Cap 14 Extraccion Por Solvente

CAPITULO
CATORCE
Extraccin por Solventes - SX
4.
CAPITULO CATORCE ~
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Extraccin por Solventes - SX

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mediante enlaces de coordinacin, se une a tomos de oxgeno, nitrgeno o azufre. El proceso de re-extraccin, o descarga del reactivo orgnico, consiste en la reaccin qumica inversa. Se puede apreciar entonces, que resulta una condicin indispensable para la eficacia de este proceso que las dos fases lquidas, la fase acuosa y la fase orgnica, sean completamen-
Extraccin por solventes (SXJ es el nombre que

se le asigna a un proceso fsico-qumico o qumico de separacin - que, en general, trae como consecuencia una purificacin y concentracin - en el cual las especies solubles que estn en una cierta fase lquida se distribuyen preferencial y selectivamente en una segunda fase, tambin lquida, siendo ambas fases, completamente, inmiscibles entre s. En la generalidad de los casos, la primera de estas fases, o fase portadora de las sustancias disueltas, est constituida esencialmente por agua (fase acuosa) y la otra, o fase extractante, es de naturaleza orgnica (fase orgnica). Especficamente en Hidrometalurgia, la extraccin mediante solventes orgnicos consiste en un proceso qumico, en el cual las especies metlicas contenidas (disueltas) en la fase acuosa reaccionan con un reactivo orgnico para formar un complejo
te inmiscibles entre s.
La extraccin por solventes como tcnica para la recuperacin selectiva, concentraccin y purificacin de metales, data al menos de 1842 cuando el qumico francs, M.E.Pligot extrajo nitrato deuranilo utilizando ter etlico como solvente orgnico. para separar el uranio de otros constituyentes procedentes de la disolucin de un mineral de pitchblenda. Sin embargo, la primera operacin industrial de SX en
Hidrometalurgia slo se construy en el ao 1942,

como parte del esfuerzo blico de la Segunda Guerra Mundial, en el Proyecto Manhattan - para purificar uranio, aplicando la misma tcnica experimentada por Pligot un siglo antes - en la Mallinckrodt Chemical Works, de EEUU. Desde entonces, la ex-
orqenometelico. De esta manera, las especies rnetIicas abandonan la fase acuosa y pasan a formar parte de la fase orgnica. Esto se efecta de acuerdo a diferentes mecanismos, segn el tipo de extractante, como se ver ms adelante (por intercambio catinico. por intercambio aninico o por formacin de aductos) En el caso de usar un agente quelante (que es la situacin ms comn para el caso del cobre) el metal en la fase orgnica no est unido directamente a los tomos de carbono, como sera el caso de un compuesto organometlico, sino que,
traccin por solventes se ha apl icado en gran escala

en la recuperacin de uranio desde soluciones generadas por la lixiviacin de minerales de mayores leyes usando cido sulfrico. Las leyes menores se han tratado tradicionalmente con resinas slidas de IXque son ms eficaces con soluciones diluidas. Numerosos otros metales fueron posteriormente separados,
Hidromet.rlurgia: fundamentos, procesos
y aplicaciones 445
CAPITULO CATORCE" ~
~A
/ ~
concentrados
y purificados,
mediante
SX, utilizando apropia-
desde soluciones ms diluidas, del orden de 0,5 a 1,0 g/I de cobre, con fuertes variaciones estacionales de caudal y de concentraciones. En Chuquicamata se implement el proceso de SX recin en 1988,con el Proyecto Ripios, tratando las soluciones combinadas de lixiviacin de ripios y de bateas. lo que las hace ser muy
en cada caso diferentes dos para cada situacin
reactivos orgnicos especfica.
Para el caso del
cobre, recin en 1963, la General
Milis Chemicals Inc.present la primera "resinaorgni-
ca lquida"capaz de extraer cobre en forma comercial

A partir de las iniciales de "Liquid Ion eXchange" y del ao de su presentacin comercial, se la llam LlX 63. Este primer reactivo tuvo una intensa aplicacin experimental y demostrativa, hasta nivel de planta piloto. Sin embargo, recin en 1968,parti la primera planta comercial para recuperacin de cobre en la mina Bluebird, de Ranchers Corp., en Miami, Arizona, usando como reactivo orgnico el LlX 64, una versin mejorada del LlX 63 inicial Esenuevo reactivo fue posteriormente reemplazado.a su vez,por unaversin de fabricacin ms depurada. conocida como el LlX 64N. Estos primeros reactivos son los que se conocen, en las aplicaciones de recuperacin de cobre. como los "reactivos de primera generacin", y tuvieron una intensa aplicacin comercial durante ms de una dcada. Diversas otras operaciones de SX para cobre siguieron en los aos siguientes. permitiendo divulgar las ventajas de esta tecnologa, destacndose: Bagdad. en Arizona, en 1970; Nchanga, en Zamba. en 1973y Cerro Verde, en Per, en 1974.En Chile, la primera aplicacin comercial de esta tecnologa se realiz en 1980. en la Mina Lo Aguirre, de la Sociedad Minera Pudahuel Una monografa descriptiva de esa operacin se presenta en el Captulo 19.
concentradas en cobre, en el orden de los 10 a 12 g/I

Por otra parte, la literatura tcnica tiene cientos de referencias sobre el uso de la SX como procedimiento de separacin en QumicaAnaltica Una gran cantidad de conocimientos fundamentales en SX,particularmente en las reas de equilibrios y separaciones qumicas y de extractantes orgnicos, provienen de ese origen. Es importante entender que la extraccin por sol-
ventes no constituye un sistema independiente y, por

lo tanto, no puede analizarse aislada de los procesos que le preceden y le siguen. En este sentido, se trata tan slo de un proceso ms. incluido en una sucesin de varios procesos unitarios en serie. en que resultan todos ellos indispensables para obtener finalmente el metal de inters desde un mineral Por esta razn. al estudiar el proceso de SX para una nueva aplicacin, debe cuidarse, en primer lugar, de mantener la adecuada compatibilidad de la SX con el proceso de lixiviacin, que es la etapa que le precede, y, luego, debe ser muy complementaria con el
proceso de recuperacin final del metal, que viene a

continuacin. segn se aprecia en la Figura 14.1. El xito de una operacin hidrometalrgica com-
A pesar de haberse estudiado el SX para su aplicacin en Chuquicamata, a diversas escalas de nivel piloto continuo, desde 1969-70,la Corporacin Nacional del Cobre, CODELCO - Chile, slo incorpor este proceso. en el ao 1985, para el tratamiento de las aguas de mina del mineral de El Teniente, pasando a ser una de las aplicaciones de extraccin de cobre
pleta depender entonces de los respectivos xitos, parciales e integrados. de cada uno de los procesos unitarios de la serie. Por consiguiente. basta que uno de estos procesos de la serie presente problemas o ineficiencias - sean stas explcitas o no - e, inmediatamente, se resentir el resultado del conjunto. Esta sincronizacin de eficiencias en cadena - que
446
Esteban M. Domic M.
EXTRACCiN
POR SOLVENTES - SX
Mineral
., ,
Proceso de Lixiviacin
_
.... ,..
Extraccin por Solventes
.... ,....
Proceso de Recuperacin Final del Metal
..,
,.
Metal
Figura 14.1.-Cadena integrada de procesos unitarios en serie para la recuperacin de un metal desde un mineral.
hace esencial evitar tanto los cuellos de botella ocultos. como tambin los sobre-dimensionamientos exagerados y onerosos - representa uno de los mayores desafos para quienes estn envueltos en el diseo de las nuevas operaciones de procesos metalrgicos integrados, cerno es el de SX, ya que sus aciertos o sus errores inevitablemente repercutirn en el resultado tcnico y econmico completo de las plantas por ellos diseadas. ~ hace aconsejable que, en el equipo encargado oc' diseo de una nueva planta, participen activamente profesionales con experiencia operacional previa y que cuenten con un adecuado peso especfico en las declstones.
recuperacin hidrometalrgica, generalmente, para cumplir por lo menos alguno de estos tres objetivos principales:
La separacin y purificacin de uno o ms metales de inters de las impurezas que les acompaan, sea extractando el o los metales deseados desde las soluciones, que quedan con las impurezas, o bien extractando las impurezas dejando en las soluciones el o los metales deseados.
La concentracin de los metales disueltos con el objetivo de disminuir los volmenes a procesar y as reducir los costos para el proceso siguiente.
La transferencia de los metalesdisueltos, des-
14.1.- Objetivos del Proceso de Extraccin por Solventes
de una solucin acuosa compleja a otra solucin acuosa diferente. que simplifique el proceso siguiente. En la generalidad de los casos, al integrar el proceso de SX en un circuito metalrgico se busca cum-
El proceso de extraccin por solventes se incorpora como parte de un sistema integral de
plir con al menos uno, muchas veces con dos y. ocasionalmente, con los tres objetivos descritos.
Hidrometalurgia:
fundamentos, procesos y aplicaciones
447
CAPITULO CATORCE '2i

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Desde el punto de vista de su implementacin industrial, la extraccin por solventes se aplica a tres
La purificacin de soluciones, en que se extraen las impurezas ms dainas para dejar limpia la solucin de partida, como es el caso de la purificacin de los descartes de electrolitos de refinera de Cu. al eliminar el Fe, el As y otras impurezas, permitiendo devolver la solucin limpia al circuito principal El proceso de SX, en su esencia, consiste fundamentalmente de dos operaciones secuenciales la de extraccin propiamente tal - en que el reactivo extractante orgnico ca ptura el (o los) metal (es) desde la fase acuosa - y la de descarga (tambin llamada "re-extreccion"o, en ingls "stripping'j del reactivo orgnico, en que se realiza el proceso inverso y se regenera la capacidad extractiva del reactivo orgnico, En la Figura 14,2, se muestra un esquema simple de estas dos partes del proceso sealando, adems, la
tipos de procesos: La recuperacin selectiva de un solo metal desde una solucin de lixiviacin, liberndolo de sus impurezas y concentrndolo para una ms fcil recuperacin, como es, por ejemplo, la SX del cobre desde las soluciones de lixiviacin diluidas e impuras, para traspasarlo a una solucin de electrolito puro y concentrado, til para realizar electrlisis, La separacinconjunta de variosmetalesdesde una solucin, por similitud de propiedades qumicas, para su posterior separacin diferencial, como son los casos del SX conjunto de Cu / Ni / Co, o del V / U / Ti, entre otros,
Solucin rica de lixiviacin o PLS

I I I
Orgnico cargado
Acuoso limpio cargado
"electro/ita de avance"
------ -----------.
.----;./'---1".
."
Extraccin
.... ....
Solucin de lixiviacin agotada o "refinado"
..
I I
Descarge
------
- - - - - - - - - - _1
t
Acuoso limpio para descarga o "etectroiito pobre"
Orgnico descargado y regenerado
Figura 14.2.-Partes esenciales del proceso de Extraccin por Solventes y nomenclatura ms corriente asociada a los flujos que participan.
448
Esteban M, Domic M.
.
---
EXTRACCiN POR SOLVENTES - SX
nomenclatura mas corriente asociada a esas operaciones esenciales, para el caso en que la recuperacin final del metal se realiza por electro-obtencin Queda claro que el metal, o complejo metlico, puede ser extrado desde una matriz de impurezas o, por el contrario, pueden ser stas las que se extraen para dejar atrs al metal de inters. Desde ese punto de vista, entonces. resulta esencial conocer las diversas especies y complejos, tanto del metal como de las impurezas, que pueden estar presentes en una determinada solucin. Las especies y complejos metlicos extrables se pueden clasificar en alguna de las siguientes categoras: cationesmetlicos solos, como son el Cu2+, el Ni2+, el Fe3+, el Fe2+ y C02+: aniones metlicos en forma de complejos, por ejemplo: U02CSO 4)3 4- Y MoS0264.; cationes metlicos formando complejos,como es el caso del Mo022+, y especiesmetlicas neutras,como es. por ejemplo, el U02CN03)2' Los ejemplos anteriores corresponden a casos reales de algunas de las espcies metlicas que se
, ,
propias del diluyente - como tambin de tipo qumico. al interactuar directamente sobre el reactivo. En SX. la disolucin del reactivo extractante - ms un eventual modificador - en el diluyente. es lo que se denomina genricamente como el "solvente", que representa la fase orgnica que se pone en contacto con la fase acuosa.
14.2.- Caractersticas Esenciales del Reactivo Extractante Orgnico
Resulta obvio que si una especie metlica va a ser transferida desde una solucin acuosa, proveniente de la lixiviacin, hacia una solucin orgnica, sta debe tener algunas caractersticas de interaccin qumica que provoquen que esto ocurra. El componente activo de la fase orgnica que interacta qumicamente con el metal es denominado "extractante ",sin embargo, es ms comn que se le llame simplemente "reactivo" o "solvente", la existenEn la actualidad se conocen y existen extractantes orgnicos prcticamente para todos los metales, en una u otra forma. Como se indic antes. este conocimiento se debe en gran parte a los analistas qumicos, quienes han practicado la extraccin por solventes para la separacin de distintas sustancias desde hace ya muchos aos. Sin embargo, los requerimientos para el xito de un extractante en Qumica Analtica son muy diferentes de los requeri mientos que tiene un reactivo que se usa en las operaciones de recuperacin de metales en Hidrometalurgia, sobre todo al considerar la gran escala, el tratamiento continuo y el inters econmico subyacente en esta ltima. como
recuperan en circuitos cornercales de SX. Para el proceso de SX resultjesencial
cia de una fase orgnica. capaz eje extraer la o las sustancias de inters. En general, la fase orgnica est constituida por un reactivo - que es el responsable qumico de las reacciones de extraccin y descarga - y de un diluyente. que acta esencialmente como medio fsico disolvente y portador. En forma accesoria el diluyente tambin puede participar en las reacciones de extraccin y descarga, modificando el comportamiento qumico del reactivo. Ocasionalmente, tambin se puede encontrar la participacin de otras sustancias que actan como modificadores. sea de tipo fsico - actuando sobre las caractersticas
Hiclrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 449
En sntesis. para que un reactivo pueda ser eco-
CAPITULO CATORCE
Normalmente,
el comportamiento
de los
nmicamente aceptable en Hidrometalurgia. debe contar con una buena combinacin de la mayor parte de las siguientes caractersticas ideales para un reactivo extractante orgnico:
reactivos en relacin a los requerimientos impuestos por el listado anterior no es nunca de cumplimiento completo, ni tampoco absoluto. Lo habitual es encontrarse en una situacin de compromiso, ya que ningn reactivo es el ptimo respecto a todas las propiedades de la lista anterior. Ms bien, los reactivos comercialmente exitosos cuentan con un adecuado equilibrio de la mayor parte de las propiedades enumeradas. En esa situacin tambin se puede tratar de alterar los procedimientos de la lixiviacin. a fin de obtener una solucin lixiviante desde la cual el reactivo sea ms eficaz. Para poder realizar esto con xito, quien toma estas decisiones debe comprender a cabalidad ya la vez, tanto la qumica del proceso de lixiviacin como la del proceso de SX, situacin que no es frecuente y que origina problemas operacionales en muchas partes. La extraccin de una determinada sustancia se suele medir por la razn o "coeficiente de distribucin ". D. que no es ms que la relacin entre las concentraciones. en condiciones de equilibrio. de esa determinada sustancia en la fase orgnica versus la misma en la fase acuosa/,Jara condiciones fijas de ternr ,
Extraer el o los metales deseados con la mxima selectividad posible desde la solucin que los contiene. Ser descargable cin del metal. Ser de fcil regeneracin en sus caractersticas fsico-qumicas, para una expedita recirculacin a la etapa de extraccin. Ser lo ms inmiscible posible en las soluciones acuosas que contiene el (o los) metal (es) de inters. Ser estable a las condiciones del circuito de manera que pueda ser reciclado muchas veces. Para ello debe ser qumicamente estable frente al ataque de ambientes cidos o alcalinos. Ser no inflamable, no txico. no voltil, no cancergeno. no contaminante. Ser soluble en diluyentes orgnicos econmicos. o ser capaz de funcionar l mismo. adems. como diluyente Cumplir con una capacidad de carga aceptable para lograr una transferencia neta eficaz del metal extrado. Cargar y descargar el metal con facilidad, lo bastante rpido como para que los tiempos de mezclado resulten en equipos razonablemente econmicos. Ser de fcil separacin de la fase acuosa, es decir. que su inmiscibilidad sea efectiva y que la separacin se logre eficientemente en tiempos razonablemente breves. No debe promover emulsiones estables. No debe transferir especies nocivas desde la descarga a la extraccin y viceversa. Debe tener un costo econmicamente aceptable. hacia una solucin desde
donde pueda ocurrir. en forma sencilla. la recupera-
peratura y presin/~n al equilibrio, el potencial qumico de un determtnede-constituyente es igual en ambas fases. En estrco rigor debera hablarse de "actividad" en lugar de concentracin. pero por las dificultades que eso acarrea para su determinacin. se considera usualmente la concentracin. Ntese la semejanza de la definicin de este coeficiente de distribucin con su smil usado en el caso del intercambio
inico con resinas slidas, ya visto en el Captulo 13.
Cuanto mayor sea el valor de D, ms eficiente ser la transferencia. Es decir: D = concentracinen la fase orgnicaque se carga concentracin en la fase acuosa que se extrae
450
Esteban M. Domic M.
EXTRACCIN
POR SOLVENTES
- SX
Se refuerza la importancia del concepto de "equilibrio", que es indispensable alcanzar antes de efectuar las mediciones para realizar comparaciones que sean correctas y reproducibles, por cuanto en muchas ocasiones - por razones prcticas en situaciones industriales - no se alcanza dicho equilibrio y se trabaja en condiciones de "seudo-equilibrio ", lo que hace muy difcil poder extraer conclusiones con datos obtenidos de diferente origen. Para la operacin inversa, de descarga, la relacin anterior se invierte, quedando siempre la fase receptora en el numerador y la fase portadora de la transferencia en el denominador. De esta manera, dado que ahora la fase receptora es la fase acuosa, la expresin para la descarga ser: D' = concentracin en la fase acuosa receptora de la descarga
concentracin en la fase orgnica que se descarga
En relacin al concepto de "capacidad de carga" de un reactivo, sta se refiere no slo al metal que es factible de ser cargado por el extractante en un tiempo razonable. sino ms bien, a la "transferencia neta" que se logra al descontar el retorno que trae ese mismo extractante desde la descarga, en calidad de "carga circulante". En la Figura 14.3se muestra un esquema que describe grficamente la capacidad de carga operacional prctica, o transferencia efectiva de carga neta. de un reactivo. Debe tenerse presente que, en muchas ocasiones industriales, se intenta forzar a los equipos de mezclado de la planta para alcanzar una muy elevada "capacidad de carga mxima". Si n embargo, debe tenerse presente que, despus de obtener con facilidad cierto nivel de carga previo, empieza a resultar cada vez ms difcil aproximarse al equilibrio qumico.
~~
Carga Mxima: nivel de carga mxima absoluta, se determina con procedimientos estndar (ver manuales del fabricante) Orgnico Cargado: es el nivel prctico superior, ms arriba es cada vez ms difcil cargar en forma eficiente y econmica.
~I
CAPACIDAD DE CARGA NETA "TRANSFERENCIA EFECTIVA"
Orgnico Descargado: es el nivel prctico inferior, ms abajo de este nivel es cada vez ms difcil lograr una descarga eficiente y econmica.
Figura 14.3.-Representacin grfica de la capacidad de carga operacional efectiva que es posible obtener en la prctica con un reactivo determinado.
Hidrometalurgia:
fundamentos. procesos y aplicaciones
451
CAPITULO CATORCE-'~
-~
Ello se debe a razones prcticas dinmico.
de equilibrio
termo-
consigo un considerable aumento de la viscosidadde esta fase, problema que habitualmente se agrava al realizar la extraccin y empezar a incorporarse a ella el compuesto extrado, como se aprecia en el ejemplo de la Figura 14.4.Este complejo, por su parte, suele tener caractersticas fsicas voluminosas, las que hacen que se eleve an ms la viscosidad de la fase orgnica, lo que provoca mayores problemas de separacin de fases. La separacin de fases depende de la diferencia de densidad entre las fases, de la viscosidad de la fase continua yde la tensin interfaciaL En algunos casos. se puede llegar a alcanzar la precipitacin de dicho complejo o la formacin de una ter-
La energa extra empleada
en este mayor
esfuerzo, para intentar alcanzar una mayor eficiencia de la mezcla, producir trastornos al momento durante de re-
querir que la mezcla se deshaga
la separaes cada
cin de fases. En otras palabras, el esfuerzo vez mayor para obtener cada vez ms pequeo, prudente optar un resultado
incremental
por lo que, a menudo es ms un nivel de carga facili-
por alcanzar menor. obtenido
aceptablemente dad, manteniendo rpida separacin
con relativa
a la vez la posibilidad de fases.
de lograr una
Por otro lado, una elevada
capacidad de carga
cera fase, al tornarse ste simplemente insoluble. Por otra parte, debe tambin sealarse que la viscosidad es una variable muy sensible a las oscilaciones de temperatura - aunque stas sean tan slo entre el da
tambin puede lograrse con concentraciones mayores del reactivo, dentro de la fase orgnica Sin embargo, esto tiene un lmite prctico, ya que suele traer
100
U02(CI04)2
50
.20
Viscosidad de la Fase Orgnica [centipoises]
.10
U02 (N03)2
.-
Viscosidad del TBP en aumento con la mayor transferencia de uranio
0,4
0,8
1,2
Concentracin de Uranio en el TBP
[Molar]
Figura 14.4.-Aumento exponencial de la viscosidad con la mayor concentracin del uranio transferido hacia la fase orgnica, compuesta del reactivo tri-butil-fosfato. TBP
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Esteban M. Domic M.
y la noche - motivo por el cual se debe tratar de trabajar fuera de los rangos crticos, en cuanto a viscosidad y/o a solubilidad. Todo esto hace que en la prctica industrial se prefiera trabajar en condiciones menos extremas, con mezclas razonablemente prximas al equilibrio - condiciones que suelen denominarse de seudo-equilibrio - y con con-
conoce como una curva isoterma de distribucin, segn se observa en la Figura 14.5. Las isotermas de distribucin pueden ser de extraccin o de descarga. En ambos casos. se acostumbra colocar la concentracin de la fase receptora en el eje vertical, de las ordenadas, dejando en el eje horizontal. de las abscisas, la concentracin de la fase portadora de la transferencia. As. para las isotermas de extraccin el eje vertical corresponder a la fase orgnica que extrae. De manera similar, para las isotermas de descarga, en el eje vertical se coloca la concentracin en la fase acuosa que re-extrae. Tal como su nombre lo indica, el equilibrio varia con la temperatura: por lo tanto, debe cuidarse de mantener la temperatura como una variable muy bien
centraciones ms bien diluidas del reactivo en la

fase orgnica. Para el estudio de un sistema de SX determinado, se utiliza la representacin grfica de las concentraciones que se logran en la fase orgnica yen la fase acuosa, en condiciones de equilibrio qumico - Yo a veces, por razones prctico-operacionales, en condiciones de "seudo-equilibrio", siempre que ste pueda establecerse en forma reproducible - lo que se
Pendiente = D Concentracin del ion en la Fase Orgnica

