Tema 3.

Equilibrio de Fases en Sistemas Heterogneos Unarios

Diagramas P-T y representaciones alternativas de las superficies termodinmicas.
Potencial qumico y energas de Gibbs como coordenadas de diagramas y superficies.
Ecuacin de Clausius-Clapeyron; curvas de vaporizacin y sublimacin. Puntos triples.
Clculo de diagramas P-T de sistemas Unarios.
El estudio de los cambios en composicin es necesario no solo para sistemas con
reacciones qumicas, sino para un nmero importante de operaciones industriales de
transferencia de masa. En gran cantidad de experiencias cotidianas experimentamos
transferencia de una sustancia de una fase a otra: al respirar (tomamos oxgeno del aire
y lo disolvemos en la sangre, mientras que CO2 abandona la sangre y se incorpora al
aire), en la cafetera (los ingredientes solubles del caf pasan al agua), lquido
quitamanchas disuelve la mancha de salsa o grasas de la ropa).
De igual modo la composicin es una variable importante en procesos de separacin
como destilacin, adsorcin, absorcin y extraccin, que implican la transferencia de
masa entre fases de diferente composicin cuando no estn en equilibrio.
De esta forma para el tratamiento cuantitativo de la transferencia de masa se ver que
ser necesario estimar el estado termodinmico en el equilibrio. La termodinmica del
equilibrio de fases trata de establecer las relaciones entre las distintas propiedades
cuando dos o ms fases alcanzan su estado de equilibrio.

3.1

Equilibrio

Equilibrio es una palabra que denota condicin esttica, ausencia de un cambio. En

termodinmica significa no solo ausencia de un cambio sino de cualquier tendencia
hacia el cambio en una escala macroscpica. Luego, no puede existir un cambio de
estado en un sistema al equilibrio (Smith y Van Ness, 2003).
La idea de estado de equilibrio tiene dos componentes:
Es un estado de reposo: es decir, la condicin del sistema es independiente del
tiempo, es estacionaria. No hay cambio en las propiedades macroscpicas del
sistema.
Es un estado de balance: si el sistema es perturbado de su condicin de equilibrio
por alguna influencia externa, el retornar a la misma condicin de equilibrio.
Estado de equilibrio es aquel que no tienen tendencia alguna de ser abandonado
espontneamente, respecto a ciertos cambios o procesos permitidos, por ejemplo,
transferencia de calor, trabajo de expansin y para sistemas abiertos, transferencia de
masa.
En un estado de equilibrio las propiedades son independientes del tiempo y de la historia
previa del sistema; adems son estables, es decir, no sufren cambios drsticos cuando
condiciones externas varan ligeramente.

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.1

Lo anterior implica la ausencia de cualquier fuerza impulsora que induzca un cambio,

es decir, dichas fuerzas deben estar balanceadas. Diferentes clases de fuerzas impulsoras
tienden a producir tipos de cambios diferentes:
Las fuerzas mecnicas no balanceadas como la presin en un pistn llegan a
ocasionar transferencia de energa en forma de trabajo.
Las diferencias de temperatura pueden producir transferencia de calor
Los gradientes de potencial qumico tienden a originar transferencia de masa de
una fase a otra.

3.2

Criterios Generales de Equilibrio Termodinmico

La termodinmica se ocupa, normalmente, de cambios finitos en el estado de equilibrio

de un sistema, o de la variacin de un estado de equilibrio sujeto a determinadas
condiciones. Un cambio entre estados de equilibrio es lo que llamamos proceso. Y si el
proceso es reversible el sistema mantiene en un estado virtual durante todo el proceso,
pasado por sucesivos estados de equilibrio, de forma que la direccin del proceso puede
ser invertida sin afectar a sus alrededores.
Este principio termodinmico puede ser formulado de forma matemtica segn un grupo
de ecuaciones denominadas condiciones de equilibrio, que describe como deben ser
las relaciones entre las propiedades internas de un sistema aislado cuando este alcanza
su estado de equilibrio.
Se ver que para esto es requisito que:

La temperatura debe ser uniforme a travs del sistema, si esta condicin no

se cumple existir transferencia de calor entre una u otra locacin del sistema
mientras el sistema est aislado.

Adems no debe haber desbalance de fuerzas entre las partes del sistema,
esto garantiza que el sistema est trmica y mecnicamente en equilibrio.

Finalmente, se debe considerar si en el sistema se puede dar una reaccin

qumica, una transferencia de masa entre las fases o ambas.

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.2

3.3

Equilibrio de fases: Sistemas Heterogneos

Se entiende por equilibrio de fases, aquella situacin donde se encuentran dos o mas
fases o estados de agregacin de la materia coexistiendo en condiciones de equilibrio
termodinmico.
Esto ocurre por que cuando dos fases se ponen en contacto, tienden a
intercambiar sus componentes hasta que la composicin en las dos
fases alcanza un valor constante, cuando se alcanza este estado se
dice que las fases estn en equilibrio.
La coexistencia de fases ms encontrada a nivel industrial es el
lquido-vapor, sin embargo, se consiguen tambin sistemas en
equilibrio lquido-lquido, slido-vapor, lquido-slido, lquidolquido-vapor, lquido-slido-vapor y slido-slido-lquido.
Entendiendo por Fase toda regin homognea de materia.

Un gas o una mezcla de gases, un lquido o una solucin lquida y un slido

cristalino, son algunos ejemplos de fases.

Una fase no necesita ser continua, por ejemplo, gases dispersos como burbujas en
un lquido, un lquido disperso como gotas en otro lquido inmiscible, y un slido
cristalino disperso, ya sea en un gas o en un lquido. En cada caso la fase dispersa
est distribuida a lo largo de la fase continua.

Las composiciones en el equilibrio de las dos fases frecuentemente son distintas entre s,
esa diferencia es la que permite separar mezclas mediante destilacin, extraccin,
absorcin, adsorcin, lixiviacin y otras operaciones similares.
Las composiciones finales o en el equilibrio dependen de diversas variables,
como T y P, la naturaleza qumica de la sustancia y las concentraciones de las
sustancias en la mezcla.

3.4

Condiciones de Equilibrio Termodinmico

Los criterios que se deben aplicar para decidir cuando un sistema est o no en equilibrio
pueden ser desarrollados a partir de las 1era y 2da Ley de la termodinmica:
3.4.1 Sistemas Cerrados Homogneos
Un sistema monofsico u homogneo, es aquel que posee propiedades uniformes en todo
el sistema. Una fase es un sistema homogneo.
Consideremos un sistema homogneo compresible de masa fija (cerrado) en el cual la
temperatura y la presin son uniformes con la posicin (aunque no necesariamente
constantes).
1era ley:

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.3

dU = Q W

(3.1)

Si el cambio de volumen es la nica posibilidad de hacer trabajo y la presin es uniforme

en el sistema, entonces:
W REV = PdV

(3.2)

Por tanto:
Q = dU + PdV

(3.3)

Si la temperatura es uniforme en el sistema la 2da Ley en forma diferencia queda:

dS =

Q
T

(3.4)

Eliminado el calor de ambas ecuaciones:

TdS dU PdV = T

(3.5)

Recordemos que se produce entropa en todo proceso real y se conserva solo en ausencia
de irreversibilidades, por tanto,
TdS dU PdV 0

(3.6)

Puesto que tal relacin implica solo propiedades, debe ser satisfecha para cambios de
estado de cualquier sistema cerrado de T y P uniformes, sin restriccin a las condiciones
de reversibilidad mecnica supuesta en su deduccin.
La desigualdad se aplica a cada cambio diferencial del sistema entre
los estados de no equilibrio y dicta la direccin del cambio que
conduce al equilibrio.
El empleo de esta expresin general suele ser poco aplicable a sistemas prcticos, por
ello se deducen versiones restringidas.
Por ejemplo, un sistema aislado est restringido a energa interna y volumen constante:
dV=0 y dU=0, entonces el cambio de entropa:

dS U ,V 0

(3.7)

Esto sugiere que los cambios de entropa de un sistema cerrado de volumen y energa
interna constantes solo pueden seguir la direccin del incremento de entropa.
Lo anterior implica que la entropa alcanza un mximo cuando el sistema alcanza el
equilibrio.
En un sistema Aislado, en equilibrio la entropa es mxima

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.4

Si se restringe a un proceso que ocurre a temperatura y presin constante. En este caso

es conveniente trabajar con la energa libre de Gibbs:
G U + PV TS = H TS

(3.8)

dG dU + PdV + VdP TdS SdT

(3.9)

dG VdP + SdT = (TdS dU PdV )

(3.10)

El lado derecho de esta expresin lo tenemos arriba, por tanto podemos concluir que:
dG VdP + SdT 0

(3.11)

Para un proceso a dT=0 y dP=0 queda que:

dG T ,P 0

(3.12)

Esto indica que la energa libre de Gibbs de un sistema a T y P fijas decrece durante
procesos irreversibles.
Por tanto, el estado de equilibrio involucra un mnimo en la energa
libre de Gibbs.
Cuando dG T ,P = 0 , el sistema est en equilibrio.

