de las mezclas ternarias formadas con cada solucin, a las dos temperaturas analizadas se presentan en la seccin de datos calculados.
76
5. Obtencin de la curva binodal Se grafic las composiciones porcentuales en peso para las mezclas ternarias, por medio del software TriDraw 4.1, en el cual se obtuvo la distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad al equilibrio representado en un diagrama triangular. 6. Clculo de la composicin porcentual en peso de las capas conjugadas formadas a partir de mezclas ternarias, luego de agitar y reposar dichas mezclas. Fase hexano: al sustituir el ndice de refraccin ledo para esta fase, se sustituye el valor en la ecuacin de correlacin para soluciones binarias A.E. limoneno hexano, a la temperatura analizada, as se obtiene la composicin porcentual en peso. Fase etanol: al sustituir el ndice de refraccin ledo para esta fase, se sustituye el valor en la ecuacin de correlacin para soluciones binarias A.E. limoneno etanol, a la temperatura analizada, as se obtiene la composicin porcentual en peso. 6.1 Clculo de la composicin de la fase de hexano formada para la mezcla ternaria (40% A.E. limoneno, 30% etanol, 30% hexano) a 10 5 0C. 1.5843 = -5E-09 C5 + 8E-07 C4 - 3E-05 C3 + 0.0003 C2 - 0.0005 C + 1.5753 Al resolver la ecuacin anterior, se obtiene: C = 55.32%
77
6.2 Clculo de la composicin de la fase de etanol formada para la mezcla ternaria (40% A.E. limoneno, 30% etanol, 30% hexano) a 10 5 0C. 1.5825 = -5E-09 C5 + 8E-07 C4 - 3E-05 C3 + 0.0003 C2 - 0.0005 C + 1.5753 Al resolver la ecuacin anterior, se obtiene: C = 12.58% 7. Obtencin de las lneas de unin Se grafic los datos de las composiciones porcentuales en peso, obtenidas segn inciso anterior, para cada fase, en el diagrama triangular (inciso 5) y, posteriormente, se unen dichos puntos (para cada par de capas conjugadas) mediante lneas de unin. 8. Obtencin del punto de pliegue Mtodo grfico: primero se obtiene la curva de distribucin, graficando los datos de porcentaje de aceite esencial de limoneno en fase hexano contra porcentaje de aceite esencial de limoneno en fase etanol, juntamente con la lnea de pendiente 1 en el sistema de coordenadas rectangulares. Se proyectan los puntos de cada lnea de unin en cada fase en el diagrama triangular, hacia la curva de distribucin obtenida: los porcentajes de aceite esencial de limoneno en etanol, en la lnea de 450. El punto de pliegue ser la composicin para la cual la curva de distribucin intercepte a la lnea de 450, por lo tanto, el porcentaje de aceite esencial de limoneno en fase de hexnica es igual al porcentaje de aceite esencial de limoneno en fase etanlica. Este punto proyectado a la grfica triangular permite leer la composicin de la mezcla ternaria en este punto de solubilidad lmite.
78
9. Clculo del coeficiente de distribucin K=Y/X Donde: K : coeficiente de distribucin Y : concentracin al equilibrio de aceite esencial de limoneno en fase hexnica. X : concentracin al equilibrio de aceite esencial de limoneno en fase etanlica. (7)
2.1
Clculo del coeficiente de distribucin para el punto 40% A.E. limoneno, 30% etanol, 30% hexano a 10 5 0C. K = 55.32 / 12.58 = 4.3974 Los resultados para las siguientes corridas de las soluciones ternarias a las dos temperaturas analizadas, se presentan en la seccin de datos calculados.
79
80
APNDICE 4 ANEXOS
Figura 18 Cromatograma del Aceite de terpenos del fruto de naranja (Empresa Extract S.A.)
81
Figura 19
Detalle de la unidad de distribucin para el estudio experimental del equilibrio de inmiscibilidad, para el sistema A.E. limoneno hexanoetanol a 25 50C en funcionamiento.
82
Figura 20
Detalle de la instalacin del equipo para el estudio experimental del equilibrio de inmiscibilidad, para el sistema A.E. limoneno hexanoetanol a 25 50C en funcionamiento.
83
Figura 21
Acercamiento en la unidad de estudio en la que se observa el proceso de agitacin mecnica de la distribucin de los datos experimentales de equilibrio de inmiscibilidad, para el sistema A.E. limoneno hexanoetanol a 25 50C en funcionamiento.
84
Figura 22
Acercamiento en la unidad de estudio en la que se observa la formacin de fases inmiscibles en el estudio de equilibrio de inmiscibilidad, para el sistema A.E. limoneno hexanoetanol a 25 50C en funcionamiento.
85
86