[gIl]
o [moles/l]
Concentracin del ion en la FaseAcuosa
[gIl]
o [moles/l]
Figura 14.5.-Curva Isoterma de Distribucin. que muestra la situacin de equilibrio (o de seudo-equilibrio. segn corresponda) entre una fase acuosa y una fase orgnica. a temperatura constante.
Hidrometalurgta: fundamentos, procesos y aplicaciones 453
CAPITULO CATORCE'-~
/~
controlada
al efectuar determinaciones
comparativas
En la Figura
14.6 se muestran
las curvas
entre reactivos
- por ejemplo, durante las determina-
isotermas obtenidas para la extraccin de uranio con valencia 6 - Y de vanadio - con valencia 4 - desde una solucin acuosa 0,5 molar de sus respectivos sulfatos, en equilibrio. a 25C. con una fase orgnica compuesta de 0,1 molar D2EHPA (cido di-2-etil-hexil fosfrico) en kerosene. Por otra parte. la "selectividad"se mide como una relacin entre las extracciones de dos compuestos en una situacin de igualdad de condiciones para la extraccin - a manera de ejemplo. Cu/Fe 1.000/1, o bien: 500/ 1.Esfrecuente encontrar un concepto errneo acerca de la "selectividad" de los reactivos. lo cual merece una discusin. Habra que tener presente. en primer lugar. que ningn reactivo es selectivo
ciones de control de calidad - puesto que, particularmente en algunos casos. los equilibrios len ser muy sensibles por solventes qumicos sue-
a ella. En general, la extraccin bastante rpido a
es un proceso
tem-
peratura ambiente y el equilibrio se puede alcanzar

con slo algunos minutos de mezclado. Se conocen pocos casos en que la extraccin sea ms bien lenta: uno de ellos es la extraccin de berilio desde soluciones de cido sulfrico. El proceso de extraccin, debido a la reaccin qumica que ocurre. es en general un proceso levemente exotrmico. En consecuencia. el coeficiente de distribucin. D. decrece al aumentar la temperatura. aunque la cintica de extraccin aumenta con la temperatura.
10-1 Isotermasde extraccin en el equilibrio, a 25 o C
10.2 Concentracin del Metal en Fase Orgnica [moles/litro] 10.3 y para el Vanadio 4+
10-4 10-6 10-2 10-4 Concentracin del metal en fase acuosa [molesll itro]
Figura 14.6.-Curvas "isotermas de extraccin" en el equilibrio, a 25 C, para el Uranio (6+) y Vanadio (4+), desde una solucin 0,5 M en medio sulfato, a 0,1 M D2EHPA en kerosene.
4S4
Esteban M. Dornic M.
EXTRACCiN POR SOL VENTES - SX
para un nico metal en todas las condiciones, sino que, pueden existir muchos reactivos selectivos para un solo metal en ciertas condiciones. La selectividad depende entonces de las condiciones de operacin y del entorno fsico-qumico de la alimentacin. El desafo est en lograr ajustar las condiciones que presenta una solucin de lixiviacin propuesta, a las caractersticas de selectividad de los reactivos disponibles, para as lograr el ptimo buscado. Otro concepto que es frecuentemente utilizado en relacin al rendimiento de mezclas de reactivos, es el concepto de "sinergia" y su antnimo. el de
"antisinergia", El primero de ellos se refiere a un fenmeno frecuente de observar al usar una mezcla de dos, o ms, reactivos de extraccin, cuyo comportamiento combinado supera las expectativas derivadas de un resultado de simple suma entre los comportamientos individuales. Por el contrario. se puede encontrar el fenmeno inverso, y observar que no se obtiene el resultado esperado por la suma de los resultados individuales, sino uno inferior. Por ejemplo, en la extraccin de uranio con una mezcla de ter dicloro-di-etl ico con ter di-butlico, que se muestra grficamente en la Figura 14.7,se puede observar claramente el fenmeno de sinergismo aqu explicado.
0,3
Curva experimentalde extraccin con la mezcla mostrandoel efecto del
"sinergismo"
Concentracin de UranioO,2 en la FaseOrgnica [moles/l itro]
Curva esperable de la simple suma de los aportes individuales '.. de ambos reactivos
0,1
""".1
50 50
... ...
..... .. _-----
oLO 100
~~====~
~~
100%ter di-butlico 0% ter di-cloro-di-etlico
Figura 14.7.-Curvas individuales de extraccin para el Uranio con ter di-butilico y con ter di-cloro-di-etilico, diluidos en benceno, y de la mezcla de ambos, mostrando la "sinergia" del resultado experimental, versus el resultado esperado por simple suma, que se seala en linea de segmentos.
Hidrometalurgia:
fundamentos, procesos y aplicaciones 455
CAPITULO CATORCE""'~
/~
Existen combinaciones de reactivos que son particularmente apropiadas para lograr efectos sinrgicos, entre ellos se pueden mencionar: cido di-alquil-fosfrico, CROl2POOH, mezclado con steres organofosforosos siendo R el radical n-butilo, C4Hg: cidos alquil-fosfricos con alquil-aminas: tri-butil-fosfato, TBP,ytenoil-tri-fluoro-acetona, neutros, del tipo (R0)3PO, CROl2HPO, CROlH2PO y R3PO,
(como las de un cangrejo). que es una descripcin grfica de la forma con que el reactivo extractante se aferra al ion metlico. El extractante enlaza qumicamente el ion metlico en, al menos. dos sitios. de manera similar como se toma un objeto entre el dedo pulgar y el dedo ndice. Para lograr el enlace con el ion metlico, cada molcula del extractante se libera de un ion hidrgeno, el quepasa a la solucin acuosa que contiene el metal, de acuerdo a la reaccin simplificada que se muestra a continuacin. Los subndices indican la fase en la cual se encuentra disuelto el respectivo compuesto: + [M+2+S04
Extraccin Descarga
HA:
mezclas de teres, como es el caso dado en el ejemplo de la Figura 14,7: mezclas de cetonas, por ejemplo, la mezcla de metil-iso-butil-cetona, cetona, DISK MIBK, con di-iso-butil-
2R-H(orgnico)
:](acuoso)
<=:;===::: R2M(orgElnicoJ + [2H+ + S04 "ltacuosoj

Descarga
Extraccin
14.3.- Clasificacin General de los Reactivos Orgn icos de SX
Como se puede apreciar, al existir un intercambio del catin metlico por dos protones (caso de valencia dos) la extraccin est siendo directamente afectada por el pH desde sus inicios y, adems, el pH ir variando a medida que se ejecuta la transferen-
En general, se puede decir que existen cinco cIases o tipos de reactivos orgnicos, que sirven como extractantes para metales o complejos metlicos, caracterizados por la estructura, el mecanismo de ex-
cia, sea sta de extraccin o de descarga. As. para un sistema en que la reaccin de transferencia est basada en la quelacin, la variacin del coeficiente de extraccin, D, est determinada por la variacin del contenido del reactivo en la fase orgnica y, muy significativamente. por el pH de la fase acuosa. Si se grafica la variacin de dicho coeficiente de extraccin con el pH, en un sistema dado, se obtiene una curva como la de la Figura 14.8. En la grfica se observa que. a medida que varia el pH, hay un aumento sostenido del coeficiente de extraccin. Adems, se produce un punto de inflexin de la curva al alcanzar el valor de D = 1,0. Es decir, se es el punto en que se igualan las concentracio-
traccin y por la especie metlica extrada. Estos son

los reactivos de tipo: al quelante, b) cido orgnico, e) sustitucin del ligante, dl extraccin neutra o solvatante y e) con formacin de par inico.
14.3.1.- Reactivos Orgnicos de Tipo Quelante
La raz de la palabra "queleto" proviene del griego y su significado tiene que ver con las "pinzas"
nes del metal en cada una de las dos fases y un 50% del metal se encuentra en equilibrio en cada una de
456
Esteban M. DOl11ic M.
EXTRACCiN
POR SOLVENTES
- SX
Descarga
...:
Pendiente
=
D Fraccin del metal que se 0,5 ha extrado
Coeficiente de Distribucin
1,0
D
pH
50 = pH al que el metal se distribuye 50%en cada fase y el coeficiente de distribucin pasa de Extraccin a Descarga
pH de la fase acuosa Figura 14.8.- Efecto del pH sobre el coeficiente de distribucin, D, y por ende sobre la fraccin del metal que se ha extraido.
ellas. El pH correspondiente a ese valor de D= 1,0,se denomina pH50. A pH mayores que el pH50 predominar el proceso de extraccin, mientras que a pH menores se producir la descarga desde la fase orgnica. En consecuencia, cuando dos metales muestran un valor marcadamente diferente de sus respectivos pH50. para un determinado reactivo extractante. se abre la posibilidad de realizar una extraccin selectiva. por ejemplo, como se muestra en la Figura 14.9. All se observa que. a un pH = A. es posible extraer la totalidad del metal M t- sin interferir para nada en ello
el metal M2.
de hidrgeno, es decir, siempre que la extraccin sea comandada por el pH. Un ejemplo de extraccin de tipo quelante puede observarse en el caso de la reaccin del reactivo orgnico 8-hidroxi-quinolina con iones de aluminio. Los iones de aluminio en solucin acuosa se encuentran habitualmente hidratados en la forma de
AICH2Q)63+: AI(H,Ol," +3
00-~
La validez de este anlisis y de lo indicado tanto en la Figura 14.8,como en la Figura 14.9. es igual para cualquier sistema de extraccin por solventes en que el reactivo opere bajo un ciclo de intercambio
Hidrometalurgia: fundamentos.
proCC50S
y aplicaciones 457
CAPITULO
CATORCE -;,
!.
Curvade Distribucin para el metal
Coeficiente de Distribucin
pH=A pH de la fase acuosa

Figura 14.9.-Seleccin de un pH de trabajo para la extraccin selectiva del metal MI sin verse afectado por interferencias del metal M2.
Las caractersticas principales de los reactivos extractantes del tipo quelante. que los distinguen de otras clases de extractantes. se pueden resumir como sigue: operan sobre la base del intercambio de un ion hidrgeno cclico; operan bien tanto con soluciones cidas como con soluciones amoniacales; por su mayor complejidad desde el punto de vista qumico. son ms selectivos que los extractantes de iones pareados o que los extractantes de tipo cido orgnico; debido a la estructura ms compleja del compuesto Formado. son de una cintica ms lenta que la de los extractantes de tipo cido orgnico y que la de los extractantes de in pareado: tienen buenas caractersticas operacionales respecto a la separacin de Fases; en su fabricacin suelen ser ms difciles de preparar.
Los extractantes de tipo quelante tienen una amplia aceptacin en Hidrometalurgia. donde se emplean principalmente para la extraccin de cobre desde soluciones de lixiviacin con cido sulfrico. Esta aplicacin se discuti r con mayor detalle ms adelante. en este mismo Captulo 14.
14.3.2.- Reactivos del Tipo cido Orgnico
La qumica de los extractantes del tipo cido orgnico tiene algunas caractersticas que los asemejan a los quelantes y algunas que los asemejan a los extractantes por solvatacin. La reaccin de extraccin del zinc con el cido di-2-etil-hexil-fosFrico.
458
Esteban M. Domic M.
EXTRACCiN
POR SOLVENTES
- SX
(D2EHPA), que se muestra a continuacin, comportamiento. cual se encuentra 4 (R0)2P02H(org) Los subndices
ilustra este
En este caso, de nuevo la relacin de intercambio del catin tambin ser fuertemente dependiendurante
indican la fase en la compuesto
disuelto el respectivo + [Zn+2](i1c} F
te del pH inicial y, adems, ste ir variando el proceso de intercambio,
a causa de la referida libe-
F[(RO)2P02]2Zn[(RO)2P02H12
(orq)
+ 12W](ac}
racin de dos protones, de modo, similar a lo que ocurre con los reactivos quelantes vistos antes, por lo de pH50
Ntese que, por tratarse de un catin bivalente. dos molculas del extractante ocurre con un extractante pierden un protn - tal como quelante - mientras que las
tanto, tambin se les aplica los conceptos les son vlidos los razonamientos no a los grficos
planteados
en tor-
de la Figura 14.8 y de la Figura 14.9.
otras dos molculas del extractante, que tambin pasan a formar parte del complejo orgnico soluble de zinc, no pierden ningn protn. De esta forma son cuatro molculas de reactivo las que participan en la formacin del complejo organometlico que es finalmente extrados La Tabla 14.1 muestra el pHso, en que se obtiene el 50% de extraccin, usando el extractante
D2EHPA,
disuelto a una concentracin una serie de metales
de 0,5M en xileno, para
Es notable el gran nmero de
do. No obstante slo dos participan intercambiando protones por el catin metlico (de valencia dos)
metales que se extraen de esta forma y con este mismo reactivo.
Tabla 14.1.- pHso para la extraccin de varios metales, mediante el reactivo D2EHPA (O,5M)disuelto en xileno, a 20C.
pH50: indica el pH al que se produce un 50% de extraccin. Catin Metlico Cu2+ Ni2+ C02+ pH50 2.90 4,12 3,70 3,56 2,82 2,15 4,15 1,25 3,81 2,85 1.42 2,98 0,15 2,50 Nota (*) : Fase acuosa que contiene 5% en volumen de CH3CNAg+ Cu+ V02+ 3.25 4,07 1,17 (*) Catin Metlico Fe3+ Cr3+ V3+ A13+ Bi3+ La3+ Ce3+ Nd3+ pH50 0,32 3,12 1,90 1,53 0,29 1,96 1,73 1.46
Fe2+
Mn2+ Cr2+ V2+ V02+ Mg2+
Ca2+
Zn2+ Cd2+ Sn2+ Pb2+
Hidrornetalurgia:
fundamentos.
procesos
aplicaciones
459
En la Figura 14.10 se presenta un ejemplo real de curvas isotermas. en Funcin del pH. en medio sulfato. para el reactivo extractante D2EHPA, que ha sido usa-
CAPITULO CATORCE-~
quelantes y/ o neutros, para alterar tanto las cinticas de extraccin como los rangos de pH en el cual el metal puede ser extrado. Las ca ractersticas generales de los extractantes del tipo cido orgnico son los siguientes: muestran menos selectividad que los extractantes quelantes; pueden promover emulsiones estables con
do comercialmente para la recuperacin de uranio. de vanadio y. tambin, de zinc, All se observa el diverso comportamiento que presentan los distintos metales con ese mismo reactivo. lo que permitiria planear una extraccin selectiva de varios de ellos. Los reactivos que pertenecen a esta categora son los cidos organo-fosfricos, los cidos fosfnicos y
soluciones alcalinas: operan sobre la base de un in hidrgeno cclico, similar a los reactivos quelantes; sus cinticas de extraccin son normalmente muy rpidas; estos reactivos, en general como clase, no son muy difciles de producir y, por lo tanto, estn disponibles en cantidades comerciales a un costo razonable,
iosiinicos. sus respectivos derivados mono-y di-tio-. los

cidos organosulfnicosy los cidos carboxlicos. Conviene tener presente que la qumica de la extraccin usando los tio-derivados puede ser muy complicada por la superposicin de reacciones de xido-reduccin Los cidos orgnicos tambin pueden funcionar en combinacin y sinergia con otros extractantes
100r---------------------------------------,
Extraccin [%]
3
pH
Figura 14.10.Curvas isotermas de extraccin para diversos metales,en funcin del pH, a partir de soluciones de sulfato, con el reactivo D2EHPA,cido di-2-etil-hexilfosfrico.
460
EXTRACCIN POR SOL VENTES - SX
14.3.3.- Reactivos Orgnicos del Tipo Sustitucin del Ligante
14.3.4.- Reactivos Orgnicos del Tipo ExtraccinNeutra o Solvatante
Estos extractantes tienen uno o ms pares de electrones que pueden formar un enlace simple con el ion metlico, desplazando a otras especies ("ligante ') que pueden estar enlazadas formando un complejo con el metal. Un ejemplo de la accin de este tipo de reactivos lo constituye la extraccin del paladio, desde una solucin de cido clorhdrico, empleando el reactivo di-n-octil sulfuro. En este caso, elligante que se desplaza (y slo en forma parcial) es el cloro. Los subndices indican la fase en la cual se encuentra disuelto el respectivo compuesto
IPdCI/-](acl
Este tipo de reactivo orgnico extractante se coordina con ciertos complejos metlicos reemplazando sus aguas de hidratacin. El complejo organometlico resultante - al haber perdido sus
aguas de hidratacin - se vuelve insoluble en agua, y de esta manera puede pasar fcilmente a la fase orgnica.
En teora, cualquier molcula orgnica que tenga un grupo donante de electrones puede funcionar como un reactivo extractante de tipo extraccin neutra o solvatante. Los reactivos solvatantes se clasifican de acuerdo a su grado de habilidad para donar electrones a un metal y pasar a formar un complejo organometlico. La clasificacin es como sigue: >
xidos de tri-alquil-fosfino
+ 2R2S(org) F
F[PdCI2(R2S)2](orgl + 2CI-(ac)
Este tipo de reactivos orgnicos presenta las siguientes caractersticas: la extraccin del metal normalmente no es sensible al pl-l, ya que el intercambio es slo de electrones: en ocasiones se pueden lograr notablemente altas selectividades; las cinticas pueden ser rpidas o lentas. dependiendo del metal y del tipo de ligante que se deba desplazar; estos reactivos pueden ser relativamente econmicos, o muy caros, dependiendo de la complejidad de la molcula orgnica que se use. Es opinin de muchos autores que este tipo de reactivos no ha sdo completamente estudiado en sus numerosas posibilidades de aplicacin y, por ello, no se les ha utilizado comercialmente en toda su potencialidad. De ah que todava presentan un gran potencial de oportunidades para futuras aplicaciones interesantes en la extraccin de metales.
>
tr-alquil-fosfatos
>
>
cetonas
>
alcoholes >
teres
Los reactivos ms tiles de esta clase son los compuestos organofosforosos, aunque tambin se han reportado extensos trabajos con las cetonas y los teres. La qumica de la extraccin solvatante con compuestos organofosforosos puede ser representada tpicamente por la extraccin del nitrato de uranlo. a partir de soluciones ntricas, mediante el reactivo tri-butil-fosfato(TBP). Los subndices indican la fase en la cual se encuentra disuelto el respectivo compuesto:
[2(RO)3PO](org) + [U02(N03)2](acl F [U02(N03)2 F
*2(R0)3PO](orgl
en que R representa el radical butilo. C4Hg. Esta reaccin es de gran importancia industrial por
Hidrometalurgia:
constituir uno de los pasos en la produccin del uranio refinado. El TBP tambin se ha usado para la extraccin de arsnico desde los electrolitos de descarte en las refineras de cobre. Otro reactivo importante de la serie es el xido tri-n-octil-fosfino (rOPO) cuyas caractersticas extractivas han sido ampliamente estudiadas, Otro ejemplo particularmente
CAPITULOCATORC{~
/~
para fines de Qumica Analtica, y
que se resumen en la Figura 14.11. diferente a los compuestos
organofosforosos se da en el caso de la extraccin de HFeCI4 usando ter di-etlico. (C2HS)20, caso en que las reacciones son: HFeCI4 + (C2H5)20 ~ (C2HS)20*HFeCI4
xido Tri-n- Octil-Fosfino (TOPO) Extraccin de los elementos marcados