En general, en un sistema mantenido a temperatura y presin constante, el

cambio de Energa Libre de Gibbs decrece espontneamente. G es mnima
en el equilibrio.
La manera en el cual el equilibrio es alcanzado no tiene importancia, una vez obtenido el
estado de equilibrio, el sistema existe a una T y P particular y no toman lugar ms
cambios.
Puede demostrarse que las relaciones obtenidas para un sistema aislado, son vlidas para
cualquier tipo de sistema en el equilibrio aunque no est aislado durante el proceso.
De forma similar obtenemos para el resto de las funciones de estados H, A, U:

En un sistema mantenido a entropa y volumen constante, el cambio de energa

interna decrece espontneamente. U es mnima en el equilibrio.
dU S,V 0

(3.13)

En un sistema mantenido a entropa y presin constante, el cambio de entalpa

decrece espontneamente. H es mnima en el equilibrio.
dH S, P 0

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

(3.14)

3.5

En un sistema mantenido a temperatura y volumen constante, el cambio de

Energa Libre de Helmholtz decrece espontneamente. A es mnima en el
equilibrio.
(3.15)

dA T ,V 0

3.4.2 Potencial qumico: Sistemas Abiertos Homogneos

Un sistema cerrado heterogneo puede describirse como la suma de dos sistemas

abiertos homogneos que intercambian materia y energa entre s.
Recordemos que cualquier propiedad extensiva de un sistema unario, homogneo es
funcin de dos propiedades intensivas independientes entre s e independientes del
tamao del sistema. Esto se conoce como el Postulado de Estado.
G = G (T , P ) dG T ,P = 0

(3.16)

Sin embargo si el sistema es abierto, o la composicin y tamao del sistema cambian

(si hay reaccin qumica) hay que especificar ms variables para determinar el estado.
Esta puede ser la cantidad de sustancia de cada componente presente, ni.
Tomando T y P como propiedades independientes y el nmero de moles n como una
medida del tamao del sistema. La Funcin de Gibbs puede ser expresada para un
sistema multicomponente homogneo como:

G = G T , P, n1, n2 ,..., n j

(3.17)

Ahora,
G = G (T , P , ni ,...) dG T ,P 0

(3.18)

Y la derivada total de la funcin como:

G
G
G

dG =
dT +
dP +
dni + K +

P T ,nk
T P ,nk
ni P ,nk i

Donde sabemos que:

k

dG = SdT + VdP +

n
i =1

n
k

dnk

P , nk i

(3.19)

dni
P , nk i

(3.20)

Este ltimo trmico lleva el nombre de Potencial Qumico de la especie i en una fase
homognea y se denota:
k

i =

ni T ,P ,,n

o G=
j ,...

n
i

i =1

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

(3.21)

3.6

E indica como cambia la funcin de Gibbs con nj a T, P y nk constantes. Es una propiedad

intensiva que puede ser aplicada tanto a sistemas abiertos como cerrados con cambios en
la composicin.
El cambio de energa puede ser escrito ahora como:
dG = SdT + VdP +

dn
i

(3.22)

i =1

Y un criterio de equilibrio ms general puede ser escrito, ahora en funcin del potencial
qumico:
k

dG T ,P =

dni =
n
i T ,P ,,n j ,...
i =1

dn
i.

(3.23)

i =1

Por tanto cuando el estado de equilibrio toma lugar dG T ,P = 0 se puede emplear la forma:
k

dn
i

i =1

= 0 1dn1 + 2 dn2 + K + k dnk = 0

(3.24)

El resto de las propiedades cambia similarmente, por ejemplo:

dU = TdS PdV +

dn
i

(3.25)

i =1

Donde para un sistema cerrado a n ctte:

dU = Q W

(3.26)

Q = TdS

(3.27)
k

W = PdV + i dn i

(3.28)

i =1

Se puede interpretar como un trabajo qumico

Para las otras funciones de energa:
dH = TdS + VdP +

i dn i

(3.29)

i =1

dA = SdT PdV +

i dni

(3.30)

i =1

Por lo tanto, hay cuatro expresiones para el potencial cada una derivada de una
propiedad extensiva con respecto a la cantidad del componente que se considere:

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.7

i
ni T ,P ,,n

j ,...

U
H
A

=
=
=
ni S,V ,,n j ,... ni S,P ,,n j ,... ni T ,V ,,n j ,...

(3.31)

Mas adelante veremos que la magnitud del potencial qumico es la energa de Gibbs molar
parcial, pero no es la energa interna, entalpa o energa de de Helmholtz, molar parcial.
Eso de debe a que las propiedades elegidas para definir las propiedades molares parciales
son T y P, las mimas variables independientes fundamentales de G.
3.4.3 Determinacin de Condiciones de Equilibrio de Fases

Ya se dispone de un grupo de condiciones de equilibrio para sistema cerrado expresada

en funcin de U, H, A y G. Estas condiciones pueden ser expresadas tambin en trminos
de variables intensivas como T, P y i .
Dado un sistema unario, no reactivo bifsico (con dos fases
termodinmico).

en equilibrio

Cada una de las fases puede ser tratada como un sistema de una fase con su propio
grupo de propiedades intensivas y extensivas. La descripcin de un sistema de dos fases
usa el hecho que, para todas las propiedades extensivas definidas, el valor para el
sistema es la suma de los valores para cada una de sus partes. Entonces, cada una de las
propiedades S, V, U, H, A, y G es la suma de los valores de las correspondientes
cantidades para cada fases separada.
Sin embargo, es necesario tratar cada fase como un sistema abierto, ya que el nmero de
moles en cada fase puede cambiar durante el proceso.
Paso 1. Expresin para el cambio de entropa del sistema

dS sistema = d S + S = dS + dS

(3.32)

Entonces ser necesario calcular el cambio de entropa de cada fase durante el proceso
como U=U(S,V,n) que est dado por la ecuacin (3.25)
dU = TdS PdV +

dn
i

(3.33)

i =1

dS =
dS =

dU
T
dU
T

dS sistema =

P
+ dV dn
T
T

(3.34a)

P
+ dV dn
T
T
dU
T

(3.34b)

dU
P
P
+ dV dn
+ dV dn +

T
T
T
T
T

(3.35)

Paso 2. Evaluacin de las condiciones impuestas por el sistema aislado

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.8

Si el sistema es aislado no se ve influenciado por sus alrededores entonces es rgido (no

hace ni le aplican trabajo), es trmicamente aislado (no hay intercambio de calor), y es
impermeable (no hay transferencia de masa).

(3.36)

(3.37)

dU sistema = d U + U = dU + dU = 0
dVsistema = d V + V = dV + dV = 0

dnsistema = d n + n = dn + dn = 0

(3.38)

Por lo cual resulta:

dU = dU

(3.39)

dV = dV

(3.40)

dn = dn

(3.41)

Estas propiedades pueden ser intercambiadas entre las fases pero conservadas en el
sistema aislado.
1
1
dS sistema =
T
T

P
P

dU
+

dV
T
T
T

dn

(3.42)

Paso 3. Obtencin de Condiciones de Equilibrio

Las condiciones que describen el mximo en la entropa para un sistema aislado son
obtenidas haciendo los coeficientes de cada diferencial igual a cero:
dS U ,V ,n 0
(3.43)
1
1
= 0 T = T
T
T

(Condicin de Equilibrio Trmico)

(3.44)

P P
= 0 P = P (Condicin de Equilibrio Mecnico)
T
T

(3.45)

T
T

(3.46)

= 0 =

(Condicin de Equilibrio Qumico)

Conclusin: Para una sustancia pura con dos fases en el equilibrio en un sistema aislado
o no:
1.
2.
3.

