LABORATORIO DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL

CONDUCTANCIA DE LAS DISOLUCIONES

ELECTROLITICAS
OBJETIVOS
• • Introducir experimentalmente los conceptos de conductancia (G),
conductividad especifica (χ ), conductancia molar (Λ m) y conductancia
molar equivalente (Λ eq).
• • Determinar la conductancia de un electrolito verdadero y potencial,
analizar las diferencias en su dependencia respecto a la concentración
• • Determinar la conductancia molar límite o a dilución infinita utilizando la
relación del Kohlrausch.
• • Determinar la constante de equilibrio para la disociación de un electrolito
potencial
• • Realizar la determinación del valor de la constante de una celda
conductimétrica

INTRODUCCION
El transporte de la corriente a través de conductores metálicos es realizado
por el movimiento de los electrones del metal, bajo la acción de una diferencia de
potencial aplicada. En este caso, por tratarse de un solo tipo de transportador
(electrones), puede considerarse al conductor electrónico como homogéneo, y
para él es válida la Ley de Ohm
V
R=
I (1)
donde R es la resistencia del conductor (en Ω u Ohm), V es la diferencia de
potencial aplicada (en V) e I es la intensidad de corriente que circula a través del
conductor (en A).
En el caso de las disoluciones electrolíticas, la corriente es transportada por
los iones de la disolución, los cuales se mueven en distintos sentidos (de acuerdo
con el signo de su carga) bajo la acción del campo eléctrico producido por la
diferencia de potencial aplicado. En este caso, el conductor iónico también puede
considerarse como homogéneo, y al igual que el conductor electrónico, seguirá la
Ley de Ohm (ec. 1).
Esta propiedad de conducir la corriente que poseen las disoluciones
electrolíticas es la base de la Iónica, una de las áreas del conocimiento dentro de
la Electroquímica, y una de las primeras en desarrollarse.
RESISTENCIA, CONDUCTANCIA Y CONDUCTIVIDAD
En ausencia de un campo eléctrico, los iones que constituyen un conductor
iónico se encuentran en un constante movimiento al azar, de manera que la
distancia efectiva recorrida por los iones en su conjunto es nula. Este movimiento
se origina por acción de fuerzas térmicas y de convección. Ahora bien, cuando se
somete a dichos iones a la acción de un campo eléctrico (por la aplicación de una
diferencia de potencial), los mismos se moverán, en un sentido u otro, de acuerdo
con su carga, fenómeno que se conoce como migración iónica.
En estas condiciones, se puede considerar a la disolución como un
conductor electrónico, que sigue la Ley de Ohm.
Considerando un cierto volumen de una solución (Figura 1), la resistencia
medida R correspondiente vendrá dada por:

sección A

longitud l
l
R = ρ.
A (2)
donde ρ es la resistividad (en ohm.cm) de la solución, A es el área a través de la
cual se produce el flujo eléctrico (en cm2) y l es la distancia entre las dos planos
considerados (en cm).
Figura 1: Porción de disolución
Se define a la conductancia electrolítica (G) como la magnitud recíproca de la
resistencia:
1
G=
R (3)
•
cuya unidad en el SI es el Siemens (S)
Combinando las ecuaciones (1) y (2) se obtiene:
1 A A
G= . = χ.
ρ l l (4)

·
En algunos textos, la unidad de conductancia aparece como ohm-1 o mho, las cuales son equivalentes al
Siemens.
donde χ es la conductividad de la disolución (en S.cm-1), definida como la inversa
de la resistividad.
De acuerdo con la ecuación (4), la conductividad de una disolución es la
conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm3 (l=1cm, A=1cm2).

