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J. KLEINBERG W. J. ARGERSINGER, JR. F. GRISWOLD
Departamento de Qumica, Universidad de Kansas

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Q Unnr
IN OR GNICA
U[ CURSO AVANZADO
on quftwtcA rNoRGANrca
PARA ESTUDIANTES
DE CIENCIAS E IrIcnIvrcafI

EDITORIAI, REVERTE, S. A.
BARCELONA _ BUENOS AIRES - MEXICO
MCMLXXII
 Tltulo de Ia obra original
,NONGAN/C CHEMISTRY

Editada por
D. C. He.lrr lo CouPY.-Boston

Versin espaola Por

Jos Beltrn
Catedrtico de Qumica Inorgnica de la Facultad de Ciencias
de la Universidad de Valencia

@ EDITORIAL REVERT. S. A.
1963 - 1972

Nm, Registro: ts. 613 - 63

Depsito legal: BI. 1736 - 1963

LrrocLUB - NpoLEs, 3oo - BARCELoNA - PnINTED tN SPAIN

PRLOGO
El nters rdpidamente creciente por la enseanza g la inaestgacin en Qutmca
Inorganca durante los Itimos aos, ha traldo consigo una urgente necesidad de
lbros de terto sobre uta materia que sean adecuados para el uso por los alumnos
que hagan alcanzado ga,un nuel moderadamente auanzado en su lormacin qulmica.
Teniendo en cuenta esla necesilad. se ha esuito este libro. Estd destinado,fundamen-
talmente a se u tibro de terto usado por alumnos que hagan terminado sas cursos
basicos en las cuatro iliscplnas de Qutmica General, Qulmca Analltica, Qulmca
Organca g Qulmica Flsica. Creemos que una hase ile este tipo u esencial pqra rea-
lizar eI estudio de la Qulrnica Inorgnica mod"erna. Como eiemplo, pod.emos men-
cionar cmo el uso lrecuente de molculas organicas como agentes de coordinacin
en la lormacn d.e compuutos complejos g Ia eristenca de la isomerla dentro de
esta importante clase de sustancias indican Ia necesdal de un conocmento de los
lundamentos de la Qulmica Orgdnica. Adems, muchos de los magores auances en
Qumica Inorgd.nica han sido Ia consecuenca de la aplicacn de conceptos g tc-
nicas d.e la Qumica Flsica,
Este libro est diuid.ido en tres partes. La primera se ocupo de Ia esbuctura g
propedadu generales de los tomos indudualu, desde los mds sencillos a los mas
complicailos. EI alumno obtene asl la buse que le permitir. comprender las fuentes,
utilidql g limtacones d"e los conceptos generales de la estructura atmca que cons-
ttugen eI fund.amento ile la interpretacin d.e las propied.ades atmicas g de Ia clas-
ficacn perilica de los elementos" Sobre esta base se desarrollan las teoras b.sicas
de los enlacu qulmicos g de Ia estructura molecular corrcspond.ente a molculas
relat.uamente sencllas, preparando as eI camino para Ia discusn posterior de
compuestos g reaccones espectficas.
La Parte II trutq de algunos aspectos especales del comportamiento qulmico
que son de importanca en conern con gran parte de la qulmica desuiptua qu3
sigue, En esta parte se ampllan los conceptos moleculares desanollados en Ia Parte I
g se aplican a algunos sisfemcs qulmicos g reacciones reales: aI utudio de lq. estruc-
tura g comportamiento ile los compuestos tlpcos de coordnacn, aI comportamento
dcido-base general, g a algunos tipos de rcaccones en medios no ctlosos que son
tilu.
En la Parte III se d"scute la qumica de los dstntos elementos de acuerdo con
sus posiciones en eI Sisfema Perdico. Aun cuando en esta pqrte se da una canti-
KLETNBERG,-1
2 PRLOGO

d.ail sustancial de inlormacn qulmica, su obieto no es olrecer un tratamiento enc-

clopdico de los compuestos de los elementos. Mas bien en lugar de esto se han selec-
conado cuiilailosamente tpos de compuestos con eI lin de presentar los aspectos ms
signilicatiuos ile la qulmica de los ilstintos elementos y dar eiemplos de las relaciones
ms caracterisficas. Siempre que ha sido posble se ha procurado nterpretar los
hechos de Ia qulmca descriptiua a la luz de los conceptos desarrollados preuiamenle.
Segltn nuutra opinin, Ia qumica de los elementos de trunsicin no ha recibido
en el pasado toda Ia atencn que merece por su importdncia. EI tremendo inue-
mento del inters sobre estos elementos nos ha anmado a prestar ms atencin a lu
discusn de su qulmca, llegando asl a establecer Io que creemos es un balance equi-
tatiuo eI estudo entre el estudio de estos elementos y eI de los repruentatiuos.
Los lectores apreciarn Ia omisin de secciones especiales dedicadas qI estudo
de Ia Qulmica nuclear, los gases nertes g los compuutos organometdlicos. Creemos
que Ia Qulmca nuclear ha llegado a constitur un campo upecal cugo estudio debe
basarse sobre sIilos lundamentos de Qulmica General e Inorgdnica. Por lo que
rcspecta a los gases inertes nos parcce que su qulmica, sumamente lmtada, contr-
buge poco a Ia liscusin general de las propiedades g reacconu de los sistemas qu-
micos. En nuestro estuilio de la qulmica d.e los elementos metIicos hemos omitido
en gran parte la iliscusin ile los elementos organometdlicos. Creemos que si hubi-
ramos de hacer justcia a uta importante clase de compuestos seia necuaro ampliar
Ios lines g el tamao de ute tnto mas alla ile los llmites que consd.eramos deseablu.
Con respecto a la biblogralla hemos segudo Ia norma de dar una serie de refe-
rencias generales al comenzo de cada capttulo y adems incluir en eI seno de los
nisrnos citas relerentes a los aspectos no cubertos por las rclerencas generales o
sobre las que ileseamos llamar especalmente la atencn.
Estamos agradecidos al Proluor JorN C. Bellen, Jn. por su lectura ultica
ile todo eI manuscrto g sus ercelentes sugerencas para meioraflo.

JACOB KLEINBERG
WILLIAM J. ARGERSINGER, JR.
ERNEST GRISWOLD
ESTRUCTURA Y
PROPIEDADES ATMICAS
Capitulo l. El desarrollo de la teora atmica 5
, Mecnica cuntica y estructura atmica 19
3. La clasificacin peridica de los elementos 63
4. Estructura atmica y propiedades de los elementos 75
5. Enlaces y estructura quimica . r57
 cAPrruLo
I

EL DESARROLLO
DE LA TEORA ATMICA

El ileearrollo qumico ile la primitiva

teora atmica

l.l. Es probable que no mucho despus de que el hombre empezase a pensar,

comenzase a preguntaise hasta dnde podra subdividir una muestra de materia.
Dado lo que le fue posible observar, apreciaria que no exista lmite y la- materia
para 9l sra continua y por tanto iniinitamente variable en su naturaleza. Sin
mbaigo, la misma divelsidad de tipos de materias que pudo observar le condujo
a preguntarse si quizs no seria posible que todas ellas derivasen de unas cuantas
mteiias elementles simples; en tal caso, la subdivisin de un determinado tipo
de materia debera conducirle en definitiva a estas sustancias elementales y ste
sera el lmite, o bien, dicho con otras palabras, la materia sera discreta.
1.2. Estos dos puntos de'vista opuestos acerca de la estructura de la materia
tuvieron escuelas dl partidarios entre los filsofos griegos. Xenfanes (siglo vt
antes de Jesucristo) y su escuela eletica propusieron la teora de la estructura
continua de la materia; Leucipo (siglo v antes de Jesucristo) y Demcrito (finales
del siglo v, cominzos del tv antes de Jesucristo) por otra parte, desarrollaron
y defendieron la teora del carcter discreto de Ia materia; es decir, una hiptesis
tmica. Estas ideas se han conservado hasta la actualidad no slo en los escritos

REFERENCIAS GEN

ol ilIat-
BRrscoE, The Slructure and Propertes don, 1939, caps. II, III, VII, VIII, IX' XIV,
ler, McGraw-Hill Book Company, Inc., Netv XXIV.
York, 1935, caps. I y II. TAyLoR, rThe Atomic Concept of Mattert'
y Cap. I en vol, I. ?rafdse on Phgscal Chemis-
MELDRUM cucKER, Inlrod.ucton to,Theoreti- frg, editado por Taylor and Glasstone, D. Van
cal Chemstrg, American Book Company, New Nostrand Company Inc., New York, 1942.
York, 1936, caps. 1, 2, 5.
wEnr(s, The Discooerg ol the Elements, Journal
IARTTNGToN, A Te-Book ol Inorganc Chem- of Chemical Education, Easton, Pa., 1956,
islrg, Macmillan and Company, Ltd., Lon- Caps. 24,25.
6 QUMICAINORG,{NICA
de los mismos filsofos, sino tambin adems en las obras de poetas tales como
Epicuro (342?-270 antes de Jesucristo) y Lucrecio (96?-55 antes de Jesucristo),
particularmente, que escribieron sobre la teora atmica avanzada por los griegos.
1.3. Durante la Edad Media la cuestin permaneci dormida salvo por la
atencin muy ligera e incidental que le dedicaron algunos de los alquimistas
rabes. Crean que todos los metales estaban formados por mercurio y azufre
y por tanto en cierto sentido atribuyeron una naturaleza discreta a tales metales.
Hacia el final de la Edacl I'Iedia los alquimistas europeos extendieron algunas
de estas ideas aplicndolas para explicar la constitucin de varias sustancias.
Van Helmont (1577?-1644), descubridor del dixido de carbono y creador de la
palabra (gasl, en una experiencia clsica al menos, volvi a la antigua nocin
de Thales (640?-546 antes de Jesucristo) de que todas las sustancias proceden
del agua. Ms tarde an, Newton (1642-1727), utiliz una forma de la hiptesis
atmica al tratar de explicar algunas de las observaciones de Boyle (1627-1691).
Podra decirse que al definir los elementos, Boyle mismo supona implcitamente
que la rnateria era discreta. En este mismo perodo, Lemery (1675) y Boerhaave
(1724) usaron la teoria atmica en su trabajo.
1.4. Sin embargo, la hiptesis atmica tal como hoy la conocemos y usamos
es obra casi exclusivamente de John Dalton (1766-1844), aun cuando ste fue
influido profundamente por las ideas de Nervton y al parecer tuvo como ideas
precursoras las de William Higgins (1789) sobre la combinacin quimica. Dalton,
que probablemente lleg a establecer su hiptesis a travs de lineas puramente
fisicas, postul que los elementos estaban formados por pequeas partculqs lti-
mas, discretas, llamadas tomos, que conservan sus propiedades fisicas indivi-
duales durante todas las reacciones quimicas. De acuerdo con Dalton, todos los
tomos de un determinado elemento son idnticos y no existen dos elementos
que siendo diferentes posean tomos idnticos. Adems, fue quien sugiri la deter-
minacin y uso de pesos atmicos relaliuos, a causa del valor extraordinariamente
pequeo que tienen sus pesos absolutos. Debemos tambin a Dalton el concepto
de la molcula (a la que desgraciadamente llam <tomo compuesto>) como enti-
dad fundamental de un compuesto y como agregado simple de tomos de los
eiementos constituyentes. De esta forma se centr la atencin precisamente sobre
dos de las propiedades de un tomo, su masa inva"riable y su notable habilidad
para unirse con otros tomos y formar combinaciones simples estables. Las rela-
ciones cuantitativas entre las cantidades de sustancias que intervienen en las
reacciores quimicas pudieron ser previstas y descritas en funcin de las dos pro-
piedades mencionadas. La leg de Ia conseruacn de la masa debe deducirse de la
idea de que los tornos indestructibles poseen masas constantes definidas. La
leg de las proporciones defnidas se deduce de este concepto y de la hiptesis ele-
mental de que los tomos de un elemento se unen siempre en una relacin num-
rica simple con los tomos de un segundo elemento (Dalton supuso que Ia rela-
cin debia ser I : 1 siempre que fuera posible). La leg d.e las proporcones mItiples
se deduce admitiendo la hiptesis adicional de que cuando se combinan los to-
mos de dos elementos dados, es posible que en circunstancias diferentes existan
dos o ms relaciones numricas de combinacin, posibles. Finalmente, la ley de
las proporciones equiualenls es una consecuencia necesaria de todo este conjunto
de postulados.
 EL DESARROLLO DE LA TEORA ATMICA
1.5. Es completamente evidente la importancia central de la capacidad de
combinacin de los tomos, pero durante un cierto nmero de aos no existieron
prcticamente sugerencias aerca de la naturaleza de esta capacidad, mientras
se desarroll un gran inters sobre el problema de determinar los pesos relativos
de los tomos. La clara descripcin que dio Dalton de las molculas como agre-
gados atmicos, condujo no obstante, casi inmediatamente, a una importante
contribucin sobre el concepto de estructura atmica. El paso inmediato, evi-
clente suponer que los tomos de todos los elementos son realmente combi-
-elsimples diferentes de una o varias particulas primarias- fue dado por
naciones
Prout (1815), que sugiri que todos los tomos eran combinaciones de tomos
de hidrgeno.
1.6. La hiptesis atmica de Dalton fue aceptada en principio por los qu-
micos del siglo xrx, que sin embargo, difirieron mucho en cuanto a su interpre-
tacin y aplicacin. Este siglo se caracteriz no solamente por el descubrimiento
de un gran nmero de nuevos elementos, sino tambin por el desarrollo de muchos
intentos ingeniosos para determinar los pesos atmicos. Los qumicos desarrolla-
ron nuevos principios y nuevos mtodos analticos, y sus trabaios condujeron a
determinaciones de pesos atmicos cada vez ms exactas. Gay-Lussac, a partir
de sus estudios sobre los volmenes relativos de los gases que intervienen en una
reaccin, dedujo que estos volmenes de combinacin son proporcionales a n-
meros enteros pequeos. Avogadro (1811), postul que volmenes iguales de todos
los gases en las mismas condiciones de presin y de temperatura contienen el
mismo numero de tomos, o usando trminos modernos, de molculas. Estas
dos ideas, que estn tan ntimamente relacionadas con la determinacin de pesos
atmicos y moleculares, fueron ignoradas en gran parte durante la primera mitad
clel siglo xrx. En realidad, durante este periodo existi confusin entre el con-
cepto de tomos y rnolculas y de pesos atmicos y moleculares. La observacin
de l)ulong y Petit (1319) de que el calor atmico (peso atmico x calor espec-
fico) es aproximadamente el mismo para los diferentes elementos slidos tuvo
una utilidacl limitada para resolver la incertidumbre entre los pesos atmicos y
los pesos equivalentes de dichos elementos. Durante estos aos, Berzelius (1814,
1818, 1826) hizo uso de la teora de Dalton determinando pesos atmicos a partir de
las medidas de volmenes gaseosos y trabaj tambin con Dulong sobre calores es-
pecficos y pesos atmicos. Sin embargo, solamente en poca de Cannizzaro (1858),
que desarroll el concepto de molcula de los elementos dado por Avogadro y
lo combin con anlisis de precisin tolerable de los compuestos voltiles de los
elernentos, fue cuando se empezaron a obtener determinaciones bastante exactas
de los pesos atmicos. Con estos avances, la hiptesis atmica y los mtodos
para la determinacin necesaria de los pesos atmicos alcanzaron un elevado
grado de precisin y se completaron suficientemente para proporcionar la base
para nurnerosas y variadas tcnicas analticas, e incluso para empezar a sugerir
cuestiones acerca de la naturaleza fundamental y del comportamiento de los
tomos mismos. Un congreso qumico internacional, celebrado en 1860, en el
que Cannizzaro describi brillantemerrte sus argumentos, mtodos y conclusiones,
marc el fin del perodo de desarrollo y la iniciacin de una nueva era de siste-
matizacin.
1.7. La determinacin de pesos atmicos definidos constituy as un est-
8 QItfMrca rNoRGANrca
mulo para Mendeleff y Lothar Meyer (1869-71), que llegaron independiente-
mente a establecer clasicaciones peridicas de los elementos basadas en dispo-
nerlos en el orden de los pesos atmicos crecientes. La obra de Mendeleff y Me-
yer tuvo sus precursores en las observaciones anteriores de otros, entre ellos
Dbereiner, De Chancourtois y Newlands, cada uno de los cuales indic la q:<is-
tencia de relaciones entre las propiedades fsicas y qumlcas de los elementos
cuando se ordenan de alguna forma dependiente de sus pesos atmicos. Dbe-
reiner (1829) indic que en ciertos grupos de tres elementos seleccionados a causa
de sus propiedades qumicas semejantes (p. ej., azufre, selenio, teluro) los pesos
atmicos se encuentran aproximadamente en progresin aritmtica. De Chan-
courtois (1860-62) present algunas ideas completas y slo parcialmente correctas
acerca de la variacin de las propiedades de los elementos cuando se disponen
segn el orden de Ios pesos atrnicos crecientes, y Newlands (1863-66) sugiri una
disposicin semejante pero concebida con ms claridad. En la distribucin de
Newlands, al menos para los elementos ligeros, los elementos de propiedades
semejantes ocupan posiciones peridicas cada ocho lugares. Sin embrg, la lla-
mada Iey de las octavas y las dems observaciones tambin, no fueron aceptadas
ni estudiadas en serio, habiendo sido Mendeleff y Meyer los que dieron funda-
mentos cientlficos a la clasificacin peridica de los elementos.
1.8. El estudio cuidadoso y detallado de Ios sesenta y tres elementos cono-
cidos en la poca de Mendeleff y Meyer les condujo a la conclusin de que las
propiedades qumicas y fsicas de los elementos son funciones peridicas de sus
pesos atmicos. En la figura 1.1 se representa la variacin peridica de una pro-
piedad fsica. Representa el ejemplo clsico del volumen atmico, es decir, el
volumqn de un peso atmico gramo. otras propiedades fsicas tales como la con-
ductividad trmica y la elctrica, o los puntos de fusin y ebullicin presentan
variaciones cualitativamente anlogas con el peso atmico. La indicacin cuan-
titativa ms sencilla de una variacin peridica de propiedades qumicas es el
cambio de valencia gue, como Mendeleff demostr, presenta una vriacin peri-
dica con el aumento de peso atmico cuando se selecciona para cada uno de los
elementos su valencia mxima (excepto en el. caso del cobre, plata y oro, para
los que debe utilizarse la valencia minima uno). otras propiedades qumicas
varian tambin de forma semejante. Por ejemplo, cuando crece el peso atmico
en los elementos ligeros, los xidos de los primeros elementos (los metales alca-
linos) son fuertemente bsicos, mientras que los que siguen van siendo sucesiva-
mente moderadamente bsicos, dbilmente bsicos y dbilmente cidos. modera-
damente cidos y despus fuertemente cidos. Despus de interponerse un ele-
mento (un- gas inerte) se repite el ciclo. Estas y otras muchas rhciones peri-
dicas quedan recogidas en la Tabla peridica de Mendeleff representada-en la
figurl 1.2. En esta tabla los elementos estn ordenados en el orden de los pesos
atmicos crecientes y en sucesivas series horizontales. En general las propiedades
recorren un ciclo a lo largo de cada serie horizontal, de forma que loi elementos
que tienen propiedades semejantes se encuentran unos bajo otros formando co-
lumnas verticales en la tabla, haciendo resaltar la periodicidad de propiedades
tales como Ia valencia. La variacin regular y repetida de las propiedads fsicas
y qumicas es tan pronunciada que difcilmente puede atribuirs al azar. Ade-
ms, es posible considerar Ias propiedades como caracteristicas de la situacin
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Nmro atmico

Fig. 1.1. Volrlmenes atmicos. (Revisada y vuelta a ttazar, de plntruotoN, A Text-book ol

Iiorganc Chemistrg, Macmillan and Company, Limited, London, 1939' fig. 209.)
 I II TII IV VI VII VIII

RH RHs RH RH
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Ro RO Rzos Ro R0 ROs Rzoz Ro

H:1
Li7 Be 9,4 B1l c12 N14 o16 F19

3 Na 23 I{g 2-l AI 27,3 si 28 P 31 s32 cl 35,5

?
4 K39 Ca 40 Ti 48 v 51 Cr 52 Mn 55 Fe 56 Co 59
-44 ts
5 (cu 6l) Zn 65 t4 As 75 Se 78 Br 80 Ni 59 Cu 63 ?
-68 -
o Rb Sir Sr 87 (?) Yt 88 Zr $0 Nb 94 XIo 96 100 Ru 104 Rh 104
-
\?
n (Ag 108) (:d 112 In 113 Sn 118 sb 122 Te 125 | 127 Pd 106 Ag 108
8 Cs 133 Ba 137 (?) Di 138 (?)Ce 140

I (-)
10 (?) Ilr 178 (?)La 180 Ta 182 w 184 Os 195 Ir 197

l1 (Au 199) Hg 200 Tt 204 Pb 207 ii 208 Pt 198 Au 199

12 Th 231 lJ 240

Fig. 1.2. Tabla peridica de Mendeleff, revisada (1871).

 EL DESARROLLO DE LA TEORA ATMICA 1I

en la tabla, aun incluso en el caso de que an quizs no haya sido estudiado el

elemento correspondiente.
De esta forma, Ia tabla nos proporciona un medio conveniente para establecer
correlaciones entre la gran cantidad de informacin sobre los elementos siendo
un notable instrumento para la orientacin de investigaciones posteriores.
1.9. El sistema peridico de Mendeleff es probablemente la mayor genera-
lizacin de toda la qumica. Esta clasificacin sistematiz todo el estudio de la
qumica conduciendo a nuevos senderos. Fue estimulada la investigacin de nue-
vos elementos, se intensific el estudio de los elementos conocidos como miem-
bros de familias y recibi alientos la bsqueda de la clave que explicase el com-
portamiento regular. El ejemplo clsico del mpetu dado a la investigacin por
la obra de Mndeleff es el de la respuesta a su prediccin de las propiedades de
los elementos desconocidos en su poca de nmeros atmicos 21, 3l y 32. Estos
elementos fueron postulados en 1871 con el fin de mantener la regularidad obser-
vada entre los elementos conocidos, sindoles asignadas propiedades quimicas y
fsicas acordes con su supuesta posicin en el Sistema peridico. Las predicciones
fueron comprobadas brillantemente y casi por completo por el . descubrimiento
del galio, por Lecoq de Boisbaudran, en 1875, del escandio, por Nilson' en 1879
y del germanio, por Winkler, en 1886. En aos posteriores, la bsqueda de los
elementos 43, 61, 85 y 87 y de los elementos transuranios fue estimulada y ayu-
dada por los conceptos englobados en la Tabla peridica. Sin embargo, sta esta-
ba lejos de ser perfecta. Las posiciones asignadas a los miembros de varias pares
de elementos, por ejemplo, teluro y yodo, a base de sus propiedades qumicas,
son contrarias las qu ocuparian de acuerdo con sus pesos atmicos. La posi-
cin del hidrgeno era ambigua, y los que hoy llamamos perodos largos no se
comprendian bien, a causa de haber concedido una imprtancia no merecida a
los perodos de ocho elementos.
1.10. Es notable que con la excepcin de la hiptesis de Prout, los enormes
avances conseguidos en nuestros conocimiertos de la estructura de la materia
realizados hasta la poca de Mendeleff no se basaran en consideraciones sobre
la estructrra interna de la materia. Tambin es extraordinariamente notable que-
el fin de esta era en la quimica coincida con el comienzo de los experimentos
fisicos de los que clerivaron nuestros conocimientos acerca de la estructura atmica.

El ilegarrollo fsico de los conceptos

ile la estructura atmica

1.11. Las concepciones primitivas de un tomo como una especie de bola

billar ruicroscpica trataron sus propiedades como atributos intrinsecos e in-
cle
mutables de la misma partcula y no como consecuencias de su estructura interna.
Fln realidad, los tomos concebidos como partculas ltimas, lgicamente podan
carecer de estructura interna. El que un tomo a modo de bola de billar tuviera
masa era perfectanente razonable; el que tuviera, adems, la propiedad de enla-
zarse con otros tomos nicamente en . proporciones numricas sencillas para
 12 QUIMTCA TNORGaNTCA
producir molculas de estabilidad comprobada, aunque no resultaba evidente a
partir de la. representacin primitiva, se aceptaba pbr necesidad. Sin embargo,
pas el tiempo fue aclarndose que el esta-blecimiento de enlaces enlre
-cuando
los tomos para formar molculas implica-alguna especie de caractersticas fsicas
fundamentales de los tomos que puda explicar el lenmeno de la valencia. Por
lo men-os en algunas de las hiptesis primitlvas avanzadas para explicar la reac-
tividad qumica, aparece implcita la nocin de que la combinacin quimica tiene
su base en las propiedades elctricas y los elementos fueron clasificados como
electropositivos o electronegativos, apoyando Ia asignacin de los tomos a una
de las dos clases en Ia evidencia obtenida por elecirlisis. Las valencias de los
elementos fueron consideradas positivas o egativas para los metales y los no
metales, respectivamente, y parece indudabl que ls tomos mismoi deban
tener algunas propiedades elctricas que explicasn esto. Desgraciadamente, qui-
zs el elemento carbono constituy una gran dificultad para dichas teoras, espe-
cialmente en vista del gran nmero de c-ompuestos estalles conocidos que'forma
el carbono tanto con elementos positivos como con elementos negativos. Las
pruebas qumicas que eran completamente suficientes para organizailos elemen-
tos no pudieron utilizarse para determinar inmediatamente l estructura de los
tomos. Este problema no pudo resolverse ms que mediante la aplicacin de
nuevos conceptos y experimentos fsicos, aun cuando como veremos inmediata-
mente_ las generalizacioncs qumicas fueron extraordinariamente valiosas para
extender a los sistemas atmicos complejos los conceptos fsicos desarroildos
cuantitativamente para los tomos simples.
l.l2- Ya en 1750, Benjamin.Franklin especulaba diciendo que <la materia
elctrica esl formada por partculas extremahamente sutilesr, y aun cuando la
evidencia dire-cta por Faraday en 1833 es dbil, puede admitirse que
tambin concibi -aportada
la existencia de particulas elctricas fundamentales. Basndse
en.las leyes de Faraday, Stoney sugiri en 1874 la existencia de una partcula
ltima de electricidad; esta particula fue llamada primeramente electrino, pero
recibi eventualmente el nombre de electrn. La sugerencia de Stoney, ampliada
por Helmholtz en 1881, condujo a una intensificacin de la investigaiiOn d-e las
descargas elctricas en los gases a bajas presiones que haba sido estudiada desde
los ensayos primitivos de Plcker, en i8bg, con l resultado de que pronto se
reconoci que tales descargas eran corrientes de partculas elctricas. De esta
forma se inici la observacin directa consciente e partculas de dimensiones

REFERENCIAS GENERALE

DANrrLs y aLBERTv, Phgscal Chemislry, John frg, Macmillan and Company, Ltd., London,
Wiley and Sons, fnc., New York, 19b5, Cap. 20. 1939, Cap. XXV.
cLAssroNE, Tertbook ol Phgscal Chemstrg, STRANATHAN, The tPaticlesr ol Modern Phg-
D. Van Nostrand Company, Inc., New york, sics, The Blakiston Company, Philadelphia,
1954, Caps. I, II. 7942.
nELDRUM y GUcKER, Introd.uction to Theoreti- TAyLoR, rThe Atomic Concept of Matterr,
cal Chemslrg, American Book Company, New Cap. I en el vol. I, del Treatise on Phgscal
York, 1936, Caps. 1?, 18, 19. Chemstrg, editado por Taylor y Glasstone,
D. Van Nostrand Company, Inc., New York,
pARTrNcroN, A Textbook ol Inoryanic Chems- 7942.
 EL DESARROLLO DE LA TEOR(A ATMICA 13

atmicas y electrnicas. Perrin (1895) demostr que los rayo-s catdicos descu-
biertos por Crookes (1876-79) eran partculas elctricas cargadas negativamente,
y J. J. ihomson, en 1897, determin la relacin entre la carga y la masa elm pata
or r"yo. catdicos, utilizando mtodos elctricos y magnticos para desviarlos.
Demoitr que esta relacin es la misma para los rayos catdicos en todos los
gases, o dico con otras palabras, es una constante universal para toda la materia.
or otra parte, Thomso demostr tambin que en los rayos_positivos descubier-
tos por doldstein en 1866, la relacin elm es distinta para _los diferentes gases.
Por ianto, es necesario concluir que de la forma que sea en los campos elctricos
intensos son arrancadas de las diferentes partculas gaseosas (molculas) partcu-
las ltimas idnticas cargadas negativamnte (electrones) dejando residuos posi-
tivos de cargas diferentei (iones positivos). Despus fue descubierto que los me-
tales emiten partculas cargadas cuando se calientan (emisin termoinica) o son
irradiados mdiante luz ultravioleta (efecto fotoelctrico). Se demostr que estas
particulas eran idnticas para todos los metales en diferentes condiciones e idn-
ti"rr u los electrones obiervados en los procesos de descarga en los gases. T,a
conclusin de que los electrones son constituyentet fundamentales de toda la
materia fue anficipada en parte por Ampre, en 1825, y por Weber, en 1871.
Lorentz desarroll su teoria del electrn entre 1880 y 1895 utilizando este con-
cepto como postulado bsico.
'1.13. No mucho despus del descubrimiento de los elementos radiactivos por
Becquerel en 1896 y loJ Curie en los aos siguientes, un estudio cuidadoso de-
mosir que las radiciones de estas sustancias estn formadas tambin, al menos
en parte, por corrientes de particulas cargadas elctricamente y dotadas de gran
energa. Ls experiencias de desviacin por Rutherford- probaron que estas. par-
ticus cargadaieran de dos clases: electiones, o partculas beta, e iones positivos
con la miira relacin de carga a masa existente en los iones positivos derivados
del helio. Estas ltimas fuern denominadas partculas alfa. Es obvio que estas
partculas se originan en los tomos de los elementos radiactivos y de esta forma
se fue robustecie-ndo ms la evidencia directa o indirecta necesaria para establecer
una arquitectura atmica detallada.
1.14. La primera sugestin de que el tomo posee una estructura interna
definida ." ptodoo en t03 mediant experimentos de Lenard acerca de la dis-
persin de lbs elettrones por los tomos. Lenard, a partir de sus observaciones,
ilegO a la conclusin de que el tomo posee una estructura abierta y proptro
coo modelo para el tomo un peque ncleo positivo rodeado por una nube
de electrones. Su hiptesis fue sguiaa en el ao inmediato por otra sugestin
de Thomson de que n tomo est formado por un nmero definido de electrones
<encerrados en una esfera de electrificacin positiva uniformer. Es interesante
que Thomson fuera capaz de demostrar que al aumentar el nmero de electrones
ls tomos de esta chle deberan presentar variaciones de sus propiedades an-
logas a las observadas entre los lementos qumicos en el Sistema peridi-co.
A-pesar de todo, la hiptesis de Lenard sobre la estructura atmica fue confir-
maha y muy ampliad por Rutherford y sus colaboradores (1911-12), que me-
diante sus xperimentoi clsicos de dispersin de las partculas alfa por los
tomos pudo gar no slo a apoyar el modelo atmico de Lenard, sino a calcular
realmente la maignitud de la cria positiva y del tamao aproximado del ncleo.
 14 QUMICA INORGIN.TC
1.15. El paso siguiente en la dilucidacin de Ia estructura atmica surgi de
otro avance fundamental realizado justamente al terminar el siglo *tx, e-i des-
cubrimiento de los rayos X por Roentgen en 18g5. Estos rayos
{o" se producen
cuando es bombardeado un blanco mediante electrones tas de iuficiente
energa, resultaron estar formados por radiacin electromagntica de longitudes

30

25

L
Lp
20 Lt
I
La
X
l.o
l! rs
lo
IL
l(

10
Y*p

o
l0 20 30 40 50 60 70 80 90
Nmero atmico
Fig. 1.3. Relacin de Moseley entre las frecuencias de las rayos X y el nmero atmico. (Repre-
sntacin dibujada de nuevo a partir de la dada por nenirNcrox, A Tert-Book ol liorgnic
Chemstrg, Macmillan and Company, Limited, Lonhon, 1999, fig. 224.)
 EL.DESARROLLO DE LA TEORI A AT}IICA 15

de onda muy cortas, semejantes cualitativamente a la luz ordinaria pero mucho

ms penetrantes. Moseley (1913-14) estudi las frecuencias de los rayos X emi-
tidos por treinta y ocho elementos diferentes, usando la draccin por un cristal
de dimensiones conocidas para determinar la longitud de onda y por tanto la
frecuencia de los rayos X procedentes de los distintos blancos. Denrostr (vase
figura 1.3) que estas frecuencias se encuentran relacionadas de forma sencilla
con los nmeros atmicos, que son los nmeros de orden asignados a los elemen-
tos cuando se disponen en el orden creciente de los pesos atmicos con slo tres
excepciones. La evidencia abrumadora presentada por Moseley estableci el ca-
rcter fundamental del nmero atmico y su identidad con el nmero de unida-
des electrnicas de carga positiva del ncleo atmico, comprobando as la hiptesis
avanzada por Broek en 1913 y usada el mismo ao por Bohr. La aparente depen-
dencia de ciertas propiedades fsicas y qumicas del tomo del peso atmico se
crey que era accidental a causa de que los pesos atmicos, salvando unas pocas
inconsistencias, aumentan de forma bastante unorme con el nmero atmico o
carga nuclear. Rutherford habia demostrado mediante sus experimentos de di-
fraccin de las particulas alfa, que la carga positiva nuclear expresada en uni-
dades electrnicas es aproximadamente igual a un medio del peso atmico; y
mediante estudios de la difraccin de los rayos X por la materia, Barkla (1907-9)
haba llegado al resultado equivalente de que el nmero de electrones en el tomo
es aproximadamente igual a la mitad del peso atmico, La ley peridica, por
tanto, se expresa de la mejor forma de la siguiente manera: <Las propiedades
quimicas y fsicas de los elementos son funciones peridicas del nmero atmicorr,
1.16. La obra de Moseley fue realmente de gran significacin en el desarrollo
de la teora de la estructura atmica y su correlacin con las propiedades qu-
micas Su obra fue tambin de importancia prctica inmediata para Ios qumicos
a causa de que demostr qu ehmentos eran los que an faltaban en el Sistema
peridico (es decir, encontr lagunas en su conjunto numrico simple de nmeros
atmicos) y cuntos eran los elementos de las tierras raras que deban existir,
Confirm el hecho de que las posiciones del argn y el potasio, cobalto y nquel,
y teluro y yodo en el Sistema peridico eran en cada caso las inversas a las indi-
cadas por sus pesos atmicos, aun cuando sin explicar por qu.
1.17. Despus de haber sido identificadas las partculas alfa y beta dejadas
en libertad durante las desintegraciones radiactivas, el inters en la investigacin
de los materiales radiactivos se desplaz hacia dos reas: el estudio de-'los ele-
mentos en cuestin y el uso de las partculas como proyectiles en la investigacin
de la estructura atmica por la tcnica de difraccin de Rutherford. Se dernostr
que la sugerencia de Rutherford y Soddy (1903) era correcta y que el fenmeno
de la radiactividad consiste en un proceso de desintegracin de un tomo de un
elemento para producir la partcula observada y un tomo residual de otro ele-
mento diferente Los .elementos particulares en cuestin fueron identificados en
muchos casos. Se descubrieron secuencias de desintegraciones sucesivas y particu-
larmente la serie que conduce del uranio a travs del radio para llegar ltima-
mente al plomo (Radio G). La relacin entre el tomo que se desintegra y el tomo
producido por la desintegracin fue enunciada claramente en 1913 por Russell,
Fajans y Soddy: En un proceso de desintegracin que produzca.una partcula alfa,
el producto pertenece a un grupo del Sistema peridico situado dos lugares a
16
.*, I -pgtu'tc. tNonc/rNtc
ti$, al.qfgrirertenece?l
la izquierda AthSqltt
"t-'odl.b"rt"r,"?r
original, y su peso atmico es
tomo oripi
de cuatro- utffii$ ilne4o#g, grL proceso de desintegracln que produzca una
o pft{4e"
partcula be{hr'lpdofiqQpGpflrtC4eceh un grupo situado un lugar a la derecha
de aquel al cu'e ndfneca'ef
aouel al. loo oiginal,
ef ioffio orisinal.
o. yv su peso mismo- Este
Deso atmico es el mismo. Este
slmple enun ituyb ld y'escipcin de una multitud de ejemplos de trans-
muiacin,".fr fenOq$tno ti*,f glqimistas primitivos buscarn sin xito. Sin
embargo, la ti+sxn1tacif.es-.uh'proc-eso
embarge, espontneo que al parecer no puede
tqstrtacifes ufi:proceso -espontneo
ser indutjdo, Mpedjdo o orrblado de alguna forma mediante una variacin
de lqs ca!{aicioffi experimentales.
1.til.Ruttte&rd y Chdvick (1919-22), extendiendo sus trabajos acerca de
la dtffi?cir[ de,r[4s"partqllas.. alfa a blancos gaseosos tales como el nitrgeno,
se.fgpa.ban rfvs nicleps con emisin.simultnea. de.partulas
l"stft:p lane.e.
$stas-lart{culas de gran alcance resultaron ser idnticas a los
&r@s 4"..f+4p9.,$l hidrgeno que fueron denominados protones por -na-
Rrfteffor" Esta lri4qir transmution artificial, como las transmtaciones
tuialps ya !$erva$rify desciits en la investigacin de los elementos radiactivos,
indiiaron {ir9 los lonitis'{e loi.'diferentes elmentos no difieren probablemente
entre p eh. su bbnstiiucibn ms que ligeramente. El resultado paiticular obser-
vado vino a recorda la hiptesis de Prout, que parecia haber sido completamente
desacre.ditada pol la3 dterrninaciones de pesos atmicos cada vez ms precisas
realizades durante.ol siglo xrx.
1.19. ,Continno'iu trabajo acerca del estudio de la relacin entre la carga
y la mad deilos.rayos positivos, Thomson (1912) desarroll su <mtodo de la
parbolal en gl'que se hace pasar una corriente de iones positivos a travs de
campqs elctricos y magnticos paralelos. Independientemente de cules sean sus
velocidades iniciales, todos los iones que se caractericen por poseer la misma
relacin carga/masa quedan enfocados a lo largo de un arco parablico sobre
una placa fotogrfica. Los iones con diferentes relaciones carga/masa checan
contra la placa fotogrfica sobre arcos de parbola diferentes. Utilizando este
mtodo, Thomspn encontr que los rayos positivos del nen dan dos valores
diferentes para la relacin cargaimasa correspondientes a masas atmicas 2O y 22.
Por tanto el nen est formado por dos clases de tomos fisicamente deltntes
pero qumicamente idnticos entre s. Las investigaciones de Soddy y sus disc-
pulos (1913), demostraron de forma concluyente que ciertos elementos radiactivos
estn formados por varias especied de tomos que difieren individualmente en
masas y propiedades radiactivas, pero poseen propiedades qumicas idnticas.
Soddy propuso el nombre de isdfopos para los diferentes especies de un elemento.
Al ao siguiente demostr la existencia de istopos no radiactivos del plomo.
La existencia de los istopos explica por qu los pesos atmicos que son deter-
minados qumicamente son usualmente fraccionarios, pues se trata de pesos me-
dios. Explica tambin las inversiones aparentes en la clasificacin peridica de
Mendeleff. Las tcnicas de Thomson han sido desarrolladas y perfeccionadas
por Astori, Bainbridge, Dempster y Nier, y en la actualidad son las que propor-
cionan las determinaciones de masas atmicas de mayor precisin.
1.20. El modelo atmico de Rutherford asign la casi totalidad de la masa
del tomo al ncleo, por poseer los electrones externos una masa casi completa-
mente despreciable (a masa del electrn es aproximadamente 1/1836 de la del
 EL DESaRRoLLo DE LA TEoRfa t,rurce
protn). La constitucin del ncleo es por tanto de"bonsidea6le inters. Como
tanto la carga como la masa (en nmeros redondos) del protWson la unidad, y
como ya se dijo anteormente el peso atmico es aproximadamente igual al doble
del nmero atmico en los elementos ligeros, es evidente que los ncleos no pue-
den estar formados exclusivamente por protones. Al principio fue sugerido que
un ncleo de nmero atmico Z y de peso atmico, contena A protones y A-Z
electrones, pero pronto se comprob que tales combinaciones no pueden ser esta-
bles en la estrecha proximidad impuesta por las dimensiones nucleares.
t.21. En 1920, Harkins y Rutherford sugirieron independientemente la exis-
tencia de una particula no cargada con la masa del protn. Tal'partcula'.:,{ue des-
cubierta por Chadwick en 1932 como un producto del bombrdeo del-'berilio
mediante particulas alfa. La particula recibi el nombre de netrn y fue reco-
nocida pronto como una particula fundamental de la materia y el constituyente
sin carga de los ncleos. A causa de esta falta de carga elctrica el neutrn es un
proyectil particularmente eficiente para el bombardeo de los ncleos de los to-
mos cargados positivamente y la produccin de nuevos istopos.
1.22. Los trabajos de Rutherford'y otros para establecer la produccin de
reacciones nucleares han sido extenilidos enormemente. En general, dichas reac-
ciones pueden ser descritas como resultantes del bombardeo de un ncleo que
acta como blanco por una partcula que acta como proyectil, que conduce a la
emisin de una o ms partculas y la produccin de un ncleo residual. La reac-
cin descubierta por Chadwick es descrita como una reaccin c, n, concretamente
Be (a, n) C, a causa de que el ncleo resultante en este caso es el carbono. Entre
los otros muchos tipos de reacciones nucleares que han sido estudiadas se encuen-
tran las n, ; n, p y p, n (en las que p representa un protn); n,2 n; n, 1 (en que
y representa un fotn, es decir, un cuanto de radiacin); reacciones en las que
intervienen el deutern (carga 1, masa 2) o el tritn (carga 1, masa 3) como pro-
yectiles o productos; reacciones ricas en energa en las que partculas compuestas
mayores, o un gran nmero de particulas ligeras son (arrancadasr del ncleo
que sirve como blanco (spallation); y reacciones de fisin nuclear en que los n-
cleos se desintegran dando dos fragmentos aproximadamente comparables, de-
jando en libertad varios neutrones durante el proceso. Estas reacciones nucleares
ilustran no slo la transmutacin de los elementos, sino tambin la equivalencia
e interconversin de la materia y la energa que fue prevista por Einstein. Entre
ellos se encuentran procesos en los que decrece la masa y la energa aparece como
radiacin o energa cintica de los productos de reaccin y otros en los que es
absorbida energa y aparece masa en su lugar.
1.28. A base de los experimentos que han sido descritos se ha desarrollado
un concepto bastante bien definido de la estructura del tomo. El tomo neutro
parece estar formado por un ncleo cargado positivamente rodeado a distancias
del orden de 10-s cm por un nmero de electrones igual a la carga nuclear. Se
cree que el ncleo est formado por un conjunto de neutrones y protones fuerte-
mente enlazados entre si; sus dimensiones son del orden de 10-re cm y su densi-
dad es por tanto enorrne. Un ncleo de nmero atmico Z y de peso atmico
(nmero msico) A contiene Z protones y A-Z neutrones. Las fuerzas de enlace
entre estas partculas nucleares (nucleones) son de alcance muy corto, pero de
gran magnitud y no son semejantes a ninguna de las fuerzas que aparecen en los
KLETNBEnc.-2
18 QUIMTCA TNORGANTCA
sistemas macroscpicos ordinarios. Se cree que son debidas a fenmenos de r,canje,r
entre los neutrones y protones y tambin que exigen la intervencin de particu-
las llamadas mesones que tienen masas intermedias entre las de los electrones y
protones.
l.%1. La desintegracin radiactiva es un fenmeno nuclear en el que los
ncleos inestables expulsan partculas dotadas de mucha energia que se producen
a partir de los protones y neutrones presentes. De esta forma un tomo radiactivo
puede emitir partculas alfa (ncleos de helio) que son grupos formados por dos
protones y dos neutrones estrechamente enlazados entre si, que tienen por tanto
una carga de dos unidades y una masa de cuatro unidades, o puede emitir partcu-
las beta (electrones ricos en energa) a travs de la conversin de un neutrn
en un protn, n --> p { B-. Ciertos ncleos inestables se observa que producen
positrones que son particulas dotadas de una carga positiva unidad y de masa
igual a la del electrn, a consecuencia de una reaccin inversa a sta: p -+ n + B+.
De esta forma, durante las reacciones nucleares es posible que unos nucleones
se transformen en otros, pro su nmero total se conserva. De forma anloga
tambin permanece constante la carga elctrica. Por tanto, las ecuaciones corres-
pondientes a las reacciones nucleares pueden ajustarse lo mismo que las reaccio-
nes qumicas ordinarias. En general, la carga elctrica se representa como sub-
indice y el nmero total de nucleones o nmero msico como exponente.

lBeai* -|nf llC o !Be(a,n)1!C

i3l+i" +;d+ilNa o llAl(n,a)'lNa
'fiPa + ln - ip + *Rh o {.2Pd(n,p){!Rh
1l3Cd
+ lt * 3y +'|!Cd o lllCd(n,1)1,{Cd
lLi+?d +|nflBe o lli(d,n)!Be
iBe+id *2laf !H o !Be(d,2a)lH
Cuando un ncleo pesado inestable experimenta un proceso de fisin como
consecuencia del choque con un neutrn, el proceso da origen a una serie de pro-
ductos de carga y masa intermedias; un ejemplo tipico es el representado por la
ecuacin
TlP" + ron
- nf;Zr * *lXe * 2n

Los cambios energticos en las desintegraciones radiactivas y en las reacciones

nucleares que reflejan modificaciones en el estado de enlace entre los nucleones
por las fuerzas nucleares extraordinariamente intensas, son en general de 10s a 106
veces mayores que las energas asociadas con las reacciones qumicas ordinarias.
1.25. Las propiedades qumicas de los tomos dependen sobre todo del n-
mero y distribucin de los electrones externos y en consecuencia del nmero
atmico o carga nuclear Z. El peso atmico, o nmero msico A es casi una pro-
piedad incidental por lo que se refiere al comportamiento quimico. Los difepentes
istopos de un elemento estn formados por tomos cuyos ncleos continen l
mismo nmero de protonesr pro nmeros diferentes de neutrones y salvo para
los elementos muy ligeros tienen propiedades esencialmente idnticas. En los
capltulos siguientes seguiremos investigando las relaciones entre la estructura
electrnica de los tomos y las propiedades qumicas de los elementos.
 c^PfrvLo
2

MECANICA cUNTcA Y
ESTRUCTURA ATMICA

El moilelo de Bohr de la estructura atmica

Introduccin
2.1. A lo largo de la historia de la Ciencia ur cierto nnero de ilrvestigacio-
nes realmente cruciales han deterrinado durante los aos sucesivos la direccin
del avance en un campo particular. Una de stas es sin duda la realizada por
Ernest Rutherford sobre la difraccin de las partculas alfa por Ia materia. lixpe-
rimentos relativamente sencillos, combinados con una sagaz visin en la inter-
pretacin condujeron al concepto del tomo nuclear. Es cierto que dicha estruc-
tura haba sido sugerida anteriormente por Lenard, pero la obra de Rutherford
fue mucho rris convincente y el tomo nuclear fue aceptado pronto con carcter
universal.
2,2. El concepto de un torno nuclear describe un modelo fsico - consti-
tuido por un ncleo pequeo, denso y cargado positivamente rodeado lor elec-
trones. La semejanza con el sistema solar es evidente y por ello no es sorpren-
dente que se realizatan intentos lara describir al tomo de la rnisma forma que
es descrito el sisterna solar. utilizando conceptos mecnicos clsicos. htmediata-

RNF I' ItEN CI A S C I]N I' R..\L

cARTMELL y FowLEs, Valencg and XTolecular pAULrNc y wILsoN, Inlrodttcliott lo Quuntum

Structure, Academic Press, Inc., Nerv York, M echan ic s, McGraw-Hill l}ook Com pan-v, Inc.,
1956, Caps. 1, 2. New York, 1935, Cap. II.
EvRrNc, wALTER y KTNIBALL, Quantum Chc- nrcn, Electronic Slructure and Chemical Btn-
dng, McGraw-Hill Book Conrpany, Inc., Ncw
mislry, John Wiley aud Sous, Inc., New York, York, 1940, Cap. V.
1947, Cap. 1.
TAyLoR, <The Atomic ConcepI of ]Iattcrrr,
clAssroN, T'ertbook ol Phgsical Clrcmstrg, Cap. I, en vol, l, 'freatise on Phgsical C/rnris-
D. Van Nostrand Cornpany, Ind., New York, frg, editado por Taylor y Glasstone, l). Vau
1954, Cap. L Nostrand Company, Inc., New Yorlr, 1942.
20 QUMICA INORGANICA
mente surgieron dificultades: Dos dificultades fundamentales sern suficientes
para describir la situacin, aun cuando tambin existen otras. De acuerdo con las
leyes de la Fisica clsica (mecnica y electrodinmica) un cuerpo cargado que
se acelera debe irradiar energa. Un electrn que se mueva en una rbita cerrada
en torno a un ncleo debe acelerarse y por tanto deberia irradiar energia en forma
de ondas electromagnticas. A medida que pierde energa el electrn debe des-
cribir una espiral y caer sobre el ncleo siendo capturado. La vida del electrn
orbital debe ser muy corta y terminar en una catstrofe. Es evidente que dichos
tomos no pueden existir como los que conocemos. Una segunda dificultad ra-
dica en la aplicacin de la ley clsica de la equiparticin de la energa segn la
cual todas las partculas existentes en un tomo, incluidos los electrones, debe-
ran contribuir a la capacidad calorfica del mismo. Esto no se observa experi-
mentalmente ni aun para los casos ms sencillos, constituidos por los gases inertes
monoatmicos.
2.3. Es necesario concluir que, o el concepto indicado de la estructura <iel
tomo es incorrecto o que la fisica clsica es incapaz de tratar dichos sistemas.
Afortunadamente, Bohr escogi la segunda posibilidad cuando desarroll su mo-
delo mecanocuntico del tomo. Bohr dej de lado los aspectos de la mecnica
clsica que entraban en conflicto con el rnodelo y conserv las partes tiles
de la misma forma que Planck haba hecho cuando se encontr' un nudo gordia-
no anlogo en el problema de la radiacin del cuerpo negro.
2.4. Bohr acept el modelo planetario del tomo, pero supuso que el tomo
puede existir en estados de energa estacionarios que no obedecen a las leyes
clsicas. Los estados estacionarios fueron definidos primeramente como aquellos
estados para los que el momento angular total es un mltiplo O" una cons-
*,
tante universal, y despus por medio de ciertas restricciones cunticas arbitrarias,
generales, sobre las integrales de accin del sistema. Cuando un tomo experi-
menta una transicin de un estado estacionario a otro es absorbida energia, o
bien emitida, en cantidades definidas que corresponden a la absorcin o emisin
de luz de frecuencia definida. Bohr, al principio, consider nicamente rbitas
electrnicas circulares, pero su obra fue ampliada pronto para dar cabida a las
rbitas elpticas tambin.
2.5. Los postulados de la teora de Bohr-Wilson-Solnmerfeld pueden enun-
ciarse fomralmente de la siguiente forma:
1. Los tomos son sistemas dinmicos de electrones y ncleos rositivos que
ejercen entre s fuerzas clsicas de Coulomb. Este es el modelo de llutherford.
2. El comportamiento de los sistemas atmicos queda determinado por com-
pleto por las leyes de la dinmica clsica sometidas a ciertas condiciones cunti-
cas: en particular solamente se presentan aquellos estados para los que la integral
de accin correspondiente a un ciclo completo del movimiento para cada grado
de libertad, es un mltiplo entero de la constante de Planck, el cuanto de accin:

I': f ptdtl : nth i:7, 2...3N

ri : 1, 2, 3,...
(E,n esta expresin q es una de las tres coordenadas 3N independientes en un
sistema formado por N partculas, p es el momento correspondiente al movi-
 MECANICA CUANTICA y ESTRUCTURA ATMICA 2L

miento a lo largo de esta coordenada, y la integral se extiende a un ciclo completo

del movimiento. Los movimientos no ciclicos no pueden ser estudiados dentro
de este esquema. El entero rr s un (nmero cunticor y ft es la constante de
Planck, que tiene el valor 6,625 x 10-2? ergios.segundo.
3. Cuando un sistema atmico experimenta una transicin desde un estado
estacionario de energa E1 a un estado estacionario diferente, de energa E2, es
irradiada (o absorbida) energa en forma de un cuanto h.v tal que ft.v - E1
E2, [ que v : frecuencia.
-
-

El tomo de higeno
2.6. Como el concepto de Bohr an se utiliza ampliamente, si bien con cier-
tas modificaciones y reservas, en la discusin de los problemas de reactividad
qumica, creemos que merece la pena discutir detalladamente el tratamiento.
Solamente puede someterse a un estudio exacto el tomo de hidrgeno, pero los
resultados son bsicos para el estudio de todas las propiedades atmicas e ilus-
tran el mtodo. El problema fsico consiste en determinar las rbitas de un elec-
trn en torno a un protn cuando su comportamiento est sometido a ciertas
restricciones cunticas sobre el valor de su accin. Cada una de dichas rbitas
corresponde a un estado energtico particular posible. Mediante el postulado 3,
las diferencias entre estos valores calculados pueden compararse con los resulta-
dos de los experimentos realizados en espectroscopia.
2.7. El primer paso consiste en la resolucin del clsico problema de dos
cuerpos en el seno de un campo de fuerzas coulombiano de tipo central; las rbi-
tas son las secciones cnicas descritas nor
t
L

' - 1 ecos 0
-
I:g vez
ll' 2afB
': |/r+ rLe^
En las relaciones anteriores r y 0 son las coordenadas polares que describen
la rbita plana del electrn de masa reducida p y de carga e, en torno al ncleo;
e es la excentricidad de la rbita y at y E son el momento angular constante
y la energa total del sistema, respectivamente. Para las rbitas cerradas, es decir,
elpticas, la energa total -E es negativa e igual al valor de la energa cintica
del electrn en su rbita cambiado de signo. Como a1 y .E pueden variar con
continuidad segn las leyes clsicas, estas relaciones describen un conjunto infi-
nito de rbitas electrnicas cerradas que varian con continuidad.
2.8. Las condiciones cunticas para el tomo de hidrgeno son tres
ciadas a cada una de las tres coordenadas polares. (Como el problema es un -aso-
caso
simple de fuerzas centrales el movimiento es plano y las expresiones correspon-
dientes a las rbitas no incluyen la tercera coordenada polar, el ngulo de cola-
titud S.) Las tres condiciones cunticas son:
tt QUfMICA INORGANICA

f nad+: mn
f oodo : noh
I
f P'dr:n'h
2.5. La primera puede integrarse inmediatamente ya que p6 es constante:
el resultado es

2rp6:n o p: siendom: * 7, *2, +3...

^fi,
La magnitud pq es la componente del momento angular del sitema a lo largo
del eje Z que no puede tener valores que no sean mltiplos enteros a"^t-.
2r
nf
nmero m es llamado nmero cuntico magntico y describe la orientacin en
el espacio del plano de la rbita electrnica.
2.10. La segunda se integra tambin de forma semejante, pues p es tam-
bin constante e igual a la cantidad at de las expresiones anteriores.
Asi se obtiene
ft
2ra1: nsh o cr:nu*, enquen0:1r2,3..,
Por tanto, el momento angular total est cuantizado y solamente puede poseer
valores que sean mltiplos
_ enteros a" 3, que puede considerarse como el cuanto
Zn.
de momento angular. El nmero n0 es llamado nmero cuntico azimutal; se
la letra /c. Como el momento angular es un vector puede
representa mediante
escribirse
P2 : P,2 * * p"2 o atz : (pr2 + p!2) + p2
psz
y entonces es evidente que (p"2 + paz) es simple positivo y que
af 2P2 o noa)m2
Los dos nmeros cunticos no son completamente independientes pudiendo
expresarse ms bien los valores de m como + 1, + 2, ... + ne. Se excluye el va-
lor cero par ne a causa de que la rbita correspondiente es una elipse degenerada
que requeriria que el electrn atravesara el ncleo.
2.11. La tercera condicin cuntica se evala con bastante ms dificultad,
usando las relaciones

p,: mH: ^##, d0d1l

dt - mrz' ' - 1 - e cos 0
El resultado de la integracin, expresado en funcin del nmero cuntico
radial n", es:
_)2pt
E: (n, I ns)z h2 I lt:0,712..,
 A'IECNICA CUANTICA Y ESTRT]CTURA AT\UIICA 23

Es conveniente definir un nuevo nmero cuntico n,

n:nr+no; n:1,2,3,...
que es llamado nmero cuntico principal o total. Evidentemente los nmeros
cunticos total y azimutal no son completamente independientes, sino que
ne:1,2,3...,n'
Los valores permitidos para la energia vienen dados por la expresin
_2r.2 Ver
D_
L;-
nzh2;
i n : t, 2, 3r,..
y derenden nicarnente del valor del nrnero cuntico total. 'l'iene cierto inters
el.hecho cle que si se trata el problema por los mtodos de la mecnica relativista
se encuentrf que la energa depende tambin ligeramente del nmero cuntico
azimutal.
2.12. Por tanto, tle todas las rbitas clsicas posibles, solamente son real-
urente posibles aquellas que satisfacen estas tres restricciones cunticas. Cada
conjuntb de valores de n, n6 y m especifica un estado dinmico estacionario del
'sistma, distinto de los dems. El nmero cuntico principal n determina la
energa total, el nmero cuntico azimutal ne determina el momento angular
y el nmero cuntico magntico m determina la componente del momento angu-
lar a lo largo del eje Z. En general, para cada valor determinado de n son posi-
bles varios valores distintos de n6 y m, es decir, varios estados con diferente mo-
rnento angular o diferente orientacin espacial pueden poseer la misma energa;
se dice que estos estados son mltiples o degenerados.
2.13. Como ya se ha mencionado anteriormente, las energas de las rbitas
cerradas son siempre negativas; el cero de energia corresponde a I! : oo' al estado
cle completa ionizacin del tomo. El estado ns bajo, o estado fundamental
del hidigeno se caracteriza por poseer el valof unidad para el nmero cuntico
total (n - 1, no : l, m : + 1) y posee la energia .81.
Rc
Et: -)z4st
1W:1'
-

en que se ha ihtroducido la constante de Ilydberg o :'":^Xtt;

cno
c es la velo-
cidad de la luz. Este valor de la energia representa la cantidad de energia nece-
saria llara ionizar al tomo de hidrgeno normal y tiene un valor muy g111d_e_.
Su valor numrico puede expresarse de diferentes formas comoE1 :109 677,58
crn-l - 2,1779 x 10-11 ergs : 13,596 ev : 313,56 kcalimol, en las que se intro-
clucen dos unidades de energia de uso frecuente, nmero de ondas (cm-t y elec-
trn-voltios (ev). En la primera se suprime el factor ftc de modo que una energa
de nnrero de ondas unidad (1 crn-r corresponde a hc ergios, o sea, a 1,986 x
>1 10-ro ergios. En el ltimo caso, un electrn-voltio (1 ev) es la energa adqu.i-
rida por u electrn cuando experimenta una cada a travs de una diferencia
de pritencial de un voltio, siendo, por tanto, 1 x 1,60186 X 10-1e volt-culombios,
o sea, a 1,60186 x 10-rz ergios.
24 QUfMICA INORGANICA
2.14. Los estados superiores o excitados del tomo de hidrgeno poseen las
energas dadas por la expresin

En : --Rhc , en que Rhc : Es, la energia del estado fundamental.

nz
El primer estado excitado para n :2 es bastante alto con respecto al estado
fundamental. La ener
:ga es -Rhc y por tanto la diferencia de energia entre
i
'
los dos estados ms baios 3Rc: 3 Ea,
'
es
i ctue corresponde a 10,197 ev, o

sea, a 235,17 kcal/mol. Esta energa recibe el nombre de primera energia de ex-
citacin.
2.15. Estos estados de energa pueden representarse sobre un grfico mono-
dimensional abierto llamado diagrama de los niveles de energa que se repre-

E:0 n-@
E=-ry n:3
E:-+ n:2

E=-Rhc n:l
Fig. 2.1. Niveles de energfa del tomo de hidrgeno.

senta en la figura 2.1. Las energias superiores a E:0 corresponden a estados

ionizados del tomo. Estos estados forman un continuo y, por tanto, en ellos la
energia puede variar con continuidad.
2.16. un tomo puede sufrir una transicin de un estado a otro, emitiendo
o absorbiendo energa durante el proceso. Cuando el tomo sufre una transicin
desde un estado de energa definido por el nmero cuntico total n1, hasta otro
estado caracterizado por el nmero cuntico total n2, la energia emitida viene
dada por
AE : Eot - Pnz hvnr,nz
 MECANICA CUANTICA Y ESTRTJCTURA ATMICII, 25

en la que ft es la constante de Planck ! ,,)n1-n2 es la frecuencia de la radiacin

emitida durante la transicin. La frecuencia viene dada as, por

,!nt-n.: *(#_ #)
o expresada en nmero de ondas (inversos de longitudes de onda)

o,-,n:
^ (#- #)
2.17. Este resultado es uno de los mayores triunfos del tratamiento del
tomo de hidrgeno por Bohr. Se habia demostrado previamente que las fre-
cuencias del espectro de lineas del hidrgeno cumplan precisamente esta ley en
la que nt! nz son.enteros. Adems, el valor de la constante de Rydberg R, calcu-
lad a paitir de la expresin terlca de Bohr en funcin de otras constantes uni-
versales, se encuentra en muy buen acuerdo con el valor hallado experimental-
mente, completamente dentro de los lmites del error experimental. Rara es la
vez que se encuentra una verificacin tan aparentemente exacta de una predic-
cin terica.
2.18. Es evidente que pueden producirse transiciones en grupos o series
cuyos miembros posean el mismo estado final, pero estados iniciales diferentes.
Asi, todas las transiciones de estados superiores al estado fundamental n :1
dan origen a lineas espectrales pertenecientes a la serie de Lyman. Como las
diferencias de energa son necesariamente grandes, las frecuencias son bastante
altas, las longitudes de onda bastante cortas y las lneas espectrales de esta serie
se encuentran en la regin ultravioleta.
2.19. La serie de Balmer formada por lneas que se encuentran en la regin
visible y en el ultravioleta prximo, nace como consecuencia de las transiciones
desde estados superiores al estado excitado ms bajo n :2. Estas lneas fueron
las primeras que se estudiaron por razones obvias y la relacin antes indicada
para las frecuencias con n2 : 2 fue hallada empricamente. El acuerdo entre las
longitudes de onda observadas y las calculadas a partir de la frmula terica
de Bohr se representa en la tabla siguiente para las tres primeras lne-as de la
serie de Balmer del hidrgeno.
rt1 I calculada ). observada (corregida al vacfo)

3 6564,70 A 6564,6 A
4 4862,74 4862,8
5 4341,73 4341,7

2.20. Cuando n1 (el nmero cuntico total del estado inicial) se hace muy
grande, los estados sucesivos se aproximan mucho y las lneas espectrales tam-
bin. En el lmite, cuando n1 se aproxima al infinito se alcanza el continuo de
estados del tomo ionizado, y las lneas espectrales son remplazadas por una
regin de emisin continua. La longitud de onda a que ocurre esto en la serie
de Balmer puede predecirse exactamente mediante la frmula de Bohr y viene
dada por las relaciones:
 eufMrcA tNoneANrc.
_Ii
un:4 :27,419,4 cm-L o Io :3647'05 A
2.21. Las transiciones desde los estados superiores a aquellos para los que
Itz:3,.4 y 5 dan origen a las series espectralei de paschen, Brackett y lrfund,
respectivamente. Estas tres series se encuentran en la regin del infrairojo de
espectro.
2-22. Se ha demostrado que los estados estacionarios corresponden a rbitas
particulares-o_conju_ntos de rbitas del electrn en torno al nclo, o ms propia-
mente alrededor del centro de masas del sistema. Estas rbitas sn enpse's cuyo
nmero, forma y tamatio son determinadas por los valores de los nmeros cun-
ticos n y n6. (Se ver ms adelante que el valor de m determina nicamente la
orientacin de la rbita.) Cada estado dinmico distinto del sistema corresponde
a u-na rbita particular y se caracteriza por un conjunto de valores ..p"fi.o,
de los nmeros cunticos. I..a energa, sin embargo (alvo pe{ueas correcciones
relativistas), queda determinada exclusivamentJpor el nmero cuntico prin-
cipal- n, que determina tambin l eje mayor de la rbita elptica. como existen
n valores diferentes de gu-e son posiblei por cada valor dei (no : 1, 2, . . . n),
o
existen n rbitas elpticas de excntricidades diferentes, que'corresponen i
nico estado de energa caracterizado por el nmero cuniico total n. uno de
stos, aquel para el eue ne : n tiene forma de circunferencia y corresponde al
mximo momento angular posible. Los valores menores de ns corresponden a
rbitas elipticas de momentos angulares menores. La rbita ms excntrica se
caracteriza por ne : I y cuando se mueve en esta rbita, el electrn se aproxima
mucho al ncleo. Una rbita hipottica caracterizada por n6 : 0 sera una lnea
rec'a procedente de una elipse degenerada que pasaria-a travs del ncleo.
2.23. Es conveniente medir las distanias atmicas tomando como unidad
una longituj! igual al radio de la rbita circular para el estado fundamental del
hidrgeno. Esta distancia, el radio de Bohr, vien-e dada por la expresin:

h2
oo : 4;rr: 0,5292 A

A partir de las ecuaciones dadas anteriormente que describen las'rbitas

elipticas se deduce que los semiejes mayor y menor vilen,

n9
e: n2o, b : nngao : n

En la-figura 2'2 se representan las rbitas permitidas correspondientes a los

tres estados inferiores del tomo de hidrgeno. Estas figuras prmiten apreciar
el aumento del tamao del tomo a media qo" el'valor del nmero
cuntico principal, el aumento de la excentriioad ",,-urita
de las rbitas y por tanto
la disminucin de la distancia de mxima aproximacin al ncleol unque ta
distancia media aument-a, a medida que dqcrece el valor de ne para un determi-
nado valor de n1,_y- finalmente el aumento de la degeneracin (nri*".o de rbitas
diferentes) a medida que aumenta la energa
2.24. En ausencia de un campo elctrico o magntico no est especificada
 AIECNICA CUANTICA Y ESTRTJCTURA ATNIICA 27

no =3'
'ig. 2.2' rbitas de Bohr del tomo de hidrgeno'

ninguna direccin Z y la cuantizacin asociada con el nmero cuntico m es

esecialmente trivial. 3in embargo, en presencia de un campo queda especificada
una direccin Y la orientacin e hs-rbitas electrnicas en el esp191o queda
restringida por las reglas cuuticas. Nfientras el campo aplicado es dbil las ener-
gias de"los itti.ttot e"stados no sufren alteracin, tal como indica el hecho de que
i expresin que da la energa no contiene el nmero cuntico m'
2,25. El momento ang;lar es una cantidad vectorial. El momento angular
total clel sistema atmico'e representa por medio de un vector normal al plano
h
cle la rbita y de longituO La componente segn el eie Z del momento
"u*.
angular debe ser tambin un mltiplo entero u" y por tanto, solamente son
*,
la rbita. Se representan stas en la figu-
Jrermititlas ciertas orientaciones de
 28 QUfMrca rNoRGANrca
ra 2.3 para ro :1, Z y 3: Para- n6_: 1 (el estado ms bajo posible) existen sola_
mente dos posibilidades: En todos los caios el plano de la"rita es'perpendicular
a la direccin Z y los- dos estados correspondn a un movimiento en sentido de
las agujas de un reloj o en sentido contrario. para ne 2 so[ posibles
- cuatro

-l
ne=l
m=!l
-2
ne:2
m:!1,!2
-3
na=3
m:!1,2,!3
Fig. 2.3. cuantizacin del momento angular en el tomo de hidrgeno.

orientaciones y para ,g :3 son posibles seis. En todos los casos

queda excluido
el valor_n : y 9l vqlgr _--- + nu corresponde a una rbita cuyo plano es per_
_0
pendicular a la direccin Z. 4
2.26. cuando los camp-os apricados no son dbiles existe una energa de
interaccin del tomo ..o"
l ca-po.
trales de un tomo se desdobran
El hecho or"r"uo d;;;; hs hneasispec-
por accin ae un camfo *ffiti.o pr.ecto Zi_
principio que era debido exclusivametrt" u
:il*_:i"yo,en "ita
energa de inte-
ITl:l _1-T: ,1.b," desplazar ligeramente las energias correspondientes a los dis-
y, por tanto, conduce a conjuntos de tneas espectrales muy
:t:::l:i,"^:?-d:."1
proxrmas entre s en lugar de las lneas nicas que deben
esperarse en ausencia
de dicha interaccin. Sin-emlargo, se demostr que esta expricacin
sro es par-
cialmente satisfactoria..El electi.n posee un momento angular intrnseco
y por tanto un momento magntico intrnseco que entra tambin en interaccin o spin
con los.campos aplicados e iniidentalmente con io, campos
magnticos asociados
al movimiento orbitar d.e los erectrones produciendo
ciado estrecho en los tomos ms complejos. "i"'J;.-;;:;gticos de espa_

Atomos complejos
2.27- cuando se considera un sistema atmico formado por un ncleo
de
carga + z e y un solo electrn (p. ej., ros iones He+ o Liz+) se'rr" te.im".rt; q;;
 MECANICA CUANTICA Y ESTRUCTURA ATMICA 29

la descripcin dada para el tomo de hidrgeno no ha de modificarse ms que

ligeramente para adaptarla al nuevo sistema. As se encuentlan las energas

En: - 2!#L - - t, ff, n : r 2, 8...

Las energas de los estados posibles para los sistemas con un solo electrn
aumentan pioporcionalmente al cuadrado del nmero atmico Z, por lo que
pueden llegr ser muy grandes. Se comprueba adems que los semiejes mayor
y menor de las rbitas elipticas decrecen .o*o IL' p"r" un valor determinado
del nmero cuntico total, de modo que es de esperar que para los tomos de
nmeros atmicos superiores, anlogos al de hidrgeno, las rbitas permitidas
deben ser menores. Fsicamente esto es razonable, pues la carga nuclear mayor
ejerce
- una fuerza atractiva mayor sobre el electrn nico.
2.28. Un tomo neutro de nmero atmico Z contiene Z electrones. cada
uno de ellos entra en interaccin con el ncleo y tambin con todos los dems
electrones. Es de esperar que las interacciones electrnicas deforrnen -l- hagan
aumentar el tamao de las rbitas calculadas para un electrn nico aislado.
Han sido ideadas representaciones complejas de los tomos que contienen varios
electrones en los qu se asignan a cada electrn rbitas del tipo correspondiente
a los tomos anlogos al de hidrgeno con un solo electrn, escogiendo las distin-
tas rbitas y sus orientaciones de forma tal que queden reducidas a un mnimo
las interacciones entre los electrones que las ocupan. As fue introducida la idea
de caracterizar a cada uno de los electrones de un tomo complejo mediante n-
meros cunticos anlogos a los del electrn de un tomo anlogo al de hidrgeno
v se usaron las observaciones espectroscpicas de los diferentes niveles del tomo
omplejo con el fin de determinar los valores caracteristicos. En particular,- el
efecio Zeeman al demostrar la multiplicidad de los niveles energticos en los
tornos complejos, indica que los electrones caracterizados por un valor deter-
minado del nmero cuntico k (: nu) poseen cuando ms 2 (2k - l) niveles y'
por tanto, no fue difcil dar un paso ms y suponer que un tomo no puede con-
iener ms que un conjunto aeZ ptt - 1) electrones de nmero cuntico k. Sobre
esta idea como base, Stoner y Main-Smith sugirieron, en 1924, un sistema de con-
configuraciones electrnicas que explic cualitativamente la clasificacin peri-
dica de los elementos. Sin embargo, se demostr pronto que las interaciones
electrnicas en un tomo complejo no eran suficientes por si solas para explicar
de forma cuantitativa los tamaos de los tomos observados, en funcin de la
descripcin simple de Bohr. Se encontrar la explicacin en la aplicacin del prin-
cipio e exclusin de Pauli a los estados estacionarios, determinados mediante
la mecnica ondulatoria.
2,29, Los conceptos de los estados estacionarios y las transiciones entre ellos
fueron aplicados poi muchos investigadores para describir los espectros de los
tomos cmplejos. Se desarroll un extenso sistema de nomenclatura en el campo
de la especiroicopa, mediante el cuai se describen bastante bien los estados
estacionarios de loJ tomos en funcin de su energia y su momento' Sin embargo,
con el fin de llegar a producir modelos representativos para los tomos compleios
30 QUIXTTCA TNORGANTCA
anlogos al utilizado para el tomo de hidrgeno, Sommerfeld y otros hubieron
de introducir efectos ms y ms complicados tales como la precsin de las rbi-
tas elipticas, las variaciones relativistas de masa y los defctos cunticos o n-
meros cnnticos efectivos. El resultado, aun cuando tuvo xito en parte, se hizo
cada vez ms complicado y extremadamente pesado, y posteriormnte fue rem-
plazado en muchos de sus elementos por los conceptos de ia mecnica ondulatoria.
Sin embargo, los conceptos bsicos de los estados estacionarios y las transiciones
entre ellos permanecen an como bloques fundamentales en la teora de la estruc-
tura atmica y los espectros atmicos. La teoria de Bohr, con ciertas reservas,
constituye una til introduccin y aproximacin para la teora ms completa
y ms compleja de la estructura atmica dada por la mecnica ondulatoria. Sin
embargo, precisamente a causa de estas necesarias reservas no intentaremos apl!
car detalladamente la teora de Bohr a la estructura de los tomos complejos.
Es ms provechoso pasar a la nueva formulacin dada por los mtodos de ia lnt-
cnica ondulatoria.

El moilelo del tomo de hidrgeno en mecnica ondulatoria

Introduccin
2.30. En 1900, Planck sugiri que la energia radiante no es emibida ni absor-
bida continuamente sino en forma de unidades discretas o cuantos de magnitucl
proporcional a la frecuencia. Su proposicin revolucionaria iba destinada a expli-
car la naturaleza de la distribucin de las frecuencias cle la radiacin enitida
por n cuerpo que se encuentre en equilibrio trmico, pero en realidad lleg a
ser la piedra angular en el desarrollo de la moderna mecnica cuntica. Este
concepto fue aplicado con xito primero por Einstein y despus por l)ebve a
la teora de la canacidad calorfica de los cuerpos slidos, por instin al estudio
del efecto fotoelctrico, J por otros al tratamiento de otros problemas fsicos.
En 1913, Bohr, como ya hemos visto, extendi el concepto cuntico al problema
de la estructura atmica postulando los estados estacionarios para los sistemas

REFERENCIAS GENERALE

nonw, Quantum Theorg, Prentice-Hall, Inc., misfrg, John Wilcy and Sons, Inc., Nt'w York,
New York, 1951, Parte L 1947, Caps. III, IV, V y VI.
cARTMELL y FowLES, Valencg and Molecular GLAssroNE, Tlteoretical Chemislrg, l). Van Nos-
Structure, Academic Press, Inc., New York, trand Company, Inc., New York, 1944, Caps.
1956, Caps. t, 3, 4. I, II.
CoutsoN, Yalence, The Clarendori Press, Ox- eAULTNG y wrLSoN, Introductott to Qttantum
ford, 1952, Caps. II, III. Mechani.cs, McGraw-Hill Book Cornrany, Inc.,
DUSHMAN, tQuantum Theory of Atomic Spec- New York, 1935, Caps. III, IV, V.
tra and Atomic StructureD, Cap. II en el prrzER, Quarum Chemistrg, PrenticeHall,
vol. I, del Treatise on Phgsical Chemistrg, Inc., New York, 1953,.Caps. 1, 2,3,4.
editado por Taylor y Glasstone, D. Van Nos-
trand Company, Inc., New York, 1942.
RrcE y TELLER, The Structure ol trIatter, .lohn
Wiley and Sons, Inc., New Yor, 1949, Caps.
EvRrNc, wALTER y KTMBALL, Quantum Che- 1, 2.
 XTECANICA CUANTICA Y ESTRUCTURA ATMICA 31

atmicos y admitiendo que las transiciones entre dichos estados daban origen
a la emisin o absorciu de cuantos de energa. X{ientras Planck supuso que la
energa estaba cuantizada, Bohr y sus sucesores Wilson y Sommerfeld, supusie-
ron que el momento angular o la accin estaba cuantizado, y de esta forma pu-
dieron determinar para los tomos sencillos ciertos estados estacionarios en los
que los electrones se desplazaban en determinadas rbitas geomtricas especfi-
cas. El xito espectacular de esta teoria en la previsin del espectro de lneas de
hidrgeno no fue igualado desgraciadamente cuando se intent aplicarlo a siste-
mas ms complejos, y los mtodos cunticos de Bohr resultaron completamente
incapaces de predecir las intensidades espectrales, es decir, las probabilidades de
las transiciones
.En entre los estados estacionarios.
2.31. 1925, Heisenberg introdujo un nuevo esquema de mecnica, cen-
trado en torno a las frecuencias espectrales experimentalmente observables y en
Ias intensidades de las mismas ms que en las rbitas de los electrones no obser-
vables, de la teora de Bohr. Sus mtodos generales, simblicos, se basan en el
uso de la matemtica de matrices (conjuntos de elementos definidos de ciertas
formas) y se extendieron a varias reas de la teora fsica. En particular, Pauli
estudi el tomo de hidrgeno mediante la nueva mecnica y obtuvo para las
energas de los estados estacionarios los mismos resultados que fueron derivados
de la teoria de Bohr. No se lleg a la prediccin de rbitas especficas, pero fue
posible predecir las probabilidades de transicin entre los estados estacionarios.
Este xito y otros sirvieron para establecer la importancia de una descripcin
simblica de los sistemas y fenmenos fsicos en contraste con la descripcin
estructural sumamente detallada de la urecnica clsica y de la antigua mec-
nica cuntica de Bohr.
2.32. Una parte fundamental de la nueva mecnica de Heisenberg qued
englobada en el llamado <principio de indeterminacin>. Postul que existe una
limitacin inherente de Ia precisin con que pueden medirse las variables din-
micas, limitacin que se expresa de la forma ms sencilla en la forma

LPAq - ft
en que Ap y Aq son, respectivamente, las indeterminaciones o errores cometidos
en la medida de un momento p y su coordenada conjugada Q,y h es la constante
de Planck. Es claro que la teoria de Bohr contraviene este principio, puesto que
predice la existencia de rbitas perfectamente definidas (es decir, supone que la
indeterminacin en la posicin es nula), de energa o momento definidos con pre-
cisin. El principio de indeterminacin en general se aplica a cualquier par de
<variables conjugadas cannicamenter (variables dinmicas cuyo producto tiene
las dimensiones de una accin) y es tambin importante en la forma
LEAI - h
siendo -E la energia y I el tiempo: la energia de un estado, solamente puede defi-
nirse con precisin total (AE : 0) si el perodo de tiempo durante el que se pre-
senta es infinito, o dicho de otra forma, si se trata de un estado estacionario.
2.33. En los aos 1924 y 1925, de Broglie introdujo y discuti brillantemente
la hiptesis de que los electrones poseen una dualidad onda-borpsculo anloga
32 QUMTCA INORGlN/ca
a la que posee la energa radiante. Especficamente, a un electrn de momento p
le corresponde una onda plana de longitud de onda I : p1, relacin que es an-
loga a la que propuso Einstein cuando atribuy a los cuantos de luz de longitud
de onda I y energa lv el momento p : ? : Schrdinger ampli las sugeren-
i.
cias de de Broglie pasando de los electrones libres a los sistemas generales
desarrollando una nueva formulacin de mecnica cuntica. Aplic con xito su
mecnica ondulatoria a varios sistemas y en particular encontr para el tomo
de hidrgeno los estados estacionarios de energia que ya haba demostrado Bohr
que estaban de acuerdo con la experiencia. Schrdinger demostr que su mec-
nica ondulatoria y la mecnica de matrices de Heisenberg eran formulaciones
completamente equivalentes de la nueva mecnica cuntica, que incluyen los
mismos principios bsicos y conceptos iguales en dos descripciones matemticas
complementarias.
2.U. En lo que sigue describiremos de forma muy breve algunos de los prin-
cipios y mtodos de la mecnica ondulatoria y su aplicacin al tomo de hidrgeno
y despus a estructuras ms complejas. El lector podr observar as la deduccin
a partir de bases fisicas fundamentales de los principios de estructura atmica
y enlaces qumicos con los que ya se encontrar familiarizado como conceptos
quimicos independientes.

Principios elementales de Mecnica ondulatoria

2.35. El estado de un sistema fisico es descrito tan completamente como
permiten las restricciones naturales por una cierta funcin matemtica V del
tiempo y las coordenadas. Esta funcin, llamada funcin de onda, es la solucin
de una ecuacin diferencial formulada por Schrdinger y sometida a determina-
das condiciones en los limites para cada sistema considerado. Cada variable din-
mica (p. ej., la energia, el momento angular) es asociada con un operador mate-
mtico, es decir, con un simbolo que representa un conjunto de instrucciones
En general, el opera-
"i., f, n} ).
sobre operaciones matemticas a realizar (n.
dor P y la funcin de onda Y' son tales que
P\f: aY
en que o es un valor de un conjunto de valores especificado, el resultado esperado
de la variable dinmica representada por P en el sistema representado por Y.
Los valores de d. son llamados valores propios de P, y las funciones de onda apro-
piadas, funciones propias de P.
2.36. El operador correspondiente a la energia es la llamada rhamiltonianar.
Para los sistemas que nos interesan la hamiltoniana se escribe en la forma

H : -ftrg 1

s"" rn* v*g i v(qt "' qaa')

 MECANICA CUANTICA Y ESTRT]CTURA ATMICA 33
siendo m la masa y V2 el operador laplaciano

- 8' . 8' Dt
- 8"*t ' }g*t --.
v,.,
"" ' 8"r'
correspondiente a la partcula k-sima de las N partculas presentes y V la ener-
ga.potencial que depende de las coordenadas h ... QsN.-Las funcines propias
de la hamiltoniana son independientes del tiempb y pr tanto describen stos
estacionarios del sistema. Como en general nicamente pueden existir algunos
de estos estados es posible escribir la ecuacin de definicin:
H,!"... -8r... "... : 0

en la que_{",..- describe un estado estacionario particular caracterizado por el

conjunto de nmeros cunticos representado por n... y que posea la energa dada
por el valor propio 8". Esta es la ecuacin e amplitud de Schrdingei que es
denominada ordinariamente ecuacin de ondas.
2.37. El cuadrado de {.,, que normalmente se escribe * yu que tf,i puede
ser compleja, se interpreta como una funcin de distribucibn'd-e prbbabilidades
para la configuracin del sistema. As, la probabilidad de que la -coordenada q1
se encuentre entre qr y 4t * dqr Qz entre qz y
Qz * dgz... viene dada por

**(qt. . . qs^')4,(gr ... q:u")dqt.. . dqtr

Esta interpretacin de { y las condiciones naturales en el lmite de los siste-
mas fsicos requieren gug sea finita, continua y uniforme. Adems tl,, debe
.
cumplir la condicin obvia (<normalizacin>)

I I**{,ds,...itqs*:I
que expresa nicamente que el sistema posee una configuracin de alguna clase.
I,a interpretacin de {,, como probabilidad, hace posibl en principio la predic-
cin de estructuras atmicas y moleculares a partir de las relcionei fsicai bsi-
cas descritas en la funcin potencial V y la ecuacin de amplitud. En general,
ms que configuraciones descritas con precisin se determinan nicamente las
probabilidades de ciertas estructuras, como consecuencia de las limitaciones im-
puestas_por el-principio de indeterminacin de Heisenberg. por ejemplo, en el
caso del tomo de hidrgeno, en lugar de rbitas electrnicas loa[iadas con
precisin encontraremos solamente una densidad electrnica media difusa en
todas las direcciones en torno al ncleo.
2.38. Las funciones propias ,lr, del operador hamiltoniano pueden usarse para
describir un estado arbitrario {,, del sistema como superposiin de los estdos
estacionarios en proporciones arbitrarias:

Q :
|d"'t"
El coeficiente An representa la contribucin del estado estacionario {,r, al
estado arbitrario {. La cantidad An* A, representa la probabilidad de que una
xr-rrNnsnc.-3
34 QU(MICA INORGANICA
medida de la energia E del sistema en un estado arbitrario d el valor Er. Clara-
mente se obtiene la restriccin 2 Ao*An:1. La energa media E puede repre-
sentarse por "U

:2n*,no,
si bien es ms conveniente representarla en la forma

E:[...J.r+o'
en que .E[ es el operador hamiltoniano, dr - dU. . . dqsy y { representa el estado
arbitrario.
2.39. Si +'n y n son dos funciones propias de f[, para cada operador P
existe el conjunto de elementos de matriz

d.- I I-*P*o dr
que constituye la matriz (tabla de valores) del operador P. Los elementos no dia-
gonales (es decir, m + n) de la matriz del operador hamiltoniano mismo son
todos iguales a cero, como se cumple para cualquier operador P' que conmute
con [, es decir, un operador tal que el orden de aplicacin de P' y -EI sea indife-
rente:
P',(o) :
H(P',O)

2.40. Los elementos diagonales (ann) dan los valores precisos de las varia-
bles dinmicas apropiadas en los estados estacionarios indicados, que son estados
propios de ambos operadores fI y P'. De esta forma es posible especificar simul-
tneamente valores precisos de aquellas variables dinmicas cuyos operadores
conmutan, pero no en otro caso. Los operadores de posicin y momento no con-
mutan y por tanto no pueden existir estados en los que queden definidos con
precisin simultneamente la posicin y el momento. Este es el contenido esen-
cial del principio de Heisenberg.
2.41. Los operadores ms importantes de la estructura atmica son el hamil-
toniano (energia total) y los operadores del momento angular. Como el momento
angular es un vector los operadores se asocian a sus tres componentes; pueden
escribirse en coordenadas cartesianas

M' = *('* -'*')

M": 2J('* - "*)
M,: +*i("U* - r!*)
El cuadrado del momento angular total se representa por el operador
 MECANICA CUANTI1A y ESTRU?TURA ATMI1A 35
M2-Maz*Myt*M"2
indicando Maz dos aplicaciones sucesivas del operador Mr. El operador Mz con-
muta con el hamiltoniano en los sistemas atmicos y por tanto existen estados
en que tanto la energa total como el momento angular total estn definidos
con precisin.
2.42. Los operadores del momento angular en coordenadas esfricas sola-
mente contienen las coordenadas angulares. En particular, el operador M, qlue
corresponde a la componente del momento angular a lo largo de un eje Z especi-
ficado, tiene la forma sencilla

M' r8
: zni 8+

siendo Q el ngulo azimutal medido en torno al eje especificado. Puede demos-

trarse que los operadores Mz y M2 son conmutativos en los sistemas atmicos.
Por tanto, es posible especificar simultneamente los valores del momento angu-
lar total y de su componente a lo largo del eje Z. Por consiguiente, debemos espe-
rar que en los sistemas atmicos existan estados estacionarios en los que puedan
especificarse con precisin la energa total, el momento angular total y la com-
ponente de ste sobre el eje Z, simultneamente. A la inversa, cuando se desee
caracterizar un estado estacionario particular, es necesario especificar estas tres
cantidades. El tratamiento del tomo de hidrgeno en la mecnica ondulatoria
ilustrar esta circunstancia con toda claridad.

El omo ile hidrgeno

2.43. El tomo de hidrgeno es el ms sencillo entre todos los tomos. El
estudio de su estructura mediante cualquier sistema de mecnica es importante
para desarrollar la base del tratamiento de tomos ms complejos en dicho sis-
tema. A causa de la simplicidad de la estructura del tomo de hidrgeno el pro-
blema puede resolverse con exactitud tanto mediante la antigua mecnica cun-
tica como con la moderna. La aplicacin de la teoria de Bohr condujo al estable-
cimiento de diferentes rbitas elec.trnicas en torno al ncleo correspondientes a
distintos estados energticos del tomo. La teora realiz la prediccin de los
tamaos y formas de las rbitas y las energias de los estados. Como ya hemos
visto, el acuerdo entre las frecuencias espectrales calculadas y observadas fue
extraordinariamente bueno. La aplicacin de la mecnica ondulatoria al mismo
problema es tambin fundamental y mediante el mismo se logra un xito anlogo.
como estos mtodos y sus resultados constituyen el punto de partida de todas
las discusiones sobre la estructura atmica y molecular, vamos a esquematizarlos
brevemente.
2.44; El comportamiento fsico de un tomo anlogo al de hidrgeno consta
de su movimiento de traslacin como unidad, acoplado con sus movimientos
internos.
Para estudiar estos ltimos, que son los importantes, puede imaginarse que el
ncleo est fijo, mientras el electrn de masa r se desplaza en torno al mismo
bajo la influencia de una funcin culombiana que expresa la energa potencial
36 QUiMICA INORGANICA
7p2
V : ---::-, siendo { Ze la carga nuclear, - e la del electrn y r la distancia
r
entre las dos particulas. La ecuacin de ondas tiene en este caso la forma:
h2 Zez
- 8"1,
V'z+ -; - E{': o

que es una ecuacin diferencial de segundo orden en las tres coordenadas que
especifican la posicin del electrn con respecto al ncleo. Las soluciones des-
cribirn estados de un tomo semejante al de hidrgeno.
2.45, A causa de la naturaleza particularmente simple de la funcin poten-
cial, la ecuacin de ondas puede separarse en tres ecuaciones diferentes, una
para cada una de las tres coordenadas polares r, 0, , que se usan para describir
adecuadamente la configuracin. Si t{,' (r, 0, ) : n (r) O (0) O (), la primera ecua-
cin, la correspondiente al ngulo azimutal $. es
d2@
mz(D
dQo -
expresin en que m2 es la primera de dos constantes desconocidas que surgen
en el proceso de separacin. La solucin de esta ecuacin es bien conocida; con-
tiene dos constantes arbitrarias A v B
A:.Ar".-O*Bcosm
Ahora bien, la funcin de onda debe ser uniforme. n"b" t"rr.. el mismo valor
para que para +2n, +tr... acausa de quetodos estos ngulos corres-
ponden a la misma configuracin. Esto solamente puede cumplirse si m es un
entero, positivo o negativo. De esta forma ha aparecido un nmero cuntico de
forma completamente automtica al buscar una solucin fsicamente aceptable
de la ecuacin de ondas. El nmero m :0, + 1, + 2.. .es equivalente al nmero
cuntico magntico de la teora de Bohr.
2.46. La ecuacin correspondiente al ngulo de colatitud 0, es ms compleja:

* (.*'#) u ('-*#-)o:o
1
sen 0

El nmero p es la segunda constante de separacin desconocida. Por mtodos

matemticos standard se demuestra que la ecuacin solamente posee solucio4es
fisicamente aceptables si la constante B es de la forma ( + 1), siendo I un n-
tero positivo no inferior a lml (el valor de m con independencia de su signo). De
esta forma aparece, naturalmente, un segundo nmero cuntico, llamado azi-
mutal, al buscar una funcin de onda apropiada. Las soluciones combinadas @
y O, que son apropiadas para cualquier sistema en que el potencial dependa
nicamente de r, han sido conocidas desde hace mucho tiempo como armnicos
eslricos y pueden representarse en la forma
O () : O- (Q) @r- (0) : t^6prr-l (cos 0)
@ (0)
en que 1:0, 1, 2... y m :0, * 1, + 2... +.L
 ,I,BCINICA CUNTICA Y ESTRT]CTURA ATTTICA 37

2.47. La tercera ecuacin en funcin de la distancia radial r introduce ror

vez primera la energa ,8.
1dl"rR\ Zr,\ (+1)l-
..(.' *) - [t,,'*/,-
L oi(" -, )
-
Se pueden encontrar soluciones apropiadas de esta ecuacin para todos los
-JR:o
valores positivos de la energa E. E,stas soluciones representan estados ionizados
del tomo y los valores propios de la energa, distribuidos continuamente per-
miten que en las transiciones se presente la absorcin o emisin continua de
radiacin de todas las frecuencias, observada experimentalmente. La teora de
Bohr es incapaz de tratar estos estados.
2.48. Para energas totales negativas solamente se encuentran soluciones fsi-
camente aceptables de la ecuacin para determinados valores de E, concreta-
mente de la forma:
2r2p"Z2ea
^
En: _
nW
en que n sea un entero positivo no inferior a t * 1. De esta forma aparece un
tercer nmero cuntico, el llamado nmero cuntico principal n naturalmente
y no como consecuencia de un proceso arbitrario de cuantizacin tal como el que
se utiliza en la teora de Bohr. Las soluciones de la ecuacin radial son tambin
funcrones bien conocidas, los polinomios asociados de Laguerre Lr,lii G), en que
p esproporcionala. Sintoma losvalores 1,2,3... I seriguala 0, 1,2...(n
2.49. El resultado que.se obtiene para En cuando Z:1, para el tomo - 1).
de
hidrgeno, es idntico al que se obtiene por el mtodo de Bohr aplicado al hidr-
geno. El acuerdo esencialmente completo con los valores experimentales ya ha
sido discutido y desde luego se aplica con la misma precisin, en lo que respecta
a las energias, a los resultados obtenidos en mecnica ondulatoria. Y as los es-
pectros de lneas simples de los tomos anlogos al de hidrgeno estn de acuerdo
con las predicciones de la teora. Adems, la mecnica ondulatoria permite el
clculo de las probabilidades de transicin entre los estados y por tanto de las
intensidades de las lneas espectrales, y los resultados estn esencialmente de
acuerdo con los experimentales. La teoria de Bohr no permite el clculo de las
intensidades.
2.50. La funcin de onda completa puede escribirse as:

,[, (r, 0, 4) : Nn Ot-nlz Ll]]] (fietn|, p,l-l (cos 0)

n:1,2,3...: I:0,1,2...(n - 1); m: -1,-l+ 1,...0... * l,

en donde Nr es un factor de normalizacin sin importancia; p: +A :4*tnAg

ao : ]-h2 el radio de la primera rbita de Bohr; I y P son, respectivamente, los
+TE'IL'

polinomios asociados de Laguerre y Legendre. La cantidad , : es una longi-

#
tud caracterstica para cada uno de los estados de energa de un determinado
38 QUfMrcA TN0RGANTCA

TABLA 2.1
Funclones do ond Dormllzdas de lo9 tomos anlogos al do hldrgono

Estado

'" *(i)""-"
'l'2" : #(l)'''o - o)e-otz
2p, :
*,o, #(fl''*-d, *" o
2Pt *,o, : i(!1"''*-osen o cos s
2Ptt {,no : #(1,\"''*-,' sen o sen {
," : #"(1,)"'' ,r, - 18o * )62)e-a!t
3P" *,o, #(if''"(6 - o)e-ors cos o
3P" {,o" : #(?,)"''^u - o)e-ott sen o cos {
3pg *,,, : #r(l\"''^u - a)e-ott sen o sen {
3d2z {,o,, : (f,)"''*-"o(3 cosz o - 1)
"ts
*ed"" ,+(if''.2e-ols
Sdrz sen o cos o cos f
Sdyz sn" : sen o cos o sen {
#(Z)"t'o'r-.rc
Sd.sz-oz {ta'z-,,: #(f)"''*-"osenz o cos 2{

Sd rs "u", : #^(1,)"''o-','se'z o sen 2Q

tomo anlogo al de hidrgeno. Evidentgmente es tanto ms pequea cuanto ma-

yor es la carga positiva sobre el ncleo, a consecuencia de que ite retiene ms fuer-
temente al electrn. Adems, para un tomo determinado umenta cuando aumen-
t? n y por tanto, cuand-o.aumenta la energia; cuanto ms rico en energa es un
electrn tanto ms se aleja del ncleo. En la tabla 2.1 se dan las funiones de
onda normalizadas para tomos anlogos al de hidrgeno, para n :1, 2 y 3;
en las funciones ses6: Zr n
dada
oo:rp.
2-51. Las soluciones ,+n,,n que han sido obtenidas son las funciones propias
 MECANICA CUANTICA Y ESTRUCTURA ATMICA 39

colrectas del sistema. Cada una de dichas soluciones, especificad mediante un

conjunto de los tres nmeros cunticos n, I y n, describe en sentido illecano-
cuntico un estado dinmico distinto del sistema, dando la energa total, el mo-
mento angular total y la componente del momento angular a lo largo de un eje espe-
cificado 1e Z. Lasiuncions de onda que han sido halladas como funciones propias
del hamiitbnino u operador de la energa .[, son tambin funciones propias del
operador del cuadrad del momento angular M a causa de que todos estos opera-
dbres gozan de la propiedad conmutaliva para los sistemas atmicos. De esta
forma,-los valores i eitas tres propiedades n los estados estacionarios son todos
simultneamente valores propis y vienen dados por el esquema que damos a
continuacin:
Operad.or Vaiable dndmica Yalorcs propos

Energfa total

M2 Cuadrado del momento

( + 1) (+J
angular total
Componente del momen- h
tr',
' to angular segrln el eje Z ^zn
2.52. Ya hemos visto que los valores propios de la energa son precisamente
los que se obtienen mediantl la teora de Bohi. Es evidente tambin que los valo-
res propios de la componente segn el eie Z del momento angular total son los
mismoi para ambos mtodos dJclculo. Es igualmente evidente que los resu)-
tados paia el cuadrado del momento angular total son diferentes. La teora de
Bohr predice los valores ru (*)'en que fle S uD entero. ,Esta diferencia no es

trivial y est relacionada con la circunstancia ya mencionada previamente (va-

se 2.29) de que el antiguo mtodo de tratamiento mecnico seg-n Bohr tuvo
qrr" re modiiicado arbilrariamente, entre otras cosas mediante la incorporacin
de nmeros cunticos semienteros.
2.53. Es costumbre el ordenar los varios estados dinmicos de los tomos
anlogos al de hidrgeno en el orden creciente de sus energas, estando especifi-
cado ada estado delnerga por un valor particular de n. Sin embargo, 9n ge19-
ral, para cada valor de n existen varios valores posibles d9 t (0,1, . '. (n - 1)'
Adems, para cada valor de lexisten 2l + lvalores posibles dem (- ' - f + I'''
0. . . + l). Como cada conjunto particular de valores de n, l v m, caracteriza a
un estado dinmico diferenie, es posible que a un estado de energa nico le_ co-
rrespondan varios estados dinmicos, o sa, que dicho estado sea degenerado o
pord" ,m" cierta multiplicidad. La multiplicia ael estado de energa E" -9, \'
omo puede demostrarse fcilmente, que es justamente el valor correspondiente
la
a> Q + 1). La degeneracin asociada con el nmero cuntico m nace de
:0
simeta de las rotaciones y es denominada por ello <necesarial. La degeneracin
asociada con el nmero cuntico I nace com consecuencia de la forma particular
de la funcin correspondiente al potencial culombiano y es denominada <acci-
dentaS. Finalmente veremos que ia incorporacin necesaria del spin electrnico
40 QUfMICA INORGANICA
en estas consideraciones duplica justamente la degeneracin ya calculada y este
resultado se encuentra ltimarnente ligado con ios concepts modernos de la
estructura de los tomos complejos y las relaciones peridicas de los elementos.
2.54. Los diferentes estados se suelen represent-ar indicando primeramente
el valor de n mediante un nmero y despus ef de mediante una letra s, p, d, ...
segn que I : 0, l, 2, 3-... As el estado para el que n : I y / : 0 es ilamado
f
-estado
estado ls, y aquel para el que n : 3 y / :2 es un 3d. Los diferentes esta-
dos correspondientes a los distintos valores permitidos del nmero cuntico mag-
ntrno m p,ara cada pareja de valores de n y l no suelen describirse usualmente
de forma. directa por medio de los factores angulares deducidos anteriormente,
sino mediante combinaciones lineales equivalentes de estos factores que adoptan
Ia forma de expresiones trigonomtricas comunes que corresponden a funciones
que poseen mximos en determinadas direcciones del espaci. Estas direcciones
se suelen especificar mediante subindices que afectan a ias que de-
signan los estados. Estas notaciones pueden apreciarse en las"*p.esiones
funciones de onda
que damos en la tabla 2.1.
2-1!. -LZ configuracin del tomo en sus diversos estados puede determinarse
q partir {q.Jg ilt"fpretacin fundamental de r}*{ como una fncin de densidad
de prqbabilidad. com-o r,r,_- depende para t htomo anlogo al de hidrgeno
9u "'9 { -t-'-qg" localizan al electrn en torno al ncleo, **l,* r,,,r, desribe
la probabilidad de cada posicin del electrn en torno t riiicle.'Mientras Ia
teora de Bohr situaba al electrn en una rbita perfectamente definida de ener-
ga especfica, la nueva teora solamente da probnitiaades de distribucin. Estu-
diarem_os separadamente los aspectos radial y angular de esta distribucin.
. 2.56. -L_as.porciones radiales R2, correspndientes a las primeras funciones
de onda del hidrgeno han sido representadas en la figura 2.4^.La funcin radial
se anula para r : 0 para todos los estados, excepto- los estados s que poseen
momento angular nulo. cada una de las funciones iadiales se anula pira i :
y tambin para n 1 valores menorcs de r. ""
- - de que un
2.57. La probabilidad electrn. se encuentre en una direccin
cualquiera dentro de una capa esfrica de espesor dr, a una distancia r del nricleo
se obtiene integrando **t|l todas las dir-ecciones del espacio. El resultado es
"n
P(r) dr : fRo(r)fzrz dr

El l-a figura 2.5 se. representa la funcin

.los. estados de probabilidad radial p(r) para
energticos
inferiores del tomo de hidr^geno. Cada pose" n
mximos, siendo el mayor de todos el que se encuentra a ms "u.va - I
distaniia. La dis-
tancia radial del mayor mximo de densidad electrnica aumenta a medida que
aumenta n; con otras palabras, el radio ms probable del tomo es
-ayor en ios
estados energticossuperiores. Para un valor de n determinado (una dad energa),
el radio ms probable decrece a medida que aumenta I (cuando aumenta el m-
mento angular),,1o que en la descripcin de Bohr corresponde a una disminucin
de Ia excentricidad de la rbita y a una disminucin de la distancia media entre
el electrn .y el ncleo.
2.58. La distancia media entre el electrn y er ncleo puede calcularse a
partir de P (r) y resulta igual a 3lz aopara el estdo fundamental o 1s del tomo
 MECANICA CUANTICA Y ESTRI]CTURA ATMICA 47

2r0
1,5

lr0
0,5
0
0,6
o'4
o12

0
0,3
o12

a<
0,1
N
F 0
s 0,15
0,10
0,05
0
0,075

0,050

0,025
0
0,075
0,050

0,025
0
2rO 3,0 4,0 5,0 6,0 7rO 8,0
r lao

Fi. 2.4. Porcin radial de Ias funciones de onda del tomo de hidrgeno.

de hidrgeno. Como puede apreciarse en la figura, el valor ms probable de

en este estado es justamente a0, es decir, el radio de la rbita circular colTespon-
diente al estado de mnima energa en la teora de Bohr. En general, el radio
ms probable para cualquier estado en el que I: fl - 1, es igual al radio de la
rbita circular de Bohr para dicho estado de energia.
2.59, Cuando se habla de un tomo anlogo al de hidrgeno en un estado
 QUfMICA INORGANICA

q5 0,1

q4 b0

sq3
q
0
Is

o'2

0
o246 E lo1214 8 l0 t2 14 16 18 m n2A26
/q /ao
Fig' 2'5' Funcin de probabilidad radial P(r),pamlos estados inferiores
del hidrgeno.

especfico indicado como estado ls, 2s, 8d... suele decirse que
el electrn es un
electrn ls, 2s, 3d... Teniendo en cuenta forma de expresin
_esta p.onart"
deducir de las curvas de distribucin radial, q"" p"r" "s los
electrones de un determinado tipc, especific;do; mediante"n "'.i"o""t".-inado
,;; ;;l;;;;.;;
p: d..., se encuentran cada vez alaaos del ncleo ,rr"did* q,r" ,o"nt,
el mero cuntico principal . TasPara un valor determinado" del nmero cuntico
prmcrpal n, un electrn s es. el que se encuentra ms alejado del
ncleo y los elec-
trones p, d, 1..., se encuentran ms cerca progresivamente. As, un electrn
un determinado estado puede encontrarse lcazado en trmino medio ms en
cerca
del ncleo que otro electrn de menos energa (n menor), siemprl que primero
el
se encuentre en un estado. de momento angular iuficientmente
Este hecho tiene cierto inters en el esiudio de too, -"o-ii"o. con
grande (I mayor).
varios
electrones.
2-60. Los estados s de ros tomos anrogos al de hidrgeno (l : 0), tienen
momento angular nulo y funciones de distribucin electrnia de'simeiria
esf-
rica' Sin Tb"tg-g, estos estados no deben identificarse f"r rbitas circulares
de B-ohr. En realidad, las rbitas circulares corresponden"on
a estados de momento
angular mximo, I : n-,-.1 y, por tanto, es necesaiio buscar los estados
anlogos
a los s en las rbitas elpticai d} excentricidad mxima de la i"*i"
. Bohr. En
estas ltimas, el movimiento casi lineal del electrn ,orr"rpo"u
a un mlnimo
del momento angular, y el movimiento der erectrn
rresponde en trminos de mecnica ondulatoria -"/ pr:o*i-o al ncreo co-
.,n itoU"Uifia"a finita de
" coiro suc"ae en los esta-
encontrar al electrn a distancias pequeas del ncleo,
dos s. Por tanto, aun cuando la ter de Bohr rigu","n; lufp"r"
representar
la estructura y comportamiento atmico, debe urse ;;;ri;do. La
dificultad
 MECANICA CUANTICA Y ESTRUCTURA ATMICA 43

con que se tropieza para establecer analogias directas entre los resultados obte-
nidos mediant ta mecnica ondulatoria y los resultados de Bohr para-valores
pequeos del nmero cuntico principal, pone de relieve la naturaleza slo apro-
ximada de la teora de Bohr.
2.61. Los estados que tienen un momento angular distinto de cero, para
I > 0, tienen funciones de distribucin electrnica con densidades variables a lo
largo'de las distintas direcciones del espacio. En ciertas direcciones, la parte
anfuhr d" {*r}l presenta valores mximos, y e-n estas direcciones es mxima la
desidad eldctiOirica. Para los estados p las direcciones pueden tomarse como
ejes de coordenadas cartesianas I, A, 2. La figura 2.6 reprodlce la densidad elec-
tiOnica relativa para los estados 2p, indicando exclusivamente la parte angular.
Las tres distribuciones correspondientes a los estados 2p son idnticas salvo en
lo que se refiere a su orientaci.t en el espacio. En el caso de los estados d se en-
cinco formas de distribucin con mximos en direcciones diferentes,
",r"it."n
pero equivalentes. Aun cuando estos factores direccionales de la densidad elec-
irnica'no son de importancia inmediata para los tomos aislados, de tipo an-
logo al de hidrgeno, .teremos ms adelante q_ue estas distribuciones son extre-
mdamente imprtantes para los tomos complejos y especialmel_tg pSra el esta-
blecimiento de-enlaces qmicos entre los tomos. El carcter dirigido de.estas
funciones es de importancia primordial para determinar el carcter tambin di-
rigido de los enlaces quimicos.
" 2.62, Resumiendo, los mtodos de la mecnica ondulatoria permiten la pre-

fzp'l' Pptl' l2p*l'

Fig. 2.6, Dependencia angular de la densidad electrnica en los estados 2p'

diccin de niveles energticos para los tomos anlogos al de hidrgeno -que se

encuentran de acuerdo"con las observaciones de los espectros. En general, estos
niveles energticos son degenerados y poseen diferentes subestados de igual ener-
ga, pero de"diferente moirento angur total o diferente componente a lo largo
et'eje de los Z del momento angu-iar total. A cada estado dinmico de stos le
correiponde una funcin de distri-bucin de probabilidades- que describe la confi-
gu.".ir, probable del sistema ncleo-electrn, en lugar de una rbita definida
 QUfMICA INORGANICA
del tipo de las previstas por la teoria de Bohr. Las condiciones de cuantizacin
que fueron introducidas por Bohr de una forma ad ftoc, aparecen de una forina
natural en la bsqueda de funciones de onda fisicamente ceptables y se mani-
fiestan en los nmeros cunticos n, I y m que permiten espcificar los valores
precisos simultneos correspondientes a la nerga total, ai momento angular
total y a la del momento angular sJbre el eje de las Z, respeciiva-
mente, en el-componen-te
estado dinmico distinto representado por la funcin
Qr,i,*.

Atomos con varioe electrones: Las configuraciones

electrnicas de los elementos

Spin del electrn
2.63. Muchos niveles energticos de los tomos deducidos de los datos es-
pectroscpieos estn formados por varios niveles sumamente prximos entre
s,
pero indudablemente diferentes. Incluso en tomos relativamnte simples, tale
como los de los metales alcalinos, con un solo electrn de valencia, se presentan
niveles que son dobletes, y los niveles energticos de los metales alcalinotrreos
pueden dividirse en singuletes_ y-tripletes. EJta multiplicidad no puede explicarse
si el electrn no posee propiedades diferentes de la masa y la caiga ya que estas
slo no pueden ocasionar ninguna interaccin variable pequeRa q-ue expiique tas
pequeas diferencias de- energa que se presentan en loi multipltes.
y Goudsmit, pr& resolver este problema sugirieron que el electrnhlnneckposee un
momento angular intrnseco, cuya componente en una direccin especificada es
th e h ,
I t-Zncon un momento magntico asociado de + I
^a^--^--ia: I os niveles energ_
2: *;.
REFERENCIAS GENERALES

cARTMELL y FowLEs, Valencg and. Molecular D. Van Nostrand Company, Inc., New york,
Structure, Academic Press, Inc,, New york, 1954, Cap. I.
1956, Cap. 5.
cLAssroNE, Theoretical Chemistrg, D. Van
couLSoN, Valence, The Clarendon press. Ox- Nostrand Company, Inc., New York, 1g44,
ford,1952, Cap. Il. Cap. L
nrnxr, rAtomic and Molecular physicsr, Sec- TTERzBERG, Atomic Spectra and Atomc Struc-
cin 7 del American Institute ol phgscs Hand- /ure, Dover Publications, Nerv York, 1g44,
oolc, edited by Gray McGraw-Hill Book Com= Cap. III.
pany, Inc., New York, 1952. eAULTNG y wrlsoN, Inroduction to Quanlum
ll[echancs, McGraw-Hill Book Company, Inc.,
DUsrrMAN, rQuantum Theory of Atomic Spec_
ta an Atomic Structurer, Cap. II, en el vol. I, New York, 1935, Caps. VIII, IX.
Treatise on Phgsical Chemislrg, editado por prrzER, Quatum Chemistrg, Prentice-Hall,
Taylor y Glasstone, D. Van Nostrand Com- Inc., New York, 1953, Cap. 5.
pany, Inc., New York, 1942.
RrcE y TELLER, The Structure ol Matte.r, Jobn
E'rRrNG, wALTER yKTMBALL, euantum Che_ Wiley and Sons, Inc., New York, 1949, Cap. 3.
mqsfry, John Wiley and Sons, Inc., New york,
1947, Cap. IX. ance, Electronc Structue and Chemcal Bin-
dlng, McGraw-Hill Book Company, Inc., Nelv
cLAssroNE, Textbook ol, Phgscal Chemstrg, York, 1940, Caps. VI, VII.
 T,IECNICA CUANTICA Y ESTRUCTURA ATXIICA 45

tieos que constituyen los multipletes nacen como una consecuencia de la ine-
raccin entre este momento magntico intrinseco del electrn y el campo magn-
tico asociado con el movimiento orbital del electrn o de los electrones en torno
al ncleo del tomo. El momento angular intrinseco es denominado <spin> y se
encuentra claramente cuantizado, estando determinado su valor por el nmero
cuntico de spin ms que puede tener uno cualquiera de los dos valores permitidos
++y-+.
2.64. La propiedad del spin no la presentan nicamente los electrones, sino
que la poseen todas las particulas. Algunas veces resulta til imaginarse que uace
como consecuencia de la rotacin o giro de una carga electrnica, pero esta con-
cepcin no es ni necesaria ni absolutamente correcta. En general, es preferible
considerar al spin como una propiedad intrinseca adicional de la partcula, que
no puede deducirse directamente de consideraciones clsicas. Debemos subrayar
que una teoria relativista del electrn completa, introduce automticamente el
spin, pero la complejidad del tratamiento hace que sea imposible extenderlo a
sistemas mayores.
2.65. Como la interaccin entre el spin y el movimiento orbilal es pequea,
el operador hamiltoniano para un electrn en un tomo anlogo al de hidrgeno
puede escribirse aproximadamente como suma de dos partes independientes
I1:I/""p""ro*IIspro
en que .Iespacio es el hamiltoniano previamente considerado (vase 2.44\ y Hgp"
nace a consecuencia de la inclusin del spin. Las funciones propias de If pueden
escribirse como productos simples de funciones propias d -Isgps6 y funciones
propias de -EIsp. Las primeras son las funciones de onda Qn,,m previamente
obtenidas y las ltimas, de las que solamente son posibles dos a causa de que el
spin no puede tener ms que dos valores, se denominan comnmente a y B y
corresponden a los valores propios ++ y - $ del nmero cuntico de spin tnu.
Las funciones de onda completas correspondientes a los tomos anlogos al de
hidrgeno pueden
"'T':T,,:, j: jti::"::.*to"o"u'
n,,,*e _t.

2.66. Por tanto, para un tomo anlogo al de hidrgeno existen cuatro n-

meros cunticos n, l, m y m8 que pueden considerarse adscritos al electrn y
que describen completamente en trminos de mecnica cuntica el -comporta-
miento del electrn. Como la magnitud real de la interaccin spin-rbita es gene-
ralmente pequea, es conveniente retener la descripcin de los niveles de energa
que se han obtenido previamente antes de introducir el spin, cada uno de los
cuales queda especificado por el valor -del nmero cuntico principal n y posee
la multiplicidad o degeneracin n2. Ahora bien, puesto que el electrn puede
tener spin + + o - f, cada uno de tales niveles de energa est constituido por
2 n2 estados dinmicos diferentes, especificado cada uno por un conjunto particu-
lar de valores de los cuatro nmeros cunticos n, I, m y mt.
2.67. Es conveniente definir los operadores de spin 52 y S, anlogos a los
operadores de momento angular fu12 y M". Se puede demostrar que estos nuevos
operadores poseen la propiedad conmutativa con el operador hamiltoniano, y,
por tanto, las funciones propias rl,, de ste son tambin funciones propias de los
46 QUMTCA TNORGaNTCA
op.eradores de spin. Los valores propios adecuados quedan indicados por las
relaciones
/ r \2
s,l,:s(s+1)(#/.|, s:r
Sr4,: mrfilv nr : *l

EI principio de exclusin de Pauli

2.68. consideremos un sistema que contenga, quizs entre otras partculas,
dos que sean idnticas. Las configurciones del sistema que no difieran mas qu
por el intercambio de estas dos partculas son completmente indiscernibles' y
la funcin de distribucin de probabilidades calculaia debe ser exactamente l
misma para las dos configuraciones. Si la funcin de onda correspondiente a la
prilga gonfiguracin-es { y la correspondiente a la segunda {,, cn las partcu-
las idnticas intercambiadas, ser

.lr*t|l:{'*'o {r2:{r'
si puede suponerse que Q es real. Esta relacin implica que

':* o '--
es decir, .que el canje de particulas idnticas debe dejar inalterada la funcin
de onda (tf es simtrica) o bien hace cambiar su signo iolamente (rf es antisirn-
trica).
pauri resume ros hechos experimentales
?..69: El p^rincipio de exclusin de
mediante la afirmacin de que Ia funcin de onda completa debe ser antisim-
trica en las coordenadas de las partculas elementales idnticas (p. ej., electrones
9 protones). Es evidente {ge para el intercambio de partcula compuestas la
funcin de ondas completa debe ser simtrica si la partcula compuest est for-
mada por un nmero
_par de partculas elementares (p. ej., deu-erones) y anti-
simtrica- si la p_artcula compuesta est formada por'un nmero impa u p""-
tculas elementales (p. ej., tritones).
?.70- Si se. asignan a cada uno de los electrones de un tomo complejo un
conjunto de nmeros cunticos, como fue sugerido anteriormente en ei esludio
del modelo atmco de Bohr y como harems ms detalladamente despus en
esta seccin, la forma-original en que pauli expres el principio de exclusin
(que es la forma usualmente.citada por los quimicos) afirma qoe no hay dos
electrones pertenecientes al mismo tomo que puedan'tener conjuntos iditicos
de los cuatro nmeros cunticos. Es posible demostrar que esta aiirmacin puede
derivarse de la forma ms general del principio de exilusin.

Atomos con varios electrones

2-71. En un tomo neutro de nmero atmico Z, el nircleo de carga * z e
z electrones, cada uno de carga e y si s supone
se encuentra rodeado por
-
 MECANICA OUANTIaA y ESTRU0TURA ATMI2A 47

que el ncleo perrnanece fijo, de masa efectiva p,. Si llamamos r a la distancia

radial desde el ncleo al electrn i-simo ! ru a la distancia entre el electrn
i-esimo y el '-esimo, el operador hamiltoniano es aproximadamente

- ft2 s- -" Zez <-

n:s,rzpro-);-2.i, e2

habiendo ignorado las interacciorr", ,pio-orbn". ,"n"mos ahora que cada uno
de los electrones pudiera entrar en interaccin normalmente con el ncleo igno-
rando por completo todos los dems electrones existentes en el tomo; esta sim-
plificacin verdaderamente drstica nos conducira a:
s
H - Ho : -2s
f"r_ Zo,, ) ., : un
- -Zez
en que.I0 es el operador framiltorri"r,o n"r"nun eto*o anlogo al de hidrgeno
formado por el ncleo y el electrn i-simo solamente. Por tanto, el operador -Is
es una suma de trminos independientes correspondientes cada uno a un elec-
trn. La solucin de la ecuacin de ondas oo .Eoo : 0 puede escribirse por
tanto en forma del correspondiente producto de- factores independientes:
rls : {,ro{zo
Y{,0
Se puede demostrar fcilmente que en este caso cada factor es una funcin propia
del hamiltoniano lro correspondiente a un solo electrn y contribuye con su
valor propio E0 a la energa total Eq : ) Eoo. De esta forma, la funcin de onda
del tomo total es un producto de funci'ones de onda anlogas a las del hidr-
geno, correspondientes cada una a un electrn. Cada funcin tiene su propio
conjunto de nmeros cunticos n, l, m y ms que pueden ser asociados con el elec-
trn correspondiente.
2.72. El producto de funciones que satisface formalmente a la ecuacin de
ondas (y son fsicamente posibles) no satisfacen en general al principio de exclu-
sin, que requiere en este caso que la funcin de onda completa o sea antisim-
trica en las coordenadas de los pares de electrones. Si el factor 0 en 0 se atri-
buye al electrn i y el 10 al electrn , la nueva funcin producto {'o es una fun-
cin de onda igualmente buena. En realidad cualquier nueva funcin producto,
derivada de tfo por permutacin de las coordenadas de los electrones de la forma
indicada es una funcin de onda igualmente buena para el tomo complejo y
tambin lo es cualquier combinacin lineal (es decir, cualquier suma con coefi-
cientes arbitrarios) de todos estos productos. Existe una combinacin lineal que
es antisimtrica en las coordenadas de los pares de electrones y es una funcin
de onda completamente aceptable. Puede escribirse en forma de determinante
interesante y sumamente til que indicamos a continuacin:
 QUfMICA INORGNICA
,!ro(1) {'o(2) ,l,ro(3) " ' 'lf(Z)
{,re(1) ,l,r'(2) {,zo(3) . '. qzo(Z)
{3q(1) {'o(2) {'o(3) ' ,.Q"o(Z)
,t.^
t
vu- -
vzl
-

en la que0 (/c) es la funcin propia i-sima correspondiente a un electrn (fun-

cin de onda atmica del tipo de la del tomo anlogo al de hidrgeno) cuyos
argumentos son las coordenadas del electrn k-simo. El subndice i representa
todo un conjunto completo de nmeros cunticos (n, I, m,mr). El factor -l= es
\/ zl
simplemente un factor de normalizacin.
2.73. La bien conocida regla para desarrollar los determinantes
-formary
todos los productos que posean un elemento de cada fila y de cada columna
sumarlos dndoles signo positivo o negativo de acuerdo con un cierto esquema-
nos indica que el determinante es realmente una combinacin lineal de todas las
funciones producto posibles. Adems, la operacin fsica de intercambio de los
electrones k y I es precisamente equivalente a la operacin de intercambiar las
columnas /t-sima y l-sima del determinante. Esto conduce simplemente a un
cambio de signo y por tanto la funcin es antisimtrica y satisface al principio
de Pauli. Finalmente, supongamos que las funciones i-sima y 7'-sima corres-
pondientes a un electrn son idnticas, de forma que tengan conjuntos idnticos
de los cuatro nmeros cunticos. En este caso, las series -sima y i-sima del
determinante sern idnticas y el determinante se anular. Dicho con otras pa-
labras, no puede existir una funcin de onda correspondiente al tomo complejo
total en que dos de las funciones de onda del tipo de la del hidrgeno, o dicho
ms libremente, dos electrones, posean conjuntos idnticos de nmeros cunticos.
ste es el enunciado ms antiguo y concrto y el ms comn para los qumicos
del principio de exclusin de Pauli.
2.74. Construyamos el hipottico tomo complejo en su estado ms estable
o fundamental. Escogeremos como funciones de onda correspondientes a un elec-
trn las de energa ms baja, sometidas a la restriccin de que ya hemos hablado.
Se escogern las funciones en el orden del nmero cuntico principal n. En el caso
simplificado que estamos considerando quizs no exista preferencia entre las
diferentes funciones correspondientes a los distintos valores de / para un solo
valor de n. As, para un tomo de nmero atmico 7, por ejemplo, escogeremos
las funciones especificadas por los siguientes conjuntos de nmeros cunticos:

Funcn Nmeto
1 0 0 ++ ls 2
2 0 0 +* 2s 2l Ocho funciones
2 | o +l -2p "l equivalentes; escoger

2 1 | 6J cinco cualesquiera.
+1 +l.l
 , MECANICA CUANTICA Y ESTRUCTURA ATMICA 49

Para el nmero atmico 26, escogeriamos estas diez funciones y otras ecisis
ms entre las dieciocho funciones equivalentes para n : 3 :3s (dos), 3p (seis)
y 3d (diez). De esta forma construimos la tconfiguracin electrnicar del hipo-
ttico tomo complejo. En el primer caso si hubisemos escogido las dos funcio-
nes 2s y tres funciones 2p, deberamos escribir (ls)z (2s)z (2p)a para la configu-
racin electrnica, y para el segundo caso podamos tener la configuracin (ls)a
(2s)z (zpa (3s)2 (3p)e (3aa o quizs (1s)z (2s)z (2p)6 (3s)t (3p)r (3d)to ya que
en el modelo simplificado todas las funciones dan la misma energa para n : 3.
Evidentemente, los estados fundamentales de la mayora de estos tomos hipo-
tticos son degenerados. En realidad, esta degeneracin la presentan todos los
tomos de este tipo, excepto aquellos para los que no tenemos opcin al asignar
las funciones de mnima ener$a. Se dice que stos poseen (capas cerradasr de
electrones. Son los tomos de nmeros atmicos iguales a 2, 10, 28, 60, 110...
Otros tomos, con la excepcin del hidrgeno, tienen necesariamente capas cerra-
das de energa minima y un grupo o capa de electrones incompleto. Estas confi-
guraciones son menos estables relativamente que las que tienen nicamente capas
completas.
2.76. Por tanto, el tratamiento de los tomos hipotticos complejos en los
que los electrones entran en interaccin solamente con el ncleo y no unos con
otros, es bastante simple y completo y bastante sugestivo para el lector que posea
ya cierta experiencia en cuanto a las configuraciones electrnicas y al sistema
peridico de los elementos. Sin embargo, es evidente que las implicaciones del
modelo no son completamente correctas y por tanto debemos evitar la tentacin
de llevar esta teora simple demasiado lejos. La aproximacin fsica de despreciar
completamente las interacciones electrnicas en el tomo es realmente muy drs-
tica y suficiente para que los resultados cuantitativos sean completamente err-
neos y los cualitativos presenten ciertas posibilidades de error por lo que respecta
al orden en que son ocupadas las capas electrnicas superiores. Sin embargo,
las nociones generales que hemos desamollado son correctas y el ejemplo sirve
para introducir los conceptos de configuraciones electrnicas, capas cerradas y
el relleno de los diferentes niveles electrnicos en el orden de energa creciente.
Ahora debemos volver sobre la descripcin original del tomo complejo inten-
tando dar un tratamiento ms riguroso.
2.76. No es posible tomar en consideracin, de forma explcita, las interac-
ciones electrnicas en un tomo complejo cuando se resuelve la ecuacin de ondas.
Sin embargo, su efecto medio debe observarse como una modificacin de la fun-
cin potencial. As, si el electrn i-simo se encuentra alejado del ncleo y de los
dems electrones, stos ejercern un efecto de pantalla sobre el ncleo y harn
que su carga efectiva disminuya hasta ser justamente igual a f e, de forma que

la funcin potencial para el electrn i-simo, tiende nacia -fcuando rr sea

mucho mayor que todas las dems 11. Por otra parte, si r es mucho menor que
las 11, los otros electrones se comportan como una capa externa cargada que
origina una contribucin constante al potencial interior, de forma que el potencial
corresponiente al electrn i-simo tiende hacia
-Z -4
4
* constante. Pueden
xLETNBERG.---4
50 QAfMICA INORGANICA
definirse funciones potenciales efectivas V (r) que se comportan en la forma
descrita para r cuando es muy gnnde o muy pequea y que en cierto modo
representan el efecto medio de todos los dems electrones sobre el electrn .
Por tanto, con suficiente aproximacin:
s
.L:;h'-
B"rt'Zvf -t
/v(t) + H' : Ho + H' - Ho

en que ,[' es un trmino pequeo (hamiltoniano de <perturbacinrr) que puede

despreciarse si se escoge cuidadosamente V (r). Volviendo a escribir I10 en la
forma

u': Z=-.f-ft, v(r)JI : -.

ti
lr,,ono,'+ Zu,
vemos que es una suma de trminos independientes para cada electrn.
Por tanto, nos encontramos de nuevo con que la funcin -uno
de onda del tomo com-
pleto con Z electrones puede escribirse como un producto de Z f.actores que son
funciones propias del hamiltoniano .[ correspondiente al tomo con un solo
electrn, y la energia del tomo es la suma de los correspondientes valores propios
de la energa para todos los Z electrones.
2.77. Las funciones propias d,e Ht son denominadas <orbitales atmicasr.
Estn formadas por una parte angular que es idntica a la de las funciones de
onda correspondientes a un tomo del tipo del de hidrgeno y que por tanto
introduce los mismos nmeros cunticos I y una parte radial que no difiere
mucho de la de las funciones anlogas a las de ^; hidrgeno e introduce el nmero
cuntico principal n y una parte correspondiente al spin que como antes es a
o B y que aade el nmero cuntico de spin mr. Cada orbital atmica se iden-
tifica as por un conjunto de cuatro nmeros cunticos y es denominada frecuen-
temente como orbital ls, 2p, 3d... para indicar los valores de n y /.
2.78. Las energas de las orbitales atmicas generales dependen de n y de t
pero no de m o de m, dentro del presente grado de aproximacin. Por tanto,
las energas de las orbitales atmicas 3s,3p y 3d no son idnticas sino que crecen
en el orden indicado. Para un valor determinado de n la energia aumenta a medi-
da que crecen los valores de l, y esta extensin de los valores de la energa para cada
nmero cuntico principal determinado puede llegar a ser tan grande para va-
lores superiores de n, que se produzca una superposicin de los subniveles corres-
pondientes a diferentes valores de n. Los desplazamietos reales varan de tomo
a tomo, pero en general las energas de las distintas orbitales crecen en el orden
ls, 2s, 2p,3s,3p,4s,3d, 4p, 5s, 4d,5p, 6s, 4f,5d,6p,7s,5,6d.
2.79. La razn de la variacin de energa con I radica en el llamado <efecto
de pantallarr de los electrones internos sobre la accin del ncleo sobre los elec-
trones externos. Los electrones externos se encuentran sometidos a la accin de
un campo efectivo que nace del ncleo y de los electrones internos que actan
disminuyendo el campo nuclear. Los electrones que no penetran hasta las proxi-
midades del ncleo quedan sometidos a una buena accin de pantalla de los
electrones 'internos y por tanto son retenidos con menos fuerza que los electrones
 MECNICA CUANTICA Y ESTRUCTURA ATMICA 51

que se aproximan mucho y por tanto no quedan sometidos a un efecto de pan-

talla tan completo. Las funciones de distribucin de la probabilidad para varios
conjuntos de nmeros cunticos demuestran que un electrn cuyo comporta-
miento es descrito por una orbital d, no penetra en general tan cerca del ncleo
como otro descrito.por una orbital p, para el mismo valor de n. De forma anloga
un electrn descrito por una orbital p, se encuentra en trmino medio por fuera
de otro descrito por una orbital s. Estos electrones s son los que quedan sometidos
a un efecto de pantalla ms incompleto y por tanto son los retenidos con ms
intensidad. El resultado es que las energias de las orbitales aumentan en el orden
s, p, d, 1... para un determinado valor del nmero cuntico principal.
2.80. Vamos ahora a aplicar a las orbitales atmicas ms satisfactorias el
proceso de construccin de los estados fundamentales de los tomos complejos,
tal como se ha esquematizado para el tomo hipottico con electrones que no
ejercen interacciones entre s. La funcin de onda para el estado fundamental
se compone de orbitales atmicas que incluyen el spin, una por cada electrn,
escogidas en orden de energas crecientes (energa de enlace decreciente) a partir
de la orbital ls, de modo que la energa total sea lo menor posible. Pueden usarse
dos orbitales s, seis orbitales p, diez orbitales d y catorce,orbitales l. La seleccin
que se haga define la configuracin electrnica normal del tomo y aun cuando
no es posible asignar los electrones particulares a orbitales especficas, es cos-
tumbre hablar de los electrones ls, 2p, 3d..., de un tomo complejo. Puede de-
cirse que un electrn (ocupal una orbital determinada si dicha orbital es una
de las seleccionadas como factores para obtener una.funcin de onda producto
aproximada.
2.81. El hidrgeno tiene un electrn en una orbital ls; el helio tiene sus dos
electrones en una orbital 1s con sus spines opuestos. En un tomo complejo no
pueden utilizarse, sin embargo, ms orbitales 1s, y el litio requiere para su tercer
electrn una de las orbitales 2s. El berilio utiliza una segunda orbital 2s y el
boro ha de situar su quinto electrn en una de las seis orbitales 2p equivalentes.
A medida que aumenta el nmero atmico van siendo ocupadai las restantes
orbitales 2p hasta que al llegar al elemento nen, de nmero atmico 10, se nece-
sitan todas las seis orbitales 2p. El nen solamente tiene capas electrnicas com-
pletas y su configuracin se describe mediante el simbolo (1s)z (2s)z (2p)6. Bt
sodio, de nmero atmico 11, utiliza las mismas orbitales que el nen y debe
usar adems otra orbital 3s. La configuracin del nen se repite en todos los
elementos entre el sodio y el argn y describe un resto atmico electrnico del
tomo que permanezca inalterado cualitativamente mientras se aaden electro-
nes sucesivamente formando una nueva serie que se inicia con el electrn 3s
del sodio y termina con los seis electrones 3p del argn. Los electrones de esta
serie creciente reciben el nombre de <electrones de valenciar. El argn, como el
nen, solamente tiene capas cerradas de electrones que se describen mediante
la configuracin electrnica (1s)z (2s), (2p)o (3s)z (3p)0.
2.82. Los tomos de nmero atmico superior al del argn tendrn la misma
configuracin bsica para los dieciocho primeros electrones, con rbitas adicio-
nales para los electrones restantes. De esta forma es posible llegar a constituir
las configuraciones esperadas para los estados normales de todos los tomos
complejos a partir de las orbitales atmicas. Sus energias relativas y el principio
 QUMICA NORG.{N'C
I

de excludin de Pauli determinan cules deben ser las orbitales seleccionadas.

Debemosi recordar que el orden de las energfas no es exactamente el mismo para
todos lg$ tomos y que se presentarn algunas discrepancias o desviaciones del
orden previsto en el caso de tomos que posean nmeros atmicos entre mode-
rados y grandes.
2.81. Es evidente que continuando el proceso que acabamos de describir, es
posible postular configuraciones electrnicas para tomos que lleguen a tener
nmeros atmicos muy elevados. El que dichos tomos no existan ejemplo,
un tomo de nmero atmico 122 que podria tener la configuracin -porelectrnica
(ls)z (2,s)z (2p)6 (3s)z (3p)0 (31)to (4s)z (4pe @Lo (4f)14 (5s)z (5p)e (5d)10 (5014
(6s)2 (6p)6 (6d)10 (6D1 (7s)z (7p0 (7d)r (8s)z- parece que no es la consecuencia
de los factores qumicos que intervienen dependientes de los electrones extra-
nucleares y a la estabilidad del sistema ncleo-electrones, sino ms bien de las
consideraciones fisicas de estabilidad dentro del mismo ncleo atmico.
2.U. Volvamos brevemente sobre la ecuacin de ondas y su solucin apro-
ximada que depende de la eleccin de los potenciales efectivos V (). El cua-
drado de la funcin de onda representa la densidad electrnica en el tomo y
puede ser usada as para calcular un nuevo potencial V (r) nuevo y ms aproxi-
madamente correcto. Este, a su vez, conduce a una aproximacin mejor de la
funcin de onda, pudiendo repetirse todo este proceso hasta que se llegu even-
tualmente a una funcin de onda calculada que sea esencialmente idntica a la
supuesta en la determinacin de V (r). Este mtodo de aproximaciones sucesivas
introducido por Hartree y ampliado por Fock suele ser denominado mtodo de
los <campos autoconsistentesr. Este mtodo ha sido utilizado para un cierto
nmero de tomos diferentes y los resultados constituyen probablemente las me-
jores orbitales atmicas de que disponemos.
2.85. En la figura 2.7 se han reproducido las distribuciones de densidad
electrnica correspondientes a los estados fundamentales de varios tomos com-
plejos, determinados por el mtodo de los campos autoconsistentes. Las curvas
presentan mximos que corresponden a varios grupos de electrones. Por ejem-
plo, la correspondiente al Na+, tiene un primer pico correspondiente a los dos
electrones ls y un segundo para los ocho electrones 2s y 2p. La curva para el
Rb+ posee dos mximos anlogos y adems otros dos correspondientes a los dos
grupos de electrones con n : 3 y n :4. Los grupos que son denominados K,
L, M, N..., suelen ser llamados ms frecuentemente (capasD de electrones. Puede
verse que a medida que aumenta n para un tomo determinado, los mximos
de la curva de distribucin se hacen menos agudos, lo que indica una distribucin
ms difusa de los electrones retenidos con menos fuerza. Tambin puede apre-
ciarse que a medida que aumenta la carga nuclear Z, los electrones internos son
retenidos con mayor fuerza por el ncleo y los picos se hacen mucho ms agudos
localizndose a distancias progresivamente menores. De esta forma se comprueba
que la imagen simplificada de las capas de electrones en torno al ncleo, que
nace,de las consideraciones cualitativas sobre la construccin de funciones de
onda que sean aceptables para el tomo, tiene cierta base fsica en la distribucin
electrnica real, al menos dentro de los lmites de aproximacin del mtodo de
clculo de Hartree. Sin embargo, como el clculo es, en el mejor de los casos, una
aproximacin, puesto que remplaza los campos reales dependientes de todas las
 MECANICA CUANTICA Y ESTRT]CTTJRA ATMICA 53

100

80

60

Rb.

40

u
ft/---4
lP 1,2 lr4 1'6
J
Fig.2.7. Distribuciones de las densidades electrnicas en los iones de los metales alcalinos.
 QUfMICA INORGANICA
coordenadas instantneas de todos los electrones por campos centrales medios
dependientes nicamente de la coordenada radial del elecirn considerado, las
curvas de distribucin asi deducidas no deben tomarse como descripciones pre-
cisas de la distribucin electrnica en el tomo. La computacin delas energas
de los tomos nos da una medida del grado de aproximcin. Se encuentra lue
en general suelen tener un error de unos 0,5 volt. por electrn.

Especros atmicos y estructura atmica

2.86. Ya hemos discutido anteriormente el diagrama de niveles de energia
correspondiente al tomo de hidrgeno (vase 2.15). Los diagramas correspon-
dientes a otros tomos anlogos al de hidrgeno (p. ej., He+, Ra+) son de estruc-
turas completamente semejantes y las nicas diferencias que se presentan corres-
ponden a la escala de la energa. Los diagramas de niveles energticos correspon-
dientes a los tomos con varios electrones son, sin embargo, mucho ms compiejos
a causa de las numerosas formas en que varios electrones pueden exhibir inlerc-
ciones electrostticas y de spin-rbita. Si bien no podemos incluir en esta obra
el campo de la espectroscopia y el estudio detallado de los diagramas de niveles
energticos, tiene cierto inters el estudiar brevemente estas interacciones y sus
efectos, lo que nos permitir introducir algunos conceptos y definiciones tiles.
2.87. Consideremos, por ejemplo, un sistema atmico que posea dos elec-
tron-es p-que tengan el mismo valor para el nmero cuntico principal n; podlian
ser los electrones situados por fuera de las capas completas ls y 2s en el estado
espectroscpico fundamental del tomo de carbono, o quizs los dos electrones
del tomo de helio en un estado fuertemente excitado. Si no existe ninguna in-
teraccin entre estos dos electrones (ni con los dems electrones que puedan
existir en el tomo), el estado de energa queda definido explcitamenti y su
ener$a viene dada por las relaciones que hemos discutido previamente. Sin em-
bargo, si se consideran las interacciones electrostticas, como se hace aproxima-
damente al construir funciones potenciales efectivas, encontraremos que este
estado de energa hipottico corresponde a tres estados de energia distintos, que
definen en cuanto a la forma en que se combinan los momentoi angulares or-bi-
tales de los electrones. Para cada uno de los dos electrones p, l: l, y stos se
combinan para dar una resultante cuantizada , un nmero cuntico para el
tomo que puede tener los valores O, | 2. Los tres estados son llamados stados
S, P y D, pr analogia con los estados correspondientes a un solo electrn. De
stos, el estado P es el de menos energa y es degenerado y el estado s es el de
mayor energa. En un caso ms general en que la resultante L de los valores
de I correspondientes a todos los electrones puedan tener valores mayores, se
usan las letras F, G, H..., correspondientes a L : 3, 4, 5...
2.88. Cuando se incluye en los clculos la interaccin spin-rbita, se observa
que los estados P experimentan nuevos desdoblamientos mientras que los es-
tados S o D, no. Este desdoblamiento indica, desde luego, una multiplicidad de
los niveles simples. El valor del nmero cuntico de spin es $ para cada electrn
y stos se combinan tambin vectorialmente para dar una resultante cuantizada
S, un segundo nmero cuntico para el tomo que puede tener, para dos elec-
trones, los valores 0 y 1. En el primer caso no se produce desdoblmiento, mien-
 MECNICA CUANTICA y ESTRTJCTURA ATMIICA 55

tras que en el segundo se produce un desdoblamiento en tres componentes. En

general, el nmero de componentes es 25 + 1 correspondientes a los valores
actualesde spin
-S, - S+ 1,...0... + S, y se indicamedianteunndiceala
izquierda del smbolo del estado. En el ejemplo presente se observan los estados
singulete (S : 0) y triplete (S : 1). En otros sistemas pueden observarse do-
bletes (S : $), cuartetos (S : !), quintetos (S : 2)... Un sistema que contenga
N electrones por fuera de capas cerradas tendr valores de S que sern enteros
o semienteros, segn que N sea por o impar. Para N par se observan estados
de multiplicidad impar, y uceaersa.
2.89. Paracada uno delos doselectrones p,m- -1,0 +1, yexisten
seis combinaciones independientes de los valores de m. Para cada tres de stas
los dos valores de m son iguales y como tambin n y I son los mismos para los dos
electrones, el principio de Pauli requiere que sus valores de m, sean diferentes.
As, para estos estados S:0. Aquel de los tres para el que los dos valores de m
se anulan pertenece al nivel S para el que es .L : 0. Los otros dos pertenecen al
nivel D para el que L :2.
2.90. Cada una de las otras tres combinaciones posee diferentes valores de m
para los dos el:ctrones. En consecuencia, pueden tener spines apareados de for-
ma que S : 0, o spines paralelos de manera que S : 1. Los tres primeros estados
corresponden al nivel D que tiene as un total de cinco, todos con S :0 y los
tres ltimos para los que L : 1 al nivel P. As hemos encontrado las multipli-
cidades de los niveles rS, aP y l.
2.91. Para determinar el desdoblamiento correspondiente a S : 1 conside-
remos las formas en que pueden combinarse los momentos angulares. Midiendo
los momentos angulares en unidades d" $ que el momento angu-
2tr "n"ontramos
lar orbital es \/L(L + 1) y el momento angular total de .spin VS (S a t
stos, a su vez, se combinan para dar el momento angular total y'J g a gl
que J es la resultante vectorial cuantizada de Z y S y por tanto puede adoptar
los valores l- Sl, l- Sl + L... L* S, es decir un total de 25* 1 o de
2L + | valores diferentes segn que 1- sea mayor o menor que S. El valor del
nmero cuntico J se escribe en forma de ndice superior sobre el smbolo corres-
pondiente alestado. El estado lStiene L:0, S:0y portanto J:0. Siin-
cluimos la ,interaccin spin-rbita tendremos el estado 1So. El smbolo completo
lSs es llamado sfmolo del trmino, De forma semejante, el estado rD tiene L :2,
S : 0 y por tanto J : 2, lo que nos da el estado LDz. Finalmente, para el estado
3P, L:1y S:1de modo que J:0, 1 2.81 clculo real de la interaccin
spin-rbita demuestra que en orden creciente de energa los estados son 3Pq,
}Pr3Pz y la magnitud de la interaccin es proporcional al valor de J superior,
de modo que el espaciado 3Pr 3Pz es doble del que corresponde al 3Po 3Pr.
- -
2.92. Los tres estados para los qae J t' 0 son degenerados, pero el desdobla-
miento posterior no puede lograrse ms que mediante la aplicacin de un canipo
magntico externo. En el seno de un campo magntico externo la interaccin
queda determinada por la componente segn el eje de las Z del momento angular
total y por tanto por el nmero cuntico M que puede tener los valores -J,
-J + 1... 0 ... *J. As, un estado que posea un determinado valor de J posee
56 QUfMICA INORGANICA
lSo
___---M:0 rSo

M:2
I
0 rDt
-t
-2

.pz
---=:rI-? _9 'Pc
-2
-=-:: M=l
0 .pt
-l
--M-O 3Po

Incluida la Incorporada En presencia

repulsin lainteraccin de un campo
electrosttica spin-rblta' magntico
Flg..2.8.__Nivels e_nergtigos_correspondientes a la configuracin electrnica (np): (adoptada de
Eyring, Walter y Kimball, Quantun Wiley and Sons, rnc.,'Nw'yoik, 194?,
"nr.iilr,n.{iln
una degeneracin de (2J + 1) y por accin de un campo magntico externo se
desdobla en este nmero de componentes que se encuetran uniformemente es-
paciadas. Los estados aPz ! 1D2 tienen cada uno de ellos cinco componentes,
correspondientes a M :
ful - -2, - l, 0, + 1, + 2. El estado sP1 tiene tres para
1, 0, + 1. Los estados 3Po y lSo no tienen ms que una sola componnte
-
cada uno, que corresponden a M :0.
2.98. Todas las relaciones que hemos desarrollado aparecen representadas
cualitativamente en la figura 2.8. Es posible construir diagramas semejantes
para otras configuraciones electrnicas. Si hay ms de dos electrones, si los elec-
 MECANICA CUNTICA Y ESTRT]CTURA ATMICA 57

trones son de tipos dereites (es decir, correspond_en-a distintos valores de l),
o si los valores de L son elevadbs, el diagrama puede llegr a hacerse extraordi-
n*i"-""J" complejo. El nrimero total de estaiios diferentes en el seno de un
*"gco externo es iustamente igual al nmero de funciones producto
""-po independientes poi
iermido el principio de Pauli para la confi-
"q"i"f""iE

6s
c-5Psdsft'Psd5f
:-s-

4s4PM+k4P*=0,
3p 3d) ^3d
5p

3s

o
F-

I
E

.*N2

2s

rs tP rD rF 3.S 3P 3D 3F

Fig. 2.9. Diagrama de niveles de energfa del He. La configura-cin c.orresp-ondiente al estadoindi-
iuamentat trs y en los estados superiores un electrn h sido excitado hasta el nivel
cado. La lfnea superior correspo.rae al potencial de ionizacin y el ion se encuentta en el
estado
fundamental S.
 QUfLIICA INORGANICA

6s
5p
M 4f
5s

*"q
3d

I
E 4s '/
o0l
I
o ,3/'

25 2P 2D 217 2G 2H
Fig, 2.10. Diagrama de niveles de energla del Na.

guracin electrnica en cuestin. As, encontramos quince para la configuracin

p2, doce para la ls 2p y veinte para la 2s 3d.
2.94. cuando aumenta el nmero atmico y especialmente para los tomos
que posean capas casi completas, la magnitud relativa de la interaccin spin-
 TIECANICA CUANTICA Y ESTRUCTURA ATMICA 59

rbita aumenta y llega por ltimo a ser considerablemente rnayor que el efecto
electrosttico. en tas asos, que no discutiremos ms detalladamente, la inte-
raccin spin-rbita se considera slo cuando se deriva el sistema de estados ener-
gticos y debe utilizarse un mtodo diferente para combinar los momentos.
- 2g5. El nico estado posible para una configuracin completamente cerrada,
tal como los 1s2, 7sz2sz,2p0 s 15.
3p63t0, es el estado Para otras configuracio-
nes cuando se requiere determinar los estados posibles, solamente es necesario
tener en cuenta los electrones situados en las capas incompletas. As nos encon-

t40
tD

3P

lp
1p

3d

100

\ru $
3s/
80

2S 2P 2D 2F 4S 4P 4D 4E

Fig. 2.11., Diagrama de niveles de energia del N. Se representan_dos potenciales de ionizacin.

aP (2s2pa)
El"estado'excitdo es 2s22p2n,, indicando en cada nivel el valor de n. En el cstaclo
se encuentra excitado un electrn s.
 QUfMICA TNORcaNTCA
tramos las mismas clases de estados en el mismo orden de energia para Ias dos
golftryr1jon3s 2s2p y lsz2sz2p63-s3p o para el par lsz2,szlpz y tszZszZps
3sz3p2. Finalmente encontraremos las mismas clasei de estados, anque usul-
mente en distinto orden de e_nergfa, para dos configuraciones de las que una posea
un nmero especificado de electrones en una subcapa determinada y la otra ui nri-
mero igual de huecos en dicha subcapa. Los pares 2pz y 2p+ o Bda y 3az pueden ser-
vir como- eje-m-plos. Fl orden de sucesin de las energas d los estados pirmitidos y
la eleccin del estado inferior o fundamental puede determinarse con ayuda di
determinadas reglas empiricas.
2.96. Las transiciones permitidas entre los estados energticos de un sistema
atmico pueden describirse mediante las llamadas rreglas-de seleccinr. Estas
reglas deducidas casi siempre como generalizaciones emplricas pueden derivarse
tambin en general a parir de la consideracin de las frobabilidades de transi-
cin mecano-cuntica. El efecto de las reglas es eliminr o prohibir muchas de
las transiciones electrnicas imaginables en un sistema atmico, pero, e pesar
de ello, la complejidad de los niveles de energa es suficientemente grande -en la
mayo.ry de los casos para producir un nmero muy elevado de lneaJespectrales,
especialmente en los elementos del tipo de transicin y de las tierras rras.
2.97. En las figuras 23 a 2.ll se representan diagramas de niveles de energa
correspondientes a varios tomos en los que pueden apreciarse las generalizacioes
referentes a los estados observados, al orden de dichos estados y alas transiciones
permitidas entre ellos. Estas figuras son, desde luego, incompietas en los niveles
superiores y en ellas se indican solamente unas pocas transiiones ms o menos
tjpicas, con las correspondientes longitudes de onda expresadas en unidades
Angstrom.

Conffguraciones elearnicas de los elementos

2.98. En la tabla 2.2 se representan las configuraciones electrnicas de todos
los elementos comunes. con muy pocas excepcions, para las que pueden hacerse
asignaciones razonables basadas en pruebas qumias o de-otrs tipos, estas
configuraciones se derivan a partir de datos eipectroscpicos. La tabla nos da
ordenadamente el nmero atmico Z, el simbolo, la configuracin electrnica
del estado fundamental y el smbolo espectroscpico correspndiente al trmino
fundamental. En esta tabla, los sistemas de niveles cerrahos correspondientes
a- las configuraciones de los gases inertes se representan en las configuraciones
electrnicas de los elementos siguientes por midio del smbolo del gas inerte
encerrado en un parntesis cuadrado.
2-99. La construccin de los tomos complejos parece seguir un esquema
simple y regular para los veinte primeros etementoq presentndo despus un
comportamiento algo ms errtico. El hidrgeno posee un solo electrn ls, el
helio tiene dos electrones ls y completa la capa. st litio posee un electrn 2s
p. y el berilio un segundo electrn 2s, con lo que se compieta este nivel. En el
boro se inicia la formacin de la subcapa2p qu se complela en el nen. Los ni-
veles 3s y 3p se completan respectivamente en el magnsio y en el argn. como
consecuencia de la variacin de la energa con el nmero cuntico l, 1a energa
del nivel 3d es en general algo ms alta que la correspondiente a la subcapa 4s,
 MECANICA CUANTICA Y ESTRUCTURA ATMICA 61

T'B.LL 2.2
Congurscloneg oloctrnlcas do los olomontog
Nm. Estado Estailo
Conflgwacn IJ.o!. I Zlemento Configwacin funila-
at- Elemento
elecrnica
funila- armlco electnica mentat
mco menlal I

1 H 1s 2S 52 Te ___ 4dro5s24p4 sPz

2 He 1sz 1S 53 I ___ 4dLo5sz5p5 zPslz
Li _ 1S
3 I tHel 2s 2S
rs
54 Xe - - 4dr05s25p6
4 Be l--- 2s2 55 Cs [Xe] 6s 2S
rs
5 B l--- 2sz2p 2Pz DO Ba --- 6sz
6 C l--- zsz2pz Bpo AI La - - - 5d6s
2Dalz
sH6
N l--- 2t'2P" 4S 58 Ce
--- 426s2 alslz
8 O l--- 2sz2Pt sPz 59 Pr - - - 4136s2 614
I F l- -- 2s22P5 2 Pglz 60 Nd - - - 4la6sz
10 Ne l--- 2t'2pu !s. 61 Pm 436s2
--- 4166s2
LH6lz
11 Na I [Ne] 3s 2S 62 Sm -
- - 4t76sz
zSo
t2 Ms ,--- t"' 1S 63 Eu - - - 4115d6s2 8S
eDz
13 Al l--- 3sz3p 2Ptlz 64 Gd --- Afs$sz
74 Si l--- 3t'3p' spo 65 Tb ---
15 P l--- Srr3pt 4S 66 Dy
16 S l--- 3s23pa 8pz bt Ho
L7 Cl l--- 3"'3Pt 2 Pslz 68 Er
zFtlz
18 Ar l--- 3t'3p. rs 69 Tm --- 4tr86s2
1S
19 K | [Ar] 4s 2S 70 Yb --- 4fr46sz
2Dslz
20 Ca l--- 4sz 1S 7l Lu -- 4lr45d6s2
3Fs
2t Sc l--- 3d4sz 2Dslz 72 Hf --- 41r45d26s2
,, Ti l--- 3d24s2 8Fz 73 Ta --- 41r45d36s2 aFslz
23 V l--- 3dg4s2 aFslz 74 w -- 4r45d46s2 Do
0s
24 Cr l--- 3d4s ?s ID Re --- 41145ds6s2
5D4
25 Mn l--- 3ds4s2 6S 76 Os --- 4fL45d66s2
4Fslz
26 Fe l--- 3d64s2 5D4 77 Ir --- 4L45d76s2
sDs
27 Co l--- 3d74s2 +Fslz 78 Pt -- 4tr45ds6s
28 Ni l--- 3ds4s 3FE 79 Au [*l 6s 2S
1S
to Cu l--- 3d1o4s ss 80 Hg ---
___
6s2
2Pilz
30 zn l--- 3dlo4s2 1S 81 TI
___
6ss6p
apo
31 Ga l--- 3d1o4s24q 2Pilz 82 Pt) 6sz6p2
32 Ge l--- 3d704s24p2 8Po 83 Bi ___ 6sz6pg 4S
___ gPs
33 As l--- 3d1o4s24pg 4S 84 Po
___
6sz6pa
34 Se l--- 3dro4s24p4 Bpz 85 At 6sz6p5
35 Br l--- 3il44s24q5 2Palz 86 Rn ___ 6s6p6 rs
2S
36 Kr l--- 3dto4s24p6 1S 87 Fr [Rn] 7s
rs
37 Rb I [K"] 5s 2S 88 Ra --- 1sz
2Dslz
38 Sr l--- 5sz rs 89 Ac --- 6dlsz
3F2
39 Y l--- 4d5s2 2Dttz 90 Th --- 6dz7s2
40 zr l--- 4dr5", sFz 91 Pa - - - 6dg7sz
4l Nb l--- 4dt5s 6Dilz ot U 5f6d7sz sLe
- - -
42 Mo l--- 4d5s 7S 93 Np
43 Tc l--- 4ds5sz 6S 94 Pu
44 Ru l--- 4dr5s 6F5 95 Am
45 Rh l--- 4ds5s EFslz 96 Cm
46 Pd l--- 4d10 rs 97 BK
47 Ag l--- 4dro5s 2S 98 cf
48 cd l--- 4drossz 1S 99 Es
49 In l--- 4dro5s25q 2Pz 100 Fm
50 Sn l--- 4dro\s25p2 spo 101 Md
51 Sb l--- 4d1o5s25Pg 4S 102 No
* Estructura de capas completas [Xe] 41145d10.
62 QUfMICA INORGANICA
y por tanto ste se completa antes, al llegar al calcio. En los elementos siguientes
se va ocupando el nivel 3d, pero este proceso no es perfectamente regular a con-
secuencia de que las capas 3d y 4s no difieren mucho en cuanto a su energa.
Hacia el fin de la serie parece que el nivel 3d se llena preferentemente y en el
cobre el nivel 3d se completa por transferencia de un electrn procedente de la
subcapa 4s. Despus, los elementos que siguen, del cinc, al kriptn, utilizan los
niveles 4s y 4p. Este comportamiento se repite para los niveles 5s, 4d y bp en
los elementos comprendidos entre el rubidio y el xenn. En el elemento 55, el
cesio, vuelve a iniciarse un esquema anlogo con la subcapa 6s, pero esta secuen-
cia se complica de nuevo como consecuencia de la existencia del nivel 4l cuya
energa es en general bastante prxima a la del nivel 5d. El nivel 6s se completa
en el bario y la subcapa 5d se inicia en el lantano, pero a continuacin parece
que la subcapa 4l tiene una energa algo inferior y en los elementos comprendidos
entre el cesio y el lutecio se ocupan los niveles 41, con frecuencia a expensas de
Ia orbital 5d que se empez a ocupar en el lantano. Cuando han quedado ocu-
pados todos los niveles 4f, se vuelve a reanudar el esquema anterior. La sub-
capa 5d queda completa en el oro y el nivel 6p en el radn. con el francio vuelve
a iniciarse el mismo esquema general pero con dos modificaciones importantes.
Primeramente, la capa 6d parece ser relativamente inferior al nivel 5l para los
primeros trminos de la serie, de forma que al parecer los niveles 5f no empiezan
a ocuparse hasta llegar al elemento uranio. En segundo lugar, las limitaciones
derivadas de la falta de estabilidad nuclear hacen que esta srie de elementos se
termine antes de que puedan llegar a ocuparse por completo los niveles 7s, 6d,
5,7p, siendo el ltimo elemento de esta serie, quizs hipottico, el elemento
de nmero atmico 118.
2.7W' El proceso que acabamos de describir se basa en consideraciones ener-
gticas al escoger los factores apropiados de una funcin de onda aproximada
para el tomo complejo. Sin embargo, el resultado es una notable estructura
que ordena a los elemerltos de una forma que establece una correlacin natural
no slo de las propiedades fsicas, sino tambin de las propiedades qumicas.
Las configuraciones que se han deducido siguen un esquema peridico y en rea-
lidad encajan casi con toda precisin con las exigencias de un sistema peridico
de los elementos. En el captulo siguiente estudiaremos con detalle considerable-
mente mayor esta distribucin peridica de los elementos.
 cAPrruro
3

LA CLASIFICACIN PERIDICA
DE LOS ELEMENTOS

3.1. En el capitulo precedente hemos desarrollado una asignacin peridica

de configuraciones electrnicas a los elementos. En la figura 3.1 se representan
estas configuraciones en forma abreviada omitiendo las capas completas de elec-
trones, en la llamada forma rlargar del sistema peridico de los elementos. La
distribucin es tal, que todos los elementos situados en una columna o grupo
como tambin es llamado, tienen configuraciones electrnicas semejantes en lo
que se refiere al nmero y clase de los electrones externos. Salvo en la parte cen-
tral de la tabla, en la que estn siendo ocupadas las orbitales d y en las dos series
de elementos en que se estn ocupando las orbitales f, la correspondencia de las
configuraciones electrnicas situadas por fuera de capas completas de electrones
es exacta dentro de cada grupo. Esta correspondencia se pone de manifiesto en
los valores de los trminos espectroscpicos que dependen exclusivamente de los
electrones situados por fuera de capas cerradas. Asi, el hidrgeno y los metales

REFERENCIAS GENERALE

BRrscoE, The Slructure and Propertes ol l\[at- D. Van Nostrand Company, Inc., New York,
ler, McGraw-Hill Book Company, Inc., New 1954, Cap. I.
York, 1935, Cap. III.
cLAssroNE, Theoretical Chemistrg, D, Van
DUSHMAN, rQuantum Theory of Atomic Spec- Nostrand Company, Inc., New York, 1944,
tra and Atomic Structurer, Cap. II, en el Cap. I.
vol. I del Trcatise on Phgsical Chemistrg, edi-
tado por Taylor y Glasstone, D, Van Nostrand rARTTNGToN, A Tert-Book ol Inorganic Che-
Company, Inc., New York, 1942. rnufry, Macmillan and Company, Ltd., Lon-
EYnllc, waLTER y KIMBALL, Quanlum Che- don, 1939, Cap. XXV,
misfry, John Wiley and Sons., New York, wEEKs, The Discooerg ol the Elements, Journal
1947, Cap. IX. ofChemical Education, Easton, Pa,, 1956,
cllssroNr, Textbook ol Physical Chemstrg, Cap. 24.
 I
sEPtrESENTATNGr!
r
I
I I VII I

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lg t UI ry v VI VII lst
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19. K 20. C 21. So 22. Ti 23. V 24. Cr 25. Mn 26. Fe 27. Co 28. Ni 29.. Cu 3O. Zs 31. G 32. Ge 33. A 34. .Se 3. B 30. Kr
4st 3d4sr 3dr4rt 3dr4st 3d.48r 3d?4s' 3dr4e 3dto4s 3dr048 --4p --{pt --4p _-4pl
4c 3dr4ar 3d64a
-4p. -{P't
37, Rb 38. Sr 39. Y 10. 2r {. Nb 42. Mo 43. Tc 44. Ru 46. Rh 46. Pd 47. As 48. cd 49. In 50. Sn 51. Sb 52. Te 53. r 54. Xe

' 4d56r 4dt5e2 4d.5s 4d5s 4d65st 4dt5s tld85s 4dt0 4dro5s 4d05s2 _5p _5p
6s 6s -5pt -5pr -pl -6p'
5. C 0. Bo tl, ,ar 72.'t 73. T 71. W 75. R 76. Os 77, I 78. Pt 79. Au 80. Hg 81, TI 82. Pb 83. Bi E4. P( 85. Ar 86. RD

0st 6d6 -6p -opt -opt -op{ -op -op.

0E
-6drOst -5dlOst -ff'68r -6d0sr -6dt6g2 -5d?6e2 -6d4. -6dro6e -5dr06sr
87, F 8& R8 89. Ao t
7r 0d7r

a LantidoB 8. Ce 69. Pr 00. Nd 61, Pm 02. Sm 6i|. Eu 64. Gd 65. Tb 66. Dv 67. Eo 08. Er 09. Tm 70. Yb 71, Lu
4f6d0e 4frost 4fr8s2 4fr6s 4f6g! 4ft6st 4ft5dOs, 4fE5d0sr 4fr6sr 4f.08r 4fr.6d6st

f Actlaidos 90. Th 91. P 92. U 93. N 94. Pu 95. Am 90. Cm 97, Bk 98. cf 99. EE 100. Fs l0r. Md 102. No

6d{e 0dr7st 5f0d7

Fig. 3.1. sistema peridico de los elementos.

 LA CLASIFICACIN PERIDICA DE LOS ELEME,\TOS 65

alcalinos del grupo I, que se caracterizan todos por tener un solo electrn s por
fuera de una capa completa de electrones, se caracterizan por tener todos la
misma designacin espectral 25, que describe este tipo de configuracin. De
forma anloga, en el grupo VIII todos los gases inertes con orbitales completa-
mente llanas tienen el estado fundamental 15, y los elementos del grupo VI del
oxigeno al polonio poseen el estado fundamental 3P2, que es el ms bajo de varios
estados correspondientes a la presencia en el tomo de dos orbitales p no ocupadas.
5.2. En una serie horizontal de la tabla, o perodo, que es el nombre especfico
que se le da, las configuraciones varan con bastante regularidad a medida que .

aumenta regularmente el nmero atmico y el nmero de electrones extranuclea-

res. En cada perodo, las configuraciones pasan por un ciclo que va desde la ini-
ciacin de la ocupacin de una nueva serie de orbitales hasta que stas quedan
completas. Los perodos son de longitudes crecientes, de 2, 8, 8, 18, 18, 32... ele-
mentos, lo que es un resultado natural, consecuencia del principio de exclusin
de Pauli y la existencia de degeneracin en los niveles de energa principales
de las funciones de onda originales anlogas a las del hidrgeno. Los nmeros
2, B, 18, 32 son precisamente los que corresponden al nmero de orbitales dispo-
nibles incluidos el spin, para n : 1, 2, 3, 4; o dicho con lenguaje ms comn
para los qumicos, el doble del nmero de orbitales, de las que cada una puede
acomodar dos electrones. El retraso en la ocupacin de los niveles 3d hace que
el tercer perodo no contenga ms que ocho electrones y que los elementos en
que se llenan los niveles 3d se encuentren en el cuarto perodo juntamente con
aquellos en los que se llenan las orbitales 4s y 4p. De la misma forma, existen
dos perodos de dieciocho elementos a causa de que la ocupacin del nivel 4l
se retrasa an ms y los elementos correspondientes se encuentran en el perodo
sexto juntamente con aquellos en los que se ocupan las orbitales 6s, 5d y 6p.
3.3. Las propiedades qumicas de un elemento quedan determinadas primor-
dialmente por las configuraciones de sus tomos. Por tanto, debe esperarse que
los elementos pertenecientes a un mismo glupo posean propiedades semejantes.
Sin embargo, como quiera que las configuraciones difieren en la naturaleza y en
el nmero de capas completas de electrones y en la distancia radial media y la
energa de enlace de los electrones de valencia o externos, debemos esperar que
dentro de un grupo se produzcan gradaciones dentro de las propiedades"qumicas.
Estas gradaciones que discutiremos ms adelante con detalle deben ser bastante
uniformes, y, hasta cierto punto, las variaeiones relativas en las propiedades
qumicas deben ser semejantes para los diferentes grupos.
3.4. Dentro de cada perodo debemos esperar una variacin de propiedades
mucho ms amplia que la que se presenta dentro de un grupo. Adems en cada
uno de los perodos siguientes se repetir una variacin semejante. En los perio-
dos largos de dieciocho elementos y especialmente en los periodos muy largos
que poseen nominalmente treinta y dos elementos, la variacin de las propie-
dades es rpida al comienzo y cerca del final de cada perodo y mucho menos
pronunciada en las re$iones centrales, en'las que las configuraciones electrnicas
varian slo en porciones bastante profundas del tomo permaneciendo aproxi-
madamente constantes las configuraciones electrnicas externas.
8.5. Es claro que la configuracin de los electrones ms externos, es decir,
de aquellos que poseen los valores mximos del nmero cuntico principal, no
KLETNBERG.-5
66 QUMICA
'NORGIN/A
determina por si sola las propiedades de un elemento, puesto que si fuera asi
todos los elementos desde el calcio al niquel, por ejemplo, poseerian las mismas
propiedades y lo mismo sucederia con el potasio y el cobre. o lo que es an ms
interesante quizs, con el cesio y el oro. En estos ltimos casos la diferencia de
reactividad se encuentra relacionada con las diferencias de potenciales de ioniza-
cin. El electrn s ms externo de los metales alcalinos es retenido con menos
fuerza que el de los metales citados en segundo lugar, como consecuencia del
efecto de pantalla debido a la configuracin electrnica completamente cerrada
que poseen los electrones en los gases inertes que proceden a los metales alcalinos,
que es bastante efectivo, mientras que en el caso del segundo elemento, cobre
y oro, los electrones d o I rnenos penetrantes que son aadidos cuando aurnenta
en el periodo la carga nuclear, son menos efectivos en su accin de pantalla de
la accin del ncleo sobre el electrn s.
3.6. Los metales del grupo II, cinc, cadmio y mercurio, los gases inertes
del grupo VIII, y ciertos elementos de transicin como, por ejemplo, .el paladio
y el yterbio, ve que poseen niveles electrnicos completamente cerrados en su
se
estado fundamental. Puesto que es evidente que estos elementos estn muy lejos
de poseer propiedades qumicas idnticas, es necesario tomar en consideracin
las energas relativas as como las configuraciones correspondientes al estado fun-
damental. Entre los elementos que hemos indicado, los gases inertes poseen po-
tenciales de ionizacin elevados mientras que los dems poseen potenciales de
ionizacin bastante bajos. El relleno gradual de un nivel p para producir un gas
inerte aade electrones a la capa ms externa, donde son bastante ineficaces
para ejercer acciones de pantalla de la accin del ncleo sobre los dems electro-
nes, lo que tiene como resultado que cuando aumenta la carga nuclear todos los
electrones ms externos quedan enlazados ms fuertemente.
3.7. Las propiedades quimicas de los elementos no corresponden en tnuchos
casos al estado fundamental determinado espectroscpicamente, sino a un estado
derivado de ste por desplazamientos relativamente pequeos de la configuracin.
Quando discutamos la.formacin de enlaces qumicos entre los tornos veremos
que un factor determinante es el nmero de electrones desapareados en los to-
mos que se enlazan, y que los tomos que carecen de electrones desapareados no
forman enlaces estables. Todos los tomos mencionados en el prrafo anterior
contienen nicamente electrones apareados en los estados fundamentales descritos
(esto se indica siempre por el smbolo del trmino espectroscpico 1S). La for-
macin de enlaces qumicos es posible por la <promocinr de un electrn situado
en una capa cerrada hasta una capa de energa ligeramente superior, proceso
que produce dos electrones desapareados. La promocin de un electrn desde
el estado 2s al estado 2p en los elementos comprendidos entre el berilio y el car-
bono, que requiere poca energa ya que los niveles son muy prximos entre si,
es la causa del comportamiento quimico normal de estos elementos. Por otra
parte, los niveles ls y 2s del helio se encuentran muy separados entre s, y lo
mismo sucede con los niveles np y (n + 1) s de los gases inertes ms pesados
con lo que no se observa la promocin. Asi, el helio es un gas inerte y no tiene
comportamiento de metal alcalinotrreo. La promocin de electrones es causa
de la reactividad de los dems elementos no gaseosos mencionados en el prrafo
anterior.
 LA CLASIFICACIN PERIDICA DE LOS ELEMENTOS 67

' 3.8. Cuando se llenan las orbitales s no existe ninguna incertidumbre acerca
del orden en que se ocupan. De las dos orbitales equivalentes (dos, porque inclui-
mos el spin explcitamente) se escoge una primero y la otr despus. Sin embargo,
en el caso de las orbitales p, d o f, debemos mirar un poco ms para poder deter-
minar el orden en que se ocuparn. Las orbitales p, d y f poseen mximos en
diferentes direcciones del espacio. Si, porejemplo, se escogiera primerarnente la
orbital pzd, el escoger seguidamente la orbital pp equivaldra a localizar unos
electrones en la inmediata proximidad de otros, lo que conducira a sq mutua
repulsin. Por otra parte, si el segundo electrn fuese el descrito por una.de las
otras cuatro orbitales disponibles paq, pa\, pua o psp, la repulsin sera consi-
derablemente menor y la configuracin resultara ms estable. Por tanto debe-
rnos esperar que las orbitales p, d s f se llenen de tal forma que los electrones
permanezcan desapareados todo el tiempo que sea posible y como indica la expe:
riencia posean sus spines paralelos en las diferentes orbitales equivalentes. Este
hecho es expresado frecuentemente por los qumicos como prfncipo de Ia marima
multplicidad. Por ejemplo, usando una notacin que es autoevidente, describire-
mos la configuracin detallada de los electrones p del nitrgeno mediante el
smbolo tr E f, mejor que con m n I,y lu de los electrones d del niobio
mediantetrEtrtrIy noruMI|]f]*.Lu conclusin a que he-
rnos llegado se encuentra ntimamente relacionada con las observaciones deducidas
del estudio de los enlaces qurnicos que quedan determinados por el nmero de
electrones desapareados. En realidad existe una estrecha semejanza entre los
fenmenos de dispersin que intervienen en este caso y los de promocin que
hemos descrito en el prrafo anterior.
3.9. Otra consecuencia del argumento acerca de la localizacin de los elec-
trones p en el espacio en que la adicin del cuarto electrn p debe llevar consigo
un aumento de energa algo mayor que el que acompaa a la adicin de cada uno
de los electrones anteriores del grupo. El aumento de energa, o disminucin de
la energia con que queda enlazado este electrn, que nace de la interaccin de
los dos electrones situados en la misma orbital espacial se refleja en el brusco
descenso que se produce en el primer potencial de ionizacin entre los grupos V
y VI, dentro del conjunto de valores regularmente crecientes a travs de un pe-
rodo. La situacin con respecto al sexto electrn d o con respecto al octavo elec-
trn I es anloga aunque complicada con el hecho de que stos se encuentran
en las capas profundas del tomo y el efecto sobre el potencial de ionizacin es
mucho menos directo y simple. En cualquier caso el efecto se traduce en que
las orbitales semillenas, distintas de las orbitales s, son bastante ms estables
que sus estructuras vecinas de ambos lados.
3.10. Al construir las configuraciones electrnicas vimos que la de cada ele-
mento se deriva de la del elemento precedente por la adicin de un electrn extra-
nuclear. La carga positiva nuclear aumenta tambin desde luego en una unidad,
v aun cuando esto solamente tiene una importancia secundaria desde el punto
de vista qumico, la masa aumenta tambin usualmente. La funcin de onda
aproximada se modificaba generalmente, pero no siempre, sin otro cambio por
* La direccin de las flechas en esta notacin carece de importancia; mediante
runtos se
podra representar tambin cl apareamiento de electrones en las orbitales.
68 QUMICA INORGANICA
la incorporacin de una orbital atmica correspondiente a un electrn adicional,
qu" po"d" suponerse para los fines de esta discusin qtre es ocupada por el-elec-
tin^aadido. De est forma, los cambios que diferencian a un elemento de su
predecesor (en el. orden del nmero atmico creciente) pueden ser atribuidos al
,itti*o electin aadido; este electrn recibe el nombre de <electrn diferenciante>.
g.11. La naturaleza del electrn.diferenciante, que es descrita aproximada-
mente por su propia orbital atmica y la naturaleza de sus interacciones con los
electrones ya-presentes, determinan la configuracin y el_comportamiento del
tomo .".rritutti". Por ejemplo, el onceavo electrn del sodio, que diferencia al
sodio del nen ocupa una orbital 3s. Este electrn se encuentra, en trmino medio,
ms alejado del ncleo que cualquiera de los electrones del nen y es separado
del tomo con relativa iacilidad. Aquellas propiedades de los tomos que son
consecuencia de la presencia de electrones retenidos con poca fuerza con-
duccin metlica o l formacin de enlaces inicos, como veremos ms -la
adelante-
se presentan mucho ms pronunciadas en el sodio que en_el nen; en efecto, la
g.a^tt fu"tru con que los electrones quedan retenidos en el nen hace que estas
iferencias con reipecto al sodio sean casi ms diferencias de clase que de grado.
Por otra parte, el electrn que diferencia el europio del samario es un electrn
41, entra Ln nna capa que, aunque ya se inici bastantes elementos antes, an
p'os"" suficienle para que despus de la adicin siga estando an muy
"apa"idad
incompleta, y en general pioduce solamente una modificacin ligera de las pro-
piedad'es dei elemnto, tal como se refleja, por ejemplo, en los potenciales de
ionizacin que son respectivamente 5,67 y 5,6 voltios.
g.l. L estructur det sistema peridico de los.elementos y las relaciones
energticas y espaciales que hemos descrito precedentemente, sugieren que al
cor,ri"derar ls diferentes lipos de electrones diferenciantes las orbitales I y p
deben ser consideladas en cnjunto. Sin embargo, las orbitales d y I que se ll9-n1n'
como lo hacen con cierto retrso, a travs de pasos correspondientes a la adicin
de electrones a las capas internas del tomo, son de naturaleza diferente y es
conveniente consideraf a sus electrones diferenciantes pertenecientes a categoras
distintas. De esta forma podemos establecer una clasificacin de los elementos
basada en el tipo de orbital en que penetra el electrn diferenciante. Discutiremos
tres clases de elementos:
1. Los elementos representativos (o regulares): El electrn diferenciante pe-
netra en un nivel s o P.
2.Los elementos de las selies de transicin cortas: El electrn diferenciante
entra en un nivel d.
3. Las dos series largas de elementos de transicin: El electrn diferenciante
penetra en un nivel l.
3.13. La clasificacin dada es anloga a otra debida a Bohr, que sugiri
que los elementos se pueden agrupar en cuatro clases de acuerdo con el nmero
de capas de electrones incompletas que existen en los tomos:
1. Sin capas incompletas de electrones.
2. Una capa electrnica incompleta.
3. Dos capas electrnicas incompletas.
4. Tres capas electrnicas incompletas.
 LA CLASIFICACIN PERIDICA DE LOS ELEMENTOS 69

Enesta clasificacin, una (capaD es el conjunto de orbitales que poseen el mismo

valor de n, excepto la capa ms externa (la de mximo valor de n) que se com-
pleta con ocho electrones y la inmediata inferior con dieciocho. La agrupacin
actual de los elementos es la misma en ambos sistemas, excepto en el hecho de
que la clasificacin de Bohr divide el primer grupo de elementos regulares o re-
presentativos en dos, uno formado por los gases inertes y el otro por el resto de
los elementos regulares. En la clasificacin de Bohr se atiende sobre todo al papel
de la configuracin total en la determinacin de las propiedades del elemento.
En la clasificacin segn el elemento deficiente, aunque se mantiene este inismo
principio, se atiende tambin al efecto de las adiciones sucesivas de un electrn
que modifica las propiedades de los elementos. Este punto de vista es particular-
mente valioso en la discusin de las variaciones horizontales de las propiedades
dentro de los periodos del sistema peridico largo usual.
8.14. La aplicacin estricta del criterio del electrn diferenciante hace que
los elementos de la familia cinc, cadmio, mercurio queden clasificados entre los
elementos representativos. Esto conduce, desde luego, al resultado poco afortu-
nado de que los elementos de esta familia y los del grupo II quedan clasificados
juntos, una circunstancia que no se presenta para ninguno de los dems grupos.
Algunas de las propiedades de estos elementos podran sugerir, sin embargo, que
deberian clasificarse entre los elementos de transicin y ser considerados como
elementos terminales de las tres series de transicin cortas. La quimica de estos
elementos ser discutida desde este punto de vista. Si el nivel d no se llenase
preferentemente a expensas de la capa s siguiente en los elementos inmediata-
mente precedentes no se presentara esta cuestin acerca de su clasificacin.
Adems, podriamos subrayar simplemente como un punto interesante, que si se
aplicara el concepto del electrn diferenciante a los iones dotados de dos cargas
de los elementos de los grupos del cobre y del cinc, del grupo III y de los grupos
siguientes, el cinc, cadmio y mercurio quedarian inequvocamente clasificados
como elementos de transicin y seran diferentes de los elementos representativos
que siguen. Teniendo en cuenta estos hechos, la clasificacin de los elementos
podra hacerse como sigue:
8.15. Los elementos representativos comprenden los elementos que forman
las dos primeras y seis ltimas columnas del sistema peridico largo. Los ele-
mentos de las series de transicin cortas son los que forman las diez columnas
intermedias. Las dos series de transicin largas son las representadas por separa-
do, una la de los lantnidos, formada por los elementos comprendidos desde el
cerio al lutecio y la otra, de los actnidos, que se inicia en el torio y sigue hasta
donde llegan los elementos conocidos hoy.
3.16. Debemos esperar que se presenten ciertas semejanzas o relaciones entre
los elementos de cada-clase y difer-encias definidas entre ios elementos de las dis-
tintas clases. Consideraremos brevemente las relaciones horizontales y verticales
entre las tres clases de'elementos.
3.17. La clase de los elementos representativos contiene a todos los elementos
no metlicos y a la mayora de los elementos metlicos dotados de ms reactivi-
dad. Los elementos representativos de cada perodo, excepto el primero, son
ejemplo de un ciclo de comportamiento casi completo que se inicia con un metal
reactivo y pasa por metales menos reactivos, despus por no metales relativamente
 QUffuIICA INORGANICA
inertes y finalmente por no metales ms reactivos, hasta llegar a un gas inerte
final. Ei comportaminto se repite en el perodo siguient_e con- un ligero despla-
zamiento hacia caractersticas ms metlicas a lo largo de todo el perodo. I-os
elementos metlicos representativos de los grupos I y II no- exhiben ms que
un solo estado de oxidcin numricamente igual al nmero de grupo, lo que es
sumamente caracterstico. Sin embargo, los elementos no metlicos representati-
vos presentan varios estados de oxidcin, entre los que predominan los estados
de oxidacin negativos particularmente en los grupos V, VI y VII. Las relaciones
verticales dentr de cada grupo, son sumamente pronunciadas entre los elementos
representativos. Por eemftoi h semejanza de propiedades entr los metales alca-
linos del grupo I es evidnte, tanto desde el punto de vista de sus propiedades
fsicas (sJn metales blandos, fcilmente fusibles, maleables y dctiles y muy
buenos tonductores del calor y de la electricidad) como de sus propiedades qu-
micas (son metales reactivos que forman compuestos- en los-.que presentan. l
estado de oxidacin +1, y los ompuestos de los metales alcalinos con un anin
determinado se parecen mucho en iuanto al color, solubilidad y otras propieda-
des comunes). Di la misma forma, los elementos del grupo de los halgenos pre-
sentan una iemejanza de propiedades que nicamente puede proceder de una
semejanza fundamental di esiructura. Este grupo constituy^e .adems un buen
eempto de la gradacin de propiedades dentro de un grupo: fis-icamente, cuando
'djfcil de condensar
almnta el pe-so atmico s oserna primeramente un gas
y despus .tt gut fcilmente condensable, un lquido voltil .
y un slido algo
voltii. Qumicmente se produce un cambio desde url no metal dotado de ele-
vada reatividad con ,,n de oxidacin predominante igual a -1, a travs
de no metales de reactividad"itado
decreciente que presentan tendencias relativamente
mucho mayores a presentarse en estados de oxidacin positivos.-Los dems grupos
de elemenios reprsentativos presentan el mismo tipo de semejanza fundamental
a.la que se sup".pone una g;adacin de propiedades. Iin general, la gradacin
de propiedades quimicas con el aumento de pepo atmico se tracluce elr un aumento
cle ja reactividad para los elementos ms metlicos (es decir, para los de los
gru-
pos I y II) y en una disminucin de reactividad en el caso de Ios elernentos no
metlios.'L velocidacl de tal variacin, si es que puede hablarse de velocidad,
es aproximadamente la misna en toclos los grupos de elementos representativcts.
Las variaciones de las propiedades fsicas para los elementos represenbativos,
dentro de un grupo detrminado, son en general algo ms rpiclas para los no
metales que para los metales'
g.18. 'El tonjunto de elementos representativos de un per'odo se fornra por
el relleno de los dos tipos de orbitales s y p. Aun cuando no se observe que al
completarse una orbitai s, en los metales aicalinotrreos y en los elementos del
grupo del cinc, en los periodos largos, se produzca una configuracin extraordina-
iiamente estable, tal como la que- se obfiene al completar las orbitales p en los
gases inertes, se aprecia en geneial en este punto una variacin brusca en el trans-
urso bastante homogneo e la variacirde propiedades en sentido horizontal'
Asi, el primer potenci-al de ionizacin aumenta para los electrones s en los grupos
I y Il,'despus disminuye por adicin del primer electrn p en el grupo-IIIquey
lugo vuelve a aumentai regularmente
"entre
a trvs del periodo, excepto por lo
se lefiere a la interrupcin los grupos V y VI. En los perodos largos, la
 LA CLASIFICACIN PERIDICA DE LOS ELEMENTOS 71

interposicin de las series de transicin complica esta situacin en cierto grado;

los potenciales de ionizacin de los elementos del grupo III (galio, indio, talio)
son ms bajos que los de sus predecesores inmediatos de la familia del cinc-cad-
mio-mercurio, pero salvo en el caso del elemento ms ligero es superior al del
elemento alcalinotrreo correspondiente. La explicacin de este ltimo hecho en
funcin de la estructura es anloga a la que se dio para interpretar la diferencia
entre el potasio y el cobre, por ejemplo. Los electrones d o d y I aadidos en la
serie de transicin no penetran profundamente y por lo tanto no ejercen una
accin de pantalla completa de la accin del ncleo sobre los electrones s Y P,
que contrarreste el efecto del aumento de la carga nuclear.
3.19. En general, la naturaleza electropositiva de los elementos representa-
tivos decrece a medida que nos desplazamos en un periodo desde la izquierda y
aumenta al descender verticalmente en cada grupo. Una consecuencia obvia es
que los elementos ms electropositivos y, por tanto, el metal ms reactivo ser
el metal alcalino ms pesado, mientras que el no metal ms electronegativo, y,
por tanto, ms reactivo ser el halgeno ms ligero. Una segunda consecuencia
es la aparicin de las <rrelaciones diagonales> entre un elemento y el que se en-
cuentr situado en el grupo inmediato de la derecha y el perodo inmediato infe-
rior. Los dos pasos ddoi para pasar de un elemento al otro se compensan' al
menos parcialmente, en sui efectos sobre el comportamiento electrnico, con el
resultado de que las parejas de elementos tales como litio y magnesio, berilio y
aluminio, boro y silicio, e incluso oxgeno y cloro son bastante semejantes en
cuanto al tipo y fuerza de los enlaces qumicos y propiedades generales de sus
compuestos, aunque desde luego no coincidan en la valencia numrica o frmula
de loS mismos. Como es evidente por la seleccin de los eiemplos mencionados,
estas relaciones diagonales son de ms inters para los elementos ligeros que para
los pesados.
3.20. Los elementos pertenecientes a la segunda y tercera clase son todos
metales y la mayoria de ellos se caracterizan por presentar varios estados de
oxidacin positivos. En ninguna de las series de transicin, cortas o largas se
presenta la variacin de propiedades que hemos descrito para las series de los
elementos representativos dentro de un perodo. Todos los elementos pertene-
cientes a una serie de transicin corta son fundamentalmente semejantes en cuanto
a sus propiedades qumicas y en la mayora de sus propiedades fsicas, y en las
series de transicin largas la semejanza es an mayor, tanto que la separacin
de mezclas de lantnidos o actnidos es tarea de extraordinaria dificultad. Ade-
ms, no se considera que sea un gran inconveniente el situar cada una de las
series de transicin largas en una sola casilla del sistema peridico, aun cuando
en otros casos dicha olocacin implicara el que los elementos asi colocados
poseen el mismo conjunto de propiedades. En el sistema peridico largo, que es
el ms frecuentemente usado, las relaciones horizontales entre los elementos
pertenecientes a las series de transicin largas son mucho ms interesantes e
importantes que las relaciones verticales o de grupo. Este hecho fue la causa,
en parte, de que en los tiempos primitivos de establecimiento del sistema peri-
dico resultase muy dificil el situar a estos elementos. La <rforma corta> del sistema
peridico doblaba o plegaba los perodos iargos para producir subgrupos de ele-
mentos cuya numeraiin ha periistido en algunas de las formas de los sistemas
72 QUfMICA INaRGANICA
peridicos largos. Estos subgrupos aparecan inexplicablemente diferentes entre
sl dentro de cada grupo. Los elementos cobre, plata y oro acompaaban a los
metales alcalinos; el cromo, molibdeno y wolframio aparecan en el grupo VI
con el oxgeno y azufre; y las <tradas de transicinr (hierro, cobalto y nquel;
rutenio,, rodio y paladio, y osmio, iridio y platino) se encontraban con los gases
inertes formando el grupo VIII, a menos que fueran transferidos stos a un nuevo
grupo 0 como se haca frecuentemente. Los intentos para justificar estas asig-
naciones en funcin de relaciones verticales o de grupo no tuvieron mucho xifo
necesariamente y actualmente podemos ver el motivo, dada la configuracin de
los elementos de que se trata.
3.21. En general, los elementos metlicos de las series de transicin cortas
presentan distintos estados de oxidacin, siendo relativamente ms estables los
estados de oxidacin superiores para los elementos intermedios de cada serie.
Sus iones son frecuentemente coloreados y paramagnticos, propiedades que van
asociadas a la presencia de capas internas de electrones incompletas. Tanto los
elementos como sus compuestos presentan frecuentemente considerable actividad
catalitica para un gran nmero de tipos especficos de reaccin. La formacin
de complejos es muy comn y los complejos frecuentemente estabilizan estados
de oxidacin poco frecuentes, que no se observan en forma de compuestos sim-
ples. A medida que aumenta el nmero atmico decrece generalmente la reacti-
vidad de los elementos de las series de transicin cortas, aunque no de una forma
regular.
3.22. Los elementos correspondientes de un determinado grupo en las tres
series de transicin cortas presentan semejanzas de propiedades fiiicas y qumi-
cas, siendo stas mximas en cualquiera de los dos extremos de la serie y mi-
nimas en la regin ocupada por las triadas de transicin cerca del centro e las
series. Los elementos escandio, ytrio y lantano, que inician las series de transicin
son lo suficientemente semejantes en propiedades qumicas para que su separacin
constituya un problema qumico bastante difcil, anlogo al de la separacin del
hafnio y el zirconio del grupo siguiente. En los grupos situados al principio de
las series se observa un aumento regular de carcter lectropositivo yreactividad
a medida que aumenta el peso atmico; pero en los grupos ltimos la variacin
es menos regular, principalmente a consecuencia de la insercin de la serie de las
tierras raras en el sexto periodo. Asi nos encontramos con que el oro es menos
reactivo que la plata y el mercurio menos reactivo que el cadmio.
3.23. Los elementos de transicin de las familias del hierro, cobalto y niquel
constitlyen dentro de cada perodo una trada de transicin. En la antigua forma
corta del sistema peridico, estos conjuntos de elementos cumplan la misma fina-
lidad que Jos gases inertes al enlazar el final de una serie de elementos con el
comienzo de la serie siguiente ms o menos semejante. El elemento que sigue a
cada trada se parece, segn ya hemos visto, al metal alcalino preceente, y lo
mismo sucede para los grupos siguientes, al menos en medida tal que hizo poJible
la construccin de un sistema peridico corto moderadamente razonable y til.
Los miembros de las tradas de transicin se parecen mucho entre s, especial-
mente en las dos triadas ms pesadas, y en general se parecen bastante mi a los
elementos inmediatamente precedentes que a los que les siguen inmediatamente.
Este comportamiento, sin embargo, es mucho ms pronunciado en el cuarto
 LA CLASIFICACIN PERIDICA DE LOS ELEMENTOS 73

periodo que en el sexto. En una trada determinada la reactividad decrece al

aumentar el peso atmico. Los elementos de Ia trada del cuarto perodo son
marcadamente ms reactivos que los de las triadas sucesivas. Estos ltimos, lla-
mados frecuentemente tmetales del grupo del platinor o <metales noblesr son
relativamente inertes. Los tres pares de elementos de las tradas del rutenio y
del osmio presentan estrecha semejanza de comportamiento fsico y qumico,
pero los elementos de la trlada del hierro difieren entre sl en muchos aspectos.
Adems de su mayor reactividad se observa una estabilidad relativamente mayor
de sus estados de oxidacin inferiores, comportamiento ferromagntico de los
metales y diferencias bastante marcadas en fusibilidad, dureza, resist tncia a la
traccin y otras propiedades fsicas semejantes.
8.24. Tiene cierto inters incidental el que los pesos atmicos de los tres
elementos que constituyen una triada no difieran grandemente entre si. Las
diferencias dentro de una trada son en general bastante menores que los incre-
mentos medios de pesos atmicos para los dems elementos del mismo perodo
largo.
5.26. Las dos series de transicin largas estn formadas por elementos cuyas
configuraciones electrnicas se construyen paso a paso mediante la adicin de
sucesivos electrones f a una capa interna, mientras que la configuracin de las
capas externas permanece fija o aproximadamente fija. La adicin de electrones
al nivel 4l da origen a los catorce elementos que siguen al lantano, llamados lan-
tnidos y la de los electrones 5l produce los actnidos, de los que no se conoce
la serie completa. Existe cierta discusin en torno a si debe considerarse el torio
como el segundo elemento de la cuarta serie corta cle transicin o com el primer
elemento del tipo de los metales raros de la segunda serie de transicin larga.
La evidencia fsica y quimica parece favorecer algo la primera asignacin, pero
en todo caso la situacin no es tan clara como la que se presenta con el cerio en
la primera serie de tierras raras (vase el cap. 27).
3.26. Los miembros de la primera serie larga de transicin se caracterizan
por poseer un estado de oxidacin comn de *3, si bien algunos de los elementos
presentan tambin otros estados de oxidacin positivos. Los iones son frecuente-
mente coloreados y paramagnticos. Los elementos se parecen mucho entre s
en propiedades fsicas y reactividad qumica y sus correspondientes compuestos
son bastante parecidos en color, solubilidad y otras propiedades usuales. Cuando
aumenta el nmero atmico dentro de una de las series se observa una ligera dis-
minucin de la reactividad qumica. El esquema bastante irregular de ocupacin
de las capas $ y 5d en la serie de los lantnidos no se refleja en grandes varia-
ciones de comportamiento quimico ya que estos electrones ocupan posiciones
profundas en los tomos; por ello en el elemento terminal lutecio no se presenta
ninguna dificultad anloga a la que se presenta al final de las series de transi-
cin cortas.
5.27. Como la serie de los actinidos an est incompleta no puede establecerse
ninguna afirmacin absolutamente general acerca de las relaciones verticales en
las dos series. En general se observan analogas entre los elementos correspon-
dientes de las dos series o entre los compuestos de los elementos correspondientes
con un determinado no metal o radical no metlico. Los elementos actnidos sbn
ms estables en general en los estados superiores de oxidacin, y solamente para
74 QUMICA INORGANICA
el uranio y los elementos ms pesados se observa un estado comn de oxidacin
S3 bastante estable. Por ejemplo, para los ltimos elementos de la serie de los
actnidos, las esperadas semejanzas de estabilidad y potenciales electrdicos con
los elementos lantnidos, fueron utilizadas al proyectar los mtodos experimen-
tales para separar los nuevos elementos preparados sintticamente.
3.28. El estudio detallado de las propiedades y comportamiento de los ele-
mentos de las tres clases se realizar en las capitulos subsiguientes, despus de
discutir las relaciones generales entre las configuraciones electrnicas y las pro-
piedades fisicas y qumicas de los tomos.
 cn*rrvr,o
4

LA ESTRUCTURA ATMICA Y LAS PROPIEDADES

DE LOS ELEMENTOS

Tamao de los tomos y relacionee le tamao

Volmenes atmicos

4.7. En el desarrollo de la hiptesis atmica se plante desde el primer m-o-

mento la evidencia de que los tomos eran necesariamente pequeos -mucho
ms pequeos que el lmite de la visin ordinaria. Sin embargo, la determinacin
de hasta dnde llegaba su pequeez no fue posible con las tcnicas experimn-
tales disponibles ha"sta aos reiientes y nicamente pudieron utilizarse mtodos'
indirectos para llegar a tener una estimacin. El orden de magnitud y lostamaos

relativos y su varlacin con el peso atmico puede dedu-cirse para los elementos
en estado ilido de las medidas de volumen aimico, es decir, del volumen de un
I
tomo-gramo de un elemento. Si el peso atmico es w y la densidad D, el volu-

RTFERENCIAS GENERALE

BREWT]R, BROILEY, CILLES Y LOFGREN' {ThE Cornell University Press, Ithaca, N. Y., 1940'
Thermodynamic Properties of the Halidesr, Caps. V, X.
Papcr 6 en The Chemstrg and Metallurgg ol RrcE y TELLER, The Structure ol Matet' Jolttr
XI i s c ellane o u s M ater als : T her mo dg namic s, edi- Wiley and Sons, Inc., New York, 1949, Cap. 8-
tado por Quill, lVccraw-Hill Book Company,
Inc., New York, 1950. nrcr-, Electronic Structure and Chemcal Bin'
ding, McGraw-Hill Book Company, Inc', New
c.nr,T Electronc Structure and Prcper' York, 1940, CaP. XVI.
ol Matter, Chapman and Hall, Ltd., Lon-
tes Srrr-rwert-, Crgstal Chemlsfrg, McGraw-Hill
don, 1934, Caps. VII, VIII, X. Book Company, Inc., New York, 1938' Cap. II-
'wrrrrE, rX-ray Analysis of the Solid Stater'
cLASsroNE, Tertbook ol Phgsical Chemistrg,
D. \an Nostrand Company, Inc., New York, Cap. IV, en el vol. ll del Treatise on Phgsical
1954, Cap. V. Ciemstrg, editado por Taylor y Glasstone'
D. Van Nostrand Company, Inc., New York'
eAULTNG! The Nature ol tlte Chemcal Bond, 1951.
 QUfMICA INORGANICA
men atmico es y:wlD. La densidad puede determinarse por numerosos m-
todos y el peso atmico por el mtodo de Cannizzaro o por laiombinacin de las
determinaciones de pesos equivalentes con las medids de calores especificos,
aplicando la ley aproximada de Dulong y petit. El volumen atmico -no es ei
volumen del tomo mismo, sino el volumen total ocupado por un nmero de
tomos igual al nmero de Avogadro, ms los espacis intrmedios entre los
mismos. La raz cbica del volumen por tomo mide la distancia media entre
los centros atmicos en el elemento slido. Si todos los elementos slidos contu-
viesen tomos esfricos ordenados, en contacto entre s, dispuestos en el mismo
tipo de red cristalina, entonces estas distancias serian exactamente proporcio-
nales a los dimetros atmicos de los distintos elementos. Como .re.ems, la rela-
cin volumen/tomo refleja no slo el tamao atmico actual y la intensidad de
las fuerzas atmicas, sino tambin la formacin de molculas, su tamao v las
fuerzas intermoleculares que actan entre ellas. As, el volumen atmico,- aun
cuando result de extraordinaria utilidad en el razonamiento de Lothar Mever
acerca de los elementos. no constituye una gua segura con respecto a las proiie-
dades de los tomos mismos.
4.2. La tabla 4.1 contiene los volmenes atmicos de varios de los elementos
ns comunes: Los datos se refieren a 20o c excepto para el hidrgeno (-2b0o,

r.lsr-A, 4.1
Volrlmenes atmlcos selecclondog

Nltmeo almico Elemento Volumen almco i/Vumentrllom

1 Hidrgeno 72,5 cc. 20,8 A3 2,75 A,
3 Litio 13,1 21,7 2,79
11 Sodio 23,5 39,7 3,41
19 Potasio 45,6 75,8 4,23
37 Rubidio 56,0 93,0 4,53
JJ Cesio 70,6 lt1 4,89
11 Sodio 23,9 39,7 3,41
72 Magnesio 74,4 23,9 2,88
13 Aluminio 10,0 16,6 2,55
14 Silicio 11,8 19,6 2,70
15 Fsforo 77,2 28,6 3,06
16 Azufre 15,7 26,1 2,97
l7 Cloro 18,8 31,2 3,15
18 Argn 24,2 40,1 3,42
20 Calcio 26,3 43,7 3,;;
38 Ilstroncio 34,2 56,7 3,84
56 Bario 38,4 63,7 3,99
77 CIoro 18,8 31,2 3,15
35 Rromo 23,6 39,2 3,40
53 Yodo 26,0 43,1 3,51
26 Hierro 7,2 11,9 2,28
47 Plata lo,4 17,2 2,58
DI Lantano 22,5 37,4 3,34
82 Plomo 18,3 30,4 3,12
 ESTRUCTT]RA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS 77

lquido), cloro (-102o, slido) y argn (-223o, slido). En las secciones sucesivas
se dan valores para los metales alcalinos, los elementos del tercer perodo, los
metales alcalinotrreos comunes, los halgenos ms frecuentes y otros cuatro
elementos escogidos al azar.
4.3. Vemos inmediatamente que las dimensiones atmicas se expresan en
unidades Angstrom, es decir, que son del orden de 10-s cm. Los nmeros que se
dan en la ltima columna son algo mayores que los dimetros atmicos, pero
por lo menos son aproximadamente proporcionales a ellos e indican el orden de
variacin que debe esperarse. Mendeleff indic ya que en general los elementos
de elevado volumen atmico son quimicamente reactivos mientras que los de
volumen atmico pequeo eran rlativamente poco reactivos. Los gases inertes
que no encajan bien dentro de esta generalizacin no eran conocidos en su poca.
4.4. La tabla pone de manifiesto dos rasgos caractersticos: El volumen at-
mico crece dentro de un grupo ms o menos regularmente a medida que crece
el nmero atmico, y vara cclicamente de valores grandes a pequeos y despus
a valores grandes de nuevo cuando aumenta el nmero atmico dentro de un
perodo. Estas dos caractersticas se aprecian evidentemente en la grfica que
reproduce la variacin de volmenes atmicos en funcin del nmero atmico
que fue publicada primeramente por Lothar Meyer y mencionada en un capitulo
precedente (vase 1.8). La discusin subsiguiente de la estructura atmica nos
da la clave de estas variaciones. En principio ignoraremos la existencia de enti-
dades moleculares en los elementos slidos, particularmente en los no metales.
Los electrones externos de los elementos sucesivos de un grupo se encuentran
formando parte de configuraciones electrnicas casi idnticas, que difieren en el
nmero de capas electrnicas existentes en los <restos atmicosl (es decir, en los
conjuntos integrados por el ncleo f capas completas de electrones), que va
creciendo de un perodo al siguiente por la adicin de capas electrnicas completas
sucesivas. Ciertas capas particularmente especificadas se encuentran ms prxi-
mas al ncleo en los tomos ms pesados, pero las capas en exceso hacen que en
definitiva aumente el volumen ocupado por el tomo. Adems, como los ele-
mentos pertenecientes a un grupo tienen propiedades fsicas y qumicas anlogas,
debe esperarse que formen agrupaciones cristalinas anlogas en estado slido.
Por ello debemos esperar que el volumen atmico aumente cuando se desciende
dentro de un grupo.
4.5. Se observar que dentro de un grupo la velocidad de aumento del volu-
men atmico con el nmero atmico es en general mucho ms grande para los
metales que para los no metales. En los grupos de elementos metlicos el aumento
del nmero atmico va acompaado frecuentemente de una disminucin del
punto de fusin, lo que indica una debilitacin de las fuerzas interatmicas efec-
tivas, de modo que debe esperarse que las distancias interatmicas aumenten
ms rpidamente de lo que requiere simplemente el aumento en el tamao de
los tomos mismos. Por otra parte, en el caso de los no metales las fuerzas efec-
tivas se hacen ms intensas a medida que aumenta el nmero atmico, como
se pone de manifiesto por la secuencia flor y cloro gaseosos, bromo lquido y
yodo slido. Asi, al descender en el grupo se observa qug se produce en el cristal
un enlace cada vez ms intenso a medida que los tomos reales aumentan de ta-
mao. El efecto, que es opuesto al que ha sido descrito en los metales, tiene como
 QUfMICA INORGANICA
consecuencia una velocidad de aumento del volumen atmico con el incremento
de nmero atmico que es mucho menr en este caso. Por ejemplo, los elementos
bromo y yodo tienen volmenes atmicos aproximadamente iguales a pesar de
que como veremos ms adelante, el tomo de yodo es considerablemente mayor
que el tomo de bromo.
4.6. La variacin del volumen atmico con el aumento del nmero atmico
dentro de un perodo, requiere para su interpretacin tener en cuenta simult-
neamente la disminucin en el tamao actual de los tomos y el efecto bastante
ms pronunciado del cambio de la naturaleza e intensidad de las fuerzas inter-
atmicas cuando varian las propiedades de los tomos. Cuando nos desplazamos
a travs de un periodo, nos encontramos con que los tomos al principio ejercen
una atraccin creciente entre s que conduce eventualmente a la formacin de
verdaderos enlaces qumicos entre todos los tomos en el cristal en el caso de
elementos que se encuentran cerca del centro del perodo. Sin embargo, avan-
zando an ms a lo largo del perodo, las fuerzas atractivas conducen a la for-
macin de molculas independientes tales como N2, P, Sa; y el cristal slido se
forma a expensas de stas. Dentro de las molculas los tomos se encuentran
sumamente prximos entre s, pero las molculas al ser estructuras saturadas
ejercen entre si fuerzas relativamente dbiles, con lo que las distancias entre ellas
son grandes. Estas fuerzas intermoleculares pueden adscribirse a interacciones
que dependen en cuanto a magnitud de la polarizabilidad (ver 5.45) de las mo-
lculas. El elemento que se encuentra al final del perodo, el gas inerte, es el que
presenta las fuerzas intermoleculares ms dbiles, a causa de que sus molculas
siendo tomos simples son las menos polarizables. El gas inerte posee un volumen
atmico muy grande, comparable con el del metal que inicia el perodo, aun
cuando su tomo puede ser realmente menor. Debe subrayarse que el descenso
regular del tamao atmico real a medida que aumenta el nmero atmico dentro
de un perodo, termina con el halgeno en el grupo VII, y el gas inerte es bastante
mayor. Los efectos que hemos considerado conducen al comportamiento obser-
vado de descenso hasta pasar por un mnimo y aumento subsiguiente del volu-
men atmico a medida que el nmero atmico crece a lo largo de un perodo
del sistema peridico.

Radios inicos
4.7. El volumen atmico es una magnitud fsica definida explicitamente,
que es susceptible de medida casi directa, Sin embargo, el radio de un ion o de
un tomo no es una cantidad definida, fisica o geomtrica, sino que depende
ms bien de una definicin arbitraria que puede modificarse con distintos fines.
Dada la idea moderna de lo que es un tomo o un ion, no existe ningn radio
caracterstico del tipo definido para una esfera dura que fue la primera imagen
en las concepciones primitivas del tomo. Se hace necesario hablar de un radio
medio con respecto a alguna propiedad especfica. As, por ejemplo, se define
el radio de un tomo o ion de forma tal que la carga electrnica total a todas las
distancias menores del ncleo sea justamente igual a la carga electrnica a todas
Ias distancias mayores; o bien puede tomarse el radio como el correspondiente
a la densidad mxima de carga electrnica. En general, los radios asi definidos
 ESTRUCTURA ATA,IICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEAIENTOS 79
no coincidirn. Sin embargo, es ms frecuente que como en el caso de los di-
metros moleculares, los radios atmicos o inicos se definan en funcin de las
distancias de equilibrio entre pares de partculas, iguales o desiguales, en siste-
mas apropiados.
4.8. Los raos inicos son distancias caractersticas que se asignan a los
distintos iones, tales que la suma de los radios de dos iones de signos contrarios
sea igual a la distancia de equilibrio entre dichos iones cuando se encuentran en
contacto en un cristal estable. Ms especficamente, stos son los radios inicos
cristalinos. Evidentemente son muchas las correcciones que son necesarias en
muchos casos con el fin de lograr un acuerdo entre los valores tericos y los expe-
rimentales medidos por difraccin de rayos X,y no todas las distancias de equi-
librio calculadas pueden someterse a comprobacin experimental a causa de que
no son conocidos los cristales estables necesarios. Como la distancia interinica
de un cristal depende no slo de las distribuciones electrnicas en los cristales
mismos y de su extensin en el espacio sino tambin de la naturaleza de su inte-
raccin (en trminos de valencia), la estructura del cristal y la relacin de radios
de los iones, los radios inicos definidos de esta manera deben significar en cierto
modo valores medios deducidos para cada ion de un cierto nmero de combina-
ciones con otros iones. El primer intento razonable para determinar los radios
inicos cristalinos fue realizado por Land en 1920. Sus resultados aproximados
fueron refinados primero por Wasastjerna en 1923 y ms refinados an y exten-
didos por Goldschmidt en 1926 y por Pauling en aos sucesivos.
4.9. Cualquier edificio atmico que no sea elctricamente neutro recibe el
nombre de ion. El nmero de los electrones extranucleares puede ser mayor que
la carga nuclear (aniones) o menor que la carga nuclear (cationes). Para la ma-
yora de los elementos los iones de mayor inters quimico son los que se produ-
cen como consecuencia de la prdida de todos los electrones de valencia o el re-
lleno completo de todos los huecos existentes en la capa electrnica ms externa,
o de valericia del tomo. En los elementos regulares o representativos estos iones
tienen o la configuracin de un gas inerte en el que la capa ms externa tiene
ocho electrones o la estructura de un pseudo-gas inerte con dieciocho electrones.
Los iones derivados de los no metales, que preceden inmediatamente a los gases
inertes o de los metales que los siguen inmediatamente tienen la misma configu-
racin electrnica o son <isoelectrnicosl con ste. Se puede considerar tambin
dentro de un solo perodo, una secuencia isoelectrnica de iones derivados de los
tomos por la eliminacin completa de todos los electrones de valencia de dicho
tomo. Un ejemplo de dicha secuencia sera la formada por: Ne, +, Mgz+,
Al3+, Si4+, P5+, 56+, Cl?+, mientras que una serie del primer tipo seria O2-, F-,
Ne, Na+, Mgz+. Btt los elementos de transicin y tambin en los elementos met-
licos representativos ms pesados de cada grupo, hacia la derecha del sistema
peridico se producen tambin iones qumicamente importantes por la prdida
parcial solamente de los electrones que integran el llamado grupo de valencia.
En este caso, el elemento presenta una serie de valencias o estados de oidacin.
4.10. En una serie isoelectrnica, el tamao de los iones depende nicamente
de la carga nuclear efectiva y en efecto es inversamente proporcional a dicha carga
efectiva. Los efectos de pantalla de los electrones existentes en los iones han sido
determinados independientemente. Por tanto, es posible, como demostr Pauling,
80 QultrrcA TNDRGaNICA
calcular los radios relativos a partir de estas constantes de pantalla conocidas y
de las cargas nucleares actuales para todos los miembros de una serie. Los valo-
res reales de los radios se basan en las distancias medidas en un cristal inico
formado por un catin y un anin de carga sencilla de los que forman la serie,
es decir, en el caso mencionado por el Na* y el F-. Estos radios son llamados
radios inicos monovalentes y representan los tamaos relativos de las capas
electrnicas externas de los iones que forman la serie. Sin embargo, estos radios
no tienen en cuenta las variaciones de valencia que modifican la interaccin entre
los iones y el tipo de estructura cristalina producida, de forma que en general
estos radios no poseen la aditividad caracteristica de los radios cristalinos inicos.
Si los iones considerados actuasen unos sobre otros como si estuvieran dotados de
cargas simples, pero conservando sus distribuciones electrnicas reales, entonces
las distancias interinicas en el cristal seran los radios inicos monovalentes. Am-
bos tipos de radios son idnticos para los iones dotados de una sola carga, y dentro
de ciertos lmites los radios cristalinos pueden calcularse a partir de ios radios
monovalentes y la carga inica. En el caso de iones dotados de carga mltiple,
el radio cristalino es menor que el radio monovalente y la relacin decrece cuando
crece la carga inica (valencia). Para establecer consideraciones sobre el tamao
de los iones individuales, con independencia de su interaccin con los dems iones,
el radio monovalente es el ms til. Sin embargo, para las consideraciones qumi-
cas, los radios cristalinos son los ms tiles y los que son discutidos con ms fre-
cuencia. Desgraciadamente, la denominacin <radios inicosu se aplica algunas
veces para cualquiera de los dos conjuntos de valores sin ms especificaciones.
Esto produce cierto confusionismo, particularmente para los iones dotados de
carga elevada.
4.17. Las tablas 4.2 y 4.3 contienen los valores de los radios inicos de la
mayora de los elementos comunes. Los radios cristalinos se reproducen grfica-
mente en la figura 4.1.
4.12. Los radios monovalentes quedan determinados por dos factores, la
carga nuclear o nmero atmico y la configuracin electrnica. Mientras se trate
de miembros de una serie isoelectrnica del tipo antes definido, las configuraciones
electrnicas estn formadas siempre por el mismo conjunto de capas cerradas y,
por tanto, su efecto medido por el efecto de pantalla que ejercen sobre la accin
del ncleo sobre los electrones externos, es la misma para todos los miembros
de la serie. Con otras palabras, la carga efectiva nuclear es menor que la carga
nuclear actual, siendo la diferencia una cantidad constante, por lo que aumenta
uniformemente por pasos unidad cuando se avanza a lo largo de la serie isoelec-
trnica. Este aumento tiene como consecuencia la disminucin regular en el
tamao de los iones que se pone de manifiesto por la disminucin del tamailo
de los iones en las series horizontales de la tabla y la grfica, a causa de que a
medida que aumenta la carga nuclear efectiva, la fuerza atractiva sobre los elec-
trones extranucleares debe aumentar tambin y no se produce ningn cambio
que produzca una compensacin en las fuerzas repulsivas que nazcan de las in-
teracciones electrnicas y la accin del principio de exclusin. Iin consecuencia,
se producen nuevas separaciones medias de equilibrio a distancias cada vez me-
nores del ncleo.
4.13. Cuando comparamos los miembros de una selie isoelectrnica con los
F

z
T^ELA. 4.2
cA
Rsdlos lnlcos en las serles lsosloctrnlcr do olemontos (en unidades Angstrom) H
T
He Li+ | B.r* Bs+lc4+lN5+ 06+ F?+
0,71 | 0,38 0,25 10,15 10,11 0,09 0,07 B
(2,12) (0,93) (0,?1) | (0,54) (0,44)l(0,29)l(0,25) (0,22) (0,19)

Ne Mgz+ si4+ L
0,66 0,41 F
tst
(1,12) (0,83) (0,65)
R
Sz- 'cl-
l,g4 I|
Ar Ti4+ v6+
1,90 0,68 0,59 b
(r,54) (0,96) (0,88)

Ge4+ As6+
0,53 0,46
(0,76) (0,70)

Br- Sr3+ Nb6+ Tc?+ |\

1,90 1115 0,70 b
F
(1,90) (1,34) (1,00) tq
lt,
cd2+ sb6+ I?+
0,96 0,63 0,50
(1,13) (0,90) (o,77) F..

Sna- I- Baz+
V2

2,94 2,23 1,37 F.

(3,70) (2,23) (1,55)
:
1,10 I 0,e5 I 0,84 ?
H
(1,25)l(1,15)l(1,06) lA

'La cifra superior es el radio cristalino. La inferior, encerrada entre parntesis conesponde a los radios monovalentes.
82 QUIMICA INORGANICA
miembros correspondientes de otro perodo debemos esperar que se presente una
diferencia debida a que las configuraciones electrnicas completas en ambos son
diferentes. En el periodo que contenga los elementos ms pesados, el mayor n-
mero de electrones extranucleares es la causa de que la accin de pantalla cons-
tante sea mayor en valor absoluto. Sin embargo, el aumento no es en general
tan grande como el aumento de carga nuclear real (por ejemplo, de ocho unidades
entre las series del qa- y Sia-), lo que tiene como resultado el que las cargas nu-
cleares efectivas sean algo mayores para la serie integrada por los iones ms pe-
sados. Por otra parte, estos iones tienen una capa electrnica completa ms que
los iones correspondientes ms ligeros y esta capa necesariamente se encuentra

TABLA 4.3
Radios inicos cristanos * (en unidades Angstrom)

Iott Iot

H+ 0,29 A Coz+ 0,74 A Ag* 7,2r A DY3+ 1,00 A Bi5+ 0,?5 A

H- 2,12 Niz+ 0,73 cdz+ 0,96 FIos+ 0,99 Bi4+ (0,88)
Li+ 0,71 Cua+ (0,72) cd+ (1,30) Er3+ 0,98 Ilis+ 1,08
Be+ 0,38 Cu+ 0,93 Ing+ 0,81 Tm3+ 0,96 Bi2+ (1,32)
B3+ 0,25 Znz+ 0,72 Inz+ (1,02) Yb3+ 0,95 Bi+ 1,70
02- 1,35 Ga3+ 0,60 In+ (1,40) Ybz+ (1,06) Ra2+ 1,50
F- 1,34 Ga2+ (0,76) Sn4+ O,7I Lu8+ 0,93 Ac3+ 1,11
Na+ 0,95 Ga+ (1,08) Snz+ 1,10 Ta4+ (0,99) Th4+ 0,gg
Mgz+ 0,66 Ges+ (0,94) sb5+ 0,63 W2+ (0,92) Th8+ 1,08
Al3+ 0,52 As5+ 0,46 sb8+ 0,92 Res+ (0,29) Pa+ 0,90
P5+ 0,36 As3+ 0,69 I- 2,23 Re2+ (0,86) Paa+ 0,96
p3+ (0,5b) Br- 1,90 Cs+ 7,74 Oss+ (0,29) Pag+ 1,05
s2- 1,84 Rb+ 7,47 Baz+ 1,37 Osz+ (0,88) u6+ 0,83
I

cl- 1,80 Sr2+ 1,15 Lag+ 1,16 IrB+ (0,80) u5+ 0,87
K+ 1,33 Y3+ 0,96 Cea+ 1,01 lr2+ (0,92) u4+ 0,93
Caz+ 0,99 Zra+ (0,92) Ce3+ 7,14 Ir+ (1,16) u3+ 1,03
Sc8+ 0,81 Zr2+ (0,9) Cez+ (1,2) pt3+ (0,83) NPo+ 0'82
1

Ti3+ 0,64 Nb3+ (0,78) Pr4+ 0,99 Ptz+ (0,96) NP5+ 0,88
Ti2+ (0,9S) Nb2+ (0,8b) Pr3+ 1,12 Pt+ (1,24) NPa+ (1,92
v3+ 0,69 Mo2+ (0,83) Nd3+ 1,10 AuB+ (0,87) NPs+ 1,01
Vz+ (0,80) RuB+ (0,72) Pmg+ 1,08 Au2+ (1,02) Pu6+ 0,81
Cra+ 0,62 Ruz+ (0,91) Sm3+ t,07 Au+ 1,37 Pu5+ 0,U7
Cr2+ (0,80) Rh3+ 0,72 Sm2+ (1,16) Hgz+ 1,10 Pua+ 0,90
Mng+ 0,66 Rh2+ (0,80) Eu8+ 1,05 Hg+ 1,50 Pu8+ 1,00
Mn2+ 0,78 Rh+ (1,07) Euz+ (1,14) Tl3+ 0,95 Am6+ 0,80
Fe3+ 0,64 pds+ (0,74) Gd3+ 1,03 Tlz+ (1,19) Am5+ 0,86
Fez+ 0,76 pd2+ (0,85) Tb4+ 0,91 Tl+ 1,59 Ama+ 0,89
Co3+ 0,63 Agz+ (0,91) Tb3+ 7,02 Pb2+ 1,27 Amg+ 0,99

+ Las figuras dadas entre parntesis son valorcs estimados,

por fuera de las que existen en las series ms ligeras, aun cuando en las ltimas
estn algo ms contradas. El primer factor actuando solo, tiende a producir
radios inicos ms pequeos para los elementos ms pesados, mientras el segundo
tiende a producir radios inicos mayores. Se ve que este segundo efecto es consi-
derablemente ms importante y que los mdios inicos son mayores para la serie
 r 234
o
o
0t..J-l-..---l 5A
o
Be2+
o
B3+
o
c{+
o
N6+

o
Li+

@ @ o C o o o o

oo
si4+ P5+ s8+ cl?+
Mg'* A!3+

.l o o C
@ @ Sc3* Ti4+ v5+ C16+
C
Mn7+

o
@ o o
As5*
o o
Br7*

r r) l)
Zn2+ Ga3+ Gea* Se6*

O @
@ @ rl
Y3+ Zan

Sna*
o o
Nb5+

osb5+
Mo6*

o
Te6i
o
Tc7*

o
17+

OOO
In3*

(? I Lut*
@
@ q? f? @
F'ig. 4.1. Radios inicos cristalinos. (Figura vuelta a dibujar, a base de la de plur-rro, en The
Nature ol Chem.cal Bond, Cornell University Press, Ithaca, N. Y., 1940, Iig. a4-2.)
84 OUMICA INORG{NICA
le elementos ms pesados excepto para los iones ms ligeros correspondientes,
Iue son los cargados ms negativamente para los que el orden es el inverso. Se
ha indicado que en una serie isoelectrnica determinada el radio varia en pro-
porcin inversa con la carga nuclear efectiva. Entre estos iones, aquellos que
poseen la carga nuclear pequea son los que tienen un radio ms sensible a la
ariacin de la carga nuclear. Para dos series, el resultado de la variacin en el
efecto de pantalla efectivo ser mayor para los iones de carga nuclear menor y,
en consecuencia, para estos iones este factor compensa con exceso al efecto de
incorporar una nueva capa electrnica. Por tanto, el radio inico monovalente
es menor para el ion de carga nuclear mayor, que es el ion ms pesado. A medida
que aumenta la complejidad de la estructura electrnica el aumento del efecto
de pantalla llega a compensar con exceso a la accin del aumento de carga real
y con ello disminuye la importancia del efecto que hemos discutido hasta ahora.
As, aun cuando el radio monovalente del Sia- es considerablemente menor que
el del Ca-, Ios del Sna- y Gea- son aproximadamente iguales. Un ejemplo casi
exagerado de este efecto es el que nos proporcionan los iones dotados de una sola
carga negativa H-, F -, Cl-, Br- y I-. En este caso, el radio monovalente del
ion H- es casi tan grande como el del I- y un 50 !/o aproximadamente mayor
que el del F-, aun cuando la progresin del F- al I- presenta utr aumento regular
del radio. El efecto de pantalla absoluto en la primera serie isoelectrnica es
mucho menor que en la segunda, pero en el caso del H- con su carga nuclear de
slo una unidad, el efecto de pantalla relativo ser considerablemente mayor
que para el F- con lo que resulta que las cargas nucleares efectivas se encuentran
en la relacin aproximada de uno a seis. La incorporacin de toda la capa 1, de
electrones en el F- no puede compensar este gran aumento en la carga nuclear
efectiva, por lo cual el ion F- es mucho menor que el H-.
4.14. Hemos visto ya en un capitulo precedente que para un valor determi-
nado del nmero cuntico principal n, las energias de los estados aumentan en
el mismo orden en que aumenta /, es decir, en el orden s, p, d, 1... Dicho con otras
palabras, un electrn ns se encuentra enlazado ms fuertemente que uno np,
el cual, a su vez, lo est ms fuertemente que uno nd, etc. Esto puede interpre-
tarse en el sentido de que los electrones p ejercen sobre el ncleo un efecto de
pantalla menos eficaz que el de los electrones .s. Decimos que los electrones s
son ms penetrantes y ms eficaces para ejercer el efecto de pantalla. As la capa
L del F- que contiene electrones s y electrones p no es tan eficaz para debilitar
por efecto de pantalla la elevada carga nuclear como la capa K del H- para su
propia carga nuclear mucho ms pequea.
4.15. El concepto de penetracin debe aplicarse bastante cuidadosamente
puesto que tambin podra demostrarse por consideraciones clsicas sencillas que
los electrones de elevado momento angular (l grande) no deben encontrarse en
las zonas externas de los tomos estables. As, por ejemplo, los electrones 3d no
los encontramos en la capa ms externa, sino por dentro de la capa 4s. La res-
puesta es evidente en los esquemas de distribucin que se obtienen mediante
la teora de Bohr o por tratamiento mecano-cuntico. Los electrones s tienen
probabilidades bastante grandes de ser encontrados cerca del ncleo, pero su
mxima densidad se encuentra a distancias algo mayores que las de los electrones
con valores de I mavores para el mismo valor de n. I-as rbitas de Bohr de los
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS 85

n) son elipses excntricas en las que el elec-

electrones s (para valores grandes de
trn se mueve muy cerca del ncleo en el perihelio encontrndose en el afelio
muy por fuera de los electrones de momento angular mayor que se mueven sobre
rbitas menos excntricas.
4.16. Volviendo a la consideracin de los radios inicos, vemos que en los
perodos largos no es posible considerar una sola serie isoelectrnica, sino ms
bien, como sugiere la figura 4.1, intervienen dos, la primera construida alrededor
del gas inerte apropiado y la segunda que se inicia con el ion dotado de una sola
carga positiva del elemento de la familia del cobre. Una serie tal como sta nos
proporciona un ejemplo del efecto del nmero atmico creciente cuando perma-
nece constante el efecto de pantalla, lo que produce un descenso regular del radio
inico tal como se aprecia en la serie Qu+ B,?+. Por otra parte, los radios son
considerablemente menores que los de los elementos en la secuencia anterior del
mismo periodo. Si cornparamos, por ejemplo, el K+ con el Cu+, encontraremos que
en ambos casos existen tres niveles electrnicos completos, pero la capa externa
del Cu+ contiene dieciocho electrones (3sz3pof,do, mientras que la del K+ con-
tiene solamente ocho (3s23p0), y la carga nuclear actual es diez unidades mayor
para el Cu+ que para el K+. Los electrones 3d extra del Cu+ no tienen gran poder
penetrante y por tanto contribuyen relativamente poco al efecto de pantalla,
indudablemente menos de lo que se necesitara para neutralizar por completo
la accin del aumento de diez unidades en la carga nuclear real. Por ello, la carga
nuclear efectiva es varias unidades mayor para el Cu+ que para el K+ y, por
consiguiente, las capas electrnicas son ms compactas. Esta misma situacin
se encuentra desde luego para pares sucesivos tales como Ca2+ y Znz+ o Sc3+ y
Ga3+.
4.17. Los radios inicos de los elementos en una serie como las que estamos
discutiendo, aumentan cuando se pasa del primer perodo largo al siguiente pe-
riodo ms pesado, tal como se observ en las secuencias construidas en torno a
las configuraciones de gas inerte. La taz6n es justamente la misma, ya que el
efecto del aumento de carga nuclear efectiva es ms que compensado por la incor-
poracin de una nueva capa electrnica. En este caso adems, las cargas nucleares
son relativamente mayores que para los iones del primer tipo de series y por
tanto los primeros iones de las series no presentan el comportamiento excepcional
que ya hicimos notar anteriormente. Los radios inicos de los elementos de las
series de transicin cortas de los periodos largos segundo y tercero son, sin em-
bargo, aproximadamente iguales. La ilterposicin de los lantnidos hace que
aumente la carga nuclear efectiva y, en consecuencia, se observa una disminu-
cin correspondiente de los radios inicos. Este efecto que se presenta en los
elementos de l<s periodos largos de los elementos de transicin recibe el nombre
d,e contraccin de los lantanidos.
4.18. Los radios inicos cristalinos dependen no solamente de la carga nu-
clear y la configuracin electrnica, sino tambin de la carga inica y el tipo de
estructura cristalina. El efecto de la carga inica es hacer que los radios cristalinos
de los iones dotados de varias cargas.sean menores que los de los radios mono-
valentes ya que los iones dotados de varias cargas ejercen fuerzas atractivas
mayores entre s que las que ejerceran si estuvieran dotados de una sola carga,
sin que se produjeran otros cambios en la.S fuerzas del cristal; por tanto, las dis-
86 QU f ]IICA /NORG{N/CA
tancias de equilibrio debern ser menores que las que se deduciran de los radios
monovalentes. Las distancias interinicas en los cristales inicos formados a partir
de iones de una determinada serie isoelectrnica decrecen bastante regularmente
cuando aumenta la valencia. Asi observamos 3,29 '\ para el I(+
para Caz+ Sez- o bien 2,81 A para Na+ Cl- y 2,544
- Br- yS2-.
para l{gz+
2,96 A
En
- - -
cualquiera de los pares comparados, las distribuciones electrnicas son esgpcial-
mente las mismas, pero los iones de carga ms alta se encuentran ms prximos
entre s en el estado de equilibrio. Las fuerzas atractivas ms intensas en los
pares inicos de mayor valencia son tambin la causa de la mayor dureza y la
menor volatilidad. Dentro de una serie isoelectrnica los puntos de fusin de los
compuestos inicos aumentan a medida que crece la valencia.
4.19. Los iones presentes en los cristales slidos NaF, KCl, RbBr y CsI (que
poseen todos la estructura del tipo cloruro sdico) tienen una relacin de radios
(radio del catin/radio del anin) de 0,75 aproximadamente. Se usan frecuente-
mente como radios de referencia para determinar los radios cristalinos. Ahora
bien, si la relacin de radios se hace muy inferior a sta, los aniones relativamente
grandes llegan a ponerse en contacto en la red cristalina y las repulsiones que
aparecen en el cristal son diferentes y mayores que las que deban esperarse para
la estructura tipo, con el resultado de que la distancia interinica real es mayor
que la suma de los radios cristalinos. Pauling y otros autores han demostrado
que, no obstante, este efecto puede estudiarse tericamente y que pueden calcu-
larse correcciones cuantitativas que permiten llegar a un acuerdo muy bueno
entre las distancias interinicas de equilibrio observadas y las as calculadas para
cristales tales como el LiI, en el que la relacin de radios es muy pequea. Aquellos
cristales del grupo de los haluros alcalinos para los qne las distancias reales exce-
den apreciablemente de los valores previstos son los que presentan anomalias
en las propiedades asociadas. Por ejemplo, sus puntos de fusin y de ebullicin
son ms bajos de lo que permite esperar la variacin simple regular con la distan-
cia interinica. Sin embargo, los clculos de las energas cristalinas, teniendo en
cuenta el efecto de Ia relacin de radios, nos proporcionan nn medio de tcorregirl
los resuitados obtenidos para obtener valores que corresponderian a una serie
de haluros alcalinos hipotticos con las distancias observadas, pero con relaciones
de radios iguales a 0,75. Para estos cristales en los que la interaccin debera ser
igual en todo, excepto en su variacin con la distancia, se observa que las propie-
dades tales como el punto de fusin, punto de ebullicin, calores de fusin y de
sublimacin y solubilidad, varan todas montonamente para una serie de haluros
de un mismo metal alcalino o para las sales alcalinas de un determinado hal-
geno. l,as curvas paramtricas en que se reproducen los valores de las propie-
dades corregidas en funcin del nrmero atmico del ion, en contraposicin con
las curvas experimentales reales, estn separadas, son aproximadamente paralelas,
siempre en el orden creciente del aumento de nmero atrnico del ion tonrado
como parmetro y no se cortan entre s.
4.20. En otros cristales simtricos tales como el de l{gSe, por ejemplo, tam-
bin acta el efecto de la relacin de radios, y la distancia inierinica observada
es mayor que la suma de los radios cristalinos. En cristales asimtricos, tales
como el CaFz o el LizS el efecto parece ser bastante menos importante. En estos
cristales la relacin de aditividad queda bastante bien satisfecha con los radios
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEATENTOS 87
cristalinos usuales, que de una forma ms o menos automtica compensan el
efecto debido a las valencias asimtricas.
4.21. El ltimo factor que hemos de considerar aqu con relacin a su efecto
sobre las distancias interinicas de equilibrio es el ndice de coordinacin del
metal, es decir, el nmero de aniones que se encuentran junto a un catin deter-
minado en un cristal estable. Pauling ha demostrado que los ndices de coordina-
cin se encuentran relacionados con las fuerzas repulsivas que existen en el cristal.
Para un par determinado de iones, el cambio de una estructura a otra de ndice
de coordinacin mayor va acompaado generalmente de un aumento de distan-
cia interinica. Las estructuras de referencia generalmente escogidas son las del
cloruro de sodio y la del rutilo (Tio2), en las que el catin se eniuentra rodeado
por seis aniones. Cuando se desee calcular las distancias interinicas a partir de
los radios cristalinos tabulados para los iones que formen parte de una estructura
cristalina de ndice de coordinacin diferente, s necesario aplicar una correccin.
Estas correcciones fueron propuestas por Goldschmidt por mtodos empricos y
han sido calculadas partiendo de consideraciones tericai por Pauling. Se encuen-
tra que la suma de los radios cristalinos debe multiplicarse por i,035 aproxi-
-as
madamente para una estructura con ndice de coordinaciOn igut a ocho (estruc-
tura del cloruro de cesio o la fluorita), por O,gbb aproximdamente para una
estructura con ndice de coordinacin cuatro (cuarzo p, esfalerita o *urtzita).
Los valores as corregidos se encuentran usualmente en muy buen acuerdo con
las distancias determinadas experimentalmente. Pueden aplicarse otros factores
de correccin, con xito moderado, para otros ndices de coordinacin, incluso
en complejos metlicos tales como los flosilicatos metlicos, siendo posible calcu-
lar las distancias entre el metal y el flor aun cuando los tomos a-e llior se en-
cuentran enlazados covalentemente con el tomo de silicio.
4.22. Existen otros dos casos de inters en la consideracin de los radios
inicos. El primero es el de los varios iones derivados de un determinado tomo, y el
segundo, mucho ms importante, es el de los iones de carga semejante de na
serie corta de transicin, o ms parbicularmente, de una serie larga de transicin.
Los adios inicos de los iones dotados de cargas positivas crecienles de un deter-
minado tomo (p. ej., psz+, Fe3+), decrecen ipidamente como consecuencia der
aumento de las cargas positivas nucleares efectivas. En muchos de estos casos
se ha de tener en cuenta que los iones poseen configuraciones electrnicas comple-
tamente diferentes. La adicin de uno o ms electrones a Ia estructura iica
rns fuertemente cargada hace que aumente el efecto repulsivo total, quizs en
parte por la necesidad de que se produzca el apareamiento de spines corlos elec-
trones que se encuentran ya presentes en las orbitales en las que penetran y
1""-d" dar origen a la iniciacin de una nueva capa externa (p. ej., i++ 6"a+j.
Todos estos factores contribuyen a un aumento de radio inio para el ion posi-
tivo menos cargado. Las mismas consideraciones nos conducirian al resuado
de que en el caso mucho ms raro de un anin simple derivado de un tomo deter-
minado, cuanto mayor es la carga inica tanto mayor es el radio inico.
4.23. Los miembros de una serie de iones de igual carga derivados de los
elementos sucesivos de una serie de transicin (p. ej., Mnz+, ps2+, fsz+ y Niz+
presentan genera.lmente una lenta disminucidn de radio inico a medida que
aumenta el nmero atmico, como consecuencia de gue el incremento del efecto
88 QUfMICA INORGANICA
de pantalla en cada paso no es suficiente para compensar el incremento de carga
nuclear actual. Asi, la _carga nuclear efectiva aumenta y los iones disminuyn
de tamao. En el caso de los lantnidos de carga f3, el-efecto es relativame-nte
pequeo como consecuencia de que la variacin estructural se produce en esta
s3rie- en la-capa af qgro todos los tomos poseen por fuera de st la capa 5szbp6.
As los radios cristalinos de todos los iones trivalentes de las tierras raias puede
admitirse que valen 0,90 + 0,05 A, si bien se p-roduce un decrecimiento aproxi-
madamente regular al pasar del Las+ al Lu3+. Esta es la contraccin de los lan-
tnidos.
4.?.4. Las distintas relaciones que hemos discutido pueden resumirse breve-
mente en funcin de los radios cristalinos de los iones simples (de estructura de
gas inerte o pseudo gas inerte),considerados ordenados en la forma larga del
sistema peridico, como sigue: El radio inico crece cuando se desciendenerfi-
calmente en un grupo, con las excepciones ya mencionadas H- y F-, C4- y Si-
y los elementos de las series de transicin cortas del segundo y tercer peiodos
largos. Los radios inicos decrecen rpidamente para los cationes, cambian dis-
continuamente a valores mucho ms grandes para los aniones y despus decre-
cen de nuevo, cuando se pasa en un perodo de izquierda a derecha. En los perio-
dos largos se observa un primer aumento brusco inmediatamente despus e hs
tradas de transicin (p. ej., en los elementos del grupo del cobre en que cambia
la naturaleza del anin) y el descenso subsiguiente s menos rpido que en los
perlodos cortos. En los elementos pertenecientes a las series largs de transicin
el descenso es an menos rpido, pero indudablemente es real e importante.

Radios covalentes (atmicos)

L26. La tercera medida comn del tamao de los tomos es el llamado
tradio covalente>, que es una cantidad que se supone representa el tamao efec-
tivo de un tomo cuando est formando un compuestb covalente normal con
otros tomos. La naturaleza del enlace qumico se discutir en un capitulo pos-
terior; de momento sealaremos nicamente que el enlace covalente supon la
comparticin de electrones entre los ncleos. La distancia de equilibri entre
los.ncleos enlazados puede ser considerada como la suma de los radios de dos
esferas que representan a ambos tomos. Estos radios son los <radios covalentes
normalesr de los elementos en cuestin. Se refieren a compuestos en los que los
tomos forman su complemento usual de enlaces covalentes simples (es decir,
de pares de electrones compartidos), cuyo nmero es igual al ndic de oxidacin
negativo (esto es, cuatro para el carbono, tres para el nitrgeno, dos para el oxi-
geno, uno para el flor).
4.26. La experiencia ha demostrado que en una serie de molculas relacio-
nadas, en las que el ambiente que rodee a un enlace covalente particular no vare
mucho, la longitud de los enlaces es constante y puede supon-erse que es deter-
minada solamente por los tomos y el tipo de enlace. La ivestigacin posterior
ha, demostraclo que la longitud de enlace caracteristica para n determinado
enlace entre dos tomos determinados, iguales o desigualel, es en realidad una
funcin poco sensible del ambiente que rodea a dicho enlace en la nolc.ula.
Dicho con otras palabras, nicamente las variaciones muy drsticas en los to-
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS 89

mos que lo rodean y sus enlaces, llegan a producir una variacin apreciable en
la longitud del enlace que se considera. As, la distancia entre dos tomos de
carbono unidos por un enlace covalente simple es 1,54 + 0,03 A para una gran
diversidad de molculas, incluido el mismo diamante, los hidrocarburos paraf-
nicos de cadena recta, ramificada y cclica, la mayora de los hidrocarburos no
saturados, muchos sistemas aromticos sustituidos y la gran multitud de deri-
vados nominales de stos que contienen grupos funcionales tales como el carbo-
nilo, hidroxilo, carboxilo, nitrilo y amino. Se observan desviaciones para los
enlaces simples entre tomos tales que sean ambos parte de sistemas aromticos
o se encuentren formando enlaces mltiples con otros tomos en los sistemas
alifticos y entre tomos de los que uno se encuentre formando un enlace triple
con el resto de la molcula. De forma anloga, para las distancias heteronucleares
se obtienen tambin distancias aproximadamente constantes. Asi, para una gran
variedad de compuestos las longitude-s de los enlaces ^simples carbono-oxigeno
y carbono-nitrgeno son 1,43 + 0,03 L y 1,47 + 0,03 A, respectivamente.
4.27. La longitud del enlace simple entre el carbono y el cloro es de 1,76 -f
+ 0,02 A en un gran nmero de compuestos y la distancia de equilibrio interat-
mica en Ia molcula de cloro es 1,98 A. La distancia carbono-cloro se ve que es
la meclia aritmtica de la distancia carbono-carbono (1,54 A) y la distancia cloro-
cloro. Este mismo tipo de relacin aditiva se observa para la mayora de las lon-
gitudes de enlace de los enlaces simples y esta circunstancia nos permite asignar
radios covalentes individuales a los distintos tomos. Las cifras dadas para las
distancias carbono-carbono y cloro-cloro fijan inmediatamente los valores de los
radios covalentes simples para el carbono y el cloro que son iguales a un medio
de stas, o sea, a 0,77 A, para el carbono y 0,99 A para el cloro. Pasando despus
a las distancias carbono-nitrgeno y carbono-oxgeno dadas anteriormente, lle-
gamos a la conclusin de que los radios covalentes del nitrgeno y el oxgeno son
de 0,70 y 0,66 A, respectivamente. De esta forma podramos llegar a construir
todo un conjunto de radios asignados a los distintos elementos, como hicieran
Pauling y Huggins en 1934, que resultaran apropiados para los enlaces cova-
lentes simples. Veremos ms adelante que las longitudes de enlace prevr.:tas han
de ser corregidas como consecuencia de efectos producidos por las cargas de los
tomos, las diferencias de electronegatividad de los tomos enlazados o la pre-
sencia de enlaces mltiples en las posiciones adyacentes.
4.28. En los ejemplos que ya hemos mencionado se han combinado valores
correspondientes a slidos (p. ej., diamante), con otros correspondientes gases
(p. ej., Cl2). Es importante que al hacerlo as intervengan situaciones moleculares
comparables. Ha sido sealado por Schomaker y Stevenson que los radios que
hemos deducido para el nitrgeno y el oxgeno corresponden a enlaces que tienen
urr pronunciado carcter inico medio y que los radios covalentes correspondientes
a estos tomos en compuestos sin tal carcter inico (hidracina y perxido de
hidrgeno) deberan ser de 0,74 A, en ambos casos. Estos valores, iuntamente con
otrosumentados de forma semej ante,0,72 A para el flor y 0,37 A para el hidr-
geno (de la molcula de hidrgeno misma), son consistentes con los radios met-
licos derivados para otros elementos de primer periodo. En su amplio anlisis
de todo el sistema de radios atmicos y distancias interatmicas, Pauling ha de-
fendido que estos radios metlicos son esencialmente radios covalentes.
90 QU A lNOftcf NIC,.I
ir,r rc
4-29. En todo cuanto precede nos hemos referido a los radios correspon-
dientes a los enlaces simples, pero desde luego son muchos los tomos que forman
enlaces mltiples, y las correspondientes rngitudes de enlace son tambin de
importancia. Se ha encontrad-o que las longitudes de los enlaces mltiples son
tambin aproximadamente indepndientes dl ambiente molecular y aditivas, de
fg.--", que_es posible asignar radios covalentes dobles y triples a los tomos indi-
viduales, de una forma bastante semejante a la ,,.u, puru obtener los radios
covalentes simples. Esta-s longitudes e enlace mltipl son menores que las
correspondientes a los radios covalentes simples. El ejemplo ms inmediato quizs
es el que nos proporciona el carbono, para l que los-raos covalente,
dientes a enlaces simples,.dobles y triples, son respectivamente 0,zTl L,"o.."rpo.r-
o,os
y 0,602 A. Para otroi tomor r" p."."nta disminuciones de radio que son apro-
ximadamente iguales.
4.30. En los cristales slidos las distancias interatmicas actuales dependen
algo de la disposicin atmica aun cuando las diferentes ordenaciones pedan
presentar nicamente. enlaces simples. As se han definido para los distinios ele-
mentos, y en particular para los metales de transicin, radios covalentes tetra-
dricos, octadricos y cuadrados, Que deben utilizarse en la prediccin de las lon-
gitudes de enlace cuando se encuntra el tomo en cuestin rodeado tetradrica-
mente por otros cuatro tomos, octadricamente por seis, o por otros cuatfo
tomos dispuestos en el mismo plano. Los radios tetiadricos ron lor mismos que
hemos llamado radios covalentes normales simples para los elementos ligeros
realidad, para muchos de ellos son incluso inticos- pero son algo reno-
-en
res para los elementos ms pesados, ms electronegativos. cundo es poJble esta-
blecer la comparacin, los radios octadricos y cu--adrados ,on up.o*i*adamente
iguale-s y, general, mayores que los radios ietradricos pu." Ln tomo deter-
_en
minado. Volveremos sobre estas consideraciones en el cap^tulo siguiente, en el
que discutiremos la naturaleza de los enlaces.
. 1:91. Las longitudes de enlace pueden determinarse a partir de las medidas
de difraccin de rayos X por los cristales o a partir de estdios de difraccin de
electrones o estudios espectroscpicos de las mblculas gaseosas. La investigacin
detallada de-las imgenes de interferencia de.ayo. X'de los slidos cristlinos
se rnrcro medrante la sugestin de Laue, en 1912, de que los cristales debian ser
redes de interferencia apropiadas para las longitudes ^de onda tan cortas
rayos X. l,a 'le los
_investigacin_ avanz gracias a lai contribuciones de los Bragg ini-
ciadas en 1913, las de_D-ebye y Scherrer, en 1g16, Hull, en 1g17, weissi.rg,
en 1924, Patterson, en 1935 y otros muchos autores ms, de forma que en la actui-
lidad el uso de las imgenes de interferencia de los rayos X ha llbgado a ser un
mtodo bien desarrollado, exacto y ampliamente ap[cble para la determinacin
de estructuras cristalinas y longitudes de enlace. n los pii-".o, aos los estu-
dios de rayos X sirvieron para corroborar los rasgos estrcturales bsicos de las
molculas derivados indirectamente del estudio d tas reacciones qumicas y re-
solv_er despus los detalles_ms finos, pero ms recientemente, las investigarinrr",
mediante rayos X han solido preceder al anlisis estructural quimico clsico e
las m_olcLlas orgnicas complejas, como sucedi en el caso de la penicilina.
4.32. Existen varias_tcnicas.experimentales diferentes usadas en los trabajos
de difraccin de rayos X y varios mtodos de analizar los datos de difraccin
 ES?RUC?'UNA AT}IICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS 91

observados, que en su mayora son algo indirectos porque se empieza pol suponer
una estructuia aproximada qoe despus se refina mediante el uso de datos de
clifraccin. Se obtienen indicaiones ms directas de la e.structura mediante el uso
de diagramas de densidad electrnica que se obtienen a partir de los datos expe-
rimentles y dan una especie de imagen de la molcula real en que resaltan los
centros dotados de gran poder de difraccin. Ninguno de los mtodos permite
fijar la posicin de ls tomos de hidrgeno a causa de que stos son demasiado
ineficaces como centros de difraccin para los rayos X. En aos recientes ha ido
cobrando inters creciente la difraccin de neutrones que tiene gran importancia
porque puede ubilizarse para determinar las posiciones ocupadas por los tomos
de hidrgeno-Iin en las molculas.
4.33. el ao 1915, Debye sugiri que el estudio de la difraccin de rayos X
podra aplicarse al estudio de las molculas individuales y aproximadamente inde-
pendientes en estado gaseoso. Desarroll los mtodos bsicos para la determina-
d" la estructura partir de los datos de difraccin, pero la aplicacin del
"iOn
mtodo a la difraccin d rayos X presentaba mnchos inconvenientes, por lo qge
fle poco lo que se logr. Despus de las primeras experiencias de difraccin de
elecirones pot lo. meiales cristalinos en 1928, era inevitable la ap_licacin de^los
haces electinicos al estudio de las molculas gaseosas. Mark y Wierl, en 1930,
usaron la difraccin de haces electrnicos y el tratamiento terico de Debye para
determinar las configuraciones y longitudes de enlace en un cierto nmero de
molculas simples y 1a tcnica de la difraccin electrnica se desarroll rpida-
rnente y se aplic a muchas molculas por Pauling, Brockway u otros numerosos
autorei durate los aos siguientes. De la misma forma que en. el caso de la di-
fraccin de rayos X por lo cristales, existen tanto mtodos directos como m-
todos indirects parf determinar las estructuras a partir de las observaciones
experimentales. El mtodo directo, que es ms bien aproximado,. puede utilizarse
paia determinaciones poco finas, siendo posible despus determinar ms exacta-
mente los ngulos enlie los enlaces y las longitudes de enlace mediante clculos
amplios y u i"""r laboriosos de las intensidades de las manchas de difraccin y
las posiciones y formas de sus mximos'
C.gC. Los niveles energticos correspondientes a la energia de rotacin de
las lnolculas se determinan en parte mediante los momentos de inercia y stos,
a su vez, d.esde luego, mediante las masas y distancias relativas_entre los tomos
en las molculas. Cuando las molculas son de constitucin moderadarnente sen-
cilla, es posible calcular las longitudes de enlace a partir de los momentos de
inercia rnedidos. Los estudios de los espectros de rotacin puros o de la estruc-
tura fina debida a las rotaciones en los espectros de vibracin, suministran los
momentos de inercia necesarios. En el caso de las rnolculas diatmicas este
mtodo es probablemente el que suministra los mejore.s valores para las distancias
interatmicas a causa de la gian exactitud que han alcanzado las medidas espec-
troscpicas. Este mtodo es aplicable tambin a las molculas poliatmicas, pe-
quefiai, simtricas, de varias configuraciones, si bien no puede.usarse para mo-
lculas ms'complejas a causa de que las observaciones proporcionan un nmero
demasiado p"qono de cantidades independientes para poder fijar las distintas
*q.Sf. de nlace en las molculas que en general son_diferentes.
Iongitudes
En el airo 1920, Bragg sugiri un conjunto de valores de los radios at-
 QUfMICA INORGANICA

TABLA 4.4
Radios covalentcs tetrdrloos (en unidades Angstrom)

Be rJlclNlo
0,89 0,80 10,77 1o,74 1o,2a
Mg P
1,40 1,10
Zn As
1,31 1,18
cd
1,48

rnI,, 4.5
Radlos covalentos octadrlcos (en unidades Angstrom)

TiIV I FeIV I FeII

1,36 | 1,20 | 1,23

Co III I Co It
Ni IV I Ni III

Ru II
1,33

Rh III
1,32
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS 93

micos sin discernir entre las distintas clases de enlaces existentes en los cristales.
Esta distincin fue realizada muy pronto y condujo al desarrollo de dos sistemas
de radios, los inicos, por una parte, y los covalentes por otra. En el ao 1926
Huggins y Goldschmidt, independientemente, propusieron sendos conjuntos de
radios covalentes y en 1932 y aos siguientes, Pauling perfeccion y ampli las
tablas de valores.
En las tablas 4.4 a 4.6 se dan los valores de los radios covalentes de muchos
de los elementos importantesr e S representan en la figura 4.2.

r.er.A, 4.6
Raalios covalontss correspondientss los enleces mltltiples (en unidades Angstrom)

Enlace Enlace
Atomo iloble
simp

L 0,7'11 L 0,665 A 0,602 A Ge t,223 A. 1,12 A

N 0,74 0,60 0,55 As t,2l 1,11
o 0,74 0,55 0,50 Se l,t7 t,O7
Si 7,173 1,07 1,00 Sn 1,472 1,30
P 1,10 1,00 0,93 Sb l,4L 1,31
S 1,04 0,94 0,87 Te 1,37 t,27

4.36. Lo mismo que los radios inicos los radios covalentes quedan deter-
minados primordialmente por la carga nuclear (nmero atmico) y la configu-
racin electrnica. En el caso de los compuestos slidos el efecto de la distribu-
cin cristalina es evidente, como pone de manifiesto la existencia de radios te-
tradricos y octadricos, por ejemplo. De forma semejante, el efecto de los enlaces
mltiples entre los tomos se refleja en la existencia de valores diferentes corres-
pondientes a los enlaces covalentes simples, dobles y triples. La distancia inter-
atmica real en una molcula determinada depender no slo de los radios at-
micos intrnsecos, sino tambin de los dems factores que intervienen en la for-
macin de enlaces entre los tomos y sus vecinos inmediatos. Ms adelante los
estudiaremos.
4.37. Los radios covalentes simples disminuyen a medida que se avanza a lo
largo de un perodo. A medida que aumenta el nmero atmico, aumenta unifor-
memente la carga nuclear real; a cada paso, se aade un electrn adicional a la
capa de valencia, pero su efecto de pantalla es pequeo y por tanto la carga nu-
clear efectiva aumenta. Los tomos se encuentran todos enlazados de forma se-
mejante por un solo par de electrones compartidos, pero como la carga nuclear
va creciendo uniformemente, tiende a hacer que el par electrnico se encuentre
ms cerca del ncleo de forma que los radios disminuyen. En los perodos cortos
el efecto resulta menos pronunciado hacia el final del perodo, pero en los perio-
dos largos el radio covalente decrece ms lentamente (o incluso aumenta ligera-
mente) entre el grupo IV y el grupo V de elementos representativos que al final
del perodo. La explicacin de este ltimo comportamiento debe buscarse proba-
blemente en una modificacin del mecanismo de enlace. Se ha de tener en cuenta
 j tl
F+ .--.->
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nEPBESENTATIVoS

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0.37 IT III IV v VI vIr
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1.225 0.889 0.80 o.771 o.74 o.74 o.72
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I
t.572 r.364 I 1.248 l.l0 l.o4 o.904
19. K 2O. Ca 21. 8c 22. Ti 23. V 24. Cr 25. Mn 26. Fe 27. Qo 28. Ni 29. Cu 3O. Zt 31. Ga ,2. Ge 33. A 34. Se 35. Br 36. Kr
2.026 1.736 t.439 1.324 1.224 r.t72 1.168 1.165 t.lc/ 1.149 1.249 1.245 1.223 t.2l t.t7 1.t12
37. Rb 38. Sr 39. Y 40. Zr 41. Nb 42. MC 43. Tc 44. Ru 45. Rh 46. Pd 47. Ag 48. Cd 49. In 50. Sn 51. sb 52. Te 53. 4. Xe
2.16 1.9r4 t.616 t.454 t.342 1.29 I 1.241 t.247 1.278 1.339 l.{13 1.497 1.412 l.4l 1.37 1.334
55, C 56. Ba 57. Ls 72. Hl 73. T 74. s 75. Re 76. Os ?7. Ir 78. PI 79. Au 80. E 8t. Tl 82. Pb 83. Bi E4. Po E5. At 86. R
2.35 1.98r 1.600 t.442 1.343 1.299 1.278 t.266 1.260 1.290 1.336 1.440 1.549 1.538 t.52 1.53
87. Fr 88. R 89. Ac 1

I Lantnidos !8. 59. 60. Nd 1 62. 63. IIu 64. 65.

Ce P Pm Sm Gd Tb 66. Dy 67. Ho 68. E 69. Tm 70. Yb 71. Lu
t.646 1.648 t.642 1.66 r.850 1.614 1.592 1.589 1.580 t-oI 1.562 1.699 r.557
f Aotlnidos 90. Th 91. P 92. U 93. Np 94. Pu 95. Am 96. Cm 07. Bk 98. Cf 99. Es l0O. Fm 101. Md 102. No
1.052 t.421

Fi9.4.2. Radios covalentes correspondientes a los enlaces simples de los elementos. (\'alores
en unidades Angstrom.)
 ES?'RUCTURA ATO.]..TICA PROPIEDADES DE LOS ELET|ENTOS 95
'-
que solamente en estos periodos los radios tetradricos y los covalentes normales
se diferencian entre s para los tomos ms pesados y la serie de los radios tetra-
dricos que refleja un tipo de elace ms constante exhibe una disminucin uni-
forme a medida que aumenta el nmero atmico.
4.38. Dentro de un grupo, la longitud de los radios covalentes correspon-
dientes a los enlaces simples aumentan ms o lneuos rpidamente a medida que
crece el nmero atmico. Los tomos que peltenecen a un mismo grupo poseen
la misma configuracin electrnica externa y tienden por tanto a formar el mismo
nmero de enlaces quimicos de la misma clase. Los tomos, como los iones corres-
pondientes que hemos discutido previamente, deben aumentar de tamao al
aumentar el nmero atmico a causa de la incorporacin de nuevas capas elec-
trnicas sucesivas. El aumento de la carga nuclear es casi compensado por el
efecto de pantalla debido a los electrones aadidos presentes en los tomos neu-
tros. La velocidad del aumento es mayor para los grupos que se encuentran en
cualquiera de los extremos de un perodo que para los grupos de los metales de
transicin o para los elementos que siguen inmediatamente a las series de tran-
sicin, a causa de que en estos ltimos el efecto del incremento del efecto de pan-
talla es relativamente mayor. Iin realidad, lo mismo que en el caso de los radios
inicos los elementos correspondientes a las series de transicin cortas del segundo
y tercer periodos largos tienen muy aproxirnadamente los mismos radios cova-
lentes, lo que es una consecuencia de la contraccin de los lantnidos. Los tomos
que poseell la capa penltima de dieciocho electrones son siempre menores que
los tomos correspondientes que posean ocho electrones en la cpa penltim y
adems sus radios varian Ins lentamente al aumentar el nmero atmico, tanto
en sentido horizontal, dentro de un grupo determinado como en sentido vertical
dentro de un grupo dado.
I 4.39. La distancia interatmica d-e equilibrio para el hidrgeno elenrental es
de 0,74 A, lo que da un valor de 0,37 A paia el radi,o covalente simple. En muchas
molculas que contienen enlaces entre el hidrgeno y los tomos no metlicos
I
tales como el carbono, nitrgeno, oxigeno, flor, azufre, cloro, bromo o yodo
el radio covalente del hidrgeno, deducido a partir de las distancias interatmicas
observadas y el valor aceptado para el radio covalente del segundo elemento,
resulta considerablemente menor que ste, oscilando en general entre 0,28 y
0,32 A. Pauling escogi el valor medio de 0,30 A; Schornak.r"y st"ro".tron tomaron
el valor de 0,37 A derivado de la molcula de hidrgeno, como el valor correcto
correspondiente a los enlaces carentes de carcter inico, anlogos a los que po-
seen el valor de 0,74 L que escogieron para el oxgeno y nitrgo.
4.40. La variacin en el valor del radio aparente de un enlace a otro se debe
a una variacin en el carcter inico del mismo y por tanto a una variacin en
la naturaleza elctrica del segundo de los tomoJ enlazados. A consecuencia del
pequeo tamao intrnseco del tomo de hidrgeno y de su estructura simple, las
variaciones relativamente ligeras en el carcter inico del enlace se reflejan en
forma de cambios bastante apreciables en las distancias interatmicas o en el
radio covalente aparente del hidrgeno. La relacin entre la distancia interat-
mica y el carcter inico de un enlace puede expresarse aproximadamente mc-
diante la relacin:
t:In*s-9Ar
 QUfMTCA INORGANICA
en la que rs s la distancia interatmica entre los tcmos enlazados A y B,
rl y n son sus correspondientes radios covalentes, p una pequea constante
y Ar la diferencia de electronegatividades entre A y B en valor absoluto. [,a
electronegatividad es una medida de la atraccin innata que ejerce el tomo de
un elemento sobre los electrones y como hemos de ver ms adelante, la dife-
rencia de electronegatividad mide el carcter inico de los enlaces existentes entre
los tomos. Para la mayoria de los pares de tomos, el'trmino pAr es del orden
de unas cuantas centsimas de unidades Angstrom. Este valor es considerable
con respecto al pequeo valor de ra para el tomo de hidrgeno y por tanto ex-
plica generalmente la diferencia entre el radio aparente del hidrgeno en el hidr-
geno elemental y el que posee en los compuestos que forma con los dems ele-
mentos.
4.41. Huggins ha sugerido otra relacin diferente que describe la variacin
de la distancia interatmica con la naturaleza de los enlaces. Encontr que para
muchos enlaces covalentes existe una cantidad rf,, llamada <distancia de energa
constanter definida por la relacin:

ri:rn- *logroDa
en que hn y Dn son la longitud del enlace y la energia del enlace, respectiva-
mente, que puede obtenerse de forma bastante exacta como suma de los radios
de energa constante para los dos tomos enlazados. Estos radios que en general
son unos 0,4 A mayores que los radios covalentes normales, pueden utilizarse
para el clculo de las longitudes de enlace:
: ri + rg - $logro D.ra

Los valores as obtenidos se encuentran en buen acuerdo con los resultados

experimentales, excepto para los enlaces en que interviene el hidrgeno. El radio
de energia constantc que debe ser asignado al hidrgeno disminuye desde 0,88 A
para la molcula H2 y 0,86 A para los enlaces con los elementos del primer perio-
do hasta 0,82 A para los enlaces con los elementos del cuarto perodo. La varia-
cin puede ser debida a no haber tenido en cuenta las diferencias de electronega-
tividad, pero ms probablemente debe ser la consecuencia de un fallo de la rela-
cin de aditividad cuando se quiere aplicar al tomo de hidrgeno que es muy
pequeo.
4.42. En algunas molculas los tomos que se encuentran enlazados covalen-
temente pueden encontrarse cargados elctricamente, como sucede en los iones
amonio sustituidos, por ejemplo. La, presencia de una carga positiva sobre un
tomo tiende a hacer que decrezca ligeramente su radio covalente, mientras que
la de una carga negativa hace que el radio aumente ligeramente. Las diferencias
son usualmente del orden de 0,02-0,03 A y en cierto sentido ilustran acerca del
efecto de la variacin del efecto de pantalla sobre el ncleo por los electrones
extranucleares. Si solamente se encuentra cargado uno de los dos tomos de un
par, la distancia interatmica ser ligeramente menor (si la carga es positiva)
o ligeramente mayor (si la carga es negativa) que la suma de los radios usuales.
Si los dos tomos enlazados se encuentran cargados con cargas iguales y de signos
 ESTRUCTTJRA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS g7

contrarios, los efectos se cancelan aproximadamente y la distancia interatmica

se aproxima ms a la suma de los radios covalentes ordinarios.
4.43. Los elementos que pueden presentar la misma distribucin atmica
cristalina en diferentes estados de oxidacin, como algunos de los metales de las
tradas de transicin en sus configuraciones octadricas, por ejemplo, presentan
un efecto anlogo que puede interpretarse en funcin de la existencia de una carga
formal correspondiente al estado de oxidacin del metal. As, los radios osta-
dricos del Ni (II), Ni (III) y Ni (IV) decrecen ms o menos regularmente en
este orden y lo mismo sucede para los distintos estados de oxidacin del cobalto
y del hierro.
4.M. La distancia carbono-carbono en el benceno v otras estructuras aro-
mticas relacionadas con 1, es de 1,39 A segn las detrminaciones experimen-
tales, por lo que resulta intermedia entre la correspondiente a los enlaces simples
(1,54 A) y dobles (1,33 A) entre los tomos de crbono. La distancia entre los
tomos de carbono enlazados en un plano atmico nico, tal como el del grafito,
es 1,42 A. Bn cualquiera de los casoi puede deducirse que el enlace en cestin
es intermedio entre un enlace simple y doble, siendo mayor la contribucin del
doble enlace en el benceno que en el grafito. La concepcin de enlaces de mul-
tiplicidad intermedia deriva del concepto quizs ms fundamental de resonancia
entre las estructuras con enlaces. Aun cuando este concepto ser tratado con
mucho ms detalle en uno de los captulos siguientes, vamos a dar un esquema
a grandes trazos en conexin con las longitudes de enlace que hemos mencionado
anteriormente.
4.45. Se sabe que la molcula de benceno es plana, estando distribuidos los
seis tomos de carbono equivalentes en forma de un hexgono regular con un
tomo de hidrgeno adyacente a cada tomo de carbono, colocados simtrica-
mente fuera del anillo hexagonal pero coplanariamente con ellos. Los principales
rasgos de esta estructura fueron deducidos primeramente del nmero y distri-
bucin de los productos ismeros de substitucin y la estequiometra de la adicin
del hidrgeno y fueron comprobados por anlisis mediante rayos X despus
de 1920. La distribucin de las cuatro covalencias normales de cada tomo de
carbono constituy durante muchos aos uno de los problemas culminantes de
la qumica, por cuanto las propiedades y reacciones del benceno no eran compa-
tibles con ningn tipo de estructura no saturada ordinaria (lineal, ramificada o
cclica) con dobles enlaces fijos. En un ejemplo de rara profundidad de visin
y quizs como una anticipacin inconsciente de los conceptos y resultados de la
mecnica cuntica, Kekul sugiri ya en 1866 que la estructura real del benceno
est compuesta por dos estructuras, cada una de las cuales se poda describir
como si tuviese enlaces simples y dobles alternadamente en un anillo de seis
eslabones. La imposibilidad de observar dos ismeros orto-sustituidos, por ejem-
plo, fue explicada suponiendo que se produca una oscilacin muy rpida entre
las dos formas, y esta misma oscilacin fue considerada como responsable, de
forma no explicada, conjuntamente con la naturaleza slo parcialmente no satu-
rada de los enlaces del anillo, del carcter relativamente inerte del benceno.
4.46. Segn ideas ms modernas suponemos que la estructura actual del ben-
ceno es una sntesis de varias formas resonantes o estructuras limites energtica-
mente equivalentes. Las dos estructuras resonantes ms importantes son las de
Kr.rilNBtlrG.- 7
98 QUfXTICA /NORGNICA
Kekul, aun cuando otras estructuras como las de Dewar, en que intervienen
enlaces tendidos a travs del anillo pueden contribuir en menor escala a la estruc-
tura actual. Cada una de las estructuras resonantes es una representacin apro-
ximada de la estructura real. Ahora bien, un teorema general de la mecnica
cuntica afirma que la energa correspondiente a cualquiera de dichas represen-
taciones aproximadas es necesariamente mayor que la de la estructura real. Con
otras palabras, la molcula en su estado de equilibrio es diferente de las estruc-
turas hipotticas admitidas a causa de que la molcula real posee una energa
menor. Por tanto, vemos que la molcula real es ms estable que cualquiera de
las estructuras resonantes escritas para describirla. La diferencia de energa es
llamada a veces energa de resonancia, o bien se dice que la molcula se estabiliza
por resonancia.
4.47. Si intentamos representar el estado real de un sistema como una sin-
tesis o superposicin de varios estados lmites o de resonancia es evidente que
cuanto mayor sea el nmero de tales descripciones aproximadas equivalentes
de que se disponga, tanto mejor ser la representacin del estado actual. El teo-
rem general antes mencionado predice una estabilidad relativa mayor para una
molcula representada por un gran nmero de estructuras de resonancia que
para una configuracin diferente para la que solamente se disponga de un pe-
queo nmero de estructuras de resonancia. Este argumento cualitativo se utiliza
fiecuentemente para predecir el producto que se formar durante una reaccin
quimica o bien las velocidades relativas o estados de equilibrio para dos procesos
semejantes.
4.48. La resonancia no debe considerarse como un cambio rpido de una
forma lmite a otra. Las estructuras resonantes no Son formas tautmeras' ya que
stas difieren en la configuracin nuclear, y al contrario que las mezclas de tau-
tmeros no pueden desdoblarse. Las propiedades de las molculas resonantes son
las propiedades medias de las estructuras resonantes modificadas por el mismo
fenmeno de resonancia: la energa es menor que la de cualquier estructura de
resonancia, al menos en la llamada energa de resonancia.
4.49. Volvamos ahora a la cuestin de las longitudes de enlace en el benceno.
En trmino medio cada enlace es medio enlace simple y medio enlace doble,
por lo que se dice que tiene un medio de carcter de doble enlace. Sin embargo,
ia molcula real de benceno es ms estable que cualquiera de las estructuras
resonantes hipotticas de ciclohexatrieno, y esta estabilidad mayor va asociada
a una disminucin de las longitudes de enlace de forma que la distancia carbono-
carbono es menor de lo que corresponde a una simple media para las longitudes
correspondientes a los enlaces simple y doble. As observamos que la distancia
es de i,39 A ms bien que + (1,54 a t,m :1,44 A' para un enlace no resonante
de multiplicidad uno y medio. La energa de la molcula es siempre menor qxe
la calculda para cualquiera de las diferentes estructuras de resonancia posibles
y las longitudes de enlace reales son siempre algo ms cortas que las obtenidas
como medias a partir de las estructuras de resonancia posibles.
4.50. El grafito est formado por planos paralelos de tomos de carbono
situados a un distancia de unos 3,40 A, entre los que se ejercen fuerzas relativa-
mente dbiles que no pueden ser consideradas propiamente como fuerzas qumi-
cas de valencia, sino ms bien como fuerzas de van der Waals. En estos planos
 . ESTRUCTURA ATOMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEXIENTOS 99

atmicos, los tomos de carbono se encuentran dispuestos hexagonalmente a dis-

tancias interatmicas de 1,424. Los tomos de arbono se encuentran fuerte-
mente enlazados en toda la lmina que debe considerarse propiamente como una
sola molcula. Cada tomo de carbono posee cuatro valencias para enlazarse
con los tres tomos de carbono vecinos. Por tanto, existen muchas estructuras
resonantes equivalentes para la molcula de forma de lmina, en cada una de
las cuales cada tomo de carbono forma un doble enlace y dos enlaces simples
con sus vecinos, y cada enlace carbono-carbono tiene un tercio de carcter de
doble enlace. Debera esperarse para cualquiera de las formas resonantes una
longitud de enlace media de $ (1,54) + + (1,33) :7,47 A. La mayor f.uerza
de los enlaces reales en la molcula resonante corresponde a la menor longitud
de enlace observada.
4.51. Las relaciones que hemos discutido para los enlaces resonantes entre
simples y dobles en el benceno y el grafito han sido extendidas de forma semi-
cuantitativa por Pauling a los enlaces entre otros tomos y a los enlaces tr.iples
entre los tomos de carbono. Las medidas de las longitudes de enlace reales en
las molculas resonantes pueden utilizarse por tanto para indicar el grado de ca-
rcter de enlace mltiple.