La Temperatura de las dos fases debe ser la misma

La presin de las dos fases debe ser la misma
Los potenciales qumicos de ambas fases deben ser iguales

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.9

Para que un sistema est en equilibrio mecnico o trmico es de esperar que la

temperatura y la presin sean uniformes en toda la masa del sistema heterogneo.
Adems se puede esperar que i tenga un valor uniforme en todo el sistema
heterogneo en equilibrio
El resultado general para un sistema heterogneo compuesto por
componentes, es que, en el equilibrio se cumple:
T = T = ... = T

(Condicin de Equilibrio Trmico)

P = P = ... = P

(Condicin de Equilibrio Mecnico)

1 = 1 = ... = 1

(Condicin de Equilibrio Qumico)

fases y m

2 = 2 = ... = 2
m = m = ... = m
Este juego de ecuaciones representa el criterio bsico del equilibrio entre fases.
Consideremos el sistema constituido por dos fases de una sustancia pura en el equilibrio.
Desde el momento en el cual el sistema lleg al equilibrio, cada fase est a la misma T y
P, por tal razn:
G' = n G (T , P ) + n G (T , P )

(3.47)

Donde , son las fases en cuestin. La forma diferencia de lo anterior queda:

dG' T ,P = G dn + G dn

(3.48)

As, si dn = dn para masa constante, luego:

dG' T , P = G G dn

(3.49)

En el equilibrio como dG T , P = 0 , tambin se cumple que:

G = G

(3.50)

En el equilibrio la Energa de Gibbs molar de ambas fases son iguales

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.10

3.4.4 Regla de Fases de Gibbs

El postulado de estado establece que el estado termodinmico de un fluido homogneo

puro es determinado al conocer dos propiedades termodinmicas intensivas
independientes.
En contraste cuando dos fases estn en equilibrio, el estado del sistema se
establece al especificar solo una propiedad. Por ejemplo, una mezcla de vapor y
agua lquida a 101,325 kPa solo puede existir a 100 C. Es imposible cambiar la
temperatura sin alterar la presin, si se requiere que el vapor y el lquido continen en
equilibrio. Esto indica una dependencia entre la temperatura y la presin en rgimen de
transicin de fases. En general, pueden coexistir varias fases, pero deben estar en
equilibrio para aplicar la regla de fases.

Para cualquier sistema en equilibrio, el nmero de variables independientes que deben

fijarse en forma arbitraria a fin de establecer su estado intensivo se determina por la
clebre regla de fases de J. Willard Gibbs (1839-1903), quien la dedujo en 1875 por
medio de razonamiento terico.
En ausencia de reaccin qumica:
GL = 2 + m

(3.51)

Donde es el nmero de fases, m el nmero de especies qumicas y GL son los grados

de libertad del sistema.
El nmero de grados de libertad, es el nmero de variables intensivas utilizadas para
caracterizar el sistema menos el nmero de restricciones o relaciones entre ellas.
Cuando se considera el nmero de grados de libertad de un sistema heterogneo,
preciso tener en cuenta lo anterior. Si el sistema no se encuentra en un estado
equilibrio interno, pero cada fase si lo est, el nmero de variables independientes
(m + 1) , por que cada fase tiene (m + 1) grados de libertad. Ahora si el sistema total
encuentra en un estado de equilibrio interno, entonces hay que tener en cuenta que
las (m + 1) variables, hay ( 1)(m + 2) relaciones de equilibrio representadas por:
T = T = ... = T

(Condicin de Equilibrio Trmico)

P = P = ... = P

(Condicin de Equilibrio Mecnico)

1 = 1 = ... = 1

(Condicin de Equilibrio Qumico)

2 = 2 = ... = 2
m = m = ... = m
Por tal razn los grados de libertad del sistema se calculan como:

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.11

es
de
es
se
de

GL = (m + 1) ( 1)(m + 2) = m + 2

(3.52)

El nmero mnimo de grados de libertad para cualquier sistema son cero, cuando GL = 0
el sistema es invariante, es decir est correctamente especificado. En este caso la
ecuacin (3.1) se transforma en:

=m+2

(3.53)

Este es el nmero de fases mximo que puede coexistir en equilibrio para un sistema que
contiene m especies.
Cuando m = 1 el nmero mximo de fases en equilibrio es = 3 , resultado caracterstico
de un punto triple, donde coexiste una fase lquida, una gaseosa y una slida, por
ejemplo.
Por ejemplo, dada una solucin salina acuosa saturada en su punto de ebullicin con un
exceso de sal cristalina. Las tres fases son: sales cristalinas, solucin acuosa y el vapor
generado en el punto de ebullicin ( = 3) . Las especies qumicas son dos (m = 2) , el agua
y la sal. Por tanto, los grados de libertad de este sistema son GL = 1 .

Pero Cual es el mayor nmero de fases que pueden coexistir en el equilibrio?

Si, (m = 2) , para que GL = 0 , entonces: =4, es decir, cuatro fases pueden coexistir en
equilibrio en un punto dado, en soluciones binarias.
Esto se puede deducir adems ya que hay +2 variables (P, T, nI, nII,...) y 2 potenciales
qumicos, es decir, hay 2(-1) ecuaciones. Esto tiene una nica solucin, si +2=2(-1), o
=4.

Figura 3.1. Diagrama P-T y Teorema de Gibbs

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.12

3.5

Estabilidad de fases y Clculo de Superficies de Potencial Qumico

Como ya se discuti, en el equilibrio termodinmico:

T = T = ... = T
P = P = ... = P
1 = 1 = ... = 1

Para un sistema en ELV a T y P:

1L = 1V
L

nG
nG
=
G L = GV

n
n

T ,P
T ,P
dG LV
T ,P

a )dG < 0 dnV < 0 L < V fase lquida

= GL GV dnV = L V dnV b )dG 0 dnV > 0 L > V fase vapor

c )dG = 0 dnV 0 L = V ELV

De acuerdo con el criterio de mnima energa, G tender a decrecer hasta alcanzar el cero
en el equilibrio, por tanto, esto determinar la direccin del flujo de materia. La materia
debe ir desde la fase de mayor energa a la fase de menor energa, por tanto, desde la
fase de mayor potencial a la fase de menor potencial.
El potencial qumico es
transferencia de masa
termodinmico.

la fuerza impulsora que induce la

entre las fases en el equilibrio

Luego, en el equilibrio de fases, a presin constante la temperatura a la cual ocurre

la transicin de fases, TTR, es fija y los potenciales entre las fases son iguales.

P
Q

Figura 3.2 Potencial vs temperatura

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.13

A una temperatura dada la distancia vertical entre las curvas, reporta la diferencia
en la energa libre de Gibbs o potencial qumico entre las fases, y es una medida
cuantitativa de la estabilidad relativa entre las fases.

La interseccin de la curva de potencial del slido con la del gas (P), indica el
equilibrio slido-gas. Pero a la misma temperatura el potencial qumico de la fase
lquida es menor, por lo que la fase lquida (Q) es la ms estable en dicha
condicin y el pto P. representa un punto de metaestabilidad.

Todos los puntos de la curva deben estar localizados con respecto a una misma
referencia (p.ej. 298 K).

298<T<Tfusin: el slido es la fase estable, posee el menor potencial qumico.

Tfusin<T<Tebullicion: el lquido es la fase estable, posee menor potencial qumico.

T>Tebullicin: el gas es la fase estable, posee menor potencial qumico.

3.5.1 Clculo de Superficies de Potencial Qumico

Ya se vi que, una superficie de potencial qumico est representada por la funcin

= T , P , y puede ser calculada por integracin de la ecuacin:

d = S dT + V dP donde si: dP=0

d = S dT

(3.59)

Esta integracin puede ser llevada a cabo fijando un valor de P e integrado el trmino:
SdT sobre la temperatura, de forma de construir una seccin isobrica a travs de la
superficie.
Repitiendo este proceso para una serie de valores consecutivos de P se forma la
superficie para la fase en cuestin.
Para ello se requiere la informacin de la dependencia de la entropa con la temperatura
de la fase, para lo cual se emplea:
dS =

C P
T

dT VdP =

C P
T

dT ya que dP=0

(3.60)

o
S (T ) = S (298) +

C P (T )
dT
T

(3.61)

298

Sustituyendo la entropa en la expresin del potencial qumico:

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.14

= S (298) +

C P (T )
dT dT
T

298

(3.62)

e integrando,
T

298

S (298) +
=

298
T

C P (T )
dT dT
T

298

S (298) +

298

(T ) (298) = G (T ) G (298) =

(3.63)

C P (T )
dT dT
T

298

(3.64)

La evaluacin de esta integral requiere del conocimiento del valor de la entropa de la

fase alfa a 298K y del calor especfico de la fase alfa como una funcin de la temperatura.

3.6

Estados termodinmicos de Metaestabilidad

El equilibrio metaestable es importante para el conocimiento de las transformaciones de

fase.
Si la cintica de transformacin de fase es lenta, el sistema puede encontarse en un
estado termodinmico de equilibrio aparente o metaestable, y puede quedarse en este de
forma indefinida.