Conductancia molar y equivalente

La conductividad de es una propiedad que mide la facilidad con que los
portadores de carga migran bajo la acción de un campo eléctrico. Para el caso de
un conductor iónico, son los cationes y los aniones de la misma los que
intervienen en el transporte de la corriente y por lo tanto, el valor de conductividad
dependerá del número de iones presentes. Para normalizar la conductancia,
respecto a las cantidades iones presentes se introduce una nueva magnitud, la
conductancia molar (Λ m), que se define como:
χ
Λm =
C (5)
donde C es la concentración del electrolito.
Generalmente la conductancia molar se expresa en (S.cm2.mol-1), por lo que
habrá que introducir un factor de corrección para hacer compatibles las unidades,
ya que la [χ] se expresa en (S.cm-1) y la concentración en (mol.L-1). Considerando
que 1 L= 1000 cm3, la ecuación para Λ m que se deberá usar es:
χ
Λ m = 1000.
C (6)
donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades de L (dm3) a cm3.
Debido a que algunos iones poseen carga múltiple, la cantidad de corriente
que pueden transportar (para un tamaño iónico dado) es mayor.
Nuevamente, con el fin de normalizar la medida, se introduce la magnitud
conductancia equivalente (Λ eq), que considera a todos los iones como
monocargados, lo que permite la comparación de sus valores. Debemos recordar
que en el área de la Iónica, el concepto de equivalente se refiere exclusivamente a
la carga de la especie considerada, y no toma en cuenta la reacción en la que
toma parte el ión.
La relación entre Λ eq yΛ m es:
Λm
Λ eq =
z (7)
donde z representa la carga de la especie considerada.
Variación de la conductividad con la concentración
La conductancia molar depende de la concentración del electrolito. Sería
independiente de la misma si la conductividad fuese directamente proporcional a
la concentración, pero esto no es así debido a que la interacción entre los iones es
disociativa a concentraciones bajas y asociativa a concentraciones altas.
En la Figura 2 se muestra la variación de la conductividad con la
concentración para distintos electrolitos. El comportamiento general es el mismo
para todos los electrolitos. Existe un aumento inicial de la conductividad a medida
que aumenta la concentración hasta un valor máximo, lo que se explica por existir
un mayor número de iones dispuestos para la conducción. A partir de un
determinado valor de concentración, la conductividad comienza a disminuir,
debido a que las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conducción
de la corriente.

H2SO4

KOH
KCl

MgSO4
CH3COOH

C (mol·l-1 )

Figura 2: Variación de la conductividad con la concentración para distintos

electrolitos
Variación de la conductancia molar con la concentración: Ley de Kohlrausch
Las medidas realizadas por Kohlrausch de conductancia molar para
diferentes electrolitos mostraron la existencia de dos tipos de comportamientos.
Los mismos se ejemplifican en la Figura 3 para el KCl y el ácido acético (HAc).
 Λ m
o

KCl

Ácido acético

√C
Figura 3: Variación de la conductancia molar con la raíz de la concentración
Por un lado están los electrolitos verdaderos o fuertes, como el KCl, el
H2SO4, etc., muestran una disminución lineal de la conductancia molar con la raíz
cuadrada de la concentración. Por otro lado, los electrolitos potenciales o débiles,
como el ácido acético, el agua, etc., muestran valores máximos de conductancia
molar cuando C→0 (dilución infinita), pero disminuyen rápidamente a valores bajos
cuando aumenta la concentración.
Los electrolitos verdaderos son sustancias que están completamente
ionizadas en disolución, por lo que la concentración de iones dispuestos para la
conducción es proporcional a la concentración del electrolito. Sin embargo, existe
cierta relatividad en la denominación verdadero y potencial ya que la ionización
depende fuertemente de la naturaleza del disolvente.
Para los electrolitos verdaderos, Kohlrausch demostró que:
Λ m = Λ0m − A. C Ley de Kohlrausch (8)
donde Λ 0m es la conductancia molar límite (correspondiente a la ordenada en el
origen de la recta de la Figura 3) y A es un coeficiente (la pendiente de la gráfica
de la Figura 3) que depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la
temperatura.
La pronunciada dependencia entre la conductancia molar y la concentración
para los electrolitos débiles se debe al desplazamiento del equilibrio:
MA(ac) ⇔ M+(ac) + A-(ac)
hacia la derecha cuando C→0. La conductividad depende del número de iones
presentes en disolución y, por ende, del grado de disociación α del electrolito.
Ley de la migración independiente de los iones
Kohlrausch también demostró que Λ 0m, para cualquier electrolito, se puede
expresar como la suma de las contribuciones de las conductancias iónicas de
cada una de las especies constituyentes. Esta relación es conocida comúnmente
como la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones:
Λ0m = z+ .λ0+ + z− .λ+−
(9)
donde λ + y λ - a las conductancias molares de los cationes y los aniones
respectivamente y z+ y z- es la carga de los cationes y aniones respectivamente
por fórmula unidad del electrolito. Los valores de λ +º y λ -º se encuentran
tabulados (Tabla 1).
Tabla 1: Conductancias molares a dilución infinita (λ º, S.cm2.mol-1) para
distintos iones a 25ºC

