Ipq Balancedeenergia1
Ipq Balancedeenergia1
Ipq Balancedeenergia1
8
Balances en
procesos no reactivos
Hemos visto que para un sistema abierto en el eual es posible despreciar el tTabaJo de Ilecha y los cambios de energia cinetiea y potencial, eJ balance de energia se reduce a
Q=6H
=
I n,.J-i;- I
salida
I~Hi
entrada
donde las ii, corresponden a las entalpias especificas de los componcntes de las corrientes de entrada y
salida en sus condiciones de proceso respcctivas (tempcraturas, presiones y estados de agregacion) en relaci6n con esos componentes en otras condiciones de referenda. Para un balance integral sobre un sistema cerrado a volumen constante (JV = 0), fI (cantidad) reempiazaria a fj (velocidad de Ilujo) en esta
eeuacion, U (energia internal reemplazari3 a fI (velocidad de transporte de entalpia) y {j (energia interna
especifica) reemplazaria a if (entalpia especifica).
En el capitulo 7 cstudiamos s610 proccsos que incluian cspecics para las cuales las entalpias especificas y las energias interlJas en condiciones especificas podian encontrarse en tablas. Por desgracia, no
siempre es posible encontrar datos de este tipo para cada especie con la que se trabaja. Este capitulo describe procedimicntos para evaluar tJI 0 6.U cuando no se dispone de tablas de if y [; para todas las especies del proceso. Una vez efectuados estos caJculos, se puede cscribir el balance de energia y resolverlo
como se hizo antes.
8.0
Definir de manera formal (en tenninos de energias intemas y entalpias) y en palabras comprensibles
para un estudiante del ultimo ano de preparatoria, las variables eJ.T) (capacidad calorifica a volumen constante), Cp (7) (capacidad calorifica a presion constante), 6.J!m (calor de fusion), 6.H,. (calor de vaporizaci6n), calores estfllldar de fusion y vaporizacion y 6.Hs (calor de solucion 0 calor de
mezcla).
Calcular 6.Uy 6.H para los siguientes cambios de estado de una especie; de ser posible, empleando
las entalpias y las energias intemas, capacidades calorificas, calores latentes y gravedades especificas
de liquidos y solidos tabuladas en este libro: (a) cambios isotermicos de presion, (b) cambios isobaricos (a presion constante) de temperanlra, (c) cambios de fase isotcrmicos isobaricos, y (d) mezda
isolcrmica isobarica de dos 0 mas especies. Indicar cuillldo son exactas y constituyen una buena 0
mala aproximacion las fonnulas que se emplean para estos caJculos.
Dado cl cstado de referencia (fase, temperatura y presion) y un estado de proceso para una especie,
(a) elegir una trayecloria desdc el estado de refcrencia al de proceso que coosle de una serie de cambios
de presion isotcrmicos, cambios de temperatu ra isobaricos y cambios dc fase isotermicos isobaricos;
357
358
Capitulo 8
(b) ca1cular (; y if para la especie en el estado de proceso en relacion con la especic en el estado de
referenda.
Es comun que los libros de fisica y quimica de secundaria y preparatoria seiialen que c1 calor (Q)
necesario para elevar la temperatura de una masa III de una sustancia la cantidad 11 T es Q = mCp 11 T,
donde Cp se define como la capacidad calorifica de la sustallcia. Explicar por que esta formula es
llada mas una aproximacion. Enumerar las suposiciones necesarias para obtenerla a panir del balance de energia de un sistema cerrado (Q + 11'= I1U + l1Ek + I1Ep).
Si en su chlse cllbren la seccion 8.3e, evaluar
(2
Cp(T)dT
"
8.1
usando la regia trapezoidal 0 la de Simpson (Apendice A.3) a partir de datos para Cp a varias temperatuTas entre TI y Tl .
Estimar la capacidad calorifiea de una espede liquida 0 solida mediante la regIa de Kopp. Determinar el calor de fusion y el de vaporizacion de una especie empleando las corrc1aciones de la seccion
8Ab.
Dado cualquier proceso no reactivo para el cllal se vayan a calcular la transferencia de calor necesaria Q, 0 la vc10cidad de transferencia de calor Q, (a) dibujar y marcar el diagra ma de flujo, incluyendo Q 0 Q en el marcado; (b) Ilevar a cabo un an<i.lisis de grados de libertad: (c) escribir los
balances de materia y energia y otras eellaciones que emplearia para enconlrar todas las cantidades
solicitadas; (d) Ilevar a cabo los ca1culos, y (e) cnumerar las suposiciones y aproximaciones incluidas en los dlculos.
Dado un proceso adiabatico 0 cualquicr otro proceso no reactivo para el cllal se especifique el valor
de Q (sisfema cerrado) 0 Q (sistema abieno), escribir ecuaciones de balance de materia y energia y
resolverlas en forma simultfmea para obtener las cantidades sol icitadas.
Definir los terminos lempemlllra de bulbo seeo, lempCI"(l1II1"(I de blilbo IlIime(lo y ,ollimen fllimedo
del aire h(unedo. Dados los valores de dos variables eualesquiera graficadas sobre el diagrama psicromctrico (temperaturas de bulbo seco 0 de blllbo humedo, humedades absoluta y rc!ativa. punto
de rocio, volumcn hllmcdo), determinar los valores de las variables restantes y la entalpia especificn para el aire humedo. Utilizar el diagrama psicromctrico para llevar a cabo calculos de balance de
materia y de energia en procesos de calentamiemo, enfriamienlo, humidificacion 0 deshumidificacion, que incluyan aire y agua a I atm.
ExpJicar el significado del termino, contradictorio en apariencia, clljI"iamiellfo adialxilico. Explicar
eomo funcionan el enfriamiento por aspersion y la humidificacion, la deshumidificacion por aspersion y el secado por aspersion. Explicar como es posible deshumidificar cl aire mediante aspersion
de agua en el mismo. Utilizar cl diagrama psicrometrico para lIevar a cabo calculos de balances de
materia y energia en una operacion de enfriamiento adiabiLtieo que incluya aire y ag ua a I atm.
Explicar a un estudiante de primer ai'l.o de ingenieria por que 111I matraz que contiene acido se calienta si se Ie agrega agua.
Usaf los datos de calor de solucion de la tabla B.1O y los de capacidad calorifica de solucion para
(a) ca1cular la enlalpia de tina solucion de acido clorhidrico, sulfurico 0 de hidroxido de sodio de
composici6n eonocida (fraccion molar de solulo) en relacion con cl soluto puro y el agua a 25C;
(b) calclllar la velocidad necesaria de transfe rencia de calor a 0 dcsde un proceso en el cual se forma, diluye 0 combina una solution acuosa de HCI, H2S0 4 0 NaOI-l con otra solucion de la misma
espccic, y (c) calclllar la temperatura final al formar, diluir 0 combinar en forma adiabiLtica una solucion acuosa de HCl, 1-1250 4 0 NaOH COli olra solucion de la misma especie.
Llevar a cabo los calculos de balance de materia y ellergia para un proceso que incluya Solllciones
para las cuales sc dispone de diagramas de entalpia-collcentracion.
8.1
359
8.1 a revisa cl concepto de eSlado (Ie refel'cllci(1 para los ca1culos especificos de energia imerna y emalpia y la secci6n 8. 1b analiza el hecho dc que {; y Hson propiedades de eslado, de modo que los valores
de 6U 0 /:J.H (sislema cerrado) y I1H (sistema abicrto) calculados para un proceso son independicmcs de
los estados de referencia clegidos para cl calculo de V/ y i", La seccion 8.lc describe un procedimiento
para organ izar los ca1culos de balance de ellergia y prescnla un ejcmplo iluslralivo extenso. EI resto del
capitulo inlroduce formulas y nll!lodos para calcular 6U, 6H Y 6H para procesos que incluyen calenlamiellto y enfriamiclllO, compresioll y dcscompresi6n, cambios de fase, mezcJa de liquidos y solucion de
gases en solidos y liquidos.