La secuencia de estados termodinmicos que sufre un sistema mientras alcanza el

verdadero estado termodinmico de equilibrio son denominados estados termodinmicos
metaestables.

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.15

La metaestabilidad es la propiedad que un sistema con varios estados de equilibrio, tiene

de exhibir, durante un considerable espacio de tiempo, un estado de equilibrio dbilmente
estable. Sin embargo, bajo la accin de perturbaciones externas (a veces no fcilmente
detectables) dichos sistemas exhiben una evolucin temporal hacia un estado de
equilibrio fuertemente estable. Si representamos un sistema fsico-qumico por su energa
potencial, un estado metaestable estar caracterizado por un estado que corresponde a
un pseudo-mnimo de energa. Para que el sistema pueda alcanzar el estado de energa
mnima que corresponde al estado de equilibrio termodinmico, es necesario
suministrarle una cantidad de energa llamada energa de activacin.

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.16

3.7

Comportamiento Cualitativo del Equilibrio de Fases en Sistemas

Cerrados Heterogneos

Las condiciones antes desarrolladas pueden emplearse para describir el equilibrio entre
dos o ms fases de un sistema. Comenzaremos con el caso elemental de equilibrio entre
dos fases de una sustancia pura para finalmente llegar al caso general de varios
componentes presentes en varias fases.

3.7.1 Procesos de Cambios de Fases

Transformaciones Alotrpicas

A 1 atm y hasta 910 C, el hierro puro en equilibrio, existe como una estructura cristalina
(tipo Body Centered Cubic, BCC). Entre 910 C y 1455 C, el estado de equilibrio del
Hierro es del tipo cristal FCC (Face Centered Cubic). Entre 1455 C y su punto de fusin
(1537 C) la forma ms estable es otra vez como BCC.

BCC

P=1 atm
T<910 C

BCC
+
FCC

P=1 atm
T=910 C
Sistema
Heterogneo

FCC

P=1 atm
T>910 C

FCC
+
BCC

P=1 atm
T=1455 C
Sistema
Heterogneo

BCC

P=1 atm
T<1537 C

Figura 3.2 Estructuras cristalinas ms comunes a) cbicas centradas en el

cuerpo BCC b) cbicas centradas en las caras FCC, c) Hexagonal compacta
HC

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.17

Las diferentes sub-fases slidas de un mismo elemento son llamadas Altropos,

el BCC y FCC son formas alotrpicas del hierro.

Figura 3.3 Formas Alotrpicas del Carbono: Diamante, Grafito y Fullereno

Estas transformaciones alotrpicas son un caso particular de concepto general de

Transformacin de Fase, la cual aplica a cualquier cambio de fase.
Fusin: cambio e fase de slido a lquido
Ebullicin o vaporizacin: cambio de fase de lquido a gas
Sublimacin: cambio de fase de slido a gas
Solidificacin: cambio de fase de lquido o gas a slido
3.7.2 Estructura de Diagramas de Fase Unarios

El grupo de condiciones termodinmica bajo las cuales una fase es estable puede ser
resumido en un grfico de coordenadas P y T, denominado diagrama de Fase.
Diagramas alternativos pueden ser generados usando P y V, T y V o S y V.

Figura 3.5 Diagrama de fases del H2O.

Las lneas en esos diagramas representan los lmites entre las fases o lneas de
saturacin. Estas lneas representan condiciones, definidas por una T y P, a las cuales
ocurre un cambio de fase, es decir, hay dos fases coexistiendo en equilibrio.

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.18

Las ecuaciones que definen las condiciones de equilibrio en un sistema unario con 2
fases en equilibrio fueron desarrolladas en el Punto (3.5).
La lnea:

1-2, o curva de sublimacin, separa las regiones de slido y gas (ESV)

2-3, o curva de fusin, separa las regiones de slido y lquido (ESL)
2-C, o curva de vaporizacin, separa las regiones de lquido y vapor (ELV)
las tres lneas se encuentran en el llamado punto triple, donde las tres fases
coexisten en equilibrio.
La curva de vaporizacin culmina en el punto crtico C, de coordenadas Pc y
Tc, que son la temperatura y presin ms altas para las cuales una especie
qumica puede existir en ELV.
La regin por encima de Pc y Tc, se denomina supercrtica.

Dependiendo de las condiciones de T y P alguna de las fases ser ms estable que la

otra: slido, lquido o gas. Tambin puede darse que las condiciones de P y T sean las
del equilibrio y coexistan ambas fases.

Cuando el hielo es calentado a presin atmosfrica, el fundir una vez que la

temperatura suba a 0 C. El hielo experimentar un cambio o transformacin de
fase en la cual la fase slida es transformada a fase lquida.
Si el sistema es mantenido a 0 C, luego el hielo puede coexistir con el agua. Si
el sistema es mantenido a un temperatura levemente por debajo de 0 C, solo
puede ser observado hielo, mientras que a temperaturas por encima de 0 C
solo puede observase agua lquida.
Cuando el sistema como lquido es calentado otra transformacin de fase ocurre
a 100 C, momento en el cual el lquido hierve y se transforma en gas. Estas
transformaciones de fase toman lugar a una temperatura especfica y se dice
que ocurre isotrmicamente.

Las observaciones arriba graficadas fueron hechas a 1 atm. Si los experimentos son
repetidos a presiones mas altas, se puede observar que el hielo funde a una
temperatura mas baja mientras que el agua ebulle a una temperatura mas alta.
Cualquiera se la sustancia, una nica temperatura de ebullicin y fusin puede ser
medida para cada presin examinada. Dichos valores pueden ser tabulados para cada
presin.
De acuerdo a la regla de fases, el punto triple es invariante (GL=0), un sistema donde
coexisten dos fases es univariante (GL=1) y una monofase es divariante (GL=2).

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.19

Figura 3.6 Diagrama de fases del hielo

a altas presiones

Figura 3.7 Diagrama de fases completo

del agua

En los diagramas P-T:

El dominio de estabilidad de cada monofase es representado por un rea,

mientras que el dominio de estabilidad de dos fases en equilibrio est
representado por una lnea.

El dominio de estabilidad para 3 fases coexistiendo simultneamente en

equilibrio est dado por un punto, el Punto Triple
Para una sustancia pura no hay regiones donde mas de 3 fases puedan existir
en equilibrio, recuerde la Regla de Gibbs.

Entre las ventajas de emplear diagramas de fase est el hecho que se dispone de gran
informacin termodinmica resumida en una forma grfica. En el caso del
diagrama P-T, solo esas variables deben ser medidas en caso de querer determinar el
estado de equilibrio del sistema.
La forma del diagrama de fase puede cambiar cuando las variables experimentales
controladas cambian. Considere una cantidad de agua gaseosa la cual es mantenida a
una temperatura constante (T > 0 C), dentro de un cilindro pistn, de forma que el
volumen disponible de gas pueda ser controlado y la presin del sistema
simultneamente medida. Si el volumen disponible de gas es incrementado, la
densidad de gas decrecer, ya que las distancias intermoleculares se incrementan. Y
viceversa. Si el volumen decrece se puede alcanzar un punto en el cual comienza a
condensarse agua y formarse una fase lquida en el sistema. Inicialmente, hay solo
una pequea cantidad de agua lquida en el sistema, con la mayora de las molculas
de agua an en la fase gas. Al decrecer el volumen contribuye a la condensacin de
gas en el sistema. Una vez observada la coexistencia de dos fases, la temperatura del
sistema no variar, para la presin fijada, durante un rango establecido de volmenes
(ver figura 3.4). Usando el diagrama de fase en densidad y aplicando el balance de
masa sobre el sistema, pueden ser calculadas las cantidades relativas de las fases

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.20

presentes en el sistema de volumen dado en funcin de la fraccin de gas en el

sistema o calidad. Cuando el experimento es efectuado a diferentes temperaturas se
puede obtener un diagrama temperatura-volumen (o temperatura-densidad). En dicho
diagrama de fase, la regin de coexistencia de fases est delimitada por el denominado
domo de saturacin, mientras que afuera de dicho domo el sistema se encuentra en
una monofase.

Figura 3.8 Diagrama de P-V del agua

Figura 3.9 Diagrama de T-V del metano

Finalmente, si se considera una mezcla a temperatura y presin constante, por

ejemplo, un sistema de binario heterogneo, se pueden obtener diagramas ms
complejos que dependen a su vez de la composicin. Aqu la ley de conservacin de la
masa puede ser invocada para obtener una relacin entre la composicin global del
sistema (Co) y la composicin de la fase alfa (Ca), la composicin de la fase beta (Cb),
y la fraccin de slido o vapor en el sistema (fs), mejor conocida como la regla de la
Palanca.
3.7.3 Construccin de Diagramas de Fase Unarios

En un sistema unario:

G'

i
ni T , P , , n

j ,...

n
(nG )

= G
=
ni
ni T , P , , n j ,...

