LIXIVIACIN DE ESPECIES SILICATADAS DE COBRE

CASO ESPECIAL: CRISOCOLA

ANDRS REGHEZZA INZUNZA SANTIAGO HONORES MEZA VERNICA ESCOBAR GONZALEZ OCTUBRE 2010
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GENERALIDADES
Las especies silicatadas de cobre constituye una de las familias ms comunes de los compuestos oxidados de cobre (Cobres Verdes) Los cobres verdes dan cuenta de compuestos de fcil y rpida disolucin en medio sulfrico, a presin atmosfrica y temperatura ambiente, y tonalidades entre verde claro a azul oscuro (al menos unas 47 especies con propiedades fsicas parecidas)

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GENERALIDADES
Existen varias especies silicatadas de cobre, entre ellas, la crisocola, que a su vez conforma un subgrupo de caractersticas especiales De estas especies, la crisocola es el mineral ms comn, de frmula qumica variable segn su gnesis, y que puede asimilarse a: (Cu,Al)4H4(OH)8Si4O10.nH2O

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GENERALIDADES
Caractersticas: - color verde a azul verdoso
amorfo densidad 2 4 soluble en medio sulfrico poco soluble en NaCN cintica disolutiva menor a sulfatos bsicos de cobre, carbonatos y oxicloruros - Al: impureza mayor, menor presencia de Fe, Co, Ca, Mg

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ATAQUE DE LA CRISOCOLA
Cuando la crisocola no presenta impurezas en su estructura, en el ataque cido se disuelve el Cu, dejando en la matriz un residuo amorfo de SiO2, debido a que los enlaces Si-O en los silicatos no son fciles de romper. La presencia de Al o Fe en su estructura, forma enlaces Al-O, debilitando el enlace Si-O, favoreciendo as el ataque del silicato, obtenindose Cu, Al, y Si en solucin.
Disolucin Crisocola Cu2+, Al3+, Al(SO4)2-, H4SiO4, AlH3SiO42+

La presencia de impurezas en la crisocola, aumentara el consumo de cido.

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FORMACIN DE PRECIPITADOS
Si la presencia de H4SiO4 alcanza su nivel de saturacin, el cual es del orden de 150 a 200 ppm en Si, se formar un precipitado gelatinoso de SiO2. H4SiO4(solucin) = SiO2.2H2O(gel)

Si solucin, ppm

pH
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FORMACIN DE PRECIPITADOS
Otro compuesto que se puede formar, son precipitados de aluminosilicatos, para lo que se requiere 3 condiciones: altos pH (>2) y presencia de Si y Al en solucin. Por ejemplo:

2Al(SO4)2- + 2H4SiO4 + 4H2O = Al2O3.2SiO2.5H2O + 4SO42- + 6H+

60 50 Al, pp(Al/Si), g/l 40 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 pH 6 7 8 9 10 1000 900 Si(solucin), ppm Al y Si en solucin precipitacin Almino-silicatos
A l2O3.2SiO2.2H2O A l So luci n Si So luci n

800 700 600 500 400 300 200 100 0

Diagrama de Eh-pH, del sistema Al-Si-SO4-H2O. Al : 15 g/l, SO4: 35 g/l

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FORMACIN DE PATINA
En una crisocola que presenta altas concentraciones de Al en su estructura, al interior de la partcula se tendra mayor concentracin de Si y Al, adems de un mayor pH respecto a la solucin externa, por lo que es posible que se forme precipitados de aluminosilicatos o slice, bloqueando el paso de la solucin de lixiviacin, detenindose as, la disolucin de Cu.
zona sin lixiviar zona lixiviada
pH 2 Frente de H+

pH > 3 - 4
Frente de H+

zona rica en Al y H4SiO4 en solucin

3+

pH 3 - 4 Crisocola Patina de gel

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PROBLEMAS OPERACIONALES Aumento de viscosidad del PLS Formacin de crud en SX Bloqueamiento de la pila, formacin de empozamientos Bloqueamiento de resinas IX con la consiguiente

Disminucin de eficiencia de coalescedores

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CONTROL DEL Si EN SOLUCIN

En el pasado, la gran complejidad en un circuito hidrometalrgico estaba dado por la formacin de slice coloidal y geles aluminosilicatos, que podan hacer inviable la operacin de SX IX. Lixiviacin Normal: CuSiO3.2H2O + 2H+ = Cu2+ + H4SiO4 + H2O Curado Acido (Pat. Chilena 30851) CuSiO3.2H2O + H2SO4 + H2O = CuSO4.5H2O + SiO2(s) Deshidratacin superficial de los aluminosilicatos de la mena!
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UNIDAD FUNDAMENTAL DE LOS SILICATOS