8. l a
10 bar
= 2958 k1lkg
0.307111 3
8.3 14
10- 3 kJ/(mol' K)
'-'-'-+---'-'-'--=--+-..:,-,-:-c-+-----;;-==c-;:'=:-:+'"
kg
0.08314 Lbar/(mol K)
= 3264 kJlkg
Las cantidades 8.3 14 X 10- 3 Y 0.08314 son valores de la conslante de los gases expresada en diSlintas
unidades (vea el inlerior de la cubieTla trasera dellibro).
AUTOEVAL..UACI6N Suponga que el vapor de agua a 300"C y 5 bar se elige como un eSlado de refcrenda donde Ii se define
como cero. En relacion con este eSlado, i.cu<ll es la enlalpia especifica del agua liquida a 75"C y I bar?
i.Cu<il es la cnergfa intcrna espedfica del agua Hquida a 75"C y I bar? (Usc la tabla B.7.)
'EI metoda es tran~ferir una eanlidad medida de rnergia. Q. a una masa conocida de una espit, "'. en un sistema
t O. y lJ.Ep - 0; mWir cuatquin: cambio de tcm~ra!Un.. p~si6n y fase. y calcular eJ
dicntc D eslOS CDl1'Ibios. panir del balance de energia Q. ",J1U.
diciones lales qlK' W . O. M
cm:aoo en
COll-
fl U corm.pon.
360
8. tb
Capitulo 8
ry
(seccion 8.5).
S. Reaccioll qll lmica call T y P
COllstallfe~'
(capitulo 9).
Por ejemplo, la compresi6n de gas hidrogeno de I aIm a 300 atm a 25C es un proceso Tipo I; la fusion
del hielo a OC y despues el calentamienlo del agua liquida a 30C, todo a I atm, es un proceso Tipo 3
seguido por uno Tipo 2; la mezela de acido sulfurico y agua a temperatura constante de 20C y presion
constante de I atm es un proceso Tipo 4.
Una vez que sabemos como calcular aUy 6.H para eSlos cinco lipos de procesos es posible eateular estas cantidades para cllo /qllier proceso, aprovechando el hecho de que Uy H son propiedades de estado. EI procedimiento consiste en conSlruir una trayecloria de proceso hipotelica, desde eI estado
inidal hasta el filial, que conste de una serie de pasos para los cinco tipos de proccso dados. Tras hacer
esto, ca1culamos 6. H para cada uno de los pasos, y dcspues se suman los valores de las fl.H para los pasos, con el fin de calcular 6.H para el proceso total. Como it es II1IU pl'Opiedad de eswdo, f...H co/ell/ado
para 10 lrayeetoria hipotbiea del p,.oceso -10 ellal col1srnlimos POI' COl1vel1iel1cia- es elmiSlllo que tJ.H para 10 /royee/oria real que siglle el plvceso. EI mismo procedimiento puede emplearse para calcular 6. (j
para cualquier proceso.
Supongamos, por ejemplo, que deseamos calcular tJ.li para un proceso donde el fenol solido a 25C
y I aim se transforma a vapor de fenol a 300C y 3 atm. Si tuvieramos una tabla de entalpias para este
alcohol, bastaria con res tar H del eSlado inicial de H del estado final , 0
f...H 0: H(vapor, 300C, 3 aIm) - H(s6Iido, 25C, I atm)
Sin embargo, carecemos de dicha tabla. Por tanto, procederemos a construir una trayectoria hipolelica del
proccso desdc el solido a 25C y I atm hasla el vapor a 300C y 3 atm. Para ello. nos adelamaremos un
poco y observaremos que la tabla B.I da los cambios de entalpia para [a fusi6n de fenol a I aim. y 42.5C
(el puntode fusion normal del fenol) y para la vaporizad6n de fenol a I atm y 181AoC (el punto de ebuIlicion normal del fenol). En consecuencia, elegimos la siguiente trayectoria de proceso hipotetica:
Ph = Ienol [CeHsOH)
(Trayecloria rea~
Ph (5. 250(:. 1 atm) ;- - - - - -:,- - - Ph {'I. 3OO.D"C. 3 aim}
, !:.H,
_
.1.
U
, .
""
!:.H2
Ph~.
42.S' C. t aim}
t.H
"".
-1
"".
8.1
361
Observe que en esta traye<:toria los pasos primero, tercero y quinto son de Tipo 2 (cambio de Ta P constante), el segundo y el cuarto pasos son de Tipo 3 (cambio de fase a Ty P constantes), y el sexto paso es
de Tipo 1 (cambio de P a Tconstantes). Observe, ademas, que se hizo que los cambios de fase se produjeran en condiciones para las cuales se dispone de los cambios de entalpia tabulados.
EI siguienle paso del calculo seria determinar los va lores de f).H para los pasos 1, 3, 5 Y 6 par los
metodos que se describiran en la seccion 8.2; leer los valores de f).ih Y f).fi4 en la tabla B.I y despues
aplicar el hecho de que la entalpia es una propiedad de estado para calcular la f).H deseada (f).H para la
linea punteada superior de la figural, como
S.le
362
Capitulo 8
I1 U =
I I1,UI - I ",v,
n..1
Sis/elllo abier/o:
;niolol
AH = ",.
H
...
L
11, ,
.. lid>
",. H" ,
L
11;
.ntndl
'" III;
. H"1 Ok
solid>
" , . H" i
L
lIIi
.oun.o.Lo
7. Culclliar cllalqllier lerlllillo de Ira baja, e" erglll cillelicll a potellcial qlle 110 se Im}'a alllliado
del balUllce de e"ergia.
8. Resoli'er (lei baltmce de ellergia cllalquier "ariable descOlJOci(/a (u mell/ldo Q 0 0.
Sistema cel'l,(l(lo:
Sistellla abierto:
EI siguielUe ejemplo ilustra el procedimiemo completo para un sistema abierto. Le recomendamos tomar
cltiempo para scguir cada paso, aunque algunas partes pueden no seT deltodo claras, hasta que lIegue al
material que se explica mas adelante en este capitulo. Entre mejor entienda el ejemplo, mas facillc scra
comprendcr el resto del capitulo y resolver los problemas al final del mismo.
EJEMPLO&.l-/
La acelona (que se denota como Ac) se condcnsa en forma parcial de una corriente de gas que conticne
66.9% de mot de vapor de acetona y el balance de nitr6geno. Las especificaciones del proceso y los
calculos de balance de materia conducen al siguicnle diagmnm de flujo.
36.45 moVs
100 molls
--""'="--->1
2O' C, 5 aIm
65' C. 1 abn
2O' C, 5 aim
8.1
363
Para este sistema abierto en estado estacionario, Q - li'l - I:J. H + Il Et + I:J. Ep. No hay partes m6viles en el sistema ni se transfiere energia por electriddad 0 radiati6n, de modo que IV. = O. No hay una
dislancia vertical significativa que separe a los puerlos dc entrada y salida, de modo que Ilp" O. Ocurrcn cambios de fase y de temperanlra no despredables, de modo que IlEt .. 0 (relativos a I:J.H). EI balance de energia se reduce a
Q=I:J.H=
...~
li,H,-
I\H,
~tdidll.
Primero escribimos los est ados de referellcia clegidos y despues construimos una tabla como la que
se muestra a continuaci6n:
SUSlancia
Ac(v)
Ac(l)
N,
'-
ft_
'
....
HMl, *
(kJ/mol)
(molls)
(kJfmol)
(mol/s)
66.'
Ii,
3.3S
63.S5
Ii}
ft,
33.1
Ii,
33.1
El nilr6geno solo tiene un estado de entrada (gas, 65C, 1 alln) y uno de sa lida (gas, 20C, 5 aIm).
asi que solo necesitamos una fila en la tabla para el N 2. La acelona liene un eSlado de entrada (vapor,65C, I aIm), pero dos de salida (vapor y liquido, cada uno a 20C y 5 atm), de modo que requerimos dos filas para eSla especie.
.
Marcamos (con guiones) las dos celdas correspondienles a licnI.-.d:I YHen!rada pam la acelona liquida,
ya que no entm acelona liquida al sistema.
Los valores de Ii se obtienen del diagmma de flujo. La velocidad de flujo del vapor de acetona en la
entrada, por ejemplo, 5e determina como ( 100 molls){0.669 mol Ac(v)/mol) = 66.9 mol Ac(v)ls.
Puesto que la acetona liquida que sale del sistema esta en el estado de referencia, su entalpia especifica se iguala a cero.