Potencial de ionizacin
4.52. La configuracin electrnica de un sistema atmico o inico deter-
mina en gran parte el comportamiento qumico de dicho sistema, y los procesos
qumicos que sufra un sistema van asociados a carnbios de la configuracin elec-
trnica. La facilidad con que pueden realizarse tales procesos queda determinada
evidentemente por la magnitud de los incrementos energticos que corresponden
a los cambios de configuracin electrnica. As, si un metal interviene en una
reaccin qumica perdiendo su electrn de valencia s ms externo, el trabajo

REFERTNCIAS GENERALE

ornrr, rAtomic and l\{olecular Physicsrr, Sec- frrre, Dover Publications, New York, 1944,
cin 7 del Ameican Institule ol Phgscs Hand- Cap. VI.
Dooft, editado por Gray, McGraw-Hill Book
LATTMER, The Oridation States ol the Elements
Company, Inc., New York, 1957. and Their Potentals n Aqueous Solulions,
DUSHMAN, tQuantum Theory of Atomic Spec- 2." edicin, Prentice-Hall, Inc., New York,
tra and Atomic StructureD, Cap. II, en el 7952, Cap. 2.
vol. I del Treatse on Phgsical Chemistrg, ed- eAULTNG, The Nature ol the Chemical Bond,
tado por Taylor y Glasstone, D. Van Nostrand 2. edicin, Cornell University Press, Ithaca,
Company, Inc., New York, 1942. N. Y., 1940, Caps. II, X.
pRrrcHARD y SKTNNER, *The Concept of Elec-
cLAssroNE, Textbook of Phgsical Chemstrg,
D. Van Nostrand Company, Inc., New York, tronegativityD, Chem. Reu. 55,745 (1955),
1954, Caps. I, V, VIII. RrcEy TELLER, The Slructure ol Malter, John
Wiley and Sons, Inc., New York, 1949, Caps.
HERZBERc, Atomc Spectra and Atomic Struc- 3. 8.
1OO QUIMICA INORGANICA
uecesario para separar dicho electrn del tomo gobierna la tendencia hacia
dicha reaccin. Si el electrn es separado con mucha facilidad, el tomo es muy
reactivo y si el electrn no nuede separarse ms que venciendo grandes dificul-
tades, el tomo presentar un carcter mucho menos reactivo. De forma seme-
jante, si en una reaccin quimica un tomo de un no metal debe ganar un solo
electrn para saturar su configuracin, su reactividad ser tanto ms grande
cuanto mayor sea la facilidad con que el electrn es capturado. Evidentemente,
una medida cuantitativa de las energas que intervienen en la prdida o ganancia
de electrones por los sistemas atmicos ser un factor no el nico-
de los que permiten predecir la naturaleza de los enlaces-aunque
quimicos entre los to-
mos y la tendencia de los mismos a formarse.
4.53. Hemos visto que para un tomo aislado decir, para un tomo
gaseoso- existe un sistema de niveles de energa. Cada -es nivel corresponde a un
cierto estado posible para el sistema y en los sistemas ms simples, por lo menos,
los diferentes estados solamente difieren entre si con respecto a un electrn de
valencia. Por ejemplo, en el tomo de hidrgeno, los estados son justamente los
estados posibles para un nico electrn de valencia y un cambio de un estado
de energia atmico a otro, supone la transicin del electrn de un nivel a otro.
Una situacin semejante se presenta para los tomos de los metales alcalinos ms
complejos, cuyos niveles energticos inferiores corresponden en general a dife-
rentes estados del electrn de valencia y a estados esencialmente inalterados para
la configuracin electrnica interna de tipo gas noble. Los tomos de los ele-
mentos situados en los grupos peridicos de mayor orden exhiben estados que
corresponden a la excitacin de uno o ms electrones a partir del estado funda-
mental. Existen para todos los tomos niveles de energa que corresponden a la
eliminacin completa de uno o ms electrones, es decir, a la ionizacin del tomo.
La diferencia de energa entre el estado fundamental y el estado de ionizacin
es llamada potencial de ionizacin y es la cantidad de energa que se necesita
para eliminar completamente el electrn rhenos fuertemente retenido del tomo
gaseoso. Los potenciales de ionizacin se expresan en voltios y dan una medida
expresada en electrn-voltios, del trabajo necesario para eliminar un electrn de
un tomo. Un electrn-voltio es equivalente a 23 060 cal/mol. Evidentemente
para todos los tomos, excepto el de hidrgeno, existen varios potenciales de
ionizacin, el primero, segundo, tercero... que se definen respectivamente como el
trabajo necesario para eliminar completamente el primero, segundo, tercr... elec-
trn del tomo neutro original. El segundo potencial de ionizacin del magnesio,
por ejemplo, es la diferencia de energa entre los estados fundamentales del Mg+
] del Mgz+. Un tomo del elemento de nmero atmico Z, Iiene en principio Z
potenciales de ionizacin puesto que son Z los electrones que pueden ser elimi-
nados del tomo, pero, en general, solamente se conocen o son suficientemente
pequeos los primeros potenciales para cada tomo, que son los que corresponden
a procesos fsicamente realizables o tienen significacin en los fenmenos qumicos.
4.54. Los potenciales de ionizacin dependen principalmente de cuatro fac-
tores fundamentales: tamao atmico, carga nuclear, efecto de pantalla de los
electrones internos y tipo de electrn que es separado. Es fcil prever el efecto
de la variacin de cada uno de los factores, pero, en general, los distintos factores
no son independientes y la magnitud real de los potenciales de ionizacin no vara
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS 101

de forrrra completamente regular cuando se producen cambios uniformes de la

estructura atmica.
4.5. El efecto de un cambio exclusivo de radio atmico sobre la facilidad
de eliminacin de los electrones externos se puede predecir fcilmente a partir
de consideraciones puramente electrostticas: un aumento de radio atmic-o, sin
otro cambio, debe producir una disminucin del potencial de ionizacin a causa
de que los electrones son retenidos con menos fueiza por el ncleo cuando se en-
cuentran ms alejados. Pero corno quiera que no pueden existir dos clases de
tomos diferentes para los que coincidan los otros ties factores (en particular.la
carga nuclear), no es posible someter a ensayo directo el efecto de una variacin
exclusiva de t.amao. Dos tomos diferentes que posean aproximadamente la
misma carga nuclear efectiva (carga nuclear actual-efecto de pantalla) y en los
que los electrones a eliminar ocupen el mismo tipo de orbital ejemplo, los
tomos de dos elementos representativos consecutivos de un-por grupo- prmiten
ilustrar el efecto dt'l tamao: el tomo mayor es el que posee el potnciai de ioni-
zacin ms pequeo.
4.56. De forma semejante, el aumento de la carga nuclear, sin otro cambio
simultneo, es causa de rrn aumento en el potencial de ionizacin ya que el elec-
trn a sep_arar quedar urs fuertemente rtenido. La situacin se-presenta muy
aproximadamente en los elementos comprendidos entre el samario y el disprosio,
cuyos tomos son de tamao aproximadamente corstante y presentan un efecto
de pantalla sobre el ncleo aproximadamente constante. El primer potencial de
ionizacin correspondiente a la eliminacin de un electrn 4 o de-un electrn
3d en todos los casos, aumenta montonamente cuando aumenta la carga nuclear.
4.57, La facilidad de separacin de un electrn de un tomo quda deter-
minada evidentemente no por la carqa nuclear actual, sino por ra crga nuclear
efectiva que describe el campo que acta sobre el electr. La carga nuclear
g{e.ctjva es ms pe-quea que la carga actua} para todos los tomos xcepto el
hidrgeno-ya que los dems electrones ejercen una accin de pantalla entre el
ncleo y el electrn de valencia. un aumento del efecto de pantila, que no vaya
acompaado de ningn otro cambio debtr producir una disminucin dl potencial
de ionizaciil, y o la inversa, una disminucion del efecto de pantalla debe provo-
car un aumento del potencial de ionizacin. Los potenciales de ionizacin sucesi-
vos de un tomo determinado, que posea varios electrones del mismo tipo cons-
tituyen un ejemplo de este efecto: la eliminacin del primer electrn no hace
variar la carga nuclear actual y tampoco el radio atmico decrece apreciable-
ryente, pero el efecto de pantalla electrosttica disminuye y la carg nuclear
efectiva aumenta. El segundo potencial de ionizacin es mayor que l primero
y cada uno de los sucesivos potenciales de ionizacin es mayor que el precldente.
T variacin que ha de predecirse no es simple,
sin embargo, caus de que la
eficacia de la accin de pantalla es diferente para los electrnes situados en dife-
rentes tipos de orbitales. En cualquiera de lai capas los electrones que penetran
ms profundamente, que en general son los electrnes s, son agentes de un efecto
de pantalla ms eficaz que el correspondiente a los electronei p o d y los elec-
trones f son los menos eficaces de todos. Teniendo esto en cuenta, resultar que
la prdida de un electrn f no haria cambiar muctro el efecto de pantalla totai y
debemos esperar que los potenciales de ionizacin sucesivos de loJ elementos mi
102 QUiXIICA INORGI{N/CA
pesados de las tierras raras no aumenten rpidamente. Sin embargo, como siem-
pre se necesita ms trabajo para separar un electrn de un resto atmico dotado
de mayor carga positiva, estos potenciales de ionizacin crecen algo con el aumen-
to del nmero de orden de un determinado elemento.
4.58. El electrn que es separado en el proceso que consideramos es desde
luego el electrn retenido con menos fuerza de todo el sistema atmico conside-
rado. Segn la configuracin del elemento este electrn puede ser un electrn
s, po rI o f. Hemos visto que los electrones s son los que poseen rbitas de mxima
excentricidad, que corresponden al valor minimo del momento angular descrito
por el valor I :0 del nmero cuntico 1. Estos electrones en cualquier capa son
Ios que se aproximan ms al ncleo por penetracin. En consecuencia, el efecto
de pantalla real que experimentan los electrones s situados en cualquier nivel
por parte de los dems electrones del tomo es el ms pequeo de todos los que
experimentan los electrones de los cuatro tipos posibles s, p, d, f. Los electrones s
son en consecuencia los que estn retenidos con ms fuerza, y en el caso de que
los dems factores permanezcan constantes, o aproximadamente constantes, de-
bemos esperar que el potencial de ionizacin correspondiente a la separacin de
un electrn s sea el mayor, siguindole en orden decreciente los ccrrespondientes
a los electrones p, disminuyendo ms los correspondientes a la separacin de un
electrn d y siendo mnimos los de eliminacin de un electrn I. Este efecto es
responsable en parte, juntamente con la disminucin tle tamao y de la intensi-
dad del efecto de pantalla, del aumento bastante abrupto de los potenciales de
ionizacin sucesivos observado para aquellos tomos cuyas capas de valencia
contengan electrones de ms de un tipo. As, el primero, segundo y tercer po-
tencial de ionizacin del boro valen 8,296, 25,149 y 37,920 voltios, que corres-
ponden a la separacin de un electrn p primero y despus de dos electrones s.
De forma semejante los cuatro primeros potenciales de ionizacin del oxgeno
correspondientes a la eliminacin de los electrones p aumentan por escalones de
unos 20 voltios cada uno, pero el quinto potencial de ionizacin es aproximada-
mente unos 35 voltios mayor que el cuarto, pues en este caso ha de ser eliminado
un electrn s.
4.59. Para un tomo metlico que posea l electrones de valencia, tienen
irrters qumico e importancia todos los N primeros potenciales de ionizacin.
Para un tomo no metlico los potenciales de ionizacin ms altos entre los N
primeros no tienen un inters directo, salvo como indicacin de la extraordinaria
improbabilidad de que el proceso de su ionizacin pueda intervenir en sus reac-
ciones quimicas. En cualquier caso pueden definirse y ser medidos los potenciales
de ionizacin correspondientes a la eliminacin de electrones situados en capas
inferiores a la de valencia. Estos electrones son retenidos mucho ms fuertemente
y son ms prximos al ncleo que los electrones de valencia y el efecto de pan-
talla es nenos eficaz, de modo que los potenciales de ionizacin de orden superior
son mncho mayores que los que se refieren a la eliminacin de electrones de va-
lencia. Por ello despus de la eliminacin del ltimo electrn de la capa de valen-
cia se produce siempre un gran aumento del potencial de ionizacin. Por ejemplo,
para el berilio; los cuatro potenciales de ionizacin sucesivos son: 9,320, 18,206,
153,850 y 217,657 voltios. Y para el aluminio, el segttndo, tercero y cuarto po-
tencial valen 18.823.28.44 v 119.96 voltios.
 ESTRUCTURA ATNIICA Y PROPIEDADES DE LOS ELE]'IENTOS 103

4.60. En general, para un elemento que posea varios electrones de valencia

no se produce ningn iambio de configuracin del residuo cuando se elimina el
primei electrn dJ valencia. Por ejemplo, las configuraciones electrnicas inter-
as del calcio y de sus iones dotados de una y dos cargas positivas, Ca, C+ Y Caz+,
son respectivamente . . . 3s23p64sa, . . . 3s23p64s1 y . . . 3s23p6. En el caso de los
elementos de transicin se observa ordinariamente el mismo comportamiento, pero
se presentan excepciones significativas. Cuando la configuracin ms estable del
iordifiere de la dl tomo con su electrn ms suelto eliminado, la configuracin
debe cambiar a consecuencia de la ionizacin. As, las configuraciones externas
delvanadio y su ion monovalenle son respectivamente ...3d34s2 y...3d4. D9
fornrasemejanteparaelcobaltoson...Sd?4s2y...3d8,paraelnquel...3d84sz
y...3de;...5d16s2y5d2paraellantano y...4115d16s2y.. .4lz$5t paraelcerio.
El cambio de configuracin del primer ion es frecuentemente responsable de un
gran incremento al pasar del primer potencial de ionizacin al segundo, que de
tra forma seria completamente inexplicable, asi como explica tambin el valor
pequeo del primer potencial de ionizacin. En la figura 4.3 se reproduce 9squ9-
mlicamente la situcin, mediante diagramas simplificados de los niveles de
energa que dan los estados fundamentales de los tomos e iones. Evidentemente,
el efecto que consideramos es exactamente anlogo al -que se observa en los ele-
mentos del grupo del cobre y en otros puntos durante la construccin de las con-
figuraciones electrnicas. El orden de estabilidad de las diferentes orbitales puede
variar ligeramente con la carga nucleai y el estado de ionizacin del sistema
atmico.

----r--' ' '34s

. . .3d8
IPr
'' '3d74s2
calcio cobalto

Fig. -1.3. Diagramas simplificados de los niveles energticos para los estados fundamentales
de los tomos e iones del calcio y el cobalto'

4.61. En la tabla 4.7 se da la lista de los valores conocidos de los potenciales

cle ionizacin de los elementos. La lista es incompleta a consecuencia de las difi-
cultades experimentales de las medidas, particularmente en cuanto a los poten-
ciales de orden superior de los elementos que poseen varios electrones de valencia
y para los elementos ms recientemente descubiertos o ms escasos.
4.62. Los cuatro factores (tamao atmico, carga nuclear, efecto de pantalla
y tipo electrnico) se combinan para determinar los potenciales de ionizacin
ieals de los elementos y su variacin con la posicin en el sistema peridico.
En un determinado perodo de elementos representativos el primer potencial de
ionizacin aumenta generalmente de izquierda a derecha a medida que aumenta
la carga nuclear efectiva y decrece el radio atmico ligeramente, Para los ele-
104 QUMICA INORGANICA

TABLA 4.7
PotonclIos do l6ntzs6 dG los elomontos

Nlm. Sfm- Configura- POTENCAL DE IONIZACN EN ILICTRN-VOLTIOS

at- bolo cn de
mico ualencia
VIII
1
2
3 t22,420
4 153,850 217,657
5 37,520 259,298 340,127
6 47,464 64,476 391,986
47,426 77,450 97,863
8 54,934 77,394 113,873
I 62,646 47,23 174,274
877,12
953,60
10 64 97,76 126,4
11 71,65 98,88 138,60
12 264,155
80,12 109,29 147,23 265,97
13 24,44 119,96 753,77
t4 285,13
33,46 45,73 166,73 303,85
15 30,156 51,354 65,007
16 309,26
35,0 47,29 72,5 328,80
77 39,90 53,5 67,80
18 348,3
40,90 59,79 75,O t43,46
19 46 60,90
20 15lr
57,27 67 84,39 128 147
21 24,75 73,9 92 111,1
,t 1i9
24,14 43,24 99,8 \20 140,8
23 29,7 48 65,2 128,9 151 173,7
24 (31) (50,4)
25 (32) (52') \7?.9!
26 ltc,t)
,a
2a
29 29,5
30 40,0
31 30,6 63'8
32 34,O7 45,3 93,0
33 28,0 49,9 62,5
34 33,9 42,72 72,4
35 25,7 (50)
36 36,8 (68)
37 (47) (80)
38
39 20,4
40 24,00 33,8
47 24,2
42
43
44
45
46
47 35,9
48 38,0
49 27,9 57,8
50 30,5 39,4 80,7
51 24,7 44,0 55,5
52 30,5 37,7 60,0
53
54 32,0 (46) (76)
55 (35) (51) (s8)
Db
OT 20,4
58
59
60
61
62
63
64
65
 ESTRUCTURA ATIIIICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS 105

T^BL^ 4.7 (continuacn)

Potonclalos de lonlzoln de los olomentos

Nm. Sm- Configura- porENcra. DE roNrzacrx n e-rcrn-volros

at- bolo cin ile
mico ualencia VII VIII
66 Dy 4fio6s2 (6,82)
67 Ho 4fr6ss
68 Er 4f126s2
69 Trn 4fl36s2
70 Yb 4f\a6sz 6,22 72,70
77 Lu 4r45dr6s 6,15 14,7
72 Hf 4r15ds6s2 5,5 14,9
73 Ta 5de6s2 7,7
74 w 5daGs2 7,98
ID Re 5d56sr 7,47
lb Os SdG6s2 8,7
Ir 5d?6s2 9,2
7a Pt 5de6sr I,O 18,56
7g Au 5d06s 9.22 20,5
80 Hg 5dro6s3 78,757 34,3 (72\
81 TI 5do6ss6pr 6,106 20,42 29,7 50,5
a2 Pb 5d106s26p2 7,4r5 15,028 (31,e) 42,71 69,4
8:i Bi 5dr068s6p 7,247 19,3 25,42 45,7 55,7
84 Po 5dr06ss6p1 8,43
85 At 5dr06s!6p6
86 Rn Sdro_6s26p. ro,745
87 Fr
88 Ra 7s2 5,277 10,14
89 Ac 6d17sr
90 Th 6127s2
91 Pa 6d37sg
92 U 5fe6d7s
93 Np
94 Pu
95 Am
96 Cm
97 BK
98 Cf
99 Es
100 Fm
101 Md
102 No

mentos ligeros (Be-B, Mg-Al y Ca-Ga) se observa una disminucin en el

potencial de ionizacin en los elementos del grupo III de la familia del boro-
aluminio, a causa de que en stos es eliminado el primer electrn p de la capa de
valencia. El electrn p se aproxima menos al ncleo durante su penetracin que
los electrones s que se eliminan de los dos elementos metlicos precedentes y
por tanto es retenido con menos fuerza y eliminado ms fcilmente. Los elemen-
tos del grupo IV presentan la misma viriacin en sus segundos potenciales de
ionizacin. Para los elementos ms.pesados (Sr-In, Ba-Tl) este efecto queda
ms que compensado por la disminucin de radio que tiene lugar a lo largo de
las series de transicin. En los elementos siguientes del'periodo el primer poten-
cial de ionizacin aumenta bastante regularmente por las razones dadas hasta
los elementos del grupo VI, que presentan un segundo descenso relativo del po-
tencial. Este ltimo efecto se debe probablemente a la estabilidad algo exaltada
del nivel p semiocupado en el ion resultante. Este mismo fenmeno se presenta,
como era de esperar, para los segundos potenciales de ionizacin de los elementos
del grupo VII. En ambos casos la magnitud de este efecto decrece marcadamente
106 QULIICA INORG{NICA
al aumentar el nmero atmico a causa de que cuando las estructuras electrnicas
se vuelven ms complejas, las diferencias en la energa de enlace de un electrn s
y de un electrn p en una capa determinada y el incremento de estabilidad de
un nivel semiocupado son de menor importancia relativa.
4.63. El aumento del primer potencial de ionizacin a travs de un perodo
conduce a un valor mximo para el gas inerte terminal. El elemento siguiente
en el orden de los nmeros atmicos crecientes, tiene su electrn diferenc'iante .s
en un nuevo nivel ms externo y distante. El electrn de valencia queda sometido
a un buen efecto de-pantalll por las,capas electrnicas compleias internas y,
por tanto, es separado con bastante facilidad. As, el metal alcalino tiene un
potencial de ionizacin muy bajo, empezando con l otro perodo en el que se
presentan las variaciones que hemos descrito anteriormente. Los primeros poten-
ciales de ionizacin e indudablemente.los potenciales de ionizacin de cualquier
orden, presentan una dependencia peridic del nmero atmico que es comple-
tamente semejante a la que se observa para otras propiedades fsicas.
4.64. Las series de transicin cortas presentan una variacin del primer po-
tencial de ionizacin considerablemente menor cuando crece el nmer atmico.
La carga nuclear efectiva crece muy lentamente a causa de que cada incremento
de la carga nuclear efectiva queda compensada aproximadamente por la adicin
de un nuevo electrn a un nivel interno donde su eficacia como agente de pan-
talla es elevada. La lenta disminucin de tamao que se produce cuindo aum'enta
el nmero atmico es la causa fundamental del aument-o general del primer po-
tencial de ionizacin a lo largo de la serie. Estos mismos factores actan on
intensidad an mayor a lo largo de las series de transicin largas hasta dar origen
a un potencial de ionizacin aproximadamente constante. o es posible detec-
tar ninguna tendencia regular en una direccin cleterminada y las pequeas varia-
ciones observadas nacen tanto de las variaciones ms o meos iriegulares en. las
configuraciones electrnicas de los tomos o de los iones dotados" de una sola
carga, como de las variaciones regulares de carga nuclear, efecto de pantalla o
radio atmico.
4.65. La variacin del potencial de ionizacin con el nmero atmico dentro
d.e un grupo determinado, es decir, la variacin vertical en el sisterna peridico,
tiende a dar generalmente valores menores para los elementos ms pesados. Los
elementos pertenecientes a un grupo poseen configuraciones electrnicas seme-
jantes, de modo que usualmente ha de ser eliminado un electrn del mismo tipo,
y sus cal'gas nucleares efectivas son aproximadamente iguales. El radio atmico
aumenta uniformemente al aumentar el nmero atmico y, por tanto, el po-
tencial de ionizacin decrece en .el rismo orden. La excepci fundamentai se
presenta para los elementos. comprendidos entre el tntalo y el plomo que siguen
inmediatamente a los lantnidos, que tienen potenciales de ionizacin maiores
que los elementos correspondientes de los miimos grupos pertenecientes lo,
perodos precedentes. La razn de este comportamientb h de buscarse en la
contraccin de los lantnidos, es decir, en la disminucin de tamao que se pro-
duce.a lo largo de la serie de las tierras raras y al aumento de carga nucleai en
la misma regin: la carga nuclear efectiva aumenta ms del lantno al hafnio
que del ytrio al zirconio, y esto es responsable de un aumento mayor en el poten-
cial de ionizacin.
 ESTRUCTURA ATXIICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEI\'TENTOS IO7

4.66. Veremos ms adelante que los potenciales de ionizacin son frecuente-

mente importantes porque determinan las propiedades qumicas de los elementos'
Como los-potencials indican la resistencia a la prdida de -electrones, interven-
drn de forma directa en las consideraciones acerca de la formacin de enlaces
qumicos que presupongan que dicha prdida ha tenido lugar, es decir, en la
^de
f'ormacin nlacs inicoi por los lementos metlicos. Indirectamente, los
potenciales intervienen tambil en la formacin de tipos de enlace no inicos,
pero es necesarro considerar tambin otros faclores. Las magnitudes de los po-
ienciales de ionizacin son tambin interesantes en otro aspecto: los valores tan
elevados para los cationes simples dotados de altas cargas positivas, que corres-
ponden a energas mucho mayores que las que entran en juego en las reacciones
quimicas, hacJn que la existecia de tales iones en los compuestos quimicos ordi-
narios sea extraoidinariamente improbable. Finalmente se debe reccrdar que los
potenciales cle ionizacin se refieren al tomo y al ion.en estado gaseoso y q9!
en los procesos qumicos reales se producen otros cambios tales como la volatili-
zacin'o la solvtacin que introducen tambin efectos energticos que rueden
ser de irnrortancia comparable a la de aqullos.

Electroafinidad
4.67. En la seccin precedente hemos discutido la energa que interviene en
el proceso n{ + M+ f e:, en que M es un tomo, M+ el ion positivo resultante
y - .,n electrn. La energa absorbida durante el proceso es-la energa o poten-
id d" ionizacin. Ahora bien, podemos concebir igualmente el proceso X a e- -->
+ X-, en que X es un tomo y x- "l ion mononegativo resultante de la captura
de un electin por el tomo X. la energa liberada en este proceso cuando el to-
mo y el ion se ncuentran en sus estados de mnima energa respectivos, es deno-
minda electroafinidad del elemento. De la misma forma que en el caso del po-
tencial de ionizacin de NI, el proceso hace intervenir estrictamente al tomo
gaseoso aislado y a su ion positivo y la cantidad de energa correspondiente no
de
[uede ser ms [o" .tn fact^or del pioceso real, que implica tambin efectos
vaporizacin y sblvatacin. La eneigia puede expresarse en calorias o en voltios
(es decir', en electrn-voltios).
4.68. La electroafinidad no puede medirse tan fcilmente como el potencial
de ionizacin y en consecuencia slo es conocida para unos cuantos elementos.
Aun cuando en principio es posible definir electroafinidades de orden superior,
por ejernplo, la nerg liberda en el proceso O- + e- -> O2-, stas no suelen
ser conocidas usualmente y ni siquiera se discuten. Ms frecuentemente, como
veremos ms adelante para los elementos del grupo VI, puede medirse la electro-
afinidad para dos (o ms) electrones y puede ser determinada como la energa
liberada .t el proceso O + 2e- --> Oz-. Lbs valores de la electroafinidad son sola-
mente positivo.s para unos pocos de los elementos no metlicos ms ligeros y en
todos ls .asos pier.,*iblemente slo para el primer paso de la ionizacin a causa
cle que es necesario realizar trabajo iuando se desea aadir un electrn ms a
un lomo voluminoso que posee ms bien una tendencia inherente a ofrecer poca
resistencia para perdei electrones (como consecuencia de su configuracin elec-
trnica), o a un tomo que posea ya una carga negativa.
 108 QUfMICA INORGANICA
4.69. La electroafinidad depende primordialmente del tamao del tomo y
de la carga nuclear efectiva. La configuracin electrnica bsica del element
sugiere inmediatamente el signo y la mgnitud aproximada de la electroafinidad
a causa dg Que solamente los tomos que poseen uno o dos huecos en la capa
de rralencia, que adems se encuentrerr-ceta del ncleo, presentan electroafini-
d-ades positivas elevadas. En general la electroafinidad detec" rpidamente con
el aumento del radio atmico a causa de que Ia fuerza atractiva sobre los elec-
trones, debida al ncleo, debe decrecer cuado aumenta la distancia. por el mis-
mo tipo de razones, la afinidad aumenta al aumentar la carga nuclear efectiva,
por tanto con el aumento de la carga nuclear (nmero atOmic) o la disminucin
de la eficacia del efecto de pantallipor los electrones internos.
4.70. como Ia electroafinidad d un elemento es esencialmente igual al po-
tencial de ionizacin de su ion dotado de una sola carga negativa, es
tar sus variaciones de.magnitud de la misma forma qe heros ararr^onaao fosible tra-
p"ra
los-potenciales de ionizacin. Es evidente que la eletroafinidad queda deteimi-
nada hasta cierto punto por el tipo de orbital a que se aade el electrn. Si los
restantes factores permanecen constantes, la electioafinidad es mayor cuando
el
electrn penetra en una y en principio decrece en el orden .o....pon-
.orbi.ta].s
diente a las orbitales p, d y l. Sin mbaigo, procesos no tienen ms inters
"itos
que el puramente terico ms que para ls electrones s y p.
4.71. veremos ms adelante que ciertos procesos de'combinacin quimica
implican la.ganancia electrones por los tomos no metlicos. En estos casos,
la electroafinidad del-detomo ser uno de los factores energticos importante
para determinar la tendencia a producirse del proceso de cominacin en cuestin
y la estabilidad del producto d reaccin. Habhndo ampliamente, el proceso en
que un tomo gana electrones puede ser considerado omo una reduccin. El
tomo mismo, al separar electrones de otra porcin del sistema oxida a dicha
porcin-y, por tanto, la electroafinidad mide aproximadamente el poder oxidante
de los elementos no metlicos. De forma semejnte, aquellos elementos que tienen
potenciales de ionizacin_ pequeos, pierden icilmen^te sus electrones y
son por
tanto buenos agentes reductores.
4.72. Las electroafinidades pueden determinarse indirectamente a partir de
datos termodinmicos ompuestos binarios y los elementos y l poten-
-para -los
cial de ionizacin medido directamnte del tomo etlico que interviene. La
determinacin hace uso de una forma simple de ciclo termoiinmico llamado
ciclo de Born-Haber, que se representa e.r l diagrama que damos a continua-

M(g) + x(g) '-', M+(g) * X-(e)

,f**,
lp+
l-'
M(s) + +Xde). Mx(s)
Ciclo de Born-Haber
cin. se.imagina un ciclo completo en el que el tomo metlico NI y el tomo
no metlico I, q!9 se encuentran ambos en estado gaseoso, se convierten en sus
iones respectivos M+ y X-, absorbiendo la energia I--A, en que I es el potencial
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEIIIENTOS 109

de ionizacin de M y A la electroafinidad de X. Los iones gaseosos se condensan

despus para formar el slido cristalino MX, y este ltimo se descompone para
formar los dos elementos en sus estados normales. Las cantidades de energia
que son absorbidas son respectivamente U, siendo U la ener$a reticular o
-
cristalina y 0 la energia de formacin de MX. Finalmente, los elementos en sus
estados normales se convierten en tomos gaseosos, pasando asi el sistema a su
estado inicial mediante la absorcin de la energia de sublimacin S del metal
y la mitad de la energa molar de disociacin D del no metal. Como al final del
ciclo el sistema vuelve a encontrarse precisamente en su estado inicial, es nece-
sario que la energia total absorbida sea nula y por tanto

(r + (- u) + Q + (s + *D) :
- a)A:r-u+0+s+tD 0

De estas magnitudes energticas U puede calcularse con exactitud moderada a

partir de la estructura conocida del compuesto cristalino. Las cuatro cantidades
restantes Q, S y D-pueden determinarse experimentalmente. Se realizan
-1,para
los clculos un cierto nmero de componentes binarios de un determinado
elemento no metlico y se halla la media de los valores de A obtenidos. En con-
diciones ptimas es posible llegar a un acuerdo de unos cuantos tantos por ciento.
4.73. Las electroafinidades pueden determinarse ms directamente por m-
todos que utilizan el estudio experimental del sistema en equilibrio X (g) f
+ e- X-(S). Los resultados concuerdan generalmente dentro de unas pocas
kcal/mol, con los basados en el ciclo de Born-Haber y las energas reticulares
computadas.
4.74. En la tabla 4.8 damos unas cuantas electroafinidades. El valor para
el hidrgeno se basa en clculos de mecnica cuntica para el tomo H y el ion
H-, mientras que los dems se basan en general en elculos de Born-Haber o

resr,e 4.8
Electroalinlddos do varlos elemontos
Elect?oalinidal Electroafinidad
Elemento Electrn- Elemento Electn-
Dolfios .tr(cal/Mol uoltios KcaUMol

F 3,63 83,8 o -7,3 -170 Afinidadtotal

CI 3,78 87,2 S
-314 79 para dos elec-
- 97
Br 3,54 81,7 Se
-4,2 - trones
I 3,24 74,7
o t, 51 Li 0,54 12,5
S 2,4 oc Na o,74 l7,l
H 0,75 17,2 He, Ne, Ar,
Kr, Xe, Rn 0 0

extrapolaciones a travs de los potenciales de ionizacin. Los segundos valores

para el oxgeno y el azufre y el valor correspondiente al selenio se refieren al
proceso total de ganancia de dos electrones X * 2e- -+ X2-.
110 QUMTCA TNORGANTCA
4.75. Como es de esperar, la electroafinidad decrece en un grupo al aumentar
el nmero atmico y aumenta al crecer el nmero atmico dentro de un perodo.
Un gas inerte no puede aceptar un electrn extra en su capa ms externa a causa
de la restriccin establecida por el principio de Pauli y la energia de enlace de un
electrn en una capa an ms alejada es esencialmente nula a causa del efecto
de pantalla prcticamente completo que ejercen las caps completas de electro-
nes que intervienen, sobre la accin nuclear. Por esto, los gases inertes presentan
electroafinidad nula.

Elecronegatividad
4.76. Como veremos ms adelante los procesos de combinacin qurnica se
pueden discutir de forma casi completa en funcin del comportamiento de los
electrones en los campos creados por los restos atmicos. De acuerdo con esto, la
atraccin que ejercen los tomos sobre los electrones constituye una propiedad
fundamental bsica para la consideracin del comportamiento quimico. Desgra-
ciadamente, quizs, al qumico le interesa esta propiedad no slo cuando los
tomos se encuentran aislados y en fase gaseosa, sino tambin cuando stos se
encuentran enlazados con otros para formar molculas, y lo que llama <eleqtro-
negatividadr trata de describir las propiedades generales del tomo independien-
temente de la forma en que se encuentre. Es evidente que las dos propiedades
definidas con precisin de que hemos hablado, potencial de ionizacin y electro-
afinidad, son expresiones diferentes pero relacionadas entre s, de la tendencia
general de los tomos a atraer a los electrones. Partiendo de nuestra discusin
de estas dos propiedades es posible describir, al menos semicuantitativamente, la
variacin que experimenta la electronegatividad con la posicin del elemento en
el sistema peridico. De forma completamente general, la electronegatividad
aumenta cuando nos desplazamos hacia la derecha en un perodo y disminuye
cuando se desciende verticalmente en un grupo. El flor es el tomo ms electro-
negativo y los metales alcalinos ms pesados los menos electronegativos o sea
loi ms electropositivos. Los tomos pequeos con capas de valencia casi com-
pletamente llenas poseenielectronegatividades elevadas y la electronegatividad
decrece cuando el tomo se hace mayor o cuando decrece el nrnero de electrones
que ocupan la capa de valencia.
4.77. Mulliken primero y Pauling despus, han subrayado que el potencial
de ionizacin es una medida de la atraccin media del tomo y del cation mono-
valente sobre un electrn, la electroafinidad mide la atraccin media del tomo
y anin monocargado sobre un electrn, y la media del potencial de ionizacin
y de la electroafinidad (expresados desde luego en las mismas unidades) debe
medir la electronegatividad del tomo. Sin embargo, como esta relacin simple
es vlida nicamente para los elementos monovalentes y las electroafinidades
no se conocen ms que para pocos elementos, esta definicin de electronegatividad
no se usa normalmente. Existe otra forma de definir el concepto que se basa en
consideraciones sobre las energas de enlace y su relacin con el carcter elctrico
de los tomos enlazados.
4.78. La fuerza de un enlace qumico entre los tomos se mide por la energa
necesaria para romper el enlace, es decir, para separar los tomos de su agrupa-
 ESTRUCTURA ATLIICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEXIENTOS 111

cin molecular y dejarlos convertidos en tomos gaseosos aislados diferentes.

Cuando se trata de elementos monovalentes homonucleares o heteronucleares li-
gados para formar molculas diatmicas, solamente interviene un enlace y la
energia que interviene es simplemente la energa de disociacin de la molcula,
que puede determinarse por una serie de mtodos espectroqumicos o termodi-
nmicos. Para las molculas diatmicas que contengan tomos de valencia supe-
rior a la unidad, por ejemplo, nitrgeno u oxigeno, la energa de disociacin puede
determinarse igualmente, pero corresponde a la ruptura de un enlace mltiple
entre los tomos. No es posible deducir de dicha medida la energa correspon-
diente a un enlace simple. Deher determinarse indirectamente como describire-
mos ms adelante. Los enlaces mltiples entre los tomos del segundo perodo
del sistema peridico son extraordinariamente fuertes, lo que explica en parte,
por ejemplo, la pequea reactividad del nitrgeno y la inestabilidad relativa de
numerosos compuestos que son capaces de sufrir descomposicin dando nitrgeno
como producto.
4.75. En las molculas poliatmicas participan varios enlaces, y la energa
necesaria para romper un enlace determinado depende de cules de los dems
enlaces se han roto previamente, si es que se ha roto alguno. Asi, las cantidades
de energa necesarias para romper el primero, segundo y tercer enlaces N-H
de la molcula de amonaco son diferentes. Sin embargo, la simetria y la indiscer-
nibilidad de los tres tomos de hidrgeno requiere que las fuerzas de enlace reales
sean idnticas en la molcula, de modo que puede tomarse como energa de enlace
N-H la media de los tres valores. Si la molcula poliatmica posee ms de una
clase de enlaces como sucede, por ejemplo, para el perxido de hidrgeno con dos
enlaces H-O y un enlace O-O, los datos termoqumicos dan nicamente la
energa total necesaria para romper todos los enlaces y se necesitan otros datos
o hiptesis adicionales para llegar a evaluar cada una de las distintas energas
de enlace. Bn este caso particular, la energa de enlace correspondiente al enlace
H-O se supone que es la misma que en la molcula de agua, evaluada como la
mitad de la energia que se necesita para descomponer a sta en tomos y por
tanto Ia energia del enlace O-O puede calcularse por diferencia. Por mtodos
anlogos es posible calcular las energias de formacin de los enlaces simples entre
pares de tomos de muchas molculas simples a par{ir de los calores de formacin
de las molculas determinados por medida y de las energias de disociacin de los
elementos en sus estados normales para dar tomos gaseosos. En la tabla 4.9
se da una lista de tales energias de enlace correspondientes a enlaces simples
para un cierto nmero de pares de tomos.
4.80. En el caso de molculas formadas por tomos que presenten sus cova-
lencias normales (p. dos para el oxgeno, cuatro para el carbono) y a las que
pueda asignarse una "j.,
nica estructura de enlaces de valencia, a la manera clsica,
la energia total se obtiene bastante bien, generalmente con error de una o dos
kcal/mol, como la suma de las energas de enlace (vase tabla 4.9). Las energas
de enlace pueden utilizarse por tanto en ciertos casos para decidir entre varias
disposiciones posibles de los enlaces.
4.81. Si se supone que la energa de un enlace simple est formada por dos
contribuciones, un de cada tomo, las energas de enlace deberan ser aditivas;
es decir, la energia de enlace correspondiente al enlace C-H, por ejemplo, debe-
It2 QUMICA INORGANICA
ra ser igual a la semisuma de las energas de los enlaces C-C y H-H. Aunque
es cierto que la ener$a del enlace C-H es intermedia entre las energas corres-
pondientes a los enlaces C-C y H-H, la relacin cuantitativa propuesta no se
verifica. En general, las energas de enlace no son aditivas. La energla de un
enlace simple entre dos tomos diferentes es ordinariamente bastante mayor que
la media de las ener$as de enlace para los pares separados de tomos iguales.

rlsr,, 4.9
EDorgs de lormacln de enlaces slmplss selocclonadas (en kcal/mol)

H_H TO4 c-c 82 F-Br 61 Cl-Br 52

H-Li 58 c-N 64 F-Sb 108 cl-Rb 101
H-C 100* c-o 83 Na-Na 18 Cl-Sn 77
H_N 84 c-F t02 Na-Cl 98 cl-sb 74
H-O 111 c-si 75 si-si 50 cl- I 50
H-F 135 c-s 61 si-s 60 K_K t2
H-Na 47 c-cl 79 si-cl 90 Ge-Ge 42
H-Si 81 C-Br 66 Si-Br 73 Ge- I DD
H_P 76 c-r 52 si-r 53 As-As 38
H-S 81 N_N 32 P_P 51 As-Br 58
H-Cl 103 N_F 56 P-Cl 78 As- I 42
H_K 43 N-Cl 37 P-Br 64 Se-Se 50
H-Cu 62 o-o 33 P_I 49 Br-Br 46
H-As 59 o-F 45 S_S 49 Br-Sn 65
H-Se 66 o-si 106 s-cl 61 Br-Sb 62
H-Br 88 o-cl 50 S-As 50 Br- I 42
H-Rb 39 O-As 74 S-Br 51 Rb_Rb 11
H-Ag 53 o-sb 74 cr-cl 58 Sn-Sn 36
H-Te 57 F_F 37 cl-K 101 sb-sb 35
H_I 7I F-Si 136 Cl-Cu 83 sb- I 44
H-Cs 4l F_S 7I Cl-Ge 80 Te-Te 49
Li-Li 26 F-Cl 61 Cl-As 73 I_I 36
Li-cl 118 F-As 111 Cl-Se 58 Cs-Cs 10

* Las energas correspondientes a todos los enlaces en los que partlclpa el carbono se basan
en el valor de 172 kcal/mol como calor de combustin del $afito. Si se adoptase el valor ms
bajo de 137 kcal/mol, la energfa del enlace C - C deber disminuir hasta 64 kcal/mol, y las
energas de todos los dems enlaces en los que interviene el carbono debern ser disminuidas
en unas 9 kcalimol.

Este exceso de energa aumenta a medida que aumenta la diferencia de electm-

negatividad de los tomos enlazados: el exceso correspondiente a los enlaces en
que intervienen tomos de hidrgeno, aumenta de forma montona a travs del
segundo periodo desde 7 kcal/mol para el enlace C-H hasta 16 y 43 kcal/mol,
respectivamente, para los enlaces N-H y O-H, llegando al valor altsimo de
65 kcal/mol para el enlace H-F. En los enlaces entre el hidrgeno y los tomos
de los halgenos el exceso de energia va decreciendo a medida que aumenta el
nmero atmico y por tanto a medida que decrece la diferencia de carcter elec-
tronegativo entre el hidrgeno y el halgeno, pasando por los valores 65,22, 13
y 1 kcal/mol, respectivamente, para los enlaces H-F, H-Cl, H-Br y H-I.
Por tanto, el concepto bastante cualitativo del carcter electronegativo de los
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS 113

elementos se encuentra relacionado con el concepto cuantitativo de las energas

de enlace y es posible utilizar estas ltimas para medir cuantitativamente la elec-
tronegatividad.
4.82. Los excesos de las energas de enlace no pueden expresarse como dife-
rencias de trminos correspondientes a los dos tomos enlazados, pero Pauling
demostr que las raices cuadradas de los excesos de energas de enlace podan
expresarse asi con buena aproximacin. Es posible asignar valores numricos a
los diferentes elementos, tales que el cuadrado de su diferencia para un par de
tomos determinado sea proporcional al exceso de la energia de enlace para el
enlace simple entre dichos tomos. Estas cantidades expresadas en unidades
apropiadas, son los valores de las electronegatividades de los elementos. La escala
se escoge de forma tal que la energia se expresa en electrn-voltios, y como sola-
mente intervienen diferencias se escoge un punto cero arbitrario tal que haga
que las electronegatividades de los elementos del primer periodo entre el carbono
y el flor tengan valores comprendidos entre 2,5 y 4,A. Con estas premisas, la
energa D (A-B), del enlace simple entre los tomos A y B puede expresarse
en kcals/mol de la siguiente forma:

D(A - B): *{D(A - A) + D(B - B)} * 23,06( - x")'

en la que r representa el valor de la electronegatividad y 23,06 es el factor de
conversin para pasar de electrn-voltios a kilocaloras. Esta relacin se satis-
face bastante bien, en general, dentro de un margen de unas pocas kcal/mol,
excepto cuando la diferencia de electronegatividad es muy grande o cuando
demuestran los experimentos, como sucede algunas veces, que se presenta un
exceso negativo de energa de enlace. En este ltimo caso, Pauling ha introducido
un <postulado de la media geomtricau, que sugiere que el valor que debe espe-
rarse para la energa de un enlace simple A-B es ms bien la media geomtrica
de los valores para los enlaces A-A y B-B que la media aritmtica comespon-
diente. En este caso, el exceso de la energa de enlace es casi siempre positivo y
se representa bastante bien en funcin de los valores asignados a la electronega-
tividad.
4.83. Los dos primeros conjuntos de valores de la electronegatividad dados
en la tabla 4.10 fueron determinados por Pauling y por Huggins por el mtodo
que hemos descrito anteriormente. Los valores de Pauling concuerdan en lo esen-
cial, en los casos en que es posible la comparacin, con los calculados a partir
del potencial de ionizacin, y la electroafinidad de acuerdo con el postulado de
Mulliken. Los valores de Pauling forman un conjunto consistente y bastante
til en ciertas discusiones de la parte III de este texto. Los valores de l{uggins
son posteriores y se basan en una serie ms detallada de energias de enlaqc, pero
no incluyen a la mayora de los elementos metlicos.
4.U. El tercer conjunto de valores de la electronegatividad de la tabla 4.10
es el de Sanderson y se basa sobre fundamentos completamente diferentes. San-
derson defini la <relacin de estabilidadr de un tomo como la relacin entre
su densidad electrnica media y la de un tomo de gas inerte equivalente. Este
valor que ha de usarse como valor de comparacin se obtiene mediante interpo-
lacin lineal entre los valores correspondientes a los dos gases inertes reales ms
rrnrxssnc.---8
tt4 QUfMICA INORGANICA

TABLA 4.10
Electronegatividdes de los elementos
Pauling Iluggins * Sndso i Pauling Hug1ins .Sandcrson

F 4,0 3,90 3,92 Sn 7,7 1,90 t n.)

o 3,5 3,50 3,46 Ti Iro 1,56
N 3,0 3,05 2,93 Zr 1,6 1,56
cl 3,0 3,15 3,28 Be 1,5 1,37
Br 2,8 2,95 2,96 AI 7r5 1,39
c 2,5 2,60 2,4'.7 Sc 1,3 1,35
s 2,5 2,60 2,66 Y l rJ 1,30
| 2,5 2,65 2,50 Mg 7,2 7,21
Se 2,4 2,55 2,76 t,t 1,0 0,86
H 2,1 2,20 2,31 Ca 1,0 1,06
P 2,7 2,15 2,16 Sr 1,0 1,00
Te 2,1 2,30 2,34 Na 0,9 0,85
B 2,0 1,88 Ba 0,9 0,96
As 2,0 2,70 2,53 K 0,8 0,80
Sr 1,8 1,90 1,74 Rb 0,8 0,77
sb 1,8 2,O5 2,tg Cs 0,7 0,7(i
Ge 7,7 1,90 2,37

* HUccrNs, J. Am- Chem. Soc.,75, 4123 (1953).

f SANDDRSoN, J. Chem. Phgs.,23, 2467 (7955).

prximos. Las relaciones de estabilidad son inferiores a la unidad para los metales,
que tienden a aumentar de densidad electrnica al formar los enlaces como con-
secuencia de una disminucin del radio; de forma semejante, las relaciones son
luayores que la unidad para los no rnetales, que tienden a disminuir en densidad
electrnica cuando forman enlaces. Sanderson ha obtenido as una relacin enr-
prica entre estas relaciones de estabilidad y las electronegatividades en la escala
de Pauling, siendo asi capaz de calcular los valores incluidos en la tabla 4.10 a
partir de los nmeros atmicos y los radios atmicos esencialmente. Sanderson
ha extendido estos conceptos logrando xitos considerables en el clculo de las
distancias interatmicas en las molculas simples. Se supone que al formar un
enlace quimico las relaciones de estabilidad de los dos tomos varan hasta ad-
quirir un valor comn final que es la media geomtrica de los valores iniciales.
El valor final determina un oadio ajustadoD para cada tomo y la longitud de
los enlaces es la suma de stos.
4185. Para cualquiera de los conjuntos de valores resulta evidente que la
electronegatividad decrece a medida que aumenta el tamao atmico, determi-
nado ptimamente, quizs, por el radio covalente normal. La electronegatividad
decrece tambin cuando disminuye el nmero de electrones de valencia. Estos
dos factores provocan una variacin peridica de la electronegatividad que es
funcin del nmero atmico.
4.86. En nuestra discusin posterior sobre los enlaces quimicos veremos que
en general el exceso de la energa de enlace mide la contribucin de las estruc-
turas inicas a la fuerza del enlace qumico. Los enlaces entre tomos de electro-
negatividades ms diferentes son de carcter predominantemente inico pudiendo
 ESTRUCTURA AT)IICA Y PROPIEDADES DE LOS ELBXTENTOS 115

llegar a srlo casi por completo. Por tanto, las electronegatividades pueden uti-
lizarse para predecir el carcter de un enlace, la fuerza de los enlaces y las esta'
bilidades de los compuestos, pudiendo ser tiles indirectamenbe en la estimacin
de otras propiedades tales como la electroafinidad o incluso los potenciales elec-
trdicos.

Potenciales electrilicos
Inroduccin
4.87. Cuando sc introducen trozos de cobre y cinc en sendas disoluciores
acuosas de sus sulfatos respectivos y las dos disoluciones se ponen en contacto
mutuo a travs de una barrera porosa, se.observa que se establece una diferencia
de potencial entre los dos metales diferentcs. Ill sistema, que es un ejemplo de
pila galvnica y se conoce, al nrenos en alguna de sus formas, como pila de Da-
niell, es una fuente de energia elctrica calaz de realizar un trabajo elctrico.
Hace que pase una corriente elctrica a travs de una resistencia extcrna conec-
tada entre los dos metales o electrodos. Cuando la pila de Daniell norrnal trabaja
espontneamente, se observa que la corriente fluye a travs del circuito externo
desde el electrodo de cobre al electrodo de cinc. La diferencia de potencial obser-
vada entre los dos electrodos depende de las concentraciones de las disoluciotres
acuosas y de la temperatura, y en condiciones ordinarias es del orden dc uno
o dos' voltios.
4.88. Si se exarnina cuidadosamente el sistema despus de haberlo deiado
operar durante cierto tiernpo como pila galvnica produciendo energia elctrica,
se ver que ha cambiado qumicamente: el cinc ha abandonado el electrodo me-
tlico y aparece en la disolucin en forma de sulfato de cinc, mientras la concen-
tracin del sulfato de cobre ha disminuido y sobre el electrodo de cobre se ha de-
I
positado una cantidad adicional de cobre. Estos cambios pueden representarse
mediante la ecuacin
I

Zn(s) f CuSOa(aq) : ZnSO(ae) * Cu(s)

en la que las notaciones (s) y (aq) indican la fase slida pura y la fase formada
por la disolucin acuosa, respectivamente. Cuando la forma rns simple de la

RE FE R I!N C I A S G I] }i E It.4.LE S

DANTELS y ALBBRTv, Phgsical Cemislry, John and T'her Potentials t Aqueous Solufions,
Wiley and Sons, Inc., Nerv York, 1955, Cap. 15. 2.4 cdicin, Prentice-Hall, Inc., Nerv York,
7952.
cLASsroNE, Tebook ol PhEsical Clrcmstrg,
D, Van Nostrand Company, Inc., Nerv York, L,frrlrER y ITLDEBRANo, Relerence Book of
1954, Cap. XII. Inorganc Chemistrg, 3. edicin, The Macmi-
llan Company, Nerv York, 1951, Appendices
HARNED y owEN, The Phgscal Chemistrg ol I, II, III.
Electrolgtic Soluton, Reinhold Publishing
Corp., Nerv York, 1950, Cap. 10. Pt*ur,, P rinc iples ol Clrcmical T hermodg namcs,
LcGraw-Hill Book Company, Inc., New York,
LATTMER, The Odation States ot' the Elements 1951, Cap. 9.
116 QUTMICA INORGANICA
pila Daniell trabaja de forma isoterma, no pueden detectarse otros cambios y
el proceso que hemos representado debe ser el origen de la energa elctrica;
podriamos decir que la pila que hemos esquematizado nos proporciona un medio
de convertir la ener$a quimica en energia elctrica.
4.89. El sistema que hemos descrito podra ser conectado a cualquier fuente
externa conveniente que posea una diferencia de potencial opuesta y superior
a la de Ia pila. En estas condiciones, se observa que el proceso qumico se invierte,
es decir, el cobre se disuelve y el cinc se deposita. Ajustando muy cuidadosamente
el valor de la diferencia de potencial externa, por ejemplo, mediante el uso de un
circuito de potencimetro, es posible llegar a obtener un estado de equilibrio
tal que un cambio muy pequeo en cualquier direccin, ms propiamente, una
variacin diferencial, en la diferencia de potencial aplicado provoque un cambio
correspondiente en la direccin del proceso qumico. En estas condiciones, la
reaccin qumica se produce reversiblemente y se dice que la pila galvnica opera
reversiblemente. El valor de la diferencia de potencial externa que se utiliza
para equilibrar la de la pila es la fuerza electromotriz reversible o FEM de la
pila. Es esta cantidad la que pone un significado termodinmico preciso para la
pila y el proceso considerados.
4.90. De acuerdo con el proceso tal como se ha escrito anteriormente, la pila
puede ser descrita mediante la notacin, que no precisa explicacin,
Zn(s) | ZnSO(aq) iCuSO(aq) lCu(s)
Para esta pila, en la que el proceso de la pila es espontneo en el sentido en que
ha sido escrita (de izquierda a derecha), la FEI\{ tiene un valor positivo. Haremos
notar que el proceso en Ia pila corresponde a una oridacn que tiene lugar en
el electrodo dela zquerda, tal como est escrita la pila. Esto constituye un ejem-
plo del convenio de signos amercano, comnmente aceptado, para las FEI\{. Si
la pila hubiese sido escrita en el orden inverso, el correspondiente proceso en la
pila hubiese sido escrito tambin en orden inverso, lo que supondra una oxida-
cin del cobre y la FEM sera negativa, lo que quiere decir que la operacin
espontnea de la pila se produce en el sentido contrario al indicado por la ecua-
cin que representa al correspondiente proceso en la pila.
4.91. La fuerza electromotriz de la pila puede ser considerada como la dife-
rencia de dos potenciales, uno en cada electrodo. Como solamente son suscepti-
bles de medida experimental las diferencias de potencial, no existe ningn cero
natural para dichos potenciales y es necesario escoger un cero arbitrario. Si se
define una pila tal como
Zn(s) | ZnSOa(aq) !HzSOa(aq, cn) I H(g, 1 atm)
en que HzSOr (aq cn) representa una cierta disolucin acuosa de cido sulfrico
de caracteristicas que especificaremos a continuacin y Hz (g, 1 atm.) representa
hidrgeno gaseoso a la presin normal de una atmsfera. La FEI\{ de esta pila
es la diferencia de los dos potenciales
.Eeilr:Ez"-Efr.
y se admite por definicn que .Bfi es cero. Por tanto Ep" : Ezo ! el potencial
del electrodo de cinc puede determinarse experimentalmente como la FEM de
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS T17

la pila galvnica particular que hemos descrito. Los potenciales definidos de

acuerdo con los convenios que hemos descrito son llamados potenciales de oxi-
dacin.
4.92. De la misma forma que la FEM de la pila puede considerarse como
una diferencia de dos potenciales de oxidacin, tambin es posible considerar el
proceso que tiene lugar en la pila como la diferencia de dos procesos de oxidacin,
o usando trminos ms convencionales, como la suma de un proceso de oxidacin
en el electrodo de la izquierda y un proceso de reduccin n el de la derecha.
Sin embargo, en esta divisin vemos inmediatamente un rasgo fundamental de
los procesos de oxidacin y reduccin tomados separadamenie: la presencia de
electrones como un producto de la oxidacin o como uno de los rectivos en la
reduccir. Simplifiquemos primeramente la descripcin de la pila y la represen-
tacin del proceso en la pila segn:
Zn(s) | Znz+(ae) i Cur+(aq) | Cu(s)
Zn(s) * Cua+(aq) : lz+(q) f Cu(s),
ecuaciones mediante las que indicamos simplemente la presencia en la disolucin
de los iones indicados, ignorando las cuestiones referents al grado de disociacin
del soluto o al grado de hidratacin de los iones. Los procesos que tienen lugar
separadamente en los electrodos pueden escribirse de la siguiente forma:
Zn(s) : Znz+(aq) f 2e- en el electrodo de la izquierda
Cuz+(aq) -f 2e- : Cu(s) en el electrodo de la derecha
Cada uno de los procesos electrdicos supone un esiado oxidado y otro reducido
de un sistema. Los dos estados en conjunto son considerados un <par,r. El proceso
general que tiene lugar en un electrodo puede escribirse como una oxidacin.
Estado retlucido + Estado oxidado + ne-
4.93. Los procesos separados que hemos descrito sugieren cul es la fuente
del potencial electrdico: en el cinc, por ejemplo, los tomos pierden electrones
y dejan la fase slida para penetrar en la fase disolucin como iones. Los electro-
nes que quedan abandonados sobre el electrodo lo cargan, y dentro del convenio
aceptado hacen que sti potencial aumente a partir del valor nulo inicial supuesto.
En el electrodo de cobre, a la inversa, los iones de la disolucin toman eletrones
y quedan descargados en forma de tomos. La deficiencia de electrones as pro-
vocada carga al electrodo positivamente y tambin de acuerdo con la convenin
establecida es causa de un potencial ms bajo.* Para todos los electrodos pueden
imaginarse procesos anlogos que conduzcan a un estado cargado que determina
el potencial del electrodo. Aun cuando se toma como cero el potencial del elec-
trodo normal de hidrgeno no debe suponerse que el proceso
tH($, 1 atm.) : H+(aq, cn) f e-
* La situacin que describimos en la que el electrodo de cinc se carga negatiuamente, pero
por Ia convencin adoptada se dice que posee un potencial posltiuo, ha sido la causa de que eiista
otr_o convenio de signos, usado particularmente por los polargrafos y otros, en el que lbs poten-
ciales y las fuerzas electromotrices tienen signos opuestos a los indiados por el convenio-usado
en la presente discusin.
118 QUf ATICA NONG,{NICA
no tenga lugar. El potencial de un electrodo arbitrario mide la tendencia a produ-
cirse del proceso que tiende a cargarlo en comparacin con la tendencia corres-
pondiente al proceso anlogo en el electrodo normal de hidrgeno.
- 4.94. Cuado una pila elctrica acta provocando el paso de una corriente
elctrica a travs de un circuito externo, el trabajo elctrico til realizado es igual
al productb de la carga y la FEM. Cuando la pila trabaje en condiciones reversi-
bles, el proceso de la pila es reversible y sabemos por termodinmica que el-tra-
bajo mximo til es igual a -AF, es decir, a la disminucin de la energa libre
duiante el proceso. Si el proceso que tienen lugar en la pila, tal como se ha escrito,
supone un transferencia de n faradays de electricidad en la oxidacin (o en la
reduccin, ya que ambos procesos son equivalentes), tendremos
AF : nlE
sierldo $ el valor del faraday. Si se expresa $ en culombios y .E en voltios, AF
estar expresado en julios y debe ser multiplicado por 0,2390 para convertirlo
en caloris. As como la FEM, E, se toma como diferencia de dos potenciales,
uno por cada electrodo, el proceso que tiene lugar en la pila se supone de forma
semejante que es la diferencia de dos procesos de oxidacin. Asociamos el poten-
cial e cad electrodo con la disminucin de energa libre correspondiente a su
propio proceso de oxidacin y llegamos a la conclusin de que salvo por una
ionitanle aditiva que carece de importancia y procede de la eleccin arbitraria
de un cero de potencial, el potencial de oxidacin de un electrodo, exprcsado en
unidades apropiadas, corresponde a la variacin de,energia libre para el proceso
de oxidacin electrdica correspondiente. Aproximadamente, el potencial de oxi-
dacin electrdico es el valor de la energia necesaria para producir el proceso
de oxidacin que se produce en el electrodo cambiado de signo.
4.95. Los procesos de oxidacin electrdica que hemos estado considerando
hasta ahora, la conversin de tomos metlicos en iones en disolucin acuosa,
son semejantes a los procesos en que los potenciales de ionizacin miden la varia-
cin de energa. La diferencia ms significativa es la diferencia de estado de los I

reactivos y los productos de reaccin. Consideremos los procesos y las correspon- I

dientes absorciones de energa AIi:

M(e) : M+(g) + e- aE - I
M(s) : M+(aq) + e- AE - E
El producto de la reaccin que se produce en un electrodo es el ion hidratado,
cuyo giado de hidratacin y energa libre de formacin depende de la composicin
de-la-disolucin y de la temperatura. Se adopta el convenio de definir P.a1a eJ
ion en disolucin un estado normal que se describe como estado de actividad
unidad. La actividad es una concentracin termodinmica que en disolucin di-
luida se aproxima a la concentracin real de la disolucin. La relacin entre la
actividad y la concentracin recibe el nombre de <factor de actividadr r este
factor se aproxima a la unidad para disoluciones infinitamente diluidas, es menor
que la unidad para concentraciones moderadas y para ciert_os electrolitos puedg
eixceder mucho- de la unidad a concentraciones elevadas. El coeficiente de acti-
vidad da una medida de la desviacin del comportamiento de las disoluciones
 ESZ'.RIjCTURA ATX,IICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEIENTOS 119
inicas con respecto al de las disoluciones ideales, debida principalmente a las
interaciones entre los iones del soluto o entre los iones y las molculas del disol-
vente, siendo la desviacin de la unidad mxima para los iones ms pequeos y
dotados de mayor carga. Vemos por tanto que un estado de actividad unidad
no es en general un estado de concentracin unidad, si bien este ltimo puede
aceptarse como una aproximacin, no demasiado buena, al estado normal para
el in o iones que participan en el proceso electrdico. Todas las dems substan-
cias que participan en los procesos electrdicos se consideran tambin en estados
termodinmicamente normales, slidos puros y cristalinos, lquidos puros, o gases
puros a presin de una atmsfera. En estas condiciones y a, una temperatura
specificada que es usualmente 25o C, los potenciales de oxidacin electrdicos
adbptan valores que reciben el nombre de potenciales normales de oxidacin.
Ests potenciales constituyen una medida de la tendencia a producirse el pro-
ceso electrdico y los valores ms positivos son los que corresponden a procesos
con la mxima tendencia a ocurrir espontneamente. Como los procesos se han
escrito convencionalmente como oxidaciones, es decir, apareciendo el agente re-
ductor a la izquierrla y el agente oxidante con sus electrones a la derecha, los
valores ms positivos d la potenciales de oxidacin aparecen asociados a los
reductores ms poderosos y los valores ms negativos con los oxidantes ms
fuertes. Un valor positivo del potencial de oxidacin implica especficamente que
la forma reducida del par es un agente reductor ms poderoso que el hidrgeno
elemental. Un valor negativo del potencial de oxidacin implica que la forma
oxidada del par es un agente oxidante ms poderoso qlle el ion hidrgeno en
disolucin. En condiciones normales de actividad unidad, la forma reducida de
un par reducir a la forma oxidada de cualquier par que tenga ul poten-cial nor-
ma de oxidacin ms negativo y la forma oxidada de un par oxidar a la forma
reducida de cualquier par que posea un potencial normal de oxidacin ms posi-
tivo. Las tablas de potenciales normales d.e oxidacin se suelen escribir de forma
que los valores ms positivos aparezcan en cabeza, de modo que los agentes reduc-
t-ores ms poderosos ocupan la cabeza y los mejores agentes oxidantes aparecen
al final.
4.96. En principio los potenciales de oxidacin se deterrninan simplemente
a partir de mdidas de la FEM de las pilas galvnicas tales como las descritas
anteriormente. En la prctica aparecen frecuentemente dificultades para cons-
truir las pilas adecuadas y han de usarse otros mtodos basados en diferentes
tipos de datos termodinmicos. Por unos u otros medios se han determirrado los
vlores de un gran nirrnero de potenciales normales. En la tabla 4.11 se dan los
valores ms reiientes dados por Latimer. Todos los datos se refieren a 25o C o
2980 K. Estos valores constituyen un conjunto consistente. Aun cuando se dis-
pone de nuevos datos termodinmicos para muchos pares,.no_ se ha intentado
n ninguna revisin de los valores dados por Latimer en 1952.

Variacin de los potenciales normales

4.g7, En la discusin de otras propiedades de los elementos nos hemos acos-
tumbrado a encontrar una variacin ms o menos regular con la posicin en un
determinado grupo o periodo del sistema peridico. Sin embargo, los potenciales
 TABLA 4.11
Potencliles do oldacln normle! |
oso.ucx Ace
Eo (ooios) Eo (tnltios)
NHs : lNs f H+ -1L g- 3,09 AsHs:Asa3+43"- 0,60
Li : Li+ -l- e- 3,045 Tl + Ct-: TlCl + e- o,557
K:K++e- 2,925 6:ea+{3e- 0,53
Rb-Rb++e- 2,925 sbHs(g):sb+3H+*3e- 0,51
Cs:Cs++e- 2,923 P+2HrO:HgPOs*H+*e- 0,51
Ra : z+ - 2"- 2,92 HsPOz*HsO:H3PO3a2+
Ba:Baz++2e_ 2,90 * 2e- 0,50
Sr: Srz+ + 2e- 2,89 Fe: + 2e-
Fez+ 0,440
Ca: z+ - 2"- 2,87 Euz+:Eu3++e_ 0,43
Na: Na+ + e- 2,714 Cr2+:Crg++e- o,4l
La : a+ -- 3"- 2,52 Cd:6z+42"- 0,403
ce: cee+ + 3e- 2,48 H2Se:Se+2H++2e- 0,40
Nd: Nds+ * 3e- 2,44 Ti+: Tis+ * e- -' 0,37
sm:sm8++3e- 2,41 Pb + 2I-: PbIg * 2e- 0,365
cd:cd8++3e_ 2,40 Pb+so:-:Pbso4+2e- 0,356
Mg: Mg2+ + 2e- 2,37 In: s+ 1- 3"- 0,342
Y: Ys+ 4 3"- 2,37 Tl:Tl++e- 0,3363
Am:6s+ - 3"- 2,32 *CN*HO:HCNO+H++e- 0,33
Lu: Lus+ + 3e_ 2,25 Pt+HsS:PtS+2}l+*2e- 0,30
H-: |H2 f e- 2,25 Pb f 2Br-: PbBr * 2e- 0,280
H(C): + e-
H+ 2,lo co:cos++2e_ 0,277
sc_sca++3e_ 2,Og HaPOs*HO:HgPO4+2H+
Pu:Pu$++3e_ 2,07 z"- 0,276
At + 6F-: AlFl- * 3e- 2ro7 Pb + 2ct- : pbcl i z"! 0,268
fh-f|r+{{g- 1,90 Vz+:V8+*e- 0,255
Np:Npa+f3e- 1,86 v + 4H2O: v(OH)l * 4H+
Be:Bez++2e- 1,85 + 5e- 0,253
u:us++3e- 1,80 So+6F-:SnFl-*4e- 0,25
Hf:Hf+*4e- 1,7O Ni:Niz++2e- 0,250
Al:fs+fgg- 1,66 N2Hf:Nsf5H+{4e- 0,23
Ti: Tiz+ + 2e- 1,63 SO3- * 2HsO : :,-Jo- + 4H+
Zr: Zf+ * 4e- 1,53 I 2e- O,22
Si + 6F-: SiFl- * 4e- l12 Mo: Mo3+ + 3e- N trt
Ti + 6F-: TiFl- * ae- 1,19 HCOOH(aq) : COe * 2Il+ +2e- 0,196
Mn:Mn2++2e_ 1,18 Cu + I-: CUI + e- o,195
v:vs++2e_ d 1118 AC + I-: AgI * e- 0,151
Nb-Nb3++3e- 1,1 Sn: 5z+ 4 2"- 0,136
Ti + H2O: TiOz+ * 2H+ 4 n"- = 0,89 HOz:Og{H+4s- 0,13
B*3HO:HeBOa*3H+*3e- 0,87 pb:pbz++2e- 0,126
Si + 2HO: SiOa + 4H+ + 4e- 0,86 Ge * 2HO: GeOa + 4H++4e- 0,15
2Ta*5HzO:Ta2O5*10H+ W + 3HsO: WOs + 6H+ + 6e- o,0g
f 10e- 0,81 HSso; a 2HzO :2HsSe3 a +
zn:z\2+ +2e_ 0,763 2' 0,08
Tl + I-: TII + e- o,753 Hg + 4I- : HeI:- + 2"-* 0,04
Cr:go+43"- o,74 }{2: )lf+ I 2"- 0,00
HTe:Te{2H+}2e- O,72 Ag * 2Szo,'- : Ag(SOs)!- + e-
Tl * Br-: TlBr * e- 0,658 CufBr-:CuBr*e- -0,01
2Nb+5HzO:NbsO+10H+ UO*-UO!+$e- -0,033
f 10e 0,65 HCHO(aq) -f H2O: HCOOH(aq) -0,05
U3+: U4+ + e- 0,61 -F 2H+ -l- 2e- - 0,056

* Todos los datos se han tomado directamente de Latimer, The Oridaton States of the Ele-
ments and. Their Polentials n aqueous solufrons, 2." edicin, prentice-Hall, Inc., Nw york,
1952, pgs. 340-8.
 TABLA 4.11 (continuacin)
Potanoll$ do oxldacn normlGs
oso , I: c x .( c o ,r

Eo (Doltios) Eo (noltios)

PHs(g):P+3H++3e- -0,06 Te * 2HgO: TeO * 4H+

Ag + Br-: AgBr + e- -0,095 + 4e- -0,529
Ti3+ + HsO : TiOz+ f 2H+f e- 2t-:12+2e-
SiH4: Si * 4H+ * 4e- - 0r1
3I-: I; * 2e- -0,5355
-0,102 -0,536
CH4-+4H++4e- -0,13 cucl: cuz+ f cl- * e- -0,538
CulCl-:CuCl*e- -0,137 Ag+BrO;:AgBrO3{e- -0,55
HS:S*2It+*r"- -0,141 Te * 2HO: TeOOH+ + 3H+
Nps+-frlpa+fe: -0,147 + 4e- -0,559
snz+ : Snl+ _l_ 2e- -0,15 HAsOs* 2HzO : HsAsOaf 2H+
2Sb*3HO:SbsOs+6H+ + 2e- -0,559
-l- 6e- -0,152 Ag+ NO;: AgNo * e- -0,564
Cu+: Cuz+ + e- -0,153 MnO!-: MnO- * e- -0,564
Bi * HO + Cl-: BiOCr + 2H 2HsSOg: SzO?- + 4H+ + 2e- -o,57
* 3e- -0,16 Pt f 4Br-: PtBrl- *
2e- -0,58
HSOs*HO:SOl-+4H+ 2SbO+ + SH2O: * 6H+
SbCa
-r 2e- -0,17 * 4e- -0,581
CHsOH(aq):HCHO(aq)$ 2H+ CH * HO: CHsOH(aq)
-F 2e- -0,19 { 2fI+ t 2e- -0,586
Hg + 4Br-: HgBrl- * 2e- -0,21 Pd * 4Br-: PdBr!- * 2e- -016
Ag + Cl-: AgCl + e- -0,222 Ru * 5Cl-: RuCl!- f 3e- -0,60
(CHa)zSO * HsO: (CHg)zSO u4++2H3O:UOf+4H++e -0,62
*2H+* -0,23 Pd + 4Cl-: PdCll- * 2e- -0,62
As * 2HO: HAsO(aq) + 3H+ CuBr:Cu2+*Br-+e- -0,640
-l- 3e- -o,247 Ag + CsHsO;: trgQ2HsO2 { e- -0,643
Re*2HsO:ReOs+4H++4e- -0,252 2Ag
- SOI-:- 6zvvs
+| vvt AgSO + 2e- I
-0,653
Bi + H2O: BiO+ + 2H+ + 3e- -0,32 Au * 4CNS- : Au(CNS)i * -0,66
gr+a2HrO:UOl+*4H+ PtCl2- + 2Cl- : PrCl- * 2e- -0,68
+ 2e- -0,334 H2Os:Q,2+2f{++2e- -0,682
cu: + 2e-
cuz+ -0,337 SNHI: NHa * 11H+ + 8e- -0,69
Ag + IO;: AgIOg * e- -0,35 HTe: Te { 2H+ g 2e- -0,70
Fe(cN)i-:Fe(CN)i-{e- -0,36 HN2O2:2NO+2fl++2e- -0,71
ya+$Hzo:voz+.+2H+fe- OH f HO: HOz + H+ + e-
-0,361 -0,72
Re*4HzO:ReO;+8H++7e- -0,363 Pt+4Cl-:PtCl!-{2e- -0,73
HCN(aq):*CN+H++e- CzH: CH * 2}J+ + 2e-
-0,37 -O,73
SO3- * 3HO :2HsSOg * 2H+ Se *3HsO : H2$sQ3{4H+f 4e-
-O,74
+ 4e- -0,40 Npr+f 2H2O:NpO+f 4H+f e- -0,75
Rh:f 6CI- : RhCIS- * 3e- -o,44 2cNS-:(CNS)*2e- -0,77
2Ag + CrO?-: AgaCrO + 2e-
-0,446 Ir * 6Cl-: IrClS- * 3e- -0,77
S + 3HsO: HSOg * 4n+ a Fez+: psa+ f e-
-0,45 -0,771
SbzO*HsO:SbsQs+2H+ 2Hg: Hg3+ + 2e- -0,789
-0148 Ag: Ag+ + e- -0,7991
2Ag + MoO:-: AgsMoO4+ NsO * 2H'2O :2NO; ++4H+_
* 2e- -0,49 -0,80
2NHsOH+: HNzOs * 6H+ Rh:Rh8++3e- =-0,8
+ 4e- -0,496 Os * 4HO: OsO * 8H+
ReOi2H.zO:ReO;+4H+ * 8e- -0,85
-F 3e- - 0,51 HNO* 2HsO:2HNO*4H+
SO3-f6HO:4HsSOs*4H * 4e- -0,86
* 6e- -0,51 CUI: Cu2+ * I- * e- -0,86
CsH *
CsH6: zf:I+ + 2e- -o,52 Au * 4Br-: AuBr- * 3e- -0,87
Cu-Cu+*e- -o,521 Hgl+ : 2Hgz+ l2e' -0,920
 TABLA 4.11 (continuacn\
Potenclales de oxldacln normales
DrsoLUcr AcrDA
E' (Doltios) Eo (ttoltios)

HNOz* HO : NO;1- 3+ N2Hf + 2HsO:2NH3Q+

* 2e- - 0,94 +H++2e_ -1,42
PuOf:PuO!+fe- - 0,93 Au * 3HO: Au(OH)s * 3H+
NO+2H2O:NO;r4H++4e- -0,96 i 3e- -t,45
Auf2Br-:AuBr;+e- - 0,96 *Iz*HgO:HIO+H++e- -1,45
pu3+:pua++e- Pbz++2HzO:PbO*4H+
Pt * 2HsO: Pr(OH)z * -0,97
2H+ * 2e- -1,455
*2e -0,98 1:.\a+f3e- - 1,50
Pd:Pdz++2e- -0,987 H2O2: HOz * H+ + e- - 1,5
IrBrl-: IrI3r!- { e- - 0,99 Mn2+:Mna++e- - 1,51
NO+HsO:HNO+H++e- - 1,00 Mnz+ * 4H2o: t"ot
Au*4Cl-:AuCl;+3e- - 1,00
:
l?Tl -7,51
vo2+ + 3H2O: V(OH)I + 2T*^_ lBr2 + 3H2O BrOf + 6H+
_
- 1,00
IrCl!-: -1,52
IrCl!- f e-
-7,077 +Brz+H2O:HBrO+H++e- - 1,59
TeO*4H,2O:H6TeO6 2BiO++2It2O:BiO*4H+
+ 2H+ + Ze- -1,02 * 2e- - 1,59
2NO+ 2H2O : NO * 4H+ + 4e- - 1,03 IO;+3H2O: H5106f H+ { 2e- - 1'6
Pua+*2H2O-.PuO;++4H+ Bk3+: Bka+ + e- - 1,6
I 2e-
-1,04 Ce3+:Cea++e- 1,61
- 1,63
2Cl- + *I: ICI; * e- - 1,06 +Clz + HzO: HCIO + H+ + e- -
2Br-: Brz(1) * 2e- - 1,0652 AmOf:AmO!+fe- -t,64
2NHOz: NO * 2H+ 4 ,"- -1,o7 HCIO + HO: HCIO * 2H+
Cu(CN);: [,2+ _|. 2CN- f e- * 2e-
Pua+ * 2HzO : PUO; + 4H+ + e- *-t,12
1,15 Au:Au++e- -1,64
--1168
HzSeOg * HO: SeO?- * 4H+ rz+ . 2HzO : NiOz * 4H+
I 2e- - 1,15 * 2e- - 1,68
NpO;: Npo!+ f e- -1,15 PbSO*2FI2O:PbOs*SO?-
4Cl-+C+4H+:CCl*4H+ + 4H+ + 2e- -1,685
+ 4e- - 1,18 Ams+ f 2HsO: AmO:+ + 4H+
CIO; + HzO : ClOi + 2H+ + 2e- - 1,19 1,69
*I*3HzO:IO;+6H++5e- - 1,195 Mno*2Ho:*""tily -
HCIOz*HzO:ClO;+3H+ - 1,695
* 2e' -1,2I Ams+ * 2HzO: AmO+4H+
2HzO:Oz+4FI++4e- -7,229 -t,725
2s + 2cl-: scls * 2e- -1,23 2HO:HO*2fI++2e- -1,77
Mnz+*2fIzO:I\{nO2f4H+ Coz+: CoB+ + e- - 1,82
I 2e- -1,23 Fe3+*4H2O:FeO?-+8H+
1.1+:Tls++2e- -1,25 + 3e- - 1,9
Ama+ * 2HsO: AmOf + 4H+ NHf + N: NHs + 3H+ + 2e- - 1,96
+e- -1,26 Ag+:Ag2++e- -1,98
2NHf-NsHf*3H++2e- -r,275 2So:-: SzOS- + 2e- -2,0L
HCIO2: ClO2 + H+ + e- -1,275 O*HzO:Oa*zfI++2e- -2,O7
PdcU- + 2Cl-: PdClS- + 2e- - 1,288 HzO f 2F-: FsO * 2H+ + 4e -2r1
NsO*3HO:2HNOz*4H+ AmB+: 6rn4+ f e- -2,18
+ 4e- -1,29 HaO:O(g)+2H++2e- -2,42
2Cr3+ + TH2O : CrzO?- + 14H+ HsO: OH + H+ + e-
Nz*2HO:HzNOz+2H+ -2'8
+ 6e- - 1,33
NHf + HO: NH3OH+ + 2H+ * 2e- -2,95
* 2e' - 1,35 2F-: , a 2"- -2,87
zcl-:Clz*2e- - 1,3595 2HF(aq):F*2F{++2e- -3,06
 rABLA 4.11 (continuacin)
Potenclslos de oxidacin normales
DrsoLUcrN BAstcA
Eo (uollios) Eo (oltios)

Ca * 2OH-: Ca(OH)z * 2e- 3,03 w + 8oH- : wo?- + 4H2o

Sr -F 2OH- + 8HzO: ^
+ oe- 1,05
* 2e-
Sr(OH)z'8HzO to0 Mo -f 8OH- : MoOi- * 4HO
Ba -l 2OH- + SHaO: * 6e- 1,05
Ba(OH)z'8HzO * 2e- t o'7 cd+4CN-:Cd(CN)i-*2e- 1,03
H(C)+OH-:HzO*c 2,93 Zn * 4NH : Zn(NHa)l+ + 2e- 1,03
La -F 3OH- : La(OH)g * 3e- 2,90 F-e + 52-: FeSral f 2e- 1,01
Lu*3OH-:Lu(OH)sf3e- 2,72 In * 3OH-: In(OH)s f 3e- 1r0
Nfg + 2OH- : Mg(OFI)z * 2e- 2,69 Pb + 52-: PbS + 2e- 0,95
2lle * 6OH- : Be2O:- + 3H2O cN- + 2OH-: CNO- * HO
+ 4e- 2,62 * 2e- 0,97
Sc -F 3OH- : Sc(OH)s * 3e- -,4 2Tl+52-:Tl2S+2e- 0,96
Hf + 4OH-: HfO(OH) * HzO Pu(OH)g + OH-: Pu(OH)4 + e- 0,95
-F 4e- 2,50 Sn+52-:SnS*2e- o,94
Th + 4OH-: Th(OH) f 4e- 2,48 so3- + 2OH-: SO?- + H2O
Pu * 3OH-: Pu(OH)a * 3e* ,lt I 2e- 0,93
U + 4OH-: UOz * 2HzO Se2-:Se*2e- 0,92
+ 4e- 2,39 Sn * 3OH-: HSnO; f HsO
Al + 4OH-: HAIO- * HO I 2e- 0,91
-l-- 3e- 2,35 Ge*5OH-:UCeOt*2HO
ZTi_4OH-:HzZrOs*HsO f 4e- 0r9
+ 4e- 2,36 HSnO,*HsO+3OH-
U(OH)g + OH-: U(OH) f e- 2,2 : Sn(OH)i- f 2e- 0,90
U+ 3OH-: U(OH)g * 3e- 2,17 PHs*3OH-:P*SHO*3e- 0,89
P + 2OH-: H2PO; + e- 2,05 Fe * 2OH-: Fe(OH) * 2e- 0,977
B + 4OH-: H2BO; + 3e- 1,79 Ni+52-:NiS(d)+2e- 0,83
si+6oH*:sio3-*3Hzo Hz * 2OH- :2HzO * 2e- 0,828
+ 4e- 7,70 Cd + 2OH-: Cd(OH)z * 2e- 0,809
U(OH)4*2Na++4OH- Fe*CO3-:FeCO3f2e- 0,756
: NaUo * 4Ho f 2e- 1,61 Cd + CO3-: CdCOs * 2e- 0,74
H2PO; + 3OH-: HPOS- Co + 2OH-: Co(OH) * 2e- 0,73
* 2HO * 2e- 7,57 Hg a 5z-: HgS f 2e- O,72
Mn * 2OH-: Mn(OH) * 2e- 1,55 Ni + 2OH-: Ni(OH) * 2e- 0,72
I{n+CO3-:MnCOa*2e- 1,48 2Ag + 52-: AgzS * 2e- 0,69
Zn -f S2- : ZnS * 2e- !,44 As*4OH-:AsOf*2HzO
cr * 3oH-: cr(oH)s * 3e- 1,3 + 3e- 0,68
Zn + 4CN-: Zn(CN)1- * 2e- 1,26 AsO;+4OH-:AsOl-*2HO
Zn*2OH-:Zn(OH)2!2e- 1,245 + 2e- 0,67
Ga * 4OH-: HGaO * HzO 2FeS * 52-: Fe2Ss + 2e- 0,67
* 3e- 1,22 Sb+4OH-:SbO;+2H2O
Zni4OlI-:ZnO!-f2HO -l- 3e- 0,66
* 2e- 1,276 CofCO!-:CoCOa*2e- 0,64
Cr+ 4OH-: CrO;+ 2H2O +3e- 7,2 Cd * 4NHa: Cd(NHa)?+ + 2e- 0,597
Cd + 52-: CdS -F 2e- 7,21 ReOs * 4OH-: ReO; * 2HzO
6V + 33OH-: 16H2O + HV6OI; + 3e- 0,594
-F 30e- 1,15 Re*8OH-:ReOi*4HO
Te2-: Te * 2e- 1,t4 + 7e- 0,584
FIPOS- + 3OH-: Poi- * 2HzO SO3- * 6OH-: 2SO3- * 3HO
4 2e- 1,t2 + 4e- 0,58
* 4OH-: 2SO3- + 2HrO
SOi- Re * 4OH-: ReOzf 2HO *4e- 0,576
-f v 7,72 Te * 6OH-: TeO!- + 3H2O
Zn{COi-:ZnCOs*2e- 1,06 + 4e- 0,57
 TABLA 4.11 (continuacin)
Potoncllos do oxldsoln normlos
DsoLUcrN BAsrcA
E" (aoltios) Eo (uoltlos)

Fe(OH)2+ OH- : Fe(OH)s * e- 0,56 Mn(OH)s* OH-: Mn(OH)sle- -0r1

o;: + e-
oB 0,56 Pt + 2OH-: Pt(OH)a * 2e- -0,15
2Cu45z-:CusS*2e- O,54 Co(OH)s + OH-: Co(OH)g * e-
Pb + 3OH-: HPbO; * HO PbO(r) f 2OH-: PbOz * HO -0,17
1 2e- 0,54 I 2e- -0,248
Pb+ CO3-: PbCOs * 2e- 0,506 I- + 6OH-: IO; + 3HO + 6e- -0,26
Sz-: S -f 2e- 0,48 PuOOH + OH-: PuOz(OH)
Ni * 6NHs(aq): Ni(NHg)l+ . +e- -0,26
* 2e- 0,47 As + 2So3-: Ag(sos)l- + e-
-0,30
Ni * COa-: NiCOs * 2e- 0,45 clo; + 2oH-: clo; + Hzo
2Bi + 6OH-: BiOs * 3HO * 2e-
-F 6e- 0,44 2Ag + 2OH-: AgO * HzO -0,33
Cu * 2CN-: Cu(CN); * e- 0,43 + 2e- -o,344
Hg + 4CN-: Hg(CN):- + 2e- 0,37 ClOt + 2OH-: CIO; + H2o
Se f 6OH-: SeOS- + SHgO * 2e'
+ 4e- 0,366 Ag + zNHa: Ag(NHs)+ + e- -0,36
2Cu * 2OH-: CusO * HzO TeO!- * 2OH-: TeOl- * HO -0,373
0,358 * 2e- -o14
Tl + o,.-: Tl(oH) + u-*'"- 0,3445 OH- + HO;: Oi * HeO * e- -o14
Ag + 2cN-: Ag(cN)l +' e- 0,31 4OH-:Oz*2HeO*4e-
Cu * CNS-: Cu(CNS) * e- 0,27 2Ag + CO3-: Ag2CO3 { 2e-
-0,401
oH + 2OH-: HO; * HO + e- 0,24 Ni(oH)2 + 2OH-: NiOs -0,47
Cr(OH)s + 5OH-: CrO?- f 2H2O f 2e-
I-+2OH-:IO-+HO*2e- -0,49
* 4HgO * 3e- 0,13
-0,49
Cu*2NHg:Cu(NHs)f*e- 0,12 Ag2o+2oH-:2Ago*Ho
Cu2O+2OH-+HzO * 2e- -0,57
: 2Cu(OH)s * 2e- 0,080 MnO * 4OH-: MnOl- * 2HO
HO; + OH-: Og * HzO * 2e- 0,076 * 2e-
TIOH + 2OH-: T(OH)g f 2e- 0,05 RuOi=:RuO;ae- -0,60
Ag + CN-: AgCN * e- 0,017 Br- * 6OH-: BrOf + 3H2O -0,60
Mn(OH)2 + 2OH-: MnOz * 6e-
Clo- + 2OH-: CIO; + HaO -0,61
* 2HsO * 2e- 0,05
No; + 2oH-: NO; + Hzo * 2e- -0,66
l2e- -0,01 IO; + 3OH-: HsIOI- * 2e- -or7
Osf9OH-:HOSO;+4HpO NsH * 2OH-: 2NHgOH * 2e-
-0,73
* 8e- -o,02 2AgO+2OH--Ag2Os+HsO
2Rh + 6OH-: RhOe + 3H2O + 2e-
Br- * 2OH-: BrO- * HzO -o,74
-F 6e- -0,04
SeO!-*2OH-:SeOl-*HzO * 2e- -0,76
+ 2e- -0,05 3OH-: HO; + HzO * 2e- -0,88
Pd + 2OH- -- Pd(OH) * 2e- -0,07 cl- + 2oH-: clo- * Hao
2SaO!-:S4O:-+2e- -0,08 + 2e- -0,89
Hg+2oH-:Hgo(r)*HO FeO;+4OH-:FeOl-f2HsO
* 2e- -0,099 + 3e- -0,9
2NHOH + 2OH-: NHa CIO;: CIO i e- - 1,16
+ 4H2O + 2e- - 0r1 02+2OH-:Os*HO*2e- -1,24
2Ir*6OH-: lrOs*3HzO*6e- -0,1 OH-: OH -l- e- -2ro
co(NH3)!+: Co(NHs)l+ * e- -0r1
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS 125

normales de oxidacin no parecen presentar dicha variacin regular a primera

vista. Por ejemplo, apreciamos que el ms ligero de los metales alcalinos, el litio,
aparece con el potencial ms positivo y va seguido despus por otros metales
alcalinos en orden aproximado al de los pesos atmicos decrecientes del cesio
al sodio. Interpuestos entre stos aparecen los metales alcalinotrreos y son mu-
chos los metales de transicin que poseen potenciales de oxidacin normales que
no son mucho menos positivos. Los elementos no metlicos son mucho ms regu-
lares en cuanto a las variaciones de sus potenciales de oxidacin con el nmero
atmico dentro de un grupo. Aun cuando existen numerosas excepciones, los
potenciales normales de oxidacin se hacen ms negativos a medida que nos
desplazamos hacia la derecha en un perodo y cuando se asciende en un grupo
de elementos no metlicos. Entre los metales, la situacin es demasiado compleja
para permitir generalizaciones. Es evidente que adems de los potenciales de oxi-
dacin y las electroafinidades se han de considerar otros factores para explicar
las complejas tendencias y excepciones. Adems, la tabla de potenciales de oxi-
dacin normales incluye muchos pares en los que un elemento aparece en dos
estados de oxidacin diferentes de cero. La variacin de estos potenciales de
oxidacin normales es determinada por las estabilidades relativas de los diferentes
estados de oxidacin en los sistemas acuosos. Debe subrayarse que los potenciales
normales de la tabla se refieren todos a sistemas acuosos en los que los iones se
encuentran hidratados y que en los sistemas no acuosos los potenciales pueden
ser completamente diferentes y con frecuencia aparecer en orden completamente
distinto.
4.98. Los diferentes factores que determinan el valor del potencial normal
de oxidacin de un elemento se pueden apreciar, de la mejor forma, por medio
de un ciclo termodinmico de Born-Haber semejante al que hemos descrito ante-
riormente en conexin con las electroafinidades. El proceso de oxidacin electr-
dico en el caso de un elemento metlico es equivalente a una serie de tres pro-
cesos: la sublimacin del metal slido, la ionizacin del tomo metIico gaseoso
y la hidratacin del catin gaseoso producido. Los cuatro procesos pueden com-
binarse para formar un ciclo de la forma representada
_nE
M(s) 'M"+(aq)*ne-
tI
-sll-t. ls
M(g) +M'+ (g) + ne-
en el que ,E es el potencial normal de oxidacin del metal M, S' la energia absor-
bida en su sublimacin, ,I su potencial de ionizacin y I la energa liberada du-
rante la hidratacin del catin M+. Cada uno de estos trminos ha sido escrito
como una absorcin de energa durante el proceso indicado por la flecha. La
energa de hidratacin de un catin aislado no es susceptible de medida directa,
pero las energias de hidratacin relativas se pueden determinar y la cantidad .f
puede tomarse como la energia de hidratacin referida al valor 256 kcal/mol
correspondiente al protn. As, la base para el cero arbitrario de energa para .llI
es la misma que para .8, el potencial normal de oxidacin. Sin embargo, las dos
126 QuftrrcA lNoRcr{NlCA
cantidades de energa desconocidas no se cancelan mntuamente porque E con-
tiene adems un trmino aditivo que incluye la disociacirr e ionizacil et niArO-
geno y la transferencia de los electrones entre las fases. De acuerdo con esto
debemos obtener potenciales de oxidacin normales relativos ms bien que po-
tenciales llormales de oxidacin reales. Estos ltimos son ns positivos que los
calculados directamente a partir de la relacin dada en unos 4,8 voltios aprorin.ra-
damente o 110 kcal/mol. La absorcin de energa durante el ciclo completo debe
anularse y por tanto, pra un rnetal monovalente

o -E+H-r-S:0
E:H- IS
4.99. En trmiuos estrictos, las cantidades energticas correspoltder a varia-
ciones de energia libre. Ill potencial de oxidacin normal .E' mide una variacin
de energa libre (en voltios divididos por n como se ha indicado precedentemente),
pero las dems cantidades energticas se suelen determinar ms frecuentemente
a partir dc efectos calorificos. Por tanto es necesario conocer independientemente
las variaciones tle entropa que corresponden al proceso ya que AF : AII
para cacla uno de los cambios isotermos, f.ln muchos casos no se conocen - 7'AS
con
precisin los cambios de entropa pero son pequerios, de forma que las variaciones
de entalpa conocidas (AI1 o efecto calorfico) son aproximaciones bastante bue-
nas a los carnbios de energa libre deseados (AF). Adems, para una serie dc ele-
mentos semejantes las consideraciones cualitativas, basadas parcialmente en las
variaciones de entalpia en lugar de las variaciones de energa libre, resultan vli-
das a cattsa de que los efectos de la entropia se cancelan mutuamente con mucha
aproximacin. Es evidente, desde luego, que todas las magnitudes energticas
deben expresarse en las mismas unidades.
4.100. lil
potencial de oxidacin de un metal es tanto nayor cuanto nlryor
sea su energa de hidratacin y menor su potencial de ionizacin y su energa
de sublimacin. Estas dos ltimas cantidades varan usualmenbe de la misma
manera cuando se modifica la estructura atmica. La energa de hidratacin
vara frecuentemente en el mismo sentido pero a velocidad diferente. As, en la
serie de los metales alcalinos, los tres trminos energticos decrecen rns o menos
uniformemente, pero la energia de hidratacin decrece relativarnente ms que la
energia de ionizacin o de sublimacin, lo que tiene como resultado que Ii vare
slo ligeramente. La energa de hidratacin del litio es anormalmente elevada
como consecuencia del tamao muy pequerio del ion anhidro y el potencial nor-
mal de oxidacin del litio es ms positivo que el del cesio. En ciertos sistemas
no acuosos, en los que la diferencia de energa de solvatacin no debe ser tan
grande, el potencial del litio es menox que el del cesio, y el litio es un agente re-
ductor menos poderoso que ste.
4.101. En las comparaciones de los metales alcalinos o alcalinotrreos con los
metales mucho menos reactivos de los otros grupos del sistema peridico las dife-
rencias de las energas de hidratacin son relativamente de menor importancia
y las energas de ionizacin y sublimacin de los metales menos reactivos condu-
cen a potenciales normales de oxidacin mucho menos positivos. Para estos me-
tales (p. ej., cobre, plata, platino), la energia de hidratacin es usualmentc lt,-
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS I27
quea en comparacin con las energas de ionizacin y sublimacin, los potenciales
normales de oxidacin son negativos y su variacin queda determinada funda-
mentalmente por la variacin de las energas de ionizacin y sublimacin. Debe-
mos hacer notar que la nobleza de los metales se debe ms a los valores elevados
de las energias de sublimacin que a que las energias de ionizacin sean grandes.
4.702. Para los elementos gaseosos no metlicos el ciclo anlogo se compone
de tres pares equivalentes al proceso electrdico: disociacin en tomos gaseosos,
adicin de uno o ms electrones al tomo e hidratacin de los aniones gaseosos.
En el caso de que se trate de elementos liquidos o slidos se requiere un paso
adicional ms de vaporizacin antes de la disociacin en tomos. Considerando,
para mayor sencillez,. solamente el primer caso, escribiremos los cuatro procesos
en forma de ciclo:
-nE
X"-(aq) *XdS) + ne-

l-,,l"
-+
l-.t
X"-(e) + X(g) +ne-
'fambin en este caso, cada trmino energtico aparece en forma de absorcin
de energia en el sentido indicado por la flecha. .E es el potencial de oxidacin
normal del elemento gaseoso no metlico Xz, D es su energa de disociacin por
tomo, A su electroafinidad y II la energa liberada durante la hidratacin del
anin gaseoso X"-. La absorcin total de energa debe ser nula para el ciclo total
y, por tanto, para un no metal monovalente debe cumplirse:

O -E+D-A-H:0
E:D-A_II
4.103. El potencial de oxidacin normal de un no metal depende por tanto
de tres cantidades energticas lo mismo que el de un metal: el potencial es tanto
ms negativo cuanto mayor es la electroafinidad y la energia de hidratacin y
cuanto menor sea la energa de disociacin. Cuando vara la estructura atmica
en una serie de no metales de forma tal que aumente la electroafinidad, la energia
de hidratacin crece tambin usualmente, siendo un factor decisivo en ambos
casos la disminucin del tamatio atmico. Al mismo tiempo, tambin crece la
energa de disociacin, que es mucho ms pequea, aunque a una velocidad menor.
Asi, en una serie de no metales tales como los halgenos, la variacin del poten-
cial de oxidacin normal queda determinada fundamentalmente por la variacin
de electroafinidad y energia de hidratacin. En el caso de los no metales rns
pesados, mayores y de volatilidad considerablemente menor, la energa de hidra-
tacin puede ser relativamente menos importante y la energia de disociacin (que
incluir tambin una energia de vaporizacin) puede llegar a ser relativamente
de ms peso.
4.104. El poder reductor va asociado a r.alores positivos elevados del poten-
cial normal de oxidacin y el podel oxidante a valores negativos altos del mismo.
Por tanto, el poder reductor aumenta cuando disminuye el potencial de ioniza-
cin y decrece paralelamente Ia energia de sublimacin ya que el decrecimiento
t28 QUMTCA rNOnGliNlC,t
concomitante de la energa de hidratacin es en general demasiado pequeo para
afectar marcadamente la direccin del cambio. En los elementos representativos
debe esperarse dicho aumento de poder reductor con el aumento de nmero at.
mico dentro de un grupo de metales, o con la disminucin de nmero atmico
dentro de un peodo. De forma semejante, para los no metales el poder oxidante
aumenta generalmente al disminuir el nmero atmico dentro de un grupo y al
aumentar el nmero atmico dentro de un perodo, ya que stas son las direc-
ciones en que aumentan la electroafinidad y la energa de hidratacin.

Aplicaciones de los potenciales normales. El sentiilo de las reacciones qumicas

4.105. La tendencia a producirse una reaccin de oxidacin-reduccin queda
determinada por el poder reductor del agente reductor y el poder oxidante del
oxidante. Por tanto cuando se desee aplicarlos con fines prcticos debern con-
siderarse los potenciales de oxidacin para el oxidante y el reductor (ms propia-
mente, los dos pares). Hemos visto que un proceso espontneo es indicado por
un valor positivo de la FEM, al que le corresponde un valor negativo de AF, el
aumento de energa libre correspondiente a la reaccin. Como la FEM es la dife-
rencia de dos potenciales de oxidacin de dos electrodos, es posible utilizar las
tablas de potenciales de oxidacin normales para determinar la direccin en que
se producir espontneamente una reaccin qumica cuando tanto los reactivos
como los productos de reaccin se encuentren en sus correspondientes estados
normales. Consideremos la reaccin previamente discutida
Zn(s) f Cuz+ (aq. c. n.) : Znz+ (aq. c. n.) f Cu(s)
en la que el cinc slido reduce al ion cprico en disolucin de actividad unidad
constante con produccin de cobre slido e iones cinc en disolucin de actividad
unidad constante. Dados nuestros convenios, la FEM de la correspondiente pila,
que puede escribirse .Eo, indicando el ndice superior que todos los reactivos y
los productos de reaccin se encuentran en sus estados normales, viene dada
simplemente por la relacin
E": BZo - 83,
siendo Eozn y Eoc, los potenciales normales de oxidacin del cinc y del cobre
respectivamente. Tomando los valores correspondientes de las tablas encontra-
remos que a 25o C
.Eo : 0,763 - (- 0,337) : + 1,100 V
y concluimos que en condiciones normales a 25o C la reaccin tiene lugar espon-
tneamente hacia la derecha, o dicho con otras palabras, que el cinc reduce
espontneamente al ion cobre.
4.106. Considerernos seguidamente la reaccin algo ms compleja
*I(s) * Fe+(aq, c. n.) : I-(aq, c. n.) f Fes+(a9, c.n.)
en la que todas las sustancias se encuentran en condiciones normales. La FEM
de la pila apropiada a 25o viene dada por
Eo : E$",* - Ei : - 0,771 - (- 0'5355) : - 0'236 V
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS
En este ca-so, el signo negativo de .Eo indica que la reaccin progresa espontnea-
mente en las condiciones experimentales en sentido opuesto al que esf escrita.
Dich,o,con otras palabras, el ion yoduro reduce al ion Fe (III) pra producir ion
Fe (II) y yodo slido, si todos lo$ iones se encuentran con actividad unidad o a
molalidad aproximadamente unidad.
4.107. Las estabilidades relativas de los diferentes estados de oxidacin pue-
den deducirse de consideraciones realizadas a partir de los potenciales normales
de oxidacin. consideremos dos casos que representan recciones de despro-
porcin:
3Au+:2Auf Aus+ y 3Fe+:2psa+aFe
en que se omite la notacin que indica que todas las especies que participan se
encuentran en condiciones normales. A 25o C los potenciales correspondientes a
los dos sistemas son respectivamente:

y
Ei:
E]:
Ei"*,,r"+
- E)u,au+: - - (- 1,68) -- + 0,27 y
1,41,
E$",+,pe"- E"v",p""+:
-0,77! - (0,440): -7r21LY
El signo positivo de E! indica que en las condiciones sealadas de actividad
unidad el ion del oro (I) es inestable con respecto a su desproporcin, dando ion
oro (III) y oro. De la misma forma exactamente llegamos concluir a partir
del signo negativo de E! que en dichas condiciones de actividad unidad l ion
I" (l]U reacciona espontneamente con el hierro metlico para producir el ion
Fe (II). Los potenciales normales de los distintos pares derivados-del estao nos
llevaran directamente a una conclusin completamente anloga. El estao me-
tlico es oxidado por el ion hidrgeno de actividad unidad produciendo ion es-
tao (II), pero no ion estao (IV); ms bien en condiciones normales el estao (IV)
es reducido por el hidrgeno produciendo ion estao (II).
4.108. Consideremos finalmente si, de nuevo en condiciones normales, el di-
xido de manganeso debe oxidar al dixido de teluro a cido telrico en disolucin
cida acuosa. La reaccin correspondiente puede escribirse
MnOs * 2H+ + TeOe * 2}lzO : Mnz+ * HeTeOo
que es la diferencia de los dos procesos electrdicos separados
TeO * 4H2O : HeTeOo { )H+ -l 2e- Ei: 1'02v
Mnz+* 2HzO: MnOz * 4}j+ *2e- E;: --7,23Y
El potencial correspondiente al proceso total es.E" : Ei E;:
- l,O2de(- que
V : + 0,21 V, y como su signo es positivo se llega a -la conclusin
1,23)
la
reaccin proceder espontneamente en la direccin indicada.
4.109. Debe tenerse en cuenta que en estas consideraciones la frase <cambio
o reaccin espontnear se usa en sentido termodinmico. Si se produce realmente
una reaccin deber ser la que tenga lugar en el sentido indicado por el signo
de la F EM o de AF, pero no es posible hacer ninguna prediccin en cuanto a la
velocidad de tal reaccin y en realidad puede suceder que el cambio espontneo
previsto se veifique a velocidad esencialmente nula. Adems, puede suceder tam-
bin que la reaccin postulada aun cuando termodinmicamente pueda verificarse
espontneamente en su conjunto, proceda realmente a travs de un mecanismo
KLETNBERG.-9
130 QUfMICA INORGANICA
que conste de dos o ms pasos, uno de los cuales no sea espontneo en el .mismo
sentido. De esta forma, la variacin de energa libre AF puede ser negativa para
el proceso total, lo que corresponde a un proceso espontneo, pero estando for-
mada por dos sumandos, uno para cada subproceso, puede suceder que uno de
stos sa positivo. Entonces, el paso correspondiente no prlede verificarse y de
esta form no se observa el proceso global. Otra explicacin posible es qtle el
cambio espontneo original postulado vaya seguido de un segundo cambio, el in-
verso del subproceso previamente mencionado con AF. positivo, de forma que el
cambio global observado no es el previsto. Por ejemplo, en condiciones normales
el ion hidrgeno debera oxidar espontneamente al hierro para formar el ion
hierro (III)' pero el hidrgeno gaseoso reducir tambin espontneamente el
ion hierro (III) a ion hierro (II). El cambio que se produce es la oxidacin del
hierro a ion hierro (II) y no a ion hierro (III). De forma semejante, cuando las
actividades son la unidad en disolucin acuosa el ion plata debera oxidar espon-
tneamente al talio para formar ion talio (III) (E : + 0,079 V), pero en verdad
se produce el ion talio (I) ya que la reduccin del ion talio (III) por la plata es
fuertemente espontneo (E : + 0,450 V.). I-os potenciales de oxidacin norma-
les permiten predecir la direccin en que el proceso es espontneo para una reac-
cin determinada pero no predicen por si mismos las reacciones reales que se
observarn.
4.110. Los ejemplos dados anteriormente nos ilustran acerca de la combina-
cin de reaccions que se producen en los electrodos para dar reacciones qumicas
completas. La FEM normal correspondiente a stas es la diferencia entre los po-
tenciales de oxidacin normales de los dos pares que intervienen, independiente-
mente del nmero de electrones que participan en ambos procesos electrdicos.
Sin embargo, cuando dos procesos electrdicos se combinan para dar otro pro-
ceso electrdico, debern combinarse las variaciones de energa libre y no los
'

potenciales. Por ejemplo, el potencial normal del par cromo-cromo (II) puede
calculafse de la siguiente forma:

Cr :Cra++Be- E" : + 0,74 AF":-38(+0,74)

Crz+:Cr3+* e- E" : + 0,41 aF.:- (+0,41)
Cr :Crz++2e- aF.:_ B(+1,81)
Pero para el procesoelectrdicoindicado AFo: - n$Eo: - 2BEo y por,tanio
Eo : * 0,90 V, que es el potencial normal del par cromo-cromo (II) a 25o. El
lector reflexivo reconocer que no existe ninguna diferencia esencial entre los
dos mtodos de combinar los potenciales normales. El segundo mtodo descrito
e.s el mtodo general, consistente con la termodinmica, y el primero no es ms
que un caso particular que se presenta cuando la cantidad total de electricidad
expresada en unidades Faraday, n, es la misma para los dos pares, condicin
qub debe cumplirse si se ha de escribir una reaecin qumica completa.
- 4.111. Si bien es posible obtener informacin valiosa a partir de los poten-
ciales normales de oxidacin que se refieren a sistemas en condiciones de activi-
dad unidad y por tanto a molalidades aproximadamente iguales a la unidad para
las especies inicas, la mayora de las reacciones qumicas se realizan a concentra-
ciones arbitrarias y variables. Con el fin de predecir la direccin de las reacciones
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS 131

espontneas en condiciones arbitrarias de concentracin, es necesario conocer

cmo varan las FEM de las pilas correspondientes con la variacin de concen-
traciones. La relacin, que es llamada algunas veces ecuacin de Nernst, puede
obtenerse de la siguiente forma. Hemos visto ya precedentemente que el trabajo
elctrico reversible que podemos obtener de una pila es nBE y ste debe _ser igual
a -AF, es decir, a la disminucin de energia libre para la reaccin que se produce
durante el funcionamiento de la pila. Ahora bien, para cualquier especie, la ener-
ga libre F y la actividad c se encuentran relacionadas entre s por la expresin
F:F"1-RTlna
siendo F- la energia libre de la especie en su estado normal, el estado de activi-
dad unidad; R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta. Si la
reaccin qumica que se produce durante el funcionamiento de la pila es
uU*vV+...:xX*yYf'..
el AF correspondiente a este cambio viene dado por
AF: xFx * yFy + "' - uFu - vFv - "'
: x(F9. + RTln ax) * y(F? + Rrln aY) + ".
..
-u(F?, * R? ln au) - v(F$ -F R? ln a.n) -
: xF* + yFi + "' - uF8 - vF? - ...
-| R?lxlnax + ylnay + ... -ulnau - vlnay - ...1
: aFo * Rr ln lfli . : aFo * R" ln fJ
a;di,. .

4.112. La cantidad AFo es denominada variacin de energa libre normal

para la reaccin a la temperatura especificada y evidentemente es igual al aumento
de energa libre cuando la reaccin se produce estando cada una de las sustancias
en su propio estado normal. La cantidad Q recibe el nombre de cociente de reac-
cin y su definicin en funcin de las actividades de los diferentes productos de
reaccin y reactivos se indica por la ecuacin anterior. Ahora bien, si la reaccin
qumica implica la participacin de n faradays, como AF -- - nBE y AF" :
: - nBE, obtendremos
-
E :Eo- RT - a*a{"' RT
"rr;rr_:E -;t"0
Como las actividades se encuentran relacionadas con las concentraciones de los
distintos productos y reactivos, la FEM de una pila, o el potencial de oxidacin
de un sisterna que reacciona variar con estas concentraciones de acuerdo con ia
ecuacin de Nernst. Como la mayora de las aplicaciones se refieren a 25- y fre-
cuentemente se usan los logaritmos decimales, conviene dar a la expresin anterior
la forma concreta:
E: Eo -W#f to* n

en que E es la FEM de la pila o el potencial de oxidacin del sistema reaccionante

en condiciones arbitrarias de concentracin, .E- es el potencial correspondiente
132 QUMICA INORGANICA
en condiciones de actividades normales (ambas a 25' C) y n es el nmero de
faradays que intervienen en la reaccin de la pila a que se refiere el cociente de
reaccin Q.
4.113. Es evidente que
E": Ei - E3
en que Ei es el potencial de oxidacin normal del electrodo situado a la izquierda
en l pila, es decir, del par cuya forma reducida aparece a la izquierda de la ecua-
cin que representa a la reaccin. De forma anloga E$ es el potencial normal de
oxidaiin para el electrodo situado a la derecha, o sea, el par cuya forma reducida
aparece en el lado derecho de la ecuacin. Adems, el lector atento observar
que para cada uno de los electrodos por separado pueden escribirse expresiones
simeJantes a la de la FEM de la pila, obtenindose el potencial del electrodo en
funcin de las actividades, o de las concentraciones aproximadamente, de las
sustancias que intervienen en el proceso electrdico. As, para el electrodo Zn(s) |

lZnz+ aq puede escribirse la reaccin electrdica

Zn(s) : 7z+(aq) l2e-
y la expresin correspondiente al potencial del electrodo ser
RT.
Ezt: EZ, - filn az^,,

El cinc metlico se encuentra en su propio estado normal y por tanto su acti-

vidad es la unidad por lo que no se incluye en la ecuacin explicitamente. Los
electrones se excluyen por convenio. De forma semejante, para el electrodo Ag(s),
AgCl(s) | Cl-(aq) se escribir
Ag(s) + Cl-(aq) : AgCl(s) f e-
Eor,orc, : Eig,o,cr - #t"# : ttr,^r", +
ff1. o",-

Como ejemplo final consideremos el de un electrodo formado por platino metlico

en contacto con dixido de manganeso slido y con una disolucin acuosa de
iones hidrgeno y manganeso (II). El electrodo puede representarse mediante
el smbolo Pt(s), MnO2(s) | Mnz+(aq), H+(aq), y el proceso de oxidacin que
tiene lugar es
Mnz+(aq) f 2HzO + MnOz(s) f 4H+(aq) { 2e-

El potencial de oxidacin de este electrodo (o del par Mn++ - MnO2) es:

E : Eo R? -
ln
afr+
2g r""*q,
Para la mayora de las aplicaciones, las disoluciones son suficientemente diluidas
para que puedan considerarse en su estado normal y el factor osre s elimina del
cociente de reaccin; en general osre ser slo unos pocos tantos por ciento menos
que la unidad y esto corresponde para el par indicado a 25o a una diferencia de
unos 0,25 mv en E por unidad por ciento de diferenci r osr6.
 ESTRUCTURA ATXTICA Y DE LOS ELEMENTOS 133
PROPIEDADES
4.114. El efecto de la acidez en la reduccin de la fuerza de un determinado
par es evidente en el ejemplo que acabamos de considerar. Si las actividades del
ion manganeso (II) y del agua se mantienen constantes e iguales a la unidad,
el potencial del electrodo vendr dado por

E: Eto - 2RT-
-B ln a+ : - 1,23 + 0,118 py a 25o c
ya que por definicin pH : - log ag*. Es evidente que un aumento de una uni-
dad de pn produce un aumento de 0,118 v en el potencial de oxidacin del par.
con otras palabras, el ion rnanganeso (II) se vuee un agente reductor progre-
sivamente ms fuerte a medida que la disolucin se hace ada vez menoJ clda.
Al mismo tiempo, el dixido de manganeso se vuelve un agente oxidante ms
{fuit a medida que la disolucin se vuelve rnenos cida. como muchos pares en
disolucin acuosa suponen la intervencin de los iones hidrgeno como producto
de reaccin, este aumento del poder reductor con el aumento cle pn es bastante
general. A la inversa, para estos mismos pares el poder oxidante aumenta al crecer
la acidez, hecho bien conocido por la evidenci qumica directa. Si la reaccin
asociada con un determinado par o electrodo no supone la intervencin del hidr-
geno como reactivo o como producto de reaccin, entonces desde luego Ia varia-
cjn del pn no tendr ningn efecto sobre el potencial. En otros casos-i'l aumento
del pn puede llegar a causar una variacin en la reaccin electrdica a consecuen-
cia de la insolubilidad de rnuchos hidrxidos metlicos. Consideremos as las dos
reacciones posibles en que interviene el nquel en los estados de oxidacin cero
Y *2:
Ni(s) : \iz+(q) f 2e- disolucin cida
Ni(s) * 2OH-(aq) : Ni(OH)z(s) + Ze- disolucin bsica
El potencial de la primera reaccin es independiente clel pn; el cle la segunda
aumenta al aumentar el pH.

: fio- RTlRT
E2
* tro* : E" - +t"ffi : Eo, +o,o59pH a 2o

Subrayaremos que los potenciales normales de oxidacin no son iguales para los
dos sistemas, aun cuando intervengan dos estados de oxidacin del niquel iguales.
Esta misma observacin puede hacerse para la mayora de los sistemas continidos
en las tablas de potenciales normales; los distintos sistemas en que intervienen los
diferentes pares de estados de oxidacin del manganeso son particularmente inte-
resantes e importantes por sus aplicaciones prcticas.
4.115. consideremos ahora el par clorurb-clorato, para el que podemos es-
cribir la ecuacin
Cl-(aq) + 3HrO = ClOi(a{) a 6H+(aq) } 6e-
El potencial para condiciones de actividad arbitrarias es (siendo ag2o aproxima-
damente igual a la unidad)

E : Eo - ##** : - 1,45- 9{ryrog&Iedfu" 25"

134 QUfMTCA iNOAeA,uct
Si todas las actividades inicas son iguales a la unidad E : E": - 1,45 V.
Supongamos que
acr- : 5, acro : 0105, c1+ : 0r1

En este caso el potencial ser:

E : _ r,45 _Y,"*9gP : _ t,45+ o,o8 : _ 1,37 v

En estas corrdiciones y en comparacin con las condiciones normales de activi-

dades unidad, el ion cloruro es un agente reductor algo mejorado, mientras que
el ion clorato es un agente oxidante algo menos eficiente. Sin ernbargo, en cual-
quiera de ambos casos, el potencial del electrodo es negativo, lo que indica que
e1 agente reductor (ion cloruro) es ms dbil que el hidrgeno en condiciones
normales.
4.116. Volviendo ahora a considerar reacciones qumicas completas, tomare-
mos como ejemplo la reduccin del ion plomo (II) mediante estao metlico.
Sn(s) f Pbz+(aq): Snz+(ag) * Pb(s)

(ls'+
: 0'059 - (rsr+
E : Eo - Ff t"
,v ffi
0,136 - 0,L26 - ,-log--:-" ruo

: o,o1o - rytog o"o*g!{

Es evidente que en condiciones normales el estao metlico reduce al ion plomo.

Sin embargo, supongamos que hacemos osz+ : 2 y ap6,' : 0,5. En estas con-
diciones resultar que
I

E : 0,010 - ryr"c.?:0,010 - 0,018 : - 0,008 v a 25o I

La fuerza electromotriz calculada tiene ahora un signo negativo que indica que
la reaccin tiene lugar espontneamente en el sentido opuesto al que la hemos
escrito. Dicho con otras palabras, el plomo metlico reduce al ion estao (II)
cuando la actividad de ste es algo mayor que la unidad y la del ion plomo algo
menor que la unidad. Si se remplazan las actividades por concentraciones, la
observacin sigue siendo cualitativamente vlida, pero el resultado de los clcu-
los de la FEM es slo aproximado.
4.117, El estado de oxidacin del talio en las disoluciones acuosas es influido
fcilmente tanto por el pH como por la temperatura. Dada la reaccin
HeO * Tls+(aq) : *O(B) + Tl+(aq) * 2H+(aq)

podemos escribir para su FEM a 25o

RT _ 0,059.
af;"aa+a|+
E __ Eo _ gln e: _ t,ZZg _ (_ 1,25) -r_to8_;r,* -
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS bLEI'IENTOS 135

La actividad del oxgeno es aproximadamente igual a su presin parcial, 0,21 atm.

en el aire normal. Substituyendo este valor

E : +0,03 - 0,030 log#*'. * 0,059 pn

A pn : 0 (or* : 1), el agua reduce al ion talio (III) mient.u. jry

CTls+
sea infe-

rior a 10. Sin embargo, si esta ltima relacin excede de 10, E se vuelve nega-
tiva y la direccin d'e la reaccin espontnea es hacia la izquierda, hacia la oxi-
dacin a ion talio (III). Cuando las disoluciones son ms cidas, el valor critico
(de equilibrio) de l rlacin es ms pequeo: cuando pH : - 0,7 (as+ : 5), el
iTl' sea menor que 0,5
agua reduce al ion talio (III) mientras la relacin la1r+

aproximadamente, de forma que el ion talio (III) es algo ms estable que el ion
ttio 1I en estas disolucionei cidas acuosas en contacto con la atmsfera. Al
ur,.tr"ntr el pn el ion talio (I) se hace relativamente ms estable en clisoluciones
acuosas.

Potenciales electrdicos y equilibrio qumico

4.llg. La consideracin de la estabilidad relativa en el ejemplo anterior
constituye en realidad una discusin del equilibrio en el sistema en cuestin.
Cuando se mantienen constantes la temperatura y la presin' como sucede en
los tipos de sistemas que hemos estado discutiendo, el criterio termodinmico
del estado de equilibrio he una reaccin es que sea AF : 0. Como A' : - nBE,
esto equivale a-afirmar que cuando la reaccin alcanza el equilibrio E : 0, con-
dicin qn" ya ha sido mencionada anteriormente. Por tanto, si un sistema de oxi-
dacin-reduccin llega al equilibrio

E:o:"-$,rg"
siendo Q" el valor que alcanza el cociente de reaccin evaluado para las activida-
des de quilibrio de los distintos reactivos y productos de reaccin. Es fcil reco-
nocer qul Q" es idntico a la constante de equilibrio ordinaria K definida me-
diante la relacin general introducida previamente:

o.: [o-*oi
"'l :
Looi '''j ^
en el equilibrio

De esta forma obtenemos

RT 0.05q1 4
E.:-rnK:TrogKa2so
Este mismo resultado puede obtenerse desde luego directamente a partir de las
relaciones termodinmicas generales AFo : - RT ln K y AFo : - n$.Eo. Como
136 QUMrCA TNORGANTCA
el valor de Eo correspondiente a una reaccin qumica completa puede determi-
narse a parlir de los potenciales de oxidacin normales de los pres que
inter_
vienen en la reaccin, las constantes de equilibrio pueden calcularse fcilmente
a partir de los valores contenidos en estai tablas.'Debe reconocerse que en la
prctica el proceso se ha invertido frecuentemente, de modo que los valores
de
l_os potenciales de oxidacin se determinan
en parte a partir de medidas indepen-
dientes de Ias constantes de equilibrio.
4.119. Calculemos la constante de equilibrio correspondiente a la oxidacin
del cobre por los iones bromato en disolcin cida a 25o c. La ecuacin
correspondiente es ""oir"
3Cu(s) + Bro;(aq) *
6H+(aq)+3Cu2+(aq) * Br-(aq) * 3HO
interviniendo en el proceso seis faradays de electricidad. para esta reaccin
.Eo : E$,cu,+
- E$r,Bos- : _ 0,332 _ (_ 1,44) : + 1,10 V a 2bo C
Si todos los reactivos y los productos de reaccin se encuentran en sus estados
normales, la reaccin avanz espontneamente hacia Ia derecha. La constante
de equilibrio viene dada por
nBo
I'.:o,oss: 6(1'10)
log
tit55-: *712 K:1erta
El valor extraordinariamente grande de la constante implica que el ion bromato
es extremadamente inestable en estas circunstancias.
-. 4_.12.0. Supongamos que se agita plata metlica finamente dividida con una
disolucin de nitrato de mercurio (I). alculemos la constante de equilibrio
corres-
pondiente a esta reaccin de desplazamiento:
Ae(s) + lHg!+(aq) : Ag+(aq) * Hg(l); n: 1

E" : : - : -
Elc,rg+
- afus,1zyg!* 0,7991
- (- 0,7gg) 0,010 v a 25 oC

rog r( : -0.010
x1
--i0-5d- : _ 0,17 .K : 0,69

En este ejemplo la constante de equilibrio-se aproxima a la unidad por lo que

llegamos a la conclusin de qle- gliquilibrio se alcanzar ."""o ra prata rralya
desplazado una fraccin apreiable dl mercurio existente en disolucin
madamente una cuarta prt9 en una disolucin que fuese originalmente laproii-
I M en
Hg?3+), de modo que las-actividades de equilibrio de los dos .itiorr"s y por tanto
sus concentraciones aproximadamente, sen del mismo orden de magnitud, casi
iguales.
. .4.12.1. Como- "jg-T-ptg Ji11t. !e un equilibrio consideremos et problema de
determinar la solubilidad del hidrxido db hierro (II):
Fe(OH)z(s) : Psz+(aq) * 2OH-(aq)
ita co$.13|e de equilibrig para esta reaccin, que es la constante del producto
de solubilidad para el hidrdxido de hierro (II),^ puede calcularse a pa.ti. d" la
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS 137

tabla de potenciales normales de oxidacin, si imaginamos que la reaccin consta

de dos semirreacciones en oposicin:
I Fe(s) : Fer+(aq) + 2e- Eo: *0,440Ya250
II Fe(s) * 2oH-(aq) : Fe(OH)ds) + ze- Eo- * 0,877 V a250
La diferencia I-II es la reaccin deseada para la que se cumple
Eo : E? _ E?, : + 0,440 _ 0,877 : _ 0,432 V
_- 0,437 x 2
IosK: - itd5gi-: * 14,8 K:7,6 x 10-15

El pequeo valor de K implica que el hidrxido de hierro (II) es extremadamente

insoluble en agua a 25o C. Si no existen otros electrlitos presentes las molali-
dades inicas se aproximan mucho a las actividades inicas y puede calcularse
fcilmente que la solubilidad es aproximadamente 1,6 x 10-r molal. Si se encuen-
tran presentes otros electrlitos con concentraciones apreciablemente mayores,
los coeficientes de actividad inica pueden desviarse marcadamente de la unidad,
de modo que las concentraciones inicas son malas aproximaciones de las activi-
dades initas.
4.122. Los. coeficientes de actividad inica en los sistemas acuosos dependen
de la temperatura y con mucha intensidad de la concentracin de electrlitos
presentes en la disolucin. As, en los sistemas en los que la concentracin de los
electrlitos es grande y variable se hace necesario considerar la diferencia entre
actividad y concentracin. Como ya fue mencionado anteriormente, cada activi-
dad inica puede representarse como el producto de su molalidad estequiomtrica
y su coeficiente de actividad inica. Para el electrodo Pt(s) | Fe2+(aq), Fe3+(aq),
para el que podemos escribir la reaccin electrdica:
Fez+(aq): Fee+(aq) + e-
podemos escribir la expresin correspondiente a su potencial
DT RT dpsa+ RT, rlFe3+yFel+
-ltt O.: Eo +ln-
E: Eo -'5 -AEez+InF3+Yre+
- - Lu - --=-rn-
En esta expresin ^ es el coeficiente de actividad inica y m la molalidad. Es-
cribamos
n : (n, - $tn
t_Y
Yre'+)
- Y,,.,-""'-
ry
\ fnez+ mgez+

Supongamos que tenemos que resolver un problema prctico en el que la relacin

rI"* pueda variar dentro de un amplio campo aun cuando las molalidades
'
fllpz+
sean en si bastante pequeas usualmente y las concentraciones de las otras espe-
cies disueltas permanezcan sensiblemente constantes, poseyendo en general valo-
res sensiblemente constantes bastante grandes tales como los que se encontraran
T"u'*
en una disolucin I M de cido sulfrico. En estas condiciones la relacin
YFes+
permanece aproximadamente constante y obtenemos
138 oufMrca TN?RGANTCA

E : E?- - ryln
iY
m"u'*
IIIsr+
El potencial formal de un electrodo Ei es una constante a una determinada tem-
peratura para una concentracin especifica de un electrlito particular, que fre-
cuentemente es un cido tal como el sulfrico o el clorhdrico. Estos potenciales
son particularmente convenientes en qumica analitica donde con frecuencia es
necesario establecer relaciones entre las FEM medidas y las molalidades inicas
en disoluciones en las que pueda mantenerse constante la concentracin de un
electrlito presente en grandes cantidades. Por ejemplo, podemos considerar la
reaccin
Fez+(aq) f Ce4+(aq) : Feg+(aq) f Cea+(aq)
verificada en el seno de una disolucin 1 M de cido sulfirrico. Tendremos que
para esta reaccin
E : Efiu"*-.E!",*
fr; ;:**
- ff r,

o bien E : (E?"",* - E?"",*) - #r":= 1+

lf|psz+ l?'lgse+

La cantidad E?"",* 4"""*: E! es muy aproximadamente constante, indepen-

-
diente de la variacin en las relaciones de las molalidades siempre que la concen-
tracin de cido sulfrico permanezca constante y las molalidades totales de las
especies inicas activas sean suficientemente pequeas. Aun cuando en general
no es posible calcular E! a partir de los potenciales de oxidacin normales, es
bastante fcil el determinar los valores apropiados mediante experimentos. La
utilidad de la expresin dada es bastante evidente para las valoiaciones poten-
ciomtricas en el sistema hierro (Il)-cerio (IV).

Poenciales electrdicos y estabilizacin de los

estados de oxidacin de los metales
4.723. El potencial normal de oxidacin correspondiente al electrodo Nt(s) |
I Mz+(aq) mide la facilidad con que se produce la reaccin
M(s):M"*(aq)+ne-
El catin M"+ se encuentra hidratado en disolucin acuosa, en una extensin
indefinida en el caso de los metales alcalinos y alcalinotrreos fuertemente reac-
tivos y frecuentemente hasta una extensin definida representada por una fr-
mula tal como M(H2O)1* en que r es un entero, en el caso de muchos de los me-
tales de transicin. Volvamos a escribir la ecuacin en la forma
M f uHzO : M(HsO)+ + ne- E?
a la que le corresponde el mismo valor del potencial de oxidacin normal. Supon-
gamos que ahora consideramos el proceso anlogo pero que se verifica en un
sistema que posea un gando diferente X. Entonces se cumplir
M * rX: MX n++ ne- Eg
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS 139

En general las dos especies inicas M (HzOX+ y MX?* no poseen la misma esta-
bilid;d y esto queda indicado por los valores diferentes de los potenciales_.nor-
males en los ds casos. Concrtamente, si el potencial normal correspondient-e
a la primera reaccin electrdica, Ef, es ms positivo que el de la segun9u E3:
es necesario admitir que el ion hidratado es ms estable que el que contiene al
ligando X. Para la reaccin de desplazamiento
MXi+ 1- wHzO : M(HsO)3+ * rX

tendremos Eo : E?-89 > 0 y InK : ffi =O

Como ln K > 0, ser K > 1 y el equilibrio favorece al ion hidratado. En condi-
ciones de actividad unidad ei agua- desplaza al ligando X para producir el ion
hidratado que es ms estable. Si fueran posibles varias estructuras complejas
para el estado de oxidacin n * del metal, podramos afirmar que su estabilidad
ielativa decrecer en el mismo orden en que decrezca el potencial norrnal de
oxidacin.
4.124. Se presenta una situacin anloga cuando la estructura compleja es
un electrlito dbil, soluble, elctricamente neutro o un compuesto insoluble.
Consideremos las reacciones
M(s) * nY-(aq) : MY"(aq) * ne- E?
M(s) + nZ-(aq) : MZ"(s) + ne- EZ

siendo ejemplos especificos de las mismas

B(s) + 3OH-(aq) :
HsBOs(aq) + e-
Pb(s) *2l-(aq) :Pbls(s) *2e-
I

Los potenciales de oxidacin normales para estos procesos'- indican para- con-di-
cionei de actividad unidad, la tendencia relativa hacia la formacin de las dis-
tintas especies. Por ejemplo, si -E$ es ms positivo que Ef, entonces en condiciones
normales el electrlitb abil UY,, se forma con preferencia al ion hidratado. Por
tanto, en las consideraciones acerca de la estabilidad relativa del estado de oxi-
dacin n * del metal M en varios sistemas, es posible formar una lista de reac-
ciones y potenciales de este ltimo tipo, correspondientes a la formacin de. la
especiei inicas. Si esta lista se ordena segn el orden decreciente de los poten-
ciles de oxidacin normales, las especies ms estables son las que aparecen en
aabeza y la estabilidad va decreciendo montonamente a medida que el potencial
se va hciendo ms negativo. Para el estado de oxidacin 2 * de los metales cinc
y nquel, en disolucioet acuosas del ion o ligando apropiado encontramos los
siguientes potenciales a 25o:
Zn -1- 5z- : ZnS(s) * 2e- Eo : 1,44 V
Zn * 4CN- : Zn(CN)i- * 2e- Eo : 1126
Zn * 2OI{- : Zn(OH)(s) + Ze- Eo :1,245
Zn * OF{- : ZnOl- * 2HO * 2e- Eo : 1,216
Zn * Co?- : ZnCOa(s) * 2e- .Eo : 1,06
Zn * 4NHs : Zn(NH$ro+ - 2e- ,Bo : 1,03
Zn + 3CzQ7- : Zn(CzOq)t- * 2e- Eo :7,O2
 140 QUfMICA INORGANICA
Zn * wHzO : Zn(HzO)z,+ 2e- Eo :0,763
Ni a 5a- : NiS(s) f 2e- Eo : 0183
Ni + zou- : Ni(OH)a(s) + ze- Eo : 0172
Ni + 6NH3 : Ni(NH3)e+ + 2e- Eo : 0,47
Ni + co3- : NiCOg(s) * 2e- Eo :0,45
Ni * urHzo : N(HrO)3+ 2e- Eo : 0,250
4.125. La adicin de un in o ligando qu forme un complejo estable, que sea
electrlito dbil o un compuesto inioluble del metal, en el'esiado de oxidacin
especificado hace aumentar. el poder reductor del meial, o lo que es equivalente,
hace disminuir el poder oxidanle del estado oxidado del elemnto metlico. As,
por lo menos en principio, podemos predecir a partir de los dos pares
Hg : Hg2+ + 2e_ Eo: - 0,854V
Hg + 4I- : HgI!- f 2e- Bo: a 0,04
que en condiciones de actividad unidad el hidrgeno gaseoso reducir al ion
simple mercurio (rl).pero no al ion comprejo tetraydomJrcuriato (II). De forma
semejante a partir de los pares
cd + cN- : cd(cN)?- * 2e- Eo : * 1,03 v
Hz * 2OH- :2HzO + 2e- Eo : 0,g2g
Cd * 4NHs : Cd(NHt?+ 2e- Eo :0,597
podemos predecir que en estas disoluciones bsicas en condiciones normales
el
cadmio metlico reducir al agua en presencia del ion cianuro que da origen a la
formacin de-.qo.pnlei-os fuertes, pero no en presencia der amoniaco qo" a co--
plejos ms dbiles. Debemos subrayar, desde luego, que estas preicciones
se
refieren a las condiciones de equilibri-o y no indican iada acerca de las velocidades
de reaccin.
4.126. Consideremos ahora el problema de Ia estabilidad relativa de los dife-
rentes estados de oxidacin de un metal determinado en varios sistemas acuosos.
Han de ser considerados dos problemas: la estabilizacin de un estado de oxida-
cin bajo, que de otra f-orma podria educir al disolvente liberando hidrgeno o
.metal y un estado de oxidacin superioi, o la
despr.oporciona-rse para. formai el
estabilizacin de un estado de oxidacin superior que de otra forma oxidara al
disolvente liberando oxigeno. Es evidente que en Ibs sistemas reales deben con-
siderarse otr.o.s procesos en los que intervienen los aniones presentes y frecuente-
mente tambin el oxgeno atmosfrico.
.4.127, .El potencial d.el.-par gr* - Cuz+, que es _0,153 V, indica que los
aniones oxidantes muy dbils tales como el ion nitrato deben oxidar al ion co-
!I" fl).y por tanto las sales de cobre (I) de dichos aniones no podrn existir en
disolucin acuosa. combinando este poiencial con el del par cu
que el ion cobre (I) es inestable frent-e a la desproporcin: - cu+ vemos
2Cu+ : + Cu2+ Eo : - 0,1b3 - (- 0,b21) : +0,36gV a25o
Cu
Sin embargo, el estado cobre (I) puede estabilizarse en presencia de varios iones
y molculas tales como los iones yoduro, cianuro o tiocnato o el ligando ore_
nico acetonitrilo. Por tanto.
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS
2CuI :Cu*guz+a2I- Eo: - 0,86-0,19: -7,04Va250
CuI * H+: Cu+ * I- * *Hs Eo : - 0,86 - 0 : - 0,86 V a250,
indicando el signo negativo de.Eo la estabilidad del estado cobre (I) frente a los
procesos de desproporcin o de oxidacin por el ion hidrgeno. El efecto de la
adicin de un exceso de cianuro a una disolucin de ion cobre (II) es conocido
por todos los que han estudiado anlisis cuatativo y se representa mediante
la ecuacin
cu2+ * 3CN- : Cu(CN); -f $(CN)z Eo : * 0,19 - (- 7,12)
:+1,31 \a25o
indicando el signo positivo de Eo la formacin espontnea del ion ciano cupra-
to (I) a expensas de los iones cobre (II). En general, los aniones reductores esta-
bilizan al estado cobre (I) y las sales simples de cobre (II) de tales aniones reduc-
tores son o difciles o imposibles de preparar. El estado cobre (II) puede estabi-
lizarse mediante ciertos ligandos orgnicos, y asi, por ejemplo, las sales de bis
(etilendiamina) cobre (II) de los aniones reductores son completamente estables.
4.128. El manganeso tripositivo es un agente oxidante poderoso, tal como
indica el potencial del par
Mns+: MnB+ + e_ Eo: _ 1,b1 Va2b"
Los compuestos simples solubles de manganeso en este estado de oxidacin no
son estables en agua.
Mna+ * *HO : Mn2+ * lOz'* H+ Eo:-1,229-(-1,51)
: +0,28Va2o.
Sin embargo, el estado de oxidacin f3 puede ser estabilizado por la formacin
de un compuesto insoluble tal como el ortofosfato, o de un complejo soluble tal
como el que forma con el ion cianuro. Para este ltimo:
. Mn(CN)-:Mn(CN)!-fe- Eo:0,22Va25o
y Mn(CN)- * *(CN) : Mn(CN)[- + CN- Eo : t 0,22 O,tg
: + 0,03 -y a25o
Una situacin anloga y casi exagerada es la que se observa para los estados
de oxidacin *2 y *3 del cobalto, para los que encontramos
Co2+:Cos++e- Eo:-1.82Va250
CN- +[Co(CN)(H2O)]'-:Co(CN)!-*HO *e- Eo: + 0,83Va25o
El complejo cianurado del ion cobalto (III) es tan estable que puede formarse
por la oxidacin del complejo de cobalto (II) por el agua:
cN- + [co(cN)s(Hzo)]3-: Co(CN)!- * ]Hz + OH-
Eo: + 0,83 - (0,828)
-0
Como la presin del hidrgeno es en general considerablemente inferior a una
atmsfera y la concentracin de iones oxhidrilo no es en general grande, el equi-
librio se desplaza mucho hacia la derecha en el sistema dscrito. lncluso en pre-
sencia de los ligandos amonaco e ion hidroxilo, que son ligados con mucha mnos
intensidad, el complejo de cobalto (III) se produce fcilmente por la oxidacin
del complejo de cobalto (II) por el aire
t42 QUfMICA INORGANICA
Co(OH) * *Os * *HzO : Co(OH)s Eo: - 0,17 - (- 0,401)
: + 0,23 Y a25o
Co(NHa)!+ a |Oz * *HzO: Co(NHa)fr+ + OI{- Eo: - 0,1 - (- 0'401)
: + 0,3 Y a25"
4.129. Se conocen ejemplos de estabilizacin de estados de oxidacin particu-
lares para un gran nmero de metales. Los ligandos eficaces son en muchos casos
molculas orgnicas tales como la etilendiamina, la fenantrolina, la piridina y
sus derivados. Si bien pueden desarrollarse discusiones cualitativas siguiendo las
lneas desarrolladas anteriormente, las predicciones cuantitativas son dificiles y
rara vez llegan a ser posibles, como consecuencia de la pobreza de datos adecua-
dos acerca de los potenciales normales de oxidacin apropiados.

Propieilailes magnticas y elctricas

Propiedades magnticas de la materia

Introduccin 4.130. Cuando se introduce en el seno de un campo magntico no
Eolnogeo una muestra de una materia se observa que en general manifiesta
tendencia a moverse en el campo. Si la muestra se desplaza hacia las regiones
en que el campo es ms dbil se dice que el material es damagnfico y que es ms
repelente de las lneas de fuerza magnticas Que el vaco. Si la muestra tiende
a moverse hacia las partes ms intensas del campo se dice que el material es
paramagntco y es ms permeable que el vaco con respecto a las lineas de fuerza
magnticas. Algunas sustancias presentan esta ltima propiedad en escala enor-
memente aumentada, de forma que lds lneas de fuerza magnticas se concentran
en ellas en un factor del orden de un milln: son llamadas fetromagnlicas. El
diamagnetismo es una propiedad universal caracterstica de todas las clases de
materia pero solamente puede ponerse de manifiesto experimentalmente en ausen-
cia del para- o ferromagnetismo, que son mucho ms pronunciados y lo enmasca-
ran fcilmente. Las sustancias paramagnticas son bastante comunes en los tres
estados de agregacin y los iones paramagnticos, tanto simples como complejos,
se estudian ampliamente. El ferromagnetismo es una propiedad mucho ms rara
que se presenta restringida a unos pocos elementos (p. ei.,Fe, Co y Ni)' aleacio-
nes particulares (p. ei., de Fe-Co, Fe-Ni, Ni-Mn, amalgamas de Co) y compues-
tos (p. ef., FesOa, y-Fe2O3, FegSiz, SnMn2, SnMna). Al contrario que el dia- y el
paramagnetismo, que son fundamentalmente de naturaleza atmica o molecular,
l ferromagnetismo es una propiedad estructural o de grupo que deriva de una
especie de interaccin entre los tomos o grupos de tomos y no se presenta ms
que en conjuntos de tomos suficientemente grandes. o dicho con otras palabras,
en cristales de dimensiones mayores gue un cierto ^mnimo, que se estima que es
del orden de unas cuantas decenas de unidades Angstrom. En Ios sistemas de
estas dimensiones se presentan otros dos tipos adicionales de comportamiento
magntico llamados antilerromagnetismo y lenmagnelsmo que discutiremos bre-
vemente al estudiar el ferromagnetismo.
4.131. Las propiedades .magnticas de una sustancia pueden caracterizarse
 ESTRUCTT]RA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS 143

por su momento magntico. Para un dipolo magntico simple (es decir, una barra
magntica elemental), el efecto orientador de un campo magntico aplicado es
proporcional a la intensidad de los polos del imn y a la distancia entre ellos y,
por tanto, el momento magntico puede ser definido como el producto de estas
dos cantidades. De forma semejante, para un circuito cerrado elemental por el
que circula una corriente elctrica para una rbita recorrida por un electrn-
el efecto orientador de un campo -o magntico externo es proporcional a la inten-
sidad de la corriente y al rea interior del circuito y, por tanto, el momento mag-
ntico de este sistema se puede definir de forma consistente como el producto
de estas dos cantidades. Para los sistemas ms complejos el momento magntico
observado es la resultante de todos estos momentos elementales, en ltimo tr-
mino de los mismos electrones. Estos momentos magnticos son o propiedades
intrnsecas del electrn, correspondientes a su spin, o resultan como una conse-
cuencia del movimiento orbital del electrn dentro del tomo. En cualquiera de
los casos es el movimiento de una carga elctrica decir, una corriente- lo
que da origen a un campo magntico, tal como se observa-es en los sistemas macros-
cpicos, aun cuando la analoga es incompleta y puede conducir a confusiones.
La forma en que se combinan estos momentos magnticos electrnicos determina
las propiedades magnticas generales del material.
4.132. Una muestra de un material situada en un campo magntico hetero-
gneo queda sometida a la accin de una fuerza que es proporcional a la intensi-
dad r/ del campo, al gradiente del mismo Y tru velocidad de variacin de la
dJ
intensidad con la variacin de posicin en la direccin de s) y al volumen de la
muestra V. La constante de proporcionalidad x, recibe el nombre de suscepti-
bilidad [en volumen] del material que forma la muestra. Por tanto,

F : xvtt*
pudiendo determinarse la susceptibilidad a partir de la medida experimental de

REFERENCIAS GENERALES
aNcELLo, <Propefties of Metallic Conductorsrr, MooRE, Phgsical Chemistrg, 2.4 edicin, Pren-
Section 5g of American Institute ol Phgsics tice-Hall, Inc., New York, 1955, Caps. 11, 13.
Handbook, editado por Gray McGraw-Hill prrzER, Quantum Chemistrg, Prentice-Hall,
Book Company, Inc., New York, 1957. Inc., New York, 1953, Caps. 10, 12.
DUsHMAN rQuantum Theory of Atomic Spec-
tra and Atomic Structurel, Cap. II del vol. I RrcE y TELLER, The Structure ol Matter, John
d.el Treqtise on Phgstcal Chemistrg, editado Wiley and Sons, Inc., New York, 1949, Caps.
por Taylor y Glasstone, D. Van Nostrand 8. 9.
Company Inc., New York, 1942. sELwooD, Magnetochemisfry, Interscience Pu-
cARNER, Chemistrg ol the Solid Sfofe, Butter- blishers, New York, 1956.
worth's Scientific Publications, London, 1955. srroENBERG, Superconductiuitg, 2.a edicin,
Cap. 5. Cambridge University Press, London, 1952,
cLASsroNE, Tertbook ol Phgscal Chemistrg, vAN vLEcK, Theorg ol Electrc and Magnetic
D. Van Nostrand Company, Inc., New York, Susceptibilties, Oxford University Press, Lon-
1954, Cap. VIII. don, 1932.
144 QAMICA INORGANICA
la fuerza experimentada por una muestra determinada en un campo magntico
conocido. Es ms frecuente que los qumicos discutan la susceptibilidad refirin-
dola a un determinado peso, usando la susceptibilidad por gramo, I, o la suscep-
tibilidad molar, XM, que se definen mediante las relaciones

x:;, **:+
en las que d es la densidad yM el peso molecular del material. Como x es tambin
la relacin existente entre la intensidad del campo magntico inducido y la del
campo aplicado, carece de dimensiones. Por este motivo I tiene las dimensiones
de una densidad recproca, aunque stas se suelen omitir en la bibliografia antigua
o se indican con poca precisin como <unidades por gramot. En los materiales
diamagnticos X, es negativa y del orden de 10-o cclg, o simplemente 10-s. Para
las sustancias paramagnticas X es positiva y en general de un orden de magni-
tud diez veces mayor. La susceptibilidad de una sustancia ferromagntica es
muchsimo mayor y por tanto al realizar medidas magnticas es extremadamente
importante eliminar todas las trazas de impurezas ferromagnticas.

Damagnetismq 4.133. Todos los tomos contienen electrones que se mueven

libremente en sus rbitas o estados especficos sin prdida ni ganancia de energa.
Cuando se aplica un campo magntico se induce una corriente superpuesta
movimiento electrnico- que persiste en tanto permanece el campo puesto que -o
no hay prdida de electrones. El efecto magntico de la corriente inducida es
necesariamente opuesto al del campo aplicado y aproximadamente proporcional
al campo. La relacin es esencialmente la susceptibilidad diamagntica, que como
hemos visto es negativa. Como este fenmeno depende de los movimientos en
las rbitas electrnicas internas, o de los niveles energticos profundos, la tem-
peratura no tiene importancia y la susceptibilidad diamagntica suele ser inde-
pendiente de la temperatura segn las observaciones. Tambin es independiente
de la intensidad del campo, circunstancia que permite su determinacin incluso
en presencia de pequeas cantidades de impurezas ferromagnticas: el ferromag-
netismo varia con la intensidad del campo pudiendo deducirse el valor que le
orrespond por medio de una extrapolacin juiciosa de los datos obtenidos para
diferentes intensidades de campo. El efecto de induccin debe presentarse en
todos los sistemas atmicos de electrones y, por tanto, el diamagnetismo debe ser
una propiedad universal de la materia, anloga a la polarizabilidad elctrica, a
la que se parece mucho.
4.1M. El comportamiento diamagntico lo presentan los sistemas moleculares
que solamente contienen electrones apareados y los sistemas atmicos o inicos que
solamente contengan orbitales completamente llenas y por tanto posean nicamente
electrones apareados. En todas estas estructuras los momentos magnticos elec-
trnicos de spin y de movimiento orbital se cancelan, no existe un momento
magntico permanente y solamente quedan los fenmenos de induccin que pro-
ducen diamagnetismo. Los sistemas moleculares son de un inters relativamente
pequeo aun cuando, desde luego, incluyen la inmensa mayora de los compues-
tos. Los sistemas atmicos incluyen las especies que poseen configuraciones elec-
trnicas de gas inerte (... ns2np6, p. ei ., O2-, F-, Ne, (+, $2+, La3+), configura-
 ESTRUCTURA ATIVTICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS L45
cion-es de pseudogs inerte (... (n 1) dro, p. e., Pd, Ag+, Cdz+, Tls+) y las
configuraciones caracterizadas por el-<par inertr (. . . (n i Ao rrs2, p. ei., Ga*,
sn2+, Bi3+). Es condicin necesaria (pero no suficiente) -que'er sistem'a, iea mo-
lecular, atmico o inico, contenga un nmero par de electrones para que pre-
sente un diagmagntico, excepto en ciertos casos especialeJ en
-comportamiento
que los efectos paramagnticos opuestos son muy pequeos. Todas lajsustancias
que no posean los rasgos particulares atmicos o estructurales requeridos para
que se presente el comportamiento para-, ferro-, antiferro- o ferrimagntico, dben
presentar comportamiento diamagntico.

Pargmagnetismo 4.135. Cuando un sistema atmico contiene electrones desapa-

reados, sus momentos magnticos orbital y de spin no quedan completamente
cancelados y conserva un momento magntico peimanent. Este momento mag-
ntico tiende a orientarse paralelament a un cmpo externo que acte sobre l
misrno de forma anloga a como una brjula se aiinea con el lampo magntico
de la Tierra. Esta tendencia a orientarse es contrarrestada en parte por liagita-
cin trmica ordinaria; por tanto, la intensidad del alineamiento dbe decr:ecer
a que aumenta la temperatura. El efecto resultante es medido por la sus-
"t99i-d1
ceptibilidad magntica que es positiva y varfa con la temperatura de acuerdo
con las.leyes de Curie o de Curie-Weiss:

x: K" K"t
r o x: r+a
(I-a ley de Curie-Weiss no debe aplicarse a temperaturas inferiores al punto de
Curie ?" -
nticas.)
- A; a dichas temperaturas el mateiial posee propiedades ferromag-
4.186. El tratamiento mecano-cuntico de la interaccin entre el momento
elementaly el campo aplicado da el siguiente resultado para la susceptibilidad
molar Xu
Npt
xar:g7*lVa
en que .r, es el momento magntico permanente, a la parte diamagntica ms
g1a pequea contribucin paramagntica independiente de la temperatura y
N, k y ?, tienen sus significados habituales. Esta expresin debida a van vlecli,
es idntica, salvo por lo que respecta a la adicin del trmino Na, a otra obtenida
hace mucho tiempo por Langevin por mtodos clsicos. Sin embargo, la evalua-
cin de p y de a nicamente es posible dentro de la mecnica cutica pues in-
cluyen rasgos intrinsecos estructurales y energticos de los tomos. pala .r. se
obtienen diferentes expresiones de acueido co que el espaciado de los niveles
degenerados de spin sea pequeo en comparacin con k?-

p:B@ (A)
o grande comparado con kT,
p:9't|!J(J+1) (B)
KLETNBEnc.-10
146 QUIMTCA rNORGNrCA
En estas expresiones, p es la magnitud del magnetn de Bohr, que es la unidad
electrnica de momento magntico y tiene el valor g : 0,917 x 10-20
#:
L y J son los nmeros cunticos magnticos asociados respec-
erg oersted-l; S,
tivamente con el spin resultante, el momento angular orbital resultante y el
momento angular total (vector suma de S y L), y g es el factor de desdoblamiento
de Land, que a su vez es una funcin explcita conocida de los nmeros cunti-
cos S, L y J. En el caso intermedio se obtiene un resultado ms complicado. Es
claro que tanto las contribuciones de spin como las orbitales quedan incluidas en
cualquiera de las expresiones y deben ser consideradas en general.
4.137. Los iones vecinos en estado cristalino o liquido o en disolucin ejercen
fuertes interacciones entre s. Si las interacciones son tan fuertes que no es posi-
ble orientar el momento angular orbital por la accin de un campo magntico
aplicado, la contribucin orbital al momento magntico desaparece y se dice que
est <congeladar. En el caso de los iones simples de los elementos representativos
y de las series cortas de transicin, en los que los electrones desapareados se en-
cuentran prximos a la superficie y no quedan sometidos apenas a un efecto de
pantalla que los proteja de la accin de los iones vecinos, se encuentra que las
contribuciones orbitales al momento magntico quedan <congeladasr casi por
completo. En estas circunstancias la expresin (A) correspondiente a r puede
simplificarse, dejando de considerar el trmino orbital con lo que se obtiene
p: B/a515a9 o ps:2rlS(S + 1) en magnetones d.e Bohr.

Tt-^ 4.72
Momentos magnticos calculados y observados correspondionts a los iones
de los elementos de transicln

Elecbones
3d
Electrones
desapareados *CaIc.: \/"&+4 | * o".
I

$s3+, fia+, 1y'5+ 0 0 0,00 i 0,0

Ti3+, V4+ 1 1 7,73 1,77-1,79
v3+ 2 2 2,83 2,76-2,85
!2+, f,,3+, l\{4+ 3 3 3,87 3,68-4,00
e2+, l\{B+ 4 4,90 4,80-5,06
lV[2+, ps3+ 5 5 5,92 5,2-6,O
Fe2+ 6 4,90 5,0-5,5
Coz+ 7 3 3,87 4,4-5,2
Niz+ 8 2 2,83 2,9-3,4
Cuz+ o 1 7,73 7,8-2,2
QtJr+, l2+ 10 0 0,00 0,0

Ahora bien, el spin total S es justamente igual a la mitad del nmero n de elec-
trones desapareados, que tienen cada uno un spin $, de modo que podemos es-
cribir:
v, -- t/n(n * 2)
que demuestra que para que exista paramagnetismo se requiere que existan elec-
trones desapareados y tambin cmo podemos determinar el nmero de electro-
 ESTRUCTURA ATXIICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEM.ENTOS I47
nes desapareados a partir de la media experimental de la susceptibilidad para-
magntica. En la tabla 4.12 damos una lista de los momentos calculados y obser-
vados para un cierto nmero de iones frecuentes de los elementos de transicin 3d.
4.138. El acuerdo es generalmente bueno excepto para el cobalto, que pre-
senta valores anormalmente elevados en casi todas las condiciones experimentales.
La desviacin es de presumir que sea debida en parte a una congelacin incom-
pleta de los momentos orbitales, que es ms pronuneiada para la segunda mitad
de la serie que para la primera y, en parte, a la formacin amplia de complejos.
El cobalto presenta un elevado grado de anisotropia magntica, es decir, su sus-
ceptibilidad depende de las direcciones en el cristal, lo que est relacionado con
la aparicin de valores anormalmente elevados para los momentos observados.
4.139. Los iones de las series largas de transicirr, sean lantnidos o actnidos,
se comportan de forma diferente. Las capas que contienen sus electrones desapa-

t2

1t

t0

o
6
o
;8
o
c
o
2-
zt
E
;6
o
o
.:
;s
o
c+
E
o
E3

0L)
57 58 59 60 61 62 63 & 65 66 67 68 69 70 7l
Nmero atmco
Fig. 4.4. lVlomentos magnticos de los iones trivalentes de los lantnidos a 25o C. Los crculos
representan puntos experimentales y la lnea continua corresponde a los valores
tericos calculados.

reados se encuentran situados en zonas profundas del tomo y los electrones

externos ejercen sobre ellos un efecto de pantalla que los asla de los campos
de los iones vecinos. Sus momentos orbitales no son afectados y contribuyen al
148 OI]MICA INORGANICA
rnomento magntico general. Para estos iones debe usarse la expresin (B), o la
relacin correspondiente al caso intermedio. Los clculos son directos si se iden-
tifican correctamente los valores de S, Ly J. Esta labor fue realizada por Hund
en una investigacin clebre en la que utiliz la mecnica cuntica clsica y ha
sido modernizada y ampliada por Van Vleck. En la figura 4.4 se reproducen los
resultados obtenidos para los iones trivalentes de los lantnidos.
4.1N. El acuerdo detallado entre la teora y la experiencia queda demos-
trado con toda claridad por la figura. La forma de la figura cou dos nodos es
una consecuencia del acoplamiento de las contribuciones de spin y orbital que
dan el momento total. Si las contribuciones orbitales estuvieran tcongeladasr
como sucede para los iones de los elementos de la serie 3d de transicin, la curva
presentaria un solo'mximo en el elemento de nmero atmico 63, GdeF, que tiene
siete electrones desapareados que llenan justamente hasta la mitad todas las
orbitales 4l disponibles.
4.141. Todas las molculas que contienen un nmero impar de electrones
(p. ej., NO, NOz, ClOz, (CoHs)zNO, Na2O, radicales libres orgnicos) son necesa-
riamente paramagnticas. Otras molculas pueden ser tambin paramagnticas
aun cuando contengan un nmero par de electrones si contienen electrones des-
apareados. As, el oxgeno molecular es fuertemente paramagntico con un mo-
mento correspondiente a dos electrones desapareados en su molcula diatmica.
Ciertas molculas orgnicas complejas que contienen un nmero par de electro-
nes han demostrado ser paramagnticas, al menos a temperaturas elevadas, de-
ben encontrarse en equilibrio con formas diamagnticas a temperaturas ms
bajas. Estos llamados birrailcales de los que representamos la forma estable a
alta temperatura de la porfirindina, poseen dos electrones desapareados en el
estado paramagntico.
CHE O A CH

| .t
H3C-C-N
\.N-C-CH3 I

l\lc :N-N:C ,/l I

\lN-C:NH
I

l,/
HN: C-N
H.H
,/
4.742. Las medidas de las propiedades magnticas se usan ampliamente en
la determinacin de la naturaleza de los enlaces en estructuras especficas, par-
ticularmente de los compuestos de coordinacin. El nmero de electrones des-
apareados y la estereoquimica pueden deducirse del nmero de electrones desapa-
reados. Las medidas magnticas se han aplicado tambin al esclarecimiento de la
configuracin electrnica y la valencia de varios iones y tomos, particularmente
de los elementos actnidos. Esta y otras aplicaciones sern descritas en los capi-
tulos siguientes.

Femomagnetismo 4.143. Al discutir el comportamiento paramagntico se supuso

implcitamente que los momentos magnticos elementales se encuentran orien-
tados con absoluta independencia en ausencia de un canpo aplicado. Sin embargo,
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS I4g
es razonable suponer que en los sistemas dd densidad elevada entran en intera-
cin de alguna forma y que sern posibles varias configuraciones de los momentos
magnticos vecinos. En muchos materiales cristalinos las contribuciones orbitales
al momento magntico quedan congeladas por el campo del cristal, pero los spines
permanecen. Por ello el problema de la orientacin puede discutirse, al menos
aproximadamente, en trminos que hagan referencia nicamente al spin.
4.144. Veremos en el captulo 5 que los spines electrnicos tienden alinearse
en forma antiparalela al formar un enlace qumico covalente. La razn de este
comportamiento la encontramos en el principio de exclusin de Pauli que exige
que la funcin de onda total posea carcter antisimtrico. En la formacin de
enlaces qumicos la parte de la funcin de onda que depende exclusivamente de
las coordenadas espaciales es simtrica para el estado estable de baja energa y,
por tanto, la parte de spin debe ser antisimtrica, lo que exige que los electrones
posean espines antiparalelos. En un material tal como el hierro metlico crista-
lino en que se dispone de un excesb de rbitas electrnicas disponibles, parece
que el estado de ener$a rninima puede corresponder a una funci6n espacial anti-
simtrica. En consecuencia, la parte dependiente del spin debe ser simtrica y
los spines electrnicos se alinean de forma paralela.
4.145. El alineamiento paralelo de los spines electrnicos ordena necesaria-
mente los momentos magnticos de algunos de los electrones en una regin com-
pleta o dominio de la red cristalina. El resultado es gue la susceptibilidad crece
muchsimo, pues en un cristal determinado en lugar de existir N dipolos magn-
ticos elementales, cada uno de momento magntico [, correspondientes a los spi-
nes electrnicos individuales, existen { d" ,no*"nto igual a n.r, cada uno, en que
n
n es el nmero medio de momentos elementales alineados por dominio. La ex-
presin correspondiente a la susceptibilidad se convierte en
lNNuz
xu - BkT;(n e)'z : #T '"
y la susceptibilidad puede llegar a ser muchos rdenes de magnitud mayor que el
valor correspondiente al paramagnetismo a causa de que en un solo dominio
pueden alinearse grandes nmeros de momentos magnticos.
4.146. L temperaturas bajas los spines en un dominio pueden considerarse
perfectamente ordenados. Cuando arimenta la temperatura, la orientacin de los
spines se hace ms desordenada y el momento magntico de cada dominio dismi-
nuye. Adems, el fenmeno es cooperativo en el sentido de que como cada dipolo
magntico adopta una orientacin al azar, disminuye su efecto ordenador sobre
sus vecinos con lo que favorece ms el desorden. Asi el desorden crece cad4 vez
ms rpidamente al aumentar la temperatura y llega a hacerse completo a una
temperatura bien definida conocida como punto de Curie. A esta temperatura
el momento del dominio se anula, pero las interacciones residuales entre los mo-
mentos elementales explican que el paramagnetismo tenga valores muy altos.
Las temperaturas de Curie se encuentran generalmente en un intervalo entre 500
y 1500 oK, de donde podemos deducir que la energa de acoplmiento entre los
spines es considerablemente menor que la energa correspondiente a los enlaces
qumicos ordinarios. En un material ferromagntico los electrones que entran en
 QUTMICA INORGANICA
interaccin se encuentran bastante separados entre si, mientras que en un enlace
quimico se encuentran bastante cerca ntre s y la energia de interaccin es mucho
mayor *.
'q.147.
Los materiales ferromagnticos no son fciles de caracterizar de acuer-
do con su estructura, aun cuando predominan entre ellos los elementos que tengan
pocos huecos vacios en el nivel 5d 1Fe, Co, Ni). El cobre rnetlico con su nivel
3d completamente lleno, y el manganeso que.posee-un n-mero demasiado grande
de hueos no son ferromgnticos. Las aleaciones de cobre-manganeso son ferro-
magnticas. El gadolinio y el disprosio son ferromagnticos y es de presumir
que"otros metalei del grupo de las tiema,s.raras tambin lo sern a temperaturas
bajas. Muchas aleacionts que contienen hierro, cobalto o niquel son ferromagn-
tics, as como un gran nmero de otras entre las que se encuentran las amalga-
mas de gadolinio y aleaciones de manganeso, aluminio y cobre. Entre el gran
nmero " ro*p.,rtos ferromagnticos conocidos se encuentran muchos xidos,
sulfuros, siliciqrs, carburos y nitruros de hierro, cobalto, nquel y otros-rnetales
de las series de transicin crtas, existiendo otros ejemplos menos usuales tales
como CrO2, AgFz, y mezclas de LaMnOs con Cal\{nOe.
4.leg. El linemiento paralelo de los momentos rnagnticos elernentales er.r
los materiales ferromagntics se produce como consecuencia de uno entre varios
tipos posibles de inteiaccin. En algulas sustancias la interaccin conduce a
diiposiciones antiparalelas en dotsubrecles, o dos clases de momentos elementales.
'stos
Si son equivalentes, la sustancia es antiferromagntica; si no son equiva-
lentes, la sustancia es ferrimagntica. De la misma forma que en los materiales
ferromagnticos, el fenmeno le anula a temperaturas_ superiores a un punto de
Curie caacterstico para cada sustancia. Por debajo del punto de Curie la suscep-
tibilidad de una sustancia antiferromagntica decrece al disminuir la temperatura,
lo que las cliferencia de los materiales ferromagnticos. Entre las diferentes sus-
taniias que exhiben antiferromagnetismo se encuentran el I\InO, l\InS, IreFz, VOz,
CuClz, ZU2O y el CrzSr. El ferrimagnetismo lo presentan una gran variedad de
sustancias tals como el FeCrzO+ y otros cromitos y tiocromitos y el Nitre2Oa y
otros ferritos anlogos. Es caracterstico de estas sustancias el poseer dos clases
de ion magntico.

Tcncas ile resonancia magntca 4.149. Cuando un dipolo magntico elmerrtal

@ Il, sus niveles de energia se desdoblan para dar
varios niveles perturbadoi correspondientes a las distintas orientaciones cuanti-
* Hcisenberg ha desarrollado una teoria mecanocunlica aproxitnada que puede utilizarse
para predecir el valor de la temperatura de Curie y es de la forma

rc:- o:?3*s(s+1)r'
en que Z es un factor geomtrico determinado por la naturalcza de la red, S es cl spin y J'-la
integral de canje, que es una cantidad mecancuntica que describe la interaccin entre los
ele"t"rones lveas LO+. Es evidente que si la integral de canje es negativa, como sucede para los
quimicos, no existe un punt de Curie ral y el material es.paramagntico a todas las
"n1""".
temperaturas. Si la integral de canje es positiva, sin embargo, existir una temperatxra de Curie
real primitiva por debajo de la cual el material es ferromagntico y por cncima de la cual es
rarainagntico. At te pueden asociar las integrales de canje positivas con el ferromainetismo'
 ESTRUCTURA ATX,IICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS 151

zadas posibles del dipolo. En el caso ms sirnple, el de las partculas de spin !,

cada nivel energtico no perturbado Er da origen a dos niveles perturbados
Er * pH en qlre .r, es el momento magntico. Cuando un sistema formado por
dichos jmanes elementales se encuentra en equilibrio trmico en el seno de un
campo magntico, existe un exceso muy ligero de dipolos que se encuentran en
el estado energtico ms bajo (para los protones la fraccin que constituye este
exceso en el estado fundamental es aproximadamente 10-r a 300 oK en un campo
de 7000 gauss). Si se producen transiciones desde el ms bajo de estos niveles
hasta el superior, deber ser absorbida energa en la cantidad2p"H. Esta cantidad
de energia puede caracterizarse por su frecuencia que viene dada por la relacin
usual
ftv : A.E :2vH
Los mtodos de resonancia proporcionan un medio por el que puede medirse
esta frecuencia o energa con precisin y por tanto un mtodo para la determi-
nacin del momento magntico .r.. Son de importancia tres intervalos de trans-
ferencia energtica, medidos por las frecuencias adecuadas: unos pocos megaci-
clos por segundo, correspondientes a los momentos observados en los ncleos, del
orden de una milsima de los momentos atmicos tpicos; varios miles de mega-
ciclos por segundo que corresponden a momentos atmicos o spines desapareados
en las sustancias paramagnticas; varias decenas de miles de megaciclos por se-
gundo que corresponden a los grandes momentos magnticos de los dominios
existentes en los materiales ferromagnticos. Estas tres reas son denominadas,
respectivamente, rcsonanca magntica nuclear (RMN), resonancio. paramagntica
(o de spin electrnico) (RPM) y resonancia ferromagntico, que es la menos des-
arrollada y la que tiene menos importancia en el estudio de los problemas quimicos.
4.150. Aun cuando los detalles varan necesariamente para las tcnicas en
estas tres reas, el esquema bsico es el mismo para todas ellas. La muestra que
se ha de estudiar se coloca entre los polos de un gran imn. Se suministra energa
a la muestra mediante una fuente apropiada, un oscilador, a travs de una bobina
o un dispositivo similar y se detectan las transiciones por medio de la pequea
fuerza electromotriz inducida en una bobina receptora por el movimiento de los
dipolos magnticos en el campo o por el cambio de impedancia en el sistema de
alimentacin de energa. El rasgo caracteristico es que cuando la energa que se
suministra a la muestra es de la frecuencia justamente correcta para la transicin
entre los estados, la seal de salida es amplificada extraordinariamente por efec-
tos de resonancia. En la prctica usual la frecuencia del oscilador se fija a un
valor conveniente y se vara la intensidad del campo o se modula mediante una
corriente de baja frecuencia en un arrollamiento auxiliar paralelo. El campo
variable provoca recurrentemente el estado de resonancia y la salida presenta
picos para aquellos valores de la intensidad del campo para los que la frecuencia
aplicada es igual al espaciado entre los niveles.
4,151. La informacin estructural casi increiblemente detallada que puede
lograrse y la enorme sensibilidad del mtodo de RMN pueden apreciarse en la
figura 4.5 que representa la intensidad de la corriente de salida representada en
funcin de la intensidad del campo en un estudio de la resonancia protnica en
el alcohol etilico. La energa suministrada es una radiofrecuencia de 30 megaci-
152 QUMICA /NORG{NCA

CH CH OH

Fig. 4.5. Resonancia del protn en el alcohol etflico a 30 mc y 7050 gauss con barrido de
38 mirigauss. (De uoone, Phsscal Inc., Englewood cliffs,
"ff:S:.ifd,"fiL":rfi.irT"tice-Hall,
clos, la intensidad del campo 7050 gauss y la anchura total de barrido (eje hori-
zontal) es de slo 38 miligauss. Bl pico de la izquierda se identifica como debido
a los protones del grupo metilo, el del centro corresponde a los del grupo metileno
y el de la derecha al protn del oxhidrilo. Las reas que quedan bajo los tres picos
se encuentran en las relaciones 3:2: I que son los nmeros de protones que se
encuentran en los tres grupos derentes. Las tres clases de protones poseen fre-
cuencias de resonancia ligeramente distintas que corresponden al hecho de que
sus ambientes magnticos en la molcula son ligeramente diferentes. Estas lige-
ras diferencias son denominadas <desplazamientos quimicosr. Adems, cada pico
posee una estructura fina cuya interpretacin queda fuera de esta discusin.
4.152. Cuando el movimiento atmico o molecular en un sistema es suficien-
temente rpido y vigoroso para que todos los tomos de una determinada clase
(p. ej., protones) tengan esencialmente el mismo <ambienter, el pico de la RMN
es muy estrecho. En ausencia de dicho movimiento el pico ser ancho a causa
de las variaciones en el ambiente. Por tanto, las medidas de RMN pueden revelar
la naturaleza y extensin de los movimientos moleculares en los slidos y lqui-
dos, como ha sido realizado en el caso del agua. Tales movimientos pueden ser
estudiados tambin observando el tiempo de relajacin, que es el tiempo nece-
sario para que los momentos elementales intercambien ener$a con la red. En el
bromuro amnico se observa una disminucin brusca en el tiempo de relajacin
a 88 oK (de 32 a 0,01 seg) que indica el desencadenamiento de un movimiento
molecular interno, tal como una rotacin, en la red cristalina.
4.153. Como los momentos atmicos paramagnticos son mucho -nayores que
los momentos nucleares, hacen que el tiempo de relajacin disminuya ruy mar-
cadamente y en consecuencia las medidas de RMN pueden aplicarse a la deter-
minacin de pequeas cantidades de sustancias paramagnticas. La teora an
no se ha desarrollado ms que incompletamente, por lo que el mtodo debe consi-
derarse emprico. La RMN se ha aplicado tambin ampliamente en el estudio de
la catlisis y la adsorcin.
4.154. Las investigaciones de resonancia paramagntica no quedan sujetas a
correcciones diamagnticas que en otros mtodos de estudio pueden ser bastante
importantes. La deteccin, deterrninacin y estudio detallado de los iones para-
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS 153

magnticos y de los radicales libres han quedado grandemerte facilitados por las
tcicas de iesonancia. La RPM ha sido aplicada al estudio de velocidades de reac-
cin, determinaciones de estructura, dilucidacin de configuraciones electrnicas
y tipos de enlaces, especialmente en los compuestos de coordinacin y en la in_ves-
iig".iOo de slidos lminiscentes, disoluciones de metales en amonaco llquido y
semiconductores.

pr"p,ttau ,lrrt t* , l"t *rttb 4.155. Los metales en estado macroscpico

so poseer ciertas propiedades q-ue pueden atri'
buirse a loi tomos individualeJ 1p. ej., el potencial de ionizacin, reactividad
qumica) y otras propiedades que pueden resultar en todo o en parte de la natu'
r'ateza d'e las fuerlas-que maniienn unidos a los tomos metlicos' Los metales
puros que son blandos y flexibles, presentan en general tambin puntos de fu_sign
'a
Lajos, consecuencia el hecho di que estas propiedades re.sultan ser tambin
,rn .on.."r,encia de la existencia de fuerzas dbiles entre los tomos. En general,
las propiedades fisicas de los metales derivan de las fuerzas de enlace sobre las
que revelan mucho.
' 4.156. Los metales conducen muy bien el calor y la electricidad. La conduc-
tividad es invariablemente grande pra los metales dotados de mayor reactivi-
dad qumica, aun cuando otios metales mucho menos reactivos pueden presentar
tambin conductividades grandes. Como la conduccin elctrica no va acompa-
ada de un gran transportle de material debe concluirse que la causa es-un flujo
de electronei. Por tanlo, esto sugiere una estructura en la que los electrones
relativamente libres circulan entre cationes fijos situados en una red cristalina.
Los electrones son los electrones de valencia, que se separan de los tomos met-
licos originales, y los cationes fijos son los residuos. Este concepto de un <rgas
electrniio> (debido a Drude, Lorentz y otros) explica moderadamente bien un
gran nmero'de propiedades caractersticas de los metales, entre las que la ms
la[ente es su conductividad elctrica. La elevada conductividad trmica de los
metales se cree debida tambin a los electrones libres que pueden transportar
fcilmente y de forma eficiente la energa cintica a travs de un metal cristalino.
En cualquir caso, el metal que retiene con menos intensidad a sus electrones
debe esprarse que sea el mejor conductor, como se observa experimentalmente.
4.15i. Los-electrones que se encuentran en equilibrio en un metal no pued_en
escaparse a consecuencia de las fuerzas de Coulomb que ejercen sobre ellas los
ionei que forman la red. Sin embargo, si se suministra energla debemos esperar
que los electrones puedan escapar del metal. Esto es precisamente lo que se_obser-
va: Si se suministia energia en forma de calor, el fenmeno recibe el nombre de
emsin termonca: si la energa es suministrada en forma de radiacin de lon-
gitud de onda corta, observamos el llamado electo fotoelctrico._En cualquier caso
xiste una energia mnima (temperatura o frecuencia) por debajo de la cual no
se observa este efecto, a consecuencia de que el electrn no recibe energa sufi-
ciente para vencer las fuerzas atractivas que reinan en la superficie del metal y
no puede superar la barrera energtica que se opone a su escape.
e.fSg. n sistema de electrones aproximadamente libres es capaz de absor-
ber y volver a emitir casi inmediatamente radiaciones dentro de un amplio campo
de fiecuencias. Precisamente esto es lo que se observa para los metales que son
154 QUfMICA INORGANICA
opacos, brillantes y en general de color algo gris. No se observa ninguna absor-
cin o emisin caracterstica excepto en el caso del oro y del cobre.
4.159. Otras propiedades fisicas de los metales pueden decirnos algo acerca
de la porcin esencialmente fija de la estructura, que son los iones que forman
la malla cristalina. Los metales son muy densos comparados con los cristales
moleculares simples y esto nos permite concluir que deben tener un empaqueta-
miento denso. La maleabilidad y ductilidad de los metales implica que las fuerzas
que mantienen la red son no dirigidas o aproximadamente no dirigidas. A pesar
de ello, estas fuerzas deben ser intensas puesto que el sistema es slido, rsiste
a las deformaciones hasta cierto punto y slo es ligeramente compresible. Final-
mente, la capacidad calorfica de los metales y su variacin con la temperatura
sugieren que los nudos de la red se encuentran ocupados generalmente por iones
simples en lugar de estarlo por conjuntos anlogos a molculas, como sucede
en el caso de los compuestos qumicos covalentes.
4.460. La capacidad electrnica de los metales es considerablemente menor
que la que debe esperarse normalmente para un gas monoatmico (i R por mol),
lo que implica que la descripcin clsica del gas electrnico est excesivamente
simplificada. El tratamiento mecanocuntico del problema es demasiado com-
plejo para que podamos discutirlo, pero podemos dar los resultados cualitativos.
En esencia se halla una funcin de onda que es anloga a la correspondiente a
una orbital molecular de un electrn situado en el campo de toda la red cristalina.
Parte de la funcin se parece estrechamente a la de un electrn libre y explica,
a travs de las descripciones normales en mecnica cuntica, aquellas propieda-
des tales como la conductividad elctrica que parecen requerir para su interpre-
tacin la presencia de electrones libres. El rsto de la funci-n de nda es un factor
peridico complejo que est relacionado con la geometra de la red cristalina,
que describe en cierto modo los estados energticos posibles para los electrones
situados en el metal. Estos estados. forman grupos integrados cada uno por N
niveles en un cristal formado por N tomos y quedan distribuidos de forma casi
continua dentro de una banda o zona (zonas de Brillouin), que a su vez puede
eBtar separada de otras bandas o zonas por grandes franjas energticas. Se ima-
gina que una red elemental se produce por adicin de los electrones a los niveles
apropiados, que se van ocupando desde el nivel ms bajo de la banda o zona
ms baja de todas. Cada banda puede acumular 2N electrones a causa del spin.
De la misma forma que las capas electrnicas completamente ocupadas por los
electrones pueden ser ignoradas al estudiar los enlaces qumicos, tambin pueden
omitirse en el tratamiento presente, ya que los electrones que llenan justamente
las capas electrnicas internas son exactamente suficientes para llenar Ias bandas
correspondientes del cristal. En consecuencia, nicamente necesitamos aadir los
electrones de valencia a las bandas electrnicas de valencia. Cuando la ltima
banda se encuentre parcialmente ocupada, la sustancia ser un metal y presen-
tar las propiedades caractersticas de los metales. Sin embargo, si todos los nive-
les de energa electrnicos de la ltima banda se encuentran cofnpletamente lle-
nos, la sustancia es un aislador, porque en este caso no existen niveles dentro
de la banda a los que pueda ser transferido un electrn y la banda inmediata se
encuentra situada a energias muy superiores.
4.161. Algunas sustancias no son ni conductores ni aisladores, sino que poseen
 ESTRUCTURA ATMICA Y PROPIEDADES DE LOS ELE.IIIENTOS 155

conductividades elctricas pequeas que en general crecen cuando aumenta la

temperatura. La corriente puede ser transpor[ada por la emigracin de iones,
con lo que Se produce simultneamente un transporte de materia, o por la emi-
gracin de electrones en el caso especial de los semicondtlctores. En estas sustan-
cias se supone que la ltima banda est completamente llena de electrones. pero
existen o bandas de conduccin que se encuentran por debajo de ella, o niveles
debidos a efectos locales especiales que estn asociados con defectos fisicos de la
red, que pueden consistir en la ausencia, colocacin defectuosa o sustitucin de
determinados iones. Las sustancias tales como el germanio, en las que existe una
banda de conduccin que no se encuentra muy por encima de la ltima banda
ocupada, reciben el nombre de semiconductores intrinsecos. A temperaturas algo
elev:adas los electrones son excitados hasta la banda de conduccin y el material
se vuelve conductor. En los semiconductores por defecto, el nivel procedente del
defecto puede contener unos cuantos electrones y encontrarse situado por debajo,
pero ceria de una banda vaca hasta la que pueden ser excitados los electrones
on facilidad, dando asi origen a la conductividad. Tambin puede suceder que
el nivel del defecto se encuentre vacio pero situado por encima y prximo a una
banda tgtalmente ocupada desde la cual puedan excitarse fcilmente electrones
dejando vacos o <huecosr en la banda que pueden explicar la conductividad elc-
trica. El xido de cinc cristalizado que contenga algunos tomos de cinc en exceso
constituye un ejemplo del primer tipo de semiconductor y el xido de cobre (I)
(Cu2O) un ejemplo del segundo tipo. Los niveles especiales mismos se encuentran
localizados y no pueden ser directamente responsables de la conduccin. Los
semiconductores electrnicos incluyen con frecuencia los elementos metlicos de
los grupos de elementos representativos III, IV y V, aun cuando tambin se
conocen ejemplos en que intervienen otros elementos. Han llegado a adquirir
importancia comercial a causa de su aplicacin en los dispositivos llamados tran-
sistores. Su estudio ha contribuido a dilucidar la estructura cristalina y el compor-
I
tamiento de los metales y sus compuestos.
4.162. La conductividad elctrica de un conductor metlico normal decrece
cuando aumenta la temperatura, aproximadamente en proporcin . La expli-
I

";
cacin de la disminucin se encuentra en las colisiones entre los electrones y los
iones que forman el reticulo cristalino, cuya frecuencia aumenta a medida que
aumenta la temperatura. Por otra parte, la conductividad elctrica de un semi-
conductor aumenta al crecer la temperatuta, aproximadarnente segn e-ElR". En
este caso, estamos tratando, en efecto, de una distribucin entre un estado inferior
no conductor y otro superior conductor; E es aproximadamente la diferencia de
energa entre ellos y la ley enunciada describe la distribucin tal como queda
determinada por la temperatura.
4.163. Cuando desciende la temperatura hacia el cero absoluto, decrece la
resistencia elctrica de los conductores metlicos ordinarios aproximndose a va-
lores muy bajos (que probablemente no llegan a ser igual a cero a causa de la
energa reticular en el cero absoluto). En ciertas clases de conductores metlicos,
sin embargo, la resistencia elctrica decrece a medida que decrece la temperatura
y se hace igual a cero a una temperatura de transicin finita que puede determi-
arse, ?". A temperaturas inferiores a ?" una corriente inducida en un anillo
156 QUfMICA INORGANICA
de un conductor de este tipo contina fluyendo indefinidanente. Estas sustancias
reciben el nombre de superconductores. En la tabla 4.13 se dan las temperaturas
de transicin iorrespondientes a un cierto nmero de metales.
4.16/,. Se ha demostrado que la temperatura de transicicrn correspondiente a
un metal determinado vaa con su composicin isotpica. Se deduce de aqui,
por tanto, que el fenmeno de la superconductividad est asociadu de lguna
forma con las vibraciones del retculo cristalino ya que stas vaan cuandb se
modifican las masas nucleares. Las temperaturas de transicin varan tambin
con la intensidad del campo magntico aplicado, decreciendo a medida que crece

r.sr,A, 4.13
Tempraturee de trnslcln de lo3 superconductoros

TC OK To oK ?'"'K
Hf 0,374 Ga 1,103 Hg 4,17
Ru o,47 AI 1,175 Ta 4,38
Zr 0,546 U 7,25 La 4,71
Ti 0,558 Th t,32 v 4,89
cd 0,602 TI 2,38 Pb 7,26
Os 0,71 In 3,37 Nb 9,22
Zn 0,93 Sn 3,69 Tc 1I,2

la intensidad del campo. Para cada superconductor existe un campo crtico de

intensidad ff" para el que ?c : 0; para If ) .El" no se observa mi que la con-
duccin normal. Los superconductores deben ser casi perfectamente dlamagnti-
cos, es decir, poseen un valor casi infinito para su susceptibilidad diamagntica
de forma que con independencia de cual sea el campo magntico externo no existe
ningn campo magntico dentro del conductor.
4.165. Para explicar la superconductividad han sido propuestas varias teoras,
pero ninguna de todas ellas ha logrado un xito total ni ha sido aceptada por
completo. La ms probable se basa en modelos que poseen al menos dos estados
normal y superconductor que se encuentran separados entre s por una disconti-
nuidad o salto de energia apreciable. Usualmente suponen Ia consideracin deta-
llada de las interacciones reticulares con los electrones en ambos estados. Es
interesante que las mismas interacciones que explican el aumento de resistencia
a elevadas temperaturas son las que al parecer son responsables del fenmeno
de la superconductividad a temperaturas muy bajas. As, los metales que son
malos conductores ordinariamente debe esperarse que a bajas temperaturs sean
superconductores y los buenos conductores, con dbiles interacciones red-electrn,
no- son superconductores. Esto se ha verificado experimentalmente para los me-
tales plomo, mercurio y titanio que son superconductores y para el cobre, plata
y oro y los metales alcalinos que no son superconductores.
 cAPrrul.o
5

ENLACES Y ESTRUCTURA QUIMICA

Enlace inico o electrovalente

Inroduccin
5.1. En la primera mitad del siglo xrx se introdujo y acept el concepto de
valencia como una medida numrica de la capacidad de combinacin y fueron
determinadas las valencias de muchos elementos a medida que se desarrollaron
mtodos de anlisis ms y ms exactos y se fueron encontrando pesos atmicos
precisos. Aun cuando todava no se haba-comprobado la estructura elctrica de
los tomos, Berzelius sugiri ya una base elctrica para interpretar la valencia,
que se relacion con las valencias positivas comnmente aceptadas para los me-

REFERENCIAS GENERALE
BREwER, rThe Fusion and Vaporization Data cLAssroNE, Tebook ol Phgsical Chemtslrg,
ol the Halidesrr, Paper 7 in The Chemistrg and D. Van Nostrand Company, Inc., New York,
Metallurggol Mscellaneous Materials: The- 1954, Cap. V.
modgnamics, editado por Quill, McGraw-Hill
Book Company, Inc., Nerv York, 1950. LATTMER, The Oxidation Stales ol the Elements
and Their Poten(alsin Aqueous Solulions,
BREwEn, BRoMLEv, crLLEs y r-orcnax, <The Prentice-Hall, Inc., New York, 1952, Cap.2.
Thermodynamic Properties of the Halidesr,
Paper 6 in The Chemstrg and Metallurgg ol Prr-nan, Yalencg, Clssical and Modern, Cam-
M sc ellane ous M ateials : edi-
T her modg nam ics,
bridge University Press, London, 1944, Caps.
tado por Quill, McGraw-Hill Book Company, I, II,
Inc., New York, 1950. rAULTNG, The Nalurc ol the Chemical Bond,
cour,soN, \talence, The Clarendon Press, Ox- 2.. edicin, Cornell University Press, Ithaca,
ford, 1952, Cap. L N. Y., 1940, Cap. X.
DUSHMAN, (Quantum Theory of Atomic Spec-
nrcn, Electronic Slructure and Chemlcal Bn-
tra and Atomic Structurer, Cap. II en vol. I ding, McGraw-Hill Book Company, Inc., New
d,el Treatise on Phgsical Chemistrg, editado York, 1940, Caps. XI, XIV.
por Taylor and Glasstone, D. Van Nostand Srocwrcr, The Electonic Theorg ol Valencg,
Company, Inc., New York, 1942. The Clarendon Press, Oxford,1927, Cap. IV.
158 QUfMICA INORGANICA
tales r las valencias negativas para los no metales, determinadas fundamental-
mente a base de la evidencia acumulada durante las electrlisis. Sin embargo, la
existencia de pares de compuestos tales como el metano y el tetracloruro de car-
bono plante un problema real a aquellos que deseaban asignar una valencia
invariable positiva o negativa a cada tomo, y, desde luego, una representacin
simple de este tipo fue incapaz de explicar la estabilidad de los elementos diat-
nicos gaseosos tales como el hidrgeno, nitrgeno y oxigeno. Sabemos hoy en da
que la dificultad radica en el hecho de que existen enlaces qumicos de tipos dife-
rentes: el enlace en el cloruro sdico, por ejemplo, para el que el concepto simple
de una valencia -f' 1 para el sodio y una valencia
- 1 para el cloro parece com-
pletamente satisfactorio, es fundamentalmente diferente por su naturaleza del
enlace que existe en la molcula de cloro gaseoso.
5.2. Una molcula estable es un grupo de tomos cuyas distancias de scpara-
cin son del orden de los dimetros atmicos, unos pocos Angstroms, cuando
ms, que se mantienen unidos mediante fuerzas que llamamos fuerzas de valencia.
Estas rltimas fuerzas son diferentes de las que actiran, por ejemplo, entre las mo-
lculas inertes de un gas real o entre bolas de mdula d saco crgadas, colgadas
de un hilo, porque pueden llegar a saturarse. Es decir, que las fuerzas de valencia
debidas a un tomo particular son suficientes para unir a este tomo un nmero
entero especfico de otros tomos y no ms. Fls esta caracterstica de las fuerzas
qumicas la que tiene como consecuencia el que los elementos posean la propie-
dad de tener valencias numricamente simples.
5.3. Las fuerzas que dan origen a los enlaces qumicos deben tener su origen
en la estructura de ls tomos. No es pues sorprndente que el progreso en la
comprensin de los enlaces qumicos haya ido siempre de la mano con el pro-
greso en el esclarecimiento de la estructura atmica. La representacin aceptada
de un tomo como un sistema de electrones que rodea a un ncleo cargado posi-
tivamente, implica que nicamente estas entidades pueden tener relacin con la .

formacin de enlaces qumicos. La retencin de las propiedades nucleares del

tomo en sus molculas y Ia existencia de ciertas caractersticas universales de
todos los enlaces qumicos implica adems que la formacin de enlaces quimicos
dependa de los electrones de los tomos. Finalmente, hemos visto en nuestra dis-
cusin anterior de la estructura atmica que los electrones pertenecientes a las
capas internas completas son casi inertes y debemos llegar a la conclusin de que
Ia formacin de enlaces supone la intervencin de los electrones situados en las
capas electrnicas externas incompletas (que no han de ser necesariamente las
ms externas nicamente). Anticipando y simplificando la discusin que ha de
seguir, diremos que el proceso de formacin de enlaces supone o la transferencia
de dichos electrones de un tomo a otro, o la comparticin de tales electrones
entre los tomos enlazados. La transferencia de electrones da origen a la forma-
cin de enlaces inicos o electrovalentes, y la comparticin da origen a la forma-
cin de enlaces covalentes. En la mayora de los enlaces qumicos predomina el
uno o el otro mecanismo, pero tambin es frecuente que los dos mecanismos par-
ticipen con contribuciones comparables.
5.4. Aun cuando Thomson sugiri, a modo de tentativa, que el enlace qu-
mico es una consecuencia de la atraccin electrosttica entre estructuras atmi-
cas dotadas de cargas opuestas, resultantes de la transferencia de electrones de
 ENLACES v ESrRIICTURA QUIMICA 159

unos tomos a otros, las primeras hiptesis definidas acerca del papel de los elec-
trones en la formacin de enlaces fueron las de Kossel y Lewis en 1916. Sus inter-
pretaciones resultaron ms o menos complementarias. Kossel subray el fen-
meno de transferencia de electrones y Lewis la comparticin, pero ambos par-
tieron necesariamente de las mismas generalizaciones: la observacin de que las
configuraciones electrnicas de los gases inertes son extremadamente estables y
los tomos no reactivos qumicamente y la hiptesis de que los tomos que poseen
configuraciones electrnicas diferentes de las de un gas inerte prximo tienden
a adquirir dicha configuracin estable durante la formacin de combinaciones
qumicas. En principio, la atencin se centr sobre los.elementos de los tres pri-
meros perodos (desde el hidrgeno al argn), particularmente sobre el carbono
con su multitud de compuestos y sobre los elementos ms pesados separados uno
o dos lugares de los gases inertes. Por esta razn se concedi ms atencin a la
formabin de una ordenacin estable de ocho electrones, es decir, de un oclelo.
La llamada <regla de los ochor que requiere que se produzca la ganancia, prdida
o comparticin de electrones para formar grupos de ocho electrones se aplica
estrictamente a muchos, pero de ninguna forma a todos los compuestos estables
conocidos de los elementos.
5.5. Kossel sugiri que los tomos de los elementos fuertemente electroposi-
tivos que siguen inmediatamente a los gases inertes en el orden de los nmeros
atmicos crecientes pierden uno o ms electrones durante la formacin de com-
puestos qumicos para producir iones cargados positivamente con configuraciones
de gas inerte. De forma semejante, los tomos de los elementos fuertemente
electronegativos que preceden inmediatamente a los gases inertes ganan uno o
ms electrones para producir iones cargados negativamente con estructuras de
gas inerte. La atraccin electrosttica entre tales iones dotados de cargas opues-
tas explica la extraordinaria estabilidad del enlace qumico entre un tomo fuer-
temente electropositivo y otro fuertemente electronegativo. Los iones poseen bas-
tante.menos estabilidad de la que corresponde a una estructura de un gas inerte
neutro en el que el valor cero de las resultantes de spin y momentos orbitales
impide la interaccin con los electrones de otros tomos. Esta diferencia se debe
a sus cargas elctricas que conducen a interacciones electrostticas con otros sis-
temas. Sin embargo, los iones aislados son esencialmente lo mismo que tomos
de gases inertes, como indican los potenciales de ionizacin comparativos.
5.6. El rasgo fundamental del concepto de Kossel es el logro de una configu-
racin en la que queden llenas las capas electrnicas. Los gases inertes constituyen
ejemplos de casos especiales de dichas configuraciones. Sin embargo, deniro de
estos trminos existen adems otras configuraciones completamente estables. De-
bemos esperar encontrar casos en los que los tomos entren en combinacin qu-
mica ganando o perdiendo electrones para alcanzar, por ejemplo, la configuracin
del paladio (1s22sz2p0J5z3p63dr04sz4p64d10) o la del cinc (ls22sz2pa]s23p63d104s2) y
existen tambin otras configuracioires estables que contienen niveles ocupados
incompletamente, por ejemplo, el del Mn+. En general, estas configuraciones
electrnicas no son tan estables como las estructuras de gas inerte, como pone
de relieve su relativa reactividad qumica, pero entre los metales existen muchos
ejemplos de iones de estos tipos. Los iones negativos estables de los no metales
poseen casi invariablemente estructuras de gases inertes.
160 QUIMICA rNORciNC.d.
5.7. Los elementos ms alejados de los gases inertes forman, a pesar de ello,
enlaces qulmicos estables y los compuestos resultantes, en general, no tienen
propiedades que indiquen la presencia de componentes inicos. Por ejemplo, la
cantidad de energa extraordinariamente grande necesaria para producir el ion
C4+ y el campo elctrico muy fuerte que se producira en torno al ion, son razones
que se oponen a admitir su existencia estable en cualesquiera condiciones, excepto
como gas extremadamente diluido. Sin embargo, el carbono forma miles de com-
puestos estables; es evidente que el concepto de Kossel de la transferencia elee,-
trnica es inaplicable en estos casos y que se necesita otra alternativa.
5.8. Lewis propuso que las estructuras de gas inerte podran alcanzarse por
la comparticin de electrones entre los tomos, contando como pertenecientes a
ambos tomos los electrones compartidos, al calcular el estado de ocupacin del
nivel ms externo. Por ejemplo, un tomo de hidrgeno adquiere la configura-
cin de helio si llega a poseer dos electrones por comparticin, y el tomo de
carbono puede alcanzar la configuracin del neon para su capa L si posee un total
de ocho electrones compartidos. La fuerza atractiva que surge as entre los to-
mos no es tan fcil de comprender como la que se presenta para los enlaces ini-
cos propuestos por Kossel, pero aunque sea de forma muy cruda se puede imaginar
que los restos atmicos, que necesariamente se encuentran cargados algo positi-
vamente, son atrados por ambos extremos de una regin cargada negativamente
ocupada por los electrones compartidos. La estabilidad de la nube de electrones
cargada negativamente no puede deducirse de consideraciones clsicas y es nece-
sario posponer este problema para tratarlo de acuerdo con los conceptos y mto-
dos mecanocunticos.
5.9. Pronto se comprob que en la inmensa mayora de los casos de compar-
ticin de electrones, o enlaces covalentes, los electrones son compartidos a pares.
Un tomo de hidrgeno enlazado es estable a causa de que comparte un par de I
electrones con un segundo tomo (que puede ser otro tomo de hidrgeno), de
forma que el producto resultante sea la molcula de hidrgeno sumamente estable
y un tomo de carbono enlazado comparte cuatro pares de electrones con otros
tomos en la mayoria de sus compuestos. Parecen existir algunas pruebas en favor
1

de la existencia de enlaces por uno o por tres electrones en unos cuantos casos
especiales. Sin embargo, la <regla de los dos> reconoce el carcter universal de la
comparticin de los pares electrnicos, describiendo una caracteristica de la natu-
raleza ms fundamental y de tipo ms generat que la <regla de los ochor o de
los octetos. Veremos ms adelante (sec. 5.68 y sigtes.) que el apareamiento de
electrones conduce a estados de energa mnima para una configuracin molecular
determinada, ya que los spines electrnicos quedan neutralizados: el par electr-
nico con su momento de spin resultante nulo, ejerce interacciones con el resto
del sistema que son mucho ms dbiles que las que ejercen dos electrones con
spines paralelos. El fenmeno de apareamiento, como puede llamarse, se encuentra
ntimamente relacionado con el Principio de exclusin de Pauli: la capacidad total
de una orbital de un tomo, enlazado o no, nicamente se satisface dentro de las
restricciones impuestas por el principio de exclusin cuando los electrones se pre-
sentan a pares con spines opuestos.
5.10. Las fuerzas que hemos descrito brevemente en cuanto precede, no son
las nicas que intervienen en la formacin de enlaces quimicos. Es necesario tener
 ENLACES Y ESTRUCTURA QUIMICA 161

en cuenta adems las fuerzas ion-dipolo o las dipolo-dipolo, que son interacciones
que nacen a consecuencia de la polarizacin de los sistemas atmicos y las fuerzas
que actan en los metales slidos sean puros o aleaciones. En las secciones que
siguen elaboraremos los conceptos simples de transferencia electrnica y compr-
ticin de electrones, tratando los otros temas adicionales con menos -detall.

Enlace inico o electrovalene

5.11. consideremos los tomos de potasio y de cloro: el tomo de potasio
posee la configuracin electrnica 1s22s22p63s23p64s1 y el tomo de cloro confi-
guracin.1s22s22p63s23p5. Ninguno de los dos posee la configuracin de un gas
inerte, sino que ms bien tienen una capa electrnica incompleta. pero de las
configuraciones se deduce evidentemente que cada uno de ellos difiere muy poco
de la del gas inerte argn que se encuentra entre ambos 1s22s22p63s23p6. La pr-
dida de un solo electrn en el primer caso y la ganancia de un solo electrn e el
segundo, conduce directamente a una configuracin estable de argn para ambos
y la atraccir electrosttica entre los iones cargados con cargas delignbs opuestos
tiene como consecuencia la formacin de enlaces inicos estables.
5.12. Hemos visto que, en general, el nivel 4s posee una energa superior a
la del nivel 3p. Es cierto que la posicin relativa de los niveles vara alg con el
nmero atmico, pero no deben esperarse grandes diferencias para tres elementos
consecutivos cloro-argn-potasio. Debe esperarse, por tanto, que la transferencia
de un electrn desde el nivel 4s del potasio al nivel 3p del cloro conduzca a un
desprendimiento de energa y a la formacin de una configuracin ms estable.
Esta representacin a grandes rasgos no es correcta, sin embargo, como puede
verse considerando con detalle el proceso de transferencia:

K(g)-K+(g)*e-
Cl(g)+e-*Cl-(g)
La energa absorbida en el primer paso es la energia de ionizacin del potasio y
la que se desprende en el segundo es la electroafinidad del cloro. Los valores qu-e
corresponden a estas dos cantidades experimentalmente son 4,3 y 4,0 voltios
respectivamente y, por tanto, la energa que se desprende al aadir el electrn
al cloro es insuficiente para separar el electrn del tomo de potasio. Sin embargo,
es importante tener en cuenta que la diferencia no es grnde. Cuando un ion
potasio y un ion cloro se unen, la gran energia desarrollada por su interaccin
excede con mucho a esta pequea diferencia y el resultado es que el par de iones
K+ - Cl- es mucho ms estable que el par de tomos K eL
5.13. El argumento anterior implica que el par cesio-flor - debe presentar un
caso mucho ms favorable, puesto que en este caso el proceso impc h transfe-
rencia de un electrn desde el nivel 6s del cesio al nivel 2p del fhior. De forma
semejante, el par litio-flor debe presentar un caso mucho menos favorable pues
implica una transferencia de un nivel 2s a un nivel bp. como indica Ia tabl 5.1
estas predicciones se cumplen, pero el hecho ms interesante es que tampoco en
este caso las diferencias son muy grandes. La variacin de la energa de u deter-
minado nivel con el nmero atmico (carga nuclear) es tal qu el electrn 6s
KLEINBERG.-11
 QUfMTCA TNORG,{NTCA

rrn 5,1
Energias de lonlzcin y lectrotlndados (en electrn-uoltios)

Na K Rb H

I:5'1 I:4,3 I:4,2 r : 13,6

0r8 0 +0,1 - 9,3

-

cl
- 9,6
- 1r1 -0,3 -o,2
A:4,0
Br
0,5 - 0'4
-
A:3,8
I
- 0,8
-1,7 -0,9
A :3,4
H
3,5
-4r4 - 3,6 -
A:0,7

del cesio se comporta cle forma muy parecida al electrn 2s del litio y el electrn
5p del yodo como el 2P del flor.
' 5.14. En la tabla 5.1 se dan los valores del exceso A I de la electroafini-
-
dad del no metal sobre la energa de ionizacin del metal .I para los pares en que
intervienen los metales alcalinos comunes y el hidrgeno como dadores de elec-
trones y los halgenos comunes y el hidrgeno como aceptoles de electrones.
Todos los valores se expresan en electrn-voltios.
5.15. Las energas e ionizacin han sido determinadas con toda exactitud,
pero las electroafin-dades se conocen con mucha menos precisin, por lo .que no
heben adscribirse a los valores incluidos en las tablas significaciones cuantitativas
precisas, particularmente a los valores muy pequeos o a _las diferencias muy
pequenas intre los valores. Aun as debemos concluir que el par cesio-flor pre-
r".r1" .,ru reaccin exotrmica de transferencia electrnica, como lo hacen quizs
los pares rubidio-flor y el cesio-cloro y probablemente incluso el par potalo-
flor y en todos los dems pares el proceso de transferencia es endotrmico. Sin
embaigo, si se excluyen los pares en que interviene el hidrgeno aprecialemos.que
-energa
estas d"iferencias de no excedn de 2,0 voltios, o sea, de unas 46 kcal/mol
aproximadamente, incluio en los casos menos favorables. La energa liberada
durante la mutua aproximacin de los iones cargados con signos opuestos hasta
las distancias comnmente observadas en los compuestos electrovalentes, unas
cuantas unidades Angstrom cuando ms, es del orden de 100 a 300 kcal/mol y'
por tanto, excede mrriho de esta cantidad; por ello se producen enlaces quimicos
muy fuertes.
 ENLACES y ESTRUCTURA QUfX.rrCA 163
5.16. El elemento hidrgeno incluye en la comparacin anterior auu cuan-
se
do la inmensa de sus compuestos no son de iipo inico como puede pre-
-mayora
decirse teniendo en cuenta los valores de A I dadoi en la tabla s.i. ta gran
energia de ionizacin comparada con la de -los metales alcalinos y la peqiea
electroafinidad en comparacin con la de los halgenos, producen deficiencias de
energia del orden de los 10 electron-voltios para los paies hidrgeno-halgenos.
La-.ener$a electrosttica de interaccin no es suficiete para cotrarrestai una
deficiencia tan grande v en consecuencia la combinacin en estos pares no se
prod_uce de forma primaria por transferencia de electrones. veremos-(sec. 5.115)
que los enlaces en los haluros de hidrgeno son de naturaleza covalente iun cuand
poseen una contribucin inica apreciable cuya magnitud es mxima en el flor
y mnima en el yodo, como puede predecirse partiendo de los valores tabulados
para la deficiencia de energa A I.
5.17. Las diferencias de energa- son considerablemente menores para los pares
metal alcalino-hidrgeno, aun cuando son mayores que las correspondientes a los
pares metal alcalino-halgeno, en una cantidad del orden de tres-a diez. La ener-
ga de interaccin electrosttica es suficientemente grande para que estos hidruros
puedan existir, aun cuando de forma completamente general, ion considerable-
mente menos estables que los haluros correspondientes. En estos compuestos
inicos el hidrgeno se encuentra presente en forma de ion hidruro H-
sorp_rendente que estos compuestos sean agentes reductores poderosos.
' no es
5.18. El caso del par hidrgenoiidrgeno es de particulr inters: a grades
distancias de separacin el sistema H . . . FI es ms estable que el iistema
H+ . . . H* (o el sistema equivalente H- . . . H+), en 12,g elec-trn-voltios, o
sea, aproxirnadamente en unas 300 kcal/mol. Cuando los iones se aproximan
uno al otro, la energia de in_teraccin compensa una parte de esta diferencia, pero
no toda ni mucho menos. Si los iones se aproximan tan estrechamente que dan
origen a una elerga de interaccin de 30b kcal/mol, la deficiencia de ^energa
en el proceso de transferencia electrnica no puede expresarse simplemente "en
f-orm1 de A
- 1_, en que A e 1 se evalan individualmente para los tomos aisla-
dos. Por tanto, las estructuras inicas no participan con la hxi*a contribucin
a la formacin del fuerte enlace existente en la molcula de hidrgeno. A pesar
de ello existe una contribucin inica apreciable al enlace fundamentalmente co-
valente que existe entre los dos tomos de hidrgeno.
-los 5.19. Los pares especificos que hemos discutido previamente, sugieren que
enlaces inicos se forman nicamente entre pares de tomos talei que uno
,electropositivo y el otio fuertemente electrongativo.
de ellos sea fuertemente
Por tanto, la formacin de enlaces inics es favorecida por los potencies de
ionizacin bajos y las electroafinidades elevadas, lo que hae que l formacin de
estos enlaces quede aproximadamente restringida a lbs elemenlos de los grupos I
y II entre los metales representativos y los elementos de los grupos vI y v-II ntre
los no metales, aun cuando ciertos metales de transicin reactivos p.r"d"r, formar
enlaces predominantemente inicos con los elementos fuertemente electronegati-
vos. Aquellos factores que conducen a gue los potenciales de ionizacin sean bjos,
es decir, los radios grandes, el efecto de pantalla eficiente por los electrones inier-
nos, la _carga nuclear resultante efectiva pequea y una cbnfiguracin estable de
capas electrnicas completas en el ion resultante, sn todas codicio.res que favo-
164 QUMICA INORGANICA
recen Ia formacin de enlaces inicos por un metal (vase 4.54-59). De forma
anloga, el radio pequeo, la elevada carga efectiva nuclear y una configuracin
estable del ion producido favorecen la formacin de enlaces inicos por un no
metal. Es evidente que la tendencia hacia la formacin de un enlace inico queda
determinada no por las propiedades de uno de los tomos, sino por las de ambos.
Fiualmente, la fuerza del enlace depende en gran parte de la interaccin entre
los dos iones dotados de cargas opuestas, o en el estado cristalino de la interac-
cin entre todos los iones de ambos signos.

Propiedailes generalos de los compuestos inicos

5.20. En condiciones ordinarias el estado estable de todos los compuestos
inicos es el de slido cristalino. A temperaturas elevadas el slido se funde o se
sublima, pero incluso en los estados lquido o de vapor se observa la presencia
de iones o pares inicos. En las disoluciones en disolventes polares apropiados
los constituyentes son los iones, generalmente solvatados, que ejercen interaccio-
nes entre s. Sin embargo, la interaccin de los iones en el slido cristalino cs el
factor fundamentalmente importante en cualquier consideracin de la estabilidad
y propiedades de los compuestos inicos. Cuando se transfieren grandes nmeros
de cationes y aniones equivalentes, desde un fase gaseosa diluida, en la que las
distancias entre los iones son muy grandes y las interacciones muy dbiles, hasta
el slido cristalino actual en el que las distancias entre los iones son muy peque-
as y las interacciones muy intensas, se desprende una considerable cantidad de
energa. Esta energa por mol de compuesto cristalino recibe el nombre de energa
reticular o cristalina del compuesto en cuestin. La energia reticular, segn esta
definicin, es tambin la cantidad de energa que debe ser suministrada para
deshacer completamente una mol de un compuesto cristalino y transferir los iones
constituyentes hasta las separaciones mutuas extraordinariamente grandes exis-
tentes en la fase gaseosa. Representa la energa potencial total de interaccin
entre los iones situados a las distancias especificas correspondientes a la estmc-
tura reticular particular del slido cristalino, siendo posible realizar su clculo a
partir de principios bsicos, as como medirla experimentalmente.
5.21. El clculo de la energa reticular se basa fundamentalmente en los tra-
bajos de Born, Land y Mayer. La energia reticular consta de cuatro contribu-
ciones fundamentales:
a. La interaccin puramente electrosttica entre iones simples, supuestos fijos.
b. Las interacciones entre las polarizabilidades (es decir, capacidades de dis-
torsin en campos instantneos) de los iones vecinos.
c. La energa de repulsin de Van der Waals que nace como consecuencia
de la interaccin de corto alcance entre las estructuras electrnicas de
ambos iones que intervienen fijando distancias de separacin de equilibrio
en el cristal estable.
d. La energa de vibracin en el cero absoluto correspondiente a los iones que
forman la red cristalina.
De estas cuatro contribuciones las dos primeras son positivas y las dos segundas
participan negativamente en la formacin de la energa reticular. La primera
 ENLACES Y ESTRUCTURA QUMICA 165

puede calcularse a partir de la teora electrosttica clsica simple y la ltima se

conoce exactamente a partir de las frecuencias de la red medidas, pero las otras
dos son mucho ms difciles de tratar. Su clculo detallado a partir de los prin-
cipios mecanocunticos es exorbitantemente difcil e incluso imposible, teniendo
que recurrirse frecuentemente a representaciones aproximadas de los efectos me-
diante relaciones simples en las que intervienen dos o tres parmetros. Las rela-
ciones particulares escogidas, que reproducimos ms adelante, se basan en argu-
mentos semicuantitativos sobre funciones de onda y funciones de densidad elec-
trnica aproximadas para el sistema y los valores de los parmetros se deter-
minan a partir de medidas experimentales de otras propiedades del cristal, tales
como la compresibilidad y la densidad, cuyo estudio terico requiere necesaria-
mente estos mismos conceptos, relaciones y parmetros. En estos trminos, la
energa de interaccin de un par de tomos vecinos inmediatos, un anin y un
catin de cargas zp ! z2e situados a una distancia r, viene dada por

u:o'l'"' * Bg-,tp - * * t,
A es la constante geomtrica de l\Iadelung, un nmero del orden de la unidad
que resulta como consecuencia de la suma de las contribuciones de todos los
iones existentes en la red y que por tanto describe el efecto de los campos elec-
trostticos de los iones vecinos sobre el par considerado y es determinado por el
tipo de red cristalina. B, C y p son parmetros a determinar a partir de la con-
dicin de equilibrio en el cristal y las medidas independientes de densidad y com-
presibilidad; 6s es la energa en el cero absoluto de los dos iones existentes en la
red. Cuando los iones se encuentran a su separacin de equilibrio rs la ener$a u
es mnima; por tanto,
/ \
8u Azzez
- -;- : B 6C
+' : u
[ */':'": -e-rotr' 4
cl. 6p\
ro lr_)
uo:Azzez
\ rol-4('-.i,-oo
La energia reticular U definida para una mol del cristal es Nu, siendo N el n-
mero de Avogadro:

,. _
NAzzez
ft _ i _ ryg (, _uo) + ruco
ro \ rol r \ ro,/
5.22. Es posible deducir una expresin alternativa algo ms simple anloga-
mente, ignorando la energa en el cero absoluto y representando el segundo y
tercer trmino combinados mediante una potencia inversa de la distancia. El
resultado puede formularse:

,_NAzzezlr_rl
ro\n/
en que z es el mximo factor comn de z1 y zzy n es un parmetro del order de
diez, que depende caractersticamente de las configuraciones electrnicas de los
iones, Su valor puede calcularse tericamente o puede determinarse a partir de
166 QUI^[ICA .TNORGINCA
la compresibilidad experimental, logrndose en general un buen acuerdo entre
los dos resultados. Es evidente que un error de u to o en n se traduce en otro
de slo un 1 2 o/o en U.
5.23. La segunda expresin para la energa reticular nos iiustra acerca del
efecto de los dos factores principales zy ro.La energia reticular crece rpidamente
con la valencia de los iones en el compuesto cristalino y tambin crece rpidamente
con la disminucin de la separacin interinica en la red cristalina que puede
producirse como consecuencia de la disminucin del radio del catin. el-del anin
o ambos. Es importante subrayar que para un determinado intervalo de cambio
del radio de un in, el efecto sobre u es tanto ms grande cuanto ms pequeo
sea el radio del segundo ion. As, el intervalo de valores de la energa ietilular
de los fluoruros de los metales alcalinos es ms amplio que el corrispondiente
a los yoduros y el de los haluros de litio es mayor que el de los haluros de cesio.
Un tercer factor que determina la energa reticular U es la polarizacin o defor-
macin de los iones, particularmente del anin en el intenso campo del catin.
En general, el efecto debido a la polarizacin aumenta, y con l la ner$a recu-
lar, a medida que crece la carga inica, decrece el radio del catin, aumenta er
del anin, o cuando cambia la configuracin del catin pasando de una configu-
racin de ocho electrones a otra de dieciocho. Aun cuando como veremos ms
adelante (sec. 5.25-32), tambin intervienen otros factores en la estabilidad de
los compuestos inicos, en general cuanto mayor sea la energa reticular tanto
ms estable es el compuesto cristalino inico correspondiente.
5.24. Las magnitudes de la ener$a reticular y de las contribuciones indivi-
duales descritas ante'riormente correspondientes a ios haluros de los metales alca-
linos se han reunido en la tabla 5.2. Se omiten los fluoruros por faltar los datos
completos y tambin se omiten las energias en el cero absoluto que tienen en
trmino medio el valor de 0,07 eV. La tabla incluye adems algunos resultados
experimentales referentes a las ener$as reticulares que se obtienen a partir de

r,sr,e 5.2
Energas retlculares de los hluros alcllnos (en electrn-voltios)

Compu'slo
Enetga Interacin por I Van
Repulsin .le Energa relicu- I Enerya relicu-
electrostdtica polatazabilidad I
I
der Waals lat calculada
llar erperimenlal
LiCI
LiBr
9,75
9,07
0,16 I
o,r4 I
l--
r.r7
0,98
8,63
8,16
Itru
| 8,23
LiI 8,23 0,16 I O,ZS 7,56 i 7,60
NaCl 8,92 0,13 1,03 7,94 7,86
NaBr 8,41 0,12 0,90 7,58 /,oc
NaI 7,77 O,l4 o,74 7,70 7,23
KCI 7,99 0,L7 0,94 7,17 7,22
KBr 7,62 0,16 0,82 6,7r 6,90
KI ?,70 0,16 0,69 6,54 6,59
RbCI 7,68 0,20 0,87 6,95
RbBr 7,30 0,t7 0r76 6,67 orDtr
RbI 6,82 0,17 0,67 6,30
CsCl 7,08 , 0,33 0,77 6,51
CsBr 6,80 0,30 O,7l 6,34
CsI 6,40 0,29 0,63 6,04 6,13
ras medidas de ras;:i:i:3ffi::'"'i^':::';^,apor, en
"quib,ij
;
elevadas temperaturas con el slido cristalino. Todos los valores de la tabla se
expresan
-
:
en electrn-voltios siendo 1 eV 23,06 kcal/mol.
5.25. Se ha indicado anteriormente (vase 4.72) que la energa reticular o
cristalina puede relacionarse con otras cantidades termodinmicas mediante un
ciclo de Bbrn-Haber correspondiente a los elementos en cuestin. Encontramos
asi el resultado
U: I _ A + Q + S +
'D
como expresin de la energa reticular de un compuesto tal como un haluro de
metal alahno. I es la eneiga de ionizacin del metal, A la electroafinidad del
no metal, Q la energa de formacin del compuesto slido a partir de sus elemen-
tos en condiciones normales, S la energia de sublimacin del metal y D la energa
de disociacin del elemento no metlico diatmico para formar sus tomos. Si
se conocen con independencia los valores de las electroafinidades, esta relacin
permite el clculo de las energias reticulares a partir de las dems magnitudes
energticas conocidas. Sin embargo, es ms frecuente el utilizar los valores te-
ricoJ de la energa reticular para determinar las electroafinidades como ya fue
descrito previamente.
-En
5.26. la tabla 5.3 se reproducen los valores en kcalimol de las cantidades
energticas apropiadas y de las energas reticulares calculadas para los haluros
de ls metals lcalinos. Las energas reticulares calculadas se han reajustado
de forma tal que den valores constantes para la electroafinidad de cada uno de
los halgenos. Las correcciones no exceden de f 2,5 kcal/mol.
5.2t. El efecto del radio inico sobre la energa reticular del cristal U se
deduce evidentemente de los valores de la tabla: los valores de U decrecen uni-
formemente a medida que aumentan los radios aninicos del fhlor al yodo o a
medida que los radios catinicos aumentan del litio al cesio. La dependencia
existente entre U y las cantidades energticas individuales, aun cuando queda
indicada explcitamente en la relacin que hemos deducido anteriormente, es
compleja a pesar de todo, pues incluye al calor de formacin Q, que al igual que
la energia reticular es una funcin de las propiedades de los dos elementos que se
combinin. En realidad, si.suponemos que la energa reticular se conoce a partir
de clculos tericos, es posible escribir el resultado de Born-Haber en la forma
e:U-I+A_s-*D
pudiendo utilizarse como medio para predecir los valores del calor de formacin
del compuesto en condiciones normales. Estos calores de formacin dan una indi-
cacin acerca de la estabilidad trmica del compuesto.
5.28. En la secuencia que va del litio al cesio, la cantidad / + S decrece
desde 161,3 a 108,5 kcal/mol a medida que aumentan los radios atmicos e ini-
cos. La cantidad A - +D es desde luego constante para los fluoruros de estos
metales, pero la ener$a reticular decrece con el aumento del radio del catin an
ms rpidamente que I + S a causa del pequeo tamao del ion fluoruro. De
esta foima, los calores de formacin de los fluoruros decrecen del litio al cesio.
Para los cloruros, bromuros y yoduros que tienen iones considerablemente mayo-
res, las energas reticulares decrecen ms lentamente que / + S en esta Secuencia,
 QUfMICA INORGANICA
lo que tiene como resultado el que los calores de formacin de los cloruros, bro-
muros y yoduros aumenten al pasar del litio al cesio. Los efectos tales como stos,
que nacen sobre todo a consecuencia del tamao muy pequeo del ion fluoruro
son responsables de las propiedades frecuentemente anmalas de los compuestos
simples de flor. Son ejemplos sorprendentes en los sistemas -acuosos la solubi-
lidad muy baja del fluoruro de calcio y la elevada solubilidad del fluoruro de
plata.
5.29. En los haluros de un determinado metal alcalino, el calor de formacin
Q decrece en el orden del fluoruro al yoduro, pero el decrecimiento es mucho ms
pronunciado para los compuestos de flor que para los de los dems metales. La
razn es tambin en este caso el pequeo tamao del ion. La energa reticular es

resr,A, 5.3
Datos tsrmoquimlcos para los haluros alcallnos (en kcal/mol)
_T--
l"tl""
I s: 37'1 | 26'0
lK
| 2r,5
I

lRb
I 20,5
Cs
18,8
I t:724,2 I 118,4 | 100,0 I 96.3 89,7
l-t-
A :81'0* | Q:146,3 | 136,0 t34,5 131,3 126,9
:18,3*
*D |t-- U:244,9 |r- 217,7 193,3 185,4 r72,7
CI A :87,1 | Q: sz,Z i 98,2 104,2 102,9 103,5
tp : 29,0 |t_t_U: 200,9 | 184,5 167,6 161,6 153,9

Br A :80,7 | Q:83,2 I 86,0 93,7 93,0 94,3

tp :26,7 | U:191,0 | 176,4 t61,2 155,8 148,8
:73,5 t_ o,s
A
*D :25,5 I| 0:0,s I
U:178,1 | 165,2
78,3
151,8
78,5
147,3
80,5
L41,0

* El valor ms antiguo de.unas 32 kcal/mol para ]D corresponde a un valor dc unas 95

kcal/mol para el valor de A correspondiente al flrior. Este valor, aun cuando elevado, se crela
anteriormente que no era discordante con respecto a los de los dems halgenos.

grande, pero decrece rpidamente cuando aumenta el radio del anin. Ya hemos
sealado (vase 4.100) que el potencial normal de oxidacin del litio es anmalo.
Esto se debe tambin primariamente al tamao muy pequeo del ion litio y al
valor desusadamente grande de su energa de hidratacin, que es una cantidad
que en ciertos aspectos es semejante a la energa reticular.
5.80. Las grandes energas reticulares de los compuestos inicos son la con-
secuencia de la estencia de fuerzas intensas entre los iones existentes en la red
cristalina. Estas fuerzas han de ser superadas con el fin de vaporizar el cristal
para formar iones gaseosos, para fundir el slido, o para vaporizar el lquido o el
sdo, con el fin de formar molculas gaseosas o pares de iones. Sin embargo,
tanto en el proceso de fusin como en el de vaporizacin, la cantidad de energa
total necesaria es inferior a la energa reticular total, a causa de las interacciones
entre los iones que, aunque mviles, son vecinos en la fase lquida o entre los dos
iones del par inico en la fase gaseosa. Sin embargo, debe esperarse que las fuertes
ruerzas interinicas .:TJffi;ff":ffi:J:ft'T.frsabres de,o.
""tolll
relativamente elevados de los calores de fusin, sublimacin y vaporizacin y
los elevados valores de los puntos de fusin y de ebullicin de los mismos com-
parados con las cantidades anlogas correspondientes a la mayora de los com-
puestos covalentes. En la tabla 5.4 se dan listas de datos incompletos correspon-
ientes a un cier[o nmero de haluros de metales de los grupos I y II.

r.sr,A. 5.4
Puntos de lusin y de ebulucin ale los hluros de los metles ale los grupos I y II
No tsr I
metal F CI

Punto de Punto de Punto de Punlo de Punto le Punto le ll Punto ile I Punlo de

Metal lusin ebullicin fasidn ebullicin fusin ebullicin ll fusin I ebullicitt
oc oc oc oc oC ocll"cl"c

Li 870 1676 613 1353 547 1265 llll 446 |I 1leo

Na 992 1705 801 1430 755 1390 651 1300
K
Rb
880
760
1500
1410
ttb
715
1500
1390
730
682
1376 1l
1340 ri
zzs I
642 |
rsso
1300
Cs 684 1250 646 1290 636 1300 | 527 | 1280

Be 800 (subl. 405 488 490 520

ap.
;i;
700
Mg 1396 2239 708 t4L2 700
Ca 1360 772 >1600 765 810 c/o 718
Sr 1450 2489 873 643 402
Ba 1285 2137 962 1560 847 '40 (desc.)
Ra 1000 728

5.31. Con las excepciones evidentes de los valores correspondientes al cloruro,

bromuro y yoduro de erilio, que son compuestos predominantemente covalentes,
estos elevdos puntos de fusin y de ebullicin pueden compararse con los valores
mucho ms baJos correspondientes a compuestos tales como el metano, alcohol
etlico, amonao y otros compuestos covalentes. Los calores de fusin de la ma-
yora de la haluros de los metales alcalinos y alcalinotrreos se encuentran entre
4,0 y 8,0 kcal/mol y todos ellos caen entre 2,5 y 13,9 kcal/mol, excepto el coes-
poniente al fluoruro de litio que es solamente de 1,4 kcal/mol. Estos valores
pueden
-agua, compararse
con los valres 7,4, 2,4 y 2,0 kcal/mol colrespondientes,al
benceo y dixido de carbono respectivamente. De forma semejante, los
calores de vaporizacin de estos mismos haluros metlicos se encuentran en ge-
neral en el iniervalo de 30 a 60 kcalimol, y los calores de vaporizacin del agua,
benceno y dixido de carbono son 9,7, 8,4 y 3,8 kcal/mol en el mismo orden. Es
evidente que las intensas fuerzas entre los iones dotados de cargas de signos con-
trarios en-el slido cristalino o en la fase lquida conducen a que se presenten
puntos de fusin y de ebullicin altos y elevados calores de fusin y vaporiza.cin.
$in embargo, debemos sealar que si bien este comportamiento es caracterstico
de los compuestos inicos, ciertas estructuras covalentes entre las que son nota-
bles las dei diamante y el carburo de silicio presentan tambin estas propiedades
refractarias. En estos asos, las fuerzas extraordinariamente fuertes que se mani-
t70 QUfMICA INORGANICA
fiestan en el cristal son esencialmente enlaces qumicos, ms bien que las fuerzas
mucho ms dbiles que actan entre las molculas saturadas ordinariamente.
5.32. Estas mismas fuerzas intensas que provocan la aparicin de puntos de
fgin y de ebullicin elevados en los compuestos inicos Jon responsables tam-
bin de otras propiedades fsicas caracteristicas de estos compuestos: los cristales
slidg son en general duros, densos, rigidos y relativamente lncompresibles y no
voltiles comparados con los compuestos covalentes cristalinos, y el stado lquido
es tambin, en general, ms denso y menos compresible y voltil que el eslado
lquido de la mayoria de los compuestos covalentes.
5.33. La fuerza de los enlaces inicos y la estabilidad de los cristales inicos
deberian conducirnos a esperar que estos ompuestos no fueran en general muy
solubles ya que el proceso de disolucin implica la separacin de las unidades que
fgrryal el cristal para dar partculas mviles que en disolucin diluida son apio-
ximadamente independientes. Experimentalmente se comprueba que los com-
puestos inicos son en general aproximadamente insolubles en los disolventes no
polares, tales como el tetracloruro de carbono, pero son solubles en extensiones
variables en disolventes polares como el metanol, y pueden ser extraordinaria-
mente solubles en disolventes fuertemente polares como el agua. El proceso de
disolucin debe provocar la ruptura de la red cristalina inic para pioducir las
especies que aparecen en el soluto. Estas pueden ser pares de iones o incluso agre-
gaciones mayores en disolventes de polaridad baja, pero en la mayoa de los disol-
ventes polares son iones solvatados individuales. La energia necesaria para rom-
per la red es suministrada fundamentalmente por el calor que queda en libertad
durante el proceso de solvatacin. As, los disolventes cuyas molculas no ejercen
fuerzas atractivas de solvatacin sobre los iones no pueden disolver cantidades
apreciables de compuestos inicos. Los disolventes polares estn formados por
molculas polares que ejercen estas fuerzas de atraccin sobre los iones (fuerZas
ion-dipolo, sec. 5.41-6) y por tanto disuelven a los compuestos inicos. La solu-
bilidad mide la fuerza relativa de las fuerzas de solvatacin y cristalinas.
5.34. Los disolventes polares hacen disminuir las fuerzas atractivas entre los
iones a causa de sus constantes dielctricas elevadas. La fuerza entre dos cargas
tltyQz,situadasaunadistancialenelvaco pero en un medio de cons-
""ry,
tante dielctrica D la fuerza La energia total de una determinada
", ffi.
configuracin de cargas (iones solvatados, p. ej.) con respecto a las cargas aisla-
das en la fase gaseosa, es en consecuencia menor para un medio material para
el que D > | que para el vaco, y por tanto la configuracin es menos estable o
las cargas son ms mviles en un medio de elevada constante dielctrica. Por
ello los disolventes tales como el agua para la que D : 78,5 a 25o, son buenos
disolventes para los compuestos inicos.
5.35. Las magnitudes energticas que participan en el proceso de disolucin
pueden relacionarse mediante un ciclo del tipo de Born-Haber. El proceso de
disolucin del haluro inico MX, por ejemplo, es equivalente a la ruptura de la
red inica para dar iones gaseosos aislados, seguida por la solvatacin de los
iones gaseosos aislados para producir los iones solvatados realmente formados a
las concentraciores normales (o mejor dicho, actividades normales) en disolucin.
 ENLACES Y ESTRUCTURA QUMICA T7I

Para los sistemas acuosos puede escribirse el ciclo representado, en el que L es

L
MX(s)+ M+(aq ) + x-(aq)

\
,4
M+(c) + x-(e)
la energia absorbida durante el proceso de disolucin, .El la energa de hidratacin
y U lalnerga reticular o cristna. Cada trmino energtico se ha escrito como
una absorcin durante el proceso indicado y la absorcin total de energa debe
anularse para el proceso cclico. Por tanto:
L+H-U:0 o L:U-H
5.36. Este resultado particularmente simple puede enunciarse con carcter
general: la energa absorbida al disolver una sal es igual a la^energia absorbida
fara to*p"r la ied ms la absorbida para solvatar los iones. Como las dos ener-
gias U y 11 son de magnitudes comparables no es sorprendente encontrar que
ry,rttor compuestos inicos presenten calores de disolucin en agua positiv-os,
mi-entras otrs tienen calores de disolucin negativos. Sin embargo, con seguridad
predominan los que poseen calores positivos de disolucin (es absorbido calor
durante el proces de disolucin) y pr tanto la solubilidad de la mayora de los
compuestos'inicos crece con la'tmperatura. Se observa con frecuencia que los
comiuestos inicos anhidros se disuelven en agua exotrmicamente, pero los com-
pues-tos hidratados correspondientes lo hacen endotrmicamente: debe esperarse
qo" p"ru los dos slidos ristalinos las energas reticulares U sean comparables'
pero-la energa de solvatacin es en general mucho mayor para el compuesto
-putu
nhidro qoe el hidratado en el que los iones se encuentran ya considerable-
mente soivatdos. Asi, por ejemplo, l solubilidad del sulfato sdico decahidrato
aumenta rpidamente al crecer l temperatura dentro del intervalo de temperatu-
ras ordinars, mientras que la del suato sdico anhidro decrece al aumentar la
temperatura. La solubiliad del cloruro clcico hexahidrato aumenta al crecer
la tmperatura ms rpidamente que la del tetrahidrato y sta a su vez ms rpi-
damente que la solubilidad del dihidrato.
5.37. Como yu mencionamos anteriormente en la discusin del ciclo de Born-
Haber cor.espondiente a los potenciales de oxidacin los trminos energticos
deben ser toos del mismo tipo, es decir, deben ser todos cambios de energia
interna o cambios de entalpa cambios de energa libre. As, hasta ahora hemos
admitido implcitamente que eran cambios de energa interna o de entalpa.
Supongamos ahora que sean cambios de energa libre; esto es_ equivalente a ad-
miiir {ue podemos igttotut los cambios de entropa suponiendo_ que se cancelan
o a reslringir los resriltados a la temperatura del cero absoluto, lo que es.eviden-
temente poco conveniente al estudir el comportamiento de.las disoluciones li-
quidas. ero de todas formas supondremos (ue una,variacin en la cantidad
- n mide aproximadamente la variacin colrespondiente en el incremento de
energia libre en condiciones normales AFo, para el proceso de disolucin. Como
AFo": - RT ln K y la constante de equilibrio K para el proceso de disolucin
es una medida direcia de la solubilidad, la variacin de U - I/ mide aproxima-
172 QUfMICA INORGANICA
damente la variacin de solubilidad, decreciendo sta .cuando U
ms positiva. - H se hace
5.38. La energa de solvatacin I/ aumenta cuando crece la constante die-
lctrica del disolvente, pero la energa reticular U no vara. Por tanto, en general,
la solubilidad de un compuesto inico aumenta al crecer la polaridad y l cons-
tante dielctrica del disolvente. Tanto ,I como U aumentan al crecer la carga
de los iones (valencia o nmero de oxidacin), pero en general u crece ms rpi-
damente. Asi, las sales de los metales alcalinotrreos son en general menos solu-
bles que las sales correspondientes de los metales alcalinos vecinos. De la misma
forma, tanto -[ como u decrecen con el aumento de los radios inicos, pero la
energa reticular vara ms rpidamente, especialmente para valores pequos de
los radios. cuando aumentan los radios inicos, u H se hace en general ms
- hemos
negativa y la solubilidad aumenta. Finalmente, como visto anteriormente.
la energia reticular depende fuertemente de la polarizacin de los aniones por
accin de los cationes. Como en general el efecto polarizante del catin sobre-las
molculas polares del disolvente es bastante menos importante, la energia de
solvatacin es menos afectada y en consecencia un aumento de la polarizaciln
a causa de la variacin de la carga inica, del radio inico o de la configuracin
electrnica conduce usualmente a una disminucin de la solubilidad de los com-
puestos inicos en los disolventes polares.
5.39. Los compuestos inicos estn formados por especies inicas, bien en
el estado cristalino slido, en el estado liquido o en disolventes polares. La apli-
cacin de un campo elctrico hace que los iones emigren en cualquiera de esios
estados, aun cuando en el estado slido el efecto solamente es apreciable a tem-
peraturas elevadas situadas inmediatamente por debajo del punto de fusin. La
emigracin inica es responsable del transporte de cargas elctricas y por tanto
del paso de una corriente elctrica, pero simultnemente son transportadas can-
tidades apreciables de materia. Esta caracteristica permite distinguir la conduc-
tividad inica de estos sistemas de la electrnica propia de los metales. La conducti-
vidad de un compuesto inico en fase cristalina, lquida o en disolucin depende
tambin de los mismos factores que ya han sido discutidos, pero la dependencia
es muy compleja. De forma completamente general, los factores que tienden a
hacer que aumente la energa reticular o las dems interacciones inicas, tienden
a dar conductividades bajas y a la inversa.
5.f10. En resumen, los compuestos inicos se caracterizan en general por
poseer elevados puntos de fusin y de ebullicin. Calores de fusin, sublimacin
y vaporizacin bastante elevados; cristales duros, densos y difcilmente compre-
sibles; solubilidades muy pequeas en los disolventes no polares y solubilidad
mucho mayor en disolventes polares; y elevada conductividad elctrica en sus
disoluciones en disolventes polares, en estado lquido puro o en estado cristalino
a temperaturas prximas a las de fusin.

Ineracciones electrosticas entre dipolos

5.41. Los tomos o molculas neutras se atraen dbilmente entre si cuando
se encuentran a distancias
relativamente grandes. La fuerza de atraccin aumenta
a medida que decrece la separacin, hasta que a distancias sumamente pequeas
 ENAC.ES Y ESTRUCTURA QUMTCA 173

o las dos particulas se combinan qulmicamente o la fuerza atractiva es rempla-

zada por una fuerza repulsiva. Tambin se observan fuerzas atractivas entre los
iones y los tomos o molculas neutras. Todas estas fuerzas deben su existencia
a la estructura detallada de los tomos o las molculas neutras ya que las masas
simples, puntiformes y descargadas no podran ejercer interacciones del tipo que
hemos descrito. Como estas fuerzas parecen ser responsables de la formacin de
ciertas combinaciones quimicas que con frecuencia son aproximadamente estequio-
mtricas, es necesario que las examinemos con detalle algo mayor, siendo conve-
niente hacerlo as en esta discusin del enlace qumico. Aun cuando estas atrac-
ciones suelen ser llamadas enlaces qumicos, stos son en general ms largos y
considerablemente ms dbiles que los enlaces inicos o covalentes tpicos y no
suponen ni transferencia ni comparticin de electrones.
5.42. Un sistema formado por dos cargas elctricas q, de la misma magnitud
pero de signos opuestos, separados por una distancia d recibe el nombre de dipolo
de.magnitud V: qd. La carga total es cero. En el campo creado por una sola
carga Q, el dipolo tiende a orientarse de forma tal que site ms cerca de Q su
polo de signo opuesto, producindose as una fuerza atractiva resultante con inde-
pendencia del signo de Q. Se trata de una fuerza ion-dipolo. Si ahora se sita en
las proximidades de Q una segunda carga d origen a la formacin de
un segundo dipolo, la orientacin del primero-Q que
queda determinada por la ms
prxima de las dos cargas a la que atrae. La carga ms distante es repelida, pero
la fuerza de repulsin es menor que la de atraccin. De esta forma se produce
una fuerza atractiva entre los dos dipolos, aun cuando cada uno de ellos posea
carga elctrica resultante nula. Esta fuerza es del tipo dipolo-dipolo.
5.43. Los dipolos pueden ser de dos clases, permanentes e inducidos. Una
estructura estable que posea los centros de electricidad positiva y negativa des-
plazados uno con respecto al otro, posee un momento dipolar permanente. En las
molculas diatmicas la diferencia de electronegatividad garantiza la existencia
de tales momentos permanentes. Las molculas diatmicas homonucleares tienen
necesariamente momentos nulos y si los dos tomos diferentes de una molcula
heteronuclear tienen electronegatividades aproximadamente iguales (o dicho con
otras palabras, si el enlace es esencialmente apolar) tales molculas poseen tam-
bin momentos dipolares esencialmente nulos. En la tabla 5.5 se dan los valores
de los momentos dipolares de unas cuantas molculas diatmicas en estado ga-
seoso. Los valores se expresan en unidades Debye, siendo lD:10-ra unida-
des c. g. s.

TABLA C.C

Momentos polares de lguns molculas dlstmlosg

Molcula H HF HCI HBr HI NaI r<crlr(rlcolNo
Momento 0 1,9 1,03 0,78 0,38 4r9 6,3 6r8
-0 -0
5.44. Las molculas poliatmicas poseen en general momentos dipolares di-
ferentes de cero a menos que sus distintos enlaces se encuentren orientados de
forma ms o menos simtrica neutralizando unos las contribuciones de los dems,
r74 QUfrurICA INORGANTCA
Asi el tetracloruro de carbono y el dixido de carbono poseen momentos dipolares
nulos, pero el cloroformo, el bromuro de etilo, el amonaco y el agua poseen todos
momentos dipolares permanentes de magnitud apreciable. El momento dipolar
nulo del dixido de carbono sugiere fuertemente que esta molcula posee una
estructura lineal simtrica O-C-O, de forma anloga a como el valor ,r, 1,8 D
-
o
sugiere para el agua una configuracin angular ,/ \
H H
5.45. Cuando un cuerpo posee cargas elctricas que sean ms o menos libres
para desplazarse se sita en un campo elctrico, las cargas se desplazan, las posi-
tivas en una direccin y las negativas en la misma en sentido opuesto, estando
determinada la intensidad del desplazamiento por las propiedades del cuerpo y
la intensidad del campo. Las cargas desplazadas constituyen un dipolo inducido
cuyo momento es .r, : a. F, en que F es la intensidad del campo y a la polari-
zabilidad del material. Los tomos y las molculas se comportan de esta forma
dando origen a dipolos inducidos por la accin de los campos elctricos. Los cam-
pos elctricos ms comunes en este aspecto son los debidos a los iones, a los di-
polos permanentes o a los dipolos instantneos producidos por las fluctuaciones
aI azar de la distribucin de las cargas en molculas de momento dipolar medio
igual a cero. A causa de los dipolos inducidos producidos directamente como con-
secuencia de su polarizabilidad, sus interacciones con los iones o con los dipolos
permanentes son denominadas frecuentemente interacciones ion- o dipolo-pola-
rizabilidad.
5.46. Existe un total de cinco tipos de interaccin que pueden considerarse
en orden de intensidad decreciente; dos son del tipo ion-dipolo y tres del tipo
dipolo-dipolo. La interaccin ion-dipolo permanente es particularmente impor-
tante en muchos compuestos de coordinacin y en los sistemas en que intervienen
disolventes polares tales como el agua o el amoniaco lquido. La interaccin ion-
dipolo inducido o ion-polarizabilidad interviene tambin en ciertos iones comple-
jos en cuya formacin intervienen especies fcilmete polarizables. El ion triyo-
duro I; es un ejemplo. La ms fuerte de las interacciones dipolo-dipolo es la que
depende exclusivamente de la interaccin de dipolos permanentes. Es la respon-
sable de gran parte del orden que se establece en los cristales moleculares y de la
arnplia asociacin en los lquidos polares. Lasjnteracciones entre dipolos perma-
nentes y dipolos inducidos, o dipolo-polarizabilidad son bastante dbiles, pero
pueden dar origen a especies tales como los hidratos de los gases inertes. Final-
mente la interaccin polarizabilidad-polarizabilidad es la ms dbil de todas;
acta en la licuefaccin y la cristalizacin de los gases inertes elementales.
5.47. La polarizabilidad de un tomo o de un ion es una medida de la faci-
lidad con que puede ser perturbada su distribucin electrnica; depende del ta-
mao, densidad elctrica media y ambiente (vase sec. 5.122-124). Para las es-
tructuras con configuraciones de gas inerte, la polarizabilidad crece a medida
que aumenta el tamao. As, para los gases inertes, desde el helio al xenn los
valores de la polarizabilidad son, ordenaamente,0,20, 0,39, 1,63,2,46 y 4,00 43.
Este aumento de Ia polarizabilidad es la razn fundamental del aumento de los
puntos de fusin y de ebullicin con el aumento del nmero atmico en el grupo
 ENLACES Y ESTRUCTURA QUfMICA L75

de los gases inertes. La misma tendencia se manifiesta tambin en la serie de

valores 1,05, 3,68, 4,80 y 7,15 AB correspondientes a las polarizabilidades de los
iones de los halgenos F-, Cl-, Br- y I-. La polarizabilidad de un anin deter-
minado disminuye cuando se enlaza con un centro catinico. Cuanto ms pequeo
y ms fuertemente cargado sea el centro catinico tanto mayor es la disminucin
de la polarizabilidad. Por ejemplo, la refraccin molecular que es aproximada-
mente proporcional a la polarizabilidad, del 02- en forma de ion libre es 7,0 cm3,
pero en los xidos CaO, MgO y BeO los valores son 6,1, 4,2y 3,2 cm3 respectiva-
mente. De forma semejante, los valores correspondientes a los iones POas-, SQaz-
J Cl- son 4,0, 3,6 y 3,3 cm3 respectivamente.
5.48. Cuando un catin y un anin se aproximan uno a otro, el campo que
rodea a cada ion polariza al otro en una extensin que queda determinada por
su polarizabilidad. El efecto mayor suele ser la polarizacin del anin por el ca-
tin. Si la polarizacin es muy pequea se produce un enlace inico. Si la pola-
rizacin es amplia, los electrones se desplazan hacia el catin y el enlace pasa
a tener un apreciable carcter covalente. Teniendo en cuenta estos conceptos que
fueron expresados por vez primera por Fajans en 1923-24, se deduce que la for-
macin, de enlaces covalentes queda favorecida por la presencia de cargas elevadas
sobre cualquiera de los dos iones, por un radio catinico pequeo, un radio ani-
nico grande y una configuracin electrnica de pseudogs inerte en lugar de con-
figuracin de gas inerte para el catin ya que todos estos factores contribuyen a
exaltar la polarizacin. En un slido cristalino tal como el cloruro sdico, la pola-
rizacin es muy ligera a consecuencia de la distribucin simtrica de los vecinos
de cargas opuestas que es causa de que la fuerza de polarizacin resultante sobre
un ion determinado resulte pequea. Sin embargo, en fase gaseosa esta neutra-
lizacin de fuerzas no es posible y los iones intervienen en la formacin de pares
anin-catin en los que la polarizacin es mucho ms intensa con el resultado
de que el enlace es mucho ms covalente que en el estado cristalino.
5.49. La tendencia de un anin o de un grupo aninico a formar un enlace
covalente con un catin decir, a coordinarse covalentemente con el catin-
depende marcadamente -es de su polarizabilidad. As, el F- tiene una tendencia
menor que la que posee el I- a coordinarse con los iones menos electropositivos
tales como el In3+; es de presumir que el catin polariza al ion I- mucho ms
intensamente y forma un enlace covalente ms fuerte con l que con el ion F-.
En general, el ion SOaz- da origen a fenmenos de coordinacin con ms facilidad
que el ion ClOa-, a consecuencia del hecho de que los tomos de oxgeno del gru-
po ClOa- son menos polarizables que los del grupo SOnz-. El NOa- ocupa en ge-
neral una posicin intermedia a causa de que aun cuando la carga nominal sobre
el tomo de nitrgeno central es menor de la que existe sobre el tomo de azufre
del grupo SOnz-, el tomo central es tambin ms pequeo y en consecuencia
los tomos de oxigeno poseen polarizabilidades bajas.
5.50. Un ejemplo muy importante de interaccin electrosttica en que inter-
viene la fuerza de un dipolo y la polarizabilidad es el que nos proporciona el
llamado enlace de hidrgeno, en que un tomo de hidrgeno acta enlazando
dos tomos fuertemente electronegativos. Como este enlace posee tambin un
cierto carcter covalente y se debe tambin a fenmenos de resonancia, ser
considerado ms adelante (vase sec. 5.125 y sigtes.).
 QUfMICA INORGIN/CA
El onlace covalente: Baee funilamental
y ilegarrollo
Introduccin
5.51. La idea del enlace covalente fue introducida sobre fundamentos emp-
ricos antes de que fuera posible que se produjera ningn desarrollo real de la teora
mecanocuntica de los enlaces qumicos. El tratamiento subsiguiente de los sis-
temas moleculares, aun cuando en general slo fue de naturaleza cualitativa,
permiti confirmar los conceptos fundamentales introducidos por Lewis y Lang-
muir, lo que constituy no solamente un tributo a su profunda visin e ingenio,
sino una indicacin complementaria de la validez esencial de los mtodos mecano-
cunticos.
5.52. En 1927, Heitler y London, discutieron la estructura de la molcula
de hidrgeno, lo que constituy en efecto el primer estudio mecanocuntico del
enlace covalente. Sus mtodos, basados en la nocin de construir una funcin de
onda como suma de las funciones de onda correspondientes a sistemas atmicos
sencillos relacionados con la molcula, condujo directamente a los conceptos de
apareamiento de spines y a la comparticin de pares electrnicos ms o menos
localizados entre los tomos enlazados. Las ideas bsicas fueron aplicadas rpi-
damente por Pauling y Slater, entre otros, al estudio de molculas ms complejas.
Los rasgos ms caracteristicos de los enlaces resultaron ser, el apareamiento de
los spines electrnicos (inicialmente uno sobre cada uno de los tomos enlazados),
la concentracin de los pares electrnicos compartidos entre los tomos enlazados,
las propiedades dirigidas de los enlaces formados por los tomos polivalentes y
en general una estructura molecular en la que resaltaba la naturaleza atbmica
original del sistema y la formacin de enlaces localizados entre los tomos en
la molcula. Hund y Mulliken desarrollaron otro mtodo o alternativa, basado
en el estudio del comportamiento de los electrones situados en el campo creado
por los dos ncleos de las molculas diatmicas. Su ampliacin a molculas ma-

REFERENCIAS GTNTRALE

cARTMELL y FowLEs, Yalencg and Molecula Nostrand Company, Inc., New York, 1944,
Structure, Academic Press Inc., New York, Cap. III.
1956. Parte II. Obra traducida al espaol por pAULrNo, The Natue ol the Chemcal Bond,
Editorial Revert, S. A. Barcelona. 2.. edicin, Cornell University Press, Ithaca,
cour.soN, Yalence, The Clarendon Press, Ox- N. Y., 1940, Caps. I, III, IV, VI.
ford, 1952, Caps. V, VI, VIIL pAULrNc y wrlsoN, Introduction to Quantum
DuSHMAN, rQuantum Theory of Atomic Spec- Mechanics, McGraw-Hill Book Company, Inc.,
tra and Atomic Structurer, Cap. II en el vol. I, New York, 1935, Caps. XII, XIII.
del Treatise on Phgscal Chemstrg, editado prrzER, Quantum Chemistrg, Prentice-Hall,
por Taylor y Glasstone, D, Van Nostrand Inc., New York, 1953, Cap. 8.
Company, Inc., New York, 1942. RrcE y rELLrR, The Structure ol Matter, Joh,n
ayRrNo, wALTER y KTMBALL, Quantum Chemis- Wiley and Sons, Inc., New York, 1949, Cap. 7.
frg, John Wiley and Sons, Inc., New York, nrcr-, Electronic Structurc and. Chemical Bin-
1947, Caps. XII, XIII. ding, McGraw-Hill Book Company, Inc., New
cLAssroNE, Theoretcal Chemstrg, D. Van York, 1940, Caps. X, XI, XII, XV.
 ENLACES Y ESTRUCTURA QUMICA I77
yores introdujo el concepto de orbitales moleculares y la construccin de las mo-
lculas mediante la adicin de electrones a las orbitales sucesivas, de la misma
forma que se hace para los sistemas atmicos. El resultado, que da una repre-
sentacin menos detallada de la formacin de los enlaces, es particularmente til
en el estudio de los sistemas no saturados. Los dos mtodoS son frecuentemente
complementarios y puede demostrarse que al menos para algunos sistemas sim-
ples son esencialmente equivalentes.
5.53. En las secciones siguientes discutiremos muy brevemente los sistemas
moleculares ms sencillos de forma aproximada introduciendo sobre fundamen-
tos tericos los conceptos de comparticin y canje de electrones, resonancia entre
estructuras equivalentes, hibridacin y valencias dirigidas y el papel dominante
del par electrnico en la formacin de enlaces covalentes. Examinaremos los fac-
tores que tienen influencia sobre la tendencia a la formacin de los enlaces cova-
lentes y la fuerza de dichos enlaces y discutiremos las propiedades generales de
los compuestos que contengan estos enlaces. Finalmente expondremos brevemente
cules son la naturaleza y propiedades de los enlaces en los metales y los enlaces
por puente cle hidrgeno.

La molcula-ion de hidrgeno.-Enlace por un elecrn

5.54. La estructura molecular de mxima simplicidad que podemos formar
a partir de los tomos qumicos ordinarios es la molcula-ion de hidrgeno H2+,
cuyas propiedades se conocen por la investigacin espectroscpica. La energa
de disociacin D es de 2,79 eV, o sea, 64,3 kcalimol, y la separacin internuclear
de equilibrio es de 1,06 A. ya hemos visto (vase 5.18) que-la molcula de hidr-
geno H2 no puede ser un compuesto inico simple formado a consecuencia de la
atraccin electrosttica entre dos iones H+ y H- y es evidente que al parecer
la atraccin electrosttica entre un ion y un tomo H+ y H debe ser ms dbil
an. Pero indudablemente, la estructura molecular existe en forma de un estado
estable (con respecto a la disociacin en un ion y un tomo) y debemos buscar
una explicacin que nos sirva de ilustracin acerca de cmo es un enlace cova-
lente en su forma ms elemental.
5.55. La molcula-ion de hidrgeno est formada por dos protones y un
electrn. Constituye, por tanto, un problema de tres cuerpos para el que debe
resolverse la ecuacin de ondas de Schrdinger. Es posible llegar a separar las
variables en la ecuacin si se usan coordenadas elipticas. De la misma forma que
ya encontramos en el estudio del tomo de hidrgeno, la separacin d e las varia-
bles y la condicin de que las soluciones de la ecuacin posean significado fisico
conduce naturalmente a la introduccin de tres nmeros cunticos que pueden
representarse en el ejemplo actual por )r,, c y e. Los nmeros cunticos determinan
la energia de los varios estados del sistema en funcin de la distancia internuclear
R. El nmero cuntico ), es particularmente importante ya que para el sistema
molecular se comporta de la misma forma que m para un sistema atmico. En
efecto, si se supone que la separacin internuclear R en el sistema molecular se
aproxime a cero, de modo que resulte un <tomo unidor, que en este caso sera
el He+ (el istopo de masa dos si los tomos de hidrgeno son tomos ordinarios
de masa uno), I se convierte en el nmero cuntico m del <tomo unidou. Las
KLETNBEnc,-12
178 QUIMTCA TNORGANTCA
soluciones de la ecuacin de ondas que han sido obtenidas en forma numrica
por Burrau, Hylleraas, Jaffe y Teller, son conocidas como orbitales moleculares.
Describen el comportamiento de un electrn nico en el campo creado por dos
ncleos, de la misma forma que las orbitales atmicas (funciones de onda an-
logas a las del hidrgeno para un electrn), describen el comportamiento de un
electrn nico en el campo de un solo ncleo. Los valores permitidos para ), son
los enteros positivos o negativos incluyendo el cero, y las distintas orbitales mo-
leculares son denominadas o, , 8..., segn que I I | : 0, l, 2... Una orbital mo-
lecular I debe convertirse en el <tomo unidou en una orbital atmica con I m l :
: 2; por tanto, en una orbital atmica d, f... pero no en una orbital s o p. La
designacin completa de estas orbitales moleculares especifica el estado del <to-
mo unido> tambin, de modo que tenemos orbitales moleculares lso, 2so, 2po,
2pn, 3so, Spo, 3prc, 3do, 3dr,,3d8, 4so... Para una orbital o, ), : 0 y no existe
ms que un solo estado. Paraunaorbital,8...,serl: + lI lyunestadodeestos
tipos se encontrar doblemente degenerado. El nmero de estados se duplica
desde luego si se incluye el spin. La energia total del sistema Hz+ es una funcin
de la distancia intermolecular R que se representa en la figura 5.1 para los dos
estados energticos inferiores 1so y 2po.
5.56. El nmero que se presenta en la curva que representa la energa en
funcin de la separacin internuclear para el estado lso, implica que exiJte un
estado del sistema H2+ que es estable frente a la disociacin. Puesto que los qui-
rnicos subrayan la presencia de los dos ncleos en la molcula, debe llegarse a la

-ar7

-0,8

-oq 2pa

- 1,0

-l,l
lso

-l12

1,0 2,O 3,0 4,0 5,0 6,0 7,O g,O

R
Fig. 5.1, Energia total calculada para el Hj.,&- se expresa en unidades de.6s, la energa de un
tomo de hidrgeno aislado y .R en unidades dc a6, el primer radio de Bohr.
 ENLACES y ESTRUC:rURA QU(MTCA t79
conclusin de que los ncleos se encuentran quimicamente enlazados, y que el
enlace no puede estar constituido ms que por el electrn. Segn el mtodo que
se ha utilizado el electrn no se encuentra localizado, sino que es compartido por
igual por ambos ncleos. De esta forma nos encontramos ante un tipo de enlace
covalente. Como no interviene ms que un electrn las consideraciones de spin
no tienen inters.
5.57. Para las molculas diatmicas complejas es posible utilizar orbitales
moleculares como las encontradas para el sistema Hf en una forma modificada
adecuada: los electrones pertenecientes al sistema molecular son introducidos en
orbitales moleculares de forma compatible con sus capacidades y con el princi-
pio de exclusin de Pauli. Se encuentra que ciertas orbitales moleculares conser-
van sus nmeros cunticos principales.cuando disminuye la distancia internu-
clear R hasta dar origen al <tomo unidor. Estas orbitales reciben el nombre de
<orbitales enlazantesr y los electrones que contienen se llaman <electrones enla-
zantesr. Por otra parte, en las <orbitales antienlazantesr el nmero cuntico
principal aumerlta cuando se verifica una transicin desde los tomos separados
al <tomo unidor. Estas orbitales se encuentran ocupadas en el sistema molecular
por <electrones antienlazantesr y conducen a estados inestables. En unos cuantos
casos excepcionales las orbitales enlazantes pueden presentar una variacin en el
nmero cuntico principal cuando disminuye R. Cuando todos los electrons han
sido colocados ordenadamente en las orbitales moleculares, el exceso del nmero
de electrones enlazantes sobre el de electrones antienlazantes determina la esta-
bilidad de la molcula y. en efecto, el nmero de enlces por pares de electrones
entre los dos ncleos es justamente la mitad de esta diferencia. El orden en que
se llenan las orbitales moleculares no est predeterminado con rigidez (se recor-
dar que tampoco el orden de ocupacin de las orbitales atmicas queda rgida-
mente fijado), y por tanto se necesitan pruebas experimentales para determinar
la configuracin electrnica de las molculas diatmicas complejas. Para varias
molculas diatmicas que contienen hidrgeno, que es un tomo suficientemente
pequeo para que la distribucin electrnica en la molcula se aproxime en cierto
grado a la del correspondiente tomo unido a que se refiere la notacin de la
orbital molecular, las configuraciones electrnicas son las siguientes:
Hz (1so)g
CFI (1so),(2so),(2 p o)22pr
HF (1so),(2so)z(2 p o)2(2p r)a
HCI (1so),(2so),(2po)r(2pr)a(3so)r(3po)r(3pr)a
5.58. En el caso de que las molculas diatmicas posean tomos mayores,
las separaciones intermoleculares no pueden hacerse tan sumamente pequeas y
el concepto de <tomo unido> resulta menos til. Por otra parte, los tomos sepa-
rados no proporcionan ms que una aproximacin muy poco marcada a la mo-
lcula. En estas circunstancias, las orbitales moleculares se definen de forma
menos precisa mediante los trminos 26, A6, 16, wrc, unt, u6... en los que z, A, t,..
son equivalentes a conjuntos de valores (n, l) para el tomo (como en la notacin
lso o 3prc) y las orbitales moleculares se ordenan segn el orden de estabilidad
decreciente despus de las orbitales ocupadas por los cuatro electrones retenidos
con ms intensidad, que son los de las capas K de los dos tomos enlazados.
180 QUIMICA INORGANICA
Estos cuatro electrones se representan rnediante el smbolo KK. A las distancias
internucleares de equilibrio las orbitales 26, tr6, ttr... son orbitales enlazantes y
las yo, w, u6... son orbitales antienlazantes. Damos a continuacin las configu-
raciones correspondientes a varios compuestos de los elementos del primer pe-
rodo, usando esta notacin. Para cada una de ellas se indica el nmero de pares
electrnicos compartidos.
Liz KK(zc)z 1 enlace
B KK(zc)z(go)2(ro)z 1 enlace
Ce K K(z 2(ro)
a)2 (g o\2('r7E) 2 enlaces
BOoCN K K(za)z(g o)2(on)3 (ro), 2 y I enlaces
COoN K(za)z(g o)z(t r)4(16)2
K 3 enlaces
NO Ii (z o)z (g a)2(co) 2(rua)a(u r)
K 2 y { enlaces
1

O K (z o\2 (g o)2 (x o)z (w x) (u r)2

K a
2 enlaces
F K (z o)z (g c)z(c o) z(un) a(u r) 4
K 1 enlace
5.59. Las orbitales moleculares se usan considerablemente y tienen gran im-
portancia en el estudio de las molculas diatmicas y se han generalizado en el
estudio de las molculas poliatmicas. Su estudio detallado ulterior queda fuera
de los lmites de la presente discusin.
5.60. Un estudio cualitativo del sistema H; resulta quizs ms instructivo
y productivo de conceptos cualitativos que pueden ser extendidos a molculas
ms complejas. Si imaginamos que los dos ncleos se encuentran separados por
una distancia muy grande, existirn claramente dos estados asintticos equiva-
lentes, el I en el que el nico electrn se encuentra cerca del ncleo c y el II en
el que el electrn se encuentra cerca del ncleo . Estos estados pueden repre-
sentarse grficamente:

;- e
a+ .+ '+ a+
'6Ya b
I II
5.61. Cuando la separaein internuclear es grande, las interacciones son todas
despreciablemente pequeas, excepto la que se presenta entre el electrn y el
ncleo inmediato, que en conjunto constituyen un tomo de hidrgeno. El ncleo
separado se comporta como una partcula libre. La funcin de onda para cual-
quiera de los dos estados asintticos puede escribirse por tanto como un producto
de una funcin de onda del tomo de hidrgeno apropiado orbital atmica-
-una
y la funcin de onda t[,l6 correspondiente a una partcula independiente, que pucde
ser simplemente suprimida en la presente discusin. (Los movimientos nucleares
son mucho ms lentos que los de los electrones y con suficiente aproximacin es
posible suponer que los ncleos perrnanecen fijos mientras se investiga el com-
portamiento de los electrones.) Asi podramos escribir:
{t : 11) {,0 * t[,,(1); {u : oQ(1) - ,f,a(1)

en que {e se refiere al ncleo separado desprovisto de electrn y ,lrr(1) es una

orbital atmica cuyos argumentos son las coordenadas del electrn 1 con respecto
al ncleo a.
 ,E'NAC.ES Y ESTRUCTURA QUIII,IICA 181

5.62. Ahora bien, el estado actual del sistema H; no es ni el I ni el II, excep-

to en el caso lmite de que las separaciones internucleares sean sumamente gran-
des. Cuando las distancias R entre a y sean menores, es de presumir que el
estado ser intermedio entre el I y el II, o bien puede imaginarse que se compone
de ambos. Intentaremos describir el estado real mediante una funcin de onda
aproximada r! que se obtiene por combinacin lineal de tf., y Qrr:
,:Cr{r*Cr{r
Los mtodos normales de la mecnica cuntica permiten el clculo de las cons-
tantes Cr y Crr. En particular, para el H{ se obtienen las dos funciones de onda
posibles,
, {r * {u :
,p": ,1,11) + ,1,(1) - {rr :
y V,r: {r N, 11) - ,1,(1)
N" N" N,
en que Ns y N son constantes de normalizacin. El subndice S o A se refiere
al carcter simtrico o antisimtrico de rf con respecto a un canje de los dos n-
cleos idnticos a y . Las energas correspondientes del sistema .Es 5r E, son
funciones de la distancia internuclear R y son realmente aproximadas a las repre-
'sentadas en la figura 5.1 para los dos estados inferiores lso y 2pc, respectivamente.
Es claro que el estado simtrico descrito por {rs es el estado para el que se pre-
senta un enlace entre los dos ncleos tal como pone en evidencia el mnimo exis-
tente en la curva, que corresponde a un estado estable frente a la disociacin.
Los valores correspondientes a la energa ^y a la distancia internuclear para el
punto mnimo de la curva (1,76 eV y 1,32 A, respectivamente) concuerdan apro-
ximadamente con los valores observados experimentalmente para estas cantida-
des. Tambin es igualmente claro que el estado representado por {a no es estable
frente a la disociacin caracterizndose por la repulsin entre los ncleos a todas
las distancias internucleares. El estado simtrico recibe el nombre de estado en-
I lazante, mientras el antisimtrico es un estado antienlazante.
5.63. Es interesante realizar un clculo de la densidad electrnica media
aproximada en la proximidad de ambos ncleos en los dos estados: esta densidad
viene dada por el cuadrado de la funcin de onda t1,,. En el punto medio entre los
I

dos ncleos es ,f" (1): (1) de modo que

ps:{l-**o pero P, : ,lr: : 0

Por tant, en el estado simtrico existe una densidad electrnica apreciable entre
los dos ncleos, y la atraccin elctrica entre esta acumulacin de carga y los
ncleos puede considerarse la causa del enlace quimico en la molcula estable.
En eI estado antisimtrico la densidad electrnica en el punto medio entre los
ncleos es cero. No existe ningn enlace de este tipo y en efecto los ncleos que
se encuentran prcticamente sin nube electrnica interpuesta que ejerza accin
de pantalla, se repelen entre s a todas las distancias, de donde se deduce la de-
nominacin <antienlazanter. La concentracin de cargas elctricas entre los n-
cleos en los estados descritos mediante funciones de onda simtricas ha resultado
ser con carcter absolutamente general, la caracterstica de los estados enlazados
y la interpretacin cualitativa en funcin de la atraccin elctrica es aproxima-
damente correcta por lo menos.
I82 QUMICA NORGNCA
5.64. Las energas de los dos estados pueden representarse de la siguiente
forma (en las llamadas unidades atmicas de energa)

Es: Ea***il{ y E,:Ea***

en las que E es la energa de un tomo de hidrgeno aislado,
= 1
la energia de

interaccin entre ambos ncleos y J una cantidad (la <integral de Coulombr) que
representa la energa media de interaccin entre un ncleo y un electrn ms o
menos localizado sobre el otro ncleo con una distribucin que se supone no es
afectada por la presencia del primero. A es una cantidad que depende de R,
pero que en general es del orden de la unidad y K (la <integral de canjeu) es defi-
nida por la expresin:

K: I*,(#){ndc: J+"r'r (#),l(1) d,

, (1) y anteriormente Y R" es la distancia instantnea
tl.r (1) se definen como
entre el electrn 1 y el ncleo a, extendindose la integracin a todo el espacio.
El factor Qa (1) del integrando representa al electrn cuando est cerca del n-
cleo a; el factor Qa (1) representa al electrn cerca del ncleo D. La integral K
se dice que representa el resultado neto de este canje. La existencia de la integral
de canje es un resultado necesario de la eleccin arbitraria de un mtodo aproxi-
mado para describir el sistema. La integral de canje comprende entre otros efectos,
el del segundo ncleo que perturba la distribucin electrnica en torno al primero.
Por tanto E7 no es exactamente la energa del electrn y el ncleo que se encuen-
tra en sus inmediaciones y J no es exactamente la energa de interaccin entre
este electrn y el segundo mucho ms alejado; K incluye las desviaciones. Como
la formulacin que hemos adoptado aqu ha sido considerada conveniente con
carcter general, la integral de canje ha llegado a ser una cantidad importante
en el tratamiento de los enlaces qumicos, por lo que es importante comprender
tanto su naturaleza como su papel.
5.65. Como A es pequeo con respecto a la unidad, la comparacin de.Es y
.E demuestra que la energa de canje es la responsable principal del enlace exis-
tente en este sistema. Adems, como sabemos que Es 1 Et, es claro queeltr-
mino correspondiente a la energa de canje es negativo, un resultado general
que se observa en el canje de electrones entre ncleos diferentes. De estas dos
consideraciones deducimos como conclusin esto ser generalizado subsiguien-
temente (vase 5.75-76)- que cuanto mayor -y sea la integral de canje tanto ms
fuerte o ms estable resultar el enlace. Finalmente, si se examina el comporta-
miento en el transcurso del tiempo de un estado arbitrario del sistema Hf, puede
demostrarse que dicho estado puede representarse oscilando o resonando entre
dos extremos, uno en que el electrn est localizado en torno al ncleo a y el
otro con el electrn prximo a , con una elevada frecuencia que viene expresada
de forma aproximada mediante la relacin v : - 2K o sea v - - 2f;. O"t^
representacin simple que frecuentemente ayuda a comprender el estado del sis-
 NAC,BS Y ESTRUCTURA QUITIICA 183

tema, aunque puede conducir a errores, no debe aceptarse sin embargo literal-
mente como una descripcin de un fenmeno fisico real o como un tipo de tauto-
mera de alta frecuencia. f)ebemos subrayar que si el sistema H; se somete al
tratarniento mecanocuntico numrico exacto, que hemos mencionado preceden-
temente, no aparecen las integrales de canje ni los fenmenos de resonancia.
Estos nacen de la misma naturaleza del mtodo aproximado que hemos consi-
derado y deben discutirse y utilizarse dentro del esquema de las limitaciones
impuestas por dicho mtodo aproximado.
5.66. La cantidad A podra llamarse <integral de recubrimientor. Es definida
por la expresin
a : J {,{u dt : J+xrl+xrl o.
y representa la extensin en que se solapan las orbitales correspondientes a los
dos ncleos. Como la magnitud de estas orbitales decrece rpidamente al aumen-
tar la distancia hasta los ncleos, A tambin decrece rpidamente cuando los
ncleos se separan. Las integrales A y K se comportan de forma semejante y en
sistemas ms complejos puede suponerse que aquellas configuraciones que hacen
que A adquiera un valor mximo, es decir, que sea mxima la superposicin de
dos orbitales pertenecientes a diferentes ncleos, hacen que sea tambin mxima
la correspondiente integral de canje K y por tanto la estabilidad del enlace entre
los dos ncleos. En el caso actual de la molcula Hz+, es posible evaluar analtica-
mente las integrales y si las orbitales escogidas para los dos ncleos son orbitales
atmicas ordinarias 1s, como tleben ser cuando se trata de determinar el estado
fundamental de la molcula. los resultados son:

: -q1 a R) y L:e-R(r*".#)
lo que ilustra acerca de la gran semejanza entre las dos cantidades.
5.67. Hemos visto cmo puede resultar un enlace qumico estable entr dos
ncleos, de los que cada uno posea una orbital que pueda utilizarse para des-
cribir aproximadamente el comportamiento de un electrn y que la fuerza del
enlace es tanto mayor cuanto ms grande sea la integral de canje o la integral
de recubrimiento aproximadamente, entre estas dos orbitales. El enlace se repre-
senta fisicamente por una concentracin electrnica entre los dos ncleos pu-
diendo tratarse de forma figurada como la consecuencia de una oscilacin de
frecuencia muy alta, o resonancia, entre dos estados equivalentes en los que el
electrn que acta como agente de enlace se encuentra asociado primero con uno
y despus con el otro ncleo. Estos conceptos que surgen durante el estudio de
esta molcula de mxima sencillez H2+ pueden extenderse a sistemas ms com-
plejos.