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ESTRUCTURAS BASICAS DE LOS SILICATOS

SiO4 Inosilicatos
(Cadena Simple)

Inosilicatos
(Cadena Doble)

Ciclosilicatos

Filosilicatos

Tectosilicatos

(SiO3)-2
Si:O = 1:4 Si:O = 1:3

(Si4O11)-6
Si:O = 4:11 Si:O = 6:18

(Si2O5)-2
Si:O = 2:5

(SiO2)
Si:O = 1:2

Para el caso de los Silicatos de cobre, se presentan diferentes asociaciones Cu-Si-O-H2O y Cu-Si-O-H2O-Impurezas, que generan especies mineralgicas como: Plancheta Dioptasa, Bisbeta Crisocola Cristobalita

Shattuckita

Shattuckita

Placheita

Dioptasa

Bisbeita

Crisocola

Cristobalita

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CARACTERSTICAS DE LAS ESPECIES SILICATADAS DE COBRE

ESPECIE Crisocola Dioptasa 6CuO.6SiO2.6H20 Cu8Si8O23(OH)2.H2O 8CuO.8SiO2.2H2O 6CuO.5SiO2.2H2O 3CuSiO3.H2O CuO.SiO2.H2O 2CuSiO3.H2O Cu5Si4O12(OH)2 CuH2(UO2SiO4)2.5H2O Cu2Ca2Al2(OH)6Si4O12 Al2O3.6CuO.10SiO2.5.5H2O (K,Na)Cu7AlSi4O24(OH)6.3H2O CaCu5Al6Si12O39.24H2O FORMULACIN ESTRUCTURA amorfo rombico COLOR verde a azul verdoso verde esmeralda azul a azul verdoso DUREZA 2-4 5.0 DENSIDAD 2.0-2.2 3.3 SOLUBILIDAD En H2SO4 Cintica lenta en H2SO4 Poco soluble en HCl REFERENCIA J. Sullivan E. Duda y L. Rejl R. Duda L. Rejl C. Klein J. Dana Salisbury y Ford Fleisher y Mandarino Salisbury y Ford Fleisher y Mandarino R. Duda y L. Rejl R. Duda y L. Rejl Shaller y Vlisidis Fleisher y Mandarino Kramberger

Plancheita

ortorombico

5.5

3.6-3.8

Bisbeita Shattuokita Cuprosklodowskita Papagoita Ajoita Pilarita

ortorombico Monoclnico Triclinico Monoclinico Triclinico

azul/celeste azul verde a verde oscuro azul claro azul-verdoso Verdeazulado 3.0 4.0 5.0-5.5 3.8 3.25 2.96 2.62 Soluble en cidos y en HCl caliente Soluble en cidos

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ESTRUCTURAS DE LA CRISOCOLA
Tres grupos estructurales han sido definidos para esta especie: 1. Como silicato hidratado 2. Como aluminosilicato arcilloso 3. Como multicompuestos en matriz silcea

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1.- Como Silicato Hidratado

Kemp (1906) y Dana (1911) plantean la estructura simple:
CuO.SiO2.2H2O = CuSiO3.2H2O La cual se disuelve segn: CuSiO3.2H2O + 2H+ = Cu2+ + H4SiO4 + H2O (1)

La formacin del silicato de cobre se dara por reaccin ente soluciones cuprisulfricas en rocas bsicas, del tipo:
Cu2+ + H2Ca(CO3)2.SiO2 + H2O = CuO.SiO2.2H2O + Ca2+ + 2CO2.

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1.- Como Silicato Hidratado

Foote y Bradley (1913) plantean que la crisocola es un hidrogel o precipitado gelatinoso, cuyos componentes esenciales son el xido de cobre, slice y agua. Shaller (1931), seala que la crisocola est relacionada al grupo de los silicatos de cobre hidratado, que incluye a la Bisbeta, Cornuita, Dioptasa, Plancheta y Shattuckita.
Billiet (1942), valida la especie como: CuO.SiO2.2H2O Sumin y Lasheva (1951), plantean que la crisocola es un metasilicato de cobre con un contenido variable de agua y tiene una estructura coloidal amorfa.