Se marcaron cuatro elltalpias especificas desconocidas y debcn determinarse en el paso 5.
S. Ctt/clI/llr todas Ius emu/pias espedjicas de.fcollocitlas.
Para calcular las cuatro elltalpias especificas desconocidas de la labIa, construimos trayeclorias hipoteticas de proceso desde los estados de referenda hasla los de las especies en el proceso y evaluamos
l:J.ii para cad'!; lrayectoria. Esta es la parle del c:ilculo quc aun no aprende a rcalizar. Le mostraremos c6rna calcular H I para iluslrar eI metodo. Ie daremos los resultados de los demas calculos y describiremos
en detalle los procedimientos nccesarios en las secciones 8.2 a 8.5.
Ii] = cnlalpia espedfica de Ac(v, 65C, I atm) relativo aAc( l, 20oe, 5 aIm)
La secci6n 8.2 da la formula Ilii = VI:J.P para cl cambio de presion (I:J.P) que sufre un liquido 0 sOlido con volumen especifico constanle Y. EI valor de it para la acelona liquida puede determinarse
como 0.07]4 Umol a partir de la gravedad especifica (0.791) que se da en la labIa B.l.
364
Capitulo 8
JT:
C/
... iI..
Mi"
"" 6H 1a + 6H tb
+ !lfi tr + !lH td
f"c
(Cp)M(V) dT
~6"C
Al sustituir los va[ores de VAC(I) y !lH v Y las f6rmu las para Cp(T) ~n la expresion para Hl> y realizar las
conversiones de unidades e integraciones necesarias. se obtiene H t - (0.0297 + 4.68 + 30.2 + 0.753)
kl lmol = 35.7 kl lmol).
Procediendo de manera similar, se obtienen los valores de H2,fi} y ti" que aparecen en la siguiente
tabla de entalpia revisada:
Sus!ancia
Ac(v)
Ac(l)
N,
H_
,-
(moUs)
'-
(u rmoll
(moUs)
66,'
35.7
3.35
63.55
33.1
33 .1
1.1 6
ii_
(U/mol)
]2.0
0
- 0.10
6, Cult'll/ar 6 H .
Mf =
L Ii/II - ........
L nAt
.. lido
Los factores de esta ultima ecuaci6n vienen en forma directa de [a tabla de entalpias de entrada y salida.
7. Calcli/ur todo el trubujo di/erellfe de cera, J' los terminos de energlu cillerica y potencial,
Como no hay trabajo de flecha y los cam bios de energia cint!tica y potencial son despreciables, no
hay nada que hacer en este paso.
Jparn una O:1<;J(:litud lOIal. se ill("luirla un pil50 dolKk I. KCIOM Yo:t nitr6gclo se mezclen. punto q~ liS rcfcrcocias son las npttin
puras; sin cmbargo, cuaOOo los gases Ie mezclan 105 cambiO$ de cnlllipi. en gcneral 5011 despm:iables (se<:ei6n 8.S),
8.2
8. Despejar
365
Q~AIi ~- 2320kJ/s~
1-2320'W 1
El calor debe tra nsferirse desde el condensador a raz6n de 2320 kW para lograr el enfriamiento y la con
de nsaci6n rcqueridos.
Antes de terminar csta seccion analicemos 10 que acabamos de hacer desde una pcrspectiva diferente. El proceso para el cual necesitamos calcular I1H (= Q) puede represenlarsc como sigue:
Ali
---- -------+
~~
Condiciones de referencia
66.9 mol Ac(I), 20C, I aIm
33.1 mol N2, 25C, I aIm
EI cambio tOlal de entalpia para el primer paso l1i1a es el negativo de I1H para el proceso en el cualla
acelona y el nitr6gcno pasan de las condiciones de referenda a las de entrada, 0
l1Ii" = -
.....I f;,H
De manera similar, I1Hb es e1 cambio de entalpia para el proceso en el eualla acelona y el nitrogeno pasan de las condiciones de referencia a las de salida, 0
Mi ~:.
lii HI
SOI'do
Como la entalpia es una funcion de estado, el cambio total de entalpia para el proceso debe ser
till
=Mi,,+l1li~=
oaIido
li/II
I n,HI
.....-.do
Aim falta esbozar los melodos para calcular 11(; y 11 if para los distintos tipos de procesos discutidos.
Los metodos para los cualTO primeros (cambio de P a Teonslante, cambio de Ta P constante, cambio de
fase a T y P constantes, y mezcla 0 solueion a T y P eonstantcs) se describen en las secciones 8.2 a 8.5 del
presenle capitulo, y los mctodos para las reacciones qUEmicas a T y P constantes se dan en el capitulo 9.
8.2
366
Capitulo 8
AUTOEVALUAC I6N
I. i..Cual de las siguicntes suposiciones parece razonable para cada proceso isotennico descrito a
continuaci6n? (i) /)"U'" 0, alj _ 0; (ii) /)"U_ 0, 11 /1"# 0; (ii i) ni (i) ni (ii).
(a) H20 (I, I aIm) .... H2 0 (I, 1200 aIm), T - 25C
(b) N2 (g, I aIm) .... N2 (g. 1.2 aim), T = 25C
(c) N2 (g, 131m) .... N2 (g, 200 aIm), T = 25C
2. Considere el proceso
C2H6 (g, 25C, I atm) .... C2li 6 (g, 25C, 30 aim)
i.Como usaria las gn'lficas de compresibilidad para detenninar si es razonable despreciar /l.H en
este proceso?
8.3
8.3a
CAMBIOS DE TEMPERATURA
Calor se nsible y capacidades calorificas
El tennino calor sensible significa que es necesario transferir calor para aumenlar a reducir la temperatura de una suslancia 0 mezcla de suSlancias. La cantidad de calor requerida para prOOucir un cambio de
tempcratura en un sistcma puedc de tcrminarse a partir de la forma adecuada de la primera ley de la lermodinamica:
Q - !J. U (sistema eerrado)
(8.3-1)
(8.3-2)
(Despreciando los cambios de cncrgia cinetica y potencial y el trabajo.) Por lanto. para determinar los rcquerimicnlos de calor sensible para un proceso de calclltamiento 0 cnfriamiento, debe ser capaz de
delermillar!J. U 0 !J.H para eI cambio de temperatura espccifico.
La energia interna especifica de una sustancia depende en gran medida de la temperatura. Si esta se
incrementa a reduce de manera tal que el volumen del sistema pcnnanece con stante, la energia interna
especifiea podria variar como se muestra cn la siguiellle gnifica:
Ii constante
~,
,,
AT
'
Un cambia de temperatura I1T de TI conduce a un cambio /),, 0 de la cnergia interna cspccifica. Como
I'!. T .... 0, la relacion a UI/)" T se aproxima a un valor limite (es decir, la pcndientc de la curva en TI), que es,
por definicion, la capacidad calorifica a l'olumen constan le de la sustancia, y se representa como CII'
4R. C. Reid. J. H. Prau~ni'z y Il E. Poling. Tile Propf'rlif's o/GaSl'S WII/ Liqllids. 4a. cd . McGra ..... Hilt. Nue\";l York .
8.3
Cambios de temperatura
C,(T)=!lAT~o!:J.T
lim Il.v }=
(aarv)v
367
(8.3-3)
Como In grafica de (; contra T pOT 10 general no es una linea recta, Cu (la pendiente de la curva) es una
func i6n de la temperatura.
O2 -
T2
Ahara, suponga que el volumen y la temperatura de la sustancia cambian. Para ca!cular I1U. se puer constantc seguido pOT un cambia en T a fi cons-
Como (; es una propiedad de estado, 6U(la cantidad deseada) es igual a /J.U t + !J. U2. Pero para gases
ideales y (hasta una buena aproximaeion) para liquidos y solidos, U depende solo de T, entonees, dado
que T es eon stante en eI paso I, llU I '" 0 para eualquicr sustancia, excepto un gas no ideal. Ademas, como el segundo paso es un cambia de temperatura a volumen conslanle, II U2 se obliene mediante la eeuacion 8.3-5 . En resumen, para un cambia de temperatura de TI a T2
Era/llacioll de
/111
/lila
(8.3-6)
Ca1cule el calor neeesario para ealentaT 200 kg de oxido nitroso de 20"C a 150"C en un rccipicnle a volumen eonstante. La eapaeidad calorifiea a volumen constante del N2 0 en este Tango de tcmperaturas esta dada por la eeuaeion
c~
donde T se da en "C.
