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    Modelo Unifac

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    Este documento presenta el modelo UNIFAC para calcular los coeficientes de actividad para el sistema binario metil etil cetona-tolueno a 50°C a partir de datos experimentales de presión de vapor. Se proporcionan las estructuras moleculares, parámetros de grupos funcionales y datos experimentales. Luego, se describen los cálculos para determinar parámetros de la mezcla como áreas funcionales relativas, volúmenes moleculares relativos, energía de interacción funcional y energía parcial por grupo funcional para aplicar el modelo UNIF

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    TERMODINMICA

    II
    MODELOS DE COMPORTAMIENTO ELV
    (METODO UNIFAC)
    METIL ETIL CETONA TOLUENO
    ALUMNO: CRUZ ESPINOLA DENIS
    CODIGO: 1126120176
    RAMREZ DURAND BERNARDINO
    20 DE FEBRERO DEL 2015

    PROBLEMA PLANTEADO PARA MODELOS DEL COMPORTAMIENTO DE


    ELV DE SISTEMAS BINARIOS
    Calcular los coeficientes de actividad para el sistema binario a partir de datos
    experimentales EVL para Metil-etil-cetona (1) y Tolueno (2) a 50 C. MODELO
    UNIFAC.
    DATOS EXPERIMENTALES
    TABLA I. Datos de ELV para Metil etil cetona (1) / Tolueno (2) a 50 C
    P (KPa)
    12.30
    15.51
    18.61
    21.63
    24.01
    25.92
    27.96
    30.12
    31.75
    34.15
    36.09

    X1
    0.0000
    0.0895
    0.1981
    0.3193
    0.4232
    0.5119
    0.6096
    0.7135
    0.7934
    0.9102
    1.0000

    Y1
    0.0000
    0.2716
    0.4565
    0.5934
    0.6815
    0.7440
    0.8050
    0.8639
    0.9048
    0.9590
    1.0000

    Fuente: TESIS: IMPLEMENTACION DE UN SIMULADOR DE COMPUTADOR

    DE MODELOS DEL COMPORTAMIENTO ELV EN SISTEMAS BINARIOS.


    (J.M. Simth, Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, pp. 450)

    De la tabla obtenemos:
    1 = 36.09

    2 = 12.30

    De manera general para poder determinar las nuevas presiones y


    composicin de vapor, para cada modelo.

    = 1 11 + 2 2 2 ()
    1 =

    1 11
    ()
    1 1 1 + 2 2 2

    Estructura molecular para el sistema binario:

    Compuesto

    Metil Etil Cetona (1)

    Tolueno (2)

    Formula

    C4H8O

    C6H5CH3

    Estructura

    Para poder aplicar el mtodo de UNIFAC (Grupos Funcionales), trabajamos


    con: Metil etil cetona (1) / Tolueno (2), T=50C, para la composicin tomada
    de los datos experimentales de la Tabla I.
    = .

    = .

    () = .

    Con ayuda de la tabla: TABLA IV. UNIFAC Group Volume and SurfaceArea Parameters
    Elaboramos la siguiente tabla a partir de la estructura molecular.
    TABLA II. Metil etil cetona (1) / Tolueno (2), parmetros de sustancias puras.
    NG
    Grupo

    Volumen funcional
    relativo

    rea funcional
    relativo

    Subgrupo

    Rk

    Qk

    CH3

    0.9011

    0.848

    CH2

    0.6744

    0.54

    CH3CO

    19

    1.6724

    1.488

    ACH

    10

    0.5313

    0.4

    ACCH3

    12

    1.2663

    0.968

    Luego determinamos el nmero de veces que se repite para cada subgrupo


    en cada componente del sistema binario, en este caso: Metil etil cetona (1)
    / Tolueno (2)
    TABLA III. Parmetros de sustancias en la mezcla. Frecuencia de Grupos
    secundarios (, )

    Vk,i

    NG
    Subgrupo

    i=1

    i=2

    CH3

    CH2

    CH3CO

    19

    ACH

    10

    ACCH3

    12

    Grupo
    1

    Con ayuda de la TABLA VII. UNIFAC Interaction Parameters se


    relacionan de los grupos de cada subgrupo entre s.
    TABLA IV. Parmetros de interaccin binaria (, ), relacionamos grupos con
    grupos. Se observa que cuando k=l se cumple que el valor que toma es 0.
    Grupos
    c/subgrupo