= G (kJ / mol )
T , P , , n j ,...

(3.54)

Entonces la dependencia del potencial qumico con T y P es la misma a la variacin de

la energa libre de Gibbs molar:
d = dG = SdT + VdP

(3.55)

Donde los coeficientes de la entropa y el volumen molar para una fase durante un
cambio de estado son:

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.21

d = S dT + V dP

(3.56)

S y V pueden ser evaluados como una funcin de T y P, a partir de calor especfico,

coeficiente de expansin isotrmica y compresin isobrica, para luego ser integrada y
obtener:

= T , P

(3.57)

Un argumento similar puede ser aplicado a cada fase, pudiendo representar

visualmente como una superficie (Dehoff Figura 7.3). Ojo: estos valores pueden ser
comparados mientras el estado de referencia utilizado sea el mismo para cada fase
(To, Po, fase L o S). La conexin entre la fase lquida y slida puede ser hecha en el
punto de fusin.
La interseccin de cada superficie obtenida para cada fase,
origina una curva, a la cual la T, P y , de las dos fases son
idnticas
TL = TS , PL = PS , L = S

(3.58)

Las cuales representan las condiciones a las cuales se encuentran esas fases L y S en
equilibrio termodinmico. La proyeccin de esas lneas en el plano P-T representa la
curva de saturacin S+L (curva de fusin). Y los lmites de estabilidad de las fases
slida y lquida. De igual forma se pueden obtener las respectivas curvas de
vaporizacin y sublimacin.

3.8

Ecuaciones de Clapeyron y de Clausius-Clapeyron

Las curvas que estn en el dominio de dos fases , en equilibrio (por ejemplo, slido
de lquido, lquido de vapor, etc) en un espacio (P,T), para una sustancia pura, no son
arbitrarias. Las mismas estn determinadas por los principios de la termodinmica y
los criterios de equilibrio, y pueden ser descritas matemticamente como una funcin
P=P(T).
La ecuacin de Clausius-Clapeyron, es la forma diferencial de esta
ecuacin.

Esta expresa como para dos fases en el equilibrio, variaciones en la presin estn
nicamente relacionadas con variaciones en la temperatura: P = P Sat (T )

Para cualquier par de fases en un sistema unario, la integracin de la ecuacin de

Clausius-Clapeyron suministra una expresin para las curvas de saturacin en un
diagrama de fase.
La interseccin de dos curvas de saturacin produce el punto triple, en el cual las tres
fases coexisten.

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.22

3.8.1 Ecuacin de Clapeyron

La transicin de fases ocurre a temperatura y presin constante, correspondiente a

cada punto de la lnea. Como ya se demostr la transicin de fase entre , , el
cambio en la energa libre de Gibbs para la transicin es cero en cualquier punto de la
lnea , .
G = 0

(3.64)

Como el cambio de energa libre de Gibbs es constante a la largo de la lnea y su valor

es cero la pendiente de esa curva vendr dada por:
P

T G

(3.65)

Relacin que puede ser resuelta en funcin de las anteriores a travs de las relaciones
de Maxwell y dems propiedades, hasta llegar a:
S
P
=

o
S
dP
=
dT
V

(3.66)

Adems se sabe que para cualquier proceso a temperatura constante:

G = H - TS

(3.67)

Por lo que, para la transicin, donde G = 0 , se cumple que:

S =

H
T

(3.68)

Quedando una ecuacin:

dP
H
=
dT
TV

(3.69)

La cual resulta de mayor utilidad, ya que el cambio de entropa no se puede medir

directamente pero si los datos calorimtricos de los calores de transformacin:
entalpa de vaporizacin, fusin, sublimacin. Hay que recordar que si el cambio
de fase ocurre isobrica y reversiblemente, el calor transferido es igual al cambio de
entalpa del proceso:
Q = H = H H

(3.70)

Esta es la denominada ecuacin de Clapeyron, e indica que a cualquier punto en una

curva de saturacin que representa a dos fases en equilibrio en un diagrama de fases

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.23

unario, la pendiente es igual al radio entre el cambio de entropa y el cambio de

volumen asociado a un cambio de fase.
Donde en cada caso, los deltas representan los cambios en la propiedad por el cambio
de fase y son:
G = G - G

(3.71a)

H = H - H

(3.71b)

S = S - S

(3.71c)

Adicionalmente se define:
V = V V

(3.71d)

Otra forma de obtenerla es a partir del potencial qumico, que para cada fase, viene
dado por la ecuacin (3.55):
d = S dT + V dP

y d = S dT + V dP

Si durante este proceso infinitesimal, alfa y beta se mantienen en equilibrio, luego los
cambio de P, T y , de cada fase vienen dado por las condiciones de equilibrio
derivadas en la clase anterior:

T = T dT = dT = dT
P = P dP = dP = dP

1 = 1 d = d = d

(3.72)

Si estn en equilibrio ambas fases experimentan el mismo cambio de temperatura,

presin y potencial qumico durante el proceso. De esta forma los superndices pueden
ser obviados, en las ecuaciones del potencial qumico.
d S dT + V dP = S dT + V dP d

(3.73)

Reagrupando:

(S

S dT = V V dP

S dT = V dP

(3.74)
(3.75)

Lo cual representa el cambio de entropa y volumen por unidad de mol, asociado a la

transformacin de un mol de a un mol de a la T y P dadas. Arreglando la
ecuacin obtenemos nuevamente la ecuacin 3.66:
dP
S
=
dT
V

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

(3.76)

3.24

Las ecuaciones 3.66 y 3.69 son exactas y vlidas para todo tipo de
transicin de fases, slido lquido, slido gas, lquido gas.

La integracin de esta ecuacin requiere del conocimiento de cmo varia la entropa o

entalpa, y el volumen con la temperatura, y origina la curva P=P(T) para el equilibrio
entre y .
El signo de la pendiente depende del signo del cambio de volumen ya que el
numerador siempre es positivo. A excepcin del paso de lquido a slido en el agua, en
el resto de los casos, este denominador tambin ser positivo.
3.8.2 Integracin de la Ecuacin de Clapeyron

Sino es posible la consideracin de cambio de entalpa y volumen constante, ser

necesario desarrollar expresiones para el cambio de entalpa H y de volumen V ,
durante el cambio de fase como funcin de T y P.
H = H (T , P ) = H H

(3.77a)

(3.77b)

) (

d H = d H H = dH dH

V (T , P ) = V V

) (

d V = d V V = dV dV

En el tema 2 se desarrollaron las expresiones para su clculo:

dH = C P dT + V (1 T )dP

dV = VdT V dP

Por tanto:
d (H ) = C P dT + [V (1 T )]dP

(3.78)

Donde:
C P = C P C P
y

(3.79)

[V (1 T )] = V 1 T V 1 T

(3.80)

Sin embargo, se ha demostrado que para valores tpicos de las propiedades este
ltimo trmino es despreciable para cambios de presin hasta 100.000 atm.
Por lo que para propsitos prcticos el cambio de entalpa puede ser
considerado como funcin de la temperatura

d H = C P dT

(3.81)

La capacidad calorfica es generalmente expresada como:

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.25

C P = a + bT +

c
T

C P = a + bT +

c
T2

(3.82)

Donde a = a a , b = b b , etc.

Estos resultados pueden ser usados para integrar el cambio de entalpa desde una To
de referencia a un lmite superior variable T:
T

b 2 c

H (T ) H (To ) = aT +
T
2
T To

b 2 c

T
H (T ) = aT +
+ H (To )
T
2

b 2 c
To

aTo +
2
To

Quedando el calor de transformacin como:

b 2 c

H (T ) = aT +
T
+ Co
T
2

(3.83)

Por otro lado, la evaluacin del numerador de la ecuacin de Clausius-Clapeyron

requiere del clculo del cambio de volumen en funcin de T y P:
V (T , P ) = V (T , P ) V (T , P )

Los cuales pueden calcular como dV = VdT VdP , pero requieren del conocimiento
de los coeficientes de expansin trmica y compresin isobrica, y su dependencia con
T y P. Lo cual suele ser difcil.
Ahora, si se analiza un sistema constituido por una fase vapor y una fase slida o

en la mayora de los casos prcticos (a temperatura

lquida , luego V >> V
presin estndar el volumen molar de gas ocupa 22.400 cc mientras que la fase
condensada est tpicamente alrededor de 10 cc). Lo que simplifica considerablemente
la matemtica.