SOLUClQN
(I W C
J20"c
= 0.855T]~ +9.4 2X IO T
2
(--"'-}IT
kg OC
' jlSOOC
20"C
Q=
~ 124,200 kJ 1
A continuacion, supongamos que se eal ienta una sustaneia a presion eonstame y consideremos el
cambia de enlalpia resultante. Igual que la energia inlerna, la enlalpia depende en gran medida de la tem-
368
Capitulo 8
CP)= { fiif)=(aif)
11m
~T-+O tlT
aT
(8.3-7)
p
Procediendo como antes, observamos que el cambio de ft para un cambio de temperatura a presion
constante de TaT + dT es
dH= Cp(T) dT
T2 a presion constante
(8.3-8)
Para un proceso A(Tj, Pi) ...... A(T2' P2), es posible construir una trayectoria de proceso de dos pasos
A(Tj, Pd -"'"
fI.H.
A(Tj, P2) ---=...
A(T2' P2 )
fiif
El primero es un cambio de presi6n a tem peratura constante, el tipo de proceso descrito en 13 seccion 8.2.
En dicha seccion vimos que
tlH t = 0 (gas ideal)
(8.3-9)
liquido)
EI segundo es un cambio de temperatura a presion con stante, de modo que tl H2 esta dado por la ecuacion 8.3-8. Por liltimo, como tlfi = tl fi l + tlfi2 (l,por que?), obtenemos
.J"
tlH'"
Cp(T) dT
"
tlH = V tlP +
(2 Cp(D dT
S6lido
liquido
(8.3 IOa)
(S.3-I Ob)
"
Para {odos los cambios de presion, exceplo los muy grandes, y los cambios de temperatura pequeilos, el primer termino de la ecuacion 8.3-1 Ob casi siempre es insignificante en relacion con el segundo U!rmino.
Para evaJ uar t:.iI para un gas no ideal bajo cambios de temperatura y presion, es mejor utilizar las
entalpias tabuladas. Si no dispone de elias, debe combinar una relacion tennodinamica para variaciones
de if con Peon la ecuacion 8.3-8 para determinar el cambio de entalpia; Reid, Prausnitz y Poling dan estas relaciones (vea la nola de pie de pagina 4).
AUTOEVALUACION
tlH'"
(2 CAT) dT
"
se emplea para calcular el cambio de entalpia cspedfico para un cambio de temperaturay presion experimentado por (a) un gas ideal, (b) un gas muy alcjado del comportamiento ideal, y (c)
un liquido. l,Para cual de eUos es exacta esta formula y para cua! es probable que produzca un
error significativo?
3. 5i Cp para un gas ideal es 0.5 cal/(gC) (es decir, una constante), (,quc cambio de entalpia en
catorias corresponde a un cambio de lOoe a 300 e experimenlado por cinco gramos del gas?
8.3
Cambios de temperatura
369
EJERCICIO DE CREATIVIDAD
Su tarea en este easo sera estimar la capacidad calorifica de un tiquido desconocido. Dispone de una balanza de laboratorio, un recipiente muy bien aislado, un termometro sensible que puede medir lemperaturas de liquidos y un termopar que puede medir temperaturas de solidos. EI recipiente es un muy mal
conductor, de modo que cas; todo el calor que se transfiere al contenido 0 por et se emplea de manera
exclusiva para modificar la temperatura de dicho contenido. Si necesita cualquier olra cosa (que sea razonable), puede usarla. Disene todos los melOdos que se Ie ocurran para estimar C~, suponiendo que es
independiente de la temperatura. [jemplo: Mezclar en el matraz aislado una masa conocida, lil t , de su
Iiquido a temperatura Tl> y una masa canoe ida, nl 2. de agua caliente a temperatura T2 , y medir la temperatura final Tr- Como es posible ca1cular el calor perdido par el agua, Q = m2Cllw (T2 - rr) y como sabe
que Q tambien debe seT igual al calor que gana el olro liquido, ml CIi (rr - T t ) , puede despejar Cu, ]
8.3b
I Liqllidos y solidos: Cp = C I
IGtlse:; ideales: C = Cv + R I
(8.' 11 )
II
(8.3-12)
donde R es la constante de los gases. (lntente probar la segunda relacion.) La relacion entre Cp y CII para gases no ideales es compleja y no se discutira en este libro.
EJElIfPLO 8.3-2
sowe/ON
Despreciando los cambios de energia cinetica, la eCllacion de balance de energia para el sistema abierto
del inciso I es Q = /).H, Y la del sistema cerrado del inciso 2 es Q = /).u. (Comprw!belo.) Por tanIO, el
problema consiste en evaluar I:1H y /). U para los los procesos especificos.
I.
5R. H. Perry y o. W. Green, eds. Perrys Chemico/ Engineers Halldbook. 7a. ed .. McGrawHill, Nueva York.
12
r]
370
Capitulo 8
f C,,(T) dT
.u. 20"<: lOO"C
",iI ~
2]''' "C
lifC
+0.5723x
10~ ~3
]'","C
2ifC
2WC
'","C
-2.87 1x 10-12 :4
]
20C
= (2.320 + 0 .0106 + 1.9 X 10- 3 - 7 X lO- s) kJ/mol = 2.332 kJ/mol
Por ultimo,
= 100
I
...:::=--+===-mol
min
2.332 kJ
mol
1233 kJ/min
2. Para evaluar .6.U, es necesario conocer el numero de moles II, el cual puede calcularse emplean.
do la ecuaci6n de estado de los gases ideales y .6.U. Para determinar esta ultima cantidad se ne
cesita la capacidad calorifica a volumen conslantc, misma que, segun la ecuaci6n 8.3-12 es
c..=Cp-R
II
Cp dado antes
J} R " [8.314J(/molK)]( 1 Kll OC)( 1 kJ/ IOJ 1)
Cate"te .6.0
.6.U -
J''''' Cv(T) dT
OO"C
jJ,
tlU=0.02069T
rocoe
+0.2199X1o-~T2
2
r:
to'<
+0.5723Xlo-sE
_2.871x1O- 12T4
4c
0e
Calcule II
En las condiciones inidales (el unico punto en el que se conoce P, Vy T)
n = PVIRT
(3.00 bar)(5.oo L)
= 0.497 mol
[0.08314 L bar I (mol K)](363 K)
CII/Cllfe Q
Q =.6.U=n.6.U
= (0.497 molX - 1.250 kJ/mol) '"'
I - 0.621 kJ I
Cuando es necesario calcular entalpias con frccuencia para una espccie, se recomienda elaborar una
labia de li(T) para esta (como se hizo para el agua en las tablas de vapor), y cvitar asi tener que integrar
la fennula para Cp(T) una y otra vez. Las tablas B.8 y 8.9 del Apendice B mencionan las entalpias especificas de las especies implicadas en reacciones de combustion - aire, O2, N2, H2 (un combustible), CO,
8.3
371
CO2 Y H 2 0(v)-. Los valores en estas lablas se generaron inlegrando Cp(T) desde el eslado de referencia especificado (25C para la labIa B.8, 77F para la labIa B.9) a las temperaturas que aparecen en [a lisla. EI siguicntc ejemplo ilustra e[ uso de estas tablas.
EJEMPLO 8.3-3
I'U/IIUcioll dc
Quince kmoVmin de aire se enfr ian de 430C a 100C. Calculc la velocidad requerida de eliminacion del
calor usando (I) [as fomm[as de capacidad ca[orifica de la tabla 8.2 y (2) [as entalpias especificas de [a
tabla B.8.
SOLUCl6N
IlH
Suponga comportamiento de gas ideal, de modo que los cambios de presion (si los hay) no afecten a I:J.H.
I. 1 metodo dificil. Integre la formula de capacidad calorifica en la tabla 8. 2.
Ml[~~ll J
'OO~
Cp(T) dr
4 30"C
x (0- 12r3]dT
4 30"C
12
Hpara aire a
lOOC puede leerse en forma directa de la labIa B.9 y Ha 430C puede eslimarse
mediante interpolacion lineal de los va!ores a 400C (11.24 k l lmol) y 500C (14.37 kllm ol).