U Na K Be Mg Ca Sc
B
Al
C Si Ge
O S
Se
F
CI Br
P
As
Ti IV
ac
V V
a Nb
Cr
VI ac
Mn VD
abe
Fe
Co
Ni
Cu
111
a
Ru
Rh Pd
Zn
11
a Cd
Ga
111
a
IV
a
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L...---
111 a
Rb
Sr
Zr IV ab
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Mo VI
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111
11
Sn IV
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Sb 111 V
a a Bi 111
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Ir Pt Au Hg
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Fr Ra Ac:j:
Ta V a
Po
Al
IV
a
111 a
11 a
.--Ce
Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
tElementos 58-71
IV
be Th Pa U Np
:j:EJementos 90103
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
103
IV
ab
VI
ab
IV
be
IV VI
ab ab
~
Elemento Valencia Sistema
Los elementos marcados se extraen desde los sistemas cidos mostrados abafo b-HNO, C-H~04 d-HBr
a-HC'
e-H,pO~
Este Cuadro ha sido tomado del libro: "Standard Methods of ChemlcaJ Analysls" VoJume
Edkln, pg. 192, Van Nostrand Reinhold Company, 1963.
n A. Sexta
Figura 14.11.Elementosque pueden extraerse con el Oxido de Tr-n-Octl-Fosfna(TOPO)
462
EstebanM. Domic M.
EXTRACCiN
POR SOLVENTES - SX
En general, la extraccin con reactivos del tipo solvatante se encuentra limitada por: la habilidad de las especies metlicas para formar complejos neutros con aniones: la ca-extraccin de cido a altas concentraciones de cido, y la solubilidad del complejo rgano-metlico en el portador orgnico, Las principales caractersticas de los reactivos de tipo extraccin neutra, o solvatante, son las siguientes: normalmente muestran cinticas de reaccin bastante rpidas: extraen complejos metlicos de carcter neutro: en general, no son selectivos: en combinacin con otros reactivos orgnicos, los reactivos de tipo solvatante pueden actuar en forma sinrgica, y tambin como antagnicos o como modificadores de fase: debido al enlace dbil que caracteriza este mecanismo de extraccin, en la generalidad de los casos, la descarga del reactivo se ejecuta con facilidad mediante el uso de agua.
un lado. el comportamiento de las arninas primarias, secundarias y terciarias y. por el otro, el de las aminas cuaternarias. En general. las aminas contienen un nitrgeno alcalino capaz de formar sales amnicas con una amplia variedad de cidos inorgnicos y orgnicos. Las aminas que encuentran ms amplia utilizacin en los procesos de recuperacin de metales son las aminas terciarias, de frmula general R3N, donde R puede representar una gran variedad de cadenas de hidrocarbonos. Las ecuaciones que siguen son representativas de la qumica de extraccin con amnas. Los subndices indican la fase en la cual se encuentra disuelto el respectivo compuesto:
[R3Nl<org) + [HA](ac) -= [R3NWA-](org) + [8-](ac)-= -= [R3NWS-]Corg) + [A-](acl [R3NWA-](org)
La primera ecuacin representa simplemente la formacin de la sal de la amina, en tanto que la segunda ecuacin representa el verdadero intercambio inico. El grado con que el anin del complejo metlico S"se intercambiar por el anin A es funcin. por una parte, de la afinidad relativa de ambos aniones por el catin amnico orgnico y, por otra. de las caracteristicas relativas de estabilidad de cada uno de estos aniones en el medio acuoso Dado que las aminas pueden formar sales con una ampl ia variedad de cidos. las posibilidades para la eleccin de reactivos para el intercambio inico li-
14.3.5.- Reactivos Orgnicos Extractantescon Formacin de Par lnico
Esta ultima clase de extractante est basado en el principio de asociacin inica. en la cual una gran molcula orgnica, de carga positiva, provoca la extraccin de un complejo metlico aninico hacia la fase orgnica, con la correspondiente expulsin de un anin inorgnico pequeo hacia la fase acuosa. Ejemplos de este tipo de reactivo son los extractantes en base a aminas. Entre stas. se puede destacar. por
quido es muy extensa: por ejemplo, para una misma amina setiene la sal de cloruro. la sal de bisulfato, etc. Los reactivos para extraccin del tipo amina pueden descargarse mediante una amplia variedad de soluciones, formadas con sales inorgnicas. tales como NaCl, Na2C03' y (NH4)2S0
4
El tipo de agente
de descarga que se use depende del proceso de
Hidrometalurgia:
CAPITULO
CATORCE';'o~
recuperacin global del metal que se estar diseando, pero en general, son los agentes alcalinos de descarga los que revierten en una mejor forma la reaccin de protonacin de la amina, entregando la mejor descarga en el menor nmero de etapas,
La aceptacin comercial ms destacada para los reactivos del tipo amina ha sido lograda en los procesos de recuperacin del uranio. Sin embargo, cualquier metal capaz de formar complejos aninicos en soluciones acuosas es candidato para ser extrado mediante
Figura 14.12.-Elementos que pueden extraerse mediante reactivos compuestos de Aminas Terciarias de alto peso molecular,
464
Esteban M. Domic M.
un extractante del tipo amina. La Figura 14.12muestra algo de la informacin de extraccin que se ha ido generando al usar una amina terciaria de alto peso molecular. Aunque la informacin est lejos de incluir todos los casos, s muestra una amplia variedad de sistemas metlicos acuosos que responden favorablemente al tratamiento con extractantes del tipo amina. Existen dos variables del sistema metlico acuoso, diferentes del pH, que afectan a la extraccin del metal mediante un reactivo de extraccin del tipo amina como el que se ha visto aqu. Estos son, por un lado, el estado de oxidacin del metal y, por el otro, la concentracin de los aniones comunes. Las aminas cuaternarias normalmente estn basadas en la cuaternlzacin del cloruro de metilo del reactivo de amina terciaria respectivo. Dado que el extractante est cargado siempre positivo, la
extraccin del anin no es dependiente del pH. As, las soluciones de la lixiviacin alcalina de algunos metales pueden ser tratadas con xito mediante reactivos de aminas cuaternarias sin recurrir a ajustes del pH. La gran desventaja de las aminas cuaternarias es que no se deprotonan; por lo tanto, la descarga es ms difcil que con el reactivo del tipo de amina terciaria correspondiente En la Figura 14.13.se muestra un ejemplo de las isotermas de extraccin que se obtienen, para diversos metales, al ser extra idos con la amina terciaria comercial Alamine 336, a 40C y pH 2, desde un medio clorhdrico concentrado. Las curvas se muestran en funcin del cloro en solucin, ya que aqu el intercambio no es funcin del pH sino de la concentracin de cloro y de los respectivos complejos anrucos de cloruro. Mediante estas isotermas. por ejemplo, es posible planificar la extraccin selectiva del cobalto
Extraccin del Metal
[%]
100
200
300
[g 11]
Concentracin de Cloruro, [CI"]
Figura 14.13.-Isotermas de extraccin para diversos metales. desde un medio clorhdrico. a pH 2 y 40cC, con la amina terciaria comercial, Alamine 336. en funcin del contenido de cloro en solucin.
Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 465
----------------------------------
.~
~-
a partir de una solucin de cloruro de nquel. tal como se hace comercialmente con HCI concentrado. (Cu2S/Ni3S2)' en la planta de lixiviacin, de mata de cobre-nquel en Noruega. ya revi-
orgnicos. del tipo amino metlicos insolubles. Las cinticas de extraccin y de descarga son usualmente muy rpidas. Las aminas cuaternarias y terciarias son mas selectivas que las ami nas secundarias o primarias. pero son menos selectivas que los quelatos
de Falconbndqe, 10,2,1,
sada en la seccin
Algunas reactivos
de las caractersticas
propias
de los
Hay una amplia variedad de ami nas que estan disponibles y/o que se pueden sintetizar con facilidad. Las aminas extraen complejos aninicos. metlicos
de extraccin
del tipo ami nas. que los disson los si-
tinguen de los otros tipos de extractantes. guientes:
Generalmente
requieren del uso de modificado-
La extraccin con aminas generalmente ocurre a partir de soluciones cidas. hasta casi neutras. con el mejor rango de pH disponible. dependiendo del sistema especfico.
res de fase, normalmente alcoholes de cadena larga. y/ o del uso de diluyentes aromticos, con el objeto de prevenir la formacin y precipitacin de complejos
Tabla 14.2.- Nombre comercial y descripcin qumica de algunos extractantes de SX usados en la industria para recuperacin de metales.
Alamine 336 Cyanex 272 Cyanex 301 Cyanex 302 DBBP D2EHPA EHEHPA HDDNS Hostarex DK-16 KELEX100 LlX54 LlX 70 MIBK NPPA SME 529 TBP TNOA TOPO tricaprilamina cido di-2.4.4-trimetil-pentil FosFnico cido bis (2.4,4-trimetil-pentiDFosfino ditioico cido bis (2.4.4-trimetil-pentil) monotiofosfnico di-butil-butil fosfato cido di-2-etil-hexil fosfrico cido 2-etil-hexil fosfnico-mono-Zetil-hexil-ster cido di-dodecil naftalensulfnico C16H2202 7-(5.5.7,7tetrametil-1-octan-3-iD-8-hidroxiquinolina fenil-alquil B-diketona oxima de 2-hidroxi-3-cloro-5-nonil benzofenona metil-iso-butil-quetona cido nonil fenil fosfrico oxima de 2-hidroxi-5-nonil acetoFenona tri-butil fosfato tri-n-octilamina xido de trt-n-octilfosna
466
Esteban M. Domic M.
14.3.6.- Algunos Reactivos Usados Comercialmente
Un buen diluyente debiera cumplir con la mayora de las siguientes caractersticas Solubilizar al extractante y al complejo organometlico formado por la reaccin del metal con el extractante.
En la Tabla 14.2 se presenta un listado en que se muestra el nombre comercial y la respectiva descripcin qumica, para un grupo de reactivos extractantes usados en diversas aplicaciones industriales para recuperacin de metales por SX.
Ser insoluble en la fase acuosa. Tener una baja viscosidad y una densidad adecuada para favorecer la separacin de fases y reducir los arrastres de una fase en la otra. Tener una pureza adecuada y estar libre de componentes extraos, con el objeto de minimizar la formacin de borras (crud). Ser qumicamente estable bajo todas las condiciones del circuito. Tener un alto punto de inflamacin (flash point) de 25C o ms. por encima de la temperatura ms alta prevista para la operacin del circuito SX Tener bajas prdidas por evaporacin. No interferir perjudicialmente en la qumica de las reacciones de extraccin y descarga del metal. Estardisponible con facilidad, en grandes cantidades y a bajo costo. El mejor diluyente para un determinado sistema de SX puede no ser el ms recomendable para otro sistema de SX diferente. Cada operador de planta debe preocuparse de solicitar la asesora de especialistas, para estud iar varios di luyentes. antes de determinar cul es el ms adecuado para sus propias condiciones de operacin y localizacin de la planta. Normalmente el diluyente se puede comportar como un compuesto qumicamente inerte. Sin embargo, existen ocasiones - como ocurre en algunos casos de su uso en el proceso de SX para cobre y uranio en que el diluyente tambin influye en el comportamiento del reactivo y puede ser un partcipe esencial en el xito o eventuales dificultades operacionales del proceso.
14.4.- Caractersticas del Diluyente para Extraccin por Solventes
Como se describi al inicio, en un circuito de SX la fase orgnica normalmente est conformada por uno, dos o tres componentes: el extractante, el diluyente y algn modificador. En la seccin 14.3.ya se revisaron los variados tipos de extractantes disponibles. En la mayora de los casos estos reactivos requieren ser diluidos antes de poder usarlos. Existen algunas excepciones, particularmente con los extractantes neutros o solvatantes, donde el reactivo extractante tambin puede funcionar como diluyente. El diluyente se usa, por un lado, para reducir la viscosidad de la fase orgnica permitiendo que fluya fcilmente y, tambin, para reducir la excesiva concentracin del extractante orgnico activo y, de esta manera. poder adecuar la concentracin de dicho extractante con el contenido de metal de la solucin de lixiviacin. El diluyente es. por lo general, el componente de la fase orgnica que est presente en mayor proporcin dentro de ella.
CAPITULO CATORCE'
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:c.~
En las ocasiones
en que el diluyente
interacta
son los kerosenos obtenidos mediante destilacin en un rango bastante estrecho, En general. se les exige tener un punto inicial de evaporacin entre 200 y 220 e, un rango de destilacin entre 240 y 260 e, un punto de inflamacin (flash point) mayor que 7SoC, un contenido de compuestos aromticos entre O,Sy 2S%,y un muy bajo contenido de olefina. Diluyentes con esas caractersticas singulares estn disponibles en el mercado, procedentes de muchas refineras distintas, Los principales proveedores de kerosene, para uso en SX, han sido tradicionalmente: EXXON. con sus diversos productos de la lnea Escaid 100, 110, 103: Phillips Petroleum. con sus productos de la lnea Orfom SX: MacGee, Kermac 470 y 470B; Shell, con su lnea Shellsol: ENAP, con su producto Solrnn. Hay ocasiones en que se seleccionan diluyentes
con el reactivo, dentro de la fase orqnlca.
puede ha-
cerlo, por ejemplo. favoreciendo la polimerizacin del reactivo y restando as parte de los componentes activos dentro de la fase orqnica. Otros diluyentes, en cambio. producen el efecto contrario, lo que, en los casos de extraccin por intercambio catinico, se puede detectar con facilidad midiendo la constante
dielctrica del di luyente, siendo el menor valor resultante el que da las mejores extracciones. Esto se observa, por ejemplo, en la extraccin del sulfato de uranilo. U02S04, con D2EHPA, en que diferentes diluyentes proporcionan marcados cambios en los distintos coeficientes de extraccin, D, que se muestran en la Tabla 14.3,junto a sus respectivas constantes dielctricas, mostrando la relacin entre ambos parmetros La misma medicin para el caso de las aminas da resultados diversos y no puede usarse como gua para reconocer reactante. Los diluyentes para SX mas usados a nivel industrial son (o han sido): benceno, hexano, keroseno, cloroformo y tetracloruro de carbono, El benceno actualmente no se usa ms por ser cancergeno. Sin embargo, en el caso del proceso de SX para cobre y uranio, los diluyentes mas habituales para su uso comercial la polimerizacin del
que tienen un contenido de aromtico de 95% o mayor. Los diluyentes aromticos tienden a ser ms caros, as es que su empleo est reservado para aquellas situaciones en donde alguna de sus propiedades es muy necesaria, y tan especial que pueda ser mas importante que el costo.
Tabla 14.3.- Efecto del diluyente sobre la extraccin de uranio con D2EHPA
Diluyente Constante Dielctrica Coeficiente de Distribucin
2-etil-hexanol cloroformo benceno tetracloruro de carbono keroseno
=10 4,8 2,3 2,2 2,0
0,1 3 13 17 135
468
Esteban M, Domic M,
EXTRACCiN
POR SOLVENTES
- SX
Dado que el diluyente es un componente tan importante y mayoritario de la fase orgnica. todo operador de planta de SX debiera realizar las mximas pruebas de control de calidad a cualquier nuevo embarque de diluyente que se agregue a su circuito de SX. Las pruebas de control de calidad deben reflejar adecuadamente todas aquellas propiedades crticas, o que sean consideradas ms importantes. para el xito de la operacin de esa planta especfica.
como modificadores. Por ejemplo. se tiene el caso de modificadores tambin steres. que pueden ser: otra oxima. o bien alcoholes de cadena larga, o bien fenoles y
14.6.- Caractersticas de la Solucin Acuosa que Afectan el Proceso de SX
14.5.- Modificadores
La solucin acuosa, normalmente una solucin rica de lixiviacin, es la fase portadora del metal (o de los metales) que interesa procesar por SX. Usualmente se la denomina tambin por la abreviacin PLS (del ingls "pregnant liquor soluton") Una vez que la solucin acuosa ha sido procesada por SX, suele ser enviada de regreso a la lixiviacin. cambia de denominacin y pasa a llamarse solucin pobre o, ms comnmente, refinado, o solucin de refino, que se abrevia como RF (del ingls "raffnate")
En general, cualquier producto orgnico que, al ser aadido disuelto en la fase orgnica altera el comportamiento de un determinado reactivo de extraccin por solventes, puede ser considerado un "modificador". La alteracin del comportamiento puede ser de diversa naturaleza. Asi. se tienen modificadores que intervienen
desplazando los equilibrios de extraccin y descarga. Otros actan sobre la separacin de fases. facilitando la coalescencia y disminuyendo los arrastres. En otros casos su accin est dirigida al control de la generacin de crud y/o terceras fases. favoreciendo la solubilidad del complejo organometlico en la fase orgnica cargada. Tambin existen modificadores que estabilizan la molcula del reactivo, permitiendo su utilizacin indeFinida al reducir su degradacin. En el proceso de SX para cobre, existen varios ejemplos de este comportamiento beneficioso de los modificadores. As se han aadido al reactivo principal. la oxima, diversas sustancias que actan Existen 4 caracteristicas o propiedades de la solucin acuosa que pueden ser controladas. o modificadas y, por lo tanto, usadas para lograr una ms eficiente separacin y/o purificacin del metal mediante SX. Estas caractersticas son: la acidez libre. expresada como pH. el potencial de xido-reduccin, o Eh. la concentracin de aniones complejantes. y la temperatura.
En las secciones que siguen se discutir brevemente algunos aspectos relevantes de cada una de esas propiedades, en cuanto pueden influir en los resultados del proceso de SX.
Hidrometalurgia:
CAPITULO CATORCE;-~
:s::
14.6.1 .- Acidez Libre de la Solucin Acuosa
Los equilibrios para el molibdeno aqu mostrados son simplificados, De hecho, existen numerosos compuestos polimricos aninicos de xidos de molibdeno posibles, dependiendo del pH. A concen-
Hay muchas
reacciones
importantes
en
traciones altas de cido, la mayor parte del molibdeno est presente como MoOl+, mientras que a pH mas altos, predomina el MoO/En el rango de pH entre 2 y cercano a 9, el molibdeno esta presente en la forma de un oxi-anin polimrico. La mayora son fuertemente extrados
[R3NHJ+.
Hidrometalurgia que muestran una dependencia del

nivel de acidez libre, que se expresa mediante el nivel de pH. Entre ellas se pueden destacar: a) Reacciones de protonacin de aminas terciarias: R3Norg + H+ac ~ [R3NHl+org
mediante extractantes
del tipo
b)
Equilibrio qumico de tipo cido-base: H2804 HS04~

~
W + HS04W + 80/-
c)
Extractantes (expresados como RH) que operan en base al intercambio cclico de un ion de hidrogeno: 2RHorg + [Me2+ SO/-lac ~ ~ R2Meorg + [2W S042-Jac ser: eximas. 8-
14.6.2.- Potencial de xido-Reduccin
Tambin hay muchas reacciones importantes en
Hidrometalurgia que muestran una dependencia del

potencial de xido-reduccin (potencial redox), que se expresa mediante el nivel de Eh. Entre ellas se pueden destacar, a modo de ejemplo: a) En el sistema del fierro: Fe(H20)62+ ~ ~ FeCH20)63+ + e+ H 20
En este caso RH pueden
hidroxiquinolinas, betadicetonas, cidos orgnicos y otros extractantes que operan mediante similar mecanismo de intercambio. Reacciones de hidrlisis de un metal, las que se ilustrarn usando como ejemplo a los xidos de molibdeno (Mo6+): 8Mo02+2 + 10 H20 MOS026 -4 En que: *Mo02 +2es fuertemente extrado por extractantes del tipo RH *MoS026-4 *Mo04-2 es es fuertemente dbilmente extrado extrado por extractantes del tipo [R3NHl+ por extractantes del tipo [R3NHl+ ~ MOS026-4 + 20 W 8Mo04 -2 + 12 W
P= -O,77V P= 0.46V
d)
FeCH20)62+ + 1/202 + 2H+ ~ Fe(H20)63+
La oxi-reduccin del fierro es importante ya que el fierro esta presente en la mayora de los sistemas hidrometalrgicos, normalmente como una impureza no deseada; por lo tanto, su control en el 8X puede ser crtico para los resultados integrales de un determinado proceso. En el sistema del cobalto: CoCH2)62+ ~ Co(NH3)62+
~
+ 6 H20 ~
b)
CoCH20)63+ + eCo(NH3)63+ + e-
p= -1,84V EO= -0,10V
470
Esteban M. Domic M.
Este ejemplo, del sistema del cobalto, es interesante porque muestra cmo el estado de oxidacin de un metal desestabilizado puede ser estabilizado o de acuerdo a los ligantes que se
14.6.3.- Concentracin del Anin Complejante Comn
relacionan con el metal. Hay que notar que el cobalto en su estado de oxidacin +3 es mucho ms estable en una solucin amoniacal que en agua pura. Es bien sabido que los complejos del cobalto +3 participan en reacciones de sustitucin con una cintica muy lenta, mientras que los complejos del cobalto +2 lo hacen mucho ms rpido. De esta relativa inercia cintica del cobalto +3 y de su estabilizacin en soluciones amoniacales, se puede aprovechar para mantener su control en solucin y evitar que se co-extraiga con el nquel. Por ejemplo, en Queensland Nickel. las lateritas de nquel son tostadas y lixiviadas con soluciones amoniacales. Seguidamente, las soluciones son
Muchos metales forman complejos con aniones comunes tales como cloruro, sulfato, y cianuro. La formacin de estos complejos puede afectar la extraccin del metal. Por ejemplo, la extraccin de un grupo de metales mediante una amina terciaria (Alamine 336) a pH 2, como funcin de la concentracin del ion cloruro, se puede observar en la Figura 1413, ya vista en la seccin 14.3.5. En esa grfica se observa que para metales como Zn2+, Fe3+,Cu2+,C03+ y Fe2+ la extraccin crece, con un aumento de la concentracin del ion cloruro, debido a la formacin de los respectivos complejos aninicos de cloruro para esos metales. La planta de lixiviacin, con HCI concentrado, de mata de cobre-nquel Falconbridge, en Noruega (Cu2S/Ni3S2) (cuyo proceso de de
oxidadas, asegurndose que se formen los complejos de cobalto +3 que, as. no interfieren en la posterior extraccin del nquel. c) En el sistema del vanadio V02+ + H20 F
F
lixiviacin se revis en la seccin 10.2.1),justamente aprovecha las reacciones qumicas antes descritas, usando una amina terciaria CAlamine 336) para extraer por SX selectivamente el cobalto, desde una solucin de alto contenido de cloruro, en presencia de nquel.
V02+ + 2H+ + e
V3+ + H20 F
F V02+ + 2H+ + e-
El sistema del vanadio tambin presenta un ejemplo interesante, ya que el vanadio en su estado de oxidacin +5 tiende a desarrollar una serie reacciones de hidrlisis, formando oxi-aniones
14.6.4.- Temperatura
polimricos de vanadio, de una forma similar a la mostrada en el caso del molibdeno. Estos aniones polimricos son fuertemente aminas terciarias. extrado extrados mediante el el Existen varias maneras en que la temperatura puede afectar al proceso de extraccin por solventes, actuando sobre: el equilibrio de la extraccin, las cinticas de transferencia del metal, la solubilidad de las especies extradas, En cambio, si se controla
vanadio en su estado de oxidacin +4, ste no es De esta manera, se puede controlar vanadio y realizar la extraccin selectiva del uranio mediante una amina terciaria.
-,-
CAPITULO CATORCE ~;:
'~
:;::
la separacin las prdidas
de fases, y por atrapamiento y arrastre,
selectividad para la razn de extraccin de Ce/Ni. Cuando la temperatura aumenta, la extraccin de cobalto crece y la extraccin de nquel disminuye, aumentando, consecuentemente, la selectividad de la extraccin de cobalto sobre el nquel. Otros cidos organofosforados semejantes al
Como regla general, la velocidad qumica cualquiera eleve la temperatura. mezcladores, se duplica
de una reaccin
por cada 10C que se la eficiencia de los
Entonces,
que son los que determinan normalmente
la cintica
de la transferencia, to de la temperatura.
crece con un aumen-
D2EHPA presentan un comportamiento similar, Existen varias plantas comerciales de SX que recuperan y purifican cobalto aprovechando la ventaja de la tem-
Un ejemplo de cmo la temperatura tar la posicin de un equilibrio
puede afecse ob-
peratura, en la forma descrita aqu, Normalmente, la separacin de fases es ms r-
de extraccin,
serva en la Figura 14,14, En ella se muestra de la temperatura sobre la extraccin
el efecto y
de cobalto
pida a altas temperaturas y los arrastres son ms bajos, Por esta razn, las plantas de SX operan ms reposadas y con menos problemas cuando la temperatura aumenta, Existen casos de plantas comerciales
de nquel con una mezcla de 15% D2EHPA (cido di-
2-etil-hexil fosfrico) y 5% TBP (tri-butil fosfato) Al mismo tiempo, se observa la respectiva curva de
10
/
/
50
/
8
/
/ /
40
Metal Extrado [gIl]
_- _.,' ""
- - - Cobalto ...............Nquel
30
Razn Co/Ni Extrado
20
2
.,
---
RaznCo/Ni
10
~:~:~:brio a pH=5.4
20
30
40
50
60
Temperatura
Figura 14.14.-Efecto de la temperatura sobre la extraccin y separacin selectiva de cobalto y de niquel, usando un reactivo mixto compuesto de 15%D2EHPA Y 5% TBP en kerosene.
472
EstebanM. Dornic M.
de SX, en que se calientan las soluciones ricas en el invierno para ayudar la separacin de fases, para disminuir los arrastres y/o mejorar las cinticas de extraccin. En otras operaciones, en invierno se han alterado otros parmetros como, por ejemplo, la razn de caudales de OlA en el mezclador, o se han disminuido los flujos o, incluso, se ha llegado a cambiar el reactivo, para enfrentar mejor las bajas temperaturas.
desea recuperar, denominada en general fase acuosa y. por otra parte, se requiere una fase orgnica, conformada porel reactivo extractante disuelto en un diluyente orgnico. Tal como ya se ha visto, ambas fases son inmiscibles; por lo tanto, para proceder a ejecutar la operacin de extraccin es necesario producir la mezcla entre ambas fases, lo que se logra mediante la accin mecnica de elementos externos que proporcionan la energa necesaria para este propsito. Al mezclarse ambas fases, ocurre una transferencia
14.7.- Partes Constitutivas

Esenciales del Proceso de SX
de la especie metlica disuelta en la fase acuosa, la que se desplaza, asocindose qumicamente con el reactivo extractante en la fase orgnica. hasta alcanzar el respectivo equilibrio qumico definido por el coeficiente de extraccin, D(visto en la seccin 14 2) A su vez, el reactivo cumple con las restricciones de la definicin de la capacidad de carga (tambin vista en la seccin 14.2 y en la Figura 14.3) que est tambin limitada por la dilucin que presenta el propio reactivo en la fase orgnica (cuyo lmite es la viscosidad y la solubilidad del respectivo complejo organometlico extrado). As. se genera una fase orgnica cargada con la especie metlica de inters y una solucin acuosa descargada (agotada, pobre. o "refino") inmiscibilidad Dada la ya sealada y las caractersticas
Tal como se explic al inicio de este Captulo, en la Figura 14.2.de la seccin 14.1.en el proceso de extraccin por solventes se distinguen dos partes constitutivas fundamentales una es la operacin de extraccin. o carga del reactivo orgnico, y la otra es la operacin de re-extraccin (en ingls "strpplnq"). o descarga del reactivo. A continuacin se revisar los aspectos de transferencia de masas incorporados en cada una de esas dos operaciones esenciales para la existencia del proceso de SX.
geomtricas de los recipientes que las contienen,
14.7.1.- Operacin de Extraccin

o Carga del Reactivo - Concepto de Equilibrio
ambas fases se separan. quedando la fase orgnica cargada lista para una siguiente operacin, esta vez de descarga, mientras la fase acuosa pobre (refino) puede retornar, por ejemplo, al proceso anterior de lixiviacin, o bien. someterse a algn otro proceso de neutral izacin y descarte.
Para ejecutar esta operacin de extraccin. esencial para el proceso de SX, se requiere. en primer lugar, la presencia de una fase constituida por la solucin portadora de la, o las especies. del metal que se En esta etapa es importante el control de las impurezas que suelen venir en la solucin acuosa. La idea es no slo extraer la especie de inters, sino que
Hidrometalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones
473
.--d CAPITULO CATORCE ~