Catión λ +º Anión λ -º
H+ 349.6 OH- 199.1
Na+ 50.1 Cl- 76.4
K+ 73.5 Br- 78.1
Zn+2 105.6 SO4-2 160.0

Cálculos
La conductancia de una mezcla de acuerdo con la Ley de las Migraciones
Independientes de los Iones puede ser calculada mediante la siguiente ecuación:
1
G= ∑
k i
C i .λ0i
(23)
donde k es la constante de la celda y Ci y λ i0 representan la concentración y la
conductancia molar de la especie iónica respectivamente. Nótese que este cálculo
es posible gracias a que la conductancia es una propiedad aditiva.
MEDIDA DE LA CONDUCTANCIA
Fuentes de poder y puentes de resistencia
La medida de la resistencia eléctrica de una solución es la base para la
medida de la conductancia de la misma. Para ello, se utiliza una celda de
conductividad conectada a un puente de Wheatstone adaptado para funcionar con
una fuente corriente alterna, el puente de Kohlrausch.
El puente descrito en la Figura 4 consta de un juego de 4 resistencias (una
de ellas la resistencia de la disolución), una fuente de corriente alterna y un
galvanómetro (G). La resistencia variable R2 se modifica su valor hasta que la
lectura en el galvanómetro sea nula. Posteriormente aplicando las leyes de
Kirchhoff, con el valor de R2 y conociendo R1 y R4 se puede calcular R3
(resistencia de la disolución).

Fuente de corriente alterna

∼
R1 R2
G
R3 R4

Celda de conductividad

Figura 4: Puente de Kohlrausch para la medida de la resistencia de una

disolución
La utilización de la corriente alterna no es arbitraria. Si se utilizara una
corriente continua se produciría polarización de los electrodos (acumulación de
carga en las capas de disolución en contacto con los electrodos) y electrólisis de la
solución. Sin embargo, una corriente alterna con una frecuencia mayor que 20 kHz
evitan estos fenómenos, pues la carga acumulada durante la primera mitad del
ciclo se elimina en la otra mitad1[1].
Celdas
Las celdas pueden tener diferentes configuraciones físicas dependiendo de
las necesidades de la medida, que pueden incluir consideraciones acerca de su
volumen o espacio.
El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma. Las celdas con
valores de constante en el entorno de 1 cm-1 usualmente poseen electrodos
pequeños y espaciados, mientras que las celdas con valores de constante en el
entorno de 0.1 cm-1 poseen electrodos grandes y poco espaciados.
Como k es un factor que refleja una configuración física particular de la
celda, el valor observado de la conductancia debe ser multiplicado por el valor
determinado de la constante de la celda para obtener la conductividad. Por
ejemplo, para una lectura de conductancia de 200 µ S usando una celda de
constante 0.1 cm-1 el valor de conductividad será de 200 x 0.1 = 20 µ S.cm-1.

1[1]
Recuérdese que en un periodo completo la corriente neta que circula es 0
 En la Figura 5 se muestran los rangos típicos de conductancias para
distintos valores de constantes de celda.

µ S mS
0.1 1 10 100 10 100
1000

k=0.1

k=1.0

k=10.0

Figura 5: Rangos de conductancias medibles con celdas de distinto k.