J-i( IOOC) = 2.19 k l lmol
J-i(43 0C} = [11.24 + 0.30(14.37 - 11.24)] kllmo! = 12 . 17 kJ/mol
Q = I:J.H =
Ii
1:liI,
1 kW
IlH = ----,-----+--;-;-,-1-----,-;-/--;;,-,-----+----;-;:0"
min
I kJ/s
2500 kW
Recol"datorio: las entalpias que aparecen en las tablas B.8 y 8.9 (y, por tanIo, las formulas de capacidad
calorifica de la tabla 8.2) se aplican de Illanera estricta al calentamiento y al enfriamienlo a presion constante de 1 aIm. Las cntal pias y capacidades calorificas tabuladas tambien pueden emplearse para calenlamiento y cnfriamicnto no isobarico de gases ideales 0 casi ideales; sin embargo. a prcsiones 10 bastante
altas (0 temperaturas suficientemente bajas), para que los gases se alejen muc ho del comportamienlo
ideal, deben usarse tablas de entalpia 0 formulas de capacidad calorifica mas exactas.
AUTOEVALUACI6N
I.
La capacidad calorifica de una especie es 28.5 JI(mo]K). Recordando que la unidad de lempera tura en el denominador se refiere a un inlel"v(llo de temperatura, i,cu<il es Ja capacidad calorifica de esa especie en l l(mo] "C}?
372
Capitulo 8
8.3e
RegIa I, Pam
11110 mezcla de gases 0 liquidos. calcule el cambio rOlal (Ie emalpia como 10 sumo de
los cambios de esla ell los compol/ellfes plll'OS de 10 mezcla. De hecho. se desprecian los
cambios de enlalpia asociados con la mezcta de los componentes, 10 eual es una excelenIe aproximaei6n para mezdas de gases y mezdas de Hquidos simi lares como pentano y
hexano, pero es mala para liquidos diferentes, como el aeido nitrieo y cl agua. Las entalpias de mezclado para sistemas de eSle [lltil11o tipo se discuten en delalle en la seccion 8.5,
RegIa 2. Para sO/ltciolles 11111)' diluidas (Ie so/idos 0 gases e ll liqllidos. desprecie el cambio de ellralpia del solmo. ESla aproximaci6n es mcjor, a medida que la soluci6n es mas di luida.
EI dlculo de [os cambios de entalpia para el calentamiento 0 enfriamiento de una mezda de com
posici6n conocida, con frecuencia puedc simplificarse estimando la capacidad calorifica de la mczcla del
siguiente modo:
(8.3-13)
donde
(Cp)~~c1K
Yi
Cpi
6p. I. Gold Y G. J. Osle. ~Estimating Thmnocl1em.icall'rope:rties or Liquids. Pan 1-Heal CapaciryH. Oem. Eng., p. no.
8.3
Cambios de temperatura
373
Si Cpi Y (Cp)mezcla estan expresadas en unidades molares, entonees J'i debe seTla fracci6n molar del iesi
mo componente, y si las capacidades calorificas estan expresadas en unidades de masa, entonces y; debe ~r la fraccion masica del jesimo componcnte. Una vez que se conozca (Cp)mezcla, se podni calcular
llH para un cambio de temperatura de TI a T2 como
6H =
(2 (Cp)me~cb(T) dr
(8.3- 14)
"
La ecuaci6n 8.3-14 es valida hasta el punto en que sea posible despreciar las entalpias de mezc1ado.
EJEMPLO 8.34
SOLVC/ON
Sc sustituycn las formulas polinomiales de capacidnd calorificn para cIano y propano dadas en la tabla
8.2 en In eeuaci6n 8.3- 13 para da r
(Cp)mezcla[kJ/(mol oq] = 0.600(0.04937 + 13.92 X 1O - 5r - 5.816 X 1O - 8r 2 + 7.280 X 1O- 12T3)
+ 0.400(0.06803 +22.59 X lO - sT - 13.11 X 1O- 8r 2 +3 1.71 X 1O- 12T3)
= 0.05683 + 17.39 X IO- s r - 8.734 X 1O- 8r 2 + 17.05X 1O- 12 T3
llH =
f-
c
(Cp)mezcla dr - 34.89 kJ/mol
O"C
donde Testa en 0c. Si se desprecian los cambios de energia cinelica y potencial y ellrabajo de flecha , el
balance de energia se Irnnsforma en
Q = tJ.H =
ISO mol
34.89 kJ
iJ llH = ---,h,----!--- m-o'-I -
CkJl
E.IJ
Como siempre, supusimos que el comportamiento de los gases se acerca 10 suficieme a la idealidad pa.
ra que las formulas de Cp a 1 atm sean validas.
AUTOEVALUACI6N
S.3d
L ESlime la capacidad calorifica del carbonato de calcio solido (CaC03) uti lizando la regia de
Kopp y la tabla 8.10.
2. Dos ki logramos de nhcxano liquido [Cp " 2.5 kJ/(kgoq] se mezc1an con I kg de cic1ohexano
liquido [Cp = !.8 kJ/(kgoq] y se calientan de 20C a 30C. Usc 13 regIa para mezc1as liquidas
(regia I) dada en esta seccion para demostrar que t::.f1 .. 68 kJ para este proceso. i,Que valor tie
ne llH(k Jlkg mezcla)?
3. Una soluci6n acuosa al 0.\00% por peso de cloruro de sodio se calienla de 25 c C a 50C. Utilice
la regia para solucioncs (regIa 2) dada en la presente seccion para estimar llH(ca l/g) para este
proceso. Cp para el agua es I cal/(goq.
4. La capacidad calorifica del agua Jiquida es I call(goq, y la del etanol es 0.54 cal/(gC). Esti
me la capacidad calorifica de una mezcla que comiene 5{)OIo de etanol y 50% de agua por masa.
"
374
Capitulo 8
Si participan mas de una especie. 0 si hay wrias corrientes de entrada 0 salida en vez de una de cada una.
debe seguirse el procedimiento de la seceiOn 8.1: elija estados de referencia para cada especie, prepare y Ilene
una tabla con las eantidades y energias internas especificas (sistema cerrado) 0 las velocidades de flujo de
las especies y sus entalpias especificas (sistema abieno), y sustituya los valores ealculados en la ecuaci6n de balance de energia. El siguieme ejemplo ilustra el procedimiento para un proceso de ealentamicnto continuo.
EJEMPLQ 8.3-5
Una corriente que eontiene 10% de CH 4 y 90"10 de aire por volumen se va a calentar de 20C a 300C.
Calcule la velocidad necesaria de entrada de calor en kilowatts si la velocidad dc flujo dci gas es 2.00 x
103 1ilros (TPE)Jmin.
SOLUClQN
-,2000
",,:,,l~
(T"P"E"'"
m";"".2"OCC,,-_~ CALENTAOOR
I'I(moVmin)
0.100 mol CHimoi
0.900 mol alrelmol
1-______-:-:-:-:,_I'I(moVmln), 3OO' C
0.100 mol CH.' moI
0.900 mol aire/mol
O(kW)
Recuerde que especifiear la velocidad de flujo en litros (TPE)Jmin no implica que el gas de alimentacion
este a temperatura y presion estandar, sino que solo se trata de un metoda altemo para indiear la velocidad de flujo molar.
2000 L (TPE)
I mol
Ii = --~'---'-+--=c"",7'"==
22.4 L (TPE)
min
- 89.3 mol/min
EI balance de energia omitiendo los cambios de energia cinctica y potencial y el tTabajo de fl echa,
cs Q= 6.fI. La tarea cs evaluar lJ.iI = Lsalidail; HI - r~!rada li/h Como eada especie s610 tiene una condicion de entrada y una de salida en cl proceso, bastan dos filas en la tabla de entalpia.
,;SuslDncia
CH,
(moVrn;n)
8.93
Aire
80.4
li_
(kJ/ mol)
0
1/1
/; ..11<10
H..,....
(moUrn in)
(kJ/mol)
8.93
80.4
"I
fI,
para
La condieion de referencia
el met~no se eligio de manera que Henl ..,.,. pudiera igualarse a cero y la
del aire se escogi6 para que Hen1rfllda Y Hsahda pudieran dcterminarse en forma directa de la tabla 8.8.