    CH3
    1

    CH2
    1

    CH3CO
    9

    ACH
    3

    ACCH3
    4

    CH3

    476.4

    61.13

    76.5

    CH2

    476.4

    61.13

    76.5

    CH3CO

    26.76

    26.76

    140.1

    365.8

    ACH

    -11.12

    -11.12

    25.77

    167

    ACCH3

    -69.7

    -69.7

    -52.1

    -146.8

    Conociendo el rea relativa del grupo funcional y a su vez la


    frecuencia de los grupos secundarios , . Podemos calcular el rea
    relativa pero en la mezcla, con la ayuda de la siguiente formula:

    , = ,
    Desarrollo de cada uno para luego tabularlo:
    Si, i = 1:

    1,1 = 1,1 1 = 1 0.848 = .


    2,1 = 2,1 2 = 1 0.54 = .
    19,1 = 19,1 19 = 1 1.488 = .
    10,1 = 12,1 =
    Si, i = 2:

    1,2 = 2,2 = 19,2 =


    10,2 = 10,2 10 = 5 0.4 =
    12,1 = 12,2 12 = 1 0.968 = .

    TABLA V. Calculo de los parmetros de la mezcla.

    i=1

    i=2

    CH3

    0.848

    2
    19
    10
    12

    CH2
    CH3CO
    ACH
    ACCH3

    0.54
    1.488
    0
    0

    0
    0
    2
    0.968

    Calculando el rea molecular relativa, con ayuda de la siguiente formula:


    = ,

    Que vendra hacer la sumatoria:


    Si, i = 1:
    1 = 1,1 + 2,1 + 19,1 + 10,1 + 12,1 = 0.848 + 0.54 + 1.488 + 0 + 0 = .

    Si, i = 2:
    2 = 1,2 + 2,2 + 19,2 + 10,2 + 12,2 = 0 + 0 + 0 + 2 + 0.968 = .

    Calculando el rea en mezcla de grupo funcional, con ayuda de la siguiente


    formula:
    = ,

    1 = 1(1,1 ) + 2(1,2) = 0.4232(0.848) + 0.5768(0) = .


    2 = 1(2,1 ) + 2(2,2 ) = 0.4232(0.54) + 0.5768(0) = .
    19 = 1(19,1 ) + 2( 19,2 ) = 0.4232(1.488) + 0.5768(0) = .
    10 = 1(10,1) + 2( 10,2 ) = 0.4232(0) + 0.5768(2) = .
    12 = 1(12,1) + 2( 12,2 ) = 0.4232(0) + 0.5768(0.968) = .

    Calculando los volmenes moleculares relativos, con ayuda de la siguiente


    formula:
    = ,

    Si, i = 1
    1 = 1,1(1 ) + 2,1 (2 ) + 19,1(19) + 10,1 (10 ) + 12,1 (12 )
    1 = 1(0.9011) + 1(0.6744) + 1(1.6724) + 0(0.5313) + 0(1.2663) = .
    Si, i = 2
    2 = 1,2(1 ) + 2,2 (2 ) + 19,2(19) + 10,2 (10 ) + 12,2 (12 )
    2 = 0(0.9011) + 0(0.6744) + 0(1.6724) + 5(0.5313) + 1(1.2663) = .

    Luego de haber calculado los volmenes moleculares relativos ( ),


    calculamos el volumen fraccional con respecto a x1 y x2.
    1 =

    1
    3.2479
    =
    = .
    1 (1 ) + 2 (2 )
    3.2479(0.4232) + 3.9228(0.5768)

    2 =

    1
    3.2479
    =
    = .
    2 (1 ) + 2 (2 )
    0.5768(0.4232) + 3.9228(0.5768)

    A si mismo al calcular el rea molecular relativa ( ), calculamos el rea


    fraccional con respecto a x1 y x2.
    1 =

    1
    2.876
    =
    = .
    1 (1 ) + 2 (2 )
    2.876(0.4232) + 2.0968(0.5768)

    2 =

    2
    2.0968
    =
    = .
    1 (1 ) + 2 (2 )
    2.876(0.4232) + 2.0968(0.5768)

    Calculamos la energa de interaccin funcional de la mezcla, gracias a la


    tabla de Parmetros de interaccin binaria (, ) TABLA IV. Y la frmula:
    ,
    , = (
    ) , = .