Determinación de la constante de celda

longitud l

Area
A

En teoría, y según la definición vista una celda de conductividad de valor

k = 1 cm-1 estaría formada por dos electrodos de 1 cm2 de superficie, separados
una distancia de 1 cm. Sin embargo, el valor de la constante de la celda no queda
determinado exclusivamente por los valores de l y A, ya que la superficie de los
electrodos no es perfectamente lisa y porque no todas las líneas de campo
eléctrico son perfectamente perpendiculares a la superficie (efecto borde). Como
esto no se conoce a priori, lo que se hace es calibrar la celda con una solución de
conductividad conocida.
Figura 6: Líneas de campo eléctrico entre electrodos paralelos
El efecto del campo eléctrico esta esquematizado en la Figura 6. Entre
ambos electrodos se establece un campo eléctrico que provoca el movimiento de
los iones de acuerdo con sus cargas. Sin embargo en los bordes de los
electrodos, las líneas de campo eléctrico no son perpendiculares a la superficie del
electrodo, lo que implica una mayor área efectiva, en una cantidad ∆ A. De esta
manera, la constante de la celda vendrá dada por:
 l
k=
A + ∆A (10)
Como normalmente no es posible medir el aumento del área debido a los efectos
de borde, el valor de k no puede ser determinado teóricamente.
Para poder determinar experimentalmente (calibrar) el valor de k se mide la
conductancia de una disolución patrón de conductividad conocida. El valor de k
vendrá dado por:
χ
k=
G (11)
Para la calibración se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura de
concentración exactamente conocida, cuyos valores de conductividad se
encuentran tabulados (Tabla 2).
Tabla 2: conductividades de disoluciones de KCl a 25ºC
Concentración de KCl (g/L) Conductividad a 25ºC (S.cm-1)
0.74526 0012205
7.4191 0.012856
71.135 0.11134

Influencia de la temperatura
La conductividad de una disolución a una concentración electrolítica
determinada cambia con la temperatura. La relación entre el cambio en la
conductividad en función de la temperatura se describe en términos del coeficiente
de temperatura para la disolución. Estos coeficientes de temperatura varían con la
naturaleza y concentración del electrolito, como se deduce de la Tabla 3.
Tabla 3: Coeficientes de temperatura entre 25 y 50ºC (% de cambio de
conductividad por ºC).
Disolución % cambio / ºC
agua ultrapura 4.55
KCl 2.01
NaCl 2.12
5% NaOH 1.7
Amonio diluido 1.88
10% HCl 1.32
5% H2SO4 0.96
98% H2SO4 2.84

Usualmente, los conductímetros tienen la capacidad de compensar las

medidas por los cambios de temperatura. Esta compensación puede realizarse
manualmente o estar fija en un valor usual (p.ej. 2.1%), dependiendo del equipo.
Por definición, un valor de conductividad compensado por cambio de temperatura
es la conductividad que tendría la disolución a la temperatura de referencia (que
 µ S mS
0.1 1 10 100 1 10 100
1000
agua
pirodestilada
agua deionizada
agua
demineralizada
agua potable

agua de desecho
agua
superficial
agua de
mar
agua de desecho
industrial
puede ser distinta de la temperatura de trabajo). Esta temperatura de referencia
puede ser 20 o 25ºC, y cuanto más cercana sea la temperatura de medida a la
temperatura de referencia, menor será el error cometido.
ALGUNAS APLICACIONES DE LAS MEDIDAS CONDUCTIMÉTRICAS
Como se comentó previamente, las medidas conductimétricas rara vez se
utilizan para medir la concentración de un determinado electrolito. Por el contrario,
resultan útiles para medir la concentración total de electrolitos.
Determinación de la salinidad del agua de mar
La salinidad total es una medida del contenido total de sales disueltas en
una disolución, y es de particular importancia su determinación en el agua de mar.
La salinidad del agua de mar es debida -entre otros electrolitos- al NaCl, KCl y
MgCl2, y su contenido total es determinante de procesos biológicos tan diversos
como el desove y la migración de los peces.
La medida de salinidad se realiza en una escala basada en una disolución
de KCl. Así, un valor de salinidad de 35‰ a 15ºC es equivalente a la
conductividad de una disolución de KCl conteniendo 32.4356 g KCl en 1 kg de
disolución.
Figura 7: Rangos de valores de conductividad para distintos tipos de aguas.