EI siguiente paso es evaluar todas las entalpias especificas desconocidas en la tabla. Por ejemplo, ill>
es la emalpia especifica del metano en la mezcla de gas de salida a 300"C. en relaeion con eI metano puro a
su temperatura de referenda de 20C. En otras palabras, cs el cambio de entalpia especifico para el proceso
CH 4 (g, 20C, I atm) ..... CH4 (g, 300C, Pen la mezcla de salida)
Se desprccia eI efeeto de la presion sobre la entalpia (es dcdr, sc sllpone eomportamiento de gas ideal) y
siempre ignoramos los calores de mezclado de gases, de modo que el cambio de entalpia se calcula para
el calentamiento de metano puro a I atm:
8.3
Cambios de temperatura
375
r'OOOC
HI "" J,
(Cpktt. dr
Jt ''''
Sustituya C de la tabla B.2
,.,..c
11.0 X 1O- 12 r 3) dT
Las entalpias del aire en las condiciones de entrada y salida en relaci6n con el aire en el estado de referencia (i12 y H). respectivamenle) se determinan mediante la tabla B.8 como
i12 =-0.15kJ/mol,
H) -
8.17 kJ/mol
Q= 6.H = L Ii/I, - L
.. hdo
li,-HI
mmd:l
jJ,
776 kJ
I kW
Q = - -,- n7;,-+-;;;--I-c-,7k7J/'-s -
112.9 k W 1
En cl ultimo ejemplo se especificaron las temperaluras de todas las corrienles de entrada y salida, y la
unica incognita en la ecuacion de balance de energia fue la velocid.1d de transferencia de calor necesaria para alcanzar las condiciones espccificadas. Tambien encontrara problemas donde se conoce la entrada de calor, pero se desconoce la temperatura de una corriente de salida. En estos casos. debe evaluar las entalpias
de los componentes de la corriente de salida en tcrminos de la T desconocida. sustiruir Itls expresiones resultantes en la ecuacion de balance de energia y despejar T. El ejemplo 8.3-6 iluslra este proceditniento.
EJEMPLO 8.3-6
-'cOO
:7mO~":,,c:~c:c:---__
-8.0% CO, 92 0% C0:2
....
==
O.200mO~,=j~=~J
H20 (I. 25"C, 5.0 bar)
0.200"""
I AI quemador
376
Capitulo 8
SOLUc/O'"
L 11/1
1-
.. Iida
L ",H; =0
"",n.da
No escribimos t:J.J y Ii;. ya qlle sc asuIlli6 como base de calculo una cantidad (I mol de gas de alimemacion) y no una velocidad de flujo.
(jercicio: l.Que suposiciones se hicieron al escribir el balance de energia?)
Re/en!lfc/os: CO(g. 5000C. I attn). CO:<g. 500~C. I aim). H,O(I. punto triple )
Sustancia
II-
"-
"-
H....
co,
0.080 mol
0.920 mol
okJ/mol
okllmol
0.080 mol
0.920 mol
Hl (kllmol)
HlO
0.00360 kg
OJ (kllkg)
0.00360 kg
fl4 (k Jlkg)
CO
La estrategia de soluci6n scm calcular ti l (T) YH2( T) integrando las formulas de capaddad calorifica de
la tabla B.2 desdc [a temperatura de referenda (500C) hasta la T desconocida en la salida del gas, eonsultar if3 y if" en las tablas de V"dpor, sllstituir de HI a H" en el balance de energia y despejar T de la ecuacion resultante empleando una hoja de dlculo.
Considere los siguienles puntos en In tabla de entalpia.
La temperatura de entrada del gas y I aIm se eligen como eSlados de refereneia para CO y C02. $e
supone eomporlamiento de gas ideal. de modo que las desviaciOlles de la presion con respeclo a
I aIm no licnell cfcclo sobre las enlalpias y, en consecuencia, se eSlablecen las elltalpias de entrada de
las especies gaseosas en cero.
Las entalpias del agua de alimentaei6n y del vapor produddo se busean en las lablas de vapor. Considerando esto. se elige el eSlado de referenda para las tablas de vapor (aglla liquida en el punto triple) como referenda para eI agua y. sabiendo que las enlalpias de las tablas de vapor se eneuentran
en kJlkg. sc incluye la eantidad de agua en kg (m = 0.200 mol H20 X 0.0180 kg/mol = 0.00360 kg).
Sc integran las fonnulas de eapaeid1d ealorifiea de la tabla 8.2 para CO y CO 2; las entalpias para esas
especics aparecen en la tabla 8.8. pues se desconoce a que temperatura es necesario consultarlas.
HI - ,oooe
.r
r
(Cpko dT
(0.02895 + 0.4110 X lO -s T + 0.3548 X 1O- 8T2 - 2.220 X 1O- 12T3) liT
"""C
H2 ""
=
>OO"C
(Cpko2 dT
f~ (0.036 11 + 4.223
Integrando las expresiones para HI y H2 y sustituyendo las ecuaciones rcsultantes y los valores de H3y H"
en el balance de encrgia (Mf = 0), se obtiene la siguicnte ecuaeion:
1.672 X 1O- 12T4-0.8759 X 1O-8 T ) + 1.959 X lO- s r 2 + O.03554T-12.16=O
EI problema eonsiste en eneontrar el valor de T (0C) que satisfaga esta ecuad6n. Es posible realizar estos calculos de manera conveniente con una hoja de cA1cuto. Estimemos primero la solueion despreciando todos los tcrminos de T de segundo 0 mayor orden:
8.4
377
Emplcaremos eSla estimacion como primer imenlo en la soluci6n de [a hoja de caJculo. En una celda
(Celda A I en esta ilustracion) se insena el valor inicial para T (342C), y en la siguienle (Celda B I) se
escribe la formula para el polinomio de cuarto orden del Indo Izquierdo de la ecuacion a resolver:
Celda A I :342
Celda 81: = 1.672e - 12 .AI'4 - 0.875ge - 8. AI'3 + 1.95ge - 5. AI'2 + 0.3554. Al - 12.16
(En algunos programas de hoja de eaJculo, la funcion exponeneial seria en vez de '.) Entonees. las dos
eeldas de la hoja de caJculo presentarian los siguientcs valores:
A
1342
1 L9585 1
Nuestro objetivo es eneontrar el valor de la Celda A I que lIeve el valor de la celda B I a cero. La
bllsqueda se puede llevar a cabo a mana por el metodo de prucba y error, pero si el programa de hoja de
calcu lo cuenta can la herramienta goa/seek (1a mayoria de los programas la tienen), puede seleccionarse
y emplearse para realizar la busqueda de manera automatiea (igualando la Celda B I a 0 y haciendo va
riar In Celda A I). De eualquier forma, al final de la bllsqueda las eeldas deben presentar valores eerea
nos II los que se muestran abajo:
1'99.0654 1 3.791E - 06 1
I.
Por tanto, In solueion esl T= 299C EI calor transferido de una eantidad especifica de gas que se en
fria de 500C a 299C, se usa para transformar la cantidad indieada del agua de al imentaeion en vapor.
8.3e
{2T, Cp(T) dT
Si se dispone de una relaeion func ional para Cp(T), como uno de los polinomios de la tabla 8.2, la inte
graeion sc puede erectuar en forma anaHtiea, y si se dispone de entalpias especificas tabuladas para la
sustnneia que se ealienta 0 enfria, una simple resta reemplaza a la integraci6n.
Sin embargo, suponga que la unica informacion que liene sobre Cp es su valor a una serie de lem
peraluras que abarcan el range de TI a T2. EI problema es como estimar el valor de la integral a partir de
estos dalos.
Un mClOdo seria. pOT supueslo, graficar Cp contra T. dibujaT una eurva por inspeecion visual a tra
ves de los puntos para los cuales sc conace Cp , y estimar la integral de manera gnifica como el area ba
jo la eurva de TI a T2. No obstante, este procedimiento es tedioso, incluso si se tiene aeceso a un
phmimeflY), dispositivo que puede ealcular el area bajo la curva trazada.