<
tambin hacerlo en forma selectiva recuperacin, cumpliendo
y con una buena exigidos
Me2+ac + 2 HRXorg F MeCRX)2org + 2H+ ac Este es el caso del zinc (Zn2+) con D2EHPA (cido di-2-etil-hexil fosfrico), o bien, el caso del cobre (Cu2+) con las oximas quelantes del tipo LlX o Acorga, o tambin el caso del radical uranilo (U02+) con ROPOOH (cido mono-alquil-fosfrico) Con un an-
con los objetivos
al reactivo, Segn la definicin ciente de distribucin,
dada antes del coefi-
D, mediante este indicador es
posible controlar el comportamiento de la etapa de extraccin.
Segn el tipo de reactivo extractante que se est usando y del metal, o del complejo metlico, que se est extrayendo, se tiene que la extraccin misma puede ser molecular o inica, yesta ltima, cannica o amnica
lisis similar al del caso anterior, el equilibrio del proceso de extraccin se puede expresar analticamente as: [Wacl2 [MeCRX)2orgl k=-------[Me2+ad IHRXorg]2 o bien D = k IHRXorgl2 / IWacl2 Al igual que en el caso anterior, aqu tambin la concentracin del reactivo todava disponible va disminuyendo progresivamente a medida que la extraccin procede hacia el equilibrio, lo que constituye un relativo freno al progreso de la reaccin, ya que: [HRXorg] = [Eol - IMeCRX)2org] donde: [HRXorgl :concentracin disponible del extractante [Eo] :concentracin inicial del extractante [Me(RX)2org] :concentracin del extractante cargado o no disponible Sin embargo, aqu hay otro factor en Juego mucho ms importante que la simple disminucin del reactivo disponible. En efecto, la variacin de la concentracin de protones, IH+], tambin influye inversamente. y al cuadrado, sobre la posibilidad de alcanzar el equilibrio. De esta manera, a medida que progresa la extraccin, el creciente aumento de protones (que se traduce en mayor acidez, o sea. en un pH ms bajo) representa un freno tambin creciente a la reaccin de extraccin. Si en forma paralela al SX, existiera un equilibrio en la fase acuosa que fuera consumiendo estos protones, por ejemplo, con un
IHRX]2
a) Si la extraccin es de tipo molecular, se tiene MeYac + nRXorgF MeY * nRXorg Un caso tpico sera la extraccin del complejo de cloruro frrico (H FeCI4) con ter di-etlico ((C2HS)20), o bien el caso de la extraccin de nitrato de uranilo (U02(N03)2) con TBP ((RO)3P=0), antes vistos en la seccin 14.3.4. El equilibrio de la ecuacin anterior puede expresarse analticamente como: [MeY*nRXI D k = ------ -[RXln [MeYacl [RXorgln o bien: D = k [RXorgl n Pero, la concentracin del reactivo todava disponible, IRXl. va cambiando y disminuye a medida que la extraccin procede hacia el equilibrio, lo que constituye un freno para que la reaccin progrese, ya que: [RXorg] = [Eol - [MeY*nRXorgl donde: [RXorg]:concentracin dispon ible del extractante [Eol: concentracin inicial del extractante [MeY"nRXorg]: concentracin del extractante cargado o no disponible. b) Si la extraccin es de tipo catinica, se tiene:
474
EstebanM. Domic M.
efecto "tampn" - como el que se analiz en la seccin 4.6, del Captulo 4 - ste permitira mantener el ritmo de la extraccin. sin percibirse esta situacin de creciente freno. c) De igual forma, si la extraccin aninica, se tiene: RNH3Ctorg + MeX- ac ~ RNH3MeXorg + Ci-ac es de tipo
como en el caso anterior. Eso s, de igual forma que lo visto antes, si en forma paralela al SX, existiera otro equilibrio que en la fase acuosa consumiera estos aniones cloruro - por ejemplo, formando algn otro complejo de cloro - entonces ese segundo equilibrio tambin permitira mantener el ritmo de la extraccin, anulando este efecto de freno.
Este es, en general. el caso de la extraccin con arninas. por ejemplo, el complejo de cloruro de platino PtCI2)2-) con tri-octil amina (R3NH). Haciendo un anlisis similar al del caso anterior, el equilibrio del proceso de extraccin se puede expresar analticamente as: [CI- acl [RNH3MeXorgl 0* [CI- ad [RNH3Clorgl Hasta el momento, slo se han analizado los efectos y las condiciones necesarias para una buena extraccin. Ahora, se pasar a considerar el aspecto cuantitativo de la extraccin. Se considera un voluAl igual que en los dos casos anteriores, aqu tambin la concentracin del reactivo todava disponible va disminuyendo progresivamente a medida que la extraccin procede hacia el equilibrio, lo que constituye un relativo freno al progreso de la reaccin, ya que: [RNH3Clorgl donde: [RNH3Clorgl extractante [Eol . concentracin inicial del extractante [RNH3MeXorg] : concentracin del extractante cargado : concentracin disponible del en que: Vorg : volumen de la fase orgnica que participa en la extraccin Vac . volumen de la fase acuosa que participa en la extraccin Adems, se puede definir: %Extraccin = x 100
= [Eol - [RNH3MeXorg]
14.7.2.- Operacin de Extraccin o Carga del Reactivo - Porcentaje de Extraccin
k=--------~----[MeX-acl [RNH3Clorgl o bien: O = k [RNH3Clorgl / [CI- acl
men acuoso inicial que contiene el soluto a extraer, a una cierta temperatura fija. Para ello, si Wo es la masa inicial (moles o gramos) de la especie a extraer desde la fase acuosa y W 1 es la masa residual despus de realizada la extraccin, entonces se tiene que: (Wo - W1) lVorg 0= W1/Vac
no disponible.
A pesar de que aqu tambin existe un segundo freno para la extraccin, esta vez en la fase acuosa. debido a la variacin creciente de concentracin del cloro, [CI-l. sin embargo, su efecto no es al cuadrado
Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones
475
CAPITULO CATORC ~
j'j
Combinando
estas expresiones,
se llega a:
D %Extraccin
=
residual, despus de la etapa n, es
x,
= Xo(l 1(1 + (DVorg
1 Vac) n
xl 00 D +(Vac/Vorg) Como se puede apreciar analizando esa expresin, para mantener la concentracin final en la fase acuosa. Xn. en un valor mnimo. es decir. para maximizar la extraccin. se puede: aumentar el volumen de la fase orgnica. Vorg, relativa al volumen de la fase acuosa. Vac, o bien aumentar el nmero de etapas, n. Esto ltimo es lo que se prefiere en la prctica. Esto es vlido para el caso de n etapas sucesivas de extracciones individuales discontinuas (o batch), en que, en cada nueva etapa, se emplea un reactivo extractante nuevo, tal como se muestra en la parte aJ de la Figura 14.15. Para ello se define como "X" e "y", a las concentraciones del metal en la fase acuosa y en la fase orgnica, respectivamente. Esta configuracin de etapas es poco frecuente en la prctica y recibe el nombre de flujo cruzado.
Esta expresin es vlida para un solo contacto (o 1 etapa) de extraccin discontinua (batch) contando con una fase orgnica fresca, situaciones ambas que son ideales y que en la prctica no se dan. Normal mente. se realizan extracciones rnultl-etapas. Por lo tanto, interesar incorporar ms etapas a este anlisis. Respecto a las masas de las especies se tiene que: W1 = Wox(l
1(1 +CDVorg/Vac)
Esta es la cantidad que queda en la fase acuosa despus de una primera extraccin. De este modo, W2 ser lo que queda despus de la segunda extraccin. Luego, la concentracin (molar o en g/l) de equilibrio del metal (o complejo metlico), en fase acuosa ser: W2
1 Vac y en fase orgnica: (W 1 - W2) 1 Vorg
Reemplazando esas dos expresiones en la definicin del coeficiente de extraccin, se tiene: D= (W1-W2)/Vorg
Segn la tendencia ms habitual, en la prctica _ industrial el proceso de extraccin se desarrolla con flujos continuos y en contracorriente, a travs de n etapas. En la parte bJ de la Figura 14.15 se muestra
con lo que es posible despejar Wi W2

'"
un esquema de cmo opera la extraccin multietapa con flujos en contracorriente. En el caso del cobre. las plantas de primera generacin contaban hasta con 4 etapas de extraccin. con flujo en contracorriente. Los reactivos ms modernos actuales han permitido disminuir ese nmero a slo unas dos etapas de extraccin en contracorriente. aunque tambin es frecuente ver tan solo una etapa de extraccin, o bien 2, pero en flujo cruzado, en aplicaciones que no son crticas, como son las recientes configuraciones de circuitos en "serie/paralelo", En todo caso, la seleccin del nmero de etapas suele estar determinada por criterios tcnico-econmicos
W1 x(l 1(1 + (DVorgIVac)
Si se reemplaza aqu el valor de W 1: W2

=
Wox(l
1(1 + (DVorgIVac)2
Para n etapas, la concentracin residual del metal en la fase acuosa. despus de la etapa n, ser: Wn
=
Wox(l
1(1 + (DVorg
1 Vac) n
lo que puede ser expresado como concentracin: IWn IVacl = [Wo/Vac 1 (11 (1 + (DVorg IVac)))n y si llamamos "X" a la concentracin del metal en la fase acuosa. se tendr que la concentracin
476
Esteban M. Domic M.
EXTRACCIN
POR SOLVENTES
- SX
Parte a) configuracin de Flujo Cruzado con orgnico fresco y n etapas:
Yo
Yo
...._
Xn-l
Xo ...._
Parte b) configuracin de Flujos en Contracorriente con n etapas:
...._G+-Xn
--+
Yn+1
--+
Yn
--+
Yi+1
--+
Yi
--+r;-..
Y3
Y2
...._[l]. .
Xi-1
...._~...._L2J...._
--+
Y1
Xn-1
Xo
Figura 14.15.-Esquema de flujos para la Extraccin Continua en multietapas; Parte a) flujos cruzados y Parte b) flujos en contracorriente.
14.7.3.- Operacin de Extraccin

o Carga del Reactivo- Representacin Grfica
orgnica. respectivamente. Esta expresin corresponde a una lnea recta. Por otra parte, en la misma grfica se puede superponer una curva isoterma de distribucin (segn lo definido al inicio de este captulo, en la seccin 14.2 y en la Figura 14.5) comenzando a formar la Figura 14.16. Adems. el balance se puede
Ahora bien. usando el caso del flujo en contracorriente, se puede hacer un balance de materiales, considerando para ello las definiciones antes vistas para Vorg y Vac, y para las concentraciones "X" e "V", respectivamente. De esta manera, se tiene que: Vorg Vn+l + Vac Xo
=
amplificar para incluir el volumen por unidad de tiempo. es decir, en vez de hablar de "volmenes" pasaremos ahora a referirnos a flujos, o caudales. y as reemplazaremos Vac por A y Vorg por O. De esta manera, se trata de una lnea recta de inclinacin Vac/Vorg
= Ala,
Vorg VI + Vac Xn
+ Vn+1
que se conoce como la "razn entre
VI = (VaclVorg)*(XO-Xn)
fases". Esta lnea recta se denomina "lnea de operacin"y, en realidad, representa una familia de rectas de inclinacin Ala. Pero, tambin se conocen las condiciones de partida, es decir, las concentraciones iniciales del metal en la fase acuosa, "Xo", y en la fase orgnica,
''Yn+l''
Se observa que la concentracin final del metal en el reactivo cargado, "VI'" depende linealmente de la concentracin final de la fase acuosa, "Xn", por lo tanto es funcin directa del nmero de etapas. "n". Si consideramos esta expresin grficamente, la podremos dibujar en funcin de las concentraciones del metal. tanto en la fase acuosa como en la fase
Por lo tanto, a continuacin basta
con determinar. por ejemplo, cul es el nivel de extraccin que se desea alcanzar, o sea, el valor final de la concentracin del metal en el "refino", Xn, para que
Hidrornetalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones
477
se pueda completar el dibujo del nmero de etapas que son necesarias para alcanzar dicho objetivo El grfico descrito corresponde a un "diagrama de ex-
CAPITULOCATORC{-~
-_-
evolucionando en funcin del pH. dado el intercambio que se establece entre el metal y los protones que entrega a cambio el reactivo
traccin de McCabe-Thiele", y es el que se observa

en la Figura 14.16.
Me2+ + 2HR ~
R2Me + 2W
As, se tiene que en el segundo contacto el equiliEsto es un sistema ideal. donde se supone una eficiencia perfecta del 100%.Tal como se explic en su momento, la "isoterma de equilibrio" supone un equilibrio qumico perfecto. En la prctica esto no ocurre y debe recurrirse a aproximaciones en condiciones de "seudo-equilibrio", o de "equilibrio prctico". En el caso de la extraccin molecular estas curvas se ven afectadas slo por la concentracin del extractante orgnico en el diluyente. Sin embargo. como se vio antes, en los casos en que la extraccin es del tipo catinico las isotermas van brio - aunque sea perfecto - se desplaza menos hacia la derecha que en el contacto anterior, y as sucesivamente. Como ilustracin de este efecto, en la Figura 14.17se puede observar dos juegos de isotermas de equilibrio catinico para soluciones de cobre - construidas usando dos concentraciones del reactivo Lix 64N. 10%y 20%.en kerosene - en que se usaron, a su vez. tres diferentes niveles de acidez creciente en la solucin acuosa, de acuerdo a lo que se muestra en la tabla de datos adjunta. Las isotermas con menos acidez se ubican en la parte superior de la grfica
Isotermade Equilibrio
Concentracin en la fase orgnica [y]
o~~
Xl
~~
Concentracin en la fase acuosa
~
[x1
Figura 14.16.-Diagrama de McCabe Thiele construido en base a la isoterma de equilibrio de extraccin y a la linea de operacin
478
Esteban M_ Domic M.
EXTRACCIN
POR SOLVENTES
- SX
"lo de LIX Acuoso Acuoso con 64Nen con Curva kerosene Cu [gil] H2S04 [gil]
20 20 20 10 10 10
3 3 3 3 3 3
5 O
:::1
2
3 l'
2'
1 2
O
O
'C
41>
4
3
......
111
3
1'
2'
1
2
'111 el
O 2
CJ) IJ)
...
3'
111 LL
3'
o~
~
2 Fase Acuosa
~
3
~
[gIl] de Cu
Figura 14.17.- Isotermas de equilibrio de extraccin para dos concentraciones del extractante en diluyente y con soluciones de distinto pH.
que corta las anteriores
2
Fase Orgnica [gil] de Cu
2
Fase Acuosa
PLS
5 [gIl] de Cu
Figura 14.18.- Curva isoterma real que, al ir variando su acidez a causa del intercambio, corta las isotermas de pH constante.
Hidrornetalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 479
CAPITULO CATORCE '~
Por otra parte, se debe tener presente
que. por
diagrama de concentraciones del metal, en la fase acuosa versus en la fase orgnica, slo se tiene un punto, en el eje horizontal. que corresponde a la concentracin del PLS. Se toman. a continuacin, sucesivas proporciones diferentes de volmenes de la fase acuosa. A. y de la fase orgnica, B, y se ponen en contacto hasta alcanzar el nivel de "equilibrio verdadero", segn lo estandarizado antes. As, por ejemplo, se establecen los contactos sucesivamente en relacin de fases OlA igual a: 10/1.4/1.3/1.2/1,1/1,1/2,1/3,1/4, etc. A continuacin de cada uno de esos contactos, se analizan las dos fases en "equilibrio verdadero"y los resultados se grafican conformando los puntos de una "curva isoterma de equilibrio verdadero", segn se aprecia en la Figura 14.19. Con un contacto ms reducido, que slo garantice alcanzar el "equilibrio prctico". se puede hacer lo mismo,repitiendo el procedimiento. De esta manera se pueden comparar las dos curvas isotermas, la del equilibrio verdadero con la del equilibrio prctico. de acuerdo a las condiciones prcticas antes definidas. De esta manera se puede comprobar si el coeficiente de relacin entre ambos equilibrios. que fuera asumido antes en
ejemplo. en el caso del cobre existe un intercambio de 1,54 gramos de H2S04 por cada gramo de cobre
transferido. Esto viene de la relacin entre los respectivos pesos moleculares CPMH2S04 1 PMcobre = 98 1 63,54
= 1.54).
El efecto
de
esta
relacin
estequiomtrica de intercambio sobre el comportamiento de las isotermas tericas de pH constante se puede observar en la curva que corta a dichas en el ejemplo de la isotermas de pH constante,
Figura 14.18.Para elaborar la curva real de este ejemplo se ha supuesto una solucin consistente en 4,5 gil de Cu y 2,0 gil de H2SO 4. Adems, cada solucin acuosa real, procedente de la lixiviacin de minerales. presenta una gran complejidad de otros equilibrios que intervienen promoviendo la formacin de complejos o la estabilizacin del pH, como son, por ejemplo, todos los equilibrios involucrados en la compleja qumica del fierro en sus valencias 2+ y 3+. Por esta razn, se recomienda siempre preparar las isotermas usando las soluciones reales de lixiviacin. Para hacer esto. junto a la solucin rica de
base a consideraciones cinticas, es el adecuado. A continuacin, respectivo sobre la "curva isoterma de Para lo-
lixiviacin. PLS, debe elegirse una fase orgnica definiendo el reactivo. el diluyente, el modificador, en caso de haberlo, y sus concentraciones relativas en la fase orgnica - con la cual se desea hacer la extraccin. En segundo lugar, en base a simples determinaciones cinticas puede definirse el nivel de "equilibrio verdadero" as como el de "equilibrio prctico "(o "seudo equilibrio") que se aceptar alcanzar posteriormente en la extraccin. Por ejemplo, se puede definir un "equilibrio prctico" alcanzable en 2 minutos de mezclado en condiciones estandarizadas. Asi, a continuacin. se determinar el coeficiente o porcentaje de extraccin a que corresponde el "equilibrio prctico" respecto del "equilibrio verdadero". por ejemplo, un 95%. En este momento. en un equilibrio" recin obtenida se puede construir el diagrama de McCabe-Thiele grarlo basta con definir: la razn de fases de operacin. O/A. que por lo general es 1/1, o muy cercana a dicho valor. y que permite dibujar la "lnea o recta de operacin". el nivel de concentracin del metal que trae de vuelta el reactivo - en carcter de "carga circulante" desde la operacin de descarga. segn se defini en la seccin 14.2y en la Figura 14.3 - Y el nivel de extraccin que se desea alcanzar desde la fase acuosa. es decir, la concentracin final del "refino ", R F.
480
EstebanM. Dornic M.
EXTRACCIN POR SOLVENTES - SX
Curva que une los puntos de equilibrio obtenidos a distintos OlA
Concentracin en la fase orgnica [g 11]
Alimentacin Acuosa
[ gIl]
Figura 14.19.-Procedimiento experimental para la construccin de una "curva isoterma de equilibrio", mediante la variacin de las razones OlA en los sucesivos contactos.
Orgnico Cargado
Curva de Equilibrio Curva de Pseudo Equilibrio
Concentracin en la fase orgnica [gIl]
Alimentacin Acuosa
Refino Real Refino Terico
[ gIl]
Figura 14.20.- Procedimiento grfico para la obtencin del nmero de etapas mediante el diagrama de McCabe-Thiele.
Hidromeralurg!a: fundamentos, procesos y aplicaciones 481
En la Figura 14.20 se grafica el resultado operacin. "equilibrio". "equilibrio centraciones incluyendo superpuesto prctico". un sistema de esta en verdadero de (conde loena otro en condiciones Los niveles de extraccin que son posibles la diferencia
CAPITULO CATORC~
~.
.... ,..::
14.7.4.- Operacin de Re-Extraccin o Descarga del Reactivo
en el "refino")
grar en los dos casos representan
La operacin de re-extraccin - de "strippinq", o de descarga - del reactivo consiste en la recuperacin de la especie metlica desde la fase orgnica - normalmente, con la regeneracin simultnea de las capacidades extractivas de la fase orgnica. lo que le permite ser vuelta a usar en la etapa de extraccin - hacia una nueva fase acuosa. de reextraccin, de caractersticas fsico-qumicas difeEn muy rentes a la solucin acuosa de lixiviacin regenerado o acondicionado parada. Aprovechando
tre alcanzar o no el 100% de equilibrio.
Todo lo anterior puede ser alimentado en una base de datos computacional. en que. para cada reactivo y
sus respectivas posibles diluciones en la fase orgnica, se cuenta con las isotermas resultantes en funcin del porcentaje de "equilibrio prctico" que se desee y, todo eso, unido a una serie de diferentes alimentaciones
acuosas de PLS posibles, en trminos de contenidos del metal, de niveles de acidez y de contaminantes princi-
pocas ocasiones, el reactivo orgnico requiere ser en una operacin sela devolucin del metal. o
pales. Asimismo. se puede acceder a los efectos de cambios por regulacin del pH, del efecto tampn de diversas cantidades y especies de sulfatos. etc.
complejo metlico. la nueva fase acuosa. de re-extraccin, normalmente es seleccionada bajo condiciones que favorecen la reversibilidad de la reaccin de extraccin.
Especficamente. para el caso del cobre. estos programas suelen estar disponibles como un servicio habitual proporcionado por los fabricantes de reactivo y pueden ser consultados por los interesados para estudiar alternativas de distintos reactivos. diversas configuracionesde numero de etapas,con flujos en contracorriente, en flujo cruzado, o en flujo "serie-paralelo". As. por ejemplo. el proveedor de los reactivos de la serie LlX. Cognis Corp. (anteriormente conocido como Henkel, y antes General Milis) dispone de los programas computacionales denominados ISOCALC y METCALC. De manera similar,el proveedor de la serie de reactivos ACORGA, Avecia lnc. (anteriormente conocido como Zeneca, y antes ICI) tambin dispone de sus propios paquetes computacionales llamados MINCHEM y MEUM. En ambos casos. las potencialidades de los referidos softwares estn siendo permanentemente actualizadas.ascomo sus respectivas bases de datos. de manera de proporcionar un mejor y ms completo servicio a sus usuarios.
De esta manera los extractantes quelantes, los cidos orgnicos y, en general, todos los reactivos orgnicos que operan por intercambio catinico. funcionan sobre la base del ciclo de hidrgeno y la operacin de descarga se produce bajo condiciones de mayor acidez. es decir, de mayor concentracin de protones. H+.o bien. de menor pH. condicin sta que desplaza hacia la izquierda la reaccin reversible: Me2+ ac + 2 HRXorg ~ MeCRX)2org+ 2H+ ac
En esta situacin, segn se analiz antes en la seccin 14.2.corresponde utilizar el coeficiente O',ya que el desplazamiento del metal es ahora desde la fase orgnica hacia una nueva fase acuosa: O' = K [HRXorg] 2/ [Wac]2 Por otra parte, en los casos de mecanismos de extraccin molecular, o neutra. no existe la misma
482
Esteban M. Domic M.
correlacin del hidrgeno cclico y. por lo tanto. son habituales otros cambios frente a las condiciones de extraccin los que favorecen la descarga del reactivo orgnico cargado. MeYac + nRXorg F en que, anlogamente: O' = K [RXorgln A manera de ejemplo. en el caso de la extraccin molecular del nitrato de uranilo con TBP Ctri-butilfosfato. CRO)3P=O).para proceder a la extraccin se requiere de una alta concentracin del ion nitrato, el que. a su vez. determina la estabilidad del nitrato de uranilo y. con ello. permite alcanzar un buen coeficiente de distribucin: 2 CRO)3P= MeY
[CRO)3P-O-12U02CN03)2 U02CN03)2
Consecuentemente, para revertir la reaccin. una
* nRXorg
solucin acuosa con una baja concentracin de ion nitrato proporcionara las condiciones como para 10grar disminuir el coeficiente de distribucin de extraccin, ya que as se promueve la disociacin de la molcula del nitrato de uranilo en sus respectivos iones CUOl+ y N03 -) Esto equivale a lograr un alto coefciente de distribucin de descarga. O'. ya que ste corresponde a la razn inversa al coeficiente de distribucin de extraccin, es decir. 0'= 1/0. En la prctica. por ejemplo. se ha encontrado que el agua es. en este caso. un buen agente de descarga para el uranio. Asimismo. operando a temperaturas ms elevadas se Facilita la reaccin de descarga. Tal como se indic al inicio de este captulo. el
+ U02CN03)2
F
[(RO)3P-O-]2U02(N03)2 diagrama que muestra la isoterma de equilibrio para
Por definicin. el coeficiente de distribucin es:
Concentracin del metal en fase acuosa [g 11]

Concentracin de orgnico cargado
Concentracin del metal en fase orgnica
[g /1]
Figura 14.21.-Ejemplo de construccin de un diagrama de McCabe-Thiele para una curva isoterma de descarga.
Hidrornetalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 483
CAPITULO
CATORCE-~
:,-_-::,' ,
;;::',:';:2?:;;..~
::::
la descarga diagrama
se puede
construir
anlogamente
al
cidos carboxlicos alifticos permanecen estables y metales como el cobre, el cobalto y el nquel se puede n re-extraer directamente desde estos extracta ntes, aunque esto no ha pasado de ser una investigacin sin aplicaciones prcticas concretas,
de extraccin,
pero cambiando
la posicin
de los ejes, de forma que siempre quede en el eje de las abscisas la fase portadora el orgnico cargado) del metal (en este caso, la fase
y en el de las ordenadas
receptora (aqu la fase acuosa de descarga), tal como se observa en el ejemplo de la Figura 14,21.
La recuperacin
directa del metal de inters, predesde la fase de los
ci pitndolo como un sl ido directamente orgnica, ha sido una permanente investigadores,
preocupacin
Por ejemplo, se ha investigado
la reduc-
cin directa mediante gas hidrgeno; ha demostrado extractantes que la mayora
sin embargo, se
14.7.5.- Operaciones Complementarias de Lavado del Reactivo
de los reactivos
usados en la extraccin por solventes tiena las elevadas temperaturas y
den a descomponerse altas presiones
En muchas ocasiones la extraccin por solventes se aprovecha para cambiar de medio acuoso, hacia otro medio que resulta ms favorable, por
que se requieren
para que dicho proalgunos
ceso de precipitacin
suceda, No obstante,
Solucin agente de lavado
Operacin de Lavado
.. ~
' Operacin de Descarga ~~
~,
Recuperacin del Metal
Alimentacin Acuosa
,
t
Extractanle Orgnico
Operacin de Extraccin
~,
METAL
Solucin Agente de Descarga
.,
...... .... Solucin de