    TABLA VI. Energa de interaccin funcional de la mezcla


    Grupos
    c/subgrupo
    1

    CH3

    CH3
    1
    1

    CH2
    1
    1

    CH3CO
    ACH
    9
    3
    0.22895313 0.827646516

    ACCH3
    4
    0.789202634

    CH2

    0.22895313 0.827646526

    0.789202634

    CH3CO

    0.920526177

    0.920526177

    0.648207257

    0.322393622

    3
    4

    ACH
    ACCH3

    1.035010182
    1.240716839

    1.035010182
    1.240716839

    0.92335062
    1.17494982

    1
    1.57503611

    0.596433296
    1

    Como ya conocemos la energa de interaccin funcional de la mezcla,


    podemos calcular la energa parcial por grupo funcional de cada
    especie, con ayuda de la TABLA IV Y TABLA VI
    , = , ,

    Si, i = 1:
    1,1 = 11 11 + 21 21 + 31 31 + 41 41 + 51 51 = .
    2,1 = 11 12 + 21 22 + 31 32 + 41 42 + 51 52 = .
    3,1 = 11 13 + 21 23 + 31 33 + 41 43 + 51 53 = .
    4,1 = 11 14 + 21 24 + 31 34 + 41 44 + 51 54 = .
    5,1 = 11 15 + 21 25 + 31 35 + 41 45 + 51 55 = .

    Si, i = 2:
    1,2 = 12 11 + 22 21 + 32 31 + 42 41 + 52 51 = .
    2,2 = 12 12 + 22 22 + 32 32 + 42 42 + 52 52 = .
    3,2 = 12 13 + 22 23 + 32 33 + 42 43 + 52 53 = .
    4,2 = 12 14 + 22 24 + 32 34 + 42 44 + 52 54 = .

    5,2 = 12 15 + 22 25 + 32 35 + 42 45 + 52 55 = .

    Calculando la energa de mezcla por cada especie, con ayuda de la


    frmula:
    = ,

    1 = 1,1(1 ) + 1,2(2 ) = 2.75774295(0.4232) + 3.27103426(0.5768)


    = .
    2 = 2,1 (1 ) + 2,2(2 ) = 2.75774295(0.4232) + 3.27103426(0.5768)
    = .
    19 = 19,1(1 ) + 19,2(2 ) = 1.80578694(0.4232) + 2.98405266(0.5768)
    = .
    10 = 10,1 (1 ) + 10,2 (2 ) = 2.11330578(0.4232) + 3.52463495(0.5768)
    = .
    12 = 12,1 (1 ) + 12,2 (2 ) = 1.57513496(0.4232) + 2.16086659(0.5768)
    = .

    El objetivo del mtodo UNIFAC, es calcular los coeficientes de actividad (1)


    y (2). A partir de la parte combinara y la parte residual.
    = +
    Dnde:
    = + (

    + )

    = ( ) [(

    ,
    ,
    ) ( ,
    )]

    Obteniendo los valores:


    1 = .

    2 = .

    1 = .

    2 = .

    Siendo:
    1 = 0.087796358 = .
    2 = 0.039759524 = .

    As como hemos realizado los clculos para x1 = 0.4232, con ayuda del
    programa MICROSOFT EXCEL, podemos calcular para todos los datos de x1
    experimental y a su vez calcular la nueva Presin y composicin Y. Con ayuda
    de las formulas (I) y (II), respectivamente.
    TABLA VII.

    X1

    X2

    Pcal

    Ycal

    1.2581731

    12.3

    0.0895

    0.9105

    1.2164015 1.0015947 15.1460532 0.25941041

    0.1981

    0.8019

    1.1704615 1.0081171 18.3115632 0.45698617

    0.3193

    0.6807

    1.1253087 1.0220975 21.5251598 0.60243623

    0.4232

    0.5768

    1.0917658 1.0405605 24.0572553 0.69313198

    0.5119

    0.4881

    1.0669638 1.0617997 26.0862436 0.75563164

    0.6096

    0.3904

    1.0438412 1.0919692 28.2085392 0.81411484

    0.7135

    0.2865

    1.0242692 1.133216 30.3685496 0.86850223

    0.7934

    0.2066

    1.0129185 1.1725341 31.9833326 0.90683835

    0.9102

    0.0898

    1.002535 1.2444423 34.3069261 0.95993415

    1.3139298

    36.09

    10

    Como se obtiene simultneamente todos los 1 y 2, de la siguiente manera,


    en Excel solo se cambia el valor del x1 y automticamente se obtiene 1 y 2,
    esto se fundamente debido a que el clculo solo depende de x1 y x2, en
    general.