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Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ingeniera Escuela de Ingeniera Qumica

Marisol Amado Rodas

Guatemala, septiembre de 2005

UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA

HONORABLE TRIBUNAL EXAMINADOR

Marisol Amado Rodas

UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA FACULTAD DE INGENIERA

Dedico este trabajo de investigacin a:

A mis maestros Al Instituto Belga Guatemalteco A la Universidad de San Carlos de Guatemala

V XI XIII XV XVII XIX XXI 1 3 3 3 3 4 4 4 5 5 5 6 6 6 9 10 10

CONCLUSIONES RECOMENDACIONES BIBLIOGRAFA

C de los datos experimentales de equilibrio de 27

% Sol V P C x n R Mt A.E. limoneno

Extraccin por arrastre de vapor

Seleccin del disolvente

2.1.1.1 Coeficiente de distribucin, kj Se define como: kj=yj/xj

Viscosidad, presin de vapor, inflamabilidad, temperatura de

Los compuestos puros se ubican en los vrtices del tringulo.

Los lados del

Lneas de Unin en diagrama de equilibrio de tres fases.

Efecto de la temperatura en los equilibrios ternarios.

Tipos de equilibrio lquido-lquido

2.2.1. Componentes principales en los aceites esenciales

Caractersticas generales del aceite de terpenos del fruto de naranja

Frmula Estructural del limoneno C10H16, (10, 3, 3, 2)IDH=6:

Propiedades fsicas del hexano

Los pasos anteriores se realizaran a 2 diferentes temperaturas ( 10 y 25 0C).

3.6.2. Mtodo para la elaboracin de la curva de solubilidad

ndice de refraccin (n)

de la mezcla binaria A.E. limoneno hexano a 10 5 0C

Curva de correlacin para los ndices de refraccin contra concentracin

y = -1E-12x + 6E-10x - 7E-08x + 3E-06x - 6E-05x + 1.582 2 R = 0.9985

1.574 20 40 60 porcentaje de A.E. limoneno (%) 80 100 120

ndice de refraccin (n)

de la mezcla binaria A.E. limoneno hexano a 25 5 0C

Curva de correlacin para los ndices de refraccin contra concentracin

1.57 20 40 60 Porcentaj de A.E. limoneno (%) 80 100 120

ndice de refraccin (n)

de la mezcla binaria A.E. limoneno etanol a 10 5 0C

Curva de correlacin para los ndices de refraccin contra concentracin

0 20 40 60 Porcentaje de A.E. limoneno (%) 80 100 120

ndice de refraccin (n)

de la mezcla binaria A.E. limoneno etanol a 25 5 0C

Curva de correlacin para los ndices de refraccin contra concentracin

1.57 20 40 60 Porcentaje A.E. limoneno (%) 80 100 120

A.E. limoneno 100 10 90 20 80 30 70 40 60 50 50 60 40 70 30 80 20 90 10 100 100 etanol 90 80 70 60 50 40 30 20 10 hexano

A.E. limoneno 100 10 90 20 80 30 70 40 60 50 50 60 40 70 30 80 20 90 10 100 100 etanol 90 80 70 60 50 40 30 20 10 hexano

A.E. limoneno 100 10 90 20 80 30 70 40 60 50 50 60 40 70 30 80 20 90 10 100 100 etanol 90 80 70 60 50 40 30 20 10 hexano

A.E. limoneno 100 10 90 20 80 30 70 40 60 50 50 60 40 70 30 80 20 90 10 100 100 etanol 90 80 70 60 50 40 30 20 10 hexano

A.E. limoneno 100 10 90 20 80 30 70 40 60 50 50 60 40 70 30 80 20 90 10 100 100 etanol 90 80 70 60 50 40 30 20 10 hexano

A.E. limoneno 100 10 90 20 80 30 70 40 60 50 50 60 40 70 30 80 20 90 10 100 100 etanol 90 80 70 60 50 40 30 20 10 hexano

A.E. limoneno 100 10 90 20 80 30 70 40 60 50 50 60 40 70 30 80 20 90 10 100 100 etanol 90 80 70 60 50 40 30 20 10 hexano T = 10 C T = 25 C

70 y = 0.0005x3 - 0.0735x2 + 3.4471x - 0.0696 R2 = 0.994 60

% A.E. limoneno en hexano

0 0 -10 % A.E. limoneno en etanol 10 20 30 40 50 60 70 80

A.E. lim oneno 100 10 90 20 80 30 70 40 60 50 50 60 40 70 30 80 20 90 10 100 100 etanol 90 80 70 60 50 40 30 20 10 hexano

y = -3E-05x + 0.0035x - 0.1449x + 3.6624x + 2.0385 2 R = 0.9863