Una mejoT solucion consiste en usar una de las divers..1S r6rmulas de euadralura existentes --ex
presiones algebraieas que proporciollan estimaciOlles de las integrales de datos labulados- . EI Apendiee
A.3 presenta e ilustra varias de estas fonnulas; el usa de una de elias. la regia de Simpson, es nccesario
para inlcgrar los datos de capacidad calorifica en varios problemas al final del capitulo.
8.4
378
Capitulo 8
8.4a
Ca lores latentes
EI cambio especifico de entalpia asociado con la transicion de una sustancia de una fase a otra a tempe
ratura y presion conslantes sc denomina calor latente del cambio de rase (a difercncia del calor sellsible. el cual se asocia con los cambios de temperatura para un sistema de una fase). Por ejcmplo, el cambio
especifico de entalpia 6 Hpara [a transicion de agua liquida a vapor a 100C y I atm, que es igual a 40.6
kJ/mol es, por definicion, cl ca lor latente de vaporizacion (0 simplemente calor de vaporizacion) de!
agua a eslas temperanlra y presion.
Como la condensacion es el inverso de la vaporizacion y la entalpia es una propiedad de estado, el
calor de condensacion debe ser el negativo del calor de vaporizacion. Por tanto, el calor de condellsacion
del agua a !OOC y I atm debe scr -40.6 kJ/mo!. Dc manera similar, el calor de solidificacion es el negativo del calor de fusion a las mismas temperatura y presion.
Los calores latentes para los dos cam bios de fase mas comunes se definen como sigue:
I. Calor tle/mjO". 6Hm(T, P) es la difercllcia dc cnlalpia especifica entre las formas solida y liquida de una especie a Ty pJ
2. EI calor tie I'(fporizaciim. 6H,.(T, P) es la difcrencia de emalpia espedfica entre las formas liquida y de vapor de una especie a T y P.
Los valores tabulados de estos dos calores latentcs, como los de la tabla 8.! y las pp. 2-151 a 2-160 del
Mallllal de PenJI (vea nota de pie de pagina 5), por 10 gencral se aplican a una sustancia en su punto normal de fusion 0 de ebullici6n --es decir, a presi6n de I atm- . Estas cantidades se denominan calOlY!s
estimdar de fusion y vaporizaci6n.
EI calor [atente de un cmnbio de fase puede variar en forma notable con la temperatura a la cual ocurrc el cambio, pero rara vez varia con la presion en el punto de transicion. Por cjcmplo. el calor de vaporizaci6n del agua a 25C es 2442.5 J/g a P = 23.78 !TIm Hg y 2442.3 JIg a P = 760 mm Hg.8 ClI(llIdo lise
1111 calor la/elite rabukldo. debe asegurarse. ell COlIseCllellcia. de que el cambio de flfSe ell cuesrioll rellga luglll" a la lemperarurG para la ella! se reporta el va/or tabulado. pero pllede igllorar las I'ariaciolles
de plY!siim moderadas.
1Lo lIam3mos C.Hm en vez de C./;, porque este littimo simboto se empte3 para el calor dejormaciim. cam idad definida en 1.'1 cap iluto 9.
l En un sislema que conliene unicameme agua pura a 25"C. la evaporacion sOto puede ocurrir a P - p;:'(2S 0C) - 23.78 mm Hg. pcro
si elsislema comienc ,"arias cspecies. tn e\';\poracion pllede ocurrir en un rango de presiones.
8.4
EJEMPLO 8.4-1
379
Calor de I'aporizacioll
lA que velocidad en kilowatts debe Inlllsferirse calor a una corriente liquida de metanol a su punto de
ebullicion normal para generar 1500 glmin de vapor de metanol saturado?
SOLUc/ON
De la tabla B.I , Afiv - 35.3 kJ/mol a T~b = 64.7"C. EI balance de energia despreciando los camblos de
energia cinetica y potcncial es
Q~
1500 g CH 30 H
mm
[ mol
32.0 g CH10H
I kW
I kJ/s
-I 276kWI
Los cambios de fase a menudo ocurren a temperaturas distimas de aquella para Ie cual se tabul6 eJ
calor lalcnte. En estos casos, debe elegir una trayectoria de proceso hipotetica que permita usar los datos
dispo nibles.
Suponga, por cjemplo, que se vaporizara una sustancia isotermicameme a I JO"C, pero el unico valor disponible es el calor de va porizacion a 80"C. Por consiguiente, debe elegir una traycctoria de proceso del Jiquido a I JO"C hasta cl vapor a la misma tcmpcratura que induya un paso dc vaporizaci6n
isotennica a 80 a C: de manera espccifiea, cnfriar c! liquido de IJOC a 80"C, va porizarlo a 80"C y, des
pues, ealemar el vapor de nuevo a noe. Sumando los cam bios en la entalpia de cada uno de estos pa50S se obtiene el eambio de emalpia para el proceso. (Por definicion, el valor ca1culado es eI calor latente
de vaporizacion a 130"e.)
EJEMPLO 8.4-2
VuporizuciQII Y C(llellfulllielllo
Cien g-mol por hora de II-hexano liquido a 25"C y 7 bar se vaporizan y caliclltan a JOO"C a presion constante. Despreciando el efeeto de la presion sobre 1a entalpia. estime la velocidad a la cual debe suministrarse calor.
SOLUC/ON
El balance de cnergia da
380
Capitulo 8
aHv
Si conocieramos
a 146C, seguiriamos la lrayectoria ABH (la verdadera del proceso) para evaluar
ail total para el proceso, 0 si eonociera~l1os ail" a 25C, seguiriamos la trayectoria CF. la cual s610 reo
queriria dos cil1culos. Como tencmos 6Hv a 69C, debemos scguir la Iraycctoria ADG, que incluyc la va
porizacion a esa tcmperatura.
.111,
1611D
IL
(1.013 - 7.0) bar
86.17 kg
0.0083 14 kl l(molK)
aHA =-,~~~~~~~-C~C=~+--C~~~-1--~~~77~~~~~
0.659 kg
1000 mol
0.083 14 L' bar/(molK)
0.2163kJ
moloC
I (69-25)OC
aHG""
f::;=(
Q - aN = li(mollh) aH(kJ/mol )
.. 100 mol
h
85.5 kJ
mol
Ih
3600 s
II
kW
I kJ/s
1,.38 kW 1
Observe que eltermino de cambio de presion en el primer paso (Ii Il.P = -0.0782 kJ/mol) da cuenta de
menos de 0. 1% del cambio de enlalpia del proceso completo. En general. despreciaremos los efectos
de los cambios de presion sobre
a menos que ap sea del orden de 50 atm 0 mas.
6H
au= 6H-
6.(P Ii ) para el cambia de fase y susliluirlo en la ecuaci6n de balance de energia. Para cambios de fases
8.4
38 1
En cuanto a la vaporizacion, PVpara el vapor (que es igual a Rlsi se puede asumircomponamicmo ideal del
gas) casi siempre es varias ordenes de magnitud mayor que PV para elliquido. de modo que .6.{PV) .. RTy
(8.4-')
AUTOEVALUACION
I. Si Ie dan un valor de calor de vaporizacion de 100C Y I atm, i,confiada en usa rio para estimar
el cambio dc entalpia para una vllporizacion a 100C Y 2 atm? i, Y a 200 Q C y I IItm?
2. Las cntalpias de un liquido puro y su vapor a 75C y I atm son 100 J/mol y 1000 l/mol. en forrna respect iva. ambas mcdidas en relacion con elliquido a OC.
(a) i,Cual es la entalpia de liquido a OQC?
(b) "CuaJ es el calor de vaporizacion a 75C'!
(e) Suponga que cuenta con datos de la capacidad calorifica del liquido y Sll vapor. i.Que trayectoria scguiria para calcular el cambio de entalpia asociado con 100 mol del vapor a 400C
que sc enfrian y condens,m para formar un liquido a 25C'!
3. El calor de fusion del cloruro de cine a 556 K es .6.ifm = 5500 cal/mo1 , y cl calor de vaporizacion de esta sustancia a 1000 K es 611" = 28,710 cal/mol. Estime .6. Om(556 K) y .6.0,.( I000 K)
para el ZnCI2. [Digamos R = 2 eaV(molK).]