Sin embargo, para fases condensadas en equilibrio (slido o lquido) si se requiere

informacin acerca de los coeficientes de expansin y compresibilidad de las dos fases
para calcular el cambio de volumen como una funcin de T y P. Si el rango de presin
considerado es del orden de algunas decenas de atmsferas, luego se puede asumir
cambio de volumen constante en la mayora de los clculos. Pero dicha suposicin no
es vlida si el rango de presin al cual ser calculado el diagrama es de cientos de
atmsferas.
3.8.2.1

Curvas de vaporizacin y Sublimacin

A condiciones en las cuales el vapor es tpicamente encontrado para la mayora de las

sustancias, la desviacin del comportamiento de gas ideal es despreciable.

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.26

Por tanto, para las curvas de vaporizacin o sublimacin en el diagrama de fase:

V G (T , P ) = V G V V G =

RT
P

(3.84)

Entonces para el clculo de curvas de vaporizacin o sublimacin se puede considerar

que V G (T , P ) V G (T , P )
Clapeyron:

obteniendo

entonces

la

ecuacin

de

Clausius-

dP
H
=
dT
RT 2
P

o
H
dP
=
dT
P
RT 2

(3.85)

Esta ecuacin no es exacta ya que involucra dos suposiciones a)

volumen de fase condensada despreciable frente al del vapor y b)
comportamiento de gas ideal.

La expresin anterior ahora puede ser integrada si se conoce una expresin como la
3.82 para el cambio de la entalpa de vaporizacin o sublimacin con la temperatura, o
en su defecto si se puede considerar constante. Por ejemplo:

( )

( )

aT + b T 2 c 1 + C o
dP
H
2
T
=
=

2
dT
TV
RT P

(3.86)

La cual se integra por separacin de variables como:

1 a b c C o
dP
=
+
3 + 2 dT

2
P
RT
T
T

(3.87)

Integrando,
P
ln
P0

b
c C 0
=
R a ln(T ) + 2 T + 2 T C1
T

(3.88)

Donde la constante de integracin esta dada por:

C
b
c
C1 = a ln(T0 ) +
T0 + 2 0
2
T0

T0

(3.89)

Los coeficientes a, b, c son obtenidos empricamente de informacin de capacidad

calorfica definida anteriormente, y donde T0 y P0 son coordenadas de un punto
conocido en la curva de saturacin.

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.27

Esta ecuacin describe la curva de saturacin en el rango que la descripcin emprica

de la capacidad calorfica y aproximacin de gas ideal son vlidas.
Si por otro lado, la misma es integrada suponiendo un rango de entalpa constante,
entre dos temperaturas y presiones conocidas, da:
P
ln
P0

1
H 1
=

R T T0

(3.90a)

o
H
P = P0 exp
R

1
1

T T
0

(3.90b)

La anterior es vlida en rangos de inters restringidos a algunos cientos de grados

Kelvin, rango en el cual el cambio de entalpa relacionado a la vaporizacin o
sublimacin es de 100 kJ. Por lo cual, el cambio de entalpa del proceso puede ser
supuesto independiente de la temperatura: H (T ) H (To ) = 0 H (T ) = H (To )
A presiones por debajo de 1 atm es posible calcular, por tanto, el
calor de vaporizacin (o sublimacin) de la pendiente de la curva de
presin de vapor, en un grfico del logaritmo de la presin vs el
inverso de la temperatura.
3.8.2.2

Curvas de saturacin entre fases condensadas

Como ya se coment, la variacin de V , H, S con T y P est relacionada con la

diferencia entre capacidades calorficas y coeficientes de expansin y compresin de
las dos fases involucradas. Un valor aproximado de esas curvas puede ser obtenido
despreciando la dependencia de esos trminos con T y P. De forma que quede:
P
S
=
T
V

(3.91a)

o
P P0 =

S
(T T0 )
V

(3.91b)

Donde T0 y P0 es un punto conocido de la curva, generalmente la temperatura de

equilibrio a 1 atm. De esta suposicin, la curva de saturacin es una lnea recta que
pasa por (T , P ) y tiene pendiente S V .
0

Alternativamente, se puede obtener una solucin equivalente a la expresin 3.89 por

integracin de:

dP
H dT
H
dP =
=
dT
TV
V T
Quedando,

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.28

P P0 =

H T

ln
V T0

(3.92)

Resolviendo el logaritmo por expansin en serie:

T
ln
T0

T
1T

1T
=

T 1 2 T 1 + 3 T 1 ...
0

(3.93)

y dado que el rango de temperatura considerado es pequeo comprado a T0, luego:

P P0 =

H
V

T T0

T
0

La cual es idntica a la ecuacin 3.92, ya que:

(3.94)
S = H

T0

Para el clculo preciso de la curva entre dos fases condensadas, se

requieren valores experimentales de las capacidades calorficas y
coeficientes de expansin y compresin como funcin de T y P para
ambas fases.

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.29

Caso curioso: Curva de Fusin del Agua

Como se mencion en los diagramas de fases unarios la pendiente de la curva de

fusin del agua es negativa. El agua es una de las pocas sustancias que presenta este
comportamiento, el otro es el bismuto, el resto de las sustancias tiene curvas de fusin
de pendiente positiva. La consecuencia termodinmica de este comportamiento puede
ser analizada a partir de la ecuacin de Clapeyron:
S
P
=

Donde en este caso los deltas de S y V se refieren a los del proceso de fusin o
congelacin. Por ejemplo para el proceso:
H2O(s) H2O(l)
Una pendiente negativa en el diagrama, implica que dicha derivada es negativa
S
P
=
tambin:
<0

V
T G
Como se sabe que el cambio de entropa para el proceso de fusin debe ser positivo,
debido al que el sistema est yendo desde un estado slido cristalino altamente
ordenado a uno mas desordenado, estado lquido, calculado como H fusion T pf .
Luego solo existe una va para que dicha derivada sea negativa y es que el cambio de
volumen V sea negativo. Esto significa que el volumen molar del lquido es menor que
el volumen molar del slido, en el punto de fusin. Por lo tanto, la densidad, que es su
recproco, es mayor para el agua lquida que para la fase slida.
Lo cual es un resultado que va en contra de la intuicin, ya que
se esperara que los materiales expandan al derretirse. Pero que
resulta en una consecuencia esencial para la vida en el planeta
ya que si sol no puede incidir sobre las capas de hielo
depositadas, ahora, en el fondo, los lagos, ros y mares se
congelaran, as como toda vida vegetal y animal.

Figura 3.10 Foto de un iceberg

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.30

3.9

Estimacin de Propiedades de Saturacin

3.9.1 Presin de Vapor

La presin de vapor es una medida de la habilidad de las molculas para escapar de la

superficie de un slido o lquido. Un slido o un lquido mantienen unidas sus molculas
debido a la presencia de fuerzas intermoleculares atractivas. Sin embargo, dichas
molculas poseen cierta energa cintica, la cual es proporcional a la temperatura
absoluta del sistema, por lo que existe una competencia entre ambos fenmenos. La
presin de vapor es el resultado de dicha competencia, y aumenta proporcionalmente
con la temperatura del sistema.
El comportamiento de la presin de vapor con la temperatura puede ser obtenido de la
integracin de la ecuacin de Clausius-Clapeyron (3.87), pero la misma implica el
conocimiento de los calores de vaporizacin o sublimacin.
Como siempre existen ecuaciones de naturaleza emprica cuyos parmetros dependen
del material en cuestin y de las condiciones a la que los mismos fueron ajustados. En
general, la forma de dichas ecuaciones se basa en el hecho que el comportamiento del
ln P sat vs 1 T entre el punto triple y el crtico, es prcticamente lineal, por tanto,

tienen la forma de:

ln P Sat = A

B
T

(3.95)

Donde A y B son constantes que dependen de la especie. Sin embargo, esta es una
aproximacin burda, por lo cual se han desarrollado otras ecuaciones que dan mejores
resultados, tal como la Ecuacin de Antoine:
ln P Sat = A

B
T +C

(3.96)

De la cual sus constantes estn disponibles en la literatura para una amplia variedad
de constantes, que son vlidas para un intervalo dado de temperatura.
Expresiones para el clculo exacto de la misma suelen ser de mayor complejidad. Una
de las ms reconocidas al respecto es la ecuacin de Wagner la cual se expresa
como una funcin de la temperatura reducida:
ln P Sat =

A + B 1.5 + C 3 + D 6
1

(3.97)

Con = 1 Tr y A, B, C y D constantes

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.31

Figura 3.3 Presin de vapor para varias sustancias

3.9.2 Calor de Latente de Vaporizacin y Fusin

Cuando una sustancia pura en estado slido se licua, o vaporiza a partir de un estado
lquido a presin constante, no hay cambio observable de temperatura, sin embargo, el
proceso requiere de la transferencia de una cantidad finita de calor a la sustancia.
Estos efectos trmicos son llamados calor latente de fusin y calor latente de
vaporizacin.
De forma similar existen calores latentes de transicin que acompaan el cambio de
una fase slida a otra, por ejemplo, el calor adsorbido cuando los cristales rmbicos de
azufre cambian a una estructura monoclnica a 95 C y 1 bar, es 360 J/g.
El calor latente que acompaa a un cambio de fase es funcin nicamente de la
temperatura y est relacionada con otras propiedades termodinmicas a travs de la
ecuacin exacta de Clapeyron:
H = TV

dP sat
dT

(3.98)

Con ella se pueden calcular los valores de los calores latentes a partir de la presin de
vapor y los datos volumtricos de la sustancia. Experimentalmente esto se hace a
travs de mediciones calorimtricas.