Refino
Figura 14,22,-Circuito de extraccin por solventes completo que involucra las operaciones de extraccin. de lavado del reactivo cargado. de descarga y la posterior recuperacin del metal.
484
Esteban M. Domic M,
ejemplo, para el proceso posterior de recuperacin del metal Un ejemplo lo constituye la lixiviacin en medio de cido sulfrico para el uranio, que resulta muy practica por la alta disponibilidad y bajos costos del cido sulfrico en el ataque a los minerales de bajas leyes, Posteriormente, despus del SX, se prefiere operar en medio nitrato, de modo que la operacin de descarga se realiza en este nuevo medio. Otro caso lo constituye la lixiviacin de minerales de cobre que utiliza agua de mar, o de salares, con altos contenidos de sales, particularmente cloruros. Por ejemplo, en la lixiviacin de la mina Lince. el equilibrio de impurezas ha alcanzado hasta 50 g/I de cloruros. Sin embargo, el medio para la recuperacin electroltica de ctodos de alta calidad requiere de un electrolito pursimo, que no admite ms de 20 a 30 ppm de iones cloruro, es decir. se trata de una disminucin del cloro de 2.000 veces. De manera semejante, se tiene el caso de la lixiviacin amoniacal que se aplic en el proceso Arbiter, o en el proceso Escondida - ambos desactivados, en la actualidad - en que la recuperacin electroltica de los ctodos de cobre requiere de un medio sulfrico sin permitir arrastres de amoniaco. En todos estos casos, lo que se hace es un muy eficaz lavadodel reactivo orgnico cargado. si el efecto de los arrastres es daino en la etapa de re-extraccin, o bien del orgnico descargado, cuando el mayor dao se puede producir en la etapa de extraccin. Tambin existen casos en que el lavado debe hacerse en ambos sentidos, sobre el orgnico cargado, para evitar arrastres desde el circuito de extraccin, ysobre el orqnico descargado. para eliminar el efecto de contaminacin desde el circuito de descarga.
Para la operacin de lavado debe evitarse que se produzcan efectos indeseados, por ejemplo, de descarga prematura. cuando el lavado se ejecuta sobre el orgnico cargado. En todo caso, un circuito de extraccin por solventes completo, que involucra las operaciones de extraccin. de lavado. de descarga y la posterior recuperacin del metal, se muestra en la Figura 14.22.
14.7.6.- Concepto de Continuidad

de Fases y de Coalescencia
En la mezcla de dos fases inmiscibles, como ocurre en la operacin del proceso de SX, una de las dos fases mantiene su continuidad, mientras la otra se divide finamente en pequeas gotitas cuyo tamao estar de acuerdo al grado de agitacin empleado en la mezcla. Este concepto se entiende mejor al considerar una fase constituida por un volumen mucho mayor que la otra. Si se comienza a agitar en ese instante las dos fases, inevitablemente, la fase mayoritaria se mantendr rodeando a las gotas formadas con la otra fase que se est agitando A la fase mayoritaria que rodea en forma continua a la otra se la conoce con el nombre de "fase continua ''. mientras que la segunda ser la "fase dispersa" Si la fase mayoritaria es la fase orgnica, se habla de "continuidad orgnica ", y si es la fase acuosa, nos referimos a "continuidad acuosa". Como la fase orgnica es por naturaleza no conductora, en las plantas industriales se determina si se est trabajando en la continuidad de fase especificada mediante un simple medidor de conductividad elctrica.
Hidrometalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones 485
Ahora bien, si en el ejemplo anterior, a medida que se est agitando, dir cantidades en el recipiente se comienza a aa-
CAPITULO CATORCE""~
f~
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superficie,
cuya configuracin,
normalmente, corectangular de es-
rresponde a un paraleleppedo casa profundidad,
crecientes
de la fase de menor volu-
de planta ms bien cuadrada
men - o fase dispersa - en un momento se tendr una relacin de volmenes iguales, 1/1, entre ambas farelati-
para disminuir las velocidades lineales de desplazamiento de las soluciones. Est provisto de un sistema distribuidor que reparte uniformemente a todo lo ancho del equipo la mezcla recibida del mezclador. En el extremo contrario. cuenta con una serie de canaletas y deflectores para recoger, por simple rebose, las dos fases una vez que se han separado. Ms adelante, en la seccin 14.93, de este mismo Captulo 14, se revisan otros detalles constructivos del decantador. En el decantador, la mezcla que llega procedente del mezclador comenzar con rapidez a deshacerse, juntndose las gotitas de la fase dispersa, las que, al crecer, acumulan un tamao y peso suficiente como para desplazarse hacia la interfase y unirse con el resto de su fase. Este fenmeno se conoce como de "coalescencia " Las gotitas de la fase dispersa se agrupan y se desplazan con un vector de movimiento diagonal, compuesto por la direccin horizontal del flujo de salida del decantador y por otro vector, ascendente o descendente segn cual sea la fase que coalesce, ms pequeo, cuyo tamao es funcin de la diferencia entre las densidades de ambos lquidos, del tamao inicial de las gotas, del empuje. de la existencia o no de aire junto con la fase dispersa. de la viscosidad de los lquidos, etc. La distancia a recorrer es crtica para que la gota alcance a unirse con su propia fase (la fase dispersa) antes que la fase continua abandone el decantador. Para ayudar a la coalescencia se han incorporado a los decantadores una serie de obstculos perpendiculares al movimiento de los fluidos (verdaderos deflectores o, en ingls. baffles), que estn constituidos por barreras dobles, muy prximas entre s. formadas por estacas contiguas. que dejan pequeas
ses, y todava se mantendr
la misma situacin
va entre ellas, es decir, la Fase que parti siendo mayoritaria continuar siendo la fase continua. aadiendo Sin em-
bargo, al continuar
ms de la Fase dispersta llegar a ser un fenmeno
sa, en un determinado claramente conocido mayoritaria
momento,
y se producir
como "inversin de continuidad", en que la
fase dispersa pasa a ser fase continua y viceversa. Debe tambin tenerse presente que el concepto de continuidad es determinante para lograr una eFiciente y rpida separacin de fases. Esta separacin, que ocurre en el decantador, est en gran medida determinada por la viscosidad de la fase continua, en el seno de la cual sedimentan y coalescen las gotas de la fase dispersa. Esto, a su vez, pasa a ser muy importante en su relacin con la determinacin de las prdidas y/o contaminaciones por arrastre de la fase dispersa en la fase continua. As, tericamente, en un circuito en contracorriente, la fase que abandona el circuito interesar que no se lleve consigo gotitas de la fase contraria, motivo por el cual lgicamente se preferir mantener en esa etapa la continuidad contraria de la fase que abandona el intercambio. Por ejemplo, en la ltima etapa de extraccin, la fase que sale es el refino acuoso ya agotado y el orgnico (reactivo valioso y de gran importancia en los costos de operacin) est recin ingresado al sistema, por lo tanto, la idea es que en esa etapa haya continuidad orgnica para evitar las prdidas de ste en el refino. En el decantador, en grandes lneas, corresponde separar las fases que alcanzaron ya su equilibrio
qumico (o seudo-equilibrio)
durante el mezclado. de una gran
Para ello, el equipo
est dotado
486
EXTRACCiN
POR SOLVENTES - SX
aberturas, y que estn desplazadas entre ambas barreras, de forma que se produzca cierta sinuosidad en el recorrido del traspaso de la barrera, Estas barreras deflectoras. conocidas como "picket-tence " pueden tener una variedad de diseos, entre los cuales se incluyen las ms sofisticadas, que son las barreras constituidas por mallas coalescedoras de material plstico colocadas en bastidores fcilmente removibles para su limpieza, Otro procedimiento que se usa industrialmenme-
el de gotitas de acuoso, que, a travs del orgnico, contaminan la calidad del electrolito. Esto es ms importante cuando en la lixiviacin se trabaja con agua altamente salina como. por ejemplo. es el caso del uso de agua de mar, donde el equilibrio de cloruros puede alcanzar a 50 g/1. Por otra parte, en la electrolisis no es aceptable un contenido de cloro superior a los 20 a 30 ppm. para evitar la corrosin de los ctodos de acero inoxidable usados en las placas permanentes. Esecaso lo tiene la planta de la mina Lince, que opera exitosamente usando una etapa de lavado de orgnico y una serie de coalescedores como se han descrito.
te para recuperar las gotitas que no han terminado de coalescer, es forzando esta coalescencia diante el paso de la fase que abandona el circuito a travs de un filtro provisto de un medio coalescedor adecuado, Para este propsito, se cuenta con diversos diseos de recipientes, rellenos con un medio cuya mojabilidad se selecciona de acuerdo a la tensin superficial del lquido que se debe hacer coalescer. Por ejemplo, si la fase continua que abandona el circuito es acuosa, entonces las gotitas que deben coalescer son de orgnico y el relleno ser de algn material plstico como mallas de polipropileno, limaduras o aserrn de polietileno. para coalescer gotitas de etc, Por el contrario,
14.7.7.- Formacin de Una Tercera Fasey de Borra
En ocasiones ocurren problemas de solubilidad del complejo extrado en la fase orgnica a medida que el metal o complejo metlico es capturado y extrado por el reactivo orgnico fresco, el cual, al irse cargando, introduce una molcula mucho ms grande al sistema constituido por la fase orgnica. Esto se refleja en un aumento de la viscosidad de la fase orgnica. Este complejo no es siempre fcilmente disuelto en la fase orgnica y, a veces, a causa de este problema de solubilidad ocurren saturaciones que provocan la formacin de una tercera fase. indeseada y conflictiva, en el sistema de SX. Paracorregir esta situacin se utilizan los modificadores - ya mencionados en la seccin 14.5 - los que pueden actuar de diversas maneras, por ejemplo. los alcoholes de cadena larga suelen disminuir la viscosidad y, al diluir el extractante, hacen ms solubles los referidos complejos. Este es el caso de la adicin de
acuoso, el relleno ms apropiado ser de acero inoxidable u otro metal similar, En el caso del proceso de SX para cobre es crtico el eventual arrastre de gotitas de orgnico al circuito de electrolisis, por lo que se hace pasar el electrolito de avance a travs de una columna de flotacin columnardonde se inyectan microburbujas para flotar el orgnico atrapado. lo que se consigue hasta un nivel de un 30% en este equipo. aproximadamente. Luego, se hace pasar al electrolito porfiltros coalescedores a presin, rellenos con granate y antracita, o bien rellenos con las mallas de polipropileno antes descritas. para terminar de recuperar otra porcin del orgnico arrastrado. Otro arrastre que puede ser muy crtico es
Hidrometalurgia:
fundamentos, procesos
y aplicaciones 487
CAPITULO
CATORCE
-_
tridecanol, o de nonil fenol. para facilitar la accin de los reactivos de uranio (aminas terciarias y cuaternarias) de cobre (salicil-aldoximas) res tienden a disminuir En general. los modificadode y
la fase acuosa, localizndose
en la interfase de las dos
fases clarificadas. En ocasiones, por ejemplo, se han encontrado en ellas acumulaciones de productos de de-
los tiempos de separacin
gradacin del reactivo orgnico, sugiriendo ellos los promotores de su formacin.
que seran
fases. En otras ocasiones, se aade un segundo reactivo, por ejemplo, de cintica ms lenta, que por ello no participa protagnicamente en la extraccin directa del me-
En otras, el preel
dominio de la slice coloidal marca ms claramente origen de esas borras.
tal desde la fase acuosa, sino que, en la propia fase orgnica, lo recibe transferido desde el primer reactivo, lo que aumenLo concreto es que toda planta en operacin nor-
formando otro complejo organometlico, ta la disponibilidad
mal debe cuidar el problema de las borras y evitar su excesiva acumulacin en los decantadores, ya que imde fases, al ubicarse justa-
del primer reactivo para continuar la del primer complesu solubilidad primi-
extraccin y reduce la concentracin
piden la buena separacin
JO orqanornetlico,
restableciendo
mente entre ellas, jugando el papel de tapn de la separacin de fases, y cuando se acumulan pueden traspasarse de un equipo al otro, generando ma de transferencia un serio proble-
tiva. Esto se aprecia en los numerosos efectos de sinergia entre reactivos, como se vio en los ejemplos de la seccin 142, y tambin ste podra ser el mecanismo que otorga sus ventajas a la mezcla cetoxirna-aldoxirna. comercializada ms adelante. para la extraccin de cobre. que se ver
de impurezas que se conoce como
una "corrida de borras". Para retirarlas se instalan bombas de diafragma capaces de succionar sus puntos de acumulacin, la borra desde
en una forma similar a la
operacin de una aspiradora domstica. Pero adems de los problemas de viscosidad y de solubilidad hasta aqu analizados, en la situacin real de casi todas las plantas industriales de SX, se ha observado la formacin de una sustancia en la interfase entre las fases acuosa y orgnica. Esta sustancia ha recibido el nombre de "borra" (en ingls se la conoce "crud"ytambin "qunk") ycorresponde como Las borras se suelen acumular en un estaque y tratar para la recuperacin del reactivo atrapado. El tratase realiza mediante En un caso. se puede
miento de las borras normalmente dos procedimientos alternativos.
utilizar un procedimiento ga separadamente
de centrifugacin, que entreprincipales:
a una emulsin de acuoso.
los tres constituyentes
estable de aspecto gelatinoso
compuesta
por un lado. el orqnico. que se devuelve a su respectivo circuito; por el otro, el acuoso que se enva al estanque de refino; y, finalmente, el residuo slido final, que se descarta.
de orgnico y de una pequea cantidad de slidos finos (sean externos, por ejemplo. arcillas tradas por la fase acuosa desde la lixiviacin, o bien precipitados en el pro-
pio circuito de SX, por ejemplo, hidrxidos, jarositas u otros productos del cambio de pH en las soluciones) encontrar slice coloiOtro proceso alternativo, permitir el tratamiento que tiene la ventaja de
Entre esos slidos, es frecuente dal y bacterias. Locurioso ta son normalmente
de mayores volmenes de borra
esque las borras de una plan-
a la vez, es el llamado mtodo de "ruptura mecnica " que consiste simplemente en desestabilizar la emulsin,
muy diferentes a las de otra que, en muy similares. Las bosegn su afi-
apariencia, opera en condiciones
propia de las borras, al volverlas a agitar, pero ahora con el predominio de una de las dos fases lquidas que la la fase que se aade es org-
rras pueden ser hidroflicas o hidrofbicas,
nidad con una de las fases lquidas del proceso, y tienen una densidad intermedia entre las de la fase orgnica y
componen. Normalmente,
nico fresco, propio de la planta. Para la ejecucin de esta
488
Esteban
M.
Domic
M.
operacin se requiere tan slo de dos estanques y un agitador. Ms recientemente, los operadores de plantas de SX de cobre han simplificado an ms la operacin al, simplemente, realizar la ruptura en los propios mezcladores de la planta Sin embargo, en ocasiones, al examinar el orgnico recuperado se encontr que ste contena porcentajes altos de los productos normales de degradacin qumica de su molcula principal. Estas sustancias son indeseables en la planta. ya que contaminan la fase orgnica y promueven los efectos indeseados, tanto de la tercera fase, mencionada ms arriba, como de la mayor formacin de borras, por lo que es conveniente no dejar que se acumulen en el circuito.
Sin embargo, tambin existe el caso contrario. en que la degradacin ha sido muy rpida y hasta violenta y, prcticamente, todo el inventario orgnico se ha visto afectado por los productos de degradacin. Este ha sido el caso de un circuito de lixiviacin sulfrica de cobre que inesperadamente recibi en las soluciones de lixiviacin una cantidad nunca antes prevista de productos inorgnicos de alto poder oxidante, incompatibles con la estabilidad del reactivo. Es el caso de las sales naturales de nitratos de sodio y potasio que, si bien pueden aparecer contaminando ocasionalmente algunos yacimientos minerales de cobre. no constituyen un componente habitual. El efecto de los nitratos sobre las oximas del reactivo no es importante en las condiciones dbilmente cidas de la extraccin, pero se ve aumentado al transferirse algo de nitrato hasta las etapas de descarga, donde su presencia oxidante se ve potenciada por la alta acidez reinante en dicho ambiente, acelerando la degradacin Otro componente oxidante que puede ocasionar problemas de acuerdo a su concentracin es el manganeso.
14.7.8.- Retiro de Productos de Degradacin del Reactivo Orgnico
Para el retiro de las cantidades normales de productos de degradacin desde el inventario de reactivo Tal como se mencion en la seccin precedente, en todos los circuitos industriales de SX, despus de un tiempo de operacin, la fase orgnica comienza a acumular algunos productos de degradacin, normalmente del reactivo o de los modificadores que la conforman. Estos productos varan segn el tipo de reactivo y son extraos al sistema. por lo cual su acumulacin suele alterar las caractersticas fsicas propias de la fase orgnica complicando el comportamiento de esta fase. En ocasiones el problema de degradacin simplemente no se nota, porque sta es tan lenta que la reposicin de reactivo por prdidas debidas al arrastre fsico simplemente diluye los productos de degradacin. de una planta. se suele usar lo que se conoce como
tratamiento con arcillas. Este tratamiento consiste en

filtrar un pequeo flujo del reactivo (normalmente se incluye el orgnico recuperado desde la borra y el que se recoge flotando en los estanques de almacenamiento de refino) a travs de un lecho de arcillas (tpicamente bentonitas. previamente activadas con cido), producto comercial que es usado en otros procesos qumicos de filtrado. Se aprovecha el carcter polar de los productos de degradacin. En su paso a presin a travs del lecho de arcillas, el producto de degradacin se adhiere electrostticamente a los sitios activos de las arcillas y queda atrapado en ellas, dejando pasar el reactivo limpio que se devuelve al circuito orgnico normal.
Hidrometalurgta: fundamentos. procesos y aplicaciones 489
CAPITULO CATORCE -
~~:-":
14.8.- Aplicacin del Proceso de SX a la Recuperacin de Cobre
mineral, seguida de la extraccin por solventes y terminando en la recuperacin final. va electrodepositacin de los catados de cobre. Como se aprecia, desde la izquierda se produce un desplazamiento del cobre extrado del mineral, hasta terminar en los
Una de las aplicaciones
ms importantes
del
ctodos, mientras que en el sentido contrario circula un equivalente de H2S04 En efecto, durante la depositacin electroltica del cobre catdico, en el nodo se produce la descomposicin de una molcula de agua, con la consiguiente produccin de dos protones que pasan a formar una molcula de cido sulfrico Estos dos protones son usados para lograr la descarga del reactivo orgnico y, por consiguiente, se desplazan con el reactivo descargado hacia la
proceso de extraccin por solventes en el procesamiento de metales, tanto en trminos de los flujos tratados como del valor del metal producido, es la recuperacin de cobre seguida, en la mayor parte de las veces. por electro-depositacin. La Figura 14.23 muestra un diagrama vinculando este proceso en forma integral, desde la lixiviacin del
... Sentidodecirculacindelos protonesintercambiados 2H+ Recirculacinde Solucin Pobreo de Refino ReactivoOrgnico Descargado ElectrolitoDescargado o Spent
Mineral
Lixiviacin del Mineral
Extraccin del Metal
Descarga del Metal
Electro-Obtencin de Ctodos de Alta Pureza
Ctodos
SolucinRica de Lixiviacino PLS
ReactivoOrgnico Cargado
ElectrolitoCargado o de Avance
Sentidode circulacindel cobretransferido Cu2+
..
Figura 14.23.-Diagrama de flujos esquemtico que incorpora la lixiviacin del mineral de cobre, la extraccin por solventesy la recuperacin electrolitica de los ctodos de Cu de alta pureza.Hacia la derecha se tiene la circulacin del cobre. mientras que hacia la izquierda se produce la circulacin de los protones intercambiados.
490
Esteban M. Domic M.
EXTRACCiN
POR SOL VENTES - SX
izquierda y terminan siendo entregados a la solucin pobre de lixiviacin o solucin de refino. Desde el punto de vista prctico. existen slo dos sistemas qumicos de lixiviacin para cobre que se han usado a nivel industrial. Estos son los sistemas con cido sulfricoyel amoniacal. siendo la lixiviacin sulfrica el mtodo predominante. En el caso amoniacal han operado comercialmente con SX la planta del proceso Arbiter (en la dcada de los aos '70) y la del proceso de La Escondida (en los aos '90) En la actualidad ambas operaciones se encuentran detenidas. A continuacin se analizar el caso ms general. correspondiente al sistema del cido sulfrico y los sulfatos de cobre producidos por la lixiviacin de minerales.
les para recuperar el cobre, sea de sus minerales o de sus concentrados. En consecuencia. el cobre contenido en las soluciones lixiviantes, mediante cido sulfrico, puede estar en diversos rangos de concentracin, desde un rango menor que 1 g/I de Cu hasta cerca de 35 g/I de Cu. Un rasgo comn a todas ellas es la presencia y abundancia de sales de Fe. y de muchos otros metales. incluyendo Mo, Mn. Na. Al, Ca y Mg, normalmente predominando el tipo sulfatado. De igual modo. puede estar acompaado de distintos niveles de impurezas relevantes para el proceso de SX, como son. por ejemplo, el fierro total, entre 1 y 20 g/1: el ion frrico, desde 0,1 Y hasta 5 g/I: el ion cloruro, desde trazas y hasta 50 g/I: yel ion manganeso, desde pocos ppm y hasta 1 g/I; entre los ms importantes. De igual manera, los niveles de sulfato presentes pueden alcanzar diversos valores. desde 10-20 g/I, hasta 100-120 gil. Asimismo, el pH puede estar en un amplio rango, comprendido entre pH 1.1 Y hasta cerca de pH 2,5. Todos esos valores difieren de una operacin a otra
14.8.1.- Recuperacin de Cobre por SX en Ambiente de cido Sulfrico
y son funcin del mineral, tanto de las especies de