La molcula de hidrgeno
5.68. La molcula de hidrgeno est formada por dos tomos de hidrgeno,
es decir, por dos protones y dos electrones (las molculas HD, HT, DT, D2 y T2
no son fundamentalmente diferentes con respecto al enlace qumico). Procediendo
184 QU(MICA INORGANICA
de la misma forma que en el caso de la Hz+, reconocemos para esta molcula los
cuatro estados asintticos de ms importancia

;, e2 G ;;
a+ .+
a b a b
II

er e? el ez

.+ .+ .+
CI b a b
III IV

De stos, los dos primeros tienden a darnos estructuras atmicas neutras, cuando
aumenta la distancia internuclear, y los dos segundos nos proporcionan estruc-
turas inicas. Nuestra discusin previa de los enlaces inicos nos permite estimar
que las estructuras inicas III y IV sern mucho menos importantes .que las
estructuras no inicas y pueden ser despreciadas en primera aproximacin. Los
estados I y II se describen mediante funciones de onda aproximadas diferentes y
deben reconocerse en este sentido como diferentes estados asintticos posibles
del sistema. Las funciones de onda aproximadas para los dos estados pueden
tomarse como productos de las funciones de onda atmicas apropiadas u orbi-
tales atmicas. Usando una notacin de interpretacin obvia, escribimos:
:
{11){(2) Y {u : rlll2),1,0(1)
' |
5.69. Ahora bien, ninguna de estas dos puede representar de forma signifi-
cativa el estado actual de los tomos enlazados a causa de que precisamente es
el enlace lo que se ignora al escribir las funciones aproximadas. De la misma
manera .que el estado fsico del sistema puede suponerse intermedio entre estos
dos estados lmites, es posible suponer que la funcin de onda que represente de
forma aproximada el estado actual del sistema deber ser intermedia entre tlr y
t|lrr. Con otras palabras, hemos de intentar describir el sistema mediante una
funcin de onda que sea una combinacin lineal de las funciones correspondienteS
a estas dos estructuras limites no inicas:
{: C{r * Cu{rr : Cill,l1),lD(2) * Cn,l,(2)(1)

Podemos imaginarnos una molcula hipottica peculiar en la que cada ncleo

ejerce interacciones exclusivamente con un electrn y cada electrn est en inter-
accin con un solo ncleo. Una molcula de este tipo es representada exactamente
por {rr o por ,frr, de forma que el estado de la molcula posee doble degeneracin.
Podemos suponer que las otras interacciones reales entre los dos ncleos, entre
los dos electrones y entre un ncleo y un electrn se introducen como perturba-
ciones del estado hipottico. Los mtodos de la mecnica cuntica permiten rea-
lizar el clculo de los coeficientes Cr y C1 de y d" los niveles energticos aproxi-
 ENACES Y ESTRUCTURA QUIMICA 185

mados del sistema perturbado. En el caso actual, lo mismo que en el de la molcu-

la H; encontramos dos soluciones: usamos orbitales ls para ,io Y t} ya que stas
son ls funciones que corresponden a la ener$a mnima para los tomos aislados
y por tanto debe presumirse que corresponden a la energa minima para la molcu-
la real H2:
{r*{r
, ----::
rys:
y2(1 +^)
y las energas correspondientes expresadas en unidades atmicas vienen dadas por

Es:2En*.J+K
, ^ r-T-A
J_K
Y E.q:2En +1_ A
en las que, como precedentemente, E es la energa de un tomo de hidrgeno
aislado, J la integral de Coulomb que representa de forma aproximada la inte-
raccin media entre los dos tomos no perturbados, K es la integral de canje
y A la integral de recubrimiento. Si representamos por,Ef' los trminos de pertur-
bacin en el operador hamiltoniano que describe las interacciones entre un ncleo
o electrn de un tomo y un ncleo o electrn del otro, estas integrales pueden
escribirse como sigue:

J: I{Er'{r d, : I{,"(1),1,(2)r',}a(1)r!(2) r{t

K : I,hfr,{r, d. :
"4,,(1)q,r(2)r,{"(2){.,(1)
dr

a : QrQudc : dt
f J+'ttlox')Q'(2)'!(1)
5.70. Las energas Es y -E son funcin de la separacin internuclear R y
su variacin se parece cualitativamente a la que hemos representado anterior-
mente para el sistema H. La energia ms baja es Es correspondiente a rfs {ue
describe un estado simtrico. Hay un mnimo en la curva que corresponde a la
energia y por tanto una configuracin estable de este sistema Hz. El clculo apro-
ximado que hemos descrito predice que la distancia internuclear ser 0,87 A y
la energia de disociacir 3,14 eV, valores que pueden compararse con los experi-
mentales que son 0,74 Ly 4,72 eV. La energa ms alta E corresponde a la fun-
cin de onda r!2, que describe un estado antisimtrico en el que no se presenta
ningn enlace estable, sino ms bien una repulsin entre los ncleos para todas
las distancias de separacin. Tambin en este caso la parte principal de la energia
de enlace viene dada por la integral de canje K.
5.77. Hasta este momento en los clculos no se ha tenido en cuenta el spin
de los electrones; como quiera que el efecto del spin sobre la energa es despre-
ciable es posible no tenerlo presente, pero, sin embargo, el spin se ha de consi-
derar al estudiar las propiedades de simetria de la funcin de onda. El principio
de exclusin de Pauli requiere que la funcin de onda sea antisimtrica en las
coordenadas de los dos electrones. La funcin espacial {s simtrica se ha de com-
binar con una funcin antisimtrica de spin para los dos electrones, con el fin
de que se cumpla el principio de exclusin. La funcin antisimtrica de spin
representa dos electrones con spines apareados u opuestos y as nos encontramos
186 QUXTTCA rNORGNrCA
con que en el estado estable o enlazante para el Hs, los dos electrones deben estar
apareados, es deir, deben tener sus spines antiparalelos. Veremos ms adelante
(sec. 5.75-76) que para las molculas en general, los estados enlazantes son des-
critos por funciones espaciales simtricas y por tanto suponen funciones de spin
antisimtricas y spines electrnicos apareados o antiparalelos. Por otra parte los
spines electrnicos paralelos corresponden a estados inestables.
5.72. Consideremos ahora brevemente otro procedimiento de estudio basado
en los resultados para el sistema Hf en que un electrn nico se desplaza en
el campo de dos ncleos y forma en el estado simtrico un enlace entre ellos.
En la molcula H2 hay dos electrones que se mueven en el campo de los dos n-
cleos y que al mismo tiempo ejercen interacciones entre s. Si se desprecia esta
interaccin electrnica, sin embargo, es posible escribir la funcin de onda para
el H2 como producto de dos orbitales moleculares, una para cada electrn, que
sean soluciones correspondientes al sistema Hi. El lector reconocer la analoga
con el estudio de los tomos complejos en fun-cin de las orbitales atmicas deii-
vadas del estudio del tomo de hidrgeno (vase 2.74).
5.73. Hemos visto que para el Hf la orbital ms baja es la lso. Es posible
usar esta orbital para cada uno de los dos electrones si sus spines se aparean. Las
orbitales moleculares conocidas en forma numrica pueden utilizarse para calcu-
lar la energa, aun cuando es ms instructivo considerar las aproximaciones a
las orbitales moleculares previamente derivadas. As

{r,o(1) - rrQ*irQ y r" - r,"(1){r,o(2)

y por tanto
1
{u" - ;'' t{11){D(2) + ,1,'(2)o(1) + ,1,,(1){.(2) + ,1,(1)qD(2)l
Se apreciar que los dos primeros trminos corresponden a estructuras atmicas
o covalentes lmites y los dos ltimos a estructuras inicas. Si se suprimen stos,
el resultado es idntico al obtenido para el estado simtrico por el mtodo anterior.
Si se usa la expresin correspondiente a {.rs2 inalterado, las estructuras inicas
tienen demasiado peso, es decir, tanto como las covalentes, y los valores previstos
para la distancia de separacin internuclear y para la energa de disociacin que
resultan ser 0,85 A y 2,65 eV respectivamente, tienen ms error que el que pre-
sentaba el clculo anterior basado en las orbitales atmicas. Es claro que puede
obtenerse un acuerdo mejor entre la teoria y el experimento si se introduce una
contribucin variable de las estructuras inicas.
5.74. Consideremos ahora un metodo ligeramente diferente para construir el
sistema Hs: supongamos que el primer electrn se sita en una orbital molecular
lso y el segundo en la orbital inmediata superior 2po. Anteriormente encontra-
mos (vase 5.62) que esta ltima orbital es de la forma aproximada

{rp'(l)-{11) N,-'(1)
de modo que {r. la funcin de onda aproximada correspondiente a este estado
del sistema H2 puede expresarse por
 ENLACES Y ESTRUCTURA QUffuIICA 187

s' - r""(1)Qzp"(2)
o bien
1
{it, -,r,-r"t+11),1,(2) - +12)q(1) - +11){12) +'l'u(1)'l'D(2)l
Si se suprimen los trminos inicos en {'u, el resultado obtenido es el mismo que
el que se ha encontrado anteriormente para +,{ que describe el estado antisim-
trico, antienlazante de energa Ea.La energia,E es malor que la energia.Es del
estado enlazado para todas las separacioires internucleares. Por tanto, concluimos
que para producir el estado ms estable de la molcula de hidrgeno, las orbi-
tales moleculares se han de llenar por completo ordenadamente, acomodando
cada una de ellas dos electrones con spines apareados. Este principio posee vali-
dez general para las molculas y como hemos visto precedentemente es posible
describir aproximadamente los estados de las molculas polielectrnicas asignan-
do los electrones de dos en dos, con spines antiparalelos, a las orbitales molecu-
lares en el orden de las energas crecientes.
5.75. Por cualquiera de ambos procedimientos, es decir, en funcin de las
orbitales atmicas o de las orbitales moleculares aproximadas, se obtienen resul-
tados equivalentes. Aun cuando el uso de las orbitales moleculares quizs sea
ms atractivo desde un punto de vista intuitivo por cuanto la descripcin del
sistema fsico es algo menos artificial, el mtodo de las orbitales atmicas se ha
utilizado muy ampliamente y los conceptos que introduce han encontrado amplia
aplicacin en el estudio de los enlaces qumicos. En estos trminos el enlace co-
valente en la molcula de hidrgeno est formado por un par de electrones, con
spines opuestos, compartidos entre los dos ncleos; su comportamiento se describe
mediante orbitales enlazantes, una para cada electrn y las orbitales pertenecen
a los dos ncleos enlazados. El sistema real es intermedio (es decir, <resuenar)
entre dos estados limite que se diferencian solamente en el intercambio de elec-
trones entre los ncleos, y la parte principal de la energa de enlace viene dada
por la integral de canje relacionada con este intercambio electrnico y es de
magnitud muy aproximadamente proporcional a la intensidad de la cuperpo-
sicinr en el espacio de las orbitales enlazantes de los dos ncleos.

El enlace por par de electrones

5.76. Los conceptos introducidos anteriormente en el estudio de los sistemas
Hz+ y H2 pueden extenderse generalmente para aplicarlos a sistemas ms com-
plejos. Un enlace covalente entre dos ncleos a y es cualitativamente igual al
que existe entre los dos ncleos de hidrgeno en la molcula de hidrgeno y la
descripcin dada en el epgrafe anterior puede aplicarse con carcter general.
As, la molcula estable LiH puede describirse mediante la funcin simtrica
r,in (ignorando por el momento la mayor contribucin inica existente en la
molcula LiH),
(lJ"(l){s (2) + +Li(2)(lJE(1)
{tt'' - Ns
que representa la resonancia entre dos estados lmite que difieren nicamente en
la asignacin de los electrones a los ncleos, o dicho con otras palabras, la com-
188 QUfMTCA TNORGANTCA
particin de los dos electrones entre los ncleos enlazados. La descripcin com-
pleta del sistema se obtiene combinando r{.rr,tn con la funcin de spin antisimtrica
para los dos electrones, que corresponde al apareamiento de los spines electrni-
cos. La fuerza del enlace queda determinada fundamentalmente por la magnitud
de la integral de canje correspondiente al intercambio electrnico y por tanto
por el grado de superposicin de las orbitales de enlace. En el caso del litio, {r,i
debe ser una funcin de onda 2s ya que las orbitales ls se encuentran ocupadas
ya por los dos primeros electrones pertenecientes a la capa K del tomo comple-
tamente ocupada. La funcin de onda 2s del litio y la ls del hidrgeno no se sola-
pan tan ampliamente, cuando los ncleos se encuentran a la distancia internu-
clear requerida, como las orbitales ls de los dos tomos de hidrgeno y por tanto
el enlace en la molcula de LiH no es tan fuerte como el de la molcula H2.
5.:17. Los tomos de hidrgeno pueden enlazarse de forma semejante con otros
tomos que posean un electrn de valencia y una orbital disponible. Esta clase
incluye, desde luego, no slo los metales alcalinos sino tambin los halgenos,
como veremos ms adelante. Adems, el errlace covalente entre dos tomos mb-
novalentes idnticos como los de las molculas de hidrgeno o cloro o diferentes
como en las molculas LiH o ICl, pueden describirse en trminos anlogos. Los
enlaces reales pueden no ser completamente covalentes a causa de que las contri-
buciones inicas se hacen grandes cuando aumenta la diferencia en electronega-
tividad correspondiente a los dos tomos.
5.78. Como la formacin de un enlace por par electrnico supone el apa-
reamiento de los spines de los dos electrones, los electrones que posean ya sus
spines apareados en un tomo no pueden participar en tal formacin de enlaces.
En consecuencia, el nrmero mximo de enlaces covalentes que puede formar un
tomo (es decir, su covalencia) es igual, en general, al nmero de electrones con
spines desapareados existentes en el tomo. As, la covalencia del hidrgeno o
del litio es uno. De forma semejante, el flor con la configuracin electrnica
ls22s22p5 no posee ms que un solo electrn desapareado y por tanto una cova-
lencia igual a uno. El oxgeno tiene la configuraci\ ls22s22p4 y su spin total S
es la unidad, lo que indica que existen dos electrones desapareados, o que una
orbital 2p se encuentra cornpletamente llena y las otras dos a medio ocupar; por
tanto, el oxgeno es divalente. El nitrgeno tiene tres electrones desapareados a
causa de que cada una de las tres orbitales 2p se encuentra semiocupada: su cova-
lencia normal es tres. En el caso del carbono, la configuracin electrnica ms
baja es ls22s22pz, lo que indica la presencia de dos electrones desapareados y
una covalencia de dos, lo que est en desacuerdo con la observacin para la in-
mensa mayora de los compuestos del carbono. La configuracin inmediata a
sta en energa, lsz2s2ps que nace como consecuencia de la <promocinr de un
electrn del nivel 2s al 2p, describe un estado en el que el spin total S es dos, es
decir, un estado con cuatro electrones desapareados que ocupan las orbitales
2s, 2pr, 2pu y 2p".El carbono debera presentar en este estado una covalencia
de cuatro y por tanto hemos de llegar a la conclusin de que en casi todos sus
compuestos el carbono posee efectivamente esta configuracin. La energia reque-
rida para la promocin 2p --> 2s, es considerablemente menor a la que suministra
la formacin de los dos enlaces adicionales, que incidentalmente son ms fuertes
que los que formaran las orbitales 2p sin la participacin de la orbital 2s. Debe
 ENLACES Y ESTRUCTURA QUIMICA 189

esperarse que se produzca una promocin de este tipo, siempre que la energa
ganada (por la formacin de ms enlaces o de enlaces ms fuertes) sea superior
a la que se necesita para la promocin. La perturbacin de los niveles energticos
de los tomos en el proceso de formacin de las molculas suele hacer que la ener-
gia necesaria para la promocin sea considerablemente inferior a la diferencia de
energa existente entre los niveles correspondientes en los tomos gaseosos. En
general, no se observa la promocin de un electrn a un nivel de nmero cuntico
principal superior.
5.79. Si los enlaces de una molcula nacen a consecuencia de la comparticin
de electrones con spines paralelos y si todos los electrones originalmente desapa-
reados en los tomos participan en la formacin de enlaces, es evidente que la
molcula no contendr electrones desapareados y que su spin total debe ser nulo.
Desde hace mucho tiempo se sabe que, con escasas excepciones, las molculas
qumicas contienen un nmero par de electrones y que las excepciones llamadas
(molculas imparesr son en general inestables, particularmente con respecto a la
dimerizacin. De forma semejante, la mayora de las molculas poseen spin cero,
pero existen ciertas excepciones lo que implica que esta descripcin simple no es
completa. La molcula de oxgeno, por ejemplo, aun siendo estable parece con-
tener dos electrones desapareados (vase 5.91, 5.113).
5.80. Cuando un tomo forma ms de un enlace, como lo hacen el oxigeno,
nitrgeno y carbono, es posible determinar la orientacin relativa de los distintos
enlaces experimentalmente a partir de estudios de difraccin de electrones o de
rayos X y en algunos casos de los datos espectroscpicos. El modelo simple que
hemos desarrollado para el enlace covalente nos permite un estudio al menos
cualitativo de las propiedades dirigidas de estos enlaces. Consideremos el oxige-
no, en el que puede suponerse que las orbitales enlazantes son las orbitales 2p
y 2pa, que contienen cada una un electrn desapareado. Un enlace covalente
formado por una de estas orbitales y una orbital apropiada de otro tomo, por
ejemplo, una orbital ls de un tomo de hidrgeno, es de mxima estabilidad
cuando la integral de canje sea mxima y por tanto cuando las dos orbitales se
solapan en extensin mxima. Las dos orbitales 2p tienen sus valores mximos
a lo largo cle dos ejes ortogonales, que en el caso presente son el eje de las r y el
de las y, y por tanto la superposicin y la estabilidad de los enlaces debe ser m-
xima cuando los dos enlaces procedentes del tomo de oxigeno forman entre s
un ngulo de 90o. El ngulo H-O-H experimentalmente observado para el
agua es de 1050, lo que implica que la interpretacin simple que hemos dado es
incompleta.
5.81. En el nitrgeno debemos esperar que se formen tres enlaces covaleutes
mecliante las tres orbitales 2p y orbitales apropiadas de los otros tomos enla-
zados. Como las orbitales del nitrgeno presentan sus valores mximos a lo largo
de los qjes ortogonales fr, U, z la superposicin y la estabilidad de los enlaces debe
ser mxima en estas direcciones, debiendo esperarse ngulos de enlace de 90o
para los compuestos simples de nitrgeno. Realmente, el ngulo H-N-H en el
monaco es de unos 108o, siendo por tanto la discrepancia an mayor que la
observada para el oxgeno.
5.82. El tomo d carbono en que ha sido promovido un electrn, puede
formar cuatro enlaces covalentes simples usando las orbitales 2s,2pa, 2p, y 2pz-
190 QUfMICA INORGANICA
Poda suponerse, dados los precedentes argumentos que de estos enlaces, tres
se dirigian a lo largo de los ejes rectangulares y el cuarto se formara en una di-
reccin al azar. Sin embargo, la experiencia contradice esta sugerencia y requiere
que por lo menos en compuestos tan simtricos como el metano o el tetracloruro
de carbono los cuatro enlaces sean equivalentes por su naturaleza y su orienta-
cin relativa. La dificultad se resuelve cuando se tiene en cuenta que el conjunto
particular de orbitales que hemos mencionado no es nico, sino que por ei con-
trario es un conjunto escogido casi accidentalmente y que las orbitales equiva-
lentes que pueden formarse mediante combinacin lineal de las descritas nos
proporcionan soluciones igualmente buenas del problema de mecnica ondula-
toria planteado. Asi definimos cuatro orbitales de enlace equivalentes t],.t... t|ln,
{t : auu, * bze, * c**zp" * d**ze,i Ic:1,2,3,4,
que deben estar normalizadas y ser mutuamente ortogonales y finalmente se
escogen de forma tal que su superposicin con una orbital enlazante de un se-
gundo tomo, de hidrgeno, por ejemplo, sea mxima. Estas condiciones que son
catorce en conjunto permiten la determinacin de cuatro orbitales equivalentes
denominadas orbitales <rhbridas SP3 que pueden describirse en la forma:
Qr : [{2" }'zn, f- *rou * Qre.l
Qs : [Qs, I *re" - - ro,l
Qrou
*g : *[{2" - *ro" I
zeu {ro,]
{ : }[{" -,lro" - *rpu I Qze,]
5.83. Estas orbitales presentan sus valores mximos a lo largo de cuatro ejes
dispuestos tetradricamente en el espacio. Por tanto, debemos esperar que el
tomo de carbono utilice estas orbitales SP3 para formar cuatro enlaces orientados
de manera que formen entre s un ngulo tetradrico de 109o 28' aproxirnada-
mente (es decir, cos-l r/s). Para las molculas simtricas tales como el metano
-
los ngulos de enlace observados son todos iguales a este valor. Para los metanos
sustituidos asimtricamente, los ngulos de enlace pueden ser ligeramente dife-
rentes, pero es raro que se desven en ms de unos pocos grados del valor te-
tradrico.
5.84. Hemos visto que la promocin en el tomo de carbono permite expli-
car la covalencia observada, igual a cuatro, y la hibridacin de las orbitales, que
a su vez explica la orientacin tetradrica de los cuatro enlaces. Parece que an
interviene otro imporante factor si investigamos las magnitudes reales de las
diferentes orbitales y la fuerza de los enlaces que forman con una orbital apro-
piada de un segundo tomo a una determinada distancia interatmica. Si se toma
como unidad el valor correspondiente a una orbital 2s, valor que es el mismo en
todas las direcciones porque la orbital 2s posee simetra esfrica, el valor mximo
correspondiente a una orbital 2p es 1/3 a lo largo de su propio eje y su fuerza
es nula en el plano perpendicular a este eje que pasa por el ncleo. Cada orbital
hibrida 5pa, sin embargo, como puede demostrarse, posee una fuerza o valor
mximo igual a 2 a lo largo de su propio eje de enlace, que es el valor ntximo
que puede obtenerse mediante cualquier combinacin de orbitales 2s y 2p. De
esta forma una orbital SP3 se superpone con una orbital de otro tomo nls
ampliamente que cualquier otra orbital posible para un tomo de carbono y por
 ENLACES Y BSTRUCTURA QUffuIICA 191

tanto los enlaces del carbono que implican la participacin de orbitales SPa son
los ms fuertes y las molculas resultantes las ms estables. La formacin de en-
laces tetradricos debe ser el comportamiento normal del tomo de carbono y
las variaciones en la naturaleza de los tomos enlazados no deben producir en
general ms que ligeros cambios en los ngulos de enlace sin modificar de forma
significativa las relaciones espaciales relativas. Esta conclusin solamente ha de
modificarse cuando se formen enlaces mltiples entre un tomo de carbono y
un segundo tomo. Es evidente que la formacin de enlaces tetradricos o apro-
ximadamente tetradricos en los compuestos del carbono ser responsable, en
aquellos casos en que se encuentran enlazados a un tomo de carbono cuatro
tomos o grupos diferentes, de la existencia de dos configuraciones no super-
ponibles, que se comportan como un objeto y su imagen en un espejo y que por
tanto la naturaleza de los enlaces se encuentra relacionada en estos compuestos
con el fenmeno de la isomera ptica.
5.85. Hasta ahora hemos restringido implcitamente nuestras consideraciones
a los enlaces covalentes simples, aun cuando se conocen muchas molculas esta-
bles que contienen enlaces mltiples, particularmente entre Ios compuestos del
carbono. Tales estructuras pueden ser tratadas cualitativamente por mtodos
anlogos a los que hemos descrito precedentementey los conceptos de promocin
e hibridacin resultan ambos tiles. Consideremos el etileno: estructuralmente
posee dos tomos de carbono enlazados, cada uno de los cuales soporta dos to-
mos de hidrgeno. Los seis tomos se encuentran todos en un mismo plano. La
existencia de ismeros geomtricos cis y lrans en los etilenos sustituidos, implica
que el enlace entre los tomos de carbono es muy rgido y resistente a la rotacin.
Hablando en trminos del tratamiento mecanocuntico aproximado de los enlaces,
cada tomo de carbono posee cuatro electrones desapareados (probablemente a
consecuencia de la intervencin de la promocin) y cuatro orbitales enlazantes
que pueden combinarse con las orbitales enlazantes apropiadas de un segundo
tomo, de hidrgeno o carbono, para producir enlaces covalentes o debidos a los
pares electrnicos compartidos, cuya intensidad es aproximadamente proporcio-
nal a la intensidad de la superposicin especial de las orbitales que intervienen
en su formacin. Las orbitales no han de ser sin embargo necesariamente las
orbitales originales 2s, 2pz, 2po y 2pa o las orbitales hbridas SP3 equivalentes;
en realidad es ms conveniente una segunda formulacin. Para satisfacer las exi-
gencias mnimas de la formacin de enlaces en la estructura conocida, formare-
mos tres orbitales hbridas a partir de la orbital 2s y de dos orbitales 2p, por
ejemplo, la 2p" y la 2py. Estas nuevas combinaciones normalizadas, mutuamente
ortogonales y escogidas de forma que produzcan la mxima superposicin a lo
largo de sus direcciones de enlace, son denominadas orbitales hbridas SPz; pue-
den expresarse en la forma:
,: 1
.lr Vzs +
\/r.
VJ 7=3qze"
,111,
v2: .\/3vr" * t
!zp" r9zo"
,111
?s :
l'vr" - t/ 6Vzp" - 2Yzo"
192 QUfMICA INORGANICA
Las direcciones de mxima intensidad se encuentran igualmente espaciadas for-
mando ngulos de 1200 en un plano y su mxima fuerza
"t + + .\/r: 1,992
\/3
en comparacin con el valor 2,000 correspondiente a una orbital hbrida SP3.
Estas orbitales SP2 son suficientes para enlazar dos tomos de hidrgeno con sus
orbitales 1s a cada tomo de carbono y los dos tomos de carbono entre s para
formar el esqueleto bsico del etileno.
5.86. Cada tomo de carbono posee un electrn de valencia ms y una orbi-
tal ms, la orbital 2pz, eue presenta su mxima intensidad a lo largo del eje de
las z perpendicular al plano de los tres enlaces ya establecidos. Si se usan las
orbitales 2p"de los dos tomos de carbono para la formacin de un segundo enlace
entre los tomos, estas orbitales se superponen con mxima intensidad cuando
sus ejes se disponen paralelamente y la configuracin ms estable es la que se
logra cuando los seis tomos son coplanarios y la molcula resiste a la libre rota-
cin alrededor del enlace C-C. Precisamente sta es la estructura que ya henros
descrito anteriormente.
5.87. Los enlaces formados mediante el uso de las orbitales SPz se describen
a veces como enlaces o y el enlace en que intervienen en lasbrbitales2p" es deno-
minado enlace rc. Un enlace 6 es bastante ms fuerte que un enlace n (1,992 en
comparacin con 1,732 como fuerza mxima de la orbital), lo que puede inter-
pretarse en el sentido de que la concentracin de los electrones entre los ncleos
es mayor.en un enlace o, que en un enlace zr. Adems, la densidad electrnica
presenta simetra cilndrica en torno a un enlace o,, pero en un enlace zr se con-
centra en regiones situadas por encima y por debajo del enlace, pero no a lo largo
ni simtricamente en torno a ste. A consecuencia del hecho de que el enlace zc
entre los tomos de carbono es ms dbil que el enlace o, la energa de un enlace
doble es menor que el doble de la energa correspondiente a un enlace simple.
Los valores correspondientes a los enlaces C:C y C-C son 145 y 80,5 kcal, res-
pectivamente. En el mismo etileno los ngulos H-C-H y H-C:C, son ambos
iguales a 120o segn se ha comprobado experimentalmente, pero en los etilenos
sustituidos los ngulos correspondientes pueden no ser exactamente iguales entre
si y el enlace R-C-R es generalmente el menor. La diferencia puede ser debida
a la variacin de las fuerzas repulsivas entre los tomos o grupos enlazados con
el tomo de carbono. Adems, un tratamiento ms refinado del problema de la
formacin del enlace indica que no es necesario que las tres orbitales SPz hibri-
das sean equivalentes, siendo posible que la contribucin 2s se concentre a lo
largo del enlace carbono-carbono, dejando los enlaces carbono hidrgeno mucho
ms parecidos a los enlaces tetradricos SPa con su ngulo tetradrico caracters-
tico. menor de 120o.
5.88. Es posible aplicar un tratamiento anlogo al triple enlace exitente en
el acetileno. La molcula de acetileno es lineal o de simetria cilndrica y est
formada por dos tomos de carbonos enlazados, cada uno de los cuales a su vez
est unido a un tomo de hidrgeno terminal. Estos rasgos estructurales mnimos
requieren para cada tomo de carbono dos enlaces y por tanto dos orbitales enla-
zantes. Escogemos stas como orbitales hbridas formadas por orbitales 2s y 2p,
mediante la aplicacin de los mismos requisitos y mtodo que en los casos pre-
 BNACES Y ESTRUCTURA QUf LIICA 193

cedentes. Las orbitales hbridas SP as deducidas pueden describirse en la forma

1
{t: ^(,{rzr*rr,)
\/2
1
*, : - *2,p,)
\/2
-(2,

Estas orbitales tienen su fuerza mxima (t * ,!3: 1,932)en sentidos opues-

\ \/2 /
tos a lo largo del eje de las z, o dicho de otra forma, el ngulo entre los enlaces
es de 180o. Los enlaces formados con las orbitales SP y las orbitales apropiadas
de un segundo tomo pueden ser denominadas orbitales 6 como las orbitales
en que participan las orbitales SPz. En el caso del acetileno mismo, cada tomo
de carbono forma un enlace con un tomo de hidrgeno y un segundo enlace
con el otro tomo de carbono, proporcionando asi la estructura bsica de la mo-
lcula con las propiedades simtricas que hemos mencionado anteriormente.
5.89. Los dems electrones existentes en los tomos de carbono ocupan las
orbitales 2p, y 2pr, lo que hace que se extiendan separndose del eje molecular
en cierta extensin. Las orbitales de dos tomos se solapan para producir enla-
ces . No existe ningn plano en que se produzca preferentemente una concen-
tracin de los electrones ya que las direcciones e y, perpendiculares al eje de
enlace contribuyen por igual de forna que la densidad electrnica posee simetria
cilndrica. La fuerza de cualquiera de estos enlaces z! es menor que la de un en-
lace o y adems como cada distribucin electrnica repele en cierto grado a la
otra y hace decrecer su poder enlazante, la fuerza combinada de los dos enlaces r
es menor que la de un doble enlace 6
- 7r. La energa del enlace C: C es 198 kcal,
valor que puede compararse con los dados previamente para los enlaces C : C
Y C-C.
5.90. Llegamos al concepto de que un enlace doble est formado por un en-
lace o y un enlace z ms dbil y un enlace triple por un qfilace o (ms dbil que
el que existe en un doble enlace) y dos enlaces rr. Este modelo, que se desarroll
para compuestos del carbono puede extenderse tambin a otros tomos. As, los
dobles enlaces C : N, C : O, N : N, N : O y O : O se tratan de forma seme-
jante con las modificaciones obvias derivadas de la existencia del nmero de
electrones diferentes existentes en los tomos. Mientras cada tomo del enlace
C : C dispone de dos pares de electrones y cada uno de stos forma un enlace
con otro tomo o grupo, el tomo de nitrgeno soporta en estas estructuras un
par de electrones no compartido y un par compartido que constituye un enlace
covalente con un tomo o grupo. El tomo de oxgeno en general presenta dos
pares electrnicos no compartidos y por tanto no se enlaza con ningn otro tomo.
El par de electrones no compartido del nitrgeno ocupa probablemente una orbi-
tal 2s y las orbitales de enlace o de valencia son por tanto las tres orbitales 2p
con sus mximos dirigidos a lo largo de los ejes formando ngulos rectos entre si.
Si se imagina que el doble enlace resulta como consecuencia de una distorsin de
las direccioues normales de enlace, tetradricas para el carbono, pero formando
ngulos rectos entre si en el caso del nitrgeno, el enlace C : C debe considerarse
ms deformado y por tanto menos estable que cualquiera de los enlaces C : N
xr,err.genc.-13
194 QUIMICA INORGANICA
o N : N. Las orbitales usadas por el tomo de oxgeno son tambin orbitales
2p, por lo que pueden deducirse conclusiones semejantes. En cualquier caso el
doble enlace es rgido, pero desde luego la falta de sustituyentes (distintos de los
pares electinicos no compartidos) en el tomo de oxgeno impide la aparicin
de isomeras en los compuestos del oxgeno.
5.91. El doble enlace O : O es nico por el hecho de que no hay otros to-
mos que se encuentren enlazados con los dos que constituyen el doble enlace,
por lo que resulta necesariamente una estructura cilindrica y la rigidez del doble
enlace frente a la torsin es un concepto carente de significado. Adems, las
orbitales disponibles para formar el enlace y para acomodar los electrones no
compartidos pueden relacionarse de forma tal que los electrones de enlace posean
spines paralelos en lugar de los spines opuestos que se requieren usualmente. Expe-
rimentalmente se ha observado que el estado fundamental de la molcula de oxge-
no es un triplete, es decir, que su spin total es la unidad correspondiente a un total
de dos electrones desapareados y el oxgeno es as una sustancia paramagntica.
5.92. El tomo de oxgeno no puede participar en la formacin de un enlace
triple; dado el nmero de orbitales y de electrones de que dispone solamente
puede formar dos enlaces. El nitrgeno, sin embargo, puede formar enlaces triples
como los del carbono. Como ya hemos visto, la tensin de los enlaces C : N o
N : N es menor que la de los enlaces C : C y el enlace es ms fuerte. En realidad,
el enlace N : N es tan extraordinariamente fuerte que el nitrgeno molecular
es casi inerte en sentido qumico y las reacciones qumicas que producen nitr-
geno molecular generalmente transcurren con liberacin de cantidades de energa
muy grandes. Como el nico enlace adicional posible en el sistema C : N conduce
a la adicin de otro tomo al tomo de carbono, mediante una orbital SP, con
su mximo dirigido ms all del tomo de carbono, pero a lo largo del eje del
triple enlace, todas estas estructuras deben presentar simetra cilndrica, es decir,
una configuracin lineal.
5.93. Volvamos a considerar ahora los enlaces covalentes simples del perodo
comprendido entre el litio y el nen. La configuracin electrnica ms baja del
berilio es de tipo 1s22s2, lo que implica que el berilio debera ser completamente
inerte desde el punto de vista qumico. La existencia real de muchos compuestos
de berilio-indica claramente que se produce una formacin para dar origen a la
configuracin ls22s2p, siendo la orbital 2p una orbital cualquiera de las tres
orbilates 2p equivalentes. Es de esperar que el berilio utilice las dos orbitales
hbridas SP en la formacin de enlaces. Estas orbitales se superponen de forma
mxima con las del segundo tomo segn direcciones que forman entre s un n-
gulo de 1800, es decir, en direcciones opuestas a lo largo de la misma linea recta
y por tanto los compuestos del tipo BeH2, los haluros covalentes de berilio y los
compuestos de berilio-alcohilo deben ser lineales, con un ngulo de enlace
R - Be - R - 1800. Se han observado resultados anlogos para el tomo de
mercurio que es ms pesado, pero semejante, y da origen a la formacin de mo-
lculas lineales de haluros de los tipos X-Hg-X y X-Hg-Hg-X. El radical
CHz tiene tambin probablemente una estructura lineal semejante que logra
usando orbitales hibridas SP ms bien que las orbitales p simples que daran
origen a la aparicin de una configuracin angular como la de la molcula de
agua. En el radical CHz los dos electrones no compartidos que quedan sobre el
 rN,tc,Es t- ESTRUC?U RA QU ftI ICA 195
tomo de carbono deben ocupar las dos orbitales 2p no utilizadas para la for-
macin de enlaces entre los tomos de carbono e hidrgeno.
5.94. El tomo de b91o posee como configuracin electrnica de energia rn-
nima la lsz2s22p y tambin en este caso la experiencia sugieie un proso de
promocin. que le permite alcanzar una covalenia de tres en lugar de uno. La
configuracin ls22s2p2 proporciona las orbitales 2s, 2pa y 2pu, porr ejemplo, que
pueden hibridarse dando las orbitales planas sp2 que hemos- desito^ pr"lria-
mente. Estas tres orbitales pueden utilizarse para formar tres enlaces covalentes
con otros tomos tales como el de flor. Los tres enlaces sern coplanarios y los
ngulos entre ellos sern de 120c a menos que los tomos o grupos enlazados sean
diferentes y las distintas interacciones entre ellos no resu-te equivalentes. Se
sabe, experimentalmente, que la molcula B(cHB)s es plana y tiene tres ngulos
de enlace equivalentes, cada uno de 120o.
5.95. Como el tomo de boro no tiene ms que tres electrones de valencia
no pueden formarse ms que tres enlaces normales, y los enlaces en que intervie-
nen estas orbitales SPz son necesariamente algo ms dbiles que seran los enla-
ces SP3. veremos ms adelante que tambin puede formars un cuarto enlace
don otro, tomo siernpre que ste sea capaz d proporcionar los dos electrones
que han de ser compartidos. Los cuatro enlaces- qu-e se forman son los fuertes
enlaces tetradricos y la
.molcula puede ser extrardinariamente estable. Ejem-
plos de es!e_ coaqgrtamiento nos los proporcionan los compuestos de adicin
derivados del B(cH3[ o el RFs en lo_s que el tomo de nitrgeno aporta el par
de electrones necesario para formar el cuarto enlace en torno"al tomo de boro.
Fisicamente puede admitirse que la aproximacin del par electrnico no compar-
tido hacia una de las caras de la estructura plana formada por los enlaces del
boro.fue-za a lo-s pares
.electrnicos compartidos a formar una estructura pira-
mrdal en la que los ngulos F-B-F son todos igualesyno difieren grandern?nte
del ngulo F-B-N, de modo que Ios c.atro sn proximos al valo"r correspon-
diente a un tetraedro.
.. 5.?6. Puede suponerse que el radical cHs posee la estructura plana que ha
sido descrita precedentem._.t1g,-en la que cada inrace se forma por la suprpos!
cin de una orbital ts (del hidrgeno) y una orbital hibrida 5i'z
ldel .l.nbno
que contiene un par de electrones con spines opuestos. Sin embargo, el tomo d
carbono posee un electrn adicional, que ocupa la orbital 2p remanente y por
tanto se encuentra localizado fuera del plano correspondient-e al grupo CHi on
la misma probabilidad a ambos lados. Cmo consecuncia de la prsecia de este
electrn no_ compartido que
.acta repulsivamente sobre los electrones que for-
man los enlaces c-H es posible que stos sean forzados a adoptar una djstribu-
:in piramidal plana que tendr al par electrnico tro co*pariido en el vrtice.
Tal estructula
_cgrr_espqnde a la inclusin parcial de la orbitl 2p en Ias orbitales
hbridas. Si la hibridacin incluyera a tods las orbitales compleiamente, lo que no
es probable, debera esperarse una estructura tetradrica con^tomos de hidr'geno
en tres de los vrtices y el electrn solitario no compartido en el cuarto vice.
5.97. La anterior discusin acerca de los enlaces-del nitrgeno y del oxgeno
debe ser examinada de nuevo. El uso de las orbitales 2p exclusvamente, conuce
a uno_s ngulos de enlace previstos de g0o tanto en el gua como en el amonaco,
rero la experiencia indica que estos ngulos son de 10b-o y 10go, respectivamente.
196 QUA'TICA /NORGNICA
Estos ngulos mayores que se aproximal al valor tetradrico sugieren que la
formaci de los enlaces ln estas molculas supone una cielta promocin de un
electrn 2s hasta un estado 2p y una contribucin parcial de la orbital s a las
orbitales hibridas usadas realmente en Ia formacin de los enlaces. Si la promo-
cin es completa en el oxgeno, por ejemplo, la configuracin de ste se vuelve
lsz2s2p5, o de forma ms detallada, Ts22s2px;22pu122^ y no quedan ms que dos
electrnes desapareados. Podemos excluir las orbitales completamente ocupadas
2p, y 2pu y obt..r". las dos orbitales lineales SP qu9 producirn un ngulo de
enlace de 180o. En este sentido una promocin parcial hr que el ngulo de enla-
ce sea mayor de 90o, pero seguramente no llegar -u 1q0". Tambin sera posible
incluir en la hibridaci.t todas las orbitales usando despus dos de las cuatro
orbitales SP3 hbridas, para acomodar los pares electrnicos no compartidos del
tomo de oxgeno. En ste caso debe esperarse que el ngulo entre los enlaces
sea el tetradiico. De forma anloga en el caso del nitrgeno la promocin com-
pleta producira la configuracin electrnica lsz2s2pa2pu2p"2 y si se excluye la
orbitai completamente oCupada 2p", las orbitales de enlace ms fuertes de que-se
dispone .otr lu. orbitales hbridas SPz que forman enlaces coplanarios con ngulos
Ae iZOo entre s. Por tanto, la promocin y la hibridacin tienden a aplanar la
estructura a base de ngulos rectos que resultan al tener en cuenta las orbitales
2p para producir ngulos entre los enlaces menores. De la misma forma que. en
o"ig"no, tambin in este caso es posible incluir en el proceso de hibridacin
"i
todas-las orbitales s y p, usando lal cuatro orbitales hibridas resultantes SP3,
tres para la formacin de los enlaces entre el nitrgeno y el hidrgeno y una para
acomodar el par de electrones no compartido. La estructura resultante, en cual-
quiera de los casos, es semejante a la descrita previamente para el radical CHs,
&cepto por el hecho de que la cuarta posicin es ocupada por el par no compar-
tido en iugar de estar ocupada por un electrn solitario'
5.g8. Sin embargo, la promcin no es completa en el nitrgeno- ni en _el
oxgeno a consecuencia de (ue la energa necesaria es mayor que en el caso del
toino de carbono. Adems, en el caso del carbono, la promocin hace que aumente
la covalencia de dos a cuatro, pero en el caso del nitrgeno y el oxgeno la pro-
mocin no puede hacer que aumente su covalencia. La configuracin del nitr-
geno lsz2szlp3, con tres electrones solitarios se transforma pol promocin en
sz2s2pa, qo ti"n" tambin tres electrones desapareados-, y de forma semejante
la estiuctura del oxgeno es decir, la estructura ls22s22pa se transforma por pro-
mocin en 1sz2s2p5 y ambas configuraciones presentan dos electrones desaparea-
dos y por tanto un covalencia ig-ual a dos. Por tanto, en estos casos no puede
gu.tum ninguna energa adicional como consecuencia de la formacin de un
*".o *ay:ot de enlaces por el tomo despus de la promocin'
5.g9. prece claro que tanto para el nitrgeno como para el oxgeno se_pro-
duce la promocin en ierta extnsin, pero la tendencia a formar los enlaces
ms fueries a partir de orbitales hbridas SP3 queda contrarrestada por la tenden-
cia a situar el par o pares de lectrones no compartidos en las orbitales s ms es-
tables, haciend^o qu" stas no queden disponibles para la _formacin de enlaces.
El hecho de que disminuya la posibilidad de disponer. de la orbital s en compa-
racin con lai orbitales p sugiere que las orbitales ms apropiadas a considerar
en la prediccin de los ngulos de enlace son las SP3 ms bien que las SP (para
 ENAC.ES Y ESTRT]CTURA QUIIIIICA I97

el oxgeno) o las SPz (para el nitrgeno). Asi, los ngulos en el agua y en el amo-
niaco"no liegan a ser tn grandes como el ngulo tetradrico y son considerable-
mente inferi,ores al mximo (1800 para el agua o 120o para el amonaco)'
5.100. Las condiciones aproximadas, basadas en las integrales de canje y
en la superposicin de las orbitales solamente, pueden modificarse mediante
clculos ms detallados. Por ejemplo, la consideracin de la interaccin entre
los dos tomos de hidrgeno en la molcula de agua demuestra la existencia de
nna fuerza repulsiva que provoca un aumento del ngulo de enlace H-O-H
por encima del valor de 90o previsto para el enlace simple mediante orbitales 2p.
)e forma semejante, la repulsin entre los diferentes tomos enlazados a un
tomo de nitrgeno puede causar una ligera <aperturar de la molcula y hacer
que los ngulos entre los enlaces sean mayores que el valor previsto de 90o. Si
los tomos enlazados no son todos iguales, las mutuas repulsiones diferirn y los
ngulos entre los enlaces en las molculas de amonaco sustituido no sern todos
iguales. En los compuestos anlogos al agua y ms pesados (sulfuro de hidr-
geno y seleniuro de hidrgeno) y al amonaco (fosfamina y arsenamina), los to-
mos de bidrgeno se encuentran ms separados y soportan la accin de cargas
nucleares efectivas algo menores. Por tanto, en estas molculas las fuerzas repulsi-
vas sern algo menores y el ngulo entre los enlaces no aumenta tanto sobre el
valor esperaclo de 90o. Los valores experimentales son $f,o y g1o para los compues-
tos anlogos al agua y 93o y 92o para los compuestos correspondientes al amo-
naco. En esta configuracin aproximadamente tetradrica, con el oxigeno o el
nitrgeno ocupando aproximadamente una posicin central, dos de las posiciones
en el primer caso y una de ellas en el segundo aparecen ocupadas por pares elec-
trnicbs no compartidos. Sin embargo, en los compuestos de sustitucin asimtri-
cos del amonaco no se observa isomera ptica a consecuencia del hecho de que
el par electrnico no est localizado en una posicin suficientemente rigida.
5.101. Los tomos del tercer perodo del sistema peridico poseen cinco orbi-
tales 3d adems de sus orbitales 3s y 3p. Por tanto, podrn presentar covalencias
superiores a cuatro. En la representacin emprica anteriormente admitida de
los enlaces covalentes, basada en el concepto de la estabilidad de la ordenacin
correspondiente a un octeto electrnico, este comportamiento fue interpretado
como un fenmeno diferente que fue denominado <expansin de la capa de va-
lencia,r. Sin embargo, en la representacin que hemos desarrollado, las covalencias
superiores a cuatro son completamente naturales para los tomos que pos-ean
ms de cuatro electrones despareados. As, la molcula PBro contiene probable-
mente cinco enlaces covalentes en que participan orbitales s, p y d de la capa
electrnica ,{f. Pero muchos compuestos semejantes sLlponen la formacin de
enlaces con tomos fuertemente electronegativos lo que implica que los enlaces
tendrn un carcter considerablemente inico de los enlaces y que quizs no
existan ms de cuatro enlaces covalentes realmente. Este tipo de molculas del
que pueden ser ejemplos la de PF5 o SF6 poseen una estructura compuesta, o
resuenan entre varias estructuras lmites, de las que cada una posee quizs cuatro
enlaces por pares electrnicos y uno o dos enlaces inicos.
5.102. Un tomo del cuarto periodo o de un perodo posterior, puede formar
enlaces en los que participen orbitales s, p y d de su capa de valencia; tal p-arece
ser el caso en el M-ocls, por ejemplo, l en los complejos del tipo del SnBr6e-' f,,
198 QufxIrca.rNoRGlNlCA
uso de orbitales d de la capa inmediata inferior a la de valencia parece ser, sin
embargo, mucho rns importante y frecuente. Estas orbitales d en general tienen
energas que no son muy diferentes de las que poseen las orbitales s y p de n-
mero c,_untico principal inmediato superior y por tanto es probable que se pro-
duzca la hibridacin que conducir a la formcin de orbitales de enlace muy
fuertes' La inclusin de las orbitales d es bastante frecuente en las estructurai
en que se presentan nmeros de coordinacin superiores a cuatro. Aun c,uando
la discusin detallada de estos sistemas se dar en las secciones siguientes (vase
cap. 6), incluimos en la tabla 5.6 algunas de estas orbitales hibrids, tomadas de
entre un conjunto de nmeros de coordinacin y distribucin de enlaces.
5.103. No todas las distribuciones de enlaces tericamente previsibles o de
las orbitales hbridas posibles se presentan realmente en la natuialeza. Son pre-
feridas !T q!" dan origen a la formacin de los enlaces ms fuertes que parcett
ser las SP3,-DSP2 y D2SP3, con fuerzas relativas de 2,000, 2,6g4 y 2,g23,-respec-
tivamente. La ftterza de los enlaces quimicos corre pareja con su lngitud, cunto
ms cortas son ms fuertes y debemos esperar qu exista alguna rlacin entre
los radios covalentes y los tipos de enlacesJormados. En una Jeccin previa (va-
se se indic que los radios normales correspondientes a los enlces simples
y _4.30)
los radios tetradricos son idnticos para los elementos electronegativos ms
ligeros, pero para los elementos ms pesdos de los mismos grupos (es decir, para
los elementos As-Br y Sb-I) los rdios tetradricos son tg menores qu los
radios normales correspondientes a los enlaces simples. Por ello concluims que
los enlaces normales en estos tomos no son completamente tetradricos y que
no se utiliza la fuerza total de los enlaces SPa. En segundo Iugar se observ que

rear, 5.6
Orbltles hbridas de enlce y dlrecciones de los enlaces

I ndice d.e coord,inacin Orbitales hbriilas Disposicin de los enlaes

, SP Lineal
P2 Angular (90o)
3 sP2 Plana trigonal
P3 Pirmide trigonal
sP3 Tetradrica
DSP2 Plana tetragonal
D4 Pirmide tetragonal
DSPs Bipirmide
DzSP2 Pirmide tetragonal
D3P2 Plana pentagonal
D5 Pirmide pentagonal
DzSP3 Octadrica
D4SP Prisma trigonal
D3P3 Antiprisma trigonal
D3SP3 Octaedro delormado
D4SP2 Prisma trigonal deformado
D4SP3 Dodecaedro
D5SP2 Prisma centrado en las caras
* Tomado de Eyring, Walter y Kimball,
Quantum Chemstrg, John Wiley
and Sons, Inc., N. Y., pg. 231.
 ENACES v ES?RUCTURA QUMICA 199

los radios octadricos y los cuadrados son en general aproximadamente iguales

y diferentes de los radios tetradricos. La diferencia entre las fuerzas de los en-
iaces hbridos DSPz y DzSPa es bastante pequea, pero la de cada una de stas
es apreciablemente mayor que la de la orbital SP3. Por tanto, debemos esperar
-octadricos
que ios radios cuadrads y sean menores que los radios tetradricos'
Esto se cumple para la Ag y el Au, pero la evidencia no es concluyente puesto
que la compracin implica diferentes estados de oxidacin. Se conoce un nmero
bastante mayor de ejernplos en que el radio octadrico es mayor que el tetra-
drico. En stos, entre los que podemos mencionar como ejemplos las estructuras
en que intervienen los estados de oxidacin *4 del 'li, Zr, Sn, Pb, Se y Te, l1-f9
macin de los enlaces supone la intervencin de orbitales hbridas no D2SP3,
sino SPaI)2, es decir, el us de orbitales d superiores de la misma capa de valencia,
que son relativamente ms ricas en energ, de forma que los enlaces son algo
menos estables y largos de lo que deberia esperarse en otro caso.
5.104. Las orbitales hlbridas pueden usarse para formar enlaces covalentes o
para acomodar pares electrnicos no compartidos, que en ciertos aspectos se
omportan lot enlaces covalentes pudiendo ser dirigidos como stos. En
"o*o que las molculas triaimicas son lineales si el tomo central
geneial se observa
no presenta pares no compartidos
O:C:O, S:C:S, N-:N+:O, N-:N+:N-
y angulares cuando existen pares no compartidos
HHO
u-,, n-!,, o-t-
Tambin se ha observado que t", -ot"rrt", de tipo MX3 son planas si M no posee
pares electrnicos no compartidos
F o o o o
/2-
B N C
I il
F o o
mientras que es piramidal si hay un par de electrones presente sobre I\I
'HHOO
n-t-u. "--;. o-Jr-o, o-J j;
Por tanto, es evidente la importancia de los pares electrnicos no comparidos
en la eleccin de las orbitalei hbridas y en l geometra friolecular resultante.

Resonancia
5.105. En el estudio previo de los sistemas H y, Hz encontramos que la
estructura actual pueden representarse como una superposicin de dos estruc-
turas diferentes, pro ms o menos equivalentes, diferentes nicamente en deta-
 QUfMICA INORGANICA
lles de la distribucin electrnica. La energia del sistema es nrenor que la que
corresponde a cualquiera e las llamadas estructuras resonantes y la'diferencia
puede llamarse energa de resonancia. La energia de resonancia est asociada con
los procesos o movimientos que convierten un estructura de resonancia en otra.
En eJ. caso de molculas simples tales como la molcula de hidrgeno o la de me-
tano, el fenmeno solamente supone el canje de electrones ind-iscernibles entre
estructuras esencialmente idnticas y el proceso de resonancia es designado gene-
ralmente como de canje y la energia de resonancia recibe el nombre- do enirga
de canje. Sin embargo, en los sistmas ms complejos se presenta un fenmeno
semejante tambin, en el que las estructuras resnantes equivalentes difieren en
la situacin real de los enlaces por pares electrnicos, de loi pares electrnicos no
compartidos y algunas veces de los electrones solitarios con iespecto al esqueleto
nuclear. Asi, la estructura del ozono puede suponerse que hace intervenir u.t p.o-
ceso de resonancia entre cuatro estructuras que se desriben mediante los diagra-
mas usuales que representamos. Cada una de las lneas que unen a los dos to-

;er\o
mos de oxigeno representa un par electrnico del tipo que ya hemos descrito
precedentemente. Es claro que las dos primeras de estas cutro-estructuras tienen
energas idnticas, ya que difieren nicamente en la denominacin que se d a
los dos ficleos de oxigeno idnticos. Las estructuras del segundo par tienen
tamli_n energas idnticas por la misma raz6n. Las energas delos doj pares son
tambin aproximadamente iguales, si bien esto no puedJdeducirse de ls estruc-
turas representadas. Las distancias correspondientes entre los tomos de oxgeno
O-O so-n ligeramente djferentes en las cuatro estructuras resonantes hipoticas
que oscilan entre 1,10 A para un doble enlace a 1,48 A para un enlaci simple.
El valor observado experimentalmente para la distancia ntre el tomo de x-
gen-o central y cualqUiera de los tomos de oxigeno terminales en la molcula
real es 1,26 + 0,02 A.
5.106. Los cuatro diagramas representados para el ozono representan estruc-
turas limites que debe esperarse que contribuyarra la estructura real de la molcu-
la. Hablando en trminos mecanocunticos,-la funcin de onda correspondiente
a. la molcula real puede obtenerse cle forma aproximada como una suma db
trminos de los que cada uno es una fraccin de funcin de onda de una de las
formas resonantes. Para que la aproximacin tenga cierta validez es,claro que
todas las formas resonantes no han de ser ni muy diferentes de la forma r1,
ni muy diferentes entre si: por tanto deben tener nergas iguales o aproximada-
mente iguales y configuraciones nucleares aproximadment1 iguales. No puede
esperarse que las airoximaciones sean grandes si las estructuras difieren marca-
damente en la distribucin de las cargai o en el nmero de electrones desparea_
dos. cuarto mayor es el nmero de iormas resonantes equivalentes que puede
contribuir, tanto mejor es la descripcin del estado actual lograda poi superpo-
sicin de formas resonantes. Esta ltima generalizacin hace-que aigonar'.ne""t
se admita que los sistemas ms estables son los que pueden iepresentarse por
mayor nmero de formas resonants, pudiendo ser til-para pred-ecir cul de los
 ENLACES Y BSTRUCTURA QUMICA 2OI
varios caminos de reaccin posibles ser el favorecido durante una reaccin qui-
mica.
5.107. Debe subrayarse que el concepto de resonancia es arbitrario, que se
escoge por conveniencia para representar el estado actual de las molculas en
funcin de los diagramas de enlace convencionales. De igual forma que el mtodo
de las orbitales moleculares para los sistemas Hz y HI conduca a resultados
cuantitativos sin mencionar para nada las integrales de canje o la resonancia
entre estados lmites, tambin pueden realizarse tratamientos detallados, aunque
aproximados, de sistemas ms complejos sin introducir el concepto de fesonancia.
Sin embargo, desde un punto de vista prctico dichos tratamientos son muy
dificiles, los resultados cuantitativos que se alcanzan son de poco inters y me-
diante el uso del concepto de resonancia se pueden lograr conclusiones cualita-
tivas tiles, con respecto a la estructura y estabilidad molecular. Asi, para el
ozono, aun cuando ninguna de las estructuras representadas debe esperarse que
corresponda a una molcula muy estable, la combinacin o superposicin da un
resultado moderablemente estable. Las estructuras polares indicadas se combinan
para dar una molcula resultante esencialmente no polar y las distancias de enlace
reales son intermedias entre los limites correspondientes a las formas resonantes.
De forma anloga, en el caso del dixido de carbono, para el que podemos escribir
las estructuras de resonancia

entre las que la segunday la tercera son exactamente equivalentes y participan

y probablemente algo menos importante que la prime-
con contribuciones iguales
ra estructura, esperamos una molcula apolar estable con dos distancias C-O
iguales y probablemente algo ms cortas que el valor usual C:O de 1,22 A, 1el
valor experimental para el dixido de carbono es 1,15 A. Como tercer ejemplo
consideremos el ciangeno (CN)2, para el que han sido sugeridas las cuatro estruc-
turas de resonancia:
-.+
:N:C:C:N:
t:
:N:C:C:N.
La segunda estructura contiene electrones desapareados que en las otras formas
no existen. Su contribucin debe ser pequeisima y por tanto puede ser ignorada.
Las dos ltimas son equivalentes y no difieren ms que en la denominacin con
que se sealen los restos atmicos (en todos estos casos se ignora la posibilidad
de que se presenten diferentes istopos de un mismo elemento en las diferentes
posiciones que ste puede ocupar en la molcula). Estas dos formas difieren mar-
cadamente de las dos primeras en cuanto a la distribucin de sus cargas. tJnica-
mente la primera estructura presenta todos y cada uno de sus tomos con un
octeto estable, es decir, con todas las orbitales de su capa de valencia ocupadas
de forma adecuada. A partir de estas observaciones llegamos a la conclusin de
que Ia primera estructura es la ms importante y predecimos asi que la molcula
lineal es simtrica y apolar, que la distancia C-C es menor que Ia longitud del
202 QUMICA INORGANICA
enlace simple usual (1,54 A pero mayor que el valor correspondiente al enlace
doble (1,33 A) y la distancia C-N es mayor que en el sistema HCN, por ejem-
plo (1,05 A), o en otras estructuras que contienen el sistema -C:N. La experien-
ia a 1,37 A para la distancia C-i y 1,16 A para la distancia C-N.
5.108. Consideremos ahora la energa de resonancia. Para esto escogemos el
benceno, que es una molcula particularmente importante ya que es caractes-
tica de todas las molculas orgnicas aromticas por su energa de resonancia.
Las cinco estructuras de resonancia ms importantes para el benceno son las dos
estructuras equivalentes de Kekul (a) y las tres estructuras equivalentes de
Dewar (b):

f-\
..,
(b) tJ-fi
t-tl rtr
t=.j"
Cada uno de los tomos de carbono de estas estructuras se encuentra enlazado
con un tomo de hidrgeno que no ha sido representado. Las estructuras de De-
war tienen una energia ligeramente mayor que las estructuras de Kekul (a con-
secuencia de que en ellas intervienen enlaces covalentes ms largos) y en primera
aproximacin podran despreciarse. Pueden ser ignoradas tambin otras estruc-
turas covalentes que suponen la existencia de enlaces cruzados y las estructuras
con nmeros mayores de enlaces covalentes largos o con caractersticas inicas
surgidas a consecuencia de fenmenos de transferencia.de cargas, que poseen
energas considerablemente mayores y contribuyen por tanto de forma despre-
ciable al estado fundamental de la molcula de benceno. A partir de datos termo-
quimicos puede demostrarse que es necesario suministrar 1308 kcal para romper
todos los enlaces qumicos existentes en el benceno, pero la energia de la estruc-
tura hipottica de ciclohexatrieno de Kekul se estima que es, a partir de las
energias de enlace conocidas, de unas 1266 kcal (98,2 kcal por cada uno de los
seis enlaces C-H, 145 kcal por cada uno de los tresenlacesC:Cy80,5 kcalpor
cada uno de los tres enlaces C-C). La energa de resonancia de la molcula del
benceno es por tanto 42 kcal, y por consiguiente una fraccin apreciable del total.
En realidad la estabilidad relativa y por tanto el carcter saturado del benceno
y de otros sistemas aromticos en comparacin con los sistemas alifticos no
saturados se explica precisamente por la resonancia existente entre las dos estruc-
tnras de Kekul y que hemos descrito.
5.109. Aun cuando el tratamiento mecanocuntico detallado de la molcula
de benceno no entra dentro de nuestros lmites. es de inters sealar de forma
muy esquemtica varios de los puntos que intervienen. Muy aproximadamente
cada uno de los tomos de carbono. usando orbitales hbridas SPz forma enlaces
con su tomo de hidrgeno propio y con los dos tomos de carbono vecinos en el
anillo hexagonal. Esta estructura mnima determina ya una configuracin sim-
trica, hexagonal y plana. Cada tomo de carbono tiene un electrn ms que
acomodar y dispone de una orbital 2p ms. En un esquema en que se atienda
a formar enlaces de valencia, se supondr que las orbitales 2p de los pares adya-
zc que contienen los dos electrones con spi-
centes se superponen formando enlaces
nes apareados. Las dos formas independientes de seleccionar los tres pares de
 ENLACES Y ESTRUCTURA QUMICA 203

tomos adyacentes, es decir, de localizar los tres enlaces n colTesponden a las dos
estructuras de Kekul. Un tratamiento aproximadamente cuantitativo del pro-
blema da la energa del sistema como suma de un trmino correspondiente a la
ener$a de Coulomb y un trmino de energia de canje. Se encuentra que la energa
de una de las formas resonantes es igual a la suma de la misma energa de Cou-
lomb y un tfmino de canje ligeramente diferente. Si se representa por a la inte-
gral de canje correspondiente a un canje de electrones entre las orbitales 2p
existentes sobre los dos tomos adyacentes, entonces la diferencia entre los tr-
minos correspondientes a la energa de canje, o energa de resonancia es igual
a 0,9 a, si se consideran solamente las dos estructuras de Kekul o a 1,1 o si se
toman en consideracin tambin las estructuras de Dewar. As, la integral de can-
je a debe tener un valor aproximado a unas 40 kcal/mol. Como es de esperar,
el tratamiento anlogo de otros sistemas aromticos conduce tambin a expre-
siones de sus energas de resonancia en funcin de la misma integral de canje a.
Tales clculos que han sido realizados para un gran nmero de molculas y el
acuerdo aproximado entre los distintos valores calculados para la integral de
canje a presta apoyo al concepto bsico de resonancia que participa en ellos.
5.110. Puede utilizarse tambin un camino alternativo basado en las orbi-
tales moleculares, en el que no se trata de localizar los seis electrones zc, sino
ms bien de acomodarlos en orbitales moleculares pertenecientes a la molcula
como un todo, formadas a partir de las seis orbitales atmicas disponibles. Se
encuentra que las orbitales moleculares comesponden a las siguientes energas
ordenadassegnvalores crecientes, Q +'28,0 + B, 0 + p, Q p, Q
- -
- 9,Q 2P,
en que Q es el sumando de Coulomb y p una integral de canje anloga a a. Como
cada orbital molecular puede acomodar dos electrones con spines apareados, colo-
cando seis electrones en estas orbitales se obtiene una estructura de energa
6Q + 8p. Un tratamiento anlogo de una estructura de ciclohextrieno de Kekul,
da las orbitales moleculares de energas 0+8, Q+p,0+p, Q-9, Q-9,
0 - P y la estructura debe .tener la energa 6Q + 6p. Es claro que la energa
de resonancia es igual a 29 y la estructura real es ms estable que la estructura
de Kekul ya que 9, como a y las integrales de canje correspondientes a diferentes
tomos, es generalmente negativa. Tambin en este caso los clculos realizados
para una serie de molculas aromticas dan valores concordantes para p en la
proximidad de 20 kcal.
5.111. Aun cuando el mtodo de los enlaces de valencia y las orbitales mo-
leculares dan resultados consistentes en este estudio de la resonancia, son en
cierto modo complementarios. El primer mtodo tal como se aplica en este caso
ignora por completo las contribuciones inicas y usando solamente las dos estruc-
turas de Kekul no puede explicar la influencia directora caracteristica de los
sustituyentes. El segundo mtodo, de la misma forma que en la molcula de
hidrgeno, exagera la contribucin de las estructuras inicas implcitas en el
movimiend,o independiente de los electrones de tomo a tomo en la molcula.
En general, la resonancia en los sistemas moleculares puede hacer intervenir
estructuras covalentes e inicas en cantidades arbitrarias, suponiendo que stas
tengan energas aproximadamente iguales, configuraciones nucleares completa-
mente semejantes y nmeros iguales de electrones desapareados.
204 QU(MICA INORGANICA
Enlace por tres electrones
5.112. La molcula ion de helio Hef es estable frente a los procesos de diso-
ciacin. Su energa de disociacin y la separacin internuclear son respectivamente
58 kcal/mol y 1,09 A, determinados a partir de datos espectroscpicos. El sistema
est formado por dos ncleos de helio y tres electrones que puede decirse estn
formando el enlace entre los ncleos. El sistema se parece bastante estrechamente
al H2+ y puede imaginarse que supone una resonancia entre dos estructuras l-
mite fundamentales:
He: .He+ y He.+ :He
Un tratamiento aproximado, sobre esta base predice una configuracin molecular
estable, con una funcin de onda simtrica para el estado fundamental tal como
fue encontrado para los sistemas ms simples Hl y Hz. Es evidente que se pre-
sentan fenmenos de canje anlogos y el enlace que nace principalmente de este
canje o resonancia es aproximadamente tan fuerte como el enlace por un electrn
en el Hs+, o sea, aproximadamente de fuerza igual a la mitad de la que posee el
enlace por par electrnico en la molcula de hidrgeno.
5.113. Los enlaces por un electrn y por tres electrones solamente son posi-
bles entre ncleos idnticos o de electronegatividades aproximadamente iguales,
ya que solamente en estas circunstancias poseen energias esencialmente iguales
las estructuras que se forman como consecuencia de la transferencia electrnica.
Sin embargo, la resonancia en un par electrnico es posible tanto si los ncleos
enlazados son iguales como si son diferentes, a causa de que el intercambio de
electrones deja estructuras de resonancia equivalentes. No es sorprendente por
tanto que solamente se conozcan unos pocos enlaces por un electrn o por tres
electrones, mientras que son miles de miles, literalmente, los compuestos que con-
tienen enlaces por dos electrones. Adems de la molcula ion Hs+ presentan ejem-
plos de enlaces por un electrn los boranos, aun cuando aun los enlaces de los
boranos es poco probable que sean de este tipo. Los enlaces por tres electrones se
encuentran probablemente presentes en estructuras tales como :O=O:, :N3Q;
V : -Ct-gl (con dos formas resonantes covalentes equivalentes posibles-). Ta-
les-molculas, como poseen electrones desapareados son paramagnticas y la ma-
yora de ellas son coloreadas. Las tres clases de enlaces deben la mayor parte de
su estabilidad al canje de los electrones que puede decirse que son compartidos
entre los dos tomos enlazados y los tres enlaces pueden llamarse covalentes
apropiadamente.

Enlace covalente: Tipos de enlaces

y propiedadoe generalee
Enlaces oovalenes normales, coornados y polares
6.114. Hemos visto (vase sec. 5.52) que el enlace covalente usual puede
suponerse que est formado por un par electrnico, con spines antiparalelos, que
ocupa dos orbitales que se superponen, una de cada uno de los tomos enlazados.
La fuerza del enlace es a grandes rasgos proporcional al grado de superposicin
 ENACES Y ESTRUCTURA QUf XIICA 2O5

de las dos orbitales y se cree que es debida fundamentalmente al canje de los dos
electrones entre las orbitales. Dando una representacin cruda, se puede suponer
que los dos ncleos cargados positivamente son atrados hacia la concentracin
electrnica cargada negativamente situada entre ellos. Los dos electrones, aun
cuando cargados de forma igual, pueden permanecer en la misma regin a causa
del apareamiento de sus spines.
5.115. En los enlaces covalentes de estructuras tan simples como los del
hidrgeno, agua, o hidrocarburos saturados, cada tomo del par enlazado contri-
buye con un electrn a la formacin del par que constituye el enlace. Tales enlaces
son denominados enlaces covalentes- normales y quizs son los enlaces qumicos
ms comunes. Sin embargo, el concepto de enlace por par electrnico no exige
que cada tomo aporte un electrn, sino nicamente que se disponga de un par
de electrones que pueda ocupar las orbitales superpuestas aportadas por los
tomos enlazados. Asi, existe una clase de enlaces covalentes en los que puede
suponerse que ambos electrones han sido aportados por un tomo, el tomo da-
dor, mientras el segundo simplemente acepta una participacin en el par electr-
nico aportando desde luego una orbital adecuada para la formacin del enlace.
Este tipo de enlace recibe el nombre de enlace coordinado covalente. Ha sido
llamado tambin enlace dutiuo o se.npolar, refirindose este ltimo nombre a la
asimetria usual de la distribucin de cargas resultante, a consecuencia de la des-
igual contribucin de electrones por parte de los tomos enlazados.
5.116. El compuesto estable formado por la unin del amoniaco y el trifluo-
ruro de boro se supone que resulta a consecuencia de la formacin de un enlace
covalente coordinado entre los tomos de nitrgeno y de boro, actuando el de
nitrgeno como dador y el de boro como aceptor:

REFERENCIAS GENERALE

cARTMELL y FowLEs, Valencg and Molecular pAULrNc, The Nature ol the Chemical Bond,
Structure, Academic Press, Inc., New York, 2.' edicin, Cornell University Press, Ithaca,
1956, Parte II. N. Y., 1940, Caps. II, III, VII, VIII, IX' XI.
cour-soN, Valence, The Clarendon Press, Ox- pAULrNc y wrlsoN, Introduction to Quantum
ford, 1952, Caps. I, VIII, XII. Mechanics, McGraw-Hill Book Company, Inc.,
New York, 1935, Cap. XII.
DUsHMAN, rQuantum Theory of Atomic Spec-
tra and Atomic Structurerr, Cap. II en el vol. I, prrzER, Quantum Chemtstrg, Prentice-Hall,
on Phgscal Chemstrg, editado
d,el Treatise Inc., New York, 1953, Cap. 8.
por Taylor y Glasstone, D. Van Nostrand RrcE y TnLLER, The Structure ol Matter, John
Company, Inc., New York, 1942. Witey and Sons, Inc., New York, 1949' Cap' 7.
E:rRrNG, waLTER y KTMBALL, Quantum Chemis- arcn, Etectrotlic Structure and. Chemical Bin'
lrg, John Wiley and Sons, Inc., New York, ding, McGraw-Hill Book Company, Inc., New
1947, Caps. XII, XIII. York, 1940, Caps. XII, XVI, XVIII.
D. Van
cLASSToNE, Theoretical Chemistrg, srDcwrcK, Some Phgsical Properlies ol the
Nostrand Company, Inc., New York, 1944, Cooalent Lnk in Chemistrg, Cornell Univer-
Cap. III. siti Press, Ithaca, N. Y., 1933.
eALMER, Valencg, Classical and Xfodern, Cam- u ral Inorganic Chemistrg, 2.4 edi-
wrr-r-s, Sfrucf
bridge University Press, London, 1944, Caps. cin, Oxford University Press, London, 1950,
I, II, IV, V, VI. Caps. I-V incl.
 QUX,IICA INO]IGINICA
HFHF
tttl
H*N:+B-F+H-N+:-ts-F
trtl
HFF{I.
En la molcula producida el tomo de nitrgeno lleva necesariamente una carga
positiva y el tomo de boro una carga negativa; por tanto, adems del enlace
covalente entre ambos, se establece una fuerte atraccin inica y el enlace total
puede considerarse como un enlace doble cargado. La molcula del producto
puede considerarse igualmente como el resultado de la formacin de un enlace
covalente normal entre dos especies inicas ricas en energa.
H FHF
H_N+.
I ttt
+ '-B-F + H-N+:-B-F
H
I

FHF
tll
O supongamos que por algn medio ponernos uno junto a otro un tomo dador
(que posea un par electrnico no compartido) que posea una carga negativa y
otro tomo aceptor que posea una carga positiva. La molcula producida por la
formacin de un enlace covalente coordinado ser indiscernible de la que resul-
tar por formacin de un enlace covalente normal entre los tomos neutros o
radicles apropiados:
H:- +
H H HH H H
H-C:-I

+ +C-H +
I ttl
H-C: C-H + H-C. + .C_H
I

H H
I rtl
HH H H
I

La distincin entre los enlaces covalentes normales y los coordinados es arbitraria

y depende de cules sean los reactivos originales que dan origen a la formacin
del enlace. Sin embargo, es frecuente suponer que los reactivos son o tomos
neutros o tomos normalmente enlazados pertenecientes a molculas y en estas
circunstancias es frecuentemente conveniente mantener la distincin.
5.117. Es posible establecer una diferencia bastante ms fundamental entre
los enlaces covalentes a base de la distribucin de cargas en el enlace y entre
los tomos que ste une. Eg claro que en cualquier enlace covalente entre grupos
idnticos, como, por ejemplo, en el hidrgeno o en el cloro, los enlaces centrales
del perxido de hidrgeno o del etano, o incluso en los enlaces carbono-carbono
en el ciclohexano, la distribucin de equilibrio de las cargas elctricas debe ser
perfectamente simtrica y el enlace debe ser apolar. Por otra parte, los enlaces
entre tomos o radicales diferentes, o incluso entre tomos idnticos situados en
ambientes diferentes, es decir, que posean sustituyentes diferentes, sern polares
en principio as como generalmente tambin en funcin de la distribucin real
de las cargas elctricas. Los enlaces coordinados formados entre tomos original-
mente neutros, bien libres o ligados en molculas, son necesariamente polares,
 ArAC.ES v ESTRUCTURA QU(MICA 207

por llevar el tomo dador una carga positiva y el aceptor una carga negativa.
Los enlaces covalentes normales entre tomos diferentes son tambin polares a
menos que los tomos enlazados posean las mismas electronegatividades. En este
ltimo caso el par electrnico es atraido igualmente por los dos tomos y su posi-
cin de equilibrio se encuentra a mitad de camino entre ambos, con lo que se
obtiene una distribucin simtrica de las cargas. As, los enlaces C-H de los
hidrocarburos son casi apolares a causa de que las electronegatividades del car-
bono y del hidrgeno son aproximadamente iguales, pero los enlaces C-Cl en
los productos derivados por sustitucin del hidrgeno por cloro, son completa-
mente polares. Cuando aumenta la diferencia de electronegatividad entre los dos
tomos enlazados nos aproximamos al extremo opuesto al enlace covalente en la
molcula diatmica homonuclear, es decir, el enlace inico puro entre un tomo
metlico fuertemente electropositivo y un tomo no metlico fuertemente elec-
tronegativo. Por tanto, aun cuando es considerablemente conveniente tratar los
enlaces qumicos como inicos o covalentes, el hecho real es que son relativa-
mente pocos los enlaces que son completamente inicos o completamente cova-
lentes. Es indudable que aun incluso en enlaces inicos tales como los de los halu-
ros de los metales alcalinos existe cierto grado de carcter covalente y la extensin
del carcter covalente decrece al aumentar el nmero atmico del metal o al
decrecer el nmero atmico del halgeno. Incluso en el caso de las molculas
diatmicas homonucleares las estructuras inicas tienen cierta importancia aun
cuando su contribucin es pequea y contribuyen slo con algunos por ciento
a la descripcin general de la molcula por resonancia.
5.118. La polaridad o carcter inico de un enlace covalente en una mo-
lcula diatmica queda indicada de forma simple por el momento dipolar de la
molcula que es una cantidad que mide el producto de la carga elctrica por el
desplazamiento. As, el momento dipolar de la molcula de cloruro de hidrgeno
es 1,03 X 10-18 unidades c. g.s., que corresponde, por ejemplo a una estructura
con cargas positivas y negativas de la misma magnitud que el electrn (4,80 x
x 10-10 u. e. s.) separadas por una distancia de 0,215 A. A partir del estudio
de los espectros de bandas o de otros datos podemos determinar que la distancia
internuclear actual en esta molcula ed 1,28 A. El valor medio de la carga elc-
trica desplazada ser por tanto
,,,#i- : 0,168 cargas elctricas. Teniendo
en cuenta este resultado podramos decir que el enlace en el cloruro de hidrgeno
tiene un 17 o/o d.e carcter inico. Los anlisis semejantes realizados dan para el
bromuro de hidrgeno ll o/o, para el yoduro un 5 o/o y para el fluoruro un 43 o/o,
lo que es bastante menos que la estimacin del 60 oA que habia sido hecha ante-
riormente.
5.119. El momento dipolar de una molcula poliatmica mide la resultante
de los desplazamientos de cargas en varios enlaces. Si los enlaces se encuentran
distribuidos simtricamente y se dirigen hacia el centro de la molcula, como
en el benceno o en el tetracloruro de carbono, por ejemplo, el momento dipolar
es nulo con independencia de la polaridad de los enlaces individuales. En otros
casos es posible resolver el momento observado en los momentos individuales
correspondientes a los enlaces existentes en las molculas, si stos son pocos y
de geometria conocida. As, el momento observado, de 1,85 X 10-18 u. c. g. s.
 QUfMICA INORGANICA
para la molcula de agua puede interpretarse como la resultante de dos momen-
ios dipolares de enlace con un ngulo de 104o 40', cada uno de una longitud de
0,96 A (h distancia H-O experimental) y con una carga desplazada dada por
1,85x10-te 1 :0,33
^ cargas electrnicas' Se puede decir,
^z cos--1o4o1.'
---o
por tanto, que el enlace H-O tiene un 33 o/o de carcterinic. Por razones rela-
ionadas con la resonancia entre la forma covalente y dos estructuras predomi-
nantemente inicas en la molcula de agua, se estima que este clculo da un valor
algo elevado y se prefiere el de un 28 o/o. Es posible realizar clculos semejantes
pala el amonaco y los hidruros y xidos simples de los elementos ms pesados,
pero para las molculas que sean ms complicadas el anlisis es extremada-
mente difcil.
6.120. Es claro que el grado de polaridad o de carcter inico de un enlace
est relacionado con la diferencia de electronegatividad entre los dos tomos
enlazados. Aun cuando no se ha deducido ninguna relacin satisfactoria a partir
de datos tericos, se han desarrollado ecuaciones empricas que encajan con los
datos que se conocen referentes a los haluros de hidrgeno, para los que se ha
determinado el carcter inico a partir de las medidas de los momentos dipolares
y las electronegatividades a partir de los defectos de la aditividad de la energa
de los enlaces. La ecuacin de Hannay y Smyth
Carcter inico (en tanto por ciento) : 16Ar f 3'5(Ar)2

en la que Ar es la diferencia de electronegatividad, es fcil de utilizar y sin duda

es vlida para 0 1 Lr 12,0. Le falta la propiedad razonable de predecir una
aproximacin asinttica al carcter inico puro cuando A se hace muy grande'
piopiedad que posee la expresin anterior a sta propuesta por Pauling
Carcter inico (en tanto por ciento) : 100 [1 - s-0'25(aa)']

La relacin de Hannay y Smyth predice que los enlaces sern puramente inicos
para Ac : 3,5, pero una extrapolacin tan amplia nos parece -injustificada. T,os
nlaces con un SO " o ms de carcter inico, que podemos llamar arbitraria-
mente enlaces inicos se producen siempre que la diferencia de electronegativi-
dad Ar excede de 2,1.
5.121. La electronegatividad sumamente elevada del flor es la responsable
de que sus enlaces con iodos los elementos que posean electronegatividades infe-
riors a 1,9 tengan ms de un 50 o/o de carcter inico. Los nicos enlaces predo-
minantemente ovalentes del flor son los que folma con elementos moderada
o fuertemente electronegativos tales como los dems halgenos, los elementos
ligeros de los grupos representativos V y VI y el carbono- 9ol _"t oxigeno la si-
tuacin es semejnte, pero a causa de su electronegatividad inferior el nmero
de enlaces covalentes es mayor y el campo de formacin de enlaces predominan-
temente inicos es ms restringido. De forma semejante, para otros elementos
no metlicos, al decrecer la electronegatividad decrece el carcter inico de los
enlaces con los tomos metlicos, mientras que el carcter covalente de los enla-
ces con otros no metales aumenta. Se pueden establecer fcilmente generaliza-
 ENLACES Y ESTRUCTURA QU(MICA 209

ciones semejantes sobre el comportamiento de los elementos metlicos. Hablando

en trminos generales, los enlaces entre tomos que difieran mucho en electro-
negatividad son esencialmente inicos y los que se forman entre tomos de elec-
tronegatividad semejante son predominantemente covalentes. Adems, los enla-
ces inicos son tanto ms fuerbes cuanto mayor es la diferencia de electronegati-
vidad y los enlaces predominantemente covalentes son tanto ms intensos cuanto
menor es la diferencia. Esta ltima generalizacin debe atemperarse, sin embargo,
en aquellos casos particulares en que tenga importancia la resonancia entre tipos
mixtos de enlaces. Si recordamos la relacin entre la energa de enlace del enlace
A-B y la diferencia de electronegatividad de los dos tomos (vase 4.82)
D1|s- l[Dr * Dss] * 23(Lr)2
vemos fcilmente que a medida que aumenta la diferencia de electronegatividad
Ar, aumenta la energa de enlace y el carcter inico. El primer trmino en la
expresin correspondiente a Dls es esencialmente el trmino covalente y el tr-
mino en Ar representa la energa adicional adscrita a la resonancia con las estruc-
turas inicas. A medida que aumenta la participacin de estas estructuras ini-
cas, aumenta tambin la estabilidad del enlace actual.
5.722. Otro mtodo para tratar los enlaces mixtos de carcter simultnea-
mente inico y covalente es considerado como enlaces inicos modificados por la
interaccin de los iones para adquirir un grado mayor o menor de comparticin
de electrones. Cuando los iones de cargas opuestas se aproximan mucho entre si
sus estructuras se deforman como consecuencia de las fuerzas atractivas y repul-
sivas mutuas, siendo el efecto generalmente ms pronunciado sobre los aniones
que son relativamente grandes y difusos que sobre los cationes que son menores
y de mayor densidad elctrica. Un anin polarizado de esta forma pierde en parte
su carga negativa, que es cedida al catin; esto hace que disminuya la carga de
ambos iones con respecto a sus valores originales cuando se encontraban aislados
y explica que disminuya Ia tendencia a la formacin de enlaces inicos y al mismo
tiempo equivale a la aparicin de un cierto grado de comparticin de electrones
o covalencia entre los dos tomos. Por tanto, la formacin de enlaces covalentes
queda favorecida por aquellos factores que tienden a hacer que aumente la pola-
rizacin de que hemos hablado. Los ms comunes de stos son, lq carga elevada
sobre cualquiera de los dos iones, el pequeo tamao del catin o el tamao gran-
de del anin y la elevada polarizabilidad del anin.
6.123. Los iones dotados de cargas elevadas ejercen fuertes fuerzas de atrac-
cin entre si y son responsables de intensas deformaciones, particularmente de los
aniones. Adems, los cationes dotados de cargas altas son en general muy peque-
os, pueden aproximarse mucho al anin y sus campos y efectos polarizados sobre
ste son proporcionalmente mayores que los de los cationes de carga pequea.
Los aniones de carga alta son grandes, ya que el efecto de enlace del ncleo sobre
los electrones disminuye por la adicin de los electrones que forman su carga,
que adems se repelen entre si. Estos electrones externos son atrados fcilmente
por un catin, con lo que el anin se deforma fcilmente. Otros factores que pue-
den hacer aumentar la intensidad efectiva del campo en torno a un catin de
determinada carga y tamao (p. ej., una configuracin con dieciocho electrones
con respecto a una configuracin de ocho electrones), o que pueda hacer crecer
rLErNBEnc.-14
2ro QUfIIaa woaeNrct'
la polarizabilidad de un anin de carga y tamao determinados (tales colno una
efiiente accin de pantalla sobre el ncleo por parte de los electrones externos)
puede cooperar tambin produciendo un aumento de la tendencia a la formacin
e enlaceJ covalentes. L influencia del tipo de configuracin electrnica queda
bien ilustrada mediante una comparacin de los cloruros de Na+ y Cu+, que
tienen radios catinicos 0,95 A y 0,96 A, respectivamente; por todos los concep-
tos, mientras el primero es predominantemente inico, el segundo posee trn grado
- 5.124. de
apreciable naturaleza covalente.
Las polarizabilidades inicas son aproximadamente proporcionales- a
los volmenes inicos y por tanto a los cubos de los radios inicos. Entre los
aniones, por lo menos, las polarizabilidades decrecen en el orden del aumento
de la electronegatividad y pueden utilizarse en las estimaciones aproximadas de
esta propiedad. Las propiedades relacionadas, polarizabilidad, tamao y electro-
negatlviad, actan iods en el sentido de producir un aumento de la tendencia
haia h covalencia a medida que aumenta el nmero atmico entre los elementos
no metlicos y con el descenso del nmero atmico entre los metales.

El enlaoe por higeno

5.125. Desde casi el comienzo de la discusin cualitativa del concepto de
valencia le fue asignada al hidrgeno una valencia igual a uno' siendo la razn
histrica el que no se conocian compuestos simples estables en los que el hidrG
geno se encontrase enlazado de forma inequivoca a ms de un solo tomo. Los
onceptos que se fueron introduciendo subsiguientemente encajaron con esta
observacin, y, en efecto, parecieron asegurar que no existlan excepciones: la
configuracin electrnica ae1 hidrOgeno le permite aceptar un electrn para for-
mar un in hidruro H-, en los enlaces inicos o formar un enlace covalente en
el que el par electrnico llena por completo la capa K del tomo. La energa de
h apa L es muchisimo ms alta, y su capacidad es tan grande, qu9 Ilo pueden
producirse sistemas estables como consecuencia de su intervencin en la formacin
de enlaces qumicos. Por tanto, el hidrgeno no puede formar ms que un enlace
de cualquier tipo y su valencia debe ser la unidad.
6.126. Sin lmbargo, y a pesar de todo, parece estar bastante bien t'stable-
cido que en muchos sistemas un tomo de hidrgeno es atrado por dos tomos
electrnegativos diferentes y constituye en efecto un enlace entre ellos que tie-ne
una fuer del orden de 5 kcal. Tales enlaces por hidrgeno fueron sugeridos
hace muchos aos, suponindose que intervenan en la estructura del hidrxido
de trimetilamonio, representado por la frmula
Me
I
Me-N---H-OH
J"
en la asociacin anmala de los hidruros de nitrgeno, oxgeno y flor cle acttcrdo
con los esquemas
 ENLACES Y ESTRUCTURA QUMICA zLL
HHH
ttt
H-N---H-N-H, H-O---H-O, y H-F---H-F
tl
HH
y en la dimerizacin de los cidos orgnicos ms ligeros, tales como el cido fr-
mico y el cido actico, para formar estructuras representadas por:
o---H-o o---H-o
H-Cl\ C-H y Me-C
I C-Me
\/o-H---o \/
o-H---o
En todas estas frmulas los guiones de trazos representan una fuerza atractiva
entre el tomo de hidrgeno enlazado y el segundo tomo electronegativo indi-
cado. Si el tomo de hidrgeno se encuentra enlazado normalmente con su vecino,
es necesario que su interaccin con el segundo tomo sea una interaccin elec-
trosttica. El tomo de hidrgeno es fuertemente positivo, tanto ms cuanto
mayor sea la electronegatividad del tomo con que se encuentra enlazado, y
atrae al segundo tomo electronegativo, polarizando su nube electrnica y dando
origen a la aparicin de una intensa fuerza de atraccin del tipo de las de Van
der Waals. Este resultado parece ser peculiar del tomo de hidrgeno, por ser
ste el nico tomo pequeo que puede poseer una carga positiva al mismo tiempo
que se encuentra enlazado junto a la superficie de una molcula, ejerciendo as
intensas fuerzas polarizantes sobre las estructuras de los aniones inmediatos. La
intensidad relativamente grande de las fuerzas polarizantes se debe probable-
mente al hecho de que el tomo de hidrgeno no posee electrones profundos que
ejerzan accin de pantalla. El pequeo tamao del tomo de hidrgeno le per-
mite al segundo tomo electronegativo aproximarse hasta muy cerca de'l con
lo que que la interaccin electrosttica se hace mxima, pero al mismo tiempo
impide que se aproxime ms de un tomo de este tipo. Esto explica el hecho de
que el enlace de hidrgeno no pueda enlazar a ms de dos tomos. Es interesante
que en este aspecto las fuerzas electrostticas resulten parecidas a las fuerzas
qumicas que actan en los enlaces covalentes usuales en los que se observa el
fenmeno de saturacin.
5.127. Es claro que los enlaces por puente de hidrgeno nicamente deben
formarse entre tomos muy electronegativos, pues stos exaltarn la carga posi-
tiva efectiva sobre el tomo de hidrgeno, lo que explica el aumento de la fuerza
atractiva sobre los tomos electronegativos. Cualquier factor que haga aumentar
el carcter electronegativo del tomo que soporta originalmente al tomo de
hidrgeno har aumentar la tendencia a la formacin de puentes de hidrgeno
y la fuerza de los enlaces formados. As, los fenoles forman enlaces por hidrgeno
ms fuertes que los que forman los alcoholes alifticos, a causa de que la reso-
nancia con las estructuras inicas exalta la electronegatividad del oxgeno de
los fenoles. Como.la interaccin parece ser fundamentalmente electrosttica, la
tendencia a formar enlaces por hldrgeno aumenta a medida que disminuye el
tamao del tomo no metlico, siempre que la electronegatividad permanezca
2I2 QU(MICA INORGANICA
sensiblemente constante. El nitrgeno y el cloro tienen electronegatividades apro-
ximadamente iguales, pero el nitrgeno forma un conjunto ms extenso de enlaces
por hidrgeno que el cloro. El flor tiende a formar enlaces por hidrgeno en
muchos ms casos que el oxgeno, que aun cuando tiene aproximadamente el
mismo tamao que el flor, posee una electronegatividad mucho ms pequea.
Hablando prcticamente, solamente se forman enlaces por hidrgeno estables
cuando intervienen el nitrgeno, oxigeno, flor y cloro, aun cuando han sido
descritos enlaces ms dbiles con los tomos de carbono cuya electronegatividad
haya aumentado a consecuencia de una amplia sustitucin por grupos negativos
tales como tomos de halgeno.
5.128. La formacin de enlaces por hidrgeno ha sido representada mediante
una formulacin alternativa en funcin de la resonancia entre estructuras que
difieren solamente en la situacin de un par de electrones compartidos unidos al
tomo de hidrgeno. Consideremos primeramente el ion HF;, que posee las for-
mas resonantes
F'- H F- H+ F-, Y :F: HF-
que se caracterizan por poseer todas configuraciones nucleares aproximadamente
idnticas y energias aproximadamente iguales. Los experimentos demuestran que
el tomo de hidrgeno se encuentra a mitad de la distancia entre los dos tomos
de flor, lo que implica contribuciones iguales de las dos estructuras covalentes
y que la resonancia es responsable, por lo menos en parte, de la estabilidad del
sistema enlazado por hidrgeno.
5.129. El dimero del cido frmico constituye una ilustracin ms compleja.
La concepcin ms simple de un hbrido por resonancia formado por dos formas
resonantes del dmero, esencialmente equivalentes, requiere que el tomo de
hidrgeno se encuentre a mitad de la distancia entre los dos tomos de oxgeno
enlazados por hidrgeno y que las cuatro longitudes de enlace C-O deban ser
iguales. La experiencia real conduce a la siguiente estructura
1,07 A
O-1,_6q_H O

H__C I
t,zs L \ c--.H
r,so A

\o-*r- (
Es evidente que existen dos distancias C-O diferentes y dos distancias distintas
H-O. Sin embargo, comparemos stas con las distancias correspondientes a las
molculas monmeras de cido frmico. La distancia C-O ha decrecido desde
1,43 A en el monmero ha-sta 1,36 A, y la longitud del enla-ce C:O ha aumen-
tado desde 1,22 A, a 1,25 A. La distania U- es de 0,96 A en el monmero y
de 1,07 A en el dmero, mientras que la distancia H---O en el dmero es conside-
rablemente inferior a la suma de los radios de Van der Waals (no enlazantes)
que es de 2,6 A y mide la distancia de mxima aproximacin entre dos tomos
uno de hidrgeno y otro de oxigeno pertenecientes a molculas monmeras sepa-
radas no enlazadas. Adems, la longitud media del enlace es an menor y por
lo tanto es de presumir que los enlaces son ms fuertes an. Estos son efectos
que deben esperarse de una estabilizacin por resonancia. Los dobles enlaces
 ENLACES y ESTRUCTURA Qufr,f rCA 2r3
aumentan de longitud ligeramente cuando adquieren un cierto carcter de enla-
ces simples mientras que los enlaces simples se contraen algo ms cuando adquie-
ren un cierto carcter de enlaces dobles y por tanto se produce un enlace que
posee un cierto carcter covalente entre los tomos de oxgeno e hidrgeno pre-
viamente separados.
. 5.130. .El esperar que en un hbrido por resonancia se presenten configura-
ciones simtricas corresponde a un exceso de simplificaciones y no est justifiado.
'I-a estructura actual de un sistema resonante es intermedia entre las de las formas
resonantes, pero no es necesario que sea exactamente su media, a menos que las
formas resonantes sean exactamente equivalentes y sean las nicas que contri-
byan de forma apreciable a la estructura total. En el caso presente, ia interac-
cin electrosttica previamente descrita conduce a un efecto que puede explicar
la asimetria de la estructura resultante. Quizs la interpretaciOn del enlace por
hidrgeno se encuentre en una combinacin de los efeCtos de resonancia v los
t"T?;ftti"i;
efectos de la formacin de los enlaces por hidrgeno ,or" t",
propiedades de las molculas son bastante variados. Los hidruroslimples de los
elementos fuertemente electronegativos del segundo periodo se encuentran am-
pliamente asociados por la formacin por puentis de hldrgeno y en consecuencia
presentan puntos de fusin y de ebullicin y calores de vaporizacin y fusin
anormalmente elevados, en comparacin con los valores que podran piedecirse
a partir del descenso bastante regular de dichas propiedades-a medida que de-
crecen los pesos moleculares de los hidruros del grupo apropiado. En la tabla b.7
se representan los valores correspondientes a estas propiedades y sus variaciones,
incluyndose en ella los datos correspondientes a ls hidruros dil grupo IV para

r.lnr,e b.Z
Propledades fsicas de los hidruros no metlicos
Grupo
Hiilruro Puntoile I Punto d.e
Calor ile fusin Calor de
epresentativo fusin I
ebullicin uaporizacin

IV CH
siH4
tt""
88
I 0,22 kcal/mol
0,16
1,96 kcal/mol
,o
GeHa 107 0,20 3,36
SnHa 123 4,4
NHe 195 1,35 5,58
PHe 139 0r27 3,49
AsH3 157 0,56 4,18
sbHs 185

Hzo 273 7,44 9,72

HS 188 0,57 4,46
H2Se 20'l 0,60 4,62
HzTe tt, 1,0 5,55
HF 190 1,09 7,24
HCI 159 0,48 3,86
HBr 186 0,58 4,21
HI tt, 0,69 4,72
214 QUfMICA INORGANICA
que sirvan como modelo de la tendencia que debe esperarse en los casos en que
no existan enlaces por hidrgeno. El efecto del enlace por hidrgeno sobre las
propiedades del hidruro ms ligero de cada uno de los grupos representativos
V; VI y VII es evidente, para cada uno de los cuatro aspectos considerados. El
efecto podra apreciarse tambin en la elevada viscosidad y constante dielctrica
de los liquidos y en la dureza y rigidez de los slidos cristalinos.
5.132. El hielo no slo es ms duro de lo que deberia esperarse para un cris-
tal molecular, sino que adems es menos denso, a consecuencia de que la amplia
formacin de puentes de hidrgeno enlaza los grupos simples de molculas de
H2O para formar grandes distribuciones tetradricas en las que se encuentran
espacios abiertos relativamente grandes. Durante el proceso de fusin algunos
de los puentes de hidrgeno (pero no todos ciertamente supone que
slo un 15 %-) se rompen, los grupos H2O pueden girar-Paulingligeramente y ocupar
los espacios abiertos y con ello dan origen a un decrecimiento del volumen molar.
Naturalmente, el proceso de ruptura de los enlaces queda favorecido por el aumen-
to de la temperatura y la reagrupacin molecular concomitante y la disminucin
del volumen son la causa inmediata del aumento desusado de densidad con el
aumento de la temperatula, dentro de un intervalo de cuatro grados aproxima-
damente por encima del punto de fusin.
5.133. La formacin de puentes de hidrgeno es responsable de las solubili-
dades, inesperadamente grandes, de las sustancias que contienen grupos funcionales
con oxgeno o nitrgeno, en disolventes que contengan uno o ms tomos de
hidrgeno situados sobre un tomo o radical marcadamente electronegativo. As,
por ejemplo, los haluros de cido orgnicos son en general ms solubles en cloro-
formo que en tetracloruro de carbono, dando origen a una liberacin de calor
cuando se disuelven en el prjmero y no cuando se disuelven en el otro. Esto su-
giere claramente la formacin de enlaces por hidrgeno entre el tomo de hal-
geno, o posiblemente el de oxgeno de la molcula del soluto y el tomo de carbono
de la molcula del disolvente, cuya electronegatividad se ha erialtado grandemente
a consecuencia de la sustitucin de tres hidrgenos por tres tomos de halgeno.
El mismo proceso se presenta en la disolucin de otras muchas molculas cova-
lentes tales como alcoholes, aminas, o cidos orgnicos, en el agua o en otros
disolventes polares que contengan hidrgeno. Cada uno de estos solutos contiene
un tomo fuertemente electronegativo con el que pueden formarse enlaces por
hidrgeno. Muchos compuestos inicos de los aniones oxigenados deben parte
de su solubilidad en agua a la hidratacin del anin a travs de la formacin de
enlaces de hidrgeno con el disolvente. Esta hidratacin del anin persiste incluso
en el estado cristalino y explica, por ejemplo, el hecho de que muchos sulfatos
posean una molcula de agua de cristalizacin ms que los cloruros correspon-
dientes. Los compuestos CuSOa.SHzO y CuClz'4HzO o ZnSO'7HzO y ZnCl16HzO
son ejemplos comunes de sistemas en los que el ion sulfato se encuentra solvatado
con una sola molcula de agua, mientras que el ion cloruro no est solvatado.
Los enlaces por hidrgeno prevalecen en muchas estructuras cristalinas tanto
orgnicas como inorgnicas y frecuentemente son responsables de importantes
rasgos estructurales de los cristales. Asi, por ejemplo, los enlaces por hidrgeno
existentes en el cido oxlico cristalino pueden producir, o redes en capa bidi-
lnensionales (forma a) o configuraciones en cadena monodimensionales (forma B).
 E.N'I{CES Y ESTRT]CTURA QUI}'TICA 2I5
En los productos obtenidos por sustitucin en las amirras pueden producirse
largas cadenas semejantes para formar cristales que se exfolian dando cintas en
lugar de lminas. Las cadenas de polipptidos forman enlaces por hidrgeno en
las protenas y la fuerza y colocacin de estos enlaces son factores extraordinaria-
mente importantes que determinan la estructura helicoidal de las prot'enas cris-
talinas.
5.13/'. En ciertas molculas la configuracin de las mismas puede permitir
la formacin de enlaces por hidrgeno intramoleculares, asi como la de puentes
de hidrgeno intermoleculares. Por ejemplo, el aldehldo saliclico (o-hidroxiben-
zaldehido) se presume que forma un enlace de hidrgeno entre los dos tomos
de oxgeno en la forma indicada por la frmula, con lo que se r
forma un anillo hexagonal bastante estable. En los ismeros mefa
y paru de este compuesto, la geometa no permite la formacin
de enlaces por hidrgeno intramoleculares. Por ello, estas mol-
culas forman enlaces intermoleculares y los grandes conjuntos mo-
leculares que resultan explican que la volatilidad de estos com-
puestos sea considerablemente menor. Un compuesto relacionado
con stos, eI cido saliclico nos proporciona una interesante com-
binacin de formacin de enlaces por hidrgeno intra- e intermoleculares: dos
molculas, que tienen ambas enlaces intermoleculares como el aldehdo, se
enlazan mediante puentes de hidrgeno tendidos entre los tomos de oxgeno
de sus grupos carboxlicos para producir un dimero anlogo al del cido frmico
que ya ha sido descrito precedentemelte. El producto es considerablemente ms
cido que los dmeros correspondientes de los compueslos meta y para, como
consecuencia de que la interaccin del grupo carboxilo con el tomo de hidrgeno
del grupo hidroxilo hace que necesariamente se debilite su interaccin con el
protn que interviene en el comportamiento cido-base.
5.135. Cuando se forma un enlace por hidrgeno entre dos grupos hidroxilo,
como sucede en los cristales de muchos hidrxidos metlicos, en los hidratos s-
lidos de los cidos carboxlicos o dicarboxlicos o en el hielo, el enlace es con bas-
tante frecuencia ms largo que la mayora de los dems enlaces por hidrgeno.
En la mayor parte de los casos parece bastante probable que el tomo de hidr-
geno no se encuentre situado de forma exactamente simtrica en el enlace, sino
que se site ms cerca de uno de los tomos de oxgeno y quede rodeado tetradri-
cimente por otros cuatro tomos de oxgeno a ua iitancia de 2,76 A'. En dos
de los enlaces se encuentra un tomo de hidrgeno localizado aproximadamente
a 1,1 A del-tomo de oxgeno central y en los otros dos se encuentra a una distan-
cia de 1,6 A de este mismo tomo, o sea, a 1,1 A del segundo tomo de oxgeno.
Parece que puede concluirse que dos de los tomos de hidrgeno se encuentran
ligados covalentemente a cada tomo de ogeno (molcula normal de agua) y
que los enlaces por hidrgeno en este caso suponen la intervencin de muy poca
resonancia, pero una considerable participacin de la interaccin electrosttica.
Los enlaces de este tipo, que suponen la intervencin de dos grupos hidroxilo
son llamados algunas veces nlcces por orhidrilo. (Desgraciadamente, la interac-
cin bastante fuerte entre los grupos oxhidrilo enlazados y los iones positivos, que
tiende a que el ion positivo sea atrado formando un ngulo aproximadqmente
recto con la direcci del enlace O-H, ha sido denominada tamb'ln enlade por
216 QUMrCA lNORGdNrC]{,
hidroxilo, pero esta costumbre se ha extendido relativamente poco. Es ms fre-
cuente hablar d,e ualencias residuales para describir esta interaccin de un ion
con un dipolo a lo largo de la direccin de mxima polarizabilidad.)

Enlaces con deciencia elecrnica

5.136. El enlace por un electrn en la molcula ion de hidrgeno es modera-
damente fuerte y tiene un carcter definidamente covalente, pero difiere clara-
mente del tipo usual de los enlaces covalentes por tener un nmero de electrones
inferior al necesario para formar pares compartidos entre los tomos enlazados.
Se conocen otras muchas estructuras bastante estables en las que hay un nmero
de electrones insuficiente para formar los pares electrnicos compartidos. Estos
compuestos suelen derivar de elementos tales como el boro, el aluminio y el pla-
tino, que poseen menos electrones de valencia que orbitales estables en la capa
de valencia, en circunstancias tales que el elemento no pueda formar enlaces
inicos. Los hidruros de boro en general (y el diborano B2H6 en particular), el
dmero del trimetilaluminio [Al(CHB)a]z y el tetrmero del tetrametilplatino
[Pt(CH3)a]a, son otros tantos ejemplos de sustancias que no poseen un nmero
de electrones suficientemente grande para formar enlaces por pares electrnicos
ordinarios.
5.137. La estructura del diborano ha sido objeto de muchos estudios y dis-
cusiones. Las estructuras inicas tales como:
-l

" i_, ,. . ["_T_i_'] *'.

| i
H+

en las que los protones indicados son razonablemente lbiles quedan excluidas a I

causa de que el producto no posee en esencia propiedades cidas. Las estructuras

en que participan enlaces por un electrn, tales como:
HH HH
trl
H.B-B.H o H-B-B-H
rtl
HH HH
que se encontrarian probablemente en resonancia con enlaces por pares electr-
nicos, parecen bastante improbables en la actualidad. Otras formas resonantes
que contribuyen a la misma configuracin tipo etano son aquellas que tienen
<enlaces sin electronesD, para las que no se especifica la naturaleza particular de
la fuerza de enlace, tales como
H H H+H
rtt-
H-B B-H o H-B-B-H
HH
ttll HH
El conjunto de la evidencia experimental de que disponemos (pruebas magnti-
 ENACES Y ESTRUCTURA QUIMICA 2I7
cas, espectros Raman e infrarrojo, difraccin de electrones y de rayos X, resonan-
cia magntica nuclear) parece favorecer la estructura tipo etileno, con dos tomos
de hidrgeno que actan como puentes entre los tomos de boro. Dada la baja
electronegatividad del boro y la simetria conocida de la molcula, es poco proba-
ble que estos puentes sean enlaces por hidrgeno normales. La resonancia entre
varias estructuras inicas y de enlaces sin electrones que solamente poseen elec-
trones apareados ha sido propuesta como forma conducente a la formacin de un
<enlace por resonanciar entre los tomos de boro. A consecuencia
del hecho de que un par electrnico compartido entre los tomos H H H
de boro e hidrgeno gueda retenido con cierta debilidad, se ha pro- \/-*1
puesto que un par de electrones de enlace pueda actuar adems /"V\
formando un enlace de coordinacin con un segundo tomo de boro fi H H
de acuerdo con el esquema adjunto.
5.138. Se relaciona con ste el concepto introducido por Pitzer del adoble
enlace protonador, consistente en presumir que existe un enlace normal de dos
tomos de hidrgeno con cada tomo de boro y un enlace doble entre los dos
tomos de boro. Los dos protones remanentes se localizan en la nube electrnica
que constituye el doble enlace, tal como se indica. Debe suponerse
que los protones quedan retenidos con mucha fuerza para poder
explicar ia ausenci de propiedades cidas. La distancia actuat
-g-B H t. tI
\ 1
es bastante grande para dicha estructura con doble enlace, pero la t" H- \_
presencia de los protones indudablemente hace que decrezca la 1j i{
intensidad del enlace que provoca ordinariamente la presencia de
un doble enlace y explica su mayor longitud. Debe recordarse que el boro
trimetilo B(CH3[, no se dimeriza, salvo en el caso en que un grupo metilo sea
remplazado por un tomo de hidrgeno y en este caso el producto posee una es-
tructura coplanaria simtrica anloga a la del tetrametiletileno.
5.139. El concepto del doble enlace protonado ha sido extendido a la consi-
deracin de las estructuras de los hidruros de boro superiores. Se supone que
dichos enlaces se forman entre tomos tales que cada uno posea una orbital va-
cante estando unido a un tomo de hidrgeno simultneamente. No es posible
la formacin de enlaces inmediatamente adyacentes de este tipo especial, y un
grupo B-H entre dos tomos de boro que hayan formado un puente de este
tipo no puede formar un enlace semejante. Las estructuras postuladas basadas
en estas ideas no han sido aceptadas por completo a causa de que los datos de
difraccin electrnica no proporcionan pruebas incontrovertibles de las mismas,
pero son tiles y reflejan muchas de las propiedades de los compuestos.
5.140. Otra alternativa para la descripcin del enlace en la configuracin
con puente del diborano nos la proporcionan las llamadas <orbitales de tres to-
mosD, que son orbitales moleculares formadas a partir de las orbitales de dos
tomos de boro y de un tomo de hidrgeno. Cada orbital est ocupada por dos
electrones que enlazan entre s a los tres tomos. Los cuatro electrones de que
se dispone llenan as dos de dichas orbitales y sirven para enlazar a los dos tomos
de boro y los dos tomos de hidrgeno que actan como puente. En los hidruros
de boro superiores se supone la existencia de orbitales moleculares anlogas con
intervencin de tres tomos de boro y el concepto se ha extendido para explicar
la formacin de enlaces en otras molculas con deficiencia electrnica.
218 QUiMICA NORGJNICA
5.141. La dimerizacin del aluminio trimetilo se cree que es debida a la
interaccin electrosttica entre el tomo de aluminio positivo de una unidad y
el tomo de carbono negativo de la otra unidad. Las cargas elctricas son desde
luego cargas efectivas y ciertamente no son cargas enteras. Parecen poco proba-
bles otras sugerencias acerca de la formacin de puentes de hidrgeno entre los
tomos de aluminio y de carbono o la formacin de un <doble enlace metilador
entre dos tomos de aluminio. El dmero del cloruro de aluminio, estructural-
mente anlogo a ste, est formado fundamentalmente a base de enlaces coordi-
nados a partir de un tomo de cloro de una de las unidades que acta cediendo
un par de electrones al tomo de aluminio de la otra, con lo que se producen dos
puentes formados por tomos de cloro situados entre los dos tomos de aluminio.
5.142. El problema de la estructura del tetrmero del platino tetrametilo
introduce an otra sugestin acerca de la formacin de los enlaces en los sistemas
electrn-deficientes. Rundle ha propuesto que en condiciones especiales un tomo
pueda formar ms de un enlace, usando una sola orbital de enlace y un nico
par de electrones situado en dicha orbital. As el tomo de carbono puede dar
origen a la formacin de enlaces octadricos con dos enlaces normales en que
intervienen orbitales hbridas SP y uatro <rsemienlacesr formados a partir de
las dos orbitales p remanentes y orbitales apropiadas del segundo tomo que
forma el enlace. En el caso particular del compuesto de platino, ha sido sugerida
una estructura en la que los tomos de platino y carbono ocupan alternadamente
los vrtices de un cubo inmediato. Cada tomo de platino se encuentra enlazado
octadricamente a tres grupos metilo simples y a los tres tomos de carbono
adyacentes del cubo inmediato y cada tomo de carbono se encuentra ligado
octadricamente a tres tomos de hidrgeno situados a corta distancia y a tres
tomos de platino situados a distancia mayor. De esta forma los tomos de pla-
tino del tetrmero aparecen enlazados por puentes metilo que actan en tres
direcciones: la distribucin particular de los enlaces completos y los semienlaces
carece de importancia a consecuencia de la resonancia.
5.143. Se puede proponer una estructura anloga para el dmero del alumi-
nio trimetilo, en la que el tomo de carbono enlaza a dos tomos de aluminio
y a sus tres tomos de hidrgeno propios dando origen a una configuracin tri-
gonal en la que se utilizan las orbitales hbridas SPz, formando enlaces con los
dos tomos de aluminio y un tomo de hidrgeno y dos semienlaces de la ori-
tal p remanente, enlazan los otros dos tomos de hidrgeno por encima y por
debajo del plano que contiene los tomos de aluminio y de carbono. Los grupos
metilo remanentes se encuentran enlazados tetradricamente con los tomos de
aluminio.

El enlace metlico
5.14l'. Las molculas que hemos llamado electrn-deficientes en la. seccin
precedente, contienen tomos con capas de valencia menos que semiocupadas.
Los metales, puros o en cualquier forma de aleacin, estn formados por com-
pleto por tomos de este tipo. Se comprende por tanto que exista cierta seme-
janza entre ambos tipos de sistemas. En un captulo precedente hemos descrito
las caracteristicas fisicas principales de los metales y la teora clsica del gas elec-
 ,ENAC.ES Y ESTRUCTURA QUMICA 219

trnico y la mecanocuntica o teora de las zonas del estado metlico. Esta ltima
teoria ha resultado bastante satisfactoria para describir la mayoria de las propie-
dades fsicas de los metales. al menos de una forma cualitativa. Se han realizado
clculos semicuantitativos de la susceptibilidad magntica, la capacidad calorfica
electrnica y la conductividad trmica, la conductividad elctrica, la fuerza ter-
mo-electromotriz, la emisin termo-inica y la energia de formacin de enlaces
en la red cristalina metlica. Estos clculos quedan fuera de los lmites de la
presente discusin; solamente subrayamos que el estudio de la mayoria de los
enlaces demuestra que la causa de la formacin de los mismos entre los tomos
iguales o diferentes que integran un metal es la misma que provoca la formacin
de enlaces covalentes por pares electrnicos: los electrones se encuentran con
gran probabilidad en las regiones de energa potencial baja existentes entre los
tomos enlazados.
5.145. La descripcin que hemos desarrollado, sea la clsica o la mecano-
cuntica puede ser denominada representacin fsica de los enlaces en los metales.
Pauling ha sugerido una descripcin diferente, que puede ser considerada qui-
mica porque hace uso de los conceptos simples de orbitales moleculares desarro-
llados para las molculas covalentes. Propuso la existencia de una resonancia
entre un gran nmero de estructuras en las que intervienen enlaces por un elec-
trn y por pares electrnicos, mientras otros pares de tomos quedan sin enlazar
en las formas resonantes particulares. La abundancia de orbitales de enlace entre
los elementos metlicos hace que sea posible la existencia de un gran nmero
de tales estructuras y con ello explica que exista una considerable estabilizacin
por resonancia. De esta forma, cada electrn o par electrnico utiliza varias
orbitales en la formacin de los enlaces, una circunstancia bastante semejante a
la que se presenta en las molculas electrnicamente deficientes. El concepto de
Pauling de los enlaces resonantes conduce a valores de las distancias interat-
micas y propiedades magnticas que se encuentran al menos en acuerdo cuali-
tativo con los valores experimentales y la falta de direcciones especficas de los
enlaces es consistente con las propiedades mecnicas de los metales previamente
descritas. No permite el clculo de las energas de enlace o de las propiedades
detalladas de los metales.
5.146. La interpretacin del enlace metlico en funcin de conceptos qumi-
cos en contraste con la descripcin fsica es quizs preferible en conexin con el
estudio de las aleaciones del tipo de los llamados compuestos o lases intermetdlcos.
En stas, en contraste con lo que se observa en las mezclas fsicas de componentes
metlicos insolubles o en las disoluciones slidas del tipo por sustitucin o inters-
ticial, los constituyentes metlicos se encuentran presentes en proporciones bas-
tante simples, estequiomtricas. Sin embargo, estas relaciones de combinacin
no parecen estar ligadas en absoluto con las valencias normales y frecuentemente
hacen intervenir nmeros enteros bastante grandes. Se suelen expresar mejor en
funcin de-la relacin entre el nmero total de electrones y el nmero total de
tomos existentes en la aleacin. Hume-Rothery, descubri que esta relacin
tiene frecuentemente los valores j-i, ?* y {-}, respectivamente, para los tres com-
puestos consecutivos en un sistema determinado de dos metales. Aun cuando se
conocen muchas excepciones, estas relaciones se presentan con suficiente frecuen- .
cia para justificar que se les concede alguna significacin fundamental. Se han'
22o QUfMTCA TNORGANTCA
realizado.intento-s para explicarlas tanto en funcin de la descripcin fisica con
intervencin de las zonas de Brillouin, como siguiendo la desciipcin qumica,
es decir, como consecuencia de la formacin de enlaces de valencia. En cualquiera
de ambos casos solamente se obtienen resultados cualitativos.

Propiedades generales de las susancias que poseen enlaces covarentes

6.147. Las sustancias dotadas de enlaces covalentes caen en primera apro-
ximacin en dos clases: las formadas por cristales moleculares en ei estado slido
y aquellas-que presentan la propiedad de formar cristales atmicos. En las pri-
TeTl, de las que podemos mencionar como ejemplos el fsforo slido, el metano,
el dixido de carbono y el cido sulfrico, las mlculas individuales que r"
cuentran saturadas en sentido qumico generalmente, aunque no sierirpre, son "rr-
bastante estables con respecto a su disoiiacin, lo que indica la existncia de
fuerzas de enlace quimico bastante fuertes entre los diferentes tomos enlazados
dentro de la molcula: las fuerzas entre las molculas inmediatas en estado slido
o en estado lquido son, sin embargo, relativamente dbiles. Estas fuerzas son
del tipo de los enlaces de Van der Waals y son la manifestacin de las interaccio-
nes entre dipolos (permanentes en el caso de las molculas polares, o inducidos
en otros casos) y polarizabilidades y son de alcance relativmente corto. Como
consecuencia de la debilidad de estas fuerzas intermoleculares, los cristales mo-
leculares de las sustancias covalentes son relativamente blandos y se deforman
o se rompen con facilidad, poseen puntos de fusin y de ebullicin que son consi-
derablemente inferiores a los que poseen los cristal-es inicos y sui presiones de
yapor son usualmente ms altas a una determinada temperatura que 1as de stos.
Tienden a_ser algo solubles en disolventes no polares, pero apenas se disuelven
en los disolventes polares a menos que sus enlacs tergan un crcter inico apre-
ciable. En este ltimo caso la solubilidad aumenta a medida que crece el cariter
inico de los enlaces a causa de que esto hace que aumente la energia de interac-
cin entre el soluto y el disolvente polar. Cuando no se presenta dicha interaccin
efe-ctrosttica, r_ro s-e presentan ms que fuerzas atractivas o repulsivas sumamente
dbiles entre el soluto y el disolvente polar.
5.148. Las sustancias que tienen enlaces covalentes con cantidades bastante
grandes de carcter inico presentan propiedades que tienden ms hacia las de I

los compuestos inicos. Los cristales son ms durbs, poseen puntos de fusin
ms altos, son menos voltiles y ms solubles en disolventes poiares. Las fuerzas
entre las molculas en el estado slido pueden ser mucho mi intensas, al inter-
venir los efectos electrostticos entre dipolos intensos. Las molculas enlazadas
covalentemente no contienen iones y por tanto no conducen la electricidad cuan-
do estn fundidas. Su conductividad es tambin esencialmente nula en disolucin
al menos que su reaccin con el disolvente d origen a la formacin de iones,
como sucede en el caso de las disoluciones de electrlitos dbiles como los cidos
orgnicos en disolventes polares tales como el agua. La ionizacin de este tipo
estanto ms intensa cLtanto:ns polares sean los enlaces covalentes que resultn
afectados por la reaccin. una segunda propiedad de muchas moiculas que
poseen enlaces covalentes es su color, que frecuentemente es diferente del color
que poseen sus componentes en estado elemental o cuando forman compuestos
 ENLACES Y ESTRUCTURA QUMICA 221

inicos con otros tomos. Se cree que esta propiedad es debida a la intensa pola-
rizacin de las estructuras de los aniones en las molculas y podemos mencionar
como ejemplo el de los yoduros de los elementos metlicos pequeos o de los me-
tales de las series de transicin cortas, que son compuestos en los que los tamaos
inicos relativos provocan una fuerte polarizacin de los aniones.
5.149. La segunda clase de sustancias enlazadas covalentemente est forma-
da por los cristales atmicos. Se trata de estructuras en las que los tomos se
encuentran completamente enlazados en todas las direcciones por enlaces for-
mados por pares electrnicos. En estos casos no es posible delimitar molculas
individuales y todo el cristal, con independencia de su tamao, puede ser consi-
derado como una sola molcula. El ejemplo mejor conocido de este comporta-
miento es el del diamante natural, en el que todos los tomos de carbono se en-
cuentran enlazados tetradricamente por enlaces covalentes simples normales. En
el caso del grafito se presenta una resonancia entre enlaces simples y dobles cova-
lentes normales, para producir gigantescas hojas de tomos de carbono enlazados
entre s segn una ordenacin hexagonal plana que puede ser considerada como
una molcula gigante bidimensional. Las hojas se unen entre s mediante dbiles
fuerzas de Van der Waals exclusivamente. Los carburos de silicio y titanio, los
nitruros de aluminio, escandio y boro y el xido de berilio forman cristales at-
micos en los que los enlaces por pares electrnicos conectan a todos los tomos en
todas las direcciones. Todas estas sustancias son muy duras, rgidas y tensas.
En general poseen puntos de fusin y de ebullicin sumamente elevados, volati-
lidades 6ajas, con conductividades elctricas esencialmente nulas y sus solulili-
dades son extraordinariamente bajas en cualquier tipo de disolventes, a meiros
que se produzca una reaccin qumica. Cada una de estas propiedades es clara-
mente el resultado de la multiplicidad de intensos enlaces covalentes que han de
ser rotos cuando se pretende deformar, fundir, vaporizar o disolver el cristal.
ALGUNOS ASPECTOS DEL
CoMPoRTAM|ENTO QUM CO
Capltulo 6. Compuestos de coordinacin, 225
4 y reacciones inorgnicas en sistemas no acuo-
t. Relaciones cido-base
sos, 286
 cAPrruro
6

COMPUESTOS DE COORDINACIN

Inroduccin
6.1. Existe una amplia e importante clase de sustancias llamadas compuestos
moleculares o de qd.cn, en las que dos o ms compuestos, capaces cada uno de
g}tt!i. independientemente, se unen entre si en propbrciones estequiomtricas de-
finidas. La carnalita KCl.Mgc]2.6H2o, el sulfato de tetrammincbre (II) mono-
hidrato, cu(NHs)So.Hzo y el ferrocianuro de potasio KaFe(cN)6 son jemplos
familiares. Algunas de estas sustancias conserva su indentidad como compues-
tos slo en estado cristalino, perdindola cuando el cristal se disuelve o se funde.
Por ejemplo, una disolucin acuosa de carnalita se comporta como una mezcla
simple de sus tres iones componentes en el agua. La denbminacin sal doble que
se aplica frecuentemente a estas sustancias no es ms que un reflejo de este corn-
portamiento. Por otra parte, aun cuando el ferrocianuro de potsio puede pre-
pararse a partir de cianuro de potasio y de cianuro de hierro (iI) y puede repre-
sentarse fcirmalmente mediante la frmula Fe(CN)r.4KCN, su crnportaminto
es muy diferente del que corresponde a una sal doble tipica. As, sus disoluciones
acuosas no. dan ninguna reaccin que indique la presncia del ion hierro (II)
o del ion cianuro, pero, en cambio, dan evidntes piuebas de la presencia de una

REFERENCIAS GENERALE

The Chemstrg ol the Coord.nation Compounds, Chelate Compounds, Prentice-Hall, Inc., New
editado por Bailar, Reinhold Publishing Cor- York, 1952, Caps.1-7.
poration, New York, 1956, Caps. 1-16.
pAULrNc, The Nature ol the Chemical Bond,
FERNftLrus, <Structure of Coordination Com- 2. edicin, Cornell University Press, Ithaca,
pounds,r, Chemical Architecture, Sec. III, edi- N. Y., 1940, Cap. III.
tado por Burk y Grummitt, Interscience pu-
blishers, Inc., New York, 1948, pags. 5B-100. wELLs, Structural I norganic Chemstrg, 2. edi-
cin, Oxford University Press. London, 1950,
MARTELL y cALvrN, Chemistrg ot' the IlIetaI pgs. 79-93, Caps. IX, XXI, XXII.

xnxsenc.-15
226 QUIIIICA INORC-{NICA
entidad ms compleja correspondiente a la frmula {Fe(CN)6]a-. Las sustancias
de este tipo son llamadas compuestos compleios o de coordinacin-
6.2. La distincin entre sals dobles y compuestos complejos no es sin em-
bargo ntida. Algunos complejos, como el ion ferrocianuro y algunos de los com-
plejs amoniacales del coblto (III), presentan nicamente una ligersima diso-
iaiOtt en sus componentes. Otros experimentan una disociacin mucho ms
extensa y entre los diversos comp,lejos s_e e-ncuentra una gradacin casi continua
de esta propiedad, que se extiene desde los extraordinariamente estables a las
sales doles-. Incluso las sales dobles, en disolucin acuosa pueden dar ho slo
iones hidratados, sino tambin concentraciones apreciables de otras especies com-
plejas tambin. La diferencia entre una sal doble y un- compuesto complejo, pa-
i"" ter por tanto ms una diferencia de grado que de naturaleza ms funda-
mental.
6.3. La presencia de un grupo o de un ion complejo puede detectarse por
una serie vaiiada de procedimientos. Su comportamiento qumico que es en ge-
neral diferente del de ius componentes, puede indicar su existencia. Si es suficien-
temente estable con respecto su disociacin, puede conservarse intacto a travs
de una serie de operaci,ones y separaciones siendo posible en este caso el aisla-
miento y purificacin de un cmpuesto que lo contenga. Tambin pueden propor-
cionar prenas acerca de la presencia d un complejo pr9l.ig$qdes tales como el
color, la actividad ptica, el espectro de absorcin, la solubilidad, la susceptibi-
lidad magntica, el potencial d reduccin, el comportamiento durante los fen-
menos de-transporte, las imgenes de difraccin de rayos X -y otras propiedades
anlogas. Suponiendo que sea posible aislar un complejo_en forma de compuesto
puro,"se podi determinar su omposicin por 191 mtodos.analiticos ordinarios.
incluso en aquellos casos en que ei complejo exista en disolucin, pero no pueda
aislarse convnientemente, es posible que se pueda establecer frecuentemente su
composicin por uno o varios mtodos especiales que han ido desarrollndose.
d.l. l" stabilidad termodinmica de un complejo con respecto a su diso-
ciacin o sustitucin en un ambiente determinado, es una de sus propiedades ms
importantes, como ya se ha indicado anteriormente. Otra consideracin de impor-
tancia, tanto en est caso como en otros muchos sistemas qumicos, es la velocidad
a que el complejo se descompone hasta alcanzar el equilllrio-en dichas reacciones.
En este a.pecto se observa que existe una gran variabilidad entre las reacciones
de los difeientes complejos. iuando, por ejemplo, se trata con !11 exceso de cido
clorhidrico una disolulin que contenga el ion tetrammincobre(Il), [Cu(NHs)a]2+,
el complejo se destruye de forma casi instantnea, formando el ion arnonio y el
in cotjre(tI) hidratao. Sin embargo, cuando se somete al mismo tratamiento
el ion heiammincobalto(Ill), [Co(Hs)6]3+, parece que el complejo carece de
reactividad y persiste casi indeinidamente, pesar de que termodinmicamente
est favorecid h etiminacin de una o ms molculas de amonaco y su susti-
tucin por molculas de agua. Los complejos que reaccionan de esta forma tan
p"."ro.u son llamados frecuentemente <inertes)), mientras qre los que alcanzan
ipidamente el estado de equilibrio son denominados dbilesr. La inercia o la
tailia de un corhplejo, al igual que su estabilidad termodinmica, suelen ser
importantes para su deteccin y caracterizacin.
6.5. Usao en sentido lato, el trmino <complejor se aplica tambin a iones
 COIIPUESTOS DE COORDINACIN 227
tales como los sulfato, nitrato, carbonato, perclorato y fosfato con la misma
razn que a los iones ferrocianuro, tetrammincobre(Il) y anlogos. Sin embargo,
en la presente discusin esta denominacin se usar io en uri sentido ms rs-
!4"9!{9, aplicndola a entidades tales como el [Fe(CN)6a-, [Cu(NHa)]z*
'qo" y
[Pt(NHa)rclzl. Es decir, la mayora de las especies do-f,iar her a"
considerar contienen un tomo o ion metlico.
6.6. La primera descripcin de un compuesto complejo en este sentido ms
estricto apareci cerca del comienzo del siglo xrx, y to. cien aos siguientes
fueron preparado-s y caracterizados muchoslo-puesios"n de este tipo. Tuvieron un
inters especial durante este perodo los complejos de cobalto (Iit), platino (II)
y platino (IV), de los que es posible preparai ua gran variedad, jieno *.r"ho
de ellos relativamente inertes. En prticular, algulnas observaciones sobre una
serie de cobaltamminas proporcionaron una parte'mportante de los fundamentos
experimentales sobre los que se bas la teori de h c-oordinacin de Werner (va-
se 6.9-15) y sern descritas en los prrafos siguientes.
6.7. Si una disolucin que contenga croiuro de cobalto (II) y clomro de
amonio se hace fuertemente amoniacal, se trata durante cierto tiempo con una
corriente d_e aire y se acidifica despus fuertemente con clorhdrico, i obtienen
varios productos. Entre ellos se encuentra un compuesto cristalino que tiene la
frmula cocla'6NHs,.un bello slido prpura de fimula cocls.bNH; y un com-
puesto verde CoC['4NHs. Teniendo en cuenta sus colores, estos compuestos reci-
bieron los nombres de cloruro luteocobltico, purpureocobltico y praseocobl-
tico, respectivamente. si bien es mejor darles loi nmbres de cloruros e hexam-
mincobalto(Ill), de p.enllTmTcofattolttl y tetrammincob-alto(Ill) *. El clo_
ruro de triammincobalto(Ill), CoC[.3NH3 es un cuarto miem6ro pert'eneciente a
esta serie. una propiedad notable de estas cobaltiamminas es qe el amonaco
que poseen no puede eliminarse fcilmente mediante cidos. por ejemplo, son
completamente inertes frente al cido clorhidrico incluso cuando son caientados
a ebullicin con el mismo. Adems, el tratamiento con hidrxido sdico o poi-
sico en fro no da origen a la precipitacin del cobalio, aun cuando si los com-
puestos mencionados se calientan con estos reactivos se descomponen con prdida
de amonaco. La denominacin que se da a estos complejos reltivamente inertes
es-la de <rcomplejos de penetracin>para diferenciarlor d"ior <rcomplejos normalesrr
lbiles, tales como el de tetrammincobre(Il). Sin embargo, la distincin no es
fundamental.
6.8. En los compuestos que hemos descrito anteriormente todos los grupos
ammina son inertes, pero en el comportamiento de los distintos tomos cliro
se encuentran diferencias muy significativas, Cuando se acidifica una disolucin
recietemente preparada de la heiammina y se trata en frio.con nitrato de ph,
se observa que todo el cloro precipita inmediatamente. En las mismas condi-
ciones solamente precipitan doJ terc-eras partes del cloro total de la pentammin,
una tercera parte del contenido en la tetrmmina y nada en el caso d h triammi-
na. En otras reacciones de mettesis se observan diferencias anlogas. por ejem-
plo, cuando estos compuestos se tratan can cido sulfrico concentrdo se obsrva
* Realmente pueden obtenerse do-s compuestos.de frmula cocls.4NHs. El segundo que
se obtiene por otro procedimiento fue_llamadb en principio cloruro vioieocobti"o y
io.""
violeta oscuro. Como veremos ms adelante, estoi dos ompuestos son ismeros geomtricos. "oio"
228 QUfMICA INORGANICA
que pierden proporciones correspondientes de ion cloruro en forma de cloruro
de hidrgeno. Las reacciones del IrC['6NH3, IrCls'SNH3 e IrC!'4NHa con cido
sulfrico concentrado, por ejemplo, conducen a la prdida de todo el ion cloruro
en el primer caso, dos terceras partes en el segundo y un tercio en el tercero,
mientras que el IrCls.3NHa no pierde cloruro de hidrgeno en estas condiciones.
Esta diferencia de comportamiento entre los cuatro tipos de amminas antes
representados no se limita a los cloruros. Puede obtenerse toda una serie de hexam-
minas del tipo CoX3'6NH3, en que X representa a un grupo negativo tal como
el nitrito o el bromuro. En estas hexamminas los tres grupos X presentan sus
reacciones inicas caracteristicas. Sin embargo, en las pentamminas correspon-
dientes CoXg'5NHa solamente se comportan de esta forma dos de los grupos X,
en las CoXs'4NHe nicamente uno y 1n las CoXe'3NHa ninguno. Por ejemplo,
el Co(NOz)a.3NHa no reacciona con los cidos minerales en frio con formacin
de cido nitroso, lo que contrasta de forma aguda con el comportamiento de los
nitrilos inicos. Con respecto a las amminas inferiores de estas series, que con-
tengan menos de tres molculas de amonaco, resulta significativo que no puedan
obtenerse diamminas simples del tipo MXs'2NHa. En su lugar se producen com-
puestos tales como el KCo(NO2)'2NHg, en los que carecen de reactividad los
cuatro grupos negativos y las dos molculas de amonaco.

Teora de la coordinacin de \illerner

6.9. El significado de los hechos que acabamos de esquematizar en relacin
con las estructuras de las cobaltiamminas y sustancias semejantes fue sealado
por vez primera por Alfred 'Werner, cuyas investigaciones brillantemente conce-
bidas, publicadas entre 1893 y 1918, proporcionaron una explicacin racional acer-
'Werner, en su
ca de la composicin y el comportamiento de estos compuestos.
contribucin monumental al estudio de esta cuestin, describi la preparacin
de un nmero considerable de compuestos nuevos, demostrando y explicando la
existencia de varios tipos de isomeria y estableciendo las estructuras fundamen-
tales de un gran nmero de complejos. Ampli los conceptos de valencia que se
haban utilizado hasta entonces y al hacerlo as prepar el camino para la apli-
cacin en este campo de la moderna teora electrnica. Tan importante fue la
contribucin de Werner que se le otorg el premio Nobel de Qumica, y a los
compuestos de coordinacin del tipo de los que estamos discutiendo se les llama
frecuentemente <tcomplejos de Wernerr.
6.10. Se habr apreciado que en cada uno de los miembros de la serie de
las cobaltiamminas existen seis grupos de la molcula relativamente inertes junto
al ion metlico. En las hexamminas estos grupos son las seis molculas de amo-
naco; en las pentamminas el grupo est formado por las cinco molculas de
amoniaco y un grupo negativo y as en los dems casos. Werner supuso que estos
seis grupos se encuentran enlazados directamente y de forma individual al tomo
metlico, dando origen a complejos tales como los representados en las frmulas
estructurales que representamos a continuacin. Por tanto, en cada uno de estos
compuestos, de acuerdo con Werner, existe una eslera de coordinacin interna
constituida por los seis grupos representados dentro del parntesis, que se encuen-
tran ligados directamente de forma ms o menos firme al tomo metlico. Los
 COAIPUESTOS DE COORDINACIN 229

grupos as coordinados son llamados frecuentemente ligandos. Pueden ser iones

(que ordinariamente son aniones, aunque no siempre) o determinadas molculas
neutras,

l{**:: 1" lTi#

hexammina pentammina
1" [*** ] [{i*
triammina diammina
]
6.11. En la hexammina compleja que hemos representado existen seis li-
y la entidad com-
gandos elctricamente neutros coordinados a un ion tripositivo
pleja resultante, es por tanto un ion dotado de tres cargas positivas. El com-
puesto correspondiente debe contener por tanto un nmero equivalente de grupos
negativos que desde luego no forman parte de la esfera de coordinacin interna,
sino que se encuentran situados completamente fuera de ella y en general con-
servan en el compuesto su carcter inico. Por ejemplo, con el cloruro de hexam-
mincobalto (III), [Co(NH3)6]C[, los tres tomos de cloro tienen esta naturaleza,
Sin embargo, en la pentammina correspondiente, [Co(NHa)sCllClz, solantente dos
de los tomos de cloro se ionizan, pues el tercero forma parte de la esfera de coor-
dinacin interna. La triammina, [Co(NH3)3C13], no contiene ningn cloro inico,
ya que los tres tomos de cloro pertenecen a la esfera de ioordinacin. Por tanto,
en este caso el complejo es elctricamente neutro y forma la totalidad de la mo-
lcula.
6.12. Se han utilizado las medidas de conductividad y de descenso del punto
de congelacin para obtener informacin acerca del nmero de iones producidos
en disolucin acuosa por los compuestos de coordinacin del tipo que hemos

Cond.uctuidad molar de una

dsolucin0,001Na25o

3Cl- 431,6

cloruro de hexammin-
cobalto (III)

zc,t- 246,4

cloruro de nitropentammin-
cobalto (III)
230 eu f M IC A t , o nct t c .

I FI'N
r,zNO IlCl
II HaN-Co-NO, I
cr- 98,4

L
,/\
| HsN NHs J
|

clorro de dinitrotetrammin-
f*P*;1.
cobalto (II)

H
HsN NIOz
Hs
FIsN-Co
I
Co-1NC
-NOs no se lonlza
I
-0
I H
HgN o'
N l
trini trotriamm ncobal to (IrI)
mminr

:K++
[TP*: ]
tetranitrodiammincobaltato
de potasio
(III)
fT**l 99,3

discutido precedentemente. Se han indicado las estructuras y las formas cle ioni-
zacin proptrestas por la teora de la coordinacin de wernr para una serie de
amminas de cobalto (III) representativas. Se indican las conductividades mola-
res de la disoluciones aproximadamente 0,001N a 25o. Deben recordarse, a efec-
tos de comparacin, las conductividades mclares de algunas sales simples en las
mismas condiciones: LiCl, 112,4; NIgCl2, 248,2; LaCls, 411,0.
6.13. Es evidente que los valres de las conductividades molares observados,
se encuentran de acuerdo con el esquema de ionizacin propuesto por Werner.
Una serie anloga de amminas de plajtino (IV) present"n utt" variacin semejante
de la conductividad molar con la sustitucin progresiva de las molculas de mo-
nacti por ligandos negativos. Tambin en estos compuestos los resultados inclican
la prese-ncia de seis ligandos dentro de la esfera de coordinacin, variando la carga
residual del complejo con el nmero de ligandos negativos enlazados con el pl-
tino tetrapositivo. Tambin se presentan diferenciai en el tipo de valencii en
una serie de compuestos complejos de platino (II), aun cuando en este caso el
nmero de ligandos enlazados al tomo central es de cuatro solamente. Dn la
tabla 6.1 se dan las conductividades molares de las disoluciones de dos series
representativas de complejos del platino. En cada caso, los grupos que se repre-
sentan junto al metal dentro del parntesis cuadrado son loi que se supone que
se encuentran presentes en forma de ligandos dentro de la esfera de coordinacin.
6.14. Estas observaciones ponen de manifiesto el hecho sorprendente de que
al parecer existe un nmero definido de posiciones en la esfer de coordinacin
de cada tomo central, que pueden ser ocupados por ligandos adecuados, sean
neutros o cargados. Werner llam a este nmero caracteristico Indice de coordi-
nacin del tomo o ion particular en cuestin. Por ejemplo, el cobalto (III),
 COMPUESTOS DE COORDNACIN 23I

iridio (III) y platino (IV) poseen en sus complejos el ndice de coordinacin seis'
En los .onltot ae irtaiio (II) el ndice de oordinacin es cuatro. En reali-
dad seis y cnuito son ion mucho los n{ices de coordinacin ms frecuentes, aun
cuando ie conocen ejemplos de todos los ndices de coordinacin comprendi-
dos entre dos y ocho.
6.15. El ndice de coordinacin caracteristico del tomo central de un com-
plejo difiere en general del valor numrico de su estado de oxidacin, como puede

resr-.{ 6.1
conductividades molares.de algunos compuostos compleos do plsttno (IV) y de plno
(U)
Coniluctiuidades molae s
Nombrs Irmulas de las ilisoluciones
0,001 N c 25o

Cloruro de hexamminPlatino (IV) lPt(NH3)6lCl4 522,9

Cloruro de diclorotetramminplatino (IV) . . lPt(NHg)ClplClz 228
Cloruro de triclorotriamminplatino (IV) IPt(NHs)sCls]cl 96,8
Tetraclorodiamminplano (IV) . . IPt(NHg)sCt]
_0
Pentacloroamminaplatinato (IV) de potasio KlPr(NHs)Clsl 108,5
Hexacloroplatinato (IV) de potasio Ks[PtClol 256
Cloruro de tetramminplatino (IV) . lPt(NHa)lClz 260
Cloruro de clorotriamminplatino (II). IPt(NHs)eCl]Cl 115,8
Diclorodiamminplatino ( II) IPt(NHs)Clzl
_0
Tricloroamminplatinato ( II) de potasio KlPr(NH3)Chl 106,8
Tetracloroplatinato (II) de potasio KzlPtCll 267

observarse en los ejemplos dados ante,iormente. Para explicar la discrepancia

entre el nmero de enlces realmente establecidos por el tomo central y el n-
mero que corresponderia a su estado de oxidacin exclusivamente, Werner pos-
tul la existencia de (valencias auxiliares o secundariasD adems de las valencias
ordinarias o principales. As, en el [Pt(NHe)o]Cl se admite que el platino usa
seis de dichai valencias auxiliales pra enlazar las molculas de amonaco' y en
el K2[PtCl6] usa solamente dos, mintras que los cuatro tomos de cloro se man-
tien enlaades mediante (valencias prinipalesr. En funcin de las definiciones
de la teora electrnica de la valencia podriamos afirmar que el enlace entre el
tomo metlico central y los ligandos a l unidos es covalente predominantemente,
aun cuando la fuerza y-la polridad de estos enlaces puede presentar variaciones
mu) amplias. Aquelloi enlces que nacen del uso de las llamadas valencias auxi-
[ars son, de acuerdo con la teoia de Lewis, enlaces covalentes coordinados (va-
se 5.114-16) en los que ambos electrones del par compartido s-on aportad_os por
Iosligandos.'porejemplo,enel[Pt(NH3)6]a+Jeconsideraquelasseismolculas
cle amonaco se mantienen enlaz;das por nlaces de este tipo, habiendo contri-
buido cada molcula de amonaco con stl par electrnico a este fin. Por otra parte'
el [PtCl6]2- puede considelarse desde un-punto de vista formal que- contiene dos
iones cliuro ligados de esta forma y cu;tro tomos neutros de cloro enlazado
cada uno por r;edio de un enlace covalente normal en el que el tomo de cloro
aporta un electrn mientras el tomo de platino aporta,el otro- Estas diferencias
puramente formales se representan algunas vecel $ficamente en las frmulas
 232 QUfMrca rNoRG.Nrca
estructurales mediante el uso de flechas que denotan la formacin
coordinados tal como se representa. Sin bmbargo, debemos
de enlaces
subrayar qu; ;;
existe ninguna diferencia fundamental
entre los dos tipos de enlaces, punto que
f| _-*rr\ j{Hr I * [ Ct Cl l '-
se puede apreciar claranrente en el ion __ \,r I I _- \,2
t'*-""I*NHs ct-Fi_-ct |
"i;; l;; II Hr \u, J| L
he.xacloropltinaio frv, .n
seis ctoros son reatmente equivlentes.
| I
c( t, J
El concepo de n-ero
atmico efectivo
9.16. como en general los enlaces existentes dentro de un comprejo poseen
carcter covalente, el tomo central debe poseer orbitares aclecuadas para
ser
utilizadas por los electrones de enlace y poi tanto debe esperarse
que su ndice
de coordinacin denenda, ar menos p"it", de su configu^r".in erectrnica. Er
"n
llamado nmero atimco;yltiil (^p."iud"-"nte N.A.E.) nos proporciona una
indicacin acerca de la existencia de dicha relacin. Se define
como el nmero
totalde electrones que.posee el tomo centrar del complejo, in.tuy"nao ros com-
partidos por coordinacin. En un nmero bastante g"U
ae-lompteos el n-
mero tomico efectivo del elemento central es el miiino
1"" "r "ri-"ro atmicc
efectivo del gas inerte ms inmediato en el sistem" p"rioi*,
estos casos la coordinacin le permite al tom-o centrai adquirir
t;d;;;";;';;
una configuracin
coordinacin. Sin embargo, existJ un-n-*"ro de excep_
:*:::u:].A,::111"^_pj.
crones suttclentemente grande para
-que
tengamos Que admitir que esta condicin
no puede considerarse como un requiiito nec"esario pura u rormaiin de complejos.
for ejemplo, en los complejos o co
1ilt, er nmero atmico efectivo
balto es 3G y corresponde-ar nmero atmi der kriptn. p;;-;;;" parte, del co-
posee un nmero atmico efectivo igual a.3b en las
el hierro
complejos ae nierro llti.
En la tabla 6'2 se reproducen los..rulLdo, de estos catcutos'y
e otros semejantes.

tesA, 6.2
Nmeos tmrcos ofecilvos de alguo' metres en comproJol
reprssentavos
Nlmeo Ejemplo Eleclones pcd.i- Electrcnes
etmico de rcmplejo d.ot en Ia foma- ganados por N. A. E,
cin de los' one.s coodinacin
Feo 26 Fe(CO)u 0
Ferr 26
10 36 (Kr)
Fe(CN)i- 2 t2 36
corrr 27 Co(NHs)l+ 3 12
Nio 36
28 Ni(co){ 0 8 36
Zntt 30 Zn(CN7n- 2 8
RhIII 36
45 Rhcl:- 3 12 54 (Xe)
PdIV 46 Pd(NHa)l+ 4 12 54
ITIII Ir(NHs)!+
Ptry
3 t2 86 (Rn)
78 PtCt:- 4 12 86
crrrr 24 Cr(NH3)!+ 3 t2
Psur 33
26 Fe(cN)i- 3 t2 35
Cor 27 co(NOe)1- t t2
PdII
Ptu
46 Pdcl:- , 8
37
52
78 Pr(NH3):+ 2 8 84
1 srDcwrcK, Trans. Fa. Soc., 19, 469 (1923).
 COM PT] ESTOS DE COORDI N AC IN 233

Algunos ligandos tpicos

6.17. Anteriormente ya hemos mencionado algunos ejemplos especficos de
ligandos existentes en varios complejos. Se ha encontrado que poseen capacidad
para actuar como ligandos un gran nmero de entidades qumicas, tanto iones
como molculas neutras. Puesto que como ya ha sido indicado anteriormente los
ligandos se unen al centro de coordinacin muy frecuentemente por enlaces cova-
lentes coordinados, no es sorprendente que los grupos que pueden funcionar como
ligandos sean con pocas excepciones los que poseen uno o ms pares electrnicos
no compartidos en la capa de valencia, pudiendo actuar como dadores de pares
electrnicos. En una gran proporcin de estos ligandos, el tomo que realmente
cede el par electrnico es un tomo de nitrgeno, fsforo, arsnico, oxgeno o
azufre, o bien un ion haluro o sulfuro. Todos stos poseen por lo menos un par
electrnico no compartido. El carbono no posee en la mayora de sus combina-
ciones pares electrnicos en su capa de valencia y por tanto no acta en general
como tomo dador. Sin embargo, en sus complejos derivados del monxido de

resr, 6.3
llgsndos tlplcos en los compuestos de coorneln
UNIDENTADOS RIDENTADOS
Molculas neutras fones negaliuos Ion* negaliws
co cN- CHz-NHz coo-
NHs NO; I

CHsNH2 oH- CHg-NHz oo-

(lN HCO;
CHsCOO-
CHg-NH co3-
NH2OH so:-
NO; I

P(C,Hs)g
BO; CHs-CH-NHz so!-
As(CHg)s
Ho
SroS- CHz-CH-NHz SBO;-
so!-
(CzH)S
F-
cl-
,(l
\l
/l

\l
coo-
I

HzC-NH
Br- CHz-CH-NH
(lN CHs-C:O

C" CH
\
CHs-C-O-
CHg-C:NOH
IN I

ill^
CH3-6:g-
\,2\
^/lN
ttl
\\,/
As(CHg)

N
\1...
As(CHa)
 QUfATICA /NORG{NICA
carbono, del ion cianuro o de los isonitrilos el tomo de carbono se encuentra
enlazado directamente al metal. Desde luego, el tomo de carbono de estos li-
gandos posee un par de electrones no compartido; adems, la presencia de enlaces
mltiples en estos grupos hace posible que se presente un efecto estabilizador
adicional que discutiremos ms adelante (vase 6.128). Tambin pueden obtenerse
complejos derivados de hidrocarburos no saturados, tales como el etileno y el
ciclopentadieno con ciertos iones metlicos, si bien el enlace que se presenta en
ellos es de naturaleza algo diferente de la que poseen los que acabamos de des-
cribir.
6.18. Existen muchos ligandos que poseen dos o ms centros dadores. Siem-
pre que sean favorables las relaciones espaciales es posible que una sola entidad
de este tipo ocupe dos o ms posiciones de coordinacin en un complejo. Tal
nnidad recibe el nombre de grupo quelado. Un ejemplo importante de agente
de quelacin bdenlado, es decir, que se enlaza por dos puntos, es la etilenodia-
mina H2N-CHz-CHz-NHz. Cada uno de los tomos de nitrgeno de esta mo-
lcula tiene un par de electrones no compartidos y la molcula puede formar
muchos complejos con iones metlicos, en los que desempea el papel equivalente
al de dos molculas de amoniaco. Por ejemplo, con el Co(III) forma complejos
que tienen una, dos o tres molculas de etilendiamina (que se representa abrevia-
darnente por en): [Co(NH3)2enClelcl, [Co(NHs)zenz]C[, [Coeq]C[. Algunos agen-
tes de coordinacin, como por ejemplo el ion carbonato y el ion sulfito, pueden
ocupar una o dos posiciones de coordinacin. Tambin son bien conocidos agentes
de quelacin que poseen tres o ms centros dadores en su molcula. La tabla 6.3
contiene una serie de ejernplos representativos de ligandbs de varios tipos.
6.19. En todos los ejemplos que hernos mencionado hasta ahora, el complejo
posee nicamente un centro de coordinacin, y de acuerdo con ello se llamar
mononucleares (o uninucleares). Un complejo que contenga dos o ms centros de
coordinacin es llamado polnuclear (tambin multinuclear o multinucleado), o
ms especficamente, dinuclear, trnuclear, etc., segn el nmero de centros que
presente. Son ejemplos de complejos dinucleares los siguientes:
OH
,/\
[(HsN)rCo - NHz
- Co(NHs); l(NO) [(HsN)Co Co(NHs)a](NOa)r
\,/OH
N Hz

[(HaN)a Co Co(NHa)alCIe' 2HsO

S O
,/
Los ligandos que enlazan entre s a los dos tomos metlicos son llamados grupos
puente.

Nomenclaura
6.20. La nomenclatura de los compuestos de coordinacin presenta algunos
rroblemas que no se encuentran en las sustancias inorgnicas ms simples y ha
 COIII PUESTOS DE COORDINACIN 235

recibido consideracin especial. Las reglas bsicas adoptadas por la Unin Inter-
nacional de Quimica 2, a las que se han aadido algunas recomendaciones adicio-
nales 3, son esencialmente las siguientes a:

1. Siguiendo la prctica comn observada al dar nombre a las sales se da

primero el nombre del anin y despus el del catin (aun cuando para
uniformar la escritura se escriba primero el smbolo del catin y despus
el del anin).
, Los nombres de los ligandos negativos se terminan con la letra o. A con-
tinuacin damos unos cuantos ejemplos
Cl- cloro SCN- tiocianato
NO- nitro SO3- sulfito
CN- ciano OH- hidroxo
Los grupos neutros no reciben terminaciones caractersticas. As, el grupo
NH3 recibe como ligando el nombre de ammina, el CO recibe el de car-
bonilo y el HsO se. llama acuo. Las reglas de la UIQ no han establecido
ningn sistema para dar nombre a los ligandos positivos, si bien ha sido
propuesta la terminacin ium (io). Como ejemplos, los grupos NH2-NH3+
hidracinium y el NO+ el de nitrosilium (hidracinio y nitrosilio).
3. Al enumerar los ligandos, se da primero el nombre de los ligandos negati-
vos y despus el de los neutros, y asi, por ejemplo, el [Co(NH3)a(NOz)sl
se llama trinitrotriammincobalto (III). Parece lgico que si existen li-
gandos positivos stos sean mencionados en ltimo lugar, como el
[Pd(NzH4)(NzH5)ClzlCl, que recibe el nombre de diclorohidracinahidracinio
paladio (II).
6.27. Como se puede apreciar en los ejemplos precedentes se acostumbra
seguir el sistema de Werner para indicar mediante los prefijos di-, tr-, tetra-, etc.,
el nrnero de grupos coordinados de una clase particular. Cuando el nombre del
ligando es.complejo parece deseable que se usen los trminos Dis, fris, tetraqus,
etctera, seguidos por el nombre del ligando encerrado entre parntesis, de acuer-
do con las normas seguidas en la nomenclatura de los compuestos orgnicos. As,
el [Coeq]a+ r'ecibir el nombre de ion tris (etilendiamina) cobalto (III). Salvo
en casos anlogos a ste no se considera necesario el uso de parntesis para sepa-
rar los nombres de los ligandos. No se usan guiones para este propsito excepto
al dar nombres a los complejos polinucleares.
4. El estado de oxidacin del elemento central del complejo se indica de
acuerdo con el sistema de Stok mediante un nmero romano encerrado
' entre parntesis que seguir inmediatamente al nombre del metal. En los
aniones complejos se termina el nombre del anin central en ato (o en ico
2Jonrssrw, BASSETT, DAMrNEss, FTcHTERy or*", J. Am. Chem.ioc.,68,889 (1941).
r.enNer.rus, LARSEN, MARcHT y RoLLNsoN, Chem. and Eng. News, 26, 520 (1948).
3
En los casos en que es necesario se dan las reglas anglosajonas adaptndolas a nuestro
a
lenguajc (N. det ?.).
 QUfMICA INORGANICA
si se trata del cido) y a continuacin se indica mediante un nmero ro-
mano encerrado entre parntesis el estado de oxidacin tlel mismo. El
estado de oxidacin cero se indica mediante el smbolo (0). Esta regla
queda explicada por los siguientes ejemplos:
ICo(NHs)aSOn](NOa) nitrato de sulfatotetrammincobalto (III.
KICo(NH3)2(NOz)] tetranitrodiammincobaltato (III). de potasio.
KaIFe(CN)6] hexacianoferrato (II) de potasio.
H2[PtC16] cido hexacloroplatnico (IV) o hexacloroplatinato
(IV) de hidrgeno.
K4[Ni(CN)4] tetracianoniquelato (0) de potasio.
6.22. Los complejos neutros reciben sus nombres como si fueran cationes,
aun cuando en este caso es frecuente que no sea necesario indicar el estado de
oxidacin si la composicin del complejo lo indica ya con claridad. Por ejemplo,
el compuesto IIr(NHs)3C[] puede ser simplemente triclorotriamminiridio. En este
aspecto, tambin en el caso de otros compuestos complejos y especialmente en
aquellos casos en que se desconoce o es incierto el estado de oxidacin del ele-
mento central, puede orhitirse toda indicacin del estado de oxidacin siempre
que el nombre d idea clara de la composicin del compuesto. Asi, en el caso del
Ks[Co(S2O3)z(NOz)] el nombre ditosult'atodntrosilcobalto de trpotasio indica la
composicin del compuesto sin que sea posible especificar si el cobalto es mono-
positivo y el NO neutro o el cobalto tripositivo y el grupo NO monovalente ne-
gativo.
5. Al dar nombres a los complejos dinucleares se acostumbra indicar qu
grupos actan como puentes mediante la letra griega p. Los ejemplos que
damos a continuacin ilustran esta recomendacin.

[(H,N),Cr-O-Cr(NH,LX, sal de decammin-p-hidroxodicromo (II!

I
H

o(NH ion hexammin-r-trihidroxodicobalto (III)

r.'
il
."J)"'"",
ion tetraquis (etilendiamina)-r-amido-.r-hidroxo-
dicobalto (III)

[
"",
Il I
 PUESTOS DE COORDINACIN

ti
CON/ 237

r,*1.(}.oNH. r,cr,
I cr, "t"tii"$;lilfilnffi"1i,,( I r r)-r'-air'idroxo-

L,I
r
I I
J
Isomera

6.23. Como podia esperarse dadas sus composiciones bastante complejas, son
muchos los compuestos de coordinacin que se han obtenido en dos o ms formas
ismeras. El estudio de los fcnmenos de isomera ha contribuido en realidad a
profundizar considerablemente nuestras ideas acerca de la estructura de estas
sustancias, de forma anloga a lo conseguido mediante estudios semejantes en el
campo de la qumica orgnica. Es conveniente clasificar los distintos casos de
isomera esencialmente como lo hiciera Werner en los tipos siguientes: poli-
mera, isomera de ionizacin, isomera de hidratacin, isomera de los ligandos,
isomera de coordinacin, isomera de enlaces y estereoisomea.

Polimera 6.?[..E] fenmeno as llamado no es una verdadera isomeria. Se

refiere a la existencia de compuestos que poseen la misma composicin pero dis-
tintos pesos-frmula. Por ejemplo, existen varios compuestos que tienen una
composicin emprica correspondiente a [Pt(NHe)zClz]n. Uno de estos compuestos
es un no electrlito poco soluble que puede prepararse a partir del cloruro de
tetramminplatino (II) slido, [Pt(NHa)4lCl2, eu pierde amonaco cuando se ca-
lienta a 2500. Su frmula puede escribirse apropiadamente [Pt(NHs)2C12]' Un
segundo compuesto (sal verde de Magnus) precipita cuando se mezclan disolu-
ciones de cloruro de tetramminplatino (II) y cido cloroplatnico y por tanto
puede representarse mediante la frmula [Pt(NHa)4][PtCla]. Existen otros com-
puestos de frmula general [Pt(NHB)zClz]n a los que corresponden las frmulas
lPt(NHB)BCUlPt(NHa)Chl, [Pt(NHs)4][Pt(NHa)Cls]z y [Pt(NHa)gCUz[PtCl].
6.25. Se han encontrado otros ejemplos de polimera, entre los que sor-
prende especialmente el proporcionado por los compuestos de frmula general
[Co(NHa)sNOz)a]". Se conocen los siete compuestos de esta serie que indicamos
a continuacin.

1 lCo(NHg)(NO)al ICo(NHs)6] [Co(NHe)(NO)] g

, lCo(NHs)ellCo(NOz)ol ICo(NH3)a(NOrr13[Co(NOz)ol
2 ICo(NH3)a(NOz)z] [Co(NHg)z(NOz)] ICo(NHs)5(NO)]gICo(NO)e]z
3 ICo(NH3)5(NO2)] [Co(NH3)z(NOz)alz

6.26. La polimera puede presentarse tambin en el caso de los complejos

polinucleares y complejos simples o entre dos complejos polinucleares, como pue-
de apreciarse en los compuestos representados:
 QUfMICA INORGANICA

, \^",{-

F,*,,()***1", ['
6.27. Antes que pueda establecerse la existencia de una isomera verdadera
entre compuestos diferentes de la misma composicin es evidentemente necesario
excluir la posibilidad de que los compuestos sean en realidad dos formas polme-
ras diferentes. Si se trata de slidos es necesario tambin demostrar que no se
trata simplemente de modificaciones cristalinas diferentes de un mismo com-
puesto. Las diferencias de propiedades fsicas, tales como las propiedades coli-
gativas en disolventes adecuados, las conductividades, los espectros de absorcin
y otras anlogas han sido uSadas frecuentemente a este fin. De forma anloga,
el comportamiento qumico y el modo de preparacin de los compuestos puede
dar idea acerca de su naturaleza.
Isomerlu de ionizacn 6.28. Las dos modificciones del Pt(NHs)aSoa(oH)2 nos
proporcionn ;jemplo de isomera de ionizacin. Una de ias modificaciones es
una base fuerte que no da ninguna de las reacciones del ion sulfato y por tanto
debe representarse mediante la frmula [Pt(NH3)4SO](OH)2. La otra forma es un
compuesto neutro que da una precipitacin inmedia'ta con las sales de bario y
puede representarse mediante la frmula [PI(NH3)4(OH)2]SO4. Es claro que en
este caso tiene lugar un intercambio de grupos negativos entre la esfera de coor-
dinacin y la <esfera de ionizacin>. Damos a continuacin algunos otros ejemplos.

lCo(NHs)NOglSO y ICo(NHs)sSOa]NOa
ICo(NHa)a(NOtCUCI y
ICo(NHs)aClz]NOz
[Co ena(NOz)Cl]SCN, [Co ene(NOz)SCN]Cl y [Co enz(SCN)Cl]NO,
Isomera d"e hidratacin 6.2g. La isomeria de hidratacin es algo anloga a la
@eroSuponeelintercambioIeungrupon,t.opoiunion
negativo. Queda ilustrada por la existencia de tres formas ismeras del CrC!.
.6HrO. Las propiedades de las tres modificaciones indican que poseen las tres
frmulas siguientes:

ICr(HzO)olCls ICr(HzO)sCllCl2'HrO ICr(Ho)Cl]Cl'2HzO

forma B forma 1 forma cr
(violeta) (verde) (verde)

La modificacin violeta no pierde agua cuando se conserva sobre cido sulfrico,

s.r conductividad molar,es del mismo ordpn que Ia de una sal tri-monovalente y
todo el cloro que contiene precipita inmediatamente por medio de nitrato de plata
en una disolucin en fro. La forma 1 pierde una mol de agua cuando se conserva
sobre cido sulfrico y solamente pueden ser precipitados inmediatamente 213 de
su cloro. Su conductividad molar corresponde a la de una sal bi-monovalente.
 COXTPUESTOS DE COORDINACION 239

La forma a pierde fcilmente dos moles de agua y sus dems propiedades con-
firman la frmula que hemos escrito anteriormente. Otro ejemplo de isomera de
hidratacin es el de los compuestos

lCo(NHs)(HzO)CllClz y ICo(NHs)aCla]Cl'HzO
(violeta) (verde)

Un ejemplo de isomeria de hidratacin y de ionizacin simultneamente es el

que presentan los dos compuestos

ICo(NHa)a(HaO)Cl]Brz y ICo(NHs)aBra]Cl.HzO
(violeta) (verde)

Isomera de los ligandos 6.30. Es posible que se produzcan formas ismeras de

un complejo como consecuencia de la isomeria existente en un ligando, por ejem-
plo, se conocen tres compuestos ismeros de frmula
ICo enz(CHeCeHeNHz)Cl]Cle
que comesponden a la presencia en el mismo de la o -,ffi- y p- toluidina, respecti-
vamente. De forma semejante, los compuestos representados por [Co pq]C[ y
[Co tmeq]Cl3, en eue pn es el simbolo correspondiente al l,2-diaminopropano
(propilendiamina) y tmen representa al 1,3-diaminopropano (trimetilenodiamina),
son ismeros.
Isomerla de coordinacin 6.31. Cuando una sal compleja est formada por un
@nincomplejotambin,"sposibtequeseproduzcaun
intercambio de ligandos entre los centros de coordinacin con lo que se producir
una isomera, como puede apreciarse en los siguientes ejemplos:

ICo(NHa)e][Cr(CN)o] y ICr(NHg)e][Co(CN)o]
ICo(NHs)a(HO)zl ICr(CN)o] y [Cr(NHs)a(HzO)][Co(CN)6]
ICo(NHa)o][Co(NO)o] y ICo(NHa)a(No)a][Co(NHa)a(Noz)a]
ICo(NHs)o] [Co(NH e)z(NOz)a]r y ICo(NHa)a(NOz)]slCo(NOz)el
IPt(NHs)a][PtClo] y IPI(NHt4cla][PtCla].
Tambin puede dar origen a una isomeria de este tipo un intercambio de ligandos
entre los centros de coordinacin existentes en un complejo polinuclear, como
sucede en los compuestos

NH N Hz
,/\,/
[Cl(HsN)rCo Co(NHs)gCUClz y [(HsN)Co C o(NHr)zClalCb
\,/\
O O

Isomerla de enlaces 6.32. La isomeria de enlaces, llamada por Werner <isomeria

s-, n'aceTe Ia posibilidad de que un ligando se una al centro de coordinacin
por uno cualquiera de dos de los tomos del mismo. As puede concebirse que el
ion cianuro pueda enlazarse con el metal por coordinacin bien a travs del to-
240 QUMICA INORGANICA
mo de nitrgeno o del de carbono. De forma anloga, el monxido de carbono
puede usar el oxgeno o el carbono, el tiocianato puede usar el nitrgeno o el
azufre, etc. A pesar de estas posibilidades, son relativamente pocos los casos de
isomea de enlaces establecidos realmente. Sin embargo, existen pruebas de que
el ion nitrito cuando se coordina puede enlazarse bien a travs del nitrgeno o
del oxgeno. Por ejemplo, han sido obtenidas dos modificaciones del cloruro de
nitropentammincobalto (III) en las que el grupo o ion nitrito se encuentra en
la esfera de coordinacin. Una de ellas es un compuesto de color amarillo parduz-
co, del que es imposible eliminar el grupo nitrito mediante cidos minerales di-
luidos. La otra forma es roja y sufre una conversin espontnea en la modifi-
cacin amarilla al dejarla en reposo en disolucin o en estado slido. El trata-
miento de la forma roja con cidos produce cido nitroso. El color caracteristico
de las hexamminas de cobalto (III), en las que se encuentran ligados seis to-
mos de nitrgeno al cobalto es amarillo, mientras que las acuopentamminas
[Co(NH3)5NOz]Xe y las nitratopentamminas [Co(NH3)5(ONOz)lXz en que se en-
cuentran enlazados de esta forrra cinco nitrgenos y un oxgeno son rojas. Por
analoga, se ha establecido que las dos formas ismeras de que hablamos pueden
replesentarse como se indica a continuacin. La diferencia de estabilidad del

["ili(I:]-
cloruro de nitropentammincobalto (III)
lii{:1"
cloruro de nitritopentammiucobalto (III)
(amarillo) (rojo)

enlace entre el cobalto y el grupo nitrito en estos dos compuestos, con respecto
a la hidrlisis por los cidos es paralela a la diferencia observada entre los nitro-
compuestos orgnicos R-NO2 y los nitritos orgnicos R-ONO. Tambin se han
obtenido otros compuestos que contienen el grupo nitrito como ligando en dos
formas anlogas a las descritas anteriormente, habiendo sido formulados de ma-
nera semejante, como por ejemplo, [Co en2(Noz)zlX y [Co en2(ONO)2]X.

Estereoisomerfa 6.33. Las posibilidades de isomera geomtrica y ptica son im-

poiiTeTos complejos en que el indice de cooidinacin del tomo central
es igual o mayor que cuatro. El descubrimiento de estos dos tipos de isomeria
desernpe realmenle una parte muy importante en la dilucidacin de las formas
estructurales fundamentales de los complejos tetra- y hexacoordinados.
6.34. Por ejemplo, aun cuando muchos complejos tetracoordinados poseen
una estructura tetradrica, varios tipos de pruebas (vase ms adelante) llevaron
a la conclusin de que los de platino (II) son planos. Una prueba en favor de esta
interpretacin se basa en el descubrimiento de la existencia de dos formas is-
meras de cada uno de los complejos tales como el [Pt(NHa)zCl2], [Pt(NHa)zBrzl
y [Pt(NHs)s(CN)r]. Las dos formas parecen ismeros geomtricos de la estruc-
tura representada en la figura 6.1. Desde luego, la estructura tetradrica no per-
mitiria la presencia de isomera en estos compuestos.
 COMPUESTOS DE COORDINACIN 241

"'fvr "Vi
t,,ir-Nr
forma cis
.iZ-\*,
forma lcns
Fig. 6.1. Isomerfa geomtrica en el complejo plano diclorodiamminplatino (II).

6.35. Los complejos exacoordinados, en general, parecen poseer una distri-

bucin octadrica de los tomos que constituyen los ligandos en torno al centro
de coordinacin. En apoyo de esta estructura nos encontramos con el hecho de
que han podido ser obtenidas dos formas ismeras (pero no ms de dos) de com-

io cis-diclorotetrammincobalto (III) ion lrans-diclorotetrammincobalto (IrD

(violeta) (verde)
Fig. 6.2. Isomerla geomtrica en un complejo octadrico.
plejos di:sustituidos tales como [Co(NHs)aClzl+. La existencia de estas dos formas
se atribuye igualmente a una isomea geomtrica del tipo de la representada
en la figura 6.2.
6.36. Los complejos exacoordinados que contienen dos o tres molculas de
un agente de quelacin bidentado como ligandos constituyen buenos ejemplos de
isomera ptica. Por ejemplo, si se remplazan cuatro molculas de amonaco en
el ion de color violeta cis-diclorotetrammincobalto (III) (fig. 6.2), por dos mo-
lculas de etilendiamina, se observa que las sales correspondientes, tles como el
cis- eri2ctrct son mezclas racmicas, que por tratamiento adecuado pueden
-[co
resolverse en sus componentes pticament aciivos.
6.37. La existencia de isomera ptica en los compuestos de esta clase se pue-
de explicar fcilmente teniendo en centa su estructura octadrica. En el iaso
HN-

l'"$n,
'i--aJ-z\.:'
:,zjsr\* I TCHz
r,Ll"'
Fig. 6.3. Isomeria ptica en el ion complejo
cis-diclorobis (etilendiamina) cobalto (II!.
x.LETNBERG.-16
242. QUMTCA TNORGaNTCA
de los ligandos quelados del tipo de la etilendiamina, las relaciones espaciales son
tales que los dos tomos dadores de pares electrnicos de la molcula no pueden
ocupar posiciones de coordinacin que sean frans, una con respecto a la otra,
sino que, por el contrario, han de ocupar posiciones adyacentes en la esfera de
coordinacin. De acuerdo con esto, existen dos configuraciones que no es posible
superponer, del tipo objeto e imagen de ste en un espejo, par& el [Co en2Cl2]+",
tales como las que se representan en la figura 6.3. Por otra parte, el ion frans-
diclorobis (etilendiamina) cobalto (III), como puede apreciarse en la figura 6.4
posee tal simetra que no es posible esperar que presente ismeros pticos. La
demostracin experimental de que las sales violeta del tipo [Co en2Cl2]X pueden
resolverse en antipodas pticos, mientras que los compuestos ismeros verdes no

H:]
(t

Fig. 6.4. El ion lans-diclorobis (etilendiamina) cobalto (III) mostrando su falta de asimetra.

pueden ser desdoblados, constituye una buena base para asignar la ordenacin
cis a los tomos de cloro del primero y la estructura trans al otro. Se han obtenido
resultados anlogos para muchos complejos semejantes que contienen otros li-
gandos en lugar de cloro, ligandos diferentes de la etilendiamina y metales dis-
tintos de cobalto.
6.38. La resolucin de un compuesto complejo racmico se efecta esencial-
mente de la misma forma que la de los compuestos orgnicos. Por ejemplo, una
sal racmica de cis-diclorobis (etilendiamina) cobalto (III), puede ser tratada
con una sal que contenga un anin pticamente activo tal como el d--bromo-
canfo-z-sulfonato, NH(CtoHrOaSBr) * con lo que produce una mezcla de dias-
tereoismeros, tal como se indica en la ecuacin siguiente:
g-[Co enrclr]Cl + -[Co enrcl2]Cl + 2NH4(d-croHrnoaSBr) :
mezcla racmica original

-[Co ensClsXd-CroHrOSBr) * -[Co enzClzi(d-CroHrOSBr) -r- 2NHCl

diastereoismeros
* Los smbolos d- y l- se usan en este caso para indicar deetro y leuo rotacin, respectiva-
mente, de luz de una longitud de onda particular (lnea D del sodio). Las curvas de dispersin
de la rotacin en que se representa la rotacin especlfica en funcin de la longitud de onda de
la luz usada, presentan en general una variacin considerable de poder rotatorio con la longitud
d-e onda; para algunos compuestos llega incluso a variar la direccin de la rotacin dentro de
un determinado intervalo. Las indicaciones d- y l- no implican, desde luego, ninguna informa-
cin expllcita con referencia a la configuracin absoluta del complejo, y el hecho de que dos
complejos diferentes presenten el mismo signo de la rotacin de la luz D del sodio no indica
necesariamente que posean la misma configuracin absoluta.
 COM PUESTOS DE COORDINACIN 243
Los diastereoismeros difieren por su actividad ptica y en otras propiedades
-las
ficas y en general pueden ser separados aprovecando diferencias de solu-
bilidad. Despus de la separacin, los diasterloismeros individuales nueden
pueden con-
vertirse en sales de un anin inactivo. En el caso presente, el tratamiento del
l- [Co enzClXd-Cr oHrEOaSBr)
con cido clorhdrico en' condiciones adecuadas da origen a la formacin de
l-[co en2cl2]cl. Los complejos aninicos pueden resolvers de forma anroga por
tratamiento con sales que contengan un catin pcamente activo. Incluso los
complejos neutros pueden resolverse al menos parcialmente aprovechando el
hecho de que una de las formas enantiomorfas preienta en general una adsorcin
preferente, con respecto al otro, sobre cuarzo pticamente activo.
p.Q9. Los complejos octadricos que contienn tres molculas de un ligando
quelado bidentado, deben presentar igualmente dos configuraciones no superpo-
nibles que se comportan como un objeto y su imagen en el espejo, tal como se

Fig. 6.5. Ismeros pticos cn los complejos octadricos que contienen tres ligandos bidentados

representa e-s-quemticamente en la figura 6.5. Muchos complejos de este tipo

tales como [Co en3]a+, [Rh en3]a+, [Pt en3]4+, [Fe dipiridilo3]z+ y [Cr(C2Onrlit-
para no meucionar ms que unos cuantos, han sido resueltos en sus correspon-
dientes enantiomorfos, mediante el uso de sales pticamente activas adecuadas.
La existencia de isomera ptica en los complejoi exacoordinados proporciona
pruebas muy fuertes en favor de su estructuia octadrica y permit eltablecer
tambin el carcter quelado de los ligandos bifuncionales que intervienen en su
formacin.
6.40. Es cierto que todos los ejemplos de complejos
pticamente activos que han sido mencionados anterior-
mente, y otros muchos que, han sido estudiados, contie-
nen tomos de carbono. Para eliminar la objecin de
que el carbono pudiera ser responsable por alguna cir-
cunstancia de la actividad, Werner prepar cornpuestos
complejos polinucleares completamente libres de car-
h**",,)]-
bono,. del tipo representado y los resolvi obteniendo antpodas pticos de
rotaciones especficas extraordinariamente elevadas.
6.41. Una vez lograda la resolucin es posible que la sal pticamente activa
conserve su actividad original durante un perodo casi indefinidb, o que la pierda
ms o menos rpidamente como consecuencia de nna racemizacin-espontnea.
244 QU(AIICA INORGNICA
Por ejemplo, Ios d- o /- [Co en3]Br3 son muy inertes en este aspecto, siendo posible
incluso evaporar a sequedad sus disolventes con cido bromhdrico sin que se pro-
duzca ningn cambio en su actividad. Por otra parte, se ha observado que el
r-[Fe dipiridilq]Br2 pierde por completo su actividad al dejarlo en reposo du-
rante trs horas a temperatura ambiente. La posibilidad de lograr una resolucin
satisfactoria depende evidentemente en parte, de la inercia relativa del complejo
con respecto a la racemizacin.
6.42. Tambin se ha observado que en un complejo activo pueden presen-
tarse cambios de configuracin en el transcurso de algunas reacciones de sustitu-
cin. Por ejemplo, cuando se trata el /-[Co en2Cl2]+ con un carbonato en condi-
ciones talei que se produzca una sustitucin rpida, se obtiene el producto
l-[Co en2CO3]*-. Por oira parte, en condiciones tales que favorezcan una reaccin
lenta, cuand uno o ms de los tomos de cloro es rernplazado por agua (tipo de
reaccin que recibe el nombre de acuacin) antes del tratamiento con carbonatos,
el producio que se obtiene es el d-[Co en2CO3]+. Evidentemente, durante una de
ests reacciones se ha producido un cambio de configuracin anlogo a la inversin
de Walden de los compuestos orgnicos. Este hecho se confirma por la observa-
cin de que tratando el t-[Co en2CO3]+ con cido clorhidrico se obtiene el
d-[Co enz|lz]+, mientras que el d-[Co en2COg]+ da l-[Co en2Cl2]+ en las mismas
condiciones.

Generalidade.
6.43. Para dilucidar las estructuras de los complejos de coordinacin ha sido
utilizada una gran variedad de mtodos fsicos y qumicos. Ya hemos indicado
anteriormente [unas aplicaciones de los datos estereoquimicos a este problema
(vase 6.33-39) y ms delante discutiremos el uso de las reacciones qumicas
con este objeto. Entre los mtodos fisicos que han sido utilizados han resultado
especialmente valiosos los anlisis estructurales mediante rayos X y tam-bin han
contribr.ido a la determinacin de estructuras las medidas de momentos dipolares,
susceptibilidades magnticas y propiedades pticas. Los resultados de tales estu-
dios han demostrado que un grupo de complejos cuyo verdadero ndice de coordi-
nacin del tomo central sea el mismo poseen un solo esquema estructural y a
veces dos'tipos de estructura, caractersticos del ndice de coordinacin en cues-
tin. Adems, el ndice de coordinacin y la estructura pueden relacionarse muy
frecuentemente con las configuraciones electrnicas y las posibilidades de hibri-
dacin de orbitales del tomo central correspondiente (vase 5.80-102). A conti-
nuacin damos una discusin de las estructuras de varios tipos de complejos en
funcin de los ndices de coordinacin de sus tomos centrales, indicando la
naturaleza de las pruebas en favor de las mismas y estableciendo ciertas relaciones
con las configuraciones electrnicas.

fndice de coordinacin dos

6.M. Son pocos, relativamente, los metales que presentan el ndice de coor-
dinacin dos en sus complejos de forma caracterstica. Los ejemplos ms fami-
 COMPUESTOS DE COORDJNACIN 245

Iiares son los de la plata y oro monopositivos. El examen mediante rayos X de

los compuestos cristalinos que contienen los iones Ag(CN);, Ag(l{H3)}, Au(CN); y
AuCl;, ha demostrado que son lineales. Interpretados de acuerdo con la teoria
de los enlaces covalentes dirigidos (vase 5.88), esta estructura implica el uso de
orbitales hibridas SP por parte del ion metlico. Puesto que la plata (I) y el oro (I)
poseen orbitales s y p vacas en sus capas de valencia, esto es posible, aun cuando
tambin podria esperarse la hibridacin SPB con los correspondientes enlaces
tetradricos. En realidad, la plata (I) forma algunos complejos tetracoordinados
de este tipo y la coordinacin tetradrica correspondiente es an ms caracters-
tica de su homlogo el cobre (I).

ndice de coordinacin tres

6.45. Aun cuando se conocen numerosos ejemplos de compuestos con ndice
de coordinacin tres para los tomos de los elementos no metlicos, por ejemplo,
los NO; y CO!- triangulares planos y los CIO; y SO3- piramidal-trigonales, los
complejos en que un tomo metlico posee realmente este ndice de coordinacin
son muy poco frecuentes. Es cierto que en disoluciB la formacin gradual, paso a
paso de los complejos tetra- o exacoordinados puede dar origen a la formacin
de complejos tricoordinados que se encuentxan en equilibrio con las dems espe-
cies, pero no se sabe nada definido con respecto a su estructura. La tricoordinacin
del cobre se observa en el compuesto slido KCu(CN)2, cuya estructura (vase
24.48) sugiere el uso de orbitales hbridas de tipo SPz modificado (vase 5.85).
6.46. Debemos subrayar que un gran nmero de compuestos slidos que
tienen frmulas empricas que parecen sugerir la tricoordinacin poseen en rea-
lidad otras estructuras. Por ejemplo, el CsCuCl3, contiene, segn los resultados
del examen con rayos X, cadenas aninicas formadas por unidades CuCl planas
en las que dos tomos de cloro adyacentes son compartidos con las dos unidades
vecinas de la cadena, como se representa esquemticamente en la figura 6.6.
Esta cadena.posee una composicin emprica correspondiente a CuCl;, aun cuan-

c\ lt
\t1 "\,,
.J-u. C
\/eucl\br
I \ rl}l
cl\r l\
Fig. 6.6. Estructura esquemtica de las cadenas (CuCls)i en el CsCuCls.

do el indice de coordinacin del cobre es realmente cuatro. En el KzCuC[ slido

y en los complejos CszAgCls y Cs2AgI3 existen cadenas de tetraedros MX en que
dos de los vrtices son compartidos con los dos tomos centrales vecinos de la
cadena. El tricianoniquelato (I) de potasio, KzNi(CN)s, es diamagntico, lo que
sugiere que el complejo aninico es probablemente el [Ni2(CN)6]4- que tendra
apareados los electrones impares existentes en los dos iones niquel (I). Esta hip-
tesis se apoya en los resultados del estudio mediante rayos X.
246 QU(IIICA /NORG{N/C'{
6.47. Estos ejemplos subrayan el hecho de que la frmula empirica de un
compuesto complejo no es, en modo alguno, una gua segura con lespecto al ndi-
ce de coordinacin que posee el metal en el mismo.

fndice de coordinacin cuatro

Estructura tetrad.rca 6.48. La estructura tetradrica ha sido establecida para
m;iani-ones tetracoordinados de elementos metlicos y no metlicos. El
examen cristalogrfico mediante rayos X de las sales derivadas de los aniones
SiOX-, POI-, AsO!-, VOI-, SO!-, CIO;, IO- CrO!- y I\fnO;, ha demostrado
-dicha
que stos poseen estructura. Por el mismo mtodo se ha demostrado
que un cierto nmero de complejos que tienen otros ligandos, entre los que se
encuentran [BeFa]2-, [CoCla]z-, ICu(CN)na-, [Zn(CN)n]2-, [Cd(CN)4]2- y
[Hg(CN)4]z- tienen tambin la estructura tetradrica. Los estudios mediante la
spictroscopia Raman y por difraccin de electrones sugieren una estructura del
mismo tipo para el nquel tetracarbonilo, Ni (CO)a (ver 13.60). Algunos comple-
jos de berilio (II) y de cinc (II) que contienen dos grupos bidentados asimtricos
cada uno, han podido ser resueltos, al menos parcialmente, en formas ptica-
mente activas, resultado que est de acuerdo con una coordinacin tetradrica
como puede apreciarse en la figura 6.7 para el bis (benzoilacetona) berilio (II).

Fi s' 6' ?' t"l";tx, uf,',t"i##i*il:: ti n te tradrica

)
":i,?iuili):t
6.49. Debe esperarse que los complejos tetracovalentes de los elementos re-
presentativos utilicen orbitales hbridas SPa dirigidas tetradricamente (vase
5.SZ en torno al tomo central, ya que en estos elementos las orbitales ms esta-
bles de la capa de valencia son las s y las p. Como indican los ejemplos que hemos
dado anteriormente, la estructura tetradrica observada para dichos cornplejos
se encuentra de acuerdo con esta idea. Un examen de las configuraciones electr-
 COXTPUESTOS DE COORDINACIN 247

nicas de los elementos de la serie corta de transicin nquel, cobre y cinc (fig. 6.8)
indica tambin que en el niquel (0), cobre (I) y cinc (II) solamente se dispone
de orbitales s y p, pues las orbitales 3d se encuentran completamente ocupadas
por pares electrnicos no compartidos. Por tanto la formacin de enlaces tetra-
dricos en los complejos tetracoordinados correspondientes de estos metales, as
4p

mmman ru
cu. mnmmm a___
zn mmmmm m___ --- -- - -----1
Nio,cu"r,l
Fig. 6.8. Estado dc ocupacin
mmmmmi **'*
*:X'-i*i::t?fill,r:L".-;;;;;;i,
_ i

y argunos
"i.,"

como en los complejos anlogos de plata (I), cadmio (II) y mercurio (II) se inter-
preta fcilmente de acuerdo con la teora de los enlaces covalentes dirigidos.
6.50. Aun en el caso en que la diferencia de electronegatividades entre el to-
mo central y el tomo del ligando con l enlazado sea suficientemente grande para
que el enlace entre ellos posea un marcado grado de carcter inico, debe espe-
rarse que, se presente la ordenacin tetradrica para el ndice de coordinacin
cuatro, ya que esta configuracin es la que corresponde a un mnimo de energa
potencial electrosttica.

Estruclura plana 6.51. Aun cuando la estructura tetradrica predomina amplia-

mente entre los complejos tetracoordinados, existe un importante grupo de com-
puestos de coordinacin derivados de un nmero relativamente pequeo de me-
tales, en los que los cuatro tomos dadores de los ligandos se encuentran sobre
las diagonales de un cuadrado en el mismo plano que el tomo central. Esta
estructura fue propuesta primeramente por Werner para los complejos tetracoor-
dinados del platino (II) con el fin de explicar la existencia de formas ismeras
entre los complejos dei tipo [PtAzBz]. Como ya indicamos anteriormente existen
dos formas diferentes (llamadas a veces o(- y B-) de cada uno de los compuestos
lPt(NHs)2cl2l, [Pt(NH3)zBrz], [Pt(NHB)z(cN)] y [Pt(NHg)zpiz]Cl, *, por ejem-
plo. Con el fin de establecer con seguridad que los compuestos or y I son realmente
ismeros fue necesario demostrar que la isomera aparente no era simplemente
un caso de polimeria (vase 6.24) o de dimorfismo, en el que la nica diferencia
que existe se refiere a la ordenacin de las molculas en el cristal. La polimera
fue explicada mediante determinaciones de masas moleculares en disolventes
adecuados que demuestran el carcter monmero de ambas formas. El dimorfis-
.*pi:piridina.
248 QUMICA INORGANICA
mo fue excluido al comprobar que las diferencias entre las formas c y B persisten
en disolucin y en el transcurso de varias reacciones quimicas. Por ejemplo, el
tratamiento de a-[Pt(NHg)zClz] con reactivos adecuados dio origen exclusiva-
mente a las formas a de compuestos tales como [PI(NHB)2(NO3)2], [Pt(NHs)2Brs]
y [Pt(NH3)z(CN)zl, mientras que un tratamiento semejante del p-[Pt(NHs)zclzl
produce exclusivamente los correspondientes derivados p. Werner lleg as a la
conclusin de que las dos formas de estos complejos representaban ejemplos de
isomera geomtrica cis-trans, lo que a su vez constituye un argumento en favor
de su estructura plana ya que sta permite que se presente dicha isomeria, mien-
tras que una estructura tetradrica no permitira que se presentasen isomeras
de cualquier tipo en estos complejos. Tambin se encuentra de acuerdo con la
.estructura plana de estos complejos el hecho de que varios compuestos caracteri-
zados por tener cuatro ligandos diferentes como por ejemplo, el [Pt(NFIs)piClBr],
se han obtenido en tres formas ismeras que puedan predecirse teniendo en cuenta
las distribuciones posibles que representamos a continuacin:

"'->(
)<i
6.52. La estructura plana predice tambin la existencia de isomera geom-
trica en los complejos que contengan dos ligandos bidentados asimtricos. Se
han observado un cierto nmero de ejemplos de esta clase. Por ejemplo, el bis
(glicino) platino (II) se ha obtenido en dos formas que corresponden probable-
mente a las estructuras cis y trans que representamos seguidamente. Tambin

H2
\-o\ /ot/o
IPI
'c-/
H2
\-H,
Hz
"An/\l\
H

han sido obtenidas dos modificaciones de otros compuestos semejantes, comple-

jos de adicin no slo del Pt (II), sino tambin del paladio (II), niquel (II) y
cobre (II), como por ejemplo, el bis (glicino)-paladio (II), el bis (bencilmetilglio-
ximo) niquel (II) y el bis (picolinato) cobre (II).
6.53. Debemos tener en cuenta que la isomeria cs-trans podra presentarse
tambin en el caso en que el complejo tuviera una estructura de pirmide tetra-
gonal, con el metal localizado en el vrtice de la pirmide. Sin embargo, esta
estructura que es en s poco probable, conducira a la aparicin de isomera pti-
ca en un complejo que contuviese cuatro ligandos diferentes, tales como
lPt(NHsXSo')pyCIl-
 COMPUESTOS DE COORDINACIN 249

y en las formas lrans de los complejos que contengan dos ligandos de tipo que-
lado asimtricos. Los intentos realizados para desdoblar tales materiales han
resultado infructuosos. Estos resultados, aun cuando hayamos de admitir que
son de carcter negativo, son pruebas en contra de las estructuras piramidal y
tetradrica y por tanto constituyen un apoyo indirecto en favor de la estructura
plana.
6.54. Se han logrado pruebas de carcter ms positivo dependientes de la
existencia de isomera ptica mediante la preparacin .de un compuesto que
contiene el ion isobutilenodiaminaestilbenodiamina platino (II). Las dos molcu-
las queladas, la isobutilenodiamina y la meso-estilbenodiamina se escogen con
el fin de que si se produce una coordinacin plana de los tomos de nitrgeno
en torno al tomo de platino (fig. 6.9) el ion complejo resultante no posea ni

- --c--I{- H,
Grr.- Hz ?Ha
_N-C
o"*"4*)"1_lL"
THH
Fig. 6.9. Ion isobutilendiaminaestilbe"UtXTffirlr:fno (II) que presenta una estructura plana

un plano ni un centro de simetra y por tanto deba existir en formas que sean
ismeros pticos. Por otra parte, si se presenta la coordinacin tetradrica el
complejo poseer un plano de simetria y desaparecer la isomera ptica, aun
cuando la isomera geomtrica ser posible. Este compuesto y su anlogo de pa-
ladio (II), resultaron ser desdoblables en sus ismeros pticos con lo cual se
obtuvo una fuerte prueba adicional en favor de la estructura plana de los com-
plejos de platino (II) y de paladio (II).
6.55. La evidencia ms directa y convincente de la estructura plana de los
complejos tetracoordinados del platino (II), paladio (II) y unos cuantos iones
metlicos ms procede de los estudios cristalogrficos mediante rayos X. Entre
los compuestos que han sido sometidos a anlisis estructurales de este tipo se
encuentran los siguientes: K2[PtCla], [Pt(NHB)4]Clz'HeO, Ka[Pt(CzOzSz)z] *,
Kz[PdCl4], [Pd(NHs)4]Clz, Kz[Pd(CzOzSz)z] *, K2[Ni(CsOzSz)z]*, Na2[Ni(CN)a]'
.3HzO, K2[CuCla] .2H2O, [Cu piClz] y K[AuBra] '2HzO. En todos estos compues-
tos el tomo central del complejo y los cuatro tomos de los ligandos con l enla-
zados se encuentran en un mismo plano y los enlaces adyacentes metal-ligando
forman entre s ngulos que son esencialmente de 90o.
Teor[a orbital A propiedadu magntcas 6.56. Los iones metlicos para los que
se ha demostrado la estructura cuadrada plana de forma concluyente al menos
para una parte de los complejos tetracoordinados que forman, son el nquel (II),
paladio (II), platino (II), cobre (II) y oro (III). Se notar que estos elementos
son todos miembros de una serie de transicin corta y pertenecen a familias que
se encuentran cerca del fin de estas series. Por tanto, todos ellos tienen orbitales d
* Los ligandos en estos casos son los iones bidentados tioxalatos en los que los tomos de
azufre se encuentran enlazados al ion metlico.
25O AUIMICA INORGANICA
internas aproximadamente llenas, pero activas. En particular, estos metales po-
seen en los estados de oxidacin en que actan ocho o a lo ms nueve electrones
en el nivel d. El nquel (II), por ejemplo, tiene ocho electrones 3d: el cobre (II)
posee nueve. El paladio (II), platino (II) y oro (III), tienen configuraciones
que son semejantes a las del nquel (II), excepto en lo que se refiere a la inter-
vencin de nmeros cunticos principales ms altos.
6.57. En el ion nquel simple, dipositivo, se encuentran vacantes las orbita-
Ies 4s y 4p, y los ocho electrones 3d equivalentes se encontrarn normalmente
distribuidos de forma que tres de las orbitales 3d se encuentren totalmente ocu-
padas, mientras que dos son ocupadas por un solo electrn desapareado, pose-
yendo estos dos electrones spines paralelos tal como se representa en la figura 6.10.
Los dos electrones desapareados deben contribuir con 2,83 magnetones de Bohr
al momento magntico del ion (vase 4.137), lo que se encuentra de acuerdo en
lo esencial con las observaciones realizadas para varias sales de nquel. Si estos
dos electrones se apareasen y pasaran a ocupar una sola orbital, la quinta orbital
3d quedaria completamente vaca. Con esta redistribucin de sus electrones el
ion nquel dispondra de una orbital d adems de las orbitales s y pr para la for-
macin de enlaces. De acuerdo con la teora de los enlaces covalentes dirigidos,
la hibridacin de una orbital d, una orbital s y dos orbitales p debe dar origen a
un conjunto de cuatro orbitales de enlace equivalentes, llamadas DSPz dirigidas
hacia los vrtices de un cuadrado en el plano del tomo central (vase 5.101-102).
La estructura cuadrada plana de los complejos tetracoordinados del nquel (II),
paladio (II), platino (II) y oro (III) puede exgrlicarse as tericamente como
consecuencia de la formacin de orbitales hibridas DSP2 por estos iones. La teo-
ria sugiere (vase 5.103), que cuando es posible la formacin de orbitales DSPz
y SPs por un determinado tomo, las primeras deben dar origen a la formacin
de enlaces covalentes ms robustos y en igualdad de las dems circunstancias
los enlaces que se formen sern de este tipo.
6.58. Se ha de tener en cuenta que el uso de una orbital (n 1)d, una orbi-
- desapareados
tal ns y dos orbitales np, de la forma indicada, no deja electrones
Momenlo magnti@
. de Spin, magnelo-
3d 4s 4p n'es tie Bhr

Ion Nir
mmmEa_ 2,83

*':'"#"ff,TiHt?-
*T:#ni:i""Tm'reiosm
ru m m ru r*Y- _ 0,00

m n [J [Jt:fg 2'83

Fig. 6.10. Oeupacin de las orbitales de valencia en el nfquel (II).

en los complejos cuadrados planos de los iones que hemos enumerado anterior-
mente. Por tanto, debe esperarse que dichos complejos posean un momento mag-
ntico de spin nulo y deben ser diamagnticos. Por otra parte, si el nquel (II),
por ejemplo, formase orbitales hbridas SPa, dejando inalterados los dos elec-
 COXIPUESTOS DE COORDINAC/ON 25I

trones deseapareados, el complejo tetradrico colTespondiente debe ser paramag-

ntico y la contribucin al momento magntico de spin debe ser de 2,83 magne-
tones de Bohr. En la figura 6.10 se representan de forma esquemtica las confi-
guraciones correspondientes a estas diferentes es.tructuras.
6.59. Es significativo el hecho de que los numerosos complejos de platino (II)
y paladio (II) para los que se han realizado medidas de susceptibilidad magntica
hayan resultado todos diamagnticos. Estos resultados son consistentes con la
estructura cuadrada plana propuesta para estos complejos ya que las configura-
ciones electrnicas son en estos casos anlogas a las dadas anteriormente para los
complejos de nquel correspondientes. Sin embargo, debemos sealar el hecho de
que incluso los compuestos simples tales como el PdClz, Pd12, Pd(CN), y Pd(SCN)2
en estado cristalino son diamagnticos. En el primero de stos, por lo menos, la
estructura supone una coordinacin coplanaria de cuatro aniones en torno a
cada ion metlico, estando compartido cada tomo de cloro por dos tomos
metlicos. Pudiera suceder que el paladio (II) y el platino (II) fueran cuadri-
covalentes planos en todos sus compuestos e incluso en disolucin. Por otra parte,
es posible que estos iones no obedezcan a la regla de mxima multiplicidad de
los electrones equivalentes, establecida por Hund (vase 3.8), en cuyo caso su
carcter diamagntico no seria suficiente por s solo para establecer la estructura
plana.
6.60. Las medidas de susceptibilidad mdgntica realizadas sobre un gran
nmero de complejos de niquel (II), han demostrado que aun cuando muchos
de ellos son diamagnticos, una proporcin considerable son paramagnticos. Los
complejos que se sabe que son planos y han sido estudiados han resultado diamag-
nticos, suponindose con carcter general que todos los complejos diamagn-
ticos de nquel (II) poseen una estructura plana. Por otra parte, se supone fre-
cuentemente que los complejos paramagnticos poseen una estructura tetradri-
ca, aun cuando las pruebas evidentes en favor de este punto son por el momento
muy escasas, Es de inters el hecho de que los complejos en los qtte los tomos
dadores de los ligandos son fuertemente electronegativos, por ejemplo, los que
poseen cuatro tomos de oxgeno coordinados al niquel son predominantemente
paramagnticos.
6.61. El criterio magntico no puede utilizarse simplemente para obtener una
indicacin de la estructura de los complejos de cobre (II) ya que en ellos persiste
siempre un electrn desapareado. Si se formasen orbitales hbridas 5p3, el elec-
trn desapareado permaneceria inalterado en una orbital 3d. La formacin de
orbitales hibridas a partir de las orbitales 3d, 4s y dos orbitales 4p requerira la
proporcin del electrn impar a una orbital 4p. Se ha sugerido tambin la posi-
bilidad de que se formasen orbitales cuadradas planas a partir de una orbital 4s,
dos 4p y una 4d, lo que permitira la formacin de un complejo de los llamados
de <orbital externar (vase 6.87). En este caso, el electrn desapareado perma-
necera tambin en una orbital 3d. En cualquiera de los casos la contribucin al
momento magntico debida exclusivamente al spin sera de 1,73 magnetones de
Bohr, aun cuando la magnitud de la pequea contribucin orbital puede variar
algo con estas distintas configuraciones. El diagrama que damos a continuacin
representa las diferentes configuraciones que hemos discutido precedentemente.
6.62. Los cristales de CaCOa y de NaNOs presentan una pronunciada doble
 252 QUfMICA INORGANICA
3d Its 4p 4d
Ionu Cu
rummna
mmu ru iusn
Curr en los complejos
planos cuadrados
r-r r:-:--
ll | ! Orbitales externas
'$;"::,'T";;il51?"'
ru fl [n m lll sp,

I
u=-----:J L---J
- -
t'Ji,f;i:;J,"mprejos -
l{ I I Orbitales SPe i
ru ru ru m tttt
't I
| L- -_-__-__i
refraccin que es atribuida a la
presencia de iones Xo3 planos, paralelos. De
forma._semejqnte, el compuesto Kz[Ptcl4] y una serie de cinocompiejos del pla-
tino (II), paladio (II) v nquel (II) qu tienen tambin unidades piunu. p"a-
lelas en sus cristales, presentan una lntensa doble refraccin. Esta propi"dua
(llamada tambin birrefringencia) se usa por tanto en ocasiones como prueba
de la configuracin plana de los iones complejos o de las molculas exiitentes
en un cristal.
6.63. Las determinaciones de momentos dipolares han proporcionado pruebas
adicionales de la estructura plana de cieros complejos de platino (II) y s discu-
tirn ms adelante (vase 6.69-71) en conexin cn ia ideniificacin de-las estruc-
turas cis y /rcns.
Identificacin de smeros G.G4. Ya ha sido indicada anteriormente la existencia
de dos formas ismeras de c-omplejos del tipo [ptAzBz] (vase 6.b1). Aceptando
q.ug la estructura-plana sea la correcta par eslos compleos queda por resolver
el import_ante problema de determinar cul de las forms ismiras, por ejemplo,
del [Pt(NHs)2c12] es_la _forma trans y cul es la forma cis. werner propso pri-
meramente una resolucin para este problema basada en algunas racionei de
eiiminacin 9n que interviene el [Pt(NH3)zpiz]clz. Esta sal puede obtenerse en
dos formas. La forma a puede prepararse por accin de ia piridina sobre el
a-[Pt(NH3)2c12] o por la accin del amonaco lobre a[ptpi2cr2]. be manera an-
loga, el
p-[Pt(NH3)-zpi2]cl2 se obtiene a partir de los ioiresponaientes compues-
tos B. Cuando se calientan los cloruros slidos de diamminadipiridina platin (II)
aislados, o cuando se hierven sus disoluciones acuosas con cldo clorhdrico cbnl
centrado, se eliminan dos-molculas de ligando neutro y se introducen en su lugar
dos iones cloruro. Sin embargo, las formai oc y p se comportan de forma diferete
con respecto a los productos formados, aprecindose sta diferencia en las si-
guientes ecuaciones:

[Pt(NHa)zpiz]Clz + [Pt(NHs)piCll * NHs * pi

,ztPI(NHs)Clzl * 2pi
[Pt(NHs)zpiz]Cl' P

\1et pie clzl f 2NHs

I
 COMPUESTOS DE COORDINACIN 253

6.65. Estos resultados indican que la eliminacin de los ligandos neutros no

se produce al azar, puesto que en este caso deberan obtenerse en ambos casos
todos los productos tericamente posibles. Es claro que, por el contrario, la eli-
minacin se realiza siguiendo un esquema definido. Por razones que sern indica-
das ms adelante Werner supuso que despus de penetrar un ion cloruro en el
complejo, sustituyendo a una molcula de piridina o de amonaco, quedaba algo
debilitado el enlace que forma el tomo central con el grupo neutro situado en
posicin /rcns con respecto al ion cloruro, de modo que el segundo ion cloruro
eliminar sustituyndolo a este grupo neutro frans. En resumen, los dos ligandos
neutros que son eliminados y remplazados por iones cloruro deben encontrarse
en posicin lrans, uno con respecto a otro en el complejo original. El mecanismo
postnlado de elimnacin-trans conduce a las siguientes reacciones formuladas

clz+ +NH*PY

+
LFfl
2PY

traut

+ 2Nt
ftailt

para los ismeros cis y lrans. El conjunto de productos que deben esperarse como
resultado'de una eliminacin frans corresponden exactamente a los que se obtie-
nen realmente. Por otra parte, si se postula una eliminacin cis, es fcil demostrar
que los productos que deben esperarse no corresponden a los producidos experi-
mentalmente. Por esta razn, Werner lleg a la conclusin de que en estas reac-
ciones debe producirse la eliminacin trans y que, por tanto, los compuestos or
deben tener la configuracin cis y los B la frans.
6.66. Esta asignacin de estructuras cis y frans se apoya tambin en las
diferencias de comportamiento de las dos series de compuestos frente a los grupos
quelados bidentados. Por ejemplo,' la etilendiamina reacciona con el a (cis)-
[Pt(NHB)zClz] por sustitucin de los dos cloros con formacin de [Pt(NHs)2en]C12.
En cambio no reacciona con la forma B (trans), probablemente porque los dos
grupos amina de la molcula de etilenodiamina no se encuentran suficientemente
alejados para permitir una quelacin a travs de las posiciones frcns. Otro ejem-
254 QUNIICA TNORGANTCA
plo nos los proporciona una serie de reacciones en las que el or (cis)-[Pt(NHs)rclrl
se convierte primeramente en or[Pt(NH3)2(NO3)2], el cual a su vez ieacciona con
el cido oxlico para proporcionarnos [Pt(NHs)zC2Oa]. Por contraste, el compues-
to B(frans) da a travs de una serie de reacciones anlogas el compuesto
[Pt(NH3)z(HCzO)zl. Por tanto, mientras los dos tomos de cloro del compuesto a
son sustituidos por un ligando bidentado, en el compuesto B, que probablemente
tiene los grupos cloruro en posicin lans uno con respecto al otro, se requieren
dos ligandos monodentados para que tenga lugar la sustitucin. El tratamiento
de estos dos ltimos compuestos con cido clorhdrico, incidentalmente, los con-
vierte nuevamente en los correspondientes dicloro-complejos de que fueron ob-
tenidos.
6.67. Las reacciones que hemos discutido anteriormente pueden represen-
tarse esquemticamente de la siguiente forma:

lo'"t*/1 AeNo, ["'*a.,/"t1 *_

,/ a (cs)\
\
\*J
G,/ rnr /
_X][{
no se Produce reaccin

\./
[H,N,ct 1 l- H,*. fNo;l l- HsNr gcocoof,
|| ,/\ .Nn-j
| L/\ \/
lsel |''"'orl
| V -l

,/\ \NH, I

L CI - lgo' 'Nu,J lrooccoo' J

I

B Urans) \

6.68. Las conclusiones con respecto a la estructura, basadas en las reacciones

de sustitucin, deben presuponer necesariamente la.hiptesis de que durante di-
chas reacciones de sustitucin no se produce ninguna variacin de configuracin,
lo que de ninguna forma parece estar justificado en todos los casos. Sin embargo,
la consistencia interna de los resultados que acabamos de discutir parece que
hace que esta hiptesis de trabajo sea razonable en el presente caso.
6.69. Las determinaciones de momento dipolar han sido usadas tambin para
diferenciar entre los ismeros cis y frans de ciertos complejos de tipo [PIA2X2].
Si A representa una fosfina, arsina o estibina sustituida simtricamente, por
ejemplo, con X : halgeno, se encuentra que una de las dos formas ismeras
 COTTPUESTOS DE COORDINACION 255
posee un momento dipolar nulo, mientras que la otra tiene un morrrento dipolar
de 8-12 unidades Debye. Los resultados 4 de las medidas de este tipo se recogen
en Ja tabla 6.4. Para los compuestos de diammina [Pt(NHs)zXz] se deben esperar

resr, 6.4
Momentos dipolres do algunos compleos de plstino (U)
del tlpo [PtAzX2l
MoMENTo DTPoLAR (Unidades Debye)
Compuesto .
Forma-lans Forma-cis
IPt(PEt3)2812] 0 11,2
lPr(PEt3)2121 nt
IPt(PPrg)Clz] -0 11,5
lPt(PBue)zCIl -0
0 11,5
IPt(AsEts)Cl] e0 10,5
IPt(SbEt3)2r21
lPr(sbEt3)2cl2l a ot
r Et : etilo P : propilo Bu : butilo.

re-sultados anlogos, aun cuando su falta de solubilidad en disolventes apolares

adecuados ha hecho difcil la determinacin de sus momentos dipolares.
6.70. El momnto dipolar permanente de una molcula viene dado por la
suma vectorial de los varios momentos efectivos de enlace. Por ejemplo, en el
[Pt(PEfu)Br2], intervienen los momentos del enlace platino-bromo, l enlace pla-
tino-fsforo y el momento resultante de la molcula de fosfina se dirige
a lo largo del eje platino-fsforo. En la estructura plana frans de-que
este complej,
los dos momentos platino-bromo poseen desde luegb h misma magnitud,- pero
sus sentidos son opuestos. De forma semejante, los dos momentos correspon-
dientes a los momentos platino-fosfina son tambin iguales pero opuestos. En
consecuencia, el momento dipolar resultante debe ser cero. Por otra parte, en la
forma cis, el momento no ser nulo en general, como puede apreciarsl en el dia-
grama que representamos a continuacin.

w \
t/
\
trang cs
riromento dipolar momento dipolar
resultante : 0 resultante ; 0

6.71. Estos resultados no solamente sirven para distinguir entre las estruc-
turas cis y las lrans, sino que en realidad constituyen una prueba adicional en
4 rENsEN, Z. Anorg. allgem. Chem., 2Zg, 225 (7996\.
256 QUIMICA /NORGINICA
favor de la estructura plana en oposicin con los modelos tetradricos o pirami-
dales, ya que ninguno de estos dos permitira que apareciesen momentos dipolares
nulos en una serie de compuestos de este tipo.
6.72. Aun cuando la mayora de los metales que dan origen a complejos te-
tracoordinados forman nicamente una clase de estructura, sea la plana o la
tetradrica, lo que constituye un rasgo tpico, existen algunos complejos en los
que la estructura de los ligandos fuerza la aparicin de la otra configuracin.
Asi, el berilio (II) forma tpicamente complejos tetradricos segn ha sido men-
cionado anteriormente. Sin embargo, con el ion binegativo ftalocianina 5 que es
un ligando cuatridentado forma un complejo cuya estructura plana representamos
a continuacin:

Se han obtenido tambin complejos anlogos a stos con el cinc (II), cadmio (II)
y cobalto (II), que normalmente presentan tetracoordinacin tetradrica. La mo-
lcula de ftalocianina que contiene dos hidrgenos en lugar del metal es plana,
lo que se debe indudablemente al sistema de dobles enlaces conjugados, y esto I

es lo que. obliga al complejo metlico a adoptar esta distribucin que conduce a

la adopcin de una conliguracin forzad,a diferente de la adoptada con otros li- I

gandos.
I

fndice de coordinacin cinco

6.78. Los complejos en los que el ndice de coordinacin del tomo o ion
metlico es cinco parecen ser muy poco frecuentes. Los componentes que poseen
composiciones tales que sugieren este indice de coordinacin, poseen en general
estructuras que en realidad corresponden a una tetra o hexacoordinacin. Por
ejemplo, el Cs3CoCls en estado cristalino est formado por unidades CoCl con
iones separados Cs+ y Cl-. El CssZnCls presenta una estructura anloga. El
TlzAlFs est formado por iones Tl+ y octaedros AlFo enlazados entre si formando
una cadena aninica de frmula emprica (AlFs)frn-por comparticin de dos vr-
tices opuestos de cada octaedro con sus vecinos.
5 rrNsrcAD, J. Chem. Soc., 1936, pg. 1719; RoBERTSoN, bid., p9. 1195; r,xsrnrD y Ro-
BERTSoN, btL., pg. t736.
 COTT PUESTOS DE COORDINACIN 257

9.74- Sin embargo, .e-l lierro pentacarbonilo, Fe(co)5, presenta una verdadera
pentacoordinacin, habindose demostrado por difracin electrnica que posee
la estructura de una bipirmide trigonal tal como la repre-
sentada. El compuesto de composiin correspondient al
Ni(PEts)2Br3 es monmero cuando est disulto en ben-
ceno 6 y posee un momento magntico (1,2-1,9 M.B.) y un
momento- dipolar de 2,5 D, lo que sugiere que puede ser
un pentacoordinado del niquel (III), que posee
-complejo
p_robablemente una estructura tetragonal-piiamidal, con
el tomo de nquel situado en el centro de la base cua-
drada o ligeramente por encima de ella.

ndice de coordinacin seis

- 6.75.- Los compuestos complejos en los que el ndice

de coordinacin del tomo central es seis son-los ms numerosos de todos y han
sido estudiados extensamente. Por ejemplo, el ndice de coordinacin seis.es l que
presentan la mayoria de los elementos de las series de transicin y tambin un
gran nmero de elementos representativos.
6.76. En un complejo de tipo [MAo], tal como el [Co(NHs)ola+ o
. [Cr(CN)o]B-
en_ que
_A representa una determinada clase de ligado monodentao, los'sis
elaces M-A parecen ser equivalentes. Entre las diitribuciones espaciales de los
ligandos en torno al centro de coordinacin que permiten la foriracin de seis
enlaces equivalentes, se pueden sugerir tres cofiguraciones simtricas en las que

A
hexgono
ffiprisma octaedro

los ligandos se encuentran localizados respectivamente: 1) en los vrtices de un

hexgono regular coplanario con el metal, 2) en los vrtices de un prisma trigonal
con el metal en el centro, 3) en los vrtices de un octaedro reglar que iodea
al metal. Las pruebas que establecen que la estructura octadric es la correcta
se resumirn en las secciones siguientes.

4uidencia g partir d,e la isomera geomtrca 6.77. Cualquiera de las tres disposi-
siones en el espacio que hemos mencionado anteriormente permitiria la existncia
de una sola forma de lo que podemos llamar un complej <monosustituidor del
_ | aN9e, Z. Anorg. allgem. Chem., zzg,265 (1936); .rnNsnN y NyoaARD, Acta, Chem. Scand.,
3, 474 (1949\.
xr:NgeRc.-17
258 QUMICA INORGANICA
tipo [MA'B] en que A y B representan d,os clases diferentes de lig-ando mono-
dntado. Sin embargo, n ,ttr complejo disustituido de tipo [MAz], tanto el
modelo hexagonal como el prisma permiten la formacin de tres formas ismeras
mientras quJel octedro solament permite dos, una forma cis y una forma frans
,
(vase 6.35).
6.78. En realidad, han sido obtenidas dos formas ismeras de un gran n-
mero de dichos complejos y en ningn caso se han obtenido ms de dos. Por
ejemplo, se han pt"pa.ao-dos series de sales del tipo [Co(NHg)(NOz)z]X,^en
ts qire X representa uno cualquiera de los aniones tales como el Cl-, Br-, NOs-,
poseen un .color
SOiz-, etc. En una de las sries (llcuo-sales) los compuestos
ipico parao-amarillo. Los compueJtos ismeros correspondientes- (la_ serie de
crbceo-sles son generalmente amarillos y presentan otras_9_iferencias de propie-
dades. La xistenlia de compuestos que contienen al [Co(NHs)aCl2]+ en dos for-
mas ismeras, una de color tipicamente verde (las praseo-sales) y la otra de color
violeta (uioleo-sales) ya fue mencionada anteriormente (vase 6.35). Tambin se
han obtenido dos sries ismeras de compuestos que presentan los colores verde
y violeta en el caso de los compuestos de [Co enzClzl. Otros ejemplos de complejos
e los que se conocen dos formas ismeras son dos comp_uestos_que contienen
[Co enz(Hzo)zla+, [Co en2(HsO)(OH)]r* y {Co en2(NO2)Cll*. Todos
estos fen-
*"t o. se explican con la mxima facilidad si se admite una isomea cis-frans
en una estructura octadrica.

Euidenca a partir de la gptca 6.79. La posibilidad_-d_e resolver en an-

isgryterla
mo el uioleo'lCo en2Cl2]+, [Co eq]a+ y
[io enz(Cb)a]+ que contienen dos o tres ligandos bidentados puede explicarse
ia"im"ttt" miante el uso de un modelo octadrico, como ya ha sido indicado
anteriormente (vase 6.37, 6.39). La estructura hexagonal no permitia la exis-
tencia de ismeros pticos en compuestos de esta clase, ni tampoco la estructura
prismtica a no ser que se presentase la quelacin a lo largo de las diagonales I

de las caras cuadradas del Prisma.

ta cristalograa ilg_rqgos X 6.80. Los
I

a partr de an-lisis estructurales

Euidencia
Sas umerosos compuestos cristalinos que
contienen complejos exacoordinads han demostrado que la estructura octadrica
es la tpica de ichos complejos. Entre los compuestos representativos que han
sido exminados de esta forma se encuentran los siguientes:
[co(NH3)6]Ia (NH)a[Ptclo] xrt!-nc-!61 [!o(\!r-a)o!tco(9N)6]
icr<NrtiitCtola ktpt(ScN)ol cs2[GeF6] [co(NH3)6]!!r(c1Q.61.---. -
ic"iNuaiiiurolllu (ir)alperoi w(co)o [co(NHs)s(H2o)][Fe(cN)6]
Id.entificacin de los smeros 6.81. Una vez aceptado que las dos formas isme-
@[MA4B2]repreSentanordenacionescisyfrans-enunaqu-confi-
estructura octadrica, qu"da
-cada
por relol'ver la cuestin de determinar
guracin corresponde a compuesto. A continuacin esquematizamos algunos
jemplos acerc de la manera en que ha sido atacado este prohlema.
' O.gZ. Cuando se trata el cloruro de carbonato bis (etilendiamina) cobalto (III)
con HCI alcohlico a 0o, o con HCI acuoso concentrado enfriado a temperaturas
 COMPUESTOS DE COORDINACIN 259

muy bajas, se obtiene como producto el uoleo-diclorobis (etilendiamina) cobal-

to (III) de color violeta en lugar del praseo-compuesto de color verde. Como el
ligando carbonato debe ocupar dos puntos adyacentes en la esfera de coordinacin
del cobalto, se supone que los dos iones cloruro que han remplazado al grupo
carbonato se encuentran en posicin cis entre s y, por tanto, el violeo-compuesto
debe poseer la configuracin cs. Se puede probar de forma convincente que esta
asignacin es correcta teniendo en cuenta que el uioleo-fCo en2Cl2]+ puede resol-
verse en antipodas pticos, mientras que la praseo-sal verde no puede desdo-
blarse (vase 6.37).

# HCI fro

violeo (cis\ ior'

6.83. A consecuencia de la semejanza de colores parece razonable esperar
que los complejos anlogos de tipo tetrammina, uioleo- y praseo-fCo(NHa)Clz]+
posean respectivamente las estructuras cis y lrans. Desde luego en este caso no
es posible que se presente actividad ptica, pero mediante la serie de reacciones
que representamos esquemticamente a continuacin, se puede justificar esta
asignacin de configuraciones.

ICo(NHa) nco rlrso a Sr- [co(NHs) a(Hro1g* JI- [co(NHg)(HroXoH) ]so4

t
l".t
l"'
Ico(NHa)aClr]cl
uoleo
*igLg= | ,8., I,'ou,.
,"'*,'.(o)o,*",,.
j
1,,**,.
I

|-
La posicin cis es la nica posible para los dos puentes hidroxo del complejo di-
nuclear y al producirse la escisin debe suponerse que se forma el compuesto
cis-dicloro.
6.84. Se conocen tambin modificaciones verdes y violeta de las sales de di-
clorobis-(etilendiamina) cromo (III). Mediante reacciones bastante parecidas a
las tres que hemos indicado anteriormente se demostrara que la forma violeta
debe poseer la estructura cs.
6.85. El uso de reacciones de sustitucin de esta forma para establecer estruc-
turas presupone que durante la reaccin no se produce ninguna variacin de la
configuracin. Esta hiptesis ha de ser utilizada con precaucin puesto que son
muchos los ejemplos conocidos de conversiones cis a trans y trans a cs. En reali-
260 QUMICA INORGANICA
dad, las condiciones desusadas que se emplean en la primera reaccin antes indi-
cada para convertir el [Co en2CO3]+ en cis-[Co en2Cl2]+ fueron dictadas por el
hecho de que en el seno de cido clorhdrico acuoso a temperatura ambiente, la
forma cis sufre una conversin parcial en forma trans. La evaporacin de la diso-
lucin cida proporciona predominantemente el compuesto slido trans-
[Co enzClzlCl
.HCl que es menos soluble que la correspondiente sal cida cis.
Por otra parte, la evaporacin de una disolucin neutra, preparada a partir de la
sal cs o la frans, proporciona cis-[Co enzClzlCl, que es menos soluble que la corres-
pondiente sal neutra lrcns. Adems, el carbonato-complejo puede prepararse tra-
tando una disolucin del cis- o lrans- dicloro complejo con carbonato potsico.
Es de presumir que existe un equilibrio mvil entre las formas cis y lrans exis-
tentes en la disolucin, que pueden desplazarse en un sentido o en otro mediante
variaciones adecuadas de las condiciones. El sistema es ms complicado an,
pues en disolucin acuosa se presentan gradualmente reacciones de acuacin, es
decir, de sustitucin de uno o ambos cloruros por molculas de agua.

Teorta orbta| g propedades magntcas 6.86. De acuerdo con la teoria de los

enlaces covalentes dirigidos (vase 5.80 y sigts.) es posible formar un conjunto
de seis orbitales enlazantes equivalentes, fuertes, dirigidas hacia los vrtices de
un octaedro, por hibridacin de dos orbitales d, una orbital s y tres orbitales p
de un tomo determinado. Las orbitales s y p pertenecen a la misma capa externa
de nmero cuntico principal n, normalmente. Sin embargo, las orbitales d usa-
das en la hibridacin pueden pertenecer, tericamente, o a la penltima capa de
nmero cuntico principal (n - 1) o bien a la capa externa de nmero cuntico
principal n. Parece que se presentan los dos tipos de hibridacin (n - l)DznSnPa
y nSnPhDz.
6.87. Como en los complejos exacoordinados las orbitales hbridas de tipo
DzSPs son ocupadas por seis pares de electrones suministrados por los tomos
dadores de los ligandos, es necesario que en el tomo central se disponga inicial-
mente de un conjunto adecuado de orbitales vacantes. Teniendo en cuenta la
configuracin electrnica de las varias clases de elementos a la luz de este requi-
sito, es posible predecir en primer lugar que los elementos del primer perodo de
ocho elementos no deben presentar una coordinacin de este tipo en absoluto,
puesto que no poseen orbitales d estables. En segundo lugar, es posible predecir
que en los elementos representativos de los perodos posteriores que den origen
a la formacin de complejos exacoordinados, por ejemplo [SnClulz- y [SbBr6]-,
se producir la hibridacin de orbitales ns, np y nd en general *. Los complejos
de esta clase en los que el tomo central utiliza las orbitales d externas en el
proceso de hibridacin, es decir, orbitales d que posean el mismo nivel cuntico
principal que los electrones s y p son llamados frecuentemente complejos de
* Ha sido sugerido que en los complejos [SeBr6]2- y [SbBr6]3- se presenta la hibridacin
nPBnDz(n * 1)S probablemente. Tanto el Serv como el Sbrrr (pero no el Sbv) poseen un par
de electrones ns relativamente inertes y se postula que stos permanecen inalterados en el com-
plejo, por lo que el tomo utiliza en su lugar la orbital vacante (n * 1)s. Se menciona como
prueba en favor de esta hiptesis el hecho de que el radio octadrico deducido para el Serv en el
[SeBr6]z- es, aproximadamente, rn 23
o/s mayor que su radio tetradrico, mientras que la dife-
rencia correspondiente, cn Ia mayorla de los complejos en que ha sido hecha tal comparacin
es menor de un 5 o/o.
 COMPUESTOS DE COORDINACIdN 267
orbtal erterna. Bn tercer lugar, como los elementos de las series de transicin
cortas poseen un nivel d penltimo que es activo, debe ser importante para ellos
una hibridacin del tipo (n l)DznSnP3, al menos para quellos ines que
posean seis o menos electrones - d. Los complejos en que se utilizan orbitales d
internas en los procesos de hibridacin, es decir, orbitales d cuyo nmero cuntico
principal sea una unidad menos que el de las orbitales s y p empleadas, se llaman
convenientemente complejos d,e orbital nterna.
6.88. La coordinacin octadrica se presenta en efecto muy extensamente
entre los elementos de las series de transicin cortas, especialmente en aquellos
!on9s qu.e poseen seis o menos electrones d. Por ejemplo, los iones PtrY, PdrY,
Irrrr y Ferr poseen todos seis electrones (n 1)d, mientras que los Ferrr,
14rrr, l\4nrr y crrrr tienen menos de seis. En todos -estos iones y en olros anlogos
_C_ofr_ra

es posible hacer que queden vacas dos orbitales (n 1)d para su utilizacin en
la formacin de enlaces sin necesidad de promover -a ninguno de los electrones
fuera del nivel d. En muchos casos, esto requerir el apareamiento de algunos de
los electrones d y por tanto se manifestar en un camblo de momento mgntico.
En estas circunstancias es posible utilizar los valores de los momentos magnticos
para indicar si se ha producido o no una formacin de complejos mediante orbi-
tales internas. Ms adelante discutiremos algunos ejemplos n los que se ha uti-
Ion o cotnplejo Config uraci n electrni ca Nlomento
magnlico
3d 4s 4p calculalo *

!M
4d
Feu, Corrr (iones)
flaaaa -- 4e0

'";:3$T3*",'ory*uaricos ftl lTil lill

-
i--
L-=--::-
- -=-- -
::-
-::- -:
I
J
0,00

"X:r';"$racesoctadricos
mAA nA
! -_IIu
L________________j
Ferrr, Mnrr (iones)
Enaaa 5,s2

""i'i,H'i,f;"racesoctadric"'
m U A t_ _i _-_ _
1,73

""i'JlH'i,S"racesoctadric"'
E A [J A A T_=:-_:-_ _j ',',
cr'r'vrr(iones)
t';?,r:l8raccs octadricos
aan!! ! [t]t] 3,87

3,87
[] A A t_:________ _j
* Frmula correspondiente rinicamente al spin; valores en magnetones de Bohr.
Fig' 6'11. Configuraciones electrnicas y momentos magnticos de spin de algunos elementos
de transicin del primer perodo.
262 QUMICA INORGANICA
lizado de esta forma el criterio magntico. En la figura 6.11 se han representado
las configuraciones electrnicas de algunos iones y complejos de esta clase, as
como algirnos casos en los que no puede aplicarse el criterio magntico, indicando
los valoies de los moments magnticos para compuestos representativos en la
tabla 6.5.

resr-,\ 6.5
Momentos magnttcos de ssles slmples y compuestos compleJos de algunos elementos de la

Illomento Momento
Compuesto * Compuesto '
obseruado l obseuaalo I

CrCl3 . 3,81 [Psrro-fens]Brs c . 0,00

Cr(NOa)a (en disolucin) .
Cr(NOs)g .. . 3,84 [Ferr(H2O)6]SO. HO . . 5,25
K3[Crur(CN)]6 3'8 [Fetr(NHs)6]Cl2 . orc
IQrrr(NHs)6]IB . 3,6 Ks[Corrr(CN)61 .. . 0,00
Fe2(So4)s ...::.. 5,86 ICoru(NHs)6]Olg 0,00
KsIFerrr(CN)u] . 2,4 IQorn(NHs)aClz]Cl . 0,00
(NHa)sIFertrFu] 5,88 KsICoruP.] 5r3
lFerrracacs]
"a 5,9 3,24-3,42
FeCls. ....... 5,23 NiCl2 (en disolucin) 3,24
FeSO 5,27 INirrdiarsinasl lClOn)z 0,00
K[Fetr(CN)e] 0,00 [Nirrdiptu](QlOa)z b . 3,10
lFedipigl(ClO)z b . . 0,00 [NirI(NHs)6]Btz . . 3,23

* Medidas realizadas sobre compuestos slidos a menos que se indique de otra forma'
f Magnetones de Bohr.
(t acac: ion acetilacetonato,
dipi : a,a'-dipiridilo.
c o-fen : orfo-fenantrolina.
d diarsina : ofo-bis(dimetilarsino)benceno.

6.89. Por ejemplo, el ion simple hierro (III) tiene cinco electrones d que de
cuerdo con la reg ae h mxima multiplicidad de Hund se encuentran distri-
buidos normalmenle, uno por cada una de las orbitales 3d. El momento magn-
tico terico es, por tanto, 5,92 magnetones de Bohr. Cuando se utilizan dos de
-D2SP3
estas orbitales 3d en la hibridacin y pares electrnicos de los tomos da-
dores, dos electrones desapareados penetran en sendas orbitales 3d ocup_adas por
un solo electrn, aparendose mutuamente. Con ello, el nmero de electrones
desapareados quedt reducido de cinco a uno durante este proceso y el mome-nto
magtico de ipin queda reducido a 1,73 magnetones de Bohr, tal como indica
la figura 6.11.
6.90. El ion hierro (II) tiene seis electrones 3d, de los que normalmente se
encuentran desapareadoi uatro. En la formacin de un complejo de orbital
interna D2SP3 eslos cuatro electrones ocupan dos orbitales d, en donde se encuen-
tran desde luego apareados. Por ello, el momento de spin cae correspondiente-
mente de 4,90-unidades de Bohr a cero. El cobalto (III) posee seis electrones d
y son de esperar relaciones anlogas.
 COM PUESTOS DE COORDINACIN 263

Tipo de enlace: compleios de orbilal nterna g erterna 6.91. El examen de los

valores de los momentos magnticos de la tabla 6.5, demuestra, primeramente
que los iones hierro (II) y hiemo (III) en los compuestos slidos simples poseen
verdaderamente momentos magnticos que se aproximan a los calculados a partir
del nmero de electrones desapareados que deben existir de acuerdo con la regla
de Hund. Un segundo hecho importante que sale a la luz es que aun cuando algu-
nos de los complejos de estos iones poseen los momentos magnticos inferiores
que pueden predecirse para los complejos de orbital interna D2SP3, otros poseen
esencialmente el mismo momento que el ioq simple.
6.92. Por ejemplo, los complejos de hierro (II), Ka[Fe(CN)o], [Fe dipis](Clo)z
y el [Fe o-feq]Br2 son diamagnticos y por tanto no poseen electrones desaparea-
dos, de acuerdo con lo que es de esperar para los complejos de orbital interna
del hierro (II). De forma semejante el complejo de hierro (III) ft[Fe(CN)6]
tiene un momento correspondiente a un electrn desapareado como es de esperar.
Indiscutiblemente, el enlace en estos complejos es en gran extensin covalente
y con frecuencia son calificados de <esencialmente covalentesr. Como intervienen
las orbitales d penltimas su clasificacin como complejos de <orbital internar
es apropiada y se emplear en esta discusin.
6.93. Por otra parte, los compuestos
tFe(H2O)6lSO'HzO y IFe(NHs)o]Clz

poseen elevados momentos magnticos que indican la presencia de cuatro elec-

trones desapareados. En los complejos de hierro (III), (NHa[[FeF6] y [Fe acaca],
los momentos corresponden a cinco electrones desapareados. La naturaleza de los
enlaces en los complejos de esta clase ha sido objeto de mucha discusin. Como
la configuracin electrnica del metal en el complejo es la misma que la del ion
simple, se ha postulado que el enlace es predominantemente electrosttico, par-
ticipando en el mismo o la interaccin ion-ion, como en el Fea--F-, o una inte-
raccin ion-dipolo como en el Fez+-OH2. Este tipo de enlace no implica ninguna
diferencia en cuanto a la configuracin espacial del complejo ya que la distribu-
cin ms favorable de seis entidades cargadas negativamente en torno a un ion
positivo es una distribucin octadrica. La denominacin (esencialmente inicosr
ha sido propuesta y usada frecuentemente para describir estos complejos, en
contraste con la de <esencialmente covalentesr aplicada a complejos tales como
los [Fe(CN)6]a- y [Fe(CN)6]a-.
6.94. Aun cuando hay que admitir necesariamente que existe una discon-
tinuidad en cuanto al tipo de enlaces entre las dos clases de complejos que aca-
bamos de discutir, se reconoce que los complejos llamados (esencialmente inicosr
no representan necesariamente tipos de enlace inicos extremos. Por ejemplo,
el tris (acetilacetonato) hierro (III), puede volatilizarse fcilmente, es soluble en
disolventes no polares y se comporta en general como un compuesto covalente,
aun cuando el momento magntico (5,9 magnetones de Bohr) hace que quede
en la categora de los <esencialmente inicos>. Ha sido sugerido que la contribu-
cin covalente en estos complejos puede nacer de la resonancia de cuatro enlaces
formados mediante el uso de las orbitales 4s y orbitales 4p entre las seis posi-
ciones, o bien suponer el uso de orbitales hbridas de tipo 454P34D2 por el tomo
 QUfX,TICA INORGANICA
central ?. cgmo en general estos enlaces poseen una cantidad apreciable de ca-
rcter covalente ha sido propuesta para ellos la denominacin complejos de <orbi-
tal internal como alternativa con respecto a la designacin <esencialmente inicos,r.
6.95. Por razones tericas, las orbitales hbridas que utilizan orbitales d del
mismo nivel cuntico principal que Ias s y las p presentan ms extensin en el
espacio que las que utilizan orbitales d de la penltima capa. por tanto, desde
un punto de vista terico estas orbitales ms extensas deben utilizarse de forma
ms satisfactoria por los pares electrnicos de los tomos dadores fuertemente
electronegativos, que tienden naturalmente a mantener los pares electrnicos
compartidos bastante retirados hacia los ligandos. Es notable que los cornplejos
de hierro (II), hierro gII) y cobalto (III) on gandos fuertem'ente electronega-
tivos, por ejemto [FeF6]3-, [Ferrr acaca], [Feu(H2O)o]2+ y CorrrFu]3- posean ro-
mentos magnticos elevados, consistentes con el uso de orbitales 454P34D2. Pa-
rece claro que independientemente de Ia interpretacin terica precisa de este
comportamiento, los enlaces existentes en los complejos de esta clase son ms
fuertemente polares que en los complejos que forman con los ligandos menos
electlonegativos, por ejemplo, [Feru(CN)6]s:, [Fe(CN)o]a- y [Corri(NHB)6]a* en
los que los momentos magnticos corresponden al uso de ligandos gDz,ts4ps.
6.96. Para determinar la categora en que caer un determinado complejo
tiene importancia no slo la naturaleza del ligando, sino tambin ta del metI.
P-or-ejemplo, todos los complejos de cobalto (III) que hemos examinado, excepto
ef [!o{013- son del tipo de orbital interna. Entre stos quedan incluidos tambin
el [co(Hso)6]3+ y el [co acaca] que son ambos diamagnticos, aun cuando se en-
cuentran coordinados al tomo de cobalto seis tomos de oxgeno fuertemente
electronegativos. Por otra parte, el [Fe(Hzo)o]z+ y el [Fe acaca] pertenecen al
tipo de orbital externa. Adems el [Fe dipfu]z+ es diamagntico, io que indica
e]9 es un complejo de orbitales internas, mientras que el [Ni dipfu]z+ tiene esen-
cialmente el mismo momento magntico que el ion niquel-(Il) y pbr tanto debe
ser considerado, probablemente, como complejo de orbital exteina.
6.97. Se han realizado intentos para establecer algunos aspectos clel compor-
tamiento qumico que pudieran servir para diferenciai de forma ntida estos dos
tipos de complejos. Puesto que muchos de los complejos especialmente inertes
(vase 6.4) son del tipo de orbitales internas, ha sido iugerio que debe existir
e4tre ellos una marcada diferencia de labilidad o inercia con respecto a las reac-
ciones de sustitucin, a la racemizacin de las formas pticamente activas, al
canje.con ligandos marcados con tomos radiactivos o con iones metlicos y otras
reacciones anlogas. Habland'en trminos generales, los complejos pertenecientes
a la clase de orbital extetna son, casi siempre, ms Ibiles que toi d orbital inter-
na, aun. cuando al parecer intervienen tambin otros factores aparte del tipo de
enlace (vase ms adelante). Aparte de esta generalizacin aproximada, con res-
pecto- a la que se presentan gran nmero de excepciones, no existe al parecer
por el momento ningn criterio qumico nico que pueda relacionarse cosisten-
temente con la clasificacin que ha sido basada en las propiedades magnticas.
6.98. Los valores de los momentos magnticos no pelmiten diferenciar entre
? uuccrNs, J. Chem, Phgs., 5,527 (7937); sucDEN, J. Chem.
Soc., 1943, pg. B2g; pAULrNc,
ibid.' 1948, pg. 1461; BURsTALL y NyHoLM, ibd., 7952, pg. 3bz0; cnerc, nnoc.o"L, N'-noLM,
oRGEL y surroN, bid., 7954, pg. 332.
 COMPU ESTOS DE COORDINACIdN
los complejos de orbital interna y los de orbital externa. Por ejemrlo, el cro-
mo (III), posee tres electrones 3d, que normalmente estn desapareados y dos
orbitales vacantes 3d (fig. 6.11). La formacin de enlaces 3D24S4P3 no debe
esperarse que produzca un cambio del nmero de electrones desapareados y conro
se deduce de la tabla 6.5 los complejos [Cr(CN)u1a- y [CI(NH3)6]3+ poseen momen-
tos magnticos que indican la presencia de tres electrones desapareados (existiendo
algunas contribuciones orbitales al momento) lo que es consistente con Ia forma-
cin de enlaces de los tipos 3D24S4Pa o 454P34D2. Como muchos de los complejos
de cromo (III), incluso los mencionados anteriormente, presentan reacciones de
sustitucin lentas en disolucin, se supone que son realmente complejos de orbi-
tal interna.
6.99. Debemos mencionar que todos los complejos de platino (IV) que han
sido examinados son diamagnticos. Como quiera que el platino (IV), lo mismo
que el cobalto (III) y el hierro (II) tienen seis electrones d, esta observacin
puede interpretarse como indicacin de la existencia de un complejo de orbital
interna, lo que se encuentra de acuerdo con la inercia de los complejos de pla-
tino (IV). Debe indicarse que, sin embargo, no es seguro que la regla de mxima
multiplicidad de Hund (vase 3.8) sea aplicable al platino; por tanto el momento
magntico no constituye necesariamente un diagnstico seguro en este caso.

Teorla del campo de los lgqndos 6.100. La discusin precedente ha sido presen-
tada desde el punto de vista de la teoria de la formacin de enlaces de valencia.
Otro mtodo de estudio que promete ser muy til utiliza la teoria del campo
de los ligandos o campo cristalino. Bsicamente esta teora parte de la hiptesis
de que la mayoria de los complejos pueden ser tratados como sistemas electros-
tticos relativamente simples formados por cargas puntiformes y dipolos. La
energa potencial de dicho sistema se expresa en funcin de las ecuaciones clsicas
de la electrosttica, representando las contribuciones que nacen de los diferentes
tipos de interaccin. Entre estas.interacciones se encuentran: 1) la atraccin entre
el ion central cargado y las cargas de los ligandos o dipolos, incluyendo las indu-
cidas por la carga central; 2) la mutua repulsin entre las cargas de los ligandos
o dipolos, y 3) las repulsiones de corto alcance de Van der Waals entre los ligan-
dos y el ion central. Es evidente que desde este punto de vista los factores que
determinan en gran parte la energa de enlace del complejo sern la magnitud
de la carga sobre el ion central, la carga o momento dipolar permanente del li-
gando, los tamaos efectivos del ion y del ligando y la polarizabilidad de los
ligandos. Los clculos basados en este modelo dan valores de las energas de
enlace que al menos son de un orden correcto para un gran nmero de complejos,
entre los que se encuentran algunos hidratos, amoniacatos y halocomplejos. Sin
embargo, la teora electrosttica simple, tal como ha sido esquematizada no ofrece
ninguna explicacin del comportamiento magntico de los complejos de orbital
interna. Tampoco permite explicar las marcadas diferencias de estabilidad que se
observan frecuentemente entre los complejos de los iones metlicos que posean el
mismo tamao y la misma carga aproximadamente.
6.101. La teora del campo de los ligandos introduce una modificacin im-
portante del modelo electrosttico simple, al tomar en consideracin el efecto
que el campo elctrico que se establece entre el ion central y los ligandos que lo
266 QUfMICA INORGANICA
rodean ejerce sobre las orbitales de la capa de valencia del ion meiilico central.
Tiene particular inters el efecto sobre las cinco orbitales d. De acuerdo con la
teoria, en un complejo octadrico con seis ligandos equivalentes, la simetra del
campo elctrico es tal que provoca un desdoblamiento de las cinco orbitales d
en dos grupos. uno formado por dos orbitales (dz ! il6-yz, que poseen su concen-
tracin mxima a lo largo de los ejes de enlace) aumenta de energa, mientras
que_el otro grupo posee una energa ms baja que la que correspond al conjunto
original de orbitales d no perturbadas. La magnitud del desdoblamiento -entre
los dos grupos de orbitales, es decir, la diferencia de energa entre ellos, es una
funcin del radio de la orbital d del metal y depende tambin del momento di-
polar (permanente e inducido), o de la carga, del ligando y de la distancia entre
el ligando y el ion central. Por tanto, la magnitud del desdoblamiento variar
con la naturaleza del ion central y con el ligando.
6.102. Los electrones d que posea el ion metlico ocuparn las orbitales per-
turbgdas del complejo de una forma anloga a la descrita por la regla de Hund.
Es decir, el conjunto de las tres orbitales de energa ms baja ser ocupado al
menos parcialmente primero, situndose un electrn en cada orbital, poseyendo
los tres spines paralelos. Si el ion no posee ms que tres electrones, poi ejernplo,
se trata del crs+, no penetrarn electrones en las dos orbitales superiores, ni se
producir ninguna prdida de energa de los electrones por apareamiento. De esta
forma, el sistema adquiere una cantidad considerable de energa de egtabilizacin,
llamada frecuentemente <energia de estabilizacin del campo cristalinor y en
consecuencia la energia de enlace es superior a la que debera esperarse de acuerdo
con las consideraciones electrostticas simples.
6.103. cuando el ion metlico posea cuatro o cinco electrones d, el cuarto
y el q-uinto electrn pueden acomodarse de dos formas diferentes. En primer
lugar, los electrones pueden penetrar en las orbitales de energa ms elevaa, un
electrn en cada una de ellas. Esto producir una prdida progresiva de la energfa
de estabilizacin. El momento magntico del ior central-corlespondiente nia-
mente al spin, corresponder desde luego a cuatro o cinco electrones desapareados
respectivamente. Esta distribucin de cudtro o cinco electrones d nicamente es
de esperar cuando la separacin energtica entre los dos grupos de orbitales sea
relativamente pequea, correspondiente a un campo elctrico dbil entre el ion
y los ligandos. En este caso es de presumir que sea ms econmico en cuanto a la
energia de un electrn el penetrar en la orbital superior que perder la energa de
apareamiento requerida para entrar en uno de los niveles inferiores semiocupados.
6.104. La segunda distribucin posible para el cuarto y quinto.electrn debe
esperarse que se presente si la separacin eritre las energias de los dos grupos de
orbitales d fuese relativamente grande. En este caso el electrn puede perder la
energa de apareamiento y penetrar en una orbital inferior semioupadaen lugar
de pasar a las orbitales d mucho ms ricas en energa. El momenlo magntico
de spin del ion metlico ser en este caso el asociado respectivamente con dos o
con un electrn desapareado. Esta situacin corresponder a la presencia de un
campo interno debido a los ligandos.
6.105. Los tomos metlicos que posean entre cuatro y siete electrones
tienen la posibilidad de formar cualquiera de las dos configuragiones siguientes
en los complejos octadricos: una de <spin elevado> y la otra de <spin bajor que
 COMPUESTOS DE COORDINAC/dN 267

corresponden con los compleios inicos o de <rorbital externar y con los complejos
covaldntes o de <,rorbital inteinatr de la teora de los enlaces de valencia. De acuer-
do con la teora del campo de los ligandos, la eleccin entre estas dos configura-
.ion"r queda determinada por la rel-acin entre la magnitud del desdoblamiento
de los niveles d y la energa de apareamiento de los electrones. Esta relacin varia
en funcin del tomo cen"tral y de los ligandos. En general, los complejos de <spin
elevador se forman en aqueils casos que el campo de los ligandos es dbil,
mientras que los de <spin bajor se "In
forma cuando eite campo es fuerte. En el
i"gru,o" que damos continuacin se da una representacin.esquemtica de
estJs efectos para el caso de un ion metlico que posea_sgtt 9l-"..1"o""s d. El caso
correspondierrl" a ,r., campo dbil se presenti pra el IFe(HzO)olz+ y para el
icoF6it-, por ejemplo, mientras que el efecto correspondiente
al campo intenso
y
ie presenta en el [Fe(CN)o]a- [Co(NH3)6]a+.

ll I
I
,
,

"--.._1[ I 111 I
I

ltll 'l| t| .t./" ion no perturbado '\.lL 1t1t

Campo de los ligandos dbil Campo de los ligandos fuerte
spin elevado spin bajo
(spin libre) (spin apareado)

6.106. Se ha de tener en cuenta que el campo elctrico que nace a consecuen-

cia de una distribucin tetradrica de. los ligandos conduce a un esquema de des-
doblamiento diferente y la distribucin cuadrada plana- a_ un.tercer esquema.
E;;;; ;.qr"mas pueden emplearse de forma sem_ejante al.descrito para explicar
el compoitamienio magntico de los complejos de estos tipos'

ndice de coordinacin siete

6.107. Es poco frecuente que se presenten indices de coordinacin superiores
a seis en los complejos. Con p""r los metales que presentan ndices
e coordinacin tan"etevadoison
"*""pciones,
elementos de transicin de las series 4d, 5d o 5l
de oxidacin de valor cuatro o ms en el complejo. Entre los
" ;;;;
encuentran los iones fluoruro, xido, cianuro y unol cuantos age-ntes
ganaos se "stados
dE quelacin, tales como los iones acetilacetonato, 8-hidroxiquinoleniato
y oxalato.
.fOg. Mediante cristalografia de rayos X se han establecido por lo me-ngs
dos tipos de heptacoordinacin. Uno de-ellos es el r_Elesentado p_or el complejo
b;F it- aet 3uo2rsl v por el [uFrla- en(fig. el K3[Uftlt Ftot dos grupos tie-
nen la forma de pentagbnal 6J2(a)).a.En el prime-ro, los
"na-fipiia-ide
cinco iones fluoruro se e'ncuentran en loi vrticeJ de un pentgono esencialmente
E zAcnAnIesN, Acta Crgst., 7, 783' 792 (1954).
268 QUMTCA TNORGANTCA
regular y
en el mismo plano que el tomo central metlico. Los dos oxgenos se
encuentran en un eje perpendicular a este plano, uno por encima y otro por de-
bajo, en los vrtices de la bipirmide. En el [UF7a- hs siete distanciai U-F
son iguales (2, 26 A). El compuesto K3[uF7] se presenta en dos modificaciones,

Fig. 6.12. Estructuras de algunos iones heptacoordinados: (a) UFi-, (b) ZrFf-, (c) Nbfi-.

de las que una es una forma ordenada tetragonal, mientras que la otra es una
forma cbica desordenada. Ambas poseen Ia misma estructura [UFrr-, pero di-
fieren por cuanto existe una cierta falta de orden en cuanto a la orintain del
g9T!lg9 en la ltima forma. Como las imgenes de difraccin de rayos X del
Ks[ZrF7] y del (NHa[[ZrF7] son semejantes a las de la forma desordenada del
l(g[UF?], ha sido sugerido que el lZrFrTt- posee tambin probablemente la estruc-
tura correspondiente a una bipirmide pentagonal. Sin embargo, debe ser mencio-
nado, que una estructura que haba sido propuesta previamente para el [ZrFTls-
es tambin compatible con los datos obtenidos mediante rayos X, oun cuando
no sea la nica requerida por stos. Esta estructura e puede describirse aproxi-
madamente como un octaedro deformado, formado por seis iones fluoruro que se
encuentran alrededor del metal, estando situado el sptimo ion fluoruro fuera
de una de las caras triangulares del mismo (fig. 6.12@) ). La distorsin es tal
Q-u! tgdas las distancias Zr-tr son iguales. El complejo [Nbofua- existente en
el K3[NbOF6] es semejante al [ZrF'7]a-.
6.109. Otro tipo de estructura observada es la que se presenta en el [NbF7]z-
e_n-el compuesto K2[NbF7]. Se trata esencialmente de un prisma trigonal derecho
deformado, que tiene el sptimo ion fluoruro situado por fuera de las caras rec-
tangulares del prisma, figura 6.12(c) 10. Et K2[TaF7] posee una estructura anlogd.

fndice de coordinacin ocho

6.110. Entre los complejos octocoordinados se han encontrado.dos esquemas
estructurales diferentes por cristalografia de rayos X. En una de stas, quc es
Ia que corresponde al [TaFs]a- en el octofluorotantalato de sodio cristalizado, los
tomos de los ligandos se encuentran localizados en los vrtices de un antiprisma
de Arquimedes cuadrado, 11 figura 6.13(a). El [Mo(CN)a]4- del KMo(CN)s .2HzO
presenta una estructura diferente. Los grupos cianuro se encuentran localizados
en los ocho vrtices de un dodecaedro con caras triangulares, figura 6.13@). El
e rupsoN y IAULTNG, J. Am. Chem. Soc.,00, 2202 (1838).
10HoARD, J. Arn. Chem. Soc., 61, 1252 (1939).
uHoARD, rARTrN, sMrrx y wHrrNEy, J. Am. Chem. Soc., Z6, 8820 (1954).
 COMPUESTOS DE COORDINACIN 269
tomo de carbono y el de nitrgeno de cada uno de los grupos cianuro, son coli-
neales con el ion metlico. Es de presumir que el compuesto nlogo de rvolframio
K4W(CN)8.2HzO posea una estructura anloga.

Fig. 6.13. Estructuras de: (a) TaF!- y (r) Ito(CN)!-

6.111. Entre otros complejos en los que se presenta probablemente la octo-

coordinacin se encuentran los tetraquis (acetilacetonato) compuestos de circo-
nio, hafnio, torio, uranio (IV), cerio (IV) y plutonio (IV). El tetraquis (8-hidro-
xiquinoleinato) de torio y de plutonio (IV) y el ion tetraquis (oxalato) uranio (IV).

Complejos polinucleares
6.112. Aun cuando en muchos compuestos de coordinacin la unidad com-
pleja existe en forma de una unidad inica o molecular discreta con un solo centro
de coordinacin, existen numerosos ejemplos de complejos polinucleares que po-
seen dos o ms centros de coordinacin (vase 6.19). Desde el punto d viita
estructural estos complejos corresponden a grupos en los que dos o ms poliedros
de. coordinacin (octaedros, tetraedros, planos, etc.) comparten un vriice, una
arista o incluso una cara. Un complejo de esta clase puede ser <finitor, es decir,
puede estar formado por un nmero definido de poliedros de coordinacin enla-
zados entre s de una forma particular, como en el caso del ion dinuclear octammi-

t-
,H 4t
l- \-o
I
|I ?-"'-?
q,-Ji-e-]i--o
r tH Lo o

na-p-dihidroxo dicobalto (III) o el ion trinuclear trisilicato. Por otra parte, el

complejo puede ser de extensin <infinitar y estar formado por una estructura
que se repite indefinidamente; por ejemplo, en el KzCuCls (vase G.4G) se pre-
sentan cadenas de tetraedros CuCla en las que cada tetraedro comparte dos vr-
tices con sus dos vecinos en Ia cadena. De iorma semejante, los ttraedros Sioa
se presentan enlazados de la misma forma en ciertos silicatos que contienen ca-
 QUfMICA /NONGINCA
denas aninicas del tipo (SiOg)ln-. El cloruro de paladio (II) slido est formado
por cadenas infinitas de grupos planos PdClq, que comparten dos de sus vrtices
opuestos con sus vecinos.

6.113. Las estructuras polinucleares en estado slido se encuentran frecuente-

mente en los compuestos simples y tambin en sustancias ms complejas. En ma-
teriales tan complejos como los silicatos minerales se encuentran frecuentemente
las estructuras polinucleares. En las disoluciones acuosas de sales tales como las
de Fe (III), Bi (III), Zr (IV) y probablemente en las de la mayora de los metales
pesados, se cree que en muchas condiciones existen especies polinucleares en que
participan puentes hiilroro u or.o. La formacin de los complejos polinucleares
de estas clases recibe el nombre de olacin u orolacin.
6.114. Los policidos y sus sales son una importante clase de complejos poli-
nucleares, formados especialmente por los elementos de transicin de las familias
del cromo y del vanadio. La composicin de los policidos puede expresarse for-
malmente en funcin de la cantidad de agua combinada con el anhdrido de cido,
existiendo por cada unidad aninica ms de una molcula de anhdrido de cido.
Cuando el compuesto contiene ms de una clase de anhdridos de cido recibe el
nombre d,e hetropolacido. Podemos citar como ejemplo el cido 6-molibdotel-
rico H6[TeMoO2a] que puede representarse formalmente por (H2O)s'TeOa'(MoOs)o
aun cuando desde luego esta forma de representarlo no nos da ninguna idea acerca
de cul pueda ser la estructura del compuesto. Otro ejemplo es el cido 12-wolfra-
mosiliciCo, H[SiWuOo] o (H2O)z.SiOz'(Wos)rz. Cuando el policido no contiene
ms que una sola clase de anhdrido de cido recibe el nombre de isopoli-acido.
El cido paramolbdico HoMozOz+ y el cido metawolfrmico, HeWrzO0, son
ejemplos de esta clase. La representacin formal de estos compuestos en funcin
de loi xidos que forman parte de ellos sera (H2O)a'(MoOa)z Y (HzO)'(WOs)rz,
respectivamente.
-O.ffS.
Los dos ejemplos mencionados anteriormente representan dos de los
tipos ms frecuentes de heteropolicidos. Los 6-heteropolicidos del tipo represen-
tado primeramente, tienen Ia fimula general HmXRoOz, en que R,suele ser
Mo o W y X puede ser uno de entre los numerosos elementos capaces de presen-
tar la hexacoordinacin tales como el Iur, fsYr, Cilrr, o MnIr. Es posible prepa-
rar las sales de estos cidos. Muy frecuentemente, los compuestos estn hidrata-
dos. Los estudios mediante ravos X12 de la sal
(*tn)utt.tooOaal' THzO

han demostrado que el ion [TeMosOz]6- est formado bsicamente por un anillo
polinuclear de seii octaedros MoOe, cada uno de los cuales comparte seis de sus
vrtices (no opuestos) con los dos MoOo vecinos. Esta distribucin da origen a la
12 EVANS, J. Am. Chem. Soc.,70, 1291 (1948)'
 COMPUESTOS DE COORDINACIN 27I
formacin de un grupo interior de seis tomos de oxgeno compartidos que que-
dan distribuidos octadricamente en torno al centro. El heterotomo, que en
este caso es el teluro, queda localizado en el centro y rodeado octadricamente
por seis tomos de oxgeno, cada uno de los cuales pertenece adems a los polie-
dros de coordinacin de dos tomos de molibdeno. La estructura se ha presentado
esquemticamente en la figura 6.14.

(E, telum; f, molibdeno; O oxlfieno;

Fig. 6.14. Estructura del [TeMo6O2a]0-

6.116. El segundo tipo de heteropolicido de que hemos dado anteriormente

un ejemplo, es el de los l2-heteropolicidos de frmula tipo H.XRrzO0. En
este caso R es ordinariamente Mo o W, mientras que X puede ser uno de los
elementos que presenten de forma caracteristica la tetracoordinacin, tales como
Brrr, Sirv, PY y otros iones anlogos. Los estudios de estructura mediante ra-
yos X13 de los compuestos Hg[PW12Oo] .5HzO y Hs[PW12Oo].29HzO ha de-
mostrado que el anin fosfo-12-wolfrq.mato est constituido por una <cajar poli-
nuclear de doce octaedros WO6 clue comparten aristas y vrtices y tienen el
tomo de fsforo en el centro, rodeado tetradricamente por tomos de oxgeno.
Cada uno de estos cuatro tomos de odgeno pertenece a un conjunto de tres
octaedros WO6, cada uno de los cuales a su vez comparte dos aristas adyacentes
(que concurren en el tomo de oxgeno comn) con los otros dos miembros del
conjunto, figura 6.15(a). Existen cuatro de estos conjuntos, cada uno enlazado
a uno de los tomos de oxgeno del tetraedro central PO. Cada conjunto se en-
cuentra enlazado con los otros tres a travs de una comparticin de vrtices por
parte de dos octaedros adyacentes del conjunto, con lo que dan origen a la distri-
bucin representada por la figura 6.15(b). Los estudios cristalogrficos indican
que otros l2-polianiones del mismo tipo, tales como [PMolzoo]a-, [SiWpOae]a-,
[SiMopOae]a- y [BWpOlo]o- poseen la misma estructura.
6.117. Han sido descritos muchos heteropolicidos y sales de otros tipos,
cuyas estructuras no han sido establecidas definitivamente hasta ahora.
6.118. Son pocas relativamente las estructuras de los isopolicidos, de entre los
ms complicados, que han sido dilucidadas. Podemos mencionar que el ion para-
molibdato ([MozOz+16- se parece a los 6-heteropoli-iones que hemos descrito pre-
13 xrccrx, Proc. Rog. Soc. (London), A 144, 75 (1934).
 QAfMTCA /NORG,{NC4

Fig. 6.15. Estructura del [PWrsOo]3-. (a) Coniunto de tres octaedros WO6 que comparten
un tomo de oxgeno con un tetraedro PO. (b) Representacin de nueve de los doce octaedros
WOe {ue rodean al tetraedro PO.

cedentemente, pero su estructura ms que plana es arqueada, encontrndose en

el centro con un tomo de molibdeno en lugar del hetero-tomo. La semejanza se
aprecia claramente comparando la frmula [MoMo6O%16- con la [TeMo6Ozl]6-.
El cido metawolfrmico, HsW1zO40 parece tener en esencia la misma distribu-
cin de octaedros WO6 eue se ha encontrado en los aniones de los l2-heteropoli-
aniones que hemos discutido antes.

Estabilidaal le loe complejoe

Introiluccin
6.119. Una de las propiedades de importancia para determinar la existencia
y comportamiento de un ion o de una molcula complejos en determinadas con-
diciones es su estabilidad termodinmica con respecto a la disociacin en sus
componentes. La reaccin de disociacin de inters, puede implicar el partir del
compuesto complejo puro en su estado flsico normal y obtener los productos tam-
bin en sus estados fsicos comunes. Sin embargo, una gran proporcin de los
datos de que se dispone sobre la estabilidad de los complejos se refiere a la diso-
ciacin del complejo en disolucin. Por esta razn, el trmino estabiliIail cuando
se aplica sin ms calificacin a los complejos se suele utilizar en este sentido,
aun cuando tambin haya sido empleado no en sentido termodinmico, sino en
sentido cintico para indicar la lentitud en alcanzar el estado de equilibrio. Sin
embargo, parece deseable utilizar denominaciones diferentes con este fin y los
tnninos <inerciar y rdabilidadD parecen ms adecuados que los de estabilidad e
inestabilidad.
 COM PU ESTOS DE COO RDTNACIN
6.120. La indicacin cuantitativa de la estabilidad de un complejo en diso-
lucin viene dada por la constante de equilibrio correspondiente a la formacin
del complejo a partir de sus componentes. Por ejemplo, el valor numrico de la
constante de equilibrio K en la ecuacin
([Cu(NHs)]r+)
_ o_
(Cur+)(NHs)4 -'*
constituye una expresin de la estabilidad del ion tetrammina cobre (II) en diso-
lucin. La constante de equilibrio obtenida de esta forma es llamada constante
de estabIidad del complejo. La inversa de esta constante, que corresponde desde
luego a la disociacin del complejo, es llamada frecuentemente <constante de
inestabilidadr del mismo.
6.121. Se ha demostrado experimentalmente que la formacin de un complejo
en disolucin suele tener lugar usualmente de una forma escalonada y cada paso
puede caracterizarse mediante una constante de equilibrio. Por ejemplo, en una
disolucin acuosa que contenga el ion cobre (II) y concentraciones progresiva-
mente crecientes de amonaco, intervienen cuatro * pasos.

Cu2+ * NHa: [CuNH3]e+

: ICu(NHa)z]r+) :kz
[Cu(NHsz+ a NHa [CuNH3)s]z+ ([CuNHa]'z+)(NHa)

etc.

Las consta-ntes de equilibrio, ky, k2, etc., correspondientes a los diferentes pasos
son llamadas frecuentemente constantes de formacin. El producto de las catro
constantes de formacin correspondientes al ejemplo anteri,or nos dan la constante
de estabilidad general K correspondiente al complejo tetrammina.
6.122. Aun cuando desde un punto de vista ideal, las constantes de estabi-
lidad deben ser verdaderas constantes termodinmicas, expresadas en funcin de
las actividades de las especies presentes en el equilibrio, en la prctica suele ser
inconveniente determinar tales valores y frecuentemente se obtinen las constan-
tes correspondientes a las concentraciones. Frecuentemente, estas constantes se
determinan para un determinado valor fijo de la fuerza inica. Adems, muchos
compuestos de coordinacin poseen una solubilidad tan baja en el agua que re-
sulta conveniente utilizar un disolvente modificado, tal como una mezCla de agua-
dioxano, para realizar estudios de estabilidad. Al establecer comparaciones e-ntre
las estabilidades de los diferentes complejos es necesario tenei presentes estos
hechos.
I Existen pruebas de que es posible que el cobre (II) coordine una quinta molcula de amo-
naco en disolucin, pero la constante de formacin correspondiente s mucho ms pequea
que las correspondientes a los cuatro primeros pasos.
KLETNBEtc.-18
274 QUMICA INORGANTCA
Faotores que influyen sobre la estabilidad
6.128. Al explicar Ia estabilidad de un complejo en disolucin es necesario
prestar atencin a la energla de enlace metal-ligando, a los calores de solvatacin
de las varias especies y a las variaciones de entropa que intervienen. Estas mag-
nitudes, a su vez, dependen de 1) la temperatura, 2) la naturaleza del disolvente,
3) la naturaleza del tomo o ion metlico y 4) la naturaleza y nmero de los
ligandos. En este aspecto la identificacin de las caractesticas precisas del di-
solvente, del metal y del ligando y la determinacin de las relaciones mutuas
entre estas caractesticas y de la medida en que cada una de ellas afecta a la
estabilidad, representa un problema muy complejo que no puede considerarse
en modo alguno resuelto. Sin embargo; han sido descubiertas un gran nmero de
correlaciones interesantes y tiles que permiten establecer ciertas generalizacio-
nes, si bren son de carcter limitado v no muv exacto. A continuacin discutimos
algunas de estas generalizaciones, dspecialmente las que se relacionan con la
naturaleza del metal y del ligando, aun cuando el estudio detallado de este pro-
blema queda fuera de los lmites de este libro.