Control de la pureza del agua

El agua corriente suministrada por las cañerías posee un contenido de
electrolitos que no es adecuado para su uso en los laboratorios. Esta agua puede
ser purificada por destilación, intercambio iónico o por métodos combinados de
intercambiadores y membranas para ósmosis inversa. Se puede medir el grado de
purificación alcanzado midiendo la conductividad total del agua producida. Los
equipos que purifican el agua a un nivel de 10-9 M, tienen incorporado un sistema
de medición continua de la conductividad. En la Figura 7 se resumen los rangos
de valores de conductividad para distintos tipos de aguas.
El agua comúnmente utilizada en Electroquímica es de calidad ultrapura, en
la que la resistividad debe de alcanzar un valor mayor que 18 MΩ cm-1. La misma
se consigue luego de realizar una triple destilación, seguida de intercambiadores
catiónico y aniónico y ósmosis inversa. La resultante debe fluir por filtros de carbón
activado y de membrana de acetato de celulosa de 0.33 µ m de diámetro.
Determinación de la solubilidad y el kps de sales insolubles
Supongamos que queremos determinar la solubilidad (S) y el Kps (constante
del producto de solubilidad) de la sal insoluble MA en agua a 25ºC. El equilibrio de
solubilidad para dicha sal puede escribirse como:
MA(s) ⇔ M+(ac) + A-(ac)
La solubilidad vendrá dada por la concentración de los iones M + y A- en
disolución, la que, por tratarse de una sal insoluble, es muy pequeña.
A partir de la ecuación (6):
χ ion
C ion = 1000.
Λm (12)
donde Cion = S. Por otro lado, χ ion puede expresarse en función de las
conductividades de la disolución y del agua:
χ ion =χ sol -χ agua (13)
por lo tanto:
( χ sol − χ agua )
S = 1000.
Λm (14)
Como la disolución es muy diluida en sus iones, la conductancia molar
puede ser sustituida por su valor a dilución infinita:
(χ sol − χ agua ) (χ sol − χ agua )
S = 1000. = 1000.
Λm 0
∑λ 0
i
i (15)
En resumen, midiendo las conductividades de la disolución de una sal
insoluble y la del agua en que se preparó dicha solución, y conociendo los valores
tabulados de las conductancias iónicas a dilución infinita, se puede calcular la
solubilidad de una sal insoluble.
A partir de la ecuación (14), y recordando que, para una sal insoluble del
tipo MA, el Kps viene dado por
Kps = S2
(16)
se puede demostrar sencillamente que:
2
 (χ sol − χ agua ) 
Kps = 1000. 
 Λ0m  (17)
Determinación de la constante de disociación de ácidos débiles
A cierta concentración, un electrolito puede estar sólo parcialmente
disociado. En 1887, Arrhenius sugirió que el grado de disociación α de un
electrolito podía calcularse como:
Λ eq
α=
Λ0 (18)
Para un dado ácido débil HA de concentración C mol.L-1:
HA ⇔ H+ + A-
la constante de equilibrio para la disociación ácida es:

K HA =
[ H ] .[ A ]
+ −

[ HA] (19)
Las concentraciones de las especies involucradas pueden escribirse en
función del grado de disociaciónα , teniendo en cuenta que por cada mol de HA,
se producen α moles de H+ y A-. Entonces:
( Cα ).( Cα ) Cα 2
KHA = =
C.(1 − α ) (1 − α ) (20)
Introduciendo la ecuación (18) en la (20) se obtiene:
CΛ2
K HA =
Λ 0 (Λ 0 − Λ ) (21)
Reordenando la ecuación anterior (21) se obtiene:
1 1 1
= .( Λ. C ) +
Λ K HA . Λ 0
2
Λ0 (22)
Por lo tanto, graficando (1/Λ ) vs. (Λ .C), se puede obtener Λ 0 de la ordenada en
el origen y KHA de la pendiente.
TITULACIONES CONDUCTIMETRICAS
Las valoraciones conductimétricas se basan en la medida del cambio de la
conductancia de una disolución a medida que se agrega el reactivo valorante. La
conductancia de una disolución varía, entre otros factores, con el número, tamaño
y carga de los iones, por lo que iones diferentes contribuirán en forma diferente a
la conductancia de una disolución. De esta manera, durante una valoración, la
sustitución de algunas especies iónicas por otras producirá un cambio en la
conductancia, el cual puede ser ventajosamente aprovechado para determinar el
punto final de una valoración.
En las valoraciones conductimétricas, la conductancia de la disolución a
valorar se mide luego de la adición de cantidades determinadas de reactivo
valorante. Si se grafican los valores de conductancia en función del volumen de
valorante agregado, se obtendrán dos rectas de pendientes diferentes, de cuya
intersección se podrá obtener el punto equivalente de la valoración.
Por ejemplo, en la Figura 8 se muestra la gráfica de conductancia vs.
volumen de NaOH agregado durante la valoración conductimétrica de una
disolución de HCl con NaOH. A medida que se agrega el reactivo valorante
(NaOH), los H+ del HCl van siendo consumidos por los OH- para formar agua.
Estos H+ son progresivamente sustituidos por iones Na+, los cuales poseen una
menor conductancia iónica que los H+, y por lo tanto, la conductancia de la
disolución va disminuyendo. Luego del punto equivalente, el exceso de iones Na+
y OH- provoca el aumento de la conductancia de la disolución, verificándose la
segunda recta que se muestra en la figura. La pendiente de la recta
correspondiente a la fase final de la valoración (más allá del punto equivalente) es
menor que la pendiente inicial debido a que la suma de las conductividades
iónicas del Na+ y el OH- es menor que la correspondiente suma para los iones H+ y
Cl-.

Punto final

vol. NaOH(cm3)
Figura 8: Curva de titulación conductimétrica de un ácido débil con una base
fuerte.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:
a) a) Determinación de la constante de una celda conductimétrica
1. 1. Tomar un vaso limpio, enjuagarlo con agua ultrapura y colocar en
el mismo una cantidad adecuada de agua ultrapura de forma que
cubra totalmente los electrodos de una celda de conductividad.
Anotar el valor de la conductancia obtenido (GH2O)
2. 2. Agregar en un vaso limpio y seco cantidad suficiente de una
solución de KCl 0.01 M y anotar el valor de la conductancia (GKCl)
3. 3. Determinar la temperatura de la solución y determinar la
conductancia especifica (χ ) de la solución de KCl.
4. 4. Determinar el valor de la constante de la celda:
 G KCl − G H 2O
K celda =
χ
5. 5. Ingresar el valor de constante de celda obtenido en el
conductímetro.
b) b) Estudio del comportamiento de una solución con un electrolito
verdadero
1. 1. Poner un vaso de Bohemia 100.00 ml de agua ultrapura.
Determinar su conductancia especifica
2. 2. Poner en una bureta de 10 ml una solución 0.1 M de KCl. Hacer
agregados de a 2 ml (anotando el valor exacto) al vaso de bohemia
conteniendo el agua destilada, agitar adecuadamente y anotar su
conductividad
3. 3. Graficar χ NaCl vs. C-½ , verificar que cumple con la ley de Ley de
Kohlrausch
c) c) Estudio del comportamiento de una solución con un electrolito débil y
determinación de su constante de equilibrio
1. 1. Poner un Baso de Bohemia 100.00 ml de agua ultrapura.
Determinar su conductancia especifica
2. 2. Poner en una bureta de 10 ml una solución 0.2 M de Ácido
Acético (HAc). Hacer agregados de a 2 ml (anotando el valor exacto)
al vaso de bohemia conteniendo el agua destilada, agitar
adecuadamente y anotar su conductividad
3. 3. Graficar χ NaCl vs. C-½ y analizar el comportamiento de la curva
4. 4. Utilizando la relación de Arhenius (ecuación 20) determinar la
constate de equilibrio para la disociación del Ácido Acético

BIBLIOGRAFIA
“Manual del Conductímetro Orion, modelo 105”. Anónimo. 44pp. (1996)
“Análisis Instrumental”. D.A. Skoog y D.M. West. Cap. 22, pp. 671-682. 2da.
Edición. Editorial Interamericana (1987).
“Fisicoquímica con aplicaciones a sistemas biológicos”. R. Chang. Cap. 9, pp. 245-
288. 1era. Edición. CECSA (1986).

Ing. MARCIAL CONDEÑA

DOCENTE IST “CBP”