la mena como de la ganga, del tipo de proceso de lixiviacin. del agua y de las condiciones locales
Tal como se revis en los captulos correspondientes. existen muchos procedimientos industria-
climticas de evaporacin y altura sobre el nivel del mar.
Tabla 14.4.- Concentraciones extremas tpicas para las soluciones de elecfrolito en plantas de SX-EWde cobre, asumiendo un diferencial de 20 gil de Cu.
Valores extremos tpicos Valores ms altos Valores ms bajos Cobre [g/II Electrolito gastado o spent 35 30 Electrolito rico o de avance 55 50
H2S04 Ig/I]
Electrolito gastado o spent 180 160 Electrolto rico o de avance 150 130
Nota: lo normales que en situacionesreales la combinacinseade un nivel alto de cobre con uno
bajo de cido.y viceversa.
491
CAPITULO CATORCE
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A su vez. en el circuito de descarga. las variaciones son mucho menores. y los rangos de concentraciones ms comunes estn dados por un diferencial de cobre transferido del orden de
cido en el electrolito es muy baja. el reactivo puede que no se descargue lo suficiente como para hacer un SX econmicamente efectivo.
20 gil y valores
En suma. adems de tener buenas caractersticas de extraccin y descarga para el cobre. un buen reactivo extractante de SX debe tambin poseer la mayor parte de los requerimientos generales exigidos a un buen reactivo orgnico y que se mencionaron antes. en la seccin 14.2. Hasta ahora. se han propuesto y probado diversos grupos funcionales orgnicos para actuar como extractantes para la recuperacin del cobre. a partir de los sistemas de lixiviacin con cido sulfrico y sulfatos: sin embargo. tan solo un grupo. las oximas hidroxi-fenlicas. han sido usadas exitosamente en la prctica industrial. En la Figura 1424. se muestra una versin genrica de la estructura qumica de estas oximas. con las diversas alternativas y posibles combinaciones usadas hasta hoy. Estos reactivos orgnicos son extractantes quelantes. que funcionan con un ciclo de hidrgeno. segn lo visto y que se resume en la siguiente reaccin reversible: 2 RHorg + [Cu2+ + SOl-lae
F
absolutos. para el cobre y el cido. del tipo de los que se muestran en la Tabla 14.4.Virtualmente todo el inventario de cobre que est en los estanques de dicho circuito de descarga tendr concentraciones de cobre y cido cercanas o intermedias respecto de los extremos all indicados. Entodo caso. una regla habitual de los sistemas de descarga de cobre es que la suma de los contenidos de sulfato (ligado al cobre y al cido) se mantenga constante en torno a los 200 gil y. en general. no supere los 220 g/I de sulfato total. Por esta razn.en la prctica los valores extremos altos de cobre. que se muestran en la Tabla 144. suelen ir acompaados de los niveles ms bajos en cido. y viceversa. De acuerdo con lo expresado. ser tarea del reactivo de SX ajustarse para. por un lado. extraer eficientemente con la qumica impuesta por las soluciones de lixiviacin y. por el otro. descargarse adecuadamente con las condiciones tpicas del electrolito. Este requerimiento es fundamental ya que se puede hacer muy poco por cambiar las condiciones existentes. sea de la lixiviacin o de la electrodepositacin.
R2Cuorg + [2H+ + SO/-lae
Si uno examina nuevamente el diagrama esquePor ejemplo. si se usa poco cido en la lixiviacin. se puede afectar la recuperacin del cobre. mientras que si se usa mucho cido. los costos crecen yalgunos iones que se disuelven pueden ser perjudiciales para una buena operacin de la planta. como es. por ejemplo. el caso de la disolucin de fierro y de slice. En electrodepositacin. concentraciones de cido sobre los 180 gil suelen causar grandes problemas. como son la mayor neblina cida. una fuerte corrosin de los nodos. y puede afectar negativamente la calidad del cobre En cambio. si la concentracin de mtico de la Figura 1423. en conjunto con esta ecuacin. es fcil ver cmo el reactivo de extraccin por solventes no slo transfiere el cobre desde la solucin de lixiviacin hasta el electrolito. sino que tambin transporta estequiomtricamente un par de iones hidrgeno (protones) de vuelta. desde el electrolito hasta la solucin de lixiviacin. que en ese punto es llamada solucin de refino Cumpliendo indefinidamente con esta doble misin. es que circula el reactivo orgnico en el circuito cerrado de extraccin por solventes.
492
Esteban M. Domic M.
EXTRACCiN
POR SOLVENTES
- SX
Engeneral, el control del intercambio se produce mediante el pH. Para que ocurra la operacin de extraccin, debe haber poco cido y tener una acidez libre que no supere unos 15 gil de H2S04. Esto, en unidades de pH, equivale a que ste sea superior a un mnimo del orden de pH 1,4y, en lo posible, se acerque a pH 2,0 Esta baja acidez hace tender la reaccin hacia la derecha El intercambio es estequiomtrico y, por lo tanto. se produce con una relacin constante, correspondiente a la razn entre los respectivos pesos moleculares
PMH2S04/ PMCu
electrodepositacin. conocida como electrolito dbil o "spent". con concentraciones de cobre del orden de 25 a 35 gil y con una acidez alta. del orden de 150 a 170 g/I H2S04. Esas condiciones de acidez extrema permiten reverti r la reaccin y el cobre se concentra en la solucin a 50 gil de cobre. acuosa rica de descarga. o electrolito de avance, hasta alcanzar del orden de 45
= 1,54 kg H2S04
kg Cu+2
El reactivo extractante es selectivo para el cobre. y las impurezas (Fe2+, Fe3+, AI3+, Mg2+, Zn2+ Ni2+, CI. etc) permanecen en la solucin acuosa residual, o refino. que vuelve a la lixiviacin con un contenido de cido mayor, que es producto del equivalente al cobre transferido. Para que ocurra la operacin de descarga, se usa una fase acuosa que proviene de la
14.8.2.- Reactivos Orgnicos Comerciales para Recuperacin de Cobre por SX
En la estructura general de una oxima hidroxifenlica, existen dos clases distintas que se
Salicilaldoximas Cetoximas
Figura 14.24.-Estructura qumica general de las hidroximas usadas comercialmente para la recuperacin de cobre hasta hoy.
Hidromeralurgia: fundamentos. procesos
y aplicaciones 493
CAPITULO CATORCE
f:
.-.:
-:-~~ ....-:.:,~ ..:-
diferencian tanto en la estructura como en sus propiedades. Por un lado, se tiene las aldoximas (donde el radical A. de la Figura 14.24,es hidrgeno), que tambin reciben el nombre de salicil-aldoximas, cuya caracterstica relevante es una fuerte capacidad de extraccin para el cobre. Por otra parte, estn las cefoximas (donde A es un radical CH3, o bien C6Hs), cuya capacidad extractante de cobre es moderada. Esta capacidad extractante que se ha mencionado refleja el grado con que se desplaza el equilibrio de la reaccin de extraccin/descarga lado de la extraccin. Las cetoximasfueron las primeras hidroxioximas usadas como extractantes comerciales y se mantuvieron en forma exclusiva por cerca de 12 aos. Los de cobre hacia el
reactivos de esta clase presentan propiedades excepcionales de extraccin y descarga y se comportan muy bien con soluciones de lixiviacin a temperaturas intermedias y con un rango de pH entre 1,7Y 1,8. Si n embargo. carecen del suficiente poder de extraccin de cobre como para obtener buenas recuperaciones desde soluciones de lixiviacin ms fras, con altos contenidos de cobre y/o con un pH inicial relativamente ms bajo Las aldoximas fueron desarrolladas para superar los problemas de fuerza de extraccin de las cetoximas. Su caracterstica ms destacada es poseer un alto poder de extraccin; sin embargo. ste es tambin su lado dbil. Cuando se usa slo, este tipo de reactivo extractante tiene un poder tan altamente extractivo que
6
Nivel de carga al actuar como orgnico cargado
4
Concentracin de cobre en la Fase Orgnica
[gil]
3
Nivel residual al actuar como orgnico descargado
50 25 75 Cantidad del modificador tridecanol en el reactivo
[%]
Figura 14.25.-Efecto de distintas proporciones del modificador tridecanol sobre los niveles de carga y descarga del reactivo salicil-aldoxima
494
el cobre no se descarga satisfactoriamente con un electrolito de caractersticas normales. Como resultado, la transferencia neta de cobre de un reactivo extractante del tipo aldoxima (la diferencia entre la concentracin de cobre del orgnico cargado y la del orgnico descargado) es baja. Por esta razn, estos extractantes se usan en combinacin. ya sea con un modificador de equilibrio o con una cetoxima. Los modificadores de equilibrio son compuestos orqnicos polares, normalmente alcoholes de cadena larga, como el tridecanol, o el nonil-fenol, o ciertos steres. que debilitan el poder extractivo de los reactivos extractantes para cobre. Se selecciona una cierta dosificacin de modificador, tal que se facilite la descarga del cobre, mientras todava se mantiene el alto poder extractivo de la aldoxima. En teora. se puede generar una gran variedad de reactivos. cambiando la formulacin modificadores, e innovando con nuevos ya sea mezclando modificadores,
ofrecen unas pocas formulaciones que, en lo esencial. difieren muy poco. Paradojamente. el uso de modificadores de equilibrio trae sus propios problemas, ya que pueden aumentar la viscosidad de la fase orgnica y, por lo tanto, promover la formacin de crud con ciertas soluciones de lixiviacin. Adems, el nonilfenol tiene efectos destructivos sobre ciertos materiales del equipamiento (algunas gomas y plsticos usados en empaquetaduras ycaeras) y algunos modificadores aumentan ladegradacin del reactivo y/o disminuyen la selectividad de Cu/Fe. Si hay una elevada proporcin de modificador presente, mayor es la posibilidad que las propiedades del reactivo se vean adversamente afectadas, por ejemplo, en trminos de viscosidad y de arrastres. Los efectos del modificador, en este caso
tridecanol, sobre la accin del reactivo extractante salicil-aldoxima. particularmente sobre sus niveles de carga mxima, al analizar su actuacin como orgnico cargado. y de carga residual. al analizar su actuacin como orgnico descargado. pueden observarse en la Figura 14.25.
y/ o alterando la razn extractante/modificador en amplsimos rangos. Sin embargo. porvarias razones, con este procedimiento no es mucho lo que se gana, y la realidad es que los fabricantes de reactivo slo
Tabla 14.5.- Comparacin de propiedades para reactivos en base a: Cetoximas, Aldoximas Modificadas, y Mezclas de Cetoxima/ Aldoxima
Propiedades comparadas Capacidad de la extraccin Facilidad de descarga Selectividad Cu/Fe Cinticas para el cobre Separacin de fases Estabilidad de la molcula Generacin de borras (crud) ** Cetoxima Moderado Muy Buena Excelente Muy Buena Muy Buena Muy Buena Baja Aldoxima Modificada Fuerte Buena Excelente Muy Rpida Muy Buena Muy Buena * Variable Mezcla Cetoxima/ Aldoxima Ajustable a la medida Ajustable a la medida Excelente Rpida Muy Buena Muy Buena Baja
Notas. Dependiendodel modificador usado ** Dependiendode la solucin de lixiviaciny del modificador
Hidrometalurgia:
495
CAPITULO CATORCE .
La mezcla cetoxima/aldoxima. sin agregar modificador. tambin ha sido ampliamente usada en SX para cobre. Estas mezclas combinan el fuerte poder extractivo y las rpidas ci nticas de las aldoximas con las buenas caractersticas fsicas de operacin yestabilidad de las cetoximas. Estos reactivos se pueden mezclar en un rango amplio para equiparar el poder extractivo de la mezcla con las necesidades especficas de una planta determinada. aplicndolo a la medida de una solucin de lixiviacin en particular. Varias plantas han hecho esto. An cuando la mezcla uno a uno de cetoxima/ aldoxima se considere un extractante poderoso de cobre. no lo es tanto como la mayor parte de las aldoximas modificadas. Por ejemplo. esta mezcla 1:1 recuperar marginal mente menos cobre desde soluciones de lixiviacin que tengan un pH menor que 1.5, dependiendo del contenido de cobre, de la recuperacin que se desee y de las propiedades de tamponeo del pH que presentan las otras sustancias presentes en la solucin de lixiviacin. Una comparacin general de las propiedades de los reactivos orgnicos modernos para cobre, incluyendo cetoximas. aldoximas y mezclas de
cetoximas/aldoximas,
se muestra en la Tabla 14.5.
Esta tabla se prepar compilando una lista de propiedades especficas, por lo tanto. lleva implcitas algunas generalizaciones que pueden tener excepciones. Por ejemplo. la selectividad Cu/Fe para las aldoxi mas modificadas se considera como excelente, lo cual, en la mayora de los casos. es vlido. Sin embargo, cuando se usa el modificador nonilfenol. la selectividad Cu/Fe disminuye en un factor de dos a tres veces, Esta ha sido una de las razones para introducir otros modificadores, alternativos como son el tridecanol (entre los alcoholes) y como el ster. Desde que se introdujo en el mercado el primer reactivo comercial para cobre, LlX 64. una cetoxima. la cal idad de estos reactivos comerciales ha ido constantemente mejorando. segn se aprecia en la Tabla 14.6. En la mayor parte de los casos las mejoras fueron paulatinas. Sin embargo, la introduccin de los extractantes del tipo aldoxima fue un avance sustantivo, aunque en su momento no fue totalmente reconocido como tal. En sntesis, en la actualidad el tipo de reactivo usado en un circuito de extraccin por solventes para cobre depender de las caractersticas propias de la
Tabla 14.6.- Mejora paulatina en las propiedades de las diversas generaciones de reactivos comerciales de SXpara cobre
Propiedades comparadas Capacidad de la extraccin Selectividad Cu/Fe Cinticas para el cobre Estabilidad de la molcula Generacin de borras (crud) Versatilidad frente a aplicaciones especiales o difciles 1965 Moderada Razonable Lenta Excelente Moderada Pobre 1970 Moderada Buena Moderada Excelente Buena Marginal Fines de los '70 Fuerte Buena Rpida Buena Moderada Buena Actuales Ajustable a la medida Excelente Rpida Muy Buena Buena Excelente
496
Esteban M. Domic M.
Tabla 14.7.- Algunos reactivos comerciales para cobre usados en ambiente de cido sulfrico.
Nombre comercial ACORGA P 5100 ACORGA PT 5050 ACORGA M 5640 Fabricante Avecia Avecia Avecia Cognis Cognis Cognis Cognis Extractante activo Aldoxima Aldoxima Aldoxima Cetoxima Cetoxima/ Aldoxi ma Aldoxima Aldoxima Modificador nonil-fenol tridecanol ster ninguno ninguno tridecanol ninguno Fuerza extractante poderoso poderoso poderoso moderado poderoso poderoso muy poderoso
LlX 84 LlX 984 LlX 622 LlX 860
solucin y de ese sistema y, por otra parte. de los costos involucrados. Los reactivos comerciales para cobre ms usados para sistemas de lixiviacin con cido sulfrico, disponibles en la actualidad, se muestran en la Tabla 14.7.
menor contenido de cobre en la solucin acuosa de descarga: mayor nmero de etapas en contracorriente; menor exigencia de recuperacin de cobre desde el licor de lixiviacin; alta eficiencia, medida en una mayor aproximacin al equilibrio, en las diversas etapas. Si se observa la ecuacin qumica reversible des-
14.8.3.- Transferencia Neta de Cobre para los Reactivos Actuales