8.4 b
.6.H..(kJ/mol)
'" 0.088Tb(K)
(Iiquidos no polares)
= 0.109Tb(K)
(8.4-3)
donde Tb es el punto normal de ebullicion delliquido. La regia de Trouton proporciona una estimaci6n
de 6H,. con 30"/0 de exaclitud. Otra f6rmula que da una exactitud cercana a 2% es la eeuadon de Chen:
6H..(kJ/mol) =
Tb [0.033I (TtlT,)
donde Tb Y Tc son el punto normal de ebullicion y la temperatura critica en Kelvin, y Pc es la presi6n critiea en atmosferas.
Una formula para hacer una aproximaci6n del calor esulndar de fus ion es
'" 0.0092 Tm(K)
6Hm(kJ/mol) "" 0.0025Tm(K)
~ 0.050Tm(K)
(elementos metalicos)
(compuestos inorganicos)
(compuestos organicos)
(8.4-5)
Los calores latentes de vaporizaei6n se puedcn estimar a partir de datos de presi6n de vapor mediante la ecuaci6n de Clausius-Clapeyron. anal izada en la seeeion 6.1 b.
Mt
In p=-.::::..:..t.+B
RT
(8.4-6)
Cuando 6 H,. es constante en el rango de temperaturas comprendido por los datos de presion de vapor,
el calor latente de vaporizacion pucde dcterminarse a partir de una grafica de In p. contra lI T. (Vea el
ejemplo 6.1-1.)
En muchos casos el calor latentc de vaporizacion varill en forma considerable con la temperalura,
invalidando la ecuacion 8.4-6. Entonces es ncccsario usar la ecuaci6n de C lapeyron, de la cual se deri-
382
Capitulo 8
deln p.) _
d(1/ T)
llH)"
(8.4-7)
EI calor de vaporizaci6n a una temperatura T puede estimarse a partir de los datos de presion de vapor
graficando [n p. comra li T, determinando [d( ln p)ItI(1 / 1)J a la temperatura de interes como III pendiente de la tangente 11 III curva, y despejando !lH,. de la ecuacion 8.4-7. La pendicnte puede determinarse en
forma grafica 0 por cualquicra de las diversas tecn icas de diferenciacion numerica descritas en los libros
de amilisis numerico.
En la secci6n 8.4a se presenta un procedimiento para calcular el calor latentc de vaporizacion a una
temperatura a partir de un valor conocido a cua[quier otra temperatura. La tecnica descrita es rigurosa.
J1eva tiempo y requicre datos de capacidad calorifica para la sustancia de interes. los cuales pucdcn no
eSlar disponibles. Una aproximacion util para de terminar !lilya T2 a partir de un valor conocido a T, es
la corrdaci6n de Watson:
(8.4-8)
EJEMPLO 8.4-3
EI punto normal de ebullici6n del metanol es 337.9 K, Y la temperatura critica de esta suslancia es 513.2 K.
Estimc el calor de vaporizaci6n del metanol a 200C.
SOl ue/ON
Primero utilizamos la regia de TroUlon.para estimar !lily en elJlunto normal de ebulliti6n, y despues la
correlacion de Watson para estimar 6Hy (473 K):I panir de 6H,.(337.9 K).
Regia de Trolltoll
(El valor medido es 35.3 kJ /moL La ecuacion de Chen da 37.2 kJ/mol, de modo que en este caso inusual
la regia de Trouton proporciona la mcjor estimaci6n.)
CorrelaciOIl de Hillsoll
llH\,(473K) =36.8
513 .2-473
5 13.2 337.9
)'."
""
8.4e
8.4
383
EJEMPLO 8.44
VQPori~aci611
parcial dl!
IlIIa
m e-";.,Cla
Una mezc1a liquida equimolar de benceno (8) y IOlueno (T) a lODe se alimenta en fonna continua a un
rccipiente, en el cualla mezda se calienta a 50o e. EI produeto liquido contiene 40.0 mo1% de B y el producto en vapor contiene 68.4 mol% de B. i.,Cuiinto calor debe transferirse a la mczcla por g-mol de alimentaci6n?
SOLUe/ON
EVAPORADOR
"",
1 mol. to' C
0.500 mol Blmo!
0.500 mol T/mo!
mm Hg
1.00 mol -
IIV
+ ilL }
IIV '"
0.352 mol
EI balance de energia para este proceso tiene la forma Q - I:!.fl. La siguiente es una tabla de entalpia para el proceso:
Re!erenci(ls; B(l . JOOC. I aIm), T(1. JOC.I aim)
H_
li_
SU51ancia
"-
mol
(kJ/mol)
(mol)
(kJlmol)
8(1)
0.500
0.259
Ii,
T(I)
0.500
0.389
H,
0.241
H,
0.1 11
H,
8(")
T{v)
II......
Los valores de llsalida se determinaron a partir de las fracciones molares conocidas de brnceno y tolueno en las corrientes de salida y los valores calculados de fI_. y Ill' Dcsconocemos In presi6n de la corriellte
de alimentaci6n, y por lanto asumimos que IlH para el cambio de I aun a P.limrn,ad6n es despreciable, y como el proceso no sc efectua a una temperanlra demasiado baja ni a presi6n muy alta, despreciamos los efcc-
384
Capitulo 8
f'ooc (Cpk6H6(1)
'..c
f'ooc (Cpk7HS(l)
I (Cpkr.H6(1)
50C
HI =
H2 =
H) =
so. I"C
1000C
dT + (tJ.Hvk6Hi 80.l oq +
f'sooc
SO.I "C
(Cl'k~H6\") dT
= 37 .52 kllmol
= 42.93 kl l mol
El balance de energia es
Q~M/~
I,"H,- I
s:Jlida
'Iii,=>
I Q~17.7kJ I
emrada
EJERCICIO DE CREATIVIDAD
Un gas emerge de una chimenea a 1200C. En vez de liberarlo direclo a la atmosfera se puede hacer pasar a Iraves de uno 0 varios intercambiadores de calor, y usaf las perdidas calorificas de divcrsas maneras. Proponga lodas las apl ieaeiones que se Ie ocurran para el calor. (Ejemplo: durante el inviemo, hacer
pasar el calor por una serie de radiadores y obtener asi calefaccion gratuita.)
S.4d
Diagramas psicromCtricos
En un diagrama psicromCtrico (0 diagrama de humcdad) se hacen graficas cmzadas de diversas propiedades de una mezcla de gas-vapor, por 10 cual constituye una recopiladon concisa de gran cantidad de datos de propiedades fisicas. El mas cornun de estos diagramas--el del sistema aire-agua a 1 atm- se uli liza
en fonna extensa para analizar procesos de humidificacion, secado y acondicionamiento dc aire.
La figura 8.4-1 muestra un diagrama psicrometrico en unidades Sl para el sistema aire-agua a 1 aIm,
y la figura 8.4-2 muestra un segundo diagrama en unidades del Sistema Americano de Jngenicria. Las
pp. 12-4 a 12-7 del Mal1ual de PenJ' (vea la nota de pie de pagina 5) presentan diagramas que abarcan
rangos de lempcraltlra mucho mas amplios.
Los siguicntes parrafos defincn y dcscriben las diferentes propiedades del aire humedo a I aun que
aparecen en eJ diagrama psicrornctrico. Una vez que se conocen dos valores eualesquiera de estas propiedades, se puede ernplear cl diagrama para determinar los valores de las demas. Emplearemos la abreviatura DA (DIY Air) para e! aire seco.
Temperatl/ra de blilbo se(.'o, T - !a abscisa del diagrama- . ESla es In temperatura del aire medida
con un termometro, termopar u otro instrumcnlo convencional para medir !a temperatura.
Hllm edad absoillta, ha [kg H20(v)/kg DA] (llamado contenido de humedad en la figura 8.4-1)
-es la ordenada de! diag rama.
Esta relacion puede calcularse con facilidad 0 convcrtirse en la fraccion lmisica del agua. Si, par
ejemplo, la humedad absoluta es 0.0150 kg H20lkg DA , enlOllces por cada kilogramo de aire seea
hay 0.015 kg de vapor de agua, un total de 1.015 kg. La fraccion masica del agua es (0.0150 kg
H20 )/(1.0! 5 kg de aire humcdo) = 0,0148 kg H20 lkg.