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.32

3.9.3 Punto Triple

En un diagrama P-T tres fases pueden coexistir en equilibrio solo en un punto aislado,
representado por la interseccin de las tres superficies, (para las fases gas, lquido y
slidos) de potencial qumico. El punto triple, adems es la interseccin de las curvas
S+L, S+G y L+G.
Si el sistema posee una cuarta fase con una superficie de potencial qumico bajo este
punto triple, luego el S+L+G punto triple es metaestable y no aparece en el diagrama
de fase. Si no es el caso, el punto triple es estable y si aparece.
Este
punto
satisface
la
ecuacin
simultneamente para todas las fases.

de

Clausius-Clapeyron

Adems, es caracterstico del punto triple que el cambio de las propiedades de estado
para las transiciones estn relacionadas. Por ejemplo, para la transicin slidosgas es
la suma del cambio de slido a lquido ms el cambio de lquido a gas. Ya que el
cambio es independiente del camino. Por tanto:
VT G = V G V = V G V L + V L V

) (

VT G = V G V L + V L V = VTL G + VT L

(3.99a)

HTS G = HTS L + HTL G

(3.99b)

STS G

(3.99c)

STS L

STL G

Esto indica que el cambio de V, S o H, para la formacin directa de vapor a partir de

slido, es idntica a la obtenida para un proceso en el cual el slido primero funde y
luego se vaporiza.
Al considerar tres fases en equilibrio, por ejemplo S+L+G, como este punto es la
interseccin de las curvas de sublimacin, fusin y vaporizacin, el valor de la presin
y temperatura de este punto puede ser determinado, para equilibrios que involucran la
fase vapor, a partir de la ecuacin de Clausius-Clapeyron integrada a cambio de
entalpa constante (en las cercanas del punto triple esta suposicin es vlida):
P
ln
P0

H
=

1
1

T T
0

Por tanto, para el equilibrio slido-vapor, la presin de vapor se puede despejar de:
S V

P s = A S exp H
RT

(3.100a)

y para el equilibrio lquido-vapor, de:

L V

P V = AV exp H
RT

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

(3.100b)

3.33

Donde AV , A S son constantes que dependen del punto conocido o de referencia a

partir del cual se integr la ecuacin de Clausius-Clapeyron.
Como en el punto triple (TT, PT) se unen ambas curvas, se puede resolver la
intercepcin de las ecuaciones anteriores para despejar el valor de la temperatura de
ese punto:

TT =

H S H V

R ln A S AV

H S
PT = AV exp
H V H S

(3.101)

(3.102)

La forma mas fcil de calcular estas constantes y determinar luego el punto triple, es
darse cuenta que las curvas de vaporizacin y sublimacin son rectas en un grfico del
ln(P) vs (1/T) en el rango de bajas presiones.

3.9.4 Punto de Fusin y Ebullicin

El punto de fusin es la temperatura del momento en el cual una sustancia pura pasa
del estado slido al estado lquido a la condicin de 1 atm de presin. El proceso
inverso se denomina punto de congelacin de un lquido es la temperatura a la que
dicho lquido se solidifica debido a una reduccin de temperatura.
El material con el ms alto punto de fusin es el grafito, con un punto de fusin de
3,948 K. En el caso del agua, el punto de fusin y de congelacin es el mismo: 0 C
(32 F), ya que hay presencia de histresis. Este valor es en presencia de ncleos de
cristalizacin en el lquido ya que sin stos el agua lquida puede enfriarse hasta 42
C (43,6 F) sin que se produzca la congelacin en un proceso llamado
superenfriamiento.
De forma similar el punto de ebullicin de un compuesto puro es la temperatura que
debe alcanzar este para pasar del estado lquido al estado gaseoso a la condicin de 1
atm de presin. El proceso inverso se denomina punto de condensacin. Para el
agua esta temperatura es 100 C.
Una definicin alternativa para ambos Puntos (de Fusin y de Ebullicin), sera las
temperaturas a la cual la presin de vapor en equilibrio es 1 atm.
Caso curioso: Superenfiamiento y Supercalentamiento

Como se coment, el punto de congelacin del agua es de 273 K (0 C), sin embargo,
el agua se puede superenfriar a presin ambiental, si se enfra a un ritmo del orden de
1 milln de grados K por segundo. En este caso, se puede evitar la nucleacin
cristalina hasta lograr su nucleacin homognea, a casi 231 K (42 C), aqu el agua
se convierte en un vidrio. Su temperatura de transicin vtrea es muy inferior y difcil
de determinar, pero hay estudios que la estiman en unos 165 K (108 C). El agua
vtrea se puede calentar hasta aproximadamente 150 K (123 C). En el rango de

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.34

temperaturas entre 231 K (42 C) y 150 K (123 C), los experimentos slo han
logrado hielo cristalino [1,2].
Por ejemplo, en los estratos y los cmulos, a menudo existen gotas de agua
superenfriada. Cuando son golpeadas por el viento de un avin que pasa, cristalizan
abruptamente formando hielo. Esto causa problemas en el despegue, por lo que los
aviones que van a viajar en esas condiciones deben tener un sistema antihielo.
De forma similar, es posible supercalentar un lquido por encima de su punto de
ebullicin sin que se haga gaseoso. En fsica, supercalentar (a veces llamado
retardacin de la ebullicin o defervescencia), es el fenmeno por el que un lquido se
calienta a una temperatura superior a su punto de ebullicin normal sin que se
produzca ebullicin. Esto se puede conseguir calentando rpidamente una sustancia
homognea sin perturbarla (para evitar introducir burbujas de agua en los puntos de
nucleacin). Como un fluido supercalentado es resultado de circunstancias artificiales,
est en un estado metaestable, y puede decaer en cuanto desaparezcan las
circunstancias, dando lugar a que el lquido ebullicione sbita y violentamente, una
situacin muy peligrosa.
A veces el supercalentamiento es una preocupacin relacionada con los hornos
microondas. Un recipiente lleno de agua supercalentada en un microondas podra
quemar fcilmente a una persona, al hacer contacto con el vaso o al verter sustancias
como caf instantneo o azcar. Que pueden provocar que el agua hirviendo salga
proyectada hacia arriba. La probabilidad de que se produzca supercalentamiento
aumenta si el recipiente es muy liso, como un
vaso de vidrio nuevo que no tenga araazos (los
araazos pueden alojar pequeas bolsas de aire
que sirven de punto de nucleacin; esto no
equivale a decir que un recipiente antiguo es
automticamente seguro). Para evitar esto, se
puede meter algo como un palo de helado de
madera antes de calentar; los platos giratorios
de los microondas modernos tambin pueden
proporcionar la suficiente perturbacin y evitar el
supercalentamiento.
Figura 3.11 Efectos del Supercalentamiento de agua en un microondas

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.35

Ejercicios Resueltos

E1. Determine una expresin para la presin de vapor del agua lquida si se conoce:
C PV = 30 + 10.7.10 3T + 0.33.105T 2 (J / K ) entre 298-2500K
C PL = 75.44(J / K ) entre 273-373 K
vap
H373
K = 41090(J / mol ) a 1 atm