Naturaleza del metal 6.124. cuando el enlace entre el ion central y el ligando
en u complejo es predominantemente electrosttico, es decir, es dei tipo in-ion
o ion-dipolo, los enlaces ms fuertes con un determinado ligando de tipo ion o
dipolo, deben ser los formados por aquellos iones que posean los campos elctricos
perifricos ms intensos. Estos campos quedan favorecidos por los radios inicos
pequeos y las cargas elevadas. El efecto combinado se expresa a veces en funcin
de un parmetro nico llamado potencial inico, definido mediante la relacin

Potencial inico : Radio cristalino (en unidades Angstrom)

Por tanto, los iones que posean potenciales inicos elevados deben ser los mejores
formadores de complejos, al menos en cuanto a la contribucin de la interaccin
electrosttica a la fuerza del enlace metal-ligando. En general, es cierto que los
iones mejor formadores de complejos son aquellos que poseen un potencial inico
relativamente grande. Los iones de la serie de transicin 3d, que son compara-
tivamente pequeos y estn dotados de cargas elevadas, son, por ejemplo, mucho
mejores formadores de complejos que los iones de los metales alcalinos grandes
y monovalentes. Adems, dentro de una serie de complejos que posean iones
metlicos muy parecidos entre s, la variacin de estabilidad se corresponde muy
frecuentemente con la de los potenciales inicos. Por ejemplo, las constantes de
estabilidad de los iones magnesio, calcio, estroncio y bario, con uno de los ligan-
dos, oxalato, malonato, succinato, glicinato, acetato o propionato aumentan en
el orden Ba < Sr ( Ca < Mg. En los complejos de los iones tripositivos de los
lantnidos se encuentra una correlacin semejante que consiste en un aumento
de la estabilidad que acompaa a la disminucin del radio del ion de la tierra
rara,
6.1!. Sin embargo, es necesario que subrayemos inmediatamente que el po-
tencial inico no puede utilizarse sin discriminacin para predecir la estabilidad
de los complejos. As, por ejemplo, la consideracin exclusiva del potencial inico
 COXTPUESTOS DE COORDINACIN 275
nos hara predecir que los complejos del ion magnesio (radio 0,66 A deben ser
ms estables que los complejos correspondientes de cobre (II) (rarlio de unos
0,72 A), mientras que en realidad sucede todo lo contrario. Tambin el ion alu-
minio (de radio 0,52^A) deberia formar complejos ms estables que los de cobar-
to (III) (radio 0,63 A.'esto tambin es contrario a los hechos. En estos casos se
observar que los iones comparados poseen configuraciones electrnicas diferen-
tes. Asi, el magnesio y el aluminio poseen ambos una estructura externa corres-
p-ondiente a gas inerte con ocho electrones, mientras que tanto el cobre (II) como
el cobalto (III) poseen capas correspondientes a un serie de transicin'd. Por
tanto, parece claro que deben considerarse adems de los potenciales inicos o
en lugar de stos, otras propiedades.
6.126. En muchos complejos, el enlace existente entre el tomo central y
los ligandos posee un marcado carcter covalente. como quiera que esto imp[c
la comparticin de un par de electrones entre el ligando ddor y l tomo central
aceptor, debe esperarse que la fuerza del enlace dependa, al menos en parte, de
la magnitud de la atraccin que ejerce sobre los eleitrones el tomo central. Los
potenciales de ionizacin nos dan una medida de la intensidad de esta atraccin
en un determinado tomo. Estos datos nos indican que la relacin entre la carga
y el radio inicos no puede relacionarse estrictament con los potenciales de ioni-
zaci,n excepto dentro de grupos de elementos sumamente semjantes. Este hecho
puede ilustrarse comparando los potenciales de ionizacin de pares de tomos
tales como sodio y cobre, potasio y oro, calcio y cadmio. Aun cuando los radios
de los iones monopositivos, sodio (0,95 A) y cobre (0,93 A) son casi los mismos,
los primeros potenciales de ionizacin 5,12 y 7,74 eV, respectivamente, ponen de
manifiesto la marcada diferencia que presentan estos ines en sus atiacciones
sobre un electrn. El potasio y el oro difieren tambin mucho en sus primeros
potenciales de ionizacin que son 4,32 y 9,18 ev, respectivamente, aun cuando
los radios de los iones monopositivos, 1,33 A para el K+ y 1,37 A para el Au+
I.ro s-on.muy diferentes. De forma anloga, el ion calcio (0,99 A) y el ion cadmio
(0,96 A), aun cuando poseen aproximdamente los mismos aios, presentan
fuerzas de atraccin sobre los electrones que son netamente diferenies, como
puede observarse comparando las sumas de los primeros y segundos potenciales
de ionizacin de cada uno de ellos: 17,98 ev para el calcio y 2b,90 ev para el cad-
mio. Al comparar dos iones que posean el mismo tamao y la misma iarga, debe
esperarse que el ion cuya formacin a partir del tomo correspondiente exija
ms trabajo sea el que ejerza una mayor accin polarizante sobre un ligando como
consecuencia de su mayor atraccin sobre los electrones y por tanto el que tienda
a la formacin de enlaces covalentes ms fueltes con el ligando, particularmente
cuando ste sea fcilmente polarizado.
6.127. Es cierto que los iones metlicos adquieren frecuentemente por coor-
dinacin ms electrones de los que necesitaran, si estuviesen libres, para resta-
blecer la rentabilidad elctrica del ion. En tales casos, los potenciales de ioniza-
cin no constituirn una indicacin adecuada de la fuerza de la atraccin elec-
trnica. Pueden intervenir adems otros efectos adicionales, tales como la dispo-
nibilidad de orbitales d internas en el aceptor y la posibilidad de forinacin de
enlaces mltiples entre el metal y el tomo correspondiente del ligando. De acuer-
do con la teora del campo de los ligandos, la energa de estabilizacin por accin
276 QUXIICA INORGANICA
del campo cristalino tiene mucha importancia en gran nmero de complejos.
6.128. Se ha postulado que la formacin de enlaces mltiples tiene lugar
especialmente en los complejcs de los elementos de transicin d con ligandos
que posean a su vez enlaces mltiples, tales como el ion cianuro o el monxido
de carbono, lo que tiene como consecuencia un efecto estabilizador adicional.
Esta teora supone que pueden formarse enlaces dobles entre un tomo metlico
y uno o ms ligandos, siempre que el tomo central posea uno o ms pares de
electrones d no compartidos y suponiendo que el ligando pueda aceptar uno de
estos pares en una de sus propias orbitales. Por ejemplo, en el ion ferrocianuro,
se puede representar de la siguiente forma la configuracin electrnica del hierro.

nmm !
orbitalcs hbridas Dz.Sl':r
Fe en et Fe(CN)- I
I

El hierro tiene tres pares de electrones d no compartidos disponibles para esta-

blecer un sistema resonante de tres dobles enlaces con los grupos cianuro, tal
como se indica mediante la estructura que representamos. De forma semejante,

FF+{
en el nquel tetracarbonilo la configuracin del niquel es la representada. En este
caso se dispone de cinco pares no compartidos de electrones d para establecer los

Ni en e, Ni(co,.
m m m m ruLd"g:e __j
dobles enlaces indicados en el modelo, de los que cuatro * pueden ser aportados

por el nquel. En estos dos ejemplos el grupo ligando puede aceptar un par de
electrones d, a causa de su propio sistema de enlaces mltiples. Otros tomos
de los ligandos, tales como el arsnico, fsforo.y azufre, pueden ser capaces tam-
bin de aceptar un par de electrones d del tomo metlico en algunas de sus orbi-
* Como consecuencia de consideraciones de simetrla no se forman ms que dos enlaces fuer-
tes de esta clase.
 COMPT]ESTOS DE COORDINACIN 27?

tales d que en otro ca.qc quedarian vacantes. Por otra parte, no sera posible esta-
blecer un enlace mltiple entre el metal y las molculas de amonaco o agua, por
ejerhplo, ya que las capas de valencia del nitrgeno y del oxgeno no pueden
ampliarse de esta forma.
6.129. Los defensores de la teoria de la formacin de enlaces mltiples entre
el metal y los ligandos han mencionado el hecho de que la longitud del enlace
metal-carbono en el nquel tetracarbonilo, por ejemplo, es apreciablemente menor
que la que se calculara a partir de los'radios correspondientes al errlace simple
para estos elementos. Adems, se ha subrayado tambin el hecho de que los
cianuros complejos estables son formados casi exclusivamente por los elementos
de transicin d. Tambin han sido emitidos argumentos tericos en favor de esta
teora.
6.130. La dependencia entre la estabilidad del complejo y la fuerza del en-
lace metal-ligando y entre sta a su vez y las propiedades generales que han sido
discutidas anteriormente, as como las propiedades del ligando, sera de mayor
importancia si el equilibrio se estableciese exclusivamente entre especies gasosos
nicamente como, por ejemplo, en la reaccin siguiente:
Cd'*(g) * aNHa(g) : [Cd(NHt4]'9+(g)
Sin embargo, en disolucin la situacin se compiica muchos ms ya que en gene-
ral una o ms especies habrn entrado en interaccin con el disolvente formando
un solvato o un complejo. Por ejemplo, la reaccin anterior en disolucin acuosa
se representa ms exactamente mediante la ecuacin siguiente:

tCd(HzO)"1'z+ a 4NHs : [Cd(NHs)az+ a nHzO

La constante de estabilidad del ion tetrammincadmio en disolucin acuosa expre-

sa por tanto ms aproximadamente la estabilidad de este ion con respecto a la
del acuo-ion que la misma estabilidad intrnseca del mismo complejo. Esta esta-
bilidad relativa depende no slo de la energa de enlace metal-amonaco, sino
tambin de la energa de trnlace metal-agua y de los dems calores de hidrata-
cin que puedan intervenir, as como de las variaciones de entropa que se pro-
duzcan en el transcurso de la reaccin. El hecho de que un determinado ion
metlico particular no forme un complejo amoniacal en disolucin acuosa puede
significar simplemente que su acuo-complejo es ms estable que su ammino-
complejo.
6.131. Los iones metlicos difieren marcadamente en cuanto a la facilidad
con que canjeau los diferentes ligandos por molculas de agua y por su aparente
preferencia por un tipo determinado de tomo de ligando sobre otro. Sidgwick ra
ha indicado, por ejemplo, que es posible establecer una divisin aproximada de
los iones metlicos en tres grupos, de acuerdo con las tendencias relativas de
estos iones a formar complejos cuando actan como tomos dadores un tomo
de oxgeno, por una parte, o un tomo de nitrgeno por otra. Estos grupos son
los siguientes:
1. Aquellos iones que forman complejos, en general, ms fcilmente con el
14 srDcwrcK, J. Chem. Soc., 1941, pg. 433.
 QUfMICA INORGANICA
oxgeno que con el nitrgeno: Mgrr, Qrr, $rr, Brr, Qrrr, Inrrr, Tlrrr,
firv, lrv, f[rv, Qgrv, $rY, !rY, Vv, Nbv, TaY, Mov, UIv, Uvr, psrrry Qgrr.
2. Aquellos que presentan tendencias aproximadamente iguales a coordinarse
con el oxigeno y con el nitrgeno: f,,srr, f,rrr, Ferr y los metales del grupo
del platino.
3. Los que forman complejos ms fcilmente con el nitrgeno que con el
oxigeno: Cur, Curr, [r, f,,drr, Hgu, Vrrr, Corrr y Nirr.
De forma semejante, algunos iones forman complejos con los iones haluro ms
fcilmente que otros y algunos presentan tendencias relativamente fuertes a for-
mar complejos con el azufre.
6.132. A la luz de esta discusin resulta claro que no hay que esperar gue
los iones metlicos puedan ser ordenados en un orden nico invariable, que
represente las estabilidades relativas de sus complejos con todos los ligaridos.
En general, se presentan variaciones en el orden cuando se cambia la naturaleza
del ligando, con la excepcin, quizs, de ciertas series bastante restringidas de
elementos semejantes. Por ejemplo, los metales dipositivos de transicin 3d, com-
prendidos entre el manganeso y el cobre parecen presentar el mismo orden en la
estabilidad de sus complejos tetracoordinados independientemente de cul sea el
ligando. En este caso, le orden de incremento de la estabilidad es Mnrr { Ferr (
( Corr ( Nirr ( Curr. En esta serie los radios inicos se hacen progresivamente
menores de izquierda a derecha, mientras que las sumas de los primeros y se-
gundos potenciales de ionizacin van aumentando progresivamente en el mismo
orden. Irving y Williams 15 han sealado que si la formacin de enlaces electros-
tticos queda favorecida por un aumento de la relacin de la carga al radio y
la formacin de enlaces covalentes por un aumento del potencial de ionizacin,
el orden de estabilidad de los complejos de estos iones es precisamente el que
debia esperarse, con independencia de la naturaleza del ligando. Adems, todos
los elementos de esta serie poseen electrones 3d <ractivosr, de forma que los posi-
bles efectos secundarios debidos a las orbitales d pueden ser semejantes en este
caso o variar tambin de una forma regular.

Naturaleza del liganilo 6.138. La interaccin electrosttica entre un determinado

ion metlico y un ligando inico o dipolar, debe esperarse que dependa de la
carga efectiva soportada por el tomo del ligando y de la proximidad al ion cen-
tral a que pueda llegar el centro de esta carga. Con otras palabras, los iones pe-
queos cargados negativamente, tales como los iones fluoruro e hidrxido, o las
molculas de elevado momento dipolar en las que el extremo negativo sea pequeo,
tales como el agua, deben tender a la formacin de fuertes enlaces electrostticos.
Por otra parte, la formacin de enlaces covalentes queda favorecida cuando el
ligando posee elevada polarizabilidad (vase 5.122-124) pudiendo quedar quizs
afectada por su tamao y por la disponibilidad de una orbital sobre el ligando
que puede ser utilizado para la formacin de enlaces mltiples con el metal (va-
se 6.128). Adems, la experiencia ha demostrado que la estabilidad de los com-
plejos queda afectada tambin por la quelacin, por el nmero, tamao y natu-
15 nvrNo y wrLLrA![s, J. Chem. Soc., 1953, pg. 3192.
 COMPUESTOS DE COORDINACIN 279

raleza de los anillos quelados formados y por los efectos estricos que puedan
surgir a ionsecuencia de los rasgos estructurales de los ligandos.
6.184. La influencia relativa de propiedades de los ligandos tales como la
carga, el momento dipolar, el tamao, la polarizabilidad, la configuracin electr-
nica y la estructura sobre la estabilidad de un complejo, debe esperarse que vae
de a0uerdo con la naturaleza del torno central mismo y por tanto no es de espe-
rar que dentro de un grupo numeroso de ligandos de diferentes tipos pueda en-
contrarse un orden nico que corresponda a las estabilidades de sus complejos
con todos los metales. Esto es evidente de acuerdo con la agrupacin establecida
por Sidgwick para los iones metlicos con respecto a sus tendencias a formar com-
plejos con el nitrgeno o el ogeno cuando actan como tomos dadores por
parte del ligando (vase 6.131). A pesar de todo, es posible a veces, dentro de una
serie restringicla de ligandos de estructuras semejantes el establecer una correla-
cin entre las variaciones de una o ms de las propiedades mencionadas anterior-
mente y las estabilidades relativas de sus complejos con un determinado tomo
metlico. A continuacin discutiremos algunos ejemplos de correlaciones de este
tipo.
6.185. El amoniaco y sus derivados, las alquil-aminas constituyen un inte-
resante ejemplo de correlacin aparente entre la capaciQad para formar complejos
y el valor del momento dipolar permanente. La estabilidad de los complejos for-
mados por estos compuestos con un determinado ion metlico parece decrecer
generalmente en el orden amonaco - amina primaria > amina secundaria ) ami-
na terciaria. En esta serie se presenta una disminucin correspondiente en el
momento dipolar permanente, como ponen de relieve los siguientes valores 16
(expresados en unidades Debye): amoniaco, 1,47; etilamina, 1,22) dietilamina,
0,92; trietilamina, 0,66. Adems, los estudios de refraccin molar 1? indican que
se produce una disminucin de la polarizabilidad tambin en el mismo orden.
El agua y sus derivados alqulicos presentan el mismo comportamiento. Tambin
en este caso la capacidad de formacin de complejos, el momento dipolar perma-
nente y la polarizabilidad decrecen a medida que se produce la sustitucin pro-
gresiva del hidrgeno por los grupos alcohilo, es decir, en el orden agua > al-
cohol > ter.
6.136. En contraste con el comportamiento de estos compuestos del oxigeno
y del nitrgeno, la sustitucin progresiva del hidrgeno por grupos alcohilo en la
molcula de fosfamina va acompaada de un aumento de estabilidad de los
complejos correspondientes. As, los complejos que forma la fosfamina poseen
en general poca estabilidad, mientras que las fosfinas terciarias forman numerosos
complejos estables. Debe hacerse notar tambin que al contrario de lo que su-
cede en el amonaco y las aminas el momento dipolar permanente de la fosfamina
es pequeo (0,55 D), y va aumentando en sus productos de sustitucin en el
orden P,E[s 1 RPHz 1 RzPH ( RsP. En el sulfuro de hidrgeno y sus deri-
vados se observa un comportamiento paralelo ya que la tendencia a formar com-
plejos y los momentos dipolares aumentan paralelamente en el orden flzS (
16 nAnr'orr y BUcKLEv, Table ol Dielectric Constants and Elecbic Dpole Momenfs ol SuDs-
Nat'I. Bur. Stands. Circular nm. 537 (1953).
tances i.n the Gaseous Sfaf,
1? sMyrl, Dielectric Constant and Molecular Structure, Chemical Catalog Co., New York
(1931), pg. 152.
 QUfMICA INORGANICA
< RSl ( RzS. En estas dos series se observa en cambio una disminucin de la
polarizabilidad de los electrones del tomo del ligando que se enlaza, pero este
cambio es muy pequeo en comparacin.
6.187. Como segn el concepto de Lewis, las sustancias que ceden pares
electrnicos deben ser consideradas como bases, debe esperarse que exista una
cierta correlacin entre la fuerza de un ligando como base, que en esencia no es
ms que una expresin de su tendencia a coordinarse con el ion hidrgeno, y la
estabilidad de sus complejos con los iones metlicos. Han sido sealados varios
ejemplos de este tipo de correlacin en series de ligandos dotados de rasgos estruc-
turales muy semejantes.
6.138. Uno de estos ejemplos nos lo proporciona una serie de p-dicetonas
del tipo RCOCH2COR', en que R y R' representan diferentes grupos cclicos
tales como fenilo, tenilo o furilo. A medida que se hace variar el carcter bsico
del correspondiente ion enolato, mediante una variacin adecuada de R y R',
umenta en el mismo orden la estabilidad de sus correspondientes complejos
quelados con el cobre (II) o con el niquel (II). Tambin se ha encontrado una
relacin semejante entre la basicidad de la piridina y algunos de sus rretilderiva-
dos y la estabilidad de sus correspondientes complejos con el ion plata. Sin em-
bargo, los intentos realizados para aplicar esta relacin con carcter ms amplio,
con el fin de inducir ligandos de diferentes tipos estructurales han fracasado en
general. Un caso concreto es, por ejemplo, el de la trietilamina y la etilamina.
A pesar de que estos compuestos poseen aproximadamente la misma fuerza bsi-
ca, la etilamina forma compuestos complejos ms estables con el ion plata, por
ejemplo.
6.139. Los ligandos que poseen una estructura tal que permita la formacin
de un anillo quelado con el tomo centrql, dan origen en general a complejos de
elevada estabilidad. Por ejemplo, los complejos que contienen el ligando biden-
tado etilendiamina, son ms estables que los que contienen un nmero equiva-
lente de molculas de amonaco o alcohilamina. As puede comprobarse compa-
rando, por ejemplo, la constante de estabilidad del ion bis (etilendiamina) cinc
(K :7,2 x 1011) con la del ion cinc tetrammina (K : 3,2 x 10e).
6.140. El aumento del nmero de anillos quelados tiene un efecto semejante.
Una comparacin de los dos complejos de cobre I y II demuestra que aun cuando
poseen estructuras aproximadamente idnticas, salvo en cuanto al nmero de
anillos quelados presentes, el compuesto I posee una estabilidad considerable-

mente mayor que la del compuesto II. Otro ejemplo es el que nos proporcionan
los complejos del calcio (II) con el cido etilendiamintetractico y con el cido
 COMPUESTOS DE COORDINACIN 281

metilamina-N,N-diactico. El primero de stos, en forma de su ion tetranegativo,

HOOCCHg CHCOOH CH -COOH
\,/N-CH-CHz-N CHs-N
,/\
HOOCCHg CHCOOH
\CH-COOH
. cidoetilendiamintetractico cido metilamin-N,N-diactico

forma un complejo de tipo CaYz- en el que el ligando es claramente exadentado,

pues utiliza en la coordinacin los dos tomos de nitrgeno y los cuatro grupos
carboxilato. El segundo compuesto, en forma de su ion dinegativo es tridentado,
coordinndose con el calcio dos de dichos iones para formar un complejo de tipo
CaXrz- en el que tambin se encuentran ligados al ion calcio dos nitrgenos y
cuatro grupos carboxilato. Sin embargo, la constante de estabilidad del primer
compuesto (K :4 x 1010) es aproximadamente mil veces mayor que la del se-
gundo (K:3 x 107).
6.141. Tambin parece guardar una cierta relacin con la estabilidad del
complejo el tamao del anillo quelado formado. Los quelados ms frecuentes,
con mucho, que es de presumlr que sean los ms estables, son los de anillos pen-
tagonales y hexagonales (contando el tomo metlico). Los anillos pentagonales
parecen ser favorecidos frecuentemente cuando los tomos del anillo se encuentran
enlazados nicamente por enlaces simples. Los complejos formados por la etilen-
diamina, son ms estables, en general, que los complejos correspondientes de la
trimetilendiamina H2NCH2CH2CH2NH2, que ha de formar un anillo hexagonal.
De forma semejante, los compuestos polihidroxilicos forman quelados con el ci-
do brico, siendo los ms estables entre ellos aquellos en los que se utilizan los
grupos oxhidrilos situados sobre tomos de carbono adyacentes, lo que da origen
a la formacin de un anillo pentagonal que incluye al tomo de boro. Cuando
el ligando posee dos o ms dobles enlaces, los anillos formados son hexagonales
lo ms frecuentemente. Tambin pueden tener importancia en cuanto a determinar
el tamao del anillo de mxima estabilidad las exigencias de tamao del tomo
central.
6.142. En los anillos quelados que contienen dos o ms enlaces dobles, se ha
postulado que la resonancia entre estructuras esencialmente equivalentes tiene
una influencia estabilizadora adicional. Por ejemplo, el ion enolato de la acetil-
acetona presenta la posibilidad de dicha resonancia, como indican las frmulas I
y II. Este ligando forma complejos muy estables con muchos iones metlicos.

QHs
cS'
l-o F-\
"(F
f-o
CH
"t\f' i^
CH
t ll
282 QUMICA INORGANICA
Bs interesante compararlo con el ion fenolato del aldehdo salicilico, que forma
tambin un anillo quelado semejante, hexagonal, III. A pesar de la semejanza
de los anillos y del hecho de que ambos iones gandos poseen aproximadamente
la misma fuerza como bases, la constante de estabidad del complejo de bis (ace-
tilacetonato) cobre (II) es aproximadamente unas diez mil vects mayor que la
del correspondiente complejo con el fenolato del aldehdo saliclico. En este lti-
mo compuesto uno de los dobles enlaces carbono-carbono forma parte del sistema
de dobles enlaces conjugados existente en el anillo bencnico. Es de presumir
que su participacin en la resonancia del benceno hace disminuir su contribucin
a la resonancia en el anillo quelado, con la consiguiente reduccin de estabilidad.
Han sido descritos otros muchos casos semejantes como prueba en favor del efecto
de la resonancia sobre la estabilidad de los complejos.

Esabilizacin de estalos ile oxidacin

6.143. Cuando un metal es capaz de presentar dos o ms estados de oxida-

cin en sus compuestos, la estabilidad de los complejos que los iones correspon-
dientes forman con un ligando determinado, puede ser muy diferente. Como
resultado de esta diferencia es posible que la estabilidad de un estado de oxida-
cin particular con respecto al otro, en lo que se refiere a la oxidacin y a la reduc-
cin, quede favorecida claramente (vase 4.123-129). Nos proporcionan ejemplos
excelentes de tal estabilizacin algunos complejos de hierro (II) y de hierro (III).
En medio acuoso, el potencial de oxidacin normal para el par hierro (Il)-hie-
rro (III) viene dado por
Fe+ : Feg+ -f. e- Eo:-0,771 \
La comparacin de este valor con el correspondiente al par ferrocianuro-ferri-
cianuro
lFe(CN)ola- : [Fe(CN)r]- * e- Eo : - 0,36 V
demuestra que el hierro (II) se oxida ms fcilmente a hierro (III)
cuando se
encuentra en forma de hexaciano-complejos que cuando se trata de pasar el hierro
hidratado (II) a hierro hidratado (III). Por tanto, en este caso es posible decir
que se ha producido una cierta estabizacin del estado tripositivo en disolucin
acuosa como consecuencia de la formacin de complejos con los iones cianuro.
Por otra parte, la formacin de complejos con la o-fenantrolina conduce a una
estabilizacin del estado correspondiente al hierro (II), tal como se deduce del
valor del potencial de oxidacin
[Fe o-fens]z+ : [Fe o-fena]s+ + e- Eo:-1,06V
6.1M. La estabilizacin del cobalto (III) con respecto a su reduccin a co-
balto (II) mediante la formacin de complejos constituye otro ejemplo sorpren-
dente de este fenmeno. El elevado potencial negativo del par
Co?+ : Co3+ + e- Bo : - 1182 V
 COMPUESTOS DE COORDINACIN 283

indica que el ion cobalto (III) hidratado ser inestable en disolucin acuosa y
reaccionar con el agua dando oxgeno y cobalto (II). En presencia de amonaco
y de otros agentes dle formacin di complejos, por_el contrario,_es fcil lograr la
xidaciOn de-l cobalto dipositivo, y el complejo de cobalto (III) resultante es
marcadamente estable con respecto a su reduccin.

Labiliilail e inercia
6.145. La existencia y el comportamiento de un complejo en un medio deter-
minado depende no slo de su estabilidad termodinmica con respecto.a su diso-
ciacin, suititucin y procesos anlogos, sino tambin de su comportamiento cin-
tico, es decir, de la velocidad a que se alcanza el equilibrio correspondiente a una
reaccin termodinmicamente psible. Ya hemos mencionado brevemente (6.4)
la marcada diferencia de velocidades entre las dos reacciones siguientes:
[Cu(NHa)a]'z+ * 4H* { nHzO : [Cu(HzO)az+ a 4NHf
[Co(NHs)o]3+ + H+ + HsO : tCo(NHa)a(HsO)12+ + NHi

La primera reaccin alaarrza el estado de equilibrio en el tiempo estrictamente

necsario para mezclar los reactivos, mientras que la segunda es extraordinaria-
mente lenia, aun cuando est favorecida termodinmicamente. Tambin sucede
que las leacciones de formacin del complejo [Fe(HzO)"Cl]z+ en una disolucin
acuoru a partir del ion hierro (IH-) hidratado y del ion cloruro y su disociacin
durante l dilucin subsiguiente alcanzan el estado de equilibrio sin que se pre-
sente ningn retraso apreiiable. Por otra parte, la formacin del complejo verde
cor."sponiente [Cr(H2O)',CU2+ a partir del ion cromo (III) hidratado de color
violet y la reaciin inversa-proceden ambas con extraordinaria lentitud. En el
campo de los complejos se encuentran otros muchos ejemplos, tanto de reacciones
muy rpidas colno de reacciones muy lentas. Las marcadas diferencias que,se
presentn en cuanto al comportamiento cintico no parecen tener ninguna rela-
iio tr"""rutia con las diferencias de estabilidad de los complejos respectivos y no
pueden tomarse con seguridad como una indicacin de las fuerzas relativas de
los enlaces metalJigando.
6.146. Los intetos realizados para establecer una correlacin entre la inercia
o la labilidad y el tipo de orbitales internas o externas' respectivamente, tal
como indican ls valofes de los momentos magnticos (vase 6.97), han sugerido
que aun cuando el tipo de enlace tiene una importancia considerable con respecto
a ta latrilidad, es necesario tener en cuenta adems otros rasgos del mismo.
6.147. Taubels ha planteado un mtodo prometedor para la resolucin de
este problema basado errel hecho de que ciertos tipos de configuracin electrnica
del in central producen casi invariablemente complejos de la clase inerte, mien-
tras que otros producen complejos pertenecientes a la clase lbil. Los complejos
exacobrdinados del tipo de olbital interna pueden ser divididos de acuerdo con
Taube en un grupo inirte y un grupo lbil, de acuerdo con el hecho de que en el
ion central, tl cbmo se encuenira en el complejo existan o no una o ms orbi-
tales d no ocupadas. Si existe una de estas orbitales d el complejo es lbil, pero
18 TAUBE, Chem. Reus., 50, 69 (1952).
284 QUfMICA INORGANICA
si todas las orbitales d se encuentran ocupadas por uno o por dos electrones cada
una el complejo es inerte. Un ejemplo de discontinuidad en cuanto a las veloci-
dades de reaccin entre ambas clases nos lo proporciona el vanadio (III) cuyos
complejos son lbiles y el cromo (III) que forma complejos inertes. En los com-
plejos de vanadio (III) el estado de ocupacin de las brbitales de valencia en el
metal se puede representar mediante la configurqci\ dLdrdo D2SP3, mientras que
en los complejos de el cromo (III) ]a configuracin es dldldl D2sP3. En la clasi-
ficacin que damos a continuacin se indican otros ejemplos. Ha sido sugerido
que Ia orbital interna d vacante puede proporcionar un punto de ataque por parte
d.e un par de electrones de un sustituyente que penetra, dando orige a la forma-
cin de un complejo activado hepta-coordinado, que proporciona un camino para
la sustitucin caracterizado por su baja energa de activciOn. Como resultad, la
velocidad de reaccin debe ser mucho mayor que para otros complejos semejantes,
en_los que este mecanismo es imposible como consecuencia de star ocpadas
todas las orbitales d. Sin embargo, es necesario disponer de ms informacin
acerca de los mecanismos de reaccin entre los complejos antes de poder estable-
cer la validez general de esta hiptesis.
6.148. Entre los complejos de orbital externa la diferenciacin en miembros
lbiles e inertes no es tan abrupta como entre los de orbital interna. Muchos de
estos complejos son lbiles, pero en general la labilidad decrece a medida que
aumenta Ja carga del tomo central. En la serie AlFua+, SiFuz-, PF6-, SF6, por
ejemplo, la labilidad, indicada por la velocidad de hidrlisis, decrece progresfva-
mente desde el AlFua- al SF6.
_ 6.149. El esquema que damos a continuacin representa algunas configura-
ciones electrnicas y ejemplos de los distintos tipos de complejos correspondintes
a la clasificacin de Taube. Para algunos de los iones incluidos en est esquema,
h.ay-gue admitir que la evidencia en favor de su incl"sin en una categora par-
ticular no es concluyente. Sin embargo, en general, los datos de que se dispone
no se encuentran en desacuerdo definido con las ideas en que se basa la clasifica-
cin en cuestin.

I. Complejos de orbital inerna

A. Grupo lbil
l) tododo DzsPg: Sc(III), Y(III), iones tripositivos de las tierras raras,
T(IV), Zr(IY), H(IV), Nb(V), Ta(V), Mo(VI),
W(vI), Np(II!, Np(Iv), Pu(II!, Pu(IV).
2) dldoilo DssPs: T(III), V(IV), Mo(V), W(v), Re(VI).
3) lrdrlo DsPs: T(II), V(III), Nb(III), Ta(III), W(IV), Re(V), Ru(VI).

B. Grupo inerte
1) dtdrdr DSPs: V(II), Cr(III), Mo(III), W(III), Mn(IV), Re(IV).
2) dzdrdt DzSPg: Cr(CN)!-, Mn(CN)!-, Re(III), Ru(IV), Os(IV).
3) ilzdzdr D2SPa: Mn(CN)!-, (Re(II), Fe(CN)!-, Fe o-fen+, Fe dipi!+,
Ru(III), Os(II!, Ir(IV).
 COMPUESTOS DE COORDINACIN 285

4) dzdzdz DzSPs: Fe(CN)!-, Fe o-fen!+, Fe dipil+, Ru(II), Os(II), Co(IiI)

en todos los complejos excepto en los de F-, Rh(III)' Ir(III)'
Pd(rv), Pr(Iv).

II. Complejos de orbital externa

A, Ejemplos de iones que forman complejos lbiles: A(III)' Mn(II)' Fe(II), Fe(IID,
Co(II), Ni(ID, Zn(II), Cd(II), Hg(II), Ga(IU), In(III), Tl(IID.
B. Ejemplos de complejos inertes: SiFS-, PF;, AsFu, SbCl, SF., FeF., TeF..
 c^PrruLo
7

RELACIONES ACIDO.BASE Y
REACCIONES INORGANICAS
EN SISTEMAS NO ACUOSOS

7.1. La aparicin sucesiva de los diversos conceptos de cidos y bases se

encuentra ntimamente relacionado con el desarrollo de nuestras ideas acerca del
enlace qumico. Cada uno de los conceptos fundamentales de las relaciones cido-
base que hemos de presentar en este capitulo tiene su crculo de defensores; todos
tambin tienen sus crticos. Cada uno de ellos ha sido de extraordinario valor
al estimular la investigacin en todas las fases de la qulmica. Nos interesa particu-
larmente determinar el valor de estos conceptos con relacin al desarrollo de la
qumica de los sistemas no acuosos.

Primeras fases ale la historia del concepto cido-base 1'2,3,4

7.2. Es natural que las primeras.definiciones de cidos y bases se basaran
en el comporbamiento de estas sustancias en el seno del agua. Aun cuando la
historia del desarrollo de estos conceptos constituye un interesante captulo en
la historia de la qumica, solamente expondremos aqui algunas de las ideas fun-
damentales.
7.8. Desde una fech muy primitiva fueron usados criterios experimentales
para definir los cidos y las bases. As, Boyle (1627-91) defini los cidos como
sustancias cuyas disoluciones acuosas poseen las siguientes propiedades: son ca-
paces de disolver muchas sustancias; precipitan al azufre de sus disoluciones en los
lcalis; dan color rojo a los colorantes azules de las plantas; pierden todas estas
caractesticas cuando se ponen en contacto con los lcalis.
1 wALDEN, Sclls, Acids and Bases, McGraw-Flill Book Co., Inc., New York, 1929.
2 Acids and. Bases, Journal of Chemical Education, Easton, Pa., 1941.
3 ruon y zuFFANTr, The Electronic Theorg ol Acds and. Bases, John Wiley and Sons, Inc.,
New York, 1946,
4 euoRrrru, Acid.s, Bases and. Non-Aqueous Syslems, Department of Chemistry, The Penn-
sylvania State College, State Coege, Pa., 1949.
 RE ACCIONES INORGIN/CAS .EN S/S?EM.,S NO ACUOSOS
7.4. El punto de sta puramente experimental fue olvidado en gran parte
con el advenimiento de la definicin de Lavoisier en funcin del oxlgeno. Lavoisier
propuso en 1787 la idea de que todos los cidos se componan de dos partes, una
de las cuales es el oxlgeno, el llamado principo acidificante, y la otra una as
acidifcable, es decir, un elemento tal como el fsforo o el azufre. Esta definicin
en funcin del oxgeno aun cuando fue ampliamente aceptada durante muchos
aos hubo de ser abandonada despus de que los que se oponan a la misma y
en particular Humphry Davy (1811) demostraron repetidamente que no era
necesario que un cido contuviera oigeno (p. ej., HCl, HzS) y tambin que
muchos compuestos binarios del oxgeno (p. ej., CaO, KzO, etc.) no poseen pro-
piedades cidas.
7.5. Con el abandono de la idea de que el oxgeno fuera un constituyente
necesario de todos los cidos, naci otra definicin de los cidos en funcin de
un elemento, es decir, en funcin de la presencia de hidrgeno. Liebig, que fue el
ms importante de los que Ia propusieron, estableci (1838) que un cido debe
contener hidrgeno, si bien no todos los compuestos de hidrgeno son cidos:
nicamente se comportan como cidos aquellas sustancias que posean hidrgeno
que pueda sustituirse por metales.
7.6. El advenimiento de la teora de Ia disociacin electroltica de Arrhenius
(1884) fue acompaado de una redefinicin del concepto de cido como sustancia
que contiene hidrgeno haciendo resaltar el papel del agua como disolvente ioni-
zante. De acuerdo con est teoria, un cido es un compuesto que contiene hidr-
geno y que se disocia en disolucin acuosa produciendo hidrogeniones y una base
es un compuesto que se disocia en disolucin acuosa produciendo iones oxhidrilo.
La reaccin entre un cido y una base (la reaccin de neutralizacin) produce
una sal y agua. Las definiciones de Arrhenius fueron aceptadas con carcter ge-
neral y aun en su forma modificada siguen siendo tiles con respecto a las reac-
ciones en disoluciones acuosas.
7.7. La restriccin de la definicin de Arrhenius a las disoluciones acuosas y
el hecho de que no permita reunir muchos fenmenos relacionados que se obser-
van en estas disoluciones hizo que pronto se apreciase que este concepto era de
utilidad limitada. El progresivo nmero de investigaciones sobre la qumica de
las disoluciones no acuosas y la comprobacin de que muchas de las reacciones
que pueden interpretarse como fenmenos cido-base pueden verificarse en estas
disoluciones, hizo necesario ampliar la definicin de los cidos y bases.
7.8. En la actualidad existen tres conceptos o definiciones de cidos y bases
que tienen amplia aceptacin de Brnsted-Lowrg,
-el Estas tres definicionesel se estudiarn
de los ssfnas disolaentes
y el concepto electrnico de Leuis. a continua-
cin, prestando particular atencin a su utilidad con respecto a las reacciones
inorgnicas en sistemas no acuosos.

La definicin de Brnsted-Lowry 516

7.9. La definicin de cidos y bases de Arrhenius fue ampliada considerable-
mente por las definiciones propuestas independientemente en 1923 por Brnsted
5nnNsreo, Rec.trau.chm.,42,718(1923); Chem. Reos.,5,2B1 (1928); Ber.,6l.9.,2049(1929).
6lowRy, Tans. Faadag Soc., 2O, 13 (1924).
 t'
288 QUf MICA rNonGlN/cA
y Lowry. Estas definiciones atribuyen propiedades cido-base caractesticas a
las mismas molculas de los cidos y bases. Un cido se caracteriza por su ten-
dencia a ceder un protn y una base por su tendencia a aceptarlo. Estas defini-
ciones pueden formularse mediante la siguiente ecuacin:
Acido + Base conjugada f Protn
(A+ B +H*)
La cesin del protn no puede producirse en escala apreciable a menos de que
el cido se ponga en contacto con una base que posea una afinidad para el pr,otn
mayor que la que tiene la base conjugada con la que se encuentra asociada la
moicu o ion original. Esto puede expresarse mediante la siguiente ecuacin:
cidor f Basez +Acido l Baser

La reaccin protoltica reversible (es decir, la reaccin que supone la transferencia

del protn) ene lugar por tanto en el sentido que favorece la formacin del
ms-dbil de los dos cidos posibles y la ms dbil de las dos bases posibles. Es
evidente que aun cuando estas definiciones de cido y de base no hacen mencin
de la preslncia de un disolvente, cuando ste existe y tiene propiedades cidas
o bsiias potenciales, ejerce una profunda influencia sobre la manifestacin de
las propiedades cidas o bsicas por un soluto.
i.tO. La tabla 7.1 reproduce algunos equilibrios cido-base tlpicos en el seno
TABLA 7.1
Equlllbrlo3 cldo-bso n ol gl
Acidol

HCIO clo;
HNOa NO;
o
HCI cl-
o
HSO HSO
N o
HSO sor- F
! O
o HgPO HPO
HCHgOg Base2 Acidoz CHgO;
Fe(HO)l+ * HgO + HeO+ * Fe(OHXHeO)!+
o
HCOg HCO-3
HS_ N
<! HgS
o NH.* NHs
HCO; co3-
Ho oH-

del agua. Es evidente que de acuerdo con las definiciones de Brnsted-Lowry,

la rea'ccin de <neutraliiacin>, es decir, la reaccin entre un cido y una base
para producir una sal y agua, pierde su significacin especial y pasa a ser simple-
ment una reaccin prottitic durante la cual se forma agua como producto
de reaccin
Hgo+ * oH- : 2Ho
 REACCIONES INORG,{NICAS .EN S1S?"8.44A$ NO ACUOSOS 289
Las reacciones incluidas en la tabla demuestran tambin que (las molculas ejer-
cen sus funciones cida. o
.independientemente de sus cargas elctricsr.
Esto permite clasificar la -!4ri9-1
hidrrisis como un caso especiat de prtosis. (vase
la-reaccin del Fe(Hso)63+ con el agua.) En la tabla 2.1 se indican las fuerzas
relativas en funcin de la extension de la reaccin con el agua (para el Aciaoj o
el-ion, hidronio (para la Basel). Estos valores tror propoicionan un ejempi de la
n
relacin inversa que existe entre la fuerza de un cido'y la de su bas conugada.
7.11. Los trminos dcido y base tal como se utilizan-en el sentido de Brbn-sted-
Lowry son rneramente relativos. Muchas sustancias son anfiprticas, es decir,
son capaces de actuar como cidos o como bases. Asi, el agua r .up"" de actuai
como. dador de protones frente al amonaco y como aceplor de protones
frente
a sustancias tales como el cido actico.
clot Basez ciitoz /Jsr

HO aNHa+NHf +OH-
HCgHsOz a HzO +HgO+ * CzHaOz-
La naturaleza anfiprtica del agua se manifiesta tambin en su autoionizacin.
HO lHzO-HsO++OH-
Acidot Basez cidot Basez

7.72- Debemos subrayar que los cidos muy <rfuertesr, tares como el cido
ntrico, el cido perclrico, el cido sulfrico, el biomuro de iridrogeno y el cloruro
de hidrgeno son aproximadamente. de igual fuerza en disolucin-u"rroiu. El
agua
es descrita, por tanto, como un disolvJnh nivelador para los cidos <fuertesr.
Este efecto puede atribuirse a ra basicidad del agua ,htirnu-"nte elevada que
es la cau-sa
99 qu* los cidos <fuertesr reaccionen ie forma completa en disolucin
acuosa diluida para formar el ion hidronio. Este ltimo po. tanto el cido
ms fuerte que puede existir en cualquier cantidad en medio",u.',roro. Los llamados
cidos <fuertesr no tienen, sin embrgo, las mismas fuerzas en disolvent". q""
sean menos bsicos, es-decir, que posean menos afinidad por el protn que el
agua. Por ejemplo, en el seno d cio actico, que puede sei caracterizado como
un disolvente diferenciante frente a los cidos <,fu".t"so, las fuerzas relativas de
I los cidos incluidos en la lista anterior, tal como se determinan mediante medidas
de conductividad, varan en el orden ?:
HCIO > HBr > HzSO > HCI > HNOg
7.13. Ya hemos indicado qe aun cuando las definiciones de Brnsted-Lowry
no dicen nada acerca del disolvente, ste puede tener un marcado efecto sobre
las manifestaciones del carcter cido o bsico. Acabamos de subrayar el papel
del cido actico como disolvente diferenciante frente a los cidos fuertes. Los
efectos generales de los disolventes con respecto a la exhibicin de carcter
cido
o bsico por los solutos pueden reflejarse en una clasificacin de los disolventes
en funcin de su basicidad a,8. Los disolventes pueden clasificarse en a) bsicos,
b) cidos, c) anfiprticos y d) aprticos.
7 xo-rrorp y vTLLMAN, J. Am. Chem. 56, 1007 (1934).
^Soc.,
8 narr, Chem. Reus., S, 191 (1931).
i,1:l NtI;R<;.- 1 9
290 QUMICA INORG'NICA
7.14. Los disolventes bsicos, tales como el amonaco y las aminas orgnicas
tienen una afinidad relativamente grande por los protones. Muchos cidos que
son relativamente dbiles en el agua-parecen experimentar una marcada reaccin
ltransferencia de protn en grado elevado) con el amoniaco
y las aminas. Asl,
el carcter cido de los <cido"s dbilesl queda exaltado en los disolventes bsicos.
?.15. Por otra parte, los disolventei cidos, tales como el cido actico, el
cido sulfrico y eliloo.oro de hidrgeno' son aceptores-pobres de protones' En
estos disolvents queda exaltado el arcter bsico de las <ibases dbilesr. Por
ejemplo, la urea, irna sustancia que -en medio acuoso es una base muy dbil'
p'uedf valorarse como base bastante fuerte mediante disoluciones de cido per-
lorico en el seno de cido actico glacial. El hecho de gue la urea sea un cido
en el seno del amonlaco, que acticomo disolvente fuertemente bsico no hace
ms que subrayar la importancia del papel del disolvente'
Z.iO. ya h sido mencionado el caiter anfiprtico del agua como disolvente.
Los alcoholes pueden incluirse tambin entre los disolventes ,que poseen un ca-
rcter intermedio entre los de pronunciada basicidad y los de marcada acidez'
7.17. Los disolventes aprticos son aquellos en los que no_ existe ninguna
reaccin apreciable entre el soluto y el disolvente -tales como el benceno, tetra-
cloruro de carbono, cloroformo, et. En este caso la manifestacin del carcter
cido queda determinada por la tendencia del soluto a ceder el protn a otros
solutos que sean capaces e actuar como bases. El efecto nivelador que eje-rce
s'obre los cidos y las bases desaparece en estos disolventes' Los estudios
en eios aprticos han permitido la d-eterminacin aproximada de la llamada
"i "go"
<acidez intrnsecal de los distintos cidos.
7.18. Por lo que concierne a las reacciones inorgnieas, la utilidad del con-
cepto de BrOnsted-Lowry queda limitada en gran medida a los disolventes pro-
ioii"or y a ciertos sistemas sin disolvente a elevadas temperaturas (que han de
ser disctidos en las secciones 7.55-60). En muchos disolventes no protnicos, tales
como el dixido de azufre, cloruro e carbonilo (fosgeno) y oxicloruro de sele-
,,io 1tv, que pueden ."r rdi"dos en funcin de su comportamiento como ci-
aor "rt
baies. Las investigaciones clsicas de Franklin acerca de las reacciones
.y
" ",- liquido condujeion al desarrollo de las definiciones de los t<sisfernas
""-o"i".ode cidos y bas que es aplicable tanto a los disolventes protnicos
disoluentesv
como a los no protncos, siempre que sean capaces d-9 ePerimentar una auto-
ionizacin limitada. Las definiciott"i de los sisiemas disolventes han tenido ex-
traordinaria importancia en el desarrollo de la qumica inorgnica de los disol-
ventes no acuosos.
El concepto de los sistemas dis6lv6fss 2'3'4
7.1g. El comienzo de las investigaciones en el seno de amonaco lquido en
por tanto, el origen de las definiciones cido-base que corre-s-
los Estados unidos y,'sistema
p;.d; * ia-uo dlsolvenle, fue un resultado de la sugestin de
h. e. C"ay de que el amonaco lquido sera probablemente. par-ecido al agua
ianto qumicas e. Las amplias
sus propieaades fsicas com en sus propiedades
"n
ernANKLrNr The Nibogen sgstem ol compounds, Reinhold-Publishing corp', New-York,
1g85, pg. 10. Esta nottogr"uti" la fo"ttt. deia mayorparte del material concerniente aI amo-
nlaco llquido (vase 7.19-25)' "
 REACCIONES TNONGINICAS .EN SIST.BMAS NO ACUOSOS 291

investigaciones que siguieron, en particular las de Franklin y Kraus demostraron

de forma brillante la validez de la sugestin de Cady.
7.2O. Una comparacin de las propiedades del amonaco liquido con las del
agua permite apreciar que existen entre ellos notables semejanzas. El amonaco
lquido como disolvente de sales nicamente es inferior al agua. Se aproxima
extraordinariamente al agua en cuanto a su capacidad para actuar como un me-
dio ionizante para los electrlitos. Algunas sales incluso son mejores conductoras
cuando se disuelven en amonaco que cuando estn disueltas en el agua. Forma
fcilmente solvatos con muchas sales. En este aspecto llega incluso a superar al
agua. El elevado calor de vaporizacin y el punto de ebullicin anmalamente
elevado (-33,35o C) en comparacin con los valores correspondientes a los hidru-
ros de los dems miembros de su grupo, indican de la misma forma que en el agua,
un elevado grado de asociacin como consecuencia de la formacin de puentes
de hidrgeno.
7.21. Tambin son notables las estrechas semejanzas en cuanto a propiedades
y reacciones entre los derirados del amonaco y los de los compuestos anlogos
del agua. A base de estas semejanzas desarroll Franklin el llamado <sistema
de los compuestos del nitrgenor. Nos interesan sobre todo aquellos aspects de
este estudio que se relacionan particularmente con el sistema de cidos, bases
y sales en amonaco lquido y en general con las definiciones de cidos y bases
correspondientes a los sistemas disolventes.
7.22. Puede considerarse que el amoniaco experimenta una autoionizacin
semejante a la del agua
2NHa +NH * NH;
2HO+HgO+*OH-
Por tanto, el ion amida y el ion oxhidrilo pueden ser considerados como grupos
anlogos en cuanto a su relacin con las sustancias de que derivan y debe espe-
rarse que las amidas sean sustancias bsicas en amonaco lquido. De forma seme-
jante, los compuestos que producen iones amonio se deben comportar como ci-
dos en amonaco lquido. Una extensin de estas analogas entre los compuestos
del oxgeno y los del nitrgeno (en la tabla 7.2 se incluyen algunas de ellas) per-
miti la formulacin del sistema de cidos, bases y sales en amoniaco lquido.

rtr t 7.2
Ammono y acuo compuestos correspondintes
Acuo compueslos
Ammono compueslos conespond.ientes

KNH2, amida potsica KOH

PbNH,imidadeptomo.. : : : : : : : : : . . Pbo
HgN, nitruro de mercurio (II). . . Hgo
KsZn(NH)s.2Nlfs, ammonocincato de potasio [KZn(NHz)l KZn(OH)
C(NHXNH2)2, guanidina
HNCN, cianamida. co(oH)2
HN: PN, fosfam HO'PO2
KzCN, cianamida dipotsica KCOa
KN3, .azida de potasio KNOg
292 QAMrCA INORGINiCA
7.23. La validez de las analogias formales que hemos mencionado se demues-
tra por su comprobacin experimental. Las disoluciones de sales amnicas en
amonaco liquido poseen las mismas propiedades que los cidos, siendo capaces
de disolver muchos metales con liberacin de hidrgeno, de afectar a los indica-
dores y neutralizar las ammono bases. As, las disoluciones en amonaco lquido
de los metales activos sodio, potasio y calcio, reaccionan con cloruro amnico con
desprendimiento de hidrgeno y formacin del correspondiente cloruro metlico:
2Na * 2NHCI: Hz * 2NaCl f 2NHa
Las disoluciones de las sales amnicas reaccionan tambin con las amidas, imidas
y nitruros (ammono bases) dando origen a reacciones de <neutralizacint tpicas:
NHCIaKNHz:KCl a2NHs
2NHaI+PbNH:PbIzf 3NHs
3NHI+BiN :BiIf 4NHs
Puede demostrarse que indudablemente estas reacciones son verdaderas reaccio-
nes cido-base mediante el uso de indicadores. As, el color rojo de una disolucin
de amida potsica en amonaco liquido, que contenga fenolftaleina, desaparece
mediante la adicin de una cantidad apropiada de cloruro amnico.
7.24. Tambin pueden efectuarse reacciones de mettesis que conducen a la
precipitacin de ammono bases a partir de disoluciones en amonaco liquido. La
analoga existente entre estas reacciones y las reacciones correspondientes en el
seno del agua puede apreciarse .claramente en las reacciones que indicamos a
continuacin.
AgNOs + KNH2: AgNHz{+ KNOB 2AgNOa + 2I{OH: Ag2O.f. }
2KNOa HzO *
PbI2 + 2I{NH2 : PbNH{ +2KI+NHB Pb(NO3)2 + 2KOH :
Pb(OH)2+ 2KNO8*
SHgI2 + 6KNH2 : HgaN \t + 4NH:r + 6KI :
Hgclz+ 2KOH HCO I + 2I(Cl + HzO
7.25. La demostracin del hecho de que ciertas amidas e imidas son anfte-
ras en amonaco lquido constituye una confirmacin sorprendente de la validez
de las analogias entre los sistemas de compuestos del oxgeno y del nitrgeno.
N{uchas amidas e imidas metlicas, por ejemplo, Zn(NH2)2, PbNH, Al(NH2)a,
reaccionan con la amida de potasio en amonaco liquido para dar compuestos que
son estrictamente anlogos a los que se forman por reaccin entre los correspon-
dientes hidrxidos y el hidrxido potsico en medio acuoso:
Zn(NHz)z f 2KNHz : KzZn(NHr)z' 2NHs o KzZn(NHz)a
Zn(OH)z + 2KOH : KzZn(OH)a
7.26. Las investigaciones clsicas sobre el sistema de compuestos derivado
del amonaco estimul la investigacin en la qumica de otros muchos disolventes
no acuosos. El concepto de disolventes como sustancias padre en los sistemas
de cidos, bases y sales se extendi tanto a los medios protnicos * como a los
no protnicos. De esta forma fueron propuestas definiciones cido-base para disol-
* Debemos indicar que el concepto de Brdnstcd-Lowry y el concepto general de los sistemas
disolventes que describiremos inmediatamente son igualmente aplicables a los disolventes pro-
tnicos.
 REACCIONES INORG{N/CAS .EN SIS".BMAS NO ACUOSOS 293

ventes tales como la hidracina, el sulfuro de hidrgeno, la hidroxilamina, el cido

actico, el cloruro de carbonilo, el dixido de azufre y el oxicloruro de selenio (IV).
Todos estos medios fueron estudiados con xito variable, como disolventes <pa-
drer de diversos sistemas. El resultado ha sido que se ha producido un incremento
tremendo en nuestros conocimientos acerca de las reacciones que tienen lugar en
estos disolventcs.
7.27. Han sido propuestas varias definiciones de cidos y bases con respecto
a su comportamiento en el seno de disolventes que experimenten en grado ligero
un proceso de autodisociacin. I-a propuesta ms simple para el estudio general
de las relaciones cido-base en dichos disolventes es la de Cady y Elsey ro. gn
cido es por definicin un soluto que d origen a la formacin del catin caracte-
rstico del disolvente y una base aquel que d origen al anin propio del disol-
vente. Los iones propios del disolvente son los que se forman durante su auto-
ionizacin. En la tabla 7.3 se han representado varios modos de autoionizacin
propuestos para un cierto nmero de disolventes.
7,28. De esta forma, teniendo en cuenta el mecanismo propuesto para Ia
autodisociacin del dixido de azufre lquido, los compuestos tales como el clo-
ruro de tionilo pueden ser considerados como cidos, mientras que las sustancias
que poseen o dan origen a la formacin de ion sulfito pueden ser consideradas

rnr, 7.3
Autoionizacin de algunos disolventes tipicos
HO * HsO +HsO+ * OH-
NHs*NH+NHflNH;
HC2H3O2 f HCsHaOz + (HCHgOz'H)+ * CHaO;
HSO * HsSO ii (HzSOa'+ + HSO4-
SOs*SOs+SO2++SO3-
COCI * COCIz : (COCI'COCls)+ + Cl-
ScOCl2 { SeOClg + (SeOCl.SeOCls)+ + C]-

como bases. El concepto de Cady y Elsey y las autoionizaciones propuestas son

extremadamente tiles en la interpretacin del comportamiento de un gran n-
mero de sustancias en los disolventes no acuosos de acuerdo con las relaciones
cido-base propuestas. Ya hemos descrito la situacin con respecto al comporta-
miento cido-base en amonaco lquido. A continuacin estudiaremos brevemente
la aplicacin del concepto a las reacciones en otros varios disolventes, tales como
el cido actico, el dixido de azufre lquido y el oxicloruro de selenio (IV).11
7.29. El co actico anhidro (p. f. 16,70; p. eb. 118,10) es un disolvente
cuyas disoluciones pueden ser estudiadas dentro de un intervalo de temperaturas
muy conveniente. Como es de esperaf, dado el pequeo valor de su constante
dielctrica (ap. 6 a 25o C), el cido acbico es mejor disolvente para los compuestos
covalentes que para los compuestos inicos y los efectos de las atracciones inter-
inicas son bastante grandes en las disoluciones de estos ltimos. El valor corres-
10 c.oy y ELsEy, J, Chem. Educ., 5, 1425 (1928).
rr La discusin que sigue es una adaptacin de la monografa de euonrers y KLETNBTIRG,
Non-Aqueous Soluenfs.' Applcations cts Meda lor Chemical Reactions, John Wiley and Sons,
Inc., Ne'w York, 1953,
294 QUMICA INORGANIC,.
pondiente al producto inico del cido actico (2,5 x 1g-ts) indica que el grado
de autoionizacin es comparable con el del agua
2HCHsOg + (HCaHaOa. H)* + CzHsO;
7.80. De acuerdo con las definiciones que han sido propuestas, las sustancias
que dan origen a la formacin del protn solvatado (HC2H3O2.H)* disolucin
en actico pueden ser consideradas como cidos y las que producen"nion acetato
pueden ser consideradas bases.
7.91. Se ha demostrado que las disoluciones en cido actico de los cidos
inorgnicos rms fuertesr (HClOa, HzSO, HCI) y los cidos sulfnicos pueden
ser utilizados como reactivos para valorar las disoluciones de acetatos metcos
y de aminas orgnicas, pudiendo seguirse el transcurso de las reacciones poten-
ciomtricamente y con ayuda de indicadores r2. Las aminas funcionan como bases
en virtud de la reaccin
RNHg g HCeHaOz: RNH * CHsO;'

En el seno de cido actico anhidro es posible valorar sustancias tan rdbilmente

bsicasr como la acetamida y la acetanilida que no podran ser valoradas en medio
acuoso. El cido perclrico, que es el que ms se disocia entre los cidos <fuertesl
en el seno de actico, se suele utilizar como agente de valoracin para las bases.
Ya hemos indicado anteriormente (vase 7.12) qte el cido actico acta como
un medio diferenciante frente a los cidos <fuertesr. Sin embargo, incluso el cido
actico y tambin las bases ms furtes son electrlitos relativamente dbiles en
el seno de cido actico, como consecuencia de los fuertes efectos interinieos
que se producen en un disolvente de constante dielctrica baja.
7.52. La solubilidad de los acetatos metlicos en cido actico hace resaltar
la semejaza entre estos compuestos y sus anlogos en el agua que son los hidr-
xidos 13. Los acetatos de metales alcalinos y el de bario son fcilmente solubles,
mientras que la solubilidad de la mayora de los dems acetatos es pequea.
En el agua se presenta una situacin anloga en cuanto a la solubilidad de los
hidrxidos metlicos. La solubilidad de los acetatos metlicos en cido actico
parece estar relacionada con su capacidad para formar solvatos. En general, la
tendencia a la formacin de solvatos y la solubilidad son fenmenos paralelos.
7.83. Han sido observados efectos de solubilidad que pueden atribuirse a la
naturaleza anftera de cieros acetatos metlicos en cido actico. Por ejemplo,
el acetato de cinc puede ser precipitado por la adicin de una pequea cantidad
de disolucin de acetato de sodio en cido actico a una disolcin semejante
de cloruro de cinc. La adicin de un exceso de disolucin de acetdto de sodio pro-
voca la redisolucin del acetato de cinc precipitado. El comportamiento del ace-
tato de cnc en el seno de cido actico puede ser considerado anlogo al del hidr-
xido de cinc en el agua, ya que ste se disuelve tambin por adicin de un exceso
de disolucin de hidrxido sdico. Por tanto, los fenmenos que se producen
pueden representarse medir..rte las siguientes ecuaciones:
12 n,- y coNANT, J. Am. Chem. Soc., r[9, 3047 (1927); coNANT y HALL, ibid., 49,3062 (1927),
HALL y
wERNER, bid., 50, 2367 (1928); utr.r,, bid., 52, 5ll5 (1930); coNrNr y wrnNrn, ffd.;
52, 4436 (1930); ne,rr., Chem. Reus., 8, 191 (1931).
j3 oevrosoN, Chem. Reus,, 8, 175 (1931).
 REACCIONES TNONG.{NCAS,EN SIS".EMAS NO CUOSOS 295

ZnClz * 2NaCsHgOc : Zn(CHgO) I * 2NaCl

Zn(CsHgOg) { 2NaCaHaOs : NasZn(CsHsO)
ZnClz* 2NaOH:Zn(OH)e I +ZNaCt
Zn(OH)a * 2NaOH : NasZn(OH)4

La validez de la analoga se confirma por medio de un estudio de las relaciones

de solubilidad en el sistema ternario Zn(CzHeOz)z-NaCzHgOz-HCzHsOz. La figu-
ra 7.1 representa que el comportamiento de la solubilidad a temperatura cons-
tante del acetato de cinc en disoluciones de cido actico que contengan concen-
traciones variables de acetato de sodio es notablemente semejante al del hidrxido
de cinc en las disoluciones acuosas de hidrxido sdico. En cualquier caso las
composiciones de los compuestos slidos que se producen cuando las concentra-
ciones del compuesto de sodio son elevadas, son tambin completamente anlo-
gas: Na2Zn(CzHgO).4HCzHsOz; en el agua NazZn(OH)4 .2HzO.
7.34. Las variaciones de la solubilidad del acetato de cinc en cido actico,
provocadas por la adicin de acetato de amonio son exactamente paralelas a las
que provoca la adicin de acetato de sodio la. Puesto que el acetato de amonio
se ha comprobado que se comporta como una base duertel en cido actico, esta
semejanza de comportamiento no puede considerarse inesperada. Los estudios de
solubilidad del acetato de cobre (II) han demostrado que tambin esta sustancia
presenta comporiamiento anftero en cido actico.
7.35. Un disolvente no protnico, que ha sido investigado desde el punto de
vista de los sistemas disolventes, con considerable xito, es el dido de azufre
TO 1'o

-8 d o,t
I I
I c Ic
To
! T
p
o'6
o o
C A C
'Io
i+
4 o
A
o.

o
6
,2 zo or2
Sat. Sat.

0'0 l0 20 30 40
oo'
2468
Moles por ciento de NOH en el dislvente Mole: por ciento de NaCHO en el disolvente
(t (b)

Fig. 7.1. (a) Efecto del NaOH sobre la solubilidad del Zn(OH)en HO a 30o. A- Faseslida
Zn(OH)s; B Fase slida Zn(OH)'2NaOH'2HsO. (b) Efecto del NaCsHeOg sobre la solubill-
-
dad del Zn(CsHsOzh en HCzHsOs a 28,5o (de oevrosoN, Chem, fieus.,8, 175, 1931).
14 ovpsox y oRrswor,D, J. Am. Chem. Soc., 67, 423 (1935).
296 Qufrvrca rNoRGNrCA
liquido. Este medio aun cuando posee un punto de ebullicin bajo (-10,2o) se
maneja fcilmente en vasos Dewar sin que se produzcan prdidas'"pr"i"61",
por-evaporacin, pudrendo manejarse tambin en-recipienteihermticamente
ce-
rrados a pocas atmsferas de prsin. Sufre autoionizacin aproximadamente en
la misma que^ el agu, como indica el valor de su conductividad especi-
-ext^ensin
fica 4 x 10-8 ohm-l. Como tiene una constante dielctrica relativamente'baja
(12'35 es un disolvente mucho ms efectivo para los cornpuestos inorgni-
^ ?2o)
I

cos covalent"r:.qo-" para los inicos. Adems los efctos interinicos qo" ."-p.o-
ducen en las disoluciones de los ltimos son grandes.
7.36. Ya hemos indicado anteriormente {ue de acuerdo con el esquema de
autoionizacin propuesto para el dixido de aiufre (vase 7.2g), los compuestos
de tionilo al ser fuentes potenciales de los iones SO2+, y los sulfiibs fuentes de los

20

16

C
O
J

312
t
!
C
o
U

q5 l'5
lloles de SOs 2- por mol d.e SOCIz

Fig.7.2. Valoracin conductimtrica del cloruro de tionilo con sulfito de tetrametilamonio.

(JeNorn & Wrcrnnr, Z. phgsik. Chem., Al7g,5Z, 1936.)
 REACCIONES NORGIN,'CS .BN SIS"EMAS NO ACUOSOS 297

iones SO32-, pueden ser considerados como cidos y bases respectivamente en

este disolvente. Jander y sus colaboradores 15 han utilizado estas definiciones
para el desarrollo de un sistema <sulfitor *.
7.37. De acuerdo con las definiciones, una reaccin entre los compuestos de
tionilo y los sulfitos con formacin de las molculas de disolvente puede consi-
derarse como una reaccin tipica de <neutralizacinu

SOz++SOg_:2SO,
La verificacin experimental de estas reacciones se ha obtenido a partir de una
serie de compuestos de tionilo y de sulfitos. El transcurso de'la reaccin ha sido
seguido tanto conductimtricamente como mediante el aislamiento e identifica-
cin de los productos de reaccin. La figura 7.2 representa una valoracin conduc-
timtrica de cloruro de tionilo con sulfito de tetrametilamonio. El primer punto
anguloso es de presumir que corresponde a la formacin de una sal cida que,
sin embargo, no ha podido ser aislada.
7.38. La reaccin de las disoluciones en dixido de azufre de cloruro de tio-
nilo con hierro metlico confiere un apoyo adicional a la hiptesis de que los
haluros de tionilo son cidos en el dixido de azufre liquido. A temperatura am-
biente los productos aislados son el cloruro de hierro (II) y el azufre libre. Proba-
blemente, el rnecanismo de la interaccin es el siguiente:
2Fe * : 2FeClz + 2SO
2SOClz
2SO:S*SOz
Esta reaccin puede considerarse anloga a la que se produce entre el hierro y
el cido clorhdrico en medio acuoso.
7.89. Un cierto nmero de sulfitos metlicos presentan anfoterismo en el di-
xido de azufre liquido. Un interesante ejemplo se refiere al comportamiento del
sulfito de aluminio, que es el compuesto anlogo en el sistema sulfito al hidr-
xido de aluminio en el agua. El sulfito de aluminio precipita cuando se trata
una disolucin de cloruro de aluminio en dixido de azufre con una disolucin
de sulfito de tetrametilamonio. El precipitado se disuelve en un exceso de disolu-
cin de sulfito de tetrametilamonio. Cuando se aade cloruro de tionilo (un cido)
a la disolucin fonnada, reprecipita el sulfito de aluminio. Las reacciones que
15 JINDER, Die Chemie in Wasseriihnlichen Lsungmilel, Springer-Verlag, Berln, 1949, cap-
tulo VIII. IJn resumen excelente de la qulmica del dixido de azufre liquido.
* Los trabajos recientes indican que el modo de autodisociacin del dixido de azufre lquido
es de importancia secundaria en este disolvente. As, se ha comprobado que cuando se disuelve
trixido de azufre en dixido de azufre lquido no se produce ningn canje isotpico del azufre a
temperatura ambiente y que tampoco tiene lugar cuando se disuelve dixido de azufre en trixido
de azufre llquido [Husror, J. Am. Chem. Soc.,78, 3049 (1951)]. Adems, el canje entre eldixido
de azufre lquido y el SOCI2 o SOBrg es extraordinariamente lento [JonNsoN, Nonnrs y ]fustow,
J. Am. Chem. 9oc.,73,3052 (1951)1. Esto sugiere que los compuestos de tionilo producen una
cantidad despreciable de SO2+ y por tanto parece que es necesario modificar la concepcin de
Jander de que las reacciones en que participan los compuestos de tionilo posean mecanismos
inicos simples (por ejemplo, las reacciones de neutralizacin). A pesaf de estas observaciones,
describiremos las ideas de Jander acerca de las reacciones inorgnicas en dixido de azufre l-
quido porque han demostrado ser de considerable utilidad.
 eufMrcA rNoRcANrcA
acabamos de mencionar fueron seguidas conductimtricamente y pueden ser des-
critas estequiomtricamente mediante las siguientes ecuaciones:
2AlCl3 *
3[(CHs)N]gSOg : Al(SOs)sl * oKCHg)NlCl
Al(SOg)s{ *
3[(CHg)N]SOs : 2[(CHr)rN]dl(SOa)s
2[(CHr)aN]sAl(SOa)r + 3SOCI :6[(CHr)rNlCl + 6SO + Al(SOs)sl
Las sustancias que indicamos a continuacin son tambin anfteras en dixido
de azufre lquido, como lo demuestra el hecho de que experimentan reacciones
que son semejantes a las descritas para el sulfito de aluminio: SnOs.xSOe, BiOs.
'xSOs, GazOa.xSOz, SbzOa.xSO y SbzO.xSOz.
7.40. El estao presenta una reaccin en dido de azufre lquido que es
comparable a la que sufre el metal en presencia de hidrxido sdico acuoso. Asl,
el papel del estao reacciona con un exceso de la base sulfito de tetrametilamonio
de acuerdo con las siguientes ecuaciones'
Sn * [(CHs)aN]aSOa f 4SOe: [(CHt4N]aSn(SOr)r + 2SO
2SO:SOz*S
[(CHe)aN]eSOs * S : [(CHs)aN]zSrOr
Mezclando proporciones equimoleculares de estao y la base precipita el solvato
del xido de estao (IV).
7.41. Un disolvente que a primera vista parece que ha de ser til para el estu-
dio de las reacciones inorgnicas es el oxicloruro.de selenio (IV). Los puntos de
congelacin (10,90 C) y de ebullicin (176o c) irirplican que podr utilizarse en
un intervalo de temperaturas amplio y conveniente. Su elevada constante dielc-
trica (que es prxima a 46 a 20o C) indica que tendr elevado poder disolvente
para las sustancias inicas. Desgraciadamente, su utilidad como medio para el
desarrollo de reacciones qumicas queda limitada por el hecho de que a elevadas
temperaturas (y en algunos casos a temperaturas ms bajas tambin), es un
poderoso agente oxidante. A pesar de todo se ha demostrado que el oxicloruro
de selenio (IV) puede actuar como disolvente origen de un sistema de cidos,
bases y sales 16.

7.42. De acuerdo con la autoionizacin propuesta para el oxicloruro de se-

lenio (IV)
2SeOCl + (SeOCl. SeOClz)+ 1. Cl-

las sustancias que produzcan el catin (solvatado) SeOCI+ en disolucin deben

ser consideradas como cidos, mientras que las bases sern aquellas que produz-
can iones cloruro. As, el cloruro de estao (IV) es un cido y la piridina es una
base en el oxicloruro de selenio (IV)
SnCl * 2SeOClg : 2SeOCl+ * SnCl!-
CHN * SeOCI: CsHNSeO6+ a Cl-
7.4'3. Existen pruebas de que las reacciones anteriores son vlidas. Las diso-
luciones de piridina en oxicloruro de selenio (IV) son excelentes conductoras de la
16 surrn, Chem. Reus,, 28, 165 (1938).
 REACCIONES EN SISTEMAS NO ACUOSOS 299
'NONGINIC.d.S
corriente elctrica y adems han sido obtenidos mono- y di-solvatos bien defini-
dos de dichas disoluciones 1?. Los metales tales como el magnesio, calcio, plomo,
cobre y cinc son en general rns reactivos y solubles en una disolucin al 2.0 o/o
de cloruro de estao (IV) que en oxicloruro de selenio (IV) puro. De las disolu-
ciones de cloruro de estao (IV) en oxicloruro de selenio (IV) puede aislarse el
soivato SnO.2SeAls. Una formulacin anloga a la propuesta para el cloruro de
estao (IV) explica tambin la poderosa accin disolvente de las disoluciones de
trixido de azufre en oxicloruro de selenio (IV) que son capaces de disolver una
gran variedad de xidos metlicos 18.
- 7.M. En el oxicloruro de selenio se producen reacciones de <neutralizacinl
tpicas que dan origen a la formacin de sales. Las valoraciones conductomtri-
cas 1? con una serie de cidos y bases demuestran la formacin de compuestos
definidos entre estas sustancias. Por ejemplo, la valoracin del cloruro de esta-
o (IV) (cido) con cloruro de calcio (base), demuestra la formacin de tres com-
puestos, de los que uno posee la composicin CaCl'SnCl. El mecanismo de la
formacin es probablemente el que representamos:
SnCl * 2SeOCl : 2SeOCl+ * SnClfi-
2SeOCl+ * SnClS- * Car* + 2Cl- : Q,72+, SnClf- f 2SeOCla

En la tabla 7.4 se da un resumen de las reacciones que han sido estudiadas.

rnr, 7.4
vsloraciones conduotomtrlcs cldo-baso en SoOGI

ReactiDo Compuesfos formailos Reactiuo Compuestos formados

SnCl-CHsN SnCl SnCl'2CsHsN FeClg-CHN CsHoN FeClg'CsHN

CsH5N 2SnCl'lCsHsN FeCIg'2CsHsN
SnCl'CHsN FeClg'3CHoN
SnCl'2CHN SOs-CsHN CHSN SOe'CsHoN
SnCl'3CHgN SOg'2CsHsN
SnCl-I{Cl SnCl 2SnCl'3KCl AsClg-CsHsN CsHsN 2AsCl3'1C5H5N
SnCl4'KCl AsClg'CHsN
SnCl-CaCI CaClg 2SnCl'lCaCls AsCls'2CHgN
SnCl'CaCl
2SnCl'3CaCls

7.45. Tambin han sido estudiadas reacciones de <neutralizacinD en el oxi-

cloruro de selenio (IV) por mtodos potenciomtricos. Se obtienen curvas de valo-
racin semejantes a las correspondientes a las reacciones cido-base en el agua
para las interacciones entre cidos no protnicos y bases no protnicas. L.a figu-
ra 7.3 representa las curvas de valoracin obtenidas para los cidos trixido de
azufre, cloruro de hierro (III) y cloruro de estao (IV) con la base quinolena 1e.
Las curvas indican que las reacciones son del tipo <cido dbil-base dbilD.
7.8. Es evidente que de acuerdo con lo que hemos expuesto el concepto
1? ecrso y sMrrH, J. Am. Chem. Soc., 62, 544 (1940).
18
1e pprEnsoN, HETMERZHETM y sMrrs, J, Am. Chem. 5oc.,65, 2403 (1943)'
 QUf\tTCA TNORGANTCA

I
\
\
160
'\b

t20
.9
6
E80
j

L

40

t\\
\ \.
\
\

ml de dlsolucln de quinolen

Fig. 7.3. Curvas de valoracin correspondientes a la (neutralizacinr de (a) trixido de azufre,

(b) cloruro de hierro (III) y (c) cloruro de estao (IV) con quinolelna en oxicloruro de selenio(IV).
(De rrrensox, HETMERZHETM y sMrrrr, J. Am. Chem, Soc., 65, 2403, 1943.)

de los sistemas disolventes tiene un gran valor en la interpretacin de muchas

reacciones tanto en disolventes protnicos como en los disolventes no protnicos
en funcin de las relaciones cido-base. Las limitaciones del concepto son de
 REACCIONES INORG.{NICAS .EN SIS?.B,AS NO ACUOSOS 301
dos tipos: 1) la restriccin del comportamiento cido-base a determinados disol-
ventes y 2) la importancia concedida a la ionizacin como factor dominante en
las propiedades cido-base. El concepto electrnco d.e Lewis de cidos y bases se
apoya en definiciones ms generales basadas en consideraciones estruturales.

Concepto elecrnico de Lewis s,zo,zr

7.47. De acuerdo con Lewis existen cuatro criterios experimentales que sir-
ven para caracterizar a los cidos y las bases. Estos criteribs <fenomenol-gicosrr
son los siguientes:
7. Neutralzacin. Los cidos y las bases se combinan entre s con mayor o
menor _rapidez. La reaccin de uno con el otro neutraliza (destruy) las
propiedades caractersticas de ambos.
2. Reacciones con indicadores. Los cidos y las bases pueden valorarse unos
con otros mediante el uso de indicadores.
3. Reacciones de desplazamiento. IJn cido o una base en general desplazan de
sus compuestos a un cido o una base ms dbil.
4. Actiuidad catalltica. Los cidos y las bases actan generalmente como
agentes catalticos en las reacciones qumicas.
Para que una sustancia pueda ser clasificada como cido o base es necesario
que presente estas cuatro caracteristicas.
7-48. El examen de los equilibrios cido-base a la luz de los criterios experi-
mentales condujo a las siguientes definiciones: una molcula o ion es un cidb en
aquellos casos en que el grupo electrnico que rodee a cualquiera de sus tomos
sea incompleto y por tanto la molcula o ion posee capaciad para aceptar un
par electrnico de cualquier otro tomo. por otra parte, una base posee un par
de electrones que puede_compartir con un cido. Son cidos tpicos los compuestos
tales como BFa, SOs, H+, SnCla, AlCfu; son bases tpicas lbs iones OHl, Oz-,
CN-, R3N, R2O. Es evidente que los cidos y las bases ion las sustancias descritas
comnmente como <aceptorasr o <<dadorasr de pares electrnicos. La <neutrali-
zacin es la formacin de un enlace coordinad covalente (o covalente dativo)
ente el cido y la base. En la tabla 2.5 se indican ejemplos de pares cido-bas
tpicos y los productos que forman por neutralizacibn:,

Pares de ctdos-bases ., :ilf.J :"n la dennicin ds Lowts

cido Base P roducto d.e t ne ut alzac n t Acido Bose Pmd.ucto de t neutralizac i n t

HCI RsN R3NH+ + Cl- SnCla SeOCI 2SeOCl+ f SnClll

BCls RsN R3N'BCl3
Sos RsN
SeOCl2 CHN CHNSeOCI+ *.Cl-
RsN'SOg Ag* NHa Ag(NH3X
FICI Hzo HsO+ + Cl- COz o2- co3-
A,lcl3 COCIs COCI+ + AlCt;
20 LEwrs, Yalence and the Structure ol Atoms and Molecules, The Chemical Catalog Co., fnc,,
New York, 1923.
2r LEwrs, J. Franklin lnst.,226,293 (193g).
302 QUMICA INORGANICA
1.qg. Se trata de una discusin del comportamiento experimental de los ci-
dos y bases en funcin de unas definiciones establecidas por Lewis que se lpoyan
en l estructura de las sustancias reaccionantes. No existen restricciones de nin-
gn tipo ni con respecto al disolvente ni a la ionizacin.
- 7.5-0. El examen de los pares cido-base de la tabla 7.5 demuestra que-tan_to
los conceptos Brnsted-Lourry como el de los sistemas disolventes son simple-
mente ejernplos especializadoide tu idea ms general de Lewis. El criterio esencial
para deiinii una <neutralizacinr de acuerdo con el concepto de Lewis es la for-
inacin del enlace covalente coordinado. Este proceso puede tener lugar tanto en
presencia como en ausencia de disolventes y puede ir acompaado con frecuencia
de la ionizacin del compuesto formado. En algunos casos puede imaginarse que
la formacin del enlace cbordinado se produce simultneamente con la ionizacin,
o bien que necesita la formacin inmediata de un enlace por puente de hidrgeno'
seguida de transferencia de protn

..1-,..
H:O: + H:Cl: = +ct
ii F'fi'{.
La reaccin anterior puede considerarse tambin como un desplazamiento de una
base dbil (Cl-) por una fuerte (HzO).
2.51.. Lis al-oraciones cido-base con ayuda de indicadores pueden realizarse
en una serie de disolventes. Las bases tales como la piridina y la trietilamina han
sido valoradas con cidos tales como el tricloruro de boro y el cloruro de esta-
o (IV) disueltos en tetracloruro de carbono y p_erclorato $-u nt"t" disuelto en
bencen, usando como indicadores el azul de timol, el amarillo para mantequilla
y ef criiat violeta. Este ltimo es particularmente conveniente por ser soluble
rls,e 7.6
Valoraclones cido-base on una serls de dbolventes
Disoloente

HaO HCI NHs

HSO CgHN
HCsHsOz CzHoOH
HNOg
,/\
oo
TCHsCH2y

\cHrcn/
C6H5Cl HCI (gas) Eteres
BCls Anhldridos de los cidos car-
boxllicos
SnCl Alcoholes
BCls CsHN
HCI (gas) Aminas
AICIs Esteres

(Indicador violeta de metilo: amarillo en disolucin cida;

violeta en disolucin bsica.)
 REACCIONES INORGIN/CAS .AN S.TS?EMAS NO ACAOSOS 303

en un gran nmero de disolventes y usualmente experimenta el mismo viraje

en los distintos disolventes. Los datos de la tabla 7.6 son un resumen referente
a unas cuantas valoraciones que han sido realizadas para demostrar las caracte-
rsticas cidas y bsicas que pueden predecirse para los compuestos de acuerdo
con sus estructuras 22.
7.62. Existen muchos ejemplos de desplazamiento, que es el tercer criterio
que permite caracterizar el comportamiento cido-base. Un ejemplo familiar de
desplazamiento de un cido dbil por otro ms fuerte es el que corresponde a la
liberacin del dixido de carbono de las disoluciones de carbonatos por trata-
miento de las mismas con cloruro de hidrgeno:
CO$- + 2II+: COs * HsO
cido cido

La <neutrazacint del ion plata por amonaco, que se ha incluido en la tabla 7.5,
supone en realidad el desplazamiento del agua como base dbil, del ion hidra-
tado por el amonlaco que se comporta como una base ms fuerte.
AS(HgO)l f 2NHa: Ag(NHs) * 2HsO
Se relacionan con el caso que hemos mencionado las reacciones de meutraliza-
cinl en disolventes ionizables no acuosos tales como el dixido de azufre, el
cloruro de carbonilo y el oxicloruro de selenio (IV) y en disolventes no ionizables
tales como el ter y la piridina. Las reacciones entre el tricloruro de boro y la
trietilamina en oxicloruro de selenio (IV) y en ter, respectivamente, son ejem-
plos adecuados. Tanto los cidos como las bases experimentan reacciones con el
oxicloruro de selenio (IV):
BClg * SeOCI: SeOCI+ f BCI;
(CzH)sN : * SeOCI: (CzHs)sN' 5.96+ a Cl-
SeOCI+ * BCI; * (CsH)sN: SeOCI+, 61- : (CzHs)aN: BCls f 2SeOClz
Cuando se verifica la reaccin en el seno de ter. este ltimo actuando como base
reac'tiona con el tricloruro de boro:
(CgHo)zO: * BCla : (CaHr)eO: BCls
y esta reaccin va seguida por el desplazamiento del ter por la trietilamina que
es una base ms fuerte
(CzHs)aO: BCls * (CzHs)aN; : (CzHs)aN: BCls * (CsHs)sO:
7.53. Adems de los ejemplos de desplazamiento que hemos descrito prece-
dentemente, existen importantes reacciones de este tipo que tienen lugar o entre
slidos o en estado fundido a elevadas temperaturas. Estas reacciones sern
estudiadas a continuacin.
7.54. El cuarto criterio experimental del comportamiento cido-base es el de
la actividad cataltica. Muchos opinan que la aplicacin ms til de la definicin
de Lewis'es la referente a la previsin de actividad cataltica de los cidos en el
campo de la Quimica Orgnica. As, los cidos hidrogenados, el cloruro de alumi-
22 Luonn, McGUTRE y zuFFANTr, J. Chem. Ed., 20,344 (1943).
304 OUIMICA INORGANICA
nio, el trifluoruro de boro, el trixido de azufre y el bromuro de hierro (III) son
todos ellos importantes catalizadores cidos y pueden utilizarse indistintamente
en muchos casos. La discusin detallada de este aspecto del comportamiento
cido queda fuera de los lmites de esta obra.

Reacciones cido-base a elevadas temperaturas 4'23

7.55. Un gran nmero de reacciones importantes en los procesos metalrgi-
cos y cermicos tienen lugar a temperaturas elevadas. I\{uchas de estas reacciones
y otras que se producen en los sistemas a altas temperaturas pueden considerarse
como fenmenos cido-base.
7.56. Se han acumulado muchas pruebas experimentales que demuestran que
las sales <oniorr (es decir, los compuestos formados por reaccin entre los cidos
hidrogenados y el amonaco o las aminas, que han sido caracterizados como cidos
en los conespondientes disolventes) se comportan como cidos tanto en estado
slido como en estado fundido a temperaturas elevadas. El sulfato amnico y el
fluoruro amnico han sido utilizados desde hace mucho tiempo como fundentes
para disgregar minerales. Los cloruros metlicos anhios pueden obtenerse a
partir de sus hidratos calentndoles en presencia de cloruro amnico que proba-
blemente acta como cido y reprime la hidrlisis y Ia formacin de sales bsicas.
El nitrato amnico fundido es capaz de disolver un gran nirmero de xidos me-
tlicos tales como el CuO, UO3, MgO, CdO, NiO, ZnO, etc., con formacin de los
correspondientes nitratos, amoniaco y agua 2a. Los carbonatos tales como el BaCOs,
MnCO3 y CaCO3 se disuelven tambin de forma qnloga. La accin del nitrato
amnico fundido sobre los metales es completamente anloga a la del cido ni-
trico acuoso. Son muchos los metales con los que reacciona vigorosamente disol-
vindolos con desprendimiento de nitrgeno y amonaco, por ejemplo:
Cu f 3NHaNOs : Cu(NOa)z a Nz * 2NHg * 3HO

El nitrato fundido provoca numerosas oxidaciones, por ejemplo, el cloruro de

estao (II) es convertido en xido de estao (IV). Se han obtenido los cloruros,
bromuros 25 y yoduros 26 del las tierras raras con rendimientos excelentes, por
reaccin a altas temperaturas entre los xidos de las mismas y un exceso de sales
amnicas, seguida de la eliminacin de este exceso a presin reducida.
7.57. El cloruro de piridinio fundido (C5HN .HCl), disuelve fcilmente a los
metales tales como el Al, Cd, Ca, Mg y Zn con desprendimiento de hidrgeno y
formacin del cloruro metlico y piridina. Otros metales (Mn, Ni, Sn, Pb, Fe)
reaccionan de forma semejante, pero con menos rapidez: As, Hg, Ag y Pt 2?. Son
tambin numerosos los xidos metlicos y carbonatos que se disuelven fcilmente
por accin del cloruro de piridinio fundido.
7.58. Las reacciones que hemos mencionado anteriormente se interpretan
fcilmente en funcin de las definiciones caractersticas de cidos de Brnsted-
23 upRrErH y IoELLER, J. Chem. Educ.,20,219 (1943).
% AuoRrrq y scHMrDT, Proc. Nat. Acad. Sc.,2O,221 (7934).
25 REEr, HopKrNs y AUDRTETH, J. Am. Chem. Soc., 57, 1159 (1935).
26 TAspL y HopKrNs, Z. anorg. allgem. Chem., 285, 62 (1937).
2? euonrrn, LoNc y EDwARDs, J. Am. Chem. Soc., 58, 428 (1936).
 REACCIONES INORG/N/CAS EN SS?.8'AS NO ACUOSOS 305

Lowry. Sin embargo existen muchas reacciones a altas temperaturas que no

pueden interpretarse aplicando las definiciones de Brnsted-Lowr5r. Para inter-
pretar estos fenmenos debemos hacer uso del concepto electrnico de Len'is.
7.59.. Las reacciones entre las sustancias inicas que contengan iones dadores
de pares electrnicos tales como, rt-, : i :2- y r r- y las sustancias no satu-
radas desde el punto de vista coorinativ, qu" oxigeno ligado cova-
lentemente (p. ej., SiO2, TiO2, POs-, BOs-) pueden "ont"ngan
considerarse como reacciones
cido base en el sentido de Lewis. En cualquier caso, la reaccin conduce a la
formacin de un enlace covalente entre el dador y el aceptor, tal como sucede
en la formacin del PO!-:
:O:
: O:2- *

Las reacciones entre las sustancias que hemos indicado y otras muchas de tipo
semejante son de importancia en la fabricacin del vidrio, cemento y productos
cermicos, en la formacin de escorias en los altos hornos y en la preparacin
de ciertos baos fundidos para electrlisis. En la tabla 7.7 se indican algunas de
estas reacciones.

'trBLA.7.7
El concepto de Lowis y las reacclores Gldo-bso a tomporaturas elevda

/",0o" Pod.uclos d.e

t____
| tneutalizacint Aplicaciones

02- (de MO, MOH, SiOr, AlOsBzOg Sio!- o Sio!- Fabricacin de vidrio, ce-
MCOg, MSO) I AIO; o AIO!-
BO; o BO!-
mento y productos ce-
rmicos.
6z- (de J\fO) nO;(IlzOr), PO BOI-, POI- Ensayos con perlas de
brax.
6z- 1e ifIO) sro;-, (so:-so3) soi Disgregacin dc rninerales.
HSO;, (HsOaS,2O,-)
s2- (del Na2s) Ii'eS, CuzS EeS;-, CuS- Mtodo de Orford para la
concentracin del ni
quel +.
F- (de los fluoruros al- ReF, AlFs, Tal"s BeFi-, AIF!-, lJaos fundidos para elec-
calinos) TaFi- trlisis.

AUDRTnTH y MoELLER, J. Chem. Educ., 2O,219 (1943).

* Su aplicacin ha sido ya abandonada.

7.60. Pusto que las sustancias tales como la slice existen en forma de gran-
des molculas polmeras la combinacin quimica con una base debe iracompaada
de despolimerizacin. Esta despolimerizacin es producida por la base, de la misma
xrernssnc.-20
306 QUIMTCA INORGANICA
forma que cuando los iso- y heteropolianiones se convierter en iones simples en
disolucin acuosa mediante la adicin de una base (p. ej., conversin del Cr2orz-
en CrOlz-. De forma semejante y puesto que las masas fundidas de metafosfatos
son de naturaleza polmera su combinacin con una base debe producir una de-
gradacin:
(PO;), * xor- +xPO!-
Una aplicacin interesante de la despolimerizacin del metafosfato sdico fundido
por una base de Lewis consiste en la preparacin de monofluorofosfato de sodio,
NazPOsF. El tratamiento de la masa fundida con fluoruro sdico durante unos
minutos a 800o da rendimientos excelentes de fluorofosfato 28.
2E HLL y auDnrErrr, J. Phgs. CoIIoid, Chem., 64,690 (1950).
LA QUIMICA
DE LOS ELEMENTOS
SECCIN A. Los elementos representatiuos.
Capttulo 8, Perspectiva, 309.
9. Hidrgeno, 313.'
10. Grupo I Los metales alcalinos, 320.
-
11. Grupo II, 333.
12. Grupo Ill,3M.
13. Grupo IV, 364.
14. Grupo V, 399.

15. Grupo Vl, M5.

16. Grupo VII Los halgenos, 481.
-
 cAPruLo
B

PERSPECTIVA

8.1. Los elementos representativos (o regulares) estn formados por los pe-
riodos (o series) que se indican en la tabla.
IITIIIIVVVI VII \'III
rH eHc
sLi Be sB eC 7N sO eF toNe
rrNa rMg rgAl rSi rP roS rrCl rAr
rsK ,oCa srGa szGe saAs rSe eBr se I{r
rrRb aeSr sln soSn rSb Te sal sXe
Cs oBa erTl sFb esBi aPo ssAt scRn
azFr aaRa

En cada uno de los perodos, excepto el H:He en que se llena una orbital 1s, se
van ocupando progresivamente las orbitales s y p aumentando paulatinamente
el nmero de electrones de la capa externa de uno a ocho, por ejemplo, I i 1s22s1;
Be 1s22s2; B lsz2sz2pr'... Ne 7s22s22p6. Por debajo de la capa ms externa existe
otra que contiene dos, ocho o dieciocho electrones. Para los perodos Li-Ne y
Na-Ar, se presentan dos y ocho electrones respectivamente por debajo de la capa
de valencia. Para los dems periodos completos, el primero y segundo elemento
tienen ocho electrones en la capa inmediata a la ms extgrna y el resto de los
elementos enen dieciocho electrones. Este cambio de configuracin es la conse-
cuencia de la interposicin de las series de transicin entre el segundo y el tercer
elemento, a partir del tercer perodo. As, entre el calcio y el galio y entre el es-
troncio y el indio se presentan las series de transicin 3d (escandio-cinc) y 4d
(ytrio-cadmio), que son series de transicin cortas, y entre el bario y el talio se
interponen la serie 5d de transicin (corta, lantano; hafnio-mercurio) y la serie
4l (antnidos, serie de transicin larga).
8.2. El examen de los elementos que forman cualquiera de las series repre-
sentativas demuestra que en general existe una transicin definida desde un
metal activo a un no metal activo, a medida que se va ocupando la capa rns
310 QUMICA INOfiG{NIC.A
externa progresivamente desde sl hasta s2p5. Sin embargo, debe subrayarse que
esta transicin se va haciendo menos sealada a medida que va aumentando
el nmero del peodo, es decir, a medida que va aumentando la complejidad
atmica. As, mientras el silicio carece por completo de carcter metlico, el ger-
manio que es el elemento correspondiente de la serie inmediata, tiene algunas
propiedades marcadamente.metlicas. La tendencia hacia el desarrollo del ca-
icter no metlico es mnima en la ltima serie, en que el polonio, por ejemplo,
que es un miembro de una familia en que los tres primeros elementos son de
carcter completamente no metlico, tiene muchas de las propiedades de un
metal. Los elementos que poseen orbitales s y p completas, es decir, una confi-
guracin szpe (que para el helio es 1s2) son quimicamente estables y los elementos
que poseen esta configuracin son gases monoatmicos llamados gases inertes.
No existen pruebas concluyentes de que estas sustancias formen enlaces con otros
tomos a travs de reacciones qumicas ordinarias. En este sentido, los gases
inertes no poseen quimica y por tanto no sern discutidos en este texto.
8.8. Las semejanzas de propiedades quimicas dentro de un grupo de ele-
mentos representativos se deben a que dichos elementos poseen una configuracin
idntica para sus electrones de valencia. Las variaciones de su comportamiento
deben atiibuirse sobre todo a las diferencias en el tamao de los tomos (o iones)
y a diferencias en el nmero de electrones de su penltima capa. Un cfecto signi-
iicativo del tamao sobre las propiedades se encuentra en la marcada influencia
que se observa entre el comportamiento qumico de los primeros miembros de
ls elementos pertenecientes a estas familias de elementos representativos cuando
se comparan con sus congneres. Asi, el litio, berilio y boro' son en muchos lspec-
tos mi semejantes en cuanto a sus propiedades a los elementos situados diago-
nalmente bajo ellos en las familias inmediatas (p. ej., Li-Mg, Be-Al, B-Si) que_ a
los elementos de su propio grupo. La divergencia entre el compor[amiento del
carbono y el que presntan sus congneres se debe en gran parte a su incapacidad
para alojar ms de ocho electrones en su capa de valencia. Consideraciones an-
iogas son vlidas en los casos del nitrgeno, oxgeno y flor. Adems, la electro-
negatividad extremadamente alta de estos elementos, en comparacin con la de
suJ congneres, explica algunas de las diferencias de propiedades que han sido
observadas.
8.4. Para los miembros de los grupos representativos I o II, en los que la
configuracin electrnica correspondiente a la capa inmediata,a la de valencia es
la que corresponde a un gas inerte, la reactividad quimica de los tomos gaseosos
que se pone de manifiesto en los potenciales de ionizacin se hace ms- pronuncia-
da a mdida que aumenta el tamao atmico. En general, la reactividad en diso-
lucin acuosa, que se manifiesta en los potenciales normales, sigue el mismo
transcurso. Sin embargo, en el grupo I (metales alcalinos) se presenta una nota-
ble excepcin en el orden de crecimiento de la reactividad en disolucin, que
puede atiibuirse directamente a consideraciones de tamao. Fl potencial del elec-
lrodo de litio en lugar de ser el menor entre todos los miembros del grupo es en
verdad mayor que l del cesio. Esta aparente anomala es una consecuencia de
que el ion litio que es sumamente pequeo posea una tendencia mucho mayor
que la que posee los iones de los dems metales alcalinos a coordinar molculas
de agua. Asf, la energia liberada en la reaccin:
 PERSPECTIVA
M+(C)+xHO:M(HsO)l
es suficientep-enle grande para hacer que el litio sea el elemento que posee
m-
ximo potencial electrdico ntre los meiales alcalinos.
. 8.5. No es posible, establecer ninguna generalizacin simple que relacione el
tamao ,y la reactividad quimica para aquellos grupos qo" se produce un
"n
cambio de. capl p-enltima de ocho electrones a cala ae diecicho electrones. La
consideracin de lo_ que sucede en los elementos. metlicos del grupo III puede
servir de ejemplo. Los valores del tercer potencial de ionizacii pa., estos ele-
mentos_y de los correspondientes potenciales electrdicos (para la reaccin
Mf
* xHzO : M(HzO)|+ * 3e-) para estos elementos son los'siguientes:
Tercer potencilt:l ile lonzacin Plotenciat etectrtico
uollios rrorios
AI 28,3 + 1,67
Ga
In
30,6 + o,52
27,9 + o,34
TI 29,7 0,72
-
Iaa gran caida de reactividad que se produce entre cl aluminio y el galio, a pesar
del aumento de tamao, pued ser adscrita razonablemente a a existencia de
la
primera serie de transicin interpuesta entre estos dos elementos, Como resultado
del descenso prcticamente continuo del tamao a travs de esta serie, qrr"
d.e ",
una consecuencia del relleno de las orbitales 3d, se producir un aumento
la
carga nuclear efectiva, que se pone de manifiesto en el galio por el mayo. poi"o-
cial de ionizacin y por poseer un potencial_erectrdi"9"uo" s ms p"[,r"no q,,"
el que podrla suponerse. La menofreactividad del talio .on .".p".to al indio
se
explica de forma anloga, si bien en este caso intervienen dos-ieries, la
tercera
s-erie (corta) de transici" 54 y la de los lantnidos, a lo largo oe
tas que ," pro_
duce un descenso continuo del tamao.
8.6. El cambio ar pasar de una capa subyacente de ocho electrones a otra
de dieciocho electrones, como consecuencia d Ia intervencin de una serie
de
trasicin corta, puede afectar tambin a las relaciones cido-base. As, en cual-
quiera d9 l9s. dos grupos I o II, los hidrxidos (o los oos normares)
se hacen
tanto ms bsicos cuanto mayor es el tamao del catin. por tra parte, en er
grupo III, el hidrxido de aluminio es una base mucho ms fuerte qe
el lo.r"r_
de galio, aun cuando el radio ionico carcuiado para el aru-
Lli9^*l*-.fol"!l"rto
minio (0'52 A en comparacin con 0,60 A) es considerablemente infirior al
del
gali.o. La inversin de_ basicidad puede explicarse ro*o un"-"onsecuencia
del
hecho que el ion hidrxido. (u oxiao) polariza ur ion l"li (que tiene una
-de.
capa de 18 electrones externa)_que al ib aluminio -ar
lque sota-ente posee g elec_
trones). El mayor grado de deformacin va acompado de un aumento der
carcter covalente del enlace metal oxgeno y en consecuencia de una disminu_
cin de la basicidad del hidrxido. Tant el hirxido de aluminio como
el hidr-
i.49 ae galio p1e9ntan. propiedades cidas al mismo tiempo-lue
---r - : propiedades
bsicas, siendo el hidrxido e galio el ms cido.
8.7. La reactividld gu.los o metales,-que puede considerarse medida por
su tendencia-a adquirirelectr-ones y formar iones negativos, disminuye
al aumen-
tar el tamao dentro de cada grupo. La formaci " simples supone
"nio""r
372 QUfMICA INORGANiCA
que se alcanza la configuracin de gas inerte y la capacidad para formar dichos
iones es mxima para los no metales de los grupos VI y VII, que adquieren dos
electrones y un electrn, respectivamente, en sus reacciones con muchos elemen-
tos metlicos. Desde luego, estos no metales reactivos pueden combinarse tambin
con otros elementos no metlicos, as como con ciertos metales con formacin de
enlaces covalentes. Son pocos los aniones monoatmicos conocidos cuya carga
sea superior z,
-2, pues la cantidad de energa que se ha de gastar para adquirlr
ms de dos electrones es extremadamente grande. Sin embargo, parecen eiistir
pocas dudas acerca de que el nitrgeno (y quizs el fsforo) pueda formar un ion
trine-gativo en las con metales fuertemente electropositivos. En ge-
-reacciones
neral, los no metales de los grupos centrales de los elementos representativs,
por ejemplo, B, C, Si, N, P intervienen en la formacin de compuestos qumicos
a travs de enlaces covalentes.
8.8. Los metales de las series representativas de elementos, que posean una
capa de dos o de ocho electrones inmediatamente a la capa de valencia (es decir,
los elementos de los grupos I y II y el aluminio) tienen solamente un estado de
oxidacin, correspondiente al nmero de electrones de la capa de valencia. por
otra parte, los elementos representativos con una capa penriltima de dieciocho
electrones suelen poseer dos estados de oxidacin, de los que el inferior tiene una
configuracin s2 en su capa ms externa que resulta de la prdida de los electro-
nes p nic-amente. As se conocen los estados +1,y +3 para el talio, los a2 y
f4 para el estao y el plomo y los f3 y {5 para el antimonio y el bismuto. L
existencia de estados de oxidacin variables para estos elementos puede atribuirse
a la diferencia de energia existente entre los electrones s y p de la capa de va-
lencia, que se hace ms pronunciada a medida que aumenta el nmero de elec-
trones que se interponen entre el ncleo y la capa de valencia. Dicho de otra
forma: los electrones s que son ms penetrantes no estn sometidos a un efecto
de pantalla tan eficaz que los proteja de la atraccin nuclear como los electro-
nes p, y este efecto se acenta a medida que aumenta el tamao atmico dentro
de un grupo. Asi se ha comprobado que el estado de oxidacin ms bajo se va
estabilizando a medida que se desciende hacia el final del grupo. A la inversa,
el estado superior resulta ms difcil de alcanzar.
8.9. No se conocen iones positivos de carga superior a f3 para los metales
representativos. Los metales alcalinos son invariablemente inicos en sus com-
puestos simples,-como lo son tambin el calcio, estroncio, bario y radio, del gru-
po II. Los metales (incluso aquellos que como el berilio y el aluminio presentan
elevados potenciales electrdicos en disolucin acuosa) que dan origen a la forma-
cin de cationes simples de gran densidad de carga, tienden a formar compues:
tos binarios simples que poseen considerable carcter covalente, como consecuen-
cia del gran poder polarizante de tales cationes. En estos mismos elementos se
encuentran los hidrxidos menos bsicos y los complejos ms estables de los me-
tales representativos.
8.10. En general, los metales representativos son muy inferiores con respecto
a los de las series cortas de transicin en cuanto a capacidad para formar-com-
puestos complejos. En gran parte esto puede ser debido a la falta de orbitales d
internas disponibles para la formacin de enlaces covalentes fuertes con los li-
gandos potenciales.
 cAPrrul.o
9

HIDROGENO

9.1. Los tomos de los distintos istopos del hidrgeno poseen una configu-
racin electrnica ms simple que la de todos los dems elementos: 1s1. Desde
un punto de vista formal, el tomo de hidrgeno podria considerarse relacionado
con los metales alcalinos y con los halgenos. A los primeros se parece por tener
un solo electrn de valencia y a los ltimos por necesitar un solo electrn para
completar la estrqctura de gas inerte (helio). Sin embargo, desde un punto de
vista qumico el hidrgeno, al contrario que los metales alcalinos, no pierde su
nico electrn de valencia para formar un ion monopositivo simple en las reac-
ciones ordinarias, pues para ello necesita una energia demasiado grande; por otra
parte, la tendencia del hidrgeno a ganar un electrn y formar un ion monova-
lente negativo es considerablemente menor que la que poseen los halgenos. Gran
parte de la qurnica del hidrgeno es tan singular que tnerece una discusin especial.

Propiedades del hidrgeno ornario

9.2. Existen tres istopos del hidrgeno: el hidrgeno ordinario, rHl; el hidr-
geno pesado o deuterio, rHz (o rDz) y el tritio, rHB (o tTa). La relacin entre el
nmero de tomos de hidrgeno y el de los de deuterio en la Naturaleza, es apro-
ximadamente 6000:1. El tritio, que se presenta en cantidades extremadamente
diminutas err estado natural. se obtiene fundamentalmente bombardeando el
It E F E R I] N C I A S GEN E RA LI] S

ErrRArM, Inorganc Chemislrg, 4th Edition, 1950, pgs. 11-32; 33-56; 57-58; 338-348; 364-
Interscience Publishers, Inc., New York, 1943, 367.
pgs. 79-80; 115-119; 396-397; 869-878.
wrr,r,s, Slrucfural Inorganc Chemistrg, 2nd
sIDGwrcK, The Chemcal Elemenk and Their Edition, Oxford University Press, London,
Compounds, Oxford University Press, London, 1950, Cap. VII.
314 QUfMICA INORGANICA
deuterio con deuterones (D+). Es radiactivo y posee una vida media de doce
aos, aproximadamente.
9.8. Aun cuando el hidrgeno constituye menos de un 1o/o en peso de la
corteza terrestre, es lo cierto que aproximadamente 16 de cada cien tomos de
la corteza terrestre son de hidrgeno. En este aspecto es el elemento ms abun-
dante despus del oxgeno. La mayor pare del hidrgeno se encuentra en forma
de agua. En la Naturaleza no existen ms que pequeas cantidades de hidrgeno
en estado elemental.
9.4. El hidrgeno molecular existe en dos formas que son llamadas orto y
para. Estas Jormas difieren en la direccin de los spines nucleares (del protn).
En la variedad orto, los spines de los dos ncleos de hidrgeno tienen la misma
direccin, mientras que en la variedad para, los spines nucleares son opuestos.
En el hidrgeno ordinario a temperatura ambiente o superior, la concentracin
de la forma orto es tres veces mayor que la de la forma para cuando la mezcla
est en equilibrio. La relacin de equilibrio varia con la temperatura, aumentando
la concentracin de la forma para a medida que la temperatura disminuye. La
conversin de una forma en otra es extremadamente lenta a menos que se veri-
fique en presencia de ciertos catalizadores. As es posible obtener la forma para
prcticamente pura adsorbiendo el hidrgeno sobre carbn a la temperatura del
hidrgeno lquido (20,39o K). En ausencia de catalizadores el hidrgeno para
gaseoso permanece inalterado durante semanas enteras a temperatura ambiente.
El cambio de la forma para a la mezcla de equilibrio es catalizado mediante sus-
tancias paramagnticas. Las propiedades fsicas de las dos variedades son ligera-
mente diferentes, tal como indica la tabla:
H! ordlnatio Para Oto

P. f. oK 13,95 13,83 13,99

P. eb. oK a 760 mm 20,39 20,26 20,43

9.5. El hidrgeno, al poseer nicamente un electrn de valencia y una orbi-

tal estable con capacidad para alojar dos electrones, adquiere durante sus reac-
ciones qumicas una configuracin estable de heo, bien por la formacin de un
enlace covalente, bien adquiriendo un electrn adicional para formar el ion hidru-
ro H-. La combinacin por covalencia se verifica con la mayoa de los no metales.
Con los ms activos entre stos (p. ej., Clz, Bra, etc.) reacciona vigorosamente,
desprendindose durante la reaccin grandes cantidades de energa. La reaccin
con los elementos muy fuertemente electropositivos conduce a la formacin de
compuestos que contienen el ion hidruro negativo. En cualquiera de ambos casos
los compuestos binarios formados reciben el nombre de hidruros. Estos compues-
tos sern estudiados con cierto detalle en la seccin siguiente.
9.6: Es oportuno que hagamos algunas consideraciones acerca de la posibi-
lidad de existencia del ion hidrgeno, H+ (et protn), en las reacciones quimicas
ordinarias. Aun cuando la frmula indicada es la que se utiliza comnmente para
representarlo, como ion al que deben atribuirse las propiedades cidas en las
disoluciones acuosas, es necesario subrayar que el ion hidrgeno no existe nunca
en forma de ncleo libre en una disolucin. Como consecuencia del valor extre-
madamente pequeo de su radio (aproximadamente U50000 del correspondiente
 HIDRGENO 315

al ion litio), este ion ejerce una atraccin tremenda sobre las molculas de agua
en que se encuentre disuelto y pasa al estado covalente por unin con las mismas.
(En otros disolventes protnicos se presenta una situacin anloga; vase capi
tulo 7.) Por tanto, el protn en disolucin acuosa es formulado como H3O+ (hidro-
nio). Debe tenerse en cuenta que aun cuando esta frmula es conveniente para
representar la naturaleza del ion hidrgeno en el agua, este ion queda indudable-
mnte unido a ms de una molcula de agua. Se ha estimado que el calor de hidra-
tacin del protn es aproximadamente 250 000 caloras mayor que el de otro
ion monovalente positivo cualquiera.

Los hidruros
9.7. De acuerdo con la naturaleza del enlace del hidrgeno, se pueden clasi-
ficar los hidruros en tres clases:
1. Hidruros salinos, que contienen H-.
2. Hidruros en los que el hidrgeno est enlazado covalentemente, que se
subdividen a su vez en los siguientes tipos:
a. Hidruros binarios voltiles.
b. Hidruros complejos.
3. Los hidruros intersticiales o de tipo metlico.
Hidruros salinos 9.8. El hidrgeno puede apoderarse de un electrn de los ele-
mdtofixtremadamente electronegativos y formar compuestos blancos que con-
tienen el ion monovalente negativo H-. Asi, por combinacin directa, a tempera-
turas elevadas con los metales alcalinos y alcalinotrreos (con la excepcin del
berilio y magnesio) se forman productos de frmulas MH y MHz. El que estos
compuestos son verdaderos compuestos inicos que contienen el ion H _ g99da
demstrado por el hecho de que durante su electrlisis en estado fundido, el hidr-
geno se libera en el nodo. El examen de los hidruros de los metales alcalinos me-
diante rayos X demuestra que poseen la red cristalina tpica del cloruro sdico.
9.9. Cuando se calientan estos hidruros en ausencia de aire, se descomponen
dando el metal libre e hidrgeno. La estabilidad trmica decrece a medida que
aumenta el tamao del catin:
LiH > NaH > KH > RbH'> CsH
CaHe>SrH>BaH
Las temperaturas de disociacin de los hidruros de los metales alcalinotrreos y
de litio ion considerablemente mayores que las de los dems hidruros alcalinos.
Todos ellos reaccionan vigorosamente con el agua produciendo hidrgeno y los
correspondientes hidrxidos metlicos. El potiencial correspondiente a la reaccin:
_: Hs*e_
se ha estimado en 2,33 voltios. A temperatura ambiente los hidruros salinos son
agentes reductores pobres. Su poder reductor a temperaturas elevadas es consi-
drable, probablemnte como consecuencia de su disociacin con liberacin de
316 QUIXTTCA rNORGNrCA
hidrgeno activo. Asi son capaces de reducir xidos refractarios a altas tempe-
raturas. Los hidruros metlicos alcalinos slidos,. calentados, tienen capacidad
para absorber dixido de carbono'con formacin de los correspondientes for-
miatos:
MH + COg : HCOO- M+

Convierten los sulfatos en sulfuros. En sus reacciones con los no metales (p. ej., fs-
foro, oxigeno, azufre y cloro) los hidruros se comportan como mezclas de metal
e hidrgeno.
Hidruros que contienen hidrgeno enlazado couqlentemente 9.10. Los elementos re-
presentativos de los grupos IV, V, VI y VII y el boro del grupo III forman hidru-
ros binarios voltiles de tipo covalente. Las frmulas de los hidruros ms simples
correspondientes a los miembros de los grupos IV-VII, son del tipo EHs-, sien-
do N el nmero del grupo. En todos los casos, el tomo central E ha adquirido
una configuracin electrnica de gas inerte como consecuencia de haberse enla-
zado covalentemente con el nmero apropiado de tomos de hidrgeno. Las
frmulas de los hidruros ms simples de boro y aluminio, BzHo ] (AlHs)n indican
que en estos casos la naturaleza de los enlaces no es tan simple.
9.11. La estabilidad de los hidruros decrece marcadamente en cualquier grupo
del sistema peridico al aumentar el nmero atmico del tomo central. Los
hidruros covalentes de los elementos de carcter predominantemente metlico
(p. ej., PbHa, BiHs) son muy inestables. En los hidruros voltiles de todos los
elementos excepto los ms electronegativos (nitrgeno, oxgeno, flor), no se
presentan entre las molculas ms gue fuerzas dbiles o de Van der Waals. En el
amoniaco, el agua y el fluoruro de hidrgeno las molculas se mantienen unidas
entre s por la accin de puentes de hidrgeno intermoleculares, sobre todo cuando
estn en estado slido o lquido. Ya anteriormente se discutieron los efectos del
enlace de hidrgeno sobre ls propiedades fsicas de estas sustancias (vase 5.128-
131).
9.12. El papel del carbono en cuanto a la formacin de hidruros es absoluta-
mente excepcional. Este elemento es capaz de formar una gran multiplicidad de
hidruros estables (hidrocarburos), lo que es consecuencia de la capacidad que
poseen los tomos de carbono de compartir pares electrnicos entre s para dar
estructuras dotadas de largas cadenas y anillos. Esta capacidad para la formacin
de cadenas (concatenacin) la poseen, aunque en mucho menor grado, los ele-
mentos que se encuentran prximos al hidrgeno en el Sistema peridico. As,
se sabe que el silicio y el germanio, que prtenecen al mismo grupo dan origen
a la formacin de un nnrero limftado de hidruros de frmula general Er,Hzo+2,
llamados silanos y germanos, respectivamente. Han sido preparados silanos hasta
Si6H1a y se conocen el Ge3Hs. El nitrgeno forma tambin un cierto nmero de
hidruros que contienen cadenas nitrogenadas, si bien estas cadenas son muy cortas
y los compuestos resultan muy lbiles. El nico hidruro de entre los conocidos
que contiene enlaces oxgeno-oxgeno es el perxido de hidrgeno. La consi-
derable estabilidad del enlace carbono-carbono se debe probablemente a la confi-
guracin electrnica del carbono. En sus compuestos saturados el carbono es
tetracovalente (capa de valencia Xt2p3) y posee ocho electrones completamente
 HIDRGENO 3l?
compartidos, el nmero marimo posible en la segunda capa. Por tanto, los tomos
de carbono no poseen propiedades aceptoras ni dadoras.
9.13. El boro forma dos series de hidruros BnHzn+ y BoHeo+0. El hidruro
de boro ms simple es el B2H6 llamado diborano. Estos compuestos son de un
considerable inters porque no poseen un nmero suficiente de electrones de va-
lencia que permitan la formacin de pares electrnicos entre los tomos. Estos
hidruros, se estudiarn conjuntamente con los hidruros complejos de que habla-
remos despus, en el capitulo dedicado a los elementos representativos del gru-
po III (vase 12.27-37). Han sido preparados un conjunto de hidruros dobles
de boro y aluminio. Los que han sido estudiados ms detalladamente son el hidru-
ro de litio y aluminio LiAlH4, el de litio y boro LiBH4 y el de sodio y boro NaBHa.
E,stos hidruros, al contrario que los hidruros salinos binarios, correspondientes a
los metales alcalinos y alcalinotrreos, son agentes reductores poderosos a tempe-
ratura ambiente. El estudio mediante rayos X indica que los borohidruros de
litio y sodio estn formados por iones de los metales alcalinos e iones borohidruro
BH-. Estos ltimos poseen, al parecer, estructura tetradrica.
9.14. Adems de los hidruros complejos que hemos mencionado anteriormente
se conocen otros tales como Be(BHl)2, Al(BH)a. u elevada volatilidad del
compuesto de aluminio, eue tiene p. eb. 44,50 y los resultados de la investigacin
por difraccin electrnica ponen de manifiesto su carcter covalente.
Hidruros .nlerstcales o metalicos 9.15. Muchos de los elementos de transicin
enlosintersticiosdesusredesformando<com-
puestosr que difieren considerablemente de los hidruros que ya hemos discutido.
Estos <compuestosr son slidos duros, no voltiles, cuyas frmulas varan usual-
mente con los cambios de temperatura y presin de hidrgeno y con frecuencia
no poseen una estequiometria que corresponda a nmeros enteros; tienen fr-
mulas tales como PdH6,o o TaHo,zo. Los hidruros de los elementos de transicin
poseen carcter metlico y ni la naturaleza del metal de que derivan ni sus pro-
piedades tales como la conductividad metlica se modifican fundamentalmente
por la absorcin del hidrgeno. Se dispone de considerables pruebas en favor de
la idea de que en la mayora de los casos los tomos de hidrgeno absorbidos pasan
a ocupar los huecos que existen entre los tomos metlicos. De aqu el nombre
de <hidruros intersticialesr. La red metlica se expande como consecuencia de la
penetracin del hidrgeno, de forma que los hidruros son menos densos que los
metales de que derivan.

Deuterio
9.16. La extensin en que los istopos de un determinado elemento difieren
en cuanto a propiedades, queda determinada en gran parte por la relacin de
sus masas. Las diferencias isotpicas son tanto mayores cuanto ms ligero sea
el elemento. La relacin de masas entre el deuterio y el hidrgeno (2:1) es ma-
yor que para otro par cualquiera de istopos, excepto el tritio y'l hidrgeno y
las propiedades del deuterio difieren de las del hidrgeno de forma tal que merecen
mencin especial.
9.77. El mtodo fundamental de produccin de deuterio es la electrlisis frac-
318 QUMICA INORGANICA
cionada del agua, en la que la proporcin H : D es aproximadamente 6000. I-as
celdas electrolticas empladas geniralmente estn formadas por un electrlito
constituido por una dislucin d hidrxido sdico diluida y electrodos de nquel.
El xito def proceso se basa en que durante la electrlisis se separa preferente-
mente el hidigeno ordinario, y el gas que se desprende en el ctodo tiene una
riqueza en cieutirio que oscila entre 1/5 y 1/8 de la del agua electrolizada. Durante
las ltimas fases de[ proceso, los gases catdicos que son relativamente ricos en
deuterio se queman y se devuelven a la celda en el mornento oportr:.i;'o. La prolon-
gacin de la electrlisis conduce asi a la formacin de un resiriuo de egua pe-
lada,r DzO. El deuterio gaseoso puede obtenerse a partir de sta por electrlisis.
En la tabla 9.1 damos una comparacin de algunas propiedades del hidrgeno
ordinario y del deuterio y del agua y xido de deuterio.
g.18. La molcula d deuteiio, como la del hidrgeno ordinario, existe en
formas orto y para, siendo la relacin del primero al segundo 2: I a temperatrrra
ambiente. A-bjas temperaturas, en presencia de catalizadores tales como carbn
o niquel se obtiene la forma orto pura.
g.tg. gn general, el deuterio y sus compuestos reaccionan ms lentamente
que el hidrgeno ordinario y sus compuestos correspondientes.- As, a 30o el hidr-
geno ordinaiio se combina con el clro tres veces ms rpidamente que con el
deuterio.

r,{s,. 9.1
ProptoddoE det hldrgono y det ileuterto y do 3us xdos
Pmpedad

Peso atmico t,ooto ,,gu

Densidad!! 1,00000 \:ozas,
Temperatura de mxima densidad 3,980 C 17,22o C
Punto de ebullicin. 20,380 K 23,60 K 1000 C l0l,42o C
Punto de congelacin 13,950 K 18,650 K 0oC 3,8020 C
Calor de fusin, cal/mol . 1436 1520
Constante dielctrica a 0o.. : ^: 80,7 81,5
"oo (volts) para Ds : !f+ (en DsO.
puro) * 2e- 0,0034
Kazo a 25o . 0,3 x 10-u

9.20. Las reacciones de canje del deuterio, es decir, la sustitucin de los

tomos ordinarios de hidrgeno por deuterio, ha permitido esclarecer considera-
blemente las condiciones neiesarias para que se produzca la ruptura de los enla-
ces entre el hidrgeno y otros toms. Describiremos brevemente algunas de las
reacciones inorgnicas estudiadas:
9.21. El canje entre el deuterio elemental y el hidrgeno ordinario (libre o
combinado) no se produce usualmente a menos que el deuterio haya sido conver-
tido en deuterio almico por algn agente tal como el calor, los catalizadores
(Pt o Ni usualmente), las- descaigas elctricas o la irradiacin. Por ejemplo, _a
iemperaturas'superioies a 600o efdeuterio reacciona con el hidrgeno ordinario
dano HD, y cn el agua y el amonaco para dar productos deuterados. Las
velocidades e deuteracin ependen fundamentalmente de la fuerza del enlace
X_H.
 HIDRGENO 319

?.22. Por otra parte, el canje entre el hidrgeno ionizable y el deuterio ioni-
zable es extremadamente rpido. Se ha demostrado que el deuterio del D2o en
general reacciona inmediatamente con el hidrgeno nhzado al nitrgeno, ox-
geno, azufre o los halgenos, mientras que el hidrgeno enlazado con el carbono
solamente es remplazado en condiciones especiales.
 cAPfruLo
10

GRUPO I. LOS METALES ALCALINOS

Propiedades generales
10.1. Los.metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) constituyen el primer
grupo de elementos representativos. Los tomos de los miembros de este grupo
poseen en comn restos atmicos de tipo gas noble y un solo electrn en su capa
ms externa (tabla 10.1). Este electrn nico est retenido por fuerzas dbiles
(vanse en la tabla 10.2 los valores de los potenciales de ionizacin) y en conse-
cuencia, los metales alcalinos se caracterizan por su gran tendencia a formar
iones monopositivos que poseen configuraciones estables de gas inerte.

r.l,. 10.1
Conllgurciones olctrnlcs de los met8les lcllnos
3

s sp sptl sp
sl-i 2 1
rrNa 2 2,6 I
rsl( 2 2,6 2, () 1
arRb 2 2,6 2, 6, L0 2,6 1

55Cs 2 2,6 2, 6, 10 2, 6, 10 2,6

szFr 2 2.6 2, 6, 10 2, 6, 10, 14 2, 6, 10

10.2. Las propiedades fsicas de los metales pueden relacionarse en gran parte
con la presencia de un solo electrn en la capa de valencia, retenido con poca
REFER]NCIAS GENERALES

LATTMER, The Otidalion Slates ol the Elements frg, 6th Edition, Macmillan and Company Li-
and Their Potentials in Aqueous Solufions, mited, London (1950), Cap. XXXVI.
2nd Edition, Prentice-Hall, Inc., New York. srDcwrcK, The Chemcal Elements and I'heir
1952, Cap. 23. Compounds, Oxford University Press, London,
eARTTNGToN, A Tertbook ol Inorganic Chemis' 1950, pgs. 59-102.
 GRUPO I. LOS METALES ALCALINOS 321

T^BLA 10.2
Algunas propledados do los motlss 8lcllnor

Istopos natuales. 6,7 + 23 39 r,40 t, 41 85+,87t 133

Densidades g/cc. 0,53 0,97 0,86 1,53 1,90
Puntos de fusin, og. 179 g7,5 63,5 39,0 28,4
Puntos de ebullicin, oQ 1372 892 774 679 690
Radios inicos en los
tales, A. o,71 0,95 1,33 1,47 1,74
Potenciales de ionizacin,
voltios.
Primer electrn 5,36 5,12 4,32 4,16 3,87
Segundo electrn 75,28 47,06 31,66
Potenciales electrdicos, .Eo,
en voltios para M(s) :
M(HsO)f + e- 3,045 2,714 2,925 2,925 2,923
Calor de hidratacin del ion
gaseoso, kcal/mol. 123 s7 70 63

* Istopo ms abundante.
f Radiactivo.

fuerza. Los elementos son excelentes conductores de la electricidad y emiten

fcilmente electrones bajo la influencia de la luz (efecto fotoelctrico). Con la
excepcin del litio son extremadamente blandos y se funden con facilidad. Cuando
estn recin cortados poseen elevado brillo metlico que desparece rpidamente
como consecuencia de la reaccin de los metales con la atmsfera.
10.3. Los metales alcalinos son extremadamente reactivos desde el punto de
vista qumico. Sin duda, son los metales ms electropositivos que existen. Los
potenciales de ionizacin decrecen regularmente desde el litio al cesio y, en ge-
neral, el orden de aumento de la reactividad coincide con ste. Sin embargo, las
diferencias de tamao de los iones que se forman por la prdida del nico electrn
de valencia desempean un importante papel como factores determinantes de las
reactividades relativas y la naturaleza de los productos formados durante la
reaccin.
10.4. Para los elementos comprendidos entre el Na y el Cs, los tamaos
grandes de sus iones (y tambin su baja carga) explican su pequea tendencia
a la formacin de hidratos estables o ale otros iones complejos. Por otra parte,
el pequeo tamao del ion litio (0,71 A) le permite atraer fuertemente a lai mo-
leulas de agua, explicando as en gran parte el valor elevado del potencial elec-
trdico del litio en disolucin acuosa (vase tabla 10.2). Si solamente se tuvieran
en cuenta los potenciales de ionizacin, se deberia predecir para el litio el poten-
cial electrdico mnimo entre todos los metales alcalinos. A consecuencia del
pequeo tamao del ion litio (y del correspondiente potencial de ionizacin ele-
vado), este elemento se parece en muchos aspectos a los elementos que forman
el segundo grupo de elementos representativos y particularmente al magnesio
(vase 10.5 y sigts.). Adems de las considerables diferencias de propiedades entre
el litio y los dems retales alcalinos, se presentan tambin ciertas diferencias
en el comportamiento qumico del sodio, cuando se compara con el del potasio,
xr,rrNscnc,-21
g22 QUMICA INORGANICA
rubidio y cesio. Esto puede apreciarse particularmente bien en las reacciones de
los metles con el ogeno molecular. En la tabla 10.3 damos un resumen de
algunas de las reacciones ms importantes de los metales alcalinos.

tlsr,A. 10.3
Reacclongs do los motlos loallnos
Observaciones

* Oc* :2MO
4M El Li nicamente
2M*Ot:MOg Na. El Li ligeramente
M*Or:MOa K, Rb, Cs; o por combustin de los me-
tales en oxlgeno, o por oxidacin r-
pida en NHs llquido
2M + Hs:2MH Metales calentados; hidruros salinos
6M + N2: 2MrN Li rlnicamente; rpidamente a tempera-
turas elevadas
2M * Xs: 2MX X: halgeno
2M+S :MzS Con el Se y Te tambin
3M+P :MiP Con el As y Sb tambin
2M * 2HO :2MOH * H
2M * 2NHs:2MNHg * Con amonfaco gaseoso a elevadas tem-
peraturas; con amonlaco lfquido en
presencia de un catalizador

I Oxfgeno en exceso.

Aspeotos ospociles de la qumica do los motslos aloalinos

EI comportamiento ac.nmalou ilel litio 10.5. Ya hemos indicado anteriormente
del_pequeo tamao- de su ion, difiere en
muchos aspectos de los dems metales alcalinos-y se parece bastante al magnesio.
Esto no eJ sorprendente si se tiene en cuenta la semejanza de los radios inicos
del tio y del magnesio, pues sus valores son 0,71 y 0,66 A, respectivamente.
A continuacin discutiremos la semeianza entre estos dos elementos y algunas
diferencias entre el litio y los dems metales alcalinos.
10.6. La reaccin entre el litio y un exceso de oxgeno a temperaturas eleva-
das (vease tabla 10.3) conduce fundamentalmente a la formacin del monxido.
Cada uno de los dems metales alcalinos da origen a la formacin de un xido
superior. El litio es el nico metal alcalino_que se combina dire_ctamente con el
nifrgeno formando el nitruro. La facilidad de combinacin del metal con car-
bonoJormando un carburo es anloga a la que presenta el magnesio. La reacti-
dad de los metales alcalinos frente al carbono es mxima en el litio y mnima
en el cesio. El lio es el nico metal alcalino capaz de formar un amoniacato
(Li(NHr)a) disolucin en amonfaco lquido.
' iO.Z. Lasensolubilidades de las sales de litio en el agua presentan muchas se-
mejanzas con las de los correspondientes compuestos de magnesio. As, los clo-
rur-os, bromuros y yoduros de estos elementos son extremadamente solubles.
En eiecto, el slorur de tio, como el compuesto correspondiente de magnesio,
es delicuescente. Los fluoruros, carbonatos, fosfatos y oxalatos presentan solu-
 GRUPO I-LOS XIETALES ALCALINOS 323
bilidades- p-egye1s. El- litio (y en menor escala el sodio) se parece al magnesio
por la solubilidad notablemente grande de su perclorato en los disolventeforg-
nicos. Esto queda ilustrado por los valores correspondientes a la solubilidad"en
acetona (expresada en moles de perclorato por 100 moles de disolvente a 25o),
que damos a continuacin:
LiNaKRbCsMg

10.8. Otra diferencia sorprendente entre el litio y los dems metales alcalinos
es la que
se manifiesta como inestabilidad relativa d su carbonato. As, a 1200o C
las tensiones de disociacin (en mm de Hg) de los carbonatos de los metales alca-
linotrreos tienen los siguientes valores:
LizCO Na2cos KzCOg RbzCOe CszCOs

Reaccionud.eIosmetalesalcaInos,on,I@10.9.Las
oxgeno molecular demuestran clara-
mente que aun cuando sea provechoso estudiai estos elementos como miembros
{" y" g-ryp9 que-presentan-.muchas semejanzas, los miembros ms pequeos, es
decir, el litg y el sodio, difieren en muchos aspectos de los mayores.
10.10. Ya ha sido mencionado anteriormente que solamene en el caso del
litio se forma el monxido Mo por combustin del metal en presencia de un
exceso de oxgeno. Los monxidos de los elementos que siguen ai titio se pueden
Prgparar por oxidacin directa en presencia de un eicesote metal. La raccin
del sodio con un exceso de oxigeno conduce fundamentalmente a la formacin
del
.perxido..E1 el proceso- industrial para la produccin de este compuesto se
utiliza un mtodo en dos fases, que s represnta mediante las ecuaciones si-
guientes:
2Na * *Os: NasO
NasO+*O:NasO
.cuando se queman en. el aire .o en oxigeno los vapores de potasio, rubidio y
cesio se obtienen superxidos, MOz.
10.11. Los superxidos, que son los menos familiares entre Ios xidos co-
munes * de los metales alcalinos, son sustancias amarillas que contienen el ion

Y^o-sl_y RUSSELL' sgstematc Inorgani.c chemstrg, prentice-Hall,

.
pgs. 384-7.
Inc., New york, 1g46,
2Kr,rNsnno, Unlamliar Od.ation States and Ther Stabilizafon, University
-Press, Lawrence, Kansas, 1950, Cap. III. of Kansas
3 scqEcrEn y KLETNBERc,
J. Chem. Educ.,24, g02 (1947).
* Se ha demostrado recientemente que el ion
Os-, ion oznido, es capaz de existir. Los oz-
nidos de los metales alcalinos han sido lreparados por la accin del ozo'no sobre los
hidrxidos
slidos. Los oznidos son sustancias de colr entre imarillo y anaranjado que poseen un para-
magnetismo correspondiente a un electrn desapareado. Se-descomf,onen'en contacto
con el
agua con liberacin de oxlgeno. KAzaRNovsKrr, rror,srrr y aBLETSova Doklagg,
akad. Nauk.
S,S.S.fi.,6d 69 (19a9); wraI,Ey y KLETNBERG, J. Am. Cum. Soc,, Zg, ZS (fg5fl.
324 QUMICA
'NORGIN/CA
o; (superxido) como ha podido comprobarse mediante rayos X_ y estudios
*lg.rOti.or. Este ion posee una estructura en qu9 interviene un enlace por dos
y otro enlae por tres electrones entre los dos tomos de oxigeno' Los
"1"tton"t
superxidoi reaccionan c'on el agua lquida de acuerdo con la siguiente ecuacin.
2MOs * a9: MOs'aq * Os

A temperaturas ms altas, la reaccin con el agua conduce a la formacin del

hidrxido metlico correspondiente
2MO*HsO:2MOH**Oz
En la tabla 10.4 se indican algunas propiedades de los superxidos.
r.lgr, 10.4
Algunas Droptodados de los suporxldos do los motales lc&llnos
Pmpiedail KOg RbO

Densidad (g/cc.) . 2,14 3,06 3,80

Punto de fusin oC. 380 4t2 432
Temperatura de disociacin 1p : 1 atm) . . 660 1157 1265
(inestable) (inestable)
AH (kcal) para la reaccin:
137,6 141
2M * 2Oz: 2MO - 133,7 - -
10.12. Aun cuando no es posible prepalar el superxido de sodio quemando
*,
el metal en oxgeno a la preiin atmosfrica puede -obtenerse con excelente
rendimiento poireaccin entre el perxido de sodio y el oxgeno en una bomba
de acero inoxidable a temperaturai prximas a 4500 y presiones iniciales de unas
300 atmsferas.
NaOs*O:2NaO
El superxido puede producirse tambin por combustin del metal en condiciones
pero hasta- ahora no ha sido-posible encontrar un recipiente -inerte
frente" ai metal fundido, en las condicions necesarias para la formacin del su-
"natogut,
perxido.
' i0.1A. Las reacciones de las disoluciones de los metales alcalinos en amonaco
lquido con oxigeno molecular conducen a ciertas relaciones de grupo interesantes.
L oxidacin lta e las disoluciones de los metales en amonaco lquido, a tm-
peraturas omprendidas entre -70o y -33o conduce a la formacin inicial de
un perxido qe se reduce a mondo por accin del exceso de metal. La ammo-
non;is de est ltimo produce una amida que a continuacin se oxida formando
un nitrito.
* O: MsOz
2M
MzO * 2M:2MzO
MsO * NHs: MOH + MNHs
2MNHs * iO: MOH + MNOg f NHa
* El color amarillo que poseen frecuentemente las muestras de perxido de sodio comercial
que el
se debe probablement" a la^ p."sett"ia de p.equea-s cantidades de superxido. Siempre
perxido'es de color amarillo posee tambin un dbll paramagnetismo.
 GRUPO I-LOS XIETALES ALCALINOS 325

La oxidacin rpida del potasio (y probablemente la del rubidio y cesio tambin),

produce fundamentalmente el perxido, siempre que el proceso se' detenga en
cuanto desaparezca el metal libre. Si contina la accin oxidante, el perxido
se transforma en superxido. Cuando el potasio se oxida rpidanrente a -50o
no se produce prcticamente nada de amida. La oxidacin rpida del sodio a
temperaturas comprendidas entre -77o y -33o, en condicicnes que no per-
mitan la formacin de amida, conduce a la formacin de un producto amarillo
de frmula emprica NaO1,67 que corresponde a una mezcla de lNazO por 4NaO2.
El elevado grado de paramagnetismo del producto permite apoyar esta formu-
lacin.
10.14. El comportamiento del litio es muy anlogo al de los metales alcalino-
trreos .La oxidacin rpida de las disoluciones del metal en amonaco lquido
a -33o en condiciones que inhiben la formacin de amidas en el caso del sodio,
conduce a un producto formado fundamentalmente por monxido y perxido,
adems de 'requeas cantidades de nitrito e hidrxido. Cuando el metal se oxida
a -78o se forma una disolucin de color amarillo limn brillante que posee un
espectro de absorcin muy semejante al que corresponde a los espectros de las
disoluciones de sodio y potasio que hayan sido sometidas a una oxidacin rpida.
Como estos ltimos elementos fbrman superxidos cuando son sometidos a una
rpida oxidacin en el seno de amonaco liquido, la semejanza de los espectros
de absorcin permite postular que el litio forma un superxido que es estable
en disolucin en amonaco lquido a -78o. El color amarillo desaparece cuando
se deja que la disolucin se caliente hasta
-33o.
10.15. Han sido caracterizadas sustancias con frmulas empricas CszOs (cho-
colate pardo) y Rb2O3 (negro). La primera como producto intermedio entre el
perxido y el superxido por oxidacin rpida del cesio metlico en amoniaco
liquido a temperaturas entre -50o y -70o. La ltima se forma cuando se des-
compone trmicamente el superxido de rubidio a 5500. Las pruebas magnticas
y de rayos X han demostrado que estos <rsesquixidosl deben formularse como
MzOz.2MOz, puesto que contienen iones perxido y superxido en la relacin
indicada.

La naturaleza de las dsoluciones d.e los metales alcalinos en amonlaco llquido s

liquido. Se disuelven dando disoluciones que son de color azul cuando estn di-
luidas y de aspecto metlico semejante al cobre si son concentradas. La evapora-
cin del amonaco de una disolucin recin preparada conduce a la recuperacin
del metal original. Cuando se dejan en reposo las disoluciones, el color azul pali-
dece lentamente y se obtiene una disolucin incolora a partir de la cual se puede
recuperar la amida metlica:
M*NHa:MNHc**H
La estabilidad de las disoluciones metal-amonaco decrece a medida que aumenta
el tamao del tomo metlico. El sodio puede recuperarse en gran parte inal-
4 rrorpsox y KLETNBERo, J. Am. Chem. Soc., 78, 1243 (1951).
5 yosr y RUSsELL, Sgstematc Inorganic Chemistrg, Prentice-Hall, Inc., New York, 1946'
pgs. 136-148.
326 QUTMICA INORG.NICA
terado a partir de disoluciones que hayan permanecido preparadas una o dos
semanas. Las disoluciones de potasio empiezan a presentar una descomposicin
apreciable al cabo de unas ocho horas. La reaccin de formacin de amidas es
catalizada por la adicin de sustancias tales como negro de platino, xidos de
hiero, nitrato de hierro (III) 9-hidrato y otros. Cuando se usan compuestos que
acten como catalizadores es probable que sus productos de reduccin (los me-
tales) sean los agentes catalticos activos.6
10.17. El hecho de que las solubilidades de los metales alcalinos no varen
rpidamente con la temperatura (tabla 10.5) indica que el calor de disolucin

r,sr. 10.5
Solubddes do los motalos lcllnos en amonfoo
llquldo (Moles de NHe por mol de metal alcalino)
Solubilidad

0 3,60
-33,2 3rK
3,81
-63,5
0 5,79
5,48
-33,8 5,39
-500 4,68
4,95
-33,5 5,05
-50

desprendido al formar disoluciones saturadas no es grande. Las determinaciones

del peso molecular del sodio en amonaco lquido dan valores que demuestran
que el metal es monoatmico en este medio y se encuentra algo disociado de algu-
na forma en las disoluciones menos concentradas. Los espectros de absorcin de
las disoluciones diluidas de los metales son idnticos para igualdad de concen-
traciones, lo que indica que el color azul es debido a la presencia de la misma
especie en todos los casos.
10.18. Las disoluciones son excelentes conductores de la corriente elctrica
y la conductividad equivalente es, a todas las concentraciones, mayor que la de
cualquier otra combinacin conocida de disolvente y electrlito. Para las diso-
luciones concentradas la conductidad es del mismo orden de magnitud que la
de los metales. Esto constituye una indicacin de mucho peso en favor de la idea
de que las especies a que se debe la conductividad son diferentes de las que pro-
ducen la conductividad de las disoluciones salinas ordinarias. Se ha demostrado
que en las disoluciones en amonaco lquido de los metales alcalinos, el portador
de cargas negativas posee una molidad que es de 7 a 280 veces mayor que el
portador de cargas positivas.
10.19. Para explicar el comportamiento elctrico de las disoluciones de me-
tales alcalinos se ha propuesto el siguiente equilibrio:
M +M+ * e-
e-anNHa+(NHa)"'e-
6 vrATT, Chem. Reos.,46, 289 (1950).
 GRUPO I- LOS METALES ALCALINOS 327

La elevada conductividad de las disoluciones concentradas ha sido atribuida a la

existencia de electrones libres en la disolucin. El hecho de que la conductividad
deerezca hasta pasar por un mnimo al diluirlas, se ha interpretado como debido
a un aumento del grado de solvatacin de los electrones y el arrmento final de la
conductividad en isoluciones muy diluidas a un aumento de la ionizacin de
los tomos metlicos.
10.20. Aun cuando los equibrios propuestos han tenido gran xito para
explicar las propiedades de ls disoluciones de metales alcalinos en amonlaco
tiquido, pare" qoe tto son correctos en algunos aspectos_ importantes. No expli-
can el rcho de que la susceptibilidad paramagntia de las disoluciones de sodio
sea muy baja paia la concentracin (ap. 0,2 N) a la que corresponde el mlnimo
de conuctidad. Para esta composicin en que la contribucin de los tomos
neutros debe ser mxima, de acurdo con el quilibrio postulado, la susceptibi-
lidad paramagntica debera esperarse que fuera relativamente elevada puestg
que loi electrnes no se encontrrn librs, sino enlazados con los tomos met-
licos. Aun cuando las pruebas pticas indican que los electrones se encuentran
fuertemente solvatadoi por moliulas de amonco en las disoluciones diluidas,
es difcil interpretar los altos valores de la conductividad sobre esta base.
lO.Zl. En iesumen, se pueden enunciar tres conclusiones: todos los datos de
que se dispone indican qu hs disoluciones de metales alcanos en amonlaco
liquido poseen esencialmente comportamiento metlico. ls probable que en las
diiolucines diluidas el metal se ionice. Sin embargo, se desconoce an el estado
exacto de los electrones en estas disoluciones.
Reacconu de las disotuciones ile metales alcalnos en omonlacog 10.22. Las di-
reductores muy
potentes. Aun cuando su uso como tales agentes reductores an se encuentra
por explorar en gran parte, se ha descubierto ya una gfan cantidad de informa-
ciones interesantes y tiles.
10.23. El amoniaco liquido es en ciertos aspectos, un disolvente ms favora-
ble que el agua para el estudio de las reacciones en que participen agentes-reduc-
tores podero-sos.-Una importante desventaja del uso del agua consiste en el hecho
de que los agentes reduttores que sean ms fuertes que el_hidrgeno liberarn
este elemento a partir del disolvente. Sin embargo, los metales-alcalinos gue son
los agentes redutores ms poderosos que conocemos' puederr disolverse en amo-
naco- lquido y permanecei en disoluin durante algn tiempo sin reaccionar
con el disolvente-, en tanto no se encuentre ste en contacto con catalizadores
de la reaccin de formacin de las amidas. Adems, el bajo grado de autodiso-
ciacin del amonaco (cuya conductividad es 5 X 1011 a -33o) permite la pre-
paracin de muchos compuestos poco usuales que son inestables en medio acuoso
a consecuencia de la hidrlisis.
10.24. El agente reductor activo en las disoluciones de metales alcalinos es el
electrn, pu"s eI ion de metal alcalino existente en la disolucin * no tiene influen-
cia sobre el transcurso de la reaccin de reduccin primaria. Se han verificado
reducciones de sustancias elementales, de iones positivos e iones negativos.
* Ya se ha discutido anteriormente el efecto del ion metlico sobre la naturaleza del pro-
ducto lormado por oxidacin con oxlgeno molecular (vase 10.13-14). I
328 QUMTCA lNORclNrC
10.25. De entre los elementos slo un nmero pequeo reacciona con las
disoluciones de los metales alcalinos en amoniaco liquido. En general, los ele-
mentos que son capaces de ser reducidos son los pertenecientes a los grupos IV,
V y VI de los elementos representativos. Hasta ahora no se dispone de pruebas
concluyentes sobre las reducciones en que participan los miembros de las series
de transicin cortas, o de los lantnidos.
10.26. Cada uno de los elementos representativos que es reducido (el oxgeno
es una excepcin notable, vease 10.13-14) forma en general un compuesto blanco
o ligeramente coloreado que tiene una composicin correspondiente al estado de
oxidacin normal del elemento en cuestin. As, el azufre forma sulfuro de sodio,
NaaS; el bismuto, bismuturo de sodio, NasBi, etc. Adems de formar compuestos
de este tipo, los elementos forman tambin sales solubles que contienen aniones
homopoliatmicos (p. ej., NazSz-r, Na3Bfu); las disoluciones en amonaco liquido
de estos compuestos poseen colores intensos caractesticos. Entre los elementos
que han sido reducidos de esta forma se encuentran el germanio, estao, plomo,
nitrgeno, fsforo, arsnico, antimonio, bismuto, azufre, selenio y teluro.
f0.27. Se ha investigado tambin la reduccin de un gfan nmero de com-
puestos en amonaco lquido. Entre las sustancias estudiadas slo en pocos casos
se produce la reaccin del anin. La reduccin de un ion negativo conduce en
general o a la formacin de otro ion con un ndice de oxiiacin inferior:
Na+ * NO; + Na+ * e- : NagNO{,

o ms frecuentemente a la produccin de ms de un anin,

2Na+ * S3- * 2Na+ * 2e- : NasSl * 2Na+ +' Sll.,
El comportamiento del ion eianoniguelato (II), [Ni(CN)412-, frente a las disolu-
ciones de metales alcalinos es particularmente interesante puesto que puede con-
ducir a la formacin de compuestos en los que el nquel posee los estados de oxi-
dacin poco frecuentes 0 y +1. Cuando el complejo cianurado est en exceso
se produce la reaccin
lNi(cN)4lr-: [N(cN)3lr- + cN-
Cuando el agente reductor se encuentra en exceso se forma el ion cianonique-
lato (0)
[Ni(CN)a]'g- * 2e-
[N(CN)4]4-:
10.28. La reduccin de un ion positivo conduce en general a la formacin de
un tomo o grupo neutro como producto primario. Los compuestos ms estu-
diados han sido los haluros metlicos y los cianuros simples. En la mayoria de
los casos los productos de reaccin son semejantes a los que se obtienen por reac-
cin directa con el correspondiente metal alcalino, es decir, el producto primario
es el elemento libre:
MX"*yNa:M.|*yNaX
El metal libre reacciona frecuentemente con un exceso de metal alcalino presente
en la disolucin para dar compuestos intermetlicos, por ejemplo, la reduccin
 GRUPO I- LOS METALES ALCALINOS 329

del yoduro de cadmio por medio de sodio da NaCd y NaCd5-7. Como los haluros
y cianuros metlicos tienden a reaccionar con velocidad apreciable con las amidas
de los metales alcalinos (producidas como resultado de la accin catalitica del
elemento libre formado como producto primario de reduccin), se producen reac-
ciones competitivas en gran escala. Esto sucede particularmente en el caso de la
reduccin de los haluros o cianuros de un metal de transicin puesto que la ma-
yora de los metales de transicin libres son excelentes catalizadores para la for-
macin de amidas. Este conjunto de reacciones competitivas queda patente en
la reduccin del bromuro de nquel (II) en el punto de ebullicin del amoniaco:
Reaccin primaria NiBrz+2K:Ni*2KBr
Reacciones secundarias 2K * 2NHg :2KNHs * Hz
(Rpida en presencia de Ni)
NiBrr + 2KNH f 2NHa : 2KBr { Ni(NHz)e' 2NHa
Los metales que se producen por reduccin de los haluros o los cianuros suelen
encontrarse muy finamente divididos y son pirofricos.
10.29. El comportamiento de los xidos de los metales y de los no metales
frente a la reduccin por metales alcalinos en disolucin en amonaco lquido es
anlogo al de los haluros con una excepcin importante. Las reacciones compe-
titivas del tipo que hemos representado anteriormente son de poca significacin.
10.30. Adems de las clases de reacciones que ya hemos descrito, han sido
estudiadas otras muchas reducciones. IJnicamente describiremos aqu otra clase
que ya ha sido mencionada en la seccin en que estudiamos los conceptos cido-
base (vase 7.23', es decir, la reaccin de Ias sales amnicas con disoluciones de
metales alcalinos:
2NH + 2e-: 2NHs * H

Esta reaccin se utiliza comnmente para oxidar el exceso de metal alcalino pre-
sente en las mezclas de reaccin. Se emplea tambin para Iograr que las reaccio-
nes de ammonolisis lleguen a ser completas por neutralizacin de las sales am-
nicas formadas durante el transcurso de dichas reacciones.
10.31. Las disoluciones concentradas de nitrato amnico en amoniaco son
capaces de disolver el sodio y el potasio sin que se desprenda hidrgeno. Se ha
dernostrado que en dichas disoluciones el potasio y el nitrato amnico reaccionan
en una proporcin aproximada a 3: 1, una relacin que es requerida por la si-
guiente reaccin
NHNOs + 3K : NHs * KNO + KOH

Compuulos compleios de los metales alcalinosT'8'e,Lo,LL 10.32. Uno de los ras-

gosmffilosmetalesalcalinosestconstituidoporsu
pequea tendencia a la formacin de compuestos complejos. Esto no es sorpren-
? srDcwrcr, The Chemcal Elements and Theb Compounds, Oxford University Press' London,
1950, pgs. 97-100.
8 sroo'wcr y pLANT, J.
Chem. Soc., 128, 676 (1923).
e srocwcr y BREwBR, J.
Chem. Soc., 127, 2375 (1925).
ro BREwBR, J. Chem. Soc., 361 (1931).
rr Ann. Repts. Chem. Soc., 80, 88 (1933); 85, 165 (1938).
330 QU(MICA INORGANTCA
dente si se tienen en cuenta los valores relativamente grandes de Ios radios de
dichos iones (salvo el Li+) y la pequea carga que poseen.
10.38. La capacidad para formar complejos es mxima en el ion litio y decae
rpidamente al pasar a los metales ms pesados. Un examen de los hiatos de
las sales de los metales alcalinos de unos treinta cidos inorgnicos demuestra
que el 76o/ode las sales de litio, el74o/o de las de sodio y el230/6 de las de po-
tasio forman hidratos slidos. Entre los compuestos de rubidio y cesio, sola-
mente el ferrocianuro (cianoferrato II) es hidratado. En los compuestos de estos
tres elementos ltimos existen ciertas pruebas en favor de la idea de que el agua
de cristalizacin est enlazada al anin. El nmero de molculas de agua en los
hidratos estables de las sales de litio nunca pasa de cuatro.
10.34. Algunos de los amoniacatos de las sales de los metales alcalinos, par-
ticularmente los de litio, poseen un considerable grado de estabilidad. Por ejem-
plo, el LiI .4NHB posee una presin de disociacin de solo 100 mm a 60,5o. En
general, y de acuerdo con lo que es de esperar teniendo en cuenta las considera-
ciones de tamao, la estabdad de las amminas decrece en el orden Li > Na > K.
Cuando se trata de un determinado metal alcalino las estabilidades de los amonia-
catos de los haluros decre'cen en el orden I > Br > Cl.
10.35. Ha sido preparado un nmero considerable de complejos de los meta-
les alcalinos con molculas orgnicas. Estos complejos son de considerable inters
con respecto a sus estructuras y tambin a causa de la luz que han arrojado acerca
de las tendencias a la coordinacin de los iones de metales alcalinos.
10.36. La accin de los hidrxidos de los metales alcalinos (Li, Na, K) sobre
el 4-indoxilspirociclopentano (I) da origen a la formacin de una serie de com-
puestos quelados en los que el tomo metlico posee un ndice de coordinacin
igual a cuatro:

?
(\-Lx"zcHz-fHe
(
\./ -J-N/"--CH2-H2
H
I
Estos complejos poseen la estructura IL
10.37. Estos compuestos son solubles en tolueno v los derivados de sodio v
de potasio pueden cristalizarse en este medio sin des-composicin. Sin embargo,
en presencia de agua quedan destruidos. Al calentarlos pierden slo una molcula
de 4-indoxilspirociclopentano.
10.38. Ha sido preparado un gran nmero de compuestos de los metales alca-
linos con otras molculas orgnicas que posean dos grupos dadores. Entre las
sustancias de este tipo se encuentran las B-(es decir, 1,3-) dicetonas * y los steres
* El hidrgeno del grupo hidroxilo de la forma enol de estos compucstos es cido y es susti-
tuido rpidamente por el metal alcalino
RC-CH2-C-R + RC:CH-C-R
ilit
oooHo til
forma ceto forma enol
 GRUPO I-LOS METALES ALCALINOS 331

cetnicos, los steres o-hidroxi aromticos y o-nitrofenoles. Las configuraciones

que han sido asignadas a los varios compuestos preparados son las que hemos
representado esquemticamente (X:C o N).

k-|". l-or f''

L\:.J \:/'.o",
I tl

xr'xtx
..)
//x-o.\/ ,o:X\ /:o_jrt_o:\
uv-/
x'\.//\// v. .x
x:cf o-x
H
\-"
HH
lll tv
10.39. Los compuestos de estructura I suelen presentar comportamiento sa-
lino. Son insolubles en los hidrocarburos liquidos, pero se disuelven en los disol-
ventes hidroxilicos. Cuando se caentan se carbonizan sin fundir. Los compuestos
de estructura I pueden convertirse en sustancias de tipos II, III o IV que presen-
tan ya comportamiento covalente por formacin de compuestos de adicin con
el agua o con el compuesto orgnico original u otro'semejante. Por ejemplo, el
benzoilacetonato de sodio, que es salino, adiciona dos molculas de agua cuando

Beuollacetonato
de sodio
Na+

se recristaliza en alcohol etlico al 96 o/o, dando un compuesto que es apreciable-

mente soluble en tolueno. Un interesante caso de conversin de un compuesto

A-.-"
Lru-\/"*
\o",
H,c-L-/
de estructura I en otro de estructura III supone la reaccin de la sal o-nitro'
fenxido con un exceso de aldehdo salicilico dando el siguiente compuesto:
332 QUfMICA INORGANICA
o
t
,N:o-...--*
H

-. ^o
o/*u\o:o
H

10.40. El ndice de coordinacin del litio en sus complejos nunca excede de 4,

mientras que los dems metales alcalinos presentan como ndices de coordinacin
tanto 4 como 6. En la tabla 10.6 se indican los ndices de coordinacin de los
metales alcalinos en una gran variedad de complejos con molculas orgnicas
que contengan dos grupos dadores.

resr, 10.6
Algunos queldos do motlos alcslitros
fnilice ile fnitice de
coodinacin 1 caord.inacin 6
LiB'2HO Ninguno
LiM'2HO
LiS'2HgO
LiS'HS
LiQ.HS
LiIn'HIn
NaB'2HgO NaB'4HO
NaE'2HO NaQ.2HS
NaA'2HO
NaS'HS
NaNp.HS
NaNc.HS
NaIn.HIn
KA'2HsO KQ.2HS
KS.HS KS.2HS
KNp.HS
KIn. HIn
Rb RbS.HS RbS.2HS
Cs CSS.HS CsS.2HS

HB : benzoilacetona; HA : acetilacetona; HE :
: acetilacetato de etilo; HQ : + quinizarina (1,4-
dihidroxiantraquinona); HM : salicilato de metilo;
HS : aldehdo salicllico; HNp : o-nitrofenol; HNc:
: HIn : 4-indoxilspirociclopentano.
o-nitrocresol;
 cAPruLo
I 1

GRUPO II

Introiluccin
11.1. Desde el punto de vista electrnico los miembros del segundo -grupo
de elementos representativos difieren de los metales alcalinos correspondientes
porque sus tornos contienen dos electrones en la capa ms externa (tabla 11.1).

r,ar, 11.1
Conllguracionos eloctrnlcas do los elomentos roprssontatlvos alel grupo II

s sp spd spd
Be 2 ,
rzMB 2 216 ,
zoca , 2,6 2,6 ,
aSr 2 216 2, 6, 10 2'6 2
oBa 2 2,6 2, 6, l0 2, 6, l0 216
seRa 2 2,6 2, 6, 10 2, 6, lO, 14 2, 6, 10

Estos dos electrones, salvo en el caso del berilio gaseoso, se pierden fcilmente,
aun cuando con menos facilidad que el electrn de valencia de los metales alcali-
nos (comprense los potenciales de ionizacin). Como consecuencia de su menor
tendencia a perder ls electrones de valencia, los elementos del grupo Il,-aun
cuando sean iuertemente activos lo son mucho menos que los metales alcalinos

REFERENCIAS G

LATTMER, The Oridation Stales ol the Elements fry, 6th Edition, Macmillan and Company'
and Theb Potentials n Aqueous Solufions, 2nd Limited, London, 1950' CaP. XXXVII.
Edition, Prentice-Hall, New York, t952, srDcwrcK, The Chemical Elements and Theit
Cap. 22. Compounds, Oxford University Press, London,
pARrrNcroN, A Textbook of Inorganic Chemis- 1950, pgs. 193-261.
334 QUMICA INORGANICA
correspondientes. La tendencia a la ionizacin en disolucin acuosa aumenta del
berilio al radio (vanse los potenciales electrdicos, tabla ll.2). La diferencia de
reactividad queda ilustrada por las reacciones de los metales con el agua; mien-
tras el calcio, el estroncio y el bario reaccionan vigorosamente con el agua fra

resr- 11.2
Algunas proplealados de los motalos dol grupo II
Mg

Istopos naturales I 24 *,25,26 40*,42,43, 84, 86, 87, 130,132,1 226 I

44, 46, 48 88* 135,136,137
139 *
Densidd g/cc. 1,84 I,75 1,55 2,6 3,75 (5,0)
Puntos de fusin, oC. ICt (e60)
Puntos de ebullicin, =yo 650
1107
851
7487 1384
850
1640 (1140)
Radios inicos en
cristales, A. 0,38 0,66 0,99 1,15 1,37 1,50
Potenciales de ioniza-
cin, volts.
Primer electrn 9,28 7,61 5,61 5,19 5,27
Segundo electrn 18,1 14,96 10,98 9,95 (10,10)
Potencial electrdico
Eo, en volts, para M(s):
:M(HzO):+ + 2- +1,85 + 2,37 + 2,87 + 2,89 + 2,90 +2,92
Calores de Ndratacin
del ion gaseoso,
mol (aprox.).
* Istopo ms abundante.
f Radiactivo.

el magnesio solamente es atacado con facilidad por el agua hirviente y el berilio

es inerte en este medio incluso a temperaturas elevadas.
11.2. Desde un punto de vista fsico, los elementos son fuertemente metlicos.
Poseen un brillo blanco-grisceo cuando han sido cortados o araados reciente-
mente. Sin embargo, con la excepcin del berilio y magnesio que forman pelculas
protectoras delgadas, de xido, los metales del grupo II se empaan rpidamente
por exposicin al aire. Las sustancias elementales son buenas conductoras de la
corriente elctrica. Son mucho ms duros que los metales alcanos corespon-
dientes. El grado de dureza vara considerablemente; el berilio raya al vidrio,
mientras que el bario apenas supera en dureza al plomo.
11.8. Lo mismo que en los metales alcalinos, el primer miembro de la familia
es suficientemente diferente de los otros para que sea conveniente hacer un estu-
dio aparte del mismo. Existen marcadas diferencias entre las propiedades qu-
micas del berilio y del magnesio y diferencias menos marcadas, aunque acusadas
entre el magnesio y los dems elementos del grupo. El calcio, estroncio, bario y
radio que son denominados comnmente metales alcalinotrreos son considera-
blemente semejantes y lo mejor es estudiarlos en conjunto.
 GRUPO II
11.4. Como en el caso del litio, las desviaciones de comportamiento en el
berilio se pueden atribuir al pequeo tanao del mismo que conduce a la forma-
cin de un intenso campo a su alrededor. Este elemento tiene una gran tendencia
a formar compuestos que poseen considerable carcter covalente, mientras que
los compuestos correspondientes de los dems miembros del grupo son de natu-
raleza inica. Como ejemplo puede mencionarse la conductividad extraordina-
riamente pequea de los haluros fundidos. La conductividad especfica del clo-
ruro de berilio a 451o es 3,19 x 10-3, que es aproximadamente igual a una m!l-
sima de la conductidad del cloruro sdico. La capacidad de los miembros del
segundo grupo para formar iones complejos es mxima en el berilio, lo que tam-
bin es una consecuencia del intenso campo elctrico del ion. La relacin dia-
gonal, que'ya sealamos al hablar de la quimica del litio y rnagnesio, se mani-
fiesta tambin en este caso en la sorprendente semejanza entre el berilio y el
aluminio. La tendencia a la formacin de compuestos covalentes, el anfoterismo
de los hidrxidos y la reaccin de Ios metales con las disoluciones de hidrxidos
metlicos para producir hidrgeno, son ejemplos de esta semejanza. La qumica
de los dems miembros del grupo (y tambin la qumica del bero en presencia
de agua) es en gran parte la qumica de los iones dipositivos.
11.5. Tambin merecen ser mencionados unas cuantas relaciones de grupo de
tipo quimico. La reactividad frente al hidrgeno crece a medida que aumenta el
peso atmico del metal; el berilio y magnesio presentan poca capacidad de reac-
cin. La velocidad de combinacin con el nitrgeno aumenta en el mismo sentido,
mientras que la estabilidad del nitruro formado disminuye. Como es de esperar,
la estabilidad trmica de los carbonatos aumenta a medida que aumenta el ta-
mao del catin. Asl puede reconocerse en una tabla que indique las tempera-
turas aproximadas a las que las presiones de disociacin de los carbonatos alcancen
el valor de una atmsfera. El carbonato de berilio normal puede prepararse sola-
mente en una atmsfera de dixido de carbono. Cuando se aade disolucin de
BeCOg MgCOg CaCOg SrCOs BaCOs
muy lnestable 5400 9000 1290o 19600

carbonato sdico a una disolucin de sal de berilio precipita un carbonato bsico.

Salvo en el calcio, que forma un superxido, no existe evidencia favorable a la
existencia de xidos superiores al perxido en los elementos del grupo (II). El
berilio no llega ni an a formar un perxido. La capacidad de los dems elementos
para formaf perxidos aumenta con el nmero atmico.
11.6. Aun cuando existen algunas excepciones, la solubilidad de los compues-
tos de los tres miembros mayores del grupo decae en el orden Caz+ > g2+ B2+.
son pocas las solubilidades de los compuestos de berilio que se han determinado
y las de los compuestos de magnesio no encajan dentro de una ley regular en su
grupo. Particularmente no siguen el orden de los compuestos de los dems ele-
mentos del grupo, los hidrxidos, fluoruros y oxalatos. Los sulfatos y seleniatos
de berilio y magnesio son mucho ms solubles que los compuestos correspon-
dientes de los dems elementos. Ls solubilidades acuosas del fluoruro y del oxa-
lato de berilio son aproximadamente 3000 y 1000 veces mayores que las de los
compuestos de magnesio correspondientes. En general, las solubilidades de los
haluros de un elemento particular aumentan en el mismo orden en que crece el
336 QUMICA INORGINCA
tamao dei ion haluro y los fluoruros, con la excepcin del de berilio, son in-
solubles.
11.7. La tabla 11.3 resume algunas de las reacciones ms importantes de los
miembros del grupo. Las sustancias elementales se preparan orrlinariamente por
electrlisis de ls mezclas de cloruros o fluoruros fundidos y de haluros de metales
alcalinos.

rrg., 11.3
Rocclonor do lo3 elomonto dol grupo Il
Obsroaciones

2M * Os :2MO El bario da tambln el perddo, BO

M * H: MHg A elevadas temperaturas con el Ca, Sr, Ba;
hidruros salinos
3M*N:MSN A elevadas temperaturas
M*X:MX X : halgeno
M+S :MS Con Se y Te tambin
3M+2P:MsPz A elevadas temperaturas
M-F2C:MCs Ca, Sr, Ba a altas temperaturas. El Be for-
ma BegC
M+2H2O:M(OH)*H Rpida a temperatura ambiente slo en el
caso del Ca, Sr y Ba
2M*2NHa:2M(NHs)s+Hs Ca, Sr, Ba, en amonlaco lfquido en presen-
cia de un catalizador. O por accin del
amonlaco sobre los metales en caliente
* 2NHs: MsNs * 3H
3M A altas temperaturas
M+OH-*HO:HMOg-*Hg Be. nicamente

Berilio
El berilio elemental cuando se encuentra en erF
Caracterslico.s generales 11.8.
ido-IinmEttttitiiAo arde fcilmente en el aire produciendo el xido, BeO.
El metal compacto, cuando se calienta, forma una pelcula protectora de xido.
No es atacado por el cido ntrico, pero se disuelve rpidamente en cido clorhi-
drico o sulfrico concentrado. Es tambin soluble en lcalis acuosos segn:
Be*OH-+HsO:HBeOi*Hs
11.9. Como es de esperar, de acuerdo con la anterior reaccin, el hidrxido
que es relativamente insoluble es anftero. Esto no es sorprende_nte si se tiene en
iuenta el intenso campo inico del ion, Bez+. Al parecer el hidrxido existe en
dos formas: la forma a inestable, que es la que adquiere recin precipitado, que
probablemente tiene la frmula BezO(OH)z, y la forma_p -estable, Be(OH)2. Nin-
guna de las dos modificaciones s capaz de absorber anhdrido carbnico. Ambas
lor*as se disuelven en hidrxido sdico concentrado con formacin de berilatos,
NaHBeOz o NazBeO2. En medio cido se forma el ion Be(H2O)2+, que sufre
hidrlisis a valores mayores de pH dando probablemente el ion [BeOH(H2O)3]+.
El xido que puede obtenerse por descomposicin trmica del hidrxido se vuelve
refractari cundo se calienta o temperaturas altas' comportamiento que es an-
logo al de los xidos de magnesio y aluminio.
Compleios del berilio 11.10. Como ya hemos indicado anteriormente, los halu-
 GRUPO II 337

ros anhidros de berilio son en gran parte de carcter covalente. Se hidrolizan

fuertemente en disolucin acuosa, dando disoluciones de las que se obtienen sales
bsicas por evaporacin. La gran solubilidad de los haluros de beril.io en agua es
una indicacin de la gran tendencia del berilio a la formacin de acuoiones com-
plejos. As, a partir de una disolucin del cloruro en agua se puede obtener cris-
talizado el complejo [Be(HzO)lClz. El berilio presenta en seis complejos un ndice
de coordinacin mximo igual a cuatro.
ll.ll. La mayora de los complejos de berilio poseen molculas que tienen
oxgeno como dador de pares electrnicos. Prcticamente todas las sales inorg-
nicas son tetrahidratos, habiendo mencionado ya anteriormente un ejemplo. Los
tetrahidratos poseen usualmente gran estabilidad. El [Be(H2O)a](ClOa)2, por
ejemplo, retiene su agua de hidratacin hasta la temperatura a la que se descom-
pone el anin.
ll.l2. Otra manifestacin de la gran propensin del ion berilio a la forma-
cin de complejos consiste en la apreciable solubilidad del xido en las disolu-
ciones acuosas de sales de berilio, aumentando la relacin entre la cantidad de
xido disuelto y el ion berilio a medida que aumenta la concentracin db este
ltimo. Las pruebas de que se dispone indican que el xido remplaza a algunas
molculas de agua del ion hidratado para formar iones complejos de frmula
IBe (OBe)*(OHz)- *]2+.
11.13. No se conocen compuestos de adicin de los alcoholes y fenoles con
los haluros de berilio, pero estos haluros son capaces de combinarse con los teres,
aldehidos, y cetonas. Asi, el compuesto BeClz.2(CzHs)zO se forma por combina-
cin directa. Este compuesto y los complejos con los aldehdos y las cetonas
tienen propiedades de sustancias covalentes y poseen puntos de fusin relativa-
mente bajos y solubidades elevadas en los disolventes orgnicos. Los compues-
tos de adicin se formulan por tanto tal como se indica. :
11.14. Los compuestos quelados no ionizados en los gue ac- oo ,rx
tan como dadores tomos de oxlgeno, son de considerable inte- ge
rs. Estos complejos son de dos tipos: 1) derivados_de las p-.(es :d \
decir, 1,3-) dicetonas, p cetosteres compuestos hidroxicetnicos
e hidroxiquinonas, y 2) derivados de los cidos carboxlicos. De los compuestos
del primer tipo discutiremos slo brevemente los complejos de las p-dicetonas.
11.15. Ya hemos mencionado (vase 10.32 y
sigtes.) que el tomo de hidrgeno de la forma enol CHs CHa
de una B-dicetona es cido y puede ser remplazado ,/
por metales. Por ejemplo, al tratar una mezcla de
c-o o-c
acetilacetona y cloruro de berilio con amonaco acuo- HC
// \//
Be
\ CH
so se precipita el acetilacetonato de berilio no elec-
:o ,/ \ ,/
o:c
trlito. Se trata de una sustancia voltil (p. f. 108,5o; C
p. eb. 2700) fcilmente soluble en algunos disolventes
CHa
\ CH
orgnicos e insolubles en agua fria, pero que se des-
compone por el agua caliente asl como por los cidos y lcalis.
11.16. La prueba de que los enlaces se distribuyen tetradricamente en torno
al tomo de berilio en los complejos de este tipo est constituida por el hecho de
que en ciertos casos se han obtenido estereoismeros. Asi ha sido posible resolver
el derivado del berilio con el cido benzoilpirvico (vase tambin 6.48),
KLETNBERG.-2
338 QUfMICA INORGANICA
CoHs CoH

c:o o- C
HC \,/
I Be
\
CH
\ c:o
,/ \o: C
I I
cooH COOH

ll.l7. Ha sido preparado un gran nmero de derivados bsicos no inicos

del berilio y los cidos carboxlicos monobsicos. Estos compuestos tienen la
frmula Be4O(OCR)6, siendo sustancias voltiles, solubles en la mayora de los
fl
o
disolventes org{nicos e insolubles en agua. Un mtodo general de obtencin es
por reaccin entre el cloruro metlico y una disolucin bencnica del cido que
contenga una traza de agua. Es de presumir que el complejo se forma como resul-
tado de la hidrlisis de la sal de berilio del cido orgnico. Estos compuestos son
o
tl
4Be(OCR)z f HaO : Be4O(OCR)6 * 2R c -oH
illl
oo
estables frente a la accin del calor r frente a las oxidaciones que no se realicen
en condiciones muy drsticas. Se hidrolizan lentamente por ebullicin con agua
hirvientey se convierten en la sal inorgnica apropiada y el cido orgnico libre
por tratamiento con un cido mineral. La tendencia del berio a formar,estos
complejos es tan grande que resulta extraordinariamente difcil preparar las
correspondientes sales normales.
11.18. Se ha estudiado por mtodos de anlisis con rayos X la'estructura del
acetato bsico que es el compuesto mejor conocido. Estos estudios indican que
la molcula posee simetra tetradrica, encontrndose el tomo central de oxgeno
rodeado tetradricamente por los cuatro tomos de berilio y formando los seis
grupos acetato las aristas del tetraedro tal como indicamos a continuacin.

fi)
 GRUPO II 339

11.19. Han sido preparados complejos aninicos quelados del berilio de los
cidos dibsicos. La interaccin del hidrxido de berilib v hs disoluciones alcali-
11s d9,_pirogatequina da compuestos de frmula M2[Be(CiHO)zl
.xH2O (en que
M : NH, Na, K o ! Ba) que contienen el ion qu-e representamos. Tambin-se
co-nocen compuestos anlogos del berilio con el cido saliclico y con el cido
o-hidroxitohlico.

COOH
cOoH
tl,?,o, El cido malbnico, {Hz y el oxlico parecen formar auto-
cooH
\oo"
complejos con el berilio, a los que les corresponde Ia frmula general Bc[BeA2].
Es particularmente notable el oxalato, de cmposicin emprica BeCzOa.SHa,
que es el nico oxalato de un metal divalente que posee una solubilidad apre-
ciable en agua. Su conductividad molecular es ielativamente baja y constnte
dentro de un amplio campo de concentracin. Las medidas de- depresin del
punto de congelacin en el agua tambin ponen de manifiesto que el grado de
disociacin es bajo. Se ha propuesto para interpretar estos hechos que el com-
puesto monoquelado hidratado se encuentra en equilibrio con el autocomplejo
niquelado fuertemente disociado. Se supone que a cda grupo oxalato se le anae
una molcula adicional de agua:

:o
;>ii :o
f Be(Ho)1" + "l'
o_J

11.21. Los haluros de berilio, con excepcin del fluoruro se combinan fcil-
mente con amonaco para formar complejos amminados. Los estudios de regla
de las fases correspondientes a los sistemas haluro-amonaco indican la formaci?n
de_ compuestos que tienen 4,6 y 12 molculas de amonaco, pero de entre stas
solamente las tetramminas presentan un elevado grado de stabilidad. As, el
BeClz'4NHg tiene una presin de disociacin de tan-slo G mm a 1b6o. Aun cuan-
do las tetramminas son trmicamente estables, se descomponen fcilmente por
accin del agua.
11.22. Adems de los complejos nitrogenados que contienen amonaco, han
sido caracterizados compuestos con aminis (aliftiias y aromticas) y nitrilos.
El cloruro de berilio adiciona aminas en el ter dando principalmente tomplejos
del tipo diammina. La incapacidad del berilio para adicinar cuatro grupos mina
340 QUMICA INORGANICA
ha sido atribuida a una combinacin de factores estricos y a la menor potencia
coordinadora de las aminas en comparacin con el amonaco. De forma semejante,
el cianuro de hidrgeno forma el complejo BeClz.4HCN, mientras que los nitrilos,
esto es, los cianuros orgnicos dan solamente BeCl2.2RCN.
11.28. Disolviendo el xido de berilio en un exceso de fluoruros alcalinos o
alcalinotrreos cidos, o sometiendo a una reaccin a alta temperatura el xido
y un fluosilicato metlico se obtienen fluoberilatos que son las sales del cido
fluoroberilico, HgBeFa. Las sales de los metales alcalinos son muy solubles, mien-
tras que las de los metales alcalinotrreos tienen poca solubilidad en agua. En
este aspecto se parecen a los sulfatos. Aun cuando las reacciones de las disolu-
ciones acuosas indican la presencia del ion Be(HzO)42+ en disolucin, el berilio
emigra hacia el nodo durante la electrlisis. Las sales pueden recristalizarse sin
alteracin a partir de las disoluciones acuosas. Existen algunas pruebas sobre la
existencia de cloocomplejos semejantes, pero menos estables.

Magnesio
Caracterlsticas generalu ll.?.4. La tendencia a formar compuestos covalentes
@tealpasardelberilioalmagnesio'Laqumicadeloscom-
puestos simples de magnesio es ante todo la qumica del ion Mgz+. B.r" ion forma
complejos fcilmente-con menos facilidad que el ion berilio, pero con mucha
ms que los dems iones de los metales alcalinotrreos.
11.25. Las sales que derivan de los cidos fuertes experimentan poca hidr-
lisis a temperaturas ordinarias, pero a altas temperaturas las reacciones de hidr-
lisis alcanzan cierta importancia. Es imposible preparar los haluros anhidros por
descomposicin trmica de los hidratados. Por ejemplo, cuando se calienta el
MgClz.6HzO se desprende cloruro de hidrgeno y se forman cloruros bsicos
(o mezclas de xido y cloruro).
11.26. Los hidrxidos de berilio y magnesio son marcadamente diferentes.
Mientras que el hidrxido de berilio es anftero y solamente se disocia ligeramente
en el agua, el de magnesio es un electrlito fuerte. El hidrxido de magnesio,
como el hidrxido de berilio, presenta una ligera solubilidad en agua, siendo su
producto de solubilidad 8,9 x 10-rz a 25o. Por tanto, este hidrxido puede pre-
pararse por mettesis en medio acuoso. Puede obtenerse tambin por hidratacin
del xido, aunque la reaccin con el agua es muy lenta. La reactividad qumica
del xido vara de acuerdo con la temperatura a que ha sido preparado, decre-
ciendo considerablemente si el xido ha sido sometido a temperaturas altas.

Compuestos compleios 11.27. Estos compuestos son bastante numerosos y la

mayoria, ylos ms estables entre ellos, contienen el ion magnesio enlazado al
oxigeno. El indice de coordinacin mximo es seis y es alcanzado frecuentemente
por el magnesio en sus complejos.
11.28. Adems de los hidratos se encuentran complejos que contienen enlaces
magnesio-oxigeno, con los alcoholes, aldehdos, cetonas, teres y otros compues-
tos orgnicos. El enlace magnesio-oxigeno es fuerte. En el caso del perclorato la
afinidad por el agua es tan grande que esta sustancia es uno de los ms eficaoes
agentes deshidratantes. El agua no puede eliminarse de los hidratos del perclo-
 GRUPO II 34I
rato de magnesio (que contienen 6-, 4- o 2HsO) ms que a temperaturas prxi-
mas a 250o.
ll.2g. Se conoce una gran variedad de compuestos complejos con molculas
que contienen nitrgeno como ligandos. Estos complejos son ordinariamente me-
nos estables que los compuestos magnesio-oxgeno. La mayora de las sales de
magnesio absorben fcilmente amoniaco para formar amminas complejas, algunas
de las cuales son bastante estables frente al calor. Como ejemplo podemos men-
cionar los productos de adicin del amoniaco y el cloruro de magnesio. Existen
la hexa, tetra y diammina, entre las que la ltima tienen una presin de diso-
ciacin de tan slo 18 mm a 181o. Tambin han sido obtenidos complejos que
contienen piridina, aminas aromticas y nitrilos, si bien estos complejos con li-
gandos nitrogenados se descomponen en presencia del agua.
11.80. Parecen existir pocos complejos en los que el magnesio se coordine
con un halgeno o con azufre, si es que existe realmente alguno.

Calcio, estroncio, bario y radio

Caructerlsticas 11.31. Estos elementos conocidos comnmente con el
rreos tienen propiedades quimicas muy parecidas.
La diferencia fundamental entre ellos es el carcter radiactivo del radio y sus
compuestos. Como quiera que los trabajos quimicos con el radio son relativa-
mente escasos, la discusin que damos a continuacin se refiere fundamentalmente
a los otros tres elementos.
11.32. La reactividad qumica de los metales aumenta al crecer el nmero
atmico. Algunas reacciones merecen mencin especial. El calcio, estroncio y
bario se combinan fcilmente con el hidrgeno a elevada temperatura dando
hidruros salinos, MH2, eue poseen estabilidades mayores que los hidruros de
los metales alcalinos. As lo indican los valores de los calores de formacin de los
hidruros slidos a partir de los metales slidos e hidrgeno gaseoso.
MH _AH MHa
-LH
LiH 21,6
NaH 14
KH 10 CaH 46
RbH 72 SrHg 42
CsH 12 BaH 40,8

11.33. Los metales alcalinotrreos reaccionan con el carbono a elevadas tem-

peraturas dando carburos que contienen el ion [C: C1z-. Estas sustancias dan
acetileno por hidrlisis. Este comportamiento contrasta con el del berilio que for-
ma Be2C, .el cual por hidrlisis da metano. El carburo ms imporbante entre todos
los del grupo es el de calcio, que se suele preparar por reaccin entre el xido
de calcio y carbn en un horno elctrico. Esta sustancia, cuando se calienta al
rojo, es capaz de fijar el nitrgeno atmosfrico dando cianamida clcica, CaNCN.
El producto principal formado cuando el carburo de bario absorbe nitrgeno es
el cianuro. Los carburos funden a temperaturas extraordinariamente altas.
ll.U. El calcio, estroncio y bario, como los metales alcalinos, se disuelven
en amonaco lfquido dando disoluciones coloreadas. Sin embargo, en contraste
 342 QUIXTICA INORGANICA
con los metales alcalinos *, los metales alcalinotrreos forman amoniacatos esta-
bles de frmula M(NHB)6 a
-33o, el punto de ebullicin del amonaco. La ten-
dencia a la formacin de amoniacatos decrece como es de esperar al aumentar
el tamao del tomo metlico. Los amoniacatos tienen aspecto metlico y son
buenos conductores de la corriente elctrica. A temperaturas ms altas se des-
componen.
. 11.35. Las reacciones de los metales alcalinotrreos calientes frente al oxgeno
molecular son considerablemente diferentes de las de los metales alcalinos. En los
metales alcalinotrreos no se manifiesta la formacin de superxidos. El calcio y
el estroncio forman los xidos normales, MO, mientras que el bario forma el
perdo BaO2. Esta ltima sustancia puede prepararse calentando el monxido
con aire a presin elevada. En otros tiempos esta reaccin se us como base para
la produccin comercial de oxgeno, puesto que si una vez formado el periido
se hace disminuir la presin, se produce un desprendimiento de oxgeno que
puede extraerse. Solamente ha sido obtenido en estado de pureza elevada el
perxido de bario, en escala comercial. Los perxidos de calcio y de estroncio
se obtienen en forma de octohidratos, MOz.8HzO, por accin del perxido de
hidrgeno o perxido de sodio sobre las disoluciones de los compuestos solubles
de los metales.
11.36. Las hidrxidos de los metales alcalinotrreos son bases fuertes, bas-
tante menos solubles que los compuestos correspondientes de los metales alcali-
nos. Sus solubilidades molares aumentan considerablemente al aumentar el ta-
mao del ion metlico, tal como indican los datos que indicamos a continuacin
que se refieren a 20o:
Ca(OH)z Sr(OH)z Ba(OH)
0,022 0,065 0,22

Los hidrxidos se pueden obtener por tratamiento de los xidos con agua. La
reaccin es fuertemente exotrmica. La estabilidad de los hidrxidos frente a la
descomposicin trmica para formar los xidos aumenta al crecer el nmero at-
mico del metal, siendo el hidrxido de bario el nico miembro del grupo que es
suficientemente estable para poder ser calentado hasta su punto de fusin sin
descomposicin.
compleios de los metales alcalinotrreos 11.32. Los complejos de calcio, estron-
cio y bario se parecen mucho a los de magnesio. Los iones de los metales al-
calinotrreos forman complejos principalmente con compuestos que contengan
oxigeno. Su capacidad para coordinar al nitrgeno es muy dbil y con los dems
elementos prcticamente inexistente. Slo haremos unas cuantas observaciones
referentes a los complejos.
11.88. Han sido obtenidos acetilacetonatos insolubles en agua por reaccin de
la dicetona con el hidrxido de metal alcalino o con una disolucin acuosa del
cianuro. Estos compuestos-,difieren del quelado de magnesio por cristalizar como
dihidratos a partir de di3ulvntes que contengan un poco de agua. El agua de
cristalizacin se elimina fcilmente calentndolos a presin reducida. Parece, por
* Ya hemos sealado (vase 10.5-8) el comportamiento anmalo del litio, que forma un
tetramoniacato inestable en amonfaco llquido.
 GRUP} rI 343

tanto, que en estos quelados el metal alcalinotrreo puede presentar un ndice

de coordinacin de 6 (en el dihidrato) o 4 (en el compuesto anhidro)._
11.8g. En los ltimos aos ha sido descubierto un reactivo capaz de formar
complejos de considerable estabilidad con el magnesio y los iones de los metales
alcaiintrreos. Esta sustancia es el cido etilendiamintetractico, que se usa
frecuentemente en forma de su sal tetrasdica, conocida comercialmente como
uerceno o secuestreno. Es potencialmente capaz de actuar como grupo tetraden-

CHsCOOH
I
N-CHTCOOH
CHz
I
CHz
I
N-CHCOOH
I
CHzCOOH

tado o hexadentado frente a los iones metlicos. Han sido caracterizados los si-
guientes tipos de complejos de los metales alcalinotrreos (cido etilendiaminte-
tractico : H4Y)
Kz[CaY] Hz[BaY]'AH,zO
Hz[SrY]'3*HzO Kz[BaY]'8HO
Sr[SrY] '5HzO Ba[BaY]'2*HsO
11.a!0. El cido etilendiamintetractico ha demostrado ser muy valioso en las
tcnicas de ablandamiento de aguas, puesto que forma complejos solubles esta-
bles con los iones metlicos respnsables de la dureza del agua. Es capaz de di-
solver los depsitos de sulfato lcico y de carbon4ot y fosfato_s de los metales
alcalinotrreos. Este reactivo se utiliza-adems ampliamente en la determinacin
cuantitativa de los iones metlicos. *
* En la obra ? Analgttical Uses ol Ethglenediaminetetraacetic Acil, de D. Van Nostrand
Company,. Inc., Princeto"i tSSl, se diicute de forma excelente el cido etilendiamintetrac-
tico y sus complejos.
 cAPfrul.o
L2
I

GRUPO III
I

Introduccin
12.1. El tercer grupo de elementos representativos, la familia del aluminio,
est compuesto por los elementos boro, aluminio, galio, indio y talio, cuyas con-
figuraciones electrnicas son las que se representan en la tabla 12.1. esde el

resr., 12.1
conliguraclonos electrnlcs de los elomentos ropressntrvos del grupo rII
3

s sp s pd spdf spr
rB 2 2,r
raAl 2 2,6 2, 1
srGa 2 216 2, 6, 10 2,7
sIn t 2,6 2, 6, 10 2, 6, 10 2, 1
erTI t 2,6 2, 6, l0 2, 6, r0, 14 2, 6, 10 2,7

punto de vista electrnico estos elementos pueden subdidirse en dos clases: una
constituida por el boro y el aluminio, que poseen un resto atmico con estructura
de gas.inerte y la (galio, indio y tliotque tienen orbitales s, p y al completas
-otra
inmediatamente debajo de los tres electrones de valencia (szp).
12.2. En la tabla 12.2 se resume un conjunto de propiedades de estos ele-

REFERENCIAS GENERALI

LATTMER, The Ox.idation States ol the Elemenls lrg, 6th Edition, Macmillan and Company,
and The Potentals in Aqueous Solufons. 2nd Limited, London, 1950, pgs. 652-9,- 803-18.
Edition, Prentice-Hall, Inc., New-York, 7952, srDGwrcK, The Chemical Elements and Thei
Cafs. I y19.
Compounds, Oxford University Press, Lon-
eARTTNGToN, A Teatbook ol Inorganc Chems- don, 1950, pgs. 334-348,458-87.
 GRUPO III 345

mentos. Se caracterizan por poseer un estado de oxidacin comn de *3. Sin

embargo, y tal como indican los valores pequeos de los radios inicos calculados
(tabla 12.2) para los iones tripositivos, la tendencia a formar iones simples -en
este estado de oxidacin es pe(uea. Este hecho se deduce tambin de los valo-
res elevados de las sumas de los potenciales de ionizacin. As encontraremos que

Tsnt s t2.2
Alguas proptsdados do lo3 elementos del grupo III

Istopos naturales 10, 11 * 27 69 +, 71 113, 115 * 203, 205.

Densidades, g/cc. 2'4 2,70 5,91 713 11,85
Puntos de fusin, og. 2300 658 25,75 155 303,5
Puntos de ebullicin, oC. 2550 1800 1 700 >1450 1650
Radios inicos en los cristales.
MS+, A O,52 0,60 0,81 Tl+ 1,59
TIE+ 0,95
Radios covalentes, A 0,80 7,248 1,245 1,497 1,549
Potenciales de ionizacin. volts,
Primer electrn. 8,33 5,96 5,97 5,76 6,O7
Segundo electrn. 23,98 78,75 20,43 19,79 20,32
Tercer electrn. 37,75 28,32 30,6 27,9 29,71
Potenciales electrdicos, -Bo, en
voltios, para la reaccin
M(s):M(HO)I*3e- + 7,67 + 0,52 + 0,34 -+
o,72
Tl: TI+ +e- 0,34
Calores de hidratacin de
iones gaseosos, kcal/mol. tt2r Lt24 994 984

* Istopo ms abundante.

todos los compuestos simples correspondientes al estado f3 son de naturaleza

en gran parte ovalente. Los puntos de fusin de los tricloruros (en comparacin
cotlos de los cloruros de los elementos del grupo II) constituyen un buen eiem-
plo de este hecho:
BeCl 4400 C BCls C
MgCls 708 AICIg -1070
192,6 (1700 mm.)
CaClg 772 GaCls 77,9
SrCl2 873 InCl 586
BaCl 962 TlCls 25 (?)

12.3. Aun cuando sea extremadamente dificil eliminar tres electrones de los
tomos gaseosos, los elementos de la familia del aluminio, con la notable excep-
cin del boro que carece por completo de carcter metlico, son metales bastante
activos en medio acuoso. As se manifiesta en los valores de los potenciales elec-
trdicos (tabla 12.2) que son mucho mayores que lo que seria de esperar a partir
de los potenciales de ionizacin.
Estos valores elevados de los potenciales electrdicos pueden explicarse te-
niendo en cuenta los poderes polarizantes de los iones pequeos tripositivos, que
tienen como consecuencia el que la fcil hidratacin de los iores vaya acompa-
ada de la liberacin de cantidades de energa considerables (tabla 12.2). La gran
346 Quilrrca lNoRG.NlcA
capacidad polarizante de los elementos en sus estados tripositivos se uranifiesta
en general por su gran tendencia a formar compuestos complejos y en el carcter
de sus xidos.
12.4. El trixido de boro, BzOs, es cido, comportndose como anhdrido de
una serie de cidos dbiles, entre los que el ms familiar es el cido ortobrico,
HeBOs. Los xidos hidratados de aluminio y galio son de carcter anftero. La
situacin con respecto a los compuestos correspondientes de indio y talio es algo
oscura, pues los datos de la bibliografia referentes a los mismos son contradicto-
rios. Indudablemente, el Inzos es ante todo de naturaleza bsica, pues es fcil-
rnente soluble en los cidos y al parecer en insoluble o slo ligeramente soluble
en las disoluciones fuertemente alcalinas. Ha sido descrito un indiato de frmula
Mg[InO2]2 corno producto formado por reaccin entre el xido de magnesio y
una disolucin hirviente de cloruro de indio (III). El Tl2O3 es al parecer com-
pletarnente bsico. Sin embargo, es dudosa la existencia del TI(OH)3. Un infor-
mer acerca de las propiedades fisico-quimicas de los iones tripositivos de galio,
indio y talio, da el siguiente orden de basicidades:
Ina+>Gas+>Tl3+
Las constantes de hidrlisis de los tricloruros, a 25o, para In (III), Ga (III) y
Tl (IID son 1,2 x 10-5, 4,1 x 10- y 3,3 x 10-3, respectivamente.
12.5. En contraste con el comportamiento de los metales alcalinos y el de
los elementos representativos del grupo II, algunos de los miembros del grupo III
por lo menos, presentan ms de un estado de oxidacin en sus compuestos. El
caso de talio no es ambiguo. Este elemento presenta un estado de oxidacin {1
que es considerablemente ms estable que el estado *3. La situacin en el caso
del galio y del indio no es tan ntida. No hay discusin acerca de la existencia
de compuestos en que estos elementos presentan estados de oxidacin inferiores
a f 3. Teniendo en cuenta las frmulas empricas de los compuestos aislados, estos
elementos parecen tener estados de oxidacin de f 1 y +2. Sin embargo, existen
algunas dudas acerca de la existencia real del estado {2. Adems existen pruebas,
al parecer concluyentes, de que el aluminio presenta un estado de oxidacin f I
muy inestable. En las secciones 12.56 y siguientes se discutir de form.a especifica
toda la cuestin referente a los estados de oxidacin bajos de los elementos del
grupo (III).
12.6. Sin embargo, merece la pena que estudiemos las configuraciones elec-
trnicas de estos elementos comparndolas con las de estados de oxidacin cono-
cidos y por tanto posibles. Los elementos del grupo III poseen configuraciones
del tipo nsznpl en su capa de valencia. En general se necesita menos energa para
eliminar un electrn p de una capa que para separar un electrn s de la misma.
En el caso de los elementos que estamos discutiendo este hecho se acusa por las
marcadas diferencias entre los valores de los primeros y segundos potenciales de
ionizacin (tabla 12.2). Por tanto, no es sorprendente que en el talio, que es el
elemento en el que la capa de valencia se encuentra a mayor distancia del ncleo,
posea un estado de oxidacin f 1 estable. Se debe esperar que el estado mono-
positivo exista tambin para el galio y el indio, pero teniendo en cuenta los ta-
r Monrpn y KrNG, Technical Inlormaton Pilot, ONR, Dec. 8, 1950, p9. 2131; J. Phgs.
and Colloid, Chem., 64, 999 (1950).
 GRUPO III 347

maos menores de estos tomos en comparacin con los de talio, este estado
ser mucho menos estable que el estado *1 del talio. Por la misma razn no es
sorprendente el que aun cuando existan en la bibliografa pruebas excelentes en
favor de la intervencin del aluminio monopositivo en un cierto nmero de reac-
ciones, solamente exista un trabajo en que se describe la separacin de un com-
puesto que contiene aluminio (I).
12.7. Teniendo en cuenta exclusivamente la configuracin electrnica podria
predecirse que es poco probable la existencia del estado de oxidacin f2 para
cualquier elemento del grupo III. Sin embargo, no debe pasarse por alto la posi-
bilidad de una dimerizacin. La dimerizacin conducira al apareamiento del
electrn s formndose un enlace metal-metal. Tal situacin se presenta en el caso
bien conocido del cloruro de mercurio (I) que se formula correctamente HgzClz.

Boro
Caracterlstcas generales 12.8. Como el boro es el nico miembro del grupo que es
enteramente no metlico y por tanto difiere marcadamente de los otros miem-
bros, su qumica debe estudiarse por separado. En muchos aspectos el comporta-
miento del boro es semejante al del silicio.
12.9. El boro es un elemento relativamente raro que constituye aproximada-
mente un 10-3 por ciento de la corteza terrestre. Se presenta en ella en forma de
cido ortobrico HsBOs y de boratos. El elemento puede obtenerse en la llamada
variedad amorfa en forma de polvo pardo oscuro impuro por reaccin a alta
temperatura del xido con magnesio o algn otro agente reductor poderoso, o
bien por la reduccin del fluoborato KBF con potasio. Se ha preparado una va-
riedad pura, cristalina pasando una mezcla de tribromuro y de hidrgeno sobre

rlsr.A, 12.3
Reacclones del boro amorfo
Iieaccin Obseruaciones

4I} * 3Os: 2BsOs A elevadas temperaturas; gran calor de reac-

cin.
28 + N2:2BN Al rojo blanco.
28+2NHs:2BN*3H Al rojo blanco.
28 + 3x2: 2BXe Con todos los halgenos.
28+33:BSs Por paso de vapor de azfre sobre boro
a 12000.
nB + mM: MmB Con muchos metales; los metales alcalinos
no se combinan directamente; los com-
puestos solamente en raras ocasiones tie-
nen las composiciones simples gue son de
esperar de acuerdo con las consideracio-
nes de valencia.
28 + 6KOH: 2KBOa * 3H Fusin con lcalis.

un filamento de tntalo calentado a 1100-1300oC. El boro cristalino es ms duro

que el carborundo y posee una conductividad elctrica baja. En contraste con la
elevada <reactividadr de la forma amorfa (vase tabla 12.3), la variedad cris-
348 QUfMICA TNORG.N/CA
talina es bastante inerte y no es afectada por la accin de los hidrcidos
concen-
trados, reaccionando slo lentamente cuando se somete a la accin de los cidos
ntrico o sulfrico concentrados.
Trxido de boro g sus deriuados 12.10. El trixido de boro que se prepara co-
el cido ortobrico al rojo, es ae propiedades
completamente cidas. Es capaz de disolver muchos xidos metlicos con forma-
cin de vidrios, muchos de los cuales poseen colores caracteristicos. Es un buen
agente deshidratante, que reacciona con el agua con formacin de cido orto-
brico HsBOs, que suele denominarse simplemente cido brico. El trixido es
adems el anhdrido de otros dos cidos bricos comunes: el cido tetra- o piro-
brico (HzBOz) y el cido metabrico (HBOz). Estos ltimos se obtienen por
deshidratacin controlada del orto cido.
B'o
4HsBos -"to, 4HBo, . HzBoz
l2.ll. El comportamiento del orto cido en disolucin acuosa es el de un
cido monobsico dbil, caracterizado por una constante de disociacin, corres-
pondiente a la reaccin:
HsBOa: H+ + HzBO;
que tiene un valor aproximado a 6 x 10-10 a25o.La situacin es realmente mucho
ms complicada de lo que corresponde a este equilibrio simple, puesto que hay
razones para creer que los aniones de los otros cidos bricos (BOz- y HBOr-)
se encuentran tambin presentes en la disolucin, en equilibrio entre s y con el
HzBOs-. A elevadas concentraciones se produce la polimerizacin del orto cido
con formacin de cido tetrabrico (y quizs de otros policidos ms compli-
cados).
72.12. Han sido obtenidos numerosos boratos mei.licos. Los mtodos comu-
nes de preparacin implican mettesis en medio acuoso o bien fusin del trixido
de boro con el xido metlico apropiado. De los distintos boratos metlicos cono-
cidos los nicos que poseen una solubilidad apreciable en agua son los que con-
tienen los metales en estados monovalentes.
12.13. Son pocos los ortoboratos que han sido preparados. El tratamiento
del cido ortobrico en disolucin con un lcali acuoso conduce a la formacin
del ion tetraborato BaOTz-. Se conocen los ortoboratos de ciertos metales triva-
lentes, por ejemplo, del InBO3 y el YBO3. Se ha comprobado que la estructura
de los aniones en estos compuestos es plana triangular, anloga a la de los iones
carbonato o nitrato.
12.14. Las sales solubles de los cidos meta- y tetrabricos son comunes.
Adems, ha sido preparado un gran nmero de poliboratos complejos de frmula
(MzO)(BzOa)"
empirica siendo los valores ms comunes para el nmero de tomos de boro por
tomo de metal alcalino, l,2y 5, As, para el sistema NazO, BzOg, HzO, han sido
aislados a 30o C los siguientes compuestos.
NaBOs . 4HzO; NazBeOr. 10HzO; NaBOe. SHgO
 GRUPO III 349
compleios con los compuestos polihiilrorllicos 12.i5. Aun cuando el cido b-
@iTmez pued- exaltarse considerablemente por la
adicin de ciertos alcoholes polihidroxlicos tales como la glicerina o la mannita.
En presencia de alcoholes polihidroxlicos el cido brico puede valorarse como si
fuese un cido fuerte. Adems la conductividad elctrica de la disolucin resul-
tante es enormemente mayor que la de cualquiera de ambos componentes y si
el alcohol es pticamente activo se produce un cambio marcado de su poder
rotatorio. Los fenmenos que hemos indicado han sido atribuidos a la formacin
de complejos entre el cido brico y el alcohol. 2 Debemos indicar, sin embargo,
que el fenmeno descrito nicamente se presenta con su mxima intensidad cuando
el compuesto orgnico contiene grupos hidroxilo sobre tomos de carbono adya-
centes y adems tan slo cuando estos grupos se encuentran en un mismo plano,
es decir, se encuentran en posiciones cis con respecto a los tomos de carbono.
Adems, es necesario aadir a la disolucin una cierta cantidad de lcali antes
de que se observen cambios pronunciados. Este ltimo hecho indica que la reac-
cin se produce entre molculas del alcohol y el ion borato. De acuerdo con esto
se ha demostrado que el metaborato de sodio es mucho ms efectivo en su ac-
cin sobre los alcoholes polihidroxilicos adecuados que el cido brico.
12.16. Se ha propuesto la estructura general (I) para los complejos que se for-
man. Adems de las estructuras diqueladas de este tipo existen ciertas pruebas

[-r-^ ^_l_l-
*
FP'<"j-l [x>',"JI tl
en favor de la produccin simultnea de es-
tructuras monoqueladas. Asl, al complejo
entre la mannita y el cido brico se le ha
dado la frmula II.
72.17. Entre los cidos polihidroxlicos
y el cido brico libre se producen com-
plejos anlogos, que tambin se forman en-
tre los boratos de los metales alcalinos y las
sales de metales alcalinos de los compues-
tos polihidroxflicos. En el primer caso se
obtienen compuestos anlogos al que se representa para el cido tartrico. Se
han aislado sales de los metales alcalinos de dichos compuestos. En el segundo
caso se supone que tiene lugar la siguiente reaccin:

2 Vase srsrER MARv MARTrNrrrE, Inoryanic Semna Abstracts, University of Illinois,

Mar. 23, 1948, pgs. 85-89, en donde se da una excelente discusin de la formacin de complejos
entre el cido brico y los compuestos orgnicos polihidroxllicos,
 eufturrcA tMone,tct
H
I
HO-C--COO- I i l'-
BOz-+ |
HO-C-COO-
:
l*<-[]::l . Ho

H
I
L,TJ
I'os haluros g sus d.eriuados 12.18. El boro forma trihaluros con todos los hal-
genos. Se trata de compuestos covalentes que poseen puntos de fusin y de ebu-
llicin crecientes con el aumento del peso atmico del halgeno. Con la nica
BFa BCls BBrg BIe
P. fus. oC
P. eb. oc
-126,8 -lO7
13 (764 mm.)
-45
90,6
43
-101 210

excepcin del fluoruro se preparan a partir del xido por tratamiento con el
halgeno apropiado y con carbono a temperaturas elevadas
BsOa*3C+3Xr:2BXs+3CO
El fluoruro se obtiene por reaccin del fluoruro de hidrgeno con el xido. El
primero puede obtenerse in situ por accin del cido sulfrico concentrado sobre
fluorita CaF2:
CaFs*HSO:2HF *CaSO
BOg*6HF :2BFa*3HO
12.19. Los trihaluros se hidrolizan fcilmente, el fluoruro de acuerdo con Ia
ecuacinI y los dems segn la ecuacin II dando los hidrcidos apropiados
I 4BFg f 3Hzo : HeBos * 3HBF
II BXa * 3HO : HaBOs + 3HX
12.20. Adems de prodrrcir trifluoruro, la reaccin del trixido de boro y
fluoruro de hidrgeno da origen a la formacin de H[BF2(Hroh] cido difluorol
brico. Esta sustancia se forma tambin en parte durante la' ieaccin del tri-
fluoruro 991 agua.- El cido difluorobrico es un cido monobsico fuerte que
hierve a "ly_se sobreenfra formando un .vidrio a
-160o
una conductividad elctrica del mismo orden de magnitud-20o. El lquido puro tine
que ia del cido sul-
frico anhidro, hecho que indica que el lquido posee un elevado grado cle auto-
ionizacin.
72.21. El cido trifluorobrico puede prepararse por reaccin entre el trifluo-
ru19 de boro y el agua en rlacin molar 1 : 2, o por tiatamiento del trixido con
cido fluorhdrico del 4o o/o. Es un slido de bjo punto de fusin (6o) que se
comporla como cido fuerte en disolucin acuosa. La frmula emprica -de la
sustancia es BFs'2Hro. Mediante anlisis por rayos X se ha demosfrado que el
cido trifluobrico es isomorfo con el perclorato amnico y que su frmui'a co-
rrecta es
lHso+llBFsoH-l
 GRUPO III 351
12.22. Los trihaluros, en los que el tomo de boro tiene un sexteto de elec-
trones de valencia, tienen
|n? gran tendencia a actuar como aceptores en la
formacin de una gran_ variedad de compuestos complejos. Las mlculas ms
eficaces como dadora.s de pares electrnics son las qe ontienen nitrgeno. La
inmensa mayora de los complejos nitrogenados son imminas y las miestables
entre stas son las_qre contienen trifluoruro de boro. como "ejemplo podemos
cit-ar el compuesto F3B : NHs que se prepara fcilmente mediant la com-binacin
del amonaco con el trifluoruroen tei anhiro. Se sublima a 1g0o con descompo-
sicin parcial y formacin de BFz.NHz a consecuencia de Ia tendencia a una
ammonolisis interna. Es interesante que en el caso del tribromuro de boro la
combinacin con el amonaco se prodzca nicamente a temperaturas a las que
la ammonolisis es extraordinariarnente acusada y no ha sido
"r, "onr"uencia
posil_le^aislar ningn compuesto de adicin entre l tribromuro y el amonaco.
12.28. Los trihaluros de boro forman complejos con todos" los compuestos
orgnicos qle c.olt-engan oxgeno, prcticamente'. l comportamiento de ls alco-
holes y de los cidos con respecto al trifluoruro de boro-es anlogo al del agua,
es decir, las reacciones producen derivados del cido fluobQico. A"s, los tipo a
compuestos de frmulas empiricas BFa.2RoH y BFa .RoH son en realidad deri-
vados del HtBFggUl^y se-podran considerar mejor-representados mediante fr-
mulas del tlng tH'RO!+][BFBOR-] y H[B&OR], respectivamente. El derivado
del metanol, BF3'cH3oH, posee un eleiada cond,,ctidad elctrica.
l-Z.Y. Los compuestos formados por los haluros de boro con los teres son
verdaderos compuestos de coordinacin. En la tabla que damos a continuacin
s-e indican algunas constantes ffsicas comparativas de loi
derivados del trifluoruro
de boro con el ter metlico y etlico. Mdiante investigacion"t
fot difraccin de
FgB : O(CHa) FsB: O(CzHr)z
P. f. oC
P. eb. oC -14
726,6
-60,4
125,7
Calor de formacin de
la molcula gaseosa
(a partir del haluro
y ter) kcal/mol. 13,9 72,5
electrones se ha demostrado que los enlaces se encuentran dispuestos tetradri-
camente en torno al tom_o de boro FsB : o(cH3)2. El compuesto parece estar
considerablemente disociado en estado de vapor.'1o, .o-po"rtos de frmulas
tales como ClaB : ORz pueden sublimarse en -eI uaco sin sfrir descomposicin.
Se descompoxen a temperaturas superiores a bOo a la pr".in atmosfrica de
acuerdo con la ecnacin:
ClsB: ORz : RCI * CIzBOR
Los eteratos son extremadamente sensibles a la accin del agua o del alcohol,
convirtindose en cido brico o en su ster.
12.25. Las reacciones del. trifruoruro y del tricloruro de boro con las p-dice-
inters por_cuanto Ia naturalLza del producto depende al pa.d"", de
l^o^n?:l-.i"*n
las tuerzas relativas de los enlaces boro_halgeno. Cuando reaciona el irifluoruro
con una p-dicetona (p. ej., la acetilacetoni o la benzoilacetona) en disolucin
352 QUMICA INORGANICA
bencnica, se desprende fluoruro de hidrgeno y se produce la estructura I. Los
compuestos son sstancias de bajo punto de fusin (acetilacetonato, 45o; benzoil-
acetnato, 15$o), solubles en benceno. En el caso del tricloruro, en el que el enlace

HC
// F-\ ,/,B Li-.,r-iJ:.
\:/
\u
R
[]:"'":(1. II
boro-halgeno es ms dbil que en el trifluoruro, quedan remplazados dos tomos
de halge-no formndose compuestos de estructura II. Se llaman compuesto-s de
boronio] Los derivados de la acetilacetona y benzoilacetona se preparan fcil-
mente usando ter como disolvente. El ion cloruro puede remplazarse por uno
cualquiera de un gran nmero de aniones complejos (n. el., I;, AuCl;, S-nCl!- '
PtCf-, etc.), dano sales ms estables. Las sales de boronio son sustancias de
bajoi puntos de fusin (sat entre la acetilacetona -PtClo, 180o; -SnCl6, 2100)
qu-e se disuelven en cloroformo, pero son descompuestas por_el agua.
' 12.26. Existen numerosos compuestos estables que contienen el ion fluobo-
rato, BFa-; son desconocidos los complejos anlogos de los dems halgenos
virbualmente. El cido del que derivan estos complejos es el cido fluobrico,
HBF, del que pueden obteerse disoluciones mediante la adicin de un ligero
o/, de fluoruro de hidro-
e*ces de cido rtobrico a una disolucin acuosa, al 40
geno
HsBos + 4HF : HBF * BHzo

Se forma tambin como un producto de hidrlisis del trifluoruro de boro (v3se

12.19). El cido fluobrico ei un cido fuerte en disolucin acuosa. El ion fluobo-
rato, BF- se hidroliza lentamente, con liberacin de ion fluoruro:
BF; * 3HO : HsBO * 3H* + 4F-
Los hiilruros de boro 12.27. Se conoce un cierto nmero de compuestos bina-
iof?TdTiidr@no que contienen tomos de boro enlazados entre s. La exis-
tencia de estos presenta un problema estructural que h intrigado
"otp,,"rios
mucho a los qumics puesto que no poseen un nmero suficiente de electrones
de valencia para llegai a formr una serie completa de enlaces por par electr-
nico. As, en-el tszH que es el ms sencillo de los hidruros de boro, existen doce
electrones de valencia. Para que todos los enlaces existentes en dicha molcula
fueran enlaces por par de electrones se necesitarian catorce.
12.28. Las Jrmulas generales de los hidruros conocidos son de dos tipos,
BrrHn+a y BoHo+0, siendo los primeros al parecer los ms estables. En la tabla
tZ.4 damos una compilacin d los nombres, frmulas y algunas constantes fisi-
cas de los hidruros de boro ms comunes (llamados frecuentemente boranos).
 GRUPO III 353

,rA.BL/. l2-4
Constntes lisicas ds los hiduos do boro *
Punto d.e fusin Punto de ebullicin
Fmula oc
Diborano BHo * 165,5
Tetraborano BHro -92,5
Pentaborano estable . . . . BsHs
-_ 120
46,6
18
48
Pentaborano inestable BHu _63
Hexaborano BeHro
-123
-65oot (p. de v. a 0o, 7,2 mm.)
Decaborano BroHr 2r3
* BELL y EMELBUS, g, 182 (1949).
euart. Reus.,

Entle todos los compuestos de bolo el diborano ha sido el ms estudiado desde un

punto de vista qumico. La discusin que sigue se refiere fundamentalmente a
este compuesto.
1?.?9. Se dispone de varios mtodos para la preparacin del diborano. La
-
reaccin del boruro de magnesio, MgaBz, con cido ilo.tridrico o fosfrico, da una
mezcla de boranos entre los que el componente principal es el tetrabor&no, B4H1e.
La descomposicin trmica de esta ftima sustanci produce diborano. u; se-
gundo mtodo consiste en pasar una mezcla de hidrgeno y tricloruro de boro
(o tribromu-ro) a travs de una descarga elctrica, condnsano los productos me-
diante aire liquido. El proceso da orign a BzHsCl como producto principal. Esta
sustancia experimenta una rpid desproporcin a 0o para formr diborano:
6BHCI :58HO + 2BCI3
El diborano se- prepara ms fcilmente y cuantitativamente por accin del tri-
cloruro sobre el hidruro de aluminio y litio, LiAlHa, en medio etreo 3, un tipo
3LiAlH f 4BCla : 3LiCl f 3AlCls * 2BzHo
de
_reaccin
que tambin resulta til para la preparacin del hidruro de aluminio
v de los hidruros del grupo IV.
12.30. La cuestin de la estructura del rliborano y de los dems hidruros
de boro ha atraido la atencin de muchos investigador"i. E*i.t" acuerdo general
acerca del hecho de que los tomos de boro en loJ boranos se encuentra.r rilura-
dos entre s de alguna forma, pero la distribucin de los electrones de valencia
entre los diferentes tomos de boro e hidrgeno ha sido un problema muy deba-
tido y sometido a muchas especulaciones.
72.31. una teora acerca de la estructura del diborano, que parece estar de
acuerdo con la_s_ propiedades fsicas y quimicas de la sustanci, es la que postula
un tipo de molcula con puentes (I) que puede escribirse en una serie deiormas
resonantes II' Otra forma de describir la estructura con puentes es la represen-
tada sn III que corresp-onde ar una configuracin con <dble enlace protnador,
en la que se supone que los dos tomos centrales de hidrgeno se disponen p"rp"n-
dicularmente al plano del resto de la molcula.
3 ErNrrolr, BoND y scHLEsrNcER, J. Am, Chem. Soc,,69, 11gg (1g4?).
xr-JIx rnnr;. 23
354 QUfMICA INORGANICA

u\ .r" ./
H H H

HHH ,r" ,r\ H B ;t H H+H

\"," ".",/ HH H I1
b :\

)"":<" p'X:
-FI
\"
H H+
"'''tt""'

ill

12.32. La configuracin co puentes para el diborano parece estar de acuerdo

con sus propiedades. Tal estructura contiene solamente electrones apa-reados,
hecho qu eit conforme con el diamagnetismo de la molcula. Es posible rem-
plazar un mximo de cuatro hidrgenos por grupo-s metilo, formndose compues-
ios en los que nunca hay ms de dos grupos metilo por cada tomo de boro. La
molcula de diborano se convierte fcilmente en compuestos que contienen el
grupo BH3. As, la reaccin con monxido de carbono da BHa: CO. Adems,
una configuracin con puentes est de acuerdo con los datos estructurales que se
obtienen por difraccin y por medidas de los espectros infrarrojo y Raman (vase
tambin lo dicho en 5.136 a 138).
12.33. Los hidruros de boro experimentan una serie de interesantes reaccio-
nes. Se descomponen todos al rojo dando una mezcla de boro elemental e hidr-
geno. Se hidrolizan todos, pero la facilidad con que se produc-e la hidrlisis vara
e unos a otros. Por ejernplo, el diborano se descompone rpidamente y de forma
completa por el agua a temperatura ambiente dando cido ortobrico e hidrgeno,
mientras que la hidrlisis del hexaborano solamente es completa a temperaturas
elevadas. El diborano se convierte en Na2[B2Ho] por accin de una amalgama
de sodio diluida. El derivado del sodio libera hidrgeno cuando se pone en con-
tacto con el agua. Cuando se trata con cloruro de hidrgeno gaseoso se produce
el diborano oiiginal. El diborano se combina reversiblemente con el monxido
de carbono dando una borina-carbonilo, HaB : CO. El carbonilo, qlre funde a
y hierve a -64o se encuentra disociado aproximadamete el 95 o/o a 100o.
-1370
La accibn de los halgenos, haluros de los halgenos, o trihaluros de boro sobre
el diborano produce derivados halogenados. As, el cloro reacciona violentamente
para dar nicamente tricloruro de boro, mientras_ que el bromo, que reacciona
ientamente, incluso a 1000, produce tribromuro de boro y productos que con-
tienen fundamentalmente monobromuro, B2H5Br. Los monohalodiboranos son
inestables y revierten rpidamente a diborano y trihaluros de boro.
12.34. El diborano reacciona con el amonaco dando una sustancia blanca,
no voltil, soluble en agua, de frmula emprica BzHo'2NHe. Se ha demostrado
al parecer que este compuesto es una sal de amonio. El tratamiento de una diso-
lucin en moniaco lquido a -77o con sodio metlico produce el desprendi-
miento de un tomo de hiarOgeno por cada dos tomos de boro contenidos en el
 GRUPO III
compuesto. Ha sido sugerido que el derivado que se forma
-"ljT -"]_3rlol_taco*y Este
el diborano tiene la estrctura NHf,, H
[HBB-NH2-BH3]-. rdiammsniator se convierte fcil- I
mente en otros compuestos que contienen elgrupo B-N-B.
U_2"\N_
Por ejemplo, cuando se calienla a 2000, da la iriamin-triborina 'i
(conocida tambin con el nombre de borazol y boraceno), H--_ ,.F'-lH ]i
BaNsHo, que
,es
el compuesto ms estable entre ios q.re co- =N-
tienen un enlace boro-hidrogeno y que se considera que es
- J,
un anlogo inorgnico del benceno.
12.85. Adems de los hidruros simples de boro se co_ triamin-triborina
nocen- complejos que contienen el grupo BHa. Han sido preparados borohidruros
complejos de los metales alcalinoi de magnesio, calcio, berilio, aluminio y de
una serie de metales de transicin. El borohidruro de sodio es la fuente diiecta
o indirecta de la mayora de los dems complejos. Este compuesto se obtiene de
l1lryl9r forma por reaccin entre el hidruro"de sodio y ei borato de metilo a
230-27.00, extrayendo el producto de la mezcla de reaccin con isopropilamina
o
amoniaco lquido a

4NaH * B(OCHs)s : NaBH * 3NaOCHe

Mediante reacciones apropiadas de mettesis pueden prepararse otros borohidru-
ros de metales alcalinos a partir del compuesto de sdi r,o
I{zO
KOH + NaBF KBF4I -F NaOH
isopropl-
LiCl + NaBH LiBH * NaCl.f
;
Las sales de los metales alcalinos pueden utilizarse a su vez como fuentes de otros
borohidruros complejos, por ejemplo,
1300
Alcla * 3NaBH Al(BHa)af * BNacl
en e vacio
12.36. Los borohidruros de los'metales alcalinos son slidos blancos, crista-
linos, que pos_e,en una estructura cbica centrada en las caras, en la que los
com-
ponentes s_on M+ y BHa-. El espaciado es tal que permite la libre rotain del gru-
po tetradrico BH-. El AI(BH4)3 es de carctr covalente de acuerdo
estudios de difraccin de electrones. Cada tomo de boro est enlazado a"orilos
cuatro
tomos_de.hidrgeno y a un tomo de aluminio, Io que confiere al boro una cova-
lencia de cinco, situacin muy poco frecuente para un elemento del primer perodo
de ocho elementos. La distribucin electrni exacta en el compuesto ej desco_
nocida, aun cuando las distancias interatmicas indican que la deiiciencia electr-
4 scnrerNcen, BRowN y FrNroLT,
J. Am. Chem. Soc., ?5, 205 (1953).
5 reNus, BRAcDoN y rrrNcKLEy, J. Am.
Chem. Soc., z, 3+A (1fi54). '
6 scs,esrNcEn, BRowN y HvDE,
J, Am. Chem. So., z, ZOS (fSS.
* Esta frmula ha sido impugnada recientemente. Se han propuesto como alternativas las
frmulas
[H2B(NHa)](BH4) y NHa.BH2.NHg.BH
356 QUfTIICA /NORGAN/CA
nica queda confinada a los enlaces B-H. La distancia Al-H, 2,14 A' es normal,
mientias que la dista'cia B-H, del,27 A, que es la-misma,que en el diborano,
es mayor que la terica (1,18 A) para un enlace simple boro-hidrgeno. Las im-
genes de difraccin de electrones del vapor de Be(BHa)z demuestran que esta s-us-
ancia posee una estructura semejante la del comprresto de aluninio' El cambio
de carcter inico a covalente ai pasar de los borohidruros de metales alcalinos
aL compuesto de aluminio se aprcia tambin al comparar las voiatilidades: el
LiBH4 se sublima a 2750; NaBHq estable hasta 400o; Be(BHa), p. eb. 91,30;
'12.3i. p.
Al(BHa)a, -Eteb. 44,5o.
iott borohidruro es inestable frente al agua:
BH; + 2HzO: BOs * 4Hz

La reactividad de los compuestos de los metales alcalinos frente a este reactivo

decrece con el aumento del peso atmico del metal ,alcalino. Asi, el compuesto
de litio reacciona violentame-nte; el compuesto de sodio puede ser recristalizado
en agua fra sufriendo poca descomposicin y el borohidruro de potasio "t 99T-
pteta"mente estable. Los borohidruros de berilio y aluminio_ se .descomponen fcil-
irente por accin del agua siendo los productos de reaccin cido brico, hidr-
g"rro hidtO*ido metllco. Los compustos de berilio y de aluminio se inflaman
"
Espontneamente. Los borohidruros de metales alcalinos se estn volviendo agen.
tes reductores cada vez ms valiosos tanto en el campo dc la Qumica orgnica
como en el de la Qumica inorgnica.

Aluminio, golio, indio Y talio

Caraglgrstcas generales 12.38. El aluminio es el metal ms abundante en la
ffiquesepresentaconunaproporcindel7,5o/o-enpeso.
Por otra parte el galio,-indio y talio, aunque ampliamente.distribuidos en la
Naturalez se encuntran slo n pequeas concentraciones (Ga, 15; In, 0,1, y
Tl, 0,3 p.p.m.). Aun cuando son pus raros en sus yacimientos, el galio, indio
y iao r"'pn"d"tr obtener como sbproductos de ciertos procesos qu utilizan
gono. minerales sulfurados. Asi el glio y el indio se obtienen durante el bene-
fic-io de los minerales de plomo y cin y el talio de los polvos etenidos eu el pro-
ceso de la obtencin de iido suifrico-por el mtodo de las cmaras' Los metales
del grupo III se obtienen fcilmente por mtodos electrolticos.
f"Z.a'S. gn h tabla 12.2 se resumen algunas constantes fsicas importantes
de los metales. El aluminio es un metal extraordinariamente ligero (d :2'7) de
sran resistencia a la traccin. Aun cuando posee apariencia plateada cuando est
iecin cortado pierde prorrto su brillo como consecuencia de la formacin de una
capa de xido delgada. El galio es duro y frgil, poseyeldl."l amplio intervalo
en el que se encuntra en'estado liquido (ap. 30-1700o)._ El.indio es un metal
blando'de aspecto plateado dotado d ductilidad y maleabilidad bastante eleva-
das. El talio es blando y maleable pero tiene poca resistencia a la traccin'
Los metales del grupo III son lementos bastante activos. En la tabla 12'5
damos un resumen de sus reacciones ms importantes'
El estailo ile oridacn *3 12.N. El estado de oxidacin de los .el3nentol
del grupo m-ms-T[ente y el ms estable excepto en el caso del talio es el
 GRUPO III
TABLA 12.5
Rsacclones alo los met&les del grupo Ul
Reaccit Obsen)aciones

4M*3Oz:2MzOg A elevada temperatura; el galio slo se oxida

superficialmente; el Tl forma tambin TlzO;
AIIruo, : 402,9 kcal/mol.
2II + N2: 2MN Al nicamente.
2M * 3X: 2MX Con todos los halgenos; el Tl forma tambin
TIX: es discutible la existencia del voduro
de Tl (IIf.
2Nf + 2OH- -1-2HzO: 3Hz * 2MOe- Slo el Al y el Ga.
2M+35:]\fzSa A elevada temperatura; el Tl da TlgS
2N{+6H+:2M3++3H2 El Tl forma Tl+.

estado f 3. Ya hemos discutido anteriormente (vase 12.4) las relaciones de basi-

cidad de los xidos que son las sustancias de que derivan los distintos compuestos
de estos elementos. A continuacin damos una descripcin ms detallada de las
propiedades de estos xidos.
12.41. En la Naturaleza se encuentra un xido anhidro de aluminio Al2O3
que es llamado corindn. Se trata de una sustancia extremadamente dura y de
poca capacidad de reaccin, que se utiliza comnmente como abrasivo. Adems
tambin se encuentra en la Naturaleza un hidrato de este xido Al2O3.nHzO
llamado bauxita que en la actualidad es la materia prima a partir de la que se
obtiene el metal. El xido de aluminio forma dos hidratos definidos: AIO.OH
(o Al2O3.HzO) y Al(OH)a (o AlzOa'3H2O). El hidrxido de aluminio AI(OH)3
es una sustancia insoluble que presenta carcter anftero en medio acuoso:
Al(OH):(s) :Al3+ +3OH-,[l: ap. 2 x 10-ga
Al(OH)s(s) : H+ + AlOt + HrO 1{ : ap. 4 x 10-13

El hidrxido de aluminio como base produce sales que en disoluciones acuosas

contienen el ion AI(HsO)6a+. Las sales solubles del aluminio con los cidos dbi-
les, tales como los carbonatos, acetatos, etc., son incapaces de existir en disolu-
cin rcuosa sufriendo hidrlisis completa que conduce a la precipitacin del hidr-
xido de aluminio. Como cido da origen a sales que contienen los iones AlO2-
o AlOs3- (ion aluminato). Estos iones se encuentran indudablemente hidratados
en disolucin y probablemente seria ms correcto formularlos como [Al(OH)a]-
y [AI(OH)6]3-. Los aiuminatos de los metales alcalinos, que son sales de un cido
dbil (ms dbil que el cido brico) se hidrolizan extraordinariamente. La adicin
de dixido de carbono produce la precipitacin del hidrxido de aluminio. Existe
un gran nmero de minerales llamados espnelas que tienen la composicin,
MO'Alzog, siendo M, Mg,*, Znz+, etc.
72.42. El sesquixido de galio, Ga2O3, puede obtenerse por descomposicin
trmica del nitrato, del sulfato o del xido hidratado. Como el xido de alumi-
nio, el compuesto de galio se vuelve refractario cuando se calienta fuertemente.
Se conocen dos formas del xido, siendo el pnto de transicin correspondiente a
la conversin de la forma estable a baja temperatura o forma or, en la variedad B,
380 oC. Existen dos xidos hidratados, GaO.OH y Ga(OH)3. Se cree que el pri-
358 OUrMICA INORGANICA
mero, que es la forma ms estable, se forma cuando se trata con un lcali una
disolucin acuosa que contenga el ion Ga3+. El hidrxido de galio (xido de galio
hidratado) tiene carcter anftero:
Ga(OH)a:Qs++3OH- K:ap,5x10-sz
Ga(OH)a==H++HaGaOl K:aP. 1x10-rs
Se tienen pruebas de que el galato (III) trisdico, NaBGaOB, se forma al disolver
eI hidrxido en una disolucin concentrada de hidrxido sdico. Las sales de
galio (III), al igual que los correspondientes compuestos de aluminio, se hidro-
lizan fuertemente en disolucin acuosa. Al hervir dichas disoluciones precipitan
sales bsicas.
12.43. El sesquixido de indio, InzO3, puede prepararse por mtodos anlo-
gos a los empleados para obtener el compuesto de galio y tambin mediante
combustin del metal en el aire. El hidrxido, In(OH)3, se obtiene por precipi
tacin de una disolucin de In(III) con un lcali. Parece que es de carcter pri-
mordialmente bsico, aun cuando ha sido descrito el compuesto Mg(InO2)2 (va-
se 12.4).
12.M, El sesquixido de talio, TleOs, se prepara de la nisma forma que el
sesquixido de indio. Es de naturaleza completamente bsica y al parecer no
forma hidratos, por lo que no puede formularse como hidrxido. Es trmicamente
inestable y a 100o comienza a perder oxgeno dando el monxido Tl2O.
12.45. Todos los elementos metlicos del grupo III forman trihaluros de fr-
mula emprica general MXs. Los trihaluros de talio poseen una estabilidad tr-
mica relativamente baja como consecuencia de la fuerte tendencia de este ele-
mento a adoptar el estado monopositivo. La estabilidad de los trihaluros de talio
decrece marcadamente al aumentar el peso atmico del halgeno. As, el tri-
fluoruro se descompone a 5000, el tricloruro empieza a perder cloro a 4o y el tri-
bromuro pierde halgeno an ms fcilmente, transformndose probablemente en
aF[flrtlBr4]. El yoduro de talio (III) es probable que no exista. El compuesto
de frmula empirica TlIg debe contener el ion I;. Todos los trihaluros estables
pueden prepararse por un mtodo que es general para la obtencin de haluros
voltiles anhidros:
MOs f 3C * 3Xz :2MXs + 3CO
12.46. Los puntos de fusin y de ebullicin de los trihaluros estables, que son
los que se indican en la tabla, demuestran que con la nica excepcin posible
Punto de fusin, oC Punto ile ebullicin. oC

AlFe 1290 Se sublima a 1291

AlCls 192,6 (a 1700 mm) Se sublima a 180o
AlBr:l 97,5 255
AIIg 179,5 381
GaFa 950o (se sublima)
GaCla 77,9 201,3
GaBrg 121,5 279
GaIg 2t2 346
InFs t17A 1200
InCls 586
InBra 436
In Ie 210
 GRUPO III 359

de los fluoruros, estos compuestos son de carcter covalente. El hecho de que

los cloruros, bromuros y yoduros de aluminio y galio, al menos en estado lquido,
son indudablemente covalentes, se confirma teniendo en cuenta que estas sustan-
cias son muy malas conductoras de la electricidad a temperaturas situadas justa-
mente por encima de sus puntos de fusin. As, la conductividad especfica del
cloruro de aluminio a 194o es 4,5 x 10-? ohm-r cm-l. *
12.47. Las determinaciones del peso molecular del tricloruro de aluminio en
estado de vapor y en disolventes tales como el benceno, que no tienen tendencia
a la formacin de compuestos de coordinacin, demuestran que esta sustancia
posee una frmula dmera AlzClo. Las imgenes de difraccin de electrones del
cloruro, del bromuro y del yoduro de aluminio demuestran que en el estado de
vapor los tres compuestos estn formados por dos tetraedros AIX, tal como se
indica en la frmula adjunta, que tienen una arista en comn.
De forma anloga se a demostrado que los tiicloruros de x x x
galio e indio y ta"min el bromuro y el yoduro de este ltimo \
I/ \ '/
lemento, soi sustancias dmeras r, estado de vapor. Los
trihaluros presentan estado hidratado en disolucin, a con- X'
i\ 'X',o\ 'X
secuencia del elevado poder polarizante del ion tripositivo
relativamente pequeo y se hidratan fcilmente dando disoluciones que poseen
elevada conductividad elctrica. A parir de estas disoluciones pueden aislarse
los trihaluros como hidratos, por ejemplo, [Al(FIzO)6lC[, [In(H2O)]Cla. Los ha-
luros de aluminio forman tambin complejos con los alcoholes, teres, cetonas y
aldehdos.
72.48. Los trihaluros de los metales del grupo III forman una serie de com-
puestos complejos entre los que ms numerosos son los haluros complejos. El
fluoruro de aluminio tiene una'gran afinidad para el ion fluoruro, dando origen
a complejos del tipo MB[AlF6l y MAlFa. Los primeros son los ms estables y con
mucho los ms numerosos. El ejemplo mejor conocido es la criolita natural
Na3[AlF6]. El derivado amoniacal es trmicamente inestable y se descompone
a 350o dando fluoruro amnico y NHAIF; a temperaturas ms altas an se pro-
duce una nueva descomposicin y se forma el fluoruro de aluminio. Ambos fluo-
ruros complejos estn formados en estado slido por octaedros AlF6.
12.49. La estabilidad de los dems haluros complejos de aluminio en que el
ndice de coordinacin mximo del metal sea cuatro es pequea. Han sido prepa-
rados unos pocos compuestos del tipo M[AlCl4] (p. ej., M : Li, K, NHa) a partir
de masas fundidas formadas por cloruro de aluminio y el cloruro metlico apro-
piado o a partir de las disoluciones del trihaluro en el benceno. Estos complejos
no pueden ser preparados en disolucin acuosa. Los bromo-complejos anlogos,
que pueden prepararse tambin por va seca, son tambin solubles en benceno y
tolueno. Los complejos tipo cloruro y bromuro son materiales de bajo punto de
fusin, por ejemplo, Li[AlCla], 143,5o; Na[AlBra], 2010. La afinidad de los haluros
de aluminio por el ion haluro decae apreciablemente a medida que aumenta el
* Las conductividades del cloruro, bromuro y yoduro de galio (III), a temperaturas que
estn justamente por debajo de sus correspondientes puntos de fusin, han sido interpretadas
como una indicacin de que los slidos son inicos. Por otra parte, las bajas conductivldades
de los materiales fundidos demuestran que son sustancias covalentes (cnrnrtwooo y woRRALL,
J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 357 (1957).
 QUfMICA INORGANICA
p_e_so atmico del halgeno. Solamente ha sido descrito un yoduro complejo,
K[Alr4].
12.50. De los haluros de los otros tres metales, el galio parece formar nica-
mente los fluoruros complejos en medio acuoso. El indio forma cloruros y bro-
muros y el talio cloruros, bromuros y yoduros. Los complejos derivados del fluo-
ruro de galio son principalmente del tipo M3[GaF6] y s preparan disolviendo el
trifluoruro conjuntamente con fluoruros de los metales alcalinos en cido fluor-
hdrico diluido. Tambin se conocen compuestos solubles en agua del tipo
M[GaFs(OHz)].6HzO, en que M
- Mn Co, Ni, Zn y Cd. Entre los complejbs
de lndio y de talio que han sido preparados se encuentran Ks[InCl6] l,b H2O,
(NH4)z_[InCl5(OHz)], H[TlCl4].3HzO, Kz[TtCl5].HzO, Lia[TlCl6].8HzO, K[TlBra]
y Rbs[TlBr6].
12.51. Los haluros de aluminio forman fcilmente complejos con el amoniaco
y las aminas orgnicas con la excepcin del trifluoruro. El amonaco da origen
a la formacin de monoamminas y triamminas. Se cree que las primeras son-de
carcter covalente. Las amminas del tricloruro, tribromuro o triyoduro de galio
contienen gran nmero de molculas de amonaco, mientras que las arnminas
de los trifluoruros tienen cuando ms tres molculas de amoniaco por rnol de
trihaluro. Los triamoniacatos no pueden obtenerse directamente a prtir de los
fluoruros qnhidros. Sin embargo, pueden ser obtenidos tratando loi trihidratos
del fluoruro con amoniaco lquido. No han sido obtenidos derivados amoniacales
de los trihaluros de talio. Los complejos con la etilendiamina, por ejemplo,
TICI'en'H2O, TlBr3'ena, etc., se obtienen mediante la reaccin entie las dislu-
ciones acuosas de los haluros y la amina.
12.52. Los compuestos complejos quelados de los iones R\
tripositivos del grupo III son numerosos y estables. La / p-c/ \
mayora de estos cmplejos son del tipo tiiquelado y en
ellos los iones metlicos presentan el indice de coordina-
cin mximo seis. El aluminio, el galio y el indio forman "((
con las B-dicetonas compuestos de la estructura que repre- \-":(^
sentamos. Estas sustancias son de carcter covalente.
,/
As, el acetilacetonato de aluminio tiene un punto de fusin bajo (192o), un punto
de ebullicin igualmente bajo (315o) y es soluble en disolventes orgnicos, aun-
que es prcticamente insoluble en agua.
12.53. Han sido obtenidos oxalato-complejos de los cuatro metales. En el
caso del aluminio y del talio se conocen oxalato-derivados de los dos tipos di- y
triquelados, para el galio slo del tipo triquelado y para el indio solarrente cle
tipo diquelado.

L"g_ill |'r;:")l
72.54. En la quimica analitica de los rnetales del grupo III tieuen un consi-
derable inters los complejos con la 8-hidroxiquinolena. Son clel tipo triqtrelado
que representamos
 GRUPO III

_\
M
.),

12.55. Merece mencin aparte un complejo, el aluminio hidruro de litio

Li[AlH4]. Esta sustancia se prepara por reaccin entfe el hidruro de litio y el
tricloruro de aluminio en ter anhidro como medio de reaccin:
(c"1)'o
4LiH + Alcl, LilAlH4l + 3licl
Es soluble en ter, pero se descompone fcilmente en el seno del agua
LiAIH { : Li(OH) + AI(OH)3 4Hz
4HzO
Es un agente reductor poderoso y frecuentemente especfico, que tiene mucha
aplicacin en Quimica orgnica. Es tambin de gran utilidad para transformar
los haluros anhidros en los hidruros correspondientes (vase en 12.29 su uso para
preparar el diborano) asi como en la preparacin de borohidruros complejos.

Estados ineriores de oxidacin 72.56. La estabilidad del talio monopositivo con

respecto al estado *3 se deduce del potencial electrdico correspondiente a la
reaccin:
Tl+=:Tl3++2e- Eo :
aP, -7,25 V
El ion Tl (I) es semejante en ciertos aspectos a los iones de los metales alcalinos
y plata o iones Pb (II). Se parece a este ltimo sobre todo en las solubilidades de
algunas de sus sales. As, el cloruro, bromuro y yoduro son poco solubles y el
fluoruro presenta apreciable solubilidad en agua (3,59 moles por litro de agua
a 25o). El ion talio (I) forma un cromato y un sulfuro insolubles. Por otra parte,
al igual que los iones de los metales alcalinos, tiene una tendencia relativamente
pequea a la formacin de iones complejos en disolucin acuosa. El hidrxido de
talio (I), TI(OH) es una base fuerte, bastante soluble.
72.57. Los estados de valencia inferiores de los dems metales del grupo III
son inestables con respecto a su oxidacin al estado tripositivo comn. Induda-
blemente han sido aislados compuestos que contienen a estos metales en estados
de oxidacin inferiores y son muchas las pruebas que indican la aparicin de tales
estados como especies inestables en una serie de reacciones.
12.58. Parece que no existen dudas acerca de la existencia del fluoruro de
aluminio (I) AIF a elevadas temperaturas. Cuando se calientan conjuntamente
el aluminio elemental y el trifluoruro de aluminio a alta temperatura en un vaco
elevado, se establece el siguiente equilibrio:
2Al+AlFs+3AlF
A temperaturas inferiores a 700o se encuentra presente una cantidad despreciable
de aluminio (I). A 1000o se cree que la especie dominante en el equilibrio es el
362 QUMICA INORGaNTCA
fluoruro de aluminio (I). Por condensacin de las especies gaseosas que forman
la mezcla, resulta que el sublimado.est formado por una mezcla de aluminio
metlico mezclado con su trifluoruro,'correspondiendo la relacin del flor a alu-
minio total a AlF. Esta reaccin ha sido propuesta como base de un proceso de
afino del aluminio.
12.59. La preparacin del yoduro de aluminio (I) slido se ha logrado me-
diante la accin de una descarga sin electrodos sobre el vapor del triyoduro a
una temperatura inferior a 50o. z Este proceso conduce a una descomposicin del
triyoduro con formacin de yodo y monoyoduro fundamentalmente y este lti-
mo se deposita en las paredes del tubo de descarga. El monoyoduro no se obtiene
puro, sino que se encuentra invariablemente contaminado con aluminio met-
lico, siendo el producto ptimo el que tiene la composicin emprica Al1,22I que
es un producto de color gamuza poco voltil.
12.60. Tambin se tienen pruebas de la formacin de aluminio monopositivo
en los procesos electroqurnicos en disolventes no acuosos. La oxidacin andica
del aluminio en un electrlito de acetato de sodio o de amonio disuelto en cido
actico anhidro, e da rendimientos de la corriente andica considerablemente ma-
yores que las que podran explicarse por formacin del ion Ale+. En algunos casos
se obtuvieron valores medios para los ndices de oxidacin iniciales tan bajos
como 1,8, basados en la prdida de peso y en lq aplicacin de las leyes de Faraday.
Sin embargo, no fue posible aislar ninguna especie derivada del aluminio en bajo
estado de oxidacin. Se han realizado experimentos anlogos en disoluciones de
nitrato-bromuro en amonaco liquido. e En este'caso, aun cuando no fue aislado
el aluminio monopositivo, el ion nitrato se reduce a nitrgeno elemental en una,
cantidad equivalente a la cantidad de aluminio (I) oxidado al estado tripositivo.
12.61. Han sido aislados compuestos que contienen al galio y al indio en
estados de valencia inferiores. El GaClz es una sustancia blanca que funde a
170,5o, que ha sido preparada calentando el tricloruro con un exceso de metal
a l75o en el uaco. Las medidas de densidad de vapor realizadas con esta'sustancia
entre 400 y 470o demuestran que adems de ciertos polmeros se encuentran
presentes un nmero considerable de <molculasr de GaCl2. Sin embargo, las me-
didas magnticas, demuestran que el GaClz slido es diamagntico, lo que indica
la ausencia de iones Gaz+ simples, con la estructura
1$22s22p63s23p63dr.04sr

La idea de que el GaClz sea realmente un autocomplejo del tipo 6ar[QaulCla]

ha sido confirmada por difraccin de rayos X sobre el material slido ro y por un
examen del espectro Raman del compuesto fundido. 11
12.62. Se ha preparado una sustancia de frmula emprica GazO, calentando
en eI aaclo una mezcla de las cantidades calculadas del sesquixido y el metal.
Sin embargo, se ha demostrado que esta <sustanciar no da lneas de rayos X
diferentes de las correspondientes al metal y al sesquixido. El sulfuro de ga-
? scruun y RocERs, J. Am. Chem. Soc.,73, 5806 (1951).
8 ovrosoN y rrRrK, J. Am. Chem. Soc.,78, 1700 (1950).
e rrNxrrr, DAvrDsoN y KLETNBTRo, J. Am. Chem. Soc,,74,732 (1952).
r0 cnrox y powELL, J. Inorg. NucI. Chem.,4,,84 (1957).
11 'wooow,no, cARToN y RoBrRTs, J, Chem. Soc., 1956, p9. 3723.
 GRUPO III 363

lio (III) produce una sustancia de frmula GaS cuando se trata con hidrgeno
a 800o. Cuando se descompone trmicamente el GaS en un vaco elevado se forma
el sesquisulfuro y un material voltil gris-negro de composicin GazS. Esta ltima
sustancia puede prepararse tambin por reaccin del sesquisulfuro y la cantidad
terica de metal en el vaco a 700-720o. Se ha confirmado la existencia de los
les sulfuros mediante diagramas caractersticos de rayos X.
12.63. La reaccin del fluoruro de indio (III) con hidrgeno a temperaturas
elevadas produce un material higroscpico de frmula empirica InFz. El indio
reacciona a la temperatura de fusin con cloruro de hidrgeno seco dando InClz.
Este producto, como todas las dems sustancias solubles que contienen indio en
estado de oxidacin inferior, se desproporciona en el agua dando el metal y un
ion tripositivo. La reduccin del InClz mediante indio metlico conduce a la for-
macin del monocloruro diamagntico, InCl. Este compuesto es sensible a la
accin de la luz que se presenta en dos modificaciones, una roja y otra amarilla.
La reaccin a alta temperatura del yodo con un exceso de indio metlico, en una
atmsfera de anhdrido carbnico conduce a la formacin de InI. Esta sustancia
reacciona con los cidos diluidos con desprendimiento de hidrgeno. El InzO ha
sido obtenido por reduccin del sesquixido con hidrgeno a tcmperaturas infe-
riores a 4000 y sublimacin subsiguiente e\ u\ aaclo a 750o. Este material posee
una imagen de difraccin de rayos X caracterstica, lo que indica que es un com-
puesto y no una mezcla. No es afectado por el agua fria, pero se disuelve en cido
clorhdrico con liberacin de hidrgeno.
 cAPrrul,o
I 3

GRUPO IV

Inroduccin

13.1. El carbono, silicio, germanio, estao y plomo forman el cuarto grupo

de elementos representativos. Aun cuando estos elementos poseen una configu-
racin comn de su capa de valencia s2p2, solamente el carbono y el silicio tienen
un resto atmico de gas inerte, mientras que los tres ltimos elementos (lo mismo
que en el grupo precedente y en los dems grupos de elementos representativos

r,rsr,e 13.1
Configuracin electrnica de los elementos representativos del grupo IV

sp s pd s pd f s.pd
6U 2 ,9
2,6 ,t
rSi
:zGe
2
2 2,6 2, 6, 10 ,),
soSn 2,6 2, 6, 10 2, 6, 10 ,,
asPb 2 ,^ 'A
10 2, 6, 70, 14 2, 6, 10 ),
que siguen a ste) poseen una capa de dieciocho electrones por debajo tltr Ia de
valencia (tabla 13.1).
13.2. En la tabla 13.2 se indican un conjunto de propiedades de los rniernbros
de este grupo. El examen de los potenciales de ionizacin demuestra que la ener-

REFDRENCIAS GENERALES
LATTMER, The Odaton States ol the Elements Compounds, Oxford University Press, London,
and Their Potentals in Aqueous Solutions,2nd. 1950, pgs. 368-9, 487-550,551-627, 667-7r.
Edition, Prentice-Hall, Inc., New York, 1952,
Cap. 8.
wELLs, Structural Inorganic Chemistrg, 2nd
Edition, Oxford University Press, London,
srDGNrcK. The Chemcal Elements and Their 1950, pgs. 508-53.
 GRUPO IV 365

necesaria para la eliminacin de todos los electrones de la capa de valencia

nprese con la tabla correspondiente al grupo precedente, tabla 12.2) es
l^:^-^-
Lordinariamente elevada e indica que es poco probable la existencia
^:^ de iones
positivos simples para estos elementos. Sin embargo, existen algunas pruebas

renr-e 13.2
Alguns propioddes de los elomentos dol grupo IV

naturales t2 *, 73, 14 I 2g *, 29, 30 70, 72, 73, I72,1t4,115, 204,206,

74 *, 76 116, 117, 118, 207,2O8t
119, 120 r,
122, t24
nsidades, g/cm3 D 3,51 2,33 5,36 w 7,31 11,34
G 2,22 G 5,75
ntos de fusin, oC 3570 14t4 v) 2,31,9 327,5
ntos de ebullicin, o6 3470 (subl.) 2355 2700 2362 7755
covalentes, A 0,771 7,773 r,223 t,4t2 1,538
inicos en los
les, A
M4+
M2+
y' y' 0,7L
1,10
0,84
1,27
ciales de ioniza-
en voltios
mer electrn t7,22 8,12 8,09 7,30 7,38
.o electrn 24,28 16,27 15,86 14,5 14,96
electrn 47,6 33,3 34,L 30,5 31,9
.o electrn 64,2 44,9 45,5 39,4 42,1
les electrdicos.
Bo, en voltios, para
M(s): M(H2O) j+ +
| 2e- 0,0 0,136 0,126
(estimada)
negatividades 2,5 1,8 L,7 lr7
F : 4,0)
* Istopo ms abundante.
f Radiactivo.
favor de la existencia del ion Sia+ en los silicatos. Por ejemplo, todas las pro-
es de los vidrios parecen estar de acuerdo con la posesin de una red inica
enada.
13.3. Todos los miembros tlel grupo poseen capacidad para utilizar los elec-
nes de valencia para formar cuatro enlaces tetradricos (SPa) con lo que al-
nzarian la configuracin de un gas inerte. Esta propiedad que se prcsenta
traordinariamente pronunciada en el carbono y que tiene considerable impg,r;
cia en el silicio, grmanio y estao, tiene poca significacin en la qumica del
mo. La gran tendencia a la tetracovalencia es la caracterstica fundamental
: la quimica del carbono que forma enlaces pol pares electrnicos sumamente
bustos con el hidrgeno, los halgenos, nitrgeno, oxgeno, azufre y con otros
de carbono. Los compuestos del carbono tetracovalente se caracterizan
366 QUMTCA TNORG,{NrCA
por su inercia frente a los reactivos que producen sus ataques a travs de un
mecanismo de cesin de pares electrnicos. Por ejemplo, los tetrahaluros son inca-
paces de formar complejos y no sufren solvlisis en condiciones ordinarias. Indu-
dablemente, tal estabilidad debe atribuirse ante todo al hecho de que el tomo
de carbono (en el que se est llenando de electrones la segunda capa o nivel cun-
tico) queda electrnicamente saturado cuando es tetracovalente. Por otra parte,
los tetrahaluros de silicio, germanio y estao, que son compuestos tetracovalentes
comunes de estos elementos, son capaces de formar complejos por unin con gru-
pos dadores de pares electrnicos y son fcilmente susceptibles a la hidrlisis.
Estos elementos pueden tener ms de ocho electrones en la capa de valencia y
pueden actuar en los tetrahaluros como aceptores de pares electrnicos mediante
uso de sus orbitales d dando productos en los que el tomo central tiene una
covalencia superior a cuatro. Aun cuando se conoce un gran nmero de com-
puestos de plomo tetracovalente con grupos alcohilo o arilo, solamente han sido
caracterizados pocos que sean estrictamente inorgnicos PbH, PbFa y PbCla, y
de stos, el hidruro y el cloruro son extremadamente inestables, el ltimo con
respecto a su descomposicin para dar cloruro de plomo (II) y cloro elemental.
El plomo tetrapositivo es en general un agente oxidante potente. Se trata de una
manifestacin de la dificultad creciente de alcanzar el estado mximo de oxida-
cin a medida que aumenta el nmero atmico en los grupos de elementos repre-
sentativos que posean la configuracin 18, 52px rr las capas ms externas. Este
fenmeno ya se apreci en el grupo anterior y tambin se produce en los ele-
mentos representativos de los grupos V y VI. Paralelamente con la disminucin
de estabilidad del estado tetrapositivo se produce un aumento de estabilidad del
estado dipositivo. El estado dipositivo que aparece bien definido primeramente
en el germanio, posee en este elemento, fuerte poder reductor y pasa a ser de gran
importancia en la qumica del estao y del plomo. En los disolventes polares el
estao f2 y el plomo {2 pueden presentarse en forma de especies catinicas.
Es notable que el estado dipositivo aparezca en el germanio que es el elemento
ms ligero del grupo en el que se sealan con importancia las propiedades met-
licas y que este estado sea el que posee mxima estabilidad en aquellos miembros
que son verdaderos metales.
13.4. La no existencia de iones simples negativos, excepto quizs en el caso
del carbono, est de acuerdo con las electronegatividades relativamente bajas
(tabla 13.2). El carbono forma con los metales ms electropositivos compuestos
binarios que son denominados carburos salinos. Aun en estos compuestos, sin
embargo, es proballe que los enlaces sean en gran escala de carcter covalente.
13.5. La qumica del carbono difiere de forma significativa de la de los de-
ms miembros del grupo. Una propiedad sobresaliente del carbono es su marcada
capacidad para formar cadenas. Esta capacidad, tan acusada en el carbono y
que es responsable de la gran multiplicidad de compuestos orgnicos, disminuye
bruscamente en el silicio, germanio y estao, y no existe prcticamente en el caso
del plomo. Sin duda en esta tendencia a la formacin de cadenas participan varios
factores. Uno de ellos debe ser la incapacidad para alcanzar una covalencia su-
perior a cuatro, que contrasta con el comportamiento de los elementos ms pesa-
dos del grupo (vase anteriormente). Las energas de enlace relativas correspon-
dientes a los enlaces simples elemento-elemento parecen ser tambin de impor-
 GRUPO IV 367

tancia en lo que se refiere a la posibilidad de la concatenacin. As, la energia

de formacin de un enlace carbono-carbono es considerablemente mayor que la
del enlace silicio-silicio, siendo los valores 82 y 50 kcal por mol, respectiva-
mente. Adems, el enlace silicio-silicio es mucho menos estable que los enlaces
entre el silicio y los dems elementos, tal como permiten apreciar los datos que
se indican en la tabla siguiente:
Si-Si 50 kcal/mol si-F 136 Si-Br 73 Si-O 106
si-H 81 si-cl 90 Si- I 53 Si-S 60

Debemos subrayar el elevado valor que corresponde a la energa del enlace Si-O,
que nicamente es superado por el del enlace Si-F. No es sorprendente, por
tanto, que nos encontremos que la qumica del silicio, tal como se encuentra en
la Naturaleza sea casi por completo la del xido y sus derivados. En este aspecto
parece que existe una estrecha semejanza entre la qumica del silicio y la del boro.
13.6. En comparacin con los dems elementos del grupo, el carbono es
nico en cuanto a su capacidad para formar enlaces mltiples estables con otros
tomos de carbono y tambin con otros elementos no metlicos tales como el
nitrgeno, el oxgeno y el azufre. En cada uno de los compuestos en que el car-
bono forma enlaces mltiples, el tomo de carbono completa su octeto electr-
nico. As nos encontramos con los siguientes enlaces: t:i , -C:C-,
\..\
-C:N:, ,/C:O: y ,/C:S:. En los compuestos en que existen estos enlaces el
carbono presenta una covalencia inferior a cuatro. No existe ninguna situacin
semejante para el silicio o sus homlogos.
13.7. Teniendo en cuenta las numerosas peculiaridades de [h qumica del
carbono y del silicio, estos elementos son estudiados independientemente en la
discusin que sigue. El germanio, estao y plomo, que son los miembros del
grupo de carcter predominantemente metlico se tratarn en conjunto,. No
intentaremos un estudio exhaustivo, sino que ms bien estudiaremos aquellos
aspectos de las quimicas de los mismos que permitan apreciar mejor las reas
en que haya diferencias y semejanzas entre estos elementos y sus compuestos.

Carbono
El elemento
13.8. El carbono existe en dos modificaciones cristalinas diferentes, diamante
y grafito *, e difieren mucho en sus propiedades. Las diferencias pueden inter-
pretarse bien en funcin de las estructuras de estas especies.
18.9. Desde el punto de vista estructural el diamante es una molcula gi-
gante que posee simetra cbica, en la que cada tomo de carbono se encuentra
enlazado covalentemente con otros cuatro dispuestos en los vrtices de un tetrae-
dro regular a una distancia de 1,54 A (figur 13,1 (a) ). Como la ruptura de un
* Las formas del carbono llamadas amorfas poseen la estructura del grafito.
368 QUfMICA INORGNICA

(o) (b)
Fig. 13.1. Estructuras cristalinas del diamante (a) y del grafito (b).

cristal de diamante implica la destruccin de muchos enlaces fuertes carbono-

carbono, el diamante resulta ser la sustancia natural ms dura entre las conoci-
das y posee el punto de fusin ms alto entre los de los elementos (aproximado
a 35700). Adems, como los electrones de valencia de cada uno de los tomos
de carbono se utilizan completamente para la formacin de enlaces covalentes,
el diamante resulta ser un aislador frente al paso de la corriente elctrica. Su
transparencia y su elevado ndice de refraccin hacen de l una valiosa joya.
13.10. En contraste con el diamante el grafito es un slido blando, negro,
mucho menos denso (2,22 en comparacin con 3,51 g/cma) que posee una conduc-
tividad elctrica apreciable. Estas propiedades estn de acuerdo con la estructura
del grafito que es una molcula gigante bidimensional formada por capas de ani-
llos hexagonales de tomos de carbono, dispuestos de acuerdo con lo indicado en
la figura 13.1 (b), en la que cada tomo de carbono est unido con otros tres p.or
enlaces covalentes a una distancia de 1,42 A. La distancia entre las capas (3,40 A)
es demasiado grande para que puedan existir enlaces covalentes normales entle
ellos. Por tanto, podemos considerar que el carbono en el grafito debe conside-
rarse esencialmente como tricovalente. Las dbiles fuerzas de enlace que operan
entre las capas permiten su fcil separacin y explican la blandura del grafito.
La capacidad del grafito para actuar como conductor elctrico se encuentra de
acuerdo con el hecho de que dispone de un nmero de electrones de valencia
que es superior al necesario para la formacin de los enlaces simples por pares
electrnicos dentro de cada hoja.
13.11. Desde el punto de vista termodinmico, el grafito es la forma alotr-
pica ms estable a 25o y una atmsfera de presin. Su calor de combustin es
con -94,49 kcal. que corresponden al diamante.
-94,04 kcal. en comparacin
Se ha demostrado que incluso a presiones comprendidas entre 15000 y 30000
kg/cmz y a una temperatura de 2000o, el grafito sigue siendo la modificacin
alotrpica ms estable. Los clculos demuestran que las dos modificaciones alo-
trpicas debern estar en equilibrio a una presin de unas 15000 atmsferas a
3000 K y a unas 40 000 atmsferas a 1500o K.
13.12. El carbono es relativamente inerte a la temperatura ordinaria, pero
cuando se calienta es capaz de reaccionar con gran nmero de elementos. Se
combina con el oxgeno con liberacin de cantidades considerables de calor dando
una mezcla de monxido y dixido de carbono, siendo los rendimientos en ambos
 GRUPO IV 369

productos funcin de la temperatura y de las proporciones de los reactivos. A altas

temperaturas la reaccin con azufre elemental produce el disulfuro y la reaccin
con flor da tetrafluoruro. Una serie de metales se combinan directamente con
el carbono dando carburos (vase ms adelante).
18.13. El grafito experimenta una serie de reacciones desusadas que se pue-
den atribuir a su estructura en capas. Por ejemplo, la oxidacin con ilorato po-
tsico en el seno de una mezcla de cidos ntrico y sulfrico conduce a hincha-
miento del grafito insertndose oxgeno entre las capas de carbono: la relacin
carbono-oxigeno en la sustancia producida (que es denominada <rxido grafiticor)
vara de 2,1 :1 a 3,5 : 1. Aun cuando las lminas de grafito permanecen inalte-
radas, la distancia entre las mismas aumenta desde 3,40 a ms de 6 A. Adems
de entrar oxigeno entre las capas, la oxidacin de los tomos superficiales de
carbono conduce a. la formacin de grupos carboxilo. Se forma cido mellitico,
C6(COOH)6, que es un derivado del benceno, por un proceso de oxidacin ms
completa del grafito. Cuando se calienta el <rxido grafiticor quedan en libertad
grandes volmenes de monxido y de dixido de carbono.
13.14. La oxidacin del grafito en presencia de un cido fuerte, tai como el
cido sulfrico, ntrico, perclrico o fosfrico, va acompaada de una separacin
de las capas con penetrcin de grupos cidos entre ilas, quedando ls capas
inalteradas. Se producen sustancias salinas, por ejemplo, (C;)+(HSO4-) .2H2SO4
(frmula aproximada). La cantidad de cido aceptad depende de su concentra-
cin y del grado de oxidacin. Las <sales del grafitor se descomponen por accin
del agua con regeneracin del grafito.
13.15. Otras sustancias que han demostrado ser capaces de penetrar y sepa-
rar las capas de grafito son los metales alcalinos potasio, rubidio y cesio, los hal-
genos flor y bromo y el cloruro de hierro (III). Con los metales alcalinos se pro-
ducen sustancias de composicin estequiomtrica como, por ejemplo, KCs y KC16.
Fl fliror da origen a un (monofluoruror cF y el vapoi de bromo es absorbido
formando un producto de composicin cBrs,77 como mximo. La cantidad m-
xima de cloruro de hierro (III) que es aceptada, da una sustancia de frmula
ce(Fec[), en la que el momento magntico del hierro permanece inalterado con
respecto a su valor original, un hecho que indica que no se ha producido ningn
enlace hierro-carbono.

Compuestos binarios con los metales 1

13.16. Los compuestos binarios del carbono con los metales y tambin con
algunos no metales (p. ej., silicio y boro) son conocidos con el nombre de car-
buros. Los compuestos con los metales pueden clasificarse en tres amplios grupos:
1) carburos salinos formados primariamente por los metales de los grupos repre-
sentativos I, II y III; los miembros del grupo del cobre, el cinc, elladmio y los
lantnidos. 2) Los carburos intersticiales, producidos por los metales de trans!
cin con configuraciones externas flzsz y dtsz y por el molibdeno y el wolframio.
3) Una clase conocida para el cromo, manganeso, hierro, cobalto y nquel, que
difieren en sus propiedades de los carburos intersticiales.
r wErls, Structural Inorganic Chemistrg, 2nd Eclition, Oxford University Press, Lonclon,
1950, pgs. 550-53; 701-06.
xr-nrnernc.-24
3?O QU(MICA INORGANICA
13.17. Han sido caracterizados tres variedades diferentes de carburos salinos.
Los que contienen al parecer iones Ca-, los que contienen Czz- y un compuesto
de magnesio en el que es de presumir la, presencia del ion Caa-. Los carburos sali-
nos son productos slidos incoloros o dbilmente coloreados, transparentes, que
no conducen la corriente elctrica a temperatura ordinaria y que se descomponen
por accin del agua o de los cidos con liberacin de hidrocarburos.
13.18. Podemos mencionar como ejemplos del primer tipo de carburos salinos
el Be2C y el AlaCs. El compuesto de berilio se obtiene por reaccin entre el metal
y el carbono o un hidrocarburo a temperaturas superiores a 10000, o por reduccin
del xido de berilio con carbn a temperaturas prximas a los 20000. El AlCs
se prepara por combinacin directa de los elementos, y esta reaccin progresa
rpidamente a 2000o. Estos compuestos liberan metano CHa por hidrlisis y por
tanto son denominados algunas veces metnidos. Los metales que forman catio-
nes voluminosos no producen metnidos.
13.19. La inmensa mayoria de los carburos salinos contienen el grupo C22-.
Son ejemplos tpicos de carburos de este tipo'los siguientes: NazCz, KzCz, CazCz,
BeC2, MgC2, CaC2, ZnC2, Al2(C2)s, LaC2, CeCz, PrCzy UCz. Los miembros de esta
segunda clase son llamados acetiluros, pues por hidrlisis producen acetileno, CzHz.
Para muchos de estos compuestos el acetileno es el nico hidrocarburo producido
en la reaccin hidroltica. Para otros, aun cuando el acetileno es el producto
fundamental, se producen adems pequeas cantidades de otros hidrocarburos,
tales como etileno o metano. Se ha sugerido que cuando el hidrxido que se pro-
duce por hidrlisis contiene el metal en un estado de oxidacin superior al que
posea en el carburo es cuando se producen otros hidrocarburos adems del ace-
tileno. Esta sugerencia parece estar acorde con los hechos experimentales. As,
el CaC, K2C2, Al2(Cz)a, etc., que se convierten en hidrxidos sin variacin en el
estado de valencia del metal producen solamente acetileno por hidrlisis. Por
otra parte, los acetiluros de las tierras raras, por ejemplo, CeCz, PrCz, NdCz, en
que los metales estn, segn debe suponerse, en sus estados dipositivos y que por
hidrlisis se convierten en hidrxidos que contienen a los metales. tripositivos,
dan metano y etileno adems de acetileno.
13.20. Los acetiluros han sido preparados por un cierto nmero de mtodos.
As, los compuestos de los metales alcalihos el BeCe y el MgC2 pueden obtenerse
por reaccin entre el acetileno y los metales calientes. Los acetiluros de litio y de
sodio pueden obtenerse tambin por reaccin directa entre los elementos a ele-
vadas tempergturas. Los acetiluros de los metales alcalinotrreos y de las tierras
raras suelen prepararse calentando los xidos y carbono en el horno elctrico.
Los compuestos de los elementos del grupo del cobre se producen de forma con-
veniente por tratamierito del acetileno con una disolucin amoniacal de las sales
metlicas apropiadas y los correspondientes carburos de cinc y cadmio se prepa-
ran por interaccin del hidrocarburo con los metal-alcohilos correspondientes
(p. Zn(CzHs)z) en un disolvente tal como el ter de petrleo.
"j.,
13.21. El compuesto nico MgzCa puede obtenerse por accin del metal sobre
el acetileno pero a una temperatura ms elevada que la que se requiere para la
preparacin del acetiluro MgCs. Sin embargo, se obtiene mejor calentando mag-
nesio con metano o pentano. Los dos tomos de magnesio contenido en este
compuesto no slo son estructuralmente diferentes como demuestra su investi-
 GRUPO IV 37t
gacin_mediante rayos X, sino que presentan un distinto comportamiento hidro-
ltico. Mientr-as el Mgc2 produce aceiileno cuando reacciona con el agua, el Mgrcs
produce fundamentalmente el hidrocarburo allileno, cHs-c:cH. A base di la
formacin de este hidrocarburo durante la hidrlisis se deduce que en el MgzCa
se encuentra presente el ion Csa-.
13.22. Los carburos intersticiales, como los hidruros correspondientes (va-
se forman por la penetracin del tomo no metlico pequno en los iniers-
19 9.15)
ticios de las redes cristalinas de los elementos de transici. Las estructuras de
los metales de transicin son tales que pueden formar dos tipos de carburos: la
variedad MC con una red cbica de mxima densidad y el tipo-M2C con red hexa-
gonal de mxima densidad. Adems, los tamaos de los intersticios limitan la
formacin de tales carburos que nicamente son formados por los elementos de
transicin con radios mayores que 1,3 A 1ti, Zr, iHf, V, Nb, Ta, Mo y W).
13.23. Los carburos intersticiales se forman o por unin directa del metal
pulverizado con carbn a temperaturas en la regin de 22000 o calentando el fila-
mento metlico en una atmsfera de algn hidrocarburo. Los compuestos son
semejantes a metales en muchas de sus piopiedades; asi son opacos, poseen brillo
y conducen muy bien la corriente elctrica isminuvendo su cnductividad. como
la de los metales, al aumentar la temperatura. Sn extraordinariamente duros
(n. 9j., Iq y el W2C tienen una durza de 8-9 y g-10, respectivamente, en Ia
""t
escala de Mohs, en la que el diamante tiene la duieza 10), pseen puntos de fu-
sin extraordinariamente altos (TiC, 8410o; wzc, 3180 oK) y son inertes frente
a todos los_agentes qumicos con la excepcin de los ageites oxidantes.
18.24. La unin del carbono con los metales de trasicin que poseen radios
atmicos menores que 1,3 A 1cr, Mn, Fe, co y Ni) dan sustanciaj que difieren
de los carburos intersticiales no slo en cuant a r sino tambin
"o*posicin,
por su reactividad. Los compuestos que han sido prepardos son el Cr3c2 y el
Msc (M : Mn, Fe, co y Ni). En contrste con la ineici d" lor compuestoi iniers-
ticiales, estos carburos reaccionan fcilmente con los cidos diluidos y en algu-
nos casos incluso con el agua, dando una gran variedad de productos.-por ejern-
plo, el Mqc da una mezcla de metano J hidrogeno al reaicionar con el agua,
mientras que el Feac y el Nisc se descomponen -por accin del cido clorhdico
con formacin de hidrgeno, mezclas de hidrocarbros y carbono libre. Las estruc-
turas cristalinas de estos carburos son bastante complejas y no guardan semejanza
con las de los metales.

Compuesos binarios con boro y silicio

13.25. Los carburos de boro y de silicio difieren marcadamente, en cuanto a
sus propiedades se refiere, de todos los dems compuestos binarios del carbono
con los no metales. Se trata de materiales polmeroi covalentes, extraordinaria-
mente duros, de elsvado punto de fusin y ielativamente inertes desde un punto
de vista qumico.
13.26. Aun cuando en la bibliografia aparecen descripciones de varios car_
btros-de boro preparados por unin directa de los elemeritos o por reduccin a
elevadas temperaturas del trixido de boro con carbn, el nico compuesto que
ha sido caracterizado inequvocamente es el Bac o ms bien Bucs. La unia^a
372 QUf MICA INORGNICA

cristalina est formada por cadenas lineales de tres tomos de carbono con grupos
de doce tomos de boro en los vrtices de un icosaedro aproximadamente regular,
encontrndose cada tomo de boro enlazado a otros cinco de la misma unidad
y a otro tomo de boro o a un tomo de carbono de la unidad adyacente. El
arburo de boro es buen conductor de la corriente elctrica'
13.27. El carburo de silicio (carborundo), sic, se prepara_comercialmente
por reduccin de la silice con carbn a unos 3500 oC. Se trata de una sustancia
ir"g.u, irisada, casi tan dura como el diamante. Se conocen tres modificaciones
del mismo, formadas cada una por tetraedros en los que los t^o^mgs
de carbono y silicio ocupan posiciones alternadas. La distancia C-Si es de 1,90 A'
"ttaiinur
valor que ei casi la med-ia aiit-tira de las distancias C-C y Si-Si en el diamante
y en el silicio cristalizado.

Carbono tetracovalente
13.28. La inmensa mayora de los compuestos del carbono contienen a este
elemento en estado tetracvalente. Como quiera que estos compuestos se consi-
deran pertenecientes al campo de la Qumica -orgnica no se discutirn en este
texto. Sin embargo, creemoi pertinente establecer unas cuantas observaciones
con respecto a lol ietrahaluroi teniendo en cuenta que los compuestos_ de este
tipo habrn de ser discutidos con cierto detalle para los dems miembros del
grupo.
" iS.Zg. Han sido obtenidos todos los tetrahaluros del carbono (excepto el
cAta). En la tabla 13.3 damos un resumen de algunas de sus constantes fsicas:

rsr-.A' 13.3
Algunas constantes tisicas ite los tetracloruros de carbono
Purllo de fusn"C Punio de ebullcin, "C

- 185 - 128
76,4
22,9
- 93,7 se descompone
171,0 se descompone

Ya hemos mencionado (vase 13.3) la inercia relativa del carbono 4-covalente

punto
frente a los ataques por gtnpot de pares electrnicos. Merece ser sealado un
adicional: la inestailidd trmic del bromuro y del yoduro. Se trata de una
desviacin de la tendencia que se observa en los dems tetrahaluros de
los ele-
grupo en los que la estabilidad decrece a medida que aumenta el peso
-""tor del del carbono
atmico deietmo central. La inestabilidad de estos dos c-ompue-stos
es probablemente la consecuencia de factores estricos, es decir, de la
incapacidad
de carbono para acomodar con facilidad a los tomos de hal-
del'peqoeno tomo
geno grandes.

Compuesos simples del carbono con enlaces mltiples

13.30. Desde el punto de vista inorgnico, la qumica- del tomo de carbono
clotado de enlaces mltiples es en gran parte la qumica de sus xidos, sus
deri-
 GRUPO IV 373

vados y la de los compuestos que posean el grupo cianuro. Una de las caracters-
ticas ms importantes de los grupos que contienen un tomo de carbono enlazado
con enlaces mltiples es su capacidad par-a actuar como ligandos en la formacin
de compuestos complejos. En esta seccin estudiaremos los aspectos de la qu-
mica de algunos compuestos relativamente simples que contienen enlaces mlti-
ples y despus discutiremos algunos de los tipos de complejos ms importantes.