Como se explic antes, la transferencia neta de cobre de un reactivo es la diferencia efectiva que hay entre el cobre completamente cargado y el cobre completamente descargado, contenidos en la fase orgnica, bajo condiciones operacionales normales. Cuanto mayor sea la transferencia neta de cobre, menor ser la cantidad de reactivo que se necesita para transferir una cantidad dada de cobre. Las siguientes variables aumentan la transferencia neta de cobre: alto pH de la solucin de lixiviacin; alto contenido de cido en la solucin acuosa de descarga;
crita para la reaccin de extraccin/descarga de cobre, es fcil ver cules son las variables que ms afectan la transferencia neta del cobre y en qu grado lo hacen. En relacin a la aproximacin al equilibrio, los primeros reactivos para cobre presentaban una cintica relativamente ms lenta, motivo por el cual muchas veces esta variable permita cierta holgura y se elega un tiempo de mezclado de unos tres minutos como aproximacin suficiente al equilibrio, pudiendo obtenerse una mejora con tiempos mayores. Sin embargo, los reactivos ms modernos presentan una cintica bastante ms rpida, por lo que, an bajando los tiempos de mezclado a slo unos 2,5 minutos. ya la aproximacin al equilibrio es muy alta y considerada suficiente.
Hidrometalurgia:
fundamentos, procesos
y aplicaciones 497
CAPITULO CATORCE "
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Tabla 14.8.- Transferencia neta de cobre por unidad de volumen de reactivo, en gIl.
Configuracin de etapas de extraccin y descarga Reactivo Cetoxima Cetoxima/ Aldoxima Aldoxima 2E, 1E. 10 0,25 0,23 0,22 2E.1D 0,26 - 0,30 0.25 - 0.27 0,22 - 0.25 2E,2D 3E,2D
-
0,31 - 0,32 0.23 - 0,30
0.30 - 0,34 0,28 - 0.33
Otra variable disponi ble es el poder de extraccin propio de los reactivos, sin embargo, no hay una norma rgida y directa que permita predecir cmo esta variable afecta la transferencia neta de cobre. En algunas circunstancias. un extractante moderado puede mostrar la transferencia neta ms alta, mientras que en otras circunstancias son ms eficaces los
concentracin de cido en la fase acuosa. es decir, es funcin del pH. La informacin de este tipo se puede determinar experimentalmente. usando el reactivo que se desee estudiar, para el metal de inters y para las impurezas que le suelen acompaar. En la Figura 1426. se muestra la extraccin de varios metales. en un medio de sulfato. usando el reactivo LlX 84. una cetoxirna, expresada como una funcin del pH. Tal como se aprecia en la grfica, a pH 2 el cobre es fuertemente extrado. mientras que el ion frrico es slo dbilmente captado, en tanto que el nquel y el cobalto no se extraen en absoluto. Sin embargo, a pH 5, los cuatro metales son fuertemente extrados, excepto que este hecho no es importante para el ion frrico, ya que es insoluble a ese pH. Sin embargo, queda claro que a pH 5 no sera fcil conseguir una extraccin selectiva entre esos metales y con ese reactivo.
extractantes ms poderosos. La Tabla 14.8 muestra la transferencia neta de cobre para los casos de una cetoxima comercial sin modificadores. que es un extractante de cobre moderado. para la mezcla comercial de cetoxima/aldoxima. que es un extractante relativamente poderoso. y para una aldoxima modificada con alcoholes, que es un extractante poderoso. todo ello en funcin de diferentes configuraciones de etapas de extraccin (E) y descarga (D). en circuitos continuos de laboratorio. Los valores indicados slo tienen un significado referencial.
14.8.4.- Selectividad de la Extraccin del Cobre en Funcin del pH
14.8.5.- Construccin de las Isotermas de Extraccin para el Cobre
Como se mencion antes. una de las propiedades ms relevantes de los reactivos de tipo quelante es que la extraccin del metal es una funcin de la Consideraremos una solucin de lixiviacin de cobre de una planta real, que contiene, adems de las
498
Esteban M. Domic M.
EXTRACCiN
POR SOLVENTES - SX
2 Ni2+
Concentracin del Metal [gil]
3
pH
Figura 14.26.-Curvas isotermas de extraccin para diversos metales, en funcin del pH, a partir de soluciones de sulfato, con la cetoxima comercial LlX 84.
impurezas. 2.5 gil de cobre, 1.3 gil de fierro y un pH cercano a 1,8. El primer objetivo de un programa de pruebas a nivel de laboratorio ser determinar las condiciones que se requieren para alcanzar una extraccin del orden de un 90% del cobre Tambin es importante obtener informacin sobre la selectividad del cobre sobre el fierro. Por experiencia previa yobservando la Tabla 14.8, se puede deducir que los reactivos disponibles, sean extractantes del tipo salicilaldoxima modificada con alcoholes o bien una mezcla de extractantes del tipo aldoxima-cetoxima. son todos reactivos apropiados para tratar esta solucin de lixiviacin. El origen de los datos de esa tabla tambin nos dice que un 90% del cobre se recupera aproximadamente en dos etapas de extraccin yen una de descarga. y que cualquiera de los reactivos disponibles transfiere entre
0.22 y 0.30 gil de Cu por cada uno por ciento en volumen de reactivo. Ya que la solucin de lixiviacin tiene un pH de 1.8,que es bastante adecuado para SX, se puede asumir que el reactivo elegido transferir cobre en el promedio de este rango. o sea, unos 0.26 gil por cada 1vlv % de reactivo. A travs de un clculo muy simple se puede obtener la concentracin aproximada del reactivo adecuado: Cobre a transferir en (gil) = % de reactivo necesario Cu que transfierecada 1 % (2.5 gil de Cu x 0,90) (0,26 gil Cu por 1 vlv %) En una primera instancia corresponde preparar una fase orgnica descargada. con un nivel residual de cobre esperable a lo que ser un circuito continuo. Para esto. la solucin orgnica original, que contiene 8.7 vlv % de reactivo
499
CAPITULO CATORCE
un 8.7 vlv
% de reactivo en diluyente. se contacta una
estandarizados. Una vez que se logra la separacin de las fases orgnica y acuosa se procede a filtrar. El orgnico se anal iza por cobre y por fierro y el acuoso solamente por cobre. Los datos para cobre se tabulan en la Tabla 14.9. y se grafican como se ilustra en la Figura 14.27. Los datos que se obtienen respecto de la extraccin del fierro permitirn estimar el grado de selectividad de la extraccin. sta ser afectada, por un lado, de acuerdo a la valencia del fierro presente, ya que slo el ion frrico (valencia 3+) es susceptible de extraccin qumica, y, por otra parte, al grado de utiliza-
vez durante unos tres minutos con la solucin de alimentacin en una razn orgnico 1 acuoso (OlA) alrededor de 1. y luego se contacta dos veces. durante 1 minuto por cada contacto, con una solucin simulada de electrolito rico (de avance). Para este caso. la solucin de electrolito rico que se emplea en la etapa de descarga contiene 50 gil de Cu y 140 gil de H2S04, tambin en una razn de OlA = 1. Los resultados que se obtengan en la solucin orgnica corresponden a una aproximacin del orgnico descargado que se espera en un circuito de operacin continua. Este orgnico descargado y la solucin de
cin que el cobre haga de la capacidad de carga neta del reactivo (segn se defini en la seccin 14.2y en la Figura 14.3) En caso que quede mucha capacidad neta ociosa, es ms probable que ocurra la ca-extraccin del ion frrico.
lixiviacin se contactan ahora en varias razones orgnico 1 acuoso con una vigorosa agitacin entre 3 y 10 minutos en embudos de decantacin o mediante una agitacin acelerada en mezcladores
Tabla 14.9.- Datos de extraccin y de descarga en condiciones de equilibrio para un reactivo al 8,7% en volumen y una solucin de lixiviacin de 2,5 gIl de Cu, 1,3 gil de Fe y pH 1,8.
Concentracin de Cu en la O/A Extraccin (g/l) Orgnico 10/1 5/1 21 1 3/2 1/1 1/2 1/5 2.04 2.28 2,96 3,26 3,70 4,19 4.35 Acuoso 0.07 0,09 0,17 0,26 0,51 1,24 1,94 1 11 1/2 1/4 1.07 1,01 0,98 33.8 32,3 31,2 O/A Concentracin de Cu en la Descarga (g/l) Orgnico Acuoso
10 11
5/1 2,5/1
1.76 1.38 1,21
51.3
43.2 37,7
Orgnico descargado OD Solucin de lixiviacin PLS
1,80 2.50
Orgnico cargado OC Electrolito pobre (spent)
3,90 30.7
500
EXTRACCiN
POR SOLVENTES
- SX
OC
4
:::1
.::::
Cobre en fase orgnica [gil ]
C\I
en o It)
11
c:
'0
... c:
2 00
U 1
E
c(
Refino 0.22
2 Cobre en el acuoso
3 [g 11]
Figura 14.27.-lsoterma de equilibrio de extraccin y diagrama de McCabe-Thiele para un reactivo al 8.7% en volumen y una solucin de lixiviacin de 2.5 gIl de Cu, 1.3 gil de Fe y pH 1,8.
Los datos de la isoterma de descarga se generan de la misma manera, contactando una fase acuosa de descarga o electrolito pobre (spent), en este caso con valores tpicos de electrodepositacin, es decir, unos 30 g/I de Cu y 170 g/I de H2S04, con orgnico previamente cargado y. todo esto. sucesivamente. en varias razones de volumen OlA. Los resultados se muestran en la misma Tabla 14.9y en la Figura 14.28. Mientras se producen las transferencias de cobre y de protones debido a la extraccin de SX. en la fase acuosa ocurren cambios en numerosos otros . equilibrios que alteran el pH y la fuerza inica de las soluciones. Por ejemplo, se tiene los cambios en las concentraciones del fierro (2+) y (3+) debido a la
inestabilidad de sus respectivos complejos, los que son funcin de los aniones presentes, y, por otra parte. se tiene los equilibrios propios del sistema sulfatol bisulfato, SO
i-y HS04 ". que ayudan a regular el pH.
Todo esto hace que, en las situaciones reales, estos cambios sean tan impredecibles que hacen que las isotermas sean vlidas nicamente bajo las condiciones en que fueron generadas. Si uno de los parmetros se cambia sustantiva mente, por ejemplo, la concentracin del extractante, la concentracin de cobre de las respectivas fases orgnica o acuosa, la temperatura, el pH de la solucin de lixiviacin. la concentracin del cido de la solucin de descarga, etc, entonces, en general, se necesitar generar una isoterma diferente para cada caso.
Hidromelalurgia:
501
CAPITULO CATORCE ~:
;'-":'-
Las isotermas
de extraccin
y de descarga
que
(uno en este caso) hasta que la lnea corte a la linea vertical que representa el contenido de cobre de la alimentacin acuosa. Enseguida. se dibuja una lnea horizontal que intercepte a la curva de la isoterma y una lnea vertical que intercepte a la lnea de operacin, creando un "escaln". Este escaln, o tringulo, representa la primera etapa de la extraccin en contracorriente. Este proceso se repite, creando un segundo escaln y completando una segunda etapa en el diagrama de McCabe-Thiele. Cada tringulo representa una etapa de extraccin. En este sistema. se predicen un refino de 0.22 gil de Cu, un orgnico cargado de 4,24 g/I de Cu y dos etapas de extraccin. Aunque el diagrama McCabe-Thiele mostrado en la Figura 14.27no representa un verdadero equilibrio, sino slo una primera aproximacin. an as es
se generan representan - o seudo-equilibrio,
las condiciones
de equilibrio
segn el grado de mezclado que - y. como tal. preque se
se haya elegido para cada contacto dicen la mejor extraccin
y la mejor descarga
puede obtener en esas condiciones. se pueden usar para proyectar remos, por ejemplo. la isoterma
Estas isotermas Considede la descarcon 1.80
un circuito.
de extraccin
Figura 14.27, y supongamos
que el orgnico
gado entra en la ltima etapa de extraccin g/I de Cu y que el flujo de la solucin CA)y de la fase orgnica razn entre O/A
de lixiviacin
(O) son iguales, o sea, que la
= 1/1. Conociendo esto, se puede
construir una lnea de operacin que comienza en el punto donde el orgnico descargado corta la isoterma y trazando una lnea recta hacia arriba con una pendiente igual a la razn de los flujos orgnico/acuoso
60
50
:::::1
Cobre en el Acuoso
g:.
MI
40 c: 'o
DI.
;r---------.-----+------~~----------~_t 11
[g/l ]
30
00
111
1.)
e E
= 1,77 gIl
20
\
o
2
Cobre en el Orgnico
o
4
[g/l1
Figura 14.28.-Isoterma de equilibrio de descarga y diagrama de McCabe-Thiele para un reactivo al 8,7% en volumen y un electrolito de descarga (spent) de 30 gIl de Cu y 170 gIl de H2S04
502
EstebanM. Dornic M.
EXTRACCiN
POR SOLVENTES
- SX
bastante til. Por ejemplo. si se agregara una tercera etapa de extraccin al diagrama de la Figura 14.27. resultara una extraccin de cobre cercana a lo perfecto. Se puede dibujar un diagrama de extraccin con mas exactitud tomando equilibrios ms cercanos a la realidad. por ejemplo. considerando las de un ineficiencias e imperfecciones operacionales de un circuito continuo. Para que la construccin diagrama de equilibrio McCabe-Thiele resulte til para diseo. deben probarse varias opciones. es decir. se trata de un proceso esencialmente iterativo. Debe siempre tenerse presente que no importa cun perfecta sea la curva de equilibrio obtenida si no se usa con una buena dosis de criterio - lo que se obtiene de la experiencia - considerando que en el rgimen continuo de una planta no se alcanzan los equilibrios qumicos perfectos y. adems. se tiene la variacin de otros parmetros. como son la temperatura y las oscilaciones de concentraciones en la solucin rica (PLS) propias de una planta real. La construccin de un diagrama de equilibrio
AIO
= 0.105. o
sea. OlA
9.53). que es la relacin de
fases que se necesita para obtener ese nivel de cobre deseado en el electrolito de descarga. Un diagrama de descarga McCabe-Thiele que considere dos etapas de descarga. construido como se describi antes para la extraccin. predice un orgnico descargado de 1.12gil de Cu al disponer de un electrolito rico de 51 gil y operando con una razn OIAde 7,3/1. Una de las decisiones importantes que debe tomar quien disea una planta de SX es determinar los requerimientos de nmero de etapas y la relacin de flujos (OlA) para la construccin de la planta. El costo de capital de la construccin debe estar en equilibrio con los beneficios que se proporcionarn. Por ejemplo. consideremos el beneficio de una segunda etapa de descarga para el ejemplo citado. Dos etapas de descarga darn un orgnico descargado de 1.12 gil de Cu y resultar una transferencia neta de cobre del orgnico (la diferencia entre el orgnico cargado y descargado) de alrededor de 2,78 gil de Cu. mientras que con una sola etapa de descarga da una transferencia neta de cobre de aproximadamente 2.13 gil de Cu. A causa de la diferencia en la transferencia neta de cobre. construir un circuito con una etapa de descarga requiere una concentracin de reactivo alrededor de 1,3 veces mayor que construir un circuito con dos etapas de descarga para compensar la extraccin de cobre. Por lo tanto. las prdidas de orgnico esperadas en una planta con slo una etapa de descarga seran alrededor de 1,3 veces mayores que las de aquella misma planta con dos etapas de descarga. Comparando los costos de capital para una segunda etapa de descarga con el aumento de los costos de operacin (debido a la mayor utilizacin de reactivo) para la planta con una etapa, se puede tomar una decisin con criterios econmicos sobre el nmero de etapas de descarga que se requieren.
McCabe-Thiele con una etapa de descarga es muy simple. como se aprecia en la Figura 14.28.Se dibuja una lnea horizontal desde la lnea del orgnico cargado (3.90 gil de Cu) hasta la lnea de la isoterma. siguiendo un valor deseado del electrolito rico. por ejemplo. 51 gil de Cu. En ese punto se baja una lnea vertical hasta el eje horizontal. Esto da el orgnico descargado (00) esperable. en este caso 1.77gil de Cu. Enseguida. siguiendo la lnea horizontal del nivel del electrolito de descarga (spent de 30.7 gil de Cu), desde el eje vertical del grfico hasta la lnea vertical del orgnico descargado. OD. La lnea que conecta este punto con la interseccin de las lneas del orgnico cargado y del electrolito rico es la lnea de operacin de la descarga. La pendiente de esta lnea de operacin 3.90-1.77) 1(51- 30.7) = (2.13/20.3)
= 0.105)
es igual a la razn de los flujos del acuoso de descarga versus el flujo del orgnico cargado (en este caso
Hidrometalurgia:
503
CAPITULO CATORCE .-~
En la actualidad,
muchas compaas de lixiviacin
han optado provenientes
muestreo, con anlisis oportunos y confiables. Esto permite al operador monitorear en circuito cerrado, observando con facilidad las diferencias que se producen en el comportamiento del sistema cuando cambian los parmetros de operacin. Una vezque el operador haya variado las condiciones de operacin, el circuito debe operar hasta que se restablezca el equilibrio. Un circuito est en equilibrio cuando se tiene un buen balance. tanto de la especie metlicay comode la relacin metalcido a travs de todos los flujos, y tambin en cada una de las etapas intermedias. De esta forma, en cada etapa debe cumplirse que el metal extrado de la fase acuosa sea estequiomtricamente correspondiente al cido equivalente ganado por la mismafase acuosa,y tambin, que sea igual al metal cargado por la fase orgnica en esa misma etapa. En una etapa de descarga el metal descargado de la fase orgnica debe ser igual al metal ganado por el electrolito y, a su vez, estequiomtricamente equivalente al cido transferido por lafase acuosa en esa misma etapa de descarga,
por tratar las soluciones de botadero extraccin
en plantas provistas
con dos etapas de
y una de descarga (2E-l 0), en vez de plan-
tas con 2E-2D. o 3E-2D. Esta tendencia a simplificar los diseos es un criterio para establecer un circuito 2E-1D y operar con una razn de flujos O/A tal como los sealados en los diag ramas McCabe-Thiele de las Figuras 14.27 y 14.28. Normalmente. se usa un tiempo de retencin de 2.5 minutos por etapa, ya que ese grado de mezclado permite una buena aproximacin al equilibrio. Adems, la mayora de las plantas de SX de cobre tienen entre 2 y 3 minutos de tiempo de mezclado, dependiendo de las condiciones de la solucin de lixiviacin, del diseo del mezclador y de la experiencia previa de la propia compaa.
14.8.6.- Experimentacin con Circuitos Continuos de Laboratorio
Obviamente, para realizarestos balances se debe conocer con precisin todos los anlisis de la especie metlica y del cido, en cada punto del circuito. y los flujos de las soluciones de entrada, salida y recirculaciones. Para el balance individual de cada
La operacin de un circuito continuo de nivel de laboratorio permite obtener un mximo de informacin, til para el diseo de un circuito comerciaL Para que los resultados tengan la validez adecuada, hay que cuidar varios aspectos operativos relevantes As.por ejemplo, los flujos deben ser precisos yse deben monitorear continuamente. En el mezclador se debe tener una razn O/A cercana a 1 para mantener un buen mezclado. de forma que, cuando sea necesario. se deber implementar reciclas. Las turbinas de mezclado deben rotar lo suficientemente rpido para lograr una buena mezcla,pero no tanto como paraformar emulsiones que provoquen grandes arrastres. Otro punto importante para la validez de la prueba, es la frecuencia de
etapa, las muestras de solucin de esa etapa deben tomarse en los respectivos rebalses de salida de los decantadores. Cuando sea posible, deben tomarse las muestras en puntos de fcil acceso y provocando las mnimas perturbaciones posibles en el circuito, Es importante tener presente que el comportamiento del circuito reflejar la interdependencia de las operaciones de extraccin y de descarga. Por ejemplo. una pequea prdida de eficiencia en la descarga resultar en un orgnico menos descargado, Con eso. en la extraccin se producir inmediatamente el efecto negativo de una solucin de refino de concentracin ms alta, lo que se traduce en
504
Esteban M. Domic M.
Tabla 14.10.- Perfil de equilibrio prctico en un circuito continuo en contra corriente, con 8,7 vlv % de reactivo y PlS de 2,5 gIl de Cu y pH 1,8
Punto de toma de la muestra gil Cu Extraccin en la 1a etapa Extraccin en la 2" etapa Etapa de descarga Acuoso de descarga (spent) Alimentacin acuosa (PLS) 4,08 2,88 1,80 Orgnico gil Fe 0,0020 0,0030 gil Cu 1.31 0,28 51,2 30,7 2,50 0,026 0,010 1,30 Acuoso gil Fe
N.o.
una menor recuperacin del metal desde la solucin de lixiviacin. Con soluciones del orden de 3 a 6 gil de cobre, una diferencia de recuperacin de 0,1 gil de cobre puede no parecer mucho; sin embargo, en una faena normal, con un flUJOacuoso de 1.000 m3/h comoes el caso, por ejemplo. de los SXde Mantoverde y de Santa Brbara, pertenecientes a Mantos Blancos - esto representa alrededor de 2.5 ton/da (unas 880 toneladas/ao) de ctodos. De ah la importancia de operar un circuito correctamente. En la actualidad. el diseo de los mezcladores en las plantas de SX de cobre es tal que resulta normal observar una transferencia de alrededor de un 90% respecto del equilibrio terico predicho por las isotermas. Por esto. rara vez se alcanza los valores de equilibrio obtenidos por un diagrama de McCabeThlele: tratar de hacerlo es tcnicamente posible, pero econmicamente indeseable. Como ejemplo, se pueden comparar los valores de las concentraciones de orgnico y de acuoso que se predijeron mediante el diagrama de McCabe-Thiele. de la Figura 1427, con los valores generados en un circuito continuo de laboratorio usando la misma solucin acuosa, los que se muestran en la Tabla 14.10yen la Figura 14.29.
Segn la prediccin de la Figura 14.27,el circuito produce un refino de 0,22 g/I de Cu y un orgnico cargado (OC) de 4,24 gil de Cu, los que se comparan con 0.28 g/I y 4,08 gil obtenidos en el circuito continuo. Por su parte, el orgnico descargado de 1,80g/I de Cu que se obtiene concuerda bastante bien con los 1.77 g/I de Cu predichos por el diagrama de equilibrio de descarga de McCabe-Thiele. de la Figura 1428. Entonces, surge una pregunta natural: para qu construir una isoterma de equilibrio cuando despus el circuito no reproducir los resultados predichos? Hay varias buenas razones. Primeramente. desarrollar una isoterma permite obtener una percepcin de cmo se comporta el sistema. Segundo, la isoterma normalmente reflejar cualquier caracterstica de comportamiento metalrgico inusual que pudiera tener el sistema. Tercero. al construir un diagrama McCabe-Thiele como se describi antes. se obtiene una buena idea del tipo de circuito que conviene implementar. Sin embargo, surge inmediatamente una respuesta prctica que retoma la utilidad de las isotermas. En efecto, en vez de trazar lineas verticales y horizontales que reflejen un 100%de eficiencia en los mezcladores, se debieran dibujar las lneas
Hidrometalurgia:
505
Refino 0,28
Cobre en el acuoso
3 [g 11]
Figura 14.29.-Isoterma de equilibrio prctico de extraccin para un circuito continuo en contracorriente
correspondientes que representen slo un 90 o un 95% de eficiencia Cuando esto se hace usando la misma isoterma de la Figura 1427, inmediatamente se predice una solucin de refino de 0,28 gil de Cu en dos etapas, valor que es idntico al alcanzado en el circuito de operacin continua de la Figura 14.29. Ahora bien, la solucin de alimentacin escogida en el ejemplo anterior corresponde a valores muy comunes para muchas operaciones de lixiviacin de cobre y representa una de las alimentaciones ms simples a tratar. La recuperacin de cobre es muy buena. la selectividad para el cobre sobre el fierro es alta (al calcularla con los datos del circuito continuo anterior, resulta en 1.100/1), y hay pocos arrastres de contaminacin. Para las soluciones de alimentacin ms complicadas. la evaluacin se realiza de manera
similar a la descrita antes, pero las isotermas de extraccin y de descarga, y la propia configuracin de etapas del circuito pueden ser, y a menudo lo son, mucho ms complejas. As. es frecuente que el circuito se modifique varias veces antes que se logre establecer el mejor esquema para esa situacin. Antes. en la seccin 14 7.3. se mencionaron los sistemas computacionales para producir isotermas para sistemas de extraccin de cobre: ISOCALC y METCALC. de Cognis Corp. y MINCHEM y MEUM, de Avecia Inc. Estos sistemas constituyen herramientas de gran utilidad. En las isotermas pueden incorporar los efectos qumicos del pH inicial de la solucin, del equilibrio de sulfatos y su efecto tampn sobre el pH, de la concentracin de reactivo y las condiciones de descarga que afectan el nivel del orgnico
506
Esteban M. Domic M.
descargado. Por otra parte, se pueden simular los diagramas de obtencin de etapas, de McCabeThele. bajo condiciones que pueden variarse con rapidez. Adems, de esos diagramas se pueden entregar los respectivos balances de masa, tanto para la extraccin como para la descarga. De esta forma, estos sistemas permiten predecir el comportamiento de un reactivo determinado frente a una variedad de condiciones. Con esto, se puede comparar varios reactivos entre s y sus respectivas respuestas en condiciones extremas. como son, por ejemplo, cambios en el nmero de etapas, en el pH de la alimentacin, en la concentracin descarga. Sin embargo, los sistemas computacionales tienen sus limitaciones, ya que slo consideran el cobre transferido, y no pueden lograr la misma respuesta con impurezas, por ejemplo. la transferencia de fierro y los valores de selectividad que se asocian a dicha transferencia. sea sta qumica o de arrastres fsicos. En los aspectos fsicos no logran entregar informacin sobre la velocidad de separacin de fases, los consiguientes arrastres y contaminaciones. la generacin de borras (crud) y los efectos de contenidos variables de slidos en suspensin. Enconsecuencia, los programas computacionales sealados deben usarse en conjunto con la informacin de laboratorio, pero nunca pueden reemplazarla en su totalidad. De esta manera, son sumamente tiles, ya que ahorran una gran cantidad de tiempo y recursos, pero no son la solucin completa del problema. Dan las respuestas a la variabilidad de un sistema (respondiendo preguntas del tipo qu pasa si ?) y con eso brindan una gran flexibilidad en la evaluacin de opciones, sobre todo en las etapas iniciales de un proyecto, o bien al considerar eventuales cambios operacionales en plantas existentes. del reactivo, en las eficiencias de mezclado y en las condiciones de la
14.8.7.- Produccin de Sulfato de Cobre
En el caso del cobre existe una alternativa a la forma de opera r la etapa de desca rga. En vez de trabajar en el rango de variables adecuadas para la formacin de un electrolito compatible con la electroobtencin convencional. se puede saturar la solucin rica de descarga de forma que se pueda, con facilidad, obtener cristales de sulfato de cobre pentahidratado. CuS04 *5H20 Los detalles de la cristalizacin se pueden ver en el Captulo 17. Para lograr esto, en las etapas de extraccin el orgnico se carga con cobre desde una solucin de lixiviacin, sin mayor diferencia con el proceso convencional de produccin de electrolito para ctodos. Posteriormente, en la descarga, el orgnico se contacta con un electrolito semi-saturado en cobre que contiene 25 gil y un cido alto de 400 gil de W, lo que permite generar una solucin acuosa casi saturada de cobre en el mezclador.A la salida este electrolito se somete a cristalizacin por efecto de un cambio de temperatura, precipitndose con facilidad los cristales de sulfato de cobre pentahidratado, CuSO/5H20 Estos cristales se remueven hacia un filtro donde se lavan,filtran. ventilan y se secan para su envasado. El resto de las soluciones, orgnico descargado y electrolito pobre, se mantienen operando en circuito cerrado.
14.9.- Consideraciones de Diseo en los Equipos de SX
Para analizar el tema de los criterios que se deben tener presentes para el diseo de los equipos de
Hidrornetalurgia: fundamentos, procesos
y aplicaciones 507
_CAPITULO
CATORCE "~
{.
una planta de SX, se tomar como marco de referencia general el caso de la recuperacin del cobre. Sin embargo, es conveniente tener presente que este es slo un segmento de la industria extractiva y que existen numerosas otras aplicaciones del proceso de SX para gran cantidad de sustancias provenientes de la lixiviacin y refinacin de especies minerales. En esos casos no siempre se usan los mismos equipos y criterios que han resultado vlidos en el caso del cobre. pero una revisin de todos ellos requiere de un texto dedicado a ese slo tema, lo que no es el caso actual.
En efecto. es frecuente ver en otras aplicaciones hidrometalrgicas que. por ejemplo. cuentan con cinticas mucho ms rpidas y que requieren de muchas etapas para una extraccin eficiente. la utilizacin de equipos extractores columnares. En ellos se encuentran incluidas en un solo equipo mltiples etapas de contacto en contracorriente. canismo de movimiento Las dos fases secuenentran por los extremos opuestos y existe algn meque produce cialmente la agitacin y decantacin nter-etapas. por ejemplo, un agitador mltiple vertical de un solo eje,
Pulsos de Aire
Entrada de Acuoso
Entrada de Orgnico Salida de Acuoso

Figura 14.30.-Diseo de un equipo extractor basado en una columna pulsante con aire, usado para SX de uranio y recientemente propuesto para cobre.
508
o bien pulsos provocados hdrullcamente
con aire.
como mezclador-decantador(en ingls mixer-sett/er) De estos equipos existen diversos diseos, sin embargo, en el caso del cobre las variantes se han ido estandarizando a medida que se ha logrado ms informacin prctica de resultados y se han visto algunas conveniencias operacionales y de terreno. Por ejemplo, inicialmente se usaron mezcladores de tipo cilndrico, con el dimetro de igual magnitud que la altura, copiando el diseo usado en el SX de uranio. Este diseo inicial se muestra en la Figura 14.31.Varias desventajas fueron evidentes en corto tiempo el decantador deba ser colocado al mismo nivel del rebose del mezclador, con lo cual. o se suspenda el decantador elevado (varias plantas an tienen ese diseo, como son: Cerro Verde, en Per, Nchanga, en
A manera de ejemplo, en la Figura 14.30 se muestra una columna pulsante con aire, de diseo e instalacin reciente, usada desde 1998 para la extraccin de uranio en la mina Olympic Dam, en Australia. En este caso, el proyecto contempla 12 unidades en paralelo, cada una de unos 3 m de dimetro. Estas unidades se han estado proponiendo recientemente para su aplicacin en plantas de cobre, sin mayor acogida hasta el momento. Volviendo al caso del proceso de SX aplicado al cobre, cada etapa de contacto, entre la fase acuosa y la fase orgnica. sea en extraccin, lavado o descarga, se realiza en un equipo conocido genricamente
Agitador de bombeo y mezclado Deflectores
Deflector distribuidor
Rebose de Orgnico Emulsin
A Ingreso de Soluciones Acuosa y Orgnica
Figura 14,31.- Diseo de equipo mezclador-decantador
usado por la industria del uranio, en los aos '50 y '60, y adoptado en el cobre.
inicialmente
Hidrometalurgia:
fundamentos. procesos y aplicaciones 509
CAPITULO CATORCE ::.~~:. ;::
Zambia. y Sierrita, mezclador
en Arizona)
o se deba enterrar
el
Con esto resultaba ms conveniente un diseo rectangular, separado en dos o tres cubos adyacentes. en que slo el primero acta con un agitador de mezclado y bombeo, de mucho menor cabeza de succin, y los restantes operan con mezcladores auxiliares de bajo consumo. El decantador tiene una geometra de paraleleppedo rectangular de baja altura. En la Figura 14.32 se aprecia el cambio de diseo. Desde entonces, son numerosas otras mejoras
en un foso, Pero en todos los casos creca
la cabeza de succin del equipo agitador de
mez-
clado y bombeo (que es un agitador de doble propsito, para mezclar y bombear las fases que ingresan a esa etapa, tipo "pump-mixer' lo que los haca difciles de calibrar respecto de la proporcin de energa que se debe dedicar a mezclar y la que se debe usar en el bombeo desde las etapas adyacentes. En breve se propuso una opcin para dejar los mezcladores al mismo nivel de los decantadores: fue el diseo de mezclador-decantador de bajo-perfil (o diseo "low-proiile" que desarroll Holmes & Narver a fines de los aos '70). Para ello fue necesario dividir el mezclador en varias cajas sucesivas en serie.
las que se han introducido en los diseos, aunque no todas se han incorporado con unanimidad. Entre ellas se destacan: uso generalizado de deflectores Cbaffles) en las paredes del interior de los mezcladores para evtar la succin de aire en el vrtice central:
Mezclador
Decantador
Reboses
Mezclador
Decantador
Reboses
Ingreso de las soluciones Deflector distribuidor _1 Deflectores coalesce dores
Ingreso de las soluciones Deflector distribuidor
r '\ .,','
t~
1,
':
"
II
" '1 1, '1
"" "
"
"
A"
I I I I
11 11 11 11
Diseode bajo perfil
"
Diseo con decantador suspendido
Figura 14,32.-Diseo de equipo mezclador-decantador de bajo perfil, con mezclador y decantador apoyados directamente sobre el terreno,
510
Esteban M. Domic M.
EXTRACCiN
POR SOL VENTES - SX
uso de una caja de llegada comn de los fluJOs, pero comparti mentada, antes de ser succionados al interior del primer mezclador, por el agitador de mezclado y bombeo: deflectores dobles que hacen pasar las fases mezcladas de una caja de mezcla a la siguiente, siempre saliendo por arriba pero entrando por abajo, para evitar la entrada de aire y los cortocircuitos; el uso de impulsores de diseo especial, fabricados por Lightnin, para evitar la produccin de microgotas y optimizar la aplicacin de energa en el mezclado: el uso generalizado de un deflector-distribuidor a la entrada de la mezcla, a todo lo ancho del decantador, para evitar lneas de flujo preferentes en el decantador: el uso generalizado de varios deflectores auxiliares transversales a los flujos, ubicados en el
interior del decantador, de tipo barreras de estacas C"picket-fence") para ayudar a la coalescenca. el uso de equipos colectores de borra, montados sobre un carrito mvil para facilitar la uniformidad de la operacin de succin, usando una bomba porttil de diafragma dotada de una manguera aspiradora y un tubo transparente para ver la borra succionada yel punto de trmino de la operacin; y una serie de artificios menores, colocados en las canaletas de rebose y puntos de salida de caeras, desti nados a evitar el vrtice y la succin de aire en el agitador del equipo siguiente, Otra caracterstica de diseo destacable es el uso de una canaleta que conduce la mezcla que sale del mezclador hasta el otro extremo del decantador, haciendo que la decantacin se realice con un movimiento inverso, Con esto las canaletas de rebose quedan
@ @
bomba cnica que permite la transferencia de liquidos y promueve la coalescencia agitador seleccionado de acuerdo a los requerimientos canaleta sobrepuesta que permite una separacin adicional de fases cubiertas removibles decantador inverso para la separacin final de fases
Figura 14,33.-Esquemay vista interior del equipo mezclador-decantador de diseo Krebs, con bomba cnica para mezclado y canaleta sobrepuesta para decantador inverso.
Hidrometalurgio: fundamentos" procesos}' aplicaciones
511
CAPITULO
CATORCE
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todas al mismo lado de los mezcladores y se disminuye las distancias de caeras entre las etapas, a la vez que se facilita la labor de los operadores al tener todos los puntos de control al mismo lado de la planta. Este diseo fue usado inicialmente para aplicaciones en SX de uranio, por la firma francesa Krebs Engineering, que lo desarroll en los aos '70. El sistema consiste, adems del decantador inverso. de un mezclador-bomba cnico que as disminuye el excesivo mezclado. Un esquema del diseo del equ ipo Krebs se observa en la Figura 14.33.Actualmente este diseno se apl ica en una
planta de SX para cobre, diseada por Krebs.la planta de Ivn-Zar.ubicada cerca de Antofagasta. Adems. la canaleta que conduce la mezcla hasta el otro lado del decantador y el sistema de flujos inverso fueron incorporados con gran xito por Davy (hoy, Kvaerner Metals) en el diseo de la planta de SX para cobre de Carmen de Andacollo. Asimismo. recientemente tambin se ha incorporado para el SX de cobre. en las plantas de Zaldivar y de RTomic. el diseo de mezclador de baja velocidad y
OC
AC
FP
PS
PF
Ol
M
DOP
DOP
M
Agitador SPIROK
PS S PF
Bombade Rebasede Dispersin mezcladorSPIROK pre-decantador decantador reja de estacasescalonadas
Ol AO OC AC FP
vertederoorgnico vertedero acuoso circulacin orgnico circulacin acuoso caerade alimentacin
Figura 14.34.- Esquemay vista interior del sistema de mezclador-decantador VSF (flujo vertical suave), de diseo Outokumpu. con el agitador en espiral, Spirok. y la bomba de traspaso, DOP, en el interior del decantador.
512
Esteban M. Domic M.
EXTRACCiN
POR SOL VENTES - SX
agitacin suave.conocido como VSF Cvertical smooth flow") Este sistema fue desarrollado por Outokumpu. para ser usado inicialmenteen laSXde molibdeno. remo. zinc,cobalto y nquel.para su planta de Kokkola.en 1977. El diseo de "agitacin suave" especial est basado en un agitador en espiral. denominado "Spirok". La transferencia de lasfases desde un equipoal otro la hace una bomba de baja cabeza de succin. "DOP". que est imposibilitada de succionar aire. Un esquema del agitador Spirok y del equipo mezclador-decantador completo. segn lo propuesto por Outokumpu. se puede observar en la Figura 14.34. Elconjunto de este diseo pretende disminuir al mnimo los arrastres de una fase en la otra. al evitarla formacin de las gotas finas que, normalmente. se producen por el efecto de corte de un mezclador de alta velocidad.
tiene que Alimentacin Acuosa = Capacidad de la planta Transferenciade cobre enAF Donde: -alimentacin acuosa se expresa en trminos del flujo acuoso: Qacuoso [m3/h]3 - capacidad de la planta se expresa en produccin anual de ctodos: fton/aol y se ajusta, mediante un factor de cambio de unidades. (1 000 [kg/tonJ / 8.760 h/aol trminos
~CUAF
= 1 18.76)
para pasar a [kg/hl de cobre a extraer
- transferencia de cobre en AF se expresa en del diferencial [g/ll = dCUAF [kg/m31
Electrolito Pobre (EFJ:es el fl ujo del electrolito pobre. o spent. que alimenta las etapas de descarga en el SX. Se relaciona con la capacidad de la planta a travs de la transferencia de cobre que se desea lo-
14.9.1.- Definiciones y Nomenclatura para Ingeniera de Procesosen SX
grar en l. La transferencia de cobre en el electrolito es normalmente un de unos 20 giL Entonces. se tiene que: Electrolito Pobre = Capacidad de la planta Transferencia de cobre en EF
A continuacin nas definiciones
se presentan resumidas algutiles para el di-
Donde: - electrolitopobre se expresa como flujo acuoso de descarga: QElect [m3/hl - capacidad de la planta se expresa en produccin anual de ctodos: lion/eol y se ajusta. mediante un factor de cambio de unidades. (1 18.76) para pasar a [kg/hJ
y nomenclatura
seo de una planta de SX que. en general. contemplar varias etapas de extraccin y de descarga. dispuestas en una configuracin en contracorriente. Alimentacin Acuosa (AFJ:es el flujo de la solucin de lixiviacin que alimenta las etapas de extraccin en el SX.Se relaciona con la capacidad de la planta a travs de la transferencia de cobre que se desea lograr de ella. La transferencia de cobre desde la alimentacin acuosa es normalmente un 90% de la concentracin inicial de cobre en ella. Entonces. se
- transferencia de cobre en EF se expresa en trminos del diferencial de cobre a incrementar en el electrolito dCuEF [gll1 = dCuEF [kg/m3] O/A Global: es la relacin
Razn
(adirnensionall entre el flujo de orgnico y el flujo de acuoso de extraccin. a travs de toda esa operacin
Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones
513
--
--
~~"-------------------------
CAPITULO CATORCE ::l
-,y
de la planta
(overaID.
Se diferencia
de la relacin
largo o ms corto. se formar una banda de dispersin de diferente espesor. Sobre el espesor de las bandas influyen la temperatura, la velocidad de agitacin, la viscosidad, la diferencia de densidad entre las dos fases y los flujos de ambas fases. Se pueden tener tres casos: - banda de dispersin cin acuosa. - banda de dispersin normal: es el valor deseado, de 8 a 14 cm de espesor, banda de dispersin muy elevada: indica un arrastre mecnico de las emulsiones: las fases se contaminan entre s. pequea: es poco filtrante y la fase orgnica puede arrastrar a la solu-
O/A de operacin de cada etapa. pues en ellas puede estar incluido el eventual reciclo de una fraccin de una de las dos fases, por ejemplo, cuando se desea modificar la continuidad de fases en una etapa determinada Normalmente tiene un valor de:
OlA
1/1, o muy prximo a l.
Razn O/A global =
Flujo de Orgnico Alimentacin Acuosa