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1.- Como Silicato Hidratado

Shcherbina y Ignatova (1955), sugiere una formulacin con menos agua en su estructura: CuO.SiO2.H2O Martnez (1963), define la siguiente estructura para la crisocola: 2(CuO.SiO2).3H2O = 2(CuSiO3.2H2O).H2O cuya reaccin de disolucin es: 2(CuO.SiO2).3H2O + 4H+ = 2Cu2+ + 2H4SiO4 + H2O (2)

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2.- Como Alumino Silicato Arcilloso

Este parece ser una estructura preferible para la crisocola, segn los siguientes investigadores: Chukhrov y Anosov (1950), plantean dos nuevas estructuras para definir a la crisocola: Cu3(OH)2Si4O10.4H2O = (CuSiO3.2H2O).2Cu(OH)2.3SiO2 y en forma ms compleja, incorporando aluminio como impureza:
Cu3.5(OH)2(AlSi3)O10.nH2O = 2.5(CuSiO3.2H2O).Cu(OH)2.0.5SiO2.0.5Al2O

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2.- Como Alumino Silicato Arcilloso

y sugieren que la especie podra ser clasificada como un mineral cupriarcilloso del grupo de la esmectita, del tipo medmontita y que contiene sobre 13% Al2O3. X0.3Y2-3Z4O10(OH)2.nH2O Con: X : Ca/2, Li+, Na+ Y : Al, Cr, Cu, Fe2+, Fe3+, Li, Mg, Ni, Zn, Z : Al, Si Las reacciones de disolucin para las especies definidas por Chukhrov y Anosov son:
Cu3(OH)2Si4O10.4H2O + 6H+ = 3Cu2+ + 4H4SiO4(gel) Cu3.5(OH)2(Al,Si3)O10.5H2O + 10H+ = 3.5Cu2+ + 3H4SiO4 + Al3+ + 5H2O
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(3) (4)

2.- Como Alumino Silicato Arcilloso

Kramberger (1882), caracteriz un nuevo mineral del grupo de la crisocola, llamada Pilarita, procedente de Chile, de color verde azulado, dureza 3 y gravedad especfica de 2.62, el cual contena SiO2, Al2O3, CuO, CaO y agua.
CaCu5Al6Si12O39.24H2O = 5(CuSiO3.2H2O).3Al2O3.CaO.7SiO2.14H2O

Y su reaccin de disolucin queda definida por:

CaCu5Al6Si12O39.24H2O + 30H+ = 5Cu2+ + 6Al3+ + 12H4SiO4 + Ca2+ + 15H2O (5)

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2.- Como Alumino Silicato Arcilloso

y adems:
Ca2+ + SO42- + 2H2O = CaSO4.2H2O H4SiO4 = SiO2.2H2O 6Al3+ + 9H2O = 3Al2O3 + 18H+ XAl2O3 + YSiO2 + 2H2O = XAl2O3.YSiO2.ZH2O

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2.- Como Alumino Silicato Arcilloso

Yakhontova (1952), plantea dos nuevas formas para la crisocola y seala que sta tiene la misma estructura de la montmorillonita. CuO.SiO2.2H2O 2CuO.2SiO2.3H2O En este ltimo caso, se disuelve segn la siguiente reaccin: 2CuO.2SiO2.3H2O + 4H+ = 2Cu2+ + 2H4SiO4 + H2O Reaccin similar a (2), sugerida por Martnez Chukhrov, Berkhin y Moleva (1960), incorporan la presencia de aluminio y fierro como impurezas en su estructura: 1.05(Cu,Al,Fe)O.SiO2.1.5H2O.Al2O3 Con Al2O3 variando entre 2.46 a 3.71%.
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(6)

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2.- Como Alumino Silicato Arcilloso

Farges, Benzerara y Brown (2006), han caracterizado crisocolas de Per, EEUU y Africa y redefinen a la especie como spertinita (hidrxido de cobre) asociado a slica amorfa y agua, del tipo: (Cu,Al)2H2Si2O5(OH)4.nH2O Para bajo nivel de Al, se tiene: Cu2H2Si2O5(OH)4.nH2O = 2Cu(OH)2.2SiO2.(1+n)H2O Y su reaccin de disolucin es: Cu2H2Si2O5(OH)4.nH2O + 4H+ = 2Cu2+ + 2H4SiO4 + (n+1)H2O (7)

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3.- COMO MULTICOMPUESTOS EN MATRIZ SLICEA

Martnez (1963); define la siguiente estructura: 2(CuO.SiO2).2H2O = CuO.CuSiO3.2H2O y la reaccin de disolucin es: CuO.CuSiO3.2H2O + 4H+ = 2Cu2+ + H4SiO4 + 2H2O (8)

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3.- COMO MULTICOMPUESTOS EN MATRIZ SLICEA

Van Oosterwyck (1970), asocia el hidrxido de cobre o spertinita, a la crisocola y a slica: Cu8(Si4O10)2(OH)2.8H2O = 4Cu(OH)2.4(CuSiO3.2H2O).4SiO2 Y se disuelve segn: Cu8(Si4O10)2(OH)2.8H2O + 16H+ = 8Cu2+ + 8H4SiO4 + 4H2O (9)