Los ridos del carbono 13.31. Se conocen con seguridad tres xidos del car-
fficarbono,Ceoz,!Iueeselanhidridodelcidomalnico
(CH2(COOH)z); el monxido de carbono, CO, que puede considerarse formal-
mente como el anhdrido del cido frmico y el dixido de carbono, anhdrido
del cido carbnico.
13.32. El subxido de carbono se prepara por la deshidratacin en eI aaclo
del cido malnico, lograda mediante anhdrido fosfrico a temperaturas de 140-
1500. Este xido es una sustancia gaseosa (p. f.
-6,8o) de olor desagradable.
Es
extremadamente soluble en agua con formacin del cido de que deriva. Las
medidas por difraccin de electrones demuestran que-la molcula posee una
estructura lineal, siendo la distancia C-O igual a 1,20 A (calculada para q.:O,
7,22 L) y la longitud del enlace C-C, 1,30 A (calculada para C:C, 1,33 A). El
estado real de la molcula puede considerarse como un hbrido por resonancia
al que contribuyen las siguientes estructuras:

'
::C::C:: C,: ': +: O::: C: C::,Ct o:- -': c::: C: C::: o:+
13.33. El monxido de carbono (p. eb., -'rnO", O.'r., -r05,lo) se forma
casi cuantitativamente por combustin del carbono en una cantidad insuficiente
de aire a 1000 oC; a temperaturas prximas a 5000 el dixido de carbono es el
nico producto prcticamente formado, aun en el caso en que exista un exceso
de carbono. El monxido de carbono se produce comercialmente por la oxidacin
del cok caliente con vaDot:
Ho(g)+C:H,*Co
La constante de equilibrio correspondiente a esta reaccin es aproximadamente
1 a 600o.
13.34. Estructuralmente, el monxido de carbono se presenta como el produc-
to de hibriacin entre las tres estructuras de resonancia, de participaciones
aproximadamente iguales: 2

-:C:::O:+
13.35. Estas estructuras permiten comprender un cierto nmero de propie-
dades, del monxido de carbono. Asi, la molcula posee un momento dipolar

2 pAULrNc, The Nature ol the Chemcal Bond,2.a edicin, Cornell University Press, Ithaca,
1940, pgs. 135-6, 195.
374 QU1MICA INORGANICA
muy pequerio (0,1 D) y la longitud del enlace C-O es 1,13 A (la calculada para
el enlace simple C-O es 1,51, para el C:O, 1,22y para el C:O, 1,10 A). *
13.36. El monxido de carbono es una sustancia relativamente reactiva.
Cuando se calienta, particularmente en presencia de un catalizador tal corrio el
platino o el niquel, se descompone el monxido reversiblemente segn la ecuacin:
2CO:C+COz
La mezcla de equilibrio contiene aproximadamente el 95 o/o del dixido a 5000,
pero slo un 0,6 o/" a 1000 oC. El monxido arde en el aire con formacin del di-
xido (AH : - 67,6 kcal por mol de CO oxidada) y se combina directamente
con los halgenos (en presencia de la luz), con el azufre y el selenio dando com-
puestos de carbonilo, por ejemplo, COClz, COS. Con algunos metales de transi-
cin y sales de los mismos el monxido de carbono da carbonilos metlicos,
M*(CO), y en los que el xido funciona como una molcula dadora de pares elec-
trnicos a traus del tomo de carbono. Estos compuestos sern estudiados en la
seccin siguiente. A temperaturas elevadas el monxido de carbono es capaz de
reducir a los xidos metlicos y en consecuencia se usa ampliamente en meta-
lurgia (por ejemplo, para obtener fundicin de hierro). La reduccin del vapor
por el monxido de carbono es una valiosa reaccin para la preparacin de hidr-
geno:
CO+HrO(g:Q,QgfHz
A 400 oC esta reaccin llega a producir un 94 o/o de las cantidades de productos
que se formaran si la reaccin fuera completa. La reaccin catalizada entre el
monxido de carbono y el hidrgeno ha alcanzado importancia significativa para
la preparacin de metanol e hidrocarburos. Es interesante el hecho de que aun
cuando el monxido de carbono pueda obtenerse por la deshidratacin del cido
frmico, el gas sea slo ligeramente soluble en agua. Es ms soluble en las diso-
luciones alcalinas con las que da formiatos a presiones elevadas.
13.37. EI dixido de carbono es el producto que se forma por la oxidacin
total del carbono libre o combinado. Se produce tambin por otros muchos m-
todos: la accin de los cidos minerales sobre los carbonatos metlicos, la descom-
posicin trmica de algunos carbonatos (p. ej., CaCOa, MgCO3) y la fermentacin
alcohlica de la glucosa.
13.38. El dixido de carbono slido es monomolecular en estado de vapor.
Posee una estructura lineal y tiene un momento dipolar nulo. No es posible des-
cribir adecuadamente la configuracin de la molcula mediante una sola frmula,
habiendo sido propuesto (vase 5.107) que el dixido de carbono es un hbrido
por resonancia con participacin importante de las siguientes estructuras:

* Estos valores han sido calculados suponiendo que el tomo de carbono tiene una capa de
valencia completa. Para calcular las distancias carbono-oxlgeno que hemos indicado anterior-
mente en las dos primeras estructuras, sera necesario hacer las correcciones oportunas que
tuviesen en cuenta el que la capa de valencia del carbono est incompleta. Estas correcciones
darlan valores menores cue los indicados.
t GRUPO IV 375

La ausencia de momento dipolar y la longitud del enlace C-O (1,15 A) se en-

cuentran de acuerdo con dicha formulacin.
18.39. El dixido de carbono es bastante estable desde un punto de vista
trmico hasta unos 1000o. Por encima de esta temperatura se descompone apre-
ciablemente formando monxido de carbono y oxgeno. Como indica su estabili-
dad trmica, el dixido de carbono es un agente oxidante dbil. Sin embargo, a
temperaturas elevadas, los metales ms activos (p. ej., sodio, potasio y los me-
tales alcalinotrreos) arden en una atmsfera de dixido de carbono dando car-
bono elemental y el xido metlico o carbonato apropiado.
13.40. El dixido de carbono es soluble en agua en la proporcin de apro-
ximadamente 0,1 o/o a 22,6o y presin de una atmsfera. Hasta 5 atmsferas la
solubilidad en agua es casi directamente proporcional a la calculada de acuerdo
con la ley de Henry. Las disoluciones acuosas de dixido de carbono son ligera-
mente cidas como resultado de la formacin de cido carbnico que acta como
un cido diprtico:
HsCOs{HzO:HsO+*HCO; Kt: 4,2 x 10-?
HCOt+HaO:1rg+aCO's- Kz: 4,8 x 10-11
Las constantes de disociacin mencionadas se han calculado suponiendo que todo
el dixido de carbono se encuentra presente en forma de HzCOs. Sin embargo,
la realidad es que en la disolucin no llega a existir ni un 1 o/o del dixido de car-
bono disuelto como cido carbnico.
13.41. Del cido carbnico derivan dos tipos de sales: los hidrogenocarbona-
tos (bicarbonatos) y los carbonatos normales, que contienen los iones HCOa- Y
CO!-, respectivamente. Los carbonatos de los metales alcalinos (incluyendo- la
sal de amonio, pero con excepcin del compuesto de litio) poseen'una considerable
solubilidad en agua. Los carbonatos de los dems metales son en general insolu-
bles. Los bicarbonatos son usualmente mucho ms solubles que la,s sales normales
y los carbonatos insolubles, tales como el CaCOs pueden disolverse tratando sus
suspensiones en agua con un exceso de dixido de carbono

cacos{ 1.coz f Heo : ca(HCoe)

73.42. Las disoluciones de los carbonatos v de los bicarbonatos son alcalinas

como consecuencia de la hidrlisis:
CO$-+HO:OH-+HCO3-
HCO;+HeO:OH-+HzCOa
Tiene menos importancia que la reaccin hidroltica la protlisis del ion bicar-
bonato:
HCO' + HO :1'9+ a CO3-

El resultado neto de las reacciones hidrolticas y la protoltica del ion bicarbonato

es el establecimiento del equilibrio:

2HCO':HCOg+CO3- K:1,1 x 10-4

376 QUfTIICA INORGNICA
que explica la facilidad con que se transforman los carbonatos en bicarbonatos
al pasar una corriente de dixido de carbono a travs de disoluciones acuosas
(o suspensiones) del primero,
13.43. La estabilidad trmica de los carbonatos y de los bicarbonatos aumen-
ta con la naturaleza bsica de los xidos metlicos de que derivan. Asi, el carbo-
nato de magnesio presenta una tensin de disociacin de una atmsfera a 540o
aproximadamente, mientras que el compuesto de bario correspondiente ejerce la
misma presin de disociacin a 13600. Los bicarbonatos dan carbonatos neutros
por descomposicin trmica:
2HCO;: CO3- a Coz f HzO

El ion carbonato tiene todos sus tomos en un mismo plano, existiendo entre sus
enlaces ngulos de 1200 y siendo las distancias C-O de 1,31 A. Las propiedades
del ion se encuentran de acuerdo con la existencia de una resonancia entre las
siguientes formas

:o:
Compuestos que contenen el grupo 13.44. El compuesto ms sencillo en
cuanto -CNcontienen el grupo cianuro es el cian-
a la composicin, entre los que
geno, (CN)2, que es un gas extremadamente venenoso (p. eb', -2l,lo; p. f., -27,80)
que se parece a los halgenos en la mayora de sus propiedades qumicas. Esta
sustancia suele prepararse por descomposicin trmica de los cianuros de metales
nobles (Hg, Ag, Au). El ciangeno es una molcula apolar que posee al parecer
una estructura lineal, siendo las longitudes de los enlaces C-N y C-C de 1,16
y 1,37 A, respectivamente. La molcula puede considerarse como un hbrido por
resonancia entre varias formas de la que la mayor contribucin corresponde a

'El ciangeno
es fcilmente soluble en agua con la que reacciona segn
13.45.
un conjunto de procesos bastante complicado. Entre los productos de hidrlisis
que han sido identificados se encuentran los cidos cianhdrico y cinico (compor-
tamiento anlogo al de los halgenos); formiato, cianato y oxalato amnico;
urea y oxamida. La formacin de la sustancia que hemos mencionado en ltimo
trmino indica definidarnente la presencia de un enlace C-C en la molcula de
ciangeno. El ciangeno es extraordinariarnente estable frente a su descompo-
sicin por el calor y se caracteriza por su tendencia a formar una sustancia poli
mera llamada paraciangeno.
13.,[6. La sustancia de que derivan las sustancias simples que contienen el
grupo
-C:N junto a un tomo metlico es el cianuro de hidrgeno, HCN, lqui-
do de bajo punto de ebullicin (p.eb.,25,6o; p. f., -13,40) y de constante die-
lctrica extraordinariamente elevada (116 a 20o). No hay duda de que el cianuro
de hidrgeno es un liquido asociado, habiendo sido sugerido (Pauling, op. cit.,
 GRIJ PO IV 377

pgs. 294-5) que la polimerizacin se produce como consecuencia de la formacin

de puentes de hidrgeno tal como se indica
H-C-N- - -H-C-N---H -C-N
Es notable que aun cuando se conocen dos series ismeras de steres, R-C:N y
R-N:C, que pueden derivar del cianuro de hidrgeno, del compuesto de que
derivan solamente se conoce una forrna.
13.47. El cianuro de hidrgeno se obtiene por volatilizacin a partir de sus
disoluciones que se forman cuando se trata un cianuro con cido sulfrico diluido.
El uso de cido sulfrico concentrado conduce a la produccin de monxido de
carbono. Las disoluciones acuosas de cianuro de hidrgeno son dbilmente cidas
siendo la constante de disociacin del cido cianhdrico 4,9 x 10-10. El cido se
hidroliza lentamente con formacin de amonaco y cido frmico,
13.48. Se conocen derivados inicos y covalentes del cianuro de hidrgeno.
Los cianuros de sodio, potasio, rubidio, cesio y talio monovalente son de natura-
leza inica. Los tres primeros tienen la red del cloruro sdico (estructura cbica
centrada en el espacio). No se dispone de datos estructurales acerca de los com-
puestos alcalinotrreos. Las disoluciones acuosas de los cianuros inicos son bsi-
cas como consecuencia de la reaccin:

CN-+HzO:HCN+OH-
para la, que la constante de equilibrio es aproximadamente 5 x 10-o a la tempera-
tura ambiente. Como consecuencia de esta reaccin de hidrlisis es imposible
preparar en medio acuoso cianuros de elementos tales como el aluminio y el cromo,
que dan origen a la formacin de xidos o hidrxidos insolubles en cambio.
13.49. Se dispone de datos estructurales definitivos con respecto a los cianuros
metlicos covalentes Cu(CN)2, Ag(CN) y Au(CN). Por ejemplo, el AgCN est
formado al parecer por cadenas de longitud infinita formadas por tomos de plata
y grupos cianuro alternativamente ordenados en una estructura hexagonal. El
valor (5,26 A) hallado para la distancia entre los tomos de plata que forman
parte de las cadenas se encuentra de acuerdo con la idea de que los grupos cia-
nuro actan como puentes entre los tomos de plata. Es indudable que cuando
se realicen ms investigaciones estructurales se demostrar que otros muchos
cianuros metlicos son de tipo no inico.

Complejos con tomos de carbono dotailos de enlaces mliples como tomos

dadores
13.50. Los ligandos ms importantes entre los que contienen tomos de car-
bono con enlaces mltiples que son capaces de actuar como tomos dadores en
la formacin de los compuestos complejos son el monxido de carbono, el ion
cianuro y las sustancias olefinicas. Los compuestos de coordinacin en los que el
monxido de carbono acta como ligando son formados solamente por ciertos
metales de transicin. Estos complejos son de considerable inters para el qui-
mico a causa de sus propiedades desusadas y tambin porque su naturaleza es-
tructural ha sido objeto de muchas especulaciones. Se conocen cianocomplejos
378 QUfMICA INORGANICA
que son estables frente a la disociacin derivados de la mayora de los iones de
transicin y tambin del cinc, cadmio y mercurio dipositivo. El etileno y algunos
de sus derivados forman compuestos de coordinacin con un cierto nmero de
iones metlicos, por ejemplo, platino dipositivo y plata y cobre monopositivos.
La discusin de estos complejos olefinicos queda fuera de los lmites de este texto.
Los s 18.51. En la tabla 13.4 damos una lista de los car-
carbonIos metalcos
ffieSquehansidocaracterizadosconindicacindealgu-

rn,, 13.4
Los cr'bonlos metllcos
Grupo del Grupo del Grupo del Gruw del Grupo del
ctomo mdnqaneso hieto @bd'lto ntquel

Cr(CO)6 lMn(CO)ls* Fe(CO)g ICo(CO)]z N(CO)4

Incoloro; se amarillo dorado Amarillo; p. f. Anaranjado-rojo Incoloro;
sublima p. f. 154-155"
-20o; p. eb. 103o P. f. -25o;
Fez(CO)e P. eb. 43o
Amarillo; se
descompone a
los 100o

IFe(co)]g Ico(cO)s]
Verde; se Negro; se des-
descompone a compone a 60o
140o
Mo(CO)6 IRe(CO)s]z Ru(CO)s
Incoloro; se incoloro; p. f. Incoloro; p. f.
sublima 177o; se sublima _tro
Ru2(CO)e IRh(Co)]s
Anaranjado Anaranjado;
P. f. 76o
(se descompone)

IRu(cO)]s
Verde
Os(CO)
Incoloro; p. f.
w(co)6
lncoloro; se - 150

sublima Os2(CO)e IIr(CO)]z

Amarillo; p. f. Amarillo-verde
224o; se sublima se sublima
IIr(CO)lz
Amarillo; se
descompone
a 210o

* BRTMM, LyNcH y srsnv, J. Am. Chem, 5oc.,78,3831 (1954). El [Mn(CO)5]s fue obtenido
por reduccin del yoduro de manganeso (II) con magnesio, en ter a una presin de 70 a 210
kg/cmz de CO.
3 auernus y ANDERsoN, Moden Aspects ol Inorganic Chemstrg,2nd Ed., D. Van Nostrand
Company, Inc., New York, 1952, pgs. 408-440.
 GRUPO IV
la.-s qe
sus pro_piedades. como puede verse en la misma, se forman compuestos
del tipo M"(CO)y por un gran nmero de miembros de las triadas de transicin
(ex_ceptuando el paladio y el platino) y por los elementos de los grupos del cromo
y del manganeso y se conocen carbonilos mono y polinucleares.
18.52. Para la preparacin de los carbonilos mitlicos se pueden utilizar di-
versos mtodos, sin que ninguno de stos sea adecuado para-la preparacin de
todos ellos. El nquel tetracarbonilo y el hierro pentacarbonilo s pioducen co-
mercialmente por combinacin directa del metal y el monxido de carbono. El
metal debe encontrarse en un estado activo tal como suele obtenerse mediante
red-uccin a baja temperatura. La reaccin con el niquel se produce a temperatura
ambiente y presin atmosfrica. La combinacin para formar el hierr penta-
carbonilo se verifica a 180-2000 y 50-200 atmsfelas de presin de moxido
de carbono. I.os carbonilos de cobalto, molibdeno y wolframio pueden formarse
tambin por combinacin de los metales con monxido de carbono a presin ele-
vada y a temperaturas tambin altas, especialmente en presencia de alufre como
catalizador.
_ _ 13.53. El nquel tetracarbonilo puede producirse en medio acuoso por accin
del monxido de carbono sobre el sulfuro de nquel (II), el cianuro de nquel (II)
o las sales de niquel de varios tiocidos orgnicos (p. j., cidos tiosaliciiico, iio-
actico o tiogliclico) en suspensin en disolucin de hidrxido sdico. Se ha suge-
rido que la reaccin ocurre de acuerdo con las ecuaciones representadas:
2NiX f 2nCO :2Ni(CO)"X * X
2Ni(CO)"X * 4-2n(CO) : Ni(CO)4 f NiXz
I-a segunda fase se cree que tiene lugar a travs de una reaccin de desproporcin
del nquel monopositivo:
2N(r) : Ni(O) + N(rD
i
13.54. Con las sales de nquel (II) de ciertos tiocidos p. ej., Ni(S-i-CoH)2,
la reaccin con el monxido de carbono en disoluciones que contengan grupos oH-
o SH- supone reacciones de desproporcin del tipo:
2Ni(II):Ni(O)+Ni(IV)
La reaccin especfica que tiene lugar es: *
S

4Ni( c
-coH)
+ 4SH- + 8CO :2Ni(CO)4 +
\/S
S Isssl \n '/ \
4(CoHsC )- f
,a/

\S
2HaS * I s"n,/
ILSSSJ
\,*/
\z \r,tt(o/""un")'l
|

t HTEBER y BRUcK, Z. anorg. u. allgem. Chem.,28gr 28 (19b2).

380 QUIMICA INORGANICA
13.55. Los hexacarbonilos de cromo, molibdeno y wolframio pueden obtenerse
en escala de laboratorio con rendimientos relativamente buenos mediante un m-
todo de Grignard. Por ejemplo, la reaccin en medio etreo entre un reactivo de
Grignard, el cloruro de cromo (III) y el monxido de carbono a presin elevada
(50-70 atmsferas), seguida de un proceso de hidrlisis, da un rendimiento del
60 o/o aproximadamente de Cr(CO)6. La reaccin de Grignard slo ha podido
realizarse con xito utilizando haluros covalentes. Para la preparacin de los
carbonilos de molibdeno y wolframio se han utilizado como materiales de partida
MoCl y WClo.
13.56. Los carbonilos de rutenio, osmio' rodio e iridio han sido preparados
por reaccin de los haluros de los metales con monxido de carbon-o e,n presencia
de un aceptor de halgeno tal como la plata finamente dividida. Se forman car-
bonil-haluros como productos intermedios. Las condiciones ptimas para verificar
la reaccin varan con el haluro metlico empleado. Asi, la preparacin del penta-
carbonilo de rutenio se realiza en condiciones ptimas a 170 oC y a una presin
de monxido de carbono de 250 atmsferas y la del compuesto correspondiente de
osmio a 1200 y 200 atmsferas de presin. Este proceso que equivale a la con-
versin-del carbonil-haluro intermedio en el carbonilo puede representarse me-
diante las reacciones:
2RuIs + 4CO : 2Ru(CO)Iz * Iz
j911-l
Ru(co)zre _Irz Ru(co)" r : Ru(co)s

13.57. Algunos de los carbonilos polinucleares pueden obtenerse por descom-

posicin de los compuestos simples. Por ejemplo, la descomposicin del hierro
pentacarbonilo tiene lugar de acuerdo con la ecuacin:

Fe(CO)s Fez(CO)s .-+ [Fe(CO)]a

-+ los carbonilos metlicos son las correspondientes
13.58. Las propiedades de a
compuestos tpicamente covalentes. Se caracterizan por su volatilidad' por su
sotuilidad en muchos disolventes no polares y por su insolubilidad en medios
polares. El diamagnetismo de los carbonilos demuestra que no existen electrones
esapareados en ls orbitales d de los metales. Es interesante que en los carbo-
niloi simples (que nicamente son formados por los metales de nmero atmico
par) el iomo metlico tiene un nmero atmico efectivo (N.A.E.) 1vase 6.16)
orespondiente al gas inerte ms prximo. Asi, en el Ni(CO)a el N. A. E. del
niquel es 36 (estructura de kriptn); el molibdeno en el Mo(CO)6 tiene el N. A. E.
del xenn (54); etc.
13.59. Han sido determinadas las estructuras de los carbonilos simples pero
la informacin estructural de que se dispone referente a los compuestos poli-
nucleares es escasa. Se acepta actualmente en general que en los carbonilos los
grupos CO existen como tales y se unen al metal a travs del tomo de carbono.
ada molcula de monddo de carbono ocupa una sola posicin de coordinacin
como lo demuestra el hecho de que estos grupos puedan ser remplazados uno
tras otro por molculas neutras tales corno la piridina y el trifluoruro de fsforo.
t GRUPO IV 381

13.60. Los datos proporcionados por los procesos de difraccin de electrones

(Pauling, op. cit., pgs. 251-4) para el Ni(CO)4 se interpretan de la mejor forma
admitiendo su estructura tetradrica (enlaces SPa), siendo lineales los grupos
Ni-C-O. La longitud C-O es 1,15 A en comparacin con 1,13 A para la mo-
lcula de CO y la distancia Ni-C es de 1,82 A, que difiere en 0,18-A en menos
de la calculada para un enlace simple entre estos tomos y es 0,03 A mayor que
Ia distancia para un enlace doble metal-carbono. Se ha propuesto que el tetra-
carbonilo sea desde el punto de vista estructural un hbrido por resonancia, con
participacin marcada de las configuraciones

t..
-Ni:C:::O: -Ni::C::O:
l I
(A) (B)

En la estructura (B) un par de electrones del doble enlace entre el niquel y el

carbono procede de una orbital 3d del tomo de nquel.
13.61. Los hexacarbonilos de los elementos del grupo del cromo poseen con-
figuraciones octadricas, hecho que indica que sus enlaces son de tipo DzSPa.
En todos estos compuestos la distancia metal-carbono es aproximadamente 0,1 A
menos de la requerida para la formacin de un enlace simple, lo que ha sido inter-
pretado como indicio de que estos enlaces poseen un cierto carcter de enlaces
dobles.
73.62. Se conoce toda una serie de derivados interesantes de los carbonilos
metlicos. En ciertos carbonilos el monxido de carbono puede ser remplazado
por grupos que posean gran tendencia a la coordinacin, por ejemplo, piridina,
etilendiamin4, o-fenantrolina, amoniaco, ion cianuro, trihaluros de fsforo o iso-
nitrilos aromticos. En general, los carbonilos monmeros son menos reactivos
frente a las reacciones de sustitucin que los compuestos polinucleares. Cuando
se sustituye el monxido de carbono por un grupo neutro, el producto que se
obtiene es una sustancia covalente. Ejemplos de los productos formados por
sustitucin, son:
Niz(CO)api (pi : piridina), Ni(PFr)r, Fes(CO)pia y Ni(CN ' CoHs).

13.63. Los hidruro carbonilos metlicos son derivados poco usuales de los
carbonilos metlicos. Solamente han sido estudiados detalladamente dos de estos
-Fe(CO)aH2 y Co(CO)H. Otros, que han sido
compuestos: descritos, son el
Re(CO)5H, Os(CO)aH, Rh(CO)H e Ir(CO)aH. Los hidruro carbonilos de hierro
y de cobalto se liberan al acidificar las disoluciones alcalinas de los carbonilos
de que derivan
Fe(CO)r + 4OH-: [Fe(CO)a]'z- + CO3- 2Hzo
lFe(CO)alr- * 2H+ : Fe(CO)aHz

El hidruro carbonilo de cobalto puede obtenerse tambin a partir de suspensiones

de cobalto (II) por reacciones anlogas a las que conducen a la formacin del
carbonilo de niquel (vase 13.53). Adems, pueden usarse tambin para su sn-
tesis una serie de procesos a altas presiones, por ejemplo, la reaccin del carbonilo
 QUfMICA INORGNICA
dmero de cobalto con hidrgeno; la unin del cobalto, monxido de carbono e
hidrgeno; la combinacin directa del hidruro de cobalto y el monxido de car-
bono, etc. Tambin pueden utilizarse reacciones semejantes a alta presin para la
obtencin de los hidruros-carbonilos de osmio, rodio e iridio. Estos mtodos no
pueden ser empleados para el compuesto de hierro.
13.64. El hidruro carbonilo de hierro es un lquido de color amarillo plido
que se solidifica a y posee un olor nauseabundo. Es un potente agente
reductor. Por encima-70o
de -10o produce hidrgeno y los productos procedentes
de la descomposicin del radical Fe(CO)a:
Fe(CO)Hs:H*Fe(CO)
2Fe(CO): Fe(CO)s a [Fe(,$O).a]

El hidruro-carbonilo de cobalto (amarillo, de p. f.

-26,2o) se descompone a tem-
peraturas superiores a su punto de congelacin dando hidrgeno y tetracarbonilo
dimero de cobalto.
18.65. Los hidruro carbonilos de hierro y de cobalto se comportan como ci-
dos dbiles en medio acuoso y son capaces, por tanto, de formar derivados met-
licos. Los de los metales alcalinos y alcalinotrreos, por ejemplo [Fe(CO)aH]Na,
[Fe(CO)aH]zCa y tambin de cationes complejos del tipo ammina [Fe(CO)aH]r
[Mrr(Nru)6] (en que Mrr: Mn, Fe, Co o Ni), son materiales salinos que se des-
componen por accin de los cidos o del agua con regeneracin de los hidruro
carbonilos originales. Adems, el hidruro carbonilo de hierro forma sales estables
con las aminas, tales como [Fe(CO)a] [piH]z que es una sustancia que se com-
porta como un electrlito fuerte cuando se disuelve en piridina o en amoniaco
lquido. Con las sales de las familias del cobre o del cinc, los hidruro-carbonilos
experimentan reacciones de mettesis dando derivados metlicos insolubles, por
ejemplo, [Fe(CO)aHg], que al parecer son no electrlitos y que son ms estables
frente a la accin de los cidos que las sales de los metales alcalinos.
18.66. Los hidruro carbonilos de hierro y de cobalto son semejantes desde el
punto de vista estructural al nquel tetracarbonilo, teniendo cada uno de ellos
cuatro grupos CO dispuestos tetradricamente en torno al tomo metlico, siendo
el grupo M-C-O lineal. Existe cierta incertidumbre con respecto a la forma
en que se encuentran enlazados los tomos de hidrgeno.
13.67. Existe un tercer grupo de derivados importantes de los carbonilos
metlicos que son los haluro carbonilos. Segn parece el cromo, molibdeno, wol-
framio y nquel no forman compuestos de este tipo, pero son conocidos para los
derns elementos que forman carbonilos as como para el paladio, el platino y
los miembros del grupo del cobre. Son ejemplos de haluro carbonilos los siguien-
tes: Re(CO)sX, Fe(CO)5X2, Fe(CO)Xz, Co(CO)Iz, Pt(CO)zClz y Cu(CO)X, (en
que X : Cl, Br, I). No han sido obtenidos fluoruros. El mtodo general para la
preparacin de estos compuestos consiste en la combinacin directa de los haluros
metlicos anhidros con monxido de carbono.
13.68. Las propiedades de los haluros carbonilos de hierro son bien conocidas
y algunas de ellas sern descritas a cohtinuacin. Se obtienen fcilmente por la
accin de un halgeno sobre el hierro pentacarbonilo. El Fe(CO)5X2'se forma
primeramente y desprende CO espontneamente dando Fe(CO)Xz. Este ltimo,
 GRUPO IV
que puede pr-epararse tambin directamente a partir de los haluros de hierro (II)
y monxido de carbono a presin elevada, puede descomponerse ms para formar
Fe(CO)2X2. Todos los haluro carbonilos de hierro son no electrlit-os, solubles
en_disolventes orgnicos. La reaccin con agua conduce a la liberacin de mon-
xido de carbono con formacin del haluro d hierro (II) hidratado. Tanto la esta-
bilidad como la volatilidad de los carbonilhaluros'd los metales que forman
carbonilos decrecen en el orden I > Br ) cl. En los carbonil haluros de paladio,
platino y los metales del grupo del cobre se observa ra tendencia inversa-.
Qianulos- corytpleios 13.69. Et ion cianuro forma complejos estables con mu-
chos de los iones de los metales de transicin, y con los melales de la familia del
cinc. Parece que no hay dudas acerca de que la unin de los iones cianuro al tomo
metlico central tiene lugar a travs def tomo de carbono. En la tabla 13.b se
representan algunos ejemplos de ciano complejos comunes y su estructura.
rer,, 13.5
Algunos cianuros complotos
Estado de otidatn Compucslo tipo Eslruclura
Cu, Ag, Au +1 IM(CN)r]- Lineal
Ni, Pd, Pt -L, IM1cNnz- Cuadrada plana
Zn, Cd, Hg J-t IM(CN)4]2- Tetradrica
Mn, Fe, Co -L, IM(cNua- Octadrica
V, Cr, Mn, Fe, Co +3 IM(CN)6]3- Octadrica
Mo +3, +4, +5 IM(CN)s]r-'a-'s- Dodecadrica
w +4, +5 IM(CN)8]4-'3- Dodecadca

13-70. La formacin de complejos con el grupo cianuro conduce frecuente-

mente a una marcada estabilizacin de un estado de oxidacin determinado para
un elemento. que pueda presentar estados de valencia variables. Sin embargo,
debemos indicar que por el momento no pueden establecerse generalizacion"s r,
respecto a cul ser el estado de oxidacin de un determinado elemento que
resultar estabilizado. Un ejemplo de un proceso de estabilizacin extraordinaria-
mente importante es el que encontramos en la familia del cobre en que los me-
tales al formar complejos con el grupo cianuro adoptan preferentemenie el estado
monopositivo. Esto tiene importantes consecuenias pa.a la metalurgia de la
plata y del oro ya que estos metales pueden separa.se de sus minerales nativos
por extraccih con diso.luciones de cianuro sdico en presencia de aire. Se puede
apreciar.hasta qu punto se estabiliza el estado at aiformarse complejos on el
grupo cianuro, teniendo en cuenta los valores de los potenciales de oxidacin
para la reaccin M(0) : M(I) + e-, en ausencia y pr-esencia de iones cianuro:
"n
Cu:Cu++e- Eo : v.
Cu+2CN-=Cu(CN)s-{e- Eo : ap. -0,5210143
Ag: Ag+ + e- Eo: -0,799
Ag + zcN-: Ag(cN)t + e- Eo : 0,31
Au : Au+ -l- e- Eo: ap. -1,68
Au * 2CN': Au(CN); + e- Bo : 0160
18.71. Los ciano complejos de los elementos de transicin v de cinc. cadmio
y mercurio son extraordinaiamente estables con respecto a iu disociacin en
384 QUfMICA /NORGNICA
disolucin acuosa. Los datos contenidos en la tabla 13.6 que contiene las cons-
tantes de inestabilid.ad de los mismos ponen de manifiesto este hecho.
13.72. Los cianuros complejos que contienen como cationes metales alcalinos
o alcalinotrreos son en geniral solubles en agua. Cuando se tratan las disolu-
ciones acuosas de ciano complejos, particularmente las que contienen el ion
[N{(CN)6lx-, con sales simples de los metales de transicin, se forman frecuente-
mente'cmpuestos insolubles. Estos compuestos poseen estructuras complicadas.

rnr'.t 13.6
constantes ale inestablUdsd do lgunos cisno compleJos
Reaccin: [Mx+(CN)/]+-v + i\Ix+ + yCN-)
Constante de Conslante de
Ion complejo inestabilidad K Iort contplejo inestabilidad K

IFe(cN)6]a- x 10-35 IAu(CN)z]- 5x 10-gs

IFe(CN)o]3- x 10-42 lZn(CN)1'?- 1,3x 10-1?
INi(CN)4]2- x 10-22 Icd(cN)4]e- 1,4x 10-1s
Icu(cN)z]- x 10*16 lHg(CN)1'z- 4x 10-42
IAg(cN)rl- x 10-1s

Scio

El elemento
13.?3. El silicio es el segundo de los elementos en cuanto a abundancia en
la corteza terrestre. Slo abunda ms el oxgeno. El 87 % aproximadamente de
la litosfera est forrnado por silicatos y slice. El silicio elemental puede obtenerse
por reduccin a elevada temperatura del dixido (slice) con carbono, del tetra-
ilo.uro con sodio, o del fluosilicato de sodio con aluminio. El primer mtodo,
y tambin el ltimo, dan un producto gris, lustroso que gs un .buen conductor
e la corriente elctrica y se conoce con el nombre de silicio cristalino. El otro
proceso produce el llamado silicio amorfo. Desde el punto de vista estructural
no existe ninguna diferencia entre ambos productos que presentan la estructura
del diamante.
73.74. L la temperatura ambiente el silicio es bastante inerte con respecto a
todas las sustanciasilementales excepto el flor, en el que arde espontneamente
con formacin del tetrafluoruro. A temperaturas ms altas reacciona con los
dems halgeiros. Con el oxgeno y con el azufre formando el dixido y el disul-
furo; con ef nitrgeno para formar el nitruro SfuNa, y con muchos metales fun-
didos con formacin cle siliciuros. Se disuelve en ]as disoluciones de los hidrxidos
de metales alcalinos con liberacin de hidrgeno:
+ 2OH- t HzO : SiOs: | 2t{z
Si
El potencial normal para la reaccin que representamos a continuacin es de
unos 1,7 voltios.
Si + 6OH-: SiOs: * 3HO * 4e-
 GRTJ PO IT'
Dixido de silicio y derivados

13.75. El dixido de silicio (slice), SiO2, es el nico xido de silicio definido

que se conoce en estado slido. parece que no hay dudas acerca de Ia existencia
clel monxido, sio, en estado-de vapor. El producto solido pardo que tiene esta
composicin emprica, obtenido por-reduccin de la slice cn carbn o silicio
a
alta.temperatura y enfriando lentamente el vapor, ha resultado s"r, seg,in lo,
anlisis con rayos X, una mezcla de silicio y siice, formada indudaLlerente
a
consecuencia de una desproporcin del vapoi de SiO. El enfriamiento rpido del
vapor produce un vidrio ngqo, duro, qu podra ser un monxido polimero.
18.76. El dixido de silicio, en conlrasie con el dixido de carb'ono, es un
material relativamente infusible (p. f. ap., 1200 oC). Se presenta er la naluraleza
en tres modificaciones cristalinas, de lai que la ms estable es el cuarzo. Todas
las formas alotrpicas son materiales polmeros tridimensionales en los que cada
tomo de silicio se encuentra enlazado tetradricamente con cuatro tomos de
oxigeno, siendo cada uno de stos comn a dos tetraedros. La naturaleza poli-
mera de la sustancia y la gran fuerza del enlace Si-o explican las propiedades
fsicas de la slice.
13.77. La silice funde-formando'n lquido muy viscoso que tiene una gran
tendencia a sobreenfriarse formando un vidrio. Este vidrio til a consecen-
"r -.,y a que se rei"n-
cia de.su pequeo coeficiente de dilatacin, la elevada temperatuia
dece (> 1500 oC) y su transparencia para las radiacions ultravioleta. La slice
es extraordinariamente- estable desde un punto de vista qumico. (Esta estabi-
lidad se reflejlen su elevado calor de formacin que tiene un valor de unas 200
o:1J.pot Es inertg fre!9 al hrdrgeno y frente a todbs los halgenos excepto
^mol.)
el flor, frente a todos los cidos salvo l flurhidrico, que lo convierte en el tetra-
fluoruro voltil:
SiOz*4HF:2HO*SiF
A_ temperaturas elevadas la slice es reducida por los metales alcalinos y
alcalino-
treos y tambin por el carbono (vase 13.73): La fusin con xidos o carbonatos
bsicos convierte al dixido en silicato.
13.78. El dixido de silicio es un xido cido y es potencialmente el anhdrido
de una serie de cidos silicicos. Sin embargo, n ha sido posible aislar ninguno
de dichos cidos en estado
.puro. Las prepaiaciones de moo y de hemihidritos,
por ejemplo, H2SiO3, H2Si2Os, aun uado hayan sido desritas por alguno
autores no han sido confirmadas. Los intentos d-e preparacin de to acidoi siU-
cicos por tratamiento de un silicato soluble con'un cio fuere dan origen nica-
mente a un gel del dixido hidratado.
13.79. Han sido preparados silicatos de los metales alcalinos y en la natu-
,
raleza se encuentran muchos silicatos de estructuras complejas (p. ej., feldespa-
tos, micas, zeolitas, talco). Los silicatos alcalinos son los riircos que presenian
solubilidad en._agua y se obtienen industrialmente por fusin de arena con el
carbonato metlico apropiado, quedando determinadaia composicin del producto
por la relacin entre los_reactivos. Los productos que pos"" relaciones entre las
frmulas peso Sio2 : M2o hasta 2 : 1 dan disoluciones verdaderas en el agua. Las
que tienen un contenido mayor de silice forman dispersiones coloidales. ntre los
xl,nlNgnHc.- 25
386 QUIMICA
'NORGNICA
silicatos solubles han sido encontradas sales que poseen aruones dotados de las
siguientes composiciones empricas: SiO32-, Siona-, SiaOsz-, Si2oro- Y SiOrz-.
Las estructuras de los silicatos que se presentan como productos naturales han
sido establecidas mediante anlisis por difraccin de rayos X, pero la discusin
de los resultados queda fuera de los lmites que nos hemos trazado (vase en
Pauling, op. ct., pgs. 381400, una excelente discusin acerca de las estructuras
de tos iiatos). bl-punto ms significativo con respeto a todos los silicatos es
que la unidad estructural sea el grupo tetradrico SiO.

Hidruos de silicio (silanos)

13.80. El silicio forma hidruros voltiles que son exclusivamente del tipo
SiH2",2 correspondiente a los hidrocarburos parafnicos. El hecho de que el
nrlmero mximo de tomos de silicio que se ha encontrado en forma de cadena
sea seis hace que resalte la enorme caida en cuanto a la capacidad para formar
cadenas que se observa al pasar del carbono al sicio en el grupo IV de los ele-
mentos representativos; En la tabla 13.7 se indican algunas propiedades de los
silanos conocidos.

r.SLr\ 13,7
Los sllnog
Punto ile fusin Punto ile ebullicin
Compueslos oC

SiH 185 - 111,9

- 14,5
SisH6
SiaH
-L32,5 - 52,9
-117,4
SiHto 84,3 107,4
SiHr
- >100
SioHr >100

13.81. La accin del cido clorhidrico al 20 o/o sobre siliciuro de magnesio,

MgzSi, conduce principalmente a la formacin de hidrgeno que se desprende
acompaado de cantidades relativamente pequeas de todos los silanos, que se
separan y purifican por fraccionamiento. La descomposicin del siliciuro de mag-
nesio mediante bromuro amnico en el seno de amonaco liquid da como pro-
ductos fundamentales, silanos adems de hidrgeno. Estos silanos se obtienen
ms fcilmente y con elevada pureza y excelentes rendimientos por tratamiento
de los cloruros correspondientes SiCla y SizClo con hidruro de litio y aluminio
en ter etlico a.0 oC. a Este mismo tipo de reaccin es adecuado para la prepa-
racin del monogermano GeHa y el monoestannano, SnH, as como para la pre-
paracin de los derivados alqulicos o arilicos de los hidruros de silicio, germanio
y estao. La ecuacin general para este tipo de sintesis es
("'t0"1
4ERvX-v f (4-y)LiAtHn 4ERyHa-y + (4 - y)Lix f (4-y)AlXs
0o

4 rrNuol,r, BoND, wrLzBAcH y scrrlEsrNcrn, J. Am. Chem. Soc., 69, 2692 (1947),
 GRU PO IV 38?
(E : Si, Ge o Sn; X : halgerro;*R
entre 0 y 3.) - grupo alcohilo o arilo, y puede variar
. 18.82. Todos los silanos son inflamables espontneamente en el
aire y reac-
cjonan vigorosamente con el agua contenida etr vusos de vidrio cons"u"ncia
1a
d.9. l.a pqesencia de trazas de Off- en la misma) dando hidrgenb
y dixido de
silicio hidratado. La elevada reactividad de lol iilanos superio?es n es ms que
una manifestacin de la debilidad relativa del enlace Si_Si, con respecto. al
enlace Si-O.
Los haluros de silicio
13.83. El silicio forma tetrahaluros simples y mixtos, as como haluros bina-
rios con estructura en cadena, der tipo si"xr*r. En ra tabra 13.1g damos un
resumen acerca de los,haluros binarios q_ue han sido caracterizados,
mente con sus puntos de fusin y de ebullicin. "o.runt"-

Tetrg4gluros smples 18.84. Los tetrahaluros (en ros que hargeno : cl, Br, I)
se obtien_e_n en general directa o indirectamenie por mbinac"in entre los
ele-
mentos. Un ejemplo de mtodo indirecto es la btencin del tetracloruro por
paso de cloro sobre una mezcl4 de slice y carbn en caliente:

SiOe * 2C * 2Ctz: SiCl + 2Co

El tetrafluoruro se prepara ms convenientemente por accin del cido sulfrico
concentrado sobre una mezcla de fluoruro clcico y slice o por descomposicin
trmica del fluosilicato de bario.
.13.ry. copo._puede deducirse de ra tabla 13.g, los tetrahaluros son todos
sustancias voltiles, con puntos de ebullicin que aumentan ..".., el peso
atmico del halgeno' En contraste con el comprtamiento del "l
carbono, el siiicio

r:.rs-.{ 13.8
Hluros binrios de silicio
Compueslo
Punto de fusn Punto dee Punto ile fusin Punto de ebullcin
Compuesto oc
siF4 90,2
sicl4
- -95,7 (subl.) SizIe 250 (se descom-
-70,4 57,0 SisCls pone) 216
SiBra 5,2 r54,6 SiaClls 150 (15 mm.)
SiI 123,8 290 Si5Cl12 190 (15 mm.)
Si2F6 19,0
SizClo
- 2r5
-147
19,1 Si6Clla 200 (se subl. en
SilsCls2 vaco)
Si2B16 95 265

puede actuar en los tetrahaluros como aceptor de pares electrnicos,

utilizando
las orbitales d vacas de que dispone. Por esto los tetrahaluros se
hidrolizan fcil-
mente y actan como,molculas aceptoras en la formacin de compuestos
com-
qfejos... La capacidad de los haluros de silicio p"r" to.-r compuestos de coor-
dinacin no. e ta-n grande como Ia de ros coriespondientes compuestos
de ger-
manio y estao. Las reacciones de hidrlisis son^ completas e irieversibr".
7 s"
388 QUIVTICA INORGANICA
producen tal como indicamos a continuacin para el cloruro, bromuro y yoduro:
SiX * (y + 2)HsO: SiOz'yHaO * 4H+ + 4X-
En el caso del tetrafluoruro se produce una reaccin secundaria entre este com-
pucsto y el cido fluorhdrico formado inicialmente:
SiF * zI{F. :2H+ + [SiFuz-
18.86. Los compuestos complejos derivados de los tetrahaluros son menos
en nmero y son formados sobre todo por el tetrafluoruro actuando como molcula
aceptora. dun cuando han sido descritos diversos productos de adicin molecular
delietracloruro de silicio con dadores nitrogenados, la naturaleza, exacta de estos
compuestos es bastante oscura.
t'g.gZ. Los compuestos formados por la unin del tetrafluoruro con bases
nitrogenadas y el ion fluoruro como grupos dadores son los nicos complejos de
este aluro qe han sido descritos. L combinacin directa del haluro con trime-
tilamina da origen a la formacin de SiF.N(CHa)s y SiF'2N(CH3)3.5 Con la
etilendiamina s produce SiF'en.6 Este ltimo compuesto es muy estable y.-se
sublima sin alterrse a 225o y 0,2 mm de presin. Entre los tetrahaluros de sili-
cio y el amonaco no se forman productos d adicin. Se:ompen los enlaces Si-X
con la sustitucin del halgen por -NH2 o :NH. El tetrafluoruro de silicio
tiene una gran tendencia a nlazrse con el ion fluoruro formando el anin hexa-
fluosilicato] lSifuz- (vase 13.85). Han sido preparados un gran nmero de
fluosilicatoi, ia *ayo.ia fcilmente solubles en agua. Es interesante y bastante
desusado que las saies de los metales alcalinos (Na, K, Rb, Cs)-sean relativamente
insolubles. como lo son tambin las sales de bario, ytrio y de las tierras raras'
El cido de que derivan estas sales, IIaSiFo, puede ser aislado de sus disoluciones
acuosas en foima de dihidrato a temperaturas superiores a 0o y como tetrahidrato
a temperaturas inferiores. El cido fluosilcico es un cido fuerte, estable r sus
sales se hidrolizan slo ligeramente.
.

Haluros con cadenas? 13.88. Como era de esperar, son pocos los haluros de
ffitretomosdesilicioquehansidoobtenidos(tabla13.8).
En el caso del flor, bromo y yodo nicamente han sido obtenidos los compuestos
de frmula SizXo. En el del clro se han preparado todos los miembros de la serie
homloga siokz;+z hasta el Sioclr y adems ha sido descrito el Siroclzz.
fg.A. para ia preparacin de ls haluros de silicio con cadenas se han des-
crito varios mtodos. nicamente mencionaremos algunos de los ms tiles' El
hexabromodisilano, Si2Br6, se prepara convenientemente por accin del bromo
sobre una aleacin silicio-calcio a elevadas temperaturas:
ttoioo"
2caSi, * (3x * 2Br, 2caBr f xSi2Bre
Por un mtodo anlogo se obtienen los seis primeros miembros de la serie del
cloro que se separan pr destilacin fraccionada. El hexafluorodisilano se obtiene
5 wLrlNs y cRANr, J. Chem. Soc., 1953, pg- 927.
6 scnuus y cooK, J' Am. Chem. Soc.,75' 5133 (1953)'
? scuMs, Chem. Reus.,31, 587 (1942).
 GRUPO IV 389

por un canje de h4lgeno entre el compuesto hexaclorado y el fluoruro de cinc.

El hexayodo disilano se forma cuando se calienta el tetrayoduro con plata fina-
mente dividida. El SiroClzz es uno de los productos de reaccin entre hidrgeno
exento de oxigeno y tetracloruro de silicio en tubo de cuarzo a 100G1100o.
13.90. Los haluros con cadenas entre los tomos de silicio son sustancias
covalentes fcilmente solubles en gran nmero de disolventes orgnicos. Son sen-
sibles frente a la accin de la humedqd y salvo en condiciones especiales, la hidr-
lisis conduce a la eliminacin de todos los tomos de halgeno, siendo uno de los
productos fundamentales el cido <silcico-oxlicor HzSizOa. Los cloruros supe-
riores se inflaman en el aire a temperaturas elevadas.

Tetra.haluros mxtos 13.91. Han sido caracterizados algunos tetrahaluros mix-

GsTeliliio. E;tre ellos se encuentran las series complelas de derivados fluoro-
clorados (p. e., Sitr3Cl, SiFzClz, SiFC[), fluoro-bromados, fluoro-yodados y cloro-
bromados y tambin compuestos ternarios SiFClzBr y SiFClBr2.
13.92. Los fluocloruros 8 se preparan de la mejor forma mediante la reaccin
de Swartz entre el tetracloruro y el fluoruro de antimonio (III) en prescncia de
cloro o de fluoruro de antimonio (V) como catalizadores. La reaccin produce
todos los fluocloruros posibles, as como tetrafluoruro y la mezcla de productos
obtenidos as se somete a fraccionamiento. Los fluorobromuros se preparan por
canje de halgeno entre el tetrabromuro y el fluoruro de antimonio (III) a 1000
en ausencia de un catalizador. e
I-os fluoro yoduros 10 y los clorobromuros 1l se obtienen fcilmente como pro-
ductos de una <rreaccin de redistribucin,r entre volmenes iguales de los tetra-
haluros adecuados, seguida de un fraccionamiento para separar y purificar los
productos.
18.93. Como puede suponerse, los tetrahaluros mixtos son todos productos
-/Qo; SiF2Iz, p. eb., 84,5o) y se hidrolizan fcil-
voltiles (p. el SiF3Cl, p. eb.,
"j.,
mente. Los productos de hidrlisis son los que deben esperarse para mezclas de
los tetrahaluros correspondientes.

Oxihaluros 12,13

13.94. El silicio forma oxihaluros que difieren de los tipos conocidos para el
carbono y para los elementos de los grupos representativos V y VI. No existen
oxihaluros simples de silicio. Ms bien los compuestos son en realidad siloxanos
y tienen enlaces Si-O-Si.
13.95. La mayora de los oxihaluros de silicio son del tipo Si"O-1X2n+2,
habiendo sido preparados todos los trminos de la serie de derivados clorados
hasta n : 7 y la correspondiente de derivados bromados hasta n : 6. Adems de
estas sustancias han sido aislados tambin los fluoro-compuestos Si2OF6, SizOFClz
E Boorn y swTNEHART, J. Am. Chem. Soc., A, 4750 (7532).
e scnurus y ANDEnsoN, J. Am. Chem. Soc.,58, 994 (1936).
r0 e.NoERsoN, J. Am. Chem. Soc.,72, 2091 (1950).
u erorRsoN, J. Am. Chem. Soc.,67, 859 (1945).
12 sooru y osrER, J. Am. Chem. Soc., s7, 1092 (1945).
13 scruMe y otros, J. Am. Chem. 9oc.,59, 261 (1937); 63, 2753
Q9a\;72,3178 (1950); 75,
1513 (1953).
390 QUMTCA/NORclN/ca
y SizOFsCb. Los compuestos conocidos que no encajan dentro del tipo mencio-
nado anteriormente son el (SiOClz), (SiOBrz) y SiOCho.
13.96. Los miembros de Ia serie de derivados oxiclorados y oxibromados se
pueden preparar calentando el silicio en una mezcla de oxgeno y halgeno o por
accin del oxigeno sobre los tetrahaluros. Estas reacciones dan mezclas de los
miembros de las series homlogas, asi como tetrmeros (SiOXz) y los productos
se separan por destilacin fraccionada. Las cloroseries pueden obtenerse tambin
por hidrlisis parcial del tetracloruro en el seno de ter hmedo, no formndose
ningn tetrmero. Los oxifluoruros se producen por fluoracin del hexacloruro
disiloxano SizOClo, mediante fluoruro de antimonio (III) en presencia de fluoruro
de antimonio (V) como catalizador.
18.97. Los oxihaluros son lquidos aceitosos que se disuelven sin alteracin
en una serie de disolventes no hidroxlicos. Su volatilidad decrece con el aumento
de complejidad en cualquiera de las series, por ejemplo, p. eb. del Si3O2Cls, 80,50
(15 mm); del SiOsCho,ll4,7o (15 mm). Se hidrolizan rpi-
damente disminuyendo la velocidad del ataque por el agua lx \x
tl
xtJ,-o \r
a medida que decrece la volatilidad del oxihaluro. Los clo- \
rocompuestos se transforman en los steres etilicos corres- +si-x
pondientes por tratamiento con alcohol absoluto. Los com- ll
lx
puestos de frmula Sioorr-rXzr,+2 tienen las estructuras erl \X /"
cadena que se indican.
13.98. El SiOClro puede considerarse come primer miembro de una serie
Sizn+zonCl+n+0. Es una sustancia que se obtiene por hidrlisis parcial del SizClo
en ter a -78o.

Gerrnanio, eetao y plomo

Los elemenos
13.99. El germanio, el estao y el plomo son sustancias relativamente escasas
que constituyen aproximadamente un 10-11, 10-6 y 2 x 10- por ciento, respec-
tivamente, de la corteza terrestre. Son elementos llamados frecuentemente metales
del grupo IV. Sin embargo, las caracteristicas metlicas se presentan ms acusa-
das en el estao y en el plomo y entre el silicio y el germanio no se produce ningn
cambio brusco de carcter no metlico a metlico. Realmente el germanio elemen-
tal posee la estructura del diamante, aun cuando sea un semiconductor. El estao
se presenta por lo menos en tres variedades alotrpicas qtle poseen las tempera-
turas de transicin que se indican
13"
. s n n 'Y' s' p st 1 '1'* lquido
,"*1i" fffi""] .!?T*lr
La transicin del estao blanco a la variedad gris, frgil, es lenta y catalizada
por la presencia de este ltimo. El cambio va acompaado de un incremento de
volumen. El estao gris tiene la estructura del diamante, mientras la modificacin
blanca posee una red metlica. En el caso del plomo se conoce slo una forma
cristalina que posee una red cbica metlica.
 GRUPO IV 391

13.100. En la tabla 13.9 indicamos algunas de las propiedades qumicas ms

significativas de los elementos de este grupo.
r,gr,, 13.9
Reacclores do lo3 metalor epresontatlvos dol grupo IV
Reacctn Obseruacones

M*Os :MO A temperaturas elevadas; el Pb da PbO o PbaO

M*2Xg:MX X: halgeno; el Pb forma PbX2
M+2S :MS A altas temperaturas; el Pb forma PbS
M + 2H+: M3+ + HB El Ge no reacciona
M + 2OH-: MOI- * H Con el Sn y Pb. El Ge forma HGeOa-.
(o HMOa_)
3M f 4HNOs: 3MOs + 4NO * 2HO Con el Ge y Sn. El Pb da Pb(NOg)2.

13.101. Estas reacciones indican claramente el aumento de estabilidad del

estado *2 de oxidacin, en comparacin con el estado tetrapositivo, a medida
que aumenta el nmero atmico dentro del grupo. Las relaciones.cuantitativas
entre los estados de oxidacin, son las que se indican sobre los siguientes diagra-
mas de potencial:
Disolucin dcida Disolucn bdsica
(0,0) . (0,3) 1,0
S,g S,sz+ QgQ, Ge + HGeOt
lo,rf
-+ -+ 0,91 0,93
0,136 Sn + HSnOf Sn(OH)?-
Sn Snz+ -0,15 Sn4+ o,54
pb + -+ pbOs
pbO+ -0,28
Pb -+0,126 -+
Pb2+ -1,455 PbOz

El -+
esarlo tetrapositivo
-+
l3.l02. El estudio del estado tetrapositivo del germanio, estao y plomo per-
mite apreciar muy claramente las significativas diferencias que existen entre los
elementos del grupo IV representativo. Estudiando la qumica de los hidmros,
haluros y xidos y compuestos con ellos relacionados, es posible obtener una
informacin adecuada acerca de estas relaciones.
Hd.ruros 13.103. Lo mismo que en el silicio, los hidruros de los metales re-
presentativos del grupo IV corresponden todos a la frmula MH2a2 (tabla
13.10). De acuerdo con la disminucin de la capacidad de los elementos para

r,nr,r 13.10
Los hldruros de Ge, Sn y Pb

Punto de fusin Punto de ebullicin

Compuesto oc

GeHa - 165 -90

Ge2H6 ,
29
-109
Ge3Hs
SnHa
- 105,6 110,5

PbHa
- 150 -52
ap. -13
392 QUIXTICA INORGNICA
formar cadenas a medida que crece el nmero atmico, se ve que el nmero de
compuestos que han sido aislados es pequeo. As, son conocidos los tres primeros
miembros de la serie de los germanos, pero el estao y el plomo forman sola-
mente los hidruros SnHa y PbH.
13.104. Los hidruros de germanio se obtienen por mtodos anlogos a los
utilizados para la preparacin de hidruros de silicio (vase 13.81). La accin del
cido clorhdrico sobre el germanio de magnesio, MgzGe, produce adems de hidr-
geno una mezcla de tres hidruros de germanio que pueden separarse por destila-
cin fraccionada. El monogermano y el monoestanano se preparan de forma
conveniente por la reaccin del aluminiohidruro de litio sobre los correspondientes
tetracloruros en disolucin etrea. Por interaccin de una aleacin de magnesio-
plomo y cido clorhdrico o por la reduccin electrolitica de las sales de plomo (II)
sobre un ctodo de plomo, se obtienen pequeas cantidades del monoplumbano.
13.105. Los hidruros (MHa) de los miembros metlicos de los elementos repre-
sentativos del grupo (IV) son mucho menos estables trmicamente que los corres-
pondientes compuestos de carbono y silicio, decreciendo la estabilidad a medida
que aumenta el nmero atmico del tomo central. Asi, la descomposicin de los
hidruros para producir el elemento e hidrgeno tiene lugar a las temreraturas
aproximadas que se indican:
CH SiH4 GeH SnHa PbH
8000 4500 2850 1500 0o

Los hidruros de germanio son menos reactivos que los silanos frente al oxgeno.
IVlientras los silanos se inflaman espontneamente en el aire, el GeHa no es ata-
cado por el oxgeno a temperaturas inferiores a 230 oC. El di- y el tri-germano
son ms susceptibles a la oxidacin que el monogermano. Los hidruros de ger-
manio y el de estao son ms resistentes a la hidrlisis que los silanos, pues el
GeHa y el SnHa no son alterados por el agua, ni aun por disoluciones concentradas
de lcalis.

Tetrahaluros g sus deruados 13.106. Han sido aislados todos los tetrahaluros
posibles de germanio, estao y plomo con la excepcin del PbBr y PbIa (tabla
13.11). Como era de esperar no se han podido preparar haluros de estos elementos
con cadenas. La inexistencia del PbBr y del PbIa se encuentra de acuerdo con
las fuerbes propiedades oxidantes del plomo f4 y las acciones reductoras de los
iones Br- e I-.
13.107. Han sido preparados un cierto nmero de tetrahaluros mixtos de
germanio, entre los que se encuentran todos los fluocloruros. No han podido ser
obtenidos tetrahaluros mixtos del estao o del plomo.
13.108. Los tetracloruros, bromuros y yoduros se obenen fcilmente por
unin directa entre los elementos. La descomposicin trmica del fluogermanato
de bario produce tetrafluoruro de germanio. El fluoruro de estao (IV) se pre-
para mediante un canje de halgenos entre el tetracloruro y el fluoruro de hidrG
geno y el compuesto de plomo ha sido obtenido mediante la reaccin del xido
de plomo (IV) y el trifluoruro de bromo.la
14 curnANN, Angew. Chem., 62A, 312 (1950).
 GRUPO IV 393

18.109. Con la nica excepcin del fluoruro de estao (IV), todos los tetra-
haluros de germanio y de estao son fcilmente voltiles y Ia volatilidad de cual-
quier tipo de haluro decrece del germanio al estao (tabla 13.11). El hecho de
que el tetrafluoruro de estao sea mucho menos voltil que los dems haluros
se debe interpretar como una indicacin del carcter inico de los enlaces de este
compuesto. Los dems tetrahaluros poseen estructuras tetradricas covalentes se-
gn se ha podido probar.

rsr, 13.11
Totrhaluros de Ge, Sn y Pb
Punlo de fusin Punto de ebullicin Punlo d.e fusin Punto de ebullicin
Compuesto o(,' oc Compueslo oc oc

(4 atm.)
GeFa
-15 -37,4 (subl.) Pbcl4 -15 Se descompone
SnF 705 (subl.) GeBra 26,7 186,5
PbFa SnBra 33,0 203,3
GeCla
-49,5 86,5 GeIa 144 Se descompone
SnCl
-36,2 714,7 Sn Ia r44,5 348 (extrap.)

13.110. La estabilidad trmica de una serie qqe posea un tomo comn

central vara en el orden MF ) MCI ) MBr > MIq. Teniendo en cuenta las
propiedades oxidantes del plomo tetrapositivo, no es sorprendente que un tetra-
cloruro sea inestable frente a la accin del calor y sg descomponga para formar
el dicloro y cloro elemental a temperaturas prxim4s a 1000.
13.111. Los tetrahaluros de germanio y estao, lp mismo que los correspon-
dientes compuestos de silicio se hidrolizan fcilmente, siendo los productos de
reaccin de los cloruros, bromuros y yoduros de germanio y estao y el fluoruro
del primero anlogos a los descritos para el tetracloruro de silicio (vase 13.85).
Sin embargo, la facilidad para reaccionar con el agua va disminuyendo del silicio
al germanio y al estao (es decir, a medida que aumenta el carcter metlico del
tomo cenhal). Mientras la hidrlisis de los tetrahaluros de silicio es completa
e irreversible, las reacciones correspondientes para los compuestos de germanio
y de estao son incompletas y pueden contrarrestarse mediante la adicin de los
hidrcidos correspondientes. La hidrlisis del cloruro de plomo (IV) va acompa-
ada de una descomposicin parcial con formacin dgl dihaluro.
73.172. La tendencia de los tetrahaluros de germlrnio y estao a actuar como
molculas aceptoras en la formacin de compuestog de coordinacin es consi-
derablemente mayor que la que presentan los corrqspondientes compuestos de
silicio. El nmero de compuestos complejos derivaflos de ]os tetrahaluros de
plomo queda limitado por la capacidad del plomo (IV) para actuar como un
plomo
agente oxidante poderoso. Lo mismo que sucede en el compuesto de silicio (va-
agente
se 13.87), el tetracloruro de germanio no forma co de adicin con el
amonaco, sino que ms bien sufre amonolisis. Sin emhargo, en el caso del cloruro
de estao (IV) existen algunas pruebas de la existeqcia de una diammina. Han
sido descritos compuestos de adicin de tipo 1 :2, erl los que el estao presenta
un ndice de coordinacin seis, para el con piridina y molculas
orgnicas oxigenadas tales como alcoholes, teres, alde[rdos, cetonas y cidos car-
394 QUMICA INORGANICA
boxilicos. La capacidad para formar compuestos anlogos a stos es mucho menos
acusada para el bromuro de Sn (IV) y no se encuentra prcticamente en el yoduro.
18.118. Los tetracloruros de germanio y de estao reaccionan en ciertos me-
dios no acuosos con las B-dicetonas (p. con la acetilacetona), abrindose dos
enlaces metal-halgeno con formacin de "j., no electrlitos de estructura (a). El
tetracloruro de silicio reacciona en condiciones semejantes con ruptura de tres enla-
ces Si-Cl para producir sales (b) que se hidrolizan fcilmente por accin del agua.

l,l{"-(i-or) l.
l\ \.:dl/''' I c1-.HCl

Fs'Ff (o)
L' t (b)
J
I

73.114. Nlientras en la quimica del silicio el nico halo-complejo conocido es

el [SiF6]2-, el germanio forma hexahalocomplejos con el flor y con el cloro.
Para el estao han sido caracterizados complejos de este tipo para los cuatro
halgenos. El hecho de que no haya sido posible obtener todos los halocomplejos
para el silicio y el germanio debe atriuuirse probablemente a factores estricos,
es decir, a la incapacidad de los tomos centrales ms pequeos para acomodar
a los halgenos mayores.
13.116. Los hexafluogermanatos son semejantes en cuanto'a solubilidad y a
estructura con los correspondientes compuestos de silicio (vase 13.87). Los fluo-
germanatos de metales alcalinos se preparan por precipitacin a partir de las diso-
luciones de dixido de germanio en cido fluorhidrico. Los clorogermanatos se
forman por reaccin entre la sal del metal apropiado y disoluciones de tetraclo-
ruro de germanio en el seno de cido clorhdrico. Mientras el ion [GeF6]2- es bas-
tante estable en el seno del agua el cloro-ion anlogo se hidroliza rpidamente con
precipitacin del dixido de germanio.
13.116. Los hexahalo complejos de estao se obtienen por mtodos semejantes
a los utilizados para los compuestos de germanio, es decir, a partir de disoluciones
de los tetrahaluros en los hidrcidos apropiados. La estabilidad de los complejos
frente a la hidrlisis decrece muy marcadamente a medida que aumenta el tamao
del halgeno. Los fluoro y cloro complejos son razonablemente estables, pero los
bromo y yodo complejos dan xido de estao (IV) casi inmediatamente cuando
son tratados con agua.
l3.ll7. No han sido preparados hasta el presente hexafluorocomplejos de
plomo (IV. * Sin embargo, ha sido descrito un compuesto de frmula KaHPbFe.
Esta sustancia es extremadamente soluble en el agua y se hidroliza fcilmente.
No se dispone de informacin acerca de su estructura. Cuando se tratan disolu-
ciones de cloro y cloruro de plomo (II) en cido clorhidrico con los cloruros me-
* Muy recientemente han sido obtenidos hexafluoroplumbatos (IV) de metales alcalinot-
rreos, Mrr[PbF6] por accin del flrlor a temperaturas elevadas sobre BaPbOs, por ejemplo (norre
y BLTNNE, Z. anorg. u. allgem. Chem.,293,251, 1957.)
 GRU PO IV 395

tlicos apropiados se forman hexacloroplumbatos de frmula general Mz[PbCl6l.

Estos compuestos son inestables en el seno del agua y se convierten inmediata-
mente en xido de plomo (IV).

Diniilos A sus deriuailos 13.118. Se conocen los diOlidos de los tres elementos
metlicos del grupo. El dixido de germanio se obltiene tostando el disulfeno
o por deshidratacin del xido hidratado. El xido de estao (IV) se presenta
en la naturaleza en forma de casterta (vase 13.119). El dixido de plomo, que
tiene colores comprendidos entre pardo oscuro a ne$ro, que contrastan con los
dems dixidos que son blancos, se prepara por la oiridacin mediante cloro del
xido de plomo (II) o de sales de plomo (II) en diiolucin alcalina diluida, es
decir, por medio de hipocloritos.
13.119. El dixido de germanio es dimrfico, poqeyendo una modificacin la
estructura del cuarzo y la otra la red tetragonal dql rutilo lTioz), siendo esta
ltima forma la estable por debajo de 10330. Aun cuaindo el xido de estao (IV)
existe en tres formas cristalinas, slo tiene significacin qumica la modificacin
del tipo del rutilo (casiterita). La nica modificacip de dixido de plomo que
se conoce posee la red del rutilo.
73.120. El dixido de germanio posee carcter ahftero. Al tratarlo con ci-
dos fluorhidrico o clorhdrico concentrados, se transforma en el correspondiente
tetrahaluro voltil. La disolucin del mismo en disdluciones de lcalis produce
germanatos. Han sido descritos meta- y natos, MsGeOs y MaGeOa,
respectivamente. El xido de germanio (IV) hid que se prepara por hidr-
lisis del tetracloruro, es soluble en cierto grado en e! agua dando una disolucin
cida. La casiterita, SnOz, es insoluble en medio y relativamente inerte
frente a los cidos y a los lcalis a menos que los sean concentrados. Sin
embargo, el dixido se disuelve fcilmente por acciri de los lcalis fundidos con
produccin de estannatos solubles. Las disoluciones de estannatos alcalinos tra-
tadas con cidos dan origen a la formacin de un do-a hidratado 0lamado
comnmente cido a-estnnico), sustancia gue es fcllmente soluble en los cidos
fuertes o en las bases fuertes. Por otra parte, el ddo-B (<cido metaestnnicor)
que se produce por accin del cido ntrico concentrado sobre el estao o por
hidrlisis de .los compuestos de estao (IV) es insoldble en los cidos si bien se
disuelve en las disoluciones alcalinas. Tanto el xido &, como el 0 tienen la misma
estructura que la casiterita y es probable que no difieran ms que en el tamao
de sus particulas. Los metaestannatos de los metalep alcalinos que se crea que
eran trihidratos, por ejemplo, K2SnO3'3HzO se sabe que contienen el ion octa-
drico [Sn(OH)o]z-. et dixido de plomo posee poca {olubilidad en agua o en los
cidos y lcalis diluidos. Los cidos concentrados qe sean capaces de ser redu-
cidos, son disolventes del dixido con formacin del iJon plomo (II) y el producto
de oxidacin correspondiente al cido empleado, po{ ejemplo, cloro a partir del
, cido clorhdrico. La fusin del dixido de plomo corf xidos de los metales alca-
alca-
flumbatos, de tipo meta- u
formacin. de plumbatos,
linos o alcalinotrreos da origen a la formcin
orto-. Los plumbatos de los metales alcalinos son ifomorfos con los correspon-
dientes bstannatos y por tanto contienen el ion [Ph(OH)o]2-. En contrase con
los dixidos de germanio y estao, que poseen un prlnto de fusin elevado y son
sustancias trmicamente estables (p. el SnOz firnde a ll27o\, el xido de
"j.,
396 QUfrtrICA TNORGANTCA
plomo (IV) empieza a perder oxgeno por debajo de 2000 y forma PfuOa. Esta
ltima sustancia se cree que es realmente un ortoplumbato (IV) de plomo (II),
Pb2rrpw6n. Los plumbatos son ms estables que el dixido frente la accin
del calor que el dixido.
El estailo dipositivo
Monxid.os l8.l2l. Los monxidos de germanio, estao y plomo son sstan-
cias anfteras cuyas propiedades bsicas se acentan al pasar del gerr.nanio al
plomo. La estabilidad con respecto a su conversin en los dixidos aumenta en
el mismo orden.
13.122. El xido de germanio (II) puede prepararse por hidrlisis del diclo-
ruro o por reduccin del dixido mediante el cido hipofosforoso (HaPoz). Cuando
se obtiene por el primer mtodo, el xido aparece como un producto amarillo
hidratado que es de naturaleza cida. El segundo mtodo de formacin propor-
ciona un polvo negro que se sublima a 7l0o. El monxido de estao (cristalei de
color azul-negro o polvo pardo) se obtiene por descomposicin trmica del oxalato
o por deshidratacin a 100o del xido hidratado, SnO.$H2O, que se forma por
tratamiento de las disoluciones de estao (II) con lcalis. El monxido de plomo
(litargirio) se prepara calentando el metal en el aire o por descomposicin del
dixido o del PfuOa a temperaturas que pasen de 500 oC.
18.128. El monxido de plomo se conoce en dos modificaciones, una que es
una forma roja, estable a baja temperatura, perteneciente al sistema tetragonal
y llamada variedad a y la otra que es una forma rmbica, estable a temperatura
elevada, amarilla llamada variedad p. No se conoce con precisin la temperatura
de transicin entre ambas formas. Su interconversin es un proceso lento. El
monxido de estao y el monxido de plomo, variedad or, son de estructura idn-
tica, estando constituidos por molculas polmeras en las que cada tomo de
oxgeno est enlazado tetradricamente con cuatro tomos de metal y cada to-
mo de metal enlazado por un lado con cuatro tomos de oxgeno que se disponen
en un cuadrado.
lg.J%L El monxido de germanio se convierte fcilmente en el dixido por
calefaccin en el aire o por oxidacin con cido ntrico. Es soluble en los cidos
y en los lcalis, producindose durante la reaccin con los ltimos disoluciones
de germanitos (germanatos II). Las disoluciones del monxido en hidrcidos, en
las que el germanio se encuentra probablemente en forma de halocomplejos son
bastante estables en ausencia de agentes oxidantes. Por otra parte, en las diso-
luciones fuertemente alcalinas se produce hidrgeno convirtindose el germanio
en ion germanato (germanato IV), HGeOs-. Tanto el monxido de estao como
el de plomo son fcilmente solubles en disoluciones de cidos fuertes o de bases
fuertes. Las disoluciones de xido de estao (II) en bases fuertes contienen proba-
blemente el ion estannito, es decir el ion estannato (II), lSnorz- o [SnO.OH]-,
aun cuando no hayan sido aisladas sales correspondientes a este ion. Las disolu-
ciones alcalinas de estao (II) son agentes reductores poderosos (vase en 13.101
su potencial de oxidacin), convirtindose fcilmente el estao en ion estanna-
to (IV). En contraste con este comportamiento las disoluciones que contienen el
ion plumbito (plumbato II), [PbO.OH]-, son estables frente a los procesos de
oxidacin.
 GRUPO IV 397

13.125. No se conocen compuestos de frmula (OH), para los miembros

metlicos del grupo IV.
Dihaluros A deua.dos lg.126. Todos los dihaluros germanio, estao y plo-
mo son conocidos. En la tabla 13.12 se da un resu de sus puntos de fusin
y de ebullicin. Los dihaluros son mucho menos volt que los correspondientes
tetrahaluros (vase la tabla 13.11), hecho que se cuentra de acuerdo con el

r.sr, 13.12
Puntos de fusin y de ebullicin de tos de Ge, Sn y Pb

Contpucslo
Punto de Punto de Punto le Pnnto de
,fusidn, o(l ebullicin, oC Compuesto
fusin, o ebullicin, oC

GeIrz GeBrz 722

SnFz SnBr 215 619
PbF2 818 | 285 PbBr2 373 916
GeClz subl. GeIz
SnCl 247 603 SnIg 320 720
PbClz 298 954 PbIz 412

incremento de carcter inico que es de esperar en compuestos que contengan

a los elementos en el estado de oxidacin inferior. resistencia de los dihaluros
frente a los procesos de oxidacin al estado aumenta del germanio
al plomo.
13.127, Los haluros de gerrnanio (II) se prepa por interaccin entre los
tetrahaluros y el elemento libre. La temperatura de ccin debe controlarse en
todo caso a causa de la tendencia de los dihaluros a esproporcionarse dando el
metal y tetrahaluros a temperaturas elevadas. Los ha uros de estao (II) pueden
obtenerse tambin a partir de los tetrahaluros por uccin con el metal. La
disolucin del metal en los hidrcidos produce ls di luros que pueden aislarse
de la disolucin en forma de dihidratos, por ej SnCIz.2HzO. La deshidra-
tacin para obtener haluros anhidros ha de verificarse en condiciones que inhiban
la hidrlisis. Los haluros de plomo (II), como son ativamente insolubles en
agua, pueden prepararse de forma conveniente por de mettesis en
este medio.
13.128. Los dihaluros de germanio no son com tos moleculares simples
como los tetrahaluros, sino que parecen ser molc polmeras en las que los
tomos de germanio se encuentran enlazados por puen de halgeno. Las estruc-
turas de los haluros de estao (II) slidos no han sidr determinadas. Estos com-
puestos son covalentes en estado de vapor siendo molculas monmeras v
triangulares, De los haluros de plomo (II), parecen r inicos en estado slido
el fluoruro, el cloruro y el bromuro.
13.129. Los haluros de germanio (II) son inesta tanto frente a la hidrlisis
como frente a la oxidacin. El potencial normal de reaccin Gez+ * 2}{2O :
: GeOz * 4H+ * 2e- es de unos 0.3 voltios. Han s r preparados cloro y yodo
complejos de frmulas MGeClg y MGeI3. Estos com uestos se hidrolizan fcil-
mente y se oxidan tambin por accin del aire. Las d es acuosas de halu-
ros de estao (II) parecen formarse con todos los habindose obtenido
398 QUfI,rrCA INORGANTCA
compuestos de los tipos MSnXs y M2SnXa. En presencia de un exceso de hidr-
cidos halogenados, estas sustancias son mucho ms estables frente a la hidrlisis
y a la oxidacin por el aire que los dihaluros de que derivan. Como consecuencia
de la formacin de complejos, la solubilidad en agua del cloruro, bromuro o yoduro
de plomo (II) aumenta en presencia de un exceso de ion haluro, despus de un
descenso inicial debido al efecto del ion comn. Han sido descritos cloruros com-
plejos correspondientes a las frmulas MPbCI, M2PbCl4 y MaPbCl6. Tambin
han sido descritos compuestos de coordinacin de los dihaluros de plomo con
amoniaco y aminas, por ejemplo, PbXz.2NHr (X: Cl, Br, I).
 APrruLo
14

GRUPO V

Intrpduccin
14.1. Los miembros de la familia del nitrgeno, ue es el grupo quinto de
elementos representativos, tienen una configuracin e nsznf en su capa

rsA, 14.1
Conllgurclonos electrnlcas do los elsmonos del grupo V

s sp s pd s pd
?N2 213
rP 2 216 2,3
asAs 2 216 2, 6, 10 2,3
rSb 2 216 2, B, l0 2, 6, lO 2,3
reBi 2 216 2, 6, L0 2, 6, 10, 14 2, 6, 10 213

de valencia (tabla 14.1). Como en el caso de los grupos precedentes, estos

elementos pueden clasificarse en dos grupos de con su configuracin
electrnica. Uno de ellos est formado porit n; y el fsforo, con un resto
REr.ERENCIAS GENERALES
LATTMER, The Orid.ation States ol the Elements hing Amsterdam, 1956, VoI. I,
ond Their Potentials in Aqueorx Solulions, 2nd Cap. 14.
Edition, Prentice-Hall, Inc., New york, 1g52, SDG'WICK, Chemcal Elements and. Their
ch. 7.
Compound"s, University Press, London,
pARTrNoroN, A Textbook ol Inorganic 1950, pgs. -803.
Chems-
!rg, 6th Edition, Macmillan and Company, WELLS, Inorganc Chemistrg, 2 Edi-
Limited, London, 1950, Caps. XXIX, XXX, tion, Oxford niversity Press, London, 1950,
XXXI, pgs. 848-77. Caps. XV y vI.
YOST y Sgstematc Inorganic Chems-
no:uv, ?reafrse on Inorganic Chemistrg (tradu- frg, Prentice- Inc., New-York, 1946, Caps.
cido al ingls por Anderson), Elsevier publis- t-7.
4OO QUMICA INORGANICA
atmico tipo gas noble y el otro formado por el arsnico, antimonio y bismuto
que contienen orbitales s, p y d completas por debajo de la capa de electrones
de valencia. En la tabla 14.2 se indican algunas propiedades importantes de los
miembros de este grupo.

re,e 14.2
Algunas propledados de los olomotrtos del grupo V
As Sb

Istopos naturales 14t,15 31 la t2l *, 123 209

Densidad, g/cc. 0,808 B 1,82 M5,72 l\{ 6,58
(del lquido) v 2,34 A 1,97 A 5,3 9r8
Punto de fusin oC
- 210,0 B
44,1 814 630,5 27r
V ap. 620 (36 atm.)
Punto de ebullicin' og - 195,9 B 280 633 1325 1560
(subl.)
Radio inico en los cristales,
enA
M3- t,4 1,85
M3+ o,92 1,08
Radio covalente, A O,74 1,10 t,21 l,4l 1,52
Potencial de ionizacirt, volts.
Primer electrn t4,54 11,0 10 8,64 8
Segundo electrn 29,60 19,65 20,1 18 16,6
Tercer electrn 47,42 30,15 28,0 24,7 25,42
Cuarto electrn 77,45 51,35 49,g 44,0 45,1
Quinto electrn 97,86 65,00 62,5 co,o 55,7

Potencial electrdico, 8", en

voltios, para la reaccin
M*HsO:MO++2H++3e- O,2l
- 1,8
Electronegatividad
(F:4; H:2,1)
* Istopo ms abundante.
B : fsforo blanco; V: fsforo violeta.
M : metlico; A : amarillo (arsnico y antimonio).

14.2. Como en la familia del carbono, tambin en sta existe una transicin
bastante regular al descender en el grupo y pasar de un elemento que sea de
carcter no metlico completo a uno que sea completamente metlico. Las pro-
piedades metlicas asumen importancia slo despus de aparecer una cala sub-
yacente de 18 electrones con respecto a la de valencia, es decir, a partir 9-91 ars-
nico. Se encuentra tambin que l primer miembro de la familia es muy diferente
de sus homlogos en cuanto a propiedades.
14.3. Las iendencias de las variaciones de propiedades dentro del grupo se
ponen de manifiesto considerando las relaciones entre los estados de oxidacin
de cada elemento. A los miembros de este grupo les faltan tres electrones para
adquirir las configuraciones de gases inertes. La energa necesaria para- adquirir
ests electrones y formar iones trinegativos es extremadamente grande y este
 GRUPO V 401

estado inico se forma nicamente por el nitrgeno y uizs en el caso del fsforo
y en todo caso con los metales ms electropositivos. debe tener en cuenta que
estos dos elementos son los nicos del grupo que un comportamiento
totalmente no metlico.
14.4. Las energas necesarias para alcanzar las iguraciones de gas inerte
o de seudogas inerte son prohibitivas cuando los tienen que perder cinco
electrones y por ello no existen iones pentapositivos. La tendencia de los miem-
bros ms pesados de los grupos representativos II y a perder los electrones p
de la capa de valencia y a formar especies catin que posean una configura-
cin externa nsz (p. ej., Tl+, Pbz+), se observa tam n en el grupo V, en el que
el antimonio y el bismuto son suficientemente licos's para lormar
formar catrones
cationes
tripositivos. Sin embargo, debe tenerse en cuenta los cationes simples de
estos elementos son extraordinariamente raros. En lidad, parece ser que no
existe ms que un trihaluro anhidro (BiFB) que es e carcter completamente
inico. Merece destacarse que esta sustancia est fo por el miembro ms
electropositivo del grupo y el elemento ms elect vo conocido. Es probable
que se encuentren especies catinicas tripositivas e las sales de antimonio v
bismuto de los oxicidos fuertes, por ejemplo, b, Bi(ClO4)3.5H2O, pero
al parecer los cationes simples (o hidratados) ser incapaces de existencia
e agua pura ms que en cantidades del orden de ya que estos compuestos
se hidrolizan inmediatamente dando sales bsicas que tienen los cationes SbO+
v BiO+.
14.5. Los elementos del grupo V presentan una riedad de estados de oxi-
dacin que implican la comparticin de los electron, de valencia. Estos estados
se alcanzan por el uso o de los cinco electrones de o de los'tres electro-
nes p. Para el nitrgeno existen todos los estados
el NHs) hasta *5 (p. en el HNO3 o NO3-). Debe
ibles desde
-3 (p. ej., en
que el nitrgeno
es incapaz de formar "j.,ms de cuatro enlaces covalen puesto que su capa de
valencia no puede ampliarse a ms de ocho e El fsforo tambin pre-
senta una gran multiplicidad de estados covalentes de oxidacin en sus com-
puestos:
-3(PH3); -2(P2Ha); *1(HsPOz); +3(H PC[); *4(HzPzOo);
+5(HaPO4, PCI, POCls, [PFo]-). Es evidente que e fsforo puede utilizar los
cinco electrones s y p para la formacin de enlaces c, tes simples y adems
puede emplear una orbital d para aceptar un par de lectrones de una molcula
o grupo dador (como en el [PF6]-). Los estados de n formales ms co-
munes para el arsnico, el antimonio y el bismuto *3 y *5, por ejemplo,
en el MXs y MX. Al igual que sucede en el fsforo, ,s elementos pueden pre-
sentar covalencias mayores que cinco mediante la ilizacin de las orbitales d
disponibles, como sucede por ejemplo en el [AsF6]-, - y [Sb(oH)6-].
14.6. Desde un punto de vista formal, la nica cl: de compuestos covalentes
que son ejemplos del estado de oxidacin trinegati son los hidruros, MH3,
que se forman por todos los miembros del grupo. (De. subrayarse, sin embargo,
que teniendo en cuenta los valores de las e tividades que hemos dado
en la tabla 74,2, el nitrgeno es el nico elemento de grupo que es ms electro-
negativo que el hidrgeno.) La estabilidad trmica la facilidad de formacin
de los hidruros decrecen muSr notablemente del N al BiHa. La disminucin
cle estabilidad que se produce a medida que aumen el carcter metlico del
rr,nrnrnc.-26
402 QUfr,rICA TNORGaNICA
elemento ligado al hidrgeno se manifiesta tambin en el aumento de capacidad
para actuar como agentes reductores. Adems, el carcter bsico, es decir, Ia
capacidad para actuar como molcula dadora, disminuye marcadamente en la
misma direccin. As, el ion amonio se forma fcilmente y es relativamente esta-
ble, mientras que el ion fosfonio PHa+, cede fcilmente el protn y los iones
correspondientes de los dems elementos del grupo no existen prcticamente. La
existencia de un gran nmero de complejos amminados se encuentra tambin
de acuerdo con las fuertes propiedades dadoras del amonaco.
14.7. Con respecto al estado tripositivo, el estudio de un cierto nmero de
propiedades de los sesquixidos y de los trihaluros pone de relieve la existencia
de importantes relaciones de grupo. Los sesquixidos poseen las siguientes fr-
rnulas: NzOs, POo, AsOe, SbOo y BizOa. Los dos primeros miembros de la serie
son de carcter completamente cido y son los anhdridos del cido nitroso
(HNO2) y del cido fosforoso (H3PO3), respectivamente. El ltimo miembro
presenta nicamente propiedades bsicas, mientras que las disoluciones acuosas
saturadas de sesquixidos de arsnico o de antimonio experimentan tanto la diso-
ciacin cida como la bsica. No existe ninguna tendencia regular dentro del
grupo por lo que se refiere a la capacidad de los xidos (o de sus disoluciones
acuosas) a actuar como agentes reductores. Mientras que el cido nitroso no se
convierte en ion nitrato ms que por accin de agentes oxidantes poderosos tales
como el permanganato, el cido fosforoso es un agente reductor poderoso y se
oxida fcilmente a H3PO. Aun cuando los sesquixidos de los miembros met-
licos del grupo son bastante estables frente a la oxidacin al estado pentaposi-
tivo, la estabilidad del Bizos es con mucho la ms pronunciada. Esto est de
acuerdo con las tendencias observadas en los grupos III y IV para las relaciones
entre los estados mono y tripositivo y los estados di- y tetrapositivos, cle oxida-
cin, respectivamente.
14.8. Todos los miembros del grupo V forman series completas de trihaluros.
Con la excepcin del trifluoruro de bismuto, estos compuestos son sustancias
monomoleculares, covalentes, cada una de las cuaies contiene un par de electro-
nes s. Desde el punto de vista de las diferencias de electronegatividad, los trihalu-
ros, salvo por lo que respecta al tricloruro, tribromuro y triyoduro de nitrgeno,
pueden considerarse como si contuvieran los elementos del grupo V en un estado
de oxidacin tripositivo. Los trihaluros de nitrgeno difieren de los dems en una
serie de aspectos importantes. Estas diferencias pueden atribuirse en gran parte
a la incapacidad del nitrgeno para ampliar su capa de valencia ms all del
octeto. El nitrgeno de los trihaluros solamente puede actuar como un tomo
dador en las reacciones cido-base (en el sentido de Lewis). Por otra parte, Ios
trihaluros de los dems miembros del grupo pueden actuar potencialmente o
como dadores de pares electrnicos, con el uso del par de electrones s no compar-
tido, o como molculas aceptoras, usando las orbitales d disponibles en los to-
mos centrales.
14.9. En las reacciones de hidrlisis se observa una diferencia de comporta-
miento qumico que es particularmente sorprendente. El tricloruro de nitrgerro
se descompone por completo por accin del agua con formacin de amoniaco y
de cido hipocloroso. Como el trihaluro solamente puede actuar frente al agua
como molcula dadora, la reaccin debe verificarse presumiblemente a travs del
 GRUPO V 403

mecanismo que indicamos a continuacin con fo de enlaces por puente

de hidrgeno *
clHfCr I .. Hl
Cl: N: r H: O: : I Cl: N:---H :O: l= lNHClsl + HOCI
clLcl | .'
J
HO HO
lNHClrl [NHzCr l_+ Hs
Los trihaluros de los dems miembros del grupo, aun ando poseen pares electr-
nicos no compartidos, contienen tomos centlales n cho menos electronegativos
que el nitrgeno y tienen mucha menos capacidad ra reaccionar con el agua
a travs de un mecanismo de formacin de puentes e hidrgeno. En este caso,
9l ?S"" es al parecer la molcula dadora y la reaccir conduce a la formacin del
hidrcido correspondiente y el hidrxido o sal bsica pondiente al elemento
del grupo V.

x H l- Hl
| 1.o:Hl
x:: +:ij:u tt't.:"
x: M(OH)Xr+HX
x I
LX

J
M(OH)X, E'o, M(OH)'X t'o' OH)
En el caso de los trihaluros de fsforo, arsnico, anti io y bismuto, la facilidad
y la extensin de la hidrlisis generalmente decrecen a medida que disminuye el
carcter covalente del tipo de compuesto, por eje con el aumento de la
electronegatividad del halgeno para una seiie de puestos que contengan el
tomo de halgeno comn. En los lugares adecuados describirn las reacciones
hidrolticas especficas.
to pueden actuar tam-
o frente a otras bases,
bilidad variable (vase
comportarse de la misma
manera.
14.17. Sin embargo, los compuestos de fsforo en una considerable ten-
dencia a comportarse como dadores de pares electrn frente a sustancias tan
receptoras'como los halgenos (con excepcin del yc ), oxgeno, azufre y otros
(vase 14.100). Este tipo de comportamiento va p iendo intensidad rpida-
mente a medida que aumenta el carcter metlico del tomo central de los triha-
luros y carece prcticamente de importancia para los trihaluros de bismuto.
14.12. Los pentahaluros y los xidos pueden iderarse como compuestos
representativos que contienen a los elementos del po V en estado de oxida-
cin 95. No se conoce ninguna serie completa de haluros para ninguno
de los miembros del grupo. De esta forma se ve que en el nitrgeno no existen
* Es notable que eI trifluoruro de nitrgeno sea inerte f e al agua, La incapacidad para
experimentar hidrlisis puede explicarse por el efecto desac te que ejercen los tomos de
flor, fuertemente electronegativos, sobr la capacidad del tomo de nitrgeno.
404 QA{XIICA INORGANICA
dichos compuestos (vase 14.5). No han sido aislados pentayoduros. Son desco-
nocidos los pentabromulos de arsnico y de antimonio. El pentafluoruro de bis-
muto es el nico pentahaluro que ha sido aislado para este.elemento. La ausencia
del pentayoduro de fsforo en la lista de los compuestos conocidos debe atribuirse
seguramente a factores estricos y la inexistencia del pentacloruro, pentabromuro
y pentayoduro de bismuto a las propiedades fuertemente oxidantes del estado
pentapositivo de este elemento. Los pentahaluros actan como aceptores de pares
electrnicos con respecto a las molculas de.agua y otras sustancias bsicas,
particularmente los iones haluro (vase 14.107,14.141-143). Como en el caso de
los trihaluros (vase lo dicho anteriormente), la naturaleza de la reaccin de
hidrlisis queda influenciada grandemente por la electronegatividad del tomo
central.
14.13. Todos los elementos forman xidos correspondientes al estado *5 y
aurf cuando estos compuestos son cidos, su naturaleza cida disminuye muy
bruscamente al aumentar el tamao (disminuir la electronegatividad) del ele-
mento del grupo V. Esto puede apreciarse en la extensin de la disociacin de
los cidos derivados de los xidos de los tres primeros miembros del grupo. (Estos
xidos,se disuelven fcilmente en el agua, lo que contrasta con las insolubilidades
relativas de los pentxidos de antimonio y bismuto.) As, el cido ntrico se en-
cuentra totalmente disociado en el agua, mientras que los cidos ortofosfrico
(H3POa) y arsnico (H3AsOa) son, respectivamente, moderadamente fuertes
(Kt:7,5 x 10-3) y relativamente dbil (Kr:2,5 x 10-a) en su primera diso-
ciacin.
14.14. Como consecuencia de la mayor estabilidad del estado tripositivo con
respecto al pentapositivo para los miembros metlicos del grupo, los xidos de
arsnico (V), antimonio (V) y bismuto (V) no se pueden obtener por oxidacin
de los elementos o de los sesquixidos con oxigeno atmosfrico. Dentro de este
grupo no existe ninguna tendencia regular en variacin de la capacidad de los
xidos f5 para actuar como agentes oxidantes. As, el compuesto de bismuto
es el agente oxidante ms poderoso con mucho en medio cido, siguindole el
cido ntrico (NzO * HzO) y comportndose los pentxidos de antimonio y

rtrr,,r 14.3
Poenciales del grupo V en disolucin cida *

NH + -0,27 Nz+ -1,4ir HNOr+-0,94 NO;

0,065 ().iil 0,276
PL{r+P +I{POg+HPO
0,60 -o
.;i9
.\sH11 + As -0,247
+HAsO2--= t HAsO
o,51 -4,272 --O,a)El
SbH:+Sb+ SbO+ +SbO
ap. 0,{'l ap.
BiI'IB > Bi + -0,32 -1,6
BiO+ +RizOs
-
* Tomatlos de -,t,rurn. The Otidaton Slates ol llte Ele'
nents arul 'I'her Potentials n Aqueous Soltrliorls, 2.n cdi-
tion, Prerltice-Flall, Inc., Ncrv Yorli, t952, pg. 1'25.
 GRUPO V 405
arsnico como oxidantes moderadamente poderosos. Los cidos fosfricos tienen
poca tendencia a actuar como agentes oxidantes.
14.15. En la tabla 14.3 damos una visin general de los varios
estados de oxidacin de los elementos del grupo V, en forma de los potenciales
de oxidacin normales para los pares ms Importan en disolucin cida.

El elemento
14.16. El nitrgeno es el nico elemento del gru que es gaseoso en estado
libre. El nitrgeno combinado se presenta slo 1n cantidades pequeas en la
cotteza terrestre, principalmente en forma de sales amonio, nitritos y nitratos,
pero el elemento libre forma el 80 o/s aproxi
del volumen de la atms-
fera de la Tierra.
14.17. El nitrgeno es diatmico, siendo la di cia N-N de 1,095 A, valor
que conesponde al que debe esperarse para un triple enlace entre los dos tomos
: N ::: N:. Desde un punto de vista fsico el nitrtg molecular es incoloro e
inodoro, difcil de condensar (temperatura crtica, l47,loi presin critica, 33,5
atmsferas), y menos soluble en el agua que el ox ro. Desde el punto de vista
qumico se trata de un elemento inerte, sobre todo la temperatura ambiente.
Esta inercia est de acuerdo con el gran valor corresp iente a la energia de diso-
ciacin de la molcula (225,3 kcal por mol). Como uencia de la estabilidad
de la molcula de nitrgeno muchos de los com de nitrgeno son endo-
trmicos y tienden a descomponerse con liberacin I elemento libre. A tempe-
raturas elevadas el nitrgeno reacciona con algu compuestos (p. ej., con el
CaC2 para dar CaN.CN y carbono). Tambin s r bina directamente con cier-
tos metales y algunos no metales (p. ej., el boro) fo ndo sustancias no voltiles
llamadas comnmente nitruros. En condiciones e: rimentales especiales el ni-
trgeno es capaz de unirse directamente con el hid geno y con el oxgeno para
formar amonaco (vase 14.26) y xido nitrico ( 14.64), respectivamente.

Nitruros 1

14.18. Los nitruros se parecen a los hidruros en ntoafrmulasypropie-

dades (vase 9.7 y sigtes.) y tambin a los carburos (vase 13.16 y sigtes.). As,
los nitruros caen en tres clases: inicos. covalentes e intersticiales.
14.19. Los nitruros inicos tienen composic que estn.de acuerdo con
la presencia del ion Na-. Su representacin como ales inicos se apoya en los
resultados del anlisis mediante rayos X, poseyend el ion nitruro un radio de
1,4 A. Forman nitruros inicos el litio (Lfu\), ios e representativos del
grupo II y los miembros de la familia del cinc (MsNz y el torio (ThN4). No han
sido obtenidos an en estado puro los nitruros de metales alcalinos, salvo el
de litio. El nitruro de mercurio (II), HgaNz, es y se obtiene por interac-
cin del yoduro de mercurio (II), y la amida de en amonaco lquido
es posible que tenga una estructura diferente de de los dems nitruros de
frmula M3N2.
1 wELLs, op. cit., pgs. 476-80; 701-706; yosr y RUssELL, cit., p,9. 70.
406 QUf fuIICA I.VORGNICA
14.20. Los nitruros de litio y de los elementos representativos del grupo -II
p""." oltunerse fcilmente poi la unin. directa del nitrgeno con los metales
fumperaturas' elevadas. En la tabla 14.4 se indican las condiciones cn que se

r.sr. 14.4
Reaccln del IJ y ale los elomentos del grupo II con sl nltrgeno
Tempeatura mnima (oC) Para Obseroacones AFoa,, kcallmol
qe se produzca la reaccin

Li Lenta a temperatura ambiente;

rpida a 250o - 37,33
Be 900o Reversible a 2 200" -12L,40
I{g 560o Catalizador l\fgO; Ps :
:1atma1100o -100,78
Ca 500o RPida -70,55
Sr 300-400o RPida -76,79
Ba 560o -72,79

produce la reaccin coniuntament con la energa.libre de.formacin de los ni-

iroror. En algunos caso; es posible preparar los nitruros inicos por descompo-
iicin trmid (de ammonacin) de h amidas de que derivan, por ejemplo,
Ba3N2 y ZnaNz a partir del Ba(NHz)2 y Zn(NH2)2' -
'14.'il.
ios nitruros inicos son en general produotos de elevado punto-de
fusin, incoloros, transparentes, que reacionan fcilmente con el agua con for-
'macin de hidrxidos metlicos y liberacin de amonaco'
lq.ZZ. El nitrgeno forma cmpuestos covalentes voltiles con un cierto n-
mero de elementos, por ejemplo, cn el hidrgeno (vase l+'?p, carbono (vase
i,Zi,.++, flor y cloro'(vaie t+.+S. Adems se conocen tambin
productos _cova-
lente no voltiles co; los elemetos de la familia del talio (excepto el talio) y
det siticio y fsforo. Las sustancias no voltiles comprenden los llamados nitruros
covalentes.
14.23. Los nitruros de boro, aluminio y silicio pueden prepararse por unin
de los elementos a elevadas temperaturas. El nitruro de galio se produce calen-
tando el metal en el seno de gai amonaco a 12000. El compuesto de indio se
i;;; por descomposicin det (H)glnFo a 600 oC, y-el nitJulo de fsfors cuando
se ca[nta aI rojo en una atmsfela de amonaco, el producto de adicin P2S5'
.6NHs. Los nitrros covalentes tienen las frmulas qq9 Pue_q9l predecirse teniendo
.rr""rrtu las condiciones -de valencia, por ejemplo, BN, SiaN, PsNs. Son
pglvos
"o
blancos o grises que poseen elevados puntojde fusin y-c-onsiderable estabilidad
trmica. Ls nitruroJ de los elements de la familia del boro son molculas gi-
;i;;- ;ees anlogas a las de las dos formas del carbono (vase 13.9). Asi'
l gN tiene la estructuia del grafito, con alternancia de tomos de B y N en los
hexagonales, * mientral que los compuestos correspondientes del aluminio,
"nitto,
galio e indi tienen redes que i9n muy parecidas a las del diamante.
' - iq.Zq. Ls metales de tiansicin con ias configuraciones de valencia idealiza-
* Recientemente, la forma hexagonal del nitruro de boro ha sido convertida en una modi-
sufi-
ficacin crlbica por tratamiento a temperaturas y presiones elev-adas. La.forma clbica es
cientemente du para raya" at diamante y ste, a su vez, puede rayar l nitruro crlbico.
 GRUPO V
das dlsz, zszy fl3s2 (es decir, los miembros de las as del escandio, titanio y
vanadio) y los elementos de las tierras raras cerio praseodimio dan nitruros
que se aproximan a la composicin MN. Los me de transicin de las dems
farnilias forman nitruros de frmulas M2N y MaN . ej., W2N, MozN, MnaN,
Fe4N), as como otros de tipos distintos como, por ejemplo, NfuN, MryN2. Los
nitruros de los metales de transicin pueden por reaccin entre el metal
finamente dividido y el amonaco a temperaturas ndidas en la regin de
1100 a 12000, o bien calentando el filamento metli en una atmsfera de nitr-
geno. Los <compuestos> de tipos MN, M2N y MaN s n de naturaleza claramente
intersticial, es decir, contienen tomos de nitrgeno en los intersticios de la red
netlica. La mayora de los nitruros de composici MN poseen la estructura
del cloruro sdico. Los nitruros intersticiales, como carburos del mismo tipo,
son qumicamente inertes, salvo frente a los agentes ntes y poseen elevados
puntos de fusin (p. ej., TiN, p. f.,2947o), gran du (TiN, 8-9 de la escala de
Nlohs) y conductividad metlica.

Los compuestos ilel nitrgeno con el hiitrgeno y relacionados con ellos

L4.25. Hay tres compuestos binarios del nitrge con el hidrgeno que tie-
nen impor[ancia. El amonaco, NH3; la hidracina, -NHz, y el cido hidra-
zoico, HN3. El nitrgeno, al contrario que el ca tiene poca tendencia a
formar compuestos que contengan cadenas de Los compuestos que con-
tienen dos o ms tomos de nitrgeno enlazados tre s son invariablemente
inestables y tienden a descomponerse con liberacin nitrgeno molecular. Esta
inestabilidad no puede atribuirse a la debilidad de enlaces simples o dobles
entre los tomos de nitrgeno, sino que se debe ms b a la gran fuerza del triple
enlace.

Amonaco NHs 14.26. El amonabo, que ES el estable de los compuestos

ldrogenados del nitrgeno se prepara en gra n por unin directa de sus
elementos (proceso de Haber), alcanzando ,la un estado de equilibrio.
Nz*3H+2NHa+22k
Es evidente que la sntesis ser favorecida por el uso de grandes presiones y tem-
peraturas bajas. Sin embargo, la reaccin a bajas temperaturas es demasiado
lenta para ser econmicamenie factible, a menos q se catalice.A temperaturas
inferiores a 400o la velocidad de formacin del amr aun en presencia de un
catalizador, no es suficientemente grande para q pueda utilizarse comercial-
mente. Son condiciones satisfactorias para que la ccin se verifique, que las
presiones sean de 100 a 200 atmsferas, las tem uras de 550-6000 v el uso
de un catalizador formado por hierro fnamente dido y pequeas cantidades
de Al2O3 Y KzO.
14.27. El amoniaco es un gas incoloro, con un caracteristico que es per-
ceptible incluso cuando su dilucin es muy gra La molcula (de momento
dipolar 7,47 x 1018 u. e. s.) tiene una estructura p midal, estando situado el
tomo de nitrgeno en el vrtice. La altura de la pi ide es 0,360 A, h longitud
clel enlace N-H es 1,016 A (siendo la longitud para el enlace simple
408 QUrMTCA TNORG{N.ICA
N-H de 1,04 A) y'el ngulo de enlace H-N-H de 1080. El amonaco se encuen-
tra asociado en ei estad quido, como consecuencia de la formacin de fuentes
de hidrgeno, y por tanto difiere muy marcadamente en cuanto a sus propieda-
des, de ls hidiuios de los dems elementos del grupo, en los que las electronega-
tividades de los tomos centrales impiden la posibilidad de formacin de enlaces
por puente de hidrgeno. As, el punto de congelacin (-77,7o), el de ebullicin
(-3a,35o, el calor de vaporizacin (327 cal/g a -33o) y la con_stante dielctrica
iZZ -5eo, son anormalmente elevadas en comparacin con los valores de las
"
correspondientes constantes para la fosfamina, arsenamina, etc.
l4:Zg. La estrecha semejanza de propiedades entre el amonaco y el agua,
que es tambin un lquido asociado, ya ha sido sealada al hablar del uso del amo-
naco lquido como sustancia de que deriva un sistema de cidos y bases (vase
7.19 y sigtes.). Adems, tambin hemos descrito ya precedentemente la notable
capaiidad que posee el amonaco lquido para disolver los metales alcalinos y al-
calinotrreoi y- el uso de las disoluciones resultantes como agentes reductores
(vase 10.16 y sigtes.).
' 14.29. El-amnaco es una base de Lewis como consecuencia de la presencia
de un par de electrones s no compartidos en su estructura y se comporta como la
molcla dadora de pares electrnicos ms eficaz que todos los hidruros del grupo.
El carcter bsico dil amonaco se manifiesta de forma dbil frente al agua que
es a su vez una sustancia relativamente bsica
NHs * HeO : NHI + OH- I{: 1,8 x 10-

Aun cuando se ha propuesto la existencia de hidrxido amnico no disociado

NHOH, en las disoluciones acuosas de amoniaco, en equilibrio con los iones
NH+ y OH-, parece que se ha comprobado de forma inequivoca que este com-
puesto no es estable en estado no disociado. Sin embargo, se han aislado los hidra-
tos slidos NHs'HzO (p.f., : - 79,00) Y NHa'HzO (p. f., -78,80). Es de su-
poner que en estos compuestos el agua se encuentra enlazada al amonaco me-
diante puentes de hidrgeno.
14.3b. Como es de esperar, el amoniaco en estado gaseoso o en disolucin
se combina fcilmente con los cidos hidrogenados dando sales que contienen el
ion amonio
NHs*HX:NHI+x-
Las sales amnicas se parecen mucho a las sales de los metales alcalinos, particu-
larmente a las de potasio y rubidio en cuanto a sus solubilidades y estructuras.
La semejanza entre las sales de amonio y rubidio no es sorprendente si se tiene
-idntico
er, co"niu el tamao aproximadamente de los caiiones NH+, 1,43 A
y Rb* 1,47 4,. Las sales de amonio, como las de rubidio, suelen ser anhidras.
Son inestables frente a los aumentos de temperatura y los productos de descom-
posicin dependen de la naturaleza del anin. Cuando se calientan sales cuyos
aniones no pueden sufrir reduccin, tales como NHCI y (NHa)2CO3, s obtiene
amoniaco ylt aciao correspondiente o los prodctos de descomposicin del cido
(p. (NHa)zCOa : 2NHa * COz * HzO), mientras que los que contienen anio-
nes "j.,
xidantes, por ejemplo, Cr2O;- Y NOz- dan origen a un producto de oxida-
cin del NH3.
 GRUPO V
HNNO: Ng * 2HuO
14.81. El amonaco adems de combinarse con cidos protnicos forma
compuestos de adicin con molculas no saturadas de ipo no protnico, por ejem-
plo, BFs y SOs y con muchos iones metlicos. En ambos casos las reacciones
pueden considerarse como neutralizaciones en el o de Lewis. La interaccin
con molculas no saturadas electrnicamente co a la formacin de produc-
tos de adicin molecular, por ejemplo, H3N.BF3. La ccin con los iones met-
licos da origen a cationes complejos, por ejemplo, Ha)z+, Co(NH3)68+.
14.82. Ya hemos mencionado anteriormente los truros inicos (vase 14.19).
Estos compuestos, as como los dems nitruros que ienen frmulas acordes con
las consideraciones de valencia, por ejemplo, AlN, , PgN, pueden conside-
rarse como derivados del amonaco por sustitucin todos los hidrgenos. La
sustitucin de uno o dos tomos de hidrgeno por les produce sustancias que
contienen los iones amida NHz- e imida NH2-, res vamente. Estos compues-
tos son ammonobases, es decir, ocupan la misma con respecto al amonaco
lquido como disolvente que los hidrxidos y xidos respecto al agua (vase
7.22\.
ntalmente por los ele-
prepararse calentando el
metal en amonaco gaseoso, por reaccin entre el I y el amonaco lquido
en presencia de un catalizador tal como el hierro o u sal de hierro, o en algunos
casos por mettesis entre la amida de potasio KNHz y una sal metlica,
en amoniaco lquido. Las imidas metlicas son m menos conocidas que las
amidas. Un ejemplo tpico es la imida de plomo qu puede obtenerse mediante
la siguiente reaccin:
NlIs
PbIz * 2KNHzllquido PbNHJ + *2KI
Aun cuando son estables en amonaco lquido, las a idas e imidas se descompo-
nen por accin del agua con liberacin de amon v formacin de los hidr-
xidos metlicos correspondientes.
14.34. El amoniaco es relativamente estable f a la mayora de los agen-
tes oxidantes. Aun cuando es iner[e frente al a la temperatura ambiente,
la reaccin cataltica con el oxgeno atmosfrico pa formar xido ntrico es de
considerable importancia comercial en la fabricacin cido ntrico (vase 14.64).
La oxidacin a alta temperatura en ausencia de ca zadores produce nitrgeno.
El nitrgeno es tambin el prodrrcto que se forma ando se pasa amonaco ga-
seoso sobre xidos metlicos calientes, por ejemplo, ido de cobre (II) o cuando
se trata el amoniaco gaseoso o acuoso con cloro o bromo. La oxidacin del
amonaco en disolucin alcalina para formar clora por accin del hipoclorito,
tiene importancia en la obtencin de la hidracina ( 14.35 y sigtes.).

Hdracina 2 HzN-NHz 14.35. Desde un punto de formal la hidracina de-

riva del.amonaco por sustitucin de un tomo hidrgeno por un grupo
amida. El compuesto se prepara normalmente por miento de un gran exceso
2 euonrru y oee , The Chemistrg ol Hgdrazne, John Wi and Sons, Inc., New York,1951,
410 QUMTCA TNORGaNTCA
de amoniaco, en disolucin de hidrxido sdico, con hipoclorito en presencia de
cola o gelatina. La reaccin se produce en dos fases: en la primera se forma clora-
mina que se transforma despus en hidracina
NHa * OCI-: HNCI + OH-
NHsCI f NHs + OH- : HzN - NH * Cl- * HzO

Sin embargo, se produce una tercera reaccin que hace disminuir el rendimiento
en hidracina
2NHsCl * NzH: Ns * 2NHCI
Esta reaccin es catalizada por trazas de metales pesados en forma inica (particu-
larmente cobre), que se encuentran ordinariamente en el agua, y es inhibida por
la cola o gelatina. Es de suponer que estos productos proteinicos formen comple-
jos con las impurezas de iones metlicos.
14.36. La sntesis de la hidracina se verifica a 80-90o despus de mezclar pre-
amente los reactivos a bajas temperaturas. En la industria la destilacin frac-
cionada de la mezcla de reaccin da la hidracina en forma de una disolucin al
85 o/o del hidrato, NzH.HzO. Este producto puede transformarse en la sustancia
anhidra por deshidratacin con xido de bario y destilacin a presin reducida
en una atmsfera de hidrgeno.
14.37. La hidracina anhidra es un lquido incoloro que hierve a 113,5o y se
congela a 1,8o. Su elevado momento dipolar, 1,35 D y su espectro Raman indi-
can que la molcula posee una estructura asimtrica, que se pone de manifiesto
tambin en el valor elevado de su constante dielctrica (53 a 23o). La hidracina
es monmera en estado de vapor y las medidas de difraccin de electrones de-
muestran que la distancia N- es d,e 1,47 A (calculada para la longitud del en-
lace simple N-N, 1,48 A). Aun cuando se trata de un iompuesto endotrmico
(AHozsa para N2Ha(g) :22,25 kcal), la hidracina presenta poca tendencia a
experimentar descomposicin trmica incluso a temperaturas moderadamente
altas.
14.38. La hidracina es extremadamente soluble en agua, de la que se recupera
en forma de monohidrato (p. f., : - 40o; p. eb., 118,50). Las disoluciones acuosas
son dbilmente alcalinas y aun cuando la hidracina es una base dicida, sola-
mente tiene significacin la primera rase de la disociacin.
NH * HzO : NHi * OH- K : 8'5 x 10-7 a 25 oC.
Si bien la hidracina es capaz de formar dos series de sales, NzHs+, X- y N2Hu+,2X-,
solamente se presentan con frecuencia las del primer tipo. Son solubles en agua
con la sola excepcin del N2H5+HSOa-. La insolubilidad del sulfato se utiliza para
recuperar la hidracina en escala de laboratorio.
14.39. En disolucin acuosa la hidracina es un agente simultneamente oxi-
dante y reductor, tal como indican los valores
NrH* + 3H+ + 2e- : 2NHf Eo : 1,275 Y
NsH * 2HgO * 2e- E9 : -0,1
:2NHg * 2OH-
NzHf : N, * 5H* * 4e- Eo :0,23
NgH * 4OH- : N * 4HsO + 4e- Ef;:1,76
 GRUPO V 4tl
Aun cuando de acuerdo con los valores de los potenc la hidracina debiera ser
un poderoso agente de oxidacin en disolucin en la prctica la velocidad
de reaccin con muchos agentes reductores es . Cuando actan sobre la
hidracina agentes reductores enrgicos tales como el inc elemental, el estao (II)
y el titanio (III), tiene lugar la conversin cuantitai va del ion hidracinio en ion
amonio. La oxidacin de las disoluciones de hidrac suele producir nitrgeno
corno producto de reaccin:

NsHJ * 2Brz: N * 5H+ * 4Br-

14.40. La hidracina anhidra arde en el aire v s una violenta reaccin con

los halgenos. Cuando se hacen saltar chispas en su vapor a 100o, se
produce una descomposicin explosiva con formac de amonaco, nitrgeno e
hidrgeno.

Hidrorilamina, NHzOH 14.41. Aun cuando no es ctamente un derivado hi-

@o, la hidroxilamina se enc ntra estrechamente relacio-
nada con el amoniaco y con la hidracina. La hid puede ser preparada
por una serie de mtodos, entre el que es el ms la reduccin electroll-
tica de bajas concentraciones del ion nitrato en ci sulfrico del 50 o/o, sobre
un ctodo de plomo amalgamado. Despus de la e trlisis se precipita el ion
sulfato con cloruro de bario, se evapora la disol a sequedad y se extrae la
hidroxilamina con alcohol, en forma de compuesto adicin con cido clorh-
drico (cloruro de hidroxilamonio), NHzOH'HCl. mtodo de preparacin que
res_ulta til, consiste en la reduccin de una disol ligeramente cida de un
nitrito de un metal alcalino mediante dixido de a o iones sulfito cido a
temperaturas comprendidas entre 0 y 5o. El principal de reaccin es
el ion hidroxilamin-disulfonato:

NO;+2HSO;+H+:HON( f HO

que se convierte cuantitativamente en el ion hid io por hidrlisis cida

a 100o, apareciendo como producto intermedio el i hidroxilamin-monosulf onato
HONH(SO3)-.
14.42. La hidroxilamina anhidra puede o a partir del cloruro de
hidroxilamonio por tratamiento con butxido de io en disolucin en butanol.
Despus de separar por filtracin el cloruro sdico se enfra la disolucin
a -10o con lo que cristaliza la NHzOH. La base I (p. f., 33o; p. eb., 58o a
22 mm de presin) es trmicamente inestable y co za a descomponerse por
encima de 15o con formacin de nitrgeno, xido n troso, amonaco y agua. La
hidroxilamina es extremadamente soluble en los d ntes polares tales como
el agua y el etanol, pero es insoluble en los hi . Las disoluciones acuosas
son bsicas (Klrrror : 6,6 X 10-s), pero menos las disoluciones correspon-
dientes de amoniaco o de hidracina. Las disoluci acuosas (tanto las cidas
como las alcalinas) poseen propiedades oxidantes tambin reductoraS, como
puede comprobarse en 14 siguiente seleccin de se cclones.
412 OU(MTCA /NORG{N.TCA
NH3gl+*2H+ *2e- - HzO * NHf Eo : 1,35 V
NIITOH + HrO * 2e- : NHg * 2OH- E3: 0,42
2NHgOH+ : Ns * 4H+ + 2IjzO * Ze- Eo : 1,87
2NHsOH + 2OH- : N * 4HzO * 2e- BZ: 3,04
2NHsOH + 4OH- : NeO * 5HzO * 4e- E3 : 1'05
Aun cuando los potenciales mencionados indican que la hidroxilamina es un
agente oxidante muy poderoso en medio cido, la velocidad de reaccin con
muchos agentes reductores potentes es pequea. As, el ion estao (II) parece
no ser afectado por Ia hidroxilamina en disolucin cida. Sin embargo, en las
mismas condiciones el cinc, el hierro (II) y el titanio (III) convierten a la hidro-
xilamina en ion amonio. Tanto en disoluciones alcalinas como en disoluciones
cidas la hidroxilamina es un agente reductor poderoso y reacciona con muchos
agentes oxidantes, por ejemplo, sales de metales nobles, permanganato, bromo,
etctera, siendo los productos de oxidacin usualmente, el nitrgeno, el xido
nitroso o mezclas de ambos. En disolucin alcalina, la hidroxilamina se descom-
pone lentamente, dando como productos principales amonaco y nitrgeno.

Acido hidrazoico, HNe 14.43. Este compuesto y sus sales han sido preparados
por una serie de mtodos. Los dos ms importantes se basan en la oxidacin de
las amidas metlicas o de la hidracina. Los agentes oxidantes ms adecuados
para la conversin de las amidas metlicas en azidas son el ion nitrato y el xido
nitroso. Se pueden obtener rendimientos de azida sdica de hasta un 65 o/o, por
reaccin entre la amida de sodio fundida y nitrato sdico pulverizado a 1750.

3NaNHz f NaNOa : NaNs * 3NaOH * NHa

Los rendimientos pueden llegar hasta un 90 o/o si la oxidacin se verifica con
xido nitroso a unos 190o, aproximadamente.
2NaNH * NzO : NaNs * NaOH * NHa

El cido puede obtenerse por destilacin a partir de las disoluciones acidificadas

de sus sales o por reaccin entre la hidracina y agentes oxidantes en disolucin
cida. Aun cuando pueden emplearse un gran nmero de agentes oxidantes,
parece que el que da mejores rendimientos es el cido nitroso. El rendimiento
queda determinado fundamentalmente por la acidez de las disoluciones:

NH+ * HONO: HNs f H+ f 2HzO

Cuando la concentracin del cido es demasiado elevada, el cido hidrazoico es

oxidado rpidamente por el cido nitroso. Cuando la cantidad de cido es insu-
ficiente, se forma xido nitroso en competencia con el cido hidrazoico.
14.M. Las investigaciones estructurales han demostrado que los tres. tomos
de nitrgeno se encuentran ordenados linealmente, tanto en el ion azida como
en las azidas covalentes. Sin embargo, en los compuestos inicos, por ejemplo,
en el NaN3 y KNa, las dos distancias N-N en el grupo azida son idnticas (apro.
ximadamente 1,15 A), mientras que en el cido hidrazoico covalente y en la
 GRUPO V 413

metil-azida las dos distancias son diferentes. Por plo, en el HNs las distan-
cias N-N tienen valores d,e l-,24 y 1,13 A, que se n en buen acuerdo
con los valores de 1,20 y 1,09 A para los enlaces do y triple, respectivamente.
El valor nico para las distancias N-N en las susta cias inicas se ha interpre-
tado en funcin de una resonancia entre las ras representadas, contri-
buyendo todas por igual a la configuracin actual d I ion 3:

Para las azidas covalentes han sido propuestas las turas resonantes que se
indican a continuacin, con el fin de poder interp r las distancias interatmi-
cas observadas

14.45. El cido hidrazoico (p. eb., 37o; p. f., ) es un lquido incoloro

extremadarnente explosivo. Su densidad de vapor - a la de la frmula
molecular sencilla. A temperaturas prximas a 2900, el cido hidrazoico se des-
compone con formacin de amonaco, nitrgeno e I Es infinitamente
soluble en el agua y las disoluciones resultantes ti aproximadamente, la
misma fuerza como cidos que las disoluciones ndientes de cido actico
(Kn*,:1,8x10-5).
14.46. Las sales del cido hidrazoico son semejan a los haluros en muchos
aspectos, particularmente en cuanto se refiere a su idad en agua. As, por
ejemplo, las azidas de plata, mercurio (I) y plomo (II son insolubles. Las azidas
alcalinas y alcalinotrreas funden sin descomposicin pero cuando se calientan
a temperaturas superiores a 300o se descomponen su mente, dando metal y
nitrgeno. Las azidas de metales pesados (Pb, Tl, H (I) y (II), Ba) se descom-
ponen explosivamente cuando se calientan o son go as.
14.47. Iil cido hidrazoico y los iones azida p actuar ambos como oxi-
dantes y reductores en medio acuoso:
NHa*11H++8e-:3NHI Eo : 0,69 V
HNa* 3H++2e-:NH4++N2 Eo : 1196
HNg:gNz*H+*e- Eo: 3,1
N- -F TtIzO * 6e-: 7OH- * NzH + NH E2: 0,62
Ns_:tNz*e_ E2: 3,4
Aun cuando los potenciales son muy favorables, ta las disoluciones del cido
hidrazoico como las de las azidas son con frecuencia nte inertes frente a los
agentes reductores y oxidantes a la temperatura ord naria y frecuentemente es
necesario calentar para que produzca la reaccin. Los r tales, aun los de tan dife-
rente capacidad reductora como el aluminio y el col son oxidados lentamente
por el ciclo hidrazoico, formndose como productos e reaccin, el ion amonio,
el nitrgeno y la hidracina. En disolucin cida, el ti io (III), el cromo (II) y
3 r,rurrxc, The Nature ol lhe Chemcat Bond,2nd Edition, ll University Press, Ithaca-
1940, pgs. 200-201.
414 QUIMTCA INORGANICA
el estao (II) reducen fcilmente al cido hidrazoico a ion amonio y nitrgeno.
En medio bsico la amalgama de sodio y el hidrxido de hierro (II) convierten
al ion azida en hidracina y amonaco. Entre los agentes oxidantes, el hierro (III),
el cido ydico y el perxido de hidrgeno, tienen poca accin sobre el cido
hidrazoic. El cerio (tV) V el cido nitroso oxidan cuantitativamente al cido
hidrazoico dando nitrgeno, lo mismo que el yodo en presencia de una traza
de tiosulfato. El permanganato reacciona rpidamente con el ion azida en disolu-
cin cida, dando productos de oxidacin variables.
14.r[8. Adems de los compuestos inicos se conocen tambin un cierto n-
mero de azidas covalentes. Entre stas se encuentran las azidas de los halgenos,
sumamente inestables, FNs, ClNs, BrN3 e INe. La azida de flor ha sido prepa-
rada por reaccin directa entre el flor elemental y el cido hidrazoico en una
corrielte de nitrgeno. Es un gas de color amarillo verdoso (p. .b. ap., -82o;
p. f. ap., que se descompone a la temperatura ambiente formando nitr-
-1540),
geno y N2F2. La aiida de cloro ie forma cuando se acidifica con cido actico o
brico una mezcla acuosa de azida de sodio e hipoclorito. El compuesto puro,
que se separa de la disolucin por destilacin es un gas incoloro explosivo que se
congela formando un slido amarillo a unos -100oC. La azida de bromo es un
lquido de color anaranjado rojo (p. f. ap., -45o) que se forma por la interaccin
entre la azida de plata- o e sio y brmo en ter o benceno. El compuesto de
yodo se produce tratando na suspensin de azida de plata en agua con una
isolucin de yodo en ter o en bnceno. El compuesto es un slido inestable
de color amarillo claro.

Haluros de nitrgeno
Haluros simples 14.49. Se encuentran entre estos compuestos el NFg, NzFz,
eE,NEr;6Ha y NIg.xNH3. Los trihaluros se forman por una serie de mto-
dos. El trifluoruro de nitrgeno se foma como producto fundamental de la elec-
trlisis del fluoruro cido di amonio,\HF.HF a l25o en una cuba electroltica
de cobre que contiene como nodo una barra de grafito. Un buen mtodo para la
obtencin-del tricloruro es la reaccin entre el cloro y una disolucin cida de
una sal de amonio
NHf + 3Cl : NClg * 41+ 3Cl-

El compuesto puede extraerse de la disolucin mediante tetracloruro de carbono

en el que es bstante soluble. Aun cuando no han sido aislados ni el tribromuro
ni el tiiyoduro puros, han sido obtenidos los productos de adicin con amonaco,
que han sido indicados anteriormente. El hexamoniacato del tribromuro se forma
por interaccin entre el bromo y amonaco a bajas temperaturas y presiones redu-
idas. Por interaccin entre el yodo y el amonaco lquido se producen una serie
de amoniacatos de yodo. El difluoruro de dinitrgeno (difluoro-diazina), NzFz,
se produce por descbmposicin de la azida de flor en fase gaseosa a 200 mm
de presin.
f+.0. Si se tienen en cuenta las diferencias de electronegatividad, el trifluo-
ruro de nitrgeno es el nico trihaluro de nitrgeno verdadero. Este compuesto
incoloro (p. f.; p. eb., es una sustancia exotrmica (AHor : - 26
-208,50; -1290)
 GRUPO V 4L5
kilocalorias) que difiere de los dems trihaluros de n ro por su extraordinaria
estabilidad. A temperatura ordinaria no es alterado el agua (vease la nota
4 pie e 14.9), por los lcalis y por gran nmero de : ,s reductores poderosos.
Es trmicamente estable, pero una mezcla gaseosa agua puede inflamarse
por accin de chispas elctricas
2NFg * SHsO : 6HF + NO + NO

El trifluoruro es atacado violentamente por los alcalinos que hayan sido

calentados por encima de sus puntos de fusin, como productos de
reaccin nitrgeno y los fluoruros metlicos. El tri es un producto endo-
trmico (AHor : 55,4 kcal), lquido amarillo inestab e (p. eb., 7lo; p. f.,
que explota cuando se expone a la accin de la luz o al ponerse en contacto -27o)
con
muchas sustancias orgnicas o bien si es calentado encima de su punto de
ebullicin. Ya anteriormente hemos indicado la fa con que se hidroliza
formando amona_co y cido hipocloroso (vase 14.g). Los compuestos de adicin
que forman el tribromuro y el triyoduro son slido plosivos de colores inten-
sos, que al igual que el tricloruro se hidrolizan con ha facilidad. Se ha obser-
vado que_ los triyoduros cuando se descomponen accin del agua sola, dan
iones yodurg. y xido de nitrgeno (III) (N2OB), ; que cuando se hidro-
lizan en medio alcalino dan amnaco e iripoyoito.
14.51. Los fluoruros de nitrgeno han sldo es iados estructuralmente. El
trifluoruro es monomolecular en eitado de vapor y parecer la molcula es una
pirmide trigonal con nitrgeno en el vrtice. La del enlace N-F ha
sido calculada en 1,37 A y el ngulo del enlace F-N , en 102,50. La estructura
piramidal parece inconsistente con la baja constante dielctrica (1,001275 a 760
milmetros) del compuesto. La difluorodjazina en es de vapor parece estar
compuesta por una mezcla igual de los ismeros cis lrans de F-N:N-F.5

oxihaluros de nitrgeno,
NOzX. Este ltimo tipo
y aun cuando se conocen
anloga a los haluros de
propiedades. Los haluros
de nitrosilo pueden considerarse como haluros de del cido nitroso (HONO),
mientras que los compuestos de antimonio y bismu SbOX y BiOX son sales
bsicas.
14.53. Se conocen todos los haluros de nitrosilo excepcin del yoduro.
Los compuestos pueden prepararse por reacein dir del xido ntrico v el
halgeno. En el caso del duoruro esta reaccin es co e irreversible. En el
caso del cloruro y el bromuro la reaccin es y no se logran productos
puros. El cloruro de nitrosilo se encuentra disociado un 0,5 o/o a temperatura
ambiente. El bromuro es an menos estable. dose disociado en un 7 o/o
a una presin de una atmsfera.
14.54. Los haluros de nitrosilo son sustancias (NOF, p. f.,
-132,5o;
4 scson.r_n y rv, J. Am. Chem.
Soc.,72, 11g2 (1gS0).
snAuaR, J. Am. Chem.5oc.,69,9104 (1942).
416 QUffuTICA INORGANICA

-59,9o; NOCI, p. f., -64,50, p. eb., -6,4o; NOBr, p. f., -55,50, p. b.,
p. eb.,
ap. 0o), de colores semejantes a los de los halgenos bres. Todos son muy reac-
tivos. (El cloruro y el bromuro de nitrosilo son compuestos endotrmicos, con
ot de las especies gaseosas de 12,5 y 15,8 kcal, respectivamente.) Se hidrolizan
inmediatamente por accin del agua con formacin primaria de cido nitroso
NOX+HO:HONO+HX
y el hidrcido halogenado corresponente. El cido nitroso experimenta cierta
descomposicin con formacin de cido ntrico y xido ntrico. El fluoruro de
nitrosilo se parece al flor en su accin sobre las sustancias elementales; as, el
silicio, el fsforo rojo, el arsnico y otros elementos arden espontneamente en
este gas. Sin embargo, no reacciona con el yodo. El cloruro de nitrosilo acta
como una molcula dadora frente a un cierto nmero de cloruros metlicos y
produce compuestos de adicin que tienen una o dos moles de oxihaluros por
frmula peso del cloruro metlico (p. ej., FeCls.NOCI, AuC[.NOCI, ZnClz.NOCI,
TiCl4.2NOCI, SnCl.2NOCI, PtCl.2NOCI). Estos compuestos deben formularse
probablemente como complejos que contienen el ion nitrosilo, NO+, por ejemplo,
O+lFeCla]-, (NO*)z[SnCluz-. Efectivamente, el compuesto de adicin con el
cloruro de estao (IV), tiene una estructura semejante a la del compuesto (NHc)z
ISnC16].
14.5. Los haluros de nitrosilo son compuestos polares, poseyendo el cloruro
y el bromuro momentos dipolares de 1,83 y 1,87 D, respectivamente, en disolu-
cin en tetracloruro de carbono. Las distancias Cl-N y Br-N en los vapores
son 1,95 y 2,14 A, respectivamente. Estas distancias son mucho mayores quelas
calculadas para los enlaces simples que son 1,73 A para la Cl-N y 1,88 A para
Br-N, pero son menores que las calculadas para los enlaces inicos puros. Las
molculas no son lineales y tienen en ambos casos un ngulo de enlace X-N-O
de 116o. Las longitudes d los enlaces N-O (1,14 A par elNOCI y 1,15 A para
el NOBr) son algo ms cortas de lo que corresponde a las valores calculados para
un enlace doble y mayores que las correspondientes a un enlace triple. Las lon-
gitudes de enlace observadas se pueden interpretar en el sentido de la existencia
de una resonancia entre las formas: 6

:X:

14.56. Solamente han sido caracterizados definidamente dos haluros de ni-

trilo, NO2F y NOCI. El fluoruro que es un gas incoloro (p. f.,
-166o; p. eb.,
se obtiene por combinacin entre el dixido de nitrgeno y el flor en
-72,4o)
un recipiente de cobre o por la descomposicin trmica del fluoroborato de ni-
trilo, NOs[BFa]. Este ltimo se prepara por reaccin entre el trixido de boro
el nitrato potsico y el trifluoruro de bromo. El cloruro de nitrilo (p. f., -1450;
p. eb., puede obtenerse por reaccin directa entre el dixido de nitr-
-15,90) no
geno y cloro. Se forma, con rendimiento cuantitativo, por oxidacin del cloruro
6 rnrnreeR y rALMER, J. Am. Chem, 5oc.,59, 2629 (1937).
 . GRUPO V 417
de nitrosilo con ozono. Puede prepararse tambin accin del cido clorosul-
fnico CISO2OH sobre cido ntric-o concentrado

NOCI+Os:NOCI*O:
14.57. El fluoruro de nitrilo es un producto a de fluoracin que. es an
ms reactivo que el compuesto de nitrsilo. As, que el yodo se inflame y
convierta en pentafluoruro. Los haluros de nitrilo se ponen rpidamente
por el agua con produccin de cido ntrico v los halogenados. EI
cloruro de nitrilo, lo mismo que el fluoruro, es un nte oxidante poderoso. El
cloruro se descompone en el intervalo comprendido 100 y 150o con forma-
cin de dixido de nitrgeno y cloro a una velocidad ue depende de la presin
to-tal incluyendo la contribucin de cualquier gas no reactivo que sea aadido.
El cloruro de metilo, lo mismo que el crrespndie compuesto de nitrosilo,
es capaz de formar compuestos de adicin cn cie cloruros metlicos, por
ejemplo, Sbcls.NOzCl o NO2[SbCt6] (hexacloroanti to (V) de nitronio).
xidos de nitrgeno y compuestos relacionados con

_ 14.58. El nitrgeno forma xidos correspondientes todos los estados de oxi-

dacin comprendidos entre *1 y *b. En la tabla 14 5 se da una lista de estos
compuestos y se indican algunas de sus propiedades. dems de los compuestos
incluidos en la misma existen pruebas en favor de la ncia de los compues-
tos extraordinariamente inestables NOa y NzOo.

resLe 14.5
xldos ds nltrgeno

Iislalo ile Calo de

oridacin Fdmrlas Nombres
Punlos Puntos d.e fo'J].acin,
del nilrgeno fusin, ebullicin, oC AlIosos,
kcallmol
+1 NO Oxido nitroso
-Lt NO - voro - 88,51 19,6 (gas)
Oxido nltrico 163,6
NsO Sesquixido de nitrgeno - 103
-151,74 21,6 (gas)
+4 Noz Dixido de nitrgeno I - 3,5 20,0 (gas)
-71,2 21,15 8,0 (gas)
+4 No Tetr.xido de dinitrgeno J 2,4 (g s)
+5 NsOs Pentxido de dinitrgeno 32,4 (subl.) 1,2 (gas)

14.59. Debe subrayarse que los xidos gaseosos todos sustancias endo-
trmicas. Esto es una consecuncia notable d la gran lidad del triple enlace
en la molcula de nitrgeno.

do nlrgso (rido de nitrgeno lID, NzO 14.60. I te compuesto suele obte-

nerse por descomposicin trmica del nitrato amnico 17 0_2600l. (A temperatu_
ras ms altas es posible que la descomposicin se vuel. explosiva.) La pequea
cantidad de xido nitrico, NO, que se forma durante la reaccin puede eliminarse
pasando el gas a travs de una disolucin acuosa de I lfato de hierro (II), con
lo que se forma el complejo [Fe(NO)]z+.
xr,prxssnG.-27
41E QULIICA
'NONG.{N/OA
14.61. La molcula de xido ntrico es lineal pero no simtrica, pues el gas
posee un momento dipolar de 0,17 D. La suma de las distancias N-N y N-p
bservada para el gas es 3,32 + 0,02 A, lo que se encuentra en excelente acuerdo
con el valor observado para las sigUientes estructuras de resonancia

14.62. EI xido nitroso, a la.temperatura ambiente es estable, tanto frente

a los agentes oxidantes como frente a los reductores. A altas temperaturas, sin
embarg, cuando la descomposicin para formar los elementos se vuelve aPIe-
ciable,-el compuesto se compbrta como agente oxidante bastante fuerte reducin-
dose con facilidad a nitrgeno elemental (p. ej., por los metales alcalinos, com-
puestos orgnicos, hidrgeno, amonaco).
' 14.63. Aun cuando este compuesto es desde un punto de vista formal el anh-
drido del cido hiponitroso, de estructura probable
HON : NOH '
y se produce por descomposicin de este cido, no e pogib.le convertir al xido
nitroio en el cido por diiolucin en el agua, ni en hiponitritos por reaccin con
disoluciones de lcas. El gas es apreciablemente soluble en el agua (unos 130-cma
en 100 g de HzO a 0o). Efhidrato slido, NzO.6HzO puede formarse en las diso-
luciones acuosas a bajas temperaturas.
riilo nltrco (rido ile ntrgeno lIIl), NO 14.64. Esta sustancia es un impor-
prod
t-ante dustrial ms importante en la fabri-
cacin-de cido ntrico. Puede obtenerse por unin directa entre los elementos a
altas temperaturas (p. ej., en el arco elctrico). La reaccin llega a un estado de
equilibrioy aun cuado la unin directa del nitrgeno con,el oxgeno es un pro-
ceio endotrmico, los rendimientos en xido ntrico son extremadamente peque-
os incluso a temperaturas muy elevadas. Por ejemplo, a 24000, en condiciones
de equilibrio, usado aire como materia prima, el rendimiento en xido ntrico
oA.La mayor parte delxido
es sl-o de un 2,23 o/o en volumen y a 3200o de un 4,4
ntrico usado pala la produccin de cido ntrico se prepara por la oxida.cin
atmosfrica del amonlco sobre una red de platino a temperaturas superiores
a 5000. La reaccin es fuertemente exotrmica y el calor liberado contribuye a
mantener al catalizador a una temperatura suficientemente elevada para provo-
* Este cido puede ser preparado por reaccin entre el cloruro de hidrgeno en disolucin
etrea y el hiPonitrito de Plata.
AgsNzoz(s) + 2Hcl (en ter) : 2Agcl(s) * HzNsoz (en ter)

[-a evaporacin del disolvente produce el cido libre en forma de slido blanco, explosivo. La s_al
f,e ptatl se produce a partir de la sal de sodio por mettesis y esta ltima se obtiene con rendi-
mitos pequeos porleduccin del nitrito o nitrato sdico mediante amalgama de sodio..Ade-
ms de fbrirarse hiponitrito de sodio se forman tambin hidroxilamina, amonaco e hidrgeno.
El cido hiponilroso es muy soluble en agua, pero se descompon-e.-fcilmente en disolucin
formando xid nitroso y agua. El cido libre es un cido dibsico dbil y las sales que forma
con los metales alcalinoi se- hidrolizan considerablemente. I-os agentes oxidantes fuertes con-
vierten a los hiponitritos en nitratos.
 GRUPO V 419
car la rpida oxidacin del amoniaco. El xido se prepara conveniente-
ryente para su uso en el laboratorio por trata de una mezcla acuosa de
nitrito potsico y yoduro potsico con cido su concentrado, purificando
el gas que se desprende por paso a travs de un concentrado y de anhdrido
fosfrico
2NHO + 2I- + 2H+: 2NO + I - 2HzO
14.65. Bl xido nitrico, que tiene un total de on electrones en las capas de
valencia de los tomos de nitrgeno y oxgeno, es r a molcula <imparr y pre-
senta el grado de paramagnetismo que es de esperar ra_ una sustancia que posea
un_electrn desapareado (.r. vale a la tempertura mbiente 1,8 magnetones de
8ohr, aproximadamente). Es la ms esta6le de las las dmpares> conoci-
das y no presenta ninguna tendencia a la dimeri in cuando se encuentra en
estado_gaseoso (vase NO2, sec. 14.74). La incapar d del xido ntrico gaseoso
para dimerizarse ha sido atribuida ? a una reson cia casi completa entre las
estructuras que representamos:

es decir se comporta como si poseyera la estructura va:N::O:,enlaque

existe entre Ios tomos de oxgeno y nitrgeno un enlace y un enlace por
tres electrones. Esta estructura est de acueido con valor pequeo del momento
dipolar de la molc-ula (0,16 D) y tambin con la lo itud del enlace N- O obser-
vado, que es 1,14 A que es inieimedia entre los va t,18y1,06Acorrespon-
dientes a los dobles y triples enlaces entre el oxge r y el nitrgeno. El xido
nitrico que en estado lquido es de color azul, enlr traste con el gas incoloro,
existe en forma dmera al parecer.
14.66. El xido ntrico es bastante reactivo desd el punto de vista qumico.
Se combina directamente con todos los halgenos, excepcin del yodo for-
mando los haluros de nitrosilo (vase 14.b3).1 la mperatura ordinaria se une
con bastante. rapidez y .por completo con el oigeno formando dixido de nitr-
geno, reaccin que tiene gran importancia en la f bricacin del. cido ntrico
(vase 14.81). Se oxida cuantitativmente, formando cido nitrico, por una diso-
lucin acidificada de dicromato o de permanganato El xido ntrico es capaz
de actuar como agente oxidante a elvadas rturas. Los productos que
inflamados tienen gran afinidad por el oxgeno, ci inan ardiendo en el seno
de este gas; as se comportan, poi ejemplo, el fsfo carbono y magnesio. Una
caracteristica importante del xido ntrico es su encia a formar complejos
con muchas sales y con ciertos metales y a rempla r al monxido de carbono
en gran nmero de carbonilos metlicos. En algunos e los compuestos formados
(p. ej., NOAlCl4), el xido nitrico acta com cati NO+. En un compuesto
simple al menos (p. ej., NaNO) existe al parecer cor o grupo NO- y en los com-
puestos de coordinacin, en los que el xido ntrico encuentra unido directa-
mente a un tomo o ion metlico, parece encontrarse en forma de unidad neutra,
por ejemplo, Co(CO)3NO, o como grupo NO+, por eje plo, en el [Fe(CN)5NO]z-. *
? PAULTNG, op. cit., pgs. 266-68.
* Vase una discusin excelente de los compuestos
nicos de nitrosilo en MoTLLER,
J. Chem. Educ.,28, 441, 542 egae; Za, Ug (tgi7J.
420 QUfMICA INORGANICA
Suquirido de nitrgeno (rido de nitrgeno IIIII), NzOs 14.67. Este compues-
to es eitraordinariamente inestable y nicamente existe puro en forma de s-
lido (p. f., -1030). El sesquixido puede obtenerse en forma de un lquido
azul (p. f., 3,5o) por condensacin de una mezcla equimolecular del xido nitrico
y dixido de nitrgeno a -20o. Se encuentra parcialmente disociado en los xi-
dos componentes incluso en estado liquido, y a la temperatura ambiente existe
slo una pequea concentracin de NaOs (p.ej., 10,5 oA a una atmsfera a 25 oC)
en equilibrio con los xidos.
Acdo nitroso A nitrtos. 1.1.6S...E1 sesquixido de nitrgeno es el anhdrido
del cido nitroso, H : O : N : : O :. Asi el gas formado por una mezcla equimo-
lecular de NO y NOz s convieite cuantitativamente en el ion nitrito, NO2-, por
reaccin con las disoluciones de lcalis. La.combinacin del sesquixido con el
agua produce cido nitroso que es inestable y se descompone parcialmente dando
xido ntrico y dixido de nitrgeno y este ltimo reacciona dando cido ntrico:

3HNOz:H++NOt+2NO+HrO
Las disoluciones acuosas de cido nitroso se preparan comnmente por la inte-
raccin entre las disoluciones fras de los nitritos solubles y los cidos fuertes.
En estas condiciones reduce a un mnimo la reaccin de descomposicin. El cido
nitroso es un cido dbil y las disoluciones de sus sales alcalinas y alcalinotrreas
son alcalinas:
HONO: H+ F ONO+ K.-6,0x10-4a30o
14.69. Estas sales, que conjuntamente con la sal de plata, constituyen los
nitritos simples, pueden prepararse por uno de los dos mtodos siguientes: 1) l,a
calefaccin de un nitrato (o de una mezcla del nitrato con el correspondiente
hidrxido o carbonato) con un agente reductor tal como el hierro, el carbono
o el plomo. 2) Reaccin entre una mezcla equimolecular de xido ntrico y di-
xido de nitrgeno y el hidrxido metlico slido o su disolucin acuosa (vase
lo dicho anteriormente). Aun cuando solamente se conocen las pocas sales sim-
ples que hemos mencionado precedentemente, los iones nitrito forman complejos
fcilmente con muchos iones de los elementos de transicin. En la inmensa ma-
yoria de estos complejos el grupo nitrito se coordina con el tomo central a travs
del nitrgeno y por tanto los compuestos son realmente nitrocomplejos. Existen
pruebas de que en ciertos casos se produce el enlace a travs del oxgeno, con lo
que se forman verdaderos nitritos complejes (vase 6.32). N
14.70. Las investigaciones estructurales han demostra- ,/.'\
do que el ion nitrito es de forma triangular. La. distancia ,/ \ \
N-O es 1,13 A siendo aproximadamente igual a la obser- ,^ \12G130"r'\
vada en los haluros de nitrosilo (vase 14.55), lo que in- 6
dica que los enlaces son semejantes.
l47l. El cido nitroso y los nitritos poseen simultneamente propiedades
oxidantes y reductoras, comportndose como oxidantes bastante fuertes en diso-
Iucin cida, como se indica:
 GRUPO V
2HNOs * 4H+ * 4e_: NsO * 3HzO Eo y
- 7,29
NHOz * 4H+ * e-: NO * HO Eo : 1100
Los. iones hierro (II), titanio (III) y yoduro, q son agentes reductores que
actan por cesin de un electrn, reaccionan con cido nitroso con formacin
de xido ntrico. El estao (II), que desde un pun de vista del potencial es un
agente reductor mejor que el hierro (II) o el yodu: pero ms pobre que el tita-
nio (III), convierte al cido nitroso en hid en fro y en xido ntrico
cuando las disoluciones estn calientes. La reducci del nitrgeno f 3 del cido
nitroso a nitrgeno -l- 1 del xido nitroso se co de teniendo en cuenta que
el estao (II) es un agente reductor que cede ds electrones y se convierte en
estao (IV). La formacin de hidroxilamina en las isoluciones fras se cree que
tiene lugar a travs de la formacin intermedia radical nitroxilo NOH. o
dihidroxilamonaco NH(OH)r, en los que el nitrd no posee un estado de oxi-
dacin -f1.
14.72. Para oxidar el cido nitroso a cido n es necesario utilizar agen-
tes oxidantes poderosos tales como el permangan el cloro o el bromo:
HNOz.+ HzO:NO;*3H* *2e- :-0,94V
La reaccin con los agentes que hemos menc anteriormente es rpida,
siendo cuantitativa en el caso del permanganato. E medio alcalino la oxidacin
del ion nitrito a nitrato puede logrrse meiante ag, tes oxidantes relativamente
dbiles.
2OH-+NOt:NO;+HzO*2e- :-0,01 V
Qfilgs ite \trgeno (IV), NOz g NzO+ 14,78. y hemos mencionado (vase
r4.bb) que la conversin del xido ntrico en dixidr de nitrgeno por accin del
oxgeno es prcticamente cuantitativa. En el labora el dixido se suele pre-
parar calentando nitrato de plomo

2Pb(NOs): PbO -F 4NOa Os

14.74. El dixido de nitrgeno es un gas rojc rdo, con molcula <imparr.

Es menos estable que el xido nitrico y sJencuen en equilibrio con su dmero
diamagntico incoloro, el tetrxido de dinitrgeno

2NOz+ NO * 14,7 250

La formacin del dmero queda favorecida a temper turas bajas. A temperaturas

inferioes a
-ll,2o (el punto de fusin), el equilibri
hacia la derecha. A la temperatura de ebullicin (21
se desplaza completamente
15o) el vapor contiene apro-
ximadamente un 20 o/o de dixido y a 13bo el tet se encuentra disociado
en un 99 %. El dixido es trmicamente estable h unos 150o y por encima
de esta temperatura empieza a descomponerse form xido ntrico y oxigeno.
A 699i ,est_a descomposicin es prcticmente comp
14.75. La molcula de dixido tiene una estruct ra triangular con un ngulb
de enlace O-N-O de unos 1320 y una longitud de enlace N-O de 1,20 A. Ha
sido propuesta una resonancia entre las configuracic ES:
422 QUfMICA INORGANICA
NN

que contribuyen a la estructura actual de la molcula. En contraste con la si-

tuacin que se presenta en el xido ntrico (vase 14.65), en este caso la estabi-
lizacin por resonancia del dixido es insuficiente para impedir la dimerizacin.
Aun cuando no ha sido posible determinar la estructura del tetrxido con certeza,
parece que existen pocas dudas acerca de su asimetria. Existe cierta discusin
acerca de si los dos tomos de nitrgeno se encuentran enlazados directamente
entre si o bien a travs de dos tomos de oxigeno puente.
14.76. El dixido de nitrgeno (o el tetrxido) se comporta como el anhdrido
mixto de los cidos nitroso y ntrico. Cuando el dixido acta en pequea con-
centracin con agua fria produce una mezcla de estos cidos de acuerdo con el
siguiente equilibrio:
2NOz * HzO + HNOg * H+ * NOt l( : 105

En el seno de agua caliente el cido nitroso formado es inestable en presencia del

cido ntrico por lo que si las concentraciones del dixido son grandes, la reac-
cin sigue fundamentalmente la marcha representada:
3NOs * HaO i:2NOt + 2+ f NO K:2 x708
Esta reaccin es de importancia considerable en la fabricacin del cido nitrico.
El dixido de nitrgeno reacciona con las disoluciones alcalinas, como era de
esperar dando solamente nitrito y nitrato.
14.77. Los xidos de nitrgeno (IV) son agentes oxidantes poderosos, com-
parables con el bromo. Los elementos no metlicos tales como el carbono, el fs-
loro y el azufre en ignicin, continan ardiendo en una atmsfera de dixido de
nitrgeno. Este gas es reducido cataliticamente por el hidrgeno con formacin
de amonaco y agua. Los metales alcalinos sufren una rpida corrosin en con-
tacto con el dixido. Teniendo en cuenta el estado de oxidacin del nitrgeno en
los xidos de nitrgeno (IV) es de esperar que estas sustancias puedan actuar
tambin como agentes reductores. Sin embargo, slo los agentes oxidantes fuer-
tes, por ejemplo, el ion permanganato en medio cido, son capaces de convertirlos
en cido nitrico.
Pentrdo de dinitrgeno (rido de nitrgeno lVl), NzOs 14.78. trste slido
6tnco es el anhd-riiloTIEillo rtrio y puede obtenerse fcilmente por la des-
hidratacin del cido mediante anhidrido fosfrico:
4NHO f PaOro : 4HPOs f 2NeOr

El pentxido puede separarse de la mezcla de reaccin por sublimacin a 35-400.

Otrb mtodo e prepalacin consiste en oxidar el xido ntrico o el dixido de
nitrgeno con ozono.
t4.79. Las determinaciones pticas y mediante rayos X demuestran que el
pentxido slido est formado por iones nitronio, NO; y nitrato, NO;. Sin
 GRUPO V 423

embargo, el vapor obtenido por sublimacin del s est formado por molcu-
las simples de estructura ON-O-NOz.
14.80. El xido es trmicamente inestable v se fcilmente de
forma irreversible dando oxlgeno y dixido. Se di lve fcilmente en el agua
formando cido nitrico
*NsO * *HzO : HONO + 10'4 (200)
HONO + aq. : H+,ONO; ag. + kcal.
cido nltrico A nitratos 14.81. La mayor parte del ntrico que se produ-
ce industrialmente se obtiene a partir de amonaco:
aire HsO
NHs+ NO- NOz- H Oe*NO
catalizador fro
500-1000"

Tambin se obtienen cantidades ms pequeas por d lacin de mezclas de ni-

trato sdico (nitrato de Chile) y cido sulfrico conce do.
14.82. El cido ntrico absoluto es un lquido in, que tiene las siguientes
propiedades fsicas: d!5, 1,503; p. eb., 83o; p. f., ; p. de v., 57 mm (a 25o.
Es sensible a la accin de la luz v del calor v se
-47
compone formando dixido de nitrgeno, oxgeno y
Las investigaciones estructurales realizadas 0oo
que la molcula es plana y posee la configuracin qge
1.4
indica.
14.83. El cido ntrico es infinitamente soluble
agua y se comporta como un cido fuerte en este di
vente. Las disoluciones acuosas del cido se usan
cho como agentes oxidantes. La naturaleza de los p
ductos de reduccin que se forman depende en parte de la concentracin
del cido ntrico empleado. Aun cuando los son muy favorables para
la conversin del nitrgeno del cido ntrico en ni no de cualquiera de los
estados de oxidacin inferiores. en realidad slo se n los productos corres-
pondientes a algunos de estos estados. Se cree que en muchos casos el cido
ntrico es reducido inicialmente a cido nitroso. Sin bargo, en aquellas diso-
Iuciones en que la concentracin de iones hid es pequea, este ltimo
se descofnpone dando xido nbrico y la reaccin que se produce es:
NO;+4H++3e-:NOa2HzO : 0,96 V
Cuando las concentraciones cle cido son elevadas, suele formar una mezcla
en equilibrio de xidos de nitrgeno (IV)
2NO; * 4H+ + 2e-: 2NO2 { 2HzO Eo : 0,80 V
Generalnrente, la reaccin entre el cido ntrico v cu uier agente de reduccin
especfico no ruede ser representada mediante una ecuacin, ya que se obtie-
nen mezclas de productos de reduccin. * Se debe su rayar que desde el punto
Aun cuardo los productos comunes de reduccin del ntrico sean el xido nltrlco y
los xidos de nitrgeno (IV), se conocen reacciones (p. ej., la se produce entre el cinc y el
cido ntrico diluido) en que se produce la reduccin hasta a naco.
424 Qufx,rrcA rNoncdN/cA
de vista prctico el cido ntrico concentrado es un agente oxidante mucho ms
poderoso y rpido que el cido diluido.
14.84. La reaccin entre el cido ntrico concentrado y el cido clorhidrico
concentrado, as como el comportamiento del cido ntrico del 100 )( en el seno
de cido sulfrico absoluto merecen nna mencin especial. La mezcla de cidos
ntrico y clorhdrico concentrados, en la proporcin en volumen 1 : 3, es llamada
comnmente agua rega, siendo un til disolvente de los metales nobles oro y
platino. La reaccin entre los cidos se produce de acuerdo con la ecuacin incli-
cada. La accin disolvente del agua regia:
4FI+ + NO; + 3Cl- : NOCI + Cl * 2HO
sobre los metales nobles no nace como consecuencia de un aumento del potencial
de reduccin del cido nitrico en presencia del ion cloruro, sino que debe atri-
buirse ms bien a un aumento de los potenciales de oxidacin de los rnetales,
que es una consecuencia de la formacin de cloro complejos.
14.85. Existen pruebas bastante convincentes de que el cido ntrico anhidro
experimenta en el seno del cido sulfrico absoluto una ionizacin compleja con
formacin del ion nitronio, NOj:
HONOz * 2HzSO: NOi f HaO+ a 2HSO;
Estas disoluciones son agentes de nitracin poderosos para los compuestos aro-
mticos: la nitracin en estas disoluciones as como en las que contienen el cido
ntrico en el seno de cido sulfrico concentrado se cree que procede a travs
de un ataque del ncleo aromtico por el ion nitronio.
14.86. Las sales inorgnicas del cido ntrico poseen en general gran solubi-
lidad en agua (p. ej., NaNO3, 88,0 g y Ca(NO3)2, 132,6 g en 100 g de agua a 20 oC).
Las sales derivadas de bases fuertes son neutras al tornasol. Las de las bases
dbiles insolubles (como p. ej., Ilg(NO3)2) suelen ser hidrolizadas fuertemente
por el agua con precipitacin de nitratos bsicos o de xidos. En contraste con
su comportamiento en disolucin cida, los iones nitrato en medio bsico son
agentes oxidantes dbiles:
NOs- * HO * 2e-: NOz + 2OH- -Eg : 0,01 V
El ion nitrato tiene la configuracin de un tringulo equiltero, ocupando el cen-
tro el tomo de nitrgeno. La longitud del enlace N-O, de 1,21 A es muy pr-
xima a 1a que seria de esperar para la estructura de r-esonancia 8 representada

Fsforo
El elemento
14.87. El fsforo es el elernento que ocupa.el nmero doce en una clasifica-
cin de los que integran la corteza terrestre en orden de abundancia. Se presenta
8 raulrNc, op. ct., pg. 209.
 GRUPO V 42

en un 0,142 o/o
casi exclusivamente en forma de del cido ortofosfrico. Los
minerales ms importantes son la fosforita, 3Cag( )2.Ca(OH)2 y el apatito
3Ca3(PO4)z.Ca(F, Cl)2. El fsforo se obtiene industr ialmente a partir cle los fos-
fatos.naturales calentndolos con arena v cok en horno elctrico a temera-
turas entre 1150 y 1450o. La conversin en fsforo mental se produce en dos
fases:
2Cas(PO4)2 f 6SiOz: PaOro *
POro*10C:P*1 o
El fsforo se vaporiza en el horno y se condensa agua en forma de un slido
blanco de aspecto creo.
14.88. Ill fsforo elemental existe en tres alotrpicas por lo menos.
La modificacin que se obtiene industrialmente condensacin del vapor se
denomina fsforo blanco o amarillo. Es txico. de jo punto de fusin (44,1,.),
bajo punto de ebullicin (280" y densidad 1,82. E fsforo blanco es dimrfico
y se conoce en una forma a ordinaria o cbica, que esla que se obtiene directa-
mente a partir de sus disoluciones o de su vapor en la forma B o hexagonal
que se prepara enfriando la variedad cbica a oC. El fsforo blanco es so-
luble en disolventes tales como el benceno. ter-76, lico, disul-
furo de carbono, monocloruro de azufre y tric de fsforo.
El peso molecular en disolucin y en estado de hasta 800o
corresponde a la molcula P. La investigacin ral del
vapor ha demostrado que la molcula es tetradri , con una
distancia P-P de 2,21 L y ngulos de 60o entre I s enlaces.
14.89. El fsforo blanco es una sustancia ex la-
mente reactiva que arde espontneamente en el ai con formacin de anhdrido
fosfrico y liberacin de mucho calor y luz:
P*5Oz:POro +740
Se combina con desprendimiento de mucha con los halgenos, con for-
macin de tri- y pentahaluros. La combinacin co el azufre produce sulfuros,
cuya naturaleza (PaS3, PSro) depende de la relacin ular entre los reactivos.
Se une directarnente y con vigor con muchos meta produciendo fosfuros (como
el Ca3P2), que son sustancias anlogas a los nit en cuanto al tipo, pero que
no han sido tan bien caracterizadas desde un punl de vista estructural. El fs-
foro blanco es un agente reductor suave que se tra en cido ortofosfrico
por accin de los agentes oxidantes fuertes:
*Pa * 4HO : HgPO + 5H+ +-5e- Eo:0,3V
La reaccin con disoluciones calientes de lcalis ce a la liberacin de fosfa-
rnina con formacin del ion hipofosfito:
P4 + 3OH- + 3HrO: PHa * HzPO

14.90. Cuando se calienta el fsforo blanco a os 250o en ausencia de aire

o se somete a Ia accin de la luz, el fsforo blanco transforma lentamente en
una modificacin roia. Esta transformacin es ca da por el yodo, bastando
426 QUMICA INOGINCA
una traza de este elemento para hacer que la transicin resulte casi violenta
a 2000. calentando prolongadamente el yodo en el seno de plomo fundido a 800o
y enfriando bruscamente la disolucin con una mezcla frigorfica se obtiene una
variedad uolela del elemento. Aun cuando las propiedades fsicas de la variedad
roja dependen en gran parle de las condiciones de preparacin, parece que no
hay muchas dudas acerca de que el material rojo, sometido a un tratamiento
trmico adecuado adquiere una estructura idntica a la de la forma violeta. Ha
sido sugerido que el fsforo rojo est formado por una serie de formas alotrpicas
entre las que la principal es la que se conoce en estado puro como fsforo violeta.
14.91. El fsforo violeta (o rojo) difiere marcadamente en cuanto a sus pro-
piedades de la modificacin blanca. La densidad (2,2) es algo mayor que la de
la variedad blanca. Es relativamente inocuo e insoluble en disulfuro de carbono.
Adems, la forma violeta es mucho menos activa qumicamente. As no reacciona
con las disoluciones de los lcalis y la unin con los no metales se produce a tem-
peraturas mucho ms elevadas que las que se necesitart para que se produzcan
reacciones anlogas con el fsforo blanco.
14.92. Otra forma del elemento que ha sido caracterizada de forma inequ-
voca es el fsforo negro. Pued,e obtenerse sometiendo la variedad blanca a una
presin de 12000 kg/cmz. Esta sustancia es de color hierro-gris y posee brillo
metlico. No slo se parece al grafito en su aspecto, sino que como ste, posee
una estructura en capas, siendo la distancia entre las capas adyacentes (3,68 A)
mucho mayor que la que existe (2,18 A) entre cualquieia de ls tomos'de fs-
foro y cada uno de sus tres vecinos ms prximos en una capa. En contraste
con las modificaciones blanca y violeta, el fsforo negro es conductor de la co-
rriente elctrica. Resiste mejor a los agentes oxidantes que la forma violeta.
A unos 550o el fsforo negro se transforma en la modificacin violeta.

Hidruros de fsforo
14.93. Solamente se conocen definidamente dos hidruros de fsforo, la fosfa-
mina, PHs (p. f.,
-133o; p. eb., -87,40) y la difosfamina, P2Ha (p. f., -99o;
p. eb., 51,7a). Se trata de sustancias extraordinariamente venenosas. La prepa-
racin de fosfamina mediante reaccin entre el fsforo blanco y las disoluciones
acuosas de los lcalis ya ha sido descrita anteriormente (vase 14.89). Este hi-
druro puede obtenerse mejor por hidrlisis de los fosfuros metlicos, como en
el caso:
CasP * 6HzO : 2PFI f 3Ca(OH)z
Ambos mtodos de preparacin producen algo de difosfamina como impureza y
se cree que la presencia de esta sustancia es responsable de la ignicin espontnea
del gas producido. La difosfamina puede separarse del gas por congelacin. La
fosfamina PIrI? se obtiene por accin de los cidos sobre el yoduro de fosfonio:
PHl * OH-: PHa * I- * HO

La molcula de fosfamina, como la de amon-aco, posee una estructura piramidal.

El enlace P-H tiene una longitud de 7,42 A Qa atcutada para un enlce simple
 GRUPO V 427

es 1,40 A) y el ngulo del enlace H-P-H es 93o. contrario que el amonaco

la fosfamina no est asociada en estado lquido.
14.94. La fosfamina ard en el aire a 150o con uccin de cido ortofos-
frico. Se trata de un gas mucho menos soluble en el que el amonaco, siendo
la solubilidad mxima de 0,01 M. Las disoluciones se descomponen dando
entre otros productos fsforo e hidrgeno. La fosfa es, en disolucin alcalina,
un agente reductor bastante fuerte:
PHs * 3OH-: tP * 3HO * 3e- E3 : 0'89 V

14.95. La fosfamina es mucho menos bsica que el amonaco y las sales de

fosfonio PHX, aun las de los cidos fuertes se disoci ampliamente en sus com-
ponentes a temperaturas bajas. Por ejemplo, la presi de disociacin del cloruro
de fosfonio alcanza el r'alor de 1 atmsfera a una te ratura inferior a 0o, mien-
tras que la correspondiente sal de amonio slo alcan este valor a 340o. El ca-
rcter bsico extremadamente dbil de la fosfamina uede apreciarse por la fcil
descomposicin de los haluros de fosfonio en los co de que derivan por
simple tratamiento con agua. La sal de fosfonio ms ble es el yoduro. Puede
prepararse por unin de la fosfamina y el yoduro e hidrgeno anhidro, pero
se obtiene mejor por adicin cuidadosa de agua al ;iduo que se obtiene por
evaporacin en una atmsfera inerte de una disoluci de fsforo blanco y yodo
en disulfuro de carbono. El yoduro de fosfonio es producto incoloro que se
sublima y separa de la mezcla {e reaccin a 80o. l ha sido establecida an la
naturaleza exacta de las reacciones que se produce durante el proceso.
14.96. La difosfamina es una sustancia e inariamente inestable. Es
inflamable espontneamente y se descompone al rla en ausencia de aire
en fosfamina e tidruro de fsforo slidor. Este l mo producto es amarillo e
insoluble y tiene la frmula emprica P2H. Se cul pueda ser su carc-
ter exacto. La difosfamina. en contraste con la hid rcina, que es el compuesto
anlogo de uitrgeno, carece por completo de propi ades bsicas.

Haluros de fsforo y compuesos relacionailos con

14.97. Adems de los tri- y pentahaluros, sr y mixtos, el fsforo forma
tetrahaluros (PzX) y oxi- y tiohaluros, de com iciones POXg y PSX3. Se
trata en todos los casos de compuestos molecula Dentro de los elementos
del grupo V, la formacin de trihaluros mixtos, de haluros y de oxi-y.tri-
haluros parece estar restringida exclusivamente al oro.

Trhaluros smplu 14.98. Estos compuestos, de que son conocidos todos

los posibles, pueden obtenerse por unin directa tre los elementos, siempre
que el fsforo se encuentre prsente en exceso con a la cantidad nece-
saria para cumplir la. estiquiometria_ de la reaccin Aun en estas condiciones
pueden formarse los pentahaluros (excepto el yodu ). La purificacin del tri-
haluro se verifica fcilmente por destilacin fraccio [p. ej., p. eb. del PCla,
74,20; del PCl5, 1600 (se sublima)]. El trifluoruro de f se obtiene mejor por
medio de reacciones de canje de halgeno en que i ngan el tricloruro o el
tribromuro, por ejemplo, entre PCl3 y AsF3, PCl3 PbFzoPBr3yZnF2.
428 QUMTCA rNORGNrCA
14.99. Los tetrahaluros son productos voltiles, cuya volatilidad decrece,
como era de esperar, al aumentar el peso del halgeno (p. ej., p. eb. del PFs,
101,150; del PBr3, 175,30). Son compuestos monomoleculares en estado de vapor,
y- los datos obtenidos por difraccin de electrones demuestran que poseen la es-
tructura de una pirmide trigonal, con el fsforo en el vrtice y los tomos de
halgeno en la base. Esta estructura puede considerarse
derivada de un tetraedro en el que el par de electrones
situados sobre el tomo de fsforo ocupa uno de los vr-
tices. Las distancias P - X determinadas experimental-
mente, para el trifluoruro y tricloruro y especialmente para
el primero, son inferiores a las sumas de los radios cova-
lentes simples, por eiemplo, P-F observada ^1,52 A y X
suma calculada 1,82 A; P-Cl observada 2,00 Ay suma
de radios 2,09 A. El acortamiento de estos enlaces ha sido
atribuido a su carcter parcial de enlaces dobles entre el fsforo y el halgeno. s
14.100. Los trihaluros de fsforo actan como molculas dadoras frente a los
aceptores enrgicos. Los trihaluros (con excepcin del yoduro) son capaces de
adicionar oxgeno, azufre y otros halgenos con formacin de POX3, PSX3 y
PXs, respectivamente. El tricloruro se combina con el cloruro de platino (II)
dando el compuesto PtClz'2PC[ del que se conocen las formas cis y frans. Con
el tribromuro de fsforo forma los compuestos de adicin BBra.PCls y BBr3.PBr3.
El trifluoruro y el tribromuro remplazan fcilmente al monxido de carbono del
tetracarbonilo de niquel, Ni(CO)n, con formacin de Ni(PX3)4. to
l4.l0l. El tricloruro, tribromuro y triyoduro de fsforo, se hidrolizan de
forma completa e irreversible en contacto con el agua formando cido fosforoso
y el hidrcido halogenado correspondiente
PXa * 3HO : Hz(HPOs) * 3H* + 3X-
14.102. El trifluoruro es poco afectado por el agua fra, pero se descompone
hidroliticmente por accin del vapor de agua a 100 oC. La hidrlisis de los tri-
haluros se ha interpretado en el sentido de que actan como molculas aceptoras
frente al agua (vase 14.9). Debe subrayarse que no han sido aislados compuestos
de los trihaluros con molculas dadoras.
Trihaluros mxtos 14.103. Estos compuestos se encuentran relacionados todos
coI trmuoruro, habiendo sido prepaiados slo fluorocloruros (PF2CI, PFCI2) y
fluorobromuros (PF2Br, PFBr2). La sntesis tiene lugar mediante reacciones de
canje de halgenos tales como:
2PFs*PCl:3PFC1
PCIg * CaFz: PF,CI+ CaCI,
Como puede suponerse, los haluros mixtos son sustancias voltiles (p. eb., PF2CI
PFCI2, 13,85; PFzBr, PFBr2, 78,4o) que se hidrolizan fcilmente.
-47,3o:, -16,1o;
e nAULTNG, op. cit., cap. VII.
r0 nvNB v \{rLKr\soN, Science, 113, 742 (1951); wrlrlNsoN, .I. Am. Chem. Soc., 73, 5501
(1 951 ).
 GRUPO V 429

Adems, tienden a descomponerse dando mezclas los compuestos simples.

Como los trihaluros simples tienen una estructura de rmide trigonal.
Pentahaluros 14.10[. Los pentahaluros simples, los que se conocen to-
dos excepto el pentayoduro (vase 14.12), se preparar por reaccin del
fsforo con un exceso de halgeno. El pe obtenerse tambin
por un canje de halgeno entre el pentacloruro y el uoruro de arsnico:
3PCl * 5AsFs: 3PFs * 5
14.105. El pentafluoruro es una sustancia (p. -84,60) de gran
estabilidad trmica, mientras que el cloruro y el "b.,materiales
uro son slidos
que se descompone.n reversiblemente con formacin del trihaluro y halgeno,
cuando se calientan. La estabilidad del bromuro en de vapor es muy pe-
quea.
14.106. Por com.binacin entre el trifluoruro y el apropiado a tem-
peratura ambiente se han obtenido dos pentahaluros mixtos, PFgClz y PF3Br2.
Cuando se calientan los pentahaluros mixtos se n con formacin de
los pentahaluros sirnples. Los estudios estructurales emuestran que el penta-
fluoruro y el pentar:loruro en estado de vapor poseen la confi-
guracin de bipirrnide trigonal, que es de esperar para las
molculas que posean enlaces hbridos SPsD. Sin mbargo,
mientras en el perrtafluoruro slo existe una lon P-F
(1,56 A), en el pentircloruro se encuentran dos dista P-CI
Q.O4 L en los enlar:es ecuatoriales v 2.11 A en los ).El
examen del pentacloruro slido mediante rayos X i ica que
la sal est formada por iones tetradricos [PCla]+ y rtcos
[PCl6l-. Es interesa.nte subrayar que este es bas-
tante buen conductor de la corriente elctrica en disol tales
como el nitrobenceno. El pentabromuro slido estar integrado por iones
[PBr4]+ y Br-.
14.107. Como el fsforo de los pentahaluros es ca de extender su capa de
valencia ms all de diez electrones, estos compuestos n capaces de combinarse
con dadores de par,:s de electrones. La reaccin con el agua, que acta como
molcula dadora, tiene lugar con violencia, hidrolizn el haluro en dos fases:
PXs * HzO: POXg * 2H+ + 2X-
POXg * 3HO: HgPO * 3H+ 3X-
La descomposicin por el amonaco se produce con fo de sales amnicas
y ammonoderivados del cido fosfrico. La reaccin compleja, sin embargo,
y la naturaleza d.e I'cs productos depende de las co rnes experimentales. Es
notable que salvo en los compuestos que contienen el hexafluofosfato, [PF6]-,
no se haya logrado formar complejos estables por la nin de los pentahaluros
con grupos dadores. (Anteriormente ya indicamos la xistencia de [PCl6]- en el
pentacloruro slido.lr
14.108. La susta.ncia de que derivan los hexaflu es el cido fuerte
H[PF6] que se obtir:ne o por reaccin entre el fl ro amnico y anhdrido
fosfrico a 135o o por adicin del anhdrido a cido drico del 40 o/o. Las
,r30 QUMTCA TNORGaNTCA
sales de los metales alcalinos y de amonio pueden obtenerse con buen rendimiento
cuando se calientan el pentacloruro de fsforo y el fluoruro simple adecuado,
conjuntamente. Es interisante que si se usa el fluoruro de un caiin divalente
no se separe ningn complejo, transformndose cuantitativamente el pentaclo-
ruro en fluoruro. Los fluofosfatos de metales alcalinos presentan una profunda
semejanza con los percloratos en lo que se refiere a sus solubilidades. Por ejemplo,
las sales de rubidio y de cesio son slo ligeramente solubles en agua. Las disolu-
ciones acuosas son neutras a la fenolftalena y no se hidrolizan ni aun cuando se
calientan con lcalis. En medio fuertemente cido se produce hidrlisis.
Tetrahaluros 14.109. Los tetrahaluros conocidos son el PzCl y el P2Ia. El te-
trmruro se obtiene pasando una descarga elctrica a travi de una mezcla
de hidrgeno y tricloruro de fsforo. El tetrayoduro se prepara por la unin de
los elementos en el seno de disulfuro de carbono en presencia de trazas de agua
como catalizador. El tetracloruro incoloro (p. f.,
-28oi p. eb., 1800) es sensible
a la oxidacin por accin del aire y a la hidilisis. Con el tiempo se descompone
formando tricloruro de fsforo y fsforo libre. El tetrayoduro rojo (p. f. 124,5o)
se descompone de una forma semejante y se hidroliza tambin fcilmente. Entre
los productos de hidrlisis se encuentran la fosfamina y los cidos yodhdrico,
hipofosforoso, fosforoso y fosfrico. El hecho de que en una disolucin alcalina,
el perxido de hidrgeno convierta al tetrayoduro en ion hipofosfato, PzO- es
indicacin de la existencia de un enlace P-P.
Oxi- g tohaluros l4.lt0. Se trata de compuestos que derivan todos de los
pentahaluros y estn limitados a los tipos POXa (haluros de fosforilo) y PSX3
(haluros de tiofosforilo). No han sido aislados yoduros pero se conocen compuestos
simples y mixtos de este tipo de los dems halgenos, tales como POFzCl, POCl2Br,
PSFzBr.
l4.llt. Aun cuando estos productos se forman por la hidrlisis parcial de
los pentahaluros (vase 14.107) los haluros de fosforilo se obtienen ms conve-
nientemente por otros mtodos. El fluoruro puede prepararse por una serie de
procedimientos: reaccin entre el anhdrido fosfrico (PaOro) y fluoruros tales
como la criolita (Na3AlF6) y el fluoruro de calcio a temperaturas elevadas. El
canje de halgenos entre el cloruro de fosforilo (ver ms adelante) y un fluoruro
metlico, por ejemplo, ZnF2, PbF2, BiFs o SbFs. El uso de fluoruro de antimo-
nio (III) tambin produce fluorohaluros de fosforilo mixtos. El fluoruro de tio-
fosforilo y los haluros mixtos correspondientes pueden obtenerse por mtodos
semejantes. El cloruro y el bromuro de fosforilo se preparan mejor calentando el
pentahaluro apropiado con cido oxlico:
PXs * (COOH), : POXa * 2H* + 2X- * CO * CO

Pueden prepararse tambin por reaccin entre el pentahaluro y el anhdrido

fosfrico. Los compuestos de tiofosforilo se forman a partir del pentasulfuro, de
una forma anloga.
l4.ll2. Los haluros de fosforilo y de tiofosforilo son sustancias covalentes
de bajo punto de fusin y bajo punto de ebullicin que poseen esttucturas tetra-
dricas en estado de vapor. Son solubles sin reaccin en los disolventes orgnicos
 GRUPO V
no hidrodlicos. Los oxihaluros se descomponen por accin del agua,
encontrndose entre los productos de reac'cin el ortofosfrico y los hidr-
cidos halogenados. La reaccin anloga de los halu de tiofosforilo se produce
con ms lentitud, lo que sugiere ta poiitritidad de q el tomo de azufre, siendo
ms grande ofrezca un impediment estrico al e del tomo de fsforo por
la molcula de agua que ata como dadora de electrnicos. Tanto el fluo-
ruro de fosforilo como el de tiofosforilo se conv por hidrlisis alcalina en
iones fluofosfato, por ejemplo, pO2F22-, pOrFz-,
l4.ll3. Como consecuencia de la presencia del mo de azufre, los haluros
de tiofosforilo poseen propiedades qo ,,o se obser n en los compuestos oxige-
nados. As, el fluoruro de iiofosforil se inflama mente en el aire mien-
tras que el correspondiente compuesto de oxgen estable. El cloruro de fos-
forilo es trmicamente estable, pero el tiocompue pierde azufre irreversible-
mente cuando se calienta fuertemente en ausen-cia aire. La hidrlisis del fluo-
ruro de tiofosforilo provoca la eliminacin de una a cantidad de azufre
en forma de sulfuro, proceso que puede exaltarse la presencia de una sal
de plata.

xidos ile fsforo

ro, POe, (POz)o y POs.

una importancia suficiente
cuando se calienta el ses-
a ternperaturas superiores
a 180o y posee al parecer
cuando sea el anhdrido
uelve en el agua formando
. El xido correspondiente
iento en forma de un pro-
s elctricas una mezcla de
vapor de anhdrido fosfrico (xido de fsforo (V) oxgeno. Las disoluciones
)
acuosas del POg poseen una fuerte capacidad oxida: te. Se ha sugerido que
este
compuesto es un perxido de composicin:

O-P-O-O-P-O
dg .ilt lsloro (II!) tq.ttl. Este compuesto f., 23,8o; p. eb., 175,40)
se obtlene como producto fundamental en la com del fsforo blanco en
una cantidad limitada de aire. El fsforo
Que ro r Lona puede separarse por
conversin en la forma roja insoluble exponiendo disolucin en sulfuro de
carbono del producto impuro a la accin i" on ar de mercurio. El peso mo-
lecular del sesquixido tanto en disolucin (en los isolventes orgnicos) como
en- estado de vapor corresponde a la frmula'pOo. investigaciones estructu-
rales del vapor demuestrn que en esta molcula cuatro tomos de fsforo
ocupan los vrtices de un tetiaedro, en el que los 1 de oxgeno s ncn:
tran justamente.por fuera de los puntos medios d las seis aristas (longitud
del enlace 1,65 AJ.
432 QUMICA NORGNICA
14.116. Este compuesto se descompone por encima de 2100 formando fsforo
elemental y (POz)". Reacciona vigorosamente con el cloro y con el bromo; cuan-
do se calienta con yodo disuelto en sulfuro de carbono dentro de un tubo cerrado,
se produce una reaccin con formacin del tetrayoduro:
5POo * 8Is : 4PsI a 3PaOro

La combinacin del sesquixido de fsforo con oxgeno es lenta a la temperatura

ordinaria. El xido de fsforo (III) es el anhdrido del cido fosforoso y se con-
vierte en esta sustancia por agitacin con agua frla. Cuando se trata con agua
caliente se produce una descomposicin con formacin de fsforo elemental, fos-
famina y cido fosfrico entre otros productos de descomposicin.
"iilo ,IrJotlglg_lJ) l4.ll7. Esta sustancia, conocida tambin con el nombre
de pentxido de fsforo o anhdrido fosfrico, es el producto principal de la
combustin del fsforo blanco con un exceso de aire. Puede ser liberado de los
xidos inferiores que lo contaminan por sublimacin en corriente de oxgeno. El
xido de fsforo (V) puro, de tipo comercial, se sublima a 358o a presin de una
atmsfera. Se conocen tres modificaciones cristalinas y una forma amorfa del
mismo. En estado de vapor y en la modificacin cristalina ms estable, el xido
de fsforo (V) se presenta en forma de dmero POro. Tiene la misma estructura
que el P4O6, con gn tomo de oxgeno ms sobre cada tomo de fsforo a una
distancia de 1,39 A, que es mucho ms corba que el valor de 1,62 A que comes-
ponde a las dems dislancias P-O en la molcula.
l4.ll8. El xido de fsforo (V) es completamente estable desde un punto
de vista trmico. Su caracterstica qumica ms sobresaliente es la gran avidez
con que se combina con el agua para formar los cidos fosfricos. La reaccin
con una cantidad limitada de agua da origen a la formacin de cidos metafos-
fricos polimeros (HPOg)". Si se aaden cantidades de agua adicionales se forma
el cido pirofosfrico, H4P2O7, y finalmente el cido ortofosfrico, H3PO. El
calor de disolucin del xido con formacin de este ltimo es 35 kcal/mol.

Oxicidos y sus sales

l4.ll9. Los oxicidos ms comunes, que se conocen o en estado libre o en
forma de sus sales, se han reunido en la tabla 14.6 en orden creciente del estado
de oxidacin del fsforo. Los nicos cidos que derivan de anhdridos conocidos
son los derivados de los estados de oxidacin f III y +V (P4O6 y PaO). En
todos sus oxicidos el fsforo presenta un ndice de coordinacin cuatro y es te-
tradrico. Los cidos que contienen al fsforo en los estados {1 y +3 son agentes
reductores poderosos. Los derivados del fsforo pentapositivo poseen poco poder
oxidante. Adems de los compuestos que se indican en la tabla 14.6 se conocen
tambin el cido pirofosforoso, HPO y el cido metafosforoso HPOz. Tambin
han sido obtenidos dos peroxicidos, H3PO5 Y HPzOa, derivados de los cidos
ortofosfric, H3POa, y pirofosfrico, HzPzOz, respectivamente, que han sido
caracterizados.
Acdo hipofoslelgle 14.120. El cido hipofosforoso, H(H2PO2), que contiene al
fsforo en estado monopositivo se prepara ordinariamente en forma de su sal
 GRUPO V 433

TABLA 14,6
Algunos odcldos dol lsloro
Estailo de
otid.acin Compueslo rYomb Caactetlslicrc.
del fsfoo

+1 H(H2PO2) Acido hipofosforoso Monoprtico; K: t x 10-2; agente re-

ductor poderoso.
+ H2(HPOs) Acido fosforoso (orto) DiPrtico; I{r : 1,6 x 10-2; Kz: 7 x
x 10-7; reductor poderoso en medio
alcalino.
+4 HaP2O6 Acido hipofosfrico Tetraprtico; Kt : 6,4 x 10-s; }(s :
: 1,5 X 10-8; Ks : 5,4 x lQ-a; f,(a:
: 9.4 x 10-u.
(HPO3)n Acidos metafosfricos Polmeros; n : 3 y 4 en las sales; no han
sido aislados los cidos puros.
HsPsOl Acido trifoslrico Conocido solamente en forma de sus
sales.
HaP2O7 Acido pirofosfrico Tetraprtico; Kt: 1,4 x 10-1; Ks :
: 1,2 x l0-2; Ks : 2,9 x tS-t; fta:
: 3,6 x 10-e.
H3PO4 Acido ortofosfrico Triprtico; Kt:7,5 x 10-3; 1{2 :
: 6,2 x 10-; Ila : 7,2 x lQ-tz.
* Los valores de las constantes de disociacin de los cidos varlan ligeramente segn la
fuente de que han sido tomadas.

de bario, por reaccin del fsforo blanco con hidrdo de bario en disolucin
acuosa. El cido libre se obtiene en forma de compuesto incoloro (de punto de
fusin 26,50) por mettesis. Es un cido monoprtico fuerte
para el que se ha propuesto la frmula estructurl** indicada. .. Y ..
Aun cuando las disoluciones de hipofosfitos no son afectadas : O:: P: O: H
por el oxigeno, tanto las disoluciones cidas como las disolu- "
ciones alcalinas de hipofosfitos se comportan como agentes re-
ductores enrgicos. Sin embargo, la reaccin con los agentes oxidantes es frecuen-
temente lenta:
HzO * HgPO : HaPOg -F 2H+ -f-2e- Eo : 0150 v
3OH- + HzPOi : HPOS- + 2H'zO + 2e- E3: 7,57

Las disoluciones del cido son estables a la temperatura ambiente, pero se des-
componen cuando se calientan por encima de 140o dando fosfamina, cido fos-
frico e hidrgeno.
** Existen muchas pruebas en favor de la idea de que en los oxicidos,lostomosdehidr-
geno ionizables (que pueden ser sustltuidos) se encuentran enlazados al oxgeno. Los tomos
de hidrgeno que no son sustituibles se encuentran unidos directamente al tomo central del
cido. Las frmulas electrnicas de los oxicidos del fsforo y de los distintos iones fosfato se
escriben ordinariamente de forma que los tomos de fsforo se encuentren rodeados por octetos
de electrones. Como el tomo de fsforo puede ampliar su capa de valencia ms alt del octeto
electrnico, no debe estimarse poco aceptable una-frmula tal como la propuesta. En realidad,
en los iones ortofosfato la longitud del enlace P-O es considerablemente menor de la que co-
rrespondera a un enlace simple.
nr,r:rrngnc.-28
434 QUfMICA INORGANICA
Acdo osforoso l4.l2l. El oxicido comn correspondiente al estado *3 del
fsforo, es el cido (orto) fosforoso, H2(HPO3). Aun cuando puede obtenerse
por reaccin del xido de fsforo (III) con agua a 0o (vase 14.116),
es mejor prepararlo por hidrlisis del tricloruro (vase 14.101). El
cido puro es un slido, delicuescente y de bajo punto de fu-
sin (p. f..,71,7-73,6 oC). Solamente dos de sus tres tomos de
hidrgeno son remplazables y por tanto es posible asignarle la
frmula que hemos indicado. Pueden prepararse sales derivadas
que contienen los iones H2PO; y HPO!-.
14.122. El cido fosforoso es un cido bastante fuerte en medio acuoso (K1:
: 1,6 x 10-2). Sus disoluciones concentradas (y tambin el cido libre) son
inestables cuando se calientan, descomponindose para formar fosfamina y cido
ortofosfrico:
4HsPOs: PHs * 3HgPO

Tal como indican los potenciales de oxidacin, las disoluciones cidas y alcalinas
de fosfitos poseen fuerte poder reductor:
HeO * HsPOs : HsPO + 2I{+ + 2e- Eo: 0,276 Y
3OH- + HPOS- : POI- * 2HzO * 2e- E3: 7,12

Aun cuando el potencial sea muy favorable, la reaccin entre el oxigeno molecu-
lar y el cido fosforoso en disolucin es lenta a la temperatura ambiente.
Acklo hipoloslrico l4.l2}. El cido hipofosfrico en el que el fsforo pre-
senta el estado de oxidacin 1.4 desde un punto de vista formal, posee la compo-
sicin HaP2O6. Se obtiene comnmente en forma de sal sdica, que es bastante
insoluble, Na2H2P2O6.6HzO, por accin de acetato sdico acuoso sobre fsforo
blanco que haya sido sumergido parcialmente en agua y expuesto a la accin del
aire. Otros productos de reaccin son las sales cidas solubles de los cidos fos-
foroso y fosfrico. La sal sdica del cido hipofosfrico puede convertirse en la
sal de plomo menos soluble, la cual a su vez puede transformarse en una disolu-
cin del cido por tratamiento con sulfuro de hidrgeno. A partir de esta disolu-
cin se puede obtener por evaporacin en el vacio, el dihidrato del cido libre
H+PzOo'2HzO.
14.124. El cido hidratado (de p. f. 70o) es un producto incoloro, delicues-
cente que por descomposicin trmica produce fsforo y cidos ortofosfricos.
Las disoluciones acuosas son estables frente al oxgeno molecular, pero se hidro-
lizan produciendo los mismos cidos que se obtienen por descomposicin del
slido. Aun cuando el cido hipofosfrico sea tetraprtico
(vase tabla 14.6) las sales ms comunes son de los tipos
MrH3P2O6 y Mr2H2P2O6.
14.125, Las pruebas en favor de que la frmula .del
cido hipofosfrico es HPzOe y no H2PO3 se deducen de
las determinaciones de peso rnolecular en disolucin acuosa
y del diamagnetismo de un gran nmero de sus sales. Las propiedades del cido
hacen muy probable que los dos tomos de fsforo se encuentren enlazados entre
s en la molcula con formacin de un enlace covalente simple.
 GRUPO V 435

Los dciilos fosfricos A sus salu 14.126. El ms importante de los distintos ci-
dos y sales que contienen al fsforo en su estado de mxima oxidacin de f5
es el cido ortofosfrico, HsPOl. Adems del cido ortofosfrico y sus sales se
conocen tambin otros cidos fosfricos y sus sales o solamente las sales de al-
gunos de stos, que pueden considerarse derivados del cido ortofosfrico o de
sus sales mediante reacciones de condensacin que tienen lugar con eliminacin
de agua. Los productos de condensacin con estructura anular son llamados
metafosfatos. Los que tienen cadenas simples P-O-P son denominadas frecuen-
temente polifosfatos. La unidad estructural comn a todos los cidos fosfricos
y a los fosfatos es la unidad tetradrica POq. Como quiera que el tema de los
fosfatos considerados es extremadamente complicado y de tal naturaleza que an
estn por aclarar muchos de sus aspectos, solamente trataremos de algunas facetas
del mismo.
14.127. El cido ortofosfrico es el producto de la reaccin del xido de fs-
foro (V) con un exceso de agua. Cuando es puro se presenta como slido blanco,
cristalino, de bajo punto de fusin (42,40), con una fuerte tendencia a sobre-
enfriarse. Es completamente miscible con el agua. Aun cuando es
H
un cido triprtico solamente se disocia con intensidad en su prr-
mera fase db disociacin: (K1 : 7,5 X 10-3; Kz : 6,2 x t-8; t9'
Ks : 1,2 X 10-12). Teniendo en cuenta su carcter triprtico, : O :: P: O : H
puede representarse mediante la adjunta frmula de estructura. Des-
, ,
de el punto de vista qumico, e independientemente de sus funciones j:
como^cido, debemos considerar ai cido fosfrico como una sus- H
tancia poco reactiva a la temperatura ambiente. Lo mismo podramos decir de
los dems cidos fosfriccs.
14.128. Se conocen sales derivadas de la sustitucin progresiva de los tres
tomos de hidrgeno, MrH2POa, Mr2HPOa y MrsPOa, que son denominadas de
ordinario ortofosfatos primarios, secundarios y terciarios, respectivamente. Estos
ltimos son los ms difciles de obtener como consecuencia de la naturaleza dbil-
mente cida del tercer tomo de hidrgeno. De los fosfatos secundarios y tercia-
rios solamente tienen una solubilidad considerable en el agua los derivados de
los metales alcalinos. Los fosfatos primarios son en general los ms solubles de
los tres tipos de sales. Las disoluciones acuosas de los ortofosfatos terciarios son
fuertemente alcalinas como consecuencia de la hidrlisis. Los fosfatos primarios
y secundarios son inestables frente a los procesos de calefaccin:
xNaHPO: (NaPOa)" f xHzO
2Na2HPO4:NaPOz*HzO
El ion ortofosfato, PO!-, es tetradrico, con una longitud de enlace P-O que es
mucho ms corta que la correspondiente a un enlace simple. Por ejemplo, en el
AgPOa esta distancia, determinada por anlisis mediante rayos X, es 1,61 A
(calculada para la distancia P-O, 1,70; para P:O, 1,55 A).
l4.l2g. De los cidos condensados solamente uno, el pirofosfrico (difosf-
rico) HPzOz, ha sido aislado definidamente en estado cristalino, aun cuando
parece que no se abrigan dudas acerca de la existencia del cido trifosfrico
HoPaOro. El cido pirofosfrico puede obtenerse por calefaccin prolongada del
436 QUfATICA INORGANICA
orto-cido a 200-3000. El cido slido (p. f., 610, con descomposicin) cristaliza
lentamente a partir del fundido cuando se enfra. Aun cuando el cido pirofos-
frico es un cido tetraprtico que contiene dos hidrgenos fuerternente cidos
(h : 1,4 x 10-r; Kz : 1,2 x 10-z), * no forma al parecer ms que dos series
de sales, -i\IrzHzPzOT y MraP2OT o N'IrvPzOz (I\{rv : Ti, Sn, Zr' tlf). De los piro-
fosfatos normales solamente son solubles en agua las sales alcalinas cuyas diso-
luciones poseen reaccin bsica por hidrlisis. En disolucin se convierten lenta-
mente en ortofosfatos. Las sales cidas son solubles y la mayora presentan una
reaccin dbilmente cida en el seno del agua. Desde un punto de vista electr-
nico el cido pirofosfrico puede representarse por la
frmula adjunta. De acuerdo con las determinaciones rea-
lizadas mediante rayos X, el ion pirofosfato parece estar
formado por dos tetraedros POa clue poseen uu tomo de
oxgeno en comn.
14.130. El cido pirofosfrico puede considerarse como
primer miembro de una serie de cidos polifosfricos de
frmula general Ha2 PO3a1. Aun cuando no hayan sido aislados otros miembros
de la serie, el homlogo inmediato, el cido trifosfrico HsPaOro, ha sido preparado
en forma de sus sales de tipos Mr5P3Oro y MrMrr2 PaOro, por ejemplo, NarPsOro,
NaZnzPsOro. La primera se obtiene por reaccin entre el hidrxido sdico acuoso
y el trimetafosfato de sodio, (NaPO3)3 (vase ms adelante). La hidrlisis del
ion trifosfato produce los iones ortofosfato y pirofosfato. El ion trifosfato es un
polmero lineal compuesto por tetraedros POa. Adems de los piro- y trifosfatos
parecen existir fosfatos polmeros lineales de tipo Mrn[PnOan--r(OH)2], en los que
n tiene valores comprendidos entre 16 y 90.
14.137. Si se verifica la condensacin de las molculas de cido ortofosfrico
ms all del estadio correspondiente a la formacin del cido pirofosfrico se obtie-
ne una sustancia de composicin (HPOa)n, llamada cido metafosfrico. El cido
trifosfrico y otros cidos lineales de peso molecular ms alto se forman como
produgtos intermedios entre el pirocido y el (HPO3)". B1 cido metafosfrico
es en realidad una mezcla de sustancias polmeras, del-que al parecer no han sido
aisladas e.species individuales. Sin embargo, han sido obtenidas sales de metales
alcalinos del cido metafosfrico en las que los iones fosfato condensados son tri-
meros y tetrmeros. Estos aniones poseen estructuras -1'
cclicas. El trimetafosfato de sodio se obtiene por descom- o=o-
posicin trmica del ortofosfato primario (vase anterior- r<:
mente) o del pirofosfato de dihidrgeno, t o/'\,
I

:P\o/,P
I

3Na2H2P2O7 : 3 HzO i 2(NaPOs)a

L3t <j
El trimetafosfato de sodio se presenta en tres formas
tri- y tetrametafosfatos acaba
cristalinas. La hidrlisis de los ucle nrdo ion
produci
ortofosfato.
* Se apreciar que cl cido pirofosfrico es considerablemente ms fuerte que el ortocido.
En general, cuanto ms condensado sea el cido, tanto ms fuerte es.
 GRUPO V 437

Arsnico, antimonio y bismuto

Los elementos
14.132. Aun cuando el arsnico y el antimonio se presentan en ocasiones en
estado libre como prr ductos naturales, sus minerales ms importantes son los
sulfuros. El bismuto se encuentra frecuentemente en estado ntivo. El arsnico
y el antimonio elemertales se suelen obtener a partir de sus minerales sulfuradas
por conversin de stos en xidos mediante tostacin y reduciendo los xidos
obtenidos con carbrr.
14.133. Tanto el arsnico como el antimonio se presentan en una serie de
modificaciones alotrpicas. La forma ms estable en estos dos elementos es la
que posee una red metlica. El arsnico mr:tlico es una sustancia gris, frgil, bas-
tante blanda que se sublirna a 6330 a una presin de una atmsfera. En estado
de vapor forma molculas tetradricas hasta 8000. El antimonio metlico es un
material relativamente blando, blanco como la plata (p. f., 630,5o; p. eb., 132bo).
El peso molecular en estado' de vapor a l572o orrespnde a la frmura Sfu y s
probable que a temperaturas ms bajas este elemento sea tambin tetratmico.
La forma mejor caracterizada de las modificaciones inestables del arsnico v
tambin del antimonio es la amarilla. En ambos casos la rnodificacin amarill
es parecida al fsforo blanco en cuanto a su comportamiento general, aun cuando
es ms reactiva. El bismuto parece presentarse slo en una forma metlica (punto
'irgil,
fusin,
.27!i p. eb., ap. 156o). Es una sustancia de color blanco rojizo,
algo ms llanda que el arsnico y el antimonio. Se presenta en estado de vafor
en forma de una mezcla de molculas Bi2 y Bi.
14.134. Desde un punto de vista quimico el arsnico, el antimonio y el bis-
muto son estables frente a la accin del aire a la temperatura ambiente, pero
arden cuando son calentados dando los xidos Asao6, SFao6 y Bizos, respectlva-
mente. Estos elementos se combinan tambin, a temperaturas elevadas, directa-
mente con los halgenos, el azufre y una gran cantidad de metales. El arsnico,
el antimonio y el bismuto estn situados debajo del hidrgeno en la serie de ten-
siones y por tanto no reaccionan con los cidos si stos no son oxidantes:

As* 3HO : HsAsOe * 3H+ -l-.3e- Eo:-0,247y

Sb+ HzO:SbO++21+aBe- Eo : - 0,212
Bi+ HO:BiO++2H+*3e- Eo :
- 0,32
El aumento del carcter nretlico al pasar del arsnico al bismuto se acusa en
las reacciones de los elementos con los cidos oxidantes. El arsnico se disuelve
en cido ntrico diluido, o en cido sulfrico concentrado produciendo cido
arsenioso H3Aso3 y en cido ntrico concentrado dando cido arsnico H3AsOa.
El antimonio reacciona con el cido ntrico dando Sbao6 o Sb2o5 segn la con-
centracin del cido. con cido sulfrico concentrado se forma Sb2(Soa)3. Los
cidos nitrico o sulfrico concentrados disuelven al bismuto con prodncin de
ion Big+ solvatado. De esta forma es posible obtener de la disolulin en cido
ntrico la sal Bi(NOa)s.5HzO.
14.135. El arsnico y el antimonio se disuelven en lcalis concentrados con
formacin de los iones arsenito (arseniato (III) ) y antimonito (antimoniato (III) ),
 l
438 QUf MICA INORG,{NTCA

respectivamente. A continuacin indicamos los potenciales de las semirreacciones

en disolucin alcalina:
As * 4OH-: RsOi * 2HO * 3e- Eg : 0'68 v
Sb + 4OH- : SbO; * 2HO * 3e- EB : 0'66

Estado pentaPosiivo
lt sus d.eriuad.os 14.136. Solamente se conocen con seguridad cu-a-
pentahaluros
ffissimplesposiblesdearsnico,antimonioybS-
los florurs y el pentacloruro-de antimonio y ade-
*oto. S" han obtnido todos
ms existen razones para creer que el cloruro de arsnico (v) existe
a tempera-
lo.ar laur. La auseicia de peniahaluros de bismuto, excepto el pentafluoruro,
.r oituna, si se tiene en'cuenta la gran tendencia del bismuto a adoptar el
"o triposiiivo. La inexistencia de loi dems miembros posibles de las series
"'t"Jo a"t arsnico y del antimonio, se debe probablemente a una combinacin
de "t
"r, "uso estricos y h ."p""idad oxidante de estos elementos en estado pen-
factores
*"1l.iSi.
tapositivo.
El pentafluoruro de arsnico y el pentagloruro de antimonio se obtie-
nen fcilmente por unin directa de los eiementos' El mejor mtodo para la pro-
entre el
duccin de fluoruro de antimonio (v) se basa en el canje de halgenos
y el fluoruro de hidrgeno.. El fluoruro de bismuto (V) se prepara
;;;i;;i";"to
por combinacin entre el flor elernental y el trifluoruro a 460-500o.
'"^1.i.- Ha sido identificado un cierto nmero de clorofluoruros de antimo-
nio iVj, ejemplo, SbFsClz.- Se- cree que un_compuesto de tipo SbFBXz
"o-,-por en las reacciones de fluoracin de Swarts, realizadas mediante
"r1t't".portaor
fluoruro di antimonio (III) en presencia de cloro o bromo, como catalizador.
14.149. Los pentaforror e arsnico, antimonio y,bismuto son productos
y
volles (p. de e., AsF, -52,30; SbF5,-1500; BiF5, 55o [se sublima] ) s9.P1re:
cen al compuesto correiponiente de fsforo por extraordinaria estabilidad
-su fo-
trmica. El cloruro de antimonio (v) cuando s calienta se descompone -con
de tricloruro y cloro. como puede suponerse-, el pentafluoruro de bismuto
macin
poa"roro ug"rri" oxidante que reacciona explosivamente con el hidrgeno
".
., "" io, hidrocaiburos alifticos iiquidos a tempraturas muy inferiores a 1000.
"o.,
i;;_;;;.d e antimonio acta como unMoCls, gg_e1te__qt.1luoracin directa frente a
fot inorgnicos tales como el WCls, PaOro y CrOzClz'
"otrip""ttos
M.liO. Los peniahaluros pueden actuar como molculas acePtoras. frente-al
aguayaotrosgruposdadores.Lanaturalezade|areaccinhidroliticadelos
marcadamente diferente de la de los
;;;;.J", e a]ntimonio y de biglto_gsfluoruro
p"1rr"r"t"s de fsforo (vase14.107). El de bismuto (V) parece ejercer
una fuerte accin o*iunt" sobre el agua, pues la reaccin va acompaada de
i.riia-aciO" y desprendimiento de una Justancia que tiene propiedades muy pare-
cidas a las del ozono. La hidrlisis de los pentahaluros de antimonio, al
contrario
gue la reaccin correspondiente de los compuestos de.fsforo,,parece-que no es
"t*.-nrt" s previsinie teniendo en cuenta- la gran disminucin eldepentafluoruro
electronega-
;iti;d ;i pr.u, d"l fsforo al antimonio' El agua. ge c^qani1311n
de antimonio dando una sustancia de composicin SbFs'2H2O.
Aun cuando no
determinada la estructura de est compuesto, sus reacciones indican
ir" ,io
 GRUPO V 439
claramente que s9 trata de un complejo de tipo oxi-fluoro. El agua reacciona
en ciertas condiciones- con el pentacloruro dando los <hidratos,r sbcls.Hzo y
sbcls-'4Hzo. Es probabl_e que estas sustancias sean tambin oxihalocomplejoj.
. 14.1_4!._ Los pentahaluros de_arsnico y antimonio forman halocomplejos del
tipo [EX6]-, por ejemplo, [AsF6]-, [SbF6l- y tsbcl6]-. A partir del floruro de
bismuto (v) no se obtienen complejos anlogs. Aun cuando el pentabromuro
de antimonio es desconocido, se ha identificado un ion complejo d composicin
[s!Brq]-. Sin embargo, las pruebas de que se spone indican que est ion es
ms bien un polibromuro del antimonio tripositivo. Los complejoi de tipo hexa-
fluoro se preparan por adicin de un fluoruio de metal alcalino-a una disolucin
del pentxido correspondiente en cido fluorhdrico concentrado. Los hexafluoro-
antimoniatos se descomponen mucho ms fcilmente por el agua que los corres-
pondientes hexafluofosfatos 14.108). La reaccin de hidrliiis en el agua
pura es rpida y conduce a la -(vase
sustitucin de un mximo de tres tomos de flor
por hidrxilos. En disolucin alcalina el ion hexafluoroantimoniato (V) se trans-
forma en [Sb(OH)6]-. El [SbF6]- posee estructura octadrica.
14.142. Adems de las hexacloroantimoniatos de los metales alcalinos v del
cido fuerte Hsbcl6'4,5 H2o, se conocen tambin cloro complejos con cationes
di- y tripositivos. Estas ltimas sustancias contienen gran nmero de molculas
de agua de cristalizaci,n y un contenido en cloro que parece indicar que el anti-
monio tiene un indice de coordinacin mayor que seis, por ejemplo, Fescl8.gHzo.
Sin embargo, las reacciones de precipitacin con nitrato d plta acuoso demues-
tran de forma bien definida que estas sustancias contienen tsbcl6]-. As, slo dos
de los tomos de cloro precipitan inmediatamente de las hisoluiones del com-
puesto de hierro que hemos mencionado anteriormente.
14.143. Aparte de los halo-complejos los nicos compuestos de coordinacin
estables, derivados de los pentahaluros son los compuesios de adicin l. : 1, del
pentacloruro de antimonio con los teres, alcoholes, aldehidos, steres y nitrilos.

Qridos a _ ori4ci4os l4.l4c.. La quimica de los pentxidos refleja claramente Ia

disminucin de la tendencia que tienen los elementos del grupo V a alcanzar
el estado pentapositivo, a medida que se vuelven de naturleia ms metlica.
Al cotrario de lo que sucede con el pentxido de fsforo, los compuestos corres-
pondientes de arsnico, antimonio y bismuto no pueden prepararse por oxidacin
atmosfrica del elemento o de su sesquixido. El pentxido de arsnico Asaor *
se obtiene normalmente por deshidratacin del cido arsnico, HaAso, el cual a
su_vez se foma por oxidacin del sesquixido mediante un agente oxidante fuerte
tal como el cido ntrico concentrado. El compuesto de atimonio, Sb2o5 * se
produce en forma hidratada por reaccin entre el metal y cido nitrico concen-
trado. El xido anhidro, que pierde oxgeno con facilidad en las proximidades
de 700o, dando sbzo (vase 14.159) se obtiene calentando cuidaosamente el
hidrato. El xido de bismuto (v) parece que no ha sido preparado en estado
puro, un hecho que no es sorprendente si se tienen en cuenia ls poderosas pro-
piedades oxidantes del estado pentapositivo del elemento. Tratando los bismu-
tatos de metales alcalinos MBiOs (vase ms adelante) con cido ntrico se obtie-
* Frmula emprica; estructura desconocida.
440 QUMICA INORGANICA
nen sustancias de color rojo pardo que se aproximan al Bi2O5 en cuanto a su
composicin. Estos productos pierden grandes cantidades de oxgeno incluso a
temperaturas inferiores a 1000.
l4.ltl6. El pentxido de arsnico es extremadamente soluble en agua y da
disoluciones que contienen cido ortoarsnico, H3AsOa. Es posible aislar de estas
disoluciones formas hidratadas de este cido, que por deshidratacin producen
el cido anhidro, as como los cidos piro- HaAs2O? y meta- HAsOa arsnicos.
Iil cido ortoarsnico es algo ms dbil que el cido ortofosfrico en cuanto a su
primera disociacin. En disolucin cida es un agente oxidante bastante fuerte:
HsAsO * 2H* * 2e- : HAsO * 2HzO Eo : 0,559 V

Las sales derivadas de este cido (arseniatos) se parecen a los fosfatos en sus
caracteristicas.
14.1ffi. No ha sido aislado ningn cido derivado del SbzOs. Los productos
slidos que se obtienen por hidrlisis total del cloruro de antimonio (V), que
fueron llamados en otros tiempos cido antimnico, son oxihidratos de antimo-
nio (V) de contenido variable de agua. Estas sustancias, cuyas disoluciones satu-
radas son bastante cidas, son solubles en los cidos y en los lcalis. Las disolu-
ciones cidas contienen probablemente el compuesto H[Sb(OH)ol. A partir de
estas disoluciones se puede precipitar en fro una sal de potasio o de sodio inso-
luble y el anlisis mediante rayos X de la sal de sodio ha demostrado que con-
tiene el ion hexahidroxo antimoniato (V), tsb(OH)61-.
Adems de los compuestos de adicin que contiene este ion se pueden preparar
antimoniatos relacionados formalmente con los cidos antimnicos HaSbO,
HSbzOz y HSbOs por fusin del xido de antimonio.(V) con las cantidades apro-
piadas de xidos de metal alcalinotrreo. Las disoluciones cidas de los antimo-
niatos son agentes oxidantes relativamente fuertes.
14.14{l . El hecho de que el bismuto *5 sea un agente oxidante muy fuerte
en medio cido:
Bios * 6H+ + 4e- : 2BiO+ + 3HrO Eo : ap. 116 V
impide la obtencin de un cido derivado del pentxido. Sin embargo, han sido
obtenidos metabismutatos de metales alcalinos, MBiOs, por oxidacin (p. ej., con
cloro, ion peroxidisulfato, o ion permanganato) del xido de bismuto (III) en
disoluciones de hidrxidos alcalinos concentrados. Los ortobismutatos, MsBiO,
pueden obtenerse fcilmente calentando el sesquixido con la cantidad rpropiada
de xido (o perxido) de metal alcalino en el aire:
BiaOs * 3NaO * O :2NasBiO4

Estado tripositivo
Trhaluros A sus deriaados 14.748. En contraste con lo que sucede con los pen-
tahaluros, la serie de los trihaluros de arsnico, antimonio y bismuto est in-
tegrada por todos los compuestos posibles. En la tabla 14.7 se indican los valo-
res de los puntos de fusin y de ebullicin de estos compuestos.
14.149. Todos los trihaluros pueden prepararse por unin directa de los ele-
 GRUPO V 44t

TABL.A. 14.7
Puntos do fusln y de bulllcln do los trihluros de As, Sb y Bi
Punlos de Puntos ile Puntos d.e
Compueslos Compueslos
fusn' 'g fusin, "C ebullicin, oC
AsF3 62,8 AsBrg 220
SbFs
-5,95
ap. 290
31
319 SbBrg 96 228
BiFs 725 Salino BiBr3 218 453
AsCl3 _13 130 AsIg t41 ap. 400
SbCIg 72,9 22r Sb Is 170,3 ap. 410
I
BiCls 230 447 BiIs 408 | 500 (se descom-
pone)
I
mentos, manteniendo siempre en exceso el elemento del grupo v con el fin de
mantener reducida al mnimo la formacin del pentahaluro. Sin embargo, los
fluoruros se preparan ordinariamente por otros mtodos. As, los fluoruros de
ars_nico (Il) y de bismuto (III) se foiman mediante reaccin entre los sesqui-
xidos y cido fluorhidrico y el compuesto de antimonio por canje de halgeno
entre el,tricloruro y el fluoruro de hidrgeno.
14.150. Los trihaluros se comportan como molculas aceptoras frente al agua
y otras bases de Lewis. La naturaleza de los productos de hidrlisis est de acrier-
do. con lo.que debe esperarse en funcin del aumento de carcter metlico al pasar
del arsnico al bismuto. La reaccin de los trihaluros de arsnico con el agua
P.r!$resa hasta hacerse casi completa, con produccin de cido arsenioso e hid"r-
cidos halogenados. La reaccin puede invertirse por adicin de hidrcidos halo-
genados. Los trihaluros de arsnico y antimonio (con excepcin de los fluoruros)
se descomponen parcialme-nte y de frma reversible con formacin de compuesto
insolubles que contienen los Cationes sbo+ y Bio+ (antimonilo y bismutilo):
BiXs * HO + + 2X-
BiO+, X- * 2H+
En el caso del trifluoruro de antimonio la hidrlisis slo tiene lugar en extensin
muy limitada. El compuesto correspondiente de bismuto es el nico trihaluro
del g-rupo que parece ser una sal veldadera y no experimenta hidrlisis.
l4.l5l. Los trihaluros forman complejos con los iones haluro, aumentando
su tendencia a actuar como molculas aceptoras al pasar de.l arsnico al bismuto.
En el caso del arsnico han sido obtenidai sales de los tipos M[Ascla], M[AsBra]
y M2AsBrs (M : ion alcohilamonio). Estas sales no sotr --rrv stabls v ie des-
componen inmediatamente por accin del agua o del alcohol,-pero puedn recris-
talizarse sin alteracin a partir de una disolucin concentrada aet nirciAo halo-
genado adecuado. En el caso del antimonio han sido aislados compuestos de tipo
M[SbF4l, y_$g[S]Cl6l. Los trihaluros de bismuto forman complejos de
Y:_$_Qt_
los tipos M[Bix4], M-zBiX y M3[BiX6], formndose fluorocomplejos ^sio del
priryeJ tipo, mientras los dems hafuros forman los tres tipos. como no se dispone
de informacin estructural acerca de los halocomplejos no puede saberse ii el
tomo central presenta realmente el indice de coordincin cico en los compues-
tos que tienen cinco tomos de halgeno.
l!.15?., Algunos de los trihaluros de antimonio y bismuto forman compues-
tos de adicin fundamentalmente del tipo 1 : 1 con molculas orgnicas com da-
442 QUMTCA TNORqaNICA
doras de pares electrnicos. As, el cloruro y el bromuro de antimonio (III) dan
estetipo de compuestos con un cierto nmero de teres, aldehdos y mercaptanos,
mientras el cloruro de bismuto (III) los forma con las aminas terciarias. Son
particularmente interesantes los compuestos de adicin producidos mediante la
interaccin del cloruro de antimonio (III) con hidrocarburos aromticos tales
como el benceno, tolueno y mesitileno. Son fundamentalmente de la composicin
SbC[.4r, si bien existen algunos del tipo 2SbCls.Ar. Estos compuestos son sus-
tancias inestables, de bajo punto de fusin, que no han sido caracterizadas estruc-
turalmente.
14.153. Los tricloruros de arsnico, de antimonio y bismuto tienen muy poca
tendencia a utilizar sus pares no compartidos de electrones en reacciones del
tipo dador-aceptor. Merece mencionarse un ejemplo en el que un haluro de anti-
monio (III) acta como molcula dadora en la formacin de un compuesto com-
plejo. La reaccin del tetracarbonilo de nquel con el tricloruro en ciclohexano
da origen al producto [Ni(COb(SbC[) ], compuesto que se descompone rpida-
mente por accin de los cidos y los lcalis. 11 La sustitucin de un solo grupo
CO contrasta con la sustitucin completa de este grupo por el tricloruro de fs-
foro en condiciones anlogas (vase 14.100).
dos A compuestos con ellos relacionad.os 14.164. Las frmulas de los sesqui-
xidos de arsnico, antimonio y bismuto suelen representarse por AsaO6, SbOo
y BisO3. Se ha demostrado que tanto en estado slido
como en estado de vapor (al menos hasta 800 oC) el O O O O
xido de arsnico (III) est formado por molculas ,/ \ ,/ \ ,/ \ ,/ \
tcfrshdrics As,O^ (vase
tetrahdricas de AsaO6 p,O" 14.115).
lwese POo, Adem4s Sb Sb Sb
14116\ Adems,
las determinaciones de peso moleculr en niirobencen 1 ,/ ./
o.. o o
dan tambin una frmula doble. El r"rqoio*io " \ ..
antimonio
^-+:*^-:^ existe
^-.:^+^ en J^^ *^i:s:^^^:^-^^
^- dos modificaciones ^r^4-t*:^^^ J^ t^^
alotrpicas de las SbSbS \ b
que una est formada por molculas tetradricas, Sb4O6, \ ,r, \ ,/ \ ,/
mientras la otra est constituida por cadenas dobles O . O O o
infinitas del tipo representado.
14.165. Tambin se conocen por lo menos dos formas cristalinas del xido de
bismuto (III), pero en ninguna de ellas se han podido identificar molculas dis-
cretas.
14.166. El xido de arsnico (III) se prepara comercialmente por tostacin
de la pirita arsenical, FeAsS. Los compuestos correspondientes de antimonio y
bismuto se forman por combustin de los metales en el aire.
14.167. El xido de arsnico (III) es una sustancia blanca, bastante voltil
(p. eb., 4650) que se disuelve moderadamente en el agua. La disolucin acuosa
contiene cido arsenioso se bien se desconoce si este cido se presenta en la forma
meta, HAsOz o en forma de algn hidrato de sta. Sin embargo, frecuentemente
se representa como ortocido HsAsOg. El cido atsenioso se disocia tanto como
cido dbil que como base dbil
HsAsOa: H+ + HaAsOf (AsOi * HzO) K :6 x 10-10
HAsOz:AsO+ + OH- K:5 x 10-15
11 wrrrrxsoN, J. Am. Chem, Soc., 78, 5502 (1951).
 GRUPO V 443

Se deduce del valor de la segunda constante de disociacin bsica que la concen-

tracin de AsO+ es extremadamente pequea salvo en las disoluciones que ten-
gan gran concentracin de iones hidrgeno. No existen pruebas de que se formen
iones As3+. El cido arsenioso se convierte en cido arsnico nicamente por
accin de los agentes oxidantes fuertes:

FIAsOz f 2HzO : HsAsO + 2}I+ + 2e- Eo : - 0,559 V

14.158. La mayoria de las sales del cido arsenioso son metaarsenitos, por
ejemplo, MrAsO2. Las sales de los metales alcalinos son extremadamente solubles.
Las derivadas de metales alcalinotrreos poseen una solubilidad menor y las de
los metales pesados son insolubles en general. En medio alcalino los arsenitos
son agentes reductores poderosos:

AsO; * 4OH- :
f 2HzO * 2e-' EB : 0,67 V
AsO!-

14.159. El xido de antimonio (III) es'una sustancia blanca, relativamente

insoluble y trmicamente estable. La ignicin del compuesto en el aire a tempera-
turas inferiores a 900o da origen al llamado tetrxido SbzO. Es probable que
este producto sea una mezcla de sesquixido y pentxido. Aun cuando las disolu-
ciones saturadas de xido de antimonio (III) experimentan tanto la disociacin
cida como la bsica, este ltimo tipo de disociacin da origen a pocos iones
Sb3+ y probablemente se produce segn:

SbOe * 2HzO :4SbO+ + 4OH- ( : p. lQ-rz

El sesquixido es inerte frente a los cidos diluidos pero se disuelve en los cidos
concentrados (vase 14.161). Las reacciones con disoluciones de lcalis dan origen
a la formacin de antimonitos (sales que dan iones antimoniato (III) ), MrSbOz.
La sal de sodio parece ser el nico compuesto de metal alcalino que ha sido aisla-
do y se obtiene en forma de hidratos ligeramente solubles, por ejemplo, NaSbOz.
3HzO. Las disoluciones de los antimonitos se encuentran fuertemente hidrolizadas
y en medio alcalino presentan propiedades fuertemente reductoras.
14.160. El xido de bismuto (III) (p. f., 8200), es una sustancia amarilla a
la temperatura ambiente y rojo parda en caliente, que no posee caractersticas
cidas. Es insoluble en disoluciones de los lcalis, pero se disuelve fcilmente en
los cidos para formar sales de bismuto (III) (vase 14.161). La adicin de iones
hidroxilo a las disoluciones de sales de bismuto da origen a la formacin del hi-
drxido de bismuto (III), Bi(OH[. Aun cuando es difcil obtener esta sustancia
en estado puro, se ha podido demostrar que es un compuesto qumico definido.
No se conoce ningn compuesto anlogo del arsnico o del antimonio. El hidr-
xido de bismuto (III), como el xido de que deriva es de naturaleza completa-
mente bsica. Si se calienta el hidrxido a 100o se convierte en un material de
frmula prxima a BiO(OH).

Sales de antimonio (III) g de bismuto (III) 14.16l. Ya se ha subrayado an-

teriorrnente el carcter salino del fluoruro de bismuto (III) anhidro (vase
14.150). Existen pocas dudas acerca de la existencia de las especies catinicas
444 QUIMICA NORGN/CA
hidratadas Sb(HzO)x3+ y Bi(H2O)*3+ en las disoluciones obtenidas al disolver los
sesquixidos de antimonio y bismuto en las disoluciones concentradas de los oxi-
cidos fuertes. Es posible cristalizar sales normales, como, por ejemplo, Sbz(SO)a,
Biz(SO)s, Bi(NOB)3'5HzO, a partir de estas disoluciones. Sin embargo, estas sales
tienen una gran tendencia a hidrolizarse y se convierten en el seno del agua y aun
en disoluciones diluidas de los oxicidos, en materiales que contienen los iones
bsicos glQ+ y. BiO+.
 cAPfruLo
15

GRUPO VI

Introduccin

- 15.1. Corno puede esperarse dada la configuracin electrnica s?n de su capa

de valencia (tabla 15.1), los elementos del grupo vI representativo (o, S, Se,
r.sr,,{, 15.1
conliguraciones electrnieas de los elomentos representavos der grupo vI
J

.s sp r", std
6O t NA
reS , 2,6 2, 1
Sc 2 2,6 2, 6, l0 214
s'l'e 2 2,6 2, 6, 70 2, 6, t0 2,4
ePo , 2,6 2, 6, 10 2, 6, 70, t4 2, 6, 10 214

Te, Po) pre.sentan un comportamiento que es fundamentalmente no metlico. El

auutento del carcter rnetlico al aumentar el peso atmico, tan marcado en los
REITENENCIAS GENERALES
LATTMER, The Od.ation States of the Elements blishing Company, Amsterdam, 1956, VoI. I,
and Their Potenlials n Aqueous.Solulions, 2nd Cap. 15.
Edition, Prentice-Hall, Inc., Nerv york, 1gb2, srDcwrcK, The Chemical Elements and Their
Caps.3,4y6. Compounds, Oxford University Press, London,
PARrrNGroN, A Tebook ol Inorganic Chemis- 1950, pgs. 855-997.
lrg, 6th Edition, Macmillan and Company, wELLS, Structural Inorganc Chemistrg, 2nd.
I td.. London, 1950, Caps. XI, XIII, XX\II, Edition, Oxford University Press, London,
XxvII y XXVIII. 1950, Caps. X-XIV.
rrosr y RUssELL, Sgstematic Inorganic Chemts-
nruv, Treafise on Inorganic Chemistrg (tradu- frg, Prentice-Hall, Inc., New York, 1946,
cido y corregido por Anderson), Elsevier pu- Caps.8-11.
446 QUiNIICA TNORGIN/CA

TABLA 15.2
Algunas propteddes do los elsmentos del grupo VI

Istopos naturales 16*, 17, 18 32*, 33, 34, 74, 76, 77, t20, 722, 210*t,211t,
JO 78, 80*, 82 123, 124, 2t2L 274L
r25, L26, 2r5L 2r6t,
Densidad 1,27 2,06 4,82 128, 130* 218 t
(para el s- (rmbico) (gris) 6,25
lido en su
p. de f.)
Punto de fusin, oC 218,9 119,0 217,4 449,8
- (rnonocl- (gris)
nico)
Punto de ebullicin, oC 82,96 444,60 684,8 1390
Radio inico en los cristales A,
- 1

para E2- 7,40 1,84 1,98 2,2r

Radio covalente, A 0,74 1,04 7,17 1,37
Potencial de ionizacin en vol-
tios
Primer electrn 13,614 10,357 9,750 9,01
Segundo electrn 35,146 23,4 27,3
Tercer electrn 54,934 35,0 33,9 30,5
Cuarto electrn 77,394 47,29 42,72 37,7
Quinto electrn 1 13,873 72,5 72,8 60,0
Sexto electrn 138,080 88,03 81,4 72,O
Electronegatividad 3,5 2,5 2,4 2,1
(F:4; H:2,1)
Potencial electrdico, Eo vol-
tios
O*2HO*2e-:4OH-
E+2e-:E2- - 0,48
(disolucin bsica)

* Istopo ms abundante.
f Radiactivo.

dos grupos precedentes de elementos representativos se observa con menos clari-

dad in bt grupo VI. Puede deducirse del comportamiento de los elementos perte-
necientes loi os grupos precedentes, que las caractedsticas metlicas asumen
cierta importancia slo cuanao se encuentra una capa de 18 electrones por debajo
de la capa de valencia. Sin embargo, el selenio, aun cuando existe en una forma
metlica as como en otra modificacin cristalina no metlica, es de caracteres
tpicamente no metlicos en sus reacciones. La forma ordinaria del teluro es
m;tlica, aun cuando este elemento es tambin esencialmente no metlico en
cuanto a su comportamiento qumico. Es cierto que el teluro- parece er.^!a!it
para formar sales- con los aniones de los cidos fuertes, poT ejemplo, Te(SOa)2,
pero estos compuestos son tan inestables que no han poqidg-1g. bien caracteri-
iados y es incierbo que contengan iones tluro simples' El ltimo miembro del
grupo, el polonio, es el ms metlico. En cuanto a sus propiedades qyi_licas.se
[utc" al teluro, su homlogo, y tambin a su vecino del grupo V, el bismuto.
bl polonio es uno de los products que se forman durante la desintegracin radiac-
 GRUPO VI 447
tiva del radio.Como su istopo ms abundante (210Po) posee un periodo de semi-
desintegracin corto (138,7 das) se ha dispuesto de poco polonio natural para la
realizacin de estudios y el conocimiento de su quimica es ms bien escaio.
15.2. En la tabla 15.2 se indican algunas propiedades importantes de los ele-
mentos del grupo VL
15.3. Todos los elementos del grupo (al parecer incluso el polonio), presentan
una tendencia a alcanzar la configuracin de gas inerte (szpo) aceptndo dos
electrones de los metales y formando iones dinegtivos tales como oz:, s2-, sez-,
Tez-. Sin embargo, los procesos segn los que loJ tomos adquieren estos dos elec-
trones son endotrmicos. Por ejemplo, se ha calculado erl' 150 kcal la energia
necesaria para transformar un tomo gramo de oxgeno atmico en ion xido
(gas). (Comprese este valor con el corrspondiente ala formacin de iones halu-
1o 3 partir de los tomos de halgeno, seccin 16.2.) En el proceso de formacin
de los compuestos slidos, el trabajo necesario para ia produicin del anin dine-
gativo y de los cationes es suministrado por la energa reticular del slido resul-
tante (vase 5.21-22). De acuerdo con las electrongatividades relativas de los
elementos nos encontramos con el hecho de que mientias todos los metales forman
91idog prcticamente inicos, el azufre, el slenio y el teluro forman compuestos
binarios exclusivamente con los metales ms electiopositivos, por ejemplo, Na2S,
CaS.
15.4. La conversin del oxgeno en ion dinegativo tiene lugar en disolucin
acuosa con una disminucin de energa libre, siendo el potencial correspondiente
a la reaccin oz f 2Hzo * 2e-:4oH- de f0,401 v. ra situacin n disolu-
cin es diferente de la descrita anteriormente para la formacin de iones gaseosos
o2-, ya que la reaccin de stos con el agua para formar iones hidrxid-o es un
proceso fuertemente exotrmico. Como puede apreciarse en los valores de los
potenciales contenidos en la tabla 15.2, la estabiiidad del estado dinegativo con
respecto a la oxidacin para dar el elemento libre decrece de forma significativa
al pasar del oxigeno al teluro, es decir, la capacidad de los elementos l'ibres para
actuar como agentes oxidantes decrece marcadamente al aumentar el nmero
atmico.
15"5. La formacin de iones EH- nos ilustra acerca de otra manera de adqui-
rir la configuracin de gas inerte los elementos de tipo representativo del grupo VI.
La estabilidad de este ion en el caso del oxigeno je refeja en el valor del poten-
cial indicado anteriormente. El ion correspodiente derivado del azufre, S{-, es
ul agente reductor bastante fuerte que se oxida con facilidad con formacin del
elemento libre. La falta de compueitos que contengan los iones SeH- y TeH-
parece testimoniar la inestabilidad de estas especies.
15.6. otras formas por medio de las que los miembros de este grupo pueden
alcanzar configuraciones con octetos completos son la formacin A -os inlaces
simples por.pares electrnicos, de un enlce doble, o de un enlace por un solo
par electrnico siempre que los dos electrones de enlace piocedan del -otro tomo.
Son frecuentes las molculas en que los elementos presntan dicovalencia, entre
los^que se incluyen compuestos binarios con el hidrgeno, por ejemplo, HzO,
H2Se, etc., y los halgenos, por ejemplo, OF2, SCl2, tJnr2 aii como numerosos
compuestos orgnicos, como, por ejemplo, RzO, ReTe, etc. La capacidad para
formar enlaces dobles parece limitada ai oxgeno y al azufre, encontindose estos
448 QUfT,IICA INORGNICA
enlaces con la mayor frecuencia cuando estos elementos se encuentran combina-
dos con el carbono, por ejemplo, en los haluros de carbonilo, urea, tiourea y cidos
carboxlicos y tiocarboxlicos. Las situaciones en las que un elemento del grupo VI
llega a alcanzar la configuracin con octeto completo aceptando la comparticin
de un par de electrones pertenecientes inicialmente a otro tomo son relativa-
mente poco frecuentes. Los xidos de aminas R3N -+ O, sulfxidos R2S + O y
o
sulfonas RzS( constituyen ejemplos de casos en los que el tomo de oxgeno
o
acta como aceptor de un par de electrones. Los polisulfuros, poliseleniuros y
politelururos (vase 15.57 y sigtes.), pueden mencionarse como ejemplos de.casos
n los que los elementos ms pesados del grupo llegan a alcanzar las configura-
ciones de gases inertes aceptando pares electrnicos de tomos iguales que han
completado ya su octeto.
{s.l . El oxgeno puede presentar una covalencia mayor que dos (vase ante-
riormente) mereciendo citarse los casos en que as sucede. En los compuestos de
oxonio, entre los que los ms frecuentes son los que se forman por unin de loS
compuestos orgnicos (alcoholes, teres, aldehdos y cetonas) con sales metlicas
o hircidos, el oxgeno es tricovalente. Los compuestos de oxonio son usual-
mente inicos -[RzO'M]*X-,* [nro'Hl*x- (vase tambin el ion hidronio,
HaO+, seccin 0.0;. nn estas sustancias puede considerarse que el oxgeno utiliza
un par de electrones no compartidos de su capa de valencia para formar un enlace
covlente coordinativo con la porcin positiva del compuesto adicionado. ** Tam-
bin existe la tetracoordinacin en el oxgeno, pero es extremadamente rara. Un
ejemplo sera el acetato bsico de berilio, BeaO(OCOCH3)6 (vase 11'18). El
oxgeno no puede presentar una covalencia mayor que cuatro en sus compuesto_s,
ya qne su capa d valencia (" :2) no puede contener ms que un mximo de
ocho electrones.
15.8. En todos sus compuestos covalentes, excepto en los que forma con el
flor, el oxgeno se considera en un estado de oxidacin negativo. El azufre,
el selenio y el teluro, que son elementos de electronegatividad considerablemente
menor qu el oxigeno, presentan frecuentemente estados de oxidacin positivos.
Dc acurdo con l comportamiento no metlico de estos elementos los enlaces
correspondientes a los estados de oxidacin positivos son de naturaleza predo-
minantemente covalente.
15.9. I-os estados de oxidacin positivos ms frecuentes en estos elementos
son cuatro y seis, encontrndose un nmero relativamente pequeo de compues-
tos menos stables en los que estos elementos presentan los estados *1 y *2.
I-os estados de oxidacin ms altos se encuentran con mayor frecuencia en aque-
llos comppestos en los que el azufre, el selenio, el teluro y el polonio se encuentran
cnlazados con el oxgen. Como la capa de valencia del azufre, el selenio o el teluro
tiene en todos los ctos un nitmero cuntico superior a dos, estos compuestos, al
contrario que el oxgeno no quedan limitados a una covalencia mxima igual a
* Es posible que se unan al tomo metlico ms de un nolcula del compuesto oxigenado.
** Si se tiene en cuenta que el enlace entre el oxgeno y los iones metlicos es de carcter
coyalcnte, los iones metlicos hidratados pueden considerarse como derivados de oxonio.
 GRUPO VI 449
cuatro. As se encuentran compuestos en los que los elementos son 6-covalentes
(nr e., los hexafluoruros, seccin 15.65). En esios compuestos se utilizan las orbi-
tales. d.de la capa d_e valencia del elemento der grupo vI para formar enlaces
octadricos de tipo SP3D2. Como podra esperarse, la tndencia a alcanzar la hexa-
covalencia es mayor en el teluro que en el azufre y selenio ya que el teluro es eI
elemento mayor.
15.10. Lo mismo que en los elementos representativos de los grupos III, Iv
y V, el estado de mxima oxidacin (1.6) se hbce cada vez ms dificil de alcanzar
(al menos en disolucin) medida que-aumenta el nmero atmico. As puede
_a
apreciarse en el resumen de las relaciones que existen entre los estados
+ v +o
en disolucin cida. Se debe tener en cuent que de acuerdo con los datos o-vaio-
res de los potenciales de que disponemos la tendencia no es completamente uni-
forme:
HSOg * SO?- Eo :- 0,1? V
HzSeOe * SeO!- Eo --
- 1,75
TeOz -HeTeOo Eo:-1,02
PoOz * PoOs (?) Eo : - 1,5 (?)
15.11. En la introduccin precedentc ya se han revelado una serie de impor-
tantes diferencias entre el oxigeno y Ios dems elementos del grupo. Teniend en
cuenta estas diferencias y otras muchas que existen, est
usiiiiado que el ox-
geno y-sus compuestos- sean estudiados separadamente en la exposicin que sigue.
El^azufre, selenio y teluro, aun cuando difieren entre s en muchos aspeitos,*son
suficientemente parecidos para que pueda realizarse su estudio en conjunto. nal-
mente haremos una breve mencin de algunos aspectos de la qumica del polonio.

Oxlgeno
El elemento

- 15.12. El oxigeno, que es el-elemento qumico ms abundante, c.rnstituye en

forma de co.mpuestos aproximadamente la mitad de la sorteza terrestre en peso.
En estado libre forma un 23 o/o en peso (y 20,8 o/o en volumen) de la atmsfera.
Se p,resentan en la Naturaleza tres istops del elmento de msas 16, 17 y lg,
siendo la abundancia del 1oO de un gg,8 o/o.
15.13. F.l oxgeno ordinario es un gas diatmico y aun cuando la molcula
posee un nmero par de electrones, presenta un paramagnetismo corespondiente
a la presencia de dos electrones desapareados. ia moliula puede repiesentarse
por la estructura : o--;o : en la que los tomos de oxgeno stn enlazados me-
9j"_"1: l_n^9"-1a9" simple p-or un pafde electrones y dos Jnhces por tres electrones
(5.112-113). r La molc_ula de oxgeno posee un gran estabiiidad trmica y a
23000 slo est disociada en sus tomos aproximad'amente en un 1 o/o.
..15.74. Desde el punto-de vista quimico el oxgeno se caracteriza po'r sn capa-
cidad para combinarse directamenie con Ia maloria de los elementos, siendo
1 PAULtnc, The Nature ol the Chemcal
Bontl,2nd Edition, Cornell University press, Ithaca,
1940, pgs. 272-74.
KT,ETNBERG.-29
450 QUIMICA INORGNICA
l
excepciones notables los gases nobles, los halgenos,- el -oro y el. platino. Con fre-
cuencia es necesario calentar los reactivos para iniciar la reaccin, pero una vez
se inicia sta, va acompaada del desprendimiento de una gran cantidad de calor
y frecuentemente los productos alcanzan la incandescencia. como.pug{e- {e$y-
irse del valor del poiencial conespondiente a su conversin en ion-hidrxido
(vase 15.4), el oxgno molecular eJ un agente oxidante bastante bueno en diso-
lucin acoosa. Entie los iones que son oxidados directamente por el oxigeno se
encuentran los Crz+, psz+, SOs2-, V2+ y Ti3+. En el caso del Ti3+ se ha demostrado
la formacin de perxido (iido peroxititnico) como producto intermedio de
oxidacin.
15.15. Adems de formar la modificacin ordinaria diatmica el oxgeno existe
en una forma extremadamente inestable, diamagntica, trmera, Os, llamada
ozono. No se conocen las molculas anlogs a sta de los dems miembros del
grupo. El ozono se prepara ordinariamente con bajos rendimientos pasando una
esarga elctrica siieniosa a travs de oxgeno o de aire, producindose as una
reaccin fuertemente endotrmica.
3Oz:2Os-34'2kcal
15.16. El ozono es un gas ligero, de color azul (p. f., -249,6oa P.eb., -111'5o)
que presenta una baja solubilidad en agua. Se caracteriza ,por su extraordinaria
reactividad. Como consecuencia de su naturaleza endotrmica el ozono es inesta-
ble y tiende a revertir a oxigeno ordinario. En con$ecuencia, cuando se presenta
en doncentraciones grandes puede ser muy explosivo. F'l ozono.es un agente-de
oxidacin extremadmente poderoso, cuyo potencial de reduccin en disolucin
cida no es superado ms que por el de una sustancia, el flor. Normalmente,
no es reducido ms que uno d los tomos de oxgeno de la molcula:
Os*2H+*2e-:Og*HzO .Eo :2,07 Y
Os*HsO*2e-:Os*2OH- Bg :1,24
(F, * 2e- :2F' Eo :2,87)
15.1?. Los datos de difraccin de electrones y el espectro en el infrarrojo
indican que la molcula de ozono es de estructura triangular. Teniendo en cuenta
las medidas realizadas por difraccin de electrones .t | ,
ha sido propuesta para el mismo la configuracin que -/"-AJo,-
se indica. El hecho de que la distancia de enlace entre /\.
^
771 1"/-{4-
los tomos de oxgeno sea intermedia entre los va- 6/ ': ; -O
lores tericos de 1i48 A para un enlace simple y 1,10
A para un doble enlace,-se ha interpretado en el sentido de admitir que la mol-
cul real es un hbrido por resonancia entre las siguientes formas:
-2'24
o.* .,/'\o
.,/ \ .o. -:o.
-:o. .o.-
Compuestos con el hidrgeno
15.18. El odgeno forma dos compuestos binarios con el hidrgeno: el agua,
 GRAPO VI 451
Hr9' y el perxido de hidrgeno, Hzoz.* La primera es el compuesto ms frecuen-
te de todos los compuestos de oxigeno.
+g!! 15.19. La molcull de agua es fuertemente polar. como consecuencia
de la elevada electronegatividad del oxigeno, el agua (ianto lquida como slida)
se presenta como una sustancia en la que las molcuhs individuales quedan
asol
ciadas por puentes de hidrgeno. Esta iituacin no llega a prevalecer en los com-
puestos de los dems elementos del grupo vI, que t"
fr"r"t"n en forma de mo-
lculas discretas en estado lquido. El eiecto de'los puentes de hidrgeno se pone
de manifiesto en las propieddes anmaras del agua cuando se compran con
las
de los.dems compuestos binarios del hidrgeno cn los otros elemenios del grupo.
l3^ej_em_plo, -por extrapolacin de los pntos de fusin de los dems triruros
(HlS, HrSg' H2Te) se clebera predecir pra el agua un punto de fusin de
en lugar de 0o. -100o
15.20. La naturaleza fuertemente polar del agua, que se pone de manifiesto
en el elevado valor (ap. 80) de su constante diefcirica, es iesponsable de sus
excelentes cualidades como disolvente ionizante. El agua no 'ti"rr" p"" ,o-o
disolvente para las sustancias inicas. No solamente qedan fuertemente debi-
litadas las fuerzas entre los iones de signos opuestos en el cristal, a consecuencia
de la gran constante dielctrica del igua, sino que adems la gran tendencia
de las molculas de agua a solvatarse n los iones proporciona li energa nece-
saria para el proceso de disolucin. En alguno, energa de solvatacin
es suficientemente grande para romper los- enlaces "".dr,
entre el me:tal y el no metal
anque sean de carcter primordialmente covalente. por ejemplo, aun cuando el
cloruro de aluminio se presenta en forma de molculas dmras^Al2Cl6, se disuelve
fcilmente en el agua dando disoluciones que poseen elevada conductividad elc-
trica. El proceso de solvatacin convierte ai alminio covalente en la forma inica
hidratada.
15.21. Las molculas de agua de solvatacin quedan frecuentemente unidas
a las sales cuando stas se separn de la disolucin p^or cristalizacin o evaporacin
del disolvente. Los compuestos as formados, llamados hidratos, suelen contener
cantidades estequiomtricas de agua, por ejemplo, Alch.6H2o, y se caracterizan
por poseer una estruct_ura cristalina (y con frecuencia un color) que es
diferente
del correspondiente a la sal anhidra.'Aun cuando en estas ,...i".r.iu, el agua e
hidratacin suele estar enlazada al catin, no son raros tampoco los casos en los
que aparece enlazada al anin. Adems de los compuestos n qr,e las molculas
de agua se encuentran solvatadas directamente a los iones, existen otras sustan-
cias que contienen agua de hidratacin y no difieren marcadamente en cuanto
a estructura de los materiales anhidros. En estos compuestos las molculas de
agua ocupan los huecos o tneles que existen en la red cristalina. Tales sustancias,
p9f ejemplo, las zeolitas, experimentan fcilmente procesos reversibles de
-"9To:
hidratacin y deshidratacin.
15,22. cuando las molculas de agua se unen a cationes que no posean orbi-
tales d.intenas, disponibles para la frmacin de enlaces (p.^ej., cationes de los
elementos de los grupos reprsentativos y lz+, (,lz+ y Hg), es probable que
la
* Se ha supuesto que en ciertas reacciones del ozono y
del perxido de hidrgeno en medio
acuoso se produce el compuesto intermedio inestable H, gita sustancia pued-e
considearse
como la molcula de que derivan los superxidos de los ttr"tul"r alcalinos
lvease fO.O y sigies.).
452 QUMICA /NORGNICA
solvatacin se produzca a travs de interacciones ion-dipolo.
En general, la ten-
tanto ms grande cuanto menor es el
;";; " tales cationes a hidratarse es
de los iones monopositivos
;;;" y mayor ta carg de los mismos. As, las sales
cesio, el amonio y la plata, .no se presentan
!r".r,"t"r"J "o*o el"rubidio, elCuando los iones de los elementos de transicin
iorr.u prcticament" ttir"t""*.
ini"*u. disponibles, se concibe que los enlaces entre el ion
;;;;;;il"i"r aun cuando es
io"t,ei.o y el agua puedan ser esencialmente de carcter covalente,
,o, frol"nle lue iambin en estos iones los enlaces sean del tipo ion-dipolo'
Porlomenos,."ono..unejemploenqueuniondeunmetaldetransicinse
covalentes' As se
;; ; las molculas de agua" mediante nlaces esencialmente
t"-.o-profado que ;i i;" hidratado cobalto (III)' .Coa+aq".es
esencialmente
J*"titiro, lo que est de acuerdo con la existencia en dicho ion de enlaces
de tip D2SPa (de orbital interna).
z.
- en los cristales
15.28. La pr"."n"i"- a"- ug"u " hidratacin de los aniones sulfatos que
pata la de hidratos de los
ha sido propusta "*pticur .existencia NiSOa'7HzO'
ejemplo,
contienen nmeros il;"t"t'; molculas de ag-ua,-p-or
Se ha demostrado me-
;3";.;i{;d;lirsb..;o, MgSoa.THzo_ y NazS-o+.7Hzo. y una de las
diante antisis pot r"yo. X f""i"al ion
"iCSOn'Sg2O
NiSOa',7HzO,
de dos
sulfato, probablemente a travs
molculas de agua es enlazada
d; hid;g;o. En todos los csos, la molcula de agua enla-
"j;;;;ilpo"-nt" inida adems a otras dos de las molculas de agua
zada al anin se
"rr"r,"ntr"
enlazadas al catin.
Su conductivi-
15.24. El agua es un mal conductor de la corriente elctrica'
A"J"rp"lft* e-s del oien de 4 x 10-8 ohm-l a 18o y se explica en funcin del
siguiente equilibrio
2HO + gr9+ -1- OH- K : 7 x 10-14 (a 25o)
este equilibrio
Aun cuando el valor de la constante de disolucin es pequea'del agua como
;t"* gr;; significacin para explicar la naturaleza anfiprtica
disolvente.
ls.zS.Elaguaescapazdeactuarcomo-agenteoxidanteycon}oagente
r"""toi, aun ciando es hbil en cualquiera de estos aspectos:
2HO * 2e- : Hz + 2OH-(10-7 M) E:-0'414V
2HO : 02 + 4H+(10-? M) + 4e- E : - 0,815
reductores que
Dados los valores de los potenciales se ve que fQlellog,19lnles
positiio de 0,414 V-deben ser capaces de
;;; un pt.r,"i* ei"}acin ms
tiJrog"no del^agua pura, mientras que los-agente.s oxi-
;;;;;;";-i"'tieracion
;;il;"; potot"iar"rle redu"ccin mJpositivos de 0,815 V tienden a liberar
difcil obtener hidr-
ogeno. Al aumentar ia;i.;["id"d de las disoluciones es ms
pres_enta"ot" una situacin anloga con respecto al desprendi-
!!"'o "i*"ntal, reflejan en los valores
miento de oxigeno al aumeniar la acidez. Estos hehos se
de los potenciales normales:
2JJzO*2e-:Ijz+2OH- E3: - 0,828 V
2HsO:or+4H++4e- Eo: - 1,229

2 FnIEDMAN, HUNT, PLANE y TAuBE' J. Am. Chem' 9oc.,78,4028 (1951).

 GRUPO VI 453

15.26. La velocidad a que se alcanza el equilibrio para el par correspondiente

al hidrgeno (Hz, H+) es ordinariamente pequea y aun en condiciones de po-
tencial extraordinariamente favorables, por ejemplo, en la reaccin del cnc puro
con cidos diluidos y fros, la reduccin del hidrgeno no se produce con veloci-
dad apreciable en muchas ocasiones. El par correspondiente al oxgeno (OH-, 02)
es fuertemente irreversible y para oxidar al agua hasta producir oxgeno elemen-
tal se necesitan sobretensiones bastante elevadas.
Perrido d.e hdrgeno V sus deruados 75.27. Las disolucionesacuosas de per-
xido de hidrgeno 3 se preparan en escala industrial por hidrlisis de los per-
xidos orgnicos o del ion peroxidisulfato (SzOaz-). Este rlltimo se obtiene por
la oxidacin andica a baja temperatura (5-t0o, sobre un electrodo de platino,
de disoluciones concentradas de cido sulfrico o de sulfatos cidos de amonio
o potasio, generalmente en presencia de cido fluorhidrico:
2HSO:SzOss-+2H++2e-
La destilacin fraccionada de las disoluciones a presin atmosfrica produce un
destilado que tiene aproximadamente el 30 o/o de HzOz, producindose durante
el proceso la hidrlisis del persulfato:
SroS- + 2HO : Hsoa * 2HSo
La destilacin del H2O2 al 30 o/, a presin reducida y temperaturas relativamente
bajas (unos 69o) da disoluciones que tienen hasta un 90 /o de perxido de hidr-
geno. Se puede conseguir una purificacin mayor por cristalizacin fraccionada.
15.28. Un mtodo de obtencin antiguo, utiliza la mettesis entre el perxido
de bario, BaO2, y el cido sulfrico. Este mtodo an se utiliza industrialmente
para la preparacin de disoluciones diluidas de agua oxigenada,
15.29. El perxido de hidrgeno puro [p. f., p. eb., 151o (por extra-
polacin); densidad, 1,M42 a 18ol es un lquido-0,89o;
aceitoso de color azul plido.
Como el agua, es una sustancia fuertemente asociada, polar. Su constante dielc-
trica (89,2 a 0o) es ms alta que la del agua (84,4 a go. La sustancia pura tiene
una conductividad especfica de 2 x 10-0 a go y el producto inico [H+][OOH-]
es aproximadamente 1,55 x 10-rz a 20o. Por tanto la concentracin de iones
hidrgeno es unas doce veces nayor que en el agua pura. El perxido de hidr-
geno es completamente miscible con el agua y las disoluciones resultantes son
dbilmente cidas:
HzO * HzOz : HO+ * OOII- K : 2,4 x 10-1e
15.30. Las investigaciones estructurales demuestran que la molcula de per-
xido de hidrgeno no es lineal y que a cada tomo de oxigeno se encuentra enla-
zado uno de hidrgeno, siendo el ngulo que forman los enlaces O-O-H de
unos 1000. La distancia entre los tomos de oxfgeno es de 1,-17 A, siendo la que se
utiliza como distancia patrn para el clculo del radio correspondiente al enlace
simple del oxgeno.
3 sHANleY, J. Chem. Ed.,28,260 (1951). Excelente resumen de la tecnologa del perxido
de hidrgeno.
454 QUIMTCA lNORG'{ryIC
15.31. El perxido de hidrgeno es termodinmicamente inestable y tiene
gran tendencia a descomponerse formando agua y oxigeno elemental:
2HzOz(liq.) : 2HzO(liq.) + O(9) * 46,9 kcal

A temperaturas elevadas se produce su descomposicin con violencia explosiva.

A temperaturas ordinarias esta destruccin es bastante lenta en ausencia de cata-
lizadorls entre los que se encuentran la mayora de los metales pesados y sus
iones, el polvo y la enzima catalasa. Las disoluciones acuosas del perxido. de
hidrgeno se estabilizan mediante sustancias tales como los iones fluoruro, piro-
fosfats, y la 8-hidroxiquinolena, que folman complejos con los iones de los
metales p-esados. Las disoluciones alcalinas son en general ms susceptibles que
las cidas frente a Ia descomposicin cataltica.
15.32. El perxido de hidrgeno puede actuar en disolucin acuosa como
agente oxidante y como reductor:
HzOz * 2e- :2HzO
2P1+ Eo : 7,77 V
OOH- * + 2e- : 3OH-
HzO E3: 0,88
HsOs : Oz + 2I{+ + 2e- Bo : - 0,682
OOH- + OH- : Oz * HzO * 2e- E3:0,076
Como indican los valores de los potenciales, el perxido de hidrgeno es un agente
oxidante extrenradamente poderoso, tanto en medio cido como en medio alca-
lino, pero es un dbil agente reductor. El perxido de hidrgeno no presenta
propiedades reductoras ms que frente a los agentes oxidantes potentes, por
jemplo, MnOa- en disolucin cida. f)ebemos sealar el hecho de que en todas
las racciones en que el compuesto acta como agente reductor queda en libertad
oxgeno molecular. Aun cuando el potencial es ms favorable en disolucin cida,
la oxidacin mediante perxido de hidrgeno suele ser lenta en este medio y
rpida en disolucin alcalina.
15.33. Del perxido de hidrgeno derivan dos clases de sales, los hidroper-
xidos y los perxidos normales, que contienen los grupos OOH- Y Oz2-. Se dis-
pone de escsa informacin sobre los hidroperxidos, lo que sin duda es debido
a la dificultacl de establecer de forma inequvoca la presencia del ion hidroper-
xiclo en los compuestos slidos. La preparacin de los perxidos normales, Nazoz
y BaO2, ya ha siclo descrita (vase 10.10, 11.35). Aun cuando stos sean los nicos
perxidos simples que se preparan industrialmente en grandes cantidades en alto
estado de pureza, se conocen tambin compuestos anlogos para los dems miem-
bros de los grupos representativos I y II (excepto el berilio) as como para el cinc,
cadmio y mercurio. Los perxidos normales se obtienen frecuentemente en forma
hidratacla, por ejemplo, NazOz'8HeO, SrOs'8H2O, por la accin del perxido de
hidrgeno sobre las disoluciones de las sales metlicas o los correspondientes
hidrxidos. Los perxidos normales son trmicamente inestables y se descompo-
nen cuando se calientan con liberacin de oxgeno. En disolucin acuosa se hidrb-
lizan con formacin de perxido de hidrgeno.
15.M. Se conocen peroxicidosn es decir, cidos que contienen enlaces ox-
geno-oxgeno. Uno de stos cidos, el peroxidisulfrico, ha sido mencionado al
hablar de la preparacin del perxido de hidrgeno y se discutir ms detalla-
 GRUPO VI 455

clamente al estudiar los peroxicidos del azufre (vase 15.101 y sigtes.). Aun
cuando es poco lo que se conoce de forma definida acerca de su estructura, los
peroxicidos pueden considerarse derivados de los oxicidos por sustitucin de
tomos de oxgeno por grupos peroxi. Tambin pueden ser considerados como
productos de reaccin entre los anhdridos de cido y el perxido de hidrgeno
indudablemente esta reaccin se utiliza como uno de los mtodos comunes de
preparacin. La formacin del ion peroddisulfato, S2Os2-, por la oxidacin elec-
trotica de los sulfatos cidos ya ha sido mencionada. Tambin se han obtenido
por oxidacin andica otras sales derivadas de pe- _ - -g
ioxicidos, por ejemplo, KzCzOo (peroxidicarbonto I A-9 ?-,.o I
de potasio) a partir del carbonato cido de potasio. I O_X_o_o_X_O
trn cierto nmero de casos se obtienen peroxideriva- | - - .- /... - I|
dos por accin del agua oxigenada sobre las oxisales. | -b - J
Por ejemplo, la reaccin entre el agua oxigenada al ^
30 % y lal disoluciones fras de diciomato amnico en presencia de una sal de
potasio, da origen a la formacin del compuesto insoluble KzCrzOre que se cree
del anin que hemos representado.
- deriva Los
que
15.35. perocidos o sus sles se forman tambin a partir de los siguien-
tes elementos: B, C, Ti, Zt, Sn, N, P, S, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W y U. Frecuente-
mente la composicin del peroxicompuesto obtenido vara con el mtodo de pre-
pracin para un mismo efumento. Es relativamente pequeo el nmero de casos
n que los productos se obtienen en estado puro. Los peroxicidos se descomponen
lent-amente por accin del agua con formcin de perxido de hidrgeno y del
oxicido correspondiente.
15.36. Se han obtenido compuestos con perxido de hidrgeno de sristali-
zacin que reciben el nombre de peroxihidratos. Estas sustancias dejan en liber-
tad el perxido de hidrgeno inmediatamente en cuanto se les pone en contacto
con el gua y por tanto difieren en este aspecto de los peroxicidos O sus sales.

Gompuestos del oxgeno con otros no metales

15.37. Los gases inertes son los nicos no metales que son incapaces de forma
compuestos binrios con el oxgeno. Anteriormente ha sido estudiada _ya__B qli
mic de los xidos de los no metales de los grupos representativos III, IV y V.
Los xidos de azufre, selenio y teluro se considerarn en el presente captulo
y los xidos de los halgenos en el captulo 16. Creemos pertinente establecer
qui unas observaciones generales acerca cle las propiedades.de los xidos no
rnetlicos.
15.38. Todos los compuestos binarios del oxgeno con los no metales son de
carcter esencialmente covalente y la mayora se presentan en forma de molcu-
las simples o relativamente sencillas, por ejemplo, CO, COz, NzOs, POto. Existen
dos notables excepciones que ya han sido esiudiadas: el trixido de boro y el
dixido de silicio. Aun cuando en estas sustancias los enlaces son predominante-
mente covalentes, aparecen como productos en gran parte polmeros. En todos
los xidos de los elenentos no meflicos, con excepcin de los fluoruros de ox-
geno, OF2 Y OzFz, el oxgeno es el constituyente ms electronegativo--Muchos
e los xids son anhdridos de cidos v cuando se conocen varios xidos deri-
 QUfLIICA INORGANICA
vados de un elemento dado, las fuerzas relativas de los cidos resultantes de su
hidratacin se encuentran relacionadas con el estado de oxidacrn del elemento
en cuestin. As, el HzSOa derivado del SO3 es un cido ms fuerte que el HzSOs
formado a partir del anhidrido SO2, y de forma semejante el HNO3 (del NzO)
es ms fuerte que el HNoz (del N2o3). En cada uno de los cidos mencionados
los tomos db hidrgeno son ionizables, es decir, se encuentran enlazados a to-
mos de oxgeno que a su vez estn enlazados al tomo central. De forma apro-
ximada podria admitirse que cuanto ms elevado es el estado de oxidacin- del
itom9 central (azufre o nitrgeno) tanta mayor es su tendencia a apoderarse de
los electrones de los tomos de oxigeno a l enlazados, facilitando con ello la
liberacin de protones. Una excepcin aparente a esta regla se encuentra en el
caso del cido fosforoso, H3PO3, cuyo anhdrido es el PaOo, y gue, sin embargo,
es un cido ms fuerte que el cido ortofosfrico HgPor formado a partir del
POro, ya qu-e las constantes de disociacin correspondientes al primer hidrgeno
cido son 1'6 x 10-s y 7,5 x 10-3, respectivamente. Los cidos del fsforo, sin
embargo, no son comparables estrictamente a los pares que hemos mencionado
anteriormente. En los cidos del nitrgeno y del azufre los distintos miembros
tienen el mismo nmero de hidrgenos ionizables, mientras que el H3PO3 y el
HgPO difieren en este aspecto, pues el primero es diprtico y el ltimo triprtico.

Compuestos del oxgeno con los metales

15.89. La inmensa mayora de los xidos metlicos son de naturaleza inica y
contienen el ion xido simple O2-. Se conoce un nmero relativamente pequeo de
compuestos con aniones xido poliatmicos. Los aniones de este tipo que han sido
caracterizados son el ion perxido, Oez-; el superxido Og- y el oznido O3-. ya
han sido estudiados anteriormente los compuestos en que se presentan estos anio-
nes-(vase 10.9 y sigtes.) por lo cual nos limitaremos qui a hacer algunas obser-
vaciones sobre los mismos.
l5.tl{1. La unin con aniones poliatmicos del oxigeno parece presentarse con
ms facilidad en los metales que producen iones de densidad de-carga relativa-
mente baja, es decir, iones para los que la relacin entre la carga y el-radio tiene
valores pequeos. As, los iones de los metales alcalinos y alianotrreos (ca,
lt, F?) y los del cinc, cadmio y mercurio, son los que forman perxidos con ms
facilidad. Es notable que no existan pruebas de la existenci del perxido de
berilio, el miembro ms pequeo de los elementos representativos del grupo II
y que entre los elementos alcalinotrreos sea justamente el bario el elemento
cuyo perxido puede formarse por reaccin directa. La capacidad para formar
superxidos parece limitada a los metales alcalinos y alcalinotrreoi y los oz-
nidos solamente han sido preparados para los primeros. La importancia del papel
del tamao catinico en la formacin de superxidos se puide apreciar n- el
hecho de que entre los compuestos de los metales alcalinoi slo loi de potasio,
r'idio y cesio pueden obtenerse por reaccin directa entre el metal y el xgeno
a la presin atmosfrica. Adems, el superxido de litio parece ser esiable tica-
mente en amonaco liquido y a una temperatura muy inferior a la del punto de
ebullicin del medio (-33,35o. Los aniones poliatmicos del oxigeno se caracte-
rizan por la facilidad con que ceden oxgeno molecular cuando-son calentados
 GRUPO I'I 457

o cuando se descomponen en disolucin acuosa. Es interesante que los perxidos

sean productos de la descomposicin trmica de los oznidos de los metales al-
calinos.
15.41. Todos los metales forman xidos que tienen frmulas que correspon-
den a la presencia del ion xido normal O2-. Sin embargo, no todos estos xidos
son realmente inicos como lo demuestra su comportamiento qumico. Como
podria suponerse, los xidos normales de los metales ms electropositivos, como,
por ejemplo, los elementos alcalinos y alcalinotrreos y los lantnidos son inicos.
Estos compuestos son completamente bsicos y reaccionan fcilmente con el
agua, transformndose eI ion xido en ion hidrxido. Adems, existen xidos de
los tipos MzOe y MO2, por ejemplo, Tlzos, Bizos, ThO2, Que aun cuando no se
convierten en hidrxidos por accin del agua son indudablemente inicos. Estas
sustancias forman sales fcilmente por reaccin con los cidos, pero no se alteran
por accin de las bases fuertes. Un gran nmero de metales dan xidos de tipo
anftero (p. ej., BeO, Al2O3, GasOg, SnO, PbO) y reaccionan tanto con los cidos
fuertes como con las bases fuertes. Las disoluciones acuosas saturadas de estos
xidos experimentan tanto disociacin cida como bsica de acuerdo con el
ejemplo:
Pb2+ + 2OH- +PbO(s) f HzO +H+ * HPbO;
Puede considerarse que el enlace en estos xidos tiene carcter dual, inico y
covalente. Merece subrayarse que aun cuando segn sus potenciales normales el
berilio y el aluminio son elementos fuertemente electropositivos, producen xi-
dos anfteros. Esto puede atribuirse a la gran capacidad polarizadora (vase
5.122-123) que poseen los cationes dotados de gran densidad de carga. Cuando
un metal puede formar ms de un xido, por ejemplo, SbrOo, SbzO; PbO, PbOz,
el carcter inico covalente de los mismos est relacionado con el estado de oxi-
dacin del metal. El xido ms inico (bsico) ser el que contenga al metal en
estado de oxidacin inferior. No es raro que un elemento de transicin posea
xidos que varlen de comportamiento desde un carcter francamente bsico (ini-
co) a un comportamiento totalmente cido; por ejemplo, CrO (bsico), Crzoa
(anftero), CrO (cido)

Azufreo selenio y tcluro

Los elementos
15.42. El azufre se presenta en la corteza terrestre con una abundancia de
un 0,05 por ciento, sobre todo en forma elemental, como sulfuros y como sulfatos.
El selenio y el teluro son menos comunes que el azufre (abundancias relativas,
S,50.000; Se,60; Te, 1) y suelen presentarse en forma de impurezas que acom-
paan a los sulfuros de los rnetales pesados, de los que se obtienen en forma de
dixidos en los procesos metalrgicos. Los elementos libres se obtienen por
reduccin (con dixido de azufre) de las disoluciones acuosas de los dixidos.
15.. Se conoce un gran nmero de modificaciones alotrpicas del azufre
en los tres estados de agregacin, y si bien este problema ha recibido considera-
ble atencin es extraordinariamente complejo y no se ha resuelto por completo
458 OUMICA /NORGN/CA
an. Por tanto, nicamente mencionaremos algunas de las conclusiones mejor
definidas. La modificacin alotrpica estable a la temperatura ambiente es el
llamado azufre rmbico (a). Es una variedad insoluble en el agua pero fcilmente
soluble en el sulfuro de carbono (50,4 g en 100 g de disolvente a 25o) a partir del
cual puede recristalizarse sin alteracin. El azufre rmbico experimenta una trans-
formacin enantiomrfica a 95,6o pasando a la forma monoclinica (B), siendo el
proceso dbilmente endotrmico. La transicin entre ambas formas es lenta y en
realidad el azufre rmbico puede calentarse (rpidamente) hasta su punto de
fusin, 112,8 oC, sin sufrir ninguna transformacin apreciable en la modificacin
monoclnica. El azufre monoclnico es an ms soluble en sulfuro de carbono y
en otros disolventes orgnicos que el azufre rmbico. El verdadero punto de fusin
del azufre monoclnico es 119,0o, pero la sustancia funde ordinariamente en las
proximidades de 115o dando un lquido que contiene probablemente en equilibrio
las tres especies moleculares Se, So y Sa. El equilibrio entre estas tres especies se
alcanza con lentitud y tanto el azufre rmbico como el monoclnico si se calien-
tan rpidamente dan un lquido constituido nicamente por molculas Sa. A 120o
el azufre liquido es amarillo, transparente y movible. Por encima de 1600 se vuel-
ve pardo y de viscosidad creciente a medida que aumenta la temperatura hasta
200o. Pasada esta temperatura decrece la scosidad, y en el punto de ebullicin,
444,600, el liquido vuelve a ser fluido. Los cambios de viscosidad parecen estar
relacionados con la proporcin de molculas Ss, 56* r Sa en el liquido.
15.4,4. Los estudios de densidad de vapor del azufre y de sus cambios con la
temperatura demuestran que las especies moleculares S8, So, S y Sz pueden en-
contrarse presentes simultneamente. Por ejemplo, a 450o y 500 mm de presin
las proporciones relativas de estas molculas son: Ss, 53,9 o/o; So, 37,0 %; S,
4,9 oA y 52, 4,2 o/o. L ZSOo e igual presin los porcentajes correspondientes son
0,1,0,8, 7,2y 91,9 o/o, respectivamente. Por encima de 2000o se hace importante
la disociacin del Sz en azufre atmico. Mientras que tanto el azufre slido como
el lquido son diamagnticos, el vapor es paramagntico dentro de un amplio
campo de temperaturas. El paramagntismo, aunque algo menor que el que
debera esperarse para una molcula con dos electrones desapareados ha sido
atribuido a la molcula 52 que se cree posee una estructura anloga a la de la
molcula de oxigeno (vase 15.13).
75.45. Las determinaciones de peso molecular en disulfuro de carbono reve-
lan que tanto el azufre rmbico como el monoclnico tienen una complejidad
molecular correspondiente a la molcula Ss. La investigacin mediante rayos X

,/\/;"a,
ha demostrado que la modificacin rmbica est formada por anillos de ocho
lados doblados, con distancias S-S de 2,12 l\ (distancia calculada para un enla-
ce covalente simple 2,08 A) y un ngulo cle enlaces S-S-S de uos 1050. Las
* Algunos investigadores creen que la especie molecular del azufre liquido a la que ha sido
asignada la fnnula 56 es en realidad un polmero de larga cadena.
 GRUPO VI 459

molculas de 38 parecen tener la misma estructura en los estados lquido y de

vapor, en forma de anillo. Hay algunas pruebas que indican que las molculas
So y S son molculas de cadena abierta. (Tambin han sido descritos slidos- que
contendran anillos Se.) En la molcula 52 la distancia interatmica, 1,88 A, es
la que debe esperarse para un enlace doble entre los tomos.
15.46. La existencia de molculas poliatmicas tales como la Ss es una mani-
festacin de la facilidad con que este elemento forma enlaces consigo mismo,
mediante la formacin de enlaces covalentes simples. En este aspecto, el azufre
difiere marcadamente del oxgeno. La gran diferencia en la capacidad de estos
elementos para enlazarse consigo mismos queda .reflejada en los valores de las
energas de formacin de los enlaces simples: O-O,34,9; S-S,638 kcal por mol.
Los compuestos que contienen enlaces S-S (p. ej., poiisulfuros, cidos politi-
nicos) sern estudiados en las secciones 15.57-59 y l5.tl4-1I7.
15.47. El selenio, como el azufre, existe en una serie de formas si bien las
nicas que han sido bien caracterizadas, son las modificaciones slidas. Se conocen
dos clases de selenio cristalino: la modificacin gris, metlica de tipo hexagonal
y la modificacin roja, de tipo monoclinico. Existen, adems, una variedad amor-
fa roja y una forma negra vitrea que difieren entre s en su estado de subdivisin.
La variedad negra se suele obtener por enfriamiento rpido del selenio fundido
y la forma roja por reduccin de un selenito con dixido de azufre en disolucin
cida. La extraccin del selenio amorfo o vtreo con disulfuro de carbono pro-
duce disoluciones de color entre mbar y rojo oscuro. La evaporacin lenta de
estas disoluciones por debajo de 72o da la forma llamada alfa, monoclinica. La
eliminacin rpida del disulfuro de carbono produce la transformacin beta per-
teneciente al sistema monoclinico. La evaporacin del disolvente por encima de
75o produce selenio hexagonal gris, que puede obtenerse tambin calentando las
formas monoclinicas. El selenio gris es la modificacin ms estable entre las dos
variedades cristalinas a temperaturas ordinarias. En contraste con el selenio mo-
noclinico la forma gris es relativamente insoluble en disulfuro de carbono. Posee
brillo metlico, pero es bastante mal conductor de la corriente elctrica, siendo
su conductividad notablemente mayor cuando est iluminado que en la oscuridad.
15.48. El seleuio monoclnico cuando est disuelto en disulfuro de carbono y
otros disolventes inertes tiene un peso molecular correspondiente a 56, siendo
probable que la molcula posea la misma estructura molecular que la del azufre.
El S3 en estado de vapor se descompone en cantidad apreciable dando So y Sz,
sienclo la densidad de vapor a 900o la de una molcula diatmica. Por encima de
20000 el selenio presenta la forma monoatmica. La distancia interatmica exis-
tente en la molcula 52 es 2,19 A (distancia calculada para Se:Se, 2,14 A). El
vapor de selenio, como el de oxgeno y el de azufre, es paramagntico, probable-
mente como resultado de la presencia de molculas 52.
15.49. La nica forma cristalina bien definida del teluro es una forma met-
lica que es isomorfa con el selenio gris o metlico. El teluro es una sustancia de
color blanco plateado, frgil, que posee una conductividad elctrica a 500o que
es aproximadamente igual a un 1 por ciento de la del mercurio a la temperatura
ambiente. Es insoluble prcticamente en todos los disolventes con los que no reac-
cione qumicamente. Se ha demostrado que el teluro posee un vapor. diatmico
en el intervalo de temperaturas comprendido entre 1400 y 2100o, correspondiendo
460 QUfMICA INORGANICA
la distancia interatmica bastante estrechamente (ap. 2,6 A) al valor terico para
la formacin de enlaces dobles entre los tomos.
15.50. El azufre, el selenio y el teluro, se parecen al oxgeno en la mayora
de sus reacciones con los dems elementos. Sin embargo, al contrario que el ox-
geno son capaces de combinarse directamente con los halgenos,, formando el
teluro compuestos con todos ellos y el azufre y el selenio con todos menos con
el yodo. Se queman en el aire con produccin de dixidos, pero son incapaces
de enlazarse directamente con el nitrgeno. Una propiedad caracteristica del azu-
fre y del selenio y en menor extensin tambin del teluro es la formacin de anio-
nes homopoliatmicos, por ejemplo, S*2-, Se*z- por combinacin del elemento
libre con el anin apropiado. Los tres elementos se disuelven en cido ntrico
concentrado:
3X + 4HNOs : 3XOz + 2H2O + 4NO (X : S, Se, Te)
El azufre reacciona con disoluciones concentradas de lcalis (reaccin que no
presentan al parecer el selenio ni el teluro):

35 + 6OH-: SO3- * 2Sr- f SHzO

Compuestos binarios con cl hidrgeno y sus derivados

15.51. Adems de los hidruros que deben esperarse de acuerdo con las consi-
deraciones de valencia, es decir, H2S, H2Se y H2Te, han sido preparados los <polil
compuestos HSz y H2Ss, bien definidos y existen algunas pruebas de la exis-
tencia del HzSez. En la tabla 15.3 se indican algunas de las propiedades de los
hidruros normales de estos elementos juntamente con los datos correspondientes
al agua. Se pueden apreciar fcilmente los efectos que tiene la formacin de puen-
tes de hidrgeno sobre las propiedades de esta ltima.
15.52. Los hidruros normales se obtienen comnmente por reaccin entre los
cidos y los sulfuros, seleniuros y telururos metlicos. Los compuestos de azufre
y selenio se pueden preparar tambin calentando mezclas del elemento y parafina.

rr, 15.3
Algunas propledades de los hldruros del grupo VI

Punto de fusin, oC 0,00

- 85,60 - 60,4 -51
Calor de fusin, kcalfmol 1,435 0,568
Punto de ebullicin. oC 100
-60,75 -47,5 - 1,8
Calor de vaporizacin, kcal/mol 9,775 4,463 4,75 5,7
Densidad en el punto de ebullicin, g/ml 0,958 0,993 2,O04 2,650
Calor de formacin a 20o, kcal/mol -68,35 - 4,80 18,5 34,2
Energla libre de formacin a 25o, kcal/mol *56,72 7,86 2,37 31,0
-
15.53. Como indican los datos de la tabla 15.3 el sulfuro de hidrgenose forma
exotrmicamente a partir de sus elementos, mientras que los compuestos de sele-
nio y teluro son endotrmicos. Por tanto, no es sorprendente que el seleniuro y
 GRUPO VI
el telururo de hidrgeno sean inestables a la temperatura ambiente y se descom-
pongan lentamente dando los elementos.
15.54. Los tres hidruros se disuelven moderadamente en el agua dando diso-
luciones cidas, siendo las solubilidades prximas a 0,1 mol/litro a presin atmos-
frica. La fuerza como cidos aumenta del HzS al HzTe, siendo los valores de las
primeras constantes de disociacin 8,7 X 10-8, 1,9 x 10- y 2,3 x 10-3, respec-
tivamente, a 18o. Los hidruros reaccionan con facilidad variable con el oxlgeno
dando agua y los elementos libres. La reaccin del oxgeno con el sulfuro de
hidrgeno se produce fcilmente a la temperatura de ignicin. En el caso del
seleniuro y telururo de hidrgeno la oxidacin se produce ya a la temperatura
ambiente, si bien en el del primero es necesaria adems la presencia de hume-
dad. Estos compuestos se transforman en los elementos libres cuando son some-
tidos en disolucin acuosa a la accin de agentes oxidantes dbiles, tales como
12, Fe3+.
15.55. Los hidruros de este grupo forman dos clases de derivados metlicos
que corresponden a MrEH y MrzE. Pueden ser considerados como anlogos a los
hidrxidos y a los xidos normales respectivamente. Sin embargo, en contraste
con los xidos metlicos normales que en su inmensa mayora son de naturaleza
inica, los compuestos que contienen E2- (iones sulfuro, seleniuro o telururo) son
solamente los derivados de los metales ms electropositivos (es decir, de los me-
tales alcalinos y alcalinotrreos). Al parecer, existen muy pocos sulfuros derivados
de iones tripositivos y no existe ninguno que derive de un ion tetravalente po-
sitivo.
15.56. Unicamente son solubles en agua los sulfuros de los metales alcalinos
y alcalinotrreos. Las disoluciones de los derivados cidos y normales son alca-
linos como consecuencia de la hidrlisis. La intensidad de los procesos de hidr-
lisis disminuye al pasar de los sulfuros a los telururos como podra esperarse
dadas las fuerzas relativas de los cidos de que derivan. Los sulfuros de los metales
que producen hidrxidos dbilmente cidos o anfteros, por ejemplo, Cr2Ss,
Al2S3, se descomponen por completo por el agua con liberacin de sulfuro de
hidrgeno. Las disoluciones alcalinas de los sulfuros seleniuros y telururos se
oxidan por accin del aire, aumentando la facilidad de oxidacin marcadamente
en el orden indicado (vanse en la tabla 15.2 los potenciales correspondientes a
la reaccin E f 2e- : E2-).
15.57. Los polisulfuros de hidrgeno, HzSz y HzSs, se obtienen descompo-
niendo mediante cido clorhdrico disoluciones concentradas en el agua de poli-
sulfuro sdico (vase ms adelante). Se obtienen los mejores resultados cuando
el polisulfuro metlico posee la composicin emprica NazSz,s. Los polisulfuros de
hidrgeno se encuentran mezclados con azufre libre en un aceite amarillo que se
forma durante el transcurso de la reaccin y se separan y purifican por <iestilacin
fraccionada a bajas presiones. Adems del HzSz y el HzSa existen polisulfuros
superiores, tales como HzSs, HzSo. Los polisulfuros de hidrgeno se disuelven
fcilmente en los disolventes orgnicos comunes. Tienen una gran tendencia a
descomponerse con liberacin de azufre, reaccin que es acelerada en presencia
de iones hidrxido.
15.8. El disulfuro de hidrgeno, H2Ss (p. f.,
-89o; p. eb., 71o), no slo se
parece al perxido de hidrgeno en la forma de preparacin y en sus propiedades
462 QUMTCA TNORGANICA
qumicas, sino que adems es de estructura semejante. La molcula posee dos
tomos de azufre estructuralmente equivalentes, con una distancia S-S de
2,05 A, siendo de 2,08 A la calculada pra un enlace simple. Las pruebas experi-
mentales demuestran que los polisulfuros superiores contienen tambin cadenas
de tomos de azufre terminadas en sus extremos por sendos tomos de hidrgeno.
15.59. Aun cuando no han sido obtenidos de forma bien definida polisele-
niuros y politelururos, se conocen bien sales de los metales alcalinos que contienen
aniones con varios tomos de selenio o de teluro, adems de los del azufre. Estas
sustancias se forman comnmente en disolucin por reaccin entre el elemento
libre correspondiente y los sulfuros, seleniuros o telururos en el seno de agua o
en amonaco lquido. La naturaleza de los productos aislados queda determinada
en gran parte por las cantidades de elementos utilizadas. En el caso del azufre
se obtienen compuestos de composicin variable entre M!S2 y MrzSo, derivados
del potasio, rubidio o cesio. Al parecer no han sido caracterizados polisulfuros
de litio. En el seno de amonaco lquido han sido obtenidos poliseleniuros hasta
MrzSes y politelururos hasta IVtrzTee. Tambin han sido preparados polisulfuros y
politelururos derivados de los metales alcalinotrreos, si bien han sido estudiados
con menos intensidad que los compuestos derivados de los metales alcalinos.
Debemos subrayar que en todos estos compuestos el anin es dinegativo, por
ejemplo, 562-, S42-, Terz- t es probable que posea una estructura en cadena.
15.60. Las polisales son todas de colores intensos, aumentando el tono de
color de los sulfuros desde naranja o rojo a medida que aumenta el tamao del
anin. Los polisulfuros dan antfre libre por acidificacin, formndose al mismo
tiempo HaS, HzSz y HzSs. Los poliseleniuros y politelururos reaccionan de forma
anloga salvo que no dan compuestos homlogos del HzSa y del HzSa. I-os poli-
sulfuros reaccionan en disolucin acuosa con el oxgeno del aire transformndose
en azufre libre e ion tiosulfato (Szosz-).