    11

    GRAFICO I. Modelo UNIFAC, Presion nueva calculada vs X Y calculada, con programa Excel para cada uno de los X
    experimentales.
    40

    Nueva Presion - X Ynuevo (MODELO UNIFAC)

    35

    Pcal (KPa)

    30

    25

    Pcal (Kpa) vs X1

    20

    Pcal (Kpa) vs Y1 cal

    15

    10
    0

    0.1

    0.2

    0.3

    0.4

    0.5

    0.6

    0.7

    0.8

    0.9

    X - Y cal

    12

    Ahora podemos calcular el Error, y hacer una pequea comparacin entre los
    modelos NRTL y UNIFAC.
    Debido a que en el trabajo anterior se lleg a la conclusin de que para los
    datos experimentales dados: Metil-etil-cetona (1) y Tolueno (2) a 50 C, modelo
    NRTL era el adecuado para los datos experimentales dados.
    = (( ))

    TABLA VIII. Comparacin UNIFAC NRTL, para los datos experimentales


    dados.

    Datos Experimentales
    X1
    P (Kpa)
    0.0000
    12.3
    0.0895
    15.51
    0.1981
    18.61
    0.3193
    21.63
    0.4232
    24.01
    0.5119
    25.92
    0.6096
    27.96
    0.7135
    30.12
    0.7934
    31.75
    0.9102
    34.15
    1.0000
    36.09

    Presiones Calculadas c/modelo (Kpa)


    UNIFAC
    NRTL
    12.3
    12.3000
    15.1460532
    15.4927
    18.3115632
    18.6325
    21.5251598
    21.6189
    24.0572553
    23.9530
    26.0862436
    25.8611
    28.2085392
    27.9187
    30.3685496
    30.0875
    31.9833326
    31.7542
    34.3069261
    34.1998
    36.09
    36.0900
    ERROR

    |(P-Pcal)| (Kpa)
    UNIFAC
    NRTL
    0.000000
    0.000000
    0.363947
    0.017325
    0.298437
    0.022522
    0.104840
    0.011072
    0.047255
    0.056979
    0.166244
    0.058898
    0.248539
    0.041326
    0.248550
    0.032549
    0.233333
    0.004232
    0.156926
    0.049751
    0.000000
    0.000000
    1.36677365 0.5428201

    Se observa que el MODELO NRTL sigue siendo el ms adecuado para los


    datos experimentales ELV Metil-etil-cetona (1) y Tolueno (2) a 50 C

    13

    . CONCLUSIONES

    Modelo UNIFAC, combina las ventajas de la ecuacin de NRTL con la


    simplicidad de la ecuacin de Wilson, y provee una base terica ms
    slida a los clculos de sistemas multicomponentes.
    Se observa que el modelo de UNIFAC est relacionado con la estructura
    de sistema binario que se trabaja.
    Para los datos experimentales de Metil-etil-cetona (1) / Tolueno (2) a 50
    C, de la comparacin entre UNIFAC y NRTL, este ltimo es el ms
    adecuado, lo que se contradice con la teora.

    BIBLIOGRAFICA

    VAN NESS, SMITH, ABBOTT; INTRODUCCIN A LA


    TERMODINMICA EN INGENIERA QUMICA, 5TA EDICIN.
    TESIS: ANALISIS DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR A 141,3 kPa DE
    MEZCLAS BINARIAS QUE CONTIENEN METANOL CON n-ALCANOS
    (C5,C6) Y CON ESTERES ALQUILICOS
    TESIS: IMPLEMENTACION DE UN SIMULADOR DE COMPUTADOR
    DE MODELOS DEL COMPORTAMIENTO ELV EN SISTEMAS
    BINARIOS.
    http://es.slideshare.net/cruizgaray/coeficientes-de-actividad
    PAGINAS WEB, ENTRE OTROS

    ANEXOS

    MICROSOFT OFFICE EXCEL 2010, los grficos y tablas desarrollados


    en el presente trabajo, con las frmulas del modelo NRTL y otros
    clculos realizados, se pueden observar cmo se lleg a tales
    resultados.

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