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3.- COMO MULTICOMPUESTOS EN MATRIZ SLICEA

Pohlman y Olson (1976), incorpora impurezas como Al, Ca, Mg a una estructura de hidrxido y silicato de cobre: (Cu8-X)(SiO3)2(OH)12.nH2O X : H2, Al, Ca, Mg n : 0, 4, 8 Cu8(SiO3)2(OH)12.4H2O = 6Cu(OH)2.2(CuSiO3.2H2O) y se disuelve segn:
Cu8(SiO3)2(OH)12.4H2O + 16H+ = 8Cu2+ + 2H4SiO4 + 14H2O (10)

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3.- COMO MULTICOMPUESTOS EN MATRIZ SLICEA

Klein y Hurlbot (1997), define un oxi-silicato de cobre asociado a slica del tipo: Cu4H4Si4O10(OH)8 = 3(CuSiO3.2H2O).CuO.SiO2 Que se disuelve en medio cido, segn: Cu4H4Si4O10(OH)8 + 8H+ = 4Cu2+ + 4H4SiO4 + 2H2O (11)

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CARACTERIZACIN QUMICA GRUPO CRISOCOLAS

Reaccin (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11)

CuO:SiO2:H2O Molar 1:1:2 2:2:5 3:4:4 3.5 : 3 : 6 5 : 12 : 24 2:2:3 2:2:4 2:1:2 8 : 8 : 12 8 : 2 : 10 4:4:6

%CuO %SiO2 %H2O %Al2O3 msico 45.3 34.3 20.5 -47.7 36.1 16.2 -43.3 43.6 13.1 -45.0 29.2 17.5 8.3 24.7 44.8 26.8 19.0 47.7 36.1 16.2 -45.3 34.2 20.5 -62.3 23.5 14.1 -47.7 36.0 16.3 -67.1 12.8 19.2 -47.7 36.1 16.2 --

CuO/SiO2 Msico 1.32 1.32 0.99 1.54 0.55 1.32 1.32 2.65 1.32 5.30 1.32

H2SO4:Cu molar 1:1 1:1 1:1 1.43 : 1 3:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1

H2SO4:Especie molar 1:1 2:1 3:1 5:1 1.5 : 1 2: 1 2:1 2: 1 8:1 8:1 4:1

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AMPLIA DIFERENCIA EN EL COMPORTAMIENTO DISOLUTIVO DE LAS ESPECIES

Especie Granulometra Lixiviante % extraccin tiempo Temperatura

Crisocola Dioptasa

-13.3mm +3# -10 + 28# -10 +28# -10 +28# -10 +28#

5% H2SO4 5% H2SO4 1% H2SO4 2% H2SO4 5% H2SO4

100 97 79 98 100

30 h 6h 60 d 60 d 37 d

Ambiente ambiente Ambiente ambiente ambiente

Crisocola CuO.SiO2.2H2O + 2H+ = Cu2+ + H4SiO4 + H2O Dioptasa Cu6Si6O18.6H2O + 12H+ = 6Cu2+ + 6H4SiO4 Ntese que la razn H2SO4/Cu es la misma para ambas especies, pero la razn H2SO4/especie es muy diferente. Adems, la dioptasa no requiere ni desprende agua.
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CONCLUSIONES
La estructura y comportamiento disolutivo de la crisocola no es especfico, no slo existe una familia de silicatos de cobre, sino tambin, una familia de especies de crisocola. Los contenidos de CuO, SiO2, H2O varan en un amplio rango para el grupo de crisocolas, constituyndose el aluminio en una de las principales impurezas. Los requerimientos de cido son tambin en extremos diferentes y funcin de la especie especfica que se trate.

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CONCLUSIONES
Las especies silicatadas de cobre, crisocola y dioptasa, muestran una alta solubilidad en medio sulfrico pero con cinticas ampliamente diferentes. La definicin actual de la crisocola en los programas geometalrgicos no es muy rigorosa y se hace necesario precisar su caracterizacin.

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CONCLUSIONES
Aspectos diferenciadores para tal efecto son: - termogravimetra - densidad (gravedad especfica) - dureza - color - anlisis qumico (%CuO, %SiO2, %H2O, %Al2O3) - test de cintica disolutiva - definicin del potencial extrable en funcin de H2SO4/Cu y H2SO4/especie Ello permitir desarrollar un modelo que mejorar el pronstico de extraccin de cobre y consumos de cido, los aspectos cinticos asociados al mineral y una mejor conciliacin con los programas de produccin
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