Haluros binarios y sus derivados

15.61. En la tabla 15.4 damos un resumen de las propiedades de los com-

puestos binarios de los halgenos con azufre, selenio y teluro. Como el halgeno
es en todos los casos el elemento ms electronegativo, estos compuestos pueden
considerarse como haluros verdaderos. Parece significativo que no se hayan po-
dido obtener compuestos del azufre o del selenio con el yodo. Estos elementos
poseen aproximadamente electronegatividades iguales.
15.62. Han sido identificados los compuestos de tipos EzXz, EXz, EX y
EX6 correspondientes al azufre, selenio y teluro. Adems, se conoce tambin el
compuesto S2F1s. Estos productos pueden obtenerse todos por reaccin directa
entre los elementos. Son pocos los casos en que pueden utilizarse ms convenien-
temente otros mtodos. Es notable que el estado de mxima oxidacin del grupo
se obtenga slo con el flor en los compuestos SF6, SeF6 y TeFo. Los hexafluoruros
son ms voltiles (vase tabla 15.4) y en general menos reactivos que los fluoru-
ros inferiores. Esto se explica por el mayor grado de efecto de pantalla del tomo
central en los hexafluoruros, que hace que sea menos fcilmente asequible para
ejercer interacciones con otros grupos.
 GRUPO VI

TABLA 15.4
Compuestos biarlos de los halgonos con azulre, selonlo J tcluro
(con puntos de ebullicin en oC)
Compuesto
de tipo

EX SFz (?) SzCl (138) S2Br2 (90, se descomp.)

SesCl2 (se descomp.) SepBr2 (se descomp.)
EXz sFz (?) SCl2 (59, se descomp.)
SeCl2 (sIo existe SeBrz (slo existe en
forma de vapor) forma de vapor)
TeClz (324) TeBrz (339)
IIX sF4 (-40) SCIa (slo existe como
slirt)
SeF (93) SeCla (slo existe como SeBr4 (slo existe como
slido) slido)
TeFa (p. f. 129,6.) TeCla (390) TeBr4 (414, se descom- TeIa
EXe SF6 (-63,8 se subl.) pone) (se descom-
SeFo (-46,6, se subl.) pone,l
TeF6 (-38,9, se subl.)
EzXro SFro (29)

Haluros infeiores 15.63. Los nicos monohaluros, es decir, compuestos del

tipo E2X2, que han sido aislados definidamente son los cloruros v biomuros de
azufre y selenio. Es interesante que el S2Br2 sea el nico compuesto binario cono-
cido entre el azufre y el bromo. Los monohaluros se forman por reaccin directa
entre los elementos. El monobromuro de selenio puede prepararse por reduccin
del tetrabromuro con selenio:
SeBr*3Se:2SezBr
Todos los compuestos excepto el monocloruro de azufre son inestables en sus
in y
puntos de ebullicin v no pueden ser destilados sin sufrir intensa descomposicin.
descomnosicin-
El monobromuro de selenio en estado de vapor se disocia completamenfe dando
el dibromuro (SeBr2) y selenio. El monocloruro de azufre se descompone en sus
elementos por encima de 300o. Los monohal
se descomponen todos inmediatam"rt" porulll ct
cin del agua. En el caso del S2Cls, los produc-
tos principales son azufre libre, sulfuro de hidr-
geno, iones sulfito y tiosulfato. Los monoha-
luros son solubles en gran nmero de disolventes
no acuosos, presentando en stos pesos medios
moleculares normales. La molcula S2Cl2 posee en estado de vapor la estructura
adjunta (calculado para un enlace simple S-S, 2,08 A. Para el enlace sim-
ple S-Cl 2,03 A).
15.64. Han sido caracterizados de forma inequlvoca cinco dihaluros: SCl2,
Secl2, Tecl2, SeBrs y TeBr2. El dicloruro de azufrg se prepara por reaccin entre
el cloro y el monocloruro. El dicloruro y el dibromuro-de-selenio slo se conocen
e_n estado de vapor y se forman por la descomposicin trmica de otros haluros
de selenio, por ejemplo, Secl, Se2Br2 (vase anteriormente). El dicroruro de te-
 QUf^IICA INORGANICA
Iuro se prepara o por combinacin directa o por reaccin entre el tetracloruro y
teluro eiemental. El dibromuro se forma cuando se calienta el tetrabromuro. Los
dihaluros que existen en forma de slidos, SClz, TeClz y TeBr2 se hidrolizan fcil-
mente. Los productos de reaccin del dicloruro de azufre con el agua son. serne-
jantes a los que se obtienen a partir del monocloruro (vase anteriormente) y los
compuestos de teluro reaccionan tal como indica la ecuacin:
2TeXz * 3HO : Te * HsTeOs + 4HX
El vapor de dicloruro de selenio es estable al menos en el intervalo de 190o a 6000
y el de dibromuro de 2500 a 5000. La condensacin del vapor da en todos los
casos el halgeno libre y el monohaluro.
15.65. Se conocen todos los tetrahaluros posibles excepto el SBr, SI y SeI.
Los tetracloruros, tetrabromuros y el tetrayoduro de teluro se obtienen fcil-
mente por reaccin directa entre los elementos, pero- este .99to-do es inadecuado
para la preparacin de los tetrafluoruros a causa de la facilidad con que stos _se
onvierben n hexafluoruros por reaccin con el flor. Los tetrafluoruros se obtie-
nen por medio de las siguientes reacciones: a
CaF
S * 4CoFa SF * 4CoF
50o
SeCl* 4AgF SeF * 4AgCl
11"
2TeFo + t" 3TeF

Los tetrahaluros son trmicamente inestables con excepcin del tetracloruro de

telnro que no da seales de descomposicin hasta 500o. Los tetracloruros de azu-
fre y selenio y el tetrabromuro de selenio nicamente son estables en estado sli-
do. La fusin del compuesto de azufre parece producir una mezcla equimolecular
de dicloruro y cloro elmental. El vapor que se obtiene por sublimacin del tetra-
cloruro de selenio tiene una composicin semejante y el tetrabromuro de teluro
se disocia casi por completo por encima de su punto de ebullicin (414o en dibro-
muro y bromo, y por encima de 1000 el tetrayoduro empieza a descomponerse
en los elementos, mientras que el tetrafluoruro sufre una desproporcin por en-
cima de 193,80 con formacin de teluro elemental y del hexafluoruro. Todos los
tetrahaluros son reactivos frente al agua, dando como productos ultimos los di-
xidos apropiados (o los cidos correspondientes) y los hidrcidos correspondientes.
La faciiidai con que se hidrolizan los tetrafluoruros aumenta con el tamao del
tomo central y pr tanto con el aumento de la polaridad del enlace E-F. Tanto
el aumento del tmano del tomo central como el aumento de la polaridad de los
enlaces tienden a hacer ms accesible al ataque por el agua que acta como dador
de pares electrnicos.
Los heralluoruros 5 15.66. Estos compuestos se preparan por combinacin di-
rectaTelos-elementos. Las reacciones son fuertemente exotrmicas, siendo los
calores de formacin de las sustancias gaseosas -262, -246 y -315 kcal por
mol para los SFo, SeF6 y TeF6, respectivamente.
4 JUNKTNs, BERNITaRDT y BARBER' J. Am. Chent. Soc.r 74, 5749 (1,95t):
5 runc, ilaorine Chemiitrg, Academic Press, Inc., New York, 1950, Vol. l, Cap. 2.
 GRUPO \11 465
15.67. En comparacin con los haluros inferiores, los hexafluoruros son rela-
tivamente inertes. Particularmente el compuesto de azufre es incapaz de reac-
cionar qumicamente salvo cuando se canta hasta el rojo, e incluso a estas
temperaturas elevadas-no e_s atacado por el oxgeno, el amonaco o por otras
muchas sustancias. El hexafluoruro de lelenio, auq.re es una sustancia bastante
estable es ms reactiva desde luego que el compuesto de azufre. As, en contraste
con la inercia de este ltimo frente l amonao el hexafluoruro de seleniro reac-
ciona con el amonaco a temperaturas superiores a 200o
SeF6 f 2NHB : Nz * Se + 6HF * 116 kcal
El compuesto de teluro es el ms activo entre los hexafluoruros. Mientras que
tanto el hexafluoruro de azufre como el de teluro son inerbes frente al agua a la
temperatura ambiente, el hexafluoruro de teluro se descompone totalmlnte en
este medio en el transcurso de un da:
TeFe*6HzO:HoTeOo+6HF
Las tenclencias observadas en la variacin de reactividad de los hexafluoruros
pueden atribuirse, como en el caso de los tetrafluoruros, al aumento del tamao
del tomo central-y al_carcter polar creciente de los enlaces al pasar desde el
azufre hasta el teluro (vase antriormente).
15.68. Los hexafluoruros poseen estruciura octadrica. Tal estructura est
de acuerdo con la utilizacin dl orbitales d externas de los tomos centrales con
formacin de enlaces sPaDz. o Las longitudes de los enlaces de 1,5g, 1,70y l,g4 A
correspondientes a Ios enlaces S-F, Se-F y Te-F son mucho ms coitoi que
t"::"t:::r correspo,ndientes a las sumas de loi radios covalentes normales qou ,oo
1,76, 1,89 y 2,094. El acortamiento de la longitud de enlace S_F no'puede
interpretarse slo en funcin de Ia polaridad dl enlace y quizs deba tnerse
c'n cuenta la posibilidad de una disminucin de la longitu tos enlaces a con-
secuencia de las contribuciones de estructuras con dobles enlaces (vase en las
secciones 4.26-28, una discusin acerca de la aditividad de los radibs de enlace
covalente).
Decall\orurg d1 d.iqzulre 15.69. El SzFro (p. f.., _g2oi p. eb., 2go) se forma co_
mo subproducto durante la preparacin del hexafluorro de azfre. El deca-
fluoruro es una sustancia bastanle estable, aunque lo es menos que el hexafluo-
ruro. Aun cuando es inerte frente al agua y a ls disoluciones frias de lcalis es
atacado por el hidrxido_ potsico fundido y por el hierro, cobre y platino a tem-
peraturas elevadas. D_esde el punto de vista siructural el S2F16
laiece estar for-
rnado por dos grupos SF5 unidos a travs de los tomos e azue, dirigindose los
enlaces de cada uno de los tomos de azufre hacia los vrtices e ulioctaedro. z
La^longitud del-enlace S-S es 2,21 A flongitud calculada para un enlace simple,
2,08 A) y la del enlace S-F es de l,b6 .l-(calculada 1,26 A).

Haluros compleios 16.?0. Algunos tetrahaluros de selenio y teluro son capaces

de actuar como molculas aceptoras frente a los correspo-ndientes iones iralu-
6 nocxwy y pauLrNG, proc.
Nat. Acad. Sc.,19, 6g (1gSB).
? ueRvry y BAUER, J. Am.
Chem. Soc.,76,24gO itSSdl.
xr-rrnenc.-30
466 QUMICA INORGANICA
ro en disolucin acuosa con formacin de iones que poseen fundamentalmente la
composicin [EXua-. En todos los casos, las sales complejas Qle _han podj{-o
aislarse continen grandes cationes monovalentes, por ejemplo, K+, NH4+, alcohil-
amonio. Los tetrahaluros de teluro dan tambin complejos hidratados que con-
tienen nicamente cinco tomos de halgeno y es probable que la frmula colTes-
pondiente a los aniones de estos complejos sea [TeXsHrO]-. El el caso del selenio
no han podido ser obtenidos fluoro o yodo complejos y en el del teluro no han
sido obtenidos fluoro complejos.
15.71. Es posible cristalizar hexacloro- y hexabromoseleniatos (IV) anlidros
a partir de disluciones de los tetrahaluros en hidrcidos halogenados concntra-
doi y los haluros metlicos apropiados a 0o. Los cloro complej,os son inestables
en el seno del agua y se descomponen dando cido selenioso, HzSeOs. Las diso-
luciones de los 6romo compuestos parecen ser ms estables en ausencia de aire.
A partir de disoluciones concentradas de tetrabromuro de selenio en cido brom-
hdrico concentrado han sido obtenidos cristales de color rojo oscuro del cido
bre lI2[SeBr6]. Por accin de los haluros adecuados sobre disoluciones de dixido
de telur en los hidrcidos halogenados se pueden obtener sales de colores inten-
sos, fcilmente hidrolizables del tipo M2[TeXo] (X : Cl, Br o I). Tambin pueden
obtenerse complejos pentahalogenados hidratados de los tipos
HTeCIs. HsO, HTCBTs. SHO, HTEI.8HSO
Los cidos son sustancias de puntos de fusin bajos, que en el aire dejan en li-
bertad fcilmente el hidrcido halogenado correspondiente. Las hexahalosales de
selenio (IV) y teluro (IV) son isomorfas con los complejos_anlogos de_plomo,
platino y lo que onstituye una indicacin de que los tipos [SeXr]z- t
"stno,
[TeXu]z- son octadricos.

xidos y oxiheluros
ridos 15.72. Los compuestos binarios comunes del azufre, selenio y teluro
on;I oxgeno son los diOxidos (EOz) y trixidos (EOa). Todos los dixidos se
obtienen fcilmente. De los trixidos el compuesto de selenio es el ms difcil de
preparar
' y an no ha sido obtenido en forma pura-
16.73.- I-.;os dixidos pueden prepararse por simple combustin de los elemen-
tos en el aire. Las reacciones so fuertemete exotrmicas, siendo los calores de
formacin a 18o -70,92, -56,36 y-77,58 kcal/mol, respectivamente, pa-ra-el
SOe, SeOz y TeOs. El dixido de azufre se obtiene tambin en grandes cantidades
on pioducto de la tostacin de los minerales sulfurados en el aire. El mtodo
"o-o
ordinao'de preparacin del dixido de selenio hace uso de la reaccin del sele-
nio gris con cidlo nitrico caliente con formacin de cido selenioso, que despus
se dshidrata. El dixido de teluro se obtiene ordinariamente de una forma an-
loga. Sin embargo, el producto de la reaccin del teluro con el cido ntrico no
e"ido teluro-so, sino ms bien un nitrato bsico que se formula 2TeOz'HNOs.
"5I"t15.?4. El dixido de azufre es desde el punto de vista fsico un gas incoloro
(p. f., p. eb., Los dixidos de selenio y teluro son slidos blan-
-75,46o; -10,020). (la presin de vapor se hace iguary t_."1T-"
i'os. El primero se sublima fcilmente
315o y^el segundo presenta una apreciable presin de vapor a 450o. El dixido
 GRUPO VI 467

de azufre se condensa fcilmente formando un liquido que ha sido estudiado

como medio en que se pueden realizar reacciones inorgnicas (vase z.B5 y si-
guientes). Los dixidos de azufre y selenio se presentan en estado de vapor en
forma de molculas discretas SO2 y SeO2. Las mlculas
son angulares, con ngulos de enlace O-E-O de unos
120o. Las longitudes de los enlaces S-O v Se-O se han
estimado en 1,43 A y 1,61 A, respectivamente. Ha sido
propuesto que la molcula de SOz tiene una estructura
a la que contribuyen de forma importante formas resonantes tales como las
representadas.
15.75. Los dixidos de azufre y selenio son fcilmente solubles en agua mien-
tras que.el compuesto de teluro no tiene ms que una solubilidad limitada (que
se aproxima a 7 mg por litro). Las disolucions resultantes son cidas (vanse
secciones 15.90-91).
15.76. Como indican los elevados calores de formacin, los dixidos poseen
gran estabilidad trmica. El dixido de azufre se conserva sin descompbnerse
hasta unos 20000. El dixido de azufre gaseoso es estable frente a la mayora
de los agentes reductores y ordinariamente- se convierte en azufre libre con mucha
dificultad. Aun cuando no arde, ni mantiene las combustiones, se combina con
el oxgeno en presencia de catalizadores dando el trixido, reaccin que tiene
gran_ importancia en Ia fabricacin del cido sulfrico (vase ms adelnte). EI
dixido de selenio en contraste con el compuesto de azufre se reduce con facildad,
por lo que se usa frecuentemente en eumica orgnica como agente oxidante.
Tanto el dixido de selenio como el dixido de teluro forman com-puestos de adi-
cin con los cidos fuertes, por ejemplo, Seo2.2HCl, Teoz.2HCl,'2Teo.HClo.
Aun cuando el dixido de teluro es relativamente insoluble en el agua, se disuelvL
fcilmente en los hidrxidos alcalinos formando teluritos (MzTeoj.
15.77. La combinacin del dixido de azufre con oilgeno molecular para
formar el trixido es extraordinariamente lenta a tempertura ordinaria y la
sntesis del Sos se realiza industrialmente a temperatuias elevadas (400-2b09
en presencia de un catalizador [p. ej., esponja de patino, xido de vanadio (v)
].
La reaccin es fuertemente exirmica:
SOde) * *oz(g) : SOa(B) * 23 kcal
y se caracteriza por la variacin de energia libre aFo :
+ 0,02136 T
(kcal/mol). Debe evitarse el de temperaturas
- 22,6
excesivamente altas ya que el
_uso
trixido se d.escompone arnpliamente poi encima de 900o. por ejemplol tu
tante de equilibrio correspondiente a l ecuacin anterior es 34,b a szo,g" y"orrr-
0,25
a 926,9 oC.
15.78. El trixido de selenio se obtiene mezclado con el dixido por ,reaccin
entre el elemento libre con el oxigeno en una descarga silenciosa de alta frecuencia.
Es.interesante^ {u_e el trixido o pueda obtenersJ por deshidratacin d"1-;;id"
selnico I{2Seoa. cuando se calienti ste, o se someie a la accin del pentxido
de fsforo se forma el dixido.y ollgjt o. El trixido de teluro se pr"pra por la
deshidratacin del cido telrio Horeoo a temperaturas entre aoo aoo.
15.79. El trixido de azufre se presenta en tres formas cristalinas i
por lo
menos' entre las que existen relaciones bastante complicadas. cuando s con-
468 QUTV|ICA INORGANICA
densa el vapor a -80o forma cristales anlogos al hielo (SOs y-) que fund_en a
16,850. Esta modificacin cuando se conserva a temperaturas infeliores a 25o se
transforma lentamente en la forma B,. formada por largos cristales de aspecto
de asbesto acicular que funden a 32,5. Existe adems otra modificacin pare-
cida al asbesto (or) que funde a 62,3o y se forma cuando se condensan los vapores
de trixido de aztri con aire liquido. Tanto la forma c( como la B estn forma-
das por grandes molculas polmeras. El producto comercial est formado p9I ula
*erla d--e las modificacions d y I y tien un punto de fusin en las proximidafgs
de 40o, que vara con la proporcin de cada una de estas dos formas. El trixido
oC.
de azufr es un producto voltil, siendo el punto de ebullicin del lquido 44,8.
El vapor es monmero tieney un momento dipolar nulo. La molcula SO3 tiene
la configuracin de un iringulo equiltero con el tomo de azufre en el centro.
La longTtud del enlace S-O (1,43-A, es idntica a la que existe en el dixido
de azufre. Tanto el trixido de selenio como el de teluro son productos slidos
que son mucho menos voltiles y estables que el compuesto de azufre. As; mien-
tras el trixido de azufre se descompone slo ligeramente a 4000, tanto el com-
puesto de selenio como el de teluro se disocian considerablemente formando el
dixido y oxgeno en las proximidades de 2000.
15.80: El trixido de zufre es una sustancia extraordinariamente reactiva.
Se combina vigorosamente con el agua para formar cido sulfrico y con los
xidos bsicos iiara formar sulfatos:
SOg * HzO : HzSO + 21,3 kcal (a 20o)
Es un poderoso agente de oxidacin, particularmente a tempe_raturas elevadas, y
reacciona con muihos haluros metilios y no metlicos, con la excepcin de los
fluoruros dando los halgenos libres. Con el cloruro de hidrgeno produce cido
clorosulfnico HSOsCl. Su accin sobre los compuestos orgnicos conduce a la
formacin de cidos sulfnicos (particularmente con los hidrocarburos aromti-
cos), o a la eliminacin de los elementos del agua con liberacin de carbono.
15.81. Tanto el triddo de selenio como el del teluro son tambin agentes de
oxidacin poderosos, aun cuando su comportamiento en este aspento no ha sido
estudiado Lxtensamente. El trixido de selenio es higroscpico y da origen a la
formacin de disoluciones de cido selnico. Por otra parte, el trixido de teluro
reacciona muy lentamente con el agua, pero se disuelve fcilmente en las disolu-
ciones calientes de los lcalis dando teluratos.
Oxihaluros 15.82. Slo el azufre y el teluro parecen ser capaces de formar
oxialuros. Los compuestos son de los tipos EOX2 y EO2X2, no conocindose
ninguno del segundo tipo en la qumica del selenio. Las sustancias de frmula
EOkz suelen sei llamads haluros e tionilo y selenilo, o oxihaluros de azufre (IV)
y selenio (IV), mientras que los compuestos de tipo SOzXz se denominan haluros
e sulfurilo o oxihaluros e azufre (VI). En la tabla 15.5 damos un resumen de
las propiedades de los oxihaluros conocidos, con indicacin de sus puntos de
fusin y de ebullicin. Los oxihaluros se presentan en forma de especies simples
moleculares covalentes.
15.83. Los haluros de tionilo v selenilo se preparan por una serie de mtodos.
El fluoruro de tionilo se obtiene de forma ptima por canje de halgenos entre
 GRUPO VI

TABLA 15.5
Oxihaluos de azutro y de selsnlo
Compucstos Puntos d.e Puntos de Puntos de
ebullicin, oC Compuestos ebullicin, oC
fusin, "C
SOFz 43,8
-129,5 - SeOClz 10,9 176
SOFCI
- 139,5 72,2 SeOBrg 41,6 ap. 200
SOCIg
-104,5 78,8 SOgFz _t36,7
-55,4
SOBr2
SeOFz
- .19,5
4,6
737
724*3
SOzFCI
-724,7 7'l
SOzCI
- 54,1 69,1

el fluoruro de antinronio (III) y el cloruro de tionilo en presencia de cloruro de

antimonio (v), formndose como subproducto de la reaciin SoFCl. El cloruro
se prepara ordinariamente por reaccin entre el pentacloruro de fsforo y el di-
xido de a^fre
PCls*SOz:SOClr+POCIg
y el bromuro- p-or tratamiento del cloruro con bromuro de hidrgeno a bajas tem-
peraturas. El fluoruro de selenilo (llamado tambin oxifluoruro de selnio) se
obtiene por canje de halgenos a 140o entre el cloruro de selenilo y el fluorur de
plata, verificando la re.accin en un aparato de platino o de metai Monel ya que
el producto ataca al vidrio a temperaturas elevdas. La preparacin del loro.o
de selenilo se efecta por destilacin deshidratante del SeO:ZHCI (vase 15;6)
sobre anhdrido fosfrico. La reaccin del bromo sobre una mezcla de selenio
dixido de selenio produce bromuro de selenilo.
15.84. Los haluros de tionilo y selenilo se caracterizan por su elevada reac-
tividad, siendo en general los ltimos los menos estables. Ambos tipos se hidro-
l_iz.a1 qor completo por accin del agua dando el correspondiente dixido o el
cido derivado del dixido y el hidrcido correspondiente e acuerdo con la ecua-
cin indicada:
SOCIz * 2H2O : HzSOe + 2HCl
Salvo para el fluoruro de tionilo la velocidad de hidrlisis es rpida. Tanto los
haluros de tionilo como los de selenilo son en general trmicameirte inestables y
cuando se calientan se descomponen dando el dixido, el halgeno libre y ur ha-
luro inferior, por ejemplo, S2Cl2, SeaClz.
15.85. Los haluros de tionilo y selenilo poseen estructuras piramidales. Para
los primeros se encuentra una longitud de enlace S-o de unoi 1,45 A en todos
los- casos, valor qrre es considerablemente ms corto que el calculatlo para un
enlace covalente simple (1,78 A). Las distancias experimentales pueden interpre-
tarse como una consecuencia de la participacin impor- s-
tante de estructuras resonantes que tienen nhces dobles _-/"--_
entre el azufre y el odgeno en la estructura de la mo- X/ /
lcula. Los compuestos de tipo EOX2 son molculas -x
fuertemente polares. Por ejemplo, el cloruro de tionilo tiene en el benceno un
momento dipolar de 1,5 D a 25o.
15.86. Anteriormente (vase 7.41 y sigtes.) ya fue estudiado el oxicloruro cle
selenio (IV) como medio disolvente para el estudio de reacciones qumicas.
47O QUMICA INORGANICA
15.82. I-Ian sido caracterizados tres haluros de sulfurilo SOzFa, SOzClz y
SOzFCl. El fluoruro de sulfurilo se obtiene en estado puro por la descomposicin
trmica del fluorosulfonato de bario:
t3"
Ba(SosF)r ,oru, + Baso4
El cloruro se prepara por reaccin directa entre el dixido de azufre y el cloro
en presencia de un caializador, por ej_emplo, alcanfor, etileno o carbn activo.
El aluro mixto SOzFCI se obtiene a 3000 y 6 atmsferas de presin mediante
la reaccin:
tY'soct,
3sozcl $ SbFa + 3sorFcl
15.88. El fluoruro de sulfurilo es mucho menos reactivo que el correspon-
diente compuesto de tionilo. En contraste con la hidrlisis total, aunque lenta,
de este ltimo compuesto en presencia de agua, el fluoruro. de sulfurilo no es
afectado por el agu ni aun en un tubo soldado a 1500' La inercia r.elativa del
compuest de sufurilo puede atribuirse en gran _parte.al elevado efecto de-pan-
talla que ejercen sobre l tomo de azufre central los tomos de oxgeno y tltlo.I'
que impiden as el acceso del agua que es una base de Lewis relativamente dbil.
ditt el fluoruro de sulfurilo es atacado por las bases -fuertes. As, el ion
"*Lutgo,
hidrxido ieacciona lentamente dando iones fluoruro y fluosulfonato, de los que
SOzF t 2OH-: F- * SOaF- * HO

el ltimo se convierte finalmente en sulfato. El amonaco acuoso descompone_ al

compuesto de sulfurilo dando sulfamida SO2(NHz)z,Y compuestos relacionados
El cloruro de sulfurilo es mucho menos estable que el fluoruro, particu-
"on "llu.
larmente a temperaturas elevadas. A 3000 se descompon por-completo el -cloruro
en dixido de azufre y cloro. Sin embargo, el fluoruro de sulfurilo es estable por
lo menos hasta 5000. bl comportamiento de ambos compuestos frente a la hidr-
lisis presenta una diferencia interesante. Mientras el fluoruro es inerte frente al
agua a la temperatura ambiente, el cloruro se hidroliza por cornpleto produciendo
cidos sulfrico Y clorhdrico.
15.8g. Los hluros de sulfurilo tienen estructuras tetradricas deformadas con
una distancia S-O aproximadamente equivalente a la que existe en los com-
puestos de tionilo.

Oxicidos y compuestos relacionados

teluroso 15.90. Estos cidos derivan de los dixi-
@ . Las disoluciones de los cidos sulfuroso y
d
seleliioso se forman l disolverse en agua los dixidos' que son extremadamente
.otot"r. El cido sulfuroso libre, HzSOa no ha sido preparado nunca, aun cuando
ftituto SOz.TH,O puede cristalizarse a partir de las disoluciones concentradas
"i
"i a"iao en iro. nt ffrSOs es la nica foima hidratada ilel dixido de selenio,
gue ha sido preparada, y se obtiene en forma de slido blanco higroscpico -a
i"rti. A" las'dilucion"i d"l dixido en agua' En una atmsfera seca el cido
 GRUPO VI 471

selenioso se convierte fcilmente en dixido por prdida de agua. Como el dixido

de teluro es poco soluble en agua no es posible obtener ms que disoluciones
diluidas de cido teluroso. No ha sido aislado ningn compuesto slido corres-
pondiente al H2TeOs. La acidificacin de una disolucin acuosa de telurito po-
tsico, K2TeOs, con cido ntrico da un dixido hidratado, floculento, blanco,
que no posee composicin definida.
15.91. Todos estos cidos son diprticos y poseen las siguientes constantes
de disociacin (a 25o): HzSO: Kr:1,25 x l0-2; Kz:5,6 x 1-a; H2SeOa:
Kt :2,7 X 10-3; Kz :2,5 X 10-?; H2TeO3: Kt :2 x 10-3; Kz: I X 10-8.
Existen algunas pruebas en favor de la disociacin bsica del cido teluroso
segn
HTeOs:TeO(OH)++OH- K:t x 10-12

El TeO(OH)+ se forma al disolver el dixido en cidos fuertes

TeO * H+ : TeO(OH)+ ,t{ : 8,9 x 10-g

15.92. De los tres cidos se conocen sales normales (Mr2EOs) y cidas (MrHEOs).
En general, las sales cidas son ms solubles que las normales y de estas ltimas
slo presentan una solubilidad en agua que sea apreciable, los derivados de los
metales alcalinos. Como podra deducirse de los valores de las segundas cons-
tantes de disociacin de los cidos, las sales normales dan todas reaccin alcalina en
disolucin acuosa como consecuencia de la hidrlisis. Cuando se calientan los sulfi-
tos cidos de los metales alcalinos se forman los pirosulfitos correspondientes:
2MHSOa: HzO * MSOs I
Estas sales pueden prepararse tambin por reaccin entre el dixido de azufre
y disoluciones de los sulfitos metlicos normales. En el ion pirosulfito los dos
tomos de azufre se encuentran enlazados entre s (comprese con el ion pirosul-
fato, vase 15.99). Los iones sulfito o selenito normales, tienen una fuerte ten-
dencia a formar complejos con los iones metlicos de transicin, producindose
la coordinacin a travs de los tomos de ogeno. El ion sulfito parece que es
capaz de ocupar una o dos posiciones de coordinacin. En todos los complejos
catinicos que contienen el grupo SeOrz-, ste se comporta como monodentado.
Los teluritos cidos son inestables en el seno del agua y se escinden para formar
teluritos normales y dixido de teluro. Adems de los compuestos derivados de
los cidos simples, han sido preparadas tambin sales correspondientes a cidos
politelurosos, por ejemplo, Mr2Te2O5, Mr2TeaOe, MLTeoOrs.
15.93. Las disoluciones de cido sulfuroso y sus sales poseen propiedades
reductoras:
HO HzSOs : SO:-
* f 4H+ { 2e- Eo -- 0,77 V
2OH- + SO3- : SO:- + HzO * 2e- E3
- 0,93
Se oxidan lentamente por accin del aire con formacin de iones sulfato, siendo
acelerada esta reaccin por la presencia de otros agentes reductores tales como
el hierro (II) o el ion arsenito. Los halgenos convierten al cido sulfuroso y a
las disoluciones de sulfito en sulfato, rpida y cuantitativamente. El eido sul-
472 QUMTCA TNORGaNTCA
furoso acta como agente oxidante frente a los agentes reductores fuertes tales
como los yoduros y el sulfuro de hidrgeno. Aun cuando frecuentemente se pro-
duce azufre elemental como producto ordinario de la reduccin del cido sulfu-
roso, es frecuente que se produzcan tambin otras sustancias tales como tiosul-
fatos y politionatos, a consecuencia de reacciones secundarias.
15.94. Los cidos selenioso y teluroso, aun cuando no son agentes oxidantes
fuertes son ms poderosos que el cido sulfuroso y se reducen mucho ms fcil-
mente que ste para formar los elementos libres:
HSOa *4H+*4e-:S*3HzO Eo : 0,45 V
HzSeOs * 4H+ * 4e- : Se * 3HO Eo: 0,740
TeO(s) * 4H* * 4e- -- Te f 2HzO Eo : 01529

Por otra parte, los cidos selenioso y teluroso son agentes reductores extre.nada-
mente dbiles en comparacin con el cido sulfuroso y su conversin en cidos
selnico y telrico se efecta solamente por accin de agentes oxidantes muy
fuertes (vase ms adelante).
Acid.os simples derioados d.e los trixidos 15.95. Los oxicidos simples relacio-
Oa y H6TeOo. El cido suHrico, que es
el reactivo inorgnico ms ampliamente utilizado, se prepara por dos mtodos
fundamentales. En el mtodo de contacto, el trixido de azufre que se obtiene
por unin del dixido con oxigeno molecular (vase 15.77) se disuelve en cido
sulfrico del 98 por ciento para formar o cido de 99,5 por ciento o cido fumante
HzSO+.SO3. En el segundo mtodo industrial de preparacin, el proceso de las
cmaras de plomo, se combidan el dixido de azufre, el oxgeno y el vapor de agua
en presencia de xido ntrico, dando una disolucin que contiene del 62 al TT por
ciento de HzSO. Las reacciones que tienen lugar durante este proceso son com-
plejas, si bien se cree que la formacin del cido sulfrico tiene lugar a travs
de la formacin intermedia de cido nitrosilsulfrico, HOSOzONO:
NO + *Oz: NO
NO * NO + O * 2SOz * HzO : 2HOSOTONO
2HOSO2ONO { HzO :2HzSO + NO + NO,
15.96. El cido selnico puede obtenerse por oxidacin del cido selenioso con
cloro o bromo. La reaccin es reversible y el estado de equilibrio se alcanza con
lentitud
X * HSeOs * HsO : 3H+ + HSeO + 2X-
Kro: !,42 x lOs cuando X : Cl y 0,88 si X : Br
La preparacin del cido se logra mejor por accin del bromo acuoso sobre una
suspensin de selenito de plata o por oxidacin del cido selenioso

AgsSeOs + Br2 + HzO : HzSeO * 2AgBr

con cido clrico a temperaturas prximas a 100o. El cido telrico se prepara

por oxidacin del teluro elemental o del dixido de teluro mediante perxido de
 GRUPO VI 473
hidrgeno al 30 por ciento, en presencia de cido sulfrico concentrado, o mediante
trixido de cromo (CrO3) en cido ntrico.
15-97. El cido sulfrico anhidro es un lquido incoloro que se congela a
10'370. Empieza a hervir a 290o, pero el proceso va acompaado de descmpo-
sicin con formacin de trixido. Este cido tiene una enrme afinidad para el
agua y forma varios hidratos, por ejemplo, HzSO.HzO (p. f., 8,470); HzSO.2HzO
(p. f.,
-39,460); H2SOa.4HrO (p. f., Las disoluciones acuosas son fuer-
temente cidas. La primera fase de la-28,25o.
disociacin es prcticamente total en diso-
l99i_n diluida y la constante de disociacin correspbndiente a la segunda fase
(HSOa- =-. H+ + SOz-) es aproximadamente igual a 10-2 a 25o. El ?cido sel-
nico anhidro (p. f., 57-580) es mucho menos estable que el cido sulfrico y co-
mienza a desprender oxigeno cuando se calienta por encima de 210o. Tienelam-
bin una fuerte afinidad para el agua y forma dos hidratos, H2Seoa.H2o punto
fusin,260) y H2SeOa.4H2O (p. f.,
-51,70). En cuanto a sus propiedadescidas
el cido selnico es completamente semejante al cido sulfric, siendo completa
la primera fase de su disociacin en disolucin acuosa diluida v -Elteniendo l se-
gunda constante de disociacin un valor de 1,15 x 10-2 a 25o. cido telrico
difiere considerablemente del cido sulfrico y del selnico. La forma comn es
la ortoforma H6Teo6, no conocindose ningn compuesto de frmula HzTeo.
El cido ortotelrico existe en dos modificaciones ristalinas, una cbica y la
otra monoclinica, siendo la segunda la ms estable. El anlisis mediante rayos X
ha demostrado que en el cido ortotelrico los seis oxhidrilos se encuentran dis-
tribuidos octadricamente en torno al teluro. El cido se disuelve en el agua en
la proporcin de 34 g por 100 g de agua a 18o, y cuando se separa de la disolucin
por cristalizacin por debajo de 10o se asla en forma del telrahidrato. El cido
ortotelrico presenta el comportamiento correspondiente a un cido extremada-
lnen-_te
dbil, de tipo dibsico, en disolucin acuosa, siendo la primera constante
de disociacin del orden 6 x 10-2. Cuando se calienta el cido puro a 140o en un
tubo hermticamente cerrado se transforma en una masa siruposa denominada
cido alotelrico. Este ltimo es completamente miscible con el agua v las diso-
luciones del mismo son mucho ms cidas que las del ortocido correspondiente.
Se- cree q_ue
9l ricido alotelrico es una mezcla de cidos polmeros que iontienen,
sobre todo (H2Teoa)". con el tiempo revierte a ortocido. por encima de B00o
el cido ortotelrico se transforma en trixido de teluro.
15.98. como puede esperarse, dados los valores de sus constantes de diso-
ciacin, los cidos sulfrico y selnico forman sales normales y sales cidas. Las
sales del cido selnico son semejantes en muchos aspectos los sulfatos y en
muchos casos las sales correspondientes son isomorfas. En general, los seleniatos
normales son ms solubles que los sulfatos. La diferencia ms acusada entre los
dos tipos de sales es la facilidad con que los seleniatos pierden oxgeno cuando se
calientan. Los iones sulfato y seleniato normales son-de estructura tetradrica
con longitudes de enlace S-o y Se-o de 1,51 y 1,6i A, respectivamente. Los
valores son mucho ms pequeos que los que- corresponden -a la presencia de
enlaces simples entre los tomos (1,78 y 1,88 A, respectivamente) lb que se in-
terpreta como indicacin de una fuerte proporcin de carcter de enlace doble.
15.99. La descomposicin trmica de los sulfatos cidos (MrHSor) tiene lu-
gar primeramente con eliminacin de vapor de agua y formacin de pirosulfatos
474 QU(MICA INORGANICA
MraSzOz, que son derivados del cido sulfrico fumante (oleum) (vase 15.93).
Si se prosigue la calefaccin se produce una liberacin de trixido de azufre con
produicin del sulfato normal. El ion pirosulfato est formado por dos tetrae-
dros SO, que tienen un tomo de oxgeno en comn. Se convierte inmediatamente
en ion sulfato normal por accin del agua. De acuerdo con su carcter dibsico
en disolucin acuosa, el cido telrico forma fcilmente sales de los metales alca-
linos de tipo MrHsTeO6 y Mr2HaTeO6. Estas ltimas pueden deshidratarse dando
sales neutras de composicin MrsTeOn. El ortotelurato normal, NaoTeOo, ha sido
preparado por calefaccin del NaeTeO con NazO. Otros teluratos normales que
han sido preparados son las que tienen por frmulas HgTeO6 y ZqTeO6.
15.100. En contraste con el comportamiento del cido sulfrico, los cidos
selnico y telrico son agentes oxidantes fuertes, aun cuando con frecuencia sus
reacciones no son rpidas:
SeOi- * 4H+ + 2e- : H2O a HzSeOr Eo : 1,15 V
HoTeOo * 2H+ * 2e- :4HO * TeOz Eo : 1,02

El cido selnico acta lentamente sobre los iones cloruro y bromuro, formndose
halgenos libres y cido selenioso. La reaccin con cido sulfuroso, que es un
agente reductor ms fuerte que los iones cloruro o bromuro, es an ms lenta,
producindose selenio elemental y cido sulfrico. El elemento libre se obtiene
iambin cuantitativamente por reduccin del cido selnico con hidracina en
disolucin en cido clorhdrico a 60o. El cido telrico experimenta reacciones
semejantes y tambin en este caso el cido sulfuroso acta ms lentamente que
los iones cloruro o bromuro.

Acidos perorisullricas 15.101. Se conocen dos perodcidos del cido sulfrico:

@lfrico(cidodeCaro),HzSoyelcidoperoxidisulfi1.
rico HzSzOa. Este ltimo ha sido mencionado ya brevemente en la seccin dedi-
cada al perxido de hidrgeno y sus derivados (vase 15.27). Es poco lo que se
conoce acerca de los cidos selnico y telrico.
t6.lD2. El cido peroximonosulfrico se obtiene por accin del perxido de
hidrgeno al 30 por ciento sobre el cido sulfrico concentrado a la temperatura
ambiente. La reaccin es reversible, pero la formacin de nuevo de los productos
de partida es lenta. Es tambin un producto de la descomposicin hidroltica de
HzO*HzSO:HSOs+HO
las disoluciones de cido peroxidisulfrico preparadas por electrlisis de los sul-
fatos cidos o de cido sulfrico concentrado. El cido peroxidisulfrioo anhidro
(p. f., 650) y el cido peroximonosulfrico (p. f., 45o) se forman por reaccin entre
ei cido clorosulfnico y el perxido de hidrgeno anhidro, dependiendo el pro-
ducto formado de la proporcin de los reactivos:
2HSOgCl - HaOz : HzSOa + 2HCl
HSOaCI { HzOz: HgSOs + HCI
15.103. Las sales del cido peroximonosulfrico son inestables y no han po-
dido ser aisladas en estado puro. Las sales de metales alcalinos del cido peroxi-
 GRAPO VI 475
disulfrico (MrzSzoa), particularmente los compuestos de potasio y de amonio,
son bien conocidas y se preparan por la oxidacin electroltica de disoluciones
concentradas de sulfatos a bajas temperaturas. El ion peroxidisulfato es uno de
los agentes oxidantes ms poderosos entre los conocidoi, siendo capaz de trans-
formar al ion Cr (III) en Cr2Of-.
SO3- * 2e- : 2SOl- .60 : 2,01 V
y tambin el Mnz+ a Mno2, etc. Las oxidaciones suelen ser lentas a la tempera-
tura ambiente, pero son catalizadas por la plata monopositiva. El mecanismo de
la catlisis implica que la reaccin que determina la vllocidad del proceso es:
SO3-*Ag*:2SOi-ege+
siendo la plata tripositiva la que a su vez produce la oxidacin del agente reductor.
l.lM. El anlisis mediante rayos X de los peroxidisulfatos di amonio y de
cesio demuestra que el ion S2os2- est formado por dos tetraedros SO unidbs a
travs de dos tomos de oxgeno, con distancias S-O y O-O de 1,50 y 1,31 A,
respectivamente, y siendo el ngulo del enlace o-o-S de 128o. La distancia
S-O que es corta (vase SOoz-, seccin 15.98), puede considerarse que indica
que el enlace tiene un fuerte carcter de doble enlace. As, la estructura que
hemos reproducido puede considerarse que representa muy aproximadarnent a
la verdad el estado actual del cido de que deiivan los peroxisulfatos
o o _o o HO-O o
\S \/S /
S
/ //\ ,/\
o o HHO O HOO
cido peroxidisulfilrico cido peroximonosulfhrico

Los tiocidos
15.105. La marcada capacidad del azufre para enlazarse consigo mismo da
origen a la formacin de tiocidos y derivados, lb que al parecer no tiene paralelo
en cuanto se refiere al selenio y al teluro. Los tiooxicidos que han sido identifi
cados sea en forma de cidos libres o de sales, son el ditionoso (en tiempos llamado
hiposulfuroso), H2S2Oa, el tiosulfrico HaSzOs, el ditinico H2S2O6 v una serie
de cidos politinicos HzSxOo (x : 3 6).
-
Acido ditionoso (hiposulfuroso) Hzszo 15.106. Las sales normales de este ci-
disoluciones cidas cle sulfitos por medio
de cinc, o por la accin de una amalgama de sodio o de potasio sobre ixido de
azufre seco. Las disoluciones de ditionitos son inestables y se descomponen de
la siguiente manera:
2SzOi- * HO : SsOS- * 2HSO;
La velocidad de descomposicin aumenta por acidificacin siendo los productos
finales de Ia reaccin el cido sulfuroso y azufre elemental. Las sales solidas, por
4i6 QUIATICA INORGANICA
ejenrplo, \azSzO son relativamente estables. Los ditionitos en disolucir bsica
son agentes reductores fuertes y rpidos:
4OH- + SzOi- : 2SO3- + ZH.zO * 2e- .Eg : 1,12 \
El cido libre es fuerte por lo que se refiere a la primera fase de su disociacin.
Se ha calculado para Kr el valor 0,45 y para K2 3,5 x 10-a a 25o.
l5.lo7. La formulacin del ion ditionito como S2Oa2- en lugar de So- est
de acuerdo con las medidas crioscpicas y de conductividad y tambin con el
diamagnetismo de la sal sdica. Las propiedades del ion dejan pocas dudas acerca
de qu los tomos de azufre se encuentran enlazados entre s y a su vez cada
uno de ellos a dos tomos de oxigeno.
Acido tiosulfrico, HzSzO 15.108. Solamente han sido caracterizadas las sales
n@iosulfatos)'Sepreparanordinariamenteporlacombi-
nacin del azufre elemental con un sulfito en disolucin acuosa. Tambin pue-
den obtenerse por oxidacin de los sulfuros o por la descomposicin de los ditio-
nitos (vase anteriormente).
Los dos tomos de azufre del SzO3- no son equivalentes. Esto se clemuestra
por el hecho de que cuando se prepara el ion de un sulfito con azufre radioactivo
(ttS) y despus s produce una descomposicin mediante un cido, se observa que
toda la radiactividad queda en el azufre libre:
SO3- + S* : S'}SO!-(S* radiactivo)
S*SO3_*2H+:HSOs*S*
Si los dos tomos de azufre fuesen equivalentes, la radiactividad que deberia
aparecer en el azufre debera ser la mitad, mientras que la otra mitad debera
piesentarla el azufre de los iones sulfito. Por ello pued-e_suponerse que_ el ion tio-
iulfato deriva formalmente del ion sulfato (vase 15.98) por sustitucin de uno
de sus tomos de oxgeno por un tomo de azufre.
15.109. Los tiosulfatos alcalinos y alcalinotrreos son muy solubles en agua
(p.ej., NazSzOa'5H2O,74,7 g por 100 g de H2O aOo). Las sales de plomo, plata
y tatio (I) son slo ligeramente solubles. Las disoluciones acuosas de los tiosul-
iatos son estables en medio alcalino, pero se descomponen por accin de los ci-
dos, dependiendo la velocidad de su descomposicin y la nat-uraleza de los-pro-
ductos Jormados de la concentracin de iones hidrgeno del medio. Cuando se
utiliza un cido fuerte diluido, la descomposicin es rpida y se forman cido
sulfuroso y azufre. Esta reacein va acompaada por la de produccin de cido
pentatinico, que es ms lenta:
5SzO3- * 6H+ : 2S5O- * 3HsO

Cuando se tratan las disoluciones de tiosulfato con cidos fuertes concentrados, la

separacin del azufre se produce con ms lentitud J lfte _los_productos que se
foiman se encuentran el sulfuro de hidrgeno y el cido HzSe.
15.110. Los agentes oxidantes suaves (p. ej., 12) -e incluso los_ag-e_ntes oxi-
dantes poderosos Ji actan con lentitud (p. ej., el S2O!-, seccin 15.103)' trans-
forman al ion tiosulfato en ion tetrationato, SaO?-. Los agentes oxidantes fuer-
tes, de accin rpida producen iones sulfato:
 GRU PO VI 477

2SzOi- : SOun- * 2e- Eo : - 0,08 V

t.lll. El ion tiosulfato formacomplejos bastante estables con un nmero
considerable de iones metlicos, por ejemplo, Cu+, Ag+, Cdz+, Sb3+, Bia+. As, la
constante de inestabilidad del ion complejo Ag(S2O3)!- se ha calculado que vale
6 x 1.0-14, valor que permite comprender Ia utilidad del <hipo'r (NazSzOa.SHzO)
como agente fijador en los procesos fotogrficos. El ion tiosulfato es capaz de
actuar como ligando monodentado o bidentado. En el primer caso parece que la
coordinacin con el tomo central tiene lugar a travs del azufre M-S-SO3,
mientras que en el segundo la coordinacin se establece a travs del azufre y del
oxigeno.

Acido ditinico, HzSzOe l5.lt2. Las disoluciones acuosas de las sales normales
ffinporoxidacindeIdixidodeazufreodelossulfitos,
en medio acuoso, por medio de reactivos tales como el dixido de manganeso, el
hierro (III), el cerio (IV) o el permanganato, siendo el ms usado el primero de
los mencionados. Como consecuencia de una reaccin secundaria se produce simul-
MnO * 2SOs: MnSsOo
tneamente algo de sulfat<.r. Ordinariamente la disolucin de ditionato de manga-
neso (II) que se forma, se trata con hidrxido de bario para provocar la precipi-
tacin de los iones manganeso y sulfato y de la disolucin resultante se obtiene
el compuesto BaS2O6.2H2O despus de eliminar el exceso de hidrxido brico
con cido sulfrico en cantidad equivalente. Todas las sales conocidas son solu-
bles en agua.
15.113. La investigacin mediante rayos X de la estructura de la sal de cesio
ha demostrado de forma concluyente que el ion ditionato es formulado correcta-
mente corno S2Of-. Los tomos de azufre se encuentran enlazados entre s y
cada uno de ellos se encuentra enlazado con tres tomos de oxgeno. La distancia
S-S, que es 2,08 A corresponde al valor calculado para un nlace simple. La
distancia S-O es 1,50 A (vase SO!-, seccin 15.98).
75.114. El cido ditinico es un cido fuerte. Las disoluciones diluidas son
estables a temperatura ambiente, pro empiezan a descomponerse considerable-
mente a temperaturas superiores a 50o. I-as disoluciones concentradas son ines-
tables:
HzSOe:HSO1SOz
Las sales del cido ditinico se descomponen de una forma semejante cuando se
calientan a unos 250o. Las disoluciones acuosas son estables incluso cuando se
hierven.
15.115. El cido y sus sales son relativamente inertes incluso frente a los
agentes oxidantes fuertes. As, a la temperatura ambiente las disoluciones dilui-
das de las sales no son afectadas por el permanganato o por el cloro. A tempera-
turas ms elevadas si se produce reaccin es una consecuencia de la descomposi-
cin que hemos sealado anteriormente. Los agentes reductores, tales como los
arsenitos v el estao (II) carecen de accin sobre los ditionatos. La amalgama de
cinc o de sodio transforma a los ditionatos en ditionitos, formndose primera-
mente sulfitos.
478 QUAIICA INORGANICA
Acidos politinicos, HzSnOa (n : 3-6) 15.116. Con pocas excepciones no se han
preparado ms que sales normales de estos cidos, siendo los compuestos me-
jor conocidos los de sodio y potasio. Los politionatos difieren de los ditionatos
en muchos aspectos importantes. Los politionatos se preparan por la reduccin
de los sulfitos ms que por oxidacin. Al contrario que los ditionatos, los politio-
ratos son atacados por los agentes oxidantes.
l5.ll7. El anlisis mediante rayos X del tritionato de potasio, K2S3O6, ha
demostrado que el ion tritionato tiene los tres tomos de azufre en una cadena
con un ngulo de enlace S-S-S de unos 1000. Cada uno de los tomos de azufre
terminales se encuentra en el centro de un tetraedro en cuyos vrtices se encuen-
tran tres tomos de oxgeno y un tomo de azufre que es comn a ambos tetrae-
dros. No han sido dilucidadas an las estructuras correspondientes a los politio-
natos superiores. Sin embargo, no hay duda de que en estas sustancias los to-
mos de azufre se encuentran enlazados entre s.
15.118. Cuando se tratan disoluciones de tiosulfato con dixido de azufre
en presencia de xido de arsnico (III) se obtienen mezclas de politionatos. La
cantidad de esta ltima sustancia y tambin la concentracin de iones hidrgeno
en la disolucin son los factores que determinan las proporciones relativas de los
politionatos individuales que se forman. Pueden utilizarse modificaciones de la
reaccin tiosulfato-dixido de azufre para la preparacin de cada una de las clases
de politionatos, pero frecuentemente los compuestos individuales se obtienen tle
mejor forma por otros mtodos. Asi, el tritionato de sodio puede obtenerse por
accin del perxido de hidrgeno sobre una disolucin fra y saturada de tiosul-
fato de sodio:
2NazSOs f 4Haoz : NazSsOo f NaaSOa + 4HrO
Los tetrationatos de sodio y de potasio se suelen preparar mediante reaccin
entre el yodo y el tiosulfato adecuado
2SrO3- * Is: SaO!- * 2I-
El pentationato de potasio puede obtenerse a partir del lquido cle Wackenroder *
por adicin de acetato de potasio. El hexationato de potasio, K2S2O6 puede obte-
nerse mediante la reaccin entre nitrito de potasio y tiosulfato de potasio en
cido clorhidrico concentrado a temperaturas prximas a -10o.
15.119. Todos los politionatos son solubles en agua. Sufren rpida descom-
posicin en disolucin fuertemente cida, transformndose los tri- y tetrationatos
principalmente en azufre elemental, dixido de azufre e ion sulfato, mientras
que los penta- y hexationatos forman principalmente azufre y dixido de azufre.
El ion tritionato se hidroliza lentamente en disolucin dbilmente cida de acuer-
do con la siguiente ecuacin
SeOi- -F IIzO : SzOS- * SO?- + 2H+

El tiosulfato que se forrna reacciona entonces rpidamente con tritionato:

SrOS- + SBO;- + H+: SO- a HSOa-
* El lquido de Wackenroder se forma pasando sulfuro de hidrgeno a travs de una diso-
lucin acuosa de dixido de azufrc y contiene una mezcla de cidos politinicos.
 GRUPO VI 479

El tritionato se convierte en sulfito v tiosulfato fundamentalmente en las diso-

luciones fuertemente alcalinas. En disoluciones neutras o dbilmente cidas, el
ion tetrationato sufre una descomposicin lent, formando tri y pentationato,
mientras que el ion pentationato da ion tetrationato y azufre-elmental y el
hexationato produce pentationato y azufre. Todos los politionatos superiores
(n : ,t-6), acaban siendo transformados por los lcalis en sulfito y tioiulfato,
formndose el tritionato como producto intemedio.

Polonio

16.120. El polonio, que es un producto radiactivo de la desintegracin del

radio, fue aislado por vez primera de la pechblenda (mineral que contiene funda-
mentalmente UsOs), en el que se encuentra presente en la proporcin de un
gramo aproximadamente por 25000 toneladas. (Se encuentra una parte de polo-
nio por cada 5000 partes de radio.) Despus de eliminar el radio de-la pechbl-enda
es posible tratar analticamente el residuo para separar el bismuto que es un
elemento muy parecido al polonio en cuanto a sus cualidades analticas. El polo-
nio es arrastrado por el bismuto y siendo mucho ms noble que ste, pued ser
separado del mismo por reduccin electrolitica en disolucin cida. El polonio
ha sido obtenido recientemente por bombardeo del bismuto con neutroes:
'338i + n :'|Bi: e- * tllPo
El polonio es un emisor alfa y se desintegra para formar plomo.
l5.l2l. La escasez de polonio (cuyo istopo ms abundante 210Po, tiene un
perodo de semidesintegracin de 138,7 das) ha necesitado el uso de tcnicas de
<coprecipitacinr para el estudio de su qumica. Adems, de su semejanza con el
bismuto (que ya hemos sealado anteriormente) el polonio se parece a su hom-
logo el teluro y muchas de nuestras ideas acerca de la quimica del polonio se han
deducido de experimentos en los que el teluro ha desempeado el papel de soporte
de la actividad del polonio.
15.122. Al parecer el polonio se presenta en los estados de oxidacin
+2, +4 y +6. El polonio forma un hidruro voltil, probablemente de compo- -2,
sicin PoHz, cuando se trata con magnesio una disolucin del elemento en cido
clorhdrico. como podria esperarse dada la posicin del polonio en el grupo vI,
el hidruro es extremadamente inestable y aun a
ciado en sus elementos. Ha sido preparao un poloniuro -180o .se encuentra muy aiso-
de composicin azPo.
Esta sustancia forma cristales mixtos con el Na2Te. El citado *4 es el estado de
oxidacin ms frecuente en disolucin acuosa. Teniendo en cuenta su comporta-
miento electroquimico, el polonio parece capaz de existir tanto en una lorma
catinica (Poa+ o PoOz+) como en forma aninica (PoO!-). Ill estado f4 se en-
* La qumica de las sustartcias rarliactivas se estudia en presencia cle un elemento bien cono-
cido (soporte) que suponemos que es probable que tenga una qumica parecida. Permitiendo
que el <soporter sufra reacciones caracterlsticas y determinando si Ia actividad de la sustancia
radiactiva tsiguerr al soporte, pueden deducirse conclusiones acerca de las propiedades del ma-
terial radiactivo. As, si la especie conocida se convierte en un cierto estado de oxidacin y des-
pus se precipita y se encuentra que la actividad est en el precipitado, se supone que l sus-
tancia radiactiva presenta el mismo estado de oxidacin.
480 QUIITICA INORGNICA
cuentra en el dixido PoOz y tambin probablemente en un quelado cor la aceti-
lacetona. Las pruebas en favor de la naturaleza tetrapositiva del polonio en el
acetilacetonato se deducen del hecho de que cuando esta sustancia se recristaliza
en benceno conjuntamente con los complejos correspondientes de aluminio y
torio (IV), la actividad sigue al torio y no al aluminio. Se dice que el estado {6
del polonio se forma a partir del dixido por oxidacin con cromo (VI) en diso-
lucin cida. Hay alguna indicacior de que es posible la formacin del ion Poz+
en disolucin acuosa.
 cAPrul.o
L6

GRUPO VII. LOS HALGENOS

Introduccin

!6:!. El grupo de.los halgen-os que es el grupo sptimo de elementos repre-

sentativos, est constituido por el flor, el cloio, el brmo, el yodo y el astacio.
Son.elementgs.qlg se por poseer en su capa de vlenci h configu-
^caracterizan
r1c1n-nsznp5 (tabla 16.1). En la tabla 16.2 se resumeln cierto nmero de pio-
piedades importantes de los miembros del grupo.

resr,e 16.1
Congursciones electrnlcs de los halgenos

sp spd spdf spd

eF2 2,5
rrcl 2 216 215
aBr 2 2,6 2, 6, tO 2,5
sI 2 216 2, 6, 10 2, 6, l0 215
esAt 2 2,6 2, 6, l0 2, 6, 10, 14 2, 6, l0

REFERENCIAS GENERALE
EMELEUS y aNDERsoN, Modern Aspecfs ol Inor- nruv, ?reafise on Inorganc Chemistry (tradu-
ganc Chemistrg, 2nd Edition, D. Van Nos- cido y corregido por Anderson), Elsevier pu-
trand Company, Inc., New York, 1952, pgs. blishing Company, Amsterdam, 1g56, Vol. I,
301-309. Cap. 17.
LArMER, The Oxidaton States ol the Elements
and. Their Potentials in Aqueous Solulions, 2nd srDcwcK, The Chemical Elements anil Thei
Editon, Prentice-Hall, Inc., New york, 1g52, Compounds, Oxford University Press, London,
Cap. 5. 1950, pgs. 1097-1261.
IARTTNGToN, A Tertbook of Inorganc Chems- 'wELLs, Struetual Inoryanc Chemstrg, 2nd,
trg, 6th Edition, Macmillan and Company, Edition, Oxford University Press, London,
Ltd., London, 1950, Caps. XIV, XVII y XX. 1950, Caps. VIII y IX.
r,prNggnc.-31
 QUfT[ICA INORGANICA
TABLA 16.2
Algunas propledsales de los hlgenos

Istopos naturales 19 35 *, 37 79 *, 81 127 2r5t,2r6t,

218 t
7,3 113
Puntos de fusin, oC
oC
-223 -702,1
34,7
- 58,0 183
Puntos de ebullicin, - 188,3
Amarillo
-
Amarillo Rojo Gris
Color
plido verdoso pardo negro
Radios inicos en los cristales,
A, para X- 1,34 1,80 1,90 2,23
Radios covalentes, A o,72 0,99 1,14 1,33
Primer potencial de ionizacin'
voltios 17,42 13,01 11,84 1o,44
Electronegatividades
(H:2,1; O : 3'5) 4,0 3r0 2,8 2r5
Calor de disociacin Para la
reaccin Xz : 2X, kcal/mol 38+3 57,2 45,4 35,5
Constantes de disociacin a
10000 c 10-E 8 x 10-3
Potenciales electrdicos, Eo, en
voits, para
X2+2e-:2X- 1,359 1,065

* Istopo ms abundante.
t Radiactivo.
16.2. Como puede esperarse, dadas sus distribuciones electrnicas, estos ele-
mentos son no metlicos y en sus reacciones tienen gran tendencia a alcanzar las
configuraciones de gas inerte por adquisicin de un electrn adicional.
Ls halgenos pireden adquirir esie electrn mediante la formacin de iones
simples monnegativos (ioneJ haluro) o por el establecimiento de enlaces cova-
lentes simples. L-a facilidad con que se producen los iones haluro se refleia en las
elevadas electronegatividades (ttbla 16.2), en las grangel cantidades de energa
que quedan en libeftad cuando un tomo gaseoso de un halgeno toma un electrn
y en los grandes
1n, S'a ;| 3; Cl, 86,5; Br, 81,5; I, 74,2 kcal Pir loao qTPo): ve que en g9n9-
.nuio."r d" ios potenciales normales de reduccin (tabla 16.2). Se
ral, la capacidad para formar iones monovalentes negativos decrece a medida
qu aumenta el tmao del tomo de halgeno. Tns_haluros inicos anhidros
s'uelen producirse como consecuencia de la reaccin de los halgenos con metales
fuerbemente electropositivos que dan origen a la formacin de cationes de tamao
relativamente grande (p. los metales alcalinos y alcalinotrreos y los lan-
tnidos).
"j.,
16.8. Los enlaces covalentes simples se suelen formar cuando se combinan
los halgenos entre si, con otros no metales y. con metales que den iones de carga
elevada y radios pequeos. Podemos m_encionar como eiemplos de la ltima
clase la riaturaleza-covalente del cloruro de berilio y de los tricloruros, tribromu-
ros y triyodulos de aluminio y galio. f)ebe subrayarse que' en contraste con los
clorros,- bromuros y yoduros, los fluoruros de los metales que producen iones
dotados'de gran desiad de carga (p."j., el BiF3) son frecuentemente inicos'
 GRUPO VII - LOS HALGENOS 483
Esto no e-s.sorprendente si se tiene en cuenta el carcter fuertemente electronega-
tivo del flor. La gran- tendencia que tienen los halgenos a alcanzar las confi[u-
raciones electrnicas de gases inertes por comparticin de pares electrnicos-se
refleja en la naturaleza diatmica de sus molculas simples y en la considerable
estabilidad de las mismas frente a la disociacin trmica (ta6la 16.2). Debe indi-
carse que la estabilidad del cnlace halgeno-halgeno cae de forma muy signifi-
cativa al pasar del cloro al yodo.
16.4. Aun cuando lo normal es que los halgenos presenten una covalencia
igual a la unidad, estos elementos, con la notable xcepcin del flor, son capaces
de presentar tambin covalencias superiores. Por lo menos en algunos
evidente que se presentan tambin covalencias mayores que la uiAa a""s-os "t
travs
de la utilizacin de orbitales d externas, y la ampliacin de la capa de valencia
ms all del octeto electrnico. Por ejemplo, entr los interhalgenos (que discu-
tiremos ms adelante en este mismo capitulo, vase 16.16 y sigtes.), bi cloro en
el clFg tiene diez electrones en la capa de valencia; et rmJtiee doce en el
BrFs y el yodo catorce en el IF7.
16.5. Cuando forman enlaces covalentes con elementos ms electronegativos,
puede considerarse que el cloro, el bromo y el yodo presentan estados de oxlidacin
positivos. As sucede en el triyoduro y tribromurb de nitrgeno (vase 14.50),
en los interhalgenos y en los polihaluros y en varios oxicompuestos, en los qe
puede. admitirse que los halgenos poseen un carcter electropsitivo. I.os estados
de oxidacin positivos que se presentan en frecuencia son f1, +3, +5 y +7.
16.6. una faceta sorprendente del comportamiento quimico del yodo, que es
el menos electronegativo de los halgenos comunes, es s capacidad-para frmar
compuestos en los que aparentemente funciona como una especie catinica. As
ha preparada nna serie bastante numerosa de complejoi en los que el ion
-sido
yodo monopositivo se estabiliza mediante coordinacin con- piridina y ion otras
bases nitrogenadas, por ejemplo, Ipi2No3. (El bromo forma cmpuests anlogos,
pero son menos estables.) Tambin existen pruebas de que el yodo puede desm-
p91t_a_r un papel de metal incluso en estado tripositivo en compuests tales como
I(ClO4)a .2HzO e I(C2H3O2[.
16.7. La qumica del flor difiere en muchos aspectos de ra de sus homro-
gos. En la discusin que ha precedido ya se han su6rayado algunas de las dife-
rencias y otras se pondrn de manifiesto en las reacciones quJ siguen. En gran
parte, estas propiedades <anmalasr del flor se deben a su pequeo tamao
atmico, a su electronegatividad extremadamente elevada y su gran poder
oxidante.

Los elemenos

. 16.8. Los halgenos son elementos bastante abundantes, siendo los tanto por
ciento en peso estimados en la corteza terrestre (incluida la hidrosfera v la litos-
fera), de cada uno de ellos los siguientes: flor, 0,072; cloro, 0,14; broo, 2,5 x
] 1O-+ y yodo 3 x 10-. Los minerales ms importantes de flor son la fluorta,
CaF2; croltc, NasAlF6 y el apatito, 3Ca3(pOa).Ca1F, Cl)a. El cloro y ei bromo
se encuentran asociados entre s en el agua del mar, sales de lagos salaos y aguas
de las salinas, principalmente en forma de sales de sodio y de otros metalLs ca-
484 ?uxrICA INORGNTCA
linosy alcalinotrreos; el yodo se encuentra fundamentalmente en forma de Y9-
"tor"y peryodatos, "om impurezas en los depsito-s de nitrato de Chile. El
astacio, que-fue prcticamente desconocido hasta 1942, es un elemento extraor-
dinariamente raro, radiactivo, que se presenta en la proporcin de un 4'X 10-23
por ciento en peso en la corteia terrestle, en forma de istopos de vida corta
he nmeros msicos 215, 216 y 218. La mayor parte de nuestros escasos conoci-
mientos acerca de este elemenio proceden de los estudios con soporbes del isotopo
de masa 211 que se prepara poi bombardeo del bismuto con partculas alfa de
elevada energ;. Al finai de ste captulo expondremos brevemente la qumica
del astacio.
16.9. Los halgenos libres pueden obtenerse todos por procesos que supon-
g"o t" oxidacin de" los iones haiuro, bien electrolticamente o por medio de agen-
tes oxidantes. Como quiera que el flor es el agente oxidante ms poderoso entre
todos los conocidos, ei necesrio prepararlo por procedimientos electrolticos. l,os
-electrlito
pro."ro, industriales utilizan como KF'2HF o KF'HF fundidos en
;ld"r d.e nquel, cobre o metal Monel, verificndose las electrlisis a unos 1000
pti-"i elctrlito y a 250 con el otro' El nquel y el carbono han sido uti-
"t
lizados con xito como nodos, siendo los de carbn ms adecuados para electr-
"on
lisis a 250o que a 1000. El cloro se obtiene en escala industrial principalmente por
electrlisis de disoluciones concentradas de cloruro de sodio. En el laboratorio
este elemento se obtiene por oxidacin de los iones cloruro en medio cido por
medio de agentes oxidantes fuertes tales como el permanganato, por ejemplo.
Tambin ."*ntiliru.t mtodos semejantes para la preparacin de cantidades pe-
queas de bromo y yodo. Se obtienen grades cantidades de bromo del agua del
", po, oxidacin de los iones bromur con cloro. El bromo liberado semediante expulsa
cle la disolucin mediante una corriente de aire y se recoge por absorcin
una disolucin de carbonato sdico, mediante la cual se transforma en una mezcla
cle bromuro y bromato. La acidificacin de la disolucin de carbonato produce
el elemento iibre, siendo ste el proceso ms importante para su preparacin
industrial:
BrOi * 5Br- - 6H+ : 3Br * HO

El yodo se obtiene a partir del yodato de sodio contenido en los nitratos de los
depsitos chilenos pof reduccin con ion sulfito cido'
'16.10. El examen de los datos de la tabla 16.2 demuestra que los halgenos
son sustancias voltiles, siendo el flor y el cloro gaseosos a la temperatura
*i*t., liquido el brmo y slido el y-odo. Los halgenos se disuelven en el
alua (reaccionando co^o .rer*os ms adllante) siendo las solubilidades del cloro,
iomo y yodo en moles por litro a 20o y 1 atmsfera, I X 10-2, 2,1 x 10-r y
ii x "1g"-a,
respectivamnte. Las disolutiones de yodo en los diferentes disol-
l,'*t". .ot d" cosiderable inters. En los disolventes que sean incapaces de actuary
como molculas dadoras, tales como el tetracloruro de carbono, cloroformo
t e*"rro, el yodo da disoluciones violeta, mientras que enlos disolventes que puedan
funcionar domo dadores de pares electrnicos, por ejemplo,, agua: teres y alcoholes,
toma color pardo. El yod es diatmico tanto en las disoluciones violeta Como
1". pards. Sin emargo, se ha demostrado que mientras e las disoluciones
""
violeta'el yodo no entra n interaccin con el disolvente, en las pardas se pre-
 GRUPO VII - LOS HALGENOS 485

senta un estado de equilibrio entre el yodo libre y el halgeno enlazado con el

disolvente
12 f disolvente + I. disolvente

16.11. Las propiedades qumicas generales de los halgenos comunes se en-

cuentran relacionadas con sus configuraciones electrnicas, tal como ya indicamos
en la introduccin a este captulo. En la tabla 16.3 damos un resumen de las
reacciones inorgnicas ms importantes de los mismos: algunas de las reacciones
contenidas en dicha tabla ya han sido estudiadas en captulos precedentes y de

reer-A. 16.3
Reacclones do los hslgenos ordlnrlos
Reaccin Obseroaciones

nX* 2M: 2MX Con la mayora de los metales; mximo vigor con el F2.
X2f nX': 2XX'n Formacin de interhalgenos.
nxs+X- :Xln+r Con Cls, Br2 y 12, particularmente en el 12; n: 1 para
el Cl2 y Brs.
Xz*Hs :2HX Con todos los halgenos.
3xz+2P :2PXa Con todos los halgenos; el As, Sb y lli producen
tambin trihaluros.
5X2+2P :2PX No se produce con el Iz; el Sb produce pentafluoruro
y pentacloruro; el As y el Bl forman pentafluoruro;
la existencia del AsCIs es discutible.
x2+2s :SzX Con el Clz y el Br2; el Cl2 forma tambin SCI; el S
da SF6 con el F2.
Xz*CO:COXz Oon Cl2 y Br2.
X*SO:SOXz Con F2 y Cl2.
XztHS:S+2HX
3X2 + SNHg: N2 + 6NH4X Con el Fs, Cl2 y Br2.
x2+2X':2X-*X'z Fs con el CI-, Br- y I-; Cl2 con Br- y I-; Br2 con I-.
Vanse los potenciales de reduccin de la tabla 16.2
2X2+ 2H2O: 4+ 4 4X- * Oz I X : Cl, Br, I.
Xz*HsO:H++X-+HOXJ Vasela discusin ms adelante.

las restantes las nicas que vamos a discutir en este lugar son las que se produ-
c_en con el agua, ya que permiten poner de relieve relacines significtivas dentro
de este grupo.
16.12. Se observa que los halgenos pueden reaccionar con el agua de dos
formas fundamentalmente:
(1) 2Xz * 2H.zO :4H+ + 4X- -i O
(2) Xz* HzO: H++ X-+Hox
Los potenciales normales correspondientes a la primera reaccin se ha estimad<l
qe son aproximadamente 2,0, 0,54, 0,25 y voltios, cuando X es flor,
-0,28
cloro, bromo y yogo, respectivamente. De auerdo con los valores de estos poten-
ciales se comprende que el flor reaccione enrgicamente y con violencia ion el
agua liberando oxgeno, mientras que el cloro y el bromo reaccionan muchu
menos vigorosamente, liberando oxigeno con lentitud. La reaccin no se produce
486 QU(AIICA INORG{N.CA
con el yodo. Antes al contrario, el oxigeno libera al halgeno de las disoluciones
de yoduro de hidrgeno.
16.13. Teniendo en cuenta la gran reactividad del flor, la hidrlisis (reac-
cin 2) no se observa en este elemento. Con los dems halgenos la extensin de
la hidrlisis decae considerablemente al pasar del cloro al yodo, siendo las cons-
tantes de equilibrio a 25o, 4,66 x 10-4 para el cloro, 5,8 x 10-e para el bromo
y 3 X 19-18 para el yodo.
16.14. Ya hemos mencionado anteriormente las disoluciones pardas que for-
ma el bromo en los disolventes dadores de pares de electrones. Existen pruebas
de que el yodo se encuentra enlazado a las molculas de disolvente en estado
fuertemente polarizado y de que se establecen equilibrios del siguiente tipo en
que interviene yodo catinico
Iz. disolvente + I+' disolvente -F I-
Se han hecho clculos de las constantes de equilibrio para la reaccin Xz(aq.) +
* HzOQ) + HsOX-(aq.) * X-(aq.). e Z5o los valores aproximados que se han
determinado para las constantes de equilibrio 1,2 son: Cl2, 10-30; Brs, 10-20; 12,
10-10. Estos valores indican que en los tralgenos slo el ion I+ hidratado es sufi-
cientemente estable para presentarse en cantidades detectables en disolucin
acuosa.

Compuesos de los halgenos

16.15. En la discusin de los grupos precedentes de elementos represelrtativos
y de los dems tipos ya se han considerado muchas veces los haluros binarios y
los halocomplejos, y al estudiar los elementos de transicin se estudiarn otros.
En el presente captulo vamos a estudiar los compuestos interhalogenados, los
compuestos de los halgenos con el hidrgeno y con el oxgeno y adems los que
contienen, al parecer, yodo catinico.

Interhalgenos 3'4'5
16.16. Los compuestos moleculares de los halgenos entre si reciben el nom-
bre de interhalgenos. Han sido caracterizados interhalgenos de los tipos XX',
XX'3, XX's y XX'r. En la tabla 16.4 se indican cules son los compuestos que se
conocen concretamente, asi como sus colores y puntos de fusin y ebullicin.
Estos compuestos extremadamente voltiles son denominados haluros del ele-
mento ms electropositivo, por ejemplo, el BrF es el monofluoruro de bronto y
el ICI el tricloruro de yodo.
16.17. Con la excepcin del heptafluoruro de yodo las dems molculas de
interhalgenos poseen pares electrnicos no compartidos. Desde el punto de vista
estructural un par electrnico no compartido parece ocupar ordinariamente uno
1 nerr y cELLEs, J. Chem. Soc., 1950, pgs' 2734.
2 ,LeN y r(EEFER, J. Am. Chem. Soc.,77,2957 (1955).
3 sHARpE, Quart, Revs.,4, No, 2, 115 (1950).
4 cnecwooo, Reos. Pure Applied Cem. (Australia), 1, 84 (1951).
5 soorr y prNKSToN, Chem. Reus., 41, 421 (1547).
 GRUPO VII - LOS HALGENOS

TABLA 16.4
Puntos de fusln y do ebuliclt do los lntrhalgenos

7-ipo
Puntos de Puntos de
Compuesto
fusin, .C ebullicin, "C
I

xx' CIF Gas incoloro ' -155,6 - 100,1

BrF Gas pardo plido ap. -33 (se desc.) ap, 20
BrCl
rct cr, slido rojo rub 27,2 97-100
B, slido pardo rojo 13,9
IBr Slido gris violeta 42 ap. 116
XX'S clFs Gas incoloro 82,6 12,0
BrF3 Llquido amar. verde claro
-8,8 127,6
ICls Slido anaranjado 101 (se descomp.)
XX' BrF5 Llquido incoloro - 6113 40,5
IFs Lfqui4o incoloro 9r6 98
XX,Z IFz Gas iicoloro 5 (2 atm) 4r5

de los vrtices de un poliedro, presentando por tanto las mismas caractersticas

que los compartidos en cuanto a la formacin de enlaces dirigidos. o En los inter-
halgenos el tomo central es el ms voluminoso, quedando limitado por consi-
deraciones estricas el nmero de tomos de los dems halgenos que pueden
acomodarse mediante enlaces covalentes. As, el mximo grado de covalencia se
encuentra en los compuestos del flor con el yodo. Los interhalgenos se carac-
terizan por su gran reactidad, hecho que ha contribuido a hacer difcil la deter-
minacin de sus estructuras.
de ti XX'
16.18. Las sustancias de este tipo se preparan por
habiendo sido caracterizados todos los compues-
tos posibles con excepcin del monofluoruro de yodo. Dos de los compuestos
conocidos, el monofluoruro de bromo y el monocloruro de bromo no han podido
ser obtenidos en estado puro. El primero, que es el menos estable de los dos fluo-
ruros de bromo, se desproporciona espontneamente con formacin de flor y
los fluoruros superiores BrF3 y BrFs. Las pruebas en favor de la existencia de
monocloruro de bromo proceden de las medidas de los espectros de absorcin de
las mezclas de brono y cloro en estado gaseoso o en disolucin en tetracloruro de
carbono. El compuesto se encuentra disociado ampliamente en sus elementos a
temperatura ambiente:
2BrCl+BrzfCl
Uno de los compuestos XX', el monocloruro de yodo, se presenta en dos modifi-
caciones cristalinas, denominadas formas cr y B (tabla 16.4). La segunda es la
menos estable y revierte fcilmente a la forma a.
16.19. Las distancias interatmicas han sido determinadas para los mono-
fluoruros de cloro y bromo y para el monocloruro de yodo. En este ltimo, la
longitucl del enlace ICI es 2,32 A, valor que es igual a la suma de los radios cova-
lentes simples. Para el monofluoruro de cloro y el monofluoruro de bromo las
6 r,.rurrxc, T'he Nalure ol the Chemical Boncl,2nd Edition, Cornell University Press, Ithaca,
1940, pgs.110-111.
488 QUMICA INORGANICA
Iongitudes de enlace correspondientes iguales a 1,63 y 1,76 A son mucho ms
cortas que las sumas de los radios covalentes que son 1,76 y 1,86 A. El acorta-
miento ha sido atribuido a las marcadas diferencias de electronegatividad de los
halgenos en estos compuestos.
16.20. El monocloruro y el monobromuro de yodo fundidos, han demostrado
ser conductores bastante buenos de la corriente elctrica, presentando conductivi-
dades especficas de 4,42 x 10-a y 4,0 x 10- ohm-l cm-l, respectivarnente, en
sus puntos de fusin. Al pasar una corriente a travs de los productos fundidos
el yodo es transportado hacia el ctodo. El comportamiento electroqumico del
cloruro fundido ha sido interpretado en funcin de la siguiente ecuacin de auto-
disociacin:
2ICl+1+aIClz_
Los equilibrios XX' + *Xz * X'z han sido estudiados por mtodos espectros-
cpicos, y en la tabla 16.5 ? se han recogido los valores obtenidos para los calores
y energias libres de disociacin y para las constantes de disociacin de los distin-
tos interhalgenos 1-1 a 198,16 oK. Los datos permiten apreciar el siguiente

r.sr-e 16.5
Algunas proplodados termodlnmlcas do los intorhalgenos XX'oorrospondlentos
=: LXz i tK'z 298,16
a la reccln XX' oK

(p'"*) (p','ot)
Compuesto
f , cal/mol$aao f , cal/mol raoo K:-+ (Prr )

clF 47,072 48,183 2,950 x 10-11

BrF 65,703 66,821 2,491 x 10-rs
BrCl 0,80286 2,L578 0,3376
ICt 11,186 t2,5O? 1,848 x 10-s
IBr 5,673 5,9719 4,953 x 10-z

orden de estabilidad con respecto a su disociacin para dar las molculas de que
derivan, a la temperatura ambiente,
BrCl<IBr<ICl<ClF<BrF
Debe subrayarse que aun cuando el monofluoruro de bromo es el intethal<igeno
1 : 1 ms estable frente a la disociacin trmica, es una molcula extretnada-
mente inestable con respecto a su desproporcin. (Vase anteriormente.)
16.21. Los compuestos XX' se parecen mucho en cuanto a sus reacciones qui-
micas a los halgenos libres. Forman con muchos metales y no metales mezclas
de los haluros correspondientes (vase 16.32 y sigtes.). La reaccin con el agua
se produce de una forma semejante a la de los halgenos libres:
XX'+HO:H++X'+HOX
(X : halgeno ms electropositivo.)
? core y ELvERUlr, J. Chem. Phqs.,20,1543 (1952).
 GRT]PO VII - LOS HALGENOS

deI XX's 16.22. Los tres interhalgenos de esta clase, ClF3,

Srfr y ICle pueden prepararse por combinacin directa de los elementos, formn-
dose los monohaluros como productos intermedios. En la tabla 16.4 se indicaron
las caractersticas fisicas de estos compuestos.
16.23. Se dispone de informaciones detalladas acerca de la estructura del
trifluoruro de cloro. La difraccin'de rayos X a bajas temperaturas s y el anlisis
del espectro de microonda e conducen a una molcula plana (fig. 16.1) en la que
el cloro se encuentra enlazado a un tomo de flor (F) a rrna distancia de 1,62 A
y a otros dos tomos de flor (F') a 1,72 4,. El ngulo de enlace F-CI-F' es
aproximadamente 87o. De forma slo aproximada puede considerarse que la con-
figuracin plana deriva del uso de orbitales hbridas SP3D2 del tomo de cloro
usando tres de estas orbitales para enlazar a los tomos de flor, mientras las

Fig. 16.1. Estructura de la molcula ClFg (de BURBANK y BENsEY, J. Chem. Phgs.,2l,602 (1953).

otras dos contienen los pares de electrones no compartidos. Tericamente, Ia

hibridacin SPaD debe dar origen a la formacin de enlaces dirigidos hacia los
vrtices de una bipirmide trigonal. 10 Puede considerarse que en la molcula
de ClFg los tomos de flor ocupan una posicin ecuatorial y dos axiales perte-
necientes a una bipirmide trigonal ligeramente deforrnada.
16.24. El trifluoruro de bromo y el tricloruro de yodo en estado fundido
exhiben conductividades elctricas bastante altas, siendo los valores de las con-
ductividades especficas 8,1 x 10- y 8,5 x 10-a ohm-r cm-l a los puntos de
fusin respectivos, que son 8,8o y 10,10. El trifluoruro de cloro fundido es mal
conductor de la corriente elctrica, teniendo una conductividad especfica de
3 x 10*g ohm-r cm-l a 0o. Se ha propuesto para el mismo una autodisociacin
segn:
2BrFg ;= BrF| f BrF;
16.25. El trifluoruro de cloro v el trifluoruro de bronro son bastaute estables
desde un punto de vista trmico. A 25o el vapor del ltimo se encuentra disociado
ligeramente en monofluoruro y flor, mientras que el trifluoruro de cloro parece
existir realmente en una forma asociada. La disociacin del trifluoruro de cloro
en sus elementos es grande por encima de 280o. El tricloruro de yodo se encuentra
disociado casi por completo en estado de vapor en monocloruro y cloro. .
16.26. Los trifluoruros son sustancias muy reactivas y se comportan como
8 unBANx y BENsEy, J. Chem. Phgs.,21,602 (1953).
e sMrrq, J. Chem. Phgs, 21, 609 (1953),
10 rrunlr.,, J. Chem. Phgs., 8, 188 (1940).
 ]

490 QUMTCA TNORGaNTCA

agentes de fluoracin poderosos frente a las sustancias inorgnicas y orgnicas,
reaccin que en el segundo caso suele ir acompaada de la inflamacin de los
productos formados. Todos los elementos, excepto unos cuantos metales, el ni-
trgeno y los gases inertes son atacados enrgicamente por el trifluoruro de cloro.
El trifluoruro de bromo acta sobre un gran nmero de xidos y oxianiones
transformndolos en fluoruros y fluoruros complejos, respectivamente. En mu-
chas de estas reacciones es liberado oxgeno molecular con rendimiento cuanti-
tativo. Los cloruros, bromuros y yoduros metlicos se convierten en fluoruros
por accin de los trifluoruros de cloro y de bromo. El tricloruro de yodo es mucho
menos reactivo que los trifluoruros de cloro y bromo y es probable que sus reac-
ciones sean esencialmente las que corresponden al monocloruro formado por
descomposicin trmica.
16.27. El trifluoruro de bromo ha sido investigado como disolvente origen
de un sistema de cidos y bases. De acuerdo con el modo de autoionizacin pro-
puesto (vase 16.24), es posible considerar a las sustancias que dan [BrF2]+ como
cidos en el seno de trifluoruro de bromo, mientras que las que forman [BrFal-
seran bases. (Vase 7.27 el concepto de cidos y bases en los sistemas disolventes.)
Por tanto los fluoruros de metales alcalinos son bases en este sistema:
K+F_+BrFa:1+[BrFnl_
De forma semejante, Ios aceptores de iones fluoruros, tales como el SnFa, VFs,
NbF5 y TaFs son cidos:
SbF * BrFg : [BrFr]+ a [SbFel-
Los compuestos que contienen iones [BrF2]+ y [BrFa]- se han obtenido en el
seno de trifluoruro de bromo mediante reacciones anlogas a las que hemos men-
cionado anteriormente, por ejemplo,
[BrFa]+[SbFo]-, [BrFz]+[NbFo], K+[BrF4l-, Ag+[BrFr]-
Estas sustancias son buenas conductoras de la corriente elctrica cuando se di-
suelven en trifluoruro de bromo. La ecuacin que damos a continuacin cones-
ponde a una reaccin tpica de neutralizacin
+[BrFal- f [BrFz]+[SbFo]- : {+[SbFol- f 2BrFa
compuestos d.e los lipos XX's a XX'z 16.28. Los nicos compuestos de estetipo
que se conocen son los fluoruros BrF5, IF5 y IFz. Los pentafluoruros se prepa-
ran por combinacin directa entre los elementos, siendo necesario para purificar
el compuesto de bromo separarlo del fluoruro que es menos voltil. El hepta-
fluoruro de yodo se obtiene con rendimiento cuantitativo calentando el penta-
fluomro en atmsfera de flor. No es sorprendente que se alcance por los hal-
genos mayores una elevada covalencia, cuando se unen con el flor ya que ste
es el agente oxidante ms poderoso y el menor de los halgenos.
1629. Las medidas de densidad de vapor de los fluoruros superiores condu-
cen a pesos moleculares que se encuentran de acuerdo con las frmulas simples.
La estructura de los compuestos parece haber quedado bien establecida 11'1e. [,5
1r Lono, LyNcH, ScHUMB y slowrNsKr, J, Am. Chem. Soa,, 72, 522 (1950).
12 srrpqExsox y JoNEs, J. Chem. Phgs., 2O, 1830 (1952).
 GRUPO VII - LOS HALOGENOS 49I
molculas de pentafluoruro parecen ser del tipo de una pirmide tetragonal, con
cuatro tomos de flor en el cuadrado que forma la base y el tomo de yodo o
de bromo y el quinto tomo de flor sobre el eje cuaternario perpendicular a la

Fig. 16.2. Estructura del BrIr y del IFg

base. Este modelo se encuentra de acuerdo con la hibridacin esperada de tipo

PaDz. Se encuentra de acuerdo tambin con una estructura de tipo bipirmide
tetragonal en la que el par de electrones no compartidos del tomo central ocupa
uno de los vrtices (fig. 16.2). El heptafluoruro de yodo posee al parecer una
estructura de tipo de bipirmide de base pentagonal, con el tomo de yodo si-
tuado en el centro de un pentgono regular de tomos de flor y los otros dos
tomos de flor situados a distancias iguales por encima y por debajo de dicho
plano sobre el eje vertical que pasa a travs del tomo de yodo.
16.30. Los fluoruros supefiores son notablemente estables frente a la descom-
posicin trmica. El pentafluoruro de bromo permanece inalterado al menos hasta
4600 y el pentafluoruro de yodo es estable hasta 4000. Por encima de 5000 el com-
puesto de yodo se desproporciona dando yodo molecular y heptafluoruro. Este
ltimo no da seales de descomposicin hasta 460o.
16.31. El pentafluoruro de bromo es con mucho el ms reactivo de los tres
fluoruros superiores y se parece al trifluoruro de cloro en su comportamiento
quimico. El pentafluoruro reacciona fcilrirente con mnchos xidos, haluros e
hidruros y con todos los elementos excepto el nitrgeno, el oxgeno y los gases
inertes, formndose fluoruros en todos los casos. El pentafluoruro de yodo es el
merlos activo de los fluoruros superiores. Es inerte frente a muchos elementos
e incluso algunos de los ms activos como los metales alcalinos, el cloro y el azu-
fre slo son atacados a elevadas temperaturas con formacin de fluoruros. El
pentafluoruro de yodo se hidroliza fcilmente, formndose cidos ydico y fluor-
hidrico. El heptafluoruro es semejante al pentafluoruro de bromo en sus reac-
crones.

Los polihaluros complejos

Consideruciones generales 16.32. Las sales complejas que contienen aniones mo-
nonegativos formados por un tomo de halgeno central unido a otros tomos
de halgeno son conocidos con el nombre de polihaluros. Han sido identificados
aniones polihaluros de los tipos X", XXI- y XX'X|'-, y en la mayora de los
492 QU(MTCA TNORGINCA
casos el tomo de yodo acta como tomo central. Es interesante el hecho de que
son relativamente pocos los polihaluros que contienen flor, obtenidos hasta ahora.
16.33. Es notable que los polihaluros no solvatados que han sido aislados
contienen generalmente cationes grandes, por ejemplo, Rb+, Cs+, iones amonio
cuaternario y cationes complejos tales como [Co(NH3)6]a+ y [Ni(NHa)o]2+. Real-
mente, la estabilidad de los miembros de cualquier serie de polihaluros (con la
excepcin de las sales que contienen el ion BrFa-, seccin 16.43) es tanto mayor
cuanto mayor sea el tamao del catin. Han sido obtenidas en estado slido sales
del tipo de los polihaluros con cationes ms pequeos, pero que se presentan inva-
riablernente solvatados. Por ejemplo, NaIs.2HzO, KIa.HzO, NH+I3.3HzO, LiIB.
'4C6HCN.
16.34. El halgeno ms pesado de un anin de polihaluro acta como tomo
central y los dems tomos de halgeno se suelen distribuir simtricamente a su
alrededor. Se han realizado extensas investigaciones estructurales sobre polihalu-
ros con el tomo de yodo como tomo central y se dispone de pruebas que per-
miten afirmar que la unin existente en estos complejos es usualmente covalente,
usando el tomo central de yodo sus orbitales d de la capa de valencia para la
formacin de los enlaces. Se ve. de acuerdo con los valores tabulados en la ta-

r.sr,A. 16.6
Longitudes de enlce en algunos iones pollhaluro
Longihrd d.e enlape Suma de lo.s adios
(erpcrimental), A. coualentes, A

ICI; I-CI 2,34 2,32

ICIBr- r-cl 2,38 2,32
I-Br 2,50 2,47
rcl; I-Cl 2,34 2,32
t; I-I 2,82, 3,10 2,67
I; I- I 2,93, 3,t4 2,67

bla 16.6, que las distancias I-X son en la mayora de los casos muy prximas
a las sumas de los radios covalentes. Se aprecian notables excepciones en las dis-
tancias I-I de los iones tri- y pentayoduros, que sern discutidas posteriolmente.
16.35. La mayoria de los polihaluros son sustancias de bajo punto de fusin
que tienen colores que van del amarillo al negro. Son solubles en los disolventes
que posean constantes dielctricas elevadas. El proceso cle disolucin en agua va
acompaado frecuentemente de hidrlisis. Tanto en estado slido como en diso-
lucin los polihaluros tienden a disociarse dando un halgeno (o interhalgeno)
y un ion haluro simple. El haluro simple que se forma cuando la disociacin se
produce en ausencia Ce disolvente, contiene al halgeno ms electronegativo pre-
sente en el polihaluro.
Compuestos con eI tipo de ann X; 16.36. I-os iones de esta clase que han
sido aislados son los Clr, Brr, I;, I;, Ir e Ir, siendo las sales derivadas del ion
triyoduro las ms frecuentes y estables. No ha sido aislado ningn tricloruro
que contenga un catin inorgnico, habindose establecido su existencia como
consecuencia de los estudios de la influencia del cloruro de hidrgeno sobre la
solubilidad del cloro elemental en el seno del agua. La estabilidad de los trihalrr-
 GRUPO VII - LOS HALGENOS 493

ros en disolucin acuosa frente a la disociacin en halgeno libre y el ion haluro

sigue el orden I, > Bri
-\ Clt, siendo las constantes de equilibrio a 25o corres-
pondientes a la ecuacin:
Xz*X-+Xi
725, 17,8 y 10-2, respectivamente. El mismo orden de estabilidad es el que se
presenta para los trihaluros slidos derivados de un mismo catin. Para las sales
que posean el mismo ion trihaluro la estabilidad aumenta a medida que aumenta
el tamao del catin. Las tendencias que se presentan en la estabilidad quedan
ilustradas por los siguientes datos que corresponden a las temperaturas a que los
tribromuros y triyoduros de rubidio y cesio presentan presiones de disociacin
de una atmsfera: RbI3, 1920; CsI3,2500; RbBr3, 105,5o; CsBrs, 147,50.
16.37. Cuando los cationes son muy voluminosos (p. ej., iones de amonio
cuaternario, iones solvatados de los metales alcalinos) se han podido obtener
poliyoduros de orden superior al triyoduro, en estado slido. Entre los aniones
del tipo poliyoduro de orden superior que han sido caracterizados se encuentran
los penta-, hepta- y enneayoduros, por ejemplo, NHI.HzO, KI7.H2O, (CzHr)NIz,
KIe'3C6H, (CHB)4NIe, RbIg.3CoHo. Estos compuestos se preparan por reaccin
entre el yoduro correspondiente y la cantidad de yodo estequiomtricamente ne-
cesaria en un disolvente apropiado. Generalmente se utilizan el metanol o el etanol
para Ia preparacin de sales de amonio cuaternario no solvatadas. Los poliyoduros
de orden superior son mucho menos estables que los triyoduros, con respecto a
las reacciones de disociacin. Por ejemplo, teniendo en cuenta el espectro de ab-
sorcin de los penta y enneayoduros de tetrametilamonio en cloruro de etilenol3 se
ha llegado a la conclusin de que en este disolvente los poliyoduros mencionados
se encuentran en esencia totalmente disociados en ion trivoduro v vodo en este
disolvente.
16.38. Las estructuras de los iones triyoduro y pentayoduro han sido diluci-
dadas mediante anlisis con rayos X. El ion trivoduro 1a es [neal v asimtrico
y tiene dos distancias I-I diferntes, cada una d ellas considerableriente mayor
que el radio covalente calculado para el tomo de yodo (tabla 16.6). Se ha demos-
t_rado que el ion pentayoduro del (cHs)NI5 est constituido por redes de tomos
de.yodo dispuestos formando una red cuadrada dentro de l que puede distin-
guirse el ion 15- de forma de v. En este ion existen tambin-(ta6ta to.o aos
distancias I-I diferentes. 15 Ha sido sugerido que en el ion pentayoduro el yodo
no usa las orbitales d de la capa de valencia para la formacin de los enlaces, sino
que el ion complejo se produce como consecuencia de la interaccin de un ion
yoduro con molculas de yodo polarizables. Este proceso va acompaado de una
debilitacin de los enlaces interatmicos en estai ltimas. Para l ion I- han
sido propuestas las estructuras de resonancia que representamos a continuacin
I
,./' .tl
-ta ',
'\,
t<l
'r-, ri..r/'
-l-
--r-
13 rucxrns, yuK y popov, J. Am. Chem, 9oc.,74, 4g69 (1962).
14 uooNoy, Z. Krist., 90, 143 (193b).
r5 HAc y RUNDLE, J. Am. Chem. Soc., Zg, 4921 (1951).
494 QUNIICA NORGNCA
para interpretar las distancias I-I observadas en el ion triyoduro se ha propuesto
un tipo de interaccin anlogo.
Compuestos con aniones d.el tpq\X'.- 16.39. Se encuentran en esta sales
clase de
rcl;, Br2Cl-, ICI;, BrF; y IF;. Las que
contienen el tipo de anin XX- son los polihaluros ms frecuentes y los ms
estables despui de los triyoduros, cuando se encuentran solvatados. Es intere-
sante subrayar que no han sido preparadas sales que contengan el ion I2Cl- y
que del I2Br- slo se conoce el compuesto de cesio.
- 16.40. Los compuestos que contienen aniones de la clase XX{- se preparan
de forma ptima poi reaccin entre el haluro finamente pulverizado y el halgeno
o haluro de halgeno apropiado en ausencia de disolventes. 16
RbI+Brz:RbIBr
CsCl * ICI: CsICI
CsBr*zICl:CsIClz*IBr
Este mtodo de preparacin por va seca es lento, pero con frecuencia produce
rendimientos cuantitativos de polihaluros. Adems los productos estn exentos
de agua y de productos de hidrlisis.
t.+t. La stabilidad trmica de los compuestos XXi- con un catin comn,
sigue el orden IBr; > ICI; ) IzBr- > BrCl; > Brzcl-. Asi se deduce las tempe-
tu!u."r a que los io*poe.tos de cesio alcanzan una presin de disociacin de
1 atmsfer: CsIBrz, 242,5o CsIClz, 2090; CsIzBr, 201,5o; CsBrClz, 138o; CsBrzCl,
1240.
16.42. Los iones ICI; e IBr; tienen, segn se ha comprobado por anlisis
con rayos X, estructura lineal, ctuando el yodo como tomo _central. 17'18'1e,20
Las diitancias I-Cl e I-Br son aproximadamente iguales a las sumas de los
radios covalentes (tabla 16.6). La estructura lineal de los iones se encuentra de
acuerdo con la hiptesis de que una orbital d de la capa de valencia del tomo
de yodo intervien en la formacin de los enlaces y que los tomos de cloro y bro-
mo se encuentran en los dos vrtices superior e inferior de una bipirmide trigonal
mientras que los tres pares de electronei no compartidos se encuentran en el plano
ecuatorial. 6
16.43. Se conocen dos iones de composicin XXi-: ICla- y BrFa-. Este ltimo
ya ha sido mencionado en conexin con el .uso del trifluoruro de bromo como
isolvente (vase 16.27). Es interesante que en contraste con la situacin que
existe en oiros polihaluros el orden en que crece la estabilidad trmica de los
compuestos que ontienen el ion BrFa- no es la del aumento del tamao de los ca-
tiones. Asi, para los tetrafluorobromatos de metales alcalinos, se ha encontrado
el siguiente rden para la estabilidad trmica en el vaco: K > Na > Rb > Cs.
El ttrafluorobromato de potasio, que es el compuesto ms estudiado de este
grupo es una sustancia blaca cristalina, inerte frente a los disolventes orgnicos
rd cnBrurn y DUNcaN, J. Chem' Soc., 1931, pg. 1857.
1? wvcxorr-. ,1. Am. Chern. Soc., 42, 1100 (1920).
18 MooNEy, Z. Kris|, 100, 519 (1939).
le cLARK, Proc. Natl. Acad. Sc., 9' 117 (1923).
20 sosrvosrr y PAULTNG, J. Am. Chem. Soc., ry|, 7567 (1925).
 GRUPO VII - LOS HALGENOS 495
c_omunes, pero se descompone inmediatamente por accin del agua con formaci
de oigen-o, bromo y cidos fluorhdrico y brmico. por encima e 2000 se produce
una. amplia descomposicin trmica, que da trifluoruro de bromo 5, iluoruro
potsico.
16.t14. Los tetracloroyodatos se preparan por accin de yodo a las disolucio-
nes de cloruros metlicos en cido clorhidrico, saturando segidamente con cloro.
El ion tetracloroyodato difiere de los dems polihaluros poi formar una serie de
sales con cationes dipositivos, por ejemplo, Be2+, Mgz+, Qa2+, l\.{2+, f,sz+, \iz+.
Estas sales son todas octohidratos y un cierto nmer de ellas son bastante esta-
bles. Las sales de los metales alcalinos mayores, por ejemplo, de K, Rb y cs, se
obtienen en estado anhidro, pero las sales de litio y de iodi'o s presentan irecuen-
temente hidratadas, por ejemplo, LiICla.4H2o, NaICI.4Hzo. En las disoluciones
acuosas los tetracloroyodatos se disocian en extensiones variables dando el cloruro
metlico y tricloruro e yodo que se hidroliza despus formando yodato. Et Icl4-
es plano y tiene los tomos de cloro en los vrtics de un cuadrado que rodea l
tomo- de yodo central. 21 Los dos pares de electrones no compartioi det tomo
pg"_9" considerarse que se dirigen en el espacio por encima y por debajo
{"_yo-do
del plano ICla, de forma tal que qued completo un octaedro. o La-longitud il
gTlug"^ I-cl es prxima a la que corresponde a un enlace covarente siple (ta-
bla 16.6).
16.t[5. Ha sido caracterizado un compuesto (KIF6) que contiene un anin de
tipo XXi-. Este producto ha sido obtenido por reaccibn entre el fluoruro de
qo-tasi-o y _el pentafluoruro de yodo. Es inestable en el agua y frente a la accin
del calor. ta reaccin con el agua produce cidos fluorhrico y ydico, asi como
otros productos. A su temperatura de fusin (unos 200o), et kn6 se encuentra
disociado tensamente en los compuestos de que deriva.-

con allorles de tipo XX'X'^'- 16.46. Es el tipo de polihaluros me-

nos cornn solamente tres aniones de esta clase: FIBr-, CIIBr- y
FICh-. Los compuestos derivados de cuarquiera de ros dos primeros iones se pr'-
paran por combinacin del haluro metlico (o de amoniof con el interhalgeno
adecuado, como en el ejemplo:
CSF4IBT:CSFIBT
Las sales tipo MFICIg pueden prepararse por la accin del cloro y del yodo
-del
sobre los fluoruros de metales alcalinos, bien e estado seco o en disolcin icoo-
sa. Otro mtodo de preparacin consiste en La reaccin entre una disolucin cida
de un fluoruro metlico y un exceso de tricloruro de yodo. Las sales de las aminas
orgnicas pueden prepararse de forma semejante. Los compuestos MFICI son
suficientemente estables, de forma que pueden recristalizarse de sus disoluciones
en el agua. Al dejarlos expuestos al aiie desprenden tricloruro de yodo.
16.47. El ClIBr, como el ICl2- es lineal;2t el yodo es el tomo entral y las
distancias entre los tomos de los halgenos (tabia 16.6) son muy aproximadas
a las sumas de los radios covalentes. Es de presumir que ei FICI posea una estruc-
tura plana como la del ICI-.
21 MooNEy, Z. Krist., 08, BZZ (1938).
22 uooNev, Z. Krst., 9S, 324 (1988).
496 QUfNIICA INORG,{NIC
Los haluros de hidrgeno
pueden rormarse por
Los compuestos anhilros 16.4g. Los haluros de hidrgeno
ffio'li"*""tos.Enelcasodelflor,cloro-y-bromola
siendo los calores de formacin de los haluros
reaccin indicada
de hidrgeno:
", "*oi.*ica,
Xz * *Hz : HX
y kcal por-mol, respectivamente' El yoduro de hidrgeno'
-64,0, -22,0 -13,5
sin embargo, es un (AHo : 0'8 kcal/mol)' La unin entre
"n-pi f*a"ce. instantneamente, incluso al actuar el hal-
"rto
el flor y el hidrge"o""
"odotimic.
entre el hidrgeno y el cloro,
g""",rir.or. "i niar"g.".riquido. La reaccincarcter
produce con explosivo a la luz del
aun cuando lenta en la oscuridad, se
sol o a temperaturat i" pt"*iiiq1{ de 2500' El bromo y el yodo se combinan
"" p-ero la
con extraordinaria lentitud con el hidrgeno a la temperatur-a-ambiente,de hidr-
a temperaiuras elevadas. Asi, el bromuro
,""""i0" puede ser caializada
;;;;g"fJd; ,",. ,int"ii""o a una velocidad bastante grande a 3750 en presencia
e ae slice como catalizador.
tra-
16.49. El fluoruro y el cloruro de hidrgeno se prepa-ran normalmente
cido sulfrico concen-
tando las sales apropiaas tales como el NaCl V CaFa con de la diso-
trado, con lo q,r" to, t uioros de hidrg"no. qo- son voltiles destilan para formar bro-
ilt;. Otro, *toao.-fui" dirigir la raccin de los elementos
fsfdro (vase-14-'101) y
muro de hidrgeno rori lu hidrtisis del tribromuro de A
la bromacin de hidrocarburos aromcos tales como el tetrahidronaftaleno'
el yo-
.nr""o"rr"iu de su inestabilidad trmica en estado gaseoso (vase 16'50)entre el
duro de hidrgeno r" r""i" obtener en disolucin aiuosa por reaccin
,ulfrlto de hidigeno y una suspensin de yodo'
16.50. Los haturoJ O" niarO!""o son toos gases incoloros que
poseen olores
a"rugr"a"Hes. Como-pa.iu -"Jp"t"rse dados sus calores de formacin (vase
compuestos disminuye a medida que aumenta
i6.4$, ;;taitia trmica de los
.i p"J del halgeno. ,*t, "f tanto por ciento de disociacin en las molculas de
J"ri""" tOOOo, e un 0,00i4 para el HCI; 0,5 para_ el HBr, y 33 para el
"" ""
fI; L;; Jir*in""io" de estabilidad s refleja tambin en los valores correspon-
e disociacin de las molculas (energas tle enlace): H-F,
dientes a las energias
132; H-Cl, 103;-H-Br, 87; H-I, 71-kcal/mol
16.51. Mientras los dem"r tt"tnio. de hirgeno se presentan esencialmente
rr, 16.7
Algunas propleilades tbicas de los hluros de blgeno
Propiedad HF HBr HI

Punto de fusin, oC - 83,1 -t14,8 -50,7

oC 19,5 -35,4
Punto de ebullicin, -84,9
Calor de fusin a la tem-
peratura de fusin, 0,686
kcal/mol. 1,094 0,505 o,575
Calor e vaporizacin a
temperatura de ebulli-
7,24 3;85 4,2r 4,72
cin, kcal/mol.
 GRUPO VII - LOS EALGENOS 497
en forma de especies monomoleculares, el fluoruro de hidrgeno es una sustancia
asociada oomo consecuencia del establecimiento de puentes de hidrgeno entre
las molculas individuales. Las propiedades fsicas (tales como el puntide fusin,
el de ebullicin y el calor de vaporizacin) del fluoruro de hidrgeno son en con-
secuencia anormalmente elevadas en comparacin con lo que deberia esperars
por extrapolacin de los valores correspondientes a los dems haluros de hidr-
geno (tabla 16.7). Las pruebas deducidas del estudio mediante difraccin de
electrones demuestran que el fluoruro de hidrgeno est formado por agregados
polmeros incluso en estado de vapor a temperturas moderadas. Parec que en
etad9 de vapor existen polmeros hasta llegar al (HF)5. poseen qna conf-igura-
cin de cad_ena en zigzag con una distancia F-H-F de unos 2,bb A y un guro
de enlace H--F-H de unos 140o, aproximadamente.

\ o\tt...r-H
H'-.F..'H"
a-"-'
?Eolucjones le _lg,s .halurcs de hidrgeno (hiitdcdos ite los hatgenos) lg.62.
lfs _llurgs_ de lridrgeno poseen elevadas solubilidades en agua: HF, Bb,3; HCl,
42; HBr, 49; HI, 57 g por 100 g de disolucin a 20o y I atmsfera de presin.
El proceso de disolucin va acompaado de una reaciin de formacin de iones
hidronio y haluro:
HO*HX+HsO++X-
E_sta reaccin es prcticamGnte completa para las disoluciones diluidas de HCI,
lBt y III, sustancias que en el seno del agua se comportan como cidos fuertes
(vase 7.72 en lo referente a la accin nivelradora del gua). El HF en disolucin
diluida se comporta como un cido bastante dbil, caracierizado por una cons-
tante de equilibrio correspondiente a la ecuacin escrita, de 7,2 x 10-4. Sin em-
bargo, en las disoluciones moderadamente concentradas, er FH se comporta como
un cido mucho ms fuerte. El HF en disoluciones diluidas se presenta en gran
par[e en forma de especies en las que se encuentra unido al agua a travd de
puentes de hidrgeno, por ejemplo, H H. Las disoluiones ms con-

centradas deben contener especies que son cidos ms fuertes de tipo H

\-"-"
que reaccionan con el agua para dar iones hidronio y aniones H$. Este ltimo
ion es estable,_pues la constante de equilibrio para reaccin F--+ HF + Hq
es prxima a 5 en disolucin en el agua.
16.53. Aun cuando el HCl, HBr y HI se encuentran todos esencialmente en
forma totalmente ionizada en disolucin acuosa diluida, en otros disolventes
menos bsicos, como el cido actico (vase 7.12) y en disolventes menos ioni-
zantes, tales como el metanol, existe una diferencia apreciable en la fuerza como
cidos de estas sustancias, siendo el HI el cido ms fuerte y el HCI el ms dbil.
Es de presumir que el HF sea an ms dbil que el HCl. Se ha de tener en cuenta
xrxsr,nc.-32
498 QUMICA INORGANICA
que el orden de la fuerza de los cidos es el inverso al de las energas aq it^9-
ciacin de los enlaces de las molculas de haluros. de hidrgeno (vase 16'50)'
La relacin entre la disociacin de las molculas gaseosas de haluro de hidrgeno
y lu lib"ru.in de un protn en disolucin se pone de manifiesto mediante el
siguiente ciclo
Hx(c)-H(s) + l.(c)
rtl
l{v
I H*(e) x{c)

Disolvente + flX +
til H+(disolvente) * X-(disolvente)

Compuestos binarios con el oxgeno

16.54. En la tabla 16.8 se da una lista de los compuestos conocidos del ox-
geno con los halgenos. I-os compuestos oxgeno-halgeno,. con excepcin de los
ie flor qrr" gou.att poca semejnza con loJ derivados oxigenados de los dems
halgenos, sol ms Oiidos que aluros. En todos, excepto en los compuestos de
flor, el oxgeno es ms electronegativo que el halgeno.
16.55. E; la tabla 16.8 han Jido omitios dos compuestos oxigenados del
yodo, de frmulas IzO+ e IOg. Se cree que estas sustancias no son verdaderos
r, sino que ms bien son los yodatoi bsico IO(IO') y normal I(IOa)a del
yodo tripositivo.
t,rn-' 16.8
Puntos de lustn y de ebuloln de los compuestos blnrlos
de los halgotror con el oxfgeno

OFs ClsO BrzO

p. f. -223,8" p. f.
-11,6o
p. f. - 17,5.
p. cb. -144,8o P. cb. 20 p. eb.
(se descompoue)
oF
p. f. -1600
p. eb.
(se descompone)
XOz ClOz 13rO2
p. f. -59o (se descompone)
p. eb. 1.1"
XzOs IOs
(no es voltil)
XeOs l3r30s*
(se dcscompone)
XOa cl2o6(clo3)
p. f. 3,5o'
p. eb. 203o
(calc.)
CIOr
p. f. -91,5"
p. eb. 80o

* Vase la nota al pie de la Sec. 16.66.

 GRUPO VII- LOS HALGENOS 499

ll*ty:"t ar:ryr* 16.56. El difluoruro de oxgeno, OFz es un gas incoloro

que se obtiene con rendimientos bajos por reaccin entre el flor elemental y
una disolucin diluida de hidrxido sdico:
2Fz * 2NaOH : 2NaF * OF * HsO
El segundo compuesto binario oxgeno-flor, el monofluoruro de oxgeno, O2F2,
se forma como un slido amarillo-anaranjado mediante el paso de una descarga
elctric a travs de una mezcla de los elementos a una presin de 15-20 mm y
a temperatura del aire liquido. En la tabla 16.8 se indican los puntos de fusin
y de ebullicin de los fluoruros de oxgeno.
16.57. El difluoruro de oxigeno es una molcula angular, con un ngulo de
enlace F-O-F de unos 1000 y una longitud de enlace F-O de 1,4 A (la calcu-
lada para un enlace simple covalente es 1,46 A. nt difluoruro es un compuesto
endotrmico, cuyo calor de formacin a partir de oxgeno gaseoso y flor ha sido
estimado en 4,6 f 2 kcal por mol. El difluoruro de oxgeno es una sustancia
fuertemente reactiva, sobre todo a temperaturas elevadas, a las que sufre una
descomposicin con formacin de los elementos constituyentes. Cuando se ca-
lienta reacciona vigorosamente, tanto con los metales como con los no metales
dando mezclas de xidos y fluoruros. Se disuelve en el agua en la proporcin de
68 cma por litro, con reaccin aparente, dando una disolucin que no tiene pro-
piedades cidas. Las disoluciones acuosas poseen propiedades fuertemente oxi-
dantes, siendo capaces, por ejemplo, de convertir el cromo tripositivo en cromato.
En las disoluciones concentradas de lcalis el difluoruro se descompone rpida-
mente y por completo con formacin de fluoruros y oxgeno.
16.58. El monofluoruro de oxgeno empieza a descomponerse en sus elementos
en la proximidad tle
-1000. Por debajo de esta temperatura el vapor pardo en
equilibrio con el liquido rojo tiene la densidad correspondiente a la frmula OzFa.
No se dispone de informacin con respecto a la estructura del monofluoruro o a
sus propiedades quimicas, salvo en lo que se refiere a la descomposicin que ya
hemos indicado.

I'os ridos de cloro 16.59. Estos compuestos se caracterizan por su gran ines-
taFniaad-, sieldo todos ellos explosivos. Dos de los xidos, el m-onxidJ de cloro,
Cl2O y el heptxido de cloro, Cl2O7, son los anhdridos correspondientes al cido
hipoclorosoy al perclrico, respectivamente.
16.60. El monxido de cloro se obtiene ordinariamente al pasar cloro ele-
mental sobre xido de mercurio (II) seco a 0o:
2ClzlHgO:ClaOfHgClz
El dixido de cloro, ClO2, puede prepararse por accin del cido sulfrico concen-
trado sobre clorato potsico en condiciones cuidadosamente controladas, siendo
ms segura la preparacin por accin del cido sulfrico sobre una mezcla del
clorato con cido oxlico:
KClog * HsSo:f HCloa KHSor
3HClOs:* HCIO 2ClOz * HzO
2KCloe * Hscos * HzSo : Kzso * 2Hso r 2coz * 2croz
5OO QUMICA INONGJNIC,{
En el ltimo mtodo de preparacin el dixido de carbono obtenido acta como
diluyente del dixido de cloro, reduciendo con ello el peligro de explosin. El
hexxido de dicloro, Clzoo, se obtiene por oxidacin directa del dixido con oxi-
geno ozonizado, congelando el producto a 0o y liberndolo del dixido que lo
acompaa mediante fraccionamiento cuidadoso a presiones bajas. El heptxido
de cloro se prepara por deshidratacin del cido perclrico con xido de fsforo (V).
16.61. El monxido de cloro es un compuesto endotrmico, siendo AHi de
18,2 kcal. El gas de color amarillo rojo se descompone explosivamente en sus ele-
mentos cuando se calienta y el llquido es an ms inestable. Este compuesto es
un agente oxidante extraordinariamente poderoso y reacciona con la mayora
de los metales dando mezclas de xidos y cloruros. Es extremadamente soluble
en agua con la que reacciona dando cido hipocloroso. La molcula posee una
o
//\
estructura angular Cl Cl en estado gaseoso, sieldo el ngulo entre los en-
laces de unos- 110,8o y la distancia Cl-O de 1,70 A (calculada para un enlace
simple, 1,73 A. za
16.62. El dixido de cloro es un gas de color amarillo anaranjado, de carcter
tambin endotrmico (AHi 19,7 kcal) y parece ser an ms reactivo y explo-
sivo que el monxido, descomponindose frecuentemente violentamente a la ms
ligera provocacin. Aun cuando se trata de una <molcula imparr (vase 5.79)
no presenta tendencia a dimerizarse en estado lquido o en disolucin en tetra-
cloruro de carbono. Este gas es extremadamente soluble en el agua con formacin
de lo que podra considerarse un octohidrato que es estable hasta 18o.
Las disoluciones acuosas son estables en la oscuridad, pero sometids a la
accin de la luz se produce una reaccin que da origen a la produccin de cido
clrico HCIOs y cido clorhidrico. En disolucin alcalina la reaccin se produce
con rapidez algo mayor formndose cloritos y cloratos:
2ClO * 2OH-: CIO; + ClOj f HaO

En disolucin cida el dixido de cloro se reduce fcilmente a cido cloroso HCIOz

que se descompone despus formando cidos clorhidrico y clrico:
CIO * H+ + e- : HCIOs E" : 7,275 Y

En estado de vapor este compuesto tiene configuracin angular. 2a El ngulo

O-Cl-O es 116,5o y la longitud del enlace Cl-O es de 1,49 A, mucho ms corta
que en el ClzO (vase 16.61). Se ha propuesto que la longitud de enlace puede
interpretarse en funcin de la existencia de un enlace por tres electrones entre
el cloro y el oxfgeno.
16.68. El hexxido de dicloro es el menos voltil de los xidos de cloro, y
aparece en forma de lquido de color rojo oscuro a la temperatura ambiente. Las
medidas de susceptibilidad magntica, demuestran que tanto en estado liquido
como en estado slido este xido est constituido por una mezcla de equilibrio
de ClzOo y ClOs. En estado gaseoso parece que el dmero est completamente
clisociado en el monmero paramagntico. Este ltimo es trmicamente ines+able
23 puxrz y HEDBERG, J. Am. Chem. Soc., 72, 3108 (1950).
 GRU PO VII. LOS HALGENOS
e incluso a 0o se descompone apreciablemente formando dixido de cloro y ox-
geno. El hexxido reacciona.eiplosivamente con muchos agentes red.uctores
e
incluso,con agua lquida en ciertas condiciones. Cuando r" en contacto el
f8""n
nexoxrdo y agua en estado de vapor y se enfra la mezcla la reaccin que parece
producirse es
2ClOg * HzO : HCIO3 + HCIO4
No se djspone_ de datos estructurales definitivos referentes al clzoo o al clos.
..
19.e: . {l- heptgxido de cloro es un aceite incororo vortil, fuertemente endo-
trmico (aHi : 63,4 kcal). Aun siendo el ms estable de loi compuestos bina_
rios etre el oxgeno y cloro, es an una sustancia bastante exploiiva "t*
por choque o al ser calentada. En contraste con los dems xidos de v toro, no
reacciona a la- temperatura ambiente con las sustancias orgnicas tales como
el
papel y la madera o con el azufre o el fsforo. Se combina le"ntamente
con el agua
formando cido perclrieo. Los- datos
est -espectroscpicos indican que su molcula
por- dos grupos clo3, enlazdos_
-formada entie s por un tmo ae oxgeno
siendo igual a 128o el ngulo del enlace Cl_O_Cl.

ridos de bromo 16.05. parece que se conocen tres compuestos

de esta crase
da-T6rmuls-E&o, Bro2 y Brsoal nrtr-r,r.t"ncias son aificiles de preparar y
muy inestables.
16.66. El monxido de bromo, Br2O, es un_ liquido pardo, que se forma por
una serie de caminos: por reaccin entre vapor de bromo y oxio'oe ,r"r.ur1"
a 50-1000; por interaccin de las mismas iustancias en ietracloruro de carbonoliij
en el que es soluble el monxido y por descomposicin del Bro2 en alto vaco,
que es elmtodo que lo.produce con glan pureza.-El dixido se prepara
por accin
de ura descarga elctrica sobre uni mezcla de los elementos'a Laas'presiones
y a la temperatura del_aire lquido. El BrsOs se obtiene por la interaccin entre
:I"Fo de ozono y bromo a temperaturas comprendidas en er intervalo
"110o.
a * -bo
16.67. El monxido de bromo es inestable a temperaturas superiores a
1
lf qu" se descompone en los elementos constituyentes. Es unlgente oxidante
-40o,
p.-oderoso, capaz de transformar al yodo en I2o5. La reaccin
con isoluciones de
lcalis.a bajas temperaturas produce hipobromitos oBr-. El dixido de
bromo es
un slido amarillo estahle por debajo ge pero que se descompone por en-
-+oo,
cima de dieha temperatura formano bromo elementai y o"i;;;. """""^q,r"
descomposicin es completa a 0o. El dixido se conviert'e por-accin de las
i"
diso_
luciones fuertemente alcalinas en una mezcla de bromuror'y-lr*"tos.
El Brso
es un slido cristalino blanco, estable por debajo de por encima ae eita
-g0o.
temper.atura desprende oxgeno a menos que se mantenga en contacto con
ozono.
Es fcilmente soluble
91 agua, formand una disolucln cida de propiedad
oxidantes. An no ha sido determinada la estructura de los xidos de
bromo, si
bien es probable que el Br2o y el Bro2 posean configuraciones anlogas a las'de
los correspondientes compuesios de cloro.

. -.t Ensayos recientes [err,uoue'cnnn, RABBEN y DATTMEN, z. anorg, chem.,27g, g13 (1grr5)]
indican con bastante fuerza que la sustancia qu se obtiene es realirente Broa.
502 QUfMICA INORGNICA
comouestos binarios godo-orlgeno 16.68. El pentxido
-ha de yodo, I2O5, es, al pa-
ffi"rffie yodo_que pgqi{g ser.caracterizado. Esta
es'el anh'irido dt aciAo ydico HIO3, pudiendo
sustancia blanca, fia,
;;;;;; u p".iir'd" este cido por deshidratacin a 1950. Puededeprepararse
"o "ofatil,
que es un
;;iil por accin del cido nitricb sobre yodo. A gey del hecho
;;;;;f" "xotrmico (AHf : _ 48 kcal), el pentxido no puede formarse por
de los eleioenios. Es trmicahent-e inestable, producindose
la des-
unin directa
se calienta por encima de 3000'
;p;i"i" para formar yodo y oxgeno cuando que se produce transforma rpida-
E; f" agente o*iaante po"d"tt. L""t"accin
rno"o en dixido a temperaturas superiores a 65o mien-
mente al monxido O"
;;;;-;"d"ce a yodo elemental, y posee imporlancia analtica. Es extremada-
mente soluble ugo (llf,i g""iob g a 13.i), con la que forma disoluciones de
cido ydico. "r, .-lzOq e IOg- que aun cuando
16.69. Hemos mencionados dos compuestos
que yodo y oxigeno nb.son considerados realmente como xi-
no contienen ms
es un slido amarillo que
;;t. Ei Izoa, llamado munment tetrxido d9 Yodo',
entre el cido
." ti""" por accin ;;i ;tr" sobre los produtos de. reaccin
IaOg'HeSO y
vdico v cido suttririco concentrado, q"" tot' probablemente
ixi_:""1so_:^;; i;* inestable frente a la accin del calor, descomponindose
yodo elemental. Es
,pi"*""t1, po, "ir"u-" 1t0" produciendo el pentxido-y una transformacin
iig'.,r"*""t" ,lobl" "grg t4 p!.o .ott el agua ahente sufre en una mezcla de
""
en cido ydico y yoOol Los lahs lo convlerten lentamente
V"1" V V"rrro. iu-"rttuctura
real del <<tetrxidor es desconocida, atribuyn-
dosele la frmula empirica I2Oa clue se supone reproduce. la composicin -de-un
;;;t" a; todito (IO)IO3. No existen prn"bur concluyentes acbrca de esta for-
mulacin.
16.70.ElcompuestoIogesunslidodecoloramarilloclaro,seobtieneal
con una mezcla
tratar el yodo bien en estado de vapor o disuelto en cloroformo
por reaccin entre
;;;fg""; t ozono. Es ms conveninte preparar el compuesto
y y.caliente. Cuando se calienta por
;it;; yOico cido fosfrico concentrao
forma:
;;;il; at zro, "i Inon se descompone de la siguiente
4IOs:6Iz0*21r3Oz
con el agua
Se trata de una sustancia extrernadamente higroscpica que reacciona ha propuesto
de yoo y a.ioo ydico como productos finales. Se
"o.rlor-""ion
;;; ;i i-r es el yodat ,totrnai del vodo tripositivo I(I0B)3'

Acidos oxigenados de los halgenos y sus sales

|6,7|.Noseconocenoxicidosdelflor.Enlatabla16.9sedaunresumen
de los tipos de oxicidos de los dems halqenos'
de los halgenos
t6.72. La caracr;;sti;; ms sobresalienle de los oxicidos
essugranpodercomoagentesoxidantesenmediocido.Estehechoseponede
manifiesto en los Olagraras de potenciales indicados en
la tabla 16'10, en qu,e se
i""iffi "4"-a, ror'?Jot " pt"".iules.referentes a los oxihaloaniones en diso-
q"" io'q"" se refiere a la reduccin a halgeno-libre en
lucin bsica. S"
"" ".t
una disolucin cida'i""oru, l capacidad de los cidos oxihalogenadgl p?P
del estado de oxidacin
actuar como agentes oxidantes decrce con el aumento
 GRUPO VII- LOS HALGENOS 503

T^BLA 16.9
Los oxlcldos do los hslgoros
Estailo de oridacidn Tipo de Naluraleza.
del halgeno ticido Nombre del dcido del halgeno
+1 HXO Acidos hipohalogenosos X: Cl, Br, I
+3 HXO2 Icidos halogenosos X: Cl, Br?
+5 HXOs Acidos hlicos X: Cl, Br, I
HXOa Acidos perhlicos X: Cl, I
HaXsOe Acido mesodiperydico X:I
HXOo Acido paraperydico X:I
en el cloro y en el bromo. La misma situacin se presenta con respecto a la reduc-
cin a iones haluro en medio bsico. En general, los cidos oxihalogenados son
agentes oxidantes mucho ms fuertes en disolucin cida que los aniones corres-
pondientes en medio bsico. Los potenciales de los oxicidos correspondientes a
la reduccin hasta formar halgeno libre, son considerablemente mayores que los
correspondientes a la reduccin de los halgenos libres correspondientes hasta
iones haluro, con excepcin del valor correspondiente al cido perclrico (vase
en la tabla 16.2 los potenciales correspondientes a los pares Xz, X-). En conse-
cuencia, los oxicidos, con excepcin del cido perclrico, se reducen a halgeno
libre por accin de los iones haluro.
16.73. Es posible establecer algunas otras generalizaciones que ataen espe-
cificamente a los compuestos oxi-clorados. La fuerza cida aumenta con el aumen-
to del estado de oxidacin del cloro. La estabilidad trmica tanto de los cidos
como de sus sales aumenta en la misma direcein. As, un hipoclorito se descom-
pone al ser calentado para dar clorato y cloruro; los cloratos dan cloruros y los
percloratos si son calentados fuertemente se transforman en cloruros y oxgeno
molecular. Esta misma tendencia general de las estabilidades trmicas se pre-
senta tambin en los compuestos de bromo y de yodo.
tr 16.74. Se conocen cidos hipohalogenosos
del cloro, bromo y yodo, si bien slo son estables en disolucin acuosa. Las di-
soluciones de estos cidos se obtienen por hidrlisis de los halgenos, reaccin
que ya ha sido discutida (vase 16.13). Otro mtodo de preparacin, que logra
un aumento del rendimiento en el producto deseado por eliminacin del hidrcido
que se produce simultneamente en la reaccin de hidrlisis, hace uso de la adi-
cin a la disolucin acuosa de un xido insoluble, por ejemplo, xido de mer-
curio (II), que da origen a la formacin de un haluro insoluble o poco ionizado,
con el hidrcido
2Clz * HgO * HsO : HgClz * 2HOCI
Las sales, hipohalitos, se forman por la interaccin de los halgenos libres y
las disoluciones de lcalis diluidos y fros-
16.75. Los cidos hipohalogenosos son dbiles y su fuerza como cidos de-
crece desde el cloro al yodo, siendo las constantes de disociacin aproximadas:
HOCI, l0-8; HOBr, 10-e; HOI, 10-13. Iixisten pruebas de que el cido hipoyodoso
experimenta tambin una disociacin bsica:
HOI (aq) * HzO + HOI+ (aq) + OU-
504 QUfMICA INORGANICA

TABLA 16.10
Dlsgrsmas do potenclIgs do los cldos oxlhlogonsdos y sus nloDog

DISOLUCION ACIDA

- r,03

.ffio. -""rcro;-4cro;
ll -rr? 1 T

- t,49
Br, -4 Honr BrO;
I - 1,52 t
r,
jAuol - l.l4 Io;---4H,too

DISOLUCION BASICA

| - r.so -0.40CIO- -----i+

------i-
J ._-o.as
-0.65CIO; - o.s6
Cl- -----a-r Cl, CIO; Q9;

- r.07 Br" ------r

Br ---'--- -0:45
BrO- -Ots BrO;
ll -o,zo 1 T
I -O,Ut I

Hsro-
"rjl-9. i
I

Se ha calculado que la constante de equilibrio para esta reaccin es del orden de

10-10. Una indicacin de que el cido hipoyodoso posee un cierto carcter bsico
nos lo proporciona el hecho de que al tratarlo con cido clorhidrico se transforma
en monocloruro de yodo. Tanto el cido hipobromoso como el hipoyodoso son
extremadamente inestables y se descomponen rpidamente formando fundamen-
talmente iones halogenato y haluro. El cido hipocloroso es mucho ms estable,
producindose su descomposicin de la forma siguiente:
 GRUPOVII. LOS HALGENOS 505

2HOCI:2HCl * O
SHOCI :2HCl * HCIOg
Las dos reacciones mencionadas se aceleran marcadamente por accin de la luz.
La primera es sensible, adems a la descomposicin cataltica por sustancias
tales como los hidrxidos de cobalto (II) y de nquel (II).
16.76. De las sales de tipo hipohalogenito, solamente han sido aisladas en
estado slido unas pocas derivadas del cido hipocloroso y del cido hipobronioso.
Se encuentran entre stas los hipocloritos e hipobromitos de sodio y potasio y
los hipocloritos de calcio, estroncio y bario. Las disoluciones de hipobromito e
hipoclorito, como las de los cidos de que derivan revierten fcilmenie a mezclas
de halatos y haluros. La caractestica fundamental de los hioocloritos es su fuerte
poder oxidante.

4Slary_Wyyg htli.t"t 16.77. El nico cido de esta clase cuya estencia es

indiscutible es el cido cloroso, HClo. Se trata de una sustancia muy inesta-
ble que se forma como producto inicial de la reaccin entre el dixido de cloro
Y agua:
2O * HsO : HCIO _ HCIOa
Sin embargo, se desproporciona rpidamente de la siguierte forma:
8HClOs: 6ClO * Cls * 4HsO
Las disoluciones del cido se preparan ordinariamente por la adicin de cido
sulfrico a una disolucin acuosa de clorito de bario. El cido cloroso es un cido
moderadamente dbil que tiene una constante de disociacin aproximada a 10-z
y se comporta como agente oxidante fuerte. Las sales de este cido, los cloritos,
se obtienen por reaccin entre el dixido de cloro y los hidrxidos o perxidos
metlicos, logrndose mediante el ltimo reactivo un producto libre de cloratos:
NasO $ 2ClOz : 2NaClO * Os
En los procesos de oxidacin y aun cuando las disoluciones alcalinas de cloritos
son agentes oxidantes poderosos (tabla 16.10), su accin es mucho ms lenta
que en las disoluciones acidificadas. El ion clorito es relativamente estable con
respecto a las reacciones de desproporcin en disolucin alcalina. Los cloritos en
estado slido, particularmente de los metales pesados, explotan cuando se ca-
Iientan o son golpeados.
16.78. Aun cuando no han sido aishadas las sales correspondientes, existen
ciertas pruebas en favor de la existencia del ion bromito, como producto inter-
medio muy inestable de ciertas reacciones. Por ejemplo, p&rc probable que la
conversin trmica de los hipobromitos en bromatos tenga lugar de acuerdo con
el esquema:
2BrO-:BrOi*Br-
BrO, * BrO-: BrOj f Br-
Acidos hIicos g halatos 16.2g. Los cidos'hlicos y los halatos son formados
por todos los halgenos, si bien entre los cidos nicamente ha sido aislado en
06 QUf MICA NORG.{NICA
estado slido el compuesto de yodo que es el cido hlico ms estable. Los cidos
clricoy brmico s obtiener generalmente en disolucin al tratarse sus sales,
pt. ejemplo, el Ba(ClO)a o el Ba(BrOs)2 con cido.sulfrico. El cido y-
"o*o,pede t*".s" por un procedimiento semejantet as- como por otros mto-
dico
or, pot ejemplo, pof oxiaac.iOn del yodo con cido ntrico concentrado o con
cloro acuoso
3I, + 1OHNOg :6HIOg + 10NO f 2HzO
I * SClz * 6HzO : 2HIOg + 10HCl

Cuando se utiliza el ltimo de los agentes mencionados como oxidante, el cido

clorhdrico que se forma se elimina por medio de xido de plata (I).
16.80. Los cidos clrico y brmico son estables solamente en disoluciones
diluidas. Las disolucion"s conentradas, por ejemplo, las que contiene_n aproxi-
madamente un 50 por ciento de cido sufren una descomposicin violenta que
con frecuencia es explosiva. El cido ydico es bastante ms estable; el slido
blanco funde a 110 con deshidratacin dando HIsOe(3IzOe'UzO). A l95o la
conversin en pentxido es total. Los cidos hlicos son bastante fueites como
cidos y agents oxidantes poderosos (tabla 16'10)' .,
16.8i. Los halatos se preparan convenientemente por reaccin entre los hal-
genos libres y disoluciones de lcalis en caliente
3Xs * 6OH- : XOt + 5X- f 3HzO

Mientras no se conocen ms que cloratos y bromatos normales, han sido prepa-

,""r .ut". cidas del cido yOaico tales como MrzH(IO3)s y MrH2(IOs)s.ySe trata
"-"*p""rtos mucho menot frecuentes que los compu-estos normales nica-
mente &i.t"tt en estado slido; en disolucin forman sales normales y cido y-
dico. con pocas excepciones, los cloratos y bromatos metlicos son apre-ciable-
mente solu'bles en el gua. Los yodatos de metales pesdos son' en general, inso-
i"f"r. Todos los halats se descomponen cuando se calientan. La descomposicin
" to. cloratos suele conducir primeramente a la formacin de cloruros y
per-
y stos al ser calentados ms fuertemente desprenden oxgeno con for-
"ror"{or
macion de cloruros. La mayoa de los bromatos se descomponen con formacin
" bro-oro. y oxigeno, si bien algunos, particularmente los de los metales menos
;;i;; au" pii"cip'almente oxgeo, brom-o y xido. Los yodatos son.mucho ms
estables trmicamnte consideiados que los cloratos o bromatos' Sin embargo,
cuando se calientan con susiancias combustibles, por ejemplo, con car-
""pit""
bn y comPuestos orgnicos-
- t6.gZ. 'Se
ha derostrado que los iones halatos tienen una estructura pira-
midal. encontrndose el tomo de halgeno por encima del plano de los tres to-
mos de oxigeno.

Acidos perhalicos perhalatos 16.83. Los cidos perhlicos y sus sales con-
y
t@tado mximo de oxidacin de *7. Solamente pre-
;;; este estao de oxidacin el cloro y el yodo, nodiferencias
habiendo sido aislados
entre los per-
olinro-rto.. Existe un gran nmero de sorprendentes
;;"; t i"s peryodatos]1"" atribuirse estb, fundamentalmente, a la gran-dife-
rencia A taman entre el cloro y el yodo, un factor que permite a este ltimo
 GRUPO VII - LOS HALGENOS 507

elemento rodearse de seis tomos de oxgeno, mientras el cloro queda limitado

a un mximo de cuatro. As, solamente se conoce un cido perclrico HCIO,
mientras que son por lo menos tres los cidos perydicos que han sido caracteri-
zados, HIO, HIzOs j H5IO6, siendo el ltimo la forma ms frecuente. En los
elementos representativos del grupo VI se ha encontrado una situacin en cierto
modo semejante en los oxicidos correspondientes al estado de oxidacin mximo
del azufre, selenio y teluro (vase 15.97).
16.84. Las sales de los metales alcalinos del cido perclrico se preparan en
general a partir de los cloratos, bien por descomposicin trmica cuidadosa, bien
por oxidacin electroltica en disolucin. Otros percloratos se preparan usual-
mente por reaccin entre un metal, un xido o un carbonato metlico con una
disolucin acuosa de cido perclrico. El cido perclrico anhidro se obtiene por
tratamiento del perclorato potsico con cido sulfrico concentrado, seguido de
destilacin en el vaco, o bien por reaccin entre el perclorato amnico con una
mezcla diluida de cidos nitrico y clorhdrico, destilando el cido perclrico a
presin reducida despus de concentrar la mezcla de reaccin para eliminar el
exceso de los cidos ntrico y clorhidrico.
16.85. El cido anhidro (p. f., -ll2o) es un lquido extraordinariamente ines-
table, incoloro y slo puede destilarse sin descomposicin a presin reducida. La
descomposicin es frecuentemente explosiva. Puede convertirse en el anhidrido,
heptxido de cloro, por tratamiento con xido de fsforo (V) a bajas tempera-
turas. Es un agente oxidante muy poderoso que reacciona violentamente con
muchas sustancias orgnicas. El cido perclrico es completamente miscible con
el agua formando varios hidratos de los que el monohidrato es particularmente
inberesante. Esta sustancia es un slido higroscpico (p. f., 50o) que tiene esencial-
mente la misma estructura cristalina que el perclorato de amonio y por tanto
debe formularse correctamente como perclorato de hidronio (HBO)+CIO4-. El
cido perclrico es el cido protnico ms fuerte de los conocidos y las propie-
dades de las disoluciones diluidas y frias son primordialmente las del ion hidronio,
siendo el ion perclorato marcadamente estable en dichas disoluciones. Sin em-
bargo, en disolucin acuosa concentrada el cido perclrico es un agente oxidante
poderoso, aun cuando algo ms dbil en este aspecto que los otros cidos oxi-
clorados, reaccionando explosivamente con los agentes reductores poderosos.
16.86. Las sales metlicas de este cido, llamadas percloratos, son los ms
estables de los compuestos oxiclorados. Son oxidantes mucho ms dbiles que el
cido libre y se descomponen (dando cloruros y oxigeno) slo a temperaturas
elevadas. Excepto los compuestos de potasio, rubidio y cesio, que son poco solu-
bles, los percloratos metlicos son muy solubles en agua. Es interesante el hecho
de que los percloratos que poseen una solubilidad limitada se obtienen solamente
en formas anhidras. En el ion perclorato los cuatro tomos de oxigeno se distri-
buyen tetradricamente en torno al tomo central de cloro.
16.87. El cido paraperydico HsIOo (llamado a veces cido ortoperydico),
se obtiene comnmente a partir de sus sales por mettesis entre Ba5[IO6]2 y cido
sulfrico. Los paraperyodatos, que son las sales ms comunes del tipo de los per-
yodatos (vase ms adelante) se obtienen frecuentemente a partir de los yodatos,
o por calefaccin o por oxidacin con cloro en disolucin alcalina, tal como indi-
can las ecuaciones que damos a continuacin.
 QUfMTCA INORG/NCA
5Ba[IOs]z : Ba6[IO6]s a 4Iz * 9Oa (para los peryodatos alcalinotrreos
y otros de metales pesados)
2Na+ * IOi f Cl + 3OH- - NasHgIOo + 2Cl-
La primera reaccin no es adecuada para la preparacin de algunos paraperyo-
datos que se descomponen dando yodatos cuando se calientan.
16.88. El cido paraperydico es un slido incoloro, delicuescente, que se
funde un poco por encima de 130o y se descompone a temperaturas ligeramente
superiores con formacin de cido ydico, oxigeno y agua. Puede ser deshidratado
por fases sucesivas sometindolo a la accin de un vaclo, dando primeramente
cido mesodiperydico, HIzOs, y despus el metacido HIO. Este ltimo se
transforma por calefaccin ulterior en cido ydico y oxgeno. No se obtiene el
anhdrido IzOr. El cido paraperydico es un cido dbil, siendo su constante de
disociacin aproximadamente 5 x 10- y la correspondiente a la segunda diso-
ciacin 2 x l0-t. La concentracin de ion H2IO!- es sumamente pequea en
disolucin acuosa (Ks:10-15). Existen pruebas de que en la disolucin existen
otras especies diferentes de las que derivan de la simple disociacin del cido
paraperydico. As, la adicin de ion potasio a la disolucin del cido conduce
a la precipitacin de KIOa y es posible cristalizar a partir de la disolucin una sal
de frmula KIzOs.9HzO. En una disolucin fuertemente cida el cido para-
perydico es un agente oxidante muy poderoso (tabla 16.10) y puede convertir
al manganeso (II) en permanganato.
16.89. Adems de las sales relacionada$ con los tres cidos perydicos que
hemos descrito anteriormente han sido caracterizados otros peryodatos metlicos,
siendo los ms importantes Mr3IO5 (meso) y MrsI2O11 (dipara o diorto). Todos los
peryodatos se encuentran fuertemente hidrolizados en disolucin acuosa. El ion
metaperyodato, como el ion perclorato, posee una estructura tetradrica. Los
paraperyodatos contienen grupos 106 octadricos segn ha podido demostrarse
mediante anlisis con rayos X.

El comportamiento catinico del bromo y del yodo 2a

Compestos ile coordnacin del godo g del bromo monopositiuos 16.90. Yahemos
indicado anteriormente que el ion I+ debe ser lo suficientemente estable para que
se pueda presentar en cantidades detectables en las disoluciones acuosas (vase
16.14) y que existen pruebas de que el cido hipoyoduro experimenta disociacin
cida y bsica, dando en el segundo caso el catin yodo hidratado monopositivo
(vase 16.75). Se han logrado pruebas ms concluyentes acerca del hecho de que
el yodo pueda presentar comportamiento catinico con la preparacin y carac-
terizacin de compuestos complejos en los que el yodo monopositivo se estabiliza
por coordinacin con piridina y otros compuestos anlogos.
16.91. Estos compuestos se preparan tratando la sal de plata o de mercu-
rio (I) del cido apropiado con la cantidad calculada de yodo y un exceso de la
amina orgnica en un disolvente no acuoso, tal como el cloroformo. La reaccin
tiene lugar inmediatamente y puede representarse en el caso de los compuestos
que contengan piridina como ligando especfico mediante las reacciones:
24 rrerNreRc, J. Chem. Educ., 28,559 (1946).
 GRUPO VII - LOS HALGENOS 509

AgNOs * Iz * 2pi : IpieNOs * AgI

OO
ll ll
Hs,(oc<>)
- -f Br * 6pi : ztpi@4_)l z____s
+ 2Hgpi2r2
La mayoria de los complejos que han sido obtenidos contienen aniones derivados
de^cidos qrgnicos, por ejemplo, acetato, benzoato, succinato, p-nitrobenzoato
y ftalato. Todos estos compuestos contienen una molcula de piiidina por cada
tomo de yodo. Los pocos complejos que han sido preparados y ontienen aniones
inorgnicos se forman como derivados de dipiridina,-poi ejempl, Ipi2Nos, Ipi2cloa.
Es interesante que el nitrato pueda conveitirse fimente en el-derivad mono-
piri{inic_o por eliminacin de piriaina a presin reducida.
16.92. Las reacciones qumicas de eitos compuestos no dejan dudas acerca
del.hecho de que el yodo es monopositivo. Reaccina con el ion yoduro formando
yodo libre; esta reaccin se utiliza para la determinacin del yodo en los com-
puestos
1+1I_:Iz
Sufren en el seno del agua hidrlisis para formar yodato y yodo libre. con el
.-lo"}|9 y el bromuro potsicos tienen lugar reaccion de me[tlsis con formacin
de ICI'pi rBr'pi, respectivamente. El tratamiento del producto Ipi2Nos con
-e
una cantidad equivalente de disolucin de hidrdo sdic conduce a ia frma-
:j9r 9"] xido^(Ipi2)2O, que a su vez pierde piridina, dando (Ipi)ro. La electr-
lisis del lpi2No3 en disolucin en clorbformo, produce yodo ii'e en el ctodo,
mientras la disolucin que rodea al nodo permanece incolora. El yodo del ni-
trato complejo puede ser remplazado por mtales tales como cinc, hierro, cobre,
oro y mercurio, en disolucin clorofrmica. Se ha propuesto que el yodo catinico
monovalente tiene el ndice de coordinacin dos yqui los deiivado de dipiridina
son por tanto sales del tipo [Ipi2]X, mientras que los compuestos monopiridnicos
son no electrlitos de estructura [IpiX]. Los d-atos referentes a la conductividad
en acetona y metanol dan algn apoyo a estas frmulas, aunque no con carcter
concluyente.
,16.98. P-or procedimientos anlogos a los utilizados para Ios compuestos de
yodo han sido obtenid,os complejos d bromo monopositivo de los tipos Brpi2Nog
IdeBrpizCto. La reaccin de estos complejos con yduro potsico en disolcionei
hidrxido sdico, seguida de acidificaiin co cido iulfrico, conduce a la
liberacin de yodo:
Br+*2I-:Br-*I
Compueltos de_.Vo4o tripositiuo 16.94. Existen pruebas de que el yodo unido
a los anlones de ciertos oxicidos puede existir en forma de catin o al menos en
una condicin fuertemente polar en el estado tripositivo. Ha sido mencionado
a 9]_!roe (vaseI16.70) que puede considerarse iomo el yodato normal de yo-
a-o
.({!t), I(IoBb. a oxidacin del yodo por el cido perclrico o por er oro., y
el _ci!o_ perclrico da origen al perclbrato-de yodo (III) I(clo4b.2i{zo. El aceta-
to I(ococH3[ se obtiene por oxidacin del-yodo'con cido iitrico fumante en
presencia de anhdrido actico. En presencia de los cidos cloro y bromoactico
esta reaccin da origen a compuestos tales corno el I(ococlab, -I(ococHCI2h,
510 QUIMICA INORGANICA
I(OCOCH,CI)' e I(OCOCH2BT)3.I(IOr)a. En presencia de cido ortofosfrico se
produce IPOa.
' 16.95. Estos compuestos son inestables frente a la accin del calor y se hidro-
lizan rpidamente de la forma indicada:
SIPO * gHaO : lz * 3HIOa f SHsPOr

La presencia del yodo tripositivo en estas sustancias se demuestra por el hecho

de que la electrlilis de una disolucin saturada del triacetato en ahdrido actico
proauce yodo en el ctodo en la cantidad exigida por las leyes de Faraday.

Astacio 25,26

16.96. El astacio, o elemento 85, es el ltimo miembro de la familia de los

halgenos, existiendo en estado natural en cantidades diminutas de istopos de
vida corta de nmeros msicos 215, 216 y 218. La poca informacin de que dis-
ponemos acerca de la qumica de este elemento ha sido obtenida mediante expe-
iimentos con trazas, relizados con el istopo 2ll, que se produce atificialmente
por reaccin entre partculas alfa de alta energa (21-28 mev.) con un blanco de
"::Bi+He:'ilAt*2|n
bismuto. Si se usan particulas alfa de ms energa se puede obtener el istopo 2-10.
El astacio 211 (periodo de semidesintegracin,7,5 horas), experimenta dos for-
mas de p.ocesos nucleares: uno es la captura de un electrn K para _producir
,llPo y el otro por emisin alfa con formacin de'zllBi. En la mayoria de los expe-
.i*"nlos qumicos descritos en la bibliografa, el astacio 211 se separ del blanco
de bismutb por destilacin a alto vacib, realizada a la temperatura de fusin
de este ltim elemento, disolvindolo seguidamente en cido nitrico para obtener
disoluciones de 10-11 a 10-15 molares en astacio. Como consecuencia de la extre-
ma dilucin de las disoluciones de astacio la interpretacin de algunos de los datos
experimentales ha resultado difcil. Sin embargo, parece que no existen dudas
acerca de las siguientes propiedades.
16.97. El astacio elemental puede obtenerse en estado libre a partir de una
disolucin en cido ntrico concentrado y fro, por reduccin con hierro (II)- El
astacio elemental como los dems halgenos se puede extraer mediante disol-
ventes orgnicos tales como el tetracloruro de carbono y el benceno. Al parecer,
el elemenlo bre se desproporciona (para dar At- y un anin oxi-astacio) en las
disoluciones bsicas (pH : 13). Se reduce hasta estado mononegativo mediante
dixido de azufre o cinc. En disolucin acuosa existen por lo menos dos estados
de oxidacin positivos del astacio. El astacio se oxida por completo por accin
del bromo en irio dando un estado de oxidacin que es arrastrado de forma in-
completa por el yodato de plata. Los agentes de oxidacin ms poderosos (cido
hipoiloros-o o disolucin caliente de peroxidisulfato) dan un estado que e-s arras-
trdo de forma prcticamente cuantitativa por el yodato de plata (AtOs-?).
25 consoN, MAcKENZTE y sEcRE, Phgs. Reu,, 67, 459 (1940); sncno' IAcKENZIE y coRso\'
ibid., 67,1087 (19a0); coRsoN' MAcKENZIE y sEGnE' ibid., 58,672 (1940)'
m .ronrsoll, LEINTNGER y sEcRE, J. Chem, Phgs', 17, 1 (1949).
SECCIN B. Las series d.e transicin cortas.
Capitulo 17. Perspectiva, pg. 512.
r 18. La familia del titanio, pg. 517.
r 19. La familia del vanadio, pg. 525.
r 20. La familia del cromo, pg. 539.
v 21. La familia del manganeso, pg. 556.
> 22. Las triadas de transicin, pg. 571.
I. Hierro, cobalto y niquel.
23. Las tradas de transicidn, pg. 592.
II. Los metales del platino.
t 24. La familia del cobre, pg. 616.
'> 25. La familia del cinc, pg. 635.
 cAPfruLo
L7

PERSPECTIVA

17.1. Los elementos de las series de transicin cortas se presentatt en periodos

en los que el nmero de electrones en la capa ms externa permanece constante
para la mayora, siendo s2 mientras se va rellenando la capa penltima, que pasa
e tener ocho a poseer dieciocho electrones, es decir, son ocupadas por electrones
las orbitales (n - 1)d. A continuacin damos una representacin de los elementos
que forman estas series, indicando las configuraciones idealizadas (n - 1)d ns'
que les corresponden en sus estados fundamentales.
d1s2 dzs2 dssz d5s2 d6s2 d9s2 dr0s2

3d rSc zTi csV zCr :Mn oFe zzCo sNi scu

4d ssY oZr rNb Mo Tc Ru sRh ePd rAg
5d zLa zzfIt zsTa zqW zsRe zeos zzlt zePt rsAu

17.2. En realidad, los niveles d internos se encuentran completos en el cobre,

el paladio y el oro en sus respectivas series: cu 3dro 4s1, Pd 4d10 55o, Au 5d10 6s1.
Sin embargo, en estos elementos los electrones d intervienen en los procesos- de
reaccin quimica y solamente cuando se llega al cinc, cadmio y mercurio deben
consideraise como elementos representativos con ms razn que de trans-icin
ya que no presentan las propiedades caractersticas correspondientes a este grupo
de elementos (vase ms adelante).
17.3. En la serie 3d (escandio a cobre) no existen dudas acerca de que cada
orbital d disponible es ocupada por un solo electrn antes de que se presenten
apareamients. Es muy disutibl que esta misma situacin sea la que prevalece
e los elementos que forman las series 4d y 5d.
1?.4. Todos ls elementos de las series de transicin son metales, presentn-
dose un decrecimiento general (aun cuando no regular) en su carcter electrG
positivo al avanzar en lualquiera de las series (p. ej., del escandio al cobre).
 PERSPECTIVA 513
I\'fuchos de los iones formados por los elementos
de transicin son coloreados y
paramagnticos como consecuecia de la presencia
de electrones a"r"pr.*"oJ.
La mayora de ros miembros de estas seriei tienen unu
macindeiones complejos-estabres, un hecho que debe $"n-i*ndencia a Ia for_
favorable (elev_ado) de la densidad de carga a ta mayor no slo al varor
"irioirr"
frt"-d" los iones, sino
tambin a la disponibilidad de orbitales pur" tu petrlcio., a" p"r",
erectr_
nicos procedentes de los ligandos, lo que an es mar
i-portante
Puesto que la diferencia d" energa t'otal entre los electrones a_estos efectos.
pequea, ambos tipos de electrons participan en las
(n l)d y ns es
reacciones'qumiurjto qo"
tiene como consecuencia.que ra mayoria de los
estados de
"1";;";;;;rl"nt"n
oxidacin variables. Realmente, los nicos-etementos-[u"
riolr"r"ntan variabi_
lidad de los estados de oxidacin entre todos stos son ros
de la familia der es_
candio, el cinc y cadmio.
77.5. En los seis prirneros grupos (der escandio al grupo der hierro),
ximo estado de oxidacin que xhiben los elemento. el rn-
a ra suma de
";;;;rpe
los electrones.s externos y d internos. NIs all aa g.up;iti"r.o,
salvo para
el cinc, cadmio y mercuiio-parece que no existe nlngr"a coi."la.in
entre ra
configuracin electrnica y el mximo estado de oxidacin. pn
grupo der hierro
se alcanza un estado cre oxidacin mximo de
ocho, el ms alto"ientre ros de todos
los elementos. Ijnicamente dos de los miembros de este grupo,
osmio forman compuestos en los que se presenta
el rutenio l el
este estdo de oxidacin, por
ejemplo, Ruoa y osoa. Debemos iubray, qr. er mximo
estado de oxidacin
no es siempre el ms caracteristico der lemento; adems, er
estado ms estabre
en los compuestos simples puede no corresponder al estdo
ms estable en los
compuestos complejos. En general, dentro e. un gupo
ae tricion en et que
se presente variabilidad de los estados de oxidaci6n,'et estJo ms
progresivarnente ms alto resulta
qedjdl que aumenta er nmero atmico, mien-
tras que disminuye la"rt1b1"..1.
estabilidad de ros estados de oxidacin ms bajos. As,
los. iones dicromato y permanganato en medio
a"ido ton ag""ies odantes mucho
ms poderosos que los compulstos homlogos, los iones
En cualquier serie de pmdygstos..(p. ej.,_ alros, ;id";tf;;;dos y perrenato.
*lolframato
mento de transici"' un ele_ por
inico lbasico) decrec;; ;;a" que aumenta
el estado de oxidacin-"1,:3.1.ter
del elemento. Estb puede ilustr"tr" .on.i"rando algunas
de las propiedades de los xidos comnnes de cromo.
E,slado d.c ortlacin del cromo xi<Io Caruicter Iones formados
-Lt CrO bsico Crz+
tJ Cr2O3 anftero Cr3+
CrO-
6 ICr(oH)a]-
+ CrO3 cido CrOi-
CrgOi-
17.6. Los elementos de transicin presentan semejanzas tanto
verticales (o de
grupo) como horizontares. Tas semejanr"r to.i"orri"l'"r-JJi;';;""ral
sadas entre los elementos adyacentei que posean el
muy acu_
mismo
Esto puede atribuirse a la vriacin exirardinuriu-"ni" -pd;;;"
estado de oxidacin.
del radio a Io
largo de una serie de iones de carga constante
xr,t:tqnnnc.-33
 QUfMICA INORGANICA
v3+ Crs+ Mna+ Fes+ Co3+
0,69 0,62 0,66 0,64 0,63 A

entre los ele-

Las semejanzas horizontales ms notables son las gl9 se presentan
<tradas de transicinr. As el hierro, cobalto y
"nto. Imados frecuentemente
;i;i ."; metales que poseen propiedades fsicas semejantes y con la excepcin
del hierro que presenta'tambin un estado de oxidacin $6' poseen
estados de
oaacion bien definidos 2, 3 y 4. La segunda y la tercera tradas (Ru, Rh' Pd
y Os, Ir, Pt) son tan semejants entresn.pr.opiedad"t qlt1r1:11 tanto en direc-
cin horizontal como verticat que suelen csificarse en conjunto como <metales
lJlt"tirroo y su qumica se diicute en general formando una unidad. Las seme-
par.e de metales del platino son una conse-
a"r verticales entre los distintos (vase 17.7) un fenmeno que tiene
cuencia de la conlra ccn de los laninidos
por lo que se refire a la qumica de.los elementos de
imporbantes.onr".o.n.i"s
i;r:r;;;; irun.i"io" cort"r, as iomo por lo que se refiere a la qumica de las
tierras raras.
17.7. En los elementos de las tienas raras, o elementos lantnidos (58-71),
que la {if1i
se aaden los electrones progresivamente en el nivel 4f, -mientras
bucin electrnica en las rbiiales superiores 5s, 5p, 5d y 6s_no varan apreciable-
mente. La ocupacin de este nivel n la profundid"d- las capas _electrnicas
9". los iones de
del tomo va acompaada de un descenso montono del tamao de
de de los lantnidos- Como resul-
""i ""tg", qrr" ,"lib" el fundamentalmente,
nombre contraccn
se observan eJectos significativos
tado de esta contraccin
,or" t* propiedades e los elementos 5d que siguen a los lantnidos, es decir,
comprendidos entre el hafnio y el oro.
17.8. Dentro de un grupo de elementos representativos'. por ejemplo' de-los
regular-
metales alcalinos, ,e obsJrva que el radio del in caracterstico aumenta
*."t" y de forma significata al aumentar el nmero atmico. Este aurnento
.-p"""nta en los"grupos de transicin, en los .que. el ltimo. elemento sigue a
^gn
"o
la seri de los lantnidis. efecto, el radio atmiCo (covalente) del tercer miem-
;;; d"l lrupo coincid moy aproximadamente con el delasegundo miembro (figu-
tu fZ.f l-V esta misma sitaciOn se presenta en cuanto los radios de los iones
de cargas iguales.
1a+, 0,68 A ys+, 0159 A cr6+, 0,52 A
7a+, O'SO s+, 0170 Mo6+, 0,62
.'s+, 0,23 '1Io+, ap. 0165
1a+, ap. 0,8

1?.9. Como quiera que las propiedades qumicas d-enty de un grupo se en-
es sorpren-
cuentran relacionidas en gran eicala con el tamao de los tomos, no
dente que nos encontr"-, .on que en las familias del titanio y sucesivas hasta
la del obre, las propiedades de ior cotnpn".tos anlogos de_ los segundosque y ter-
ceros miembros se encuentren ms estrehamente relacionadas entre si con
a los compuestos correspondientes del_primer miembro.,Ya hemos men-
respecto
cionado anteriormente la notabie semejanza d los metales del
grupo del. pla-
ii"". nf circonio y el hafnio son tan semejantes desde el punto de vista qumico
qo" r" separacin ha resultado una labor extraordinariamente difcil hasta tiem-
 PERSPECTIVA
rttl, I I f-----T-------r
72 73 74 75 78 77 78
67 79 80
39 t10 4t 42 43 44 46 46 47 48
2l 22 23 24 26 28 27 28 29
La Nmeros atmicos
1,8 .Y

E 1,7
o
.g
E
? r,6
;
- lr5

l14
Os Ir
tli.u+ry.d zn
lr3 f --t --+
Cr Mn pJ':.. -.+'
'-.^*--.+-'-C,,
^a

Fig. 17.1. Radios atmicos de los elementos de las series de transicin cortas. Valores para
el indice de coordinacin 12. (Tomado de nruv, Treatise on Inorganic Chemstrg, Vol. II, EI-
sevier Publishing Company, Amsterdam, 1gb6, p. XXVII.)

pos recientes, y los pares niobio-tntalo y wolframio-molibdeno son mucho ms

semejan^tes entre si que con el vanadio y el cromo, respectivamente.
17.10. Tambin como resultado de la contraccin de los lantnidos, el ltimo
miembro de una familia de transicin (siempre que se encuentre despus de los
elementos lantnicos) e el m91oq electropoiitivo de la familia, con muy pocas
excepciones, p-or ejemplo, la del hafnio en comparacin con el titanio y cir-
conio). Este efecto es ms pronunciado en las tiadas y en la familia dl "t cobre.
Fl gran aumento de carga nuclear al pasar del segund al tercer miembro de la
familia, al no ir acompaada del correspondientJincremento en el tamao del
tomo, hace que los electrones de valecia queden retenidos ms fuertemente
por los ncleos correspondientes.
17.11- En la discusin detallada de la quimica de los elementos de las series
cortas de transicin, que daremos en los captulos siguientes, se omite el estudio
de la familia del escandio. Dos de los miembros de e-ste grupo, el ytrio y el lan-
tano, se encuentran estrechamente reracionados con los lntnidos, tantb por lo
lefire- a
que. se yacimientos como a sus caracteristicas quimicas y por ello
sern esfudiados -sus
brevemente en el captulo 26. El actinio que el ltim miembro
de la familia del escandio, se discute en el capitulo 27 como "t prototipo de la serie
de los actinidos. Los elementos del grupo der escandio, cr, rr, configuracin
(n
- l)dl nsz de la capa de valencia, lienen una qumica relativamente sencilla
qle.contrasta por ello con la de la mayora de los elementos de las series de tran-
sicin cortas. Se trata de metales muy activos, que pierden fcilmente los tres
516 QUITICA NOITG/NICA
electrones de valencia * formando iones que poseen conliguraciones de gas inerte'
i f"t"."r no existe para ellos ningn -stado de oxidacin distinto a *3. Los
simples son todos de naturaleza inica. Asi, los xidos, que son todos
"onipoestos
insoiubles, son completamente bsicos, aumentando el carcter bsico a medida
que aumenta el tamao de los cationes desde el escandio al actinio. Aun cuando
poao relativamente lo que se cono-ce acerca de sus complejos, los elementos
",
de ia familia del escandio ion desde luego menos formadores de complejos
que
la mayora de las series corbas de transicin. En realidadr parec,e que no-son capa-
ces de utilizar sus orbitales d internas para formar complejos. Como es de esperar,
iu para formar complejos deirece marcadamente del escandio al actinio,
es ""p"ria"a
decir, a medida que aumenta el tamao de los cationes'
* Los potenciales electrdicos para la reaccin l'f: tr{(H2O)+ + 3e- son los siguientes:
\, 2,37 Y Ac, aP. 2,6 voltios.
Sc, 2,08;
 cAPrruLo
1B

LA FAMILIA DEL TITANO

Introduccin

... 19.1. .El segundo grupo de las series de transicin aortas est formado por el
titanio, circonio y hafnio, que poseen todos configuraciones (n l)dznsz en su
capa de valencia, sit -
'ada por encima de una capa crle ocho elecirones: 22Ti, Jdz4sz;
aszr, 4d25sz; zzHf, 5d26sz. En la tabla 18.1 se inriican argunas propiedades de estoi
elementos. Los valores de los puntos de fusin y de euilicin
{ue se dan deben
considerarse como aproximados nicamente, pues es dudoso qrr" hayurr.sido obte-
nidos partiendo de muestras de los metares en su mximo istado de pureza.
l8-2. La familia del titanio es el primer grupo de elementos de transicin en
que se encuentran estados de oxidacin variables. Como puede deducirse de las
configuraciones electrnicas, el estado de oxidacin mxima es el
f4. Al mismo
tiempo es el estado ms estable para estos elementos. Tambin presentan los tres,
estados tri- y dipositivos, - pero stos poseen fuer[es propieddes reductoras y
revierten fcilmente hasta la condicin +4. El titanio jlti el nico entre lo-s
"r
estados de oxidacin inferiores que posee una estabilidad suficiente para presen-
tarse extensamente en disoluciones acuosas.
,. .18.3_.^ c.omo puede deducirse de los valores de ros potenciales de ionizacin
(tabla 18.1), la energa necesaria para eliminar los cuatio electrones de valencia
es extraordinariamente grande, por lo cual hay que concluir que, muy probable-
mente, en los compuestos binarios anhidros ae tipo l,fXa en loi que lci lementos

R E F E IT E N.C I A S G Ti N E R A L E S-

LArrlrDR, T'he Odatton States ol the Elements sevier Publishing Cornpany, Amsterdam, 1956,
and Ther Potentials in Aqueous Solutons, Vol. II, Cap. 3.
Inc., erv york, 1gb2,
2^.' ed.,-Prentice-Hall,
Cap. 18.
srDcwrcK, T'he Chemcal Elements and Their
n-r_uv, ?realrce on Inorganic Chem.strg (tradu_ Compounds, Oxford University Press, London,
cido al ingls r aumentado por Anderion), El_ 1950, pgs. 628-653.
518 QUIUIICA INORGANICA
se encuentran en el estado tetrapositivo aparentemente, el enlace es esencialmente
covalente. Aun en disoluciones cuosas cidas es discutible la existencia en escala
apreciable de iones de tipo M+ hidratados dada su fuerte tendencia a sufrir
hidrlisis.

r.r,. 18.1
Algunae proptedades de los elemontos de l familia del titsnlo

Istopos naturales 46, 47, 48* 90 *, 91, 92, 174,176,177,

49, 50 94, 96 178,179,180 *
Densidad, g/cc. 4,49 6,52 13,31
Punto de fusin. oC t725 2100 2300
Punto de ebullicin. oC 3260 ap. 3600 ap. 5200
Radios inicos en los cristales, 4a+, A 0,68 0,80 aP' 0,8
Radios covalentes 7,324 1,454 1,442
Potenciales de ionizacin, voltios
Primer electrn 6,83 6,835 ap, 5,5
Segundo electrn 13,57 12,916 ap. 14,9
Tercer electrn 28,14 24,0O
Cuarto electrn 43,24 33,8
Potenciales electrdicos, 'o, en voltios para
M(s) + ?HzO : [{Os + 4H+ + 4e- 0,86 1,43 7,57
M(s):M(HzO)x4++4e- 1,53 7,70
Ti*HzO-TiOz++2H++4e- ap. 0,88
* Istopo ms abundante.

18.4. Aun cuando se considera que los enlaces existentes entre el metal y el
oxgeno en los dixidos (TiO2, ZrOz, Hf.Oz) poseen un carcter considerablemente
inlco, 1 estas sustancias no se comportan como xidos completamente bsicos.
Por el contrario (a menos que hayan sido transformados en sustancias refracta-
rias por ignicin a elevadas temperaturas) poseen caractersticas anfteras, aumen-
tando el carcter bsico, como es de esperar, desde el compuesto de titanio al
de circonio.
18.5. Ya se ha seflalado anteriormente la extraordinaria semejanza entre el
circonio y el hafnio (vase 17.9). Teniendo en cuenta que este elemento se conoce
slo dese hace poco tiempo relativamente, se dispone de mucha menos infor-
macin acerca de su qumica que acerca de la del circonio. Sin embargo' parece
razonable la hiptesis de que mucho de lo que digamos acerca del circonio se
aplicar igualmnte al hafnio. Una diferencia importante de comportamiento qu-
mico entr el circonio y el hafnio es la debida a la mayor estabiiidad de los com-
plejos de circonio frenie a los procesos de disociacin. Precisamente se ha hecho
uso de este hecho para separar a ambos elementos.

Los elementos
18.6. El titanio y el circonio son elementos relativamente abundantes, que
constituyen un 0,42 y O,OZO por ciento de la litosfera, respectivamente. El hafnitr
1 l-Er-l-s, Structural Inorganc Chemistrg, 2. Ed., Oxford University Press, London 1950,
pg. 360.
 LA FAMILIA DEL TITANIO 519

constituye solamente un 4,5 X 10-4 por ciento de la corteza terrestre y se en-

cuentra invariablemente en los minerales que contienen circonio. Los minerales de
titanio ms imporbantes son el dixido, llamado rutIo y una sustancia que tiene
la composicin FeTiOs y se conoce con el nombre de ilmenita. * El circonio se
presenta fundamentalmente en forma de su dixido badelegita y como silicato
ZrSiO llamado crcn.
18.7. Como el titanio puro posee propiedades que son semejantes a las del
acero inoxidable, este elemento est alcanzando rpidamente una posicin de
considerable importancia industrial. El metal se obtiene comercialmente por re-
duccin del vap-or del tetracloruro con magnesio en atmsfera inerte. La esponja
puede convertirse en metal compacto por fusin bajo argn mediante el arco
lctrico. El circonio elemental puede producirse de una forma semejante.
18.8. Los metales son bastante inertes a temperaturas ordinarias. Sin em-
bargo, a temperaturas elevadas se combinan fcilmente con los halgenos para
forriar tetrahaluros, con el oxigeno formando dixidos y con el nitrgeno y el
carbono para formar nitruros y carburos de frmulas MN y MC (vaT, 13.22,
14.24). L reaccin con el oxgno es fuertemente exotrmica, siendo AHf igual
a -i15, -255 y -290 kcal por at. g de metal al formarse TiOz, ZrOz y HfO2.
Los metales pulverizados son lapaces de absorber hidrgeno, para formar hidru-
ros intersticiles (vase 9.15), cuya composicin lmite es aproximadamente MHz.
18.9. Los elementos libres son fundamentalmente pasivos frente a los cidos
a temperatura ambiente y frente a los lcalis acuosos incluso a temperaturas ms
elevadas. El titanio se disuelve en cido clorhdrico concentrado y caliente for-
mando el tricloruro. El cido ntrico caliente convierte al metal en una forma
del xido hidratado que es relativamente inerte frente a los cidos y las bases.
El circonio no es ataado por ninguno de estos cidos, pero es soluble en cido
sulfrico concentrado y en gua regia. El mejor disolvente para los metales (y sus
compuestos) es el cido fluorhidrico. El poder disolvente de este cido se encuen-
tra ielacionado indudablemente con la fuerte tendencia que poseen los elementos
en su estado tetrapositivo a formar fluorocomplejos (vase 18.18-19). As, el po-
tencial correspondiente a la reaccin
Ti+6F-:TiF!-*4e-
se ha estimado que vale 1,19 voltios.

El estado tetraposiivo
riilos A compuestos relacionados con ellos 18.10. Ya hemos mencionado breve-
menieTa presenci-?e los iOxidos como productos naturales y su carcter
anftero. nt Aixiao de titanio es ms cido que bsico en su comportamiento,
mientras que los compuestos correspondientes de circonio y de hafnio son ms
bsicos que cidos. ni iOxido de titanio no es atacado por los cidos diluidos,
pero si que lo es por el cido sulfrico concentrado y por los sulfatos cidos fun-
aiaos y fambin por los hidrxidos o carbonatos de los metales alcalinos fundidos.
Merec la pena sbrayar el hecho de que el producto que se obtiene mediante la
* La ilmenita es isomorfa con la hematites FegOg y debe ser indudablemente un xido mixto
ms que un verdadero titanato.
520 Qufx,rrca rNoRGNrCA
reaccin con cido sulfrico no es un sulfato normal, sino ms bien ur sulfato
bsico que contiene el ion titanilo TiOz+. Las fusiones alcalinas dan titanatos
(vase 18.12). El dixido de circonio y como es de presumir el compuesto corres-
pondiente de hafnio, si no han sido sometidos a una intensa calcinacin se clisuel-
ven bastante fcilmente por accin de los cidos minerales pero no son atacados
por las disoluciones de hidrxidos alcalinos. La fusin con stos da origen a Ia
formacin de circonatbs y hafniatos, por ejemplo, l[r2Zro3 (meta) y Mrazroa (orto).
18.11. El dixido de titanio, cuando es calentado por encim de su punto de
fusin (ap. 1800 oc) ernpieza a perder oxgeno con folmacin de Tieo3. El di-
xido posee una presin de disociacin de una atmsfera a 2230 oC. Los <lixidos
de circonio y hafnio parecen ser trmicamente estables.
78.12. Al parecer no existen hidrxidos de estos elenentos que posean la
frmula X{(OH). La hidrlisis total de las disoluciones de los elements en sus
estados tetrapositivos, o el tratamiento con lcalis da origen a la fornracin de
xidos hidratados blancos, insolubles de frmula NIos .xHso. El dixido de tita-
nio hidratado que se obtiene a partir de las disoluciones en frin, es ficilmente
soluble en las disoluciones alcalinas acuosas, pucliendo obtenerse a pa.rtir de las
disoluciones resultantes titanatos de composiciones expresadas por las frmulas
Mr2Tio3, I\{rsTi2o5 (ms agua de cristalizacin). Los titanatos inhidros pueclen
prepararse por fusin del dixido de titanio con carbonatrs, :<idos o hidrxidos
metlicos. Las sales de los metales alcalinos son de los tipos }lraTioa, Mr2'fio3,
as cotno polititanatos que contienen rns de un TiO2 por cada ilIr20. Se han obte-
nido titanatos alcalinotrreos de composiciones tales como lIrrTiO3, NIIr2TiOa y
MsrrTiO5 por mtodos de fusin. El dixido de c:irconio hidratado obterniclo po-r
precipitacin a partir de disoluciones fras, es prcticamente insolrrble elt las
djsoluciones de lcalis, pero fcilmente soluble en cidos. Sin embargo, el xido
hidratado tiene un enorme poder adsorbente para los lcalis y las isoluciones
de estas sustancias lo dispersan fcilmente.

Haluros A sus deruados 18.13. El titanio y el circonio forman series cornpletas

ffiblal8'2clamos.,,ire,..*.,,desuspuntosrlefuiiorry
de ebullicin.

rrr-l 18.2
Puntos de lusin y de ebullicin de los tetrahaluros de ttanio y circonio
Pttttlo tlc I'unto da Punto ilr'
Cotttpuesto ebullictt, .C
l\6in, oC cbullicin, 't
TiF 284 230
ZrFa subl. 357 (subl.)
Ticl4 -23 136,4 't7'7 t
ZrClq 437 (25 atm.) 331 (subl.) '131 (subl.)

18.14. Los tetrahaluros de titanio ptreden prepararse todos por unin directa
de los elementos. El fluoruro se prepara mejor-poi reaccin de canje de halgeno
entre el tetracloruro y el fluoruro de hidrgeno. El cloruro y el bromuro se obtie-
nen fcilmente por reaccin entre el halgeno gaseoso apropiado y llna mezcla
 LA FAMILIA DEL TITANIO 52t
caliente de dixido de titanio y carbono. La obtencin de tetrahaluros de circonio
y de hafnio se hace por mtodos anlogos.
18.15. La investigacin mediante rayos X del tetrabromuro y tetrayoduro
de titanio y del tetracloruro de circonio-ha demostrado que estal sustancias se
presentan en forma de cristales moleculares con estructura tetradrica. El tetra-
cloruro de titanio presenta una estructura anloga en estado de vapor, y aun
cuando no se dispone de datos estructurales referentes al fluoruro, est susiancia
posee a 444o wa densidad de vapor correspondiente a la frmula molecular
simple.
18.16. Los cloruros, bromuros y yoduros de titanio y circonio, son solubles
en una serie de disolventes orgnicos, como es de esperar que suceda para sustan-
cias covalentes En presencia de un exces de agua los compuestos de
-simples.
titanio se hidrolizan completmente, formndose el dixido de titanio hidratado
y el hidrcido_ halogenado correspondiente (vase el comportamiento hidrolitico
de los tetrahaluros de silicio 13.35). En el caso del tetrcloruro la reaccin de
hidrlisis queda invertida por el cido clorhdrico y un exceso de reactivo da ori-
gen a la formacin d9^!I-z[Ticlo]. con cantidades pequeas de agua se producen
haluros de titanilo TiOX2. La reaccin del tetrafiuoiuro de tita"nio con el agua
es fuertemente exotrmica y en condiciones adecuadas se puede obtener un hidrto
de composicin TiF'2HzO. En contraste con la hidrliiis total del tetracloruro
de titanio los compuestos corresponclientes de circonio y hafnio se hidrolizan slo
parcialmente por un exceso de agua:
ZrCh * HO : ZrOClz * 2H+ + 2Ct-
Est-re-accin apenas queda reprimida por la adicin de cido clorhdrico. En
realidad es posible aislar al octahidrat del cloruro de circonilo zroclz.gBzo
de las disoluciones del tetracloruro en cido clorhdrico concentrado. Existn
tambin pruebas de la formacin de especies polmeras, tares como zr2osz+ en
el transcurso de la hidrlisis.
18.17. Los tetrahaluros de titanio son capaces de formar complejos relativa-
mente estables en particular con ligandos qe posean tomos de- oiigeno como
dadores de pares electrnicos o con iones haluro. Es poco lo que se sbe acerca
de los complejos en.que el tomo d.ador es el nitrgeno. Aunqutodos los haluros
reaccronan combinndose con el amonaco, hay pruebas de que la reaccin de
adicin va acompaada frecuentemente de ammoolisis. As, entre los productos
aislados por reaccin entre el tetracloruro y el tetrabromuro con el amonacn se
forman el N:Ti--cl y el N:Ti-Br. Er tefracloruro y el tetrabromuro de titanio
forman compuestos di adicin con molculas que contengan oxgeno dador, tales
como los teres, las cetonas simples, los sterei y el cloruio de fo"sforilo. Los com-
pJejos suelen ser usualmente del tipo 1 : 2, por ejimplo, TicI4.2Rzco, presentando
el titanio un indice de coordinacin igual a'seis."En general, ia esiabilidad de estos
compuestos frente a la hidrlisis es considerablemete menor que la de los com-
puestos a_nlogos de estao (IV). El comportamiento del tetracloruro de circonio
frente a Ios steres y las cetonas es semiante al del compuesto de titanio. Sin
embargo, los compuestos de adicin formados, solamente son estables a bajas
temperaturas; a temperatura ambiente se desprende cloruro de hidrgeno. La
reaccin de los tetracloruros de titanio y circoniio con las p-dicetonas es-particu-
522 QUMICA /NONGNCA
larmente interesante. El compuesto de titanio reacciona con las B-dicetonas con
eliminacin de tres tomos de cloro en forma de cloruro de hidrgeno y formacin
de un compuesto gaseoso de la constitucin representada (vase el comporta-
miento anlogo del tetracloruro de silicio, sec. 13.113).
La combinacin del tetracloruro de circonio con acc- f R
tilacetona a 0o produce ZrCl2(AA)2 (AA : acetil- | I | \
acetona), el cual hervido con la dicetona en benceno I I zC-Or. \
forma ZrCl(AA[, {ue es el compuesto anlogo al de l[gC" \fi cr
titanio antes representado. El ltimo tomo de cloro | \ \_ -,/l
puede ser remplazado por ulterior reaccin con ace- | \ ?< llI
lilacetona en presencia de amoniaco con formacin del | \
no electrlito Zr(AA)a, en el que el metal presenta n- l-
dice de coordinacin ocho.
18.18. Todos los tetrahaluros de titanio parecen combinarse con los iones
haluro para producir compuestos complejos del tipo MI1[tt_Xo]. Solamente los
hexaflurotitnatos poseen utt elevado grado de estabilidad. No han sido aislados
los yoduros correspodientes, pero al parecer se forman en disolucin- Aun cuando
el fiuoruro de hidrgeno y ei tetraffuoruro de titanio no se combinan entre s
en condiciones anhidias, eh presencia de agua estas sustancias reaccionan dando
una disolucin fuertemente cida a partir de la cual pueden obtenerse varios
hexafluotitanatos por inettesis. Se ha obtenido un gran nme,ro de compuestos
de este tipo. Com los correspondientes fluosilicatos (vase 13'87), los comple-
jos de titanio apenas son hidrolizados por el agua. Adems, son mucho ms esta-
tl"r qrr" los fluosilicatos frente a las disoluciones alcalinas, de las que precipita
slo con gran lentitud el dixido de titanio hidratado. Se han preparado hexa-
cloro- y hexabromotitanatos, pero son inestables y difciles de aislar.
18.ig. Los halocomplejos de circonio son semejantes en muchos asp99!9: 1
los de titanio anlogos y ls fluoruros son los nicos que poseen una estabilidad
considerable. Los ffuorocomplejos son algo menos estables que los compuestos
anlogos de titanio y la maybr se descomponen a temperaturas elevadas. Se ha
reconcido un gran nmero de tipos de fluorocomplejos que contienen de cinco
a ocho tomos de flor por tomo de circonio. Los pentafluoruros se presenta-n
invariablemente hidratados y probablemente deben formularse Mr[Z{q(Hr9)1.
Las sales hexafluoro contienirr indudablemente el ion octadrico [ZrF6]2-. Los
heptafluoruros, MIs[ZrF7] son interesantes porque_el tomo de circonio central
prsenta el ndice d-e coordinacin poco frecuente 7 (vase sec. 6.108, en que se
discute la estructura del [ZrF7]a-). Han sido descritos un cierto nmero de octa-
fluorocomplejos de circonio con iones dipositivos (Znz+, (dz+, Mnz+, Niz+, Cuz+)'
Au cuando no se dispone de informacin acerca de sus estructuras es probable
que contengan circonio 8-coordinado'

Sales de los oracidos 18.20. No se conocen sales normales de titanio tetrapo-

tiivo colos anio-nes de los oxicidos, y en el caso del circonio son pocos los
compuestos de este tipo que han sido descritos'
tg.Zt. Los intents pra preparar sales de los oxicidos del titanio f4 pro-
ducen invariablemente sustaniias que contienen el ion Tiorz+. Como ya hemos
indicado anteriormente, incluso durante la reaccin del dixido con cido sulf-
 LA T-AMILIA DEL TITANIO 523

rico concentrado se obtiene el TiOSO en lugar de la sal normal. Es interesante

que aun cuando la sal normal no exista, puedan prepararse complejos aninicos
derivados de la misma, por ejemplo, 11,{r2[Ti(SO)gl. La mayora de los complejos
de titanio (IV) con los aniones de los oxicidos contienen el grupo titanilo, por
ejemplo, Mrz[TiO(SO4)z], Mr2[TiO(CzOa)z].
18.22. Teniendo en cuenta el aumento del carcter bsico al pasar del titanio
al circonio no es sorprendente que este ltimo elemento, en su estado tetraposi-
tivo pueda formar sales normales con los oxicidos. Sin embargo, tales compues-
tos son pocos en nmero comparados con las sales bsicas que contienen el ion
circonilo y al parecer no pueden obtenerse ms que en ausencia de agua. As, la
evaporacin de una disolucin del dixido de circonio o de cloruro de circonilo
en cido sulfrico concentrado produce Zr(SOa)z anhidro y como producto de
reaccin del tetracloruro con cido actico glacial se obtiene el acetato normal
Zr(CzHgOz)d. Estos compuestos son extraordinariamente sensibles a la accin del
agua y se convierten fcilmente en sales bsicas. Han sido preparados comple-
jos aninicos derivados tanto de las sales normales como de las bsicas, por
ejemplo, H2[Zr(SOa)2].3H2O, (NHa)2[Zr(SO4b].3H2O, Ka[Zr(SOa)a].xH2O,
Na[Zr(CzO)].4HzO, HalZrO(C2O)rl.7HzO. El primero de los compuestos in-
dicados, que puede aislarse de las disoluciones acuosas del sulfato normal que
tengan un gran exceso de cido sulfrico, sufre hidrlisis en disolucin acuosa
neutra dando complejos polinucleares, por ejemplo, H4fZr4(OH)s(SO+)ol.4HzO.

Esados inferiores de oxidacin

18.23. Los tres miembros de este grupo tienen estados de oxidacin +3 y

+2, y estos estados inferiores se hacen progresivamente menos estables al pasar
del titanio al hafnio. Los estados inferiores del circonio y del hafnio y el estado
di-positivo del titanio nicamente se conocen en los compuestos slidos. El tita-
nio tripositivo es bien conocido tanto en forma de compuestos slidos como en di-
solucin acuosa.
18.24. La reduccin del titanio (IV) acuoso, electrolticamente o mediante
cinc y cidos, da origen a la formacin de disoluciones de color violeta que con-
tienen titanio tripositivo. Estas disoluciones son agentes reductores relativamente
rpidos, por lo que se usan frecuentemente en qumica analtica:
Tig+ + HzO : TiOz+ + 2H+ + e- Eo : - 0,1 V
El Ti (III), en medio cido o alcalino es oxidado por el oxgeno atmosfrico. La
presencia de titanio tripositivo puede ayudar a oxidar mediante el aire a sustan-
cias que normalmente no seran oxidadas por ste. Y as, por ejemplo, en medio
alcalino el agua es transformada en perxido de hidrgeno.
TizOs'xHO f Oz * (x * 1)HO : 2TiOz'xHzO f HzOz
18.25. En su estado -F3 el titanio es mucho ms bsico que en el estado
tetrapositivo. En contrast' con el titanio (IV), el titanio f3 puede producir
sales normales de oxicidos en disolucin acuosa, tales como el formiato, acetato,
oxalato y sulfato. El sulfato de Ti(III) forma alumbres MrTiIr(SO)z.12HzO(Mr:
: Rb, Cs). Parece, por tanto, que en disolucin acuosa puede existir el Ti(H2O)*8+.
 QUi^TICA /NONGJNICA
18.26. Entre los compuestos slidos binarios de titanio dipositivo, que han
sido preparados, se encuentran el xido y los haluros. El xido Ti2O3 se obtiene
a partir del dixido, bien por reduccin trmica a unos 20000 (vase 18.11) o por
reduccin con carbono o con hidrgeno a temperaturas elevadas. El xido de
titanio (llI) es una sustancia estable, inerte frente a todos los cidos excepto el
sulfrico. Fls notable que el xido hidratado Tizog.xH2O que se precipita cle las
disoluciones de titanio (III) por accin de los lcalis carezca de rropiedades
cidas.
18.27. Fll trifluoruro cle titanio anhidro es un slido prpura qne se obtiene
por reduccin a elevada temperatura del hexafluotitanato (IV) potsico mediante
hidrgeno elemcntal. El momento magntico del TiFs (1,75 magnetones de Bohr)
corresponde a la presencia de un electrn desapareado. Los dems trihaluros anhi-
dros pueden obtenerse nrediante reduccin de los tetrahaluros con hidrgeno a
temperaturas elevadas. por ejemplo, a 650o para llegar al TiClg. Los compuestos
son slidos violetas o negros trmicamente inestables. Asi, el tricloruro se despro-
porciona cuando se calienta al rojo dando dicloruro y tetracloruro. Los trihaluros
dan hexahidratos con el agua, y el hidrato del cloruro existe en formas violeta
v verde que probablemente son ismeros de hidratacin.
lTi(HrO)6lCla (violeta) y .ITi(HzO)rCl]Clz. HzO (?) (verde)
Han sido descritos halocomplejos derivados del trifluoruro y del tricloruro, corno
por ciemplo, KzTiFs, (NHa)3Titr6, Rbz[TiCl5(HzO) ]. El tricloruro, al contrario que
el tetracloruro (vase 18.17), reacciona con el alnoniaco sin sufrir ammonolisis,
fornrnclose la hexammina.
18.28. Los iuricos conrpuestos del titanio dipositivo que se conocen con segu-
ridacl son el xido, el cloruro y el yoduro. El xido TiO se ha obtenido por reduc-
cin del dixido con titanio elemental cn el vaco a 1600o. Es una sustancia de
elevado punto de fusin (1750 oC) que se suelve en ciclo clorhdrico diluido
dando hidrgeno y titanio +3. El dicloruro y el diyoduro se preparan a partir
de los trihaluros o por descomposicin trmica (vase anteriormente) o por recluc-
cin a temperaturas elevadas, por ejemplo, clel TiCl3 con hidrgeno v del 'fil3
con urercurio. Cuando se calientan se desconrponen dando el metal v los tetra-
haluros. Se oxidan fcilmente nor c'l aire v reaccionan con los cidos con liberacin
de hidrgeno.
18.29. Del circonio y hafnio tripositivo y dipositivo solameute sc conocen
haluros. Iil tricloruro de circonio y los tribromuros de circonio y hafnio pueden
obtenersc pol reduccin de los tetrahaluros correspondientes con aluminio en
runa atmsfera de hidrgeno. Los dihaluros se forman calentando eu t-l vaco los
lrihaluros correspondientes

zzrvr"3! Zrflrz I ZrBr

Los tetrahaluros que se forman se eliminan fcilmente por sublimacin. Los halu-
ros inferiores son slidos de colores oscuros, no voltiles, que se parecen mucho
a los compuestos anlogos de titanio. El hecho de que liberen hidrgeno del agua
demuestra que son agentes reductores ms potentes que los compuestos corr( s-
pondientes de titanio.
 cAPrrul,o
L9

LA FAMILIA DEL VANADIO

Introduccin

19.1. El vanadio, n-iobio y tntalo, que tienen nmeros atmicos 23, 4l y 23,
respectivamente, y configuraciones de las capas de valencia que pueden reprsen-
tarse mediante los simbolos Bds(sz, 4dq5* y 5dg6sz, forman el teicer grupo de las
series de transicin cortas. En la tabla 1g.1 se indican algunas proliedades ae
los mismos.
19.2. Estos elernentos presentan un estado de oxidacin mximo .de f 5, el
cual para el vanadio en disolucin cida es un estado oxidante moderadamente
f1erte y para el niobio y el tntalo es bastante estable. Los xidos correspon-
dientes al e-stado pentapositivo (M2o5) tienen carcter cido y bsico, predmi-
1a_ndo,
desdeluego, el primero. La naturaleza cida de los pentxidos disminuye
del vanadio al niobio.-No existe ningn ion sencillo *b; el vanadio pentapositio
suele presentarse en forma catinica, pero las especies positivas son inviriable-
-(o
.ejemplo, Yor* y v(oH)a+
rnente oxi-iones, por vor+. Esta ltima especie
recibe comnmente el nombre de ion peruanadIo.
19.3. En el caso del vanadio se prbsentan bien definidos los estados de oxi-
dacin inferiores +2, +3 y +4. Loi xidos correspondientes a los estados f2
y {3 son completamente bsicos y para estos estados se conocen cationes vana-
dio simples (hidratados). El vanadib dipositivo es algo parecido al hierro {2,

REFERI'NCIAS GENERALE

LATTMER, The Otidaton States ol the Elements blishing Company, Amsterdam, 1956, Vol. II,
and Their Potentials n Aqueous Solutons,2.t Cap, 4.
Iidition, Prentice-Hall, Inc., New york, 1gb2,
(.ap. 17.
srDcwrcK, The Chemical Elements and Their
rrrnv, ?reafise on Inorganc Chemstrg (tradu- Compound.s, Oxford University Press, London,
cido y ampliado por Anderson), Elsevier pu- 1950, pgs. 804-51.
 QUN'IICA lNORGIN/CA

TABLA 19.1
Alguns propiedades de los slementos de la familta del vnadio
Nb Ta

Istopos naturales 50, 51 * 93 180, 181 *

Densidad, g/cmg 5,98 8,58 16,69
Puntos de fusin. oC L715 1950 3010
Puntos de ebullicin. oC ap. 3500 ap. 5100 ap. 6000
Radio inico en los cristale., 1y1s+, A 0,59 0,70 ap. 0,7
Radios covalentes, A t,224 1,342 1,343
Potenciales de ionizacin, voltios
Primer electrn 6,74 6,88
Segundo electrn 14,65 13,895
Tercer electrn tot 24,2
Cuarto electrn 48
Quinto electrn 65,2
Potenciales electrdicos, Eo, ctt voltios, para
V* 4HzO
: v(oH)l + 4H+ + 5e- 0,253
2M * SHzO
: MOs
i 10H+ * 10e- 0,65 0,81
V:V2++2e_ ap- 1,2
Nb:Nbs++3e_ ap. 1,1

* Istopo ms abundante.
pero es mucho ms reductor. El xido derivado del estado tetrapositivo es anf-
iero, pero las sales que forma con los cidos no contienen el catin f4 simple,
sino ms bien la especie VOz+.
19.4. La obtencin de los estados inferiores de oxidacin se hace progresiva-
mente ms difcil a medida que se pasa del vanadio al tntalo. As, por ejemplo,
la reduccin con cinc y cido sulfIico hace que el vanadio f5 pase al estado
dipositivo y el niobio *5 al estado f 3, mientras el tntalo pentapositivo no_se
aliera. Son relativamente pocos los compuestos de niobio y tntalo en estados
inferiores de oxidacin que han sido caracterizados y stos pertenecen todos casi
exclusivamente a los xidos y haluros.
19.5. Las relaciones entre los estados de oxidacin correspondientes a los ele-
mentos de la familia del vanadio se expresan mediante los esquemas
ap. 1,2 0,25
v __+ v2+ v3+ -0,36 voz+ -1,0 v(oH);
-+ -+ t
-+
aP, 1,1 ap. 0,1
Nb ' Nbt* NbzO
I o,os t
0,81
Ta TaO

19.6. Como consecuencia de la contraccin de los lantnidos, los radios ini-

cosy covalentes del niobio y del tntalo son prcticamente idnticos (tabla 19.1).
En consecuencia, existe una notable semejanza entre la qumica de estos dos
elementos.
 LA FAMILIA DEL VANADIO
Los elementos
19.7. El vanadio, el niobio y el tntalo son elementos relativamente raros que
se presentan en la corteza terrestre en las proporciones expresadas por 1,5 xl0-2,
2x10-sy2x10-4 por ciento, respectivamente. Los minerales de vanadio
de ms importancia son la patronita (un sulfuro complejo), la aanadnta
(3Pb(VOa)z'PbClz), la carnotita (K(UOr)VO'iHzO) y la roscoeldfc (un silicato
complejo). El niobio y el tntalo se encuentran casi siempre juntos en la natu-
raleza, siendo los minerales ms importantes la niobita y la tantalfa, que son
fundamentalmente metaniobato y metatantalato de hierro (II), de frmulas
Fe(NbO3)2 y Fe(TaOa)2, cor una sustitucin parcial frecuente del hierro por
manganeso,
19.8. El vanadio es dificil de obtener puro a consecuencia de su gran reacti-
vidad a elevadas temperaturas. Como quiera que la aplicacin fundamental del
metal es como adicin a los aceros, es frecuente que el elemento se obtenga en
forma de aleacin con el hierro por reduccin del pentxido y del xido de hie-
rro (III) con coque en hornos de arco. La preparacin del niobio y tntalo ele-
mentales tiene como fase preliminar obligada, la separacin de estos dos elementos
tan semejantes que se encuentran siempre juntos en sus minerales. Estos mine-
rales se disuelven por fusin con sulfato cido de potasio y despus de enfriada,
la masa fundida se trata con cido fluorhdrico. Por adicin de fluoruro potsico
a la disolucin que contenga una concentracin adecuada de cido fluorhdrico,
se convierte al niobio en K2[NbOF5] y el tntalo en K2[TaF7]. Este compuesto
es mucho menos soluble que el de niobio y por tanto es posible verificar la sepa-
racin por cristalizacin fraccionada. Recientemente se han empezado a utilizar
mtodos de extraccin con disolventes para lograr la separacin de los fluoro-
complejos. Los metales libres se obtienen, de la forma ms conveniente, en forma
de polvo por electrlisis de los fluorocomplejos fundidos K2[NbF7] y K2[TaF7].
Estos polvos se convierten en barras por tratamiento trmico a elevadas.presiones
en ausencia de aire.
19.9. El vanadio, el niobio y el tntalo, aun cuando no son afectados por
los no metales a temperaturas ordinarias, reaccionan con la mayora de stos
cuando se calientan. En la tabla 19.2 se da un resumen referente a algunas de
estas reacciones,

r.rsr-e 19.2
Recclones del vanadlo, tntqlo y nlobio con los no metalog
No metales Producos

Oxfgeno MzOsi el V forma tambin VOz.

Halgenos El Nb y Ta dan MX5; el V da VF con F2; VCI con Clz, VBrg
y VIs con Brz y con Iz.
Nitrgeno MN; compuestos intersticiales.
Carbono MC; tambin M2C; compuestos intersticiales.
Hidrgeno La cantidad de hidrgeno absorbida vara con la temperatura
y la presin; se forman sustancias intersticiales.

19.10. El vanadio es un metal resistente a la accin de los lcalis y de todos

los cidos no oxidantes (p. ej., cido clorhdrico, cido sulfrico diluido, etc.),
528 QUTTICA /NORG,{N/CA
con la excepcirl del cido fluorhdrico. Es soluble en cido ntrico, en cido sul-
frico concentrado y en agua regia, conteniendo las disoluciones resultantes al
vanadio pentavalente en forma de VOra+ o V(OH)a+. El niobio y el tntalo son
considerablemente ms inertes que el vanadio a la accin de los cidos, y sola-
mente son atacados por el cido fluorhidrico, indudablemente con formacin de
fluoro-complejos. Tanto el niobio como el tntalo sufren una lenta corrosin por
accin de los lcalis fundidos.

El estado pentapositivo
rdos g compuestos relaconados con stos 19.11. Los pentxidos pueden obte-
nerse poi unin de los metales con el oxgeno a temperaturas elevadas (tabla 19.2),
o por deshidratacin trmica de los xidos hidratados formados por un trata-
miento apropiado con cidos de las disoluciones alcalinas de los elementos en su
estado +5. El pentxido de vanadio suele prepararse ordinariamente por ignicin
del metavanadato amnico NHVOa.
19.12. Los pentxidos son slo ligeramente solubles en agua y las disoluciones
resultantes son cidas. El compuesto de vanadio se disuelve en disoluciones de
bases fuertes o de cidos fuertes, dando origen la reaccin con las primeras a la
formacin de vanadatos (vase ms adelante) y con los ltimos a oxisales que
contienen VO3+ o V(OH)4+. * Los pentxidos de niobio y tntalo son ms resis-
tentes a la accin de los cidos que el compuesto correspondiente de vanadio,
pero pueden disolverse mediante la accin del cido fluorhdrico o por fusin
con sulfato cido de potasio. La fusin con hidrxidos o carbonatos de metales
alcalinos da origen a la formacin de niobatos y tantalatos.
19.13. La qumica de los vanadatos, niobatos y tantalatos se complica por
la existencia de una gran variedad de especies aninicas polmeras. Los vana-
datos han sido estudiados con cierto cletalle y a continuacin indicaremos algunos
hechos significativos referentes.a los mismos: las sales de los metales alcalinos,
que han sido aisladas, pueden clasificarse en varios grupos: 1) sustancias incoloras
que poseen una relacin de metal alcalino a vanadio igual por lo menos a uno, y
2) compuestos coloreados (usualmente anaranjados, rojos o pardos) en los que la
relacin entre el metal alcalino-vanadio es menor que uno. Las primeras se obtie-
nen a partir de disoluciones neutras o alcalinas y se encuentran usualmente hidra-
tadas. Los vanadatos ms comunes entre stos se parecen a los fosfatos en cuanto
a sus frmulas empiricas o composicin, expresada por lrrVOa (orto), \a[raV2Oz
(piro) y MrVOs (meta). t Estos compuestos se separan de la disolucin a inter-
valos de pH definidos y sus composiciones son la consecuencia de la tendencia
de los vanadatos simples a sufrir reacciones de condensacin, tendencia que se
acenta a medida que la acidez de la disolucin se hace ms pronunciada.
pH 12-10,6 pH 9,0-8,9
VOI- ::=- VrO;- $- HzVaO'{;
* El proceso de disolucin en cido clorhidrico va acompaado de la liberacin de cloro
v de la reduccin parcial del vanadio a estado tetrapositivo.
t De la discusin que damos a continuacin se deduce que los metavanadatos deben consi-
derarsc ms bien como tetravanadatos l\frVOrz. Tambin pueden obtenerse otros tetravana-
datos, por ejemplo, tr{rOra.
 LA FAMILIA DEL VANADIO 529
19.14. Los vanadatos coloreados se obtienen a partir de las.disoluciones ci-
das y contienen aniones mucho ms porimerizados'que los que hemos indicado
anteriormente. As, po1 ejgrylo, en el intervaro de pH compiendido entre 2,0 y
ti'8 se produce el cambio_ Hrv4oi; * Hvoros-, puiendo aislarse pentavanada--
tos (p. ej., MgV5O1a, MraHV5Orr). Si se aument an ms laaci{ez, empieza a
pre.cipitar el pentxido de vanadio hidratado. Al parecer han sido caracteiizad,os
dos hidratos definidos, voa.Hzo y 2vzo.Hzo, que pueden ser considerados
como cidos metavandico, HVoa y tetravanic rtrvo11, respectivamente.
Para valores de pH inferiores a 2 el pentxido se disuee formando una disolu-
cin amarilla que contiene iones oxvanadio (vase 1g.12).
19.15. La fusin del pentxido de niobio con un exceso de carbonato sdico
proporciona una masa fundida de ortoniobato NaBNboa; de forma anloga se
forma el ortotantalato a partir del pentxido de tntalo. Es interesantJ que
la extraccin de la masa fundida deje un residuo de metaniobato de sod'io,
NaNbog'3H1o. E_s poco lo que se conoce, relativamente, acerca de los polinio-
blbt_y politantalatos. Al parecer han sido aisrad.os los pironiobatos, MiNb2oT
y los hexaniobatos, MraNboOrg, y los tantalatos presentes en las disoluciones fuer-
temente alcalinas derivan nicamente, al parecer, del cido peirtatantlico
HzTaOro hipottico. Las disoluciones de los niobatos v tantalatos e los metales
alcalinos se encuentran ampliamente hidrolizadas y s descomponen totalmente
con depsito de pentxidos hidratados incluso si se acidificai dbilmente.

!4!rcs=!:nyt:s_! sys deriuados 1g.16. Los pentahaluros de los elementos de

la tamlla del vanadio que han sido obtenidos en estado de pureza son los
que figuran en la tabla 19.3, en la que se indican los valores de-sus puntos de

'resI,.{ 19.3
Puntos de lusln y de bulllctn de los pontahluro3 de Ia familla del vndio

c'nryuesto g Punto ile Putto de Punto de

|
-*;
NbFs l-----l
I ts,s
,.i.#l: I

I
ebullicin, oC

111 (subl.)
217-220
Compueslo

NbCls
TaCl5
fusin, "C
194
211
ebullicin, oC

247
241,6
TaFs so,s I
229,4 NbBrs 150 270

fusin y ebullicin. Como se deduce de los valores de los puntos de fusin y ebulli-
cin, los pentahaluros so-n.compuestos moleculares simpies. Debemos selar que
en el caso del vanadio el nico pentahaluro que existe es el vF5. Este elemenio,
en- estado pentavalente forma ms fcilmente compuestos del tipo de los oxi-
haluros que productos totalmente halogenados.
7s.17. El pentafluoruro de vanadi se obtiene en forma de un sublimado
blanco por desproporcin del tetrafluoruro (vase 19.34), verificndose la reaccin
en un recipiente de platino a 6000 en atmsfera inerte
2VFa: VFs * VFs
El pentafluoruro se disuelve, probablemente con reaccin, en una serie de disol-
ventes orgnicos tales como el etanol, tolueno, ter v acetona. Es extraordinaria-
KT,EINBERG.-34
530 QUMICA INORGANICA
mente sensible a la accin de la humedad, dando primeramente fluoruro de vana-
dilo VOF3 y despus pentxido hidratado.
19.18. l pentafluoruro de niobio se prepara de la forma_ ms conveniente
por canje del algeno entre el pentacloruro y fluoruro- de hidrgeno. El meior
*todo de obtencin del pentacloruro es el tratamieuto del pentasulfuro con cloro
a 2500. El pentabromuro puede obtenerse directamente por combinacin del metal
con vapor^de bromo. Paia la preparacin de los pentahaluros de niobio se utili-
zatt *todos anlogos. Los pentahaluros de niobio y tntalo son atacados fcil-
mente por el agua producienho como productos finales los pentxidos hidratados.
EI peniafluoruro d niobio parece ser algo ms reactivo que el compuesto co.Ir_T-
pondiente de tntalo. Por eJemplo, la hidrlisis alcalina del compuesto de niobio
onduce a la eliminacin complta del flor con formacin de un niobato, mien-
tras que el tratamiento anlogo del pentafluoluro de tntalo da origen a Ia for-
macin de complejos del tipo de los fluotantalatos'
1g.19. La investigacin mediante difraccin electrnica ha demostrado que
las molculas de pentacloruro y pentabromuro de niobio en estado de vapor
poseen estructuras de forma de bipirmides trigonales, siendo las distancias metal-
iralgeno (Nb-Cl, 2,29; Nb-Br, 2,ZO A) muy prximas a las sumas de los radios
covalentes correspondientes.
19.20. Los pentafluoruros de los tres metales se combinan con el ion fluoruro
para formar complejos aninicos. Se observa una interesante tendencia al psar
del vanadio al tntlo, con respecto a la naturaleza de los fluoruros complejos
obtenidos en disolucin acuosa. Los compuestos de vanadio son todos oxifluo-
ruros. En el caso del niobio se forman oxifluoruros y compleios totalmente fluo-
rados, siendo ms estables los primeros. El tntalo tambin forma complej-os de am-
bos tipos siendo ms estables y nrrmerosos los compuestos completamente fluorados-
En esta seccin solamente sn descritos los derivados completamente fluorados.
19.21. Aun cuando es completamente imposible obtener en disolucin acuosa
compuestos que contengan el i^on hexafluovanadato (v), tY^Fql_-: es posible _o!te-
nerls usando trifloo.nt de bromo como disolvente (vase 16.27
I).As, el K[VF6]
se forma mezclando cuidadosamente tricloruro de vanadio (vase 19'43) y cloruro
potsico en el seno de este disolvente. Tambin se pueden obtener otras sales
de forma semejante. Los hexafluorovanadatos humean en el aire hmedo y forman
fluoruro de hidrgeno y pentxido de vanadio.
lg.Z2. Los co-rnpustos de niobio de los tipos MrNbFo y Mr2NbFT (Nf ,: rnetal
alcalino), pueden pf"p"rars" a partir de los oxifluoro-complejos (vase 19.30.) por
reacci cn fluoruro de hidrgeno. Un mtodo mejor de obtencin, que evita la
contaminacin con oxicompueitos, consiste en lograr la unin del fluoruro de
metal alcalino con pentafluoruro de niobio en fluoruro de hidrgeno-anhidro,
quedando determinada la naturaleza del producto formado_por la relacin en
qo" a" encuentran los reactivos. El examen mediante rayos ,X 2 pone de-.relieve
qr," los compuestos de tipo MNbFr el niobio posee el ind.ice de coordinacin
"t
siete. El ion heptafluoroniobato (V) tiene una estructura derivada de un prisma
trigonal, estandb situado el sptimo tomo de flor sobre el centro de una de las
caias rectangulares (vase la structura del ion lZrFrla-' sec. 6.108)'
1 Mpr.sus y curMANN, J. Chem. Soc., 1949, p9. 2979.
2 noeno, J. Am. Chem. Soc., 61, 1252 (1939).
 LA FAMILIA DEL VANADIO 531
19.28. Han sido car_acterizados tres tipos de complejos completamente fluora-
dos derivados del tntalo: MrraF6, MrzT;F? y Mrgrpa. Los ms comunes son los
heptafluorotantalatos._Los compuestos se prdparan ord-inariamente por combina-
cin de los fluoruros de que deiivan en el-seo de cido fluorhidric^o. El tipo de
fluoruro que se aisla parce depender tanto de la naturaleza del metal alcalino
empleado como' en algunos cass, de la proporcin en que intervienen los reacti-
vos. 3. Por ejemplo, con el fluoruro de liti sd forma nicamente LiraFo.2Hzo. La
reaccin entre el fluoruro de sodio y un exceso de pentafluoruro de tntlo pioduce
Na2TaFT'HzO. Sin embargo, cuado el fluoruro de metal alcalino se eniuentra
en exceso se forma NasTaFs. El nico producto que se alsla por combinacin
del fluoruro de potasio y el pentafluoruro d" tntalo en cido flubrhidrico diluido
es K2TaF7._En general, los fluorocomplejos de tntalo son mucho ms estables
frente a la hidrlisis qu.e los compuestbs de niobio. La estructura del ion hepta-
fluorotantalato es la misma que la del correspondiente ion del niobio. con ies-
pecto a la estructura de los octafluorotantaltos, vase 6.110.
19.24. Los complejos de niobio (v) completamente.clorados, aun cuando no
pueden_prepararse en el seno del agua,'han iio obtenidos utilizando como disol-
vente el monocloruro de yodo. a Ai, por ejemplo, el KNbcl6 se forma por reac-
cin entre el cloruro potsico y el pntacioruio de niobio. be acuerd con los
conceptos derivados de los sistemas disolventes para cidos y bases, el penta-
cloruro funciona como un cido en monocloruro ^de yodo (que se supone sufre
una autoionizacin dando I+ y ICI;):

ICI+NbCl6+I+NbCli
El cloruro potsico es una base en este disolvente
ICI+KCl+K+ICli
La reaccin entre el cloruro de potasio y el pentacloruro de niobio para dar
KNbClo es, por tantg una neutrlizacin en monocloruro de yodo.
Qorypuutos orihalogeltglgt 1g.25. Los oxihaluros simples de vanadio y niobio
de Irmula general MOX3 (X : F, Cl, Br) son productos conocidos, mientras
que al parecer no existen compuestos anogos de tntalo.
19.26. El oxifluoruro de vaadio (v) (p.L, B00o; p. eb., ap. 4g0o se obtiene
por reaccin del oxitricloruro con cido fluorhdrico ioncentdo ei fro o por
oxidacin del fluoruro de vanadio (III) (vase 19.43) con oxgeno molesulaf al
rojo. El oxitricloruro (p. f.,
-79,bo.'p. eb., l27o)y et oxitroiruro (p. eb., 130-
116"." 100 mm) pueden prepararse por halogenacin del xido de vanaaio itil.
El cloruro se forma tambin por aciin del-cloro sobre pentxido de vanadio'a
temperaturas elevadas:
2vos * 6clg: 4voclg _ 3oz
Los oxihaluros se hidrolizan rpidamente por accin del agua, con formacin
del pentdo. El cloruro, aun cuando es mjscible con muchs isolventes org-
3 TALKE, J. Am. Chem. Soc.,
27, lt4} (lgOS).
4 cururNN, Z. anorg. augem.
Chem.. ztil, f Sf ff SSf l.
532 QUjLIICA INORGANIC' I

nicos, acta frecuentemente como agente oxidante frente a ellos' Fl bromuro

es trmicamente inestable y desprende con facilidad bromo elemental'
I

:2VOBr - Brz
I

2VOBre l

19.27. Teniendo en cuenta sus puntos de ebullicin relativamente bajos., los

oxitrihaluros de vanadio (v) parecen ser compuestos moleculares simp-les. _Esto es
cierto con seguridad en el caso del oxicloruro en estado gaseoso, c-nyamolecula posee
la configtrrain de un tetraedro deformado. s.con disbancias V.-0 y J-,Ct _qy-"
a longitudes de enlace de 1,5ti y 2,1.24, respectivamente' La dls-
tancia V-O es cosiderablemente ms corta de lo que corresponde a la suma
"ot."tpJ.td"n
de los radios covalentes correspondientes a enlaces simples, lo que ha sido inter-
pretado en el sentido de la eiistencia de un cierto carcter de enlace mltiple
entre estos dos tomos.
19.28. El oxitrifluoruro de niobio (v) se forma, al parecer, cuando se trata
con fluoruro de hidrgeno gaseoso una mezcla fundida de fluoruro clcico Y n9n-
txido de niobio. El'oxiciruro y el oxibromuro pueden obtenerse por accin
del halgeno sobre una mezcla caliente de pentxido y carbn. De forma anloga
a los co"mpuestos correspondientes de vanadio, los oxitrihaluros de niobio se
convierten tambin fcilmente en pentxido' por hidrlisis'
19.29. Han sido descritos gran nmero de complejos oxihalogenados de vana-
*
dio, niobio y tntalo pentapotivos, de tipo aninico. Entre ellos son particu-
larmente numerosos los compuestos del tip de los oxifluoruros. El vanadio forma
compuestos de los tipos MVbF, M'VOF; y M2VO2F3. Estas sustancias se obtie-
,r"n po, reaccin entie el pentiido de vanadio y el fluoruro metlico, frecuente-
-"nf," en el seno de una disolucin en cidounas fluoihdrico' Son sustancias relativa-
mente inestables. No slo se transforman en otras con facilidad, sino que
sufren intensa hidrlisis, con formacin frecuente de sustancias ms complicadas'
19.30. Los principaies complejos del tipo de-l-o--o{fhroruros en el niobio
poseen las composicines M2NbbF5, MaNbOF' y-lVfNbOFz' Las sustancias que
Lontienen el grpo [NbOF6]t- ." pi"p"ru' por adiciOn de^cantidades apropiadas
de fluoruro metlico a disoiuciones dei pentxido en cido fluorhidrico' Los dems
tipos, que se obtienen cuando .e v"rifica la reaccin en presencia de un gran
exceso de fluoruro metlico, son relativamente inestables y revierten a la forma
ms estable, MzNbOFr, por recristalizacin en agua. cuando lo-s oxicompuestos
se someten a recristaliiaai.t fluorhdrico concentrado, se produce una elimina-
cin del oxgeno con formacin "tt
de productos completamente fluorados' por ejemplo,
KsNbOF'FIO * 2HF : KzNbFz * 2HzO

El anlisis mediante rayos X del KzNbOFr.Hzo demuestra que este compuesto

contiene el ion octadric 1xnOn5]2-. nt estudio anlogo con rayos X del KsNbOFo'
preparado por la evaporu"itt isoirma de una disolucin acuosa de KzNbOFs'HzO
y ttrroro.o potsico en la relacin molar de uno a cuatro, demostr^la presencia de
(vase 6.108).
fnOnult- Oue tiene rna estructura del mismo tipo que la del [ZrF7]3-
pAr,trtIin. J. Am' Clrcm. Soc.,60' 2360 (19387'
* Toclos los complejos conocidos de vanatlio y niobio *5 con laclicales cidos distintos de
tos hatgenos son oxo p. ei., Mslvoz(Czoa,)z], \{[vo2(soa)1, \{3[Nbo(Czoa)al.
"olp"".tor,
 LA FAMILIA DEL VANADIO 533

19.31. Los oxifluoruros complejos del tntalo f5 derivan al parecer sola-

mente del compuesto hipottico TaOFs y la mayora son del tipo I\{sTaOF6 Que
es isomorfo con el M3[ZrF7]. como quiera que el oxgeno es remplazao fil-
mente por el flor, estos compuestos no pueden prepararse en el seno de cido fluorhi
drico y se obtienen por reaccin directa entre el pentxido de tntalo y un fluoruro
de metal alcalino en ausencia de disolventes. Los oxifluoruros se descomponen
en disolucin acuosa con formacin del pentxido y de un complejo completa-
mente fluorado.
19.32. Ha sido preparado un pequeo nmero de oxicloro cornplejos del va-
nadio, que se caracterizan por ser extremadamente solubles en agu y por tanto
difciles de aislar y caracterizar. Han sido obtenidas dos series de oxicloro com-
plejos de niobio, \IiNbocl y Mt2Nbocls, por interaccin de los cloruros metlicos
y pentxido o pentacloruro de niobio en medio fuertemente concentrado en clor-
hdrico. Estas sustancias son muy susceptibles a la hidrlisis y se convierten
inmediatamente en pentxido. Han sido descritos oxibromuros de niobio que son
semejantes, pero menos estables que los cloro complejos correspondientes. A par-
tir del pentacloruro y el cloruro apropiado en disolucin en etanol se han obtenido
unos cuantos oxicloro complejos de tntalo, por ejemplo, (piH2)TaOCls.2C2H5OH
(pi : piridina).

Estados inferiores de cxidacin

Estado tetro.positiuo 19.33. Este estado de oxidacin del vanadio es bien co-
nocido y se forma por reduccin suave del estado +5. El dixido VO2, eue
puede considerarse como el compuesto de que derivan los compuestos de V (IV),
se puede obtener a partir del pentxido por una serie de mtodos, siendo el ms
comn la fusin con cido oxlico. Es una sustancia de color azul oscuro, soluble
en cidos y en lcalis. La reaccin con disoluciones acuosas de cidos da origen
a disoluciones azules que contienen VOz+. A partir de las disoluciones alcalinas
pueden aislarse compuestos de tipo vanadato (IV) que son fundamentalmente
de composic6t1 l\tr2vaoe. Se pueden obtener tambin otros tipos de vanadatos
derivados del estado f 4, como por ejemplo, MrrVO3, MztrVO+ y MQVO5, que se
forman por reaccin entre el dixido y los xidos alcalinotrreos a temperaturas
elevadas en el vaco.
19.34. Son conocidos el fluoruro y el cloruro de vanadio f4. El tetrafluoruro
se obtiene a partir del cloruro por reaccin con fluoruro de hidrgeno a tempe-
ratttra ordinaria. EI tetracloruro puede obtenerse de una serie de formas distin-
tas, por ejemplo, por interaccin del pentxido con tetracloruro de carbono a
500-6000; por cloracin del ferrovanadio y separacin del producto deseado del
cloruro de hierro, menos voltil, por fraccionamiento. El tetrafluoruro es un polvo
pardo, higroscpico que empieza a desproporcionarse en penta- y trifluoruro a
3250 (vase 19.17). El tetracloruro es un lquido de color rojo oscuro (p. f., 25,7o;
p. eb., 1540) que es trmicamente inestable y se descompone, incluso a tempera-
tura ambiente formando tricloruro y cloro elemental. Su densidad de vapor
corresponde a la que era de esperar para la frmula molecular sencilla, pero dis-
minuye inmediatamente como consecuencia de la disociacin. Los datos de difrac-
cin electrnica demuestran que el vapor posee una estructura tetradrica regular
534 QUIMICA NOfiG.N.ICA
con una longitud de enlace V-Cl de 2,03 A (siendo la suma de los radios corres-
pondientes i la formacin de enlaces simples de 2,21 A). El tetra_cloruro se hidro-
iiza inmediatamente por accin del agua dando disoluciones de oxicloruro de
vanadio (IV)'
vcl * Hzo : voct, + 2Hcl
19.35. Totlos los oxidihaluros de vanadio (IV) con la excepcin del yoduro
son productos conocidos. El fluoruro, VOFz se obtiene en forma de un polvo
amaiiilo, relativamente fijo, por calefaccin del bromuro con fluoruro de hidr-
geno. El oxidicloruro puede prepararse por reduccin del oxitricloruro de vana-
io ry mediante hidrgeno a temperaturas elevadas y el bromuro se obtiene
como resultado de la accin de una mezcla de vapores bromo y monobromuro
de azufre sobre pentxido de vanadio a 700-800o (vase tambin sec. 19.26).
El oxidifluoruro de vanadio (IV) es insoluble en agua y en los disolventes org-
nicos comunes. El cloruro es una sustancia verde clara delicuescente. El trata-
miento de su disolucin acuosa con carbonato sdico conduce a la formacin de
un dixido hidratado de composicin 2VOz'7H2O de color gris. El oxidibromuro
de vanadio (IV) es un producto amarillo plido que empieza a sublimarse en el
vaco a 330o, con descomposicin amplia, dando bromo y el oxibromuro de va-
nadio (III), VOBI, que no es voltil.
1g.36. Aun cuando la naturaleza del enlace existente en ios oxidihaluros de
vanadio (IV) no ha sido dilucidada, no hay duda de que las disoluciones acuosas
del cloruro contienen el catin VOrz+ (conocido comnmente con el nombre de
ion uanadilo). tTn compuesto simple de vanadilo, que posee indudablemente ca-
rcter inico. es eI sulfato de vanadilo VOSO. Esta sustancia se presenta en dos
formas, una de ellas verdosa, insoluble en agua, se prepara calentando el sulfato
cido 2VOSO'HzSO, * a 260o con cido sulfrico concentrado. La forma inso-
luble se transforma en una modificacin azul soluble, calentndola con agua a
130o. La forma soluble experimenta una hidrlisis lenta con preeipitacin de un
dixido hidratado.
19.3?. Todos los complejos de vanadio tetrapositivo prcticamente, son deri-
vados de vanadilo. Una gran mayoria entre ellos son de carcter aninico y unos
pocos son no electrlitos. A continuacin indicamos un cierto nmero de, ejem-
ptos de estos tipos de compuestos. Solamente se conocen halo-complejos deriva-
os del flor y el cloro. Los fluoruros complejos de vanadilo suelen ser del tipo
Mr2VOF4.2HzO y se obtienen por reaccin entre el tetrafluoruro de vanadio y
disoluciones acuosas de los fluoruros de metales alcalinos. Los cloro complejos
con el ion piridinio o quinolinio como catin, que han sido des-
critos, ,oi d" dos fipos tales. como (pi)^zvocln.TYro- y
R-c-cH
(piH)VOClo. Entre otros complejos aninicos que han.sido des-
ciitos, se encuentran los que se forman con los iones tiocianato, \ ,/
sulfato y oxalato. Los compuestos formados con los tiocianatos vo
son tods de frmula MrzVO(NCS)'xHzO mientras qu,e !o ul-
y { oo
fato y oxalato-complejos son de dos variedades MrzVO(SO)z i ll
IIrz(VO)z(SOn)r. N se dispone de informacin acerca de las R-c:cH--R
* El sulfato cido se obtiene por cristalizacin de una disolucin del dixido en un exceso
de cido sulfrico.
 LA FA*IILIA DEL VANADIO 535

estructuras de los distintos complejos aninicos. Como ejemplos de complejos

con los no electrlitos, mencionaremos los que forman con las B-dicetonas que
se obtienen fcilmente a parbir del oxi-dicloruro de vanadio (IV) precipitando
el dixido hidratado y haciendo reaccionar ste con la dicetona en etanol en
caliente. Los compuestos que poseen todos la composicin que se indica, son so-
lubles en una gran variedad de disolventes orgnicos, pto insolubles en agua.
Tambin ha sido aislado el derivado con la acetilacetona en forma de monohidrato.
19.88. El nico ejemplo de un complejo relativamente estable de vanadio (IV)
que no es un compuesto de vanadilo es el K2VCI6, que se forma por reaccin del
cloruro potsico y tetracloruro de vanadio en monocloruro de yodo. Este com-
puesto no puede prepararse en medio acuoso como consecuencia de la facilidad
con que se hioliza el vanadio (IV).
20.39. Los nicos compuestos de niobio y tntalo tetrapositivos, que parecen
haber sido caracterizados inequvocamente, son los dixidos y los tetracloruros.
El dixido de niobio se obtiene a partir del pentxido por reduccin con hidr-
geno a temperaturas que no excedan de 13000. El compuesto anlogo de tntalo
se forma tambin a partir del pentxido, pero por reduccin con carbono a tem-
peraturas elevadas. Ambos dixidos son sustancias de color entre gris oscuro y
negro que son insolubles en agua y en los cidos y solubles en disoluciones calien-
tes de lcalis con oxidacin.
19.40. Los tetracloruros pueden prepararse a partir de los correspondientes
pentacloruros por reduccin con aluminio a temperaturas elevadas y presiones
bajas. Los compuestos son trmicamente inestables y se desproporcionan para
dar tri- y pentahaluros, tal como indica la ecuacin:
2NbCla(s) + NbCls(s) 1- NbCls(s)
El tricloruro de tntalo formado durante la descomposicin del tetracloruro es
tambin inestable y si se calienta se desdobla dando dicloruro y pentacloruro.
El utqdo triposituo 19.41. El estado tripositivo tiene cierta importancia para
el vanadio. El xido V2O3, eue corresponde al estado f3 es de naturaleza total-
mente bsica y se disuelve en los cidos para formar sales que contienen vanao
tripositivo (hidratado) como catin. Es posible obtener disoluciones de color
verde caracteristicas de vanadio +3 por reduccin electrolitica de disoluciones
cidas que contengan el vanadio en estado *4 o *5. En cuanto a su comporta-
miento quimico, el vanadio tripositivo guarda cierta semejanza con el hierro (III),
si bien existe una notable diferencia por la facilidad relativa con que se vuelve
a convertir en estados de oxidacin superiores.
19.42. El xido de vanadio (III) (sesquixido de vanadio), es una sustancia
negra, de punto de fusin extraordinariamente elevado, que se forma por reduc-
cin del pentxido con hidrgeno o monxido de carbono. Cuando se calienta
se une con oxgeno para formar el dixido. Tratando disoluciones acuosas del
tricloruro con amonaco o con hidrxidos de metales alcalinos precipitan formas
hidratadas del sesquixido. Son extraordinariamente sensibles a la oxidacin
atmosfrica, incluso a temperatura ordinaria.
19.1[3. Se conoce la serie completa de los trihaluros de vanadio. El trifluoruro,
que tiene color amarillo verdoso puede obtenerse por descomposicin trmica del
tetrafluoruro (vase 19.34) o por canje de halgenos entre el fluoruro de hidr-
536 QUXIICA INOfiGINIC,{
geno y el tricloruro a 600o. Este ltimo compuesto (gr1e e una sustancia de color
liol"t, se prepara de forma ptima por calefaccin del tetracloruro (vase 19.34).
El tribromro de vanadio puede plepalarse por accin del vapor de bromo sobre
el metal o sobre su carburo (VC), apareciendo el producto como un sublimado
negro en las proximidades de 6000. El triyoduro de color pardo-negro se obtiene
poi combinaCin directa de los elenentos por encima de 1500.
' 15.M. El tricloruro, tribromuro y triyoduro son sustancias higroscpicas y
sus disoluciones se encuentran fuertemente hidrolizadas. Cristalizan a partir de las
disoluciones acuosas en forma de hexahidratos. El trifluoruro, aun cuando forma
un trihidrato con el agua, es poco soluble en este medio. El trifluoruro y el tri-
bromuro son trmicamente estables y pueden sublimarse (a altas temperaturas)
inalterados. Por otra parte, el tricloruro y el triyoduro se descomponen cuando
se calientan, el primero para dar di- y tetracloruro mientras el segundo da el
diyoduro y yodo elemental. An no ha sido determinado el carcter del enlace
en los trihaluros.
19.5. Han sido caracterizados dos oxihaluros de vanadio (III): VOCI y
VOBr. Estos compuestos pueden obtenerse calentando los oxihaluros, correspon-
dientes de vanadio (IV) en el vacio. Los oxihaluros de vanadio (III) son poco
solubles en agua, pero se disuelven fcilmente en los cidos.
19.46. Ls compuestos de vanadio tripositivo con el ion sulfato tienen cierto
inters. La reduccin electroltica del oxisulfato de vanadio (IV)' VOSO en diso-
lucin en cido sulfrico da sulfatos neutros, Vz(SOt)a (hidratado) y el sulfato
cido VH(SOt)z (hidratado). Los sulfatos normales son capac-es_de formar alum-
bres con los sulfatos de los metales alcalinos y apenas puede dudarse acerca de si
contienen cationes vanadio tripositivos hidratados, Tambin ha sido aislado un
sulfato normal anhidro. Al parecer, este sulfato que es insoluble en agua y en
cido sulfrico no es una sal simple, sino de tipo complejo.
19.47. El vanadio trivalente tiene una tendencia relativamente grande a la
formacin de complejos. Aun cuando la inmensa mayora de los complejos son
aninicos han sido caracterizados tambin algunos complejos catinicos y otros
elctricamente neutros. El ndice de coordinacin comn para el vanadio en estos
compuestos es seis, disponindose los ligandos octadricamente en torno al vanadio.
1-9.48. Los compljos catinicos se forman al parecer solamente cuando los
ligandos contienen tomos de oxgeno o nitrgeno que acten como dadores de
pres electrnicos. Dentro de estos tipos se encuentran los hidratos y las ammi-
nas. Ya han sido mencionados los hexahidratos de los trihaluros. Es muy pro-
[V(H2O)6]3+. La reaccin
bable que contengan el catin 'tri'clorur
del ambnaco lqu-ido sobre el o tribromuro l-
de vanadio anhidros da las hexamminas, por eiemplo, I
* Elamonaco queda retenido
las disolu- | V :\)
[V(NHa)6]Cla.
y es eliminado cuantitativamente por -con-.poca
I
fuerza
ciones de lcalis y al menos parcialmente por reaccin con
agua caliente.
- 19.49. Han sido preparados complejos no electrlitos
del vanadio (III), cc'n acetilacetona que tienen la compo-
I
I

I Fz
* Con amonaco gaseoso el tricloruro sufre una arnmonolisis con formacin del nitruro (VN)
y el cloruro amnico.
 LA FAMILIA DEL VANADIO 537

sicin que indica la frmula adjunta. En contacto con el aire estos complejos
se convierten en derivados del vanadio (IV) (vase 19.37).
19.50. Se conoce una gran variedad de complejos aninicos. Entre los com-
puestos ms comunes se encuentran los cianuros, tiocianatos, oxalatos y fluoruros.
F.n los tres primeros tipos los aniones ocupan las seis posiciones de coordinacin.
Los compuestos gue contienen iones fluoruro son de tres clases: MrB[VF6l,
Mrz[VF(HzO)l y MrlVF4(HzO)z]. En
general, los ligandos son lbiles y sen 3d
sustituidos fcilmente y con rapidez, por -----{g-- ---ap--
ejemplo, por grupos OH-. Los comple-
jos de vanadio (III) son indudablemente aEtlu _u__-0_0mm-i
ligandos
complejos de orbital <interna>, con en-
laces hibridos detipo D2SP3, en los que el tomo central tiene la configuracin
electrnica que se representa. Esta configuracin, con una orbital 3d vaca, es
una de las configuraciones caractersticas de los complejos lbiles 0 (vase 6.139
y siguientes).
19.51. Se conocen con seguridad tres compuestos del niobio y tntalo tripo-
sitivos: NbCls, TaC\ y TaBrs. Ya se ha indicado que los tricloruros se forman
como productos de desproporcin de los tetracloruros. El compuesto de niobio
puede obtenerse tambin por reduccin del pentacloruro con hidrgeno a 400-
450 oC. Una reaccin semejante, con el pentabromuro de tntalo realizada a 700o
produce el tribromuro de este elemento.
19.52. Et tricloruro de niobio es una sustancia negra, no voltil, que no es
afectada por el agua. Cuando se calienta en el aire se convierte en oxitricloruro
de niobio (V). La oxidacin con cido ntrico da el pentxido hidratado. El tri
cloruro de tntalo es un slido verde que se disuelve en agua fria sin sufrir ningn
cambio apreciable. En disoluciones calientes o en presencia de lcalis se conerte
en el pentxido con liberacin de hidrgeno. La evaporacin a bajas presiones
de una disolucin del tricloruro que contenga cido clorhdrico, deja un producto
cuya composicin corresponde a TasCl7O.3HzO. Ya hemos mencionado anterior-
mente la inestabilidad trmica del tricloruro de tntalo (vase 19.40).
19.3. Mediante reduccin electrqltica o por accin de cinc y un cido, de
los compuestos pentavalentes de niobio se obtienen disoluciones azules de nio-
bio tripositivo. El niobio se oxida fcilmente en estas disoluciones.
El estado dpositiuo 19.54. Es el estado de oxidacin menos estable de los
elementos de la familia del vanadio. Lo mismo que sucede con los dems estados
se conoce mejor para el vanadio que para los dems elementos del grupo.
19.55. Reduciendo mediante cinc disoluciones cidas del vanadio pentaposi-
tivo se obtienen disoluciones acuosas de vanadio dipositivo de color violeta. No
hay dudas acerca de la existencia de V(H2O)2+ en dichas disoluciones reducidas.
Este ion es un agente reductor fuerte y se oxida lentamente por accin del agua
V2+:Vs++e- .Bo : 0,25 V

con liberacin de hidrgeno. A partir de las disoluciones que contengan cido

sulfrico puede obtenerse el compuesto VSo.7H2O que es isomorfo con las sales
6 Tl.unE, Chem. Reus., 50, 69 (1952).
538 QUMTCA TN?RGaNTCA
correspondientes de cromo (II) y de hierro (II). El sulfato de vanadio (II) forma
con los sulfatos de metales alcalinos sales dobles de composicin MLSO . vSo . 6Hso.
19.66. Otros compuestos simples de vanadio (II) que han sido preparados,
son el xido y los haluros. El xido se obtiene en forma de un compueito no este-
quiomtrico (con contenido de oxgeno que va de 47 a 56 tomos por ciento),
por reduccin del pentxido con hidrgeno a 17000. Es soluble en los cidos, pero
no en los lcalis. El dicloruro y el diyoduro de vanadio se forman por la descbm-
posicin trmica de los compuestos de vanadio (III) correspondientes (vase
19.43). El dibromuro se obtiene a partir del tribromuro por reduccin con hidr-
geno a elevadas temperaturas y el difluoruro anhidro al parecer no ha sido aislado
todava. Los dihaluros son sustancias relativamente poco voltiles que se disuel-
ven en agua dando disoluciones de color violeta, caractersticas del estado f2.
79.67. Unicamente han sido descritos en la bibliografa hasta ahora dos com-
puestos de niobio y tntalo {2 que son el Nbo y el Tacl2. Anteriormente ya se
ha hecho referencia al primero (vase 19.40). Se trata de una sustancia veidosa
negra-, no voltil, que aun cuando es insoluble es atacada lentamente por el agua
con desprendimiento de hidrgeno y la formacin de tntalo +3. El xido-de
niobio (tI) se forma al parecer por descomposicin del dido a 12500 en una
atmsfera de argn.
 cAPrruLo
20

LA FAMILIA DEL CROMO

Introduccin
?.0.1. El cuarto grupo de elementos de las series cortas de transicin est
formado por el cromo, molibdeno y wolframio (o tungsteno) que tienen los n-
meros atmicos 24, 42y 74, y configuraciones electrnicas de las capas de valen-
cia 3d54sr, 4d5sr y 5dc6s2. En la tabla 20.1 damos una lista de las propiedades
ms importantes de estos elementos.
20.2. El estado de oxidacin mximo correspondiente a los elementos de este
grupo es el *6. Los xidos correspondientes a este estado (MOa) son completa-
mente cidos y no existen especies catinicas que contengan a los elementos en
este estado. Se presenta una gran tendencia, especialmente pronunciada para el
molibdeno y el wolframio, a la formacin de aniones polimeros derivados del es-
tado hexapositivo. El molibdeno y'el wolframio son bastante estables cuando se
encuentran en sus estados de mximo ndice de oxidacin. El cromo f6 en diso-
lucin cida es un agente oxidante poderoso.
20.8. Los estados de oxidacin inferiores de ms importancia en el cromo
son el +2 y +3. * Tambin han sido identificados para este elemento estados
de oxidacin menos conocidos *4 y *5. Los xidos derivados del cromo dipo-
sitivo y tripositivo, respectivamente, son completamente bsicos y anfteros.
Existen cationes simples (hidratados) que corresponden a estos estados. El cro-
mo dipositivo es un agent.e reductor fuerte y rpido tanto en medio cido como

REFERENCIAS GTNIRALE
r,ATrMEn, The Ooid.aton States ol the Elements bllshing Company, Amsterdam, 1956, Vol. II,
and Their Potentials in Aqueous Solulions, pgs. 119-86.
2. Edicin, Prentice-Hall, Inc., New York,
1952, Cap. 16. srDcwrcK, The Chemcal Elements and The
nauv, ?recfrse on Inorganic Chemistrg (tradu- Compounds, Oxford University Press, London,
cido y ampliado por Anderson), Elsevier Pu- 1950, pgs. 998-1068.

r El estado de oxidacin cero, tal como se presenta en el Cr(CO)6 no se tendr en conside-

racin. Vase con respecto al cromo hexacarbonilo lo dicho en 13.55.
540 QUMICA INORGANICA
en medio alcalino. En disolucin cida este elemento presenta el estado f3 como
estado ms estable. Una caracterstica destacada del cromo tripositivo es su
capacidad para formar una variedad extraordinaria de complejos catinicos y
aninicos estables.
20.4. Los estados de oxidacin inferiores, conocidos en el molibdeno y wol-
framio son los correspondientes a los ndices de oxidacin +2, +3, +4' +5.
Es interesante el que con la nica excepcin discutible del Mo(H2O)3+ no hayan
sido encontrados para estos elementos especies catinicas simples.
20.5. como era de esperar el molibdeno y el wolframio son mucho ms seme-
jantes entre s que con el cromo. El nico estado de oxidacin en que el cromo
y" el molibdeno presentan poca semeianza es el estado f3.
20.6. Las reiaciones etre los potenciales de oxidacin de los elernentos
*
de
la familia del cromo son las que se deducen de los siguientes diagramas
Disolucin dcida
o,74

C, o'nt
,cr,* j:+ -l'33 , CrrOt-
o'41
,
| -0,2e!-1
Mo 0,, , Mo3+ - =l q0-+ MoOf Jf::0'1* H2MoO.(aq.)

4rr g:+ o'15 g-,

, WO. W.O, -jLt O,
Disolucin bdsica

C. t'n , cr(oH)z
t't , ci(ot), 0'r3 , crol-

o'tt Moo, rtn

Mo , , Mool-
I l,oo
w
a9.lr25 -f wo-

Los elementos
20.7. El cromo, molibdeno y wolframio se encuentran en la corteza terrestre
en proporciones indicadas por 1,8 x 10-2, 7,5 x 10-a y 1 x 10-s por ciento,
. Se ha de tener en cuenta que muchos de los valores de potenciales que se indican no han
sido determinados experimentalente, sino que ms bien han sido calculados a partir de dat-os
" libres. L existencia de aigunas de las especies inicas. indicadas, por ejemplo,-d^el
"rr".gl"rtripositivo y del wolframio tripositivo en forma de cationes simples y la del WzOs
molibdelno
es muy discutible.
 LA FAMILIA DEL CROMO 54I
respectivamente. Los minerales ms importantes son la cromita (un xido doble
de composicin FeO. CrzOs), la molibdenita (MoS2), la wollramita (una mezcla de
wolframatos isomorfos FeWO y MnWOa) y la scheelita (CaWOa).
20.8. El cromo elemental se produce ordinariamente en forma de una alea-
cin rica en hierro por reduccin de la cromita con carbn en un horno elctrico.
El metal puro puede obtenerse por reduccin del xido de cromo (III) mediante

rsr, 20.1
Algunas propiedades rlo los olomentos do ls tamllls del cromo

Istopos naturales 50,52*,53,54 92, 94, 95, 96, 180,182, 183,

97,98* 184 ', 186
Densidades, g/cme 7,2 10,2 19,1
Puntos de fusin, og 1830 2600 3400
Puntos de ebullicin. oC ap. 2300 ap. 4800 ap. 5700
Radios inicos en los cristales.
l[s+, A 0,62 ap. 0,65
Radios covalentes, A 1,29r 1,299
Potenciales cle ionizacin, r'oltios
Primer electrn 6,764 7,131 7"98
Segundo electrn 16,49 75,72
Tercer electrn ap. 31
Cuarto electrrr ap. 50
Quinto electrn ap. 73
Sexto electrn
Potencial electrdico, /iu, en voltios, para
Cr : 1;z+ 1- 2"- 0,91
ill:M3++3e_ 0,74
2C,r * TfIzO
:Crsol-*14H++t2e- *o,295
\fo * 4HO
:HIloO*6H+*U"- ap. 0
W*2HsO:WOz+4H++4e- o,t2
W+3HzO:WO +6+16e- 0,09

* Istopo ms abundante.

aluminio a elevadas temperaturas. El proceso ms importante para la metalurgia

del molibdeno consta de las tres fases siguientes: 1) Concentracin del MoS2 en
sus minerales por flotacin. 2) Tostacin del sulfuro para formar MoOg. 3) Extrac-
cin del xido con amonaco acuoso y separacin del (NHa)2MoO de la disolucin
resultante. 4) Ignicin del molibdato amnico para formar MoOs. 5) Reduccin
del xido con hidrgeno a elevadas temperaturas. Este procedimiento proporciona
el metal en forma de un polvo que se convierte en metal compacto por trata-
miento trmico a elevadas presiones en una atmsfera inerte. El mtodo ms
frecuentemente utilizado para la separacin del wolframio a partir de sus mine-
rales consiste en su fusin con carbonato sdico, extrayendo el wolframato sdico
formado mediante agua. El wolframato se transforma despus en trixido hidra-
tado, WO3.xHzO, por acidificacin. La ignicin de este ltimo compuesto pro-
duce el compuesto anhidro que se reduce mediante hidrgeno, dando el metal
542 QUIMICA INORGANICA
puro en forma pulverulenta. El tratamiento trmico adecuado del polvo met-
lico produce el metal dctil.
20.9. Lo mismo que los elementos de la familia del vanadio, el cromo, mo-
libdeno y wolframio carecen de reactividad frente a la mayora de los no metales
a temperaturas ordinarias. Las reacciones tienen lugar usualmente con facilidad
a temperaturas elevadas. En la labla 20.2 damos un resumen de estas reacciones:

re,e 20.2
Rcclones do los olementos de la lmlll del cromo con los no metalos
No mefals Prod.uctos

Oxlgeno CrgOa; MoOs; WOg.

Halgenos * CrFs; CrCl; CrBrs; CrIs; MoFo; MoCls; MoBr; WF6; WCl6;
WBr6; WIs. No hay reaccin entre el Mo y el Ig a 500o.
Azufre CrS; Mo2S3 y MoSe; WSz.
Nitrgeno CrN; no se produce reaccin con Mo a menos de 1000 oC
o con 'W por debajo de 2000 oC.
Carbono CraCz; MosC y MoC; WzC y WC.
Hidrgeno El Cr absorbe hidrgeno sin que se produzca ningrln cambio
en la red metlica. El Mo y el W absorben muy poco hidr-
geno.

* Los productos que se indican para el molibdeno y el wolframio,

particularmente con el cloro y bromo, se forman slo en condiciones de
temperatura muy definidas. Los cloruros y bromuros indicados son tr-
micamente inestables.

20.10. Aun cuando de acuerdo con sus Dotenciales de oxidacin los miembros
de la familia del cromo deberan ser considerados como metales activos, es lo
cierto que adoptan fcilmente un estado pasivo. El cromo se disuelve en los
cidos clorhdrico o sulfrico con formacin de cromo dipositivor pro el cido
ntrico e incluso el agua regia no ejercen ningn efecto sobre 1. Tanto el molib-
deno como el wolframio son extremadamente resistentes a la accin de los cidos,
aun cuando el cido ntrico moderadamente concentrado y el cido sulfrico
concentrado y caliente oxidan al parecer al molibdeno.
20.11. Las disoluciones concentradas de lcalis reaccionan lentamente con los
lcalis para formar disoluciones de cromatos (III) (cromitos). El molibdeno y el
wolframio resisten sin alterarse la accin de las disoluciones de los lcalis, pero
son atacados rpidamente por las masas fundidas alcalinas que contengan agentes
oxidantes, por ejemplo, nitrato potsico.

Estado hexaposiivo
ridos A compuestos relacionados 20.12. El xido de cromo (VI) se obtiene en
forma de precipitado de color rojo vivo (p. f. lgZo) por accin del cido sulfrico
concentrado sobre una disolucin acuosa de dicromato de sodio o de potasio. Los
compuestos correspondientes de molibdeno y wolframio, blanco (p. t. Zgfo)
y amarillo-limn (p. f. 1.4730) respectivamente, son los productos ltimos que se
forman por combustin de los metales o de sus compuestos.
20.13. El xido de cromo (VI), en contraste con los compuestos de molib-
 LA FAMILIA DEL CROMO 543
y wolframio, es trmicamente inestabre. comienza a perder oxigeno por enci-
deno_
ma de su punto de fusin, producindose la descomposicin en una serie de fases:
CrOa + CrgOs + CrOs * CrO _+ CrgOs
El xido es. un poderoso agente oxidante, particularmente frente a los materiales
orgnicos. Al contrario-que los xidos insojubles de molibdeno (vI) y de wolfra-
mio- (vI) se disuelve- fcilmente en er agua, dando disoluciones que contienen
cido crmico (HsCro.a) y dicrmico (Hzrzoz). Estos cidos diprticos que no
pueden aislarse en estado slido son cidoi fees en su prirrra disociacin.
Todos los trixidos son fcilmente solubles en disoluciones de lcalis (el MoO3
se disuelve tambin en-agua qu-e contenga amonaco). Es notable que la adicin
de un exceso de cido fuerte hs disohiciones alcalinas de xidos de molibdeno
y de wolframio_ provoque la precipitacin de cidos molbdico y wolfrmico de
composiciones definidas. El cido molbdico tiene la frmula HzlWoo.Hro y se
convierte fcilmente en el cido anhidro HzMoo por calefaccin suave. El cido
wolfrmico llamado cido wolfrmico amarillo uzwo, se obtiene por precipi-
tacin a partir de disoluciones calientes de wolframatoi normales y parawolfia-
3"1o:' pero no-si se parte de disoluciones de meta-wolframatos 1va ms ade-
lante). fro da origen ar cid.o wollrmico blanco, que es un
gel de ]ta^precipitacin-en
wog de contenido en agua vaable. Este proucto se transforma fcil-
mente en la forma amarilla.
20.14. De las disoluciones amarillas de xido de cromo (vI) a las que se haya
aadido una base, se pueden obtener sales que contienen el'ion crmato (vi),
cro!-. solamente tienn una elevada solubilidad en agua los cromatos de los
metales alcalinos y el de magnesio. La acidificacin de"las disoluciones de cro-
mato da origen a la formacin de disoluciones de color naranja que contienen el
ion dicromato, Cr2O|-.
2CrO7- * 2H* + CrzO?- * HO
con la excepcin.notable- del-compuesto de plata, los dicromatos que han sido
preparados,-ppr ejemplo, los de^sodio, potasio, magnesio, calcio, estrncio y
bario
son muy solubles en el agua. com-o puede esperaise dado el equilibrio
tado, a partir de las disoluciones dbilmente cidas de los dicrmatos pripitan
"u!r"r.r,-
los cromatos por la acci de iones que den cromatos insolubles y dicromatos
solubles. Se conocen tambin ros tricromatos Mr2crsol y ros tetracromaios Mrzcrors.
Estas sustancias son de colores rojo oscuro y roo-prao, respectiv"merri", y ,"
gbti.e1e-n a partir de disoluciones iuertemenie aias qnl un exceso
de xido de cromo (VI). "oirt".rgan
A partir de disoluciones fuertemente alcalinas de xido de molibde-
-10-.15.pueden
1_o {v_I)' obtenerse s_ales que,contengan el ion molibdato (vI) <normalr
MgPf-: L: *.t:tn: que en los vanadatos (,ase 19.13-14), los aumentos de la
acrdez de las disoluciones de molibdatos exaltan la tendencia a la formacin de
los aniones-
_polmeros. As han sido aisradas sales con relacin Mlo : Moos de
1:2, l:2,33, l:3, 1:4, l:8 y 1:10. La mayoria de stas parecen ser sales
normales o cidas o de la_serie de los paramolbitafos, Mr6[MoTorn], o de la de los
oclamolbd"atos Mra[Mo6Os6]. Todava no disponemos de d'atos etittiti.ro.
acerca
de la naturaleza de las especies de polimbdatos que existen en disolucin
544 QUfMICA INORGANICA
ni tampoco sobre la estructura de la mayoria de los slidos que han sido aislados.
Lo mismo sucede en el caso de los poliwolframatos que sern discutidos breve-
mente ms adelante.
20.16. Existen ciertas pruebas (no totalmente concluyentes) de que durante
la adicin de cidos a las disoluciones alcalinas de xido de wolframio (VI) se
producen los siguientes cambios: hasta un pH igual a 8, existen los iones wolfra-
mato (VI) <normalesrr, WOne-. Entre pH 8 y 6 se forman los iones hexawolfra-
rirato, que parecen ser los que
6[WO4]2- * 7H+ +[HWoOzr.]5- * 3HsO
pH 6 y 4. Por aumento ulterior de la
se encuentran casi de forma exclusiva entre
acidez se cree que el ion hexawolframato se convierte o bien en iones hexawol-
framato que contienen ms hidrgenos, por ejernplo, [HaWoOzr]a-, o bien en do'
decawolframatos como consecuencia de una reaccin de condensacin
2[HWoOzr[- + 4H* + [HzWrrOno0- - 2HzO

La transformacin en [HsWoOzr]3- queda favorecida en disoluciones diluidas mien-

tras que los iones [H2W1sOas]6- se formn preferentemente en las disoluciones
concentradas.
20.17. Al parecer existen tres clases o tipos de wolframato que han sido
obtenidos de forma definida: los wolframatos <normales> con una composicin
{rrQ.WOa, los metawollramatos que tienen una relacin 4rrO : WOs de | :4 y
los parawollramatos que tienen 12WOa por cada 5MI2O. Estos dos ltimos tipos
contienen siempre agua, que se encuentra, segn se cree, ligada al anin, como,
el Mrls[H2W12Oqz] (que es un parawolframato).
- ejemplo, enquimica
por
2d.18.- La del molibdeno y wolframio *6 queda caracterizada tam-
bin por la pronunciada tendencia a la formacin de especies aninicas corres-
pondientes a-los heleropolicidos (vase 6.114). Estas especies difieren de las (iso)
polianinicas considerdas anteriormente, por el hecho $e que mientras las iso-
species solamente contienen un tipo de anhidrido cido (formalmente), como
WOs o X{oOs, las heteropoliespecies poseen comnmente dos tipos diferentes de
anhidridos de cido, poi ejemplo, 3(NH4),O.PeOs.24MoO3. Los heteropolianio-
nes se encuentran como constituyentes de cidos y sales.
2l.lg. En los heteropolicompuestos se encuentran asociados con el MoO3 o
el WOs, tlna grau variedad de xidos cidos, entre los que los ms frecuentes son
el pOro, SiO; y BsO3. Los productos se presentan invariablemente hidratados y
frecuentemente tienen una rllacin MoOa (o WO3) : E (E : P, Si, B, etc.)' igual
a seis o a doce, aun cuando tambin se conocen otros compuestos con relaciones
comprendiclas dentro de estos lmites. Los heteropolicompuestos reciben nombres
que se relacionau con esta proporcin. As, la sustancia de frmula empirica
rsiwrzono recibe t'l nombre de cido 12-*'olframosilcico. Los heteropolicidos
y sus sales se obtienen por unin directa cle sus componentes en disolucin cida.
iror ejemplo, una disolucin caliente de un poliwolframato de potasio es capaz de
disolier al diO"idu de silicio hidratado; a partir de la disolucin resultante se puede
cristalizar un rvolframo-silicato de frmula empirica SiOz'12WOg'SKOH'10H2O.
El tratamiento de esta sustancia con tln exceso de cido elimina el lcali, para
rlar un cido s'olframo-silcico qe conserva inalterada la relacin SiOz : WOe.
 LA FAMILIA DEL CROMO 545
20'20' Las estructuras de los heteropolicidos y sus sales son extremadamente
complicadas (vase 6.114 y sigtes.).
Haluros binaros 20.21. Son desconocidos ros hexaharuros
de cromo.
fibaeno-Irmalnicamente el hexafluoruro, mientras que el wolframio Er mo-
hexafluoruro, el hexacroruro y er hexabromuro. Es evidente que forma e.l
puesto que er
molibdeno y el wolframio posen radios covatentes muy-*i.t.,
(tabla 20.1),
la inexistencia del hexacloiuro y hexabromuro de molideno io pueae
por razones estricas. explicarse
20.22, Todos los hexahaluros pueden prepararse por unin directa
de los ele-
mentos' El fluoruro g" ygl_t_r"rni gr a iio obnido i"*i"
del fluoruro de arsnico (IIr) o de'aniimonio (III) ;;
po,
"""".i0o
framio_y este ltimo. se obtiene de la mejor forma'por ";;"croruro de wor_
del trixido.
20'23' Los hexafluoruros son sustancis incoloras, "ro.".i"
tiles (p. eb., MoFo, 35o;. WF6,,lg,5o) que.poseen densidades vol-
"*ir"rinariamente
de vapor normales.
Son muy reactivos y atacan (por fuoraci'n) a t" *"yori"
de tos'metai; G;;
excepcin de los ms nohles), a temperatura ambiente.
Son atacados violenta-
mente. po-r
9l agua dando oxifluorurs o trixidos tri.aiaos. Aun cuando Ia
reaccin de hidrlisis demuestra que los hexafluoruros no se
encuentran saturados
desde el punto de vista de la cooidinacin, no.ha sido
tos fo.ili" p."parar compues_
estables que supongan la coordinacin de estoJ-rraluros
-complejos
lculas.dadoras de_p_ares electinis. Se h_a_n preparado con mo-
compuestos de composi-
ciones tales como Mr2[NroFs] y MLIwFsl (ilf : It. n,
crj-p'".iondensacin der
hexafluoruro de molibdeno o wolfiamio iore los iluoruros Jotio.
de Ios metales
alcalinos. r El hexafruoruro de moribdeno difiere d"i ;;;;;;
de worframio en
un aspecto fundamental. Este ltimo reacciona po. "-n"tog.no l,
cloruros voltiles del tipo del cloruro de antimoni
ivi"""j"
v i"r """
oiuro de fosforilo,
para dar el hexacloruro. Una reaccin anloga con el hxafluoruro
produce pentacloruro. de molibdeno
20'24. El hexacloruro de wolframio (p.
"!., 34r')q"""y er
blima) tienen colores sumamente intensos, mietras r".
hexabromuro (se su-
,iiiaos son de color
viglgta oscuro y negro, respectivamente. Estos
muct o menos
dsde, un punto de vista trmico que el "o-'pu.rio.-.on
fruoruro. El-cloruro se disocia
:,r-r1bl_""
ilgeramenre a la temperatura de ebullicin y el bromuro
es tan inestable, incluso
frente a una calefacci-n suave, que no determina*u d;;iJ;-d'";;;.
"t foit"orgnicos comunes
Ambos son fcilmente solubles n disolvntes
no hidroxlicos.
EI bromuro se hidroliza con facilidad.,- pero el loruro es ms resistente que el
fluoruro a la hidrlisis y al parecer slo es atacado por er ;;
temperaturas
superiores a 60o. Las investigaciones de ras formas g;;;"d'y;ridas" der hexa_
cloruro demuestran que esta sustancia posee una estructura
octadrica, con una
distancia w-cl aei,zg A en el;;p;;
lente simple, 2,29 L).
iJirtun"i" catcurada pia un enlac" co.,ru-

OrnA*"t y t"t a* 20.25. Los elementos de la familia del cromo for_

man cuando se encuentran en su estado de oxidaci., *i-o,
oxihaluros
simples que poseen carcter molecurar. Entre los ti; d;
.o-po..to, que han
1 cox, sulne y srrARpE,
J. Chem. Soc,, 1g56, p. 1242.
KLETNBERG.-35
 QUIIICA TNORGNCA
MoOX y
sido aislados se encuentran los siguientes: CrO2X2, MoOzXz' WOzXz'
los han sido
WXr. B" la tabla ZO.f r" indica especificamente compuestos q-u-e

oienfros conjuntamente con sus ptttlot de fusin y de ebullicin. Merece sub-

rayarse la ausencia de Yoduros.

rr,, 20.3
Puntosdetusiny.tobullicindlosoxihalurosdellemlliadolcromo
Punto d.e Punto de Punlo de
Punto ile Compuesto ebullicin, oC
Compuesto
fusin, "C ebullicin, "C fusin, "C

CrOzFs 31,6 29,6 (subl.) WOzBrs

MoOF 98 ap. 180
MoOsF2 190
116,7 WOF 110
CrOCls -96,5 233
WOCI 209
MoOCl 327
WOBr 277
WOsCI

20.26.Elfluorurodecromilo,CrOzFz,puedeobtenersepuroenformade
cristales violeta por reaccin entre el xido de cromo (vI) y
tluoruro de hidr-
seno anhidro en un aparato construido a base de cobre, vidrio
exento de slice
?"ir", X"i--p. t Bi coinpuesto de molibdeno correspondient-e se obtiene de forma
r;;;. o* l; accin dll fluoruro de hidrgeno sobre el clo-ruro de molibdenilo
I\;L.''r;";; i;q;" se conoce especfi;amente acerca de las reacciones del
pero debe espera;se que posea poderosas propiedades.oxi-
iloororo de ciomilo,
dantes. El compuesto de molibden es una sustancia incolora, higroscpica, iT9:
nbl" toluen y en ter, pero fcilmente soluble en cloruros de arsnico (III)
es rela-
y " .iii"io. En cmparaciOn con el hexafluoruro eI fluoruro de molibdenilo
"r,
tivamente inerte.
20.27. Elcloruro de cromilo (que es un lquido de color rojo oscuro) se forma
con buen rendimiento por la accin de un dicr-omato u xido de cromo
(vI) sobre
cido clorhdrico en el setto de cido sulfrico concentrado
HrSOr
NazCrOz + 6HCI 2CrOsClz*2NaClf3HzO
Los compuestos anIogos de molibdgno y_ de wolframio (asi como el wozBrz)
r" tor*"'" por combi;;cin directa del hlgeno co los. dixidos (vase 29'38)
producen
, t"p"t"tiras elevadas. Los oxitetrahaluroJ de wolframio (WOX)
-se
voltiles WOzXe, pudiendo sepa-
invurii1"*ente junto a los compuestos menos
rarse fcilmente por fraccionamiento. El cloruro de cromilo no slo es mucho
*e, "oietif que fos "o*pue.to. de molibdeno poderoso. y _wolframio, sino que s mucho
ms reactivo, siendo oxidante muy Los cloruros de cromilo
"n'"g""t" fcilmente poi ccin del agua (Pr CrOzClz *
v molibdenilo se descomptt"o
'+-tii;O: HzCrO + 2Cl) mientras_que-el cloruro de wolframilo"i', y el bromuro
de lyoilr"*ilo se hidrJtan'slo con lntitud. El cloruro de cromilo
en estado
J" .r"po, tiene una estructura tetradrica t:.
Sl" "n"",:llt-u aconsiderablemente
deformad.a, a la que **"rpotra"n hs siguientes dimensiones:3
distancia cr-cl,
3 cNcsr-nrcrT y oRossE, J. Am. Chem' Soc', 74, 5262 (1952)'
3 pLtun. J. A,m. Chem. Soc-, s0' 2360 (1938)'
 LA FAIUIILIA DEL CROMO 517
2,72 A; distancia Cr-^O, t{74; ngulo Cl-Cr-Cl, l18 + 3o; nguto CI_Cr_O,
109 + 3o; ngulo O-Cr-O, 10b {+o.
20.28, El molibdeno y el wolframio dan origen a la formacin de oxitetra-
haluros: en el caso del primer elemento no ha sldo caracterizado definidamente
ms que el fluoruro, mientras que en el caso del wolframio se conocen
todos los
haluros con la nica excep"iq4 g-:t yoduro. Los fluoruros incoloros ruooFr
woFa, pueden obtenerse por hidrlisij parcial de los hexafluo.uror. nt compue-st
y
de wolframio puede o-btenerse tambin por canje de halgeno entre el
fluoruro
de hidrgeno y el oxitetracroruro. La frmaci del oxittra"roruro j, ;;i;;:
tetrabromuro tiene tambin lugar, como ya ha sido mencionado, durante
la for_
macin de los compuestos yp{r. Es piobabte_que ros oxitetrahaluro.
,u pro-
duzcan como consecuencia de la descomposicin de los compo".to, de
wolframilo.
2WOX:WOsfWOXr
Los oxitetrahaluros son sustancias bastante voltiles (tabla 20.3), extremada_
-glt9 higroscpicas que se convierten en trixidos pot accir, !r i*
oxitetrafluoruros, como los.hexafluoruros, son agentes de fluoracin, si "go".
bien ordi_
nariamente su accin es ms suave. El oxitetrafiuoruro de wolframio
es relativa-
mente estable frente a la accin de calor, siendo normal su densidad
ae vafr
entre 350 y 440 oC.
20.2s. Se conocen oxihaluros complejos de los elementos de la familia
del
er caso-der cromo rinicamente fare-
:::i:,:l,ji:n:'^11:1"9:
j| tino"T*:il
9: _Pn
Mr[crosX]. Han sido prep;;; d*.cln ;;t#
:f,i5i:t:T^*t:::"L1T:
cloro-compuestos,.pero an existLn'utgorru, oal. ;;;;"
1lo,1o {
.

r^T^l:Xf,J Vodo derivados,. Teniendo e cuenta el fuerte l;;;ir;;;;

9:, poder oxidante
del cromo (vI), parece poco. prolable que puedan ser pr"pu."Jo, yoao-ro-fu".-
tos.
rus' rrus rruoro y clorocromatos
Los fluoro clorocromats de los metales
metaies alcalinos se'...no"o.
se preparan pornnr or.rrlriai-
ebuillcin
de una disolucin de dicromato metlico cn un exceso de halgeno-cido.
haloeno-nirn Los f nq
halocromatos se descompone.n fcilmel!" p9. accin der agua, pero pueden
recris-
talizarse-a partir de disoluciones diluidai
dituidai del hargeno-;i;.'Ei lcrorr-
der hargeno-aii.'ei f crorFl- por"e
oor""
una configuracin tetradrica.
20'30' En el caso del molibdeno y del wolframio hexapositivos solamente
-'trrlroOrF;]
111_ -.i{o_ pre-parados oxifluoruros cmplejos: MrzttvtoOaFil,
Mrg[MoozFsl' El LN_199?fnP- er octadrico. Los tipos-irias-i*p'o.t"nt"s de fluoro-;
wolframatos .otr yrWOrFr(Hlg) l, I\Irz[W.O?Fa]'y Mr3[WOrFrl, en que
mero es el ms comn. I.os oxifluoro complejos- moben '" *oif."-i
el pri_
,u
obtienen a partir de las disoluciones e mUAatos o wolframatos
en cido fluor-
nrortco.