es la relacin
Razn
O/E
Global:
(adimensional) entre el flujo de orgnico y el flujo de electrol ita de descarga. a travs de toda la operacin de descarga de la planta (overall). Se diferencia de la relacin O/E de operacin de cada etapa, pues en ellas est incluido el reciclo de electrolito necesario para modificar la continuidad de fases en esa etapa determinada.
Velocidad de Agitacin: se puede hablar de

la velocidad angular. expresada en rprn, o de la velocidad tangencial del agitador, en el mezclado Es preferible esta ltima, pues es generalizable a diversas plantas. Como referencia se tiene velocidades tangenciales entre 180 y 270 m/min. Con valores menores a estos se presentan problemas en la dispersin y por lo tanto. en la eficiencia de transferencia de cobre en las etapas. Por otra parte. una velocidad muy alta hace ms difcil la separacin de fases, lo que aumenta la contaminacin ga. entre ellas, y tambin aumentan los consumos de ener-
Razn O/E global =
Flujo de Orgnico Electrolito Pobre
Razn O/A de Operacin: la idea que se persigue en la operacin es minimizar las contaminaciones mutuas entre las fases. Para eso. la razn entre las fases ha de ser cercana a 1 para minimizar estas prdidas. Como la razn O/A puede ser superior a 1. por ejemplo, en las etapas de descarga se recircula una parte del acuoso y as se logra la razn de fases deseada.
Tiempo de Retencin: es el tiempo promedio Bandas de Dispersin: se define como altura de la banda de dispersin el espesor en que se produce visualmente la separacin de las dos fases en un decantador. Niveles de banda de dispersin entre 8 a 14 cm son valores aceptables. Esta banda interesa porque hace un efecto de filtro tanto para el orgnico como para el acuoso. La formacin de la banda de dispersin est relacionada con el tiempo de decantacin: segn sea ste, ms en que un volumen unitario de solucin permanece en el mezclador. Considera los flujos de entrada ms los reciclas. Este tiempo se determina de acuerdo a la cintica del sistema y segn la eficiencia del equilibrio que se desea alcanzar por cada etapa. Los tiempos de retencin en las plantas de cobre oscilan entre 2 y 3 minutos para las etapas de extraccin. yentre descarga. 1,5 y 2,5 minutos para las de
514
Continuidad de Fases por Etapas: adems de

los argumentos respecto a preferir la dispersin de la fase que contina en el sistema (dados en la seccin 14.76, donde se defini este concepto). hay otras razones para elegir una continuidad orgnica en las etapas de salida de acuoso del circuito (ltima etapa de extraccin, en que sale el refino, y primera etapa de descarga. en que sale el electrolito de avance): - en continuidad orgnica las bandas de dis-
14.9.2.- Criterios para el Diseo del Mezcl ador
Para calcular
el volumen
del
mezclador
(Vmezclador) se requiere fijar el tiempo de retencin (Tretencin) y los flujos de entrada CQorgnco. Oacuoso)
y de reciclo CR).Si
Ototal es el flujo total entrando al
mezclador. entonces, el volumen del mezclador es: Qtotal = Qorganico+ Qacuoso+ Reciclo Qorgnco = QacuosoX COI A) Vmezclador= Qtotalx Tretencn Geomtricamente, el mezclador puede ser ciSi es cilndrico,
persin tienden a ser ms altas, y su accin filtrante

ayuda a obtener fases de salida mejor decantadas y puras, y - la tendencia al atrapamiento del orgnico en la fase acuosa es significativamente ms baja. En cambio, en las etapas de traspaso del orgnico desde la extraccin a la descarga, y viceversa. como un modo de controlar la transferencia de impurezas (por ejemplo. el fierro y el ciara), se recomienda operar con continuidad acuosa.
lndrico o de base rectangular.
normalmente se establece que la altura til sea igual al dimetro Cd= h) En cambio, si es rectangular, el volumen normalmente se reparte en dos o tres cubos, iguales. consecutivos y en serie: caso cilndrico Vmezclador= (ni 4) x d2x h - caso rectangular Vmezclador = (2 3) x a3
E
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Q)
IJI QI
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Tiempo de decantacin
[mn)
Flujo Especfico
Figura 14.35.-Banda de dispersin en funcin a) del tiempo de decantacin y b) versus el flujo especfico
Hidromctalurgia:
515
CAPITULO CATORCE ~l
~_;r~
:'" ,.
.",
--:
14.9.3.- Criterios para el Diseo del Decantador
en planta Flujo Especfico
Ototat/readecantador
Se conoce el valor del flujo de orgnico (Qorg),el que podemos expresar en unidades de [cm3/seg] En este diseo, adquiere importancia el concepto de banda de dispersin visto ms arriba. En el laboratorio, despus de mezclar ambas fases en un cilindro graduado, deseablemente en la misma relacin de fases O/A que se use para las etapas (o sea cercana o igual a O/A = 1/1), se construye un grfico del tipo que se muestra en la parte a) de la Figura 14.35, con lo cual se obtiene la banda de dispersin en funcin del tiempo de decantacin. Normalmente se disean decantadores para lograr una buena banda de dispersin que va entre 10 Y 12 cm. Junto a esto debe considerarse que la capa de orgnco debe tener un espesor mnimo de unas lO" Ms de eso significa un mayor inventario. con sus efectos econmicos. y menos se traduce en una mayor inestabilidad de los equipos ante cambios sbitos en cualquiera de las variables hidrulicas Ahora, para dimensionar el decantador nos interesa conocer el rea y la velocidad de flujo. Ambos conceptos se resumen en el flujo especfico, el cual toma valores entre 3 y 5 [m3/h/m2]. En condiciones de separacin ms difcil, por tratarse de soluciones muy frias, de alta viscosidad. o de alta carga tnica en la fase acuosa, el flujo especfico En cambio, con De ah resulta el rea transversal para la fase orgnica y,como consecuencia, se obtiene el anchodel decantador: reatransversal orgnico = QorginicO I V lineal orgnico
=
para aplicar la velocidad lineal mxima admisible del flujo orgnico. que es un dato proporcionado por la experiencia y que est relacionada con la capacidad para coalescer y aprovechar el vector de movimiento de las gotas acercndose a su propia fase V lineal org= 1,25 [cm/seg]
del sistema. Adems, se debe tener suficiente orgnico en los decantadores adyacentes para permitir "cebar" los mezcladores con una relacin O/A mucho mayor que 1/ 1. cada vez que se desea partir trabajando en continuidad orgnica. Es decir: Horg = 25 cm
se elige ms cercano a 3 [m3/h/m2]
temperaturas favorables. soluciones limpias y un circuito sencillo. el valor elegido puede ser de 5 o ms [m3/h/m2]. Para su determinacin ms precisa se requieren experiencias de decantacin de laboratorio. similares a las que se usan para determinar el flujo especifico de un decantador slido/lquido convencional De esta forma. se obtiene una grfica como la que se muestra en la parte bl de la misma Figura 14.33. As. conociendo la altura de la banda de dispersin se puede obtener el flujo especfico. A continuacin se aplica la siguiente relacin. para calcular el rea del decantador, vista
Horg X Ancho decantador
De lo anterior, se puede calcular ahora el largo del decantador: Largodecantador = readecantadorl Ancho decantador Es importante tener presente que a estas magnitudesque se calculan debe aadirse el espacio necesario para colocar las singularidades de la zona de las canaletas de rebose de salida del orgnico y del acuoso.
516
EstebanM. Domic M.
14.9.4.- Materiales de Construccin
uniones flangeadas que lo necesitan.se usa acero inoxidable. En materia de bombas. dependiendo del tamao, las preferencias estn por las bombas de plstico moldeado y,en segundo lugar,las de diferentes aceros inoxidables.Tambinesde acero inoxidableel intercambiador
Los materialesde construccin hansufrido unagran evolucin en los aos recientes y son dependientes de la geometra de los estanques. En el caso de un mezcladar cilndrico se puede emplear polister reforzado con fibra de vidrio (FRP), acero revestido con FRP o con membranas de polietileno de alta densidad CHOPE), de cloruro de polivinilo CPVC), u otros. Los mezcladores de geometra rectangular son generalmente de hormign, revestido con las membranasantes indicadas,y tambin de concreto polimrico.
de calor necesarioparael electrolito de avancequeva de vuelta hacia el EW. La presencia de cloro en las soluciones puede obligar a que los aceros inoxidables sean de aleacionesespeciales,tipo Alloy 20 o de titanio. En cuanto a otros equipamientos se puede nombrar los estanques de almacenamiento del reactivo de la planta, y pulmn de los estanques
electrolito y la planta de tratamiento de borras. En general, estos estanques pueden ser de FRP, de hormign revestido o de acero inoxidable
Los mezcladores-decantadores ms modernos son de concreto, asentados a nivel del suelo, lo que evita infraestructuras de soporte en altura. Se recubren interiormente de algn material que soporte la corrosin y no entorpezca lafenomenologa al interior del estanque. As,un elemento utilizado inicialmente en el revestimiento interiorfue el acero inoxidable. Posteriormente se han probado con xito algunos tipos de resinasde polmeros como alternativa a las membranas de HOPE. En la Tabla 14.11se presentan las caractersticas En lo que respecta al decantador. los materiales ms comunes actualmente son el concreto revestido con membranas rgidas, o con polister reforzado con fibra de vidrio, compitiendo de acuerdo a los costos del momento. En plantas ms antiguas se usaba casi exclusivamente el hormign revestido en acero inoxidable. Los decantado res suelen cubrirse evitando la contaminacin de las soluciones por el polvo ambiental, as como tambin los efectos negativos de degradacin del orgnico por efecto de la radiacin solar. Junto a este equipo fundamental, se tienen numerosastuberas de traspaso, en las que se prefieren los materiales de plstico tipo HDPE y. para las vlvulas y En la Tabla 14.12se presenta un resumen de los proyectos para recuperacin de ctodos de cobre, principales de algunas operaciones de plantas de extraccin por solventes para cobre que operan en distintas partes del mundo, construidas antes de 1990.
14.9.5.- Caractersticas Principales de Algunas Operaciones de SX para Cobre
14.9.6.- Plantas de SX para Cobre Construidas en Chile en la Dcada de los '90
CAPITULO
CATORCE
Tabla 14.11.- Caractersticas de algunas plantas de SXpara Cu en el mundo, antes de 1990.

Compaia Fecha ubicacin nido Mtodo dc Lixiviacin Capacidad de l'roduccin
lton/ao]
Ranche.s 1968
Cobre
en PlS
pH
Extractanto
Diluvcrttc
N' de
trenes
[g/ll
2.. 0 1.,1 1.9 2,0 l.< LlX 64N LlX MN I"IS ,\CORG,", 1'1";0.',0 LlX864/ LIX984 ,\-1;)1' 470B
Kerm.u- 4: OB Chevrcn lES
paralelos
Im'/hl
Flujo Acuoso por tren

4C,O
Extraccin
Descarga
Hluebird, AZ
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cerrarla 1"711
I'il.l Uxivi,d(jn
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1974 82 Cvp.usTwin reinici Bulle, Al en 1989 Pinto V"1I1py ,\'Iianli AZ

Cerro Vf'rdc,
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1979 I'l80 IY!lO
100.000 120.000 Inic:ialowntf' lixiviacin por agitacin. rc-lnir-i.roperaciones prccesardo solucione-s de posteriorrm-nte lixiviiJ( ion en botadero de Sierrit.. Lixiviacin 4,200 0,8 1.0 en ellug.u Lixiviacin 3),000 "2,7 -n pila ::.0 c/curudo Lixiviacin Lotildero eo.uuo 2.8 1.8 \. en pila UXJ,lp,) .}.O 1.8 ,Inllprl ... 39.000 2.2 0.. % 1"0,000 3,11 1.'.1 en pil,,.
relaves
Lixiviacin agit;,da de
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200
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260
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730
1980
M'Jim Cr-ntrornin. Ccnu clt.> "-tigRI'1C.LU, PinlO Vallev D~:ision,AZ

Cyprus Grande
Agua de mind ;'\gU,l do mina Lixiviacir en botadero Lixiviacin in-situ)" do de calcina Lbdvtacidn .1~it<ld,l CI/So./o., Lixiviar ion en hor,uif!rn
Aguas de
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1960
360
11)R1
7,000
h.O()O
0.6
2.1
1,1.
700 4S0
C.'<:',1
AZ 1981
4(l.OOO J,IOO
9,0 3;;.0
l.'} ACORGA PS100 1.0

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IlHAS, Port Piri.. S. t\uslralia 1'1",11" LlOOgp Tvrone. I'o.'K'VO Mjico CODELCO fl Teniente. Chile S'lmhio. Mining hl.rl:o M,gnl.l C.Cll, S.r.tlnud AZ Cihr;!lr,lr
,\\in's .. (.:uIMl
19114
Shellsul 2046 Phillips 5X7 rscilid 100 Chcvron lES Che-ron lES Shellsol IGO Phillips 5X Phillip~ SX7 rs.cdid !Uu SX ShPiI,ol 20'16 Shellsul 204b Phillips SX7 Hvdrosol 101111
20
1981
3').000
910
1985
5,01.11.1 ,BOl.) 8.0
J,O 2.0
'198; 1985 1~).R6
nuna Tanque ,1gitado

t.xiviacin bot;l(teft~
ACaRGA PT';O'O UX 8(,4 ACORG,\ PTjOJO LlX 622 ACOIICA IT.'OSO v PT.IIOO LlX 984
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340
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690 (serie IlMralelo) 2 1 1360

11(10
Pht"lp:: DodgrIvrurf.'!)I. j. 1987 I qH7
4"1.01111
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1.'1 0,4
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Chile Cvpeus.
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1987
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C.1nan<~;11 ,~-1jk.n
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Lixiviacirut botadero
:14.!;O
518
Esteban M. Dornic M,
Tabla 14.12.Proyecto
1. lince y expnnsin .:...100'1<,)
Proyectos con circuito LX-SX-EW en Chile entre 1991 y 2001

Produccin de ctodos toneladas / ao
50.000 100.000 75.000 7.00(l 7.IHJU
BO.lJUU
Ao
Aspectos destacables del SX

ilgua de rnar v LX con alto cloro
W:;,lll
2. Cerro Colorado y 2 expansiones (-t50~' + lOO:;'~': J. Quebrada Blanca 4. Uispulada El Soldarlo)' expansin
(+ 100%;
1'193. % Y98 1994 1993 \' '15 1993 1998 1995 1994 1995 1998 1995 Y 98 19% Y 98 199(, 199/1 1997 v 1(1(10 19'J v 97 199B 2001
circuuo convencional de SX diseo I)Jr_l clima extremo (4.400 n(1 circuito convencional de SX tienen cloro en LX sin etapa de lavado exlraccin amoniacal y descarga c:/.cido circuito convencional de SX primera pfant;- VSF en gran escala mezclzdecant.Krehs.tienen cloro en LX circuito convencional de SX encuito convencional mu)/ compacto SX en interior edificio por el irna extremo LX con alto cloro LX en bateas cun alto r.loro cirrultu convencional con grandes lujos dec.;mtildoles COn lujo inverso circuito convencional en clima exuemo mayor planla vsr en el mundo, )' cobre circuito SX muy econmica y compacta tienen nur.nos en su solucin a SX detalles diseo SX de lllima generacin
.s.
6.
Punta del Cobre - Hiocobre

E!'-condida - Coloso
(breve operacin
7. Escondida - xidos B. Placer Dome . Zaldvar 9. lvn . Zar 10. Chuqui - Sulfuros de liaja Le)' 11. Salvador Quebrada .1,.\ y expansin 12. Disputada - Los Bronces 13. ,\r\anlOS Blancos ~ Mantoverde 14. ManlOs Blancos - Sta. B..rbara 15. C)pruslCodelco. El Abra 16. Carmen de Andacollo 17. Collahuasi . xidos (+50X.) ::+10'_~";~) 18. Corlclco - R.Tomic y expansin 19. Ccmin - Dos :\nligO!- y cxpansln
20. Bollden - Lom .. rs Baya'!-
125.000 125.000 111.000 1+1OOYO.) (+25%1) (+2!i'~ .. ~.:t 15000 25.000 b.()OO ~5.UUO 45.1)(10
2lS.1l1l1l
~O.tJOI1 30.111111 26:;.0011 10.00(J 60.000 7>.000
21 AnilcondaJEqualorial
Tesoro
Total capacidad de nuevos proyectos LXSX-EW: unos 1.430.000 ton/ao. en la dcada que va de 1991 a 2001
que se han realizado en Chile. empleando un circuito LX-SX-EW durante la dcada que va de 1991 a 2001.
1983 Y 1993. sobre Hidrometalurgia por el SME y el TMS. de EEUU. y editados por D.J.LEvans et al. por K.Osseo-Asare et al y por J.B.Hiskey et al. respectivamente. De similar tenor general son las recopilaciones de los simposios sobre Hidrometalurgia. organizados por el CIM de Canad. preparados y publicados. en 1992 y en 1995. respectivamente. W.C.Coopery D.BDreisinger. Ms especficamente ligadas al cobre, se pueden recomendar tambin las recopilaciones de trabajos por
14.10.- Bibliografa del Proceso de Extraccin por Solventes en H idrometalurgia
Para profundizar los conocimientos generales de la extraccin por solventes en general y aplicada a la Metalurgia Extractiva. se recomiendan los libros de G.M.Ritcey y A.W.Ashbrook (2 volmenes) y el manual de SX de T.elo. M.H.I.Baird y C.Hanson.
presentados a los congresos Copper-Cobre. en el tomo pertinente a Hidrometalurgia. organizados y publicados por elIIMCh. en 1987,el CIM. en 1991.de nuevo elIlMCh, en 1995. y el TMS. en 1999. respecti-
vamente. editados por W.C.Cooper et al (en las tres

primeras ocasiones) y por SKYoung et al. en la ms reciente. Sobre el tema general de la extraccin por solventes. relativo principalmente a sus aspectos de
Como orientacin general de las aplicaciones en este tema. se pueden indicar los trabajos contenidos en los libros que recogen las ponencias presentadas a los simposios internacionales organizados en 1973.
Hidrometalurgia:
519
CAPITULO CATORCE
qumica y de procesos para recuperacin sustancias, se tiene tambin la referencia los anales de los congresos
de mltiples general de
Hydrometallurgy of Copper". realizado en Santiago, por el IIMCh (Inst.lng.de Minas de Chile), ed. CIM, Canad. 1995. Cupertino, D.C. Seward, G.W. y Soderstrom, M.D . "The
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520
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Hidrometalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones
521

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CAPITULO

Extraccin por Solventes - SX

Extraccin por Solventes - SX

Extraccin por solventes (SXJ es el nombre que

Hidrometalurgia slo se construy en el ao 1942,

traccin por solventes se ha apl icado en gran escala

Hidromet.rlurgia: fundamentos, procesos

SX, utilizando apropia-

en cada caso diferentes dos para cada situacin

reactivos orgnicos especfica.

Para el caso del

cobre, recin en 1963, la General

Milis Chemicals Inc.present la primera "resinaorgni-

ca lquida"capaz de extraer cobre en forma comercial

concentradas en cobre, en el orden de los 10 a 12 g/I

ventes no constituye un sistema independiente y, por

proceso de recuperacin final del metal, que viene a

Extraccin por Solventes

Proceso de Recuperacin Final del Metal

La transferencia de los metalesdisueltos, des-

14.1.- Objetivos del Proceso de Extraccin por Solventes

El proceso de extraccin por solventes se incorpora como parte de un sistema integral de

fundamentos, procesos y aplicaciones

CAPITULO CATORCE '2i

Solucin rica de lixiviacin o PLS

Acuoso limpio cargado

Orgnico descargado y regenerado

EXTRACCiN POR SOLVENTES - SX

14.2.- Caractersticas Esenciales del Reactivo Extractante Orgnico

recuperan en circuitos cornercales de SX. Para el proceso de SX resultjesencial

Hiclrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 449

En sntesis. para que un reactivo pueda ser eco-

donde pueda ocurrir. en forma sencilla. la recupera-

CAPACIDAD DE CARGA NETA "TRANSFERENCIA EFECTIVA"

fundamentos. procesos y aplicaciones

Ello se debe a razones prcticas dinmico.

La energa extra empleada

querir que la mezcla se deshaga

por lo que, a menudo es ms un nivel de carga facili-

por alcanzar menor. obtenido

aceptablemente dad, manteniendo rpida separacin

a la vez la posibilidad de fases.

Por otro lado, una elevada

Viscosidad de la Fase Orgnica [centipoises]

Viscosidad del TBP en aumento con la mayor transferencia de uranio

Concentracin de Uranio en el TBP

EXTRACCiN POR SOLVENTES - SX

centraciones ms bien diluidas del reactivo en la

Pendiente = D Concentracin del ion en la Fase Orgnica

Concentracin del ion en la FaseAcuosa

Hidrometalurgta: fundamentos, procesos y aplicaciones 453

- por ejemplo, durante las determina-

a ella. En general, la extraccin bastante rpido a

peratura ambiente y el equilibrio se puede alcanzar

10-1 Isotermasde extraccin en el equilibrio, a 25 o C

EXTRACCiN POR SOL VENTES - SX

Curva experimentalde extraccin con la mezcla mostrandoel efecto del

fundamentos, procesos y aplicaciones 455

<=:;===::: R2M(orgElnicoJ + [2H+ + S04 "ltacuosoj

14.3.- Clasificacin General de los Reactivos Orgn icos de SX