Solucin:

dP
H
=
dT
P
RT 2

Sabemos que:

d (ln P )
H
=
dT
RT 2

Donde: dH = CpdT d (H ) = CpdT

Por tal razn: CPL V = CPV CPL = 45,44 + 10,7.10 3T + 0,33 x105T 2 (J / K )
T

373

vap
HTvap = C PLV dT = H 373

CP

L V

dT

1
1
HTvap = 41090 + 45,44(T 373 ) + 5,35.10 3 T 2 3732 0,33.105

T
373

= 58872 45,44T + 5,35.10 3T 2

0,33.105
T

Luego podemos integrar la ecuacin de Clausius-Clapeyron:

ln P =

1
R

d (ln P )
H
=
dT
RT 2

58872
0.33.105

+C
45.44 ln T + 5.35.10 3 T
T

2T 2

La constante de integracin puede ser evaluada a un punto de presin conocida como

el punto de ebullicin normal del agua:
P = 1atm,T = 373K C = 51,092

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.36

E2. La presin de vapor del Zinc slido vara con la temperatura segn:
ln P sub (atm ) =

15775
0,755 ln T + 19,25
T

y la presin de vapor del Zinc lquido segn:

ln P vap (atm ) =

15246
1,255 ln T + 21,79
T

Calcule:
a. La temperatura de ebullicin normal del Zinc lquido
b. La temperatura y presin del punto triple
c. El calor de vaporizacin del zinc a la temperatura de ebullicin normal
d. El calor de fusin del zinc a la temperatura del punto triple
e. La diferencia entre las capacidades calorficas del Zinc en la fase lquida y slida
Solucin:

a. La temperatura de ebullicin normal del Zinc se define como la temperatura a la

cual la presin de vapor del zinc lquido es igual a 1 atm.
Este valor se halla evaluado la ecuacin de equilibrio lquido-vapor Ec (2) a 1 atm:
ln(1atm) =

15246
1,255 ln T + 21,79 = 0 TB = 1181K
T

b. El punto triple representa la interseccin de la curva de saturacin lquido-vapor

con la curva de saturacin slido-vapor. En dicho punto el slido, lquido y vapor
del zinc estn en equilibrio a la misma temperatura y presin. Para ello basta con
interceptar ambas ecuaciones:

15246
15775
1,255 ln T + 21.,9 =
0,755 ln T + 19,25
T
T

529
2,54 = 0,5 ln T
T

Despejando: TPT = 708K para determinar la presin basta con sustituir en cualquiera
de las dos ecuaciones: P = 0,0003423 atm
Recordar que el calor de vaporizacin del zinc est relacionado con la presin de vapor
segn la ecuacin de Clausius-Clapeyron:
dP
H
d (ln P )
H
=
dT o
=
2
P
dT
RT 2
RT

Donde la presin de vapor del lquido (vaporizacin) es:

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.37

ln(P vap ) =

15246
1,255 ln T + 21,79 y su derivada con respecto a T:
T

d ln(P ) 15246 1.255

=

dT
T
T2

Entonces:

d ln(P ) 15246 1,255

H
=

=
2
dT
T
RT 2
T

Hvap = 8.3144(15246 1.255T ) = 126760 10.43T

Evaluando a la temperatura de ebullicin normal tenemos que:
vap
H1181
K = 114,440 J / mol

c. Como no disponemos de informacin directa sobre el equilibrio slido-lquido

(fusin), el calor de fusin del zinc a una temperatura dada puede ser estimado
partiendo del conocimiento que:
HTS L + HTL V = HTS V HTS L = HTS V HTL V

Para ello necesitamos los valores de los calores de vaporizacin y sublimacin del zinc:
Similarmente, a partir de la presin de vapor del slido (fusin):
ln P(atm) =

Entonces:

15775
0.755 ln T + 19.25
T

d ln(P ) 15775 0.755

H
=

=
2
dT
T
T
RT 2

Hvap = 8.3144(15775 0.755T ) = 131160 6.277T ( J / mol )

HTS L = HTS V HTL V = 131160 6.277T (126760 10.43T ) = 4400 + 4.153T
S L
H708
K = 4400 + 4.153(708 ) = 7340( J / mol )

d. La diferencia entre las capacidades calorficas del Zinc en la fase lquida y slida
dh = CpdT d (H ) = CpdT
CpS L = CPL CPS =

d H S L
d (4400 + 4,153T )
=
= 4,153(J / mol )
dT
dT

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.38

E3. El carbn posee dos altropos, grafito y diamante. A 25 oC y 1 atm el grafito es la

forma ms estable. Calcule la presin que debe ser aplicada al grafito a 25 oC de forma
de llevarlo a diamante, si se conoce:
G
D
H298
K H298 K = 1900( J / mol ) ,

G
S298
K = 5,73( J / molK )
D
S298
K = 2,43( J / molK )

G
298
K = 2,22(gmol / cm3)
D
298
K = 3,515(gmol / cm3)

Solucin:

Se necesita calcular la presin a la cual el grafito cambia a diamante a 298 K, para ello
debemos relacionar P con V, S y H. Es ms cmodo relacionar P y T con G, y G con H y
S. Ya que en saturacin, el cambio de la energa libre de Gibbs molar es cero.
Para la transformacin de fase de grafito a diamante a 298 K, se requiere:
g 0

G D

= h Ts = 1900 298(2,43 5,73 ) = 2883( J / mol )

Para el mismo cambio de fase a 298 K el cambio volumtrico viene dado por:
g G D

Donde: v =

= v G D = v D v G

T
1

PM

12

de aqu obtenemos:

v G = 5,405(cm3 / mol )
v D = 3,415(cm3 / mol )

por tanto:

v G D = 1,99(cm3 / mol )

Como en el equilibrio de fase el cambio de la energa libre de Gibbs molar es cero,

debemos buscar cual presin satisface esta condicin a 298 K:
Integrando:
gG D (P , T = 298K ) =

vdP =g 0 (P = 1atm, T = 298K ) +

vdP
1

Si consideramos modelo incompresible para el carbn el volumen no es funcin de la

presin y:
gG D (P , T = 298K ) = 2883 + vP = 2883 +

P 1=

1,99(P 1)
0
3

9,87 cm

atm

2883 x 9.87
= 14300 atm
1.99

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.39

E4. Usando las relaciones entre temperatura y presin de vapor para CaF2(), CaF2(),
CaF2(L), calcule:

La temperaturas y presiones de los ptos triples para los equilibrios:

CaF2() - CaF2() - CaF2(v)
CaF2()- CaF2(l)- CaF2(v)
b. La temperatura normal de ebullicin del CaF2
c. El calor latente de transformacin CaF2() CaF2()
d. El calor latente de fusin de CaF2()
a.

A
+ B ln T +
T
A
B
54.35
-4.525
53.78
-4.525
50.20
-4.525

De los apndices: ln P(atm) =

Sustancia
CaF2()
CaF2()
CaF2(l)

C donde:

C
56.57
56.08
53.96

Rango
298-1430
1430-1691 (Tm)
1691-2783 (Tb)

Solucin:

a. Ptos. Triples:
Para el equilibrio (-v):
ln P (atm) =

54.35
53.78
4.525 ln T + 56.57 =
4.525 ln T + 56.08 = ln P (atm)
T
T

y despejo T=1163 K y P=2.52x10-10 atm

Para el equilibrio (-L-v):
ln P (atm) =

54.35
50.2
4.525 ln T + 56.57 =
4.525 ln T + 53.96 = ln P L (atm)
T
T

y despejo T=1689 K y P=8.35 x10-5 atm

b. Para el pto de ebullicin normal:
ln P L (1atm) =

50.20
4.525 ln T + 53.96 = 0 TB = 2776K
T

c. Calor latente molar de transformacin ():

54.35
4.525 ln T + 56.57
T
54.35 4.525
= RT 2

2
T
T

ln P (atm) =
H v

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.40

53.78
4.525 ln T + 56.08
T
53.78 4.525
= RT 2

T
T2

ln P (atm) =
H v

Por tanto:

H = H v H v
H = 0.57R

e. Calor latente molar de fusin del CaF2():

53.78

Ya se calcul: H v = RT 2

4.525
se necesita H L v
T

T
50
.
20
4.525 ln T + 53.96
ln P L (atm) =
T
50,20 4.525
H L v = RT 2 2
T
T

Por tanto:

H L = H v H L v
H L = 3,58R

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.41

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
1

P. G. Debenedetti, P. G., and Stanley, H. E.; "Supercooled and Glassy Water", Physics
Today 56 (6), 4046 (2003)

Giovambattista, N., Angell, C. A., Sciortino, F. and Stanley, H. E.; "Glass-Transition

Temperature of Water: A Simulation Study", Physical Review Letters 93 (4) 047801,
(2004).

Apuntes de TF-1122 - Susana Curbelo

3.42