El estado pentaposiivo
20'31' Aun cuando el cromo *5 es pocb frecuente, se ha logrado preparar
un cierto nmero de compuestos que contienen a este elemento en este estado
de
oxidacin. a Ya ha sido mencionada anteriormente ra formacin de
crgo como
fase intermedia en ra descomposicin trmica der croa (vtase z.r1.
s[ rioor;
. 4 xlpNsrno, J. Chem. Ed., Zg, 524 (1952); SS, ZS (1956).
54E QUMICA /NONGNICA
de cromo (V) se produce con poco rendimiento como sublimado por.reaccin del
flor con un meicla en la proporcin molar de 3 : 1 de cloruro potsico y cloruro
de cromo (III), siendo el pioducto fundamental el KzCrFo. Los oxofluoro croma-
tos (V), IiCtn'n y AgCrOFa se obtienen por accin d_el tlifluoruro de bromo
sobre mezclas de cioruris metlicos y xido de cromo (VI). Estas sustancias son
extremadamente sensibles a la accin del agua y sufren descomposicin inmediata
con formacin de crorno tri- y hexapositivo. Ha sido descrita la formacin de oxi-
cloro complejos de tipos 4rr[irOClsf (M : K, Rb, Cs, NHa) y Mr2CrOCI4 (M : pi-
ridinio, quitrbtinio por reduccin del trixido mediante cido clorhdrico muy
do en prsncia de un cloruro metlico a 0o. El compuesto-Cs2[CrOCl5]
"orr""ntcristales mixtos con el complejo correspondiente de niobio (V). Los.oxo-
forma
cromatos (V) de composiciones Mq(CrO)z y Mrr(CrOa[OH (M : Ba, Sr) son
tambin piouctos conocidos. El primer tipo se prepara por reaccin entre un
carbonat alcalinotrreo y un cromlto a elevadas temperaturas en una atmsfera
de nitrgeno. El compuesto de bario es
4BaCrO - 2BaCOa : 2Bas(CrO r)z * 2COz * O

una sustancia verde negra que se desproporciona dando cromo (III) y cromo .(VI)
en presencia de cidos'diluidos. La pruba de e_u9 contiene cromo pentapositivo
radica en la gran semeianza de su imagen de difraccin de rayos X con la del
Bas(pOa)z y lambin e el hecho de que la susceptibilidad molar del mismo sea
-i,Zi
iguai a magnetones de Bohr, qu9 corresponde_ a un electrn desapareado
{ue debe existir in un complejo de orbital externa del cromo (V). Los cgmpuT-
t'os del tipo MII5(CrO)eOH se obtienen por calefaccin de una mezcla de canti-
dades eqivalentes de'cromato (VI) del metal y de hidrxido.metlico en atms-
fera de ittg"t o seguida de extraccin del exceso de hidrxido con metanol. Las
imgenes deifraccin de rayos X de estos compuestos son muy semejantes a las
del idroxil-apatito (fosforita), 3Caa(PO4)z' Ca (CH)2.
20.82. Hn sido obtenidos varios tipos de compuestos de molibdeno y wol-
framio pentapositivos, siendo los ms numerosos los complejos aninicos' Entre
los compuests sencillos es dudosa la existencia de los xidos E2O5, aun cuando
al parecer el MozO ha sido preparado por la+educcin del trixido con el metal
a temperaturas elevadas. Solmnte se conoce un peatahaluTo, de frmula MoCls'
p".u l molibdeno. Se forma como sustancia de color verde oscuro (p. f., 194o;
i,. "b., 2680) por combinacin directa de los elementos a temperaturas elevadas,
oC, a cuya tempe-
b,l pentaclor,rio es estable trmicamente al menos hasta 350
ratra, el vapor, que es de color roio oscuro, posee una densidad normal. El pen'
tacloruro en estad-o de vapor, pose la estructura de una bipirmide trigonal con
una distancia Mo-Cl de'2,27-A' (para un enlace covalente simple entre dichos
tomos la longitud es 2,29 A;. fanto en estado fundido como en estado slido
el pentacloro. er esencialmente no conductor de la corriente elctrica. Reacciona
violentamente con el agua producindose tambin reacciones solvoliticas con los
liquidos orgnicos tridrJxitic-os. El cloruro acta como aceptor frente al ter dando
Nf;Cb.2(C;Hr)zO. Cuando se calienta en el aire el pentacloruro se convierte en
cloruio " *oi"ttilo, MoOzClz. En el caso del wolframio han sido preparados
el pentacloruro y el pentabromuro. El primero se obtiene fcilmente en forma de
ng,r;ur de color-verd" ot"oto por descbmposicin trmica del hexacloruro, y el
 LA FAMILIA DEL CROMO 519

pentabromuro, de color negro, se puede obtener por unin directa de los elementos
al rojo, o por reaccin entre el hexacloruro y el bromuro de hidrgeno a 250-300o
ya que el hexabromuro que se forma primeramente es inestable dentro de este
intervalo de temperatura. Ambos haluros son extremadamente malos conductores
de la coniente elctrica y solubles en una gran variedad de disolventes orgnicos.
Se hidrolizan fcilmente por accin del agua, aun cuando los productos de hidr-
lisis no han sido caracterizados.
20.33. Ha sido preparado un nmero bastante grande de complejos deriva-
dos del molibdeno y wolframio pentapositivos, aun cuando aqu nicamente dis-
cutiremos los compuestos del tipo de los oxihaluros y cianuros. Aun cuando no
se conocen derivados completamente halogenados han sido obtenidos oxihaluros
complejos derivados del molibdeno -l-5 con el flor, cloro y bromo y para el
wolframio nicamente con cloro y bromo. El tipo ms frecuente de complejo
oxifluorado mononuclear derivado del molibdeno pentapositivo, tiene la frmula
Mt2[MoOF5]. Ha sido obtenido tambin al menos un complejo polinuclear de tipo
Mr5[MosOsFla]. Las clases ms importantes de cloro y bromo complejos del mo-
libdeno y wolframio f5, poseen las composiciones Mrz[EOXb] y NfrEOXa, en
que M es usualmente un metal alcalino o un derivado de amonio sustituido. Los
complejos se obtienen convenientemente por reaccin del haluro metlico con una
disolucin de molibdeno (V) o wolframio (V) en el hidrcido correspondiente. El
estado pentapositivo del elemento puede producirse por reduccin electroltica de
los molibdatos o wolframatos en una disolucin en el hidrcido correspondiente. *
En el caso del molibdeno los halocompuestos de la clase MTMoOX suelen ser
productos hidratados y se presume que contienen [MoOXa(HzO) ]-. Los compues-
tos correspondientes de wolframio se conocen tanto en formas anhidras como en
formas hidratadas. Todos los halocomplejos se disuelven en agua sufriendo amplia
solvolisis. Las disoluciones de los complejos de wolframio se oxidan fcilmente
por accin del aire. Los clorocomplejos de tipo l{r2[MooCls] son paramagnticos
y poseen momentos que corresponden a la presencia de un electrn desapareado.
20.34. Los ciano-complejos son interesantes por cuanto en ellos, el molib-
deno y el rvolframio presentan un ndice de coordinacin ocho
Los compuestos se obtienen en forma de materiales de color entre -NIIB[E(CN)8].
amarillo y
anaranjado a partir de los ciano complejos de los elementos en estado tetraposi-
tivo (p. ej., del Ka[Mo(CN)s] ), por oxidacin con el ion permanganato. Esta es
una reaccin poco usual ya que el permanganato oxida a los estados inferiores
de oxidacin tanto del rnolibdeno corno del wolframio en todos los dems cornpuestos
hasta el estado hexapositivo. Los octaciano complejos han sido aislados en fonna de
cidos libres y
-HgMo(CN)s'3H2O HBW(CN)8.6HO,
asi como en forma de sa-
les. Estos compuestos se convierten fcilmente en ciano complejos que contienen
a los elementos en el estado -l-4 (vase ms adelante).

El estado etraposiivo
20.35. Son muy pocos los compuestos de cromo (IV) que han sido prepara-
* Aun cuando la adicin de un exceso dc cido fuerte a las disoluciones de molitrdatos y
rvolframatos provoca la precipitacin de los cidos molbdico o rvolfrmico (r'ase 20.13), elt
condiciones apropiadas es posible obtener lllsr,luiq95 metastables.
550 QUMICA INORGANICA
dos. El fluoruro simple CrF es el producto fundamental de la reaccin entre
el flor elemental y el fluoruro o cloruro anhidros de cromo (III). El tetrafluo-
ruro es un slido pardo que se sublima fcilmente (sin descomposicin) dando
a 1500 una concentracin apreciable de vapor azul-gris. Se descompone inmedia-
tamente por accin del agua dando cromo (III) y (VI). Ya ha sido descrita ante-
riormente la preparacin del complejo completamente fluorado K2CrF6 (vase
20.31). Se trata de un slido de color carne, que se vuelve rpidamente amarillo
al dejarlo a la temperatura ambiente y que se desproporciona si se calienta con
formacin del fluoruro de cromo (V) y un compuesto no identificado de cromo (III).
El KzCrFo da una imagen de difraccin de rayos X muy semejante a la del
KzMnFo. Esto deja pocas dudas acerca del hecho de que el cromo se encuentra
en el estado tetrapositivo.
20.36. Aun cuando durante la descomposicin trmica del CrO3 se origina
una sustancia de frmula emprica CrO2 (vase 20.13), existen ciertas dudas
acerca de que contenga cromo tetrapositivo. Sin embargo, han sido obtenidas
de forma segura sales de los metales alcalinotrreos derivados de un xido de
cromo (IV) mediante reacciones tales como las que representamos a continuacin. 3

10000
(a) Bas[Cr(OH)o]z * Ba(OH)aatm. de N 2BaCrO * 6HO * Hs

e00-1000'
(b) Bacroa {- crzoa f 5Ba(oH)e
atm, de N
3BaCrO } SHzO

Si los reactivos que se utlizan en el proceso (a) se mezclan en proporciones arle-

cuadas para que la relacin atmica Ba : Cr sea 73, el producto es un pentoxo-
cromato (IV) de bario, BaaCrO. Los compuestos oxocromatos (IV) son sustan-
cias verdes que se descomponen lentamente en el agua y en cido clorhidrico
diluido dando cromo (III) y (VI). La prueba de que el cromo se encuentra en
estado tetraoositivo se basa en los datos obtenidos por estudios magnticos y
de rayos X. As, el Ba2CrOa posee una susceptibilidad molar de 2,82 magnetones
de Bohr (el valor terico correspondiente a un complejo de orbital externa con
dos electrones desapareados es de 2,83 magnetones de Bohr) y la imagen que se
obtiene por difraccin con rayos X se corresponde bien con la del BazTiOr.
20.37. Ha sido descrito un cierto nmero de compuestos simples y complejos
aninicos del molibdeno y wolframio *4. Los compuestos simples incluyen los
tetrahaluros y los dixidos. De los tetrahaluros posibles nicamente han sido
identificados con seguridad el tetracloruro de molibdeno y el tetracloruro y tetra-
yoduro de wolframio. Todos los tetrahaluros se hidrolizan por accin del agua.
Los compuestos de wolframio son fijos e infusibles, el cloruro se desproporciona
al ser calentado dando el pentacloruro y el <dicloruro> y el yoduro es trmica-
mente estable. El tetracloruro de molibdeno es un polvo pardo voltil que cuando
es calentado tiende a descomponerse dando tricloruro y pentacloruro. Bl tetra-
cloruro puede formarse por reaccin entre el dixido y una disolucin de cloro
en tetrailoruro de carbono a 2500 (vase 20.49). Tanto el tetracloruro de wol-
framio como el tetrayoduro se producen a partir del hexacloruro, el primero por
reduccin con hidrgeno a elevadas temperaturas y el ltimo por calefaccin
con yoduro de hidrgeno lquido a presin.
 LA FAMILIA DEL CROMO 551

20.38. Los dixidos de molibdeno y wolframio pueden prepararse por una

serie de procedimientos, siendo usado frecuentemente un mtodo consistente en
la rduciin cuidadosamente controlada de los trixidos por medio de hidrgeno
a temperaturas que no sean tan elevadas que den origen a la formacin de sustan-
cias eiementales. Ambos dixidos son sustancias pardas que se oxidan fcilmente
por ejemplo, la accin de cido ntrico concentrado dando EOa J P-or -l.a de cloro
t"mentui dando EOzClz. No son afectados por las disoluciones de lcalis y de los
cidos clorhdrico y sulfrico.
20.39. Se cono-ce un nmero relativamente pequeo de compuestos comple-
jos de molibdeno y wolframio f4 y en todos ellos, menos en algunos de los ciano-
omplejos, el elemento presenta un ndice de coordinacin igual a seis, por-ejem-
pto, k2W(OH)Cl5l, Kz[Mo(SCN)o]. El complejo de hidroxope_ntacloro wolframa-
io (IV) se'obtiene mediante reduccin (con estao) de una disolucin de xido
de woramio (VI) en cido clorhdrico concentrado en presencia de cloruro pot-
sico. La disolucin acuosa de color rojo es estable frente al aire, y la sal potsica
se separa de la disolucin en forma d cristales de color verde oscuro. No ha sido
descrito ningn compuesto anlogo de molibdeno. Han sido identificadas dos
series de ciano-compiejos, por ejemplo, Mr4[E(CN)8] y Mra[EOz(CN)a]. Es nota-
ble que stas puedan obtenerse a partir de las disoluciones de los elementos en
el es'tado tripsitivo
-Los o pentapositivo simplemente por adicin de un exceso de
ion cianuro. ciano-iompiejos son exlraordinariamente estables frente a la
hidrlisis. El [Mo(CN)ra- pose una estructura dodecadrica. Este hecho, al que
hay que aadir ei diamagnetismo de los octaciano complejos- d-emuestra que el
eniac existente en el anin es del tipo de orbital interna D2SP8.

El estado tripositivo
20.40. Existen dos diferencias notables entre la quimica del cromo f3 y la
tle los estados correspondientes del molibdeno y el wolframio: 1) En el caso del
cromo existen los cationes simples, lo que no sucede en el wolframio y tampoco
probablemente en el molibdeno. 2) El estado tripositivo del cromo es estable
irente a los procesos de oxidacin en disolucin cida, mientras que el -olil-
deno f3 y ei wolframio *3 pasan fcilmente al estado hexapositivo. El molib-
deno y el wolframio tripositivos
-de no son en modo alguno semejantes. El primero
puede existir en forma compuestos simples tales como los haluros y un sul-
luro, as como en una serie de compuestos complejos, pelo el ltimo nicamente
-20.47. en forma de sales del cido H3W2Cle.
se presenta
Probablemente, la caracterstica ms destacada del cromo tripositivo
es su tendencia extraordinariamente grande a la formacin de compuestos com-
plejos, tendencia que no es sobrepasada por la de ningn otro elemento y que
ioab to ms llegan- quizs a igualal el cobalto f 3 y el platino *4. Aun cuando
la inmensa mayoria-de los compuestos de cromo f3 son de carcter complejo,
se conoce un gran nmero de compuestos simples de los que describimos a conti-
nuacin, brevemente, los ms sencillos.
20.42. El xido de cromo (III) (verde) se obtiene por la descomposicin tr-
rnica del dicromato amnico o del xido hidratado, CrzOs'xHzO. Este ltimo se
obtiene mediante la adicin cuidadosa de un lcali a una disolucin de una sal
 QUfMICA INORGANICA
de cromo (III). El xido anhidro (siempre que no haya sido sometido a una
ignicin demasiado intensa) y el xido hidratado son solubles en las disoluciones
de los cidos y las bases fuertes y reaccionan con las primeras para dar disolu-
ciones que contienen el catin Cr(H2O)6a+ y con los ltimos para formar el lla-
mado ion cromito, CrO2- (o mejor, Cr(OH)a-).
20.lil. Entre los trihaluros de cromo se conocen el fluoruro, cloruro y bro-
muro tanto en estado anhidro como en forma de hidratos, mientras que el yoduro
no ha sido obtenido ms que como 9-hidrato. Los compuestos anhidros pueden
obtenerse por los mtodos usuales, por ejemplo, CraOg + C + X2; Cr { X2. Se
trata de sustancias de colores intensos de baja volatilidad. El cloruro y t'l bro-
muro son decididamente compuestos de tipo no inico, pero formados por cris-
tales que contienen capas (CrX3)" bidimensionales, con fuerzas de Van der Waals
que las mantienen unidas. Existe toda una serie de formas hidratadas del fluo-
ruro de las que las mejor conocidas son las que tienen 6 y 3 molculas de agua.
Hay pocas dudas acerca de la presencia del ion [Cr(H2O)6]3+ en el hexahidrato.
El trihidrato debe tener probablemente la frmula [Cr(H2O)6] [CrF6]. Es un
hecho curioso el que aun cuando el tricloruro anhidro sea insoluble en agua pueda
solubilizarse fcilmente por la adicin de trazas de agentes reductores, por ejem-
plo, CrCl2, SnCl2 o FeCl2. Han sido obtenidos tres compuestos diferentes de com-
posicin CrClr.6HzO a partir de las disoluciones acuosas. Se ha demostrado que
son hidratos ismeros de frmulas [Cr(H2O)6]C[ (violeta), [Cr(I{2O)sCl]Clz.HzO
(verde plido) y [Cr(H2O)aClz]Cl.2HzO (verde oscuro). Se conocen dos hexahidra-
tos ismeros del tribromuro: [Cr(H2o)o]Br (violeta) y [Cr(H2O)aBrz]Br.2HzO
(verde).
20.44. Ha sido caracterizado un sulfato de cromo anhidro asi como una serie
de sulfatos hidratados de cromo tripositivo. A partir de las disoluciones acuosas
de los sulfatos se han obtenido una serie de alumbres entre los que el ms cornn
es el llamado alumbre de cromo KzSO.Crz(SOa[.24H2O.
20.45. Las disoluciones acuosas que contienen cromo (III) en folma cati-
nica son cidas a consecuencia de la hidrlisis.
[Cr(HzO)u]t* + HzO +[Cr(HaO)Ot1z+ l HaO+

20.46. Han sido preparados un nmero enorme de complejos de crorno tri-

positivo. En la mayoria de estos compuestos el elemento presenta su nrnero
mximo de coordinacin igual a seis. Entre los complejos catinicos ya hemos
mencionado los hidratos. Los ms nurnerosos entre los complejos catinicos son
los mononucleares con ligandos que contengan nitrgeno como tomo dador de
pares electrnicos, tales como el [Cr(NHs)o]Cla y el [Cr ens]Cls. Las seis posicio-
nes de coordinacin existentes en estos complejos pueden ser ocupadas por dos
(o ms) ligandos diferentes [Cr(Nft)3(HzO)Clz]Cl y [Cr(NHs)sHzO]Cls, por ejem-
plo. Tambin tienen importancia las amminas polinucleares de cromo (III), en
particular las binucleares. En estos compuestos los tomos de cromo centrales
suelen quedar enlazados por puentes constituidos por grupos hidroxo, oxo o
amido, por ejemplo.
5 r-arls, Stuctural Inorganc Chemislrg, 2. Edicin, Oxford University Press, Londotr,
1950, pgs. 116, 278, 279.
 LA F-AJII.LIA DEL CROMO 553

H
o
,/\
t(NHt'ci cr(NHo)slXs
20.47. Adems de las especies catinicas se conocen tambin complejos neu-
tros y aninicos. Los complejos neutros (no electrlitos) son pocos en nirmero
relativamente. Se forman, por ejemplo, cuando se combina el
cromo (III) con las p-dicetonas. Los complejos aninicos son /
muy numerosos siendo los mejor definidos los de tipo \{r3[CrX6], / n--p-
en_ qrre X
.es un grupo tal como CN-, SCN- o LCzOI-. Los [ "\ { Cr
halocomplejos son raros. Entre los que han sido descritos se I ,l
encuentran el I\{h[CrFo], ML[CrXs(HzO) ] X : F, Cl, Br) y \ R-C:
M![CrCl6]. Uno de los complejos aninicos ms comunes es la \
q,
sal de Reinecke NHa[Cr(NHs)z(NCS)41.
20.48. Parece que no existen dudas acerca del hecho de que los complejos
de cromo (III) son del tipo de los complejos de orbital interna, con enlaces D2SP3.
Los complejos de este tipo, por ejemplo, el K3[Cr(CN)6] son rclativamente inertes
frente a los procesos de sustitucin

3d 4s 4p

Eaalru__u_ u_ _m_E_-rui
ligandos

20.49, Los compuestos sirnples de molibdeno tripositivo, bien definidos, son

casi exclusivarnente haluros y oxihaluros. De los trihaluros han sido obtenidos
el cloruro y el bromuro que son ligeramente voltiles, el primero, por reduccin
del pentacloruro coll hidrgeno a 2500, v el ltimo, por combinacin directa de
los elementos a unos 400o. Los trihaluros son inertes frente al agua y la mayora
de los disolventes orgnicos, pero forman compuestos de adicin con la piridina,
tales como el MoBr3.3 pi. El tricloruro sufre a altas temperaturas una despropor-
cin, formando di- y tetracloruro. Aun cuando por reduccin electroltica mediante
un ctodo de mercurio del molibdeno (VI) en disoluciones fuertemente concen-
tradas en clorhdrico, se han obtenido disoluciones acuosas de color prpura rojo,
luertemente reductoras, no se conoce la naturaleza exacta de la especie que con-
tenga al 1\{o (III) en ellas. La adicin de un cloruro de metal alcalino a dichas
disoluciones couducc a la precipitacin de clorocomplejos de los tipos Mr3[MoCI6]
y l{r2[MoCl5(HzO) ]. El tratamiento de las disoluciones de molibdeno (III) con
un lcali da origen a un producto negro que se aproxima al Mo(OHI en cuanto a
su composicin y que posee propiedades extremadamente reductoras.
20.50. Los oxihaluros del molibdeno tripositivo poseen la frmula general
MoOX'4HzO (X : F, Cl, Br). El cloro compuesto existe en formas de color
pardo y verde, que se obtienen ambas a partir.de las disoluciones de molibde-
no (III) en cido clorhdrico por precipitacin con acetona. Ambas formas se
disuelven en el agua formando disoluciones que son inicialmente no conductoras,
aun cuando por hidrlisis dan origen a la formacin de especies inicas. El bromo-
 QUfIVIICA lNORGNTCA
compuesto se pr.epara de una forma semejante a Ia utilizada para el cloro complejo
y el oxifluoruro se forma a partir de este ltimo compuesto por reaccin con
fluoruro amnico.
20.51. Adems de los clorocomplejos de que hemos tratado anteriormente se
conocen complejos del molibdeno $3 con el flor (MrMoF'HzO), c_o_n el tiocia-
nato (Mr3Mo[SC]e) y con el grupo cianuro (p. ej., Ka[Mo(CN)7'HzO] )' por m-
todos anlogs a los usados en la preparacin de los cloro complejos. Todos estos
compuestos son agentes reductores poderosos.
ZO.AZ. Hasta hora no ha sido identificado ningn compuesto simple deri-
vado del wolframio tripositivo. En realidad, nicamente se conoce un tipo de
compuestos del wolframio en este estado de oxidacin, ([u_e s el que contiene el
ion W2clna-. Las disoluciones acuosas de este ion se producen por la reduccin
electroltica del wolframio (VI) en medio fuertemente acidificado con clorhdrico.
A partir de estas disoluciones se han preparado una serie de sales, nor_ eiglp_Ig,
gilw2crel (M : K, NH, Rb, cs, Tl(I) , co1Nu361 [wzcle], [cr(NHs)6] twzct9l.
Estbs compestos cuando estn secos son estables frente a la oxidacin atmosf-
rica. Su slubilidad en agua disminuye a medida que aumenta el tamao del
catin. As, el compuesto de talio (I) es orcticamente insoluble. Experimentan
en disolucin una hidrlisis lenta y son oxidados por accin del aire a tempera-
tura ambiente. El examen mediante rayos X ha permitido establecer que el ion
W2Cl3- est constituido por dos octaedros que tienen una cara en comn. El ion
es diamagntico.

El estailo diposiivo
20.53. Lo mismo que sucede con el estado tripositivo de los elementos de
este grupo se observa n la quimica del estado f2 que este grado de oxidacin
es en- el- cromo notablemente diferente al grado correspondiente del molibdeno
o del wolframio. Se conoce Lrna gran variedad de compuestos simples y complejos
de cromo f2 que en su mayora son agentes reductores fuertes y rpidos tanto
en medio cido como en medio alcalino. Por otra parte, no se conocen compuestos
simples de molibdeno +2 o de rvolframio +2, de los que nicamente han sido
obtnidos <dihalurosr complejos y sus derivados. Los compuestos de molibdeno
son extremadamente estabies-frente a la oxidacin mientras que los de wolframio
son mucho menos.
20.54. El cromo tripositivo (particularmente el ion violeta, cr(H2o)64+)-se
reduce electrolticament o por mdio de cinc y cidos diluidos formando disolu-
ciones azules que contienen el ion hidratado Crz+. El catin f2 es un poderoso
agente reductor que se oxida fcilmente por accin del aire y es incluso capaz'
e condiciones adecuadas, por ejemplo, en presencia de un catalizador de pla-
Cr2+ - Cr3+ -F.e- Eo : 0,41 v
tino, de liberar hidrgeno de la disolucin. De estas disoluciones azules han sido
aislados una serie d"e compuestos tales como, por ejemplo, el CrSOa'5H2O,
cr(c2H3o2)2, crclz.4HO. L adicin de una base fuerte da origen a la formacin
ae'un pripitado amarillo inestable (Cr(OH)2 ?) que libera hidrgeno del agua.
20.5. Todos los dihaluros anhidros de cromo han sido preparados por m-
todos convencionales. Se trata de sustancias de volatilidad pequea' Se ha de'
 .LA FAXIILIA DT;L CROMO

mostrado que
CrCl * 2HF(aq.) : CrFz + 2HCl
calor
2CrCls * Hz 2CrCl + 2HCl
cr * Iz "3"
El vapor del dicloruro a unos 1500 oC est""r,
formado fundamentalmente por nr-
lculas Cr2Cla.
20.56. Como es de esperar, la capacidad del cromo dipositivo para formar
compuestos complejos es mucho ms dbil que la que manifiesta este elemento
en estado tripositivo. Entre los compuestos que han sido descritos existen una
serie de amminas (p."j., CrClz.6NHs,5NHs,3NH3 y 2NHs; complejos con la
etilendiamina, piridina, hidracina, etc.); complejos con los grupos tiocianato
(Naa[Cr(CNS)6] ), cianuro (Ka[Cr(CN)o] ) V otros. Las medidas de momentos
magnticos indican que los complejos con amoniaco, etilendiamina y el ion tio-
cianato son del tipo de orbital externa y poseen cuatro electrones desapareados.
Por el contrario, los que forma con el ion cianuro son del tipo orbital interna
(DzSPs) y slo poseen dos electrones desapareados. Los distintos complejos, con
excepcin de los que forma con la hidracina son ms o menos inestables en el agua
y en el aire. Los complejos de hidracina que han sido preparados (tales como el
CrClz'2NzHa, CrIz'2NzH) son relativamente insolubles en el agua y desusada-
mente estables frente a la oxidacin atmosfrica.
20.57. Los <dihaluros> de molibdeno y wolframio que han sido preparados
son: el cloruro y el bromuro del primero y el cloruro, bromuro y yoduro del se-
gundo. El <diclorursr y el <rdibromuror de molibdeno pueden obtenerse por unin
directa de los elementos a temperaturas elevadas adecuadas o por descomposicin
trmica de los haluros superiores, por ejemplo, del MoCla. Los <dihalurosD corres-
pondientes de wolframio se forman por reduccin de los pentahaluros con hidr-
geno a temperaturas elevadas. El <diyoduror se forma como producto de reaccin
de los elernentos al rojo.
20.58. Los <rdihalurosD son slidos coloreados infusibles y no voltiles. Los
compuestos de molibdeno son insolubles en agua y estables frente a los cidos.
Poseen poco poder reductor. Sin embargo, los compuestos de wolframio liberan
hidrgeno del agua y poseen poderosa accin reductora. As, el <dicloruror ca-
liente convierte al vapor de cido ntrico en nitrato amnico.
20.59. Se ha comprobado que los <dihalurosr poseen una complejidad molecu-
lar a la que corresponde la frmula Mo6Clp. Un tercio de los tomos de halgeno
est unido con mucha menos intensidad que los dems. Por ejemplo, tratando el
MooClrz con nitrato de plata se produce la precipitacin de cuatro tomos de
cloro con formacin de [MooCle](NOa)a y la reaccin con las bases fuertes da
tlrigen a [Mo6Cls](OH)a ctue puede aislarse de la disolucin en forma de l4-hidrato.
Adems, la accin de los cidos bromhdrico y yodhdrico concentrados da
p{o6Cls]Bra y [Mo6Cls]Ia, que se pueden separar de la disolucin en forma de
6-hidratos. El estudio mediante rayos X del [Mo6Clsl4+ (por ejemplo, en el
[Nfo6Cls](OH)4.14H2O) demuestra que est formado por ocho tomos de cloro
situados en los vrtices de un cubo, estando situado un tomo de molibdeno por
encima del centro de cada una de las seis caras del cubo.
 cAPfrulo
2l

LA FAMILIA DEL MANGANESO

Introduccin
21.1. La familia del manganeso, el quinto grupo de elementos de las series
cortas de transicin, est constituida por los elementos manganeso' tecnecio y
renio, de nmeros atmicos 25, 43 y 75 y configuraciones de la capa de valencia
en estado fundamental correspondiente a (n - l)dsnsz. De estos elementos, el
primero y el ltimo se encuentran en la Naturaleza. El manganeso fue identifi-
cado como elemento desde 1774 y el renio fue aislado por vez primera en 1924.
El tecnecio, descubierto en 1937, se produce exclusivamente a consecuencia de
las transmutaciones nucleares. En la tabla 21.1 se han reunido una serie de valores
correspondientes a las propiedades de los elementos de esta familia.
21.2. Como era de esperar, la qumica del tecnecio es mucho menos conocida
que la del renio y la del manganeso. Nuestro conocimiento de los estados inferio-
res de oxidacin del renio es particularmente esquemtico y la informacin acerca

r.lsL.{ 21.1
Algunas propleddes de los.elomentos de la tiilla dol manganeso

Istnpos naturales ct Ninguuo 185,187 +t

Densidad, g/cm3 7,21 t t,u ')rl Q

Punto de fusin, o6 1247 31 50

Punto de ebullicin, oC 2030
Radios inicos, en los cristales, l'Iz+, A 0,46
Radios covalentes, A 1,168 1,278
Potencial de ionizacin, voltios
Primer electrn 7,432 7,23 7,8t-
Potcnciales de ionizacin, Eo, cn voltios, para
Mn:Mn2++2e_ 1,18
Re*2HO:ReOsf4H+{4e- - 0,260
M * 4HO: MO; + 8H+ + 7e- -0,472 - 0,367

Istopo ms abundante.
+ Radiactivo; emisor 0.
 LA FAMILIA DEL MANGAN.ESO 557

de la qumica del tecnecio va empezando a acumularse, pues slo en los ltimos

aos se ha dispuesto de cantidades ponderables de este elemento.
21.3. El ndice de oxidacin mximo en el grupo es f 7, siendo para el man-
ganeso un agente oxidante enrgico tanto en disolucin cida como en disolucin
bsica. El tecnecio y el renio heptapositivos son mucho ms estables. Los xidos
M2OT Que corresponden al estado de oxidacin mximo, son completamente cidos.
21.4. Los elementos presentan una amplia multiplicidad de estados inferiores
de oxidacin. Lo mismo que sucede en general en los grupos de transicin, los
estados de oxidacin inferiores se forman con mxima facilidad por el primer
miembro de la familia y van volvindose menos estables a medida que aumenta
el nmero atmico de los elementos. Adems, disminuye tambin la tendencia
de los estados inferiores de oxidacin a existir en forma de especies catinicas
simples. Este aspecto se ha puesto bien de manifiesto en la qumica de la familia
del cromo (cap. 20).
21.5. Han sido encontrados para el manganeso y el renio todos los estados
de oxidacin inferiores de *6 a f 1 tanto para el manganeso como para el renio.
Para este ltimo ha sido identificado un estado completamente desusado,
Aun cuando no se tienen muchas dudas acerca de la capacidad del tecnecio para
-1.
presentar la misma variedad de estados de oxidacin inferiores que el manganeso
y el renio, hasta el presente solamente ha sido descrita la preparacin de compues-
tos de tecnecio tetrapositivos tales como el TcO2 y el K2TcCl6.
21.6. De los estados inferiores de oxidacin del manganeso los estados f4
y f2 son los ms frecuentes. El xido correspondiente al primer estado MnOz
es de carcter casi completamente cido no existiendo especies catinicas simples
que deriven de este xido. Salvo el dixido, todos los compuestos conocidos de
manganeso tetrapositivos contienen al elemento como parte de un complejo ani-
nico como, por ejemplo, MnO32-, MnFuz-. El manganeso en el estado f4 es un
agente oxidante poderoso en disolucin cida. En su estado dipositivo el man-
ganeso forma un xido MnO, que es de carcter completamente bsico y se di-
suelve en las disoluciones acuosas de los cidos formando el ion Mnz+ hidratado.
Es interesante que aun cuando el estado *2 es el ms estable en disolucin,
siendo oxidado solamente por oxidantes poderosos, el xido de manganeso (II)
y el hidrxido correspondiente se oxiden fcilmente, por ejemplo, por el oxgeno
atmosfrico.
27.7. Los compuestos de manganeso $6 quedan limitados a las sales de man-
ganeso (VI), Mr2MnOa, eue son estables nicamente en disolucin alcalina. Sola-
mente se conoce una especie derivada del manganeso pentapositivo, MnO!-
(manganato (V) ) V de la misma forma que el manganeso (VI), ste nicamente
posee estabilidad en presencia de un exceso de lcali. En medios cidos o neutros

R E F' N EN C I A S GE N E R A LE S'--
HAcKNEv, J. Chem. Educ., 28, 186 (1951). cido y aumentado por Anderson), Elsevier Pu-
LATTMER, The Odation States ol the Elements blishing Company, Amsterdam, 1956, Vol. II,
and Their Potentials n Aqueous Solulions, 2.o Cap. 6.
Edicin, Prentice-Hall, Inc., New York, 1952, srDcwrcK, The Chemi.cal Elements and Their
Cap. 15. Compounds, Oxford University Press, London,
nruv, ?reolise on Inorganc Chemistrg (tradu- 1950, pgs. 1262-1375.
 QUfMICA /NORGI{N/CA
se produce la descomposicin tanto del manganato (VI) como el (V), produciendo
manganeso (IV) y (VII) como productos. Los nicos compuestos de manganeso
tripositivo que presentan un grado apreciable de estabilidad son los complcjos
aninicos. El xido MnzOs es de carcter bsico y se disuelve en los cidos mine-
rales en condiciones apropiadas con formacin inicial del catin f3 sumamente
inestable. Ha sido caracterizado de forma inequvoca un compuesto de man-
ganeso l-1 de frmula I{5[Mn(CN)6].
21.8. De los estados inferiores de oxidacin del renio, el 1-4 es con mucho
el ms comn y el ms estable y sigue en importancia al estado f 7 en la qumica
del elemento. Son pocos los compuestos binarios del renio tetrapositivo que han
sido aislados (como p. ej., ReOs, ReF4, ReSz, ReSez), que poseen una naturaleza
decididamente covalente. En la mayora de sus compuestos el renio f4 aparece
Como parte de un complejo aninico, por ejemplo, ReO32-, ReXuz- (X : F,
CI, Br, I).
21.9. El renio hexapositivo y pentapositivo, como los estados correspondien-
tes del manganeso, tienen una fuerte tendencia a desproporcionarse dando esta-
dos tetrapositivos y heptapositivos. El nmero de compuestos de renio (VI) que
han sido descritos es pequeo, por ejemplo, ReO3, ReF6 y unos pocos oxihaluros.
Los compuestos de reio 1v iniluyen el NaReo3, Recl5 y unos uantos fluoruros
y oxicloruros complejos y un cianocomplejo. Las nicas sustancias <simples> deri-
vadas del renio tripositivo que han sido aisladas son el cloruro y el bromuro.
Estos son compuestos covalentes que al parecer son de naturaleza dmera. Ade-
ms de los haluros simples, el renio (III) forma complejos del tipo Mr[ReXa] ,
(X : Cl, Br). Los compuestos que contienen renio en estados de oiidacin infe-
riores al f3 son extraordinariamente raros. Entre los que han sido descritos se
encuentran: para el Re (II), (NHa)2ReCl4 y Re pi Cl2; para el Re (I) el Re(CO)5X
(X: Cl, Br. I), y para el Re (-I) el KRe.4HzO. Todos los estados inferiores
al *3 son extremadamente inestables frente a la oxidacin en disolucin acuosa
y por tanto es poco lo que se conoce con certeza acerca de ellos en este medio.
21.10. L continuacin reproducimos los diagramas correspondientes a los po-
- l,5l
1"8, yi.+ - 1,51 -Qe5 ,
Mn , 4:+ MnO, --3$ MnOi- -quun, VlnO;
I -r,za lJ r,oss T
l- - I

Tcr -o,24O
lo. -o't , r"o,
-:9L *"o;
I

*ffio.
- 05to

Re' -q260
I -qs67 i
+ Estos datos han sido tomados de un articulo de connr.n, sMrru y novo, J. Am. Chem.
Soc.,75, 5777 $953). Los potenciales referentes a cambios en que intervenga el TcO3 son valores
calculados. No se ha descrito la preparacin de este compuesto.
 LA FAMILIA DEL MANGAN.ESO 559

tenciales de oxidacin de los elementos de la familia del manganeso en disolucin

cida.

Los elementos
27.11. El manganeso es un elemento relativamente abundante que constituye
un 0,085 por ciento de la corteza terrestre. Por otra parte, el tecnecio no ha sido
encontrado en la Naturaleza y el renio es un elemento extraordinariamente raro
que se presenta en la corteza terrestre en la proporcin de 1 x 10-z por ciento.
21.12. El mineral de manganeso de mayor importancia es la pirolusita (MnO2),
a partir del cual es posible obtener el metal libre por reduccin con aluminio.
Sin embargo, la reaccin es tan fuertemente exotrmica que el dixido se suele
convertir en M&O4 por intensa calefaccin antes de verificar la reduccin.
El tecnecio puede prepararse en forma de istopos radiactivos por bombardeo
del xido de molibdeno (VI) con neutrones
|n -P-
!!Mo _.., !!Mo _+ lgTc
El tecnecio se puede separar del blanco de molibdeno por sublimacin en forma
de xido voltil TczOz. El tecnecio se encuentra en la proporcin de un 6 por
ciento, aproximadamente, entre los productos de la fisin del uranio 235. Este
elemento puede recuperarse de las disoluciones de los productos de fisin acidi-
ficadas con clorhidrico por precipitacin en forma de sulfuro negro Tc2S7. La
reaccin del sulfuro con perxido de hidrgeno amoniacal da origen a la forma-
cin de pertecneciato de amonio, NHaTcO4, que puede reducirse a metal a 600o
mediante hidrgeno.
21.13. Las fuentes principales de renio son probablemente la molibdenita
(vase 20.7) y ciertos residuos que quedan durante la pirometalurgia de los mi-
nerales de sulfuro de cobre. Los primeros pueden contener de 6 x 10-5 a 2 x 10-3
por ciento de renio. Despus de una oxidacin adecuada el renio se asla de sus
fuentes naturales como perrenato de potasio poco soluble KReO. El metal puede
obtenerse por reduccin del perrenato de potasio o de amonio con hidrgeno a
temperaturas elevadas.
21.14. El manganeso es un metal activo, que desplaza al hidrgeno de las
disoluciones diluidas de los cidos fuertes, no oxidantes, pasando al estado dipo-
sitivo.
Mn:Mnz++2e- Eo : 1,18 V
Tambin pasa a la disolucin en estado de catin Mnz+ por tratamiento con cidos
ntrico o sulfrico concentrados. La unin con el oxgeno a elevadas temperaturas
conduce a la formacin de MqOa (es decir, MnO.MnzOa) y con el azufre produce
MnS. Por combinacin con el cloro da el dicloruro y con el flor una mezcla de
difluoruro y trifluoruro. A temperaturas superiores a 1200o el metal se une vigo-
rosamente con el nitrgeno para formar MqN2. El carburo MnsC se forma calen-
tando juntos los elementos. El manganeso elemental no reacciona, al parecer,
con el hidrgeno.
21.15. El tecnecio y el renio son muy semejantes en cuanto a propiedades
560 QUfMICA INORGANICA
quimicas. Ninguno de los dos es afectado por el cido clorhidrico, pero ambos se
disuelven rpidamente en cido ntrico adoptando el estado 1-7 (HTcOn y HReOn).
La oxidacin al aire (es decir, la combustin) de las sustancias elementales pro-
duce heptxidos voltiles (M2O7) (vase Mn, anteriormente). La reaccin del renio
con exceso de flor y cloro da como productos fundamentales los haluros volti-
les ReF6 y ReCls, respectivamente. La combinacin con el bromo da ReBr3. La
fusin del renio metlico con azufre conduce a la formacin del disulfuro ReS2.
El metal es inerte frente al hidrgeno y al nitrgeno.
Esado heptaposiivo
21.16. Los compuestos conocidos de los elementos de la familia del manga-
y las sustancias de ellos derivados. Es
neso en estado heptapositivo son los xidos
interesante que no hayan sido obtenidos haluros binarios simples correspondientes
a este estado de oxidacin, aun cuando han sido descritos unos cuantos'oxihalu-
ros de renio (VII) y uno de manganeso (VII).
21.17. Han sido obtenidos los heptxidos, MzOz de los tres elementos. El
compuesto de manganeso se forma como aceite denso de color verde pardo por
reaccin entre el permanganato de potasio y el cido sulfrico concentrado.
2KMno f HaSoa: Mngoz * KgSo f Hzo
Los xidos anlogos de tecnecio I y renio, se producen calentando los elementos
en oxgeno, mtodo que no resulta adecuado para la preparacin del xido de
manganeso (VII) como consecuencia de su inestabilidad trmica.
27.18. El heptxido de manganeso empieza a perder oxigeno a 0o y se des-
compone con violencia explosiva cuando se calienta. Por otra parte, el Tc2O7
(amarillo, de p. f. 119,50) y el Re2O7 (amarillo [forma estable], n. f. 220o se subli-
man sin prdida de oxgeno, presentando el compuesto de renio densidad de vapor
normal en las proximidades de 500o.
21.19. Todos estos xidos se disuelven en el agua fcilmente dando disolucio-
nes que son fuertemente cidas. Aun cuando de las disoluciones de manganeso y
de renio no han sido aislados los cidos correspondientes, la evaporacin de las
disoluciones acuosas de TczOz da cristales de color rojo oscuro, de composicin
Tc2O7.H2O (es decir, HTcOa).
21.20. Los elementos en su estado heptapositivo aparecen en las sales como
constituyentes de oxianiones: -MnO+- (permanganato); TcOa- (pertecneciato);
ReO- (perrenato), y ReO!- (meso-perrenato). * Los permanganatos pueden
obtenerse por oxidacin del manganeso (II) o del dixido de manganeso mediante
oxidantes relativamente fuertes
MnO * 4OH- : MnO * 2HO * 3e- E" -- - 0,588 V

El medio debe ser alcalino, pero debe evitarse un exceso demasiado grande de
ion hidrxido pues favorece la formacin de ion manganato MnOnz- (mangana-
to (VI) ). Las disoluciones de permanganato se forman tambin cuando se trata
r BoyD y otros, J. Am. Chem. Soc., 74, 556 (1952).
* Sera mejor llamarles manganato (VII), etc.
 LA FAMILIA DEL MANGAN.ASO 561
el manganeso (II) con agentes oxidantes muy poderosos, por ejemplo, pbo2 en
medio fuerLemente cido
Mn2+ * 4HsO : MnO. * 8H+ + 5e- Eo: - 1,51 V
21.21. Los perrenatos normales incoloros, por ejemplo, el MrReOa, se prepa-
ran por neutralizacin de las disoluciones cidas del heptxido. La fusin del
renio elemental o de sus xidos inferiores con agentes oxid-antes, como, por ejem-
plo, oxigeno o ion nitrato- en presencia de lcalis da origen a los meso-perrenatos
amarillos o rojos, MhReos, ms bien que a los compueitos normales. Los meso-
perrenatos pueden obtenerse tambin por adicin de lcalis a las disoluciones
de los compuestos normales. En disoluciones acuosas neutras los meso-compues-
tos se hidrolizan inmediatamente dando sales normales. El nico pertecn"ciato
que ha sido descrito es la sal de amonio NHTcoa, que se forma poi evaporacin
a sequedad de una disolucin acuosa del heptxido que haya sido neufra[zada
con amonlaco. I
2l-.22. Los permanganatos son de color prpura, oscuros. En las sales de los
metales alcalinos se presenta una disminucln- progresiva de la solubilidad en
agLa a medida que aumenta el tamao del catin. tos compuestos de litio y de
sodio son extremadamente La propiedad ms sobresaliente del ion per-
manganato es su fuerte poder -solubles.
oxidante tanto en disolucin cida conlo en mdio
alcalino. Cuando acta como agente odante en medio alcalino se convierte en
dixido, pero en disolucin cida se reduce a manganeso (II) * (vanse en 21.20
los potenciales correspondientes a estos cambios)I gn mbao muy fuertemente
alcalino el permanganato se transforma en mangaiato (VI), MnOnz--, con prdida
de oTigeno. La ignicin de las sales anhidras la acompanada tambin de des-
prendimiento de ogeno.
21.23. Los perrenatos normales de los metales alcalinos presentan un com-
portamiento anlogo al de los permanganatos correspondientes en cuanto a solu-
bilidad. En contraste. con la potente capacidad oxidante de los permanganatos
en rnedio alcalino, el ion perrenato es estable en este medio. Se trata de in oxi-
dante mucho ms dbil que el permanganato en disolucin cida
ReOf * 2HrO + 3e- : ReOz + 4OH- B'":-0'594V
Los perrenatos slidos, al contrario que los permanganatos, poseen elevada esta-
bilidad trmica. As, el peimanganato pJtsico empieza a desprender
-mientras
oxgeno molecular a 2000, el compuesto correspontiente de renio destila iin des-
com_posicin a 1370o y 1 atmsfera de presin.
21.?'4. Los iones Moa- son de estructura tetradrica y generalmente poseen
un ligero paramagnetismo. 2
21.25. Se conocen sulfuros de composicin MzSr para el tecnecio y el renio,
pero en el caso del manganeso no se conoce el compueito anlogo. Ests sulfuros
pueden obtenerse en forma de precipitados negros por accin delsuuro de hidr-
geno sobre disoluciones acidificadas que eontengan a los elementos en su estado
2 y surrx, J. Am. Chem. Soc., ?9, g4g (1954).
Nrr-sox, BoyD
t Se presenta una exce-pcin cuando el MnOn se reducc en disolucin cida en presencia
de un gran exceso de ion fluoruro, en cuyo caso se forma MnFs.
( T,ETNBERG.-36
562 QUMICA INORG.NICA
heptapositivo. El sulfuro de renio se forma como monohidrato, Re2S7'H2O y es
insotuble en cido clorhidrico y en disoluciones de sulfuros alcalinos. El sulfuro
anhidro se forma por reaccin-del sulfuro de hidrgeno con heptxido de renio.
El heptasulfuro s descompone cuando es calentado dando azufre y disulfuro.
La existencia de los heptasulfuros de tecnecio y renio y su modo de preparacin
hace resaltar el elevado grado de estabilidad de estos elementos en el estado f 7.
21.26. Hasta ahora o han sido descritos halocompuestos de tecnecio hepta-
positivo. Han sido preparados los siguientes oxihaluros de manganeso y renio f 7:
i{nOsF, ReOzFs, ROF', ReOaCl y ReOBr. El MnOsF se forma al tratar el man-
gat eio elemental con nitrato potsico, en fluoruro de hidrgeno anhidro (lquido),
3
po. t""."in entre el fluoruro de hidrgeno y el permanganato -potsico. Se
trta de un gas verde extraordinariamente inestable que empieza a descomponerse
en las proximidades de 40o. Los oxifluoruros de renio (VII) se p-roducen al tratar
el xido de renio (IV) o el perrenato potsico con flor libre diluido con nitr-
geno.4 El ReOFs ataca rpidamente la materia orgnjca. El ReOzFs (punto
brrlli.i.t, 2000) lo hace cn mucha menos rapidez. Ambos compuestos -"-p:ti
mentan hidrlisis inmediata con formacin de cidos perrnico y fluorhdrico.
El ReO3Cl(p. f., 4,5oi p. eb., 1310) se forma por reaccin entre el heptxido y
una mezcla^de cloruros-de renio (III) y (V) a temperaturas elevadas. El oxibro-
muxo correspondiente (p. f., 3950; p. eb., 1630) se forma al destilar sobre hept-
xido de reni el producio de reacci6n entre renio elemental caliente y una mezcla
de oxgeno y vapor de bromo. Tanto el cloruro como el bromuro son extraordi-
nariamente sensibles a la hidrlisis.

El estado hexapositivo
21.21 . Lun cuando parece que el xido correspondiente al estado a6 del
manganeso no existe, se-conocen bien sales que derivan del mismo. Son los lla-
mads manganatos MI2MnOa, que se obtienen por fusin de, una mezcla de dixi-
do de mangneso y un gran eiceso de lcali en presencia de un agente oxidante
tal como einitrato pots1co e incluso el oxgeno del aire. Si se usa ste, se forman
tambin en parte manganatos (v) o (Iv). Los compuestos de manganato (vI)
son de color-verde oscnro y nicamente son estables en disolucin en presencia
de un exceso de ion hidrxido. En disolucin neutra o cida se desproporcionan
de acuerdo con la siguiente ecuacin
3Mno!- t 2}Jzo: Mno f 2Mno; + 4oH-
Solamente han sido obtenidos en un estado de pureza razonable las sales de los
metales alcalinos (p. ej., KzMnO; NazMnO4'4HzO, 6HzO, 10HzO). El compuesto
de potasio es estable hasta 5000, descomponindose por encima de esta tempera'
tura con desprendimiento de oxgeno.
2KMnO: 2KMnOg * Oz
21.28. El xido de renio (vI), ReO3, se ha obtenido en forma de producto
de color rojo por la reduccin del heptxido con el metal libre a 300o. El com-
3 wrEcuEnt, Z. anorg. Chem',281,310 (1950).
'r e.yusr,Ey, pEAcocK y RoBrNsoN' J. Chem, Soc., 1950, p9. 1622.
 LA FAMILIA DEL MANGAN.BSO 563
puesto es inerte frente a la accin del agua, del cido clorhidrico y de los lcalis
diluidos. Se oxida por accin del cido ntrico formando cido perinico. Cuando
se calienta en el vaco a 400o o se hierve con
un lcali concentrado se descompone
dando dixido yheptxido.
2l-29. Han sido.preparadas sales verdes de renio (vI), ar parecer anlogas
a los manganatos (vI), que no han podido llegar a ser'aisladas-en estado pu"ro"
como consecuencia de la gran tendencia que tienen a desproporcionarse. La fsin
dg u1a mezcla apropiada de perrenato, dixido de reni y'lcali en ausencia de
aire da una masa de color verde que es de presumir contine ReOnz-. Si la masa
fundida se trata con agua, el renio f6 se desproporciona p"sarrdo a Re (vII)
y Re (IV).
21.30. El nico haluro binario, conocido para el estado a6 de los elementos
9:l^s*po es e.l_ReF6. Esta sustancia se obtine en forma de gas incoloro (p. f.,
p._eb.,
]!'8o; !7,6o) en la interaccin entre renio pulverizado { flor elemental a
1250. El hexafluoruro es extremadamente inestabl y acta corio poderoso agente
de fluoracin frente a los compuestos orgnicos, escomponinose inmed-iata-
me_nte_por accin del agua con formacin de cido perrnico y el dixido hidra-
tado. La reduccin del hexafluoruro en condiciones apropiadas por una serie de
agentes reductores tales como el H2, co, So2, Re, dan inicialment origen al tetra-
fluoruro.
21.31. Han sido descritos tres oxihaluros de renio (vI), ReoFa, Reo2F2 y
ReOCI. No se conocen los compuestos anlogos ae manganio. Los oxifluoruios
fueron descritos como productos de reaccin ttre el reni metlico y una mezcla
de oxigeno y flor a 125-300o, pero esta reaccin no ha sido confirmada. a ram-
bin ha sido descrito el ReOFa como un producto de la accin del hexafluoruro
sobre el cuarzo. El ReOCI se produce al calentar una mezcla de cloruros de re-
nio (v).y (lt!^gn oxlgeno a 1500. El oxitetracloruro es un slido de color pardo
oscuro (p. f., 28o), que al igual-que todos los compuestos de renio (VI) se dspro-
porciona inmediatamente en el gua dando los eitados +z y
+4 dl etemento.
EI estado penapositivo
21.32. Slo en aos recientes ha sido caracterizado el estado -fb del man-
ganeso, habindose desarrollado mtodos bien definidos para su preparacin 5 en
forma de [{1Oa]3-. Lo_s mtodos preparativos ordinarios, entre" los que uno es
semejante al de la produccin del maganato (vI) (vase zl.2z), difiere
en la proporcin de reactivos, puederiser: a)'L ieduccin d una "onqr,"
disolucin
alcalina de permanganato. con ion yoduro. ) La oxidacin de un compuesto de
{rlnganeso (II) por medio de nitrato potico en una masa alcalina fundida.
c) La oxidacin atmosfrica de una mezla de dixido de manganeso e hidrxido
metlico bien en disolucin acuosa o en estado anhidro a eleva-das temperaturas.
e) La interaccin a elevadas temperaturas entre un manganato (vI) y el hidr-
xido metlico apropiado.
21.38.- Los_ manganatos (V) de metales alcalinos anhidros, son sustancias de
.
color azul verde oscuro, solubles en disoluciones alcalinas concentradas. De estas
disoluciones pueden obtenerse sales hidratadas. El manganato (v) de potasio
5 xrsrNnrno, J. Chem. Educ.,.gl,
?g (1956),
564 QUMICA INORGANICA
anhidro es estable en una atmsfera de oxgeno hasta unos 10000. El anlisis
magntico del NasMnO.l0HzO da un nmero de magneton_es de Bohr que se
enclentra de acuerdo con el que es de esperar para el Mn (V), es decir, corres-
ponde
- a la presencia de dos electrones desapareados. -
21,84. Ya -anteriormente (vase 21.9) hemos sealado la escasez de compues-
tos de renio (v). El renato (v) de sodio (<hiporrenato)), NaReO3, puede obtenerse
por fusin dil-perrenato de sodio con dixido de renio e hidrxido de sodio en
ausencia de air-e. (Una reaccin semejante, pero con ploporciones diferentes de
reactivos, da al parecer renato (VI), vase 21,29.) El renato (V) cle sodio es una
sustancia amarill3r que incluso en estado anhidro nicamente es estable en ple-
sencia de un exes de lcali. En disolucin neutra o cida se desproporciona
inmediatamente dando perrenato y dixido de renio. La oxidacin a perrenato
se verifica fcilmente por accin del aire.
21.95. El pentacloruro de renio, Recl5, es el nico haluro binario conocidc
para el estado -|5 de los elernentos de la familia del mang_aneso. Este compuesto
ie produce por la unin directa de los elementos, formndose tambin en menos
.attiidud eliricloruro menos voltil. El pentacloruro es un slido de color pardo
negro que puede sublimarse en un alto vcio. Cuando se calienta en una atmsfera
ae"nitrogeiro se descompone d.ando cloro elemental y tricloruro. Se quema en el
oxgeno ion formacin de ReOaCl y ReOCla. La reaccin con el agua se produce
insntneamente. formndose el aiOxio hidratado, cloro, cido perrnico y el
cido complejo H2[ReCl6]. Este ltimo compuesto se forma tambin por reaccin
con cido clorhdrico concentrado
2ReCls + 4HCl : 2H[ReClo] * Clz

21.36. Aun cuando no se conocen derivados complejos completamente halo-

genados del pentacloruro de renio, han sido aislados un cierto nmero de comp_lejos
el tipo ocioruro que contienen [ReOCl5]z-. La sal de potasio, Kz[ReOClsl'5H?9,
se obiiene en forma de un precipiiado amarillo verde por adicin de cloruro pot-
sico a una disolucin de R (V) preparada por reduccin electroltica de un perre-
nato en una disoluciOn acidifida-con clorhdrico. El complejo es estable en el
aire seco, pero como todos los dems compuestos de Re (V) sufre una despropor-
cin inmeiata en contacto con la humedad. Por tratamiento con agentes oxi-
clantes tales como el perxido de hidrgeno y el cido ntrico el complejo se con-
vierte fcilmente en perrenato.
21.37. Aun el pentafluoruro de renio no existe, se han preparado
"nuodo
complejos derivados formalmente de este compuesto, que tienen la composicin
MItReF6] (M : Na, K, Rb, Cs). e B.t"* sustancias se obtienen_ por interaccin
dei hexailuoruro de renio y yoduros de metales alcalinos en dixido de azufre
lquido a -650'
2ReFe + 2Mlso,!,q., r*[o"uu] + ,,

Las sales derivad.as del anin hexafluorrenato (V) son polvos blancos cristalinos
que atacan al vidrio a 3000 y se descomponen rpidamente por accin de la
humedad.
 LA FAX'IILIA DEL MANGAN,ESO 565

21.38. Ha sido aislado un cianuro complejo de renio +b, de frmula

K3[Reo2(cN)a]. Esta sustancia de color naranja se forma cuando se trata una
disolucin que contenga hexaclororrenato (Iv) y un exceso de cianuro potsico
con perxido de hidrgeno. El compuesto es fcilmente soluble en aga y al
parecer no es afectado por las bases fuertes.

El estado terapositivo
21.39. El stado f4 correspondiente al manganeso y al renio es un estado
bien definido y no existen muchas dudas acerca de que este estado de oxidacin
es relativamente estable para el tecnecio, aun cuando nicamente hayan sido
preparados pocos compuestos correspondientes al mismo.
21.N. Se conocen los dixidos de los tres elementos. El dixido de manga-
neso, que se encuentra en la Naturaleza es el mineral ms frecuente de este ele-
mento (vase 21.12) y puede prepararse en estado anhidro por ignicin del ni-
trato de manganeso (II). El dixido de tecnecio se produce en forma de hidrato
por reduccin de un pertecneciato acuoso con cinc y cido clorhdrico y en la
forma anhidra por descomposicin trmica del pertecneciato amnico. z El xido
correspondiente de renio se obtiene en forma de dihidrato por la reduccin elec-
troltica de las disoluciones de perrenato. La reduccin del heptxido con hidr-
geno a 3000 da origen al compuesto anhidro.
21.41. Los tres dixidos son sustaucias negras, insolubles en agua. Presentan
un comportarr,iento muy diferente frente a los procesos de calefaccin intensa.
As, el MnO2 se descompone dando primeramente Mn2O3 y de3pus MnsOa, *
mientras que el TcO2 al parecer se sublima en el vacio sin sufrii alteracin a
temperaturas superiores a 1000 oc y el Reo2 se desproporciona dando metal y
heptxido cuando se calienta intensamente en el vaco. El dixido de manganesb
es un agente oxidante fuerte, que se transforma fcilmente en manganeso f 2 por
11
1c_cin_
de los agentes reductores en disolucin cida (vase en 21.10 el pot-en-
cial Mno2-Mnz+). Por otra parte, los dixidos de tecnecio y renio son mucho
ms estables frente a los procesos de reduccin, pero ambos se oxidan ms fcil-
mente dando el estado *7 de los elementos. En contraste con el comportamiento
d_el dixido de manganeso que reacciona con los hidrcidos concentiados (HCl,
HBr y HI) con liberacin del halgeno, el compuestb de renio se disuelve en
estos cidos (y tambin en disoluciones conceniradas de sus sales) formando
complejos del tipo hexahalorrenato (IV), [ReXulz-.
21.42. La naturaleza cida del dixido de manganeso se pone de manifiesto
por su reactividad frente a los cidos fuertemente bsicos. La fusin de stos con
el dixido o incluso su reaccin en medio acuoso da origen a la formacin de los
Ilamados manganitos, es decir, rnanganatos (IV). Solamente pueden aislarse com-
puestos bien definidos, de color pardusco, por fusin y stos contienen los dos
9oTp939n!es en,proporciones variables, por ejemplo, CaO.MnO2 (CaMnO3);
CaO-2MnOz (CaMn2O5); CaO.3MnOz (CaMqOT);- CaO.bMnoz (C,aMn5O11);
2CaO'MnOz. Estos compuestos se hidrolizan intensamente en disolucin acuosa
y en medio alcalino se oxidan fcilmente dando, por ejemplo, MnO4z-.
* Existen ciertas dudas acerca de si el MnOa contiene Mn(III) y Mn(II) o si bien debe for-
mularse como 2MnO'tr{nO. Los ensayos con rayos X favorecen esta rlltima posibilidad.
566 QUI(ICA INORGANICA
21.43. Los renitos, es decir, los renatos (IV), se forman por rnedio de una
reaccin de fusin anloga a la que hemos descrito anteriormente, verificada en
ausencia de aire. Son muy pocas las sustancias de este tipo que han sido aisladas
ya que son sensibles a la accin de una gran variedad de agentes. Asi, son ata-
ads por el agua y por los cidos con formacin del dixido de renio. Los agentes
oxidantes los convierten en perrenatos. Las sales de sodio y de potasio que poseen
la composicin MzReOa son sustancias pardas, insolubles, diamagnticas.
21.&. Adems de los oxicomplejos aninicos de manganeso (IV)' han sido
preparados halocomplejos con flor y con cloro del tipo 4rr[MnXol (M : metal
tctino. Los hexafluoro complejos se obtienen por accin de,l cido fluorhidrico
eoncentrado sobre sales de manganato (IV) o manganato (VI). La reaccin con
estas ltimas da permanganatos como producto adicional. Los fluorocomplejos
son sustancias de color amarillo dorado que se descomponen rpidamente por
accin del agua con formacin de dixido de manganeso. Aun cuando los ltimos
productos d reaccin del dixido de manganeso con cido.clorhdrico concen-
irado son cloro, cloruro de manganeso (II) y agua, hay motivos para creer que
se forma cloruro de manganeso (IV) como producto intermedio. Este cloruro
puede estabilizarse por coordinacin con los iones cloruro suministrados por los
lor.,ror de los metles alcalinos. As, el hexacloromanganato (IV) de potasio se
forma por tratamiento del permanganato con cido clorhdrico concentrado y
fro
2KMnO + 16HCl : Ka[MnClo] * MnCla 1' 4Clz f SHzO
El cloro complejo es un slido de color rojo oscuro que se hidroliza rpidamente
por accin del agua.
' 21,45. El nio tetrahaluro binario del grupo, que ha sido aislado, es el ReF.
Este compuesto se obtiene de forma ptima por la reduc_cin del hexafluoruro
con hidrgeno a 200o. El tetrafluoruro es un producto de color verde oscuro
1p. f., 124,50) de pequea volatilidad. Es soluble en agua' sufriendo
descompo-
sicin con produccin del dixido.
21.46. Anteriormente ya se ha sealado la formacin de [ReX6]z- por reac-
cin entre el dixido de renio y los hidrcidos halogenados. Han sido obtenidas
sales bastante estables derivadas d.e este tipo de ion. La existencia de bromo y yodo
complejos en el caso del renio, que contrasta con su inexistencia en el caso del man-
ganelo, es un testimonio en favor de la estabilidad considerablemente mayof
fara et estado tetrapositivo del renio, comparada con la del mismo estado del
manganeso.
zt.qz. Las sales que contienen iones hexafluororrenato (IV) han sido prepa-
radas por dos mtodoi: 1) Por reduccin de los perrenatos por los iones yoduro
en disolucin en cido fluorhdrico, por ejemplo.
2KReO + 16HF + 6KI : 2KsReFe + 4KF * 3Is * 8HgO

2) Por tratamiento de una disolucin del tetrafluoruro en cido fluorhidrico con-

cntrado con un fluoruro metlico. Mediante modificaciones del mtodo de reduc-
cin indicado anteriormente pueden obtenerse los correspondientes cloro, bromo
v yodo complejos.
21.48. Ls exaclororrenatos (IV) de metales alcalinos son sales relativamente
 LA FAMILIA DEL MANG. NESO 567

estables que se descomponen con precipitacin de dixido de renio slo cuando

se dejan durante mucho tiempo o por ebullicin. En disolucin y en presencia
de bases fuertes los cloro complejos se desproporcionan de manera complicada,
dando en fro (Re (III) y Re (VII) como productos ltimos y Re (II) y Re (VII)
cuando se hierven.
21.49. El hexaclorotecneciato (IV) de potasio, que es isomorfo con el com-
puesto correspondiente de renio, se prepara de forma anloga, es decir, por reduc-
cin del pertecneciato con yoduro potsico en disolucin en cido clorhldrico. z

El estado tripositivo
21.50. El estado tripositivo es un estado poco estable en el manganeso y
en el renio. No han sido descritos compuestos de tecnecio en este estado de oxi-
dacin.
21.51. El xido de manganeso (III), Mnzos, se encuentra en la Naturaleza
conjuntamente con otros minerales de manganeso en forma de un producto pardo
negro conocido con el nombre d,e braunta. Puede obtenerse por ignicin a partir
del dixido en el aire, a temperaturas comprendidas entre 530 y 940o. Por encima
de esta temperatura se forma el MqOa (vase 21.14). La forma hidratada del
xido MnzOe.HzO o MnO(OH) que se presenta en la Naturaleza (en forma del
mineral manganita), se obtiene sintticamente cuando se deseca a 1000, el preci-
pitado formado por la oxidacin mediantq, el aire de las disoluciones de cloruro
de manganeso (II) en presencia de cloruro amnico.
21.62. El xido de manganeso (III) parece ser de propiedades completamente
bsicas. El tratamiento mediante cidos da origen indudablemente al catin man-
ganeso (III) inestable, tripositivo (hidratado), qge tiene una gran tendencia a
desproporcionarse dando estados di- y tetrapositivo. Adems se reduce con faci-
lidad.
Mn3+*e-:Mnz+ .Eo : 1,51 V

Es posible separar halocompuestos aninicos de manganeso (IV), a partir de las

disoluciones del sesquixido en cidos clorhdrico o fluorhdrico concentrados. Son
pocas las sales de manganeso (III) que han sido aisladas de las disoluciones. Entre
stas se encuentra el MnF3.2H2O que se obtiene por cristalizacin a partir de
una disolucin del sesquixido en cido fluorhdrico o por reaccin entre el ion
permanganato y el manganeso dipositivo en cido fluorhdrico.
MnO; * 4Mn2+ + 15HF:5MnFg - 4HzO * 7H+
El trifluoruro anhidro se produce en forma de slido rojo por la accin del flor
sobre el yoduro de manganeso (II). El compuesto anhidro es inestable a altas
temperaturas y se descompone dando difluoruro y flor. Quizs la sal simple
mejor conocida sea el acetato, que puede aislarse de la disolucin en forma de
dihidrato despus de la oxidacin del acetato de manganeso (II) con cloro. El
acetato de manganeso (III) es una fuente conveniente de otros compuestos de
manganeso tripositivo. En general, las sales simples se hidrolizan ampliamente
en disolucin neutra, dando el sesquixido hidratado.
21.53. El manganeso tripositivo se encuentra en la mayoria de sus compues-
568 Q.U f ltr rc a .fNoRcjN/ca
tos formando pare de un complejo aninico. Entre los complejos que han sido
caracterizados se encuentran los siguientes: Mr2MnFs (frecuentemente hidratado);
Mr2Mncls (usualmente anhidro); la sal amnica cristaliza con una molcula de
agua); M![Mn(C2Oa)3]; Mr[Mn(CzO)z(HzO)2]; I\{rs[Mn(CN)6]. Es interesante que
aun cuando el manganeso dipositivo sea mucho ms estable que el estado tri-
positivo en las sales simples, el ciano complejo que hemos indicado anteriormente
se forme por oxidacin mediante el aire, del complejo anlogo (Mra[n{n(CN)6])
del manganeso f2.
21.54. El xido de renio (III) anhidro no ha sido preparado. Por adicin de
una base fuerte a una disolucin de renio *3 se forma un hidrato inestable del
mismo que se oxida rpidamente a perrenato por accin del aire.
21.55. Son conocidos un cloruro y un bromuro de renio de composicin ReX3.
El cloruro se forma por reduccin del pentacloruro con renio metlico a 5000 y
es tambin uno de los productos de la unin directa de los elementos (vase 21.15).
El tribromuro se forma fcilmente por reaccin entre el xido de renio (III)
hidratado y el cido bromhdrico o por combinacin directa de los elementos.
21.56. El tricloruro es una sustancia rojizo negra que es soluble en el agua.
Las disoluciones acuosas recin preparadas no acusan las reacciones correspon-
dientes al cloro inico. Las determinaciones de peso molecular en cido actico
glacial dan valores correspondientes a una frmula dimera; es de presumir que la
estructura del compuesto sea anloga a la del AlzClo en la que el aluminio est
rodeado tetradricamente por tomos de cloro. Las disoluciones neutras y alca-
linas del cloruro se oxidan fcilmente por accin del aire, pasando el renio al
estado tetrapositivo. El compuesto es mucho ms estable en disolucin en cido
clorhdrico y no es afectado ni siquiera por un agente oxidante tan fuerte como
el ion permanganato. Este aumento de estabilidad se debe indudablemente a la
formacin del cido complejo H[ReCla]. Es posible cristalizar sales de composicin
{r[fteCla] a partir de disoluciones en cido clorhdrico, a las que se aadan clo-
ruros de metales alcalinos. Las sales de tipo tetraclororrenato (III) se descompo-
nen por calefaccin intensa formando metal, tricloruro y hexacloro renatos (IV).
El comportamiento qumico del tribromuro, de color verde negro es en lneas
generaies semejante al del cloruro.

El esodo diposiivo

21.57. Existe un sorprendente contraste entre la qumica del manganeso f2

y la del estado correspondiente del renio. i\Iientras que el manganeso dipositivo
es en conjunto el estado de oxidacin ms estable de este elemento y se conoce
un gran nmero de compuestos derivados del mismo, el renio f2 es extremada-
mente inestable y nicamente han sido aislados unos pocos compuestos derivados
de este estado.
21.58. El manganeso dipositivo se encuentra en la Naturaleza en forma de
xido y de hidrxido. El primero es llamado manTanosita y el ltimo procrota.
El xido de color verde oscuro puede obtenerse en el laboratorio por reduccin
de los xidos superiores, por ejemplo, IlnOz, con hidrgeno o con monxido de
carbono. El hidrxido Mn(OH)2 se obtiene en forma de precipitado blanco
(Kps:2 x 10-13), cuando se aade una base fuerte a las disoluciones de man-
 LA FAMILIA DEL IANGAN.ESO 569
ganeso (II). Tanto el xido anhidro como el hidrxido se oxidan con facilidad.
De esta forma, el ltimo compuesto mencionado se transforma por accin del aire
primero en sesquixido y finalmente en dixido. A continuaCin indicamos los
valores correspondientes a los potenciales electrdicos de estos cambios en medio
alcalino
Mn(OH)z +-0,1 Mn2Os. HzO(MnOOH)
-0,2
MnOz
'fanto el xido como el hidrxido se disuelven en los cidos dando disoluciones
-
que contienen el Mnz+ hidratado. Este ion es completamente estable y en diso-
lucin cida nicamente lo odan los oxidantes muy poderosos (vase 21.10).
21.59. Se conoce un gran nmero de sales simples de manganeso dipositivo.
La mayoria son de color rosa y cuando derivan de cidos fuertei dan disluciones
que inicialmente son neutras al papel de tornasol. El hidrxido precipita lenta-
mente a partir de estas disoluciones. La mayora de estas sales presentan una
elevada solubilidad en agua. Entre las que son insolubles se encueniran el fosfato,
carbonato, oxalato y sulfuro. Las sales solubles, en general, cristalizan en forma
de hidratos a partir de las disoluciones, por ejemplo, el MnSO4 cor, 7,5, 4,2 o
1H2O, segn las condiciones de cristalizacin. El MnCIO con 6 o con 4HzO.
21.60. Se han preparado un gran nmero de compuestos complejos de man-
glneso dipositivo. Ya ha sido mencionado el hexaciano complejo y iu inestabi-
lidad frente a los procesos de oxidacin (vase antes). Este-tipo de compuesto
y-_19!_d91_a1 c-omplejos aninicos, definidamente conocidos, como, por ejmplo,
Mta[Mn(SCN)6], MrMnFs, MrMnC[, Mr2MnCla, MraMnCl6, se hidrolizair tods fcil-
mente. Otros complejos dignos de mencin son el MnCl2 piz (pi : piridina) y
los que forma con las B-dicetonas. El complejo con la piridina es un no electriitb
y tiene una estructura plana. Los complejos con las p-dicetonas son tambin no
electrlitos y contienen dos molculas orgnicas por tomo de manganeso. pue-
den obtenerse por la interaccin del xido o carbonato de manganes 1tt con la
dicetona en atmsfera inerte. Si se verifica la reaccin en el aire, el maganeso
se oxida y se obtiene el compuesto quelado derivado del estado {3,
[Mn dica].
21.61. La formacin del renio (II) por descomposicin de las salis de hexa-
cloro.renato (IV) en disoluciones alcalinas a ebullicin ha sido estudiada ya
anteriormente (vase 21.48). Existen pruebas de que es posible obtener el renio
dipos_itivo [adems del Re (IV) y (vII) ] por ebullicin del sesquixido hidratado
con disoluciones de hidrxido sdico y tambin por reduccin del tricloruro con
cinc y cido sulfrico. Sin embargo, no ha sido aislado de las disoluciones acuosas
ningn compuesto de renio en este estado de oxidacin.
21.62. Los nicos compuestos de renio f2 que parecen haber sido caracte-
rizados de forma inequvoca son algunos complejos que han sido preparados en
disoluciones no acuosas. z El tetracloro renato (II) de amonio, (NH4t[ReCla], se
forma como producto de reduccin del (NHa)2[Recl6] en disolucin'en acetna.
El tratamiento del complejo de renio (II) con la cantidad calculada de piridina
d-a
_u_n roducto
que al parecer es el cis- ReCl2 pi2 (vase lo dicho antes rispecto
al Mncl2 pi2) en forma de precipitado gris veide. Por accin de un exceio de
? tnoNev y BoNDrN, Dokladg /,/rad. Naul. S. S. S. R., 86, 8? (7952); Chem. Abstracts, 47,
1527 (1953).
570 QU(MICA INORGANICA
piridina, el ismero cis, se convierte en ReClz pi4 que por calefaccin se transforma
en la forma frans de color verde claro del ReCls piz.

Estados ile oxidacin inferiores al 12

21.63. tJnicamente han sido descritos algunos compuestos de manganeso y
renio derivados de estado de oxidacin inferiores a *2. *
21.64. La reduccin del ion [Mn(CN]r-en disoluciones acuosas que conten-
gan un exceso de ion cianuro, bien electroliticamente o por medio de amalgama
de sodio o aluminio da rendimientos elevados del ion ciano manganato (I),
[Mn(CN)u]s-. El compuesto de potasio ha sido aislado en forma de precipitado
blanco, diamagntico y su producto de solubilidad es 2,4 x 10-11, aproximada-
mente. El compuesto es inestable en el seno del agua y provoca desprendimiento
de hidrgeno. El diamagnetismo del [Mn(CN)o]l- indica la existencia de un enlace
tipo DzSPs con orbitales internas. 8 Por reduccin del hexacianomanganato (III)
de potasio mediante potasio metlico en amonaco lquido se forma una sustancia
amarilla dotada de gran poder reductor que contiene al parecer manganeso (I)
y manganeso (0), KsMn(CN)o'KoMn(CN)6'2NHs. e
21.65. Los halurosarbonilos, Re(CO)5X (X : Cl, Br, I) (vase 13.67) son
sustancias que pueden considerarse como derivados del Re (I). Pueden obtenerse
por reaccin de los halgenos con el carbonilo [Re(CO)5]2. Los haluro carbonilos
ion estables al aire y solubles en disolventes orgnicos tales como el benceno y
el ter de petrleo.
21.66. La existencia del renio mononegativo es un fenmeno totalmente de-
susado. Este estado de oxidacin puede producirse en disolucin acuosa mediante
la reduccin de disoluciones diluidas acidificadas de perrenato de potasio me-
diante un reductor de Jones 10

ReO * 8H+ + 8e- : Re- * 4HaO

Por reduccin del perrenato de potasio en disoluciones en etilendiamina-agua por

medio de potasio metlico 11 se ha obtenido un compuesto slido que contiene
el ion reniuro (renio - 1). La extraccin del hidrxido potsico que se forma
durante la reaccin permite aislar el tetrahidrato del reniuro de potasio, KRe'4HzO.
comnuesto es ligera
Este compuesto paramagntico y el grado
liperamente oaramaSntico grado de paramagnetismo es
considerablemente inferior al que corresponderia a una sustancia que tuviera un
electrn desapareado. El comportamiento magntico y las consideraciones ener-
gticas indican que el renio existe en forma de un complejo hidratado que posee
cuatro molculas de agua coordinadas en los vrtices de un cuadrado.
8 rRsAownLL y RArrrs, Helo. Chim. Acta, 85, 225s,2275 (1952).
e crRsrwspu, KLETNBERc y DAvIDsoN, J. Am. Chem. Soc., 75' 2495 (1953).
10 r,uNpor-r, y KNowLEs, J. Reseach Naft. Bur. Sfandards, 18' 629 (1937).
11 nnrvo, GRrswoLD y KLETNBERc, J, Phgs, Chem.,58,18 (1954).
* Ya indicamos anteriorrnente (vase 13.51 y sigtes.) la existencia de los carbonilos en los
que los elementos puede considerarse que se encuentran en estado de oxidacin cero.
 cAPfrulo
22

LAS TRADAS DE TRANSICIN

I . HIERRO, COBALTO Y T.IQUTI

Introduccin
22.1. Las llamadas tradas de transicin estn formadas por los nueve ele-
mentos siguientes:
soFe zCo sNi
rRu sRh oPd
zoOs zrlr zsPt
En ningn otro lugar del Sistema peridico, excepto entre los elementos lantni-
dos, se presentan semejanzas tan acusadas entre los elementos horizontalmente
adyacentes como en estas tradas. Las semejanzas verticales tambin tienen im-
porbancia aun cuando tienen mayor significacin entre los elementos de la se-
gunda y la tercera trada. Por ello es conveniente discutir la qumica de los ele-
mentos que forman las tradas en dos partes, de las que una trate de la trada 3d
(Fe, Co, N-i), mientras la segunda describa las tradas 4iI y 5d, formadas por los
elementos llamados comnmente del platino (vase captulo 23).
22.2. Los elementos de la triada 3d tienen las siguientes configuraciones de
s_us capas devalencia: Fe,3d64sz; Co,3d74s2; Ni,3da{sz. En la tabla 22.1 se repro-
ducen los valores de algunas de las propiedades de los elementos. Por los dtos
contenidos en la misma se apreciar que el hierro, cobalto y nquel se parecen
mucho en cuanto al orden de magnitud de sus puntos de fusin y de ebullicion,

REFERENCIAS GENERALES
LATIMER, The Orid.aton States ol the Elements REMY, ?qtse on inotganc Chemtstrg (tradu-
and Ther Potentals in Aqueous Solulions, cido y rpido por Anderson), Elsevier Pu-
2.8 Edicin, Prentice-Hall, Inc., New york, blishrlg Company, Amsterdam, 1956, Vol. II,
1952, Caps. 12,13 y 74. Cap. 7, pgs.242-319.
NyHoLM, Chem. Reus.,53, 263 (1953), Una dis- srDewrcK. The Chemcal Elements and Thei
cusin excelente de la estereoqulmica y esta- Compounds, Oxford University Press, Lontlorr,
dos de valencia del nlquel. 1950, pgs. 1316-1453.
 QUfMICA INORGANICA

T^BLA 22.1
Algunas propledades del hlerro, cobalto y nquel
Ni

naturales 54, 56*, 57, 59 58 *, 60, 61,

b | 62, 64
Densidades, g/cm3 7,86
1490
8,83 i| 7452
8,e0
Puntos de fusin, oC 1528
Puntos de ebullicin, oC 2735 3100 2840
Radios inicos en los cristales,
II2+. A 0,76 0,74 0,73
M3+, A 0,64 0,63
Radio covalcnte, A 1,165 1,757 I,149
Potencial de ionizaciu, voltios
Primer electrn 7,83 7,8
Potencial electrdico, Eo, en voltios' para
l\'I:M2++2e- 0,440 0,277 0,250

I Istopo ms abundante.
los tamaos de sus iones dipositivos y los radios covalentes, asi como elr los valo-
res correspondientes al primer potencial de ionizacin.
22.3. Los estados de oxidacin ms comnmente encontrados para estos ele-
mentos son el estado *2 y *3 para el hierro y el cobalto y el f2 para el nquel.
Entre otros estados que han sido caracterizados de forma definida se encuentran
los siguientes: Fe f6, * +5, +4 y 0; Co, +4, +1 y 0; Ni, +1, +-3, 1 y 0. Ade- f
ms han sido descritos compuestos en los que el hierro y el cobalto se pueden
considerar como si estuvieran en estados de oxidacin negativos.
22.4. Se conoce un gran nmero de sales simples (o hidratadas) del hierro,
cobalto y nquel en estado *2. Los cationes dipositivos son bastante estables en
disoluciones acuosas cidas y sus tendencias a oxidarse decrecen muy rpida-
mente del hierro al nquel tal como puede apreciarse en los valores de los poten-
ciales normales de oxidacin correspondienies a los pares de iones Fez+ - Fe3+
y Coz+ - Co3+ que indicamos a continuacin y la inexistencia de un catin nqnel
tripositivo
Fez+:Fe3++e- Eo : - 0,771v
Co+:Co3++e- Eo:- 1,82 V
En contraste con su estabilidad en disolucin cida, el estado dipositivo (en forma
de hidrxidos) se reduce fcilmente en medio neutro o bsico
Fe(OH)z* OH-: Fe(OH)a * e- E." 0,56 V
Co(OH)z * OH- : Co(OH)a * e- 8"" : -0r17V
Ni(OH) + 2OH- : NiOz * 2HzO * 2e- EZ : -0'49V
Es evidente que el orden del aumento de la estabilidad es paralelo en disolttcin
bsica al que se encontr en disolucin cida, es decir, Fe (II) < Co (II) < Ni (II).
* El rutenio y el osmio qu son los congneres del hierro en las trladas 4d y 5d, presentan
un estado de oxidacin mximo de *8. Como sucede en general, la situacin entre los elernentos
de transicin es que se produce un aumento considerable en la estabilidad de los estados de
oxidacin superiores al pasar de la serie 3d a las series 4d y 5d.
 LAS TRrADAS DE 573
"RANSICIN
22.5. Tanto el hierro (II), como el nquel (II) forman gran variedad de com-
plejos estables. Por otra parte, en presencia de muchos agentes formadores de
complejos, el cobalto dipositivo se oxida con mucha facilidad y da origen a la
formacin de compuestos de coordinacin estables (con respecto a la reduccin)
derivados del cobalto (III). Asi se explica que exista un nmero tan grande de
compuestos complejos de potasio tripositivo, mientras que a consecuencia del
elevado poder oxidante del ion Co3+ (vase anteriormente), sean pocos relativa-
mente los compuestos simples de cobalto (III) conocidos.
22.6. Se conocen muchos compuestos, simples y complejos del hierro tripo-
sitivo. Aquellos compuestos simples que son solubles en agua producen induda-
blemente el ion Fe3+ (hidratado) en disolucin. El aumento de carga y la dismi-
nucin del tamao de los cationes al pasar de Fez+ a Fe3+ (tabla 22.1) tienen
consecuercias qumicas significativas. Las sales de hierro (III) se hidrolizan
mucho rns ampliamente que los compuestos correspondientes de hierro (II).
Adems, el hierro tripositivo tiene una mayor tendencia a la formacin de com-
puestos simples con marcado carcter covalente, por ejemplo, el cloruro de hie-
rro (III) (vase 22.38).
22.7. No han sido preparadas sales simples de nquel (III). Este estado de
oxidacin se ha observado de forma bien definida en un nmero pequeo de
complejos y probablcmente tambin en los xidos hidratados.
22.8. El hierro (VI) y el hierro (V) han sido caracterizados nicamente en
forrna de los oxicomplejos aninicos, FeO42- y FeQna-. No ha sido establecida
an la existencia de las sales de cobalto y nquel en los correspondientes estados
de valencia, aun cuando es muy probable que haya sido preparado el cobalto (V)
(en fonna de KCoO3) (vase 22.20).
22.9. Ill estado tetrapositivo es un estado bien definido ya para los elemen-
tos de la tliada 3d. Entre los compuestos de hierro que han sido aislados se en-
cuentran las sales de los oxianiones, por ejemplo, de FeO!- y .
treOf-, y unos cuantos complejos que contienen el catin [FervX, o./"""
diarsiua2]2+, en que X : Cl o Br y diarsina : o-bis (dimetilarsino)
-i-\cg,
benceno. En el caso del cobalto y del nquel parece que no hay du- La""
das acerca de la existencia de los xidos CoO2 y NiOz, aun cuando (Z'\-.+s(
rinnca hrn sido obtenidos puros. Adems, ha sido caracterizado un \,. ,) tcut
cierto nrimero de compuestos complejos que contienen a los ele- i/
mentos en este estado de valencia, por ejemplo, 3KzO.CoOz.9MoOg.6$H2O,
3BaO.NiOz.9l'1oO3.12HsO, BazCoO, BaNiO3, KzNiFe (vase 22.23 y sigtes.).
22.70. Entre los estados de oxidacin inferiores a +2, son bien conocidos
los carbonilos (13.51 y sigtes.) que contienen los elementos en estado cero. Otros
cornpuestos de cobalto (0) y nquel (0) que han sido caracterizados son Ka[Co(CN)rl,
[Co(CO[A]2 (A: P(OR)a), K[Ni(CN)a], Ka[Ni(C:CH)al, Ni(PXs)4 (X: F,
Cl, Br,.NCO, NCS) y Ni(CNR)a (R : C6H5, p-CH3C6Ha, etc.). Ha sido preparado
un cierto nmero de interesantes complejos de cobalto y nquel f1. Entre stos
se encuentran el [Co(CNR)5]X (CNR : isonitrilo aromtico), [Feu-o-feq]
[Co(CN)3CO].3]HzO y KNiz(CN)6. Han sido descritos tambin productos poco
ttsuales de hierro y cobalto en los que estos elementos pueden ser considerados
formalmente como si estuvieran en los estados dinegativo y mononegativo, res-
pectivamente, por ejemplo, Na2[Fe(CO)a] y Na[Co(CO)|.
574 QU(AIICA INORGANICA
Los elementos
22.11. El hierro constituye un 4,75 por ciento de la corteza terrestre y es el
segundo de los elementos metlicos en cuanto a abundancia. El primero es el
aluminio. El cobalto y el niquel son elementos mucho menos abundantes, pues
sus abundancias relativas son del orden 4 x 10-3 y 1 x 10-2 por ciento, respec-
tivamente.
22.72. Los minerales de hierro ms importantes son la hemattes (Fe2Os),
Imonta (Fe2Os.H2O), magnefila (Fe3O4) y siderita (FeCO3), y las taconitcs (que
son materiales siliceos que contienen aproximad'amente un 27 por ciento de FeaOa
y un 50 de SiO2) que empiezan a tomar una posicin de importancia como fuentes
del metal. El cobalto se encuentra invariablemente asociado con el niquel, siendo
los minerales principales la esmaltina (CoAs2) y la cobaltina (CoAsS). Los mine-
rales ms importantes como fuentes de niquel son la petlandta (NiS'2FeS) y la
garnierita (un silicato de magnesio-nquel de composicin variable), que son mi-
nerales que se encuentran asociados frecuentemente con los sulfuros de hierro
y de cobre.
22.13. La produccin de hierro y de sus aleaciones en escala tcnica se estudia
adecuadamente en muchos textos y no ser considerada en ste. La preparacin
del metal qumicamente puro puede realizarse de una serie de formas diferentes,
por ejemplo, por descomposicin trmica del hierro pentacarbonilo; por reduccin
del xido de hierro (III) puro con hidrgeno o bien por electrlisis de sales de
hierro (II) durante las que se deposita en el ctodo. La preparacin de cobalto
puro se complica por las dificultades que se encuentran cuando se trata de sepa-
rarlo de otros metales, principalmente del niquel, que se presenta junto al mismo
en los minerales. En la mayoa de los procedimientos de separacin el cobalto
es separado finalmente en forma de xido, que se reduce despus mediante car-
bono a elevadas temperaturas. La metalurgia del nquel, como la del cobalto,
varia con la naturaleza del mineral. Un proceso muy utilizado se basa en la sepa-
racin ltima del nquel en forma de nquel tetracarbonilo voltil Ni(CO)a. La
descomposicin trmica de esta sustancia (a unos 2000 y presin atmosfrica) da
un metal de 99,9 a 99,99 por ciento de pureza.

rtrr.A, 22.2
Algunos productos de reaccin dol hierro, cobalto y nquel altas temperatur&s
ITeacliuos Poducros RcactDos Prod.uclos

Oxigeno Fe3Oa a 500o; Fe2O3 a tern Silicio FeSi y Fessi; Co2Si; Ni2Si
peraturas ms altas y otros
CosO; NiO
Azufre t\{s Monxido de carbo- l:'e(CO)si ICo(CO)l;
Halgenos (en ex- F-eX3 (X : F, Cl, Br); no Ni(CO)a; los productos de
ceso) FeI2; (loXz (X : hierro y cobalto se obtie-
Cl, Br, I), CoFg nen a presin
y CoF3; NiX2 Dixido de c FeO * CO; no hatr sido
Carbono Fe3C por encima de 1200o; descritas las reacciones
CosC y NisC estables correspondientes al Co Y
a las temDeraturas en Ni
Ios metales estn fundi- Agua (g) FesO4 + Hz; CoO * Hz;
dos NiO * Hz
 LAS TRrADAS DE JIC
"RENSC/dN
22.14. Los elementos de la trada 3d son metales bastante activos. La reac-
cin con los cidos diluidos no oxidantes (por ejemplo, con cido clorhidrico)
conduce a la liberacin de hidrgeno pasando los metales al estado dipositivo.
(Vase en la tabla 22.1 los potenciales correspondientes al proceso M : 42+ a
+ 2e-.) En presencia de agentes oxidantes fuertes tales como el cirlo ntrico
concentrado, el ion dicromato o el perxido de hidrgeno los metales se pasivan.
El cido ntrico diluido y caliente disuelve a los metales, pasando el hierro a estado
tripositivo en parte mientras el cobalto y nquel quedan en estado dipositivo.
El hierro masivo es atacado fcilmente por el aire hmedo a temperaturas ordi-
narias con formacin de un recubrimiento superficial de orn, integrado por xido
de hierro (III) hidratado. El cobalto y el nquel no experimentan esta oxidacin
atmosfrica.
22.15. L temperaturas elevadas los metales reaccionan con un gran nmero
de sustancias. En la tatla22.2 se indica un resumen de estas reacciones.

Los estados hexa- y pentaposiivos

22.16. Los ferratos (VI), son sustancias que contienen el ion Feouz- ut
que el hierro exhibe el mximo estado de oxidacin conocido para el mismo. "tr
La mejor forma de prepararlos consiste en oxidar mediante cloro las suspensiones
de xido de hierro (III) hidratado en disoluciones fuertemente alcalinas. La oxi-
dacin andica del hierro en medio alcalino produce tambin el ion ferrato (VI).
Los compuestos de hierro (VI) son de color entre rojo oscuro y prpura, siendo
muy solubles en agua las sales de sodio y de potasio, y relativamente insoluble
el compuesto de bario.
22.17. El ion ferrato (VI) es relativamente estable frente a la descomposicin
en medio alcalino. En medio neutro, o en presencia de un cido no oxidable se
convierte en hierro (III) con liberacin de oxigeno. El ion ferrato (VI) es un
agente oxidante ms poderoso que el permanganato. En medio alcalino trans-
forma cuantitativamente al cromo (III) en cromo (VI) y a los arsenitos en arse-
niatos. Es capaz de oxidar al amonaco acuoso con formacin de nitrgeno en
fro. Los compuestos slidos se descomponen cuando se calientan, y entre los
productos de reaccin se encuentran el oxgeno y compuestos de hierro (III).
22.18. El examen mediante rayos X demuestra la existencia de marcada
semejanza entre los iones FeOaz-, SOnz- y Crooz-. Las sales de potasio de estos
iones forman cristales mixtos entre s. El ion ferrato (VI) es-paramagntico,
siendo la susceptibilidad molar de la sal potsica igual a 3,06 + 0,02 magneto-
nes de Bohr. Este valor se encuentra de acuerdo con el momento terico (2,83
magnetones de Bohr) que es de esperar para el hierro hexapositivo, con dos elec-
trones 3d desapareados.
22.19. El hierro (V) ha sido obtenido en fecha reciente..l La reaccin entre
el superxido de potasio, KO2 (vase 10.9 y sigtes.) y el xido de hierro (II) a
450o, en la relacin molar correspondiente a 3K : lFe da rendimientos cuanti-
tativos de una sustancia negra de composicin KaFeo. El compuesto formado
ha sido caracterizado como verdadero derivado del Fe (v), mediante su diagrama
de rayos X y tambin por medidas de susceptibilidad magntica. Posee una
1 KLEMM, Angew. Chem., 66,468 (1954).
t /t) QU}IICA INOGdNCA
susceptibilidad molar de 3,6-3,7 magnetones de Bohr (siendo el valor terico
correipondiente al Fes+, 3,87). El ion ferrato (V) se desprop.-o;ciona en medio
acuos dando iones ferrato (VI) y xido hidratado de hierro (III).
22.20. La iuteraccin entre el superxido de potasio y el xido de cobalto
(II) a 300o y 50 atmsferas de presin de oxgeno- da una sustancia que tiene
esencialment la composicin KCoOa. 1 Aun cuando no ha sido caracterizada
definitivamente es de-presumir que esta sustancia posee cobalto pentapositivo.

El esado tetrapositivo
22.21. Parece que no existen muchas discusiones acerca de que el cobalto
y el niquel pueden formar dixidos (probablemente hidratados) aun cuando no
ra sido- desrito el compuesto correspondiente del hierro. La oxidacin de las
disoluciones de cobalto (II) ntediante yodo disuelto en disoluciones concentradas
de lcalis da un precipitado negro, en el que, de acuerdo con los estudios de su
poder oxidante, hay que admitir que el metal se encuentra al menos en parte
n estado tetrapositivo. 2 De forma semejante, la accin de un gran nmero de
agentes oxidantes poderosos, por ejemplo, del cloro, sobre el niquel dipositivo
en medio alcalino da origen a un precipitado que contiene 1,9 tomos de oxigeno
por tomo de niquel. s Ni en el caso del cobalto, ni en el del niquel hay pruebas
de la formacin de perxidos. El xido de nquel (IV) es un poderoso agente
oxidante, capaz de convertir al manganeso dipositivo en permanganato en diso-
lucin cida.
22.22. Las oxisales de bario y estroncio del hierro (IV) pueden obtenerse a
partir de los hexahidroxoferratos (III) de estos elementos. a A temperaturas ele-
vadas (3000 para el compuesto de bario y 400-500o para la sal de estroncio), los
hexahidroxoferratos (III) se convierten de forma prcticamente cuantitativa en
sales derivadas del ion ferrato (IV) por la accin del oxgeno molecular
Baa[Fe(OH)el * ]Oz : 2BaFeOa + Ba(OH)s f 5HzO

Al parecer, en los productos, el hidrxido alcalinotrreo se encuentra enlazado

qumicamente al ferrato (IV). Los intentos de extraccin del mismo producen
una extensa descornposicin del ferrato (IV). Los ortoferratos (IV) de bario y
estroncio, MrFeO.r, se obtienen por la reaccin a elevadas temperaturas de los
compuestos hexahidroxoferrato (III) y los hidrxidos metlicos con el oxgeno
Srs[Fe(oH)o]s * Sr(oH)z * ]oz : 2SrFeo. f THzo
Los compuestos que contienen el ion ferrato (IV) son descompuestos lentamente
por el agua y se disuelven en los cidos con liberacin de oxgeno y formacin de
hicrro (III). [Comprese con el comportamiento anlogo de los ferratos (VI).1
22.23. Ilediante'oxidacin a elevada temperatura (1050o) del Ba2[Co(OH)6]
o de una mezcla 2 a 1 molar de hidrxido de bario e hidrxido de cobalto (II)
se ha conseguido preparar un cobaltato (IV) de bario de cornposicin BazCoO.
2 Merzt, 7,. anorg. Chem., 86,358 (1914).
3 n-uccr y cLAvARr, AIti accad. Lince [tl, 14, II, 231 (1905); 16, l, 647 (19O7); Gazz.
chinr. tal,36, I, 58 (1906); nosrveI,r- e rLER, J. An. Clrcm. 9oc.,58, 92'l (1936).
4 scrrororR, Angeut. Chem., 65,240 (1953); 86, 461 (1951).
 LAS TRADAS DE ?RANS.TCTN 5l t
se trata de'n producto de color rojo pardo que en contacto con el agua experi-
menta una lenta descomposicin.
22.24. se conoce de comprejo catinico del hierro (IV): s [FeXs diar-
Tratando una"n-.tip-o
disolucion en nitrobenceno de [Fecl2(o-crltrtlicrrrrlrl
l'',"]11.
tl:Ctl con cido ntrico concentrado se obtiene una'disolution rmiy dscuiL l
adicin de cloruro de hierro_(Ill) da origen a un precipitado negro, sensible a la
humedad de composicin [FeCJ2(o-C6H4(As(CHa)z)z)z][FeCllz. S'e dispone de las
siguientes pruebas en.favor de la presencia de hirio (lD d'a catin: la conduc_
tividad molecular del compuesto es del orden correipondiente a un electrlito
biunivalente. La susceptibilidad molar del catin 2,gg magnetones de Bohr,
un valor que est en buen_lcuerdo cgn el que debe "r
esperarse (2",g3) p"r" on .orni
plejo interno de tipo DzsPs de Fe (IV), * en el que xistirn'dos el-ectrones des-
apareados (vase ms adelante).

3d 4s 4p

Fe{+ aaaal
rFe'vxflz+ m a Em_E__m___r_m__nj
ligandos

La valoracin conductimtrica del complejo con ion yoduro en una disolucin

e-n-nitrobenceno provoca-.la liberacin de yodo, apareciendo un punto final bien
definido despus de la adicin de un equiv.lente d-e yodo por moi del
Los
-agentes
reductores tales como el dixido de aiufre ionvierten al "o*p,r".to.
cornplejo
en el compuesto original de hierro (III).
22.25. Los heteropolimolibdatos de cobalto_ (Iv) y nquel (IV) de composi.
ciones 3Kzo'cooz'9Moo3.6$Hzo y 3Bao.Nior.9o-or.r'zHro hn sido c'ono-
cidos durante muchos aos. o Estas sustancias se preparan poi oxidacin del co_
balto-y del nquel dipositivos en medio alcalino poi medi del peroxidisulfato
amnico en presencia de molibdato amnico. Los compuestos son de colores
intensos y son agentes oxidantes fuertes. Fl compuesto de nquel es diamagn_
tico, 7 lo que indica que el nquel tetrapositivo acia como tno central dJ un
complejo aninico de orbital interna con enlaces octadricos Dzsps.
22.26. A continuacin describiremos brevemente un cierto nmero de com-
plejos de niquel- (.!V) que han sido descritos en la bibliografa. La oxidacin del
srilfato de nquel (II) mediante peroxidisulfato de sodio o-de potasio, en presencia
del ion peryodato, da origen a la formacin de cristales insolubles de cbtor prir-
pura--oscuro y composicin Na(K)NiIoo.xHo. ? No se dispone de informacin
detallada acerca de la estructura de este complejo. El niqehto (IV) de bario,
BaNio3, se obtiene en forma de polvo negro pr ia reaccin a 700d etre el ox-
5 Nysor-u y paRrsu, Chemistrg dnd Ind.ustrg, 1g56, pg. 4?0.
6 IALL, J. Am. Chem. Soc., 25, 692 (LgO7).
? nev y s,lnue, Indian. Chem. 5oc,,25, 20b (194g).
* Cada molcula "/.de diarsina ocupa dos posiciones de coordinacin y Ia
coordinacin tiene
lugar a travs de los tomos de arsnico teiciario.
KLETNBERG,-37
578 QUMICA INORGNICA
geno y una mezcla equimolecular de hidrxido de bario y xido de nquel (II'
a

l coirpnesto es insoluble en disoluciones alcalinas' pero reacciona fcilmente con

los cidos, pasando el nquel por reduccin al estado dipositivo' El hexafluoro-
niquelato'1iV Ae potasi, K;[NiFe6], se obtiene por fluoraci1n a 275o de una
mezcla en prporci^On 2: i moiar de-los cloruros de potasio y nquel (II)-.e El
cmpuesto de'color rojo es descompuesto por el agua. Las.medidas mediante
r"yo't X, que demuesttn qoe el complejo prsenta una estructura cbica anloga
iu a" tiretC61, confirman la prsecia de nquel- tetrapositivo. Adems, el
"compuesto 's aiamagnetico, 1o lo que indica gqg_lg, enlaces del nin son de tipo
DzSb3. La formaci de complejoi del niquet (IV) con sales de los tiocidos org-
nicos que funcionan como agnies de quelacin ya fue estudiada en relacin con
ia p.epatucin de tetracarbonilo de ni(uel (vase- 13-.?4). Ha.sido preparado un
corirprio catinico de nquel (IV), anlog9 4 q.".tti:Tg FtTlpgliti"o- que ha
sido^deicrito anteriorment. La'oxidacin del [NiCl2(o-CoH(As(CH3)2)2)2]Cl (va-
se 22.52) mediante cido ntrico concentrado en presencia de cido perclrico
da orign a una sustancia insoluble de color azul oscuro y de composicin
capacidad oxidante consistente
[NiClz(;-C6H(As(CHs)z)rr](Cloa)z que posee una
lo" fl'pt"t"n"i" i" l(l"f tetrapositiv. u Et compuesto es.esencialmente dia-
magntico, hecho que s encuentia de acuerdo con la existencia del enlace octa-
drico (DzSP3/ del nquel (IV).
ZZ.zl . o la discusin aiterior se deduce que el estado tetrapositivo del
hierro, cobalto y nquel puede estabilizarse por formacin de complejos-con el
ligando oxgeno muy fo"tt"rn"nte electronegativo, y el nquel f4 con el ligando
fiuoruro a ms elctronegativo. Esto no s inesperado dada la gran resistencia
que estos ligandos presentai frente a la oxidacin. Sin embargo' es sorprendente
e^ncontrar q"ue el niquel (IV) puede estabilizarse tambin mediante ligandos de
baja estabil'idad talei co-o io, por ejemplo, las sales de ciertos tiocidos org-
nios y las diarsinas que tambin-estabilizn el hierro (IV) segn hemos indicado
anterirmente. La esiabilizacin mediante estos grupos de baja electronegativi-
dad (que pueden actuar como agentes reductores frente a los metales en estados
de odaciOn elevados) puede electuarse siempre que el mtodo de preparacin
del compuesto desead sea indirecto, es decir, por oxidacin de un complejo que
contenga el ligando fuertemente enlazado al metal en un estado de oxidacin
inferior.

El estado tripositivo
rilos g compuestos ellos 22.28. De los tres xidos anhidros
relaconados con
f 3 solamente,es conocido el FezOs'
brirt"n adems xidos hidratados para el cobalto (III) y el niquel (III) y adems
*
ha sido propuesto que el CoaO contiene cobalto di- y tripositivo'
8 .eqon y woorEN, J. Am. Chem. Soc-,75,2452 (1551)'
e x,r*tu y HUss' Z' anorg. Chem., 258, 221 (7949).
10 roppr, Angew,. Chem.,6z,ZSS (1950); Nvuor-M y srARpE, J. Chem.Soc.,1952, pg' 3579.
11 NynoLM, J. Chem. Soc., 1951, p9.2602.
* Como en el caso del MnsO (vase 21.41), existen considerables discusiones en torno a
la formulacin correcta del CoBO4. Aan sido propuestas las frmulas CoO'CoOs y 2CoO'CoOz'
entre las cuales la ltima paree la ms adecuad seg{rn los resultados del estudio con rayos X'
 LAS TRADAS D-B 57g
"RANSICION
22.29. El xido de hierro (III).se conoce en dos formas, una (la forma oc)
es paramagnti-ca y la- otra (la modificacin y) es ferromagntica. La primera
s
presenta en la Naturaleza en forma de hematites (vase 22:l\ y puede obtenerse
tambir por deshidratacin de la forma oc del Feso3.H2o
Qinnifa, vase iz.iz
o por descomposicin del nitrato o del oxalato_e, hierrJ
lliI. l-a modificacin y
se,produce al calentar. la foma y del Fe2os.H2o (que se ecuentra en la Natu-
raleza conro lepidouocita). El xio y se transforma ln la forma a temperaturas
superiores a 4000.
22.30. El xido Fe3oa, que se presenta en la Naturareza como magnetita,
puede srntetizarse quemando torneaduras de hierro en el aire a 500o
h" 9g*gstrado qu_e este comp'esto est formado por xidos de hierro 6anl iz$'.
f:
hierro (III) y posee la estructuia de la espinela (vse t2.41). El xido es una
(IIti
sustancia negra, insoluble en los cidos, furtemenie ferromagitica. La ignicin
en el aire, a temperaturas superiores a b00o, da Fezoa.
22.31. No ha sido preparado el hidrxido_de hieiro de composicin Fe(oH)s.
El precipitado gelatinoso rojo que se forma por adicin de agua u.,'onu"_
-pTdo,
cal a las disolucionesde salesaiterro, IIII) es el oiido hiratado, e2o3.xH2o,
que cuando est reci preparado es amorfo frente a los rayos X.
22.32. El xido de_hierro (III), hidratado, recin preprado y tambin er
xido anhidro, salvo si ha sido calcinado fuertemente, s diiuelven en los cidos
concentrados, y tambin algo en las disoluciones calientes de las bases fuertes.
El proceso de disolucin en los cidos fuertes da ion Fes+ hidratado. A partir
de estas disoluciones (cuyo color vara segn la cantidad y la naturaleza del
cido
presente), se pueden obtener sales solubles en agua e hidratadas por
cristaliza-
cin, tales como Fec!.6Hzo, Fe(No3)3.6H2o. ias sales solubles de los cidos
fuertes se hidrolizan moderadamente'por alcin del agua dando disoluciones
marcadamente cidas.
Fe(HsO)!+ -fHzO + [Fe(HzO)sOHz* * HsO+

. .22.33. -A partir de las disoluciones calientes del xido hidratado en hidr-

xidos alcalinos acuosos, pueden aislarse sales derivadas dei io" r".rato (iii
(llamadas comnmente frritos),, go1
-ejempro, NaFeoz. estos compuestos se
obtienen fcilmente- por fusin del -xido-de ii"..o (III)-con hidrxidos o carbo_
natos de metales alcalinos ras proporciones estequimtricas adecuadas. Las
-e1
sales alcalinas derivadas del ion feiratb (III) nicani"nt" rotr-".tables
en disolu-
cin en presencia de un gran exceso de ion hidrxido. En disoiucin
neutra se
descomponen inmediatamente produciendo el xido hidratado.
Ei anlisis estruc-
tural del {erralo (l_tt) d9 potasio ha demostrado que est formado po, o.ru
continua de tetraedros Feoa, que contiene entre sus mallas a los ."
iones potasio.
Es interesant_" ql9 xidos del tipo MO, por ejemplo, lrtgO, Z", C,
se unan con el xidoTo..lor
de hierro (IIl) temperaturai elevas pru u, .o-p"".t,
.l
de las espinelas- (vase l/.41)
9d.liry en'lugar de sales derivadas del ion ferra_
to (rII). Por reaccin a las temperatuias de buricin de las disoluciones concen-
tradas de los hidrxidos de los metales alcalinotrreos con disoluciones
a" p"r"io-
rato de hierro (III), a han sido obtenidas sales- del tipo hexahidroxoterrat
de estroncio y bario Mrt3[Fe(oH)u],
(tII)
forma de porv'os lancos, microcristalinos.
22.34. El monohidrato del do "nde cobalto'(Ill),
c;;o;.Hro, existe en Ia
580 OUMICA /NOXG{NCA
Este cgmpuesto puede obte-
Naturaleza en forma del mineral llamado estanierita. a 150o del xido
nerse en forma de u" p"i p"to o tt"gto p9t. lq -d9sgc.aci.n (II)-en sus-
hidrxido de cobalto
hidratado formado por l oxidaiin atmosfric det
;;;;;rn" i.oio"io" "iiato*io potsico. Cuando se calienta el monohidrato
cqoa negro (vase 22.28).
a 300o empieza a perder oxgeno -r ag-o3, formando simples de cobalto triposi-
22.35. No parece q,." t aian sio tenidas sales
ti"JiJi t""""i" "t hidrato"del sesquixido con los cidos' Esto no
es sorpren-

dentedadoelfuertep"o"'o"io"nte{e]c-atincobaltotripositivoendisolucin
sales <simplg!'l gue han sido aisla-
acuosa (vase ZZ.+, pteirul qz*-gsa*)' lut
das en disolucin eemplo, -oFa.3H_zO
-del
y Co2(S.Oa)a'18HzO se obtie-
".r;;;;-;;;
nen por la oxidacin, ,rr"irn"ttle eiectrolitia,
co-balto dipositivo en presencia
inmedia-
:inr;;;;;; ;;i;piopiado. Estas sustancias se descomponen Debemos sealar
de oxgeno.
tamente por accron .i"guu'oir desprendimiento no deben ser proba-
hemos."it"o anteriormente,
sue las sales hidrat";;, a;; enlazadas al cobalto
tb;;;.;i". ri-pf".laiue las molculas de agua estarn que el ion cobalto (III)
derostrado
tripositivo medianre #":l;;ipolo.-Se.ha que el ion posee enlaces
.uq., ;;-i""r;g"co, hecho que. indica
;j'i;", o*
il;;;tt;i interna'DzSP3 en erpasado ion (vase 22'46)'
22.36. Aun
-u""r"u en- el truyu sido discutida su existencia existen
"o"rrd-o
J" ru pr"p'u.acin posible del xido de niquel (III), aunque
oo"ll'"u, con una suspensin de hidr-
n forma hidratada. iu i""ri'0" del agla de bromo
a 25o da un producto
xido de niquel (II) ;; lri".iO" de"hidrOxido potsico.
apue, de desecacin en el uaco corresponde esencial-
;;;";t;anarilis una_
trmica del hidrato va
mente a la frmul" ilr.zrr2o.rz La descomposicin
acompaadadelaprdidadeoxigengYaguaydelaformacindexidoden-
ptrede formarse tambin en
quel (II). Existen pru"ur cle qu"e el moohirato
adecuadas' La investigain del espectro. d" -u!:9::
condiciones
"*p"rt-"r,iutes n9 por niquel (III)
cin de rayos X del dihiclrato, demuestra qu.e i:f^lfydo
y nquel (iV) V por tanto debe contener niquel trrposruvo'
Halutosanhidros22,sT.Lostrihalurosanhidrosdeloselementosdetransi-
;ffi"nt*'-urJ'iada,sloSeconocenenformadelaseriecompleta
se conocen los compuestos correspon-
i"'AliJrr" y del fluoruro de cobalto. Nosir4ples de cobalto. tripositivo y niquel
dientes del nquel. il l"ft" A" halnros
propiedades.g"i9l:t"t de estos esta-
ir".iti "std retacionaaa con las potentes
de hieiro solamente el yoduro no ha sido
dos de valencia.Bnt* lor trihalurs
aisladoenestadopuro.Estecompuestosedescompone(inclusoatemperatura
rainaria de acueido con el siguiente equilibrio
2FeIe+2FeI*Iz
pteparan por la unin directa
El fluoruro, cloruro y bromuro de hierro (III), se da una mezcla de
de los elementos. Li ilil;;ilhi;; con coalto^elernental
por reaccin del flor con
ltimo se obtiene puro
difluoruro y trifluoruro V "!!"
cloruro de cobalto (II) a 150o' verdosa, relativamente no
22.3g. El trifluorro de hierro es una sustancia
12 c.rnNs y orr, J. Am' Chem' Soc'' 55' 534 (1933); 56' 1094 (1934)'
 LAS TRADAS D.E' 5S1
"NANSlCliN
voltil, que es ligeramente soluble en agua. Las disoluciones acuosas, que son
esencialmente neutras, poseen una conductividad elctrica baja y no dan nin-
guna de las reacciones correspondientes a la presencia de iones libres fluoruro o
hierro (III). El tricloruro es un slido rojo, delicuescente, que se funde y se su-
blima a 300o. Cuando se calienta en un vaco a temperaturas superiores a 500o
sufre descomposicin disocindose en dicloruro y cloro. El vapor del tricloruro
est formado por molculas Fe2Cl6 hasta temperaturas de 400o. Este compuesto
posee en estado de vapor una estructura semejante a la del cloruro de aluminio
(vase 12.47), es decir, est formado por dos tetraedros que poseen en comn
dos tomos de halgeno. La longitud del enlace Fe - Cl igual a 2,17 L es muy
prxima al valor esperado para un enlace covalente simple entre estos tomos.
Por encima de 750o, el vapor est formado casi exclusivamente por molculas
FeCls. El cloruro de hierro (III) es soluble en una gran variedad de disolventes
orgnicos, pudiendo ser aislados solvatos a partir de aquellos disolventes que
posean propiedades dadoras de pares electrnicos, por ejemplo, FeCls.(CzHs)zO.
El compuesto es monmero en la mayoria de los diiolventes dadores.
22.39. El tribromuro es muy semejante al cloruro en cuanto a propiedades.
Sin embargo, se descompone ms fcilmente formando el dihaluro y halgeno
libre.

Qompuestos compleios 22.40. El hierro tripositivo tiene considerable tendencia a

formar compuestos de coordinacin. Han sido caracterizados Ios tres tipos
posibles de complejos catinicos, aninicos y no electrolticos. En todos los com-
plejos slidos que han sido aislados el hierro presenta indice de coordinacin
igual a seis, conocindose complejos de orbital interna y de orbital externa. La
capacidad del hierro tripositivo para formar complejos con halgenos, con dadores
oxigenados y con los iones cianuro es particularmente grande. La afinidad para
los ligandos con nitrgeno dador es algo menor, aun cuando han sido prepardos
algunos complejos bastante estables con aquellos dadores que sean apces de
producir compuestos quelados. A continuacin damos un cierto nmero de obser-
vaciones referentes a algunos de los complejos ms comunes.
- 22.41. Los complejos catinicos que han sido aislados parecen estar limita-
dos por completo a los que se forman con ligandos nitrogenados. Los compuestos
con molculas dadoras monodentadas tales como la piridina, el amonao y la
quin_olena poseen poca estabilidad; presentan elevadaJpresiones de vapor coires-
pondientes al compuesto nitrogenado (p. ej., el [Fe(NH3)o]cla tiene una presin
de disociacin de 324 mm a 49o) y se descomponen inmediatamente por accin
del agua con precipitacin de xido hidratado-de hierro (III). Los qulados con
compuestos tales como el dipiridilo y la o-fenantrolina, por ejemplo, [Fe dipfu]3+
son ms estables frente a la reaccin con el agua y en gnerai ms inertes fiente
a las eacciones de sustitucin de las molculas oordinadas por otros ligandos.
22.42. Entre los complejos aninicos son numerosos los ompuestos que se
forman con iones haluro y con ligandos que tengan tomos de oxgeno dadores.
Se encuentran_ compuestos en los que los trihaluios de hierro acfa-n como acep-
tores frente al ion haluro en el caso de los fluoruros, cloruros v bromuros cuva
estabilidad frente a la disociacin decrece a medida qo" au*enta el tamao del
halgeno. Entre los fluorocomplejos que han sido aislados de disoluciones acuosas
582 QUMICA /NORGANICA
se encuentran los de frmulas MrFeFa, Mr2FeFs y Mr3FeF6 entre los que los pen-
tafluoroderivados son los ms comunes. Como quiera que los pentafluorocomple-
jos se presentan invaablemente hidratados, es probable que contengan el ion
[FeF5(H2O) l2-. Tanto el [NHlg[FeF6] como el [NHn]z[FeF5(H2O) ] tienen mo-
mentos magnticos de 5,9 magnetones de Bohr que corresponden a la presencia
de cinco electrones desapareados, lo que indica que los complejos son del tipo
de orbital externa SPBDz. Ha sido preparado un gran nmero de sales del tipo
de los clorocomplejos que son de composicin semejante a la de los fluoruros y
otras del tipo MratreCl7. Tambin en este caso los complejos ms frecuentes son
del tipo de los pentahaluros y ordinariamente monohidratos. La investigacin
mediante rayos X del monohidrato del pentacloroferrato (III) demuestra que
esta sustancia contiene el anin octadrico [Fe{I5(HzO) ]2-. Han sido aislados
relativamente pocos complejos del tipo de los bromuros y los obtenidos son de
dos tipos MrFeBra y MrFeBrs,.xH2O. Estas sales son sustancias verdinegras ines-
tables que no pueden recristalizarse en el seno del agua sin sufrir descomposicin.
22.43. Los complejos aninicos comunes con ligandos que contengan ogeno
dador de pares electrnicos incluyen los compuestos formados por los carbonatos,
oxalatos, tartratos y fosfatos. Algunos de estos complejos se conocen solamente
en disolucin y sus composiciones no han sido determinadas. Los oxalato comple-
jos son relativamente estables y han sido caracterizados bien. Son de los tipos
M$[Fe(CzOc)3] (hidratado) y MrFe(CsO)2. Estos ltimos son tambin hidratados
y contienen probablemente [Fe(CzOa)z(HzO)z] - como anin.
22.M. Los complejos aninicos son particularmente inertes con respecto a
la sustitucin por otros ligandos cuando derivan del ion cianuro. Las clases fun-
damentales de estos compuestos son los hexacianoferratos (III), Mt[Fe(CN)o] y
los pentacianocomplejos o prusiatos, como, por ejemplo, MI2[Fe(CN)5H2O], sien-
do los primeros los ms abundantes. Los hexacianocompuestos se forman por
oxidacin de los hexacianoferratos (II) mediante agentes oxidantes fuertes
Cl * 2[Fe(CN)ur- :
2Cl- + 2[Fe(CN)s]3-
Los complejos del tipo hexacianoferatos (III) son generalmente de color rojo
oscuro cuando son anhidros y amarillos o pardos cuando estn hidratados. Dan
disoluciones acuosas amarillas en las que bajo la accin de la luz el ion hexaciano-
ferrato (III) se transforma lentamente en [Fe(CN)5H2O1z-. El ion hexacianoferra-
to (III) posee un momento magntico correspondiente a la presencia de un elec-
trn desapareado, lo que sugiere que el complejo es de orbital interna del tipo
D2SP3. La estructura octadrica del mismo ha sido confir-
mada por anlisis mediante rayos X.
22.45. Son ejemplos de complejos no electrolticos de
hierro (III) los quelados que se forman con las B-dicetonas
y el cido saliclico. As, el derivado que se forma con la
acetilacetona tiene la constitucin que se indica. Es fcil-
mente soluble en disolventes orgnicos, estable frente a la
accin de los cidos y se descompone por accin de los lcalis.
22.46. El cobalto tripositivo tiene una tendencia extraordinariamente grande
a formar compuestos complejos (vase 22.35). En estas sustancias el cobalto es
invariablemente hexacoordinado y en casi todos los casos se enlaza con sus ligan-
 LAS TRADAS DE ?NANS.TCIN 583

dos mediante enlaces de tipo D2SPa de tipo de orbital interna, como se deduce
del diamagnetismo de dichos compuestos. Existe al menos un complejo, K3[CoF6],
que parece ser del tipo de orbital externa, pues tiene un momento magntico
de 5,3 magnetones de Bohr, valor que es muy prximo al valor terico (4,90)
correspondiente a cuatro electrones desapareados. A continuacin indicamos las
configuraciones correspondientes a los complejos de orbital interna y de orbital
externa del Co (III).
4s M

I ulu
3d 4p

C03i
maaaa
rc. cNu.- m m m LqE___E_-:0Js_ j
ligandos

rcond* ruaaaa m__0_[_m--lt_Ei

ligandos

Los complejos de orbital interna del cobalto tripositivo suelen ser generalmente
bastante inertes frente a las reacciones de sustitucin y la reduccin.
22.47. El cobalto (III) forma complejos particularmente fuertes con los li-
gandos que posean tomos de nitrgeno como dadores y la gran mayora de los
compuestos de coordinacin conocidos son amminas. El ion hexammincobalto (III),
[Co(NH3)6]3+, puede ser considerado como el ion de que derivan los compuestos
de tipo ammina. Las seis posiciones de coordinacin pueden ser ocupadas por
aminas polidentadas, por ejemplo, HeNCHzCHzNHz o HzNCHzCH(NHz)CHzNHz;
por mezclas de aminas monodentadas y polidentadas; por combinaciones de gru-
pos ammina y agua, por ejemplo, [Co(NH3)a(HzO)z]B*; por mezclas de grupos
ammina y negativos, por ejemplo, [Co(NHs)aCl2]+; o por combinaciones de grupos
ammina, agua y grupos negativos, por ejemplo, [Co(NH3)2(HzO)2Clz]+.
22.r[8. Entre otros complejos de significacin se encuentran los que forman
con el ion cianuro y con ligandos oxigenados. Los cianocomplejos son fundamen-
talmente del tipo Mr3[Co(CN)6]. Ha sido aislado en estado slido un tipo de pen-
tacianocomplejo, MI2[Co(CN)5CO], y existen pruebas de la existencia en disolu-
cin del [Co(CN)r(HO) ]2-. Es interesante que el cido libre Hs[Co(CN)6]'HzO
pueda obtenerse por evaporacin de las disoluciones acuosas acidificadas de las
hexacianosales.
22.49. Son ejemplos de complejos con ligandos que tengan oxigeno como
tomo dador los quelados no electrlitos con las p-dicetonas, anlogos a los for-
mados por el hierro (III), derivados mixtos ammina-carbonatos, tales como el
de frmula [Co(NH3)5(COa) ]*, oxalatos del tipo M\[Co(CzOa)a] y derivados mix-
tos con amminas, por ejemplo, [Co(NH3)5(C2O+) l+.
22.50. Adems de los tipos de complejos mononucleares que hemos indicado
anteriormente el cobalto tripositivo forma complejos polinucleares en los que
actan como puentes entre los tomos de cobalto grupos tales como el amido
584 eufMrca rNoRclNrc,4.
(NHz-), hidroxo (OH-) y peroxo (Oz2-). A continuacin damos ejemplos cle
dichos tipos de complejos.

(a) L l
[*"u"*,-*oN"'. l *,,,..(">^".,1
J HHI*

\3/ \3/
",,..o2\*23\"^",,,1
HHJ
|

(c)

Fl ion (a), decammina-.r,leroxodicobalto (III), es uno de los productos que se

forman por de las disoluciones amoniacales de cobalt (II) con t oxi
geno atmosfrico.-oxidacin
22.51. Se han caracterizado de forma inequivoca algunos complejos cle ni-
q.uel describimos a continuacin. La- oxidacin" del compiej ni.1tri"_
-(III.), -que
tilfosfina)dibromoniquel (II), [NiBr22(c2H5[p], gue es de color rojo,'plano, por
accin del bromo produce una sustancia violet d composicin Nirirs.i(crHr)rp.
Teniendo en cuenta el carcter monmero del compuesto en disoluciOn lrrclia,
s-e que el nquel es 5-coordinado. La presencia
-supone
del nquel tripositivo queda indicada por el momento {r
magntico del compuesto, 1,7 a l,g-magnetones de (CzHJps-l--zrBr
Bohr, que corresponde a la presencia de un solo I \-l .,/ |
electrn desapareado. Teniendo n cuenta el momento | -,N\ |
dipolar, 2,5-D,-se ha propuesto para el complejo la S.Z \p(C,Hs)3
t \v25''3
estructura de pirmide de base cadrada quese repre-
senta. Para la estructura de_pirmide cuadrada ion posibles dos configuraciones
electrnicas alternativas, 3D4S4P3 con el electrn ^desapareado en una orbital
3d; y 3D24s_4-Pz que tiene el,electrn desapareado promocibnado a una orbital 4p.
22.52. Ha sido obtenida una serie -de complejos estables de nquel (IIi)
con-el o-bis(dimetilarsino)benceno, que se coordin fuertemente como uno de
los ligandos {vase 22.24.2G sobre ei uso de este agente de quelacin para la
p_reparacin de los complejos de Fe (IV) y Ni (IV)
'ei l. La oxidain del cmplejo
[Ni(coFl(A-s(cHs)r)r)r]cl2por el aire pr"ser,.ia de cido clorhdrico da
9-ig-e1 a la formacin de un precipitado amarillo verdoso de constitucin
-pruebas
[NiCl2(CGH4(As(CHa)z)z)2]Cl. Las en favor de esta formulacin octa-
drica procede de los estudios de conductividad, de Ia valoracin del cloro inico
con ion plata y de medidas magnticas que demuestran Ia presencia de un elec-
trn desapareado en la molcul. Los iones croruro aninicoi pueden ser rempla-
 LAS TNADAS DE ?NNS/CIN 585

zados por aniones tales como el CIO- o el [PtCl6]2-. El complejo de nlquel tri-
positivo es estable en el aire, pero puede reducirse mediante agentes tales como
el dixido de azufre o el cloruro de estao (II) dando un complejo que contiene
nquel f2. Se han preparado complejos anlogos de niquel (III) que contienen
bromuro y tiocianato como ligandos un lugar de iones cloruro. Se ha sugerido
que los enlaces en los complejos de nquel (III) son de tipo 3D24S4PI con pro-
mocin del electrn desapareado a una orbital 5s. Esta formulacin se apoya en
el hecho de que tanto el clorocomplej o (22,26) como el bromocompuesto pueden
ser oxidados a compuestos de Ni(IV).
22.58. Se ha conseguido preparar compuestos derivados del anin niquela-
to(III), de frmula MriO2 (M - Li, Na), haciendo burbujear oxgeno a tiavs
de masas fundidas de los hidrddos de metales alcalinos-contenidas en tubos
de niquel a unos $QQo. rB El derivado de sodio puede obtenerse tambin por reac-
cin de una mezcla de perxido de sodio e hidrxido sdico en la proporcin
molar 1 :3 en un tubo de nquel. El LiNioz es rombodrico. La sal sdica existe
en forma de dos modificaciones cristalinas, con una temperatura de transicin
a 220o, siendo la forma estable a baja temperatura una distorsin monoclnica
de la estructura del LiNio2. Estos compuestbs son agentes oxidantes fuertes.

El eetado dipositivo
ridos g compuestos relaconailos con ellos 22.64. se conocen los xidos e hi-
radas de'transicin 3d en el estado
dipositivo. Los xidos anhidros se suelen obtener comnmente por ignicin de
sales- oxigenadas apropiadas, como, por ejemplo, FeC2O4, CoCs, (NOr), o
NiCOs, en ausencia de aire. Los hidrdxidos se-forman como productos iniciales
de precipitacin cuando se tratan con ion hidrxido las disoluci-ones acuosas exen-
tas de ofgeno de los cationes dipositivos.
22.55. El Feo cuando se forma a una temperatura que no sea excesivamente
alta, es una sustancia negra, pirofrica, capaz de descomponer al agua. El xido,
que posee la estructura del cloruro sdico, contiene invariablemente menos ox-
geno que'el que conesponde a la formulacin ideal. Tanto el xido como el hidr-
xido, Fe(oH)2, son de carcter predominantemente bsico y se disuelven en los
cidos dando disoluciones de color verde plido que continen el ion Fez+. El
hidrxido recin precipitado es de color blanco, pero se oscurece rpidamente
al exponerlo a la accin del aire, formndose xido de hierro (III) hidratado
como consecuencia de la combinacin con el oxigeno (vase en 22.4 el valor del
pote-ncial
{el par Fe(oH)2-Fe(oH)g). El hidrxido de hierro (II) recin formado
9s {go soluble en hidrxido sdico concentrado: es posible obtener a partir de
la disolucin resultante un hexahidroxoferrato (II) de sodio, Na4[Fe(oH6], en
forma de cristales de color azul verde. A partir de la disolucin es pbsible oLterer
las sales correspondientes de estroncio y bario mediante las reacciones de met-
tesis adecuadas.
22.66. El xido de cobalto (II), preparado como ha sido descrito preceden-
temente, es un slido de color verde oliva que se transforma por ignicin n Cosor.
El xido, como el Feo y el Nio, presenta la estructula tristna del cloruro
r3 DyoR, EoRrE y surrrr, J. Am. Chem. Soc., 76, 14gg (1954).
586 QUMICA INORGANICA
sdico. El hidrxido de cobalto (II) existe en dos formas: la forma azul, que se
obtiene primeramente por adicin de un lcali a una disolucin acuosa de una
sal de cobalto (II), se transforma en una modificacin rosa si se deja estar. No
se conoce con toda precisin la naturaleza exacta del cambio, pero al parecer
ambas formas poseen la misma estructura cristalina y es probable que no difie-
ran ms que en el tamao de las particulas. Dejado en el aire, el hidrxido de co-
balto (II) se oxida, si bien con menos facilidad que el compuesto correspondiente
de hierro (II), dando xido de cobalto (III) hidratado (vase 22.4).El hidrxido
de cobalto (II) es fcilmente soluble en cidos diluidos produciendo el ion rosa
hidratado Coz+. El hidrxido, como el Fe(OH)z (vase anteriormente), es tambin
apreciablemente soluble en lcalis concentrados, habiendo sido obtenidas a partir
de tales disoluciones sales de color rojo violeta que contienen el ion hexahidroxo-
cobaltato (II), por ejemplo, Naa[Co(OH)]6 y Srz[Co(OH)o]. Estas sales se oxidan
fcilmente por accin del aire y se descomponen inmediatamente por accin del
agua con precipitacin del hidrxido original.
22.57. El xido y el hidrxido de niquel (II) son sustancias verdes que se
disuelven fcilmente en los cidos dando disoluciones verdes que contienen Niz+
hidratado. Cuando se calienta fuertemente el xido se transforma en un material
gris que es inerte frente a la accin de los cidos. El hidrxido es tambin soluble
en agua amoniacal formando el complejo azul violeta [Ni(NH3)a]z+ y probable-
mente otros complejos amminados mixtos, por ejemplo, [Ni(NHs)4(H2O)zl2*,
lNi(NH3)612+.

Otros 22.58. Las sales solubles de los metales se producen de

conveniente por reaccin de los metales o de los xidos (o hidrxidos)
con los cidos apropiados. Entre las sales comunes, solubles, de hierro (II), se
encuentran el cloruro, bromuro, yoduro, nitrato, sulfato y acetato. Estas sales
se obtienen en forma hidratada cuando se cristalizan a partir de sus disoluciones.
As, a partir de una disolucin a temperatura ambiente se obtienen los siguientes
hidratos: FeClz.4HzO, FeBr2.6H2O, FeIa.4HzO, Fe(NOa)2.6H2O, FeSO.7HzO y
Fe(CzHsOz)z.4HzO. Entre las sales insolubles obtenidas por reacciones de met-
tesis se encuentran el oxalato, carbonato, fosfato y sulfuro. El fluoruro es ligera-
mente soluble y se separa de la disolucin en forma de octahidrato. Los haluros
anhidros pueden obtenerse por los siguientes mtodos: el fluoruro y el cloruro,
por reduccin de los trihaluros mediante hidrgeno a elevadas temperaturas o
calentando el metal con haluro de hidrgeno. El bromuro, por reaccin directa
entre los elementos siempre que el metal se encuentre en exceso, y el yoduro
tambin por combinacin directa de los elementos, aun estando el halgeno en
exceso.
22.59. Entre las sales solubles de cobalto (II) y nquel (II) se encuentran
tambin los haluros (los fluoruros tienen una solubilidad algo menos que mode-
rada), el nitrato, el sulfato y el acetato. Lo mismo que en el caso de los com-
puestos anlogos de hierro (II), las sales solubles del cobalto y nquel dipositivos
se obtienen en forma de hidratos a partir de las disoluciones, por ejemplo CoBr'
.6HzO, NiSO4.7HzO. Las sales insolubles se corresponden tambin con las de
hierro dipositivo. Se conocen series completas de dihaluros para el cobalto y el
niquel que pueden obtenerse por unin directa de los elementos a temperaturas
 LAS TRADAS DE 587
"RANSICdN
elevadas. Los dihaluros de cobalto y nquel, lo mismo que los de hierro, son sus-
tancias no voltiles.
Compueslos compleios 22.60. El hierro (II), y particularmente el nquel (II),
forman un gran nmero de complejos estables. Por otra parte, como ya se ha indi-
cado (vase 22.5), la mayora de los complejos del cobalto dipositivo son extre-
madamente inestables con respecto a la oxidacin.
22.61. Como quiera que existe una estrecha semejanza entre los tipos impor-
tantes de complejos del hierro (III) (vase 22.40 y sigtes.) y los del hierro dipo-
sitivo, solamente haremos algunas observaciones acerca de estos ltimos. Lo
mismo que suceda con los complejos de hierro (III), los complejos del hierro
dipositivo con los ligandos que actan formando quelados, como, por ejemplo,
la [Fe o-feq]2+, son en general mucho ms inertes frente a la sustitucin que los
complejos derivados de ligandos .simples. Sin embargo, la quelacin no conduce
necesariamente a la inercia. Los complejos tales como el [Fe eq]z+ y el [Fe(C2Oa[]a-
son lbiles frente a la sustitucin. De forma paralela a lo que suceda en los com-
puestos de hierro (III), los nicos complejos relativamente inertes del hierro (II)
con ligandos simples son los que forma con el ion cianuro, por ejemplo, [Fe(CN)u]a-.
Aun cuando en la mayoria de sus complejos el hierro dipositivo presenta un ndice
de coordinacin igual a seis, no es raro que presente tambin el ndice de coordi-
nacin cuatro, por ejemplo, [Fe dic2] (dic : una B-dicetona).
22.62. Dada la inestabilidad de los complejos de cobalto (II) y la dificultad
de aislarlos en estado de pureza, la discusin que damos a continuacin se refiere
de forma primaria a un cierto nmero de tipos de compuestos que han sido iden-
tificados definidamente. En estas sustancias el cobalto presenta ndices de coor-
dinacin cuatro y seis.
22.68. El cobalto dipositivo tiene una tendencia'relativamente fuerte a unirse
con ligandos que tengan nitrgeno dador. As, por ejemplo, la mayora de las sales
simples pueden aceptar amonaco en cantidades variables, formndose productos
de composiciones tales como CoX2.6NHs, CoX2-4NHs y CoX2.2NH3. Las hexam-
minas contienen indudablemente el ion octadrico [Co(NHa)olz+. Los tetramminas
suelen ser complejos no electrolticos, siendo el cobalto hexa-coordinado, por tanto.
Las diamminas tambin parecen ser sustancias no inicas que es de presumir
que tienen estructuras planas. En general, los ammoniacatos son descompuestos
fcilmente por accin del agua. Tambin han sido caracterizados complejos con
las alcohil- y aril-aminas, piridina y quinolena.
22.64. La tendencia del cobalto f2 a combinarse con dadores que tengan
oxgeno es menos pronunciada que la que posee a combinarse con ligador nit-to-
genados. Podemos mencionar como ejemplos de algunos tipos de compuestos que
han sido aislados (salvo hidratos), los derivados con los iones carbonato, por
ejemplo, KzCo(COa)s.4HzO, las sales de tipo oxalato como MrzCo(CzO)z.xHzO
y complejos no electroliticos derivados de las p-dicetonas. Las sales de tipo oxa-
lato y carbonato experimentan amplia descomposicin en el seno del agua. El
acetilacetonato de cobalto (II) tiene la composicin Co(C5H7Oz)2, y el metal tiene
un indice de coordinacin de cuatro. El ndice de coordinacin puede aumentar
hasta seis por unin posterior con molculas tales como las de amonaco o piridina.
22.65. Se conocen los complejos con todos los iones haluro, tiocianato, cia-
nuro y con otros iones. Los complejos cianurados merecen mencin especial. La
588 QU(MTCA TNORGANTCA
adicin de un exceso de ion cianuro a las disoluciones de cobalto (II) no produce
un complejo de tipo hexaciano, sino ms bien un ion pentaciano, 14 que ha sido
formulado como [Co(CN)5Ur61z-. A partir de estas disoluciones, si contienen
adems iones potasio, se puede precipitar por adicin de etanol un precipitado
violeta de composicin K3Co(CN)5. 15 El slido es diamagntico, pero se vuelve
paramagntico cuando se disuelve en disoluciones acuosas que contengan cianu-
ros, y en este medio la susceptibilidad corresponde a un electrn apareado por
tomo de cobalto. El diamagnetismo del slido sugiere la formacin de dmeros,
ya que un complejo de orbital interna del cobalto (II) tendra un electrn desa-
pareado. Es de hacer notar que los datos magnticos demuestran que en los com-
plejos en que el cobalto *2 tiene indices de coordinacin de 4 y 6, es frecuente
que tienda a formar complejos de orbital externa. 16
22.66. Debemos subrayar que la experimentacin con la mayoria de los com-
plejos de cobalto (II) se ha de realizar en ausencia de aire.
22.67. Los compttestos de coordinacin del niquel de mayor estabilidad son
los que forma este elemento en estado dipositivo. En ellos suele ser tetra o hexa-
coordinado. Los complejos de nquel (II) deben ser estudiados en funcin de su
comportamiento magntico.
22.68. Los complejos paramagnticos, tetracoordinados, son ordinariamente
de color verde o azul y poseen momentos magnticos que son generalmente del
orden de 3,2 a 3,4 magnetones de Bohr, lo que indica la presencia de dos elec-
trones desapareados y la formacin de orbitales hibridas tetradricas de tipo
externo SP3, como indicamos rns adelante. Podemos mencionar como ejemplos
de tales complejos paramagnticos los representados por las frmulas
[Ni(NHs)4]SOs, [Ni en2](SCN)z.HzO y [Ni(C5H?O2)z] (acetilacetonato de ni-
3d 4J 4p

Ni2+
mmmna I uu
illL'""u".1,:ll";:",, mmm a a m- m m$j ligandos

quel(Il) ). Recientemente las investigaciones 'mediante rayos X de algunos de

los complejos tetracoordinados paramagnticos han proporcionado pruebas en
favor de la estructura tetradrica
22.69. Los complejos diamagnticos tetracoordinados son ordinariamente de
color rojo, pardo o amarillo. Son representantes tpicos de este grupo los complejos
Na2[Ni(CN)al.3HzO y la dimetilglioxima de nquel que es un no electrlito. La
ausencia de electrones desapareados sugiere que el enlace en estos complejos es
del tipo plano (de orbital interna) DSPz, lo que est conforme tambin con los
datos de rayos X que se conocen.
14 HUnE y KoLTHoFF,J. Am. Chem. Soc.,71, 867 (7949).
r5 aolusoN, J. Am.
Chem. Soc., 78, 5710 (1951).
16 srrwoon, llagnetochemsfry, 2.' Edition, Intersciencie Publishers, Inc., Netv York, 1956,
pgs. 225-226.
 LAS TRrADAS DE
"NANSTCIdN
3d 4s 4p

il:'l;:ul$x m m m iu__u_E--0i
ligandos

22.70, Los complejos en que el niquel (II) es hexacoordinado son ms nume-

rosos que los compuestos tetracoordinados. Entre los compuestos complejos para-
magnticos del primer tipo se encuentran muchas hexamminas, por ejemplo,
[N(NH3)6]2+, (Ni(en[]z+, [Ni dipfu]2+. Los compuestos hexacoordinados son nor-
malmente de color azul o verde y en algunas ocasiones de color rosa. Los datos
acerca de los momentos magnticos son consistentes con la presencia de dos elec-
trones desapareados y por tanto indican la presencia de un enlace de orbital
externa de tipo SPBDz. Los anlisis cristalogrficos mediante rayos X demuestran
que los ligandos se encuentran distribudos en torno al nquel de forma octadrica.
22.77. Solarnente ha sido aislado de forma perfectamente definida un complejo
hexacoordinado del niquel de tipo diamagntico: [Ni(CoHe(As(CHa)z)z)a](ClO4)2.
Es de presurnir que en este complejo los enlaces son del tipo 3D24S4P3, habiendo
sido promovidos los dos electrones desapareados existentes originalmente en el
Ni2+ a una orbital externa (5s).
22.72. En general, los complejos del nqr,el (II) con el amonaco, la etilen-
diamina, y los iones oxalato, tartrato o cianuro son relativamente lbiles frente
a la sustitucin por otros ligandos. Por otra parte, los complejos con otros agentes
de quelacin, tales como, por ejemplo, [Ni dipfu]z+ y [Ni o-fen3]z+, son bastante
inertes. Asi el nquel slo es precipitado a partir de estos iones cuando se someten
a un tratamiento con disolucin de sulfuro amnico reiterado y en caliente. 1?

Estailos de oxidacin inferiores a +2 LB

22.73. Ya hemos mencionado compuestos en los que el hierro, el cobalto o

el niquel, se encuentran en estados de oxidacin inferiores a f2 (vase 22.10).
A continuacin daremos una breve descripcin de su preparacin y propiedades.
22.74. Los compuestos de cobalto (I) de composicin [Co(CNR)5]X (R : fe-
nilo, tolilo, etc.; X : I, CIO) se forman cuando se reducen los complejos apro-
piados de cobalto (II), [Co(CNR)+]Xz, por ejemplo, mediante hidracina.
5[Co(CNR)a]Ia * NH : CoI * 4[Co(CNR)]I * 4HI * Nz

Los complejos de cobalto {1 son solubles en los disolventes orgnicos polares,

pero insolubles en medios tales como el ter y el ter de petrleo. Todos los com-
puestos son diamagnticos, hecho que es consistente con una formulacin a base
de orbitales internas, poseyendo el cobalto un nmero de coordinacin igual a
cinco y la configuracin electrnica del criptn.
22.75. La reaccin entre los isonitrilos y el tetracarbonilo de cobalto dmero
(vase tabla 13.4) tiene lugar de la forma que se indica a continuacin, produ-
ciendo complejos que contienen cobalto (I) y cobalto (- I).
1? TAUBE, Chem. Reus., 50, 69 (1952).
18 KLETNBERG, J. Chem. Educ.,29,32 $952);33, 73 (1956).
590 QUfMICA INORGNICA
benceno
lCo(CO)lz + SRNC [Co(CNR)s][Co(CO)al + 4CO
Estas mismas sustancias pueden obtenerse por mettesis a partir de Na[co(co)a],
cuya preparacin describimos ms.adelante (vase 22.82).

Na[Co(CO)a] f tCo(CNR)ulClOrdi'or:*t"ao1a*orl [co(co)] + Naclo4

organlco

22.76. Se puede preparar un complejo aninico del cobalto (I) de frmula

K2[co(cN[co] en disolucin por reaccin entre el cobalto (II) en medio fuerte-
mente alcalino y un exceso de cianuro potsico en una atmsfera de monxido
de carbono.
2Co2+ t 3CO + 4OH- + 6CN- : 2[Co(CN)aCO]r- + CO3- * 2HO
La presencia del cobalto f 1 en la disolucin se establece mediante valoracin
con hexacianoferrato (III) de potasio. El tratamiento de la disolucin con [Fe
o-feqla+ da un precipitado de [Fe o-fen3][Co(CN)aCO]'3+HzO. Las disoluciones
acuosas'del complejo de Co (I) poseen propiedades reductoras enrgicas.
22.77. El nico compuesto de niquel (I) que parece haber sido caracterizado
es un cianocomplejo de composicin K2Ni(CN)3. Esta sustancia de color rojo
oscuro se obtiene por reduccin del K2[Ni(CN)al, bien en disolucin acuosa, por
ejemplo, por medio de cloruro de estao (II) en disolucin alcalina, o bien en
amonaco lquido mediante potasio metlico. El anlisis mediante rayos X del
complejo de nquel (I) demuestra que el anin es dimero habiendo sido propuesto
que los tomos de niquel se encuentran enlazados por puentes formados por los
grupos cianuro. Por tanto, es necesario dar a este compuesto la frmula K4Niz(CN)6.
Debe tenerse en cuenta que el complejo es diamagntico. Como el niquel f 1 tiene
un nmero impar de electrones y debe presentar paramagnetismo, el diamagnetis-
mo indica que no debe pasarse por alto la posibilidad de que se establezca un
enlace nquel-nquel.
22.78. Los compuestos de nquel y cobalto con ndice de oxidacin cero, di-
ferentes de los carbonilos (vase 13.51), nicamente han sido sintetizados recien-
temente. La reduccin del hexacianocobaltato (III) de potasio, K3[Co(CN)6], con
potasio en amonaco lquido produce un compuesto pardo violeta, sensible al aire
y pirofrico, de cobalto (0) de frmula empirica KCo(CN). El complejo tiene
un ligero grado de paramagnetismo que es considerablemente menor que el que
debera poseer un tomo de cobalto (0) con un electrn desapareado. Teniendo
en cuenta esto, se supone que el Co(CN)44- es dmero. Este compuesto se descom-
pone por accin del agua con desprendimiento de hidrgeno.
22.79. Han sido obtenidos compuestos de frmula general [Co(CO[A]2, en
que A : P(OCoHs)3, P(OC6HaCl-p)r, P(OC6H4F-p)3 y P(C6H5[ a partir del
tetracarbonilo de cobalto dimero por sustitucin directa del monxido de carbono.
Estos compuestos son de colores vivos y de puntos de fusin relativamente bajos.
22.80. La reduccin del K2[Ni(CN)+] mediante un exceso de potasio en amo-
naco lquido [vase lo dicho anteriormente acerca del KaNi2(CN)6], da un com-
plejo de nquel (0) de color cobre, de frmula K4[Ni(CN)4]. El compuesto es extre-
madamente inestable en el aire y produce desprendimiento de hidrgeno cuando
 LAS TRADAS DE ?'R.ANS/C/dN 591

se pone en contacto con el agua.La reduccin del acetiluro complejo de nquel (II),
K2[Ni(c:cH)a] por accin del potasio en amonaco lquido d oiigen a t torm-
cin del correspondiente compuesto de nquel (0), de frmula r[Ni(c-cH)].
Este_complesto es una sustancia fuertemente pirofrica de color nranja pard.
22.81. El monxido de carbono del niquel tetracarbonilo puede remplzarse
por completo por otros ligandos neutros por reaccin en un disolvente rgnico
tal como el ter o el benceno. De esta forma se han preparado compuestos de los
tipos Ni(PXe) y Ni(CNR)4 (22.10). Estas sustancias son todas materiales dia-
magnticos y probablemente lo mismo que el compuesto de que derivan Ni(co)
presentan enlaces tetradricos de tipo SPa.
22.82. Han sido obtenidas sales de los carbonilhidruros Fe(co)aH2 y co(co)aH
(vase 13.63), en las que puede considerarse que el hierro y el cobalto se encen-
tran en los estados de oxidacin
pondientes carbonilos. La accin -2y -1, respectivamente, a partir de los corres-
del sodio en amonaco lquido iobre el [Fe(Co)+b,
Fe(co)5 o Fe2(co)e da origen a Na2[Fe(co)] y et [co(co)alz forma Na[co(co).
Por reaccin de un gran nmero de bases de Lewis (amins y alcoholis)'con l
tretracarbonilo dmero de cobalto, se produce una desproporcin del metal enla-
zado con el monxido de carbono segn
SCoo : 6oz+ - 2Co-
As la reaccin con amoniaco acuoso conduce a la siguiente reaccin
3[Co(CO)a]z a 12NHs : 2[Co(NHs)o][Co(CO)a]z .f 8CO
De forma semejante se forma el complejo [co eq][co(co)]2. Este compuesto
puede convertirse en [co o-fery][co(co)]z por mettesis con [Ni-o-fens]Clz. La
rgaccin del [Co eq][Co(Co)]z con sulfuro sdico conduce a la precipitacin de
sulfuro de cobalto (II) y la formacin de Na[Co(Co)]. nl tratamiento con cidos
proporciona el carbonilhidruro, Co(Co)aH. Estas reacciones, as como la elevada
conductividad que poseen muchos compuestos que contienen el grupo co(co)a
cuando se disuelven en acetona, demuestran que este grupo debe formularse como
especie mononegativa.
 cAPfruLo
23

LAS TRIADAS DE TRANSICIN

II - LOS METALES DEL PLATNO

Introiluocin
23.1. Los elementos de las tradas 4d y il, conocidos comnmente como
metales del platino, tienen las siguientes configuraciones de sus capas de valencia:
aaRu, 4d?5s1; Rh, 4da5s1; oPd, 4d10; zoOs, 5d66s2; ztlt, Sdei zsPt, 5de6s1. En la
tabla 23.1 se indican algunas propiedades de estos elementos.
23.2. Probablemente, la caracterstica ms sorprendente de los metales del
platino es su nobleza, en contraste con la reactividad de los miembros de la trada
Sa. leor ejemplo, pueden compararse los potenciales electrdicos de la tabla 23.1
con los de la tabla 22.1). Otra di!-encia significativa entre los metales del grupo
del platino y los de la triada del hierro se manifiesta en la escasez de compuestos
simples de los metales del platino. Los cationes simples de los metales del platino
son raros; quizs solamente se presenten en algunos de los compuestos del paladio
dipositivo.
-
23.3. Los metales del grupo del platino presentan una amplia multiplicidad
de estados de oxidacin. Lo mismo que en la triada del hierro la tendencia a alcan-
zar estados de oxidacin superiores disminuye al aumentar el nmero atmico a
travs de las tradas 4d y 5d. As, el mximo estado de oxidacin que es el *8
se encuentra solamente en el caso del rutenio y del osmio. A continuacin damos
un resumen de los estados de oxidacin que parecen haber sido caracterizados
con seguridad
Ru, 2, 3, 4, 5, 61 7,8; Rh, 1, 2,3, 4; Pd, 0, 21 3, 4
Os, 2,3r 4,6, 8; Ir, 0, 1, 2, 3, 4, 6; Ptr 0, 2, 3, 4, 6

REFTRENCIAS GENERALE

LATTMER, The Oxdation States ol the Elements blishing Company, Amsterdam, 1956, Vol. II,
and Thei Potentals in Aqueous Solutons,2.' Cap. 7, pgs. 319-59.
Edicin, Prentice-Hall, Inc., New York, 1952,
Caps. 12, 13 y 14. srDcwrcK, The Chemcal Elemenls and. Their
neuv, ?reofise on Inorganc Chemistrg (tradu- Compounds, Oxford University Press, London,
cida y corregida por Anderson), Elsevier Pu- 1950, pgs. 1454-1628.
 LAS TRrADAS DE 593
"RANS.TCI'N
TABLA 23.1
Algun8 proplsdales de los metelos dol plsttno

Istopos naturales 96,98,99, 103 r02, to4, 184,186, 191, 193* 190, 192,
100, 101, 105, 106* 187, 188, 194, 195*,
7O2*,104 108,110 189, 190, 196, 198
192 *
Densidad, g/crna 12,30 t2,42 12,03 22,7 22,65 21,45
Puntos de fusin, o6, ap. 2400 1 966 IJAD ap. 2700 2454 ri74
Puntos de ebullicin, oQ ap. .f200 ap. 3900 31 70 ap. 4600 ap. 4500 ap.3800
Radios inicos, en los crista
42+, A 0,81 0,80 0,85 0,gg 0,92 0,96
1s+, A 0,72 0,72 o,74 0,78 0,80 0,83
Radios covalentes, A 7,241 7,247 7,278 1,255 1,260 1,290
Potenciales de ionizacin, vol-
tios
Prinrer electrn 7,7 8,3 (?) 8,7 ot 8,8
Potenciales electrdicos, Eo, en
voltios, para
M: Mz+ + 2e_
M:,f3++3e* ap. -0,8 -0,987
* Istopo ms abundante.

Los estados de oxidacin ms importantes, en el sentido de ser los ms frecuentes,

son los siguientes:
Ru, 2, 3; Rh, 3; Pd,2, 4
Os, 4, 6, 8; Ir, 3, 4; pt, 2, 4
23.4. En la descripcin de la qumica de los metales del platino que damos a
continuacin, se describen primeramente las propiedades d las suslancias ele-
mentales. Despus, y como quiera que en cnjnto las semejanzas verticales
entre los metales del grupo del platio son algo ms pronuncidas que las que
aparecen en direccin horizontal, se discutirn los compuestos desde el punto
de vista de su subdivisin en tres dadas de rutenio-osmio, rodio-iridio y paiadio-
platino. Se prestar ms atencin a los estados de oxidaci'n que hemoi indicado
anteriormente como ms estables y se considerarn adems aigunos aspectos de
la qumica de los estados de oxidacin menos comunes.

Los elementos

23.5. Los metales del platino se presentan en cantidades extremadamente

pequeas en estado natural, siendo la abundancia relativa en la litosfera para el
platino_5 x_10_t porciento, para el paladio 1 x 10-o por ciento y aprodmada-
rnente 1 x 10-z por ciento para cada uno de los dems-elementos. Loi elementos
se suelen encontrar asociados entre s, $eneralmente en forma de metales libres,
que se presentan ordinariamente aleados. Adems, los metales se suelen encontrar
asociados con minerales de cobre, plata, oro, hierro y nquel. Son pocos los com-
KLETNBERc.-38
594 QUMICA INORGANICA
puestos bien definidos de los mismos qlg sg encuentran en estado natural; mencio-
,,rt"-ot como ejemplos la esperrilia, PtAsz y la bra-ggta, ldS:
28.6. La r"parain de ls metales del platino de lo-s dems con los que s!
encuentran asoiudos y entre s requiere mtodos complicados -q-le -no describi-
,"rrro*. Los procedimieirtos de separacin y purificacin-que han sido desarrollados
dan metalei con pureza que oscila entre el 99,7 y el 99,9 por ciento.
28.7. En la tibla 23.i se indican las densidades y los puntos de fusin y de
ebullicin de los metales del grupo del platino. El rutenio y el osmio'en forma
masiva son metales grises, frgiles, que poseen considerable dureza. El rodio y
el iridio son metales d"uros,'blanios. Ei roio es dctil y el iridio es frgil-y de baja
ductilidad. El paladio y el platino compactos son sustancias blancas, brillantes,
cons;derablemente mas tanas que loJ dems metales del grupo del platino y
muy maleables. Todos los metales pueden obtenerse en forma negra, finamente
i"i" (<esponjar) por reduccin de sus compuestos, .!igl. 9" disolucin bien
en estado slido. ts elementos en estado finamente dividido y especialmente
el paladio y el platino poseen una cap,acidad de absorcin muy elevadl. paTu
As, a temperatura ordinaria
-ricrtor gas"es, particularm.ente para el hidrgeno.
su propio volumen de hidrgeno.
el paladi puld'e aceptar de 35 a 850 veces

Tsr,e 23.2
Algunos productos de reccln de los metlos alel plaino

Oxlgeno uO a OsO a RhgOa

con el me- 200o con Ientamente
tal pulve- el metal al rojo con
rizado pu el metal
RUF a
3000 con el
metal pul-
verizado I

RuCle al osclaa lnnctrpo,

jo con me- 650-700o I debajo de
tal pulve- n'0"
rizado
I *o
Acido ntrico (ca- No reac- OsO4 con I rcacciona
liente) ciona | cido con- |
I centrado y I
pul-
I metal |

I verizado I

Agua regia No reac- I OsOa con I No reac-

ciona I el metal I ciona con
lpulverizadol el metal
I i masrvo
l1ho, (?)
KOH * KNOg I(RuO Kzosoa
I I
(fundiclos)
KHSO
(fundido)
No reac-
ciona
tt
lReaccin
(?)l Rhz(sods
 LAS TRrADAS DE 595
"RANS.ICN
23.8. Aun cuando quimicamente todos los metales del platino son de carcter
noble, difieren marcadamente entre s en reactividad. Por ejemplo, cuando se
encuentran en estado masivo nicamente se disuelven en cido ntrico ei osmio
y el paladio, y el agua regia solamente ataca al osmio, paladio y platino. Adems,
es frecuente que la reaccin con un determinado reactivo exija para los distintss
metales del platino condiciones diferentes y lo que es ms importante d pro-
ductos correspondientes a diferentes estados de oiidacin. Estoi puntos resaltan
de las observaciones contenidas en la tabla 23.2, que indican los productos for-
mados por las reacciones de los metales del platino con una serie de reactivos.

Compuestos de los metales del platino

Ruenio y osmio
Estados d.e oridacin lecuentes 28.g. Los estados de oxidacin ms frecuente-
mente encotrados para el rutenio son los estados -F2 y *3. Son pocos los com-
puestos simples correspondientes al primer estado que han sido aislados, * y se
conoce poco acerca de su qumica en disolucin. Parece que existen pocas dudas
acerca de que el rutenio (II) puede obtenerse en disolucin acuosa por reduccin
del tricloruro (vase ms adelante). Las disoluciones azules formadas asi son extre-
madamente inestables y se oxidan fcilmente, por ejemplo, por accin del per-
manganato con formacin de rutenato (VI), RuO!-.
23.10. Los compuestos compiejos del rutenio dipositivo son bastante numero-
los y eT general son razonablemente estables frente a los procesos de oxidacin.
Son todos diamagnticos, hexacoordinados y relativamente inertes frente a las
reacciones de sustitucin. Indudablemente tienen la configuracin que represen-
tamos a continuacin
4d 5 5p

m mlru_[:u__0_mlr
ligandos

Debemos subrayar que el rutenio (II) presenta en sus complejos un nmero at-
mico efectivo correspondiente al xenn, es desir, 54.
23.11. Aun cuando el nmero de complejos conocidos es relativamente gran-
de, son pocos ielativamente los tipos que han sido obtenidos. Entre stos s en-
cuentran amminas, cianoderivados y compuestos de nitrosilo.
, ,23.12. Los complejos de tipo amminas con molculas de dipiridilo o tripiri-
dilo en forma de ligandos pueden formarse por la reaccin entr el triclorur de
rutenio y la ammina, actuando la ltima simultneamente como ligando y como
agente reductor. Los compuestos son del tipo triquelado, por ejemplo, [Ru dipfu]cI2,
* El disulfuro, diseleniuro y ditelururo, que pueden obtenerse por unin directa de los ele-
mentos a altas temperaturas, tienen la estructura de la pirita lFeSz) y probablemente contienen
rutenio dipositivo.
 QUfMICA INORGANICA
en general de color rojo y extremadamente estables frente a la accin de los cidos
y la"s bases.Los complejs que contienen amoniaco como ligando son interesantes.
bn estas sustancias iai moiculas de amonaco ocupan dos, cuatro o cinco posi-
ciones de coordinacin, alcanzando un ndice de cordinacin igual a seis por-la
presencia de iones suliito o sulfito cido o de molculas de difdo de azufre
L"t por ejemplo. [Ru(NH3)a(SosH)21,_Na4[Ru(NHg)z(Sos)z(SosH)zl'9Hr9,
"r,
i"(NrLtsor)lcir, tliu(Hs)s(sbr)l.inro. Al parecer, r,g conoce ningn
neutra de "g
dixido de azufre
ft"'"o*-pst'ompr"o qoe otiten! una molcula
dentro de la esfera de coordinacin. Los complejos se obtienen por'accin del ion
bisulfito sobre compuestos apropiados de rutenio (III); por ejgmpl-o, la reaccit
del bisulfito de sodio con lnu$ft)'CUcl da _ origen a la formacin de
Na4[Ru(NHs)z(SOs)z(SOaH)r]
-g.rd. y [Ru(NH)(SOBH)2].
Li'cialo-co*pt""J sn fundamentalmente del lipo tRu(Crylf- y::
preparan o bien por reduccin del ion tetroxorrutenato (vI) (vase 23.39) o-del
i"i"iororo de rutenio por los iones cianuro en disolucin acuosa en caliente' Las
'alcalinos
sales de los metales y alcalinotrreos son materiales incoloros en su
mayora fcilmente solubles g,,". Ha_sido'aislado el cido libre Ha[Ru(CN)e]'
2S.tC. Los complejos de"tt
nitrsilo del Ru (II) _solamente .contienen un grupo
NO en la molcula,'gri,po que acta como entidad positiva._Podemos mencionar
como ejemplos de *'pt". de este tipo- los de fdrmula Ru(NO)ft (X Cl'
et, ll,'fr,ftrino(CN)N) i V ULIRu(N)X'. El-cloruro correspondiente al
= pri
-"r g*po-inicad es uia sustania rja que puede obtenerse en forma 4" P"{"-
hirito po, ,trru serie de mtodos, por ejeniplo,-p-o-r-!vfP.ora"t^^o.gu una disolucin
i t*.*iAo, es decir, del xido d" tot"t io NIII) (vase 23.40) -en cido clor-
hfdrico con un g""n uir"ro de sido ntrico. l compuesto esfcilmente soluble
Ln El trat"amiento de la disolucin acuosa con un cloruro de metal alcalino
da "go".
oiigen a M5[Ru(NO)CI1. Los complejos de nitrosilcianuro se forman eYaPg-
rando"a r"qo"dd tis aisoiciones de-saies de hexacianorrutenato (II) en cido
ntrico concentrado.
28.15. El rutenio tripositivo es el estado de oxidacin ms- importante de
este elemento en cuanto l ,tm"ro d.e compuestos descritos. Es el estado de oxi-
dacin ms bajo para el que se han caracterizado_compuestos binarios del elemento.
28.16. Aun cuando o tto ha sido preparado ningn xido del rutenio-(III),
parece que cuando se aade una base tu-ert a una disolucin acuosa del tricloruro
l" pre"ipitu en forma impura un hidrxido u xido hidratado. El precipitado negro
qo" ." bbti"rr" se convirte fcitmente por accin del aire en dixido RuOz.
23.17. Se conocen todos los trihaluros de rutenio. El trifluoruro se ha obte-
nido mediante la interaccin del pentafluoruro (vase 23.38) con un gran exceso
e yodo a 1500.1 Es una sustania de color pardo oscuro, insoluble en el agua
5RuF*Is:SRuFgf2IFs
y y lcalis diluidos. El tricloruro se suelepreparar por unin directa
en los cidos
e los elements al rojo en presencia de monxido de carbono [es de suponer
t"rr" forman carbonillhalotot 1.t"t" 13.67) como productos intermedios]' Cuan-
d'o se obtiene de esta forma el tricloruro es una sustancia negra, insoluble en agua'

r AyNsLEy, pEAcocK y RoBrNsoN, Chem. Industrg, 1952, pg' 1002'

 LAS TRADAS DE 557
"RANSIC/N
sobre la- gue n9 se dispone de informacin referente a su estructura. Por evapo-
racin del xido de rutenio (VIII) (vase 23.40\ en una corriente de cloruro-de
hidrgeno gaseoso se puede obtener un monohidrato del tricloruro, Ruclg. Hzo,
que_es soluble en agua. Este monohidrato es higroscpico, dando disoluciones
pardo rojizas que recin preparadas no dan ninguna de las reacciones del ion
cloruro. Por tanto, es_indudable que el cloruro es de naturaleza compleja. El
tribromuro se puede obtener convenientemente, aunque no en estado puro, me-
diante una reaccin entre el hidrxido (vase anteriormente) y el cido brom-
hdrico. Se trata tambin de una sustancia higroscpica de color oscuro. El tri-
yoduro negro, relativamente insoluble se prepara convenientgmente por accin
del cido yodhidrico sobre el tetrxido.
23.18. Los compuestos de coordinacin ms comunes del rutenio tripositivo
son las amminas y los haluros complejos. La inmensa mayora de los complejos
amminados que han sido preparados contienen amonaco como ligando y son
9: lg siguTntes tipos: [Ru(NHs)6]a+, [Ru(NH3)5X]z+, [Ru(H34Xr+ y
[Ru(NH3[Xa], (X : Cl, Br, etc.). Las hexamminas se forman como productoi
ltimos de la reaccin entre el amoniaco y los trihaluros de rutenio. Son sustan-
cias incoloras que producen disoluciones acuosas neutras y son relativamerite
inertes frente a la sustitucin de las molculas de amonaco por otros ligandos.
As, tratando los complejos de tipo hexammina con cido clorhdrico concntrado
a ebullicin se produce la prdida de slo una molcula de amonaco con forma-
cin de la pentammina [Ru(NHa)cUz+. Son ms sensibles a la accin de los
lcalis que los descomponen dando productos que an no se han especificado.
Las tetramminas se obtienen a partir de complijos amminados de rtenio (II)
apropiados. Por ejemplo, la reaccin entre [Ru(NHa)(SOz)Br]Br con bromo pro-
duce un compuesto violeta de tipo trans [Ru(NH3)aBr2]Br. Las tetramminas
como las hexamminas son bastante estables frente al ataque por cidos fros.
Las triamminas no electrlitos (X : cl o Br) se obtienen hirvindo las tetram-
minas con los hidrcidos apropiados. Los complejos amminados son sustancias
paramagnticas que poseen momentos magnticos de unos 2 magnetones de Bohr
(tericamente el valor correspondiente a un solo electrn desapreado es de 1,73
magnetones de Bohr).
23.19. Los halocomplejos de rutenio (III) se forman nicamente con cloro y
bromo como ligandos y tienen composiciones que oscilan desde MrRuXa a MraRuXi,
siendo muchos los compuestos de la serie que existen en forma de hidratos. Los
complejos se preparan en general por reduccin de los compuestos de rutenio
en estados superiores de oxidacin, por ejemplo, RuCla.5HzO, en medios apro-
piados. Las tetrahalosales son sustancias rojas que tienen al menos dos molcu-
las de agua de cristalizacin y probablemente el complejo verdadero posee la
estructura Mr[RuXa(H2o)2]. La prueba ms directa en favor de esta frmula
es que la eliminacin del agua no puede realizarse sin destruir el complejo. El
pentaclorocomplejo mejor conocido es la sal monohidratada de potasio, de color
rojo y frmula K2[Rucl5(Hso) ]. Esta sal puede ser deshidratad a 180-200o con
formacin de K2Rucl5 de color negro. Los pentabromocomplejos de metales
alcalinos solamente se conocen en forma de monohidratos. Loi nicos hexahalo-
complejos conocidos tienen como ligando cloro. Se obtienen en forma de hidratos
cuando se saturan las disoluciones de pentacloroderivados con cloruro de hidr-
598 QUfMICA /NORGINCA
geno. Los complejos de tipo heptacloro y heptabromo se forman nicamente
como sales de las aminas orgnicas.
23.20. Los estados de oxidacin preferidos por el osmio son los estados a4,
*6 y *8, siendo el primero el ms estable entre los tres. Se conocen compuestos
binarios de los tres estados de odacin aun cuando son pocos en nmero, ya que
la mayora de los compuestos identificados son de naturaleza compleia.
23.21. Entre los compuestos binarios del osmio tetrapositivo se encuentran
el xido, el fluoruro, el cloruro y el bromuro. El xido de osmio (IV), OsO2, es el
xido ms bajo identificado entre los de este elemento. Se puede obtenel por
una serie de mtodos, siendo el mejor la reaccin entre el metal y el tetrxido
de osmio (xido de osmio (VIII) ). El dixido se obtiene en general en forma de
polvo negro o pardo, inerte frente a la accin del agua o los cidos y fcilmente
se reduce a metal, por ejemplo, por accin del hidrgeno. Calentndolo en el aire
se convierte en tetrxido. Cuando se reduce una disolucin del tetrxido o cuando
se trata con lcalis el hexacloroosmiato (IV) de potasio, K2[OsCl6] (vase ms
adelante), se obtiene un hidrato de composicin OsOz'2HO.
23.22. El tetrafluoruro de osmio, OsF4, se forma mezclado con el hexafluo-
ruro por fluoracin incompleta del metal pulverizado. Es un material negro, no
voltil, soluble en agua con cierta hidrlisis. El tetracloruro se obtiene en forma
de sustancia negra voltil, por unin de los elementos a 650-7000. Se disuelve
lentamente en el agua dando una disolucin amarilla que da origen rpidamente
a un depsito de xido de osmio (IV). El tetrayoduro se forma como producto
higroscpico de color violeta negro por evaporacin de una disolucin del dixido
hidratado con cido yodhdrico.
23.23. El osmio (IV) forma muchos complejos, que en su mayora son ani-
nicos. En estos compuestos, que son relativamente inertes frente a las reacciones
de sustitucin, es probable que el osmio sea siempre hexacoordinado, poseyendo
la configuracin representada.
5d 6r 6p

m n aruE__f,_um nl
ligandos

23.24. La inmensa mayora de los complejos que han sido descritos contienen
el grupo sulfito, tomos de halgeno o ambos. Son ejemplos ilustrativos de estos
tipos de sulfito o halogen-sulfito mixtos los siguientes compuestos: MrsOs(SO3)6,
MroOs(SOs)s, MrTOsCl(SO3)5, Mr6OsCl2(SO3)a y MrsOsCla(SOa)' Se han obtenido
tambin complejos con slo grupos sulfito como ligandos mediante la accin
prolongada del bisulfito de sodio sobre el compuesto Na6[OsO2(SOa)]'5HzO. Los
complejos de tipo mixto, clorosulfitos, se obtienen por reaccin entre los sulfitot
o bisulfitos y las sales del tipo hexacloroosmiato (IV). Se ha obtenido un gran
nmero de halocomplejos. Se incluyen entre stos los hexahaloderivados
Mr2[OsX6] (X : F, Cl, Br, I); compuestos hexahalo mixtos, por ejemplo,
!trr[OsCl5Br], Mr2[OsC[Bra] y compuestos que tienen cinco tomos de halgen-o
deniro de la esfeia de coordinacin, como Mrz[Os(OH)Cl5], N{r2[Os(OH)C[Br2],
 LAS TRADAS DE 599
"RANS/CIN
Mrz[Os(NHz)Cl5]. Como los hexahaloderivados puros son los ms frecuentes entre
estos compuestos, sern los nicos que discutiremos brevemente. El hexafluo-
osmiato (IV) de potasio se obtiene en forma de un material amarillo cristalino, por
neutralizacin de una disolucin del tetrafluoruro en cido fluorhdrico con hidr-
xido potsico, seguida de evaporacin de la disolucin resultante. Los complejos
de tipo hexacloro y hexabromo se forman por reduccin mediante etanol de las
disoluciones acuosas de tetrxido de osmio que contengan las sales alcalinas apro-
piadas. Las sales de tipo hexacloro son de color pardo rojizo y los bromocom-
puestos son negros. Ambos tipos de compuestos son isomorfos con los hexacloro-
platinatos (IV), Mrz[PtCl6], que son octadricos. Los hexayodosmiatos (IV) se
producen por reaccin del cido yodhdrico sobre las sales de [OsO3(NO2)2]2-
(vase ms adelante). Los compuestos son de color violeta oscuro y se descom-
ponen en disoluciones acuosas calientes.
23.25. Solamente han sido preparados dos compuestos binarios de osmio (VI),
el OsF6 y el OsP2. Todos los dems compuestos correspondientes a este estado de
oxidacin son complejos. El hexafluoruro es un slido voltil amarillo, que al
parecer es el fluoruro superior formado por reaccin directa entre los elementos
a 200-2500 de acuerdo con un trabajo recientemente publicado.2 En contra de
lo propuesto en un trabajo, s aceptado durante mucho tiempo, durante esta
reaccin no se forma el octafluoruro. La formulacin del producto de mxima
fluoracin producido como hexafluoruro se apoya en las medidas de densidad
de vapor y en los espectros infrarrojo y Raman. Las propiedades fsicas del hexa-
fluoruro (p. f., 34,40; p. eb., 47,5o) son idnticas a las que han sido descritas como
propias del <roctafluoruror. Por encima de 500o, el osmio y el fsforo elemental
se empiezan a combinar para dar el difosfuro, OsP2, como nico producto. El
fosfuro es una sustancia gris negra no voltil, inerte frente a las disoluciones
cidas y alcalinas. A 10000 y en el vaco se descompone en sus elementos.
23.26. Los compuestos complejos del osmio hexapositivo son numerosos, en-
contrndose entre ellos los siguientes tipos: los osmiatos (o sales del tipo tetro-
xosmiato (VI) ), MrzOsO; los llamados derivados de osmilo, que son principal-
mente compuestos de tipo aninico Mrz[OsOzX]; las sales de oxiosmilo (com-
puestos de trioxosmiato (III) ), Mr2[OsOsXs] y las notables sales que contienen
nitrgeno itt[QsNXa] y Mr2[OsNXr], que son llamadas nitrohaluros. Al parecer,
estos dos ltimos tipos son nicos para el osmio entre los compuestos de los me-
tales del grupo del platino.
23.21 . I.as sales del tipo tetroxosmiato (VI) se obtienen por fusin del osmio
metlico con mezclas de hidrxido y nitrato de metal alcalino o por reduccin,
por ejemplo, mediante etanol o el ion nitrito del tetrxido de osmio en disolucin
alcalina. Cuando estn secos, estos compuestos que son de color rojo o pardo
son estables, pero por ignicin en el aire o en disolucin en contacto con el aire
oso * 4Hcl + 2KCl: Kz[OsOzCla] * Clz * 2HeO
OsO * 3HzCzO + 2KOH : Ks[OsOz(CzO)z] * 2COz * 4HO
OsO * 2NO + 2KNO : KzlOsO(NOz)l
2 rvrar,r y wErNsrocK, Abstract of Papers Presented at Miami, Fla. before the Divisin of
Physical and Inorganic Chemistry of the American Chemical Society, Abril 7-12, 1957, p9. 54R.
3 nu' y rscarRcH, .Ber., 48,929 (1913).
600 QUMICA INORGANICA
el osmio pasa al estado octapositivo. Los complejos de osmilo, de color intenso,
M![OsO2Xa] (X : Cl, CN, NO2, ]SO3, ]CzO), se pueden preparar en general a
partir del tetrxido por reaccin con materiales que contengan el ligando apro-
piado, como n los ejemplos que hemos indicado. Los cianocomplejos son muy
resistentes a la accin de los cidos. Los compuestos que contienen grupos cloro,
nitro, sulfito u oxalato como ligandos son lbiles frente a la sustitucin por otros
grupos. Asi estos complejos experimentan una descomposicin bastante rpida en
el seno del agua. Son pocos los complejos de oxi-osmilo, Mh[OsO3X2], que han
sido preparados, conocindose aquellos para los que X corresponde a Cl, Br,
NOz y $C2Oa. Entre todos ellos los nitrocomplejos parecen ser los ms estables
pudiendo ser convertidos en cloro- o bromo-compuestos por tratamiento con el
hidrcido adecuado. Cuando se aade un exceso de cido el osmio se reduce al
estado tetrapositivo con formacin de M![OsX6]. Los nitrohaluros, que son com-
puestos muy poco usuales, K[OsNBra] y Mr2[OsNX] (X : Cl, Br), se obtienen
por accin de los hidrcidos sobre las sales de osmio (VIII) de composicin
Mr[OsO3N], que son igualmente poco usuales (vase ms adelante), quedando en
libertad el halgeno libre durante la reaccin. La sal'de potasio, cuya frmula
hemos dado anteriormente, es el nico tetrahalocompuesto conocido. Ha sido
aislada en forma de un dihidrato de color rojo oscuro que se disuelve rpidamente
en el agua con rpida de"uumposicin. La LOiciOtr de un exceso d.e biomuro de
metal alcalino a la disolucin acuosa da los pentabromo-derivrdos de color rojo.
Tanto las sales de tipo pentacloro como las pentabromo se der,componen tambin
en disolucin acuosa, siendo la descomposicin ms rpida en disoluciones neu-
tras y alcalinas que en presencia de un exceso de hidrcido.
23.28. El nico compuesto binario definido que se cor.oce, correspondiente al
estado mximo de oxidacin de n8 del osmio, es el tetrxido, OsOa. Adems,
existe un cierto nmero de sales complejas que derivan del tetrxido.
23.29. El tetrxido de osmio (xido de osmio (VIII) ), que es el producto
ltimo de la oxidacin del osmio y de sus compuestos por el aire y otros agentes
oddantes, tales como el cido ntrico o sulfrico concentrados y calientes, se
prepara de la mejor forma calentando el metal pulverizado en el aire a unos 2000.
Este xido es una sustancia incolora, voltil, venenosa (p. f., 40o; p. eb., ap. 1300),
cuya densidad de vapor corresponde a la frmula simple. En estado de vapor
la molcula pos^ee una estructura tetradrica, con una distancia metal-oxigeno
de 1,66 + 0,05 A (siendo la calculada para el enlace simple Os-O, 2,00 A).
23.30. El tetrxido es extremadamente soluble en disolventes no asociados
orgnicos tales como el cloroformo. Es slo moderadamente soluble en el agua y
aun cuando las disoluciones resultantes son neutras al tornasol, presenta un
comportamiento quimico dbilmente cido. Asi, la adicin de disoluciones satu-
radas de un lcali da origen a la formacin de sales tales como K2[OsOa(OH)s].
El tetrxido es un agente fuertemente oxidante muy empleado en las oxidaciones
orgnicas de tipo especifico.
23.31. La reaccin entre las disoluciones saturadas de fluoruros de metales
alcalinos y el tetrxido de osmio a bajas temperaturas (de unos
-10oC) permite
aislar complejos de composicin Mrz[OsOFz]. Los fluorocompuestos, asi como los
hidroxocomplejos indicados antes, son productos arnarillos o pardos que se di-
suelven en el agua y se.descomponen en el aire con liberacin de tetrxido.
 LAS TRADAS DE
"RANSCIdN
23.32. La accin del amonaco concentrado sobre disoluciones calientes, fuer-
temente alcalinas, del tetrxido conduce al a formacin de los complejos poco
usuales llamados osmiamatos, Mr[OsO3N],
OsO * MOH + NHe: M[OsOaN] f 2HaO
La solubilidad de los osmiamatos de los metales alcalinos en el agua disminuye
a medida que aumenta el tamao de los cationes y las sales de ptasio, rubidio
y cesio precipitan de la disolucin durante Ia reacin. Se despiende nitrgeno
de acuerdo con la ecuacin que indicamos a continuacin, cudo se cahetan
las sales secas en aaclo. La reaccin
2K[OsOsN] : Ns * KOsO * OsOa
con cido clorhdrico o bromhidrico produce los complejos de nitrohaluro de os-
mio(Vl) de que hemos hablado antriormente.
Estudos de oridacn Entre los estados de oxidacin
ryenos frecuentes 2B.BB.
tran los +4, +5, +6, +7 y +g. A con-
tinuacin describimos brevemente los compuestos del elemenio en estos estados.
23.34. El estado tetrapositivo es baslante estable, aun cuando son pocos
relativamente los compuestos conocidos derivados del mismo. Entre Ios compues-
to_s.simp_les que han sido aislados se encuentran el xido, el cloruro y un clruro
bsico. Los_cor-nplejos son fundamentalmente del tipo halo-derivads.
23.35. El dixido de rutenio (xido de rutenio (tv el nico xido que
se forma cuando se calienta el metal pulverizado en oigeno. ". Es una sustania
negra inerte frente a los cidos. A temperaturas elevad se reduce por accin
del hidrgeno formando metal en polvo lvase OsO2, 23.21).
23.36. El tetracloruro_de_utenio pentahidrato, Rucla.brrro y el hidroxotri-
cloruro de rutenio, ng(O-t!)Ctg, se foiman al mismo tiempo que el RuCla.HzO
(vase 2?.17) por accin del cido clorhfdrico sobre el tetriido'de rutenio, RuO.
Tanto el tetracloruro como el hidroxotricloruro son sustancias rojas extremada-
mente solubles en el agua.
23.87. Los halocomplejos de rutenio (IV) son principalmente de los tipos
Mt2[RuX6] y MI2[RuX5(OH)] (X : Cl, Br). Los heiahaloirutenatos(IV) de me_
tales alcalinos, de color p_ardo oscuro, puedn obtenerse por oxidacin de los com-
plejos de.rutenio(III), Mlz[RuXi(HzO) ] (vase 28.19) p^or el halgeno apropiado.
La.s.olubilidad en agua de las sales deciece a medida'que aumenta el tamao del
catin, siendo muy soluble la sal de potasio y prcticamente insoluble el com-
puesto de cesio en agua fra. Las disoluciones se encuentran fuertemente hidroli-
zadas. Los pentahalohidroxocomplejos pueden prepararse por reduccin de los
rutenatos(\rl) de metales alcalinos (vse mas adlante) cn etanol y el hidr-
cido correspondiente. Los- compuestos sufren descompoicin en medio acuoso.
Los hidrcidos concentrados lcis convierten en hexahalocomplejos.
23.38. Los nicos c-ompuestos de rutenio {b que ." son el fluoruro,
lqF y los complejos formalmente derivados del mismo."otto""r
El pentafluoruro es el
nico producto definido formado por la unin directa de los lementos a tempe-
raturas elevadas. Es un. producto de color verde oscuro (p. f., 10lo; p. eb., 2iO_
2750) que experimenta inmediatamente una desproporcin hirotica en el seno
602 QUfMICA INORGANICA
del agua, encontrndose el tetrxido entre los productos. Los complejos de com-
posicin Mr[RuF6] (M : K, Rb, Cs) se forman por la accin del flor a 350o
sobre mezclas de tricloruro de rutenio y cloruros de metales alcalinos en una
proporcin molar l. : 1.
28.39. Los compuestos mejor caracterizados del rutenio hexapositivo son los
complejos de tipo tetroxorrutenatos(Vl), Mr2[RuOa], llamados comnmente rute-
natos. Estas sustancias se obtienen al fundir el metal o el dixido de rutenio
pulverizados con una mezcla de hidrxido y nitrato metlico (o clorato) (vase
lo dicho acerca de los compuestos correspondientes de osmio en 23.27). Las sales
de los metales alcalinos son de color verde oscuro y se disuelven en agua y en los
cidos diluidos con descomposicin. La reaccin con estos ltimos da origen a la
formacin del dixido y el ion <perrutenato>, RuO-. (Comprese estc compor-
tamiento con el de los manganatos(Vl), sec. 21.27.) Otro tipo de complejo de
rutenio(VI) es el ion dioxotetraclororrutenato(VI), [RuOzCl4]z-, que se conoce
en forma de cido libre Hs[RuOzCl] '3HzO, ] er forma de sus sales alcalinas.
El cido se obtiene en forma de una sustancia parda higroscpica, inestable por
encima de 1200, por reaccin entre el tetrxido de rutenio (vase ms adelante),
cloro y cido clorhidrico. Las sales se forman cuando se verifica esta reaccin en
presencia de un cloruro metlico. Se reducen fcilmente; por ejemplo, cuando se
trata con cido clorhdrico concentrado el rutenio se transforma en ion hexa-'
clororrutenato(IV), [RuCl6]z-.
23.t(). Los nicos ejemplos de rutenio *7 y *8 que se conocen de forma bien
definida son los perrutenatos (es decir, los tetroxorrutenatos(Vll) ) y el tetr-
xido RuO, respectivamente. Los perrutenatos se obtienen de la mejor forma
mediante la oxidacin de las disoluciones concentradas alcalinas de tetroxorru-
tenatos(Vl) con cloro. El compuesto de potasio es una sustancia negra estable
en el aire que se descompone dando el tetroxorrutenato(Vl), el dixido y oxgeno
cuando se calienta en el vacio. De forma semejante, tiene lugar en disolucin
acuosa la descomposicin, dando rutenio(IV) y (VI). El tetrxido de rutenio
(xi<io de rutenio(Vlll) ) se prepara ordinariameute pasando cloro a travs de
una disolucin de tetroxorrutenato(Vl) de metal alcalino o por la accin del
cido perydico sobre dicha disolucin, recogindose el xido voltil por destila-
cin. El tetrxido es un slido amarillo venenoso (p. f., 25o) que se descompone
(frecuentemente con violencia explosiva) por encima de 100o dando oxgeno y
el dixido. Su densidad de vapor (p. ej., a 1000 y 106 mm de presin) corresponde
a la frmula monmera. El tetrxido es un oxidante extraordinariamente poderoso
que reacciona violentamente con muchas sustancias orgnicas.
23.41. Entre los estados de oxidacin menos frecuentes del osmio se encuen-
tran los estados *2 y *3. La mayora de los compuestos correspondientes a
estos estados son complejos.
23.42. EnIre los compuestos binarios de osmio dipositivo que han sido carac-
terizados se encuentran el sulfuro, seleniuro, telururo y cloruro. Los tres primeros
se obtienen por combinacin directa de los elementos a elevadas temperaturas.
Poseen la composicin OsE2 (E : S, Se, Te) y la estructura de la pirita (vase
nota al pie de la sec. 23.9). Son productos relativamente inertes frente a los lcalis
y la mayora de los cidos, pero se convierten en tetrxido por accin del cido
ntrico concentrado. El dicloruro, OsCl2, se obtiene en forma de producto pardo
 LAS TRrADAS DE 603
"R/.NS/CTON
oscuro, cuando se calienta el tricloruro (vase ms adelante) en el vaco a 500o.
Es muy probable que el dicloruro no sea una sustancia simple. Este compuesto
es insoluble en agua e inerte frente a la accin de los cidos clorhdrico y sulf-
rico. El cido ntrico concentrado y el agua regia lo atacan con formacin de
tetrxido de osmio.
23.43. Los tipos mejor conocidos de los complejos formados por el osmio (II)
son los cianuros Mra[Os(CN)6] (vase Mra[Ru(CN)6], vase tambin 23.13), los
derivados de nitrosilo de composicin MI2[Os(NO)X5] (X : Cl, Br, I) en que el
grupo NO funciona como entidad positiva y sulfitocomplejos de frmula
Mra[Os(SO3)s]. Estos presentan indudablemente enlaces de tipo orbital interno
DzSPa y poseen configuraciones electrnicas semejantes a las de los complejos
de rutenio(Il) (vase 23.10). En general, como estos ltimos, son relativamente
inertes frente a los procesos de sustitucin y se preparan por reduccin de com-
puestos del elemento en estados de oxidacin superior en presencia de los ligan-
dos apropiados. Por ejemplo, los hexacianoderivados pueden obtenerse por adicin
de cianuro potsico a una disolucin de tetrxido de osmio.
23.M. Son pocos los compuestos de osmio tripositivo que han sido identifi-
cados. El nico compuesto binario que ha sido descrito es el cloruro OsCla. Entre
los tipos de complejos que forma se encuentran el Mrs[OsX6] (X : Cl, Br),
{tr[Os(NOz)(HzO)], y un cierto nmero de amminas.
23.45. El tricloruro de osmio se forma por cloracin del metal pulverulento
a temperaturas superiores a 700 oC (vase OsCla, 23.22) o por la descomposicin
trmica del hexacloroosmiato(IV) de amonio a 3500 en atmsfera de cloro. Es
una sustancia higroscpica de color pardo oscuro, que se disuelve fcilmente en
el agua produciendo disoluciones dbilmente cidas. Es notable que las disolu-
ciones recin preparadas no den prcticamente ninguna de las reacciones del ion
cloruro. Es estable frente a los lcalis en disolucin a temperatura ambiente,
resistiendo tambin a los agentes reductores tales como el dixido de azufre y el
sulfato de hierro (II). El cido nitrico concentrado y caliente transforma lenta-
mente el tricloruro en tetrxido. A 5000 en el vaco se produce una desproporcin,
dando dicloruro y tetracloruro.
23.46. De los hexahalocomplejos de osmio (III) solamente se han podido
obtener en estado puro los cloroderivados. Pueden prepararse por reaccin del
cloro con una mezcla de osmio elemental y un cloruro apropiado de metal alcalino
a elevadas temperaturas, formndose como productos intermedios de reaccin los
hexacloroosiniatos(IV). Estos compuestos son sustancias de color rojo oscuro
que dan disoluciones acuosas inestables. Los nitrocomplejos se forman al tratar
los hexacloroosmiatos(IV) con nitritos de metales alcalinos en exceso. Se trata
de productos de color entre amarillo y naranja que en general se separan en forma
de hidratos, por ejemplo, NazOs(NOz)t.2F{zO. Sus disoluciones acuosas son bas-
tante estables en fr0.
23.47. Los complejos amminados que han sido descritos 4,5.6 ssn [Os(NH3)6]a+,
[Os dipfu]a+ (dipi : 2,2' dipiridilo) y [Os eq]3+ (en : etilendiamina). El primer
complejo se forma por reaccin del hexabromoosmiato(IV) de amonio con amo-
4 owven y HocARrH, J. Proc. Roy. Soc. N. S. llrales,85, 113 (1952).
5 rwyeR y crrARFAs, J. Am. Chem. Soc., 7A, 2322 (1957).
6 orvyen y rrocaRrrr, J. Am. Chem. Soc.,75, 1008 (1953).
604 QUMTCA TNORGANTCA
naco a temperaturas elevadas y a presin. El ion tris(etilendiamina) osmio(Ill)
se prepara a partir de un complejo de tipo etilendiamina-osmio(IV) por reduccin
mediante hidrosulfito sdico. El cornplejo de dipiridilo se produce cuando se oxida
mediante cloro el correspondiente ion osmio(Il). El ion tris(2,2'-dipiridilo) os-
mio(III) ha sido obtenido en formas enantiomrficas.
Rodio e irio
Estados de ordacin lrecuentes 23.r[8. Entre la variedad de estados de oxida-
@se23.3),elestadotripositivosobresalesealada-
mente por su estabilidad. As puede apreciarse en los datos de la tabla 23.2 en
que se indican los productos de reaccin del elemento con una serie de reactivos.
28.49. Son ejemplos de compuestos de rodio(tll) aparentemente simples los
xidos, haluros y sulfatos. Los halo y cianocompuestos y las amminas destacan
entre las clases de complejos.
23.50. El xido de rodio(Ill), RhzOs, se forma calentando el metal en polvo
en aire caliente por encima de 6000. Es una sustancia de color gris negro, inerte
frente al ataque por los cidos. La adicin lenta de un lcali a las disoluciones
de rodio tripositivo conduce a la precipitacin del hidrato amarillo, Rh2O3.5H2O,
que es soluble en los cidos.
23.51. Se conocen todos los trihaluros anhidros que pueden obtenerse por
reaccin directa entre los elementos (vase la tabla 23.2 en que se indican las con-
diciones de preparacin del RhFs y RhCb). El yoduro puede prepararse tambin
por precipitacin a pariir de sus disoluciones acuosas. El trifluoruro es una sus-
tancia de color rojo oscuro prcticamente inerte frente al agua, los cidos y las
bases. El tricloruro preparado por reaccin directa es tambin de color rojo e
insoluble en el agua y en los cidos. Las medidas magnticas,? demuestran que
la sustancia es esencialmente diamagntica. Si se cumpliese el principio de la
mxima multiplicidad (vase 3.8) para el rodio, y su cloruro fuera inico, el ion
Rh3+ (con una configuracin 4/0) deberia ser fuertemente paramagntico. El ca-
rcter diamagntico del tricloruro sugiee que se trata de un complejo de orbital
interna D2SP3 en el que el rodio se encuentra coordinado octadricamente con
seis tomos de cloro formando una especie de complejo infinito tridimensional.
Existen otras formas del tricloruro de rodio. La evaporacin de una solucin
del hidrato del xido de rodio(Ill) (vase anteriormente) en cido clorhdrico
produce RhCb.4H2O. Esta sustancia roja es muy soluble en el agua, pero la
disolucin no presenta inmediatamente las reacciones del ion cloruro, lo que de-
muestra que este ltimo est formando complejos con el rodio. La eliminacin
del agua de cristalizacin a 180o en una corriente de cloruro de hidrgeno da un
tricloruro anhidro que es soluble en agua. La calefaccin de este ltimo material
a temperaturas ms altas lo convierte en la forma insoluble en agua.
23.52. Los sulfatos que han sido identificados parecen ser tambin complejos.
Ha sido obtenida una serie de sulfatos hidratados, siendo entre ellos los mejor
conocidos el Rhz(SO)B.14HzO y el Rh2(SO4b.6H2O. El primero es un producto
amarillo que se obtiene disolviendo el oxihidrato en cido sulfrico diluido fro
y cristalizand,o en eI uacto a 0o, El hexahidrato rojo se prepara evaporando una
? c.vrs y srENKo, J. Am. Chem. Soc., 71, 4983 (1955).
 LAS TRADAS D 605
"RANSTC'C|N
z
disolucin acuosa del l4-hidrato a sequedad a 1000. A partir de las disoluciones
acuosas del l4-hidrato precipita inmediatamente todo el ion sulfato contenido
por precipitacin con ion bario. Las disoluciones recin preparadas del hexahidrato
rojo no dan ninguna de las reacciones del ion sulfato y tienen una conductividad
elctrica pequea. Ambos hidratos son esencialmente diamagnticos. Por eilo debe
suponerse que el rodio se encuentra en el l4hidrato en forma de [Rh(HzO)6]3+,
en el que las seis molculas de agua se encuentran unidas al rodio mediante enla-
ces de orbital interna de tipo D2SP3, mientras que en el hexahidrato al menos
una parte del rodio se encuentra formando sulfatos complejos en los que todos los
grupos sulfato se encuentran unidos al rodio mediante enlaces de orbital interna.
23.53. En la inmensa mayoria de sus complejos el rodio tripositivo es 6-coor-
dinado. En general estos compuestos son relativamente inertes frente a las reac-
ciones de sustitucin, lo que no es sorprendente teniendo en cuenta su configu-
racin electrnica probable (vase comolejos del Rh (II), sec. 23.10).

M 5s 5p

m m mL0_0 __m__u_u_ui
ligandos

28.54. Los complejos catinicos de tipo ammina del rodio(Ill) son muy se-
mejantes a los compuestos anlogos de cobalto y de cromo. Entre los grupos de
complejos que han sido caracterizados se encuentran los siguientes, [Rh(NHa)o]Xs,
[Rh eq]X3, [Rh(Nru)5(HzO)]Xs, [Rh(Nh)5R]Xz (R : radical cido monova-
lente o grupo OH-) y [Rh piaCl2]X. Los complejos del tipo tris(etilendiamina)
y otros triquelados han sido resueltos en formas enantiomrficas.
23.55. Adems de los compuestos catinicos se conocen tambin complejos
amminadds de tipos electrlitos y aninicos. Entre stos se encuentran el
lRh(NHahBr3l, [Rh pfuCfu], 4r1Rh pizCll y Mt2[Rh(NHs)CI5]. Esta ltima clase
es al parecer muy lbil frente a las reacciones de sustitucin, siendo eliminados
fcilmente los halgenos por sustitucin mediante agua.
28.56. Han sido obtenidos complejos aninicos del rodio tripositivo con todos
los halgenos, estando muy bien definidos los que se forman con flor, cloro y
bromo. El nico tipo de fluorocomplejo conocido es el M![RhF6]. Han sido iden-
tificados cuatro tipos de cloro y bromocomplejos: M![RhX6], Mr2RhXs, MrRhXz
y MfuRh2Xe. Las dos primeras clases son ms frecuentes en el caso del cloro y
las dos ltimas quedan limitadas a unas cuantas sales de bases orgnicas. En el
caso del bromo son mucho ms numerosos los complejos binucleares que los hexa-
haloderivados, siendo pocos relativamente los compuestos de este ltimo tipo
que conocemos. No se dispone de datos estructurales referentes a los complejos
de tipo pentahalo, heptahalo o binucleares y las frmulas dadas debe admitirse
que nicamente indican la estequiometra de los compuestos.
23.67. Entre otros complefos aninicos se encuentran los siguientes:
yra[Rh(CN)6], MblRh(NOa)61, MrslRh(SOa)31, Mra[Rh(SOa)s] y MbtRh(CaOe)sl.
Las disoluciones de los cianocomplejos son parbicularmente estables; parecen ser
inertes incluso cuando se calientan con cido sulfrico concentrado.
606 QUMICA NORGNICA
28.58. Los estados de oxidacin predominantes en la qumica del iridio son
el f 3 y f4, siendo el primero mucho ms estable. En el estado tripositivo, tanto
los compuestos aparentemente simples como los complejos son aniogos a los de
rodio(III).
23.59. Los compuestos <simples> mejor conocidos del iridio tripositivo son el
xido y los haluros. El xido de iridio(Ill) anhidro, negro, IrzOg, se forma por
descomposicin trmica de una mezcla de hexacloroiridiato(IV) de potasio,
K2[IrCl6], y carbonato sdico. Por adicin de un lcali diluido a una disolucin
de hexacloroiridiato(Ill), de potasio K3[IrCl6], en una atmsfera de dixido de
carbono, se forma un xido hidratado de color verde. El producto verde se con-
vierte en una sustancia negra al calentarlo con un lcali concentrado. El ses-
quixido hidratado es oxidado en medio alcalino por accin del aire con forma-
cin del dixido. El sesquixido cuando se calienta se descompone dando el metal
y dixido, descomponindose el ltimo con formacin de metal y oxgeno cuando
se calienta a temperaturas superiores a 10700.
23.60. Han sido preparados todos los haluros de iridio(Ill) con excepcin
del fluoruro. El cloruro anhidro se forma por unin directa del cloro con metal
pulverizado a 600o. El bromuro y el yoduro se obtienen en forma de hidratos,
por ejemplo, IrBr3.4HzO e IrI3.3H2O, a partir de las disoluciones del sesquixido
hidratado en los hidrcidos. Los hidratos pueden convertirse en compuestos anhi-
dros por deshidratacin en eI aaclo a temperaturas elevadas. Han sido preparados
una serie de hidratos del tricloruro, por ejemplo, IrClg'3HzO e IrC['1,5H2O.
Los cloruros hidratados se disuelven en el agua dando disoluciones cidas de
color verde oscuro en las que al parecer el cloro se encuentra enlazado al iridio
formando complejos aninicos. Los trihaluros anhidros son trmicamente ines-
tables, descomponindose a elevada temperatura dando primeramente los haluros
inferiores (vase 23.72) y finalmente el metal libre.
23.61. En todos sus numerosos complejos el iridio(Ill) presenta el ndice
de coordinacin seis. Salvo en los halocomplejos, los complejos de iridio(Ill)
se parecen estrechamente a los de rodio(Ill) (vase sec. 23.57) tanto por su iner-
cia relativa frente a los procesos de sustitucin como en cuanto a los tipos de
compuestos formados. Las clases fundamentales de derivados de los haluros son
las de frmulas generales Mr3[IrX6] (X : Cl, Br, I) y MI2[IrX5(H2O)] (X : Cl,
Br). Al parecer no han sido identificados ni heptahalocomplejos ni complejos
binucleares. Los hexahaloiridiatos(Ill) se obtienen a partir de los correspondien-
tes haloiridiatos(IV) por reduccin, como se indica en el ejemplo que damos a
continuacin, que corresponde a una reaccin durante la que se forman tambin
2Na2[IrCI6] + Na2czo4 : 2Nas[Irclo] * 2Co
pentaclorocomplejos. La separacin se logra haciendo uso de las diferencias de
solubilidad. El potencial de reduccin correspondiente al par [IrCl6]2- - [IrClu]a-
en cido clorhdrico lM es 1,02 voltios.
23.62. Entre los compuestos de Ir(IV) tenemos el xido, los haluros y una
serie de sales complejas que son fundamentalmente de naturaleza aninica.
28.68. El xido anhidro, IrOs, se forma calentando el metal pulverizado en
el aire a temperaturas que no excedan de 10700 (vase lo dicho anteriormente).
El dixido se disuelve en cido clorhdrico con formacin de H2[IrCl6]. Se puede
 I,AS TRADAS DE TRANSICIN
obtener el dihidrato IrOz.2HzO por desecacin parcial del producto que se forma
por reaccin entre el oxigeno molecular y una mezcla acuosa de hexacloroiridia-
to(III) e hidrxido potsico. El precipitado de color azul negro es soluble en los
cidos, pero insoluble en las disoluciones de un lcali. En una atmsfera de nitr-
geno a 350o se convierte en el compuesto anhidro de color negro.
23.64. Han sido caracterizados dos tetrahaluros, el fluoruro y el cloruro. El
fluoruro se forma cuando se reduce el hexafluoruro (vase 23.74) mediante el
metal pulverizado, a unos 1500. El cloruro que no se conoce en forma definida
ms que cuando est hidratado, se obtiene por accin del agua regia sobre el hexa-
cloroiridiato(IV) de amonio. Ninguno de los haluros es estable. El tetrafluoruro
es un aceite amarillo, no voltil, que se convierte inmediatamente en el dixido
hidratado por accin del agua y se descompone cuando se calienta fuertemente
dando productos no caracterizados que son probablemente fluoruros inferiores.
El cloruro hidratado pierde agua y cloro simultneamente cuando se calienta sua-
vemente incluso en una atmsfera de cloro.
23.65. Aun cuando tambin hayan sido identifioados algunos otros tipos, por
ejemplo, amminas y oxalatos, los halgenocompuestos constituyen la clase fun-
damental de los complejos de iridio(IV). Tienen stos la composicin Mr2[IrX6]
y se conocen los formados por todos los halgenos excepto el yodo. Solamente
han sido descritos dos hexafluoroiridiatos(IV), K2[IrF6] y Pb[IrF6]. Se preparan
simultneamente calentando el metal pulverizado con K3[HPbFs] (vase 13.177).
El compuesto de potasio puede prepararse tambin por fusin del hexanitroiridia-
to(III) de potasio, ft[Ir(NO2)61, con fluoruro cido de potasio. 8 Los cloro-
complejos se producen o por reaccin del cloro con una mezcla pulverizada de
iridio y cloruro de metal alcalino o por adicin de ste a una disolucin de dixido
hidratado en cido clorhdrico. La sal sdica es muy soluble en el agua a tempe-
ratura ambiente, pero las sales de los cationes ms voluminosos de los metales
alcalinos son relativamente insolubles. Las sales experimentan una lenta hidrli-
sis en disolucin. Los hexabromoiridiatos(IV) pueden prepararse de una forma
semejante a como se preparan los clorocomplejos, segn el segundo mtodo que
hemos mencionado anteriormente para los clorocomplejos.

Estados de odacin menos frecuentes 23.66. Los compuestos en que el rodio

nto de *3 son muy raros. Han sido carac-
terizados de forma inequvoca los estados +1, +2 y +4, y se tienen algunas
pruebas, no concluyentes, en favor de la posibilidad de obtener el rodio hexapo-
sitivo en disolucin por oxidacin del estado tripositivo, por ejemplo, mediante
hipocloritos o electrolticamente.
23.67. Son ejemplos interesantes de compuestos de rodio(I) los complejos
de frmula general [Rh(CNR)4]X, en que R es el grupo p-tolilo, p-clorofenilo
o p-metoxifenilo y X es un ion perclorato, cloruro o hexafluorofosfato. e Estas
sustancias se preparan por reaccin entre el isonitrilo apropiado y el hidrato del
tricloruro de rodio (vase 23.51) usando etanol como disolvente. Los complejos
formados son todos diamagnticos creyndose que poseen una estructura DSPz

E erecocr, J. Chem. Soc., 3291 (1955).

e rvrr-,lrnsrl y rIALLARTNo, J. Chem. Soc., 1867 (1956).
608 QUI{TCA ,TNORGINTC
(cuadrada coplanaria) ya que el rodio(I) es isoelectrnico con el paladio(Il)
(vase 23.78).
23.68. Aun cuando hayan sido descritos el xido y el cloruro de rodio(Il),
las pruebas en favor de su existencia son muy discutibles. No hay duda, sin em-
bargo, de que el estado dipositivo puede estabilizarse mediante formacin de com-
plejos. Como ejemplos de los tipos de complejos que han sido identificados se
pueden citar [Rh pio]Xz (X : halgeno) y [Rh(AsRa)Xz] (AsR3 - arsina tercia-
ria). Los complejos con la piridina se producen por reduccin de los compuestos
correspondientes de rodio tripositivo mediante cido hipofosforoso en presencia
de un exceso de piridina. Los compuestos con las arsinas terciarias, por ejemplo,
(CHa)zAsCoH, como ligandos se obtienen por interaccin de los trihaluros de
rodio, el metal pulverizado y el agente formador del complejo en presencia de
cido hipofosforoso en una atmsfera inerte. Los derivados de tipo arsina son
solubles en disolventes orgnicos, no dan ninguna de las reacciones correspon-
dientes a los iones haluro en fro y poseen propiedades reductoras.
23.69. Parece que la existencia del rodio tetrapositivo es indiscutible aun
cuando ninguno de sus compuestos haya sido aislado en estado puro. Es proba-
ble que la fusin del metal pulverizado con una mezcla de hidrxido y nitrato
alcalino d el dixido, al menos en parte, de frmula RhOz. Es indudable la for-
macin de un hidrato del dixido, contaminado con sesquixido, cuando se
tratan compuestos de Rh(III) en medio alcalino con oxidantes tan poderosos
como el ion hipoclorito, o cuando se someten a oxidacin aninica las disoluciones
de hexaclororrodiato(Ill). El producto hidratado no puede deshidratarse sin
prdida de oxgeno con conversin completa en sesquixido.
29.70. Han sido identificados unos cuantos compuestos de iridio correspon-
dientes a los estados de oxidacin poco frecuentes 0, +1, *2 y *6.
28.71. Aparte de los carbonilos (tabla 13.4), parece que nicamente existe
un compuesto que contenga iridio(O). La reaccin entre el bromuro de bromo-
pentamminiridio(Ill) y el potasio en amonaco lquido a -33o conduce a la
precipitacin de una sustancia de composicin Ir(NH3)r.10 trl pentamminiridio(0)
es una sustancia slida de color amarillo plido, diamagntica, que se descompone

[Ir(NHe)5Br]Br, + 3K+ + 3e- : Ir(NH) * 3KBr

metal

dando el metal y amonaco a unos 90o. El diamagnetismo indica que el compuesto

debe ser probablemente dmero.
23.72. El iridio nicamente se conoce en estado monopositivo en forma de
haluros IrCl, IrBr e IrI. Estos compuestos son productos normales de la descom-
posicin de los trihaluros, siendo los dihaluros sus inmediatos precursores. Los
monohaluros son productos intensamente coloreados (el IrCl es de color rojo
cobre; el IrBr, pardo; el IrI, negro), insolubles en los cidos y resistentes a la
accin de los lcalis y los cidos. Si se calientan fuertemente se descomponen
formando metal y halgeno.
23.73. Adems de los dihaluros (vase lo dicho anteriormente), se encuentran
entre los compuestos de iridio(Il) un sulfuro, que se obtiene por unin directa
10 u''Arr y lr^lyFIELD, J. Am. Chem. Soc., 75, 6178 (1953).
 LAS TRADAS D.A ?NNS.TCIdN 609

$_e lo_s.9laeme-ntos
y_un cierto nmero de complejos, por ejemplo, Ka[Ir(CN)6],
Na6[Ir(SO3)4].10H2O. a

. ry.74_.-.FJ_nico producto representativo del iridio f6

rizado definidamente es
que ha sido caracte-
el hexafluoruro,
1116. Este compuesto se obtiene por
reaccin entre los elementos en_ un recipiente de fluorita (C;Fz) o slice, a tempe_
raturas situadas en la proximidad de 2000. El hexafluoruro es'un slido
voltil, extremadamente reactivo (p. f., 44o; p. eb., 53o). Se descompone"-"rillo
inme-
diatamente por accin con de_sprendimiento de'oxigeno y o2ono y for-
.d"J. 3g."_u
macin del hidrato del dixido y cido fluorhdrico. La rccin con el-cloro
prodrrce tetrafluoruro de iridio y monofluoruro de cloro, mientras que Ia reaccin
con hidrgeno da metal libre.

Paladio y platino
Estados d.e ordacin comunes 29.75. El paladio y el platino son mucho ms
@ que los miembros d tas dems d.adas "f grupo
del platino. Tanto en sus compuestos simples como en sus complejo., et ptu,ii
y el platino_son fundamentalmente diposiiivos y tetrapositivos, siendo este lti-
mo estado de oxidacin mucho ms estable para el pltino que para el paladio.
. ??.76. Son compuest-os simples del paladib(Il) el-xido, elsulfuro,los iraluros,
el nitrato y el sulfato. El xido anhidro, pdo, puede obtenerse por reaccin entre
9l m.eta_l en polvo y el oxgeno al rojo. Es unalustancia negra insoluble en todos
los cidos que se descompone a altas temperaturas dando-los elementos consti-
tuyentes (la presin de disociacin-del oxgeno es igual a una atmsfera a g75o).
En el cristal, cada tomo de metal se encuentra elazado con cuatro tomos de
oxigeno que se encuentran- en un plano. Por hidrlisis del nitrato se puede obte-
ner un monxido hidratado, con contenido variable de agua que ej soluble en
los cidos. Tanto el compuesto anhidro, como el hidrato,-se r"duc"r, por accin
del hidrgeno incluso a la temperatura ambiente. El sulfuro, de frmula pdS,
se forma calentando conjlntamente los elementos o bien por precipitacin a
partir de las disoluciones de sales de pd (II), por ejemplo, aei na(Noa)z con sul-
furo. de hidrge_no. Es una sustancia de coloi oscuro-(parda o azul), lnsoluble
en cido clorhdrico diluido y en disoluciones de sulfur amnico. Tdos los di-
haluros de paladio han. podido ser preparados por mtodos tales como los siguien-
tes-' El. PdF2 por adicin de cido fluorhdrico a las disoluciones de nitrato"o por
reduccin del trifluoruro (vase 2?.98) con el metal libre; el pdClz po, ,rnir,
directa de los elementos al rojo; el pdBr2 por combinacin entre los elementos
en presencia de cido nitrico; el PdI2 por mettesis en
meio acuoso. Entre los dihaluros ,ini"u*.nt";i;b- ^r
o"'\
ruro presenta una solubilidad apreciable en el agua,\ i,a i, pd pd
,"t.. ,t\ ,
pudiendo aislarse de las disoluciones acuosas et itri- ,/ X ,/ x ,/ x ,/
drato PdCl2.2HzO de color rojo oscuro. El difluoruro cl cl cl ".

.estado slido y posee una estructura en la que cada pdz+

parece ser inico en
est rodeado octadricamente por seis F- y cada uno de stos por tres iones
metlicos situados en los vrtices de un tringulo equiltero. por btra parte, el
dicloruro anhidro est por cadenas ifinitas de grupos cuadrads planos
-formado
PdCI4. A partir de las disoluciones del monxido hidratao
-en
cido ntricb v en
ilnrxsnnc.-39
610 QUT,IICA INORGNICA
cido sulfrico pueden obtenerse los compuestos Pd(NOs)2 y PdSOq,' 2HzO,
respectivamente. Se trata de sustancias delicuescentes a partir de cuyas disglu-
ciones precipita eI xido hidratado como consecuencia de reacciones de hidr-
lisis. Ei nitrato es diamagntico. u Este es un hecho interesante ya que si el
compUesto es inico (como suelen serlo los nitratos simples en general) y se
cumple para el Pdz+ eI principio de mxima multiplicidad, debera esperarse la
presencia de dos electrones desapareados.
' 28.77, Los compuestos simples de platino dipositivo son muy semejantes a
los del paladio, si bien al parecr no han sido obtenidos ni el nitrato ni el sulfato
y existn algunas dudas acerca de la existencia del difluoruro. El xido PtO ha
iido obtenid por reaccin entre el metal finamente dividido y el oxgeno molecu-
lar a 420-449o-y presin de 8 atmsferas. Este xido posee una estructura crista-
lina anloga a ia-del PdO. El hidrido Pt(OH)z se obtiene por accin del hi-
drxido potsico sobre una disolucin de tetracloroplatinato (II) de pot-asio
Kz[PtCli en atmsfera inerte. Se trata de una sustancia negra que -es oxidada
poi el aiie cuando est hmeda. Cuando se calienta fuertemente se descompone
iormando metal y dixido y por ltimo deja un residuo de metal- Los dihaluros
conocidos se pueden prepaiai en general por mtodos semejantes a los usados
para los compuestos ioriespondientes de paladio y- tambin a partir de com-
puestos aproplados de platino (IV). Por ejemplo, el dicloruo. se forma conve-
nientemente por descomposicin trmica del tetracloruro (vase 23'85) o del
cido cloropltinico (vaie 23.89) (cido hexacloroplatinico (IV) ) H2[PtCl6]. El
dibromuro puede obtenerse de forma semejante. Todos los dihaluros son prcti-
camente iniolubles en agua. El dicloruro se disuelve en cido clorhidrico dando
disoluciones que contienln el cido complejo Hz[PtCl4], producindose durante
la reaccin una cierta descomposicin parcial con formacin de metal libre y
H2[PtCl6]. Probablemente, la diferencia ms notable entre el platino (II) y el
patbaio (lt sus compuestos simples es la mayor facilidad con que el primero
se convirte "tt
en productos que contlenen al elemento en estado tetrapositivo.
4d 5s 5p

(II)
Complejos de Pd
m0m m LU m _E_Ein
ligandos

5d 6s 6p

comprejos de p, (rr)
m m m mm___m_- __m_Ej[
ligandos

23.78. En sus muchos complejos, el paladio y el platino dipositivos tien-en

en general ndice de coordinacin igual a cuatro, estando enlazados los ligandos
al retal mediante enlaces cuadrados planos de tipo DSPz. Los complejos tetra-
coordinados son invariablemente diamagnticos y poseen las configuraciones qtte
11 rANEs, J, Am. Chem' 9oc.,57, 471 (1553)'
 LAS TRADAS DE ?RANSIC.TdN 611
se indican. Los comprejos de pt (II) son bastante
inertes frente a l,s procesos
de sustitucin, siend^en tnar
1t1,".n".t, estbles que los correspondientes
compuestos de paladio. Los compuestos "lio
nlogo, a" purJaio y pt"tino sueren ser
isomorfos.
23'79' Los complejos ms importantes de paladio (II)
i\frz[Pdx] (X : cr,- Bi, I, cN, rj y r", u*,ninas. son ros der tipo
tipos.fundamentales que entre tos compteos der
Las amminas son de dos
las frmulas [Pd(NH;)4]x2 y
amona;r; ,"pr;."ntan mediante
forma de ismeros cis y frans.-[Pd(Nrxrl.
bi'r"r"""itoi" sido aislado en
H,Na-71NHa HN X
l-l\
x-\xx |

NHc
cs
23.80. Los halocomplejos aninicos se pueden obtener a partir de los dihalu_
ros por unin con los haruros metlicos apropiados.
ros tetrahiioderivaos ;;
utilizarse como fuente:i:"ll1r aninicos. Los comptejos del tipo de
."",mpte',
las tetramminas se forman generarm-ente por unin directa dr amonaco o de
las amminas con com.puestos-simpres de paiadio
com_plejos no electrritos del tipo diammina
(IIi, ;;il;;dlttransformarse en
por accin de los cidos.
23'81' Lo mismo que,en ea
1rt; tor tipos .ryis imporiantes oe complejos
"f tiene
del platino dipositivo sn los que la composicin Mr2[ptXa] y las amminas.
Los complejoi aninicos mejoi conocis son loi
tetraclo.o".irruos. Se preparan
por reaccin del cloruro simple con una disolucin
e ctororo e un metal alcalino
o por reduccin de ras salei der ion hexacroroprati";il
reductor tal como el iol oxarato (vase tn" ?ilt Mtz[ptcr6] con un
ammina estn constituidos por tresiipos fundamentales'tales-como
""turrt"i
i"J complejos der tipo
a continuacin con amnaco .o-o los que damos
[Pt(NHa)ax]x (x puede lpr* f*;;"d", [pt(NH3)a]X2;
ser el mismo difrente, aentri y ruera der comprejo)
y [Pt(NHs)2X2]. Esle uimo tipo pueaeo ;;;;;,;;;;"'."';"
mas ismeras cis y r:qli:^Tl-r ael ptatino--(II) esperar, en ror_
omo a"f-pufoaio (II) derivan
tambin muchos complejos que contienen *lti,-.;.U*;,
ciarias (fuP) o arsins fercirias (ftAsf como ligand"os. ?rsl v fosfinas ter_
logos en cuanto a composicin a )aJ
n' Jo--uyoria so' an-
23'82' Son pocos, relativamente, ros "*lrrrr.
compue.to, de paradio tetrapositivo que
han sido identificados. Entre los compuestos
binarios s encuentran el xido, el
sulfuro,. seleniuro y telururo, mientrls qu" tor
excepcin de un sulfuro, parecen quedar confinados compt";os, con ra
"-o*p,."r-io.
vu \^vuorvart
exctusivaente a los halo-
derivados,
23'83' El dixido, que solamente se conoce en forma
en jom.a de precipitado de c-oror oscuro por
hidratada, se obtiene
reaccin entre un hidrxido de un
metal alcalino y el ion hexacroroplatinato'(IV).
Es on" ,.,.t"rr.ia inestabre, que
pierde oxigeno lentamente a la temperaiura
amiente. A 200o se transforma com-
pletamente en monxido. El dixido r"tit" precipitado
es soluble tanto,en diso_
luciones diluidas de los cidos como en isoluciones
concentradas de lo,s lcalis.
E'l disulfuro puede prepararse por una serie de
mtodos, siendo uno de los ms
6t2 QUMICA INORGANICA
oC. Es una sustancia
usados la reaccin entre el dicloruro y azufre a 400-500
q"" se disocia por encima de 600d formando monosulfuro y qe es insoluble
".go
en-los cidos concentrados. El diseleniuro y el ditelururo son semejantes al disul-
cido ntrico.
- - pero se disuelvendelenmonosulfuro
furo,
zg'.u. Por fusin (vase 23.76) con azufre y-carbonato s-
dico puede obtenerse un tiopaladiato (Iy de composicin -NazPdSs. Se trata de
pi"""t" de color rojo prdo que se^descompone inmediatamente por accin
d !go" con formacin'dei disuluro. Con clor y con bromo se forman
"" halo-
que tienen la composicin Mr2[PdX6] fundamentalmente. Tambin se
"orrrpi"or n*"ro relativamente pequeo d'e diamminas, por ejemplo [Pd. pizClz]Clz'
.noi"ir"
-Lor tt""utr"lopaladiatos (IV) son loi compuestos ms estables de paladio -teq"po-
de los iones
.iiito, pero intluso stos so fcilmente rducidos. Las sales derivadas o agLra regia
i;;;Jt;p"hdiato (IV) se suelen obtenerpor accin del.cloro del
,or" to, ietracloropaladiatos (II) de metales alcalinos o bien a partir del
-metal
iinu*".rt" dividido por reaccin con agua regia- en presencia de cloruro metlico.
Los romoderivadoi se obtienen de fJrma anloga a partir de los complejos
de
naladio (II) por oddacin con bromo elemental. Las hexahalosales de metales
;i;;li""r';;; ioto lig"r"*ente solubles en agua fria y quedan destruidos con des-
prendimiento de ha'geno libre cuando se ponen en contacto con agua -caliente'
';;^;l"r rliar son trmicamente inestables. Por ejemplo, el K2[PdCl6l
l"rpr"rrd" cloro temperaturas superiores a 1750. El potencial normal para la
a
semineaccin
[Pdcl6]'z- * 2e- : [Pdcl4]'z- + 2Cl-

- de 1,29 voltios.
es
4.8. El platino tetrapositivo forma, compuestos binarios anlogos a- los des-
critos anteriormente puru l paladio y ademJ toda una serie de tetrahaluros.pla-
El
i"i" que se obtieie en foima de idrato por reaccin del tetracloruro de
tino con carbonato sdico acuoso, es de comportamiento anftero y -se disuelve
las sales de
en los cidos y en los lcalis, formando al disIverse en estos ltimos
el compuesto correspondiente de
hexahidroxopiatinato (IV), ,ILFt(OH)ol. Como
oaladio. irmic"*ente inestale y se descompone a elevadas temperaturas
"s el metal libre. El disulfuro, diseleniuro y ditelururo se parecen tam-
ira*.il"a" ltimos
bin estrechamente a los compuestos anlogos de paladio, siendo los dos
quizs ms resistentes a la aicin de los cidos que los compuestos correspon-
i"";;r-d-; p;luio. O" los tetrahaluros, el fluoruro se prepara poT yliq1 directa
de los elementos al rojo; el cloruro, por descomposicin trmica del cido cloro-
nlatnico a 3000 on" t-rf"., e cloro; el biomuro, por -disolucin del metal
'J;;;;;u "na.io bromhdrico y bromo seguida de eliminacin
a" del disol-
y desecacin del residuo a 180o,-Y el yoduro por tratamiento de una diso-
""ni"
lucin concentrada de H2[PtCl6] con yoduio potsico acuoso. La existencia de
los tetrahaluros; y particularmnte dl bromro y yoduro, contribuye a
-hac-e.
resaltar la mayor esiabilidad del platino tetrapositivo-en co.mparacin con
la del
;d" corresptndiente et paladi^o. El tetrafluoruro de platino es una sustancia
de color entre amarillo y ro que se descompone vigorosamente por accin
del
pardo, disuelve fcilmente en el agua y
asua. El tetracloruro, d"" s
"olor'rojo resultantes en formas hidratadas. Es pro-
;i;a; r".up"ruit" de las disolucioies
 LAS TRADAS DE TNANS/CIdN 613

!g!1" ,q"g gl cloruro se encuentre en la disolucin en forma de cido complejo

!z[!tcla(OH)z]. Es posible obtener una sustancia de esta composicin (es decir,
qtClz'2H2O) calentando los hidratos obtenidos a partir de la disolucin a 100o.
El tetrabromuro (pardo negro) y el tetrayoduro (pardo negro) presentan poca
solubilidad en agua. El cloruro, el bromuro y el yoduro, experimentan desom-
posjcin cuando se calientan, dando como productos de reaccin halgeno libre
y dihaluro, decreciendo la estabilidad trmica en el orden esperado dl cloruro
al yoduro.
23.86. trl platino es el nico miembro de las familias de transicin del que
-.
han sido obtenidos alquil-derivados. Estas sustancias pueden ser consideradas
como compuestos del elemento en el estado {4 y tienen frmulas tales como
(CHs[PtI, (CHs)4Pt y (CH3[Pt-Pt(CHB[. El primer compuesto, llamado yo-
duro de trimetilplatino, se obtiene por reaccin entre el tetiacloruro de platino
y el reactivo de Grignard CHsMgI. La reaccin del trimetil derivado corr metil-
sodio NaCHs, da origen al compuesto de tetraalquilo y con potasio metlico se
forma el producto hexametilado. Estas sustancias son solubles en la mayoa de
los disolventes orgnicos y estables frente a la accin del agua y el aire. Se ha
demostrado que los compuestos (cHsbPtcl y (cHs)aPt son tetrmeros en estado
slido.
, 28.87. El platino (IV) en sus compuestos complejos suele presentar un ndice
de coordinacin igual a seis. Las clases ms imporantes de complejos son las
amminas, de las que existe un gran nmero y las sales de tipo hexahaloplati-
nato (IV).
23.88. Han sido caracterizadas amminas de todos los tipos, por ejemplo,
desde [Pt(N4s)6lCIa a K[Pt(NHs)Cl]. La sustancia que pued.e ser considerda
como origen de la serie mencionada, el cloruro de hexamminplatino (IV), se forma
por reaccin entre el amonaco liquido y el hexacloroplatinato (IV) de amonio,
(NH4)z[Ptclo].-Los derivados menos ricoi en amonaco-pueden obteierse por una
serie de procedimientos, frecuentemente directa o indirectamente, a partii de los
99mplejos amminados correspondientes del platino (II). por ejemplo, ia diammina
[t(N.{a)rq!] .se,produce cuando se oxida mediante cloro el clorodiamminpla-
_tl"o.-_(_t_t) Ilt_(NHs)rcl2l y la diammina de platino (IV) se puede convertir en
[Pt(NHs)CUCl3 por accin de una disoluci acuosa concent]rada de amonaco.
Desde,luego, en estos complejos pueden actuar otros ligandos nitrogenados tanto
monodentados, como el GH3NH2, como polidentados (p. ej., etilendiamina). En
l_as amminas de platino (IV) se presentan los tipos esperaos de esteroismeros
de !o_s_complejos octadricos (vase 6.35 y sigts.).
23.89. De los complejos de tipo hexahaloplatinato (IV) (que han sido obte-
nidos para los cuatro halgenos), los mejor conocidos son los loroderivados por
lo que los describiremos brevemente. El cido cloroplatinico (cido hexacloro-
platnic_o (IV) ), Hz[Ptcl6], puede obtenerse como hexahidrato a partir de la diso-
lucin formada cuando se trata el polvo de platino con cido clrhdrico y cloro.
Este cido se forma tambin como producto fundamental de la reaccin dl metal
con_ agua regia. Es una sustancia delicuescente, de color pardo rojizo que se d!
suelve fcilmente en agua, etanol o ter. Las sales de amnio, potsio, iubidio y
cesio presentan, poca solubilidad en agua y pueden obtenerse partir del cid
por reacciones de mettesis. En condiciones apropiadas, el cloro que parece ligado
6t4 QUMTCA TNORGANTCA
en los complejos puede ser remplazado por un ion hidrxido formndose deriva-
dos mixtos, entre los que es frecuente el de tipo Mrr[PtCh(OH) l. El ion hexa-
cloroplatinato (IV) no es un oxidante tan poderoso como el ion correspondiente
del ion paladio (vase 23.84). El potencial normal para la semirreaccin que
indicamos a continuacin es 0.68 voltios.
[Ptctuz- *2e-: [Ptcl4]z- + 2Cl-
Estados de oridacin menos lrecuentes 23.90. Los estados de oxidacin que se
n la quimica del paladio y del platino
que el {2 y el {4, son el 0 y el f 3. Adems existen razones que permiten creer
que el platino presenta el estado f6.
23.91. Los compuestos del paladio (0) del tipo de los isonitrilos, de compo-
sicin Pd(CNR)z (R : fenilo, p-tolilo, p-anisilo) se obtienen por tratamiento de
las disoluciones alcohlicas hirvientes de los complejos de paladio (II) Pd(CNR)zIz
y el hidrxido de isonitrilo en proporcin molar L :2,1, con un exceso de disolu-
cin alcohlica concentrada de hidrxido potsico.12 Los compuestos de diiso-
nitrilopaladio (0) son sustancias negras diamagnticas, cuya insolubilidad en la
mayoria de los disolventes indica una estructura condensada. Estos compuestos
reaccionan con yodo molecular dando los complejos originales de paladio (II)
y con los fosfitos de triarilo para formar sustancias complejas, tales como el
[Pd(CNR) ( (p-ClC6HaO)gP)a]. La serie de reacciones que conducen a la forma-
cin de los complejos de isonitrilo del paladio (0) se ha representado como sigue:
Pd(CNR)zIe + 2RNc + 2KOH: [Pd(CNR)a](OH)z + 2KI
lPd(CNR)41(oH) * RNC : Pd(CNR)4 +
FNco f Hzo
Pd(cNR)4 : Pd(CNR)' + 2RNC
Han sido obtenidos complejos tetracoordinados de paladio (0) con fosfito de tri-
fenilo [Pd(P(OCoH)s)] y con una serie de triarilfosfinas, [Pd(PAr3)a], a partir
de los compuestos de isonitriloo 13 por ejemplo,
Pd(CNR), f 4PArs :
[Pd(PAr$] * 2RNC
Se trata de slidos blancos o amarillos que tienen gran solubilidad en los disol-
ventes orgnicos.
23.99. Tambin han sido descritas triarilfosfinas anlogas de platino (0), lo-
grndose su preparacin mediante la reaccin siguiente 13
Nae[PtCla] + 2KOH ] SPAra : [Pt(PAra)] * 2NaCl * 2KCl*ArsPO * HzO

El tetramminplatino (0), PI(NHB), ha sido obtenido por reduccin del bromuro

de tetramminplatino (II) mediante potasio en amonaco lquido. la (Comprese
con la obtencin de Ir(NH3)5, sec. 23.71.) Es un slido de color amarillento blanco
que se descompone fcilmente dando platino elemental y amonaco.
23.93. Los compuestos de paladio y de platino tripositivos, que parecen haber
r2 n,rrssre, Rec. trau. chm.75,6aa (1956); J. Chem. Soc.' 3924 (1955).
r8 vrerArsre y ANGoLETTA, AIti accad. nazl. Lincei, Rend. Classe sci, fis, mat. e nat., 19,
l3 (1955); Chem. Abslracfs, 57, 929 (195?).
14 warr, 1V^LLTNG y MAvFTELD, J. Am. Chem.Soc.,75,6175 (1953).
 LAS TRrADAS D.A 615
"RANSICIN
sido identificados inequvocamente, son el fluoruro de paladio y el tricloruro,
tribromuro y triyoduro de platino. El fluoruro de paladio (III) se forma por
reaccin entre los elementos constituyentes a 500o o por accin del flor sobre el
dicloruro a 200-250o c. Es una sustania negra, higroscpica, reactiva, que cuando
se pone en contacto con el agua se descompone inmediatamente con liberacin
de oxigeno. Es reducida en frio por el hidrgeno con formacin del metal. Es un
compuesto paramagntico, pero su momento (2,05 magnetones de Bohr), 15 como
los correspondientes a otros compuestos aparentemente simples de paladio, es
mucho ms bajo de lo que seria de esperar de acuerdo con el piincipio de mxima
multiplicidad. (Si se cumpliera ste, el Pd3+, con una configuracidn 4d7, debena
po.seer tres electrones desapareados que deberan dar origen a un momento de
3,87 magnetones, contando slo la contribucin del spin.) El tricloruro de platino
puede obtenerse calentando el tetracloruro (vase 23.35) a 3700. Es una suitancia
de color verde oscuro que se descompone a 4350 con formacin del dicloruro. Se
disuelve en agua caliente o en cido clorhdrico concentrado y caliente, con des-
pro_porcin y formacin de estados di- y tetrapositivos. El tribromuro y el tri-
yoduro son semejantes al tricloruro.
-23.94.
Al parecer, solamente son dos los compuestos de platino (VI) que han
sido caracterizados de forma definida: el Ptog y el PtF6. la oxidaci ndica
del dixido hidratado (vase 23.s5) en disoluiin de hidrxido potsico a 0o
da un material que lavado con cido actico produce un slido d-e color pardo
rojo, cuyo anlisis corresponde estrictamente a la frmula Ptos. Se trata d una
sustancia que es extremadamente inestable; por ejemplo, cuando se deja en sus-
pensin en el seno de agua, desprende oxgeno continuamente. La reaccin de
u.n filamento de platino con flor a 300. mm de presin da como producto prin-
cipal el tetrafluoruro que no es voltil. Adems, e forma una pequea cantidad
de hexafluoruro voltil, de punto de fusin 56,7o en forma de pioducto rojinegro.
Este compuesto parece ser el menos estable y ms reactivo de todos loi hJxa-
fluoruros conocidos. 16
15 Nyro,r y sHARpE, J. Chem. Soc., 357g (1g52).
fG wuxsrocx, cLAASsEN y MALM, J. Am. Ciem.'Soc., ?g, 5832 (lgb7).
 cAPrrulo
24

LA FAMILIA DEL COBRE

Introduccin
24.1. La familia del cobre, que sigue inmediatamente a las triadas de tran-
sicin, est formada por los elementos cobre, plata y oro de nmeros atmicos
29, 47 y 79, respectivamente. En la tabla 24.1 se indican algunas de las propie-
dades de estos elementos.
24.2. Los tomos de los tres miembros de esta familia poseen configuraciones
electrnisas del tipo (n
- l)dronsl en su estado fundamental. A pesar del hecho
de que en estos elementos se completa la ocupacin del nivel penltimo d, lo
que en el caso de la plata ha tenido ya lugar en el elemento precedente (Pd),
algunos de los electrones d siguen siendo activos en cuanto a la formacin de
compuestos. As lo demuestra el hecho de que los tres elementos presentan no
slo el estado de oxidacin monopositivo, que es el que debe esperarse de acuerdo
con su configuracin electrnic:r, sino tambin otros estados de oxidacin supe-
riores tales como el f2 y el f3.
24.3. El estado monovalenre ha sido bien caracterizado en estos tres elemen-
tos, siendo el ms frecuente en los compuestos de la plata. El estado dipositivo
es desde luego el ms frecuente en la qumica del cobre y por tanto el ms impor-

REFERDNCIAS GEN

I(LETNBERG, Unlamiliar Ordaton States arul Edicin, Prentice-Hall, Inc., Nerv York, 1952,
Ther Stabilization, University of Kansas Cap. 11.
Press, Lawrence, 1950, Cap. V. nruv, ?reafise on Inorganic Chemislrg (tradu-
r,e.rsr, rCopper, Silver and Goldl, Vol. II del cido y corregido por J. S. Anderson), Elsevier
Comprehensue Inorganic Chemstrg, editado Publishing Company, Amsterdam. 1956, Vol.
por Sneed, Maynard and Brasted, D. Van Nos- II, Cap. 8.
trand Company, Inc., New York, 1954. srDcwrcK, The Chemical Elanenls and Their
LATTMER, The Oxidation States ol the Elemenls Compounds, Oxford University Press, London,
and Their Potentials in Aqueous Solutions,2." 1950, pgs. 103-92.
 LA FAMILIA DEL COBRE 6T7

tante. La plata dipositiva es fuertemente oxidante y al parecer no han sido obte-

nidos compuestos de oro (II). En el caso del cobre y de la plata el estado f3
es oxidante muy potente. Sin embargo, para el oro lo es mucho menos, tanto
que los compuestos ms caracterizados de oro son aquellos en los que presenta
valencia +3. A continuacin resumimos las relaciones ms importantes entre los
estados de oxidacin mediante los potenciales normales.

-0,521Cu+ ---0,153 (-1,8)

Q Cu2+ CuO+
| -o,ssz t
-; -+ -+
ap.
Ag -0,799 Ag+ -1,98 Ag2+ -2,1 AgO+
ap.
_+-1,68 Au+-+
Au -+ -+ + Au3+
I
-1,50 t
24.4. Se deduce de los valores de estos potenciales que la oxidacin del cobre
metlico directamente a Cuz+ y del oro metlico a Au3+, est favorecida con
respecto a la oxidacin a Cu+ y a Au+, respectivamente. Por otra parte, la oxi-
dacin de la plata tiene lugar ms fcilmente cuando da Ag+ con preferencia a
otro estado superior. El carcter noble de la plata, y ms especialmente del oro,
quedan de manifiesto por los elevados potenciales negativos correspondientes a
la oxidacin de estos elementos.

Algunas propteddes t" ,ff""tti-llt"s de l famtu .tet cobro

Ag

Istopos naturales 63 *, 65 107 *, 109 t97

Densidad, g/cmr 8,94 10,50 19,32
Puntos de fusin. oC 1083 960,5 1063
Puntos de ebullicin. oC 2325 1950 2600
Radios inicos en los cristales, A
M+ 0,93 1,21 7,37
M2+ ap. O,72
Radios covalentes tetradricos, A 1,35 1,53 1,50
Potenciales de ionizacin, voltios
Primer electrn 7,724 7,574 9,22
Segundo electrn 20,287 21,48 20,5
Tercer electrn 36,10
Potenciales electrdicos.
Eo, en voltios, para
M:!l+fs- - 0,521
Cu:Cu2++2e_ 0,337 -0,7991
Au : 4a+ .r 3"- -
* Istopos ms abundantes.

24,5. A pesar del nmero de estados de oxidacin quc F,Lsenba esta familia
solamente dos de los iones simples hidratados, el Cuz+ y el Ag+, son estables en
disolucin acuosa. Aun cuando el ion Aua+ debe ser bastante estable frente a los
618 QU(MICA INORGNICA
procesos de reduccin por accin del agua, los compuestos simples de oro (III)
xperimentan amplia hidrlisis. Los iones fuertemente oxidantes cobre (III),
plata (II) y plata (III), son reducidos por accin del agua a menos que sean
stabilizados adecuadamente mediante la formacin de complejos o de productos
insolubles. Los iones monovalentes Cu+ Y Au+, por otra parte, son inestables
en disolucin acuosa con respecto a las reacciones de desproporcin que repre-
sentamos a continuacin, como puede deducirse claramente de las correspon-
dientes constantes de equilibrio.
2Cu+: Cua gz+ I(:1,6x106
3Au+ : 2Au l- Au3+ K:aP. 1x10to
Excepto en el caso del cobre (II) y de la plata (I), por tanto, los nicos compues-
tos de estos elementos que son estables frente al agua son los que dan solamente
concentraciones muy pequeas de iones positivos, es decir, los compuestos muy
poco solubles o los complejos estables. Adems de las restricciones impuestas
por su comportamiento en disolucin acuosa, los compuestos simples de las espe-
ies fuertemente oxidantes mencionadas anteriormente sufren una severa limi-
tacin en cuanto al nmero, por tener que cumplir la condicin de que para que
el compuesto sea estable es necesario que el anin sea difcil de oxidar'

Los elementos
24.6. Aun cuando el cobre, la plata y el oro se encuentran ampliamente dis-
tribuidos, aparecen en cantidades relativamente pequeas en la corteza terrestre,
habiendo sido estimadas las proporciones siguientes: 7 x 10-3, 1 x 10-5 Y
5 x 10-?, respectivamente. Los tres se encuentran, al menos en cierta extensin,
tanto en estado libre como formando combinaciones. La mena ms importante
clel cobre es la calcopirifo, CuFeSz, siendo tambin importantes la bornita, CusFeSg,
y otros sulfuros dobles as como la calcosna, CuzS. Tambin pueden utilizarse
como fuentes de cobre otros minerales oxidados entre los que se encuentra la
cuprita, CuzO, la malaquita, CuCOr'Cu(OH)z yla azurita,2CuCOs'Cu(OH)2. Par-
te del cobre se obtiene en estado nativo. La plata suele encontrarse en estado
libre, pero es ms frecuente que se presente combinada con el azufre, como en
la argentita, AgzS, y en cierta proporcin con los halgenos, como en la plata
crnea, AgCl. Otros elementos tales como el arsnico, el antimonio, el plomo y
el cobre se encuentran frecuentemente combinados con la plata. El oro se pre-
senta frecuentemente en estado libre, pero tambin forma algunos compuestos
especialmente con el teluro, como la calaverita, AuTez.
?/1.7. La metalurgia del cobre, a partir de un mineral sulfurado tal como la
calcopirita, es complicada, por lo que nos limitaremos a dar un breve esquema de
los pasos fundamentales que se utilizan con ms frecuencia. En un caso tpico
se somete el mineral, primero a: 1) concentracin por flotacin o por mtodos
basados en las diferencias de densidad. Despus sigue, 2) una tostacin oxidante
en cuyo transcurso parte de los sulfuros presentes experimentan una oxidacin,
perdindose el azufre en forma de dixido. Los sulfuros de arsnico y antimonio
e convierten usualmente en xidos y se volatilizan tambin durante esta fase.
El paso siguiente, 3) consiste en fundir el residuo en un horno de reverbero, lo
 LA FAMILIA DEL COBRE 619

que conduce a la eliminacin de una buena proporcin del hierro en forma de una
escoria de silicatos y produce una <matar formada fundamentalmente por Cu2S
y Fes. Esta mata fundida, a la que se adiciona un flujo, pasa a, 4) un covertidor
insuflndose un chorro de aire a su travs, con lo que ie producen una serie de
reacciones que pueden representarse mediante las siguientei ecuaciones

2FeS*3Os:2FeOf2SOs
FeO * SiOz : FeSiOs (pasa a la escoria y se separa)
2CuzS :30 :2CuzO * 2SOz
CuzS+2CuzO:6Cu+.SOg
El producto de estas transformaciones llamado (cobre blister> contiene ordinaria-
mente como impurezas pequeas concentraciones de metales tales como Fe, zn,
Pb, Ag y_ Au y se somete finalmente a, 5) afino. Esto puede lograrse en parte
sometiendo el metal fundido a agitacin, mientras se pasa una crriente d aire
sobre su_superficie, con lo que se oxidan las impurezas formados por elementos
ms oxidables que forman una espuma. Se forma tambin algo de cu2o, que se
reduce'despus agitando el metal con ramas verdes. Tambin se usa en gran es-
cala el refino electrolitico, utilizando como nodos el cobre blister. En eJtas cir-
cunstancias son oxidados el cobre y los metales menos nobles que 1, mientras
que los ms nobles, tales como el oro, no son atacados y se desprenden acumu-
lndose-bajo los nodos en forma de barros. En el ctod se reduce el cobre (II)
con preferencia a los iones de los metales ms activos pudiendo obtenerse as.un
producto de elevado grado de pureza.
_ -24.8. una gran proporcin de la plata que se obtiene hoy, es un subproducto
de la metalurgia de otros elementos, particulrmente del plomo y el cobre. Cuando
se obtiene a partir de sus minerales suele utilizarse un mtodo de cianuracin
anlogo al que se utiliza para el oro (vase ms adelante).
24.9. El oro se suele extraer de sus minerales por cianuracin. Este proceso
consiste en lixiviar el mineral molido con una disolucin de cianuro sdico, hacien-
do pasar aire a travs de la mezcla. El oro (I) forma un complejo muy estable
c-on el ion cianuro y el oro metlico es oxidado por el oxgeno del aire en presencia
de un exceso de iones cianuro, con formacin de un complejo de acuerdo con la
ecuacin representada por
4Au * 8CN- + Oz * 2HO : Au(CN); + 4OH-
El metal puede recuperarse de la disolucin mediante adicin de cinc metlico.
Cuando lo justifica la proporcin de oro contenido en un mineral, la extraccin
mediante cianuracin puede ir precedida de un proceso de amalgamacin, durante
1l que el mineral molido y agua se pasan sobie lminas de cbre amalgamado.
El oro se disuelve en el mercurio y la amalgama resultante, una vez separada
de las lminas, se somete a destilacin, con lo que se logra la separacin de ambos
metales.
- 24.10. El cobre posee un color rojizo caracterstico, es bastante blando, pero
al.mismo tiempo es tenaz y dctil y posee elwada conductividad trmica y tec-
trica siendo superado solamente por la plata en esta ltima propiedad. Sufre
solamente una oxidacin superficial en atmsfera hmeda formando-normalmente
620 QUfMICA INORGANICA
un iarbonato bsico. Cuando se calienta moderadamente se combina con el ox-
geno formando el xido de cobre (II); a altas temperaturas se forma el xido
de cobre (I). El metal se combina con los halgenos y con el azufre, pero no con
el nitrgeno o el carbono directamente. Como indica su potencial de oxidacin
(tabla 24.1), no es oxidado normalmente por el ion hidrgeno' y los cidos clor-
hdrico, sulfrico o actico diluidos no lo atacan en ausencia de aire o de otros
agentes oxidantes o formadores de complejos. El cido ntrico lo disuelve, con
formacin de xidos de nitrgeno. El cido sulfirrico concentrado y caliente lo
ataca con formacin de dixido de azufre. En ambos casos el cobre se oxida al
estado *2.
24.11. La plata es un metal blanco brillante, bastante blando y muy dctil
y maleable. Sus conductividades trmica y elctrica son superiores a las de otro
elemento cualquiera. Es menos reactivo que el cobre desde el punto de vista
qumico. El oigeno atmosfrico no lo ataca apreciablemente, pero reacciona con
el ozono especialmente cuando se calienta suavemente. Reacciona fcilmente con
el azufre y con las disoluciones de los sulfuros o con sulfuro de hidrgeno hmedo
con formacin de AgzS de color negro. Los halgenos atacan al metal col bastante
lentitud. La plata no es atacada por los cidos no oxidantes tales como los cidos
clorhdrico y sulfrico diluidos, pero los cidos oxidantes, tales como el nltrico
o el cido sulfrico concentrado, la disuelven fcilmente. Es resistente a los lcalis
siendo atacada slo ligeramente por los hidrxidos de los metales alcalinos fun-
didos.
24.12. El oro es un metal amarillo, relativamente blando, que posee la rn-
xima ductilidad y maleabilidad entre todos los elementos. Es el menos reactivo
de los miembros de la familia del cobre y en muchos aspectos uno de los metales
menos reactivo de todos. No es atacado siblemente por el oxgeno ni por el
azufre, aun cuando se combina fcilmente con el teluro fundido con formacin
de AuTez. De entre los halgenos, el cloro y el bromo son los ms reactivos frente
al oro. El cloro hmedo y el bromo lquido reaccionan incluso a la temperatura
ambiente formando los correspondientes haluros de oro (III). El yodo reacciona
a temperaturas moderadamente elevadas dando AuI. El flor no ataca al parecer
al oro ms que si se calienta bastante fuertemente. El oro no reacciona aprecia-
blemente con los lcalis ni con ninguno de los cidos comunes usados por sepa-
rado, incluso con el cido ntrico o el cido sulfrico, diluidos o concentrados.
I-as mezclas de cidos ntrico y clorhdrico concentrados (agua regia) lo disuel-
ven, sin embargo, con facilidad. De acuer:do con la observacin general de que la
oxidacin de un metal es menos difcil en presencia de un agente adecuado para
la formacin de complejos, la oxidacin del oro pol el agua regia queda favore-
cida por la posibilidad de formacin del ion complejo tetracloroaurato (IIl),
AuCl-. Un ejemplo anlogo, sorprendente, lo tenemos en la oxidacin del oro
por accin del aire en presencia de iones cianuro, que ya mencionamos anterior-
mente. Aun cuando la oxidacin del metal a iones simples Au* y Au3+ se carac-
teriza segn dijimos por potenciales de oxidacin negativos elevados (tabla 24.1),
el potencial normal en presencia de iones cianuros alcanza el valor positivo, bas-
tante elevado, que indicamos a continuacin:

Au * 2CN- : Au(CN); a e- Eo : 0,60 V

 LA FAMILIA DEL COBRE 62L

Esado tripositivo

Cobre (III) 24.13. No ha sido establecida definidamente la existencia de

compuestos simples de cobre (III), si bien han sido obtenidos una serie de com-
puestos que contienen el cobre (III) en complejos aninicos. Los complejos repre-
sentados en estos compuestos incluyen el ion cuprato (III), CuOz-, ei ion hexa-
fluorocuprato (III), CuFus-, el complejo diperyodato, [Cu(IO6)2]7- y el ditelurato
[Cu(TeO6)2]e- o [Cu(HTeO6)z]?-. El cuprato (III) de potasio, KCuOz, es un pro-
ducto de color azul acerado que se obtiene calentando una mezcla de CuO y KOz
(preparado in silu a partir de potasio parcialmente oxidado) en una atmsfera
de oxgeno seco a temperaturas entre 400 y 450 oC. 1 El producto posee una ima-
gen de difraccin de rayos X caracterstica que es diferente tanto de la producida
por el KO2 como de la del CuO, y el cobre es diamagntico. El compuesto se des-
compone por encima de 5000 y es atacado vigorosamente por el agua; produ-
ciendo un precipitado pardo que se disuelve lentamente en los cidos con despren-
dimiento de oxgeno y formacin del ion cobre (II). No posee ninguna de las
reacciones propias de los perxidos. Se ha obtenido tambin el compuesto anlggo
de bario 2 mediante tratarniento del cloruro de cobre (II) en medio fro, fuerte-
mente alcalino con un gran exceso de hipobromito potsico, seguido de una adi-
cin rpida de la disolucin sobre otra de cloruro brico acuoso, enfriando fuerte-
mente. El compuesto rojo hidratado, Ba(CuOz)z.H2O, que precipifa es poco solu-
ble en agua, si bien se disuelve en los cidos con desprendimiento de oxgeno,
dando ion Cu (II). El cuprato (III) de estroncio es ms difcil de obtener en esta-
do puro y el compuesto de sodio parece ser muy inestable. El carcter diamagn-
tico del cobre (III) en estos compuestos indica la tetracoordinacin plana de los
tomos de oxgeno alrededor del metal, mediante el uso de orbitales internas de
tipo DSPz del mismo. Esto, a su vez, sugiere la existencia probable de cadenas
aninicas en las que cada cuadrado de coordinacin comparte probablemente dos
vrtices opuestos con los cuadrados vecinos.
24.14. El hexafluorocuprato (III) de potasio, K3[CuF6], se obtieneB tratando
una mezcla de cloruros de potasio y de cobre (II) en relacin molar 3 : 1 con
flor a 2500. El producto de color verde plido que se forma es descompuesto
por el agua produciendo un gas no identificado y fluoruro de cobre (II). En este
compuesto el cobre posee un momento magntico de 2,8 magnetones de Bot5,
lo que indica que [CuF6]a- es un complejo de orbital externa.
24.15. Los complejos derivados del ion diperyodatocuprato (III) han sido
obtenidos por oxidacin andica de una disolucin fuertemente alcalina de una
sal de cobre (II) en presencia de peryodato potsico. De esta forma se obtuvo un
polvo de color verde esmeralda, cuyo anlisis corresponde a la frmula
Kr[Cu(IOo)z] .7HzO. A partir del mismo se prepar el Na7[Cu(IOo)zl.12HzO por
mettesis. Por adicin de Na2H3IO6 & un? disolucin de cloruro de cobre (II)
en hipoclorito sdico fuertemente alcalino se obtiene un compuesto similar. a
A una temperatura algo elevada se forma el 12-hidrato. El complejo diperyodato
r wesr y I<LEMM, Z. anorg. u. allgem. Chem., 27O, 69 (1952).
2 scrororR y voELSKow, Z, anorg. u. allgem. Chem,,266,256 (1951).
3 xrr y HUSs, Z. anorg. Chem., 258, 221 (1945).
4 rrsrun, Can. J. Chem., 31, 638 (1953).
622 QUIVIICA INORGNICA
cobre (III) en disolucin alcalina diluida es un agente oxidante fuerte capaz de
oxidar los arsenitos a arseniatos, el cromo (III) en cromato, los cianuros en car-
bonatos y nitratos, varios sulfuros en sulfatos, asi como de oxidar un gran nmero
de productos orgnicos.
24.16. La oxidacin del cloruro de cobre (II) mediante una disolucin fuer-
temente alcalina de hipoclorito, seguida de la adicin de telurato de sodio,
NazHTeOo (en lugar de peryodato) da un producto pardo, cristalino, de frmula
Nas[Cu(Teoo)z] .20HzO. Tambin ha sido usado el peroxisulfato en lugar del
hipoclorito como agente oxidante. Por ejemplo, la adicin de peroxidisulfato de
potasio KzSzOe a una disolucin hirviente que contenga dixido de teluro, sul-
fato de cobre (II) e hidrxido potsico, seguida de la introduccin de un exceso
de sulfato sdico, da origen a un producto cristalino de frmula Na7H2[Cu(TeOo)z] .
.12H2O. Tanto los complejos tipo telurato como los de tipo peryodato liberan
oxgeno y forman Cu (II) cuando son tratados mediante cidos.
Plata (II!) 24.17. La oxidacin del nitrato de plata (I), en medio fuerte-
mente bsico, mediante peroxidisulfato de potasio en presencia de peryodatos o
teluratos produce compuestos que poseen complejos aninicos de peryodato o
telurato de plata (III) que son anlogos a los que hemos descrito para el cobre (III)
anteriormente. Los compuestos preparados de esta manera, que han sido aislados
y analizados, incluyen entre los compuestos de peryodato los productos de
frmulas tales como K6H[Ag(IO6)2] . 10HzO, K7[Ag(IO6)2] .KOH . 8H2O,
K6H[Ag(IO6)2] .KOH.8H2O y Na6K[Ag(IO6)2] .NaOH .HzO y los compuestos de
telurato Na7H2[Ag(TeOo)z].14HzO y Na6Hs[Ag(TeO6)2].18H2O. Son de color
amarillo o anaranjado. Las medidas magnticas indican que la plata es diamag-
ntica en estas sustancias.
24.18. Tambin han sido descritos fluorocomplejos amarillos de frmulas
KAgFa y CsAgFa.5 Se forman calentando una mezcla de una sal de plata (I)
y una sal de metal alcalino en las proporciones adecuadas en una corriente de
flor. Los productos son muy reactivos frente a la humedad. La plata posee
tambin un momento magntico nulo en estos compuestos, resultado que indica
que los complejos son del tipo de orbital interna DSPa-
24.19. La plata (III) forma un complejo catinico muy estable con la etilen-
dibiguanidina (edbg), en el que esta ltima sustancia es probable que acte como
uli agente de quelacin tetradentado, produciendo _NH
el ion complejo cuya estructura propuesta seria la
HN:-cl -C.-NH,
que representamos. Cuando se trata con peroxidi-
sulfato de potasio una mezcla de sulfato de plata (I) ttl
y etilenbiguanidina en disolucin acuosa, se for- H,C_NH NH
ma lentamente un producto slido de color rojo, Ag
poco soluble, de composicin correspondiente a
[Ag edbg]2(SO) . 7HzO. El tratamiento de este H,C_NH
NH
compuesto con un lcali diluido da origen a la for- ttl
HN:C: -C-NH2
macin de un producto de color violeta de frmula NH
[Ag edbg](OH)s.3HzO. A partir de ste se han ob-
tenido el nitrato, de color anaranjado rojizo y el perclorato, de color rojo oscuro. La
5 <r,nuu, Angew. Chem., 66, 468 (1954).
 LA FAMILIA DEL COBRE 623

conductividad molar del nitrato corresponde a la de una sal trimonovalente, lo que

est de acuerdo con su frmula [Ag edbg](NO3)3. Adems estos compuestos reac-
cionan con una disolucin de yoduro potsico acidificada, con liberacin de dos
equivalentes de yodo por tomo gramo de plata, lo que constituye una prueba
ms en favor de la presencia de plata tripositiva en la misma. Las medidas mag-
nticas demuestran que es diamagntica.
24.20. An no han sido caracterizados definidamente compuestos binarios de
Ag (III), aun cuando se ha obtenido un producto que podria ser un xido o una
sal bsica de plata (III) en forma de precipitado negro por reaccin de una sal
de plata (I) con un peroxidisulfato en disolucin aproximadamente neutra. El
slido hmedo, recin preparado, manifiesta un podei oxidante igual a dos equi-
valentes por tomo de plata frente a una disolucin acidificada de un oxalato
o de sulfato de hierro (II), pero pierde rpidamente parte de su poder oxidante,
dando un producto que al parecer contiene tanto plata (III) como plata (II). El
producto no posee ninguna de las reacciones propias de los perxidos.

oro ( III) 24.21. Los compuestos inorgnicos de oro tripositivo incluyen

compuestos binarios con oxgeno, azufre y los halgenos, un cierto nmero de
compuestos que contienen oro como parte de un complejo aninico, y algunas
sales que contienen complejos catinicos. El oro forma tambin un cierto nmero
de compuestos organometlicos. Sin embargo, stos quedan fuera de los lmites
de esta obra y no sern estudiados.
24.22. Ni el xido de oro (III), AusO3, ni el sulfuro, Au2S3, pueden obtenerse
por reaccin directa entre los elementos, sino que deben prepararse a partir de
otros compuestos de oro (III). El xido puede obtenerse por calefaccin suave
(a unos 140-1500) del xido hidratado, el cual a su vez se produce como precipi-
tado de color amarillento-pardo por tratamiento del cloruro de oro (III) con hidi-
xidos o carbonatos alcalinos o alcalinotrreos. Es difcil lograr la preparacin del
xido en alto estado de pureza ya que la descomposicin en los elementos se
inicia a temperaturas que no son mucho ms elevadas que las necesarias para la
deshidratacin del xido hidratado. El sulfuro puede obtenerse por accin del
sulfuro de hidrgeno sobre una disolucin fra, diluida, del cido cloroarico,
H[Aucla], o sobre una disolucin de cloruro de oro (III) en ter o sobre Li[Aucla]
seco. El producto, que ha sido descrito como un polvo negro, de aspecto nlogo
al grafito, se descompone ampliamente en sus elementos por encima de 2000.
24.23. El xido hidratado de Au (III) es llamado tambin <rhidrxido de
oro (III)I o <cido arico> y es anftero. Es soluble en los lcalis dando disolu-
ciones a partir de las cuales pueden obtenerse sales derivadas del ion aurato (III),
tales como NaAuo2'Hzo y KAuo2.3Hzo. se disuelve tambin en los cidos, si
son suficientemente concentrados, formando al parecer compuestos tales como
H[AuCla], H[Au(NOs)a] y H[Au(SO)z] en disolucin. Los dos primeros pueden
obtenerse realmente en forma cristalina como hidratos H[Aucl4] .3Hzo,
H[AuCla]'4HzO y H[Au(NOe)].3HzO, evaporando cuidadosamente tal corres-
pondientes disoluciones cidas. La adicin de una sal apropiada a la disolucin
fuertemente cida, seguida de evaporacin, hace posible la obtencin de com-
puestos slidos tales como el K[AuCIa], K[Au(NO3)a] y K[Au(SOa)2]. Aun cuando
es posible obtener de esta forma nitratos y sulfatos complejos, no se conocen el
624 QUIMICA INORGANICA
nitrato y el sulfato simples de Au (III). La dilucin de las disoluciones cidas
de nitraio o de sulfato con agua provoca la hidrlisis y la precipitacin de xido
hidratado de oro.
?f1.24. Tanto el cloruro de oro (III) como el bromuro correspondiente,'pue-
den producirse por reaccin directa entre los elementos. El cloruro se forma al
reaciionar el clro con panes de oro a unos 200o, por ejemplo. El bromuro se
forma por reaccin del bromo lquido con oro. El cloruro es un producto muy
higrosc-pico, rojo, cristalino; el bromuro es de color pardo oscuro y no_es higros-
cOlico. mbos ie ha demostrado que_estn formados por mol_culas dimeras; el
clruro, mediante medidas de densidad de vapor entre 150o y 260o, y el bromuro,
por la elevacin del punto de ebullicin producida en el bromo lquido. Los estu-
dios estructurales de algunos de los compuestos organometcos del oro, estre-
chamente relacionados con stos, sugieren que la estructura, ms cl cr cl
probable de estos compuestos supone la coordinacin plana- de los \ Z I ,Z
uatro tomos de halgeno en torno a los dos tomos de oro, Au Au
corresponaiente a la fimula que damos' Tanto el cloruro como cl '/ \ cl'/ \ cl
el brorhuro sufren cuando son calentados una descomposicin
formando el correspondiente haluro de oro (I) y el halgeno libre
Au2X6(s) : ZAuX(s) a 2Xz(8)

La presin de equilibrio del cloro durante esta reaccin alcanza el valor de una
atm'sfera a utros 250o, mientras que la correspondiente al bromo llega a ser de
una atmsfera a 178o.
24.26. El yoduro de oro (III) es menos estable con respecto a la descompo-
sicin que el biomuro y el cloruro. No puede obtenerse por-reaccin directa entre
los elementos, pero se forma como precipitado verde cuando se aade cloruro de
oro (III) en cantidad adecuada a una disolucin de yoduro potsico. -Dejado al
aire,'incluso a temperatura ambiente, el yoduro se descompone dando yoduro
de oro (I) y yodo.
24.26.' un cuando eI fluoruro es trmicamente ms estable que los otros
haluros, y slo se descompone ampliamente en sus elementos a temperaturas
prxims-a 500o, se p.epara no por unin directa de los elementos, sino calentando
Lro finamente dividido con trifluoruro de bromo, producindose primeramente
AuBrFo que puede descomponerse despus a unos 180o dando el fluoruro de
^de
oro (III) olor anaranjado, AuFs. Al contrario que los de-ms trihaluros, el
trifluoruro no reacciona cn el cido para formar cido tetrafluoroarico (III).
En lugar de ello, y aun en el seno de una disolucin de HF del 40 por ciento, se
hidrolLa inmediaiamente dando un precipitado del xido hidratado. La sal
Na[AuFa] puede obtenerse mediante reaccin entre el trifluoruro de bromo y el
Na[AuC[1,- pero tambin se descompone- hidrolticamente por el agua.
'24.27:- ia tendencia del oro (III) a formar complejos aninicos tetracoordi-
nados se pone bien de manifiesto en los tetrahalo-cidos y sales que-hemos des-
crito precedentemente. El examen mediante rayos- X de! {[AlBral'2HzO de-
llrr."rt*u la existencia de unidades planas AuBra- en el cristal. De forma semejante,
en los cristales de Cs2AurAuuCIo se ha encontrado el grupo plano AuCla-. Es de
suponer que esta estructura, que presupone el uso de orbitales hbridas DSPz, sea
caiactersiica de los complejoi tetracoordinados de oro (III). Otros compuestos
 LA FA]IILIA DEL COBRE 625
represelr_tativgl_
_qu" contienen otros complejos aninicos son el K[AuIa],
f-rt{g(CN)a] -3H-2O, {lfu(CN)rCl2l 'H2O, KIAu(CN)rBr2l .3H2O, Nat,ru(SCN)ii,
Na5H2[Au(Io6)zl-1-7Hzo y Na6H3[Au(Teo6)r] .t4lg'z'o. Aigunoi de los cpt"j
poseen una estabilidad relativamente grande frente a l oxidacin, tal iomo
puede apreciarse por los valores de las- constantes de estabilidad.
o+f4Cl- :AuCl- K:2x102r
Aua+* 4SCN- : Au(SCN); K : p. lQaz
Por otra parte, la facilidad con que los complejos AuF4-, Au(Nos)- y Au(Soa)2-,
por ejemplo, experimentan una descomposicin hidrolitica en ei seno del agua,
indica que estos complejos deben ser menos estables en este aspecto.
24.28. El oro tripositivo forma un nmero comparativamente pequeo de
complejos catinicos. Se encuentran entre ellos los cmplejos que formi con el
amonaco, con la etilendiamina y con el o-bis(dimetilarsinobenCeno), de los que
pueden servir como ejemplos_los compuestos
[Au(NH3)a](NOs)a, [Au(NH3)a](ClO;)s,
[Au en2lBr3 y [Au diarsina2]Is. Tambin en-estos casoi'el oro parece pledt".'i
ndice de coordinacin caracterstico cuatro. Sin embargo, el ltimo e los com-
puestos mencionados corresponde realmente a un ejemplo de hexacoordinacin ya
que la conductividad molar de la sal en nitrobenceno orresponde a la de una ial
monomonovalente, lo que sugiereo la formulacin [Au diariinasl2] I. por razones
anlogas se postula la pentacoordinacin para el compuesto
[Au diaisinazl](clo4)2.
El estado diposiivo
cobre (I_I) 24.29. El estado dipositivo es con mucho el ms importante entre
los estados de oxidacin del cobre. como ya se ha indicado (vse 24.2) es el
estado que adquiere normalmente el cobre por oxidacin. Adems, el ion cobre (II)
es estable e el agua y son muchos los compuestos que pueden obtenerse por
reacciones de rnettesis, as como tambin por oxidacin directa del metal. No
slo es posible obtener una gran variedad de compuestos simples, sino que siendo
el ion cobre (II) un buen formador de compleJos, puedel obteners tambin
mtichos compuestos de coordinacin.
24.30. El rido de cobre (II), cuo, se obtiene en forma de un producto
negro, insoluble, bien calentando cobre a una temperatura moderadam-ente ele-
vada en el aire, o sometiendo a descomposicin trmica el carbonato, hidrxido
o nitrato. Es dbilmente bsico y se disuelve en los cidos para dar disoluciones
de las sales correspondientes. Este xido se reduce fcilmenie cuando se calienta
con agentes tales como el hidrgeno o con monxido de carbono.
24.31. El hidrxido de cobre (II) precipita cuando se tratan con lcalis las
disoluciones de sales de cobre (II). Puede obtenerse en forma de un material
gelatinoso de contenido en agua variable o como sustancia cristalina de compo-
sicin correspondiente a Cu(OH)s.
24.32. El hidrxido, lo mismo que el xido, es predominantemente bsico y
reacciona cou los cidos formando disoluciones de s correspondientes sales d
9" (LIl. Sin embargo, presenta carcter anftero que se reflja en un aumento
significativo de su solubilidad en presencia de bases fuertes. dems, es posible
6 uARnrs, NyrroLM y srEpHENSoN, Rec. trau. chittt., 75, 6gZ (1956),
xrnrxspnc.-,-4O
626 QU(NTICA /NORGNICA
obtener a partir de las disoluciones del hidrxido de cobre en los lcalis collcerl-
trados hidroxicupratos slidos tales como Nas[Cu(OH)a] y Sr[Cu(OH)a].
24.33. Solamlnte pueden obtenerse en forma de compuestos slidos estables,
tres de los haluros de cobre (II); el fluoruro, el cloruro y el bromuro. Estos pueden
obtenerse en estado anhidro por reaccin del cobre metlico con el hegeno apro-
piado a elevadas temperaturas. El fluoluro anhidro es blanco, el cloruro amari-
ilento pardo y el bromuro negro. Estos compuestos pueden obtenerse tambin
en disolucin por reaccin entre los liidrcidos halogenados y el xido, hidrxido
o carbonato bsico de cobre (II). El bromuro y el cloruro son fcilmente solubles
en agua, mientras el fluoruro apenas se disuelve en ella. Por cristalizacin se
obtienen normalmente CuFz'2HzO I CuClz'2I{zO. El xxx
bromuro se obtiene hidratado o en forma anhidra, segn \ ,1
cual sea la temperatura. La calefaccin moderada del u
\r' \r' \
Cu Cu
CuFz.2HzO proio"" el desprendimiento de algo de '/ ,/-.,/x/
x
xxx
HF con formacin de un fluoruro bsico de frmula
cu(oH)F.cuFz. cuando se calienta el cucl2.2HzO moderadamente en una co-
rriente.de HCI gaseoso se forma CuCl2 anhidro. Tanto el cloruro como el bromuro
experimentan una descomposicin trmica a elevadas temperaturas Hro -+
co formacin del haluro de cobre (I) y halgeno libre. El yoduro
de cobre (II) no ha podido ser aislado, probablemente a causa de Cl-Cu-Cl
ser inestable'con respecto a esta reaccin en las condiciones que *-A
pueden alcanzarse normalmente. Los cristales de cloruro de cobre-(II) ''-
nhidro y de bromuro de cobre (II) anhidro, poseen cadenas del tipo represen-
tado, en las que cada tomo de cobre posee coordinacin cuadrada plana. En
el dihidrato d cobre (II) se presenta tambin una tetracoordinacin plana que
da origen a la fonnacin de unidades discretas que poseen la estructura repre-
sentada.
24.34. El sulfuro de cobre (II), CuS, se forma al calentar cobre en contacto
con azufre. Es un slido negro, que tiene muy poca solubilidad en el agua y pre-
cipita cuando se tratan con sulfuro de hidrgeno las disoluciones de sales de co-
br; (II), incluso en presencia de cidos diluidos. Cuando se calienta fuertemente
en asncia de aire, este compuesto sufre descomposicin con formacin de sul-
furo de cobre (I) Cu2S.
24.35. Se conoce.un gran nmero de sales de cobre (II) de los cidos oxige-
nados encontrndose entre las ms importantes el nitrato y el sulfato. El pri-
mero puede obtenerse por accin del cido nitrico sobre el metal o sobre el xido,
el hidixido o el carbonato bsico. Cristaliza normalmente a partir de sus disolu-
ciones en forma de hexahidrato de color azul, Cu(NOa)z'6H2O, que pierde agua
a unos 26o dando el trihidrato Cu(NOe)z.3HzO. La eliminacin del agua restante
para obtener el nitrato anhidro puede lograrse disolviendo el trihidrato en cido
ntrico fumante caliente y enfriando despus la disolucin. La calefaccin del
trihidrato da un compuesto bsico en lugar de la sal anhidra.
24.36. El sulfato de cobre (II) puede obtenerse por reaccin entre el metal
y el cido sulfrico concentrado y caliente o con aire y cido sulfrico diluido y
aente. Suele cristalizar de las disoluciones en forma del pentahidrato azul lla-
mado <vitriolo azulu: CuSO.5IIzO. Los estudios estructurales de este compuesto
demostraron que cuatro de las molculas de agua se encuentran en un plano
 LA FAMILIA DEL COBRE 627
rodeando al tomo de cobre, mientras la quinta se encuentra enlazada mediante
puentes hidrgeno a dos molculas de agua, y a los tomos de oxgeno d; ;,
-de
iones sulfato. calentando a temperaturas decadas, moderadament, se puede
obtener una serie de hidratos.
53,7. 102. 113.
CuSO. 5HO- CuSO. 4HzO
La ltima molcula de agua puede eliminarse calentando durante bastante tiempo
a 200-3000, con lo que llega a obtenerse er cuSo branco anhidro.
-24.37.
Al parcer, el carbonato anhidro no ha sido preparado nunca. Sin
embargo, se conocen varios carbonatos bsicos, entre los i"J.a encuentran los
minerales llamados azurta, cu(oH)2.2cucoa y malaquta, b"1ou.c"cor,
son productos naturales. Han sido descritas ofras muchas sales
q""
bsicas,
que mencionaremos "nii"iu,
::Tg gj"Tplo r_eplesentativos las siguientes: Cu(NO3)2.
3.C_u_(QH)2, CuClz . 3Cu(O!)2,^C_gctr. Culoi{)2, cuerr.
3cuiol?, L"sOn.C,itOi.
'2HzO y Cu(C2H3Oz)2. Cu(OFI)2.
24'38' El ion cobre (II) forma fcilmente en disolucin complejos catinicos
con molculas gue contengan un tomo de nitrgeno bsico qe pueda
actuar
como grupo dador de pares electrnicos. El complejo ms familiar
es el ion te_
trammincobre (II), Cu(NHs)az+, que se forma pbr Lccin del amonaco
acuoso
sobre una sal de cobre (II). La cnstante de eitabitidaa para este
comprejo es
2,1 x 101a. Es suficientemente grande para que el amoniao acuoso disuelva
un
cierto nmero de compuestos dJ cq (Ir) que son insolubles en el agua,
entre los
que se encuentran el,carbonato y el hidrxido, si bien no llega
a disolver al sul_
furo..Las aminas, poliaminas,.pi-.iaina y compuestos anlogos forman comprejos
semejantes a ste en disolucin. Han sido descritos muchs
compuestos slidos
que contienen amonac-o, pudiendo mencionar como ejemplos ios
siguienies:
cuSo'5NHB, cuSo'4NH'Hro, cucl2.4NH3.Hzo, c.,c.'H, ciloHr.
'4NI-Ia'3Hzo. Los complejos aninicos o neutros se formn en iiolucib" v
accin de un gran nmero de agentes tales como los iones tiocianato, glicina'to, fr.
oxalato, tartrato, cloruro y brouro. Los halocomplejos no ro"
disolucin, si bien han sid preparados compuestos cristarinos que -"y estables en
poseen frmu-
las empiricas tales co_m_o K2cucla. i]Hro, cscuBr3 y-c"'c"crr. El estudio
$cuci3,
ltt".diuLt". rayos X aelj,s!u.C]g reygla_l-a. presencia de cadens aninias de longi_
tud. infinita (vase 6..16) del tipo (CuCl3),r"- las que cada tomo de cobre pie_
senta tetracoordinacin plana. por otra parte, "n en el K2cucla.2Hzo,la unidad
c,ompleja tiene por frmula.
[cu.cr2(H2o)ri y por"" la misma estructura que el
dihidrato del cloruro de cobre (II) (;dse .el.
PJ4{IJ! 24.39. Han sido descritos dos compuestos binarios y varias sus-
que parecen contener plata dipsiti"u- "o e los compuestos
l?:::?:^.^o^--p_l"ji,:
Dlnarros es un slrdo
T:g.o--d" composicin correspondiente a AgO que se produce
por.accin-del peroxidisulfat_o de-potasio sobre nitrato a" piuiu en disolucin
alcalina...El compuesto asi obtenidb se disuelve en cido sulfrico
diluido con
desprendimiento de oliseng, pero no da ninguna de las reacciones
correspon-
dientes ul gllPg perxido. Tiee intenso poder oxidante en
el seno de los cidos
tutrico o sulfrico concentrados. Este producto slido puede c"lerrta.se
a 100o
628 QUMICA INORGNICA
sin sufrir ningn cambio, pero se descompone a temperaturas ms altas dando
plata metlica y oxigeno.
' 2!.n. Un iegundo compuesto binario es el AgF2, que- se- produce po1 la
accin del flor sbre plata o sales de plata a temperaturas algo inferiores a 4500'
Por encima de esta temperatura el compuesto se descompone totalmente for-
mando fluoruro de plata (I) y flor. El AgF2 es un poderoso agente oxidante
que acta tambin como potente agente fluorante. Reacciona con el agua con
liberacin de oxgeno y ozno, oxida al manganeso (II) a permanganato, al cro-
mo (III) u y convierte al tetracloruro de carbono en tetrafluoruro de
carbono. Este"ro-to
compusto es paramagntico, pero su momento es inferior al que
correspondera a l presencia de un electrn desapareado' -
Z4:4I. Se conoce un cierto nmero de complejos de plata (II) que en su
mayoria son de tipo catinico. Por ejemplo, el [Ag pia]SzOo se obtiene por accin
del peroxidisulfato sobre una disolucin acuosa de_ni- r--\
trat de plata que contenga un exceso de piridina. _Los /
cristales de color anaranjado amarillo son isomorlos \ \ / \ /OCO\
con los de la correspondiente sal de cobre (II); puesto \.:/ \^/ \
que el cobre (II) ttracoordinaclo posee una estructura \ +c. t-
plana caracteristica, se ha propuesto esta misma estruc- \ / \ / \
tura para los complejos tetracoordinados de plata(Il). OCC| r )
Otras pruebas en fvr de la estructura plana se dedu- \:/
cen del examen mediante rayos X de los picolinatos
de cobre (II) y de plata (II). Son compuestos isomorfos habindose demostrado
que la sal'd obre posee una estructur plana de tipo-lrcns, lo.que sugiere qe
la sal de plata (II) eber poseer una configuracin anloga-del tipo representado.
Zq.uZ. Exisien otros cbmpuestos que contienen complejos de la plata _(I_I)
con a,cr'-dipiridilo o con o-fenantrolina, tales como [Ag dipi2]S2oa' Jl^g dip^b]X2,
qo" X': NOa-, ClOa-, ClOa- y [Ag o-fen2]X2, ri QUe X : NOa-, ClO3-,
"n
HSO4- o +Szosz-. El carcter diposltivo de la plata se comprtteba por su. acci,n
oxidante uantitativa sobre los yoduros y los oxalatos. Adems, las medidas de
momentos magnticos de una seiie de estas sales dan valores comprendidos entre
1,74 y 2,16 mgnetones de Bohr para el momento magntico de la plata conte-
niu n las misrias, lo que est de bcuerdo con la presencia de u_n electrn desapa-
reado, conforme a lo que debe esperarse para el ion plata (II)'
Oro (II) 24.1[3. Nunca ha sido establecida de forma definida la existencia de
comffitos que contengan oro dipositivo, aun cuando los estudios cinticos
hayn permitido potrer de relieve la existencia de oro (II) en disolucin con ca-
rcter trartsitorio.

El estado monopositivo
Cobre (I) 24.44. Cotno consecuencia del intenso desplazamiento hacia la dc-
;E-aef equilibrio de desproporcin
2Cu+:Cr+Cor*
resulta que los nicos compuestos de cobre (I) que son estables en contacto
con el agrru tu.t aquellos que dan origen tan slo a una concentracin diminuta
 LA FAMILIA DEL COBRE 629
de ion cobre (I). Por tanto, los nicos compuestos que pueden prepararse en medio
acuoso son aquellos que son_ muy ligeramente solubles o en ios que el cobre (I)
se ha estabilizado mediante la formaein de complejos.
24.45. Entre los compuestos insolubles de colr 1I se encuentran el xirio,
el cloruro, el bromuro, el cianuro, el tiocianato y el'sulfuro. El xido, cuand
est seco, esun_ producto de color rojo y el sulfur es negro. La mayoria de estas
sustancias pueden prepararse por reduccin del ion cobre (II) en presencia de
un_agente de precipitacin adecuado. por ejemplo, el xido Cuz se frma cuando
se hace actuar sobre cu (II) un agente reuctor suave tal como la glucosa o la
hidr-acina, en presencia de una base fuerte. El cloruro puede prepaiarse calen-
tando una disolucin de cloruro de cobre (II) en cido clorhidrico diluido con
cobre finamente dividido.

Cuz+ * 2Cl- + Cu : 2CuCl(s)

Tambin pueden utilizarse otros agentes reductores tales como el dixido de
azufre o el ion estao (II) en lugar del cobre metlico. El bromuro de cobre (I)
puede prepararse de una forma antoga. El tiocianato se puede obtener fcilmente
por reduccin del ion cobre (II) con dixido de azufre n presencia del ion tio-
cianato. Para formar yoduro o cianuro de cobre (I) no es neesario aadir ningn
agente reductor adicional, ya que estos aniones reducen por s mismos al lon
cobre (II) con formacin de yodo libre o ciangeno y el precipitado de sal de
cobre (I)
2Cu2+ * 4I- :2CuI(s) f Ie
2Cu2+ * 4CN- :2Cu(CN)(s) f (CN)z
El sulfuro, por tener una solubilidad muy baja, puede prepararse por accin del
sulfuro de hidrgeno sob_re una suspensin d otia sal he cobre
1i. nr sulfuro,
el xido, el cloruro y el bromuro se obtienen a partir de los compuestos
P91+9.!"t de cobre (II) por descompdsicin trmica a altas tempraturas "orr"r-
(vase
24.33-34).
24.46. El xido de cobre (I) es de carcter bsico. Reacciona con los hidr-
cidos-de los halgenos HCl, HBr y HI dando los correspondientes haluros insolu-'
bles de cobre (I). Sin embargo, con los cidos oxigenados diluidos sufre al disol-
verse una desproporcin simultnea

CusO + 2H+: Cuz+ * Cu * HO

Debe tenerse en cuenta que el fluoruro de cobre (I) no puede producirse por
accin del HF sobre el fido de cobre (I). En reatdad, pui""" qu el CuF no es
estable a temperalura ordinaria. Se ha establecido que siil fluorro de cobre (II)
se calienta a unos 1200o el producto fundido cntiene aproximadamente'u
70 por ciento de cuF. Sin embargo, cuando se enfra la mas fundida se produce
una reaccin de desproporcin de acuerdo con la ecuacin 2cuF: cuF
+ cu,
de modo que en el producto slido no queda nada de CuF. Los intentos realizados
para obtener cuF por otros procedimientos han resultado infructuosos. ?
? uerNolEn, TowLE, BENNETT y .ATTERS.N, J. Am.
Chem. Soc., 76, 2l7g (1gb4); cn,*_
TREE, LEESy LrrrLE, ,L Inorg. NucL Chem., 1, 219 (19b6).
 QUfMICA INORGANICA
24.4t. El sulfato de cobre (I) ha sido preparado mediante la reaccin del
xido de cobre (I) con sulfato de metilo a 160o-
Cuzo + (CHs)So : CuSo * CHoCHs
El slido, de color blanco grisceo, es estable en el aire seco' pero en el seno del
agua sufre una inmediata dlsproporcin. El nitrato simple, cuNO3, no ha podido
sr preparado, pero se conocn una serie de complejgs del mismo. Por ejemplo,
.t o de amonaco lquido puede obtenerse el CuNO3'2NI{3. Otros compues-
"r, "l
tos que han sido descritoJ son el [cu(cH3cN)a]NO3 y el [Cu(HzNCSNHz)z]NOa.
24.48. El cobre monopositivo forma una serie de complejos con un gran
nmero de agentes entre los que se encuentran los iones cianuro, tiocianato,
tiosulfato y hluros; el amoniaco y las fosfinas y arsinas terciarias; la tiourea y
la tioacetarnida. El indice de coordinacin ms frecuente es cuatro, si bien tam-
bin se presentan los indices dos y tres. Los estudios estructurales realizados sobre
los slidbs han demostrado que se presenta una coordinacin tetradrica en torno
al tomo de cobre en el Kz[Cu(CN)4] y el [Cu(CHgCSNHz)]Cl. En el compuesto
cristalino de frmula emprica KzCuCls los tomos de cloro se encuentran distri-
-en
buidos tetradricamente torno a los tomos de cobre y cada tetraedro com-
parte dos vrtices con los tetraedros vecinos formando asi cadenas aninicas de
iormula (CuC[),,2n-. El anlisis mediante rayos X del producto slido K[Cu(CN)2]
ha demoitrujs que posee cadenas aninicas en forma de espiral que pueden
representarse esquemlicarnente tal como se indica a continuacin. Los tres en-
-CN+ Cu-CN+ Cu-
E* 3*
laces que parten de cada tomo de cobre no son completamente coplanarigs' {
los ngulos entre los enlaces iguales. Probablemente representan el resultado del
uso de" orbitales hbridas modificadas de tipo SPz por parte del tomo central.
Plata (I) 24.49. La plata forma un gran nmero de compuestos, tanto sim-
*l-1. Muchos de los
pfesTomo complejos, n los que su est_ado de oxidacin es
ompuestos simpls son insolubles en el agua. Mencionaremos como excepciones
el prclorato, el nitrato, el fluoruro y el clorato que-son- muy solubles. Los com-
pustos insolubles se producen comnmente por medjo.dereacciones de mettesis
entre el nitrato y una sal que contenga el anin precipitante'
24.50. El Oxido de plaia (I) se obtiene como precipitado de color pardo ne*
gruzco uando se aad una base fuerte a una disolucin de una sal de plata,
segn la ecuacin
2Ag* + 2OH-: Agro(s) a HzO

EI xido as formado posee carcter bsico, como se demuestra por la facilidad

*r, qu" se disuelve en los cidos y por elJrecho de que las suspensiones de Ag2O
en el^ agua son marcadamente alcalinas. El xido de plata (I) imedo, absorbe
en efeco COz. En presencia de lcalis concentrados aumenta algo la solubilidad
del xido, lo que indica que posee tambin un pequeo grado de carcter cido.
24.51. El bxido ae ptata-(t slido sufre una descomposicin perceptible en
8 cRoMEn, J. Phgs' Chem., 61,1388 (1957).
 LA FAMILIA DEL COBRE 631
sus elementos a unos 1600 y el valor correspondiente a la presin de oxigeno de
equilibrio alcanza el valor de una atmsfera a 185-190o. Este compuest se re-
duce fcilmente por accin del monxido de carbono o del hidrgno.
24.52. De los haluros de plata (I) es muy soluble el fluoruro,-segn ya fue
mencionado. Son insolubles el cloruro, bromuro y yoduro, siendo loi prouctos
de solubilidad a 25o, 1,81 x 10-10, 3,3 x 10-1a y A,S x lO-u, respectivamente.
El fluoruro se prepara fcilmente por accin del cido fluorhdric sobre xido
de_plata; por evaporacin de la disolucin se suele obtener el dihidrato, AgF.
'2Hzo, que es uno delos pocos hidratos formados por las sales de prata (I). For
encima d'e 42o, este dihidrato se descompone dando AgF. Los otroi tres hahros
s,e preparan fcilmente por mettesis. Sufren una reduccin gradual por accin
de la luz, propiedad que se usa extensamente en fotografa.
24.53. Ha sido descrito un producto llamado <subfluoruror de plata cuya
composicin corresponde a la frmula Ag2F. Se obtiene en forma de slido de color
amarillo o bronceado a partir de las disoluciones concentradas de AgF que hayan
disuelto plata metlica. Los cristales contienen capas de mxima dJnsidad de los
tomos que se presentan en el orden Ag, Ag, F. Se cree que la sustancia es un pro-
ducto intermedio entre una sal y un metal.
24.54. El sulfuro de plata (I), Ag2s, es el producto que posee solubilidad
mnima entre todos los compuestos de plata (I). Precipita fcilmente a partir
de las disoluciones o suspensiones de otras sales de plat por accin del sHuro
de hidrgeno. Este sulfuro se forma tambin como urrslido negro sobre la super-
ficie de la plata metlica cuando se pone en contacto con azufie elemental o con
disoluciones de sulfuros de los metales alcalinos o de sulfuro de hidrgeno en
presencia de oxgeno.
24.55, Entre las sales de plata (I) de los cidos oxigenados, la ms impor-
tante es el nitrato, Ag(No3). Se obtiene normalmente disolviendo la plata mbt-
lica en cido nitrico y cristalizando el compuesto a partir de la disolucin. Se
obtiene en forma de cristales incoloros que funden a 2120. Son muy solubles en
agua dando disoluciones neutras. El sulfato poco soluble, Ag2Soa, se prepara
frecuentemente a partir del metal por reaccin con cido sulfrico concentrido.
El perclorato, que es muy soluble, puede obtenerse por accin del cido percl-
rico acuoso sobre xido o carbonato de plata (I) o por mettesis entre el iulfato
de plata y el perclorato de bario. El perclorato de plata (I) forma un monohidrato,
Agcloa'Hso, que sufre una transicin para dar una sal anhidra por encima de 43o.
24.56. Las disoluciones que contienen ion plata (I) precipitan en presencia
9j 11 gfu"y nmero de aniones. Con los iones CN-, SCN-, [Fe(CNua-,
IO;, as como con los Cl-, Br-, I- y Sz- se obtienen -los precipi-
[Fe(CN)6]a-
!1d_os incJuso en presencia de cido nitrico diluido. Los iones CrO!-,- CzO?-,
SOr2-, RrO-_y POt dan tambin precipitados con Ag+, pero exigen qe la con-
centracin de iones hidrgeno sea inferior, del orden de la que produce, por ejem-
plor 9l cido actico diluido. Los iones tales como el co!-, po!-, Asoi-, A;og-
Y BOz- dan precipitados a partir de las disoluciones neutras. Las diferincias en
iuanto a solubilidad, adems de los colores caractesticos que presentan algunos
de estos precipitados, se utilizan en los ensayos cualitativs de gran nmero de
los aniones.
24.57. El ion plata (I) forma complejos con las molculas que posean un
632 QUfXIICA INORGNICA
tomo de nitrgeno bsico, del tipo del amonaco, acridina, quinolena y piri-
dina. Forma, adems, complejos con molculas que contengan un tomo de azu-
fre capaz de actuar como dador. Son ejemplos la tiourea, la tioacetamida y la
etilentiourea. Tambin son muchos los aniones que forman complejos con el ion
plata, encontrndose entre stos los iones hidrxido, cloruro, bromuro, yoduro,
tiosulfato y cianuro. El indice de coordinacin ms caracterstico es dos, pero
se conocen tambin ejemplos de tetracoordinacin e incluso de tricoordinacin.
24.58. Los complejos de plata (I) presentan una gran variedad de estabili-
dades con respecto a su disociacin en disolucin tal como indican las constantes
de estabilidad
lAg(OH)l- 4,0 x 103 [Ag(SzOs)r]3- 1,7 x 10rg
[AgClz]- 4,5 x 10s [Ag(CN)z]- 5,6 x 10re
lAg(NHs)rl+ 1,6 x 10?

Estas diferencias se reflejan desde luego en el comporbamiento de los agentes

formadores de complejos frente a los compuestos insolubles de plata (I). As, por
ejemplo, las disoluciones de los cianuros de metales alcalinos disolvern cualquiera
de los compuestos insolubles de plata (I) incluso el sulfuro. El uso del tiosulfato
de plata (I) como <fijadorrr en los procesos fotogrficos, se basa en el hecho de
que las disoluciones que contienen iones tiosulfato disuelven a los haluros de
plata, as como a otros muchos compuestos de plata. Por otra parte, las disolu-
ciones acuosas de amonaco son incapaces de disolver apreciablemente al sulfuro
y al yoduro, si bien disuelven algunos de los compuestos menos insolubles tales
como el cloruro, el carbonato y el xido. Debemos tener en cuenta que las disolu-
ciones amoniacales de sales de plata depositan cuando se ,flejan en reposo un
slido de color oscuro, llamado <plata fulminanter. Este producto contiene ni-
truro de plata AgaN y tal vez la imida Ag2NH. Es violentamente explosivo,
siendo sensible a los contactos mecnicos aun en estado hmedo-
24.59. Los estudios mediante rayos X han demostrado la presencia del ion
lineal [HsN -> Ag <-- NHr+ en el slido [Ag(NH3)r]SO y del grupo tambin lineal
[NC + Ag <- CN]- en el K[Ag(CN)r]. En el [Ag(SCNH2CHB)4]CI, las cuatro mo-
lculas de tioacetamida se encuentran coordinadas tetradricamente en torno al
tomo de plata. En los compuestos cristalinos de frmulas empricas Cs2AgC[,
K2AgIs, Rb2AgI3, Cs2AgI3 y (NH4)2AgIs, el tomo de plata presenta igualmente
tetracoordinacin. En este caso, los grupos tetradricos AgX4 comparten dos
vrtices para dar cadenas aninicas del tipo [AgXrl"zn-. Han sido obtenidas
pruebas en favor de la formacin de cbmplejos tricoordinados en disolucin con
la tiourea e y con las fosfinas terciarias. 10
Orc (I) 24.60. Los compuestos simples de oro monovalente mejor caracteri-
zados son: el cloruro, bromuro, yoduro, suifuro y cianuro. Se conocen adems
un cierto nmero de compuestos complejos.
%L.61. Tao el AuCl como el AuBr pueden producirse calentando cuidado-
samente los correspondientes compuestos de oro (III). El yoduro de oro (III) se
e FyFE, J. Chem. Soc., 1955, pg. 1032.
r0 esnl.No y crrarr, Chem. and. Ind., 1955, pg. 96.
 LA FAIIIILIA DBL COBRE 633

descompone al dejarlo en reposo a Ia temperatura ambiente con formacin de

AuI. El yoduro de oro (I) se produce tambin cuando se disuelve el xido de
oro (III) en cido yodhidrico. Los tres haluros de oro (I) se descomponen dando
los elementos cuando se calientan a temperaturas moderadas, siendo el yoduro
el menos estable a este respecto. Los compuestos tienen colores comprendidos entre
amarillo y amarillo verdoso y todos ellos son poio solubles en el agua. En con-
tacto con el agua el cloruro y el bromuro sufren descomposicin. El yoduro reac-
ciona mucho ms lentamente en estas condiciones, probablemente a consecuencia
3AuX :2Au * AuXg
de su menor solubilidad. El fluoruro de oro (I) no se conoce como compuesto
estable.
24.62. La existencia del xido de oro (I) o del hidrxido de oro (I) parece
discutible. Cualquiera de ambos que se forme por reaccin de un lcali con un
compuesto de oro (I) debe ser inestable ya que el producto final parece ser una
mezcla de oro metlico y de xido de oro (III).
24.63. El sulfuro de oro, Au2S, se obtiene en forma de slido de color pardo
negnrzco, saturando una disolucin de K[Au(CN)r] mediante sulfuro de hidr-
geno y aadiendo despus cido clorhdrico. La solubilidad del sulfuro es muy
pequea, como lo indica el hecho de que no se disuelva por accin del cido clor-
hdrico concentrado.
24.M. El cianuro de oro (I) puede prepararse descomponiendo el K[Au(CN)r]
con cido clorhidrico. Como el compuesto correspondiente de plata, es insoluble
en el agua y en los cidos diluidos. El cristal contiene cadenas del tipo que indi-
canos a continuacin
-+ Au
- CN+ Au - CN+ Au - CN*
24.65. Uno de los complejos ms importantes del oro monopositivo es el
cianocomplejo, Au(CN)2-. Como consecuencia de su constante de eltabilidad su-
mamente elevada, el ion cianoaurato (I) es estable en disolucin. Adems, los
compuestos insolubles de oro (I), incluso el AucN y el Au2S, se disuelven por

Au+*2CN-:Au(CN); K:4 x 1028

accin de un exceso de cianuro de metal alcalino en disolucin. Pueden prepa-

larle cgmpuestos cristalinos gue contengan el complejo, tales como K[Au(CN)2],
Ba[Au(CN)z] y H[Au(CN)zl. El oro (I) forma tambin un complejo con el ion
tiosulfato. Los tiosulfatos acuosos disuelven al yoduro de oro (I), por ejemplo.
Pueden obtenerse compuestos slidos tales como Na3[Au(S2Ou)rl . UrO y
Bas[Au(S2Oa)zlz" Los haluros de oro (I) presentan un aumento de su sollbilidad
en presencia de un exceso de haluros de metales alcalinos, probablemente a con-
secuencia de la formacin de complejos del tipo AuX;. Estos compuestos son
bastante inestables, sin embargo, producindose reacciones de desproporcin ms
o menos lentamente con precipitacin de oro metlico y compuestos de oro (III).
24.66. Como indican los ejemplos precedentes, el indice de coordinacin ca-
racterstico del oro (I) es dos. Por analogia con los complejos dicoordinados de la
plata (I) debe esperarse una estructura lineal con participacin de orbitales hbri-
634 QUMICA INORG{NTCA
das de tipo SP. Esta distribucin de los enlaces se ha encontrado efectivamente
en el compuesto cristalino negro de frmula CsAuCls. La estructura de esta sus-
tancia es muy semejante a la del Cs2AgAuCl6 e indudablemente el compuesto
debe formularse CsAurAumCl6. La mitad de los tomos de oro son dicoordinados
con la distribucin lineal Cl-Au-Cl. La otra mitad presenta una tetracoordi-
nacin plana, caracterstica del Au (III).
24.67. Han sido descritos muchos productos que se supone contienen un
complejo catinico de oro (I) tetracoordinado con la molcula bidentada, o-bis
(dimetilarsino)-benceno. 1r Son del tipo [Au diarsina]X, en que X repr_esenta un
ion monovalente tal como CIO-, Br- o I-. Las medidas de conductividad en nitro-
benceno demuestran que el complejo es de tipo monomonovalente. La imagen
de difraccin de rayos X del [Au diarsina2]I es muy semejante a la del [Cu diarsi-
na2lI, lo que sugiere una coordinacin tetradrica como estructura probable para
este complejo de oro (t).
1r HARRrs, NyHoLM y srEPHENsoN, Rec. trau. chim.,76,685 (1956).
 cAPfrulo
25

LA FAMILIA DEL CINC

Introduccin
25.1. Los elementos que forman esta familia, cinc, cadmio y mercurio, de
nmeros atmicos 30, 48 y 80, respectivamente, se presentan al final de las tres
series cortas de transicin y poseen todos en sus niveles electrnicos externos la
configuracin (n
- l)dronsz. Al contrario que el cobre, la plata y el oro que les
preceden inmediatamente y que a pesar de poseer niveles d totalmente ocupados
pueden usar uno o ms electrones d en las reacciones qumicas, los miembros de
la familia del cinc utilizan nicamente los electrones s externos en sus reacciones.
Fsto se refleja en el hecho de que los tres metales forman iones dipositivos siendo
desconocidos estados de oxidacin superiores a +2. El mercurio forma adems
el dobleion, desusado, Hgzz+, en el que su estado de oxidacin es f 1. Aun cuando
han sido publicados algunas indicaciones en favor de la existencia de compuestos
estables de cadmio (I), parece que las pruebas en favor de la existencia de com-
puestos estables de cadmio (I) no son concluyentes.
25.2. Los miembros de la familia del cinc ocupan una posicin en cierto
modo desusada con respecto a su clasificacin en el sistema peridico. En una
serie_de aspectos se parecen mucho ms a los elementos representativos que a
los elementos de las series de transicin cortas. Al contrario que estos ltimos,
por ejemplo, posr puntos de fusin y de ebullicin relativamente bajos. I.o
1i_smo que los metales representativos, sus iones son incoloros y diamagnticos.
Adems, al igual que los metales de los grupos representativos III-v, el estado

REFERENCIAS GENERALE

LATTMER, The Ordation States ol the Elements aeuv, ?recfise on InorgancChemstrg (tradu-
and Their Potentals in Aqueous Solutons, 2." cido y corregido por Anderson), Elsevier Pu-
Edicin, Prentice-Hall, Inc., New York, 1g52, blishing Company, Amsterdam, 1956, Vol. II,
Cap. 10. Cap. 9.
pARTrNcroN, A Tertbook ol Inorganic Chemis- srDGwcK, The Chemical Elements and Ther
ttg, 6." Edicin, Macmillan and Company, Compounds, Oxford University Press, London,
Ltd., London, 1950, Cap. XXXIX. 1950, pgs. 262-333.
636 QU(XTICA NORGINICA
de oxidacin mnimo (*1 en este caso) aumenta de estabilidad al aumentar el
nmero atmico en la familia.
25,5. Por otra parte, al igual que muchos de los iones de los metales de tran-
sicin el cinc, cadmio y mercurio dipositivos forman fcilmente complejos con el
ion cianuro y con molculas que contengan nitrgeno como tomo dador de pares
electrnicos, tales como el amonaco y la etilendiamina, asi como con otros nume-
rosos ligandos. Por tanto, se trata de elementos que pueden ser clasificados bien
con loJelementos representativos o con los de las series cortas de transicin,
con cierta justificacin en cada uno de los dos casos. Este carcter dual queda
reflejado en la denominacin <elementos terminalesr que se aplica a los mismos
algunas veces.
25.4. Dentro de la familia existe una semejanza de propiedades mucho ms
grande entre los dos primeros elementos que entre el _segundo y el tercelo, en
ontraste con lo que vena sucediendo en los grupos de transicin precedentes.
En realidad se preienta una notable discontinuidad en el valor de muchas pr_opie-
dades al pasar del cadmio al mercurio. Por ejemplo, al pasar del cinc al cadmio,
el primer y segundo potenciales de ionizacin decrecen algo, de acuerdo con la
tenldencia osuaf que obedece a un aumento del radio del ion que se forma. Sin
embargo, al pasai al mercurio se produce un aumento brusco en estos valores
a pesai del hcho de que el radio inico del Hgr* malgl que el del Cdz+ o Znz+.
E[ primer potencial de ionizacin del mercurio, "r
en realidad, es mayor que eJ d9
cuaiquier otro elemento de tipo distintamente metlico, siendo superado exclusi-
vamnte por el del hidrgeno, los gases inertes y algunos de los elementos no met-
licos de ls grupos representativos IV-VII. La dificultad con que se tropieza para
eliminar los-doi electlones s externos del mercurio parece ser una manifestacin
de la pronunciada tendencia de dichos electrones de comportarse como un (par
inertef en los elementos representativos post-lantnidos, una tendencia que des-
empea un papel fundamental en la qumica de los elementos talio, plomo y
bismuto que siguen al mercurio.
25.5. La inrcia relativa de los dos electrones s del mercurio se refleja en el
carcter noble del elemento. No es atacado por el oxgeno a ia - emperatura ordi-
naria y reacciona slo con gran lentitud a temperaturas prximas a las de ebu-
llicin para dar xido de mercurio (II), que se descompone de nuevo a tempe-
raturas ligeramente superiores. La oxidacin del metal hasta su estado dipositivo
en disoluin acuosa es tambin relativamente difcil, tal como puede deducirse
de su potencial electrdico (vase la tabla 25.1).
25.6-. En contraste con este comportamiento, el cinc y el cadmio experimen-
tan una oxidacin superficial en el aire_a temperaturas ordinarias y cuando -se
calientan fuertemente- arden dando tos xidos correspondierrtes que son estables
hasta temperaturas bastante elevadas. Los calores de formacin en condiciones
normales (-nU.) de los xidos de cinc y cadmio (83,1/ y 60,86 kcal/mol,_a
25 "C) son en consecuencia mucho mayores que el corresoqdiente al xido de
mercrio (II) (21,8G kcal/mol para la modificacin roja). l'antc el cinc, como el
cadmio, son adems elementos electropositivos que reaccionan con los cidos no
oxidantes liberando hidrgeno. El hecho de que el cinc, a pesal de sus potenciales
de oxidacin primero y sgundo ms elevados, pueda oxidarse con ms facilidad
para formar sus iones Ln disolucin acuosa que el cadrnio lvanse los potenciales
 LA FAMILIA DEL CINC 637

TABLA 25.1
Algunas proploddes do los metales do la lamlli dol clDc

Istopos naturales 64i,66,67, 106,108,110, 196, 198,199,

68,70 lll,1l2, lL3, 200, 207,
tl4*, \L5, 202*,204
116, 118
Densidad, g/cms 7,13 8,64 13,356 (para el
lquido a 0o)
Puntos de fusin, oC 479,5 320,9 38,87
-356,9
Puntos de ebullicin, o6, 907 767
Radios tetradricos covalentes, A 1,31 1,48 r,48
Radios inicos en los cristales,
rU2+, A 0,72 0,96
Calor de hidratacin (-AH) del
ion gaseoso M2+, kcal/mol. 491,5 436,5 440,9
Potencial de ionizacin, voltios
Primer electrn 9,391 8,991 10,434
Segundo electrn 17,96 16,901 18,751
Potencial electrdico, -Ao, voltios
M: M2+ + 2e_ +0,763 | *o,not - 0,854

* Istopos ms abundantes.

electrdicos, tabla 25.1) debe adscribirse al calor de hidratacin del ion cinc que
siendo ms pequeo de tamao es mayor que el del ion cadmio correspondiente.
25.7. Aun cuando los iones dipositivos del cinc, cadmio y mercurio poseen
la misma carga y los mismos radios en primera aproximaciq y, por ende, los
mismos potenciales inicos (vase 6.124) que el magnesio (0,66 A), calcio (0,99 A)
y estroncio (1,15 A), los primeros presentan una tendencia marcadamente supe-
rior a la forrnacin de complejos, sobre todo con los ligandos ms polarizables
tales como el amoniaco, las aminas y algunos de los iones haluro. Sin embargo,
existe una marcada diferencia entre el cinc y el'cadmio de una parte y el mercurio
por cltra, con respecto a la establidad de dichos complejos. La mayora de los
complejos de cinc presentan constantes de estabilidad algo mayores que los com-
plejos correspondientes de cadmio, como es de esperar dado tanto el menor tama-
o del ion cinc como los mayores valores del primero y segundo potenciales de
ionizacin del tomo (vase 6.126). La diferencia no es usualmente muy grande
y en algunos pocos ejemplos particularmente en el caso de los iones haluro y cia-
nuro, el orden de estabilidad se presenta invertido. Sin embargo, las constantes
de estabilidad de los complejos de mercurio (II) anlogos son siempre mayores
que los delos complejos de cinc y cadmio, frecuentemente en varios rdenes de
magnitud. Este comportamiento puede apreciarse a partir de los valores de las
constantes de estabilidad que damos a continuacin:
Hg

K para []I(NHs)4lr+ 2.9 x 10e 1,3 1Qr 2X 10re

K para IM(H2N-CHs-CHz*NH2)2]z+ 2,3 x 10ro 1.0 x 1010 2,6 x 1023
K para [\{(CN)412- 7,7 x 7016 7,1 x 101E 2,5 x 1041
638 QUMICA INORGN/CA
25.8. Aun cuando, como ya se ha indicado anteriormente, el mercurio puede
presentar la tetracoordinacin en sus complejos, tiene una marcada tendencia a
presentar la dicoordinacin. As los dos primeros ligandos adquiridos por el mer-
curio (II) son retenidos en general mucho ms fuertemente que los dos ltimos.
Esto puede apreciarse comparando la constante de equilibrio correspondiente al
equilibrio a) que es muy grande, con la correspondiente a la reaccin ), mucho
ms pequea
a) Hg,* + 2NHa : [Hg(NHs)z]'z+ K :3,2 x 10rr
b) [Hg(NHa)a]'z+ a 2NHr : [Hg(NHr)a]'z+ K:60
En los clorocomplejos se observa tambin un comportamiento anlogo. As las
disoluciones de cloruro de mercurio (II) contienen predominantemente la especie
HgCl2, con concentraciones muy bajas de HgC[- Y HgCInz-. Por otra parte, el
cinc no presenta esta preferencia por la dicoordinacin, y los cuatro ligandos se
encuentran retenidos con la misma firmeza aproximadamente. Frente a algunos
ligandos tales como el ion cloruro y el amoniaco, por ejemplo, el cadmio presenta
cierta tendencia en favor de la dicoordinacin, aun cuando la preferencia en favor
de este indice de coordinacin es mucho menos pronunciada que la que presenta
el mercurio.
25.9. Los hidrxidos de cinc y cadmio son slo ligeramente solubles en agua,
pero se disuelven en los cidos. El hidrxido de cinc se disuelve adems en los
lcalis concentrados formando iones cincato tales como HZnOz- ! ZnQrz- o bien
los hidroxocomplejos equivalentes Zn(OH[- y Zn(OH)az-. El hidrxido de cad-
mio no presenta este marcado comportamiento anftero. Los hidrxidos de mer-
curio no existen como slidos estables, pero el xido de mercurio (II) se disuelve
en el agua, ligeramente, siendo de presumir que forma el hidrxido en disolucin.
Aun cuando ste parece ser una base muy dbil, no presenta carcter anftero
apenas y no se disuelve apreciablemente en los lcalis. Esto puede ser, al menos
en parte, una consecencia de la resistencia que presenta el mercttrio (II) a la
formacin de hidroxocomplejos tri- o tetracoordinados.
25.10. Los tres metales forman compuestos de dialcohilo o diarilo del tipo
R-M-R, siendo los de cadmio, en general, los menos estables con respecto a
su descomposicin. Los compuestos tanto del cinc como del cadmio se oxidan
fcilmente y reaccionan fcilmente con el oxgeno y con el agua. Por otra parte,
los compuestos correspondientes de mercurio son inertes frente a estos agentes.
Ha sido sugerido que este ltimo hecho puede ser atribuido quizs a la resistencia
que presenta el mercurio a aumentar su covalencia ms all de dos en la forma-
cin de un oroducto intermedio activado.

Cinc y cadmio
Los elementos
25.11. Las fuentes principales de cinc son los minerales eslalerita o blenda
de cinc, ZnS, y smthsonta, ZnCOa. Otros minerales son la willemita. ZnzSiOa,
cincita, ZnO, calamina, Zn2(OH)zSiOs y lranklnila (Zn, Mn)O'FeOs. El cadmio
suele presentarse asociado en baja proporcin con el cinc frecuentemente en forma
 LA FAMILIA DEL CINC 639

de una impureza de sustitucin en Ia blenda y en algunas ocasiones como greeno-

c/til, CdS. La produccin de los metales supone comnmente un proceso de con-
centracin del mineral como primera fase, seguido de una tostacin en el aire.
Despus puede verificarse la reduccin por mtodos pirometalrgicos o electro-
qumicos. En los procesos pirometalrgicos el mineral tostado se sinteriza y a
continuacin se calienta intensamente con carbn, con lo que el mineral oxidado
se reduce, fundamentalmente por accin del monxido de carbono, vaporizndose
los metales que despus se condensan. La separacin parcial del cadmio puede
verificarse por adicin de un cloruro al mineral tostado para producir la volati-
lizacin del cloruro de cadmio durante la fase de sinterizacin. La separacin
puede lograrse tambin por destilacin fraccionada de los metales, aprovechando
el menor punto de ebullicin del cadmio. Cuando se sigue el mtodo electroqu-
mico, el mineral una vez tostado se somete a lixiviacin con cido sulfrico,
separando los metales que puedan interferir, incluso el cadmio, por reduccin o
precipitacin depositando el cinc electroliticamente a partir de la disolucin de
sulfato. El cadmio obtenido a partir de la disolucin se refina disolvindolo en
cidos y volviendo a depositarlo electrolticamente.
25.12. Tanto el cinc como el cadmio son metales de color blanco argentino,
que expuestos a la accin de la atmsfera se recubren de una capa oxidada adhe-
rente formada probablemente por un carbonato bsico. Cuando son puros poseen
una dureza bastante baja, siendo el cadmio ms blando que el cinc. Son bastante
maleables y dctiles, pero la presencia de pequeas cantidades de impurezas,
sobre todo en el cinc, produce marcadas alteraciones de estas propiedades. Ambos
son oxidados por el ion hidrgeno, pero como la sobretensin del hidrgeno sobre
los metales puros es muy elevada, la velocidad de la reaccin es muy lenta cuando
los metales sean de extremada pureza. El cido ntrico los ataca fcilmente a
ambos con produccin de los productos nitrogenados de reduccin que es de
esperar, que en el caso del cinc pueden estar formados por hidroxilamina, hidra-
cina e ion amonio. Los lcalis fuertes disuelven al cinc produciendo hidrgeno
molecular y cincatos solubles. El cadmio no se disuelve por accin de los lcalis.
25.13. En la tabla 25.2 damos un resumen en el que se expresan las reaccio-
nes ms importantes de estos metales:

resl-,a. 25.2
Reacciones del cinc y del cadmio
Reaccin Obseuaciotcs

+ 02: 2MO
2l,I
+ x2: MXz
t\I X: halgeno
M+S:MS Tambin con Se y Te
6M+P4:2MaPz
2I{+P4:2MPz Reacciones semejantes con el As
NI+2H+:{2++Hz Lenta con los metales puros
I{+OH-*HzO:HMO;*Hz El cinc solamente

Compuestos
dos relacionados 25.14. Los xidos de cinc y cadmio pueden
los metales en el aire o en el oxgeno, por
640 QUMICA INONGNICA
oxidacin mediante aire de los sulfuros a elevada temperatura o por descompo-
sicin trmica de varios compuestos, entre ellos los hidrddos, carbonatos y
nitratos. El xido de iinc puro es blanco en condiciones ordinarias, pero sufre
una alteracin reversible del color que pasa a amarillo a temperaturas elevadas.
Su actividad cataltica y su reactividad qumica general parecen depender de la
extensin de las imperfecciones del retculo cristalino en el slido, que a su vez
disminuye cuando se aumenta la temperatura a que se calienta. El xido de
cadmio vara de color desde verde-amarillento a pardo y casi negro, segn el
tratamiento trmico. Tanto el xido de cinc como el de cadmio son prcticamente
insolubles en el agua.
25.15. La adicin de lcalis ilisueltos en agua o de amoniaco a una sal de
cinc da un precipitado de hidrxido de cinc que ordinariamente estn contami-
nados por iones adsorbidos. Disolviendo el precipitado lavado a fondo en amo-
naco acuoso, eliminando despus lentamente el amonaco de la disolucin puede
obtenerse, sin embargo, un producto cristalino blanco que tiene la composicin
correspondiente a la frmula Zn(OH)2. Su solubilidad en agua es aproximada-
mente 1 x 10-s.Il4, concentracin a la que, sin embargo, parece estar disociado
slo parcialmente. Se disuelve fcilmente por accin de un exceso de amonaco
a travs de la formacin del complejo de tretrammincinc (II) y por accin de un
exceso de lcali, con el que reacciona formando los cincatos solubles de que hemos
hablado precedentemente. Se pueden obtener hidroxo-cincatos slidos de compo-
siciones representadas por NaZn(OH)s y Na2Zn(OH)a a partir de las disoluciones
del hidrxido en lcalis concentrados.
25.16. El hidrxido de cadmio, soluble en el agua hasta dar disoluciones
aprodmadamente 1 x 10-r M, puede prepararse por un procedimiento anlogo
al que hemos descrito para el hidrxido de cinc. Es soluble adems en un exceso
de amonaco con el que el cadmio forma un complejo de tetrammina. Sin embargo,
al contrario que el hidrxido de cinc, su solubilidad no aumenta apreciablemente
por la presencia de un exceso de ion hidrxido, aun cuando hayan sido prepa-
rados compuestos slidos de composiciones correspondientes a Cd(OH)2'2NaOH,
Cd(OH)z'2Sr(OH)z y Cd(OH)r'2Ba(OH)z a parLir de hidrxido de cadmio y
disoluciones muy concentradas de hidrxido de sodio, solo o mezclado con el
hidrxido alcalinotrreo adecuado. El claro descenso de carcter cido entre el
hidrxido de cinc y el hidrxido de cadmio est de acuerdo, desde luego, con la
tendencia normal hacia el descenso de la acidez con el aumento del tamao inico
en una familia.
25.17. Los xidos y los hidrxidos se disuelven por accin de los cidos, lo
que permite obtener de esta forma numerosas sales..Nluchas de las sales tanto de
cinc como de cadmio, entre las que se encuentran los cloruros, bromuros, yodu-
ros, nitratos, sulfatos, acetatos, cloratos y percloratos, sotl solubles en agua.
Estos compuestos, cuando se obtienen normalmente por cristalizacin a partir
de sus disoluciones acuosas, forman hidrafos, entre los que son ejemplos familiares
los siguientes: Zn(NO3)2'6H2O, Cd(NOr)z' 4H2O, ZnSO'7H2O y CdSO'$FtrO.
25.18. Entre los compuestos insolubles, o poco solubles de estos metales,
que se obtienen de la mejor forma por reacciones de mettesis, se encuentran los
fiuoruros, cianuros, carbonatos, oxaiatos, ferrocianuros, fosfatos y sulfuros, siendo
los ltimos entre los mencionados los menos solubles. El sulfuro de cadmio ama-
 LA FAMILIA DEL CINC 64L
rillo puede ser precipitado a partir de las disoluciones de sales de cadmio mediante
sulfuro de hidrgeno, incluso en presencia de cido clorhldrico diluido. El sulfuro
{e c!1c,- que es ms soluble que ei compuesto de cadmio, puede obtenerse f".ti,
de disoluciones entre dbilmente cids y arcalinas. Am'bos compuestos "peden
prepar-arse a partir de los elementos, siendo la reaccin del cin con el-azufre
de violencia explosiva en el caso en que los materiales se encuentren finamente
divididos. El sulfato de.cinc es blanco y la presencia de cantidaaes pequenas-ae
ciertas impurezas, particularmente de compuestos de cobre, lo vulv fluores_
cente, aun cuando el compuesto puro no tiene esta propiedad.
25.19. Han sido preparadas en forma de slidos -criitalinos varias sales b-
sicas.de cinc y cadmio bien caracterizadas, siendo ejemplos.entre las mismas
lj:^.rigli:*es: Zn(NOs)2. 4Zn(OH)2, ZnCt2. Zn(OH)2, iiCt2. +ZnlOH)r. H;O ;
cdctz.cd(oH)2.
25.20. Ni el cinc ni el cadmio forman perxidos como consecuencia de reac-
ciones directas entre los elementos. sin embargo, han podido ser preparados
mat-eriales que contienen perxidos en combinacin o mezla con el hidrOl'ido, el
q${g -V agua tratando disoluciones alcalinas de las sales apropiadas con p"rO"id
de hidrgeno. rlan sido obtenidos productos anhidros q.ie ontien"" zo por
cjento o ms de
_perxido por reaccin entre el superxido de sodio y "i
el nitrito
de cinc o de cadmio en amoniaco lquido. 1 -

Hid.ruros 25.21. Los.hidruros

?nH, y CdH2, pueden obtenerse por medio de
t reaccfn entre el hidruro.de litio-y"aluminio y el correspondiente compuesto
dimetil-metlico en disolucin etrea.
(CHs)rZn + 2LiAlH4 : ZnHz f 2LiAlHrCHa
Ambos hidruros son slidos, insolubles en ter, siendo el hidruro de cinc, con
mucho, el ms estable de amlos-
-A tem-peratura ambiente sufre una descompo-
sicin lenta, mientras que el hidruro de cadmio se descompone muy rpiila-
mente a 0o.

y,+tl*:"fpl"i^" 26.22. r,os haluros pueden prepararse por accin de

gtl,!trr:r::
Ios hidrcidos halogenados sobre los hidrxids, xidbs b carbonatos o sobre
los metales directamente. Tambin puede utilizarse Ia reaccin directa entre los
elementos. Salvo los fluoruros que sbn poco solubles, se disuelven fcilmente en
agua, siendo los de cinc extraordinariamente solubles. Las disoluciones de haluros
de cinc son--algo cidas como consecuencia de la hidrlisis. Todos los haluros,
excepto el fluoruro de cadmio, forman uno o ms hidratos pudindose obtene
todos tambin en forma anhidra. Por ejemplo, la fase slida eitable en equilibrio
con las disoluciones saturadas de cloruio d cinc a temperaturas superiors a 30o
es el ZnCIs. Sin embargo, la prep,aracin del compuesto nhidro a pa^rtir del slido
as obtenido no puede realizarse de forma satisfactoria, pues el agua adherida queda
retenida firmemente. Si se calienta fuertemente se produce.ta"peraida de algo de
HCI con formacin d"
_ql producto bsico. La clefaccin piolongada en- una
corriente de cloruro de hidrgeno seco produce la sustancia deseadal
1 scrrrcurrR y KLETNBEnc, J. Am. Chem. Soc.,7S, lZgT (lSS4\.
xl.nTNBERG.---41
642 QUMICA /NOnGdNrc
26.29. Los haluros de cinc y cadmio presentan una cantidad considerable
de carcter covalente. Una indiccin de esto la tenemos en el hecho de que_el
de cinc fundido (p. f., 3150), por ejemplo, es un conductor elctrico rela-
slo 2 X 10'--4
iiv"*""t" pobre, siendoiu conduciividad espcfica a-319o de tanestables
"tororo
ohm-rcm-r. Adems, el ion cinc parece formar complejos 2muy con los
ioo"t y sobr todo con loJ yoduros, en acetonitrilo que normalmente se
"toruro
co*po"t" conio buen disolvente inizante. El cloruo de cadmio- (p' t, 5680)
a fundido presenta buena conductividad, pe_r9 en el seno de acetonitrilo
"" fog"t la formicin de complejos,-e-incluso en disolucin acuosa los haluros
ii"""
solubles"de cadmio forman aucmplejos que producen especies de los tipos
cx*, cdXz, cdXs- y en menor extnsin cdxi-. En p-resencia de un exceso
e iones haluro tiele iugar la formacin amplia del tetrahalocomplejo..La esta-
bilidad de estos complejos aumenta al pasar de los cloruros a los yoduros'. cle
acuerdo con el orden'en-que aumenta la polarizabilidad de los iones haluro. Aun
cuando el carcter covalente de los haluios de cinc anhidros es indudablemente
*"yo" que el que coresponde a los compuestos anlogos de cadmio, losde haluros
de inc present-an menoiftndencia en diiolucin acuosa a la formacin
halo-
comptejs, lo que puede atribuirse prolablemente a una mayol P{eferencia.hacia
i". oi""t"r h" go" por parte Lt ion cinc. El gran calor. de yhidratacin del
iil ln * gaseoso, l eleiada solubilidad de muchas sales de cinc la. amplia for-
macin d sales hidratadas, indican una fuerte tendencia a la formacin de acuo-
complejos.

Otros compleios 25.24. El cinc y el cadmio forman complejos en disolucin

aquellos en
con una gin variedad de tigandoientre los q los ms numerosos son
re
io, qo" l nitrg"no es el tomo dador. Y hemos mencionado los que forman
f amonaco"y la etilendiamina (vase 25.7). Otros ligandos de carcter seme-
;t" d; se sab"e que forrnan complejos con estos metales son el l,2-diamino-
"o"
p,p'p"-
irop"n^o, 1,2,3-triaminopropano, la^ditilentriamina, trietilentetramina,
ti""i"ottitfamina y l o-ienantrolina. Tambin se forman numerosos complejos
con ligandos capaces de formar complejos quelados en 1os^que. acten como da-
Lr"sit to el itrgeno como el oxgeno, iales como la 8-hidroxiquinolena, el
cido etilendiamintelractico y los aminocidos glicina, prolina, triptofano
y.va-
iio". Lor complejos en que actua et ogeno como dador de pares electrnicos
son los formados con las B-dicetonas taleJ como la acetilacetona' con el aldehdo
."ii"iti"o y los diferentes Iiidroxicidos y cidos dicarboxlicos. En trminos gle:
."i1.,-ior""omplejos de este ltimo grupo son en general de menor estabilidad
que aquellot tt iot que el nitrgeno es el tomo dador'
---zl.-zs. El ini." de coordinacln ms frecuente en los complejos de cinc (II)
o "-ca*io (II) es cuatro, aun cuando en algunos _casos se conozcan tambin
;";pkj; con'ndices de coordinacin seis. Por ejemplo, se de tienen pruebas de que
en disoiucin estos iones se combinan con tres molculas etilendiamina o de
Como las orbitales d internas se encuentran completamente ocu-
o-fenantrolina.
padas en los iones metlicos, los complejos tetracoordinados deben utilizar orbi-
["f"r-fri.ias Sps teniendo por tantb structura tetradrica. Esta distribucin
2 xor,nrorr y coETzEE' J. Am. Chem. Soc., ?0' 870 (1957)'
 LA FAMILIA DEL CINC 643
se ha.podido com-pJ9b;rr.mcdiante^r1y_gs X para un cierto nmero de complejos,
por ejemplo, en el K2Zn(cN)a, Kzcd(cN) y argunos de Ios haruros comptos.

Mercurio
El elemento
2526. El nico mineral importante de mercurio es el sulfuro de color rojo
llamado cinabrio, Hgl, gu9 pude estar asociado con cantidades pequenas
d'ei
sulfuro negro o metacinabrio y mercurio metlico. El mercurio se btjene fcil-
mente por calefaccin directa del mineral, con lo que se produce t" ,""r.i0"
q*
HgS + O: HB * SO
indicamos. A las temperaturas utilizadas, el xido de mercurio es inestable
elemento libre destila pudiendo ,"cog"r..
y el
25.27. El mercurio es nico en crianto a la posesin del punto defusin ms
bajo (-38,87-0) y la mxima volatilidad de todos los elementos metlicos. Su
conductividad especfic" es de l,5g por ciento de la de la plata. prererrta
una ligera solubilidad^en "e_l_aqua
-0o
que ilega a ser, en ausencia d aire, de 0,02-
0,03 mg por litro a 30o. Muhos 'metale"s disuelven cantidades apreciables
de
mercurio, o se combinan con l formando compuestos intermetlicos.
co-o
plos de metales que forman amalgamas de una o ambas formas podemos ""*-
mencio-
nar el sodio, potasio, magnesio, plata, oro, cobre, plomo, esta, cinc y cadmio.
El. cromo, manganeso, n(uel y ptati.to son ligeramente solubles y el
liierro, co-
balto y wolframio no son-afeclados al parecer.
25.28. Ya ha sido mencionada la riactividad relativamente baja del metal
frente al oxgeno (vase 2b.b). Sin embargo, puede ser oxidado por ls hargenos,
el azufre y los cidos oxidantes tales coro'"t "ido nitrico y t a"iao sulfrico.
En la mayoria de los casos puede obtenerse predominanteirente el compuesto
de,mercurio (I)- o de mecuri (II), segn las proporcio""r " ir reactivos
esco-
gidos y las condiciones. Esto no esms-que una consecuencia del hecho
a" q,re t
potencial de oxidacin del mercurio a mercurio (II) es algo ms
negativo del
que_ corresponde a la oxidacin del metal a *et"uiio
(I), pro ,ro *uJho mayor
segn puede deducir..c clc las relaciones entre los poteniates

Ils lfT Hss.:f3 Hs,.

Estos. potenciales permiten calcular el valor que se indica para la
constante de
equilibrio correspondiente al proceso.
Hg a Hgz+ + Hg!+ ( : 166
Por tanto,.en presencia de un exceso de metal queda favorecida la formacin
de
mercurio (r), pero en ausencia de mercurio un agente oxidante fuerte pr"J"
convertir al Hgzz+ en Hg,+, tal como lo indica er polenciar correspondiente. Ade-
rns, el equilibrio anterior.
consecuencia de la formacin .p".-d" desplazarse fciimente hacia la'izguierda como
de un compuesto de mercurio (II) dbilmente diso-
644 QUMICA INORGN/CA
soluble que el compuesto corres-
ciado o de un compuesto que sea mucho menos
pondiente de mercurio (I)'

Compuestos de mercurio (II)

s con l relacionados '?.29. El xido de mercurio (II),
EI niilo lt los ::,
Trma de pioducto rojo, cristalino, por calefaccin
en
justamente
;r:il";;J";;;;;;" en el aire a ternperaruras qu se encuentren
;;?il""i:"p"'-lei""!ltl:'":^::1':1-p:::*'::'l?1";'""li"u*11'J:Li
i",iiilln-""""ao se aade ,rn e*c"ro de lcali a una disolucin
fi'ui'iJ'pr"",prt" eq estas condiciones como un
de una sal de -"r"o"i-o-(il) soluble, -apareciendo examen con rayos X,
producto amarillo q"", . ." ha'd&nostrado mediante
por encontrarse en estado de divisin mayor'
I" Jili"* de la forma roa"mas lementos a temper3turas algo^sueriores.a
que
5000'
El xido se descompon"""n .o. (II) rojo x 10-r moles/
25.30. La solubitad del do de mercurio -"t- ?'.25
roo-l;" "glr" a" forma amarillaque es ligeramente ms soluble), y la disolucin
resultante es dbitmeni" atio, lo inldica la formacin del hidrxido de mer-
curio (II) en disolucin. Sin emlargO este ltimo producto parece disociarse slo
iaior que indicamos para la constante de diso-
dbilmente, habinaose hallado el
craclon
lffi#:r,grg-ez
suspen-sin en agua formando las
Los cidos reaccionan con el xido, o con su
"*i""if""i"r r"f"r i"-*lt*tio (ff. nt xido es ligeramente ms soluble en
los lcalis acuosos, nai"no sio tranAo el
valor 3,15 x 10-5 para la constante
a la reaccin.Hgo(s) OH- : YHg9'-' Sin em-
de equilibrio ^"irl"do. mercuriatos anl-gos' :l-
"or.".poial"ti" los compuestos formados por
;;.;;.;;;;;i"
i* iiit*iaos de cinc y cadmio con los lcalis'
de mercurio (II) pre-
Haluros 25.31. Con excepcin del fluoruro, los haluros por
G-"."n.iimente ;;;-;t"t ;""alente. El por
cloruro de mercurio
lineales
-(II) -slido' em-
Cl-Hg-Cl
r;";|n "tirt"r iJ"cotat tor*tao molculas
oacuetadasconuntamente.Estecompuestosesublimasindescomposicina
560;;il;il;;;;;i,-&e, y un cierro nmero de disolventes orgnicos.
Esmoderadamentesolubleenaguaaunqueexperimentanicamenteunaligera
los siguientes valores correspondientes
disociacin inica. H;;;id"-;"nliottaor
y segunda disociacin' 3
a las cofistarrt". q,r"^caracit;t la primera la
HgClz:HgCI++Cl- Kr:3,30x10-?
HgCl+:Hge+fcl- Kz: 1,84 x 10-z
como la concentracin del ion mercurio
(II) en dichas disoluciones es muy pe-
poco intensa' aun cuando
quea, se produce toi "Jtl;t-q* ql raivamente ligeramente cidas'
resulte suficiente p",i;;;;; ;*1.. disoluciones
resulten
(II) es incoloro, se funde a 236o y hierve
?.g2. El ro*oi'J"--Jrc"rio la de un cristal
a J22o.Su estructur" JUi"t"" la del cloiuro y-Elesyoduro
intermedia entre
sdo, HgI2, est formado
molecular y la de or, .rirt"l con red en capas.
8 rrNcnsr, JoNsoN y srr'lr, Acta Chem' Scand'' 7' 479 (1947)'
 LA FAMILIA DEL CINC 645

por capas infinitas constituidas por redes cuadradas en las que cada tomo de
mercurio se encuentra rodeado tetradricamente por cuatro tomos de yodo.
Este en forma de modificacin roja estable hasta 1270, sufriendo a esta tem-
peratura una transicin que lo convierte en modicacin amarilla. Este com-
puesto se sublima a 140o y se descompone a temperaturas superiores a 310o. El
bromuro es muy poco soluble en agua (0,61 9/100 g de disolucin) y el yoduro
es prcticamente insoluble (0,0059 g/100 g). Ambos son solubles en varios disol-
ventes orgnicos. Las solubilidades en agua'del cloruro, bromuro y yoduro aumen-
tan todas marcadamente en presencia de haluros alcalinos o alcalinotrreos como
consecuencia de la formacin de halocomplejos (vase 25.41 y sigtes.).
25.3t. El fluoruro de mercurio (II) se comporta como un compuesto esencial-
mente inico como era de esperar dada la pequea polarizabilidad del ion fluo-
ruro. El slido posee una red inica del mismo tipo que la del fluoruro de calcio
y se funde a 645o. Experimenta en el agua una amplia descomposicin hidroltica,
lo que indica que probablemente se ioniza normalmente cuando se disuelve,
haciendo que se produzca una concentracin considerable de Hgz+ t F- que inter-
vienen ambos en las reacciones hidrollticas. AI contrario que los dems haluros
no forma halocomplejos.
25.84. El cloruro de mercurio (II), llamado frecuentemente <rsublimado co-
rrosivol, se produce comercialmente por accin de un exceso de cloro sobre el
metal caliente. Se puede obtener tambin calentando el sulfato de mercurio (II)
slido y cloruro sdico con lo que se sublima el producto. Los dems haluros
pueden obtenerse de forma semejante por combinacin directa entre los elementos,
o bien pueden formarse por accin del trirciao correspondiente sobre el xido
de mercurio (II). Adems, es posle preparar fcilmente el bromuro y el yoduro,
a causa de su pequea solubilidad, tratando una disofucin de cloruro o nitrato
de mercurio (II) con el haluro de metal alcalino apropiado. En el caso del yoduro
este mtodo conduce a la precipitacin en primer lugar de'la forma amarilla
metastable del HgI2, que pasa rpidamente a la modificacin estable de color
rojo.

Otros compuestos smples 25.85. El nitrato de mercurio (II) se obtiene co-

mnmente por accin de un exceso de cido ntrico caliente sobre el metal. La
evaporacin de la disolucin produce el monohidrato delicuescente, Hg(NOa)a' HO,
que aunque es soluble se hidroliza fuertemente en ausencia de cido nitrico libre.
25.36. El sulfato, HgSOa, se prepara de forma anloga por oxidacin del
metal con cido sulfrico concentrado en exceso. Puede obtenerse tambin por
accin del cido sobre xido de mercurio (II). Lo mismo que el nitrato se hidro-
liza en disolucin acuosa pudiendo p+odu-cir productos bsicos tales como el
HgSO4.2HgO.
26.37. El perclorato, como el nitrato, el sulfato y el fluoruro, es una sal solu-
ble fuertemente ionizada, que se hidroliza considerablemente como consecuencia
de la concentracin del ion metlico en la disolucin que es relativamente elevada
y de la extrema debilidad del hidrxido. Sin embargo, como las tres primeras
sales derivan de cidos fuertes las reacciones de hidrlisis no progresan tanto en
estos casos como en el del fluoruro. Debemos mencionar que el carbonato normal
no ha podido ser obtenido nunca.
646 QUMTCA TNORaaNTCA
25.88. Por otra parte, el cianuro, aun cuando sea una sal de un cido dbil,
se disocia tan poco en disolucin que apenas se hidroliza. La disociacin inica
es tan.baja que las disoluciones no producen ningn precipitado con hidrxido
o yoduro potsico. Al calentar este compuesto a 320o se descompone dando cia-
ngeno, de acuerdo con la siguiente ecuacin

HB(CN): Hg { (CN)r

26.89. Entre los compuestos insolubles o poco solubles de mercurio (II), ade-
ms de los descritos anteriormente, pueden mencionarse el tiocianato, el fosfato,
el oxalato y el sulfuro. El riltimo entre stos, tiene una solubilidad extraordinaria-
mente baja, pues su producto de solubilidad es del orden de 10-r. Todos los dems
compuestos de mercurio (II), incluso los complejos, pueden transformarse por
tratamiento con sulfuro de hidrgeno, precipitando HgS negro. Frecuentemente
precipitan como productos intermedios compuestos dobles de colores ms claros,
tales como el Hg(NO3)2.2HgS, que se convierten subsiguientemente en el sulfuro.
El sulfuro apenas es atacado por los cidos concentrados, pero se disuelve fcil-
mente en agua regia caliente, formndose en la disolucin cloruro de mercurio (II)
no disociado y cloromercuriatos complejos. Tambin se disuelve en los sulfuros
alcalinos concentrados con formacin del tio-ion complejo, [HgSra-.
25.4O. Aun cuando la forma negra del HgS es la que se produce a travts
de las reacciones de precipitacin o por unin directa de los elementos, la modifi-
cacin roja puede obtenerse o por sublimacin de la forma negra o sometindola
a un proceso de digestin con una disolucin de polisulfuros alcalinos.

gompuestos compleios 25.41. Como ya se ha indicado (vase 25.8), el mercu-

rio (II) posee una pronunciada tendencia hacia la dicoordinacin, tal como se
pone de manifiesto en la dbil disociacin del HgCl2, Hg(CN), y [Hg(NHe)2]2+.
En estos productos el mercurio forma enlaces lineales con participacin de orbi-
tales hbridas de tipo SP. En presencia de un exceso de iones haluro o cianuro,
o de amonaco, se forman complejos tetracoordinados. Por ejemplo, los compues-
tos poco solubles tales como el bromuro, el yoduro y el tiocianato se disuelven
todos en presencia de un exceso de su anin formando los complejos [HgBr4]a-,
[Aglnz- y {Hg(SCN)l-. El cloruro da origen a la formacin de [HgClr]z- en diso-
lucin. La estabilidad de los tetrahalocomplejos aumenta al pasar del cloruro al
yoduro, habiendo sido hallados los siguientes valores correspondientes a sus cons-
tantes de estabilidad: [HgCl4]z-, 9 x 1015; [HgBr4]z-, 4,3 x 1021; [Hglnz-,
1,9 x 1@0.
25.42. Tambin pueden prepararse numerosos compuestos complejos slidos,
entre los que podemos mencionar como ejemplos los siguientes: Ks[Hg(CN)],
K2[Hg(SCN)a], Zn[Hg(SCN)a], Kz[HgI] '2HzO, K[HgCfu], K2[HgCla],
[Hg(Nft)2]Clz y [Hg(NHg)](NOg)2. El anlisis mediante rayos X del primer
compuesto entre los mencionados demuestra que los grupos cianuro se distri-
buyen tetradricamente en torno al tomo de mercurio, como debe esperarse para
los enlaces SP3.
2it.48. Los complejos amoniacales y los compuestos del mercurio (II) rela-
cionados con ellos, merecen especial mencin ya que las reacciones con amoniaco
 LA FAMILIA DEL CINC 647

pueden producir complejos amminados o varios productos de ammonolisis, segn

la naturaleza de la sal de mercurio y las condiciones.
25.&{. Cuando se trata el cloruro de mercurio (II) en disolucin acuosa con
disolucin de amonaco se produce un precipitado de cloruro ammonobsico de
mercurio (II) formado de acuerdo con la reaccin que indicamos a continuacin.
HgCle * 2NHs: HgNHaCl + NHI + Cl-
Esta reaccin puede ser impedida por la presencia de una concentracin sufi-
cientemente elevada de cloruro amnico. En estas condiciones el amonaco pro-
duce la diammina, [Hg(NHs)2]C12, eue puede cristalizarse a partir de la disolucin.
El compuesto puede prepararse tambin por la accin del amoniaco llquido sobre
HgCls. Cuando se disuelve la diammina en agua reacciona produciendo un preci-
pitado de HgNH2Cl como el mencionado anteriormente. El bromuro de mercu-
rio (II) reacciona de forma semejante al cloruro.
25.45. Las sales ms fuertemente ionizadas tales como el nitrato, sulfato o
perclorato, cuando se tratan con amonaco en disoluciones acuosas que conten-
gan concentraciones elevadas de sales de amonio, producen las correspondientes
tetramminas, [Hg(NH3)al(NOs)2, etc. Algunos de estos compuestos pierden fcil-
mente amonaeo en estado slido con formacin de las diamminas. Si se tratan
las disoluciones de Ias sales antes mencionadas con amonaco en ausencia de
mucha concentracin de sales amnicas, se producen reacciones ammonolticas
que, sin embargo, son diferentes de las que se presentan en el caso de los haluros.
En el caso que estamos discutiendo se producen combinaciones insolubles de fr-
mula [Hg2N]NOs, [Hg2N]ClOa y otras anlogas de acuerdo con la ecuacin'
2Hgz+ + X- + 4NHs: [HgrN]X + 3NH
Los estudios a de hs estructuras de estos compuestos indican la existencia de una
red tridimensional infinita de tomos de Hg y N, de los que cada uno de los pri-
meros se encuentra enlazado linealmente con dos tomos de nitrgeno, estando
cada tomo de N enlazado tetradricamente con cuatro tomos de Hg. Los anio-
nes, y en ciertos casos, molculas de agua, se encuentran localizados dentro de
los canales presentes en la red cristalina y pueden ser canjeados fcilmente. El
tratamiento prolongado del xido de mercurio (II) con amonlaco acuoso produce
.el compuesto bsico ligado con stos llamado base de Millon [HgzN]OH.2HzO.
Compuesos de mercurio (I)
Naturaleza del ion mercurlel!) 25.46. El ion mercurio (I) es nico entre los
@timado por dos tomos ligads entre s mediante
un enlace metal-metal, resultando asi una unidad dipositiva. Las pruebas en favor
de esta estructura representada por
[Hg: Hg],+
se obtienen a partir de una serie de fuentes: 1) Las expresiones matemticas de
la ley de accin de masas formuladas para equilibrios en reacciones tales como
las que formulamos
2Hg+2Ag+-Hg3++2Ag
Hg - Hgz+ : .gl*
4 rrrscour, Anat. Chem., 26, 737' (1953),
648 QUMTCA TNORGANTCA
permanecen constantes cuando varan las concentraciones de las especies inicas
indicadas, mientras que no permanecen constantes cuando se escriben suponiendo
que se forma el ion simple Hg+. 2) La conductividad elctrica de las disoluciones
acuosas de sales solubles de mercurio (I) presenta una magnitud y una depen-
dencia de Ia concentracin que es anloga a la de las sales bimonovalentes y no
se parece a la de las monomonovalentes. 3) Los estudios estructurales de los
haluros slidos de mercurio (I), por ejemplo, demuestran que los tomos adoptan
la distribucin X-Hg-Hg-X, presentndose los tomos de mercurio siempre
a pares.
Compuestos 26.4i1 , L partir de las relaciones de equilibrio correspondientes a
las mezclas de mercurio metlico, ion mercurio (II), e ion mercurio (I) (vase
25.3), debe esperarse que muchos compuestos de este ltimo puedan ser prepa-
rados tratando con mercurio los correspondientes compuestos de mercurio (II).
Asl sueede en realidad, siempre que el compuesto de mercurio (II) no sea del tipo
extremadamente poco disociado o mucho menos soluble que el compuesto de
mercurio (I) que se intenta aislar. Como la mayora de los compuestos de mer-
curio'(I) son insolubles y ordinariamente son menos solubles que el compuesto
correspondiente de mercurio (II), suele ser posible lograr la reduccin de este
ltimo rrediante el mercurio metlico. Incluso los compuestos tan solubles como
el Hgz(NOs)z y el Hg2(ClOn)z pueden obtenerse manteniendo en contacto con
mercurio las disoluciones de Hg(NO3)s y Hg(ClOa)z, respectivamente. En este
caso, desde luego, las sales de mercurio (II) se encuentran fuertemente ionizadas
y producen concentraciones suficientemente elevadas de Hge+ para que se pro-
duzca la reaccin.
25.48. Una variacin de este mtodo consiste en utilizar un exceso de mer-
curio con un agente oxidante adecuado. Por ejemplo, el cloruro de mercurio (I)
conocido desde hace mucho tiempo con el nombre de calomelanos, puede prepa-
rarse mediante la accin de una cantidad controlada de cloro sobre un exceso
de metal. Se produce simultneamente algo de cloruro de mercurio (II) que
puede eliminarse por lavado ya que el compuesto de mercurio (I) es insoluble.
El nitrato de mercurio (I) y el sulfato de mercurio (I) pueden prepararse por la
accin de los cidos ntrico o sulfrico, respectivamente, sobre un exceso de mer-
curio metlico.
25,49. La mayoria de los compuestos de mercurio (I), siendo insolubles, se
pueden preparar tambin por mettesis, utilizando disoluciones del nitrato y una
sal o cido que contenga el anin apropiado. Los haluros, por ejemplo, pueden
obtenerse de esta forma, y tambin el sulfto, cromato y fosfato.
25.50. El perclorato que es muy soluble y cristaliza en forma de Hg2(ClO4).
.4HrO y el nitrato, Hg2(NQ)2.2H2O, se hidrolizan ambos en cierta extensin
cuando se disuelven en el agua, pero de forma mucho menos intensa que los
correspondientes compuestos de mercurio (II), aun cuando el nitrato en ausencia
absoluta de cido nitrico libre da origen a la formacin de algo de producto bsico
insoluble. El ion mercurio (I) sufre una hidrlisis que es mucho menos intensa que
Ia del mercurio (II), como se puede apreciar por el hecho de que el carbonato
mercurioso, HgzCOs, pueda precipitarse mediante la reaccin de un carbonato
bicarbonato soluble con nitrato de mercurio ([).
 LA FAMILIA DEL CINC 649

25.1. De forma completamente diferente al mercurio dipositivo, el mercu-

rio (I) parece que no forma complejos, no habiendo sido caracterizado ninguno
de forma definida. Esto puede proceder en parte de la existencia de una tendencia
intrinseca menor del mercurio (I) a la formacin de complejos estables, asociada
quizs a un tamao inico sin duda'mayor que el del mercurio (II). Adems,
aquellos ligandos con los que seria de esperar que formase los mejores complejos
es probable que den complejos mucho ms estables de mercurio (II), con lo que
dan origen a una reaccin de desproporcin. Este tipo de comportamiento con el
ion cianuro y con el amonaco se discute ms detalladamente en la seccin si-
guiente.

Reacciones de desproporcin 25.52. Existen varios ejemplos de reacciones en-

tre el mercurio (I) y otros reactivos que conducen a la formacin de mercurio
metlico y un compuesto de mercurio (II). Por ejemplo, cuando se trata una
disolucin de una sal de mercurio (I) con un hidrxido alcalino se forma un pre-
cipitado de color oscuro que examinado mediante rayos X resulta estar formado
por xido de mercurio (II) y mercurio. La reaccin puede representarse mediante
la siguiente ecuacin:
Hg3* + 2oH-: Hg + Hgo * Ho
El comportamiento de los compuestos de mercurio (I) frente al sulfuro de hidr-
geno es semejante, siendo los productos metal y sulfuro de mercurio (II) que es
muy insoluble
Hg3*+HS:Hg+HgS*2H*
La accin del ion cianuro sobre el mercurio (I) conduce tambin a reacciones de
desproporcin, no como consecuencia de la formacin de un compuesto insoluble
de mercurio (II), sino de la formacin del cianuro Hg(CN), que ie disocia extra-
ordinariamente poco.
25.58. El xido, el hidrxido, el sulfuro y el cianuro de mercurio (I) por tanto,
o no existen o si se forman tienen nicamente una existencia transitoria, pues
son inestables frente a las reacciones de desproporcin que conducen a la for-
macin del'metal y el compuesto correspondiente de mercurio (II). Debemos
mencionar que los compuestos de mercurio (I), por ejemplo el yoduro, tienden
a ser fotosensibles con respecto a esta reaccin.
2tr.64. La reaccin del-amonaco con los compuestos de mercurio (I) conduce
tambin a una desproporcin producindose mercurio metlico y productos. am-
monolticos de mercurio (II), o amminas, segn las condiciones. El cloruro de
mercurio (I), por ejemplo, en contacto con amonaco gaseoso durante un perodo
prolongado reacciona de la siguiente forma:

HgaClz * 2NHs(g): Hg * Hg(NHa)Cl

Sin embargo, la accin del amonaco acuoso diluido sobre el cloruro da origen
o al cloruro ammonobsico de mercurio (II), HgNHzCl, o bien al cloruro de la
base de Millon [Hg2N]Cl (vase 22.45\ o a ambos, lo que sucede cuando el amo-
650 QUMTCA TNORGaNTCA
naco que se utilice sea muy diluido. Las reacciones pueden representarse me-
diante las siguientes ecuaciones
HgaCl * 2NHr : Hg * HgNHrCl * NHf - 6-
2Hgacls + 4NHs :2IJ.g .F [HgeN]Cl + BNH + 3Cl-
cuando se tratan con amoniaco las sales solubles tales como el Hgs(Nos)2 o el
Hg2(cloa)s en disolucin acuosa, la reaccin que se produce pareci obedecer a
la ecuacin
2Hgl+ + x- + 4NFrg: 2H,g + [Hg'Nlx + aNHf
SECCIN C. Las series de transicin largas.
Capltulo 26. Los elementos de las tierras raras o lantnidos, 652
* 27. Los elementos actnidos, 670
 cAPruLo
26

ELEMENTOS DE LAS TIERRAS RARAS

o LANTroos *

Introduccin
26.1. Teniendo en cuenta la configuracin electrnica, la serie de las tierras
raras o lantnidos comprende a los elementos de nmeros atmicos desde el 58
hasta el 71 en los que ie van llenando las orbitales 4l (tabla 26.1). Tambin sue-
len considerarse en esta serie otros dos elementos, el lantano (5dt6sz y el ytrio
(4dr5s2), que aun cuando no contengan electrones 4f se relacionan con ellos estre-
chamente y suelen presentarse en estado natural asociados con los lantnidos.
26.2. Como es de esperar para una serie de elementos en los que se van ocu-
pando orbitales internas, los lantnidos poseen las propiedades tpicas de los
elementos de transicin. Asi, todos ellos son metcos. La mayora de los iones
son paramagnticos y muchos son coloreados; algunos de los elementos presentan
variabilidad de sus estados de oxidacin. Sin embargo, debe subrayarse que estos
elementos difieren en una serie de aspectos importantes de los elementos de tran-
sicin en que se encuentran en fase de relleno las orbitales d, sobre todo a causa
de que las orbitales f se encuentran ms profundas en los tomos y, en conse-
* La denominacin de estos elementos como lantdndos y tenas dds parece que va reci-
biendo amplia aceptacin. Los ingleses dan a estos mismos elementos el nombre de lanfnons.

REtrERENCTAS OENERALES
nopKrNs, Chapters n the Chemistrg ol the Less blishing Company, Amsterdam, 1956, Yol. II,
Fatnilia Elements, Stipes Publishing Co., Cap. 10.
Champaign, 1939, Cap. 6. srDowrcK, The Chemical Elements and Thcir
Compounds, Oxford University Press, London,
Llrr!f,rR, Thc Oxid.ation States ol lhe Elements 1950, pgs. 439-57.
and Thei Potentials in Aqueous Solufrons, 2.8
Edicin, Prentice-Hall, Inc., New York, 1952, vrcKERy, Chemistrg ol the Lanthanons, Aca-
Cap. 20. demic Press, Inc." New York, 1953.
yosr, RUSELL y caRNER, The Rare Eath EIe-
nruy, ftealise on Inorganic Chemistrg (tradu- ments and Their Compounds, John Wiley and
cidoy corregido por Anderson), Elsevier Pu- Sons, Inc., New York, 1943.
 ELEMENTOS DE LAS ?I'R.RAS RARAS O LANTANIDOS 653

TABLA 26.1
Conllgurclono3 oloctrnlo$ de los elementor antlnldos'
(No se representa el resto de Xenon)
Elemento Configwacin E,lemento Configurccin
Cerio 53Ce (4lz6sr) Terbio oTb (4le6s2)
Praseodimio 5ePr (4la6sz) Dysprosio 66Dy (4o6ss)
Neodimio eoNd 4la6sz Holmio 67Ho (4r16z
Prometio orPm (4166s2) Erbio 6sEr (4126s2)
Samario 62Sm 4l86sz Tulio osTm 4tr86s2
Europio 6sEu 4176s2 Yterbio 76Yb 4fL46s2
Gadolinio e4cd 4?5dr6s2 Lutecio 71Lu 4lr45dr6s2

+ MEccERs, Scencie,106, 514 (1947). Los slmbolos entre parntesis

indican extrapolaciones o predicciones basadas en el anlisis de los espec-
tros de los elementos vecinos.

cuencia, son menos accesibles a los procesos quimicos de reaccin y se encuentran

sometidas a un efecto de pantalla ms eficaz que las separa de los efectos de los
sistemas electrnicos que los rodean.

Relaciones de tamao 26.3. La penetracin de electrones en las orbitales 4l in-

ffias-si que se produzcan cambios apreciables en las orbitales superiores 5s,
5p, il y 6s conduce a un aumento regular de la carga nuclear eleclva a travs

rssr. 26.2
Rdlo tmloor (corrospondlentos I u onlco slmpl6) y rr'dlos lnlcol
ds or l8tnldo.
EIe- Railios ulculailos paa
mentos Nmeros cldmicos Rdios fdmicos, A los iones frlposltuos

(La ct 1,690 1,16)

Ce 58 1,646 l,l4
Pr 59 1,648 l,l2
Nd 60 1,642 1.10
Pnr 61 1,08
Sm 62 1,66 1,07
Eu 63 1,850 1,05
Gd 64 1,614 1,03
Tb 65 1,592 1,02
Dy 66 1,589 1,00
Ho 67 1,580 0,99
Er 68 1,567 0,98
(Y 39 1,616 0,96)
Tm 69 1.562 0,96
Yb 70 1,699 0,95
Lu 7L 1,557 0,93
* Tomados de reur,rrc, J. Am. Chem. Soc.,89,542 (1947). Deben se-
alarse especialmeni.e las inversiones del orden que se presentan en los
elementos Sm, Eu e Yb, Es interesante que estos elementos en contraste
con los dems lantnidos puedan existir tambid en estado dipositivo.
(Vase .Esfados de ortdacin.\
 QUTMICA INORGANICA
de la serie de los lantnidos.El aumento de la carga nuclear efectiva se traduce
en esta serie en una disminucin montona del tamao de los iones de carga
comparable, disminucin que salvo en algunos casos excepcionales significativos
(vase la tabla 26.2) se presenta tambin para los mismos tomos neutros. Ante-
riormente (vase 17.8 y sigtes.) ya hemos descrito algunas consecuencias qumi-
cas importantes de la contraccn de los lantndos, y en el presente capltulo ten-
dremos ocasin de sealar otras.
Estados de oxidacin 26.4. Los elementos lantnidos no presentan una varie-
aafaa;maA:f oxidacin tan grande como la que presenlan los elementos de
transicin en los que se estn ocupando las orbitales d. El estado de oxidacin
caracterstico y ms estable de los lantnidos es el f3. En este estado los lant-
nidos poseen propiedades notablemente semejantes. Ciertamente que la razn de
la estabilidad db los estados *3 no puede deducirse directamente de las configu-
raciones electrncas que hemos representado en la tabla 26.1. El que la mayora
de los electrones 4f se encuentran fuertemente enlazados se deduce del hecho de
que el mximo lndice de oxidacin presentado por cualquiera de los lantnidos
es f4, estado que solamente se encuentra en el cerio, praseodimio y terbio.
Adems de los estados tri- y tetrapositivos, el estado *2 es conocido tambin
adoptndolo de forma bien definida el samario, el europio y el yterbio. En los
tres estados de oxidacin los elementos lantnidos presentan comportamiento
inico.
26.6. La tendencia de los elementos lantnidos a dar estados de oxidacin
distintos del estado caracteristico {3 puede relacionarse con sus configuraciones
electrnicas. A base de las pruebas espectroscpicas puede deducirse que existen
tres configuraciones entre los iones de los lantnidos que tienen marcada estabi-
lidad. La primera configuracin que es la ms estable, es la del La8+ que corres-
ponde a la estructura del xenn y carece de electrones 41. La segunda es la del
Gd8+, con un nivel 4l semiocupado. La tercera configuracin estable es la del
Lua+, que tiene un nivel 4l completamente ocupado. En la tabla 26.3 se da un
resumen de los estados de oxidacin conocidos para los elementos lantnidos

rsl 26.3
Estdos de oxidscln y conllgiuraclonB de los nlveles 4l do los elomoDtos lntnldog
Estailos d.e oriilaein g confgura- Estailos d.e oadacin g anfigura-
cones 4f ciones 4f
Ce rrr (4f) Iv (4lo) Tb III (418) Iv (41?)
Pr III (4lr) rv (41) Dy III (4le)
Nd III (4la) Ho III (4t10)
Pm rrr (414) Er III (4llr)
Sm rr (416) rrr (416) Tm III (4112)
Eu rr (417) rrr (416) Yb II (419 III (4ll3)
Gd III (41?) Lu III (4r4)

conjuntamente con sus configuraciones 41. Es evidente la existencia de un para-

lelismo directo entre la tendencia del elemento lantnido a la formacin de esta-
dos de oxidacin di- o tetrapositivos y el logro actual o aproximado de las confi-
guraciones electrnicas estables que hemos indicado anteriormente, es decir, de
 I"E'RNAS RARS O LANTANIDOS
ELEMENTOS D.E /,S TIERRAS LANTANIDOS 655

un nivel 4f completamente vaco, a medio ocupar, o completamente lleno de

electrones.

Colores de los onu triposituos 26.6. La mayoria de los iones tripositivos de

Ios:inta@ nicamente sn incoloros los iones Cep+, Gd3+,
Yb3+ y Lua+. Existe una llamativa periodicidad en los colores de los iones que
parece indicar que dependen de fenmenos de absorcin luminosa en que inte-
vienen los electrones 41. Como puede deducirse de la tabla 26.4, los colores de
Ios siete pmeros iones tripositivos (incluido el lantano) son iguales o muy pare-

r.r.sl. 26.4
Coloros do lo3 loos trlposlvos do los lntnldos
Nmeo Nmro
atmico atmic.

I Laa* tl Incoloro J Pma* 61

I Ls* 7l Incoloo I Hog* 67 Amarillo parduzco
f cea* 58 Incoloro f sms+ 62 Amarillo plido
I Yg* 70 Incoloro I oyt* 66 Amarillento
f Pre* 59 Amarillo verdoso f Eus* 63 Incoloro
I r*t* 69 Verde plido I tbs* oc Incoloro
I Nds* 60 Rojo oleta Gd3+ 64 Incoloro
I Ets* 68 Rosa

cidos a los de los siete ltimos escritos en orden inverso. Asi, un ion con n elec-
trones ms que el lantano tiene las mismas caracteristicas de absorcin de la
luz que el que tenga 14-n electrones ms.
26.7. Los espectros de los iones tripositivos de los lantnidos se caracterizan
por la gran nitidez de sus bandas de absorcin en el ultravioleta, sible y regiones
del infrarrojo prximo, excepto en el caso del Las+ y del Lus+ gue no absorben
en estas regiones. Las bandas de absorcin de materiales que contengan elementos
representativos o de transicin en los que se estn ocupando las orbitales d se
caracterizan por ser ordinariamente anchas y difusas, por lo que las bandas que
se encuentran en los iones de los lantnidos han sido atribuidas a transiciones
electrnicas en las que participan los electrones 4f, siendo la nitidez de las bandas
una prueba de que los electrones 4f son poco afectados por los campos elctricos
producidos por factores ambientales, por ejemplo, el disolvente, o los iones ne-
gativos.

Propiedad.es paramagnticas de los ortcs triposituos 26.8. Todos los iones tri-
positivos de los lantnidos, con excepcin del La3+ que no ene electrones 4f
Y del Lua+ en el que este nivel se encuentra totalmente ocupado, son fuerte-
mente paramagnticos como consecuencia de la presencia de electrones 4l desa-
pareados. Sin embargo, como consecuencia del elevado grado de efecto de pan-
talla a que se encuentran sometidos estos electrones con respecto a los efectos
de los campos elctricos que los odean, por accin de los electrones 5s y 5p, las
contribuciones de los momentos orbitales de los electrones desapareados son sig-
nificativas y las frmulas que se basan nicamente en las <rcontribuciones de spinrr,
 QUfMICA
'NORG{NCA
que son tiles para los compuestos de los elementos de las series de transicin 3d
momentos magnticos obser-
t"""r" +.lgZ) no pueden utilizarse para ex-plicar los
fuera de los lmites que hemos
i"ao, p"t" ios ines de los lantnidos. Queda
impuesio a este texto el estudio detallado de este tema, pero puede consultarse
lo dicho en 4.135-141.
Yacimientos y extraccin
26.9. Los minerales que contienen primariamente elementos lantnidos se
en pocas localidades relativamentS y
cada uno.de sus minerales con-
"n"u"rrt""o
ii"r," .i"*p"e un cierto nmero de los miembrs de la serie. Histricamente los
^han
minerales sido agrupados en dos clases: 1) Las -ttierrasl-del gtupO del cerio'
iormadas fundamentilmnte por los elementos ms ligeros (lantano a europio).
Zf et gropo de las atierrasr del prio, formado fundamentalmente por c-ompuestos
otE y de los miembros ms pesados de la serie, comprendidos entre
ui g"Aofi"i" y el utecio. Uno de los miembros de esta serie, el prometio, no ha
"r'i,-ento
la
sido detectado nunca en productos naturales, pero es u_n-o_de los-productos de
ii.io ro"t""r, por ejempl, del uranio 235. Enla tabla 26.5 se indica la abundan-
cia de los elementos lantnidos en la corteza terrestre'

trr,.r 26.5
AbuDalsnol dc los cloncntos lntnldoc Gn l8 cortoza
tortcstlo r
(en P. P. m-)

(Y 31,0) Sm 6,5 Ho 1,2

(La 19,0) Eu 1,0 Er 2,4
Ce 44,O Gd 6,3 Tm 0,3
Pr 5,6 Tb 1,0 Yb 2,6
Nd 24,O DY 4,3 Lu 0,7
* Tomada de vrcrsnv, Chcmisltg ol the Lanthanons'
Academic Press, Inc., New York, 1953, pg' 16'

silcea. Adems, tam-

-son Los minerales ms comunes son de naturaleza
26.10.
bin numerosos los fosfatos, que tienen importancia comp fuentes de los
elementos. En la actualid;d el mineral hs importante es la monacita,
diferentes
metal del grupo del cerio contiene
il;"|f cuando sea predominantemente.un
tantidades apreciables de los lantnidos ms pesados. La
tambin usualmente
monacita es fundamentalmente una mezcla de fosfatos de los lantnidos que
lietre el siguiente intervalo de composiciones: elementos del gfupo del cerio, 49-74
por ciento] elementos del grupo qe ytrio, 0-7,6 por ciento; ThO2 (el torio se encuen-
ira probablemente presente Ln forma de silicato), 1-20 por ciento.
-.-d.ifl-il.i"oAd
cuenta el carcter siliceo de la mayoa de los minerales
y ta presencia de una "ogran variedad de impurezas metlicas, la extraccin de los
antnidos g"rr"l una tarea bastanle complicada_y el mtodo especifico
q"" r" ", "n
aepEnaera de la composicin del mineral. Sin embargo' -en.general
n mineral- que contenga lantnid-os se somete aproximadamente al siguiente
"r""ia
tratamiento. bt -itr"r"l-una vez molido se somete o a una digestin con cido
 ELEMENTOS D.E 4S ?T.ERRAS R.4,RAS O LANTANIDOS 65?
clorhdrico o sulfrico concentrado y caliente o a una fusin con sulfato cido
de potasio o con un fluoruro cido. La fusin con este ltimo agente suele res-
tringirse a los minerales que contengan cantidades apreciables d niobio o tn-
talo. Estos elementos forman fluoroomplejos solublei y con ello son separados
eficientemente de los fluoruros de los lantnidos que sn insolubles. Estos lti-
mos se disuelven por descomposicin del material fndido con cido sulfrico. El
tratamiento por digestin o fusin conduce a la conversin de los silicatos en silice
que se separa de la disolucin.
%.12. El paso de sulfuro de hidrgeno a travs de la disolucin de los sulfatos
de los elementos de los lantnidos prcipita los sulfuros insolubles en los cidos,
por ejemplo, los de molibdeno, bismuto, cobre, plomo, etc. En este momento los
lantnidos son precipitados como oxalatos por- medio del cido caliente. Todo
el torio-y el circonio presentes en el precipitado de oxalatos pueden disolverse
por ebullicin con disolucin de oxalato amnico. i Los oxalatoi de los elementos
lantnidos pueden ser transformados si se desea en sulfatos por ignicin cuida-
dosa de una pasta formada con cido sulfrico concentrado.

Separacin
26.18. A causa de la gran semejanza que existe entre los elementos lantnidos
cuando se encuentran en el estado de oxidacin tripositivo que les es comn, la
s-eparacin de los mismos entre s ha constituido un problemb para los qulmicos
desde hace mucho tiempo. El renacimiento reciente iel interi en torno a estos
elementos como consecuencia del conocimiento de que son productos importantes
de los procesos de fisin nuclear, ha intensificado la investigacin del problema
de.su-separacin, lo que ha conducido al resultado de que tro-y disponemos de un
mtodo rpido para lograr la separacin de los distinlos miembios en elevado
estado de pureza a partir de mezclas complicadas de los lantnidos. Este mtodo
utiliza la tcnica del canje inico y ser escrito con cierto detalle.
26.14. Los mtodos antiguos lentos y tediosos para ra separacin de los lan-
tnidos individuales en su estado tripoiitivo utiliiaban h ristalizacin, preci-
pitacin-.o descomposicin fraccionads. La primera operacin se basa en-dife-
rencias ligeras de las solubilidades de varias-sales, poi ejemplo, de los nitratos
dobles.de magnesio, de los nitratos dobles de amoni, et. Ls procesos de cris-
talizacin fraccionada son an de valor para Ia separacin de materiales espec-
ficos,_peroian caido ya en desuso para l separacin de los miembros de la ierie
completa. Los mtodos de precipitacin y descomposicin fraccionada se besan
en las ligeras diferencias de basicidad (vase 26.21) entre los iones tripositivos
adya.centes. La primera tcnica utilizaba la precipitabin de sustancias ta-les como
hidrxidos, oxalatos, cromatos, etc., y ta ttim fundamentalmente la.descom-
posicin trmica de los nitratos y sulfatos. Los menos bsicos de los elementos
lantnidos precipitan primeramente y las sales menos bsicas son las primeras
que se descomponen al ser calentadas.
1mJ5. Se ha comprobado que es posible separar rpidamente unos cuantos
* En la extraccin de los elementos lantnidos a partir de la monacita, el torio suele ser
precipitado mediante ion pirofosfato antes de la convrsin de los lantnidos en los oxalatos
insolubles.
xrnrxEnc.-{2
658 QU(MTCA /NOnGNC
miembros de la serie de los lantnidos convirtindolos en otros estados de oxida-
cin a par[ir del estado tripositivo (vase 26.4). Estos estados tienen _propi"_d"49t
que difieren considerablemente de las que corresponden al estado de oxidacin
c-aracteristico. El cerio ha sido separado en estado puro a partir de las mezclas
de los lantnidos por oxidacin en disolucin acuosa hasta el estado tetrapositivo
mediante un oxidnte poderoso, por ejemplo, bromato en medio neutro' cloro en
medio alcalino. El cerib (IV), siendo mucho nenos bsico que el cerio (III), es
precipitado a partir de una disolucin caliente en forma de una sal bsica o en
orm de dixido. La concentracin del praseodimio y del terbio puede lograrse
tambin por un procedimiento de oxidacin. Aun cuando estos elementos no
pueden ser transformados en estado *4 en disolucin acuosa, este estado puede
iograrse (en forma de xidos) por fusin con oxidantes tales como los nitratos o
clratos. Los lantnidos tripositivos que no se transforman se pueden separar
del praseodimio y terbio tetrapositivos rlenos bsicos por extraccin.con agua o
con una disolucin acuosa dbilmente cida. El europio (III) puede separarse
de forma prcticamente cuantitativa de la disolucin de las mezclas de los lant-
nidos por ieduccin al estado dipositivo, bien electrolticamente o mediante amal-
gama de cinc, precipitando despus el EuSOa. Cuando la mezcla contenga slo
antidades pequenas de europio, el sulfato de europio (II) es precipitado en forma
de cristaleJ mixtos con sulfto de estroncio. La amalgama de cinc, pero no la
reduccin electroltica, puede utilizarse para pasar al 5rterbio (III) al estado f2.
Sin embargo, la precipitacin con ion sulfato no permite la separacin cuantita-
tiva de esie elemento. El samario (III) no puede ser reducido por ninguno de
los mtodos adecuados para reducir el europio (III). Sin embargo, la reduccin
mediante magnesio en tanol que contenga cloruro de hidrgeno conduce a la
precipitacin e cloruro de samrio (II). Los tres lantnidos capaces de adoptar
l esiado dipositivo pueden convertirse en amalgamas metlicas por reduccin
de una disoiucin acuosa de acetatos mediante amalgama de sodio. Los otros
elementos lantnidos quedan inalterados. Debemos sealar que los mtodos espe-
clficos que hemos descrito para la separacin de elementos lantnidos mediante
reacciones de oxidacin o reduccin siguen siendo tiles a pesar del advenimiento
de las tcnicas de canje inico.
26.16. El instrumento ms eficaz entre los disponibles para la separacin y
purificacin de los elementos lantnidos es el del canje inico utilizando resinas
iintticas de canje inico. Las resinas utilizadas normalmente son compuestos
orgnicos polmeios que contienen grupos sulfnicos o cidos carboxlicos cuyos
hirgenoJ pueden sei remplazados por otros cationes. Cuando se hace pasar una
disolulin acuosa de iones trivalentes de los lantnidos lentamente, a travs de
una larga columna de la resina, los lantnidos quedan fijados en una estrecha
banda e-n la parte superior de la columna, establecindose el siguiente equilibrio

(1) M3+ + 3HR + MRg * 3+ (HR : resina)

El proceso inicial de canje establece ya un ligero grado- d9 separacin entre los

ions de los lantnidos, pues los iones que en estado hidratado posean menor
radio inico tienen una niayor afinidad para la resina que los que poseen radios
mayores. En los iones de loi lantnidos el orden de tamao$ de los iones hidrata-
 ELEMENTOS DE AS TIERRAS RARAS-O LANTANIDOS 659

dos es el inverso al correspondiente a los radios inicos simples (tabla 26.2 *).
Por tanto, el ion lantano es el que queda retenido con ms fuerza'por la resini
y el ion lutecio el que queda unido ms dbilmente a ella.
26.17. Los iones de los lantnidos fijados sobre la resina son eluidos a con-
tinuacin mediante un agente formador de complejos. Como quiera que la esta-
bilidad.(con respecto a la disociacin) de los complejos de los ntnids aumenta
p_rogresivamente al pasar del lantano al lutecio (vase 26.28), la elucin tiene
el efecto de aumentar en grado considerable la separacin original lograda por
la retencin sobre la resina. Ms adelante insistirmos sobre ilo.
26.18. El eluyente usado con ms frecuencia es una disolucin diluida de
citrato amnico-cido citrico t, eue tiene un pH fijo entre 4 y z. Entre los iones
de los fantnidos y los grupos citrato existe una serie de cmplejos posibles a
causa de que la naturaleza del ion citrato en la disolucin dependl mucho del pH.
El paso de la disolucin de citrato a travs de la columna que contiene los lant-
nidos adsobidos conduce a la siguiente reaccin
(2) 3NH + MRa + M3+ + 3NH4R
y los iones lantnidos que quedan en libertad forman complejos con el ion citrato
(3) Ms+ * xA'- + MAI-rn to"u'
[t#;":oxlo,1;rto'
La fraccin de M3+ total que se encuentra en el complejo con los grupos citrato
qoeql determinada por los valores relativos de las constantes de equitilrio corres-
pondientes a las reacciones (2) y (3). Por debajo de la banda de iones lantni-
dos adsorbidos el citrato amnico entra en canj con la resina
(4) NH + HR + NH4R . +
y los hidrogeniones que quedan en libertad asi, entran en competencia con los
iones lantnidos con respecto a la posesin de los iones citrato
(5) H+ + An- + HAr--
Esta reaccin_hace que el equilibrio (3) se desplace hacia la izquierda, haciendo
que aumente la.concentracin de los iones lantnido. trstos ltimos son readsor-
bidos sobre la resina de acuerdo con la ecuacin (1). El paso continuo del citrato
amnico a travs de la columna de resina hace que el proceso constituido por el
c_onjunto de las reacciones anteriores se repita muchas vcer, con lo cual loslones
de los lantnidos se van desplazando hacia la parte inferior de la columna y asi
llegan a ser eliminados por completo del lecho de resina. El orden de la elci
r Como el tamao de los iones lantnidos no hidratados decrece a medida que aumenta
el
nmero atmico, el campo elctrico creado por el ion en sus proximidad.es va aumentando. En
consecuencia, las fuerzas orientadoras y atractivas sobre las irolculas de disolvente aumentan
con lo que tambin crece la intensidad de la hidratacin y el tamao de los iones hidratados.

cH2cooH
f El cido ctrico es un cido tricarboxfrico de constitucin Ho-b".-cooH
CHgCOOH
660 QUMTCA NORGNrCA
es paralelo al orden de aumento de la estabidad de los citratos complejos, es
decir, el lutecio es eluido antes que todos los dems y el lantano es el ltimo.
Regulando cuidadosamente las condiciones experimentales es posible lograr sepa-
raciones extraordinariamente eficientes.
Los metalo
26.19. Los mtodos de canje inico han permitido llegar a disponer de com-
puestos puros de los distintos lantnidos, lo que a su vez ha hecho posible la pre-
paracin de la mayorla de los metales en elevado estado de pureza. Los lant-
nidos ms ligeros La, Ce, Pr, Nd y Gd han sido obtenidos con rendimientos supe-
riores al 99 por ciento por reduccin de los tricloruros anhidros con calcio en una
atmsfera inerte (p. ej., de argn). 1 La reduccin que se verifica en un crisol
de tntalo, tiene lugar de forma exotrmica a 55G600o, y la temperatura final
de la reaccin es del orden de los 100&1350o, suficientemente elevada para fundir
el metal lantnido. En condiciones de reaccin anlogas el samario, el europio
y el yterbio, en forma de tricloruros, son reducidos hasta el estado dipositivo.
Se ha obtenido samario con un 99,5 por ciento de pureza por reduccin del tri-
bromuro anhidro mediante bario a 165G.1700o en una atmsfera de argn.2 Los
lantnidos ms pesados no pueden obtenerse con buen rendimiento a partir de
Ios tricloruros, ya que estos son demasiado voltiles a las temperaturas a las que
los metales quedan fundidos. Sin embargo, estos metales (Tb, Dy, Y, Ho, Er,
Tm) pueden obtenerse en elevado estado de pureza por reduccin a altas tempe-
raturas de los trifluoruros en condiciones anlogas a las utilizadas para los metales
ms ligeros. s El yterbio, que por este mtodo no es convertido en metal sino en
compuestos derivados del ion dipositivo, puede prepararse por reduccin en el
aacto d,el sesquixido con lantano a altas temperaturas. a El samario puede obte-
nerse de una forma anloga.

r,rst.A. 26.6
Puntos do fusln y do obulltcln ds los metles lntnldost
Puntos d.e Puntos de
Elemenlos oC Elemenlos ebullicin, oC
fusin,
(La 920 3199) Dy r407 2600
Ce 804 3468 Ho 1461 2600
Pr 935 3127 Er l4g7 2900
Nd 1024 3027 Tm 1450 1727
Pm 1035 t 2727 I Yb 824 7427
Sm to12 1900 Lu 1652 3327
Eu 826 1439 (Sc 1539 2727)
Gd 7372 3000 (Y 1509 2527)
Tb 1356 2800 (Ac 1050 3027) 1

* Fuente: Dr. e. . DAANE, Institute for Atomic Research, Iowa State College.
f Estimados.
1 spopr,.rc y DAANE, J. Am. Chem. Soc., 74, 2783 (1952).
2 oNsrorr, J. Am. Chem. Soc., 75' 5128 (1953).
3o.NpysPEDDING,J.EIectrochem.Soc.,100,442(1953),
4 DAANE, DENNTSoN y sPEEDrNc, J. Am. Chem' Soc,,76, 2272 (1553).
 ELEMENTOS D.B I.S RRAS O LANTANIDOS 661
".ERRAS
26.20. Slo recientemente se ha logrado obtener datos exactos acerca de las
propiedades fsicas de los elementos laninidos. En la tabla 26.6 damos los valores
correspondientes a los puntos de fusin y de ebullicin.
26.21. Los elementos lantnidos son eitremadamente reactivos. Los elemen-
tos ligeros se empaan fcilmente cuando se ponen en contacto con el aire hrlmedo
^alvo.3! cerio -que produce el dixido, arden a temperaturas comprendidas entre
200 y 400o dando los sesquixidos. La oxidacin es iuertemente eiotrmica y ls
calores de formacin son algunas veces incluso mayores que el correspondienie al
xido de aluminio.
AlsOs CeOa PrO NdOa SmOs

-402,9 -233 -444,5 -442,0 -430 kcal. por mol.

Los metales lantnidos ms ligeros se combinan directamente con el hidrgeno,
lentam.ente a_tempe_ratura_ ambiente y rpidamente a B00o para dar hidiuros
iJtersticiales (vase 9.1b) de frmula aproximada yHq (p. ,i., LaH2,s, C.Hr;
" -st"
PrH2,7). Los, hidruros. son sustancias figiles, amorfas, ,"-c,
pero que arden cuando se ponen en contacto con el agua. El hidrgeno"r, "i'|i."p""a
ser eliminado completamente por calefaccin en el vaciio a temperalu.". ,upu_
riores a 10000. A temperaturas elevadas los elementos lantnidos se unen direc-
tamente con el carbono,, silicio, nitrgeno, fsforo, arsnico, azufre y los halge-
nos. con los no metales de los grupos V, vI y vII los compuestos qu se obtien
son los que deben esperarse de aiuerdo con las considerciones de valencia.
La
reaccin con el carbono da carburos salinos de composicin MCz.
26.22. Todos los metales de los lantnidos son rectivos frente al agua libe-
rando hidrgeno lentamente en fro y rpidamente a partir de agua caliente. Son
casi tan electropositivos como el mgnesio (tabla 26.2). Debe t"enerse en cuenta
que los potenciales normales decrecen regularmente al pisar del lantano al lutecio.

r,rsr.A, 26.7
Potenclle elsctrco cloulados p los lntnldos *
(Reaccin: u: M(HO):+ * 3e-)
Eo, uolfios .Eo, roos Eo, uolios
(La 2,52) Eu 2,41 Er 2,30
Ce 2,48 Gd 2,40 Tm 2,28
.Pr 2,47 Tb 2,39 Yb 2,27
Nd 2,44 (Y 2,37) Lu 2,25
Pm 2,42 Dy 2,35
Sm 2,41 Ho 2,32
* Datos de letrurn, The_Oxidation-Stat* ol the Elements and Their potentials
Solufions, 2.. Ed., Prentice-Hall, Inc., New york, 1g52, pgs. 2g4 y 2gl.
in Aqueous

El etado de oxidacin tripositivo

9yUg+::rrypg 26.28. Este estado de oxidacin es un estado bastante
bslco_y las sales que forman con los aniones derivados, de los cidos fuertes, por
ejemplo, percloratos, nitratos, sulfatos, etc., se hidrolizan slo ligeramente. Ade-
ms, los hidrxidos absorben fcilmente dixido de carbono del"aire dando car-
662 QUMICA INORGANICA
bonatos granulares. Como debe esperarse, dada la disminucin regular del radio
inico tripositivo a lo largo de la serie, la basicidad decrece a medida que aumenta
el nmero atmico.
26.24. Las sales de los elementos lantnidos cristalizan ordinariamente en
forma hidratada a partir de las disoluciones acuosas. Entre las sales ms comunes
son fcilmente solubles en agua los cloruros, bromuros, yoduros, sulfatos, nitra-
tos, acetatos, percloratos y bromatos mientras que los fluoruros, oxalatos, fos-
fatos y carbontos son relativamente insolubles. Los lantnidos tripositivos tiene_n
considerable tendencia a la formacin de sales dobles y un cierto nmero de
stas han resultado de gran valor en los mtodos de separacin basados en la
cristalizacin fraccionada (vase 26.14\. Entre las sales dobles ms comunes se
encuentran los nitratos dobles con amonio o con los cationes dipositivos, por
ej emplo, 4m (NOa)a' 2NHqNOs' 4HzO, 2MIu(NOa)3' XM_g(XOa)' 24HzO, y los sul-
ttoi otes con metales alcalinos, por ejemplo, Mfn(SOa)3' 3NazSO'xH2O y los
correspondientes carbonatos, por ej emplo, N{zrrr(COs)B' NazCOa' l2HzO.
26:25. El estado tripositivo en disolucin es estable frente a la oxidacin y
reduccin para la mayora de los lantnidos. Solamente'un elemento, el cerio,
puede ser transformado en su estado tetrapositivo. Solamente el samario, el
uropio y el yterbio pueden ser reducidos al estado dipositivo. El uso de las reac-
ciones de oxidacin y reduccin en los procesos de separacin ha sido discutido
anteriormente (vase 26.15).
26.26. Los sesquixidos de los lantnidos, excepto los de cerio, praseodimio
y terbio se obtienen fcilmente por descomposicin trmica de los hidrxidos o
e hs sales de muchos oxicidos, por ejemplo, carbonatos, nitratos, oxalatos, etc.,
as como por unin directa de los elementos (vase anteriormnte). Estos mtodos
son inadeiuados para la preparacin de los sesquixidos de los elementos que
hemos indicado anteriormente a causa de su fcil conversin a elevadas tempera-
turas en xidos que contengan los elementos en el estado tetrapositivo. Los ses-
quixidos de praseodimio y terbio pueden prepararse_ por reduccin de los xidos
siu.periores mediante hidrgeno a 9000. El sesquixido de cerio es el ms difcil
de obtener, pues la reduccin del CeOz requiere una temperatura de unos 2000o
y una presin de hidrgeno de unas 150 atm. I os sesquixidos son anhdridos
bsicos-bastante fuertes, ms dbiles que los xidos de los metales alcalinotrreos
pero ms fuertes que el xido de magnesio.
- 26.27. El tratmiento de una disolucin caliente de una sal de un lantnido
tripositivo con un exceso de agua amoniacal o con un hidrxido de un metal
alc-alino conduce a la precipitacin del hidrxido, generalmente en forma gela-
tinosa. Se ha demostrado que un cierto nmero de los hidrxidos de los lant-
nidos, por ejemplo, los de neodimio y praseodimio son compuestos que poseen
realmente la-conititucin M(OH!; otros, por ejemplo, los hidrxidos precipitados
de samario e rtrio, son realmente xidos hidratados. Los productos de solubilidad
estimados paia los hidrxidos de los lantnidos, por ejemplo (M3+) (OH-)a, de-
crecen con bastante regularidad desde un valor de 1 X 10-1e pala el compuesto
del lantano a 2,5 X 19-24 para el hidrxido de lutecio.
Compteios 26.28. En comparacin con los iones derivados de los elementos
5 MorrLEn, Record Chem. Progress,14, 69 (1953).
 ELEMENTOS DE AS ?TENRS RAR,4.S O LANTNIDOS 663

de las series de transicin cortas, los iones de los lantnidos tripositivos tienen ten-
dencias relativamente pequeas a la formacin de especies complejas. Esto puede
atribuirse a dos factores: 1) a no poderse disponer de las orbitales I que son de-
masiado profundas para la formacin de orbitales hbridas que den origen a la
formacin de enlaces covalentes fuertes, y 2) a los radios de los iones que son
comparativamente grandes (p. ej., Cra+,0,62 A; Fe3+, 0,64 A; Eu3+, 1,05 A, ,,tta
propiedad que no conduce al desarrollo de interacciones electrostticas fuertes.
A pesar de que los factores mencionados son desfavorables para la formacin de
complejos, se conocen compuestos de este tipo. Si se supone que en estos complejos
existe cierto grado de enlace covalente, el enlace debe ser del tipo de rorbital
externarr, es decir, en las que intervienen orbitales de energa superior que las
41, por ejemplo, 5d, 6s y 6p. Como puede suponerse, la estabilidad frente a la
disociacin de los complejos aumenta a medida que aumenta el nmero atmico
(al decrecer el tamao inico) de los lantnidos.
26.29. Existe considerable evidencia de que en disolucin acuosa se produce
asociacin entre los iones tripositivos de los lantnidos y varios aniones. Asi han
sido observados complejos con los iones haluro, sulfito, sulfato, tiosulfato, nitra-
to, pirofosfato y oxalato. En la tabla 26.8 se indican las composiciones y esta-
bilidades de un cierto nmero de las especies complejas. Es difcil o imposible
aislarlos en estado slido como sustancias complejas bien definidas.
26.30. Adems de los complejos que hemos indicado anteriormente existen
otros que contienen una serie de ligandos orgnicos y que frecuentemente son

r.lar- 26.8
CompleJos do algunos lntnldos con nlonos
Especies Equilibrio de ilisociacin Constante de inestabildad.

CeFz+ CeF2+ +gss+ f F- 1,0 x 10-4

CeCl+ Ceclz+ +gsa+ f Cl_ ap. 0,59-0,83
CeBr2+ CeBr2+ + 6"a+ . Br- o,414
Ce12+ CeIg++6ss+fI- Extremadamente grande
CeSOf CeSOr++gsa+{SOa- I x 10-s
CeSof CeSOf +6gs+ a SOI- 1,66 x 10-
CeNO;+ CeNOS+-6sa+aNO3- ap. 0,4
CeP2O; CeP2O; - 6ga+ .+ PsO?a- 7 x 10-rs
CeC2Of CeCsOf-.6"a+4CzOl- 3 x 10-7
NdC2Oo+ Ndc2ol+Nd3+*czol- 6,25 x 10-8
Ybczo YbCzOf+Yb8+*CzOi- 5 x 10-8

suficientemente estables para permitir su aislamiento en es-

tado slido. Estos compuestos pueden ser clasificados como
complejos no quelados o complejos quelados. Los ejemplos
especficos del primer tipo son raros. Quizs los mejor co-
nocidos son los derivados del antipireno (ap.), en los que el
tomo de nitrgeno que tiene como sustituyente al grupo
metilo se cree que acta como grupo dador. Han sido ais-
lados compuestos del tipo (M ap6)X3, en los que M : La,
664 QUMTCA rNORGNrCA
Ce, Pr, Nd y Er, y X : Cl, I, NOs y ClOa. Es interesante hacer notar que los iones
tripositivos de los lantnidos tienen poca tendencia a la formacin de complejos
con las molculas dadoras normales tales como el amoniaco y las aminas simples.
26.81. Los complejos quelados son mucho ms comunes. Son o bien complejos
internos, es decir, molculas neutras en las que el ligando satisface a un tiempo
al ndice de oxidacin y al fndice de coordinacin del ion lantnido, o bien de
carcter catinico o aninico. Podemos mencionar
como ejemplos de complejos internos los formados
con la 8-hidroxiquinolena y con las p-dicetonas. /
26.82. Los iones trivalentes de los lantnidos for- |
man compuestos de la constitucin sealada con las /
5,7-dihalo-8-hidroxiquinolenas. Estas sustancias son I
solubles en disolventes orgnicos y pueden ser extra- \
das con ellos de sus disoluciones acuosas. Mientras \
\
estos compuestos son estables en el agua, los com-
puestos anlogos formados con &hidroxiquinolena no sustituida parecen sufrir
una intensa descomposicin hidrotica dando productos bsicos.
26.31. Por adicin de sustancias orgnicas del tipo de las p-dicetonas a la
sal del lantnido en disolucin cida, seguida de un reajuste adecuado del pH se
pueden obtener una serie de quelados con las B-dicetonas. Es necesario regular
con presuncin el pH si se desea evitar la formacin de productos bsicos. Los
compleos mejor conocidos entre los de este tipo son los acetilacetonatos (R :
: R' : CHs), los quelados del dibenzoilmetano (R : R' : CoHs) y los de la
tenoiltrifluoroacetona (R : CF3; R' : CH3S). Estos compuestos son insolubles

R
\:o
3 c{{, +M8+- 3H+

{
c-o
l.
en agua pero se disuelven fcilmente en disolventes orgnicos en cuyos medios
son monomoleculares. Los espectros de absorcin de los complejos en los disol-
ventes orgnicos son muy semejantes a los espectros de los correspondientes iones
tripositivos de los lantnidos en disolucin acuosa (vase 26.7). La ausencia de
bandas de absorcin nuevas es prueba de que las orbitales 4l no participan en la
formacin de enlaces entre el ion del lantnido y el ligando.
26.34. Los nicos quelados catinicos que han sido descritos son los que po-
seen como ligando a la piramidona (pd). Estos compuestos tienen la frmula
[M pft]X3 y han sido preparados para el La, Ce, Pi, Nd y Er, siendo X: Cl,
Br, NOg y CIO. Es de presumir que el ion lantnido tenga un ndice de coordi-
nacin seis.
26.85. Entre los quelados aninicos ya hemos mencionado los citratos al
hablar de la separacin de los lantnidos mediante resinas cambiadoras de iones
 ELEIITENTOS D.E' AS ?'.ERRAS RAR.AS O LANTANIDOS 665

(cIN

piramidona

(vase 26.18). Ninguno de estos compuestos ha sido aislado en forma slida, pero
no existen dudas acerca del hecho de que puede formarse una serie de complejos),
ya que la naturaleza del ion citrato en la disolucin depende del pH. En loi com-
plej-oq que forman los tartratos se presenta una situain anloga.
26.36. Los complejos aninicos que se forman entre los iones de Ios lantnidos
y.los aminocidos que posean ms de un grupo sobre un tomo de
nitrge,no son estables. Entre los cidos que han -cHooH
sido utilizados como agentes
formadores de complejos se encuentran loC siguientes
RN(CHgCOOH) N(CHzCOOH)s
cidos iminodiacticos cido nitriloactico
(HOOCCH')gN CHs
- - CHz -
cido etilendiamintetractico
N(CHCOOH)

Se complejos con los cidos iminodiacticos que contienen una y dos

-conoce_n
moles de ligando por ion-gramo de ion lantnido. como era de esperar, lojcom-
plejos se hacen progresivamente ms estables a medida que deciece el tamao
del ion lantnido. Las variaciones de estabilidad son sufiiientemente marcadas
para-hacer que lo cidos iminodiacticos sean eluyentes tiles en las separaciones
Tgqiaryl_ _canje-inico. Los quelados del cido nitriloactico son det tipo
[M(N(cHzcoo)s)z]8-, variando las estabidades frente a las reacciones de di-
sociacin en el orden esperado.
26-.87. Los quelados aninicos ms estables parecen ser los qire se obtienen
usando el cido etilendiamintetractico como ligando, habiendo sido obtenidos
realmente en forma de compuestos slidos. La reaccin a elevadas temperaturas
e-ntre las suspensiones acuosas del cido y los sesquixidos de los lantnidos pro-
duce.compuestos cristalinos de composicin HtMYl.xH2o (Hy: cido etilen-
diamintetractico). Estas sustancias son cidoi baltante fuertes. Tambin han
sido preparadas un cierto nmero de sales derivadas del cido H[My]; entre
ellas se encuentran los compuestos de sodio, las sales con cationes de lbs metales
lantnidos, es decir, M[MY]s.xH2o que son materiales no cristalinos anlogos a
vidrios; y derivados con los alcaloides. Los espectros en el infrarrojo de -estos
compuestos 6 han sido interpretados en el sentido de que en los complejos ani-
nicos el ligando etilendiamintetracetato ocupa cinco posiciones de cordinacin
y posee ul qupg carboxflico que no interviene en la formacin del complejo. La
sexta posicin de coordinacin se encuentra ocupada probablemente -poi una
6 noELLrn, Moss y MARsnaLL, J. Am. Chem. .Soc., ??, 31S2 (lg55).
666 QUMICA INORG{NICA
molcula de agua, por lo que el complejo posee realmente la frmula [MY(H2O)]-.
Las constantes de estabilidad de estos quelados aninicos en disolucin acuosa
han sido determinadas mediante un estudio del equilibrio que indicamos a con-
tinuacin
Ms+ + Hys- +H[Myl
por una tcnica de valoracin de pH. Los resultados obtenidos se resumen en
iorma de constantes de asociacin en la tabla 26.9 y corresponden al orden de
estabilidad que era de esperar.

rer-, 26.9
constantes d estsblllddpsrt los complojos
lsntnldo-otllonmlntetrcatato
(fr : tH(MY)l/[M3+] [HY3-])
Elemenlo lattuiniilo Ing K ll Elemenlo ldntdnido Log I{

(La 15,30) Gd 17,2

Ce 16,05 Dy 17,75
Pr 1 6,55 (Y 18,0)
Nd 16,75 Er 18,15
Sm 17,2 Yb 18J0

Estado de oxidacin tetrapositivo

26.38. Han sido discutidas ya dos fases de la quimica de este estado de oxi-
dacin: 1) La relacin entre su e:tistencia y las configuraciones electrnicas de
los lantnidos (vase 26.4). 2) Su significacin para la separacin de c-erio, pra-
seodimio y terbio de las mezclas de los elementos lantnidos (vase 26.15). En
esta seccin discutiremos un cierto nmero de aspectos especficos de la qumica
del estado tetrapositivo.
26.89. De loJ tres elementos lantnidos que presentan este estado de oxida-
cin solamente en el caso del cerio se conoce el estado f4 tanto en forma de
compuestos slidos como en disolucin acuosa. En el caso del praseodimio y del
terbio solamente han sido caracterizados compuestos slidos. Quizs el compuesto
de cerio (IV) mejor conocido es el dixido CeOa. Este compuesto se obt'iene fcil-
mente (ert forma de polvo blanco cuando est puro) por ignicin en el aire del
hidrxido de cerio (II1) o de una sal de un oxicido, por ejemplo, oxalato, carbo-
nato o nitrato. EI dixido es mucho menos bsico que el compuesto colTespon-
diente de cerio (III), hecho que est de acuerdo con la disminucin del tamao
inico al pasar del estado *3al *4. El dixido es extremadamente resistente al
ataque pr los cidos clorhdrico o ntrico o por los hidrxidos de metales alca-
tinoi. puede disolverse por estos cidos en presencia de un agente reducto por
ejemplo,
- HzOz o 52+, convirtindose el cerio (IV) _91r cerio tripositivo'
26.40. Se pueden obtener disoluciones de cerio (IV) a partir del elemento en
estado tripositivo por tratahiento con un agente oxidante poderoso tal como el
peroxidisuifato o l bismutato en un medio acidificado con cido ntrico. La
ieaccin del cerio (IV) en disolucin con amonaco o con un hidrxido de metal
alcalino da origen a la formacin de un xido hidratado gelatinoso, CeOz'xHeO.
 ELEMENTOS DE LAS TIERRAS NANAS O LANTANIDOS 66?

Esta sustancia que es dbilmente bsica, se disuelve en los cidos mucho ms

fcilmente y suele utilizarse como fuente de las disoluciones de cerio (IV). Sin
embargo, debe tenerse en cuenta que durante la reaccin del dixido hidratado
con los hidrcidos halogenados solamente se obtienen disoluciones de cerio (IV)
cuando se utiliza el cido fluorhidrico. Cuando se utilizan disoluciones concen-
tradas de otros hidrcidos halogenados se forma el halgeno libre y el cerio pasa
al estado tripositivo.
26.47. El cerio tetrapositivo tiene una considerable tendencia a la formacon
de sales dobles en algunas de las cuales el elemento lantnido parece estar presente
como complejo aninico. La <sal dobler mejor conocida es el 2NHNOa.Ce(NO3)a,
que cristaliza de las disoluciones cuando se trata el cerio (IV) con nitrato amnico
disuelto en cido ntrico concentrado. Existen algunas pruebas de que por lo
menos en estado slido esta <sal dobler debe formularse como un complejo del
tipo hexanitratocerato (I\), es decir (NHa)z[Ce(NOg)]0.
26.42. La caracteristica ms sobresaliente de las disoluciones de cerio (IV)
es su fuerte poder oxidante. Los potenciales de reduccin correspondientes a este
estado de oxidacin han sido medidos en un cierto nmero de medios cidos v
varian con el cido presente.
Cea+ * e- + Ces+ Eo :1,44 V (en HzSOn 7 M);7,67 V (en HNOa
0,5-2 M);1,70 V (en HCIO | M\; 7,28 V (en HCI 2 M)
Si se supone que en la disolucin en cido perclrico el potencial observado corres-
ponde a la reaccin en que intervienen los iones hidratados, * la variacin de
potencial que se presenta en los otros medios cidos debe atribuirse a la forma-
bin de complejos.
26.+3. El praseodimio tetrapositivo existe solamente en forma de xido. La
ignicin del sesquixido, carbonato o nitrato, etc. (vase 26.26) en el aire da como
producto final un xido negro de frmula Prool. El dixido puro (negro) puede
obtenerse por unin del sesquixido y el oxgeno a elevadas temperaturas y pre-
siones (p. ej., a 375o y 15 atm de presin de oxgeno) o mediante la fusin de
Pr6Op con clorato sdico.
26.M. El praseodimio (IV) es inestable en disolucin. El tratamiento de
Prool o de PrO2 con cidos no reductores (p. ej., HNOs, H2SOa), conaluce a la
reduccin del praseodimio a estado tripositivo, con liberacin de oxgeno. Con
los hidrcidos halogenados se producen los halgenos libres. El potencial normal
para la reaccin Pr4+ + e- : p3+ ha sido estimado en 2,86 voltios.
26.45. El terbio (IV) se conoce nicamente en estado slido en forma de xido
y fluoruro. Por un proceso anlogo al que conduce a la formacin de Pr6Ou se
forma un xido pardo TbOz. El TbOz es inestable a altas temperaturas y se
descompone por completo dando el sesquixido cuando se calienta a 800o en
una atmsfera de nitrgeno. El TbOz puro se obtiene por accin del oxgeno
atmico sobre el TbOz a 350o.7 Por reaccin entre el sesquixido y oxgeno
molecular a temperaturas y presiones elevadas se forma un xido pardo de com-
* El ion ClOa- tiene poca tendencia a la formacin de compuestos de coordinacin por lo
que esta hiptesis es razonablemente vlida.
7 cRLrEN, KoETTLER y r.A.TZ, J, Am. Chem. 9oc.,73, 1475 (1951).
66E QUMICA NORGINICA
posicin Tboorr, La reaccin entre el trifluoruro de terbio anhidro y_ el flor^ele-
a
mental a presin atmosfrica da origen a la formacin del tetrafluoruro. El
compuesto anlogo de cerio puede obtenerse de forma similar,_ pero los intentos
para obtener el erivado anlogo de pra_seodimio han fracasado. El fluoruro de
ierbio (IV) es inerte frente a la accin del agua fria.

Estado de oxidacin diPositivo

26.4,6. Ya hemos indicado que el estado f 2 correspondiente a los lantnidos
solamente se presenta en el samario, europio e yterbio (vase 26.\ y Y.a terr9s
descrito los mtodos que pueden utilizarse para alcanzar este estado en disolucin
(vase 26.15). La preparacin y propiedades de los dihalut'os anhidros de los lan-
inidor que son ls ompuestos mejor conocidos correspondientes a este estado
de oxidabin, asi como otras caracteristicas quimicas correspondientes a este
estado sern objeto de los epgrafes siguientes-
26.4. Los ihaluros se-pioducen normalmente a parbir de los trihaluros
anhidros o por descomposicin trmica en alto vacio o por reduccin a alta tem-
peratura cn tridrOgefo, aluminio o amonaco. (La mayora. de los trihaluros
nhidros de los lant?nidos se pueden obtener convenientemente calentando una
mezcla del haluro de amonio y el sesquixido o el xido hidratado.) En la tab-la
26.10 se describen los modos- de preparacin y algunas propiedades de los di-
haluros conocidos.

rr,1 26.10
Dlhluros de los lntnldos
Compuesto Preparacn Propiedades

SmCl2 SmCls * Hz, Al o NHs; 600-6500 Rojo pardo; p.f.,740o; se desproporciona

a 1000o
SmBr SmBrs { H2; 600-650' Pardo oscuro; p. f., aP. 7000; se despro-
porciona a altas temperaturas
SmI Descomposicin trmica del SmIg a 800- Verde oscuro; se desproporciona a 680o
g6Qo; $mla f H a 7500
EuCl EuCla + Hz; 400-450" Blanco; aparentemente estable al rojo
EuBrg EuBrs * HBr; 350o Pardo chocolate
EuI EuIs'6HzO * Hg * HI; 600o Pardo verde oscuro
EUF EuFs *
H2; Por encima de 900o Amarillo
YbCl YbCls +H a 600-620o; descomposicin Incoloro; se desproporciona a altas tem-
trmica del YbCls que com enza a 870o peraturas (antes de alcanzar el punto
de fusin)
YbBr2 Descomposicin trmica del YbBrs; se Negro; se desproporciona a altas tempe-
inicia 7000 raturas
YbIs Descomposicin trmica del YbIg; se Amarillo verde; se desproporciona a al-
lnicia a 250o tas temperaturas

26.48. En las reacciones de los dihaluros de europio e yterbio se observa que

son mucho ms estables que los correspondientes compuestos de samario. Los
8 cuvNcnlu, FEAY y RoLLTER, J, Am. Chem. Soc.,76,3361 (1954)'
 ELEMENTOS DE AS ?IARRAS RANAS O LANTANIDOS 669

dihaluros de samario se desproporcionan ampliamente a temperaturas algo supe-

riores a sus puntos de fusin segn la ecuacin:
3SmX: Sm * 2SmXs

En los haluros de yterbio (II) se presenta una reaccin semejante, pero la des-
composicin parece ser mucho menos extensa. El dicloruro de europio al parecer
es estable al rojo. Las disoluciones acuosas de los dihaluros de samario son extra-
ordinariamente inestables aun en ausencia de oxgeno, desprendindose hidrgeno
bastante rpidamente. Los compuestos correspondientes de europio (tI) y de
yterbio (II) no se oxidan con tanta facilidad por accin del agua, y la liberacin
de hidrgeno se produce lentamente a temperatura ambiente. Las disoluciones de
los dihaluros de los tres elementos se oxidan rpidamente en el aire como en el
ejemplo que damos a continuacin
l2EuClz a 3Oz :. SEuCls - 2Eu:Oe
26.45. En la tabla 26.11 se han resumido los valores correspondientes a los
distintos pares de oxidacin de los lantnidos I\{ (II)-M (III). Los datos que se

rar,A, 26.11
Potonclales do oxidscln de los pares M (II)-M (UI) ds lntnldog
.flccci<n E uolfios
Smz+:5rs+fe- 1,55 * (Srns+ 10-3 M
en electrodo de gotas de mercurio; en H2SOa10-a 1{;
electrlito soporte yoduro de tetrametilamonio 10-r.&O.
Euz+:6a+.+e- 0,43 (en HCOOH muy diluido).
yb2+: \'ba+ + e- 1115 (en el electrodo de gotas de mercurio).

* ruNrcx y cLocKLER, J. Am. Chem. Soc.,7O, 1347 (1548).

incluyen permiten apreciar las potentes propiedades reductoras del estado dipo-
sitivo y sus variaciones se encuentran de acuerdo con el comportamiento qulmico
observado para estos tres elementos lantnidos en disolucin.
26.50. En cuanto a sus solubilidades, los compuestos de los iones dipositivos
son muy semejantes a los correspondientes productos de estroncio. Asi forman
fosfatos, cromatos y sulfatos insolubles (vase 26.15).
 cAPfrulo
27

LOS ELEMENTOS ACTINIDOS

Inroduccin: La exisencia de una serie de los acnidos

27.7. La sntesis en aos recientes de elementos de nmeros atmicos supe-
riores a 92 plante la cuestin de establecer qu lugar les corresponde en el Sis-
tema peridico. Las pruebas fisicas y qumicas de que se dispone dejan pocas
dudas acerca del hecho de que en estos elementos transurnicos se van llenando
las orbitales 5l; por tanto, teniendo en cuenta este hecho debe suponerse que
estos elementos son miembros de una serie anloga a la de los lantnidos en la
que se van ocupando las orbitales 41. La extrapolacin a partir de las tendencias
observadas previamente en la clasificacin peridica sugiere que la serie 5f se
inicia en el torio y que por tanto existe una serie de elementos acfnidos (de la
misma forma que los elementos 4l son miembros de una serie de lantnidos) y
no de una continuacin de la serie 6d que se inicia en el actinio
La; Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu
Ac; Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
27,2. A prirnera vista existen objecciones serias a esta idea. En primer lugar,
existe una considerable discusin acerca de si los elementos situados antes que

REFERENCIAS GENERALES
The Actind.e Elements, editado por Seaborg y LrsrER, Quart. Reus., IV, 20 (1950).
Katz, McGraw-Hill Book Company, Inc., New nruv, ?reafrse on Inorganic Chemistrg (tradu-
York, 1954. cida y corregida por J. S. Anderson), Elsevier
coRyaLL, Record. Chem. Progress, 12, 55 (1 951). Publishing Company, Amsterdam, 1956, Vol.
HArssrNSKy, J. Chem. Soc., 1949 (Supp. Issue II, Cap. 14.
Nmero 2), 5241. sEABoRG, Ch. 3 en el Vol. I del Comprehensive
LATTMER, The Ori.dation States ol the Elemenls Inorganc Chemislrg, editado por Sneed, llfay-
and Their Potentials n Aqueous Sofalions, 2nd nard and Brasted, D. Van Nostrand Company,
Edition, Prentice-Hall, Inc., New York, 1952, Inc., New York, 1953.
Cap. 21. sEABoRc, Nucleoncs,5, 16 (1949).
 LOS ELELIENTOS ACTfNIDOS 671

el uranio (es decir, el rh y

el Pa) contienen electrones 51, bien en los tomos
gaseosos o en sus compuestos. En segundo lugar, de acuerdo con sus propiedades
qumicas el torio, el protactinio y el uranio presentan una selnejanza muiho ms
estrecha con los miembros de las familias del titanio, vanadio y cromo, respecti-
vamente, que con los elementos transuranios. A pesar de estos hechos se puede
defender de forma clara Ia existencia de la serie d los actinidos. Las pruebs que
indican la existencia de esta serie son de cinco tipos: 1) Propiedads qumics.
2) Espectros de absorcin de los compuestos slidos y de sus diioluciones acuosas.
3) Datos cristalogrficos. 4) Propiedades magntics. 5) Informacin espectros-
cpica referente a las especies gasosas.
Propiedades qumicas 27.8. En la tabla 27.1 se da un resumen referente a los
estados de oxidacin conocidos para los elementos 89-98. El hecho ms des-

r. A, 27.1
Estdos de oxidcin de los elementos 89-98 *
Nltmero Estados de Nimero Estados de
atmico Elemenlo oridacin atmco Elemento oxdacin

89 Ac (actinio) 3 94 Pu (plutonio) 3,4,5,6

90 Th (torio) ), (3), 4 95 Am (americio) 3,4,5,6
91 Pa (protactinio) (3),(4), 5 96 Cm (curio) 3 (4)
o, U (uranio) 3,4,5,6 ot Bk (berkelio) 3,4
93 Np (neptunio) 3,4,5,6 98 Cf (californio) 3

*
_ -!ot estados que son extremadamente inestables sc han representado entre parntesis.
La tabla incluye estados de oxidacin que existen solamentc en slidos formados en cbndiciones
sumamente drsticas, por ejemplo, Th (III) en el rhl3, cm (IV) en el cmoz. se han omitido
los e-stados de oxidacin que poseen caracteres metlicos, tales como el Np (II) en el NpO, Arn (II)
en el AmO' El-estatlo de oxidacin nrs estable para cada elentento se indica en negiitas.

tacado que se deduce de esta tabla es la sorprendente estabilizacin de los estados

inferiores de oxidacin a medida que crece-el nmero atmico. Esto puede apre-
ciarse de forma cuantitativa en los datos indicados en la tabla 27.2 n la que se

rrsr-. 27.2
Algunos poteneiales de oxidcin de los elementos 92 a 97
Eo, uolios Iro, Dolios
Elemenlo -'-
I rnrrrrvr I rrv-rv ll--- | rrrr)_rrr., I rrv-, 1,

eU | +o,or* -o.33* ll nrAnr | -z,sz |

ssNp i -0,117 * | -1,3.1 +
0,944* ll ooc- | < _z I
gPu
i -0,e7i i -1,04t ll oznr I ap. -1,6 |

+ En HCI 1 -1I.
f En HCIO 1 jr/.
+ En disolucin cida (valores calculados).
indican los potenciales normales de oxidacin para los pares III-IV y IV-vI
correspondientes a los elementos comprendidos entre el urnio y el berklio (n-
meros atmicos del 92 al 97).
672 QUMICA INORGANICA
27.4. Las observaciones ms signicativas con respecto a los estados de oxi-
dacin de estos elementos son: 1) Es aparentemente imposible convertir el curio.
tripositivo en disolucin acuosa, sea en un estado de oxidacin superior o en un
estado de oxidacin inferior. 2) El berkelio (III) puede ser oxidado al estado
tetrapositivo. Estos hechos se encuentran de completo acuerdo con el concepto
de elemento actinido. El curio, suponiendo que la serie de los actinidos se inicie
en el torio, debe poseer siete electrones 5l y por tanto debe presentar un compor-
tamiento qumico anlogo al del gadonio, que solamente presenta el estado de
oxidacin tripositivo. Por otra parte, debe esperarse que el berkelio, que es el
homlogo del terbio sea capaz de adoptar el estado tetrapositivo con la confi-
guracin 5/2.
211.5. Debemos subrayar que si se admite la hiptesis de los actnidos, el
americio, que es el homlogo del europio, debe esperane que posea un estado
dipositivo en disolucin acuosa. El que este estado an no haya sido identificado
de forma decisiva en disolucin * puede atribuirse a la mayor facilidad de elimi-
nacin de los electrones 5l en comparacin con los electrones 41. Asl, para convertir
el americio tripositivo en compuestos +2 es necesario utilizar un agente reductor
considerablemente ms potente que el que se necesitaa para el europio. El
hecho de que los electrones 5f sean ms accesibles (es decir, posean menor energfa
de enlace), puede explicar tambin la mayor abundancia de estados de oxidacin
superiores al *3 para los elementos actfnidos en companacin con los lantnidos.
El aumento creciente de la estabilidad del estado f3 para los actlnidos, a medida
que aumenta el nmero atmico, puede explicarse por tanto en funcin del incre-
mento de energia de enlace de los electrones 5l a travs de la serie hasta llegar al
curio en el que el nivel 5f se encuentra a medio ocupar.
27.6. Una prueba adicional en favor de la hiptesis de la existencia de una
serie actnida se obtiene teniendo en cuenta las propiedades de los elementos
libres comprendidos entre el torio y el curio. Estas sustancias son todas metales
muy activos, que difieren relativamente poco en su carcter electropositivo (ta-
bla 27.6). En este aspecto son semejantes a los metales lantnidos y difieren de
los elementos 5d correspondientes comprendidos entre el hafnio y el platino, en
los que se presenta una marcada transicin desde el hafnio, fuertemente electro-
positivo, a los metales nobles osmio, iridio y platino.
27.7. Quizs la prueba quimica ms concluyente acerca del concepto de los
actnidos sea la que aportan las experiencias de canje inico en la separacin
de los elementos tripositivos trans-plutnirlos (Am, Cm, Bk, Cf). En la figura 27.1
se comparan las posiciones relativas de elucin de estos elementos (a partir de
una columna de canje catinico, usando como eluyente una disolucin de citrato
amnico de pH regulado), con las posiciones de elucin de los lantnidos que se
suponen sus homlogos. Es evidente que existe una marcada analogia en los espa-
ciados correspondientes a la elucin entre el grupo del americio-curio-berkelio-
californio y los lantnidos propuestos como homlogos. Los espaciados observados
son un reflejo de los cambios relativos de radios inicos que determinan las esta-
bilidades relativas de los citratos complejos. Es evidente que en los elementos
* Existen pruebas no concluyentes acerca de la existencia en disolucin del americio *2.
As, cuando se tratan trazas de americio (III) con amalgama de sodio, son precipitedas con
cloruro brico si se usa como soporte sulfato de europio (II).
 LOS ELEMENTOS ACTfNIDOS
673

Dv Tb Eu
t

O
!
P
,
C

ilil
9
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It
IJ

1
l0 20 30 & 50
TGmpo (hors)

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a
cf Bk Cm Arn
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lt
c
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102030405060?0 80
Goas dc oluyente (sustraldo el volumen de la columne
varr)
F'g.27.1.ElucinreIativar|e|nsq|fni'l^..'t^-4l_:l.r
ciones de sEABoRc, auta'Iuos nomologos' (Tomada con
co^preniitlli };;;;;;irr
?:*-*:,.."y-li:_q*9":,1"mrosos._(romada modifica-
modifica_
ana Brasted,
and . van
eraste, D. No;to;J;;;;;fi;:.,
vj""jm"d
""^::"Z_t:,:
comnanw Tn i,ij *"Li {il:,,tgt;.1 :9ih99_q". s.'e"a, ;;;;;,
transplutnidos se pr-esenta el mismo
";l?brl;i:i8r3
orden de variacin del radio inico que
que se produce er
""u"11::,rlena
portamiento de los
el nivgl oee tenerse
erementos transprutni'o, fu.e rearmente que er com- *'".int"
previsto antes de su
a base de ;;".1" anatogia ."; l;;";i;Lntos
i;:!|i#Ti:nto' '" rantnidos

deducidq. d"e los

iones de
xrrrsrnc.-43
674 QUMICA INORG{NTCA
electrnicas en que intervienen electrones 4f, es la nitidez de las bandas de absor-
cin de sut etp"itros (vase 26.7). Se ha observado que la situacin es semeiante
para los comiuestos e uranio,'neptunio, plutonio,. americio.y curio, tanto en
shdo slido como en disolucin acuosa, lo que se atribuye a transiciones en que
intervienen electrones 51. Han sido hechas una serie de observaciones que. son
particularmente pertinentes con ,respecto al concepto de. los .elementos actnidos.
isi, los espectroi de los lantnidos experimentan una simplificacin cuando nos
al centro de la serie (Gd, 4l?). Se observa qu en los espectros.de
"ptb*i*"-os
lo's elementos pesados a que nos hemos referido se presenta una simplificaci_n
analoga cuand nos aproxi:mamos al curio (de configuracin_propuesta 5lz. .Ade;
ms, n disolucin los iones U (IV), Np (V) y Pu (VI), que tienen todos al
"",io."
parecer una configuracin 5f2, presentan todos-picos de absorcin arrlog_os en
ia regin del infrrrojo prximo. Finalmente, l extraordinaria nitidez de los
de absorcin dei cloruro y bromuro slidos de americio (III) (de confi-
guracin propuesta 5le) es compaiable nicamente a la del espectro del euro-
"rp"tTtot
pio lIll (4e) entre los iones de los lantnidos.
notol::tttolog_j-: 27.9. Los estudios de los cristales de los compuestos de
lolementos comprendidos entre el torio y el americio parecen interpretarse^de
forma ptima en f;ncin de la ocupacin de los niveles 5f en_esta- d.el SJs
de estos elementos (n. ""g.Ol
ej.' ThOrAmOz)
tema peiiOdico. Los compuestos anlogos
rotr siempre isoestrtrcturales. En da una de las series de compuestos isoes-
""1i
tructurales sd presenta una disminucin montona de las dimensiones del reticulo
cristalino (decrecimiento del radio del constituyente metalico) con el aumento
del nmero atmico, es decir, una contraccin anloga a la que se encuentra en
el caso de los elementos lantnidos a medida que se va llenando el nivel 4l' (Debe-
mos indicar que, en general, tambin se produce una disminucin del tamao
con el de n"mero atmico para un determinado estado de valencia
cuando "n*enio'
penetran los electrones en un nivel d. Sin embargo, e_n este caso no se
observa irn descenso montono como consecuencia del hecho de que los electro-
nes d ejercen una influencia mucho mayor sobre la naturaleza de los enlaces en

rsr,.{ 27.3
Raos lnicos de los slomentos otnldos
Railio inico, A, en el estailo ile oriilacin indiccdo *
Elemento
+3 +4 +5
(Ac 1,11)
Th (1,08) t 0,99
Pa (1,05 t 0,96 0,90
U 1,03 0,93 0,87 0,83
Np 1,01 0,92 0,88 0,82
Pu 1,00 0,90 0,87 0,81
Am 0,99 0,89 0,86 0,80

* Da[os tomados d.e z.cnnr'sr-v, The Actinide Elements, ed-

tado por Seaborg y Katz, McGraw-Hill Book Co., Inc., Ner York,
1954. Cap. 18.
J Valores interpolados.
 LOS ELEMENT'OS AC?N/DOS 675
el cristal que los electrones f. Adems, en los sistemas en que se est llenando
un rivel d- no se presenta el mismo tipo de estructura en loj compuestos de fr-
mulas anlogas.) La estrecha analogia de la contraccin de los lantnidos con la
observada en los elementos pesados se considera corno una poderosa prueba de
que en las ltimas se estn ocupando las orbitales 51.
27-10. En la tabla 27.3 se calculan los radios inicos de algunos de los ele-
mentos actinidos que se encuentran en varios estados de oxidacin. Estos datos
constituyen una clara demostracin de la contraccin de los actnidos.

?ropedades_rylgn(ticas 2?.11. Aun cuando los datos que se poseen acerca de

Ias_ susceptibilidades magnticas de los compuestos de los elmentos ms pe-
sados no pueden interpretarse actualmente d forma inequvcca. sugieren clara-
mente que en estos elementos se est ocupando el nivel 5l de la forma que debe
esperarse de acuerdo con el concepto de la serie de los actnidos. En la figura 27.2

28,000

n,0N 66(rrr)

-
o
26,q)0
x
E
g
l

* d
sooo

.c

F
E
4000

!
! Qnmuut
; A
3ooo \
\
\,
2000 \
(IID
Am(IID

Nmero de electrones f
Fig.27.2. Suscebtibilidades magnticas molares de algunos iones de los actfnidos y de los lan-
tnidos. (Tomado de The Actind.e Elements, editado por Seaborg and Katz, McGraw-Hill Book
Company, Inc., New York, 1954, pg. 748.)
 QUMICA INORGANICA
se han representado los valores de las susceptibilid.ades magnticas molares de
un cierto tr-"ro de los iones tripositivos de los lantnidos en funcin del nmero
de electrones 4f presentes en ests iones, y los valores de las susceptibilidades-se
con'ls correspondientes a un- cierto nmero de las especies de los
"o*p"r"r, pesados, ordenndo estos ltimos en el orden creciente del nmero de
"f"!"tor que el primer electrn 5l penetra en el torio' Es evi-
"i""iton"t'S "a*iti"ndo
dente la semejanza notable entre ambas grficas'

Informacin upeclroscpica 27.12. Los datos espectroscpicos aportan argu-

ffirdelconceptodelosactnidos.As,elespectrodel
a la presencia de tres
uranio ha sido interpretado en el sentido de corresponder
i"ri"o"".5l en el eitado ms bajo de ener$a del tomo neutro, lo que-est-de
l" posicin que este Llemento ocupa-en una serie de actinidos' Las
observaciones reatizadat c".ca de los espectros de los iones gaseosos Th+, Thz+
"cuerao "on
y"S fftt* indican que en el tomo neutro las en_ergias- de enlace de los electrones
y Oa se encuentran muy prxim.-as. En realidad, el Tha+ gaseo-so parece poseer
o"t fundamental 5lt (por -fuera de la corespondiente al radn)'
Existe un analo$a tan profunda enlre los espectros de emisi-n del americio y
"otttigoracin
del europio que prece prbbabl" que estos elementos posean configuraciones elec-
trnicas'semejaites en-los toms gaseosos. Teniendo en cuenta la estructura
conocida del uropio se asigna al alericio la configuracin \fzi5z (por fuera de
la del radn).
Resumen 2i.13. Considerada en su totalidad, la evidencia en favor de la
iiGia de una serie de elementos actinidos es bastante impresionantg atrl
pudiera suceder que el primer electrn 5f no apareciese en el torio' El
ft""fto qi i*ico ms sobrejahente en favor del concepto de- los actnidos es la
"oaoao
notable estabilizacin del estado tripositivo en el curio, el elemento A-u!.sera 9l
frmObg" del gadolinio en la serie d los lantnidos y en el que el nivel 5f estaria
-
semiocupado.
27.4 se indican las configuraciones electrnicas sugeridas
ZT.lq. En la tabla
para los estados fundamentales de los tomos gaseosos neutros para los elementos

rl 27.4
Gontlguraclones clectrnlcs sugorldas para los olomento3 sctinldos
(No se ha representado el resto atmico del radn)
Configuracn Configuracin

glolsz (s 5f56d7s2)
(eeAc 6il7s2) sPu
eoTh 6d27s2 (o 5l6d7s2\ sAm 5|.77s2
526d7sz (o 5l6dz7sz) seCm 576d7s2
srPa
5fs6d7s2 gzBk 5fe7Sz
sU
$lslsz (6 5l46d7sz) eaCf 5fro7 s2
eaNP

comprendidos entre el actinio Debe subrayarse que_ para los ele-

y el cah-fornio.
la primera parte de la serie es difcil asignar los electrones
-"nior situados aenlos
.i" iiveles 5i o 6d ya que la diferencia. de energa. entre los
"*figii.dad
niveles rencionados es extraorinariamentL pequea en esta regin. Adems, a
 LOS ELEXTEN?OS AC7'N/DOS 677

causa de esta pequea diferencia de energia, en los sistemas condensados, es decir,

en los compuestos slidos y en los iones en disolucin las distribuciones electr-
nicas pueden ser diferentes de las que podrian predecirse a base de las configu-
raciones de los tomos gaseosos. Sin embargo, hay dos puntos que estn claros.
Cuando se alcanza el uranio el nivel 5f posee claramente menos energa que el
6d, y cuando se avanza ms en la serie los electrones 5l quedan enlazados pro-
gresivamente con ms intensidad en los compuestos de los elementos. En el curio,
que es el elemento situado en el punto medio de la serie, los electrones 5f se en-
cuentran enlazados con particular firmeza.

Yacimientos y obtencin de los actnidos

27.15. De los elementos actnidos, gue son todos radiactivos, solamente se
encuentran en cantidades apreciables en la Naturaleza los que se encuentran
hasta llegar al uranio inclusive. Los elementos transurnicos se obtienen sintti-
camente mediante reacciones nucleares. Dos de estos elementos, el neptunio y
el plutonio, se encuentran en cantidades extremadamente pequeas en los mine-
rales de uranio.
27.16. El actinio se presenta en la Naturaleza en pequeas cantidades en
todos los minerales de uranio, fundamentalmente como istopo de nmero m-
sico 227, que es un producto de la desintegracin radiactiva del uranio-235. La
,$!u.+,8rn + uu
| ,41e^+F_
I ,,go" + lHe
escasez del actinio puede apreciarse si se tiene en cuenta que una tonelada de
pechblenda pura (vase 27.19) contiene solamente 0,15 mg de este elemento.
Adems del istopo 227 se presenta otro de nmero msico 228 en pequea can-
tidad en la superficie de la Tierrar Qe S miembro de la serie de desintegracin
,!!Ac ------+ etc.). La separacin del actinio de
del torio fffiTh f: '?#Ra -9-,
los minerales de uranio es una tarea difcil, no slo a causa de que este elemento
se encuentra en cantidades tan diminutas, sino tambin por encontrarse asociado
con una concentracin mucho mayor de los lantnidos, a los que se parece mucho
en sus propiedades quimicas. Este elemento se obtiene de ordinario sinttica-
mente en cantidades que pueden pesarse por transmutacin del radio mediante
un intenso bombardeo con neutrones, pues su separacin del radio y de los ele-
mentos que se producen como consecuencia de la desintegracin del actinio, por
ejemplo, torio, polonio, plomo y bismuto, no presenta ningn gran problema
tr'$Ra Ra*
* n '933 I
-+
L* '33Ac * 0-
El actinio-227 tiene un periodo de semidesintegracin die 21,7 aos, desintegrn-
dose fundamentalmente por emisin B.
6?8 QUMICA INORGANICA
27.17. El istopo natural del torio quese encuentra fundamentalmente en la
Naturaleza es el di nmero msico 232. ste se encuentra distribuido amplia-
mente en la corteza terrestre formando fundamentalmente el mineral monacita
(vase 26.10). Ha sido estimado que la abundancia media en la corteza terrestre
es slo de 20 a 30 partes por milln. El torio natural se desintegra por emisin
alfa, con un perodo de semidesintegracin de 1,39 x 1010 aos.
27.18. El protactinio en forma del istopo 231Pa es un constituyente de todos
los minerales de uranio, siendo un miembro de la cadena de desintegracin del
uranio 235. Se encuentra en la proporcin de 0,25 partes por milln, aproximada-
mente, de partes de uranio, y la separacin del elemento en estado puro es tediosa
y difcil. Elte elemento ha sido producido artificialmente en cantidades del orden
de gramos mediante el bombardeo del torio-230 (ionio) con neutrones, ieaccin
que se utiliza como fuente principal de protactinio
TfTh+n*'8Th*r
L* q1". * o-
El torio-230 es uno de los miembros de la serie de desintegracin del uranio 238
-lHe 33Th -P- 2ffPa -B- zSrag -lH" 2f$Th
-+
,33u

El protactinio-23l es un emisor -* alfa y-+

-* de partculas tiene una vida media de
3,43 x 104 aos.
2t.19. El uranio se encuentra ampliamente distribuido sobre la corteza te-
rrestre, habiendo sido estimado el contenido medio en 4 x 10-6 g por g de roca.
Es por tanto un elemento ms abundante que el cadmio, bismuto, mercurio o
plat. Los dos minerales fundamentales del uranio son la pechblenila y la car-
notita. El primero tiene esencialmente la composicin UgOe y el segundo es un
vanadato complejo de uranilo y potasio, K(UO)VO'iHzO. En la Naturaleza
se encuentran lres istopos del uranio-234,235 y 238, siendo la abundancia rela-
tiva 0,0051, 0,71 y 99,28 por ciento. Estos istopos son todos emisores alfa y tienen
vidas medias de 2,48 x 105, 7,13 x 1Sa y 4,49 x 10e aos, respectivamente.
27.20. Se ha preparado un nmero mayor de istopos de los elementos trans-
urnicos mediante transmutaciones nucleares. Los mtodos de preparacin de
algunos de los istopos ms comunes (es decir, ms accesibles) para los elementos
comprendidos entre el neptunio y el californio, son los que se indican en la ta-
bla 27.5.

Los metales
27.21. Como en este captulo tratamos ante todo de establecer las relaciones
qulmicas que existen entre los elementos actnidos, no se har ningn intento
para discutir los mtodos por los que se extraen los elementos en forma pura a
partir de sus diversas fuentes. * Sin embargo, es interesante indicar los mtodos
* Ya ha sido mencionada anteriormente la tcnica del canje inico para la separacin de
Ios elementos transplutnicos en su estado tripositivo (vase 27.7).Los mtodos de canje inico
y la extraccin con disolventes parecen ofrecer grandes posibilidades para la separacin rpida
y purificacin de los elementos actlnidos.
 LOS ELEMENTOS ACTfNIDOS

TABLA 27.5
Istopos ms oomunes do los olementos f,nuDlcos

Elemento Mtodo de preparacin . Viila meilia g tpo ile ilesinte$acin

Np 238U(n,2n)23?U +-a- 23?Np 2,20 x 100 aos; c

-0-> 23eNp
238U(n,Y)23eU 2,33 dfas; p-
Pu 2S9Np-9- > 29sPu 24360 aos;
38u(d,2n)%oPo 6600 aos; cr
_U_
Am BePu(n,Y)ePu(n,1)%1Pu _+ 24rAm 470 aos; a
Cm
-E-
arAm(n,Y)%2Am_+22Cm 162,5 dfas; a
BK %rAm(cr,2n)zcaB 4,6 horas; principalmente por captu-
ra P- Para dar 246Cm
%rAm( c,p)2{4cm(d,n)xsBk 4,95 dlas; principalmente por captu-
ra p- para dar il5Cm
2{sCm(a,2n)zeCf 45 min.; a
KCm(cr,2n)a*Cf 35,7 horas;cr
o
2$U(rC,4n)2'scf

* Las reacciones se interpretan de la forma que describimos a continuacin para el siguiente

caso especlfico:
sssu(n,2n)zs?u -F-t s?Np

El bombardeo de un tomo de aaU por un neutrn de energla apropiada va acompafado de la

prdida de dos neutrones y la formacin de un tomo de zU. Este, a su vez, pierde una par-
tfcula B "ns zo?Np.

por los que se han preparado los elementos actinidos y describir brevemente sus
propiedades.
27.22. El torio metlico ha sido preparado de varias formas: por reduccin
de los haluros simples y dobles con metales alcalinos y alcalinotrreos, particu-
larmente con sodio a elevadas temperaturas; por descomposicin del tetrayoduro
sobre un filamento incandescente de wolframio; por electrlisis de las mezclas
fundidas del tetracloruro o tetrafluoruro con cloruro de sodio o de potasio y
mediante la reduccin a elevada temperatura del dixido con magnesio o rnezclas
de sodio y calcio. Todos los mtodos, excepto el electroltico producen el metal
en polvo.
27.23. El protactinio ha sido obtenido fundamentalmente por dos mtodos: la
descomposicin del vapor del pentacloruro, bromuro o yoduro sobre un fila-
mento de wolframio a elevadas temperaturas y a una presin de 10- a 10-6 mm
y por la reduccin del tetrafluoruro por medio de bario metlico a unos 15000.
27.24. Para la produccin de uranio elemental se pueden aplicar procedi-
mientos anlogos a los empleados para la produccin del torio elemental. Parece
que han sido obtenidos resultados particularmente buenos mediante un proceso
electroltico en el que el bao estuvo formado por una mezcla eutctica de clo-
ruros de sodio y de calcio a la que se aade tetrafluoruro de uranio.
 QUfX'IICA INORGANICA
27.25. Los metales transuranios han sido preparados por mtodos sernejantes
a los utilizados en los lantnidos (vase 26.19): D esta foima han sido obtnidos
el neptunio, plutonio, americio y curio por reuccin de los trifluoruros con vapor
de bario a temperaturas prximas a 1200o en crisoles de xirto de berilio.
27.26. Los metales actinidos que han sido preparados son todos sustancias
bastante reactivas. En forma masiva aparecen cm productos metlicos blancos
argentinos y en su mayoria son atacados ms o mens fcilmente por accin del
aire. A temperaturas elevadas reaccionan todos con los no metalei comunes. El
carcter fuertemente electropositivo de los actnidos se refleja en el valor de sus
potenciales electrdicos normales que se han resumido en l l'abla 27.6. (No se
dispone an de los datos correspondientes al berkelio y al californio.)

Qumica ds los estados de oxidacin de los elementos gg-9g

27.27. Las relaciones generales entre los estados cle oxidacin conocidos para
los elementos 89-98 han sido discutidas ya en relacin con las pruebas en favor
del concepto de los actnidos (vase 27.3-y sgtes.). En esta r"""in estudiaremos
con ms. detalles Ia quimica de estos elementos, dedicando particular atencin a
las relaciones q-ue existen en las disoluciones y en determinados compuestos sli-
dos seleccionados.
Actinio 27.28. Este elemento, que es el prototipo de la serie de los actnidos,
teniendo en cuenta su configuracin electrica (6d7sz por fuera de una estruc-
tura de radn) es en realidad un miembro de la familia de transicin del escandio.

TABLA 27.6
Potencialos olectrdlcos do los slsmentos ctfnldos

Elemento Reaccin
Eo, Eo,
Dolios Elemenlo Reaccin
uollo.s
(Ac Ac: Ac(HOa+ . 3e- ap 2,6) U U : U(HrO):+ - 3e- 1,80
Th Th:Th(Hrot+4e- 1,90 Np Np:Np(Hso)g++3e- 1,86
Pa Pa*2HgO:PaOif aP 1,0 Pu Pu:P1r6)1++3e- 2,03
* 4H+ * u"- Am Am:41rO)l+-|3e- 2,32

El actinio forma compuestos incoloros que son muy semejantes en cuanto a sus
propiedades se refiere.con Ias correspondientes susiancias-del grupo del lantano
(vase 26.23 y sigtes.).

I9y 7.2?. Sy conocen estados de oxidacin +2, *B y *4 para este ele-

mento, siendo el ltimo el nico capaz de existir en disoluin acuosa. El torio
tetrapositivo es muy s_emejante en cuanto a sus propiedades al circonio y cerio _F4.
27.80. Aun cuando el dixido (Thoz) y ei niaroxido de torio iarecen ser
completamente bsicos en sus reacciones, el ion tetrapositivo experimenta una
ligera hidrlisis en disolucin acuosa y se ha supuesto que el producio de la misma
es un ion de la forma o Th(oH)3+. La-hidrlisis no conduce a la precipi-
tacin del hidrxido ni Thgr*.
siquiera a acideces inferiores a 10-z N. La quimica et
torio en disolucin es bastant_e compleja como consecuencia de la hidilisis de
r
la formacin de complejos polinucleres a altas concentraciones de torio y b-ajas
 LOS ELEMENTOS ACTNIDOS 681
acideces. El torio tetrapositivo tiene una gran tendencia en disolucin a formar
complejos con una gran variedad de aniones, por ejemplo, fluoruro, cloruro, ioda-
to, nitrato, oxalato, etc. La capacidad del torio para formar complejos se mani-
fiesta en el-gran nmero de <rsales doblesr que han sido aisradas. Aii, por ejemplo,
con todos los aniones comunes se forman rrsales doblesr de los metales aicalinos
y torio, como, por ejemplo, KzTh(NOs)6, Na4Th(pzoz)a, KThFs, KzThClo.
27.31. Entre los compuestos insolubles ms comunes se encuentran et dixi-
do, hidrxido, fluoruro, yodato, pirofosfato y oxalato, siendo este ltimo de bas-
tante importancia en la qumica analitica del torio. El dixido de torio, obtenido
por descomposicin trmica del hidrxido, o de la sal de un oxicido, se convierte
en una de las sustancias ms refractarias entre las conocidas cuando ha sido
calcinado a temperaturas elevadas. El hidrxido forma un precipitado blanco
gelatinoso por adicin de hidrxido alcalino o agua amoniacal a una disolucin
de una sal de torio. Parece que existen ciertas udas acerca de la composicin
real-del hidrxido. Al parecer existen buenas pruebas de que el compuesto rnloHn
es el product_o gle se forma si se calienta el producto gelatinoso entre 260 y 4b0;
por encima de 470o se convierte en el dixido.
27.32. lJnicamente parecen haber sido obtenidos dos compuestos definidos
que contienen el torio en estados de oxidacin inferiores al |4. Se trata del ThIs
y_ del ThI2 que se forman por reduccin del tetrayoduro de torio mediante torio
elemental a elevadas temperaturas. En contraste con la naturaleza del tetrayo-
duro, que es un producto incoloro, los yoduros inferiores son negros. son inesla-
bles en el agua y reaccionan con ella dndo torio tetrapositivo J hidrgeno.

Protaclino 2?.33. Hasta el presente es poco relativamente lo que se conoce

cerc-de la quimica del protctinio y sus compuestos. El estado de oxidacin
principal es -F5 existiendo pruebas de la existencia de estados tetrapositivos y
tripositivos.
27.84. El protactinio pentapositivo presenta una gran tendencia a formar
complejos con una gran variedad de aniones en disolucfun acuosa. La formacin
de complejos con el ion fluoruro es particularmente fuerte y en consecuencia los
compuestos de protactinio son en general solubles en cido fluorhdrico. En ausen-
cia de agentes formadores de complejos el protactinio f 5 se hidroliza fcilmente
con formacin de coloides. En este aspectopresenta una marcada semejanza con
el comportamiento del niobio y del tntalo. Al parecer, en las disolucions de baja
acide4 s_e producen especies de los tipos Pa(OH)!;!+, paO(OH)g:!+, etc., y n
medios de concentraciones intermedias de cido existn los iones p+ o Pa(Off
3+
predominantemente. Es posible que el Pao+ pueda existir en disolucio.re. u"uo,
fuertemente acidificadas.
27:35. El protactinio pentapositivo puede reducirse en disolucin acuosa pola-
rogrficamente o mediante amalgama de cinc. La reduccin por este riitimo
mtodo
-convierte al parecer al protactinio en compuesto tetrapbsitivo. En este
estado de oxidacin el protactinio es precipitado poi accin de lbs iones fluoruro,
hidrxido, yodato, fosfato e hipofosfto; lorma omplejos con los iones citrato,
tartrato y posiblemente con los carbonatos y se oxida fcilmente por accin del
aire. En las disoluciones que contienen el ion oxalato el protactini +5 es redu-
cido polarogrficamente en dos fases irreversibles correspndientes cada una a la
682 IufMlca rNoRGNlCA
captura de un electrn, siendo la segunda fase de la reduccin (Pa(IV) f e- -->
-+-Pa (III) ) dependiente de la concentracin de los iones hidrgeno. E'.1 poten-
cial correspondiente a la reaccin Pa (V) * e- -+ Pa (IV) en presencia de oxala-
tos es de -1,5 voltios aproximadamente.
2?.36. Entre los compuestos slidos de protactinio, los que han sido estudia-
dos ms extensamente han sido los xidos y los haluros. La descomposicin tr-
mica del xido hidratado, obtenido por reaccin de los lcalis con las disoluciones
de protactinio pentapositivo da origen a un polvo blanco de1sg, al que le ha.sido
asignada la fimula Pazor. Esta sustancia posee en realidad una composicin
prOxima a PaOg. Puede ser reducida por el hidrgeno a unos 1600o dando sus-
lancias con contenido ms bajo en oxgeno, siendo el limite inferior el corres-
pondiente a PaOz. El tratamiento del dixido con oxgeno a 1100o da PgOs. Tanto
l PaOz como el Pa2O5 son de carcter completamente bsico.
27.37. ^tanto los tetra, como los pentahaluros de protactinio, parecen haber
sido obtenidos. El tetrafluoruro es una sustancia de color ocre obtenida por la
accin de una mezcla de fluoruro de hidrgeno e hidrgeno sobre el dixido a
500-6000. Este compuesto es isoestructural con el ThF, UFa, NpFa y PuFa. La
reaccin entre el PaOg y el trifluoruro de bromo da un producto voltil que se
supone que es PaF5 o PaOFs. Por reaccin del PaaOe con fosgerro a 550o en vaco
se-fofma una sustancia blanca voltil que se supone que es PaClr. Este haluro
puede convertirse en PaCla por tratamiento con hidrgeno a 600o. Es_poca la
informacin definitiva de que se dispone acerca de los bromuros y yoduros de
protactinio.
(Jranio 27.38. Este elemento presenta cuatro estados de oxidacin bien defi-
idos: +3, +4, +5 y +6. De stos los ms importantes son los estados tetra- y
hexapositivos. En disolucin acuosa existen distintos estados de oxidacin en
form de los iones IJ3+, Ui4+, UOj y UO!+ entre los que se presentan las siguien-
tes relaciones de potenciales de oxirreduccin en cido clorhdrico uno molar
0,61 -4,62 ---O,05
fjl+ * Ui4+ UOiF UO!+
--+ --+
27.39. Las disoluciones de uranio tripositivo se forman por reduccin elec-
troltica de las especies f4 o f 6 o disolviendo un haluro de uranio (III) (vase
ms adelante). Ls disoluciones que contienen el ion -|3 de intenso color rojo
son inestables y se oxidan bastante rpidamente por accin del agua con for-
macin del estado tetrapositivo. El uranio (III) se hidroliza tambin por accin
del agua, pero es difcif ilegar a determinar la extensin exacta de la hidrlisis
a causa de la reaccin de oxidacin.
27.4A. Las disoluciones de uranio f4 tienen un color verde caracterstico y
son considerablemente ms estables frente a la oxidacin que las del ion tripo-
sitivo. Sin embargo, son oxidadas por el oxgeno molecular, convirtindose el
uranio en ion uranilo UO3+. gt uranio tetrapositivo es mucho ms susceptilrle
frente a la hidrlisis que el a3, y su reaccin con el agua se produce probable-
mente segn el esquema:
U4+ + 2HzO + U(OU3+ f HaO+
 LOS ELEMENTOS ACTNIDOS 683

Existen algunas pruebas de que el uranio (IV) forma complejos en disolucin

con una serie de aniones, por ejemplo, cloruro, sulfato, aceiato, aun cuando es
noca la informacin cuantitativa de que se dispone con respecto a la naturaleza
de estos complejos.
27.41. El uranio pentapositivo se obtiene en la forma uoi por reduccin del
ion uranilo (uo3*) con hidrgeno, amalgama de cinc o uranio 1tv, o bien elec-
trolticamente a un pH comprendido entre 2,5 y 3. El uo; es extremadamente
inestable y tiende a desproporcionarse rpidamente dando uranio (IV) y (vI)
e,xcepto en el intervalo de pH comprendido entre 2 y 4 en el que la reaccin de
desproporcin es lenta.
27.42. El uranio hexapositivo, uo3* (probablemente hidratado) es la especie
ms frecuente para este elemento en disolucin acuosa. Se ha demostrado que el
ion posee una estructura lineal. Las disoluciones que contienen el ion uianilo
son de color amarillo y tienen reaccin marcadamente cida como consecuencia
de una reaccin de hidrlisis. La hidrlisis conduce a la formacin de especies
pglinucleares complejas, por ejemplo, U2O!+, Uaoaz+, U3Og(OH)+, UaOs(OH)3-.
El ion uranilo da origen en disolucin a la formacin de complejos con aniones
tales como el nitrato, acetato, cianuro, oxalato, fosfato, carionato, etc. Estos
complejos son de carcter predominantemente aninico, pero al parecer tambin
existen especies neutras y catinicas
27.8. Han sido preparados muchos derivados de uranilo slidos. Entre las
sales simples ms importantes se encuentran los hidratos de los nitratos (con 6,
3_y !HzO)' el carbonato, el trihidrato del oxalato, los hidratos de los sulfatos (3 y
lHzo), el dihidrato del acetato y los haluros. Los compuestos simples de ra-
nilo se caracterizan por su elevada solubilidad en ciertos disolventes orgnicos,
por ejemplo, teres, cetonas y steres que son capaces de formar complejoi con el
uranio. Adems de las sales simples, ha sido aislado un gran nmro de sales
9g_!t-* -(complejos). Entre stas se encuentran los nilratos, por ejemplo,
]t!!Oz(NOa)a xHzO (M : NH, K, Rb, Cs, Tl); carbonatos, por ejemplo,
.
MUOz(COs)r (M : Na, K, NH); acetatos, por ejemplo, MrUOz(CzHBO;b,
NIrrUOz(CzH3O2)a; oxalatos, por ejemplo, M;UOr(C2O4)2, y otras. En general las
sales dobles presentan baja solubilidad en agua.
27.M. Aparte de los compuestos de uranilo, las sustancias slidas que con-
tienen uranio y son mejor conocidas son los xidos, uranatos y haluros.
27.45. Han sido caracterizados de forma definitiva cinco xidos de uranio
UsOe, UzO, UOz y UO-. El monxido posee carcter metlico y no se
-LIO3,
considera como un xido normal ya que su estructura cristalina no puede inter-
grgtarse en funin de las reglas ordinarias de la valencia. Se conoce poco acerca
del UzOs que ha sido identificado slo recientemente. Los estudios acrca del sis-
t_ema uranio-oxgeno han demostrado que ste es muy complejo a consecuencia
de la facilidad con que se forman disoluciones slidas, pudiend obtenerse mate-
riales qu-e contienen uranio y oxgeno de todas las composiciones prcticamente
entre UO y UOs.
27.6. El trixido de uranio se prepara comnmente por la descomposicin
del nitrato de uranilo a temperaturas prximas a 300o. Eiiste en forma de una
serie de modificaciones cristalinas siendo la ms frecuente una forma hexagonal
de color anaranjado. cuando se calienta por encima de unos b00o se despiende
684 QU(XTICA NORGN/CA
oxgeno y se convierte en UgOa. El trixido es de comportamiento anftero y
reacciona con los cidos para formar sales de uranilo y con los hidrxidos met-
licos para formar uranatos (vase ms adelante).
27.47. El UeOs es una sustancia de color negro verdoso, bastante estable
frente a la descomposicin trmica. Se forma cuando se calienta fuertemente en
el aire un xido de uranio o una sustancia que produzca un xido. A temperaturas
muy elevadas desprende oxgeno y se transforma en el dixido pardo.
27.48. El dixido se suele preparar comnmente por la reduccin del UOs o
del U3Os con hidrgeno a unos 5000. Es difcilmente soluble en la mayoria de los
cidos, pero al igual que todos los xidos de uranio se transforma en nitrato de
uranilo por accin del cido ntrico. A elevadas temperaturas el dixido se com-
bina con el cloro para producir cloruro de uranilo y se convierte en tetracloruro
por reaccin con poderosos agentes de cloracin y en tetrafluoruro por trata-
miento con fluoruro de hidrgeno.
27.49. Los uranatos ms comunes derivados del uranio (VI) son de los tipos
MrzUO+ y i\[r2U2O7. Adems han sido descritos tmbin poliuranatos que contie-
nen hasta siete tomos de uranio por molcula. Todos los uranatos, incluso los
de los metales alcalinos, son insolubles en agua, pero se disuelven fcilmente en
los cidos. Los uranatos son en general ms estables desde el punto de vista tr-
mico que el trixido con el que se encuentran relacionados, siendo la estabilidad
mxima para los monouranatos de los metales alcalinos y decreciendo sta a
medida que disminuye el carcter electropositivo del metal y aumenta la relacin
atmica entre el uranio y el metal. Para la preparacin de uranatos han sido
utilizados una serie de mtodos: 1) fusin del UOa o del UsOs con un cloruro
metlico; 2) adicin de hidrxidos metlicos solubles a las disoluciones de sales
de uranilo, y 3) ignicin de sales dobles de metal-uranilo, por ejemplo,
Mg(U02)z(CzHeOz)o'6HzO.
27.50, Los haluros de uranio han sido estudiados extensamente. En la ta-
bla 27.7 se da una lista de los compuestos conocidos, conjuntamente con sus
puntos de fusin. Es notable la ausencia de pentahaluros y hexahaluros deriva-
dos del bromo v del vodo.

rtn 27.7
Los haluros de urnio y sus puntos de fusin

Fluoruos Cloruros Bromuos

UFo UCle
(Se sublima por debajo de su punto
fusin.) (17e9
UF ucls
(Se descompone por debajo de 400') (327.)
UFs
(Se desproporciona al calentarlo)
UFrz
(Se desproporciona al calentarlo)
UF uct4 UBra UI
(960.) (5e09 (51e9 (5069
UFa UClg UBra UIs
(1430o (8429 (7529 (6809
 LOS ELEXTEN"OS ACTNIDOS 685

27.51. El tetrafluoruro de uranio, obtenido por accin del fluoruro de hidr-

geno sobre el dixido de uranio a 5000, se utiliza como fuente de los dems fluo-
iuros. As, el hexafluoruro se obtiene comnmente por fluoracin directa del
tetrafluoruro a 350o y el trifluoruro por reduccin con hidrgeno a 1000o. El
UF5, U2Fe y UaFrz se producen como consecuencia de la reaccin entre el tetra-
fluoruro slido y el hexafluoruro gaseoso a presiones bastante bajas y tempera-
turas elevadas.
27.52. El hexafluoruro de uranio que es un slido incoloro, es el compuesto
ms voltil de uranio entre todos los conocidos y posee una presin de vapor de
1 atm a 56,5o. Esta volatilidad ha sido utilizada para lograr la separacin del ura-
nio-235 y el uranio-238 por los mtodos de difusin gaseosa. En estado de
vapor el hexafluoruro es monomolecular y de estructura octadrica. Es una sus-
tacia extremadamente higroscpica que reacciona violentamente con el agua
para dar primeramente fluoruro de uranilo OUzFa y finalmente el trixido. Es
n pode.roio agente de fluoracin que ataca vigorosamente a las_sustancias org-
nics. El pentfluoruro de uranio y los fluoruros intermedios, UzFs y UaF1r, son
trmicamente inestables y se desproporcionan dando tetra y hexafluoruro. Tam-
bin se descomponen fcilmente por el agua dando tetrafluoruro y fluoruro de
uranilo. El tetrftuoruro de uranio es estable con respecto a su descomposicin
a 1100o. A temperaturas elevadas reacciona con un exceso de oxlgeno atmosf-
rico dando UsOa. Se disuelve en agua en la proporcin de unos 0,10 g por litro
a temperatura ambiente y las disoluciones resultantes parecen estar poco hido-
lizadai incluso a 1000. Los cidos oxidantes convierten al tetrafluoruro en ion
uranilo. La combinacin'con fluoruros metlicos produce sales dobles tales como
MUF5, MUFo y M3UF7. El trifluoruro de uranio se desproporciona dando el metal
y el tetrafluoruro a temperaturas superiores a 10500. La reaccin con el aire a
900o produce UgOs. El trifluoruro es insoluble en agua pero se transforma en sales
de uranilo mediante cidos oxidantes calientes.
27.53. ,El hexacloruro de uranio puede prepararse por una serie de procedi-
mientos:1) por desproporcin del pentacloruro en un alto vacio a 12G150o;
2) por reaccin del penta o del tetracloruro con cloro a 350o, y 3) por reaccin
del trixido o de un iloruro inferior con una mezcla lquida de cloro y tetracloruro
de carbono. El hexacloruro lquido puede obtenerse por sublimacin a 75-1000
y 10- mm de mercurio de presin. El pentacloruro puede prepararse por r_e1c9iQn
irecta entre el tetracloruro y cloro elemental a 520-550o o por reaccin del UOs
o UaOe con tetracloruro de carbono lquido en un tubo cerrado a la lmpara a 250o.

2uos * oco210 zucl * 6cocl * cla

El tetraeloruro que se obtiene comnmente por tratamiento del dixido con agen-
tes de cloracinlales como el monocloruro de azufre, el tetracloruro de carbono,
el cloruro de tionilo, etc., pueden plepararse tambin por la unin directa entre
los elementos. El tricloruro se prepara comnmente por reduccin del tetraclo-
ruro con hidrgeno a 525-5500 y a 7 mm de presin o por reaccin del hidruro
(UHs) con cloruro de hidrgeno a 250-300o.
27.54. Lo mismo que el correspondiente fluoruro, el hexacloruro de uranio
es muy higroscpico. Reacciona violentamente con el agua formando cloruro de
686 QUIMTCA INORGNrCA
uranilo. Sufre un canje de halgeno con fluoruro de hidrgeno lquido formando
el hexafluoruro. En las proximidades de 150o se descompone el hexafluoruro de
forma compleja. El pentacloruro es menos estable trmicamente que el hexa-
cloruro, sufriendo una descomposicin irreversible con formacin de cloro y tetra-
cloruro a temperaturas inferiores a 1000. A 100-1750 y alto vaclo se despropor-
ciona el pentacloruro segn la reaccin
2UCl5: UCI * UCle

Canjea por completo el halgeno con el fluoruro de hidrgeno lquido. Tanto el

UClo como el UCI son solubles en tetracloruro de carbono sin que se produzca
ninguna reaccin. El tetracloruro de uranio es extremadamente soluble en agua
y el proceso de disolucin en agua va acompaado de una considerable hidrlisis
(para dar UOCI2) y tambin de oxidacin por el agua. A 250o el tetracloruro es
transformado por el aire en UgOe. Forma compuestos complejos con un cierto
nmero de bases de Lewis, por ejemplo, NazUClo, UCI4.12NH3. El tricloruro es
oxidado fcilmente. As, el aire lo convierte en cloruro de uranilo y tetracloruro
y el bromo y el yodo reaccionan para formar tetrahaluros mixtos. Tanto el tri-
cloruro como el tetracloruro de uranio son solubles en disolventes fuertemente
polares, por ejemplo, en cido actico e insolubles en medios no polares, por
ejemplo, en tetracloruro de carbono.
27.65. El uranio solamente forma trihaluros y tetrahaluros con el bromo y el
yodo. Estos compuestos pueden prepararse por unin directa entre los elementos
a elevadas temperaturas, as como por otros mtodos especficos.
3000
UHs*3HBr:UBrs*3Hg
A
UOz * 2C * 2Brz: UBr + 2CO

2UIa*U, I ZUI3+2HI
27.56. El tetrabromuro de uranio ei semejante al tetracloruro en la mayora
de sus propiedades. El tetrayoduro, al contrario que los dems tetrahaluros de
uranio, es trmicamente inestable y se descompone a temperaturas relativamente
bajas formando el triyoduro. Tanto el tribromuro como el triyoduro se oxidan
fcilmente, por ejemplo, por accin del agua formando el uranio (IV).

Los elementos transurd.nicos 93-98 27.57. Estos elementos se discuten en con-

notabletendenciaquepresentanconrespecto
a la estabilizacin del estado de oxidacin tripositivo con el aumento de nmero
atmico, lo que reviste la mxima importancia como prueba en favor del concepto
de los actnidos (27.3 y sgtes.).
27.58. El neptunio y el plutonio (elementos 93 y 94) son de comportamiento
qumico semejante al del uranio y presentan los mismos estados de oxidacin.
Sin embargo, existe una diferencia significativa en cuanto a las estabilidades
relativas de estos estados para los tres elementos, producindose en general un
aumento de estabilidad de los estados inferiores al pasar del uranio al plutonio
(tabla 27,7). As, el estado de oxidacin ms acusado en las disoluciones acuosas
 LOS ELEMEN"OS .A,C"NIDOS 687

para estos elementos es el +6, *5 y *4, respectivamente. Las diferencias de

estabilidad se utilizan en la separacin de estos elementos entre si.
27.59. Las especies inicas del neptunio y del plutonio que existen en las
disoluciones acuosas son anlogas a las del uranio. Las relaciones entre los poten-
ciales de oxidacin correspondientes a las especies acuosas del neptunio y plutonio
son las siguientes (vase 27.38).
-0,67

(En HCI 1M)

-t,o12

".,,*
-o'n' , t.-:j; *o
-9 ""t1.
(En HCIOa 1M)

conforme indican estos diagramas, la especie Npoj es bastante estable frente a

las reacciones de desproporcin, en marcado contraste con el comportamiento de
los iones anlogos de uranio y plutonio. Los potenciales de los distintos pares
correspondientes al plutonio se. encuentran tan prximos entre s que los esiados
de oxidacin intermedios de este elemento tienden a sufrir reacciones de despro-
porcin. Los potenciales indicados en los diagramas pueden modificarse de forma
significativa por las variaciones en la concentracin de iones hidrgeno o por la
presencia de aniones, por ejemplo, fluoruro, oxalato, sulfato, que sean capaces de
formar complejos con las diferentes especies catinicas.
27.60. El neptunio tripositivo puede obtenerse en disolucin clorhdrica di-
luida por reduccin a parbir de estados de oxidacin superiores, bien electrolti-
camente sobre un ctodo de mercurio o mediante hidrogenacin cataltica. El
neptunio (III) se oxida rpidamente por el aire pasando al estado tetrapositivo.
Este ltimo estado puede prepararse tambin por reduccin del neptunio (v) o
(vI) por una serie de caminos, por ejemplo, con cido oxlico en el seno de cido
sulfrico diluido a 75o, o bien con estao (II) en cido clorhdrico diluido en pre-
sencia de hierro (II) como catalizador. Las disoluciones de neptunio (v) pueden
obtenerse por oxidacin del estado tetrapositivo, por ejemplo, mediante canti-
dades estequiomtricas de cerio (IV) o por reduccin del neptunio (VI), NpOB*
con estao (II) o con cloruro de hidroxilamina. El estado hexapositivo se obiiene
por oxidacin de cualquiera de los estados inferiores con agentes oxidantes de
fgerz3 moderada, por ejemplo, plata dipositiva, bromato o crio (IV). Las espe-
cies inicas derivadas del neptunio tienen colores caractersticos en disolucin
acuosa: el Npa+, prpura plido; Np4+, amarillo verde plido; NpOj, verde azul;
NpO3*, un color que depende de la naturaleza del cido presenie. En cuanto a
las reacciones de precipitacin el neptunio tripositivo es esirechamente semejante
a los lantnidos a3. El neptunio tetrapositivo se parece al cerio (IV) y a tros
688 QUIUIICA INORGANICA
actnidos *4. En cuanto al NpO!+ es muy parecido a la especie correspondiente
del uranio. Es poco lo que se conoce acerca de los complejos de neptunio en di-
solucin.
27.61. Aun cuando el plutonio-239 es un elemento difcil de manejar a conse-
cuencia de su elevada radiactividad alfa (un miligramo emite 1,4 x 104 par-
tculas alfa por minuto) y como consecuencia de la pronunciada tendencia de los
estados intermedios de oxidacin a desproporcionarse, existe abundante infor-
macin con respecto al comportamiento de las especies inicas de este elemento
en disolucin acuosa. Las disoluciones puras de Pu3+ (azul lavanda) y PuO!+
(rosa anaranjado) se obtienen fcilmente, el primero por tratamiento de las
disoluciones.de estados de oxidacin superiores con agentes reductores tales como
el dixido de azufre o hidroxilamina, y el segundo por oxidacin de los estados
inferiores con bromatos o con ozono. El plutonio (IV), como pa+ (amarillo
pardo), puede prepararse en estado bastante puro por tratamiento del hidrxido
con disolucin de cido perclrico. La reaccin de desproporcin es bastante lenta
a temperatura ambiente
3Pua+ * 2HzO : 2Pu3+ * PuO!+ * 4H+
El plutonio (V), PuOi, se forma como producto inicial durante la reduccin
del PuOrz+ con reactivos tales como el hierro(II), el dixido de azufre o la hidro-
xilamina (vase anteriormente). El ion PuOj es intermedio entre el UOi (vase
27.41\ y el NpOj en cuanto a estabilidad frente a las reacciones de desproporcin.
Aun cuando es bastante estable a concentraciones de ion hidrgeno entre 10-e
y 0,5 M, en disoluciones ms cidas experimenta la siguiente reaccin
2PuOl + 4H* : PuOS+ * Pu* * 2HzO

27.62. Todos los iones derivados del plutonio tienden a hidrolizarse, y la

estabilidad frente a la hidrlisis se hace cada vez menor en el orden siguiente
PuOl, Pu3+, PuO!+, Pu4+. Asi, el Pua+ empieza a sufrir hidrlisis aun en diso-
luciones dcimo molares en ion hidrgeno, el PuO!+ a pH aproximadamente
igual a 5, el Pu3+ a pH aproximadamente 7, y el PuOi en las proximidades del
pH 9. El proceso de hidrlisis se considera que supone la transferencia de un
protn desde una de las molculas de agua del ion hidratado a una molcula de
agua adyacente (vase el ejemplo)
Pu(Hzo)"4+ * Hzo : Pu(oH)(HzO)"-i+ f Hso+

La hidrlisis del Pu+ va acompaada de la formacin de un polmero coloidal

de composicin variable.
27.63. En las reacciones de precipitacin el p3+, p4+ y PuO!+ son seme-
jantes a las especies correspondientes del neptunio (vase anteriormente). Fntre
ios compuestos ms comunes de Pu3+ Y Pua+ que pueden obtenerse mediante
reaccions de precipitacin se encuentran los fluoruros, oxalatos, hexacianoferra-
tos (III) e hidrxidos. Es posible precipitar una sal potsica que contiene Pu *5
a partir de disoluciones concentradas de carbonato potsico, pero el compuesto
no ha sido caracterizado an. En realidad no se conoce ningn compuesto de
plutonio (V) definidamente. Un compuesto de plutonio (VI) que es interesante
 LOS ELEMENTOS ACTNIDOS 689
y- p_uege obtenerse por precipitacin a partir de las disoluciones acuosas es ei
NaPuo2(c2H3o2[. Esta sustncia es isomorfa con los compuestos anlogos de
uranio y neptunio.
27.64. En contraste con la falta de datos con r_especto a los complejos de nep-
tunio, se dispone de una cantidad considerable de -informacin calilativa cn
Ielneclt a los complejos de plutonio en las disoluciones acuosas. El ion plutonio
tripositivo, como los iones correspondientes de los lantnidos, posee una tndencia
relativamente pequea a. formai complejos. se han obtenido pruebas de tipo
cualitativo de la existencia. de complejos-con el ion cloruro en disolucio""r q'u"
contengan cantidades relativamente grandes de cido clorhdrico, con el ion ni.
trato en las disoluciones de cido ntrico y con el ion carbonato en las disoluciones
en carbonato potsico. El plutonio tetrapositivo, como consecuencia de su mavor
carga y menor radio, foma complejos con ms facilidad que el pua+. se lian
obtenido pruebas de la existencia-de complejos con iones tles como el cloruro,
fluoruro, nitrato, acetato, sulfato, sulfito,'ciirato, oxalato, carbonato y fosfato.
La mayor parte de los datos proceden de los cambios especirales que se producen
cuando e-l P-u++ se pone en contacto con estos iones en disoluciOn. Slo in pocos
casos se ha_logrado determinar inequivocamente las composiciones de estos'com-
plejos en disolucin. Parece que exfuten pocas dudas a""ica del hecho ae que ai-
gunos iones por lo nienos, pueden formal una serie de complejos en funcin de
las concentraciones relativai de los cationes y aniones. No se hn obtenido prue-
bas acerca de la existencia de complejos dL plutonio (v). parece que existen
pocas dudas acerca de la existencia de compljos de plutnio (vI), A (puo!+),
con los iones nitrato, cloruro, sulfato y carbnto, pero la naturaleza exacta de
las especies es desconocida.
27.65. El examen de los compuestos slidos de neptunio y plutonio pone d.e
manifiesto claramente la tendencia hacia la estabilizacin de ios estados de oxi-
dacin inferiores con el aumento del nmero atmico de la serie de los actinidos.
Son particularmente interesantes los xidos v los haluros.
27.66. No ha sido preparado ningn oxido de composicin Mo3 correspon-
diente al uos, para el neptunio o plutonio. Se conoce un monxid p"r"
dos elementos, pero en ambos casosf lo mismo que el uo, son decididamente"rto, me-
tlicos por su carcter, y probablemente es ms bien un compuesto intersticial.
Los dixidos son los xidoi ms importantes tanto para el neptunio como para
el plutonio. se obtien_en por ignicin en el aire (paia el Npos a temperat'uras
en las proximidades de 10000; para el puos, TOGgggo) de oxicompustos que
ouedan_ descomponerse, por-ejemplo, nitratos, oxalatos, etc., quecntengan'el
elemento transuranio en cualquierestado de oxidacin. No ha sido posible-obte-
xido superior al dixido en el caso del plutonio. Por deicomposicin
1e1 Inqn
del PuO2 sobre un filamento de tntalo o de iridi a 1650-18000 en altlo vacio
se ha obtenido un xido de composicin variable puor,s-r,z. En el caso del nep-
tunio se _forma _e_l Npsoe isomorfo con el u3os cuando'ie imeten a ignicin ls
:9}pu9.-1". jeJp (J) 9 Np (VI) en el aire a temperaturas comprenctlidas entre
275-y 45Oo C. Tambin han sido caracterizados susiancias de composicin inter-
media entre la del NpO2 y el Np3O6.
27.67. En la tabla 27.8 damos un resumen de las propiedades de los haluros
anhidros de neptunio y plutonio conjuntamente con sus mtodos de preparacin
Kr.ErNBEnc.---44
690 QUMICA INORGANICA
y sus calores de formacin. Una caracterstica destacada de todos los haluros de
ilutonio, excepto el trifluoruro, es su naturaleza extremadamente higroscpica.
i{an sido desritos un cierto nmero de fluoro y clorocomplejos de plutonio:
NapuF, MIPuF5, MIPuzFg, MlPuCl6. Los complejos de plutonio (IV) se obtie-
nen mediattte reaccioneJ de piecipitacin a partir de medios que contengan el
hidrcido apropiado. Es particularmente notable la existencia de clorocompues-
tos, puesto'qo t o tra podiao ser aislado tetracloruro de plutonio slido, si bien
r* ii.tt"n prebas en fivor de la formacin de las especies gaseosas cuando se
ponen en contacto el vapor de tricloruro y cloro
2PuCls(g) - Clr(g) + 2PuCl(g)

27.68. El americio presenta en disolucin acuosa cida los estados de oxida-

cin *3, fb y *6 bin definidos, pero no se dispone de pruebas inequvocas
favorables a la'existencia de los estaos di y tetrapositivos. Las especies inicas
correspondientes a estos estados de oxidaci6n poseen frmulas correspondientes
a las del uranio, neptunio y plutonio en los estados de oxidacin correspondientes
Am3+, AmOi v AmOS+. El-estado tripositivo caracterstico, de color rosa' es
con mucho l iorma ms estable para ei americio en disolucin acuosa. Entre los
potenciales de oxidacin correspondientes a los distintos. iones en disolucin
^"",.o.", que damos a continuaci-n, los correspondientes a los pares- Am- (III)-
Am (V) j, A* 1lV-Am (V) han sido calculados a partir de los dems valores

2?.69. Los agentes oxidantes fuertes, tales como el S,2o!- en disolucin ci-
da, transforman l americio (III) en AmO!+. Por adicin de acetato sdico puede
prcipitarse un compuesto de f'rmula NAmOz(CzHaOz)a qu9 f. isoestructural
iot t NaUOz(CzHsz)s y con el NaPuOz(CzHsO)s. El americio (VI) en diso-
lucin experimenla ua utorreduccin, que es indudablemente consecuencia de
la reaccin con los productos de descomposicin del agua formados a consecuen-
cia de la radiactividad del americio. El mericio pentapositivo no puede ser ais-
lado de disolucin cida, pero puede obtenerse en forma de compuesto insoluble
de composicin desconocida por oxidacin del americio (III) mediante hipoclo_-
rito sdico en una disolucin de carbonato sdico. La formacin del estado f5
en disolucin alcalina est de acuerdo con los valores del potencial estimados para
este medio
2,7L o,4 -4,7 - ^ -- -1,1
Am > Am(OH)s
En medio cido el americio (V) se desproporciona dando los estados tri y hexa-
positivos.
' Z7.tO. Excepto en los xidos, el estado de oxidacin ms estable para el ame-
ricio en los compuestos slidos es el f3. El americio (III), como es de espe-rar,
posee caracterscas de solubilidad de sus compuestos anlogas.a las de los lan-
tnido. tripositivos r da compuestos insolubles con los iones hidrxido, fluoruro,
 TABLA 27.8
Los haluros do y plutonlo
Fluoruros Mlodos de prepatacin I Puntos .C
de Colotes de formacin
i ft8in, (^H), kcallmol
A
NPFo 2NpFg * 3F 2NpF6 Blanco 53 para el
filamento de niquel -463+3
NpFe(g)
500,
NPF NpFs * loz+ HF : NpF* *HzO Verde claro
500" -428 + 3
NPFs NpO * *Hs+ 3HF : NpFg i 2HzO Prpura
600-700. -360 a 3
PuF6 f F2
PuFa PuFo Blanco a pardo plido 7 F
500. ^p.
PuFa PuOs*4HF : PuFaf2H2O Pardo plido IA
en (L -424 + 4
B
3000 F.
o 2PuFs * Fg : 2PuF
550-6000
R
PuFg 2PuOs * 6HF + Hz 2PuFg * 4HO Prpura z
o -375 + 1
!
HO aa
Cloruros pus+*3HF: puFsf gH+
b
5300 !
NpCla NpO*CCl: NpCla*COs Pardo rojizo t 1 z
4500 -237

NpClg 2NpCl * H : + -216 !
2NpCls 2HCI Blanco ap. 800 2
700-8000 IA
PuCls PuO, + CCl4 PuClg * CO + +Cls Verde 760
-230,1
Bromuos
3500
NpBra 3NpO2f 4AlBrs : SNpBr*2AlsOs Pardo rojizo
.

350-4000
740
-197,5 + 1

NpBrs ' SNpOg * Al * 3AlBrg SNpBrs * 2AIOg -195 +

' Verde 1
PuBrs PUO * 4HBr: PuBrs f 2HO * tBrz Verde 680
-198,8
Yod.uros
350-400
NPI 3NpO * 4AlIg SNpIs { *I * 2AlgOs Pardo (?)
4500
-141 + 1

Pu Is Pu+3nt: puls*tHs Verde claro 770 ap. -190

lOO mm.
692 QUMICA INORGANICA
oxalato, carbonato y fosfato. Los trihaluros anhidros se preparan
por mtodos
parecids a los usadbs para los compuestos anlogos de neptunio-y plutonio..El
ilr;fl;il;o "r "l nic6 haluro que iontiene ameiicio en un estado de oxidacin
;;il; n.tu compuesto se.obtiene por ta fluoracin directa del trifluo-
+e.
..,io u temperatura. qo" .ro pasen de 7300. Es interesante que no haya sido posi-
Li" a partir'del dixido (vase ms adelante), pol re-accin con mezclas
"t"n"iro
a" g""L-oor'o.o de hidrgeno a altas temperaturas,- mtodo que es adecuado
para li preparacin de tetralluoruros de neptunio y plutonio' ,
27.71. Se conocen dos xidos de americi, Am2O3 y AmQz' Este ltimo'
que
es el ms estable, se forma cuando se calienta el xido hidratado o el oxalato
e americio (III) en el aire a temperaturas inferiores a 1000o. El dixido
tiene
estructura de flubrita, * siendo isomorfo con el uo2, Npo2 y Prro2. Este tipo de
[;t; es particularmente estable en los_sistemas elemento actiniCo-oxgeno'
La reduccin del Amo2 con hidrgeno a 7500 produce el sesquixido de color
naranja rojo.
27.72. El curio, que es el elemento actnido anlogo al gadolinio de la serie
en disolu-
de los lantnidos, parece ser una sustancia exclusivamente tripositiva
cin acuosa. Los intentos realizados para oxidar o reducir al curio f 3 en medio
o en medio alcalino han fracasdo. Debemos recordar que los experimentos
cido
con cantidades macroscpicas de curio en disolucin se complican como conse-
(a un de 242Cm le corres-
de la elevada radiactividad alfa microgramo.
"o"n"ia
a; "fi"*i*"a"mente 10u desintegraciones por.qi_nuto). La intensa activi-
dad alfa tiene como consecuencia la rpida descomposicin del agua con formacin
-(ftrOr,
;;*"rp*[; OH, etc.) que.poieen fuerte poder_reductor. La estabilidad
J"f L.i"o i "i curi ha i'o cifada como unf prueba de gran- peso en favor
"i de los actnidos (vase 27.13). Como era de esperar' los compuestos
de los
de curio ltft pr"r"trt"n solu|ilidades ailogas a las de los compuestos
"o"."pto
lantnidos triPositivos.
27,7E. Aun cuando el curio tripositivo es tpicamentetripositivo en sus
com-
po".to, slidos, existen excelentes pruebas en-favor de la existencia del xido
""*ri""iivl,-'C;;. La ignicin a"t o*iao de curio (III) (que contiene ZllCm,
oo" ,rn alfa de da media 12,2 aos), en una atmsfera de oxgeno a
"* "*iror
iir-sii,-r"l"i" " lento enfriamiento, da un producto negro, cuyo anlis.rs
X de forma inequivoca que.se trata de un xido
""ttt" rayo"s parece demostrar
relcin bC *"y prxima a dos.l La formacin del dixido hace
"o" """
resaltar nuevamente la impo.-rtncia de la estructura-tipo fhlofla
en los sistemas
El Jixido se descompone a 6000 dado el xido de curio (III)
"*i"ior-""igeno.
*-
incoloro f.
iq'. Las propiedades qumicas del berkelio y del californio (nmeros at-

ELLTNGER, FRrcD y ZACHARIASEN' J. Am. chem. soc.'

r rspnry, 77, 1707 (1955)'
*Enlaflrrorita(CaF2)cadaionCaz+estr'od.eadopo-rocho.iones,F-situadosenlosvrti-
ces de un cubo y cada a;'":!ot iones Caz+ situlados en los vrtices de un tetraedro re-
gular, ""atro
t El tetrafluoruro de curio ha sido obtenido recientemente en estado sIido por Ia reaccin
a"r nrio",." tJn"ruro a temperaturas elevadas. (e,srnev, ELLrN_GER,.FRIED y zacHARrAsEN'
La existencia de este compuesto y tambin la del dixido
J. Am. Chem. "rsoc., zg, ss5-(1g5b.Jpsible
sugiere que la configuracin 5i? es que no posea la estabilidad especlal que parece carac-
i".j" " Ia configuiaci$n 4lz, en el gadolinio (Gas+'
 LOS ELEME]V?OS ACTNIDOS 693

micos 97 y 98) han sido determinadas exclusivamente mediante el estudio de

cantidades pequeisimas de los mismos (trazas). Teniendo en cuenta su compor-
tamiento frnt-e a las resinas de canje inico (vase27.7) y los estados de oxida-
cin que poseen, no existen grandes dudas acerca de que el berkelio y el cafornio
son elimntos anlogos a los lantnidos. As, el berkelio, lo mismo que su hom!
logo de la familia de los lantnidos, el teibio, posee los estados de oxidacin *3
y+4, siendo el primero el predominante. Las pruebas en favor del estado tetra-
positivo se basan en el hecho de que al tratar una disolucin de berkelio (III)
on disoluciones cidas de agentes oxidantes tales como un bromato o un dicroma-
to se obtiene una especie qu es arrastrada en cantidades apreciables por el fosfato
de circonio (tV). L oxidcin puede efectuarse por medio de cerio(IV) y el berke-
lio es arrastrado en este caso poi el yodato del lantuinido tetrapositivo. El potencial
de oxidacin del par Bk(III)-Bk(IV) se ha estimado en unos -1,6 volos.
27.76. Al pareer, el californio solamente existe en disolucin en estado tri-
positivo, en completa analoga con el comportamiento del disprosio, que es sq
homlogo en la ierie de los lantnidos. Los intentos realizados par_a oxidar el
californio f3 con una serib de agentes oxidantes fuertes han fracasado.

Elementos 99 a 102

27.76. Los elementos 99 y 100 fueron obtenidos por vez primera a partir
del uranio sometido a un bombardeo por neutrones extremadamente intenso,
durante el transcurso de una explosin termonuclear.2 Despus de separar qu-
micamente los elementos lantnidos formados en la fisin del uranio, se separa-
ron los actnidos tripositivos por un mtodo de canje inico en que se us.como
indicador (o trazador) el californio 246 (vida media 36 horas; emisor de partlculas
alfa). 'l'eniendo en cuenta el comportamiento previsto para la elucin de los
elementos actnidos (vase 27.7), se prob la presencia de los elementos 99 y 100.
Se demostr que el istopo detectado para el elemento 99 posea un nmero m-
sico 253 desintegrndose por emisin alfa, con una vida media de unos 20 das.
Este elemento se forma a consecuencia de la desintegracin beta del californio 253,
que a su vez nace iomo consecuencia de la desintegracin beta del uranio 253_y
ls elementos de su familia. Al elemento 100 dotado de actividad alfa (con vida
media de unas 16 horas) le fue asignado el nmero msico 255. Este elemento se
produce como consecuencia de la desintegracin beta del 25599 que se origina a
consecuericia de la emisin beta del uranio 255 y los elementos hijos de ste.
27.77. Lris elementos 99 y 100 se forman tambin por capturas reiteradas
de neutrones en los reactores nucleares en los que se producen secuencias de
reaccin tales como la que representamos a continuacin:3
--ln,
,ge,,
-t21,*lpu -:-9: zAm lge,o -9-. r63c*
,6gc- *t" ,Bcm -:-q* r69e *11", ,g9nr -9-, ,ggcr

'Bgct
*3n, tg6f -9-, ,ur99 *111 esngg -9-' 100

2 csronso Er AL., Phgs. Reu.,99; 1048 (1955).

3 Chem. and. Eng. Neus, 35, 15 (1957).
694 QUfMICA INORGANICA
Una dificultad inherente a la produccin de elementos transcalifornianos por este
mtodo radica en la gran probabilidad de que algunos de los ncleos pesados
intermedios que se forman sean tan inestables que experimenten una fisin es-
pontnea y en consecuencia interrumpen los procesos de desintegracin beta
consecutiva a la captura de neutrones. Se han obtenido tambin cantidades extre-
madamente diminutas de los elementos 99 y 100 por el bombardeo del uranio
con partlculas ms pesadas que los neutrones. As han sido obtenidos unos pocos
tomos del elemento 99 mediante el uso de ncleos de nitrgeno acelerados como
partlculas bombardeantes, y el elemento 100 ha sido formado mediante bom-
bardeo con iones oxigeno dotados de gran energa.
n.78. Se ha descrito la formacin de 17 tomos del elemento 101 mediante
reaccin del elemento 99 con partculas alfa de 41 mev. El istopo formado, de
nmero msico 256, se desintegra por fisin espontnea.
27.19. El elemento 102, segn un informe*, ha sido sintetizado mediante el
bombardeo de curio-244 con iones carbono-l3. a

oC- + 18C : 251102 (e 404102) f 6ln (o 4ln)

27.W. Para los elementos 99, 100, 101 y 102 han sido propuestos los nom-
bres einsteinio (Es), fermio (Fm), mendelevio (Md) y nobelio (No), respectiva-
mente.
a Chem. and. Eng. Nrrs, 86, 15 (1957).
. No han tenido xito los intentos realizados para confirmar esta slntesis. Siu embargo,
el bombardeo de una mezcla de istopos del curio (95 % de 24Cm y 4,5 o/" de mCm) sobre una
hoja de nlquel muy delgada con iones lC monoenergticos de energlas entre 60-100 mev, dio
pruebas en favor de la formacin de un istopo dl elemento 102 con una vida media de 3 se-
gundos, siendo la reaccin ollcm . '3C : iffX { 4ln [onronso, sIKKELAND, wALToN y sEABoRc,
Phgs. Reu. Lett,, 1,17, 18 (1958)1.
 fNorcs ALFnsTrco
Acetiluros, 3?0. Acido teluroso,470.
.dcidez. con relacin a la estabilidad de esta- -tiosulfilrico,476.
135.
dos de oxidacin, -wolfrmico, 543.
-a la
-Acido fuerza reductora, 133. -yotlhlico, 497.
arsenioso,442. Acidos fluorobricos,350'
-urico. 623. - fosfricos, 435.
-base, concepto desarrollo histrico, 286.
505.
-hlicos,
346. peroxisulfricos, 474.
-brico, -
348.
- -disociacin.497. -perydicos, 507,
-bromhidrico. -perhlicos, 506.472' 473.
-brmico, 506. -telricos, 467,
-y bases, autoionizacin, 293.
- carbnico. 375.
del amonfaco lquido con el
- cianhfdrico, 376. - - comparacin
agua,
291.
- -constante de disociacin, 377.
sistemas disolventes, 290.
- clorhdrico. 497. - -concepto de los de Lewis, 301.
-clrico,506. - - -electrnico de Lewis, 30f.
- cloroplatlnico, 613. --criterios fenomenolgicos
de cido, 293.
-cloroso,505. - -definicin
Arrhenius, 287.
-ditinico, 4?7. - - - de
ditionoso, 475.
- etilendiamintetractico, 3.13.
- - - de Brnsted-LowrY, 287.
cido-base en el agua,288.
- --equilibrios de Lewis, 301.
-fluolhdrico, 497. - -pares cido-base
acidificante' 287.
-fosforoso,434. - -principio de 288.
-hidrazoico, 412, 473. - -reaccin aneutralizacin,
elevadas temperaturas, 304.
de oxidacin, 413. - -reacciones
- -potenciales 292.
-hipobromoso, 503. - de mettesis.
- - sates onio, 304.
503. - -
-hipocloroso,
- hipofosfrico, 434. - -sistema sulfito, 297.
cido-base' 302.
- hipofosforoso, 432. -Actnidos,
-valoraciones
670.
-hipoyodoso, 503. electrnicas, 676.
- metafosfrico. 436. -configuraciones
* datos cristalogrficos, 674.
-ntrico,423. 6.
-nitroso, 420.
67
-"espectroscopia,
440. de absorcin, 673.
-ortoarsnico, -espectros
paraperydico, 507.
- -metales,678.
perclrico, 507.
- peroxidisulf urico, 454, 47 4. - metlicos, reactividad' 680'
- peroximonosulfilrico, 474. -obtencin,677.
- pirofosfrico, 435. - propiedades 671.
magnticas, 675.
- 472,473.
- -qulmicas,
inicos, 674.
-selnico, -radios
susceptibilidades magnticas, 671.
- -como oxidante, 474.
47O. 472.
- 677.
-selenioso. -yacimientos,
Actinio,
- sulfhidrico.472,473.
460. 680.
configuracin electrnica, 676'
-sulfrico, -
-estados de oxidacin,
671.
-sulfuroso, 47O, 477.
467, 472, 473.
-telrico,oxidante. -estado natural, 677.
potenciales electrdicos, 680.
474. -
- -como
696 QUfMICA INORGANICA
Actinio, radios inicos, 674. Antimonio, pentxido, 440.
Agua, 450, 451.
-potenciales de oxidacin, 404,
-formacin de hidratos, 451. -propiedades flsicas, 400.
-propiedades oxidantes y reductoras, 452. -sales,443.
- solvatacin, 451. 44O, 441.
-trihaluros,
-ogenada,453. - -como aceptores,
Antimonitos. 437.
403.
-rcgia,424.
Alotropla del azufre, 457. Arsnico, 437.
selenio. 459.
-del trixido 437.
de aztfre, 467,
-alotropla,
-del - configuracin electrnica, 399.
Alumbres de cromo, 552.
Aluminatos, 357. -estados, de oxidacin. 401.
Aluminio, caracterfsticas generales, 356. -oxicidos,439.
-xidos, 439, 442.
370,
-carburo, -pentahaluros, 438.
-cloruro, estructura, 359.
-potenciales de oxidacin, 404.
-complejos de los haluros con amonlaco, 360,
-propiedades fsicas, 400.
- configuracin electrnica, 344. 440, 441.
-trihaluros,
-estado de oxidacin +1, 346.
- -aceptores, 403.
---+3,356. Arsenitos, 437,443.
-haluros, 358. Astacio, 510.
- -complejos, 359.
- estructura electrnica. 481.
-hidrxido, 357. Atomo de hidrgeno, 35.
-hidruro de lttio, 361. - -cuantizacin del momento angular en eI,28
-monofluoruro, 361. - -diagramas de niveles d.el (vase 2.15).
-monopositivo, 361. - El modelo
-tomos, del... en mecnica ondulatoria. 30.
-xidq, 346, 357. propiedades, vohlmenes atmicos, 26.
-propiedades flsicas, 345, 356. -tamao de los. 76.
-quelados,360. 28.
de Al (I), -complejos,
-yoduro 362.
Americio, comportamiento qufmico, 690. -con varios electrones,
Auratos,
44, 46.
623.
-compuestos de Am (III), 690. Azida de cloro, 414.
- configuracin electrnica, 676. Azidas covalentes. 414.
-estados de oxidacin. 671. -metlicas,413.
-estado dipositivo, 672. Azufre, 457.
-istopos, 679.
692.
- alotropa, 457.
-xidos, -compuestos con los halgenos, 460.
-potenciales de oxidacin, 671, 690. - configuracin electrnica, 445.
potenciales electdicos, 680.
- -decafluoruro. 465.
-radios inicos, 674. -dicloruro,463.
-separacin, 673. -dixido, 466.
Ammina de cobre. 627. fluoruros. 462.
Amonaco, 407,4O8.
-
-haluros, 462.
-lfquido, disoluciones de litio, 325. - -complejos, 465.
- - -de metales alcalinos, 325.
- -inferiores. 463.
- - -de mtales disolventes
alcalinotrreos, 341.
comparadas con
- hexafluoruros, 465.
464.
--propiedades
las del agua, 327. - hidruros,
-estructura,
- 460.
- -reacciones, 328.
Amidas metlicas. 409. -oxicidos,470.
Anffgenos, 445. -xidos,466.
Aniones, hidratacin, 452. -oxihaluros. 469.
Antiferromagnetismo, 142. -propiedades flsicas, 446.
-rmbico, 458.
Antimonio,437. tetracloruro. 464.
-
-configuracin electrnica, 399. -trixido, 467.
-estados de oxidacin, 401. Azurita, 618,627.
-oxicidos, 439.
-xidos, 439, 442, Badeleyita, 519.
-pentahaluros, 438, Balmer, serie, 25.
 fwolcn ALFABETlco
Bario, caracteres generales, 341. Boro, quelados, 349.
- configuracin electrnica, 333. 351.
-trihaluros,
-propiedades fsicas, 334. -trixido, 346, 348.
Berilio, acetato bsico, 338. Brackett, serie,26.
- acetilacetonato, 337. Braunita, 567.
-autocomplejos, 339. Broglie, hiptesis, 32.
- caractersticas generales, 336. Bromatos, 506.
-carburo,370. Bromitos, 505.
-complejos, 256, 336. Bromo, comportamiento catinico, 508.
compuestos nitrogenados, 331.
- configuracin electrnica, 333,
- estructura electrnica, 481:
- -monxido, 501.
-desviaciones del comportamiento, 334. -obtencin, 484.
-distribucin de los enlaces en sus comple- 498, 501.
jos, 337. -xidos,
-propiedades ffsicas, 482.
- fluoberilatos. 340. - reacciones, 485.
-haluros, 339.
- trifluoruro, 489.
-peculiaridades, 334. -positivo, compuestos de coordinacin, 508.
- propiedades; 334.
-sales bsicas, 338. Cadmio. 635.
Berkelio, configuracin electrnica, 676. 642,
-complejos,
-estados de oxidacin, 671, -compuestos insolubles, 640.
- istopos, 679. -hidrxido, 638, 640.
-potenciales de oxidacin, 671. -hidruro, 641.
-propiedades qulmicas, 692. -xido,639.
- separacin, 673.
Bicarbonatos. 375. -propiedades, 639.
- -flsicas. 637,
Bismutatos, 440.
Bismuto.437. -reacciones, 639.
configuracin electrnica, 399.
-sales,640.
- 641.
- -bsicas,
-estados de oxidacin, 401. - sulfuro, 640.
-xidos, 442. Calamina, 638.
-pentahaluros, 404, 438. Calcio, caracteres generales, 341.
-.potenciales de oxidacin, 404. - configuracin electrnica, 333.
propiedades fsicas,. 400.
- sales. 443.
-propiedades, 334.
- Calcocita, 618.
-trihaluros, 44O, 447. Calcopirita, 618.
- -como aceptores, 403.
Bohr, rbitas,27.
Californio, configuracin electrnica, 676.
-estados de oxidacin, 671.
-radio. 26.
Boranos, -istopos,679.
352.
-propiedades qulmicas, 692.
-estructuras, 353. - separacin, 673.
Boratos,348. Calomelanos, 648.
tsornita,618. Carbonatos, 375.
Boro, cido brico, 346.
amorfo, reacciones, 347.
-estabilidad trmica, 376.
- 348.
-alcalinotrreos, estabilidad trmica, 335.
-boratos. Carbonilos metlicos, 378.
- caracterfsticab generales, 347.
-derivados, 381.
- polinucleares,
-carburos,371. 380,
-Carbono, alotropla,
con compuestos hioxlicos,
-complejosglicerina, 349. 368.
- -con la 349.
-comparacin de su qumica con la del sili-
-con la mannita, 349.
- configuracin cio.367.
- fluoboratos, electrnica, 344.
-compuestos con boro, 371,
- 352.
350.
- -binarios, 369.
-haluros, - -con silicio, 371.
- hidruros, 352, 355.
-configuracin electrnica, 364.
-nitruros,406. -elemental, 367.
-poliboratos, 348. -enlaces mltiples, 367.
-propiedades fisicas, 345. -haluros,372.
698 euiutc, TNoRGANICA
Carbono, xidos, 373. Circonio elernental, 518.
-peculiaridades de su quimica, 366. -estados de oxidacin inferiores, 521.
-propiedades ffsicas, 365. estructura electrnica,
- halocomplej 517.
-reactividad qulmica, 368. - os, 522.
520.
-subxido. 373. -haluros,
-tetracovalente, 372. -propiedades fsicas, 518.
Carburo de aluminio, 370. - sales, 523.
sulfato, 523.
-de berilio. 370.
silicio, 372.
- tetrahaluros. 520.
-de - tripositivo, 524.
Carburos. 369. -Clasificacin peridica de los
boro, 371. elementos, 63.
-de los elementos de transicin. 371, Cloratos. 506.
-de Cloritos. 505.
-intersticiales,3Tl. Cloro, 483.
salinos, 370.
-
Carnotita, 527,678. -cido cloroso, 505.
Cerio, configuracin electrnica, 653. -estado natural, 483.
-elixido,666. -estructura electrnica. 481.
-estados de oxidacin, 654. -hexxido, 500.
- potencial electrdico, 661. -monxido,499.
-potenciales de oxidacin, 667. -obtencin, 484.
498, 499.
-puntos de ebullicin, 660. -xidos,
- -de fusin. 660. -propiedades fsicas, 482
-radio atmico, 653. - reacciones. 485.
- -inico, 653. - trifluoruro. 489.
-sales de Ce (IV), 666. Cloroplatinatos,6l3.
-dobles de Ce (IV), 667. y rubidio,325.
-Cesio, Cloroyodatos, 495.
Cloruro de aluminio, estructura, 359.
rsesquixidos,r de cesio
Cianoauratos, 633. cromilo. 546.
-de hidrgeno,
Ciano complejos, constantes de estabilidad, 384. 496.
-de mercurio (II),
Ciangeno, 376. 644.
-de
Cobaltina, 574.
Cianuro de hidrgeno, 376.
Cianuros, 377. Cobalto. 571.
-complejos, 383. -carbonilos. 378. 380.
Ciclo de Born-Haber, en relacin con los po- - cianuros complejos, 583.
tenciales normales, 125. -complejos, 258, 582.
(II),
Cinabrio. 643. - -de cobalto 587.
Cinc, 635. - -nitrogenados, 583.
-cincatos,638. - -polinucleares, 583.
-complejos, 642. - -quelados, 583. (-1),
- compuestos insolubles, 640. -compuestos de Co 589.
638. Co (I), 589.
-elemental. - -de Co (IlD, 580.
-farnllia del, 635. - -de ndice de oxidacin cero. 590.
-halocomplejos, 641. - -de
-haluros.641. -dixido,576.
dipositivo, 585.
640.
-hixido,638, -estado
-hidruro,641. -estados de oxidacin, 572.
electrnica. 571.
-xidos, 639. -estructura de cobalto (II), 586.
-propiedades, 639. -hidrxido
- -fsicas, 637. - hidruro-carbonilo, 381.
-reacciones, 639. -ndice de oxidacin, 573.
sales, 640. -xido de cobalto (II), 585.
- (IID, 578.
- -bsicas, 641. -xidos de cobalto
-potenciales de oxidacin,
572,
-sulfuro,641.
(.)incatos, propiedades fsicas, 572.
638. -
Cincita, 638. -reacciones,574.
Circn, 519. -sales de carbonilhidruro. 591.
Circonio, complejos heptacoordinados, 268. - -de cobalto (II), 586.
- dipositivo, 524. - tetrapositivo, 576.
 fNDICE ALFABETICo
Cobalto trixido, 579, Complejos, estabilidad constante, 273.
Cobalto (IV) heteropolimolibdatos, 577. influyen, 274.
Cobre, 616.
- -factores quede estados de oxidacin, 282.
-estabilizacin
-bromuro. 626.
-grupos puente, 234.
-carbonatos bsicos, 627.
-ndice de coordinacin. 230,
-cianuros,377. - - -cinco, 256.
- cloruro, 626. - - -cuatro, 246.
- - cuproso,de629.
cobre (Il),627,
- - -dos,244.
-complejos - - -ocho. 268.
-compuestos cuprosos, 628. ---seis,257.
- configuracin electrnica, 616. 257,
- - - -configuraciones,
a partir de la isomeria geo-
-cupratos,621.
estado dipositivo, 625.
- - -evidencia
- mtrica. 257.
-
-estados de oxidacin, 616, 617. -por isomerla ptica, 258.
616. 267.
-familia. - - -siete. 245.
-fluoruro, 626. - - -tres.272,283.
-hidrxido, 625. -inercia,
-metalurgia, 618. -inertes,283.
*isomerla,
-xido cuproso, 629. 237, 24O.
Cu (I), 629.
--de cobre (II), 625. - -de coordinacin,
enlaces, 239.
239.
- -de - -de hidratacin,
-potenciales de oxidacin, 617. - 238.
-de ionizacin, 238.
-propiedades, 619. - -de los ligandos, 239.
- -fsicas, 617. - -de
-sales de cobre (II), 626.
- -geomtrica cs y frdns, 2-18.
-sulfato de cobre (II), 626.
- -ptica, 241.
- tripositivo, 621.
- lbiles, 283.
Complejos, ecuacin, 244. lndice de coordinacin y estructura, 230, 241.
-
-agente de quelacin bidenlado, 234. -labilidad, 272,283.
-algunos ligandos tpicos, 233. -momentos magnticos (tabla), 262.
-conductividades molares (tabla), 231. -mononucleares, 234.
-constante de formacin, 273. -nomenclatura, 234.
- coordinados , bexa, 241. -nmero atmico efectivo, 232.
- -tetra, 240.
- - -tabla,232.
-de cadmio, 642.
-olacin,270.
-de cinc, 642.
-oxolacin,270.
-de cobalto (I), 586. -polimerla, 237.
- -(rD, 587. - polinucleares, 234, 269.
- -(rrr), 583.
(II), 627. -quelados,234.
-de cobre
cromo, 552.
-teora de la coordinacin de
-de hierro -- -bases, 227.
-de (rrD, II, 587. -de Werner. 228.
-- 581. Compuestos con el grupo -CN, 376,
-de los metales alcalinos, 329.
(III), 584. -de adicin, 225,
-de nquel -de coordinacin,225.
-de orbital externa, 263, 283.
267, 263, 283, 284.
formaciil, 226.
- -pruebas decristales
- -interna, -covalentes, atmicos,
221.
-de osmio (II), 603. - - -moleculares, 220.
-de penetracin,227. - -propiedades generales, 220.
-de plata (I), 632.
-inicos, energla de solvatacin, 172.
-de rodio. 605.
(III), 597.
generales, 164.
- -propiedades 170.
-de rutenio
spin bajo,226. - -solubilidad,
-de elevado, Born-Haber, 171.
- - -y ciclo de225.
266.
*- - -molcculares,
fases intermetlicas, 219.
-diastereismers. 242. -o
- cuantiomorfos. 243.
de coordinacin.
-relaciones de Hume-Rothery, 219.
-esfera 228. Configuraciones electrnicas de los elementos,
- estabilidad, 272. 44, 60.
700 QU f MrCA INORGANICA
Constante de Madelung, 165. Densidad electrnica media. 181.
-de Rydberg, 23.
Constantes
Deuterio. 317.
de normalizacin, 181. 317.
Contraccin de los lantnidos, 85, 514.
-produccin,
Diagrama de niveles de energfa del helio; 57.
Corindn, 357.
Criolita, 359. - - - del nitrgeno, 59.

Cromatos, 543.
-del sodio, 58.742, 144.
-Diamagnetismo,
Cromilo, cloruro de, 546. Diamante, estructura, 367.
de 546.
-fluoruro
Cromita, 541.
-propiedades, 367.
Diborano, 353.
Cromo,534.
- estructura, 216.
-alumbres de, 552, reacciones, 354.
-Didimio,
-bromuro. 552. estados de oxidacin, 654.
-carbonilos, 378, 380, 381.
- potencial electrdico, 661.
-cloruro, 552.
-punto de ebullicin, 660.
-complejos,552. - -de fusin, 660.
- -amnicos,553.
553.
-radio atmico. 653.
- -neutros, 554. - -inico. 653.
Difosfamina, 427.
-dihaluros,
-dipositivo, 554, 555. Dixido de azufre, 466.
-elemental, 540. - - autoionizacin, 29?.
-estado pentapositivo, 547.
- -como disolvente. 295.
del, 540.
-familia -de carbono, 374.
-fluoruro, 552,
- -estabilidad trmica,
2ol, 37 4,
375.
-haluros, 545. - -resonancia,
-obtencin,541. -de circonio, 519.
-oxihaluros, 545,546. cloro, 500.
-de hafnio,
-pasivacin, 542. -de nitrgeno, 519.
-potenciales de oxidacin, 540. -de selenio, 467.421.
-propiedades fsicas, 541. -de silicio, 385.
reacciones. 542.
- -de titanio, 519.
-sesquixido, 551. -de
-sulfato,552. l)ipolos, clases, 173.
- trihaluros,542.
552.
-inducidos, 173.
-trixido. -interacciones electrostticas, 172.
- tripositivo, 551. -momento polar, 173.
- -complejos, 551.
Cromo (IV), compuestos, -momentos dipolares (tabla), 173.
Cuarzo, 385.
549.
-tipos de interaccin, 174.
Disolventes, cidos, 289, 290.
Cupratos, 621.
Cuprita, 618. -anfiprticos, 289, 290.
- aprticos, 289, 290.
Curie, ley de, 145. 293.
Curie-Weiss, ley de, 145. -autoionizacin,
-bsicos, 289, 290.
Curio, comportamiento qumico, 692.
- no protnicos, 295.
- configuracin electrnica, 676. -no acuosos, oxicloruro de selenio (IV), 298.
Distancia interatniica, distancia de energia
-dixido.692.
-estados de oxidacin, 671. constante,96.
-istopos,679. --relacin de Huggins, 96.
-potenciales de oxidacin, 671. Ditionatos. 477.
separacin, 673.
- tripositivo, Ditionitos. 475,
- 692. Doble enlace metilado. 218.
21?.
Deficiencia electrnica. 21 6.
- -protonado,
Dysprosio, configuracin electrnica, 653.
- -doble enlace metilado, 218. Ecuacin dc ondas, 36.
----protonad,o,217,
del diborano. 216. y Smith, 208.
- -estructuratricntricas, -de Hannay
Nernst, 131.
- -orbitales 218. 217.
-de
Efecto de pantalla, 50.
- -semienlaces.
 fNDICE ALFABETICO
Efecto fotoelctrico, 153. Enlace covalente, enlaces dirigidos, 189,
204.
-Zeeman,28.
Einstenio, 693.
- - -normales,
Electroafinidad, 107.
- - -pi, 192.192,
- - -sigma, 191.
-determinacin de la, 108. - - -mltiples,
-factores de que depende, 108. - dos electrones, 187.
- -por tres
Electroafinidades, tabla de, 109. - -por electrones, 204.
-
Electrn, como reductor en NHs llquido, 327. ---tetradricos del carbono y la isomerfa
ptica, 190.
-diferenciante, 68.
-momento angular intrfnseco del, 44. - - -triples,
y
192.
longitud de los enlaces, 198.
-solvatado, en amonlaco lquido, 326, - -fuerza
de Lewis y Langmuir, 176.
-spin del, 44. --ideas y London, 176.
Electronegatidad, 110.
Electronegatividad.es de Pauling, 1 13.
- - - de Heitler
de canje, 182.
- -integral
Coulomb, 182.
-segn Huggins, 113. - - -de recubrimiento, 183,
-segn Sanderson, 113.
- - -de de hidrgeno, 183.
-tabla de, 114. - -la molcula de hidrgeno, 177.
Electrones antienlazantes, 1 79.
- -la molcula-ion
impares, 189.
-enlazantes, 179. - -molculas polar, 207.
Elementos, clasificacin peridica, 63. - -momento hlbrirtas, 190.
electrnicas, 60. - -orbitales
-configuraciones
potencial de ionizacin, 99. 178.
-propiedades, - - -moleculares, no compartidos, 199.
- -radios inicos, 78. --pares electrnicos
- - - -cristalinos, 80.
- -polarizacindeinica, 209.
atmicos, 8.
- -volmenespropiedades magnticas, 147.
- -promocin 199.electrones, 188,
-actfnidos,
las series de transicin cortas, 68, 72.
- -resonancia, del concepto, 201.
-de 68, 73.
- - -arbitrariedad
- - -largas, - - -energla, 202.de Dewar, 202.'
-del Grupo II, 333. electrnicas, 333. - - -estructuras
Kekul, 202.
- - -configuraciones
grupo IV, propiedades ffsicas, 365.
- - - -deciangeno, 201.
-del qulmicas, 391.
- - -del dixido de carbono, 201.
- - -reacciones
transicin, 512.
- - -del ozono, 200.
-de oxidacin, 513.
- - -del de los mtodos de los enlaces
- -estados de407. ---relacin
de valencia y de las orbitales molecularesr 20S.
- -nitruros,atmicos,
- -raos 515. - -tratamiento mecanocuntico del bence-
- no,202.
- - semejanzas horizontales, 513.
doble enlace, 194.
- - -verticales, 513.
contraccin de los, 85.
- -rigidezdedelorbitales de enlace,y direcciones
-lantnidos, --tabla
-representativos, 68, 69. de los enlaces, 198.
- -visin general, 309.
Emisin termoinica, 153.
enlace, 204.
- -tiposodeelectrovalente, 161
-inico
Energla reticular, 164. - - -fuerzas dipolo-dipolo, 161.
de ionizacin y electroafinida-
- -clculo, 164. ---energfas
- -ciclo dedelBorn-Haber, 167. des,162.
- -efecto radio inico, 167. - - -fuerzasdeion-dipolo, 161.
los dos, 160.
- -polarizacin de los iones, 166.
Energfas de ionizacin y electroafinidades,
- - -regla
bla de, 162.
ta- - - - - de los ocho, 159.
-metlico, 218.
Enlace covalente, 176. - -compuestos intermetlicos, 219.
--carcter inico, ecuacin de Hannay y --enlaces resonantes de Pauling, 219.
Smyth, 208. -por hidrgeno, 210.
ecuacin de Pauling, 208. que lo forman, 211.
---- - -tomossobre las propiedades fsicas, 213.
- - - -parcial,2O7.
lineal de funciones de onda,
-:efecto por oxhiilo, 215.
--combinacin
184.
- -enlace 215.
unido, 177.
- -intramoleculares,
flsicas de los hidruros no me-
--el tomocoordinados, 205.
- tlicos,213.
-propiedades
- -enlaces
702 QUfMICA INORGANICA
Enlace por hidrgeno, representacin, 212. Estructura atmica, desarollo fisico de los
--ysolubilidad,214, conceptos, 11.
-por un electrn, 177.
-octadrica, teorfa del campo de los ligan-
-con deficienci electrnica, 216.
perfodo, 197.
dos, 265.
-covalentes, cuarto - hexacoordlnadas, 257.
- -propiedades generales de las
covalentes, 220.
sustancias
--edencia
258.
por cristalografla de rayos X,
del litio al nen, 194.
- -simplesperfodo, de ismeros, 258.
- -idenficacln
- -tercer 197.
-teorfa orbltal y propiedades magnticas,
- 260.
-ideas de Kossel y Lewis, 159.
-m(rltiples de carbono, 367. - tetracoordinadas, 246.
-simples, energfas de formacin de, 112.
--y estructura qulmica, 157.
- -cs y trarc,248,252.
de ismeros, 252.
Equilibrio gulmico, potenciales electrdicos y, - -identillcacin
247.
135.
- -planas, orbital y propiedades magnticas,
Erbio, configuracin electnica, 653. --teorla
249.
-estados de oxidacin, 654. - -tetradricas, 246.
-potencial electrdico, 661. Europio, configuracin electrnica, 653.
de ebullicin, 660.
-punto -dihaluros, 668.
--de fusin,660. -estados de oddacin, 653.
-radio atmico, 653. -haluros, 668.
- -inico, 653.
Esfalerita, 638.
-potencial electrdico, 661.

Esmaltina, 574. -punto s 'lligi$, 660.

Espbctros atmicos y estructura atmica, 54.
- -de fusin, 660.

Espinelas, 357,
-rao atmico, 653.

Estabilidad de los complej os, 272.

- -lnico, 653.
- -factores quedelinfluyen sobre, 274. Fermio, elemento 100, 693, .

- -naturaleza ligando, 278. Ferrimagnetismo, 142, 150.

- - -del metal,274.
$sflilizsif de estados de oxidacin, 282.
Ferritos, 579.
Ferromagnetismo, | 42, 148.
---de los metales, potenciales electrdicos Fluoaluminatos, 359,
y..,, 138. Fluoberilatos, 340.
Estados cuarteto, 55. Fluoboratos, 352.
-d,43. Fluofosfatos, 429.
-doblete, 55. Fluogermanatos, 394.
- espectrales, 55. Fluoniobatos, 530.
-P,43' Fhlor, accin sobre el agua, 486.
-quinteto, 55.
- cido fluorhfdrico, 497.
-sr 42,
- estructura electrnica, 481.
-singulete, 55.
-obtencin, 484.
-triplete, 55.
Estanierita, 580.
-xidos, 498.
-propiedades ffsicas, 482.
Estao, alotropla, 390. qulmicas, 485.
-reacciones
-configuracin electrnica, 364. Fluoruro de hidrgeno, 496.
-daluros, 397. -de nitrilo_ 417.
olgeno, 499.
-dixido, 395. -de sulfuro,
390. 470.
-elemental,
391.
-de tntalo, 529.
-hidruro, -de tionilo, 468.
-monxido,396. -de titanio, 520,
-propiedades fisicas, 365. -de vanadio, 530.
-reacciones, 391. -de
-tetrahaluros, 392, 393. Fluotantalatos, 531.
Estroncio, caracteres generales, 341. Fluotitanatos, 522.
-configuracln electrnica, 333. Fosfamina, 426.
-propiedades flsicas, 334. Fosfatos, 435.
Estructura atmica y propiedades de los ele- Fosfonio, sales de, 427.
mentos, 76. Fosforilo, haluros de, 430.
 NDICE ALFABTICo
Fsforo, 424. Grafito, estructura, 368.
-alotropfa,425. -propiedades, 367.
-blanco, 425. -sales de, 369.
- configuracin electrnica, 399. Greenockita, 639.
Grupo III,344.
-estados de oxidacin. 401.
-haluros, 427. - -complejos con 8-hidroxiquinolefna, 360.
-hidruros, 426.
426.
- -configuraciones electrnicas, 344, 346.
oxidacin, 346.
-negro, - -estados de 345.
-pentahaluros, 429. -propiedades,
-potenciales de oxidacin, 404. -metlicas, 345.
- IV,
-propiedades flsicas, 400, - 364.
425.
-rojo,
tetrahaluros,430.
-v,399.
- - -pentahaluros,de403.
-trihaluros, 427,428. - -potenciales oxidacin, 404.
- - mixtos, 428.
430.
-vr,445.
-tiohaluros, 432, Hafnio, positivo, 524.
-oxicidos, 433.
-xidos, 431.
-estados de oxidacin inferiores, 523.
- oxihaluros, 430. - estructura electrnica, 517.
-violeta, 426, -propiedades flsicas, 518.
Franklinita, 638. -tripositivo, 524.
Fuerza electromotriz de una pila, 116. Halatos, 505.
Funcin de onda, antisimtrica, 185. Halgenos, 481.
--condicin de normalizacin.
185.
33.
- cidos hipohalogenosos, 503.
binarios con oxfgeno, 498,
- -simtrica, -compuestos
-de probabllidad radial, 42.
Funciones de onda, combinacin lineal de, 184.
-compuestos, 486.
-hiilrcidos, 497.
- -normalizadas, 38. -obtencin,484,
- -porcin radial de las, 41. -oxicidos,502.
-ddos, 498.
Gadolinio, configuracin electrnica, 653. -potenciales de oxidacin de los oxicidos,504.
-estados de oxidacin, 654.
-propiedades flsicas, 482, 484.
potencial electrdico, 661.
- -reaccin con el agua, 485.
de ebullicin, 660.
-puntofusin, - -qulmicas, 485.
Haluros carbonos, 382.
- -de atmico,660.653. azufre, 462.
-radio -de boro, 350.
- -inico, 653.
Galio, caracterfsticas generales, 356.
-de carbonor
-de cinc, 641. 372.
- configuracin electrnica, 344.
de valencia inferiores. 362,
-de circonio, 520.
-estados
*haluros, 358.. -de cobre, 626.
360.
-de cromo, 545.
- -complejos,
galio
de monovalente, 362.
-de cronro tri, 552.
-xido -de fosforilo, 430.
-propiedades ffsicas, 345. -de fsforo, 427.
-quelados,360. -de hidrgeno,496.
-sesquixido, 357. -de
Garnierita, 574. - -anhid.ros,496.
Germanio, configuracin electrnica, 364. - -propiedades flsicas, 496.
-dihaluros, 397. -de molibdeno tripositivo, 553.
-dixido, 395.
-de niobio, 529.
nitrilo. 416.
-elemental,390. -de
-estado dipositivo, 391.
- de nitrgeno 402, 4I4.
,
-hidruros,391. -de nitrosilo, 415, 416.
-monxido, 396. -de selenilo, 468, 469.
-propiedades flsicas, 365, -de selenio, 462.
-reacciones, 391. -de silicio, 387.
-tetrahaluros, 392, 393. -de sulfurilo, 470.
Grafito, compuestos laminares, 369. -de tntalo, 529.
 QUfMICA INORGANICA
Haluros de teluro, 462. Hierro, complejos, 581.
-de tiofosforilo. 430. -complejos de hierro (II), 587.
-de tionilo, 468.
-elemento, 574.
-de titanio, 520. -estados de oxidacin, 5?2.
uranio, 684,
-de vanadio,
529, - - -inferiores a {'2, 589.
-de
Hamiltoniana, - -dipositivo, 585.
32.
Heisenberg, principio de indeterminacin de. 31, - -tripositivo, 578.
Helio, diagrama de niveles del. SZ. -estructura electrnica, b7l.
Hematites, 574, 579. -ferratos, 573.
Heteropoliamidas, 544, -ferratos (VI), 5?5.
-ferritos, 573, 579.
Hexabromodisilano, 888. ferrocianuros, 582.
Hexafluorodisilano, 886. -
Hexxido de dicloro, 500. -haluro carbonilos, 382.
Hidracina, 409, 410. -hexacianoferratos (III), 582.
-hidxido, 579.
Hidratacin de aniones, 452. (II), 586.
Hidrgeno, compuestos con el nitrgeno, 40?. - -de hierro
carbonilo, 382.
-hidruro
-con el oxgeno, 450. -obtencin,574.
-condiciones cunticas para el tomo de
-xido ferroso, 585.
hidrgeno, 21. de hierro (IID, bZ8.
deuterio, 317. -xidos
- -pentavalente, 575.
-sulfuro, 461. -potencial de ionizacin, 522.
-tomo, 21, 35. -propiedades fsicas, 572.
-haluros, 496. -quelados, 582.
-hidruros, 315. -reacciones, 574.
- -clasificacin, 315.
-sales de carbonilhidruro, 5gl.
-istopos,313.
*molcula, 183. - -ferrosas, 586.573.
-molecular, 314. - tetrapositivo, complejos,
-tetravalente, 5Z?.
-niveles de energa del tomo de, 24. -tricloruro,581.
-rbitas de Bohr del tomo, 22. 580.
polisulfuros, -trifluoruro,
- 461.
-trihaluros, 580.
-protn,314. -tripositivo, 573.
Hidrogenocarbonatos, 3?S.
Hidroperxidos, 454. -triyoduro, 580.
Hipohalitos, 503.
Hidroxilamina, 411. Hiptesis atmica de Dalton, 6.
Hidruro-carbonilos, 381.
Hidruros, 315. -de de Broglie, 32.
-de Rutherford, 13.
-clasicacin, 315. Holmio, configuracin electrnica, 658.
-covalentes, 316. -estado$ de oxidacin, 654.
azufre, 460.
-de boro,352.
-de
- potencial electrdico, 661.
-punto de ebuicin, 660.
- -constantes ffsicas, 353. - -de fusin, 660.
-de cinc, 641.
elementos del grupo V, -radio atmico, 653.
-de estao, 401,
- -inico, 653.
-de 391, 392.
-de fsforo, 426.
germanlo, 391, Bg2.
Imidas metlicas, 409.
-de los lantnidos, 661.
Indio, caracterlsticas generales, 856.
-de oxlgeno, - configuracin electrnica, 844.
-de plomo, 460. -difluoruro, 363.
-de 391, 392.
de selenio, 460. -haluos, 358.
- siliclo, 386. -ddo,346.
-de -propiedades fsicas, 345.
-de teluro, 460.
intersticiales, .317. -quelados, 360.
- -sesquixido, 358,
-sanos, 315. Integral de canje,182.
Hierro, 571.
gB0. -de Coulomb, 182.
-carbonilos, 378, 379, Integrales de accin, 20.
 f,ntcn ALFABETlco
Interhalgenos, 486. Lantnidos, separacin, 657.
-puntos de fusin y ebullicin, 482. - -por canje inico, 657.
Iridio, carbonilos, 378, 380.
- sesquixidos, 656.
662.
-complejos de Ir (III), 606. -yacimientos,
--de Ir (IV),de607.
Ir (II), 608.
Lantano, potencial electrdico, 661.
-compuestos
Ir (III), 606. -punto de ebullicin, 660.
--de Ir - -de fusin, 660.
--de (IV), 606. 608. -radio atmico, 653.
- -monopositivos, - -inico, 653.
-dixido, 606. Legendre, polinomios asociados de, 37.
- estructura electrnica, 592.
de Ir (III), 606,
Lepidocrita, 579.
-haluros Ley de Curie, 145.
609,
-hexafluoruro,
606. - -Weiss, 145.
-xido, -de Moseley, 15.
-propiedades fisicas, 593. Limonita, 574,579.
-reacciones, 594. Litio, disoluciones en amonlaco llquido, 325.
-tetracloruro, 607. -nitruro, 406.
-tetrafluoruro, 607. Longitudes de enlace, 90.
607.
-tetrahaluros,
Isomeria cls-lrns en el paladio, 611. - - determinacin, 90.
Isopolivanadatos, 528. -en elconfiguracin
-Lutecio, benceno, 98.
electrnica, 653.
Laguerre, polinomioe asociados, BZ. -potencial electrdico, 66.
de ebulcin, 660.
Laplaciana, 33. -puntofusin,
Lantnidos, 514,652. - -de atmico,660.653.
abundancia, 656. -radio
- - -inico, 663.
-calores de combustin, 661.
-colores de los iones, 655. Magnesio, caracteres generales, 340.
-complejos, 662. -carburo, 370.
- -aninicos, 665. - compuestos complejos, 340.
- -con B-dicetonas, 664. - -nitrogenados, 342.
- -con el cido etilendiamintetractico,
de estabilidarl, 666.
666.
-- oxigenados, 340.
- ---constantes -configuracin electrnica, 333.
- -con ligandos orgnicos, 663.
-hilisis de sus sales, 340.
-configuraciones, 4f, 654. -hidrxido, 340.
- electrnicas,fraccionada.
- cristalizacin 653.
-propiedades, 334.
- 668.
652. Magnetita, 574,579.
-dihaluros, Magnetn de Bohr, 146.
-espectros,655. Malaquita, 6L8,627.
-estado de oxidacin, 654. Manganatos, 562.
- - -dipositivo, 668. Manganeso, 556.
- - - tripositivo, 661 .
-carbonilos, 378.
- -tetrapositivo, -complejos de Mn (II), 569.
666.
-extraccin, 656.
662. - -de Mn (IID, 568.
-hidrxidos, -compuestos de manganeso O, 570.
-hidruros, 661. - -de Mn (I), 570.
-metales, 660. - -de Mn (VI), 557.
-paramagnetismo de los iones, 65b. -dixido,565.
-potenciales electrdicos, 661. - dipositivo, 559.
568.
--de oxidacin,669. -elemento,
-propiedades fsicas, 661. -estados de oxidacin, 557.
-puntos de ebullicin, 660. - -inferiores de oddacin, 557.
- -d fusin, 660.
- -heptapositivo, 560.
-quelados, 664. -familia. 550.
- -con piramidona, 664.
atmicos, 653. -halocomplejos, 566,
-radios -haluros de Mn (VII), 562.
-relaciones de tamao, 653. -heptxido, 560.
-sales,662. -manganatos, 562.
KLETNBERG.---45
706 QUfMICA INORGANICA
Metales alcalinos, superxidos, 456'
Manganeso, manganatos (V), 563.
-manganitos,
565. - alcalinotrreos, acetilcetonatos, 342'
-xido Mnde Mn (II), 568. - -carburos, 341'
--de (IID' 567. - -complejos, 342.
en amonlaco lquido' 341'
- oxifluoruros, 562. - -disoiuciones
puntos de ebullicin' 169'
-nentapositivo,
563. - -haluros, de fusin' 169.
de oxidacin, 558.
-poteniales flsicas, 556. - - -pntos 342.
-bropiedades - -hitlrxidos,
-iatei ae manganeso (lD' 569' - - xidos. 342. 334.
-tetrapositivo,
565. - -propiedades,fundamentales, 336'
567.
-tripositivo, 565' 567. - -ieaciones qumica' 341'
Manganitos, - -reactividad sus compuestos' 335'
Manganorita, 568' - -solubilidadeide
461.
lrle"i'"ica cuntica y estructura atmica, 19' - -sulfuros,
grupo III, reacciones, 357.
modelo del tomo de hidrge- -del
-ondulatoria, -del plaaino, estado
natural, 593.
no, 30.
elementales, 32. Metawolfranatos, 544.
- -princiPios
Mendelevio. elemento, 101. Mtodo de aproximaciones sucesivas, 52'
52'
Mercurio, 635. -de los campos autoconsistentes,
Modelo atmico de Rutherford, 16.
de mercurio (II)' 644'
-bromuro -de Bohr de la estructura atmica, 19"
-cianuro,646. Molibdatos, 543.
-cloruro,644.
amoniacales, 646. Molibdenita, 541'
-compleos Molibtleno,534.
- comPuestos comPleios, 646.
-carbonilos, 378, 549'
380.
- -de Hg (II),de644'
mercurio (II), 646' -cianocomPlejos,
- -insolubles 647, 648.
- compleios octacoordinados, 269.
- -mercuriosos,
sales de, 645' -dihaluros,555.
-divalente, 643. 551.
-elemental,de mercurio (II), 645. -dixido, 554.
-fluoruro de mercurio (II)' 644. -dipositivo'
-haluros de mercurio (II)' 648' -elemental, 540.545.
-nitratode mercurio (II)' 644. -hexafluoruro,541.
-xidoinerte de electrones, 636. -obtencin, 545, 546, 553.
oxihaluros,
-oar - 547'
mercurio (D' 648' -oxitetrahaluros,548.
-ierclorato dede oxidacin, 643. -oentaPosivo,
-potenciales 643. de oxidacin, 540.
-iropledades, -potenides ffsicas, 541.
-propiedades
- -flsicas, 637.
de desproporcin del Hg (I)' 649' 542.
-reacciones, 550.
-reaccions mercurio (II), 645'
-sulfato de -tetracloruro,
de nrercurio (II), 646. atetrahaluros, 550.
-sulfuro 543.
-tetramminas,
647. -trixido, 551, 553.
Metacinabrio, 643. -tripositivo,
angular atmico, 27.
Metales, xidos, 456.
Mominto
28'
-propiedades
elctricas, 153. - -cuantizacin'
143.
complejos orgnicos, 330' -magntico,
-linos, comPlejos, 329' Momentos magnticos, tabla, 146'
- -compuestos en monfaco lquido, 325' Monacita, 656' 678'
--disoiuciones
conductividades, 326. Monxido de carbono, 373.
- 327. - -comPleios, 374'
377.
- -reacciones,
calor de formacin, 168' - -reacciones, 373.
- -haluros, 168' -
- - - datos termoqufmicos, (tablas)' 166'
-resonancia,
-de bromo, 501.
- - -energlasdereticulares 169.
- - -puntosfusin'ebullicin,
169. Neodimio, conliguracin electrnica, 653
- - ouelados,
- -de 332. de oxidacin, 653.
-estadosde ebullicin, 660'
-- en NHa lquido, 326' -puntofusin, 660.
--solubilitlades
- -sulfuros, 461. - -de
 fNDICE ALFABETIco 707

Neodirnio, potencial electrdico, 661. Niquelatos, 585,

-radio atmico, 653. Nitratos, 423.
- -inico, 653. Nitrilo, haluros,416.
Neptunio, bromuros, 691. Nitritos, 420.
- cloruros, 691. qumico, 686. Nitrgeno, 399.
-comportamiento -compuestos con el higeno, 407.
- configuracin electrnica, 674.
pentapositivo, 687. - configuracin electrnica, 399.
-estado -diagrama de niveles, 59.
-estados de oxidacin, 671. -elemental, 405.
-fluoruros,691. -estados de oxidacin, 401.
-haluros, 689. -fluoruros, estructuras, 415.
-ion neptunilo, 687.
-haluros, 4O2, 414.
-istopos,679. -xidos, 417.
-xidos, 689.
-xido de nitrgeno V, 404.
-potenciales de oxidacin, 671, 687. -oxihaluros, 415.
- - electrdicos, 674.
680.
-propiedades, 405.
-radios inicos, -propiedades fsicas, 400.
- tripositivo, 687.
691.
-potenciales de oxidacin, 404.
-yoduro,
Nernst, ecuacin, 131. -trifluoruro, 414.
Nitrosilo, haluros, 415.
Niobatos, 528,529. Nitruro de boro, 406.
Niobio, 525.
compuestos oxihalogenados, 531.
-de litio,406.
Nitruros, 405.
-
-elemental, 527. -como derivados del amonfaco, 409.
-haluros, 529. - covalentes, 406.
- ortoniobatos, 529. elementos de transicin, 407.
-de
-xidos,528. -inicos, 405.
-oxifluoruro, 530, 532. Niveles energticos de la configuracin elec-
-pentafluoruro, 530. trnica (nP)2, 56.
-potenciales de oxidacin, 526. Nobelio, elemento 102, 693, 694.
-propiedades fsicas, 526. Normalizacin, condicin, 33.
reacciones, 527.
- Nmero cuntico de spin, 45.
-tetracloruro, 535. Nmeros cunticos, 22, 23.
535.
-tetrapositivo,
tricloruro, 531.
- tripositivo, Octamolibdatos, 543.
-Niobita, 527. compuestos, 537. Operador hamiltoniano, 32, 47.
33.
Nquel, 5?1. -laplaciano,
Operadores del momento angular, 34.
-carbonilos, 378, 379, -de spin, 45.
-complejos de nquel (I), 590. Orbitales atmicas, 50.
- - -(ID, 588. -antienlazantes, 179.
- - -(rrr),584.
-de tres tomos o tricntricas, 217.
---(Iv),577. -enlazantes, 179.
--de ndice de oxidacin cero, 590.
-moleculares, 178.
.-notacin, 179.
-dixido,576. -
-estado dipositivo, 585. Oro, 616.
-estados de oxidacin, 572. -auratos,623.
- estructura -.bromuro de oro (III), 624.
electrnica, 571.
- heteropolimolibdatos, 577.
-cianuro de oro (I), 633.
* cianuros, 377.
-ndice de oxidacin (O), 573.
-niquelatos, 585. -cloruro de oro (I), 632.
-xido de nquel (II), 585. - - -(III), aninicos,
624.
- - -(III), 578, 580.
de oxidacin,
-complejos 624.
572.
-potenciales - -catinicos,de625.
oro (I), 632.
-propiedades fsicas, 572. -compuestos
-reacciones, 574. - -(II), 628. electrnica, 616.
- configuracin
-sales de nquel (II), 586. -
- tetracarbonilo, 379. -estados de oxidacin, 616, 617.
708 QUMICA INORGANICA
Oro, extraccin, 619. Oxlgeno, compuestos binarios con yodo, 502.
-fluoruro, 624. - -con el hidrgeno, 450.
-xido de oro (III), 623. - -con los metales, 456.
los no-metales, 455.
-hidratado, 623.
de oxidacin, 617.
- configuracin
-con electrnica, 445.
-potenciales - 449.
-propiedades, 620. -estructura,460.
- -flsicas, 617. (I), -hidruros, fsieas, 446.
oro 633.
-sulfuro de 623. -propiedades qufmica,
450.
- - -(III), -reactividad
Oznidos, 456.
-yacimientos, 618, Ozono, 450.
-yoduro, 624.
- -de oro (I), 633.
Ortoboratos, 348.
-resonancia, 200.

Osmiatos, 598, 599. Paladio, amminas complejas, 611.

Osmiamatos,601. - cloropaladiatos, 61 2.
Osmilo, compuestos, 599. -complejo del paladio (II), 610.
Osmio, carbonilos, 378, 380. -compuestos con isonitrilos, 614.
Pd (0), 614.
-complejos amminados, 603. --de Pd (II), 609.
- -aninicos, 598. --de
- -cianurados,de603. -dixido, 611.
osmio (II), 602. - estructura electrnica, 592.
-compuestos598. 609.
- - -(IV), -xido,palao (IV), 611.
-dicloruro, 602.
de oxidacin, 595, 598.
- -de flsicas, 593.
-estados -propiedades
-estructura electrnica, 592. -reacciones, 594.
600. 609.
-fluorocomplejos,603. -sulfuro, 615.
-halocomplejos, -trifluoruro,
tripaladiatos, 612.
-hexafluoruro, 599. -
Paramagnetismo, L42, | 45.
-osmiatos, 598. Paramolibdatos, 543.
598.
-xido, flsicas, 593, 594. Parawolframatos, 544.
-propiedades Paschen, serie, 26.
complejos, 598.
-sulfito, 598. Patronita, 527.
-tetrafluoruro,
600, 603. Pauli, principio de exclusin, 46.
-tetrddo, Pechblenda, 678.
-tricloruro, 603.
Oxalatos del grupo III,360. Pentafluoruro de bromo, 491.
Oxicidos de los halgenos, 503. -de yodo, 495.
Pentationatos, 478.
xido arsenioso, 442.
Pentayoduros, estructura, 493.
-de aluminio, 357.
(III), 443. Pentxido de dinitrgeno, 422.
-de antimonio (III), 443. Percloratos, 507.
-de bismuto (ttl), 431. Perhalatos, 506.
-de fsforo
432. Permanganatos, 560, 561.
- -(v), 418,419. Peroxicidos, 454.
-nftrico, 417. Peroxicompuestos, 455.
-nitroso, Perxido de hidrgeno, 453,
xidos de aztlfre, 466.
-de bromo, 498, 501. --propiedades oxidantes y reductoras, 454.
Perxidos normales, 454.
-de carbono, 372.
cloro, 498, 499. Peroxisulfatos, 475.
-de lhlor, 498, Pertecneciatos, 560, 561.
-de fsforo, 431. Perrenatos, 560, 561.
-de nitrgeno, 417. Perrutenatos, 602.
-de selenio, 466. Pervanadilo, ion, 525.
-de teluro, 466. Petlanta, 574.
-de titanio, 519. Pfund, serie, 26.
-de yodo, 498. Pila Daniell, 115.
-de 457. Pirocroita, 568.
-metlicos, Pirolusita, 559.
Oxigeno, 449.
 INDICE ALp.AB,T.IC) 7O9

Plata, 616, Plomo, estado dipositivo, 391.

-argentita, 618, -hidruro, 391, 392,
-bromuro,631. -monxido,396,
-cianuros, 377. -propiedades flsicas, 365.
-cloruro,631.con la etilenbiguana ina, 622.
-reacciones,391.
-complejos (ID, 628. -tetrahaluros, 392, 393.
--de plata622. Plutonio, bromuros, 691.
- - -(III), de Ag (I), 630, -clorocomplejos, 690.
-compuestos -cloruros, 691.
---(II),627. -comportamiento quimico,686,688.
- -- -(III), 622. -compuestos complejos, 689.
-configuracin electrnica, 616. - -de plutonilo, 688.
-crnea, 618. -configuracin electrnica, 676.
-difluoruro, 628. -estados de oxidacin, 671,674.
-estados de oxidacin, 616, 617. -fluorocomplejos, 690.
-fluorocomplejos, 622. -fluoruros, 691.
631.
-fluoruro,'631. -haluros, 689.
-nitrato, -istopo, 679.
-obtencin, 619. -potenciales de oxidacin, 687.
-xido de plata (I), 630.
- -electrdicos, 680.
- - -(II), 623. -xidos, 689.
- - -(IIl), 623. -radios inicos, 674.
-potenciales de oxidacin, 617. -yoduro, 691.
-propiedades, 620. Polarizabilidad de ur tomo o un ion, 171.
- -fsicas, 617. Policidos, 270.
-sales insolubles, 631. -hetero-policidos, 270.
- subfluoruro, 631. - isopolicidos, 270.
-yacimientos, 618. Poliboratos, 348.
-yoduro, 631. Policromatos, 543.
Platino, 592. Polifosfatos,436.
-amminas complejas, 613. Polihaluros, longitudes de enlace, 492,
-complejos, 254. -complejos, 491.
--isomerla cis-Irans, 611. Polimolibdatos, 543.
- -momentos dipolares, 254,255. Poliniobatos, 529.
(II), 613.
- -del platinobinarios Poliseleniuros, 462.
-compuestos del Pt (N), 612. Polisulfuros de hidrgeno, 461.
- -de Pt (II), 610. Politantalatos, 529.
-estructura electrnica,592. Politelururos,462.
-hexafluoruro,615, Politionatos,4TS.
-hexahaloplatinatos, 613. Poliwolframatos, 54.1.
-hidrxido,610. Poliyoduros, 493.
-metales, estado natural, 592, 593.. Polonio, 479.
-xido, 610. -cornpuestos, 479.
-propiedades flsicas, 593. \-configuracin electrnica, 445.
-reacciones, 594. - -propiedades fsicas, 446.
-tetrabromuro, 612. Postulados de Bohr-Wilson-Sommerfeld, 20.
-tetracloruro, 613. Potencial de oxidacin de un metal, 126.
-tetrafluoruro,612. de un no metal, 127.
--normal
-tetrahaluros, 612. -de ionizacin, 99.
-tetrayoduro,612. de que depende,100.
--factores
-tribromuro, 615. -inico,274.
-