Precipitacin Fraccionada

Tema 4
Prof. Yarima Alfonzo

ANALITICA I
Precipitacin Fraccionada
Gran parte de las separaciones
del anlisis cualitativo y
cuantitativo se basan en las
diferentes solubilidades de las
sustancias.
En las reacciones de precipitacin,
estas diferencias de solubilidad
permiten la PRECIPITACIN
FRACCIONADA.
Precipitacin Fraccionada
Es la precipitacin de una
sustancia (o de un grupo de
sustancias) en condiciones en que
no precipiten otras.
Del mismo modo, esta diferencia,
permite la disolucin selectiva de
una sustancia o de un grupo de
sustancias de una mezcla slida.
Ejemplo:
Una disolucin 1 x 10
-3
M de ion
cloruro y 1x 10
-3
M de ion yoduro, se
le aade una solucin de ion plata.
Quin precipitar primero AgI o AgCl?
Cl
-
I
-
Cl
-
I
-
Ag
+
AgI AgCl
?
Kps AgI = 8,3 x 10
-17
Kps AgCl = 1,8 x 10
-10
Kps AgCl = [Ag
+
] [Cl
-
] Kps AgI = [Ag
+
] [I
-
]
[Ag
+
] = Kps AgCl
[Cl-]

[Ag
+
] = Kps AgI
[I-]

[Ag
+
] = 1,8 x 10
-10
1,0 x 10
-3

[Ag
+
] = 8,3 x 10
-17
1,0 x 10
-3

[Ag
+
] = 1,8 x 10
-7
[Ag
+
] = 8,3 x 10
-14
Como la concentracin de in plata necesaria para alcanzar el
equilibrio de solubilidad del AgI es menor que la necesaria para
el AgCl, ESTE PRECIPITA PRIMERO (AgI)
[Ag
+
] = 1,8 x 10
-7
(AgCL) [Ag
+
] = 8,3 x 10
-14
(AgI)
Adiciones de Ag
+
superiores a 8,3 x 10
-14

originara SOLO la precipitacin del AgI.
Hasta que la concentracin del Ag
+
alcance el
valor de 1,8 x 10
-7.

Cuando sea ligeramente superior a 1,8 x 10
-7
,
empieza a precipitar el AgCl junto con el AgI.
Cl
-
I
-
Ag
+
AgI

AgCl

Ag
+
> 1,8 x 10
-7

AgI

Cl
-
Ag
+
1,8 x 10
-7

AgI

Cl
-
Ag
+
8,3 x 10
-14

Ejemplo 2:
Una disolucin 0,1 M de ion cloruro y
1 x 10-
8
M de ion yoduro, se le aade una
solucin de ion plata. Quin precipitar
primero AgI o AgCl?
[Ag
+
] = 1,8 x 10
-9
[Ag
+
] = 8,3 x 10
-9
[Ag
+
] = 1,8 x 10
-10
0,10
[Ag
+
] = 8,3 x 10
-17
1 x 10
-8

Kps AgI = 8,3 x 10
-17
Kps AgCl = 1,8 x 10
-10
Precipita primero AgCl
Requisitos para una
Precipitacin Fraccionada:
Las solubilidades de las sustancias a
separar con un mismo precipitante
deben ser bastante diferentes.
Las concentraciones de los iones a
separar no deben ser demasiado
desproporcionadas con respecto a la
diferencia de solubilidades de los
compuestos que se forman.
Mtodos Gravimtricos de
Anlisis
Tema 4
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ANALITICA I
Mtodos Gravimtricos de
Anlisis
Son metodologas que se basan en las
mediciones de la masa.
Mtodos Gravimtricos:
Anlisis Directo: es cuando el
objeto/sustancia pesada es el propio analito.
SLIDOS SUSPENDIDOS
FILTRACION
PESADA POR
DIFERENCIA
Se puede medir la masa del analito si se
convierte qumicamente en una forma slida.
Pb
2+
NO SE PUEDE
FITRAR
Pb
2+
SOLUBLE
Anlisis Indirecto
Compuesto Insoluble:
PbCl
2
, PbSO
4
, etc
Electrogravimetra
Tipos de Mtodos
Gravimetricos
Gravimetra de Precipitacin
Electrogravimetra
Gravimetra de Volatilizacin
Gravimetra de Partculas
Gravimetra de Precipitacin
Mtodo gravimetrico en el que la seal
es la masa de un precipitado.
Reactivo
Precipitante
Precipitado
Analito
Electrogravimetra
Mtodo gravimtrico en el que la seal
es la masa del electrodepsito formado
en el ctodo o en el nodo de una
clula electroqumica.
V
+ -
nodo Ctodo
Gravimetra de Volatilizacin
Mtodo gravimtrico en el que la seal
procede de la perdida de una especie
voltil.
Contenido de
H
2
O
Alimento
Calor
100
o
C
H
2
O
Pesada por
diferencia
Gravimetra de Volatilizacin
Contenido de
H
2
O
Reactivo
Agua de hidratacin: BaCl
2
. 2 H
2
O
CuSO
4
. 5 H
2
O
Calor
100
o
C
H
2
O
Pesada por
diferencia
Gravimetra de Partculas
Mtodo gravimtrico utilizado para
determinar la masa de partculas de
analito a partir de su separacin de la
matriz.
SLIDOS SUSPENDIDOS
FILTRACION
PESADA POR
DIFERENCIA
Partculas en el Aire
Impactador en Cascada

Anlisis de Partculas (aire)
Partculas (g/m
3
) = (P
final
P
inicial
)
Q x t
muestreo
P
final
= Peso final del filtro (g)
P
inicial
= Peso inicial del filtro (g)
Q
real
= Flujo real durante el muestreo (m
3
/min)
t
muestreo
= Tiempo de muestreo (min)
Mtodo Gravimetrico
Gravimetra de Precipitacin
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ANALITICA I
Gravimetra de Precipitacin
Este tipo de gravimetra depende de la
formacin de un compuesto insoluble
(precipitado), luego de la adicin de
un reactivo precipitante a una
disolucin de un analito.
Casi todos estos mtodos fueron
desarrollados en el siglo XIX para el
anlisis de menas y muchos an
siguen vigentes.
Procedimiento General:
Precipitado
Reactivo
Precipitante
Analito
FILTRACION
LAVAR
PRECIPITADO
TRATAMIENTO
TERMICO
SECADO
CALCINACIN
Caractersticas del agente
Precipitante:
Un agente precipitante ideal debera
reaccionar especficamente o al menos
selectivamente con el analito.
El agente precipitante deber
reaccionar con el analito para formar
un producto, con las siguientes
caractersticas:
Caractersticas del
Precipitado
Se pueda filtrar y lavar fcilmente para
quedar libre de contaminantes.
Tenga una solubilidad suficientemente baja
para que no haya perdidas importantes
durante la filtracin y el secado.
No reaccione con los componentes
atmosfricos.
Tenga una composicin conocida despus
de secarlo o calcinarlo (si fuera necesario).
Tamao de Partcula y
Capacidad de Filtracin de
los Precipitados
En el trabajo gravimtrico se prefieren
los precipitados formados por
partculas grandes ya que son ms
fciles de filtrar y lavar para eliminar
impurezas.
Adems, de que generalmente son
ms puros que los formados por
partculas finas.
Factores que Determinan
el Tamao de Partcula
El tamao de las partculas formadas por
precipitacin son sumamente variables
SUSPENCIONES
COLOIDALES

10
-7
10
-4
cm
SUSPENCIONES
CRISTALINAS
10 mm o mayores
Caractersticas Generales:
SUSPENCIONES
CRISTALINAS
Tienen dimensiones de orden
de dcimas de mm o mayores
Tienden a Sedimentar
espontneamente
Se filtran con Facilidad
SUSPENCIONES
COLOIDALES
Son partculas finas que no son
visibles a simple vista (10
-7
10
-4

cm de dimetro)
No tienden a Sedimentar
No se filtran con Facilidad
Tamao de las Partculas
Variables Experimentales:

Solubilidad del precipitado
Temperatura
Concentracin de los reactivos
Velocidad con la que se mezclan
SOBRESATURACION RELATIVA (SSR)
SSR = Q - S
S
SOBRESATURACION RELATIVA (SSR)
SSR = Q - S
S
Q= concentracin del soluto
S= solubilidad en el equilibrio
Pruebas experimentales indican que
el tamao de la partcula de un
precipitado varia inversamente con el
grado de SSR durante el tiempo en
que se este adicionando el reactivo.
SUSPENCIONES
COLOIDALES

SSR GRANDE
SUSPENCIONES
CRISTALINAS
SSR PEQUEA
SSR = Q - S
S
SOBRESATURACION RELATIVA (SSR)
Cmo se forman los
Precipitados?
El efecto de la SSR sobre el tamao de
la partcula puede explicarse al asumir
dos procesos distintos de formacin de
precipitados:
Nucleacin
Crecimiento de Partcula
El tamao estar determinado por la
preponderancia de un proceso sobre
otro.
Nucleacin: Es la unin de muy pocos
iones, tomos o molculas (4 5)
para formar partculas slidas estables.
Crecimiento de Partculas: Consiste en
el crecimiento del precipitado por
unin de los ncleos ya formados por
nucleacin.
NUCLEACION
CRECIMIENTO DE
PARTCULAS
MUCHAS PARTCULAS
PEQUEAS
POCAS PARTCULAS
GRANDES
NUCLEACION
MUCHAS PARTCULAS
PEQUEAS
SSR GRANDE
COLOIDES
CRECIMIENTO DE
PARTCULAS
POCAS PARTCULAS
GRANDES
SSR PEQUEA
PRECIPITADOS
CRISTALINOS
Control del Tamao de
Partcula:
Las variables experimentales que
reducen la sobresaturacin y
favorecen la formacin de
precipitados cristalinos incluyen:
Temperaturas elevadas (para aumentar la
solubilidad del precipitado (S).
Uso de soluciones diluidas (para reducir Q).
Adicin lenta del reactivo precipitante.
Buena agitacin.

SSR = Q - S
S
Procesos de Nucleacin y
Crecimiento de Partculas
Precipitados Coloidales
Las partculas coloidales individuales
son tan pequeas que no las retienen
los filtros comunes.
El movimiento browniano evita que
sedimenten por influencia de la
gravedad.
Es posible coagular o aglomerar las
partculas coloidales en una masa
amorfa fcil de filtrar.
Estabilidad de los Coloides
Es necesario entender porque los
coloides son estables y no coagulan de
forma espontanea.
Estabilidad de los Coloides
Son estables debido a que todas las
partculas presentes tienen carga, ya
sean negativas o positivas, como
resultado de los cationes o aniones
que estn unidos en la superficie de
las mismas.
+
+
+
Estructura de un Coloide
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
Slido
Coloidal
-
Capa de
Adsorcin
Primaria (+)
-
Capa de
Contra
Iones(-)
-
Doble
Capa
elctrica
-
= NO
3
-
-
= Cl
-
+
= Ag
+
Partcula de AgCl en solucin de AgNO
3
Estabilidad de un Coloide
Partcula de AgCl en solucin de AgNO
3
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
Estabilidad de un Coloide
Partcula de AgCl en solucin de AgNO
3
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+ - + - + -
+ - + -
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
Coagulacin de un
Coloide
Calentamiento/Agitacin: reduce
el numero de iones adsorbidos y el
grosor de la doble capa. Adems de
ganar energa cintica.
Adicin de un electrolito:
Disminucin de la doble capa, las
partculas pueden acercarse y
aglomerarse.
Peptizacin de Coloides
Es el proceso mediante el cual un
coloide coagulado regresa a su estado
original disperso.
Ocurre durante el lavado, ya que
remueve el electrolito (aumento de la
doble capa), se restablecen las fuerzas
de repulsin y las partculas se
separan.
Cuidados de un
precipitado Coloidal
Es recomendable dejar reposar el
precipitado durante una hora o mas en
contacto con la solucin caliente de la
cual se form (Digestin).
Durante este proceso el precipitado
pierde agua, resultando una masa ms
fcil de filtrar.
Coprecipitacin
Es un fenmeno en el que otros
compuestos normalmente solubles en
la disolucin se separan de esta
durante la formacin del precipitado.
Tipos de Coprecipitacin:
Adsorcin en la superficie.
Formacin de cristales mixtos.
Oclusin.
Atrapamiento mecnico.
Errores de Coprecipitacin:
Las impurezas coprecipitadas pueden
ocasionar errores positivos o negativos
en un anlisis.


Errores de Coprecipitacin:
Error positivo: el contaminante no es
un compuesto del ion a determinar.

Error positivo o negativo: se producen
cuando el contaminante si esta
contenido en el precipitado
(diferencias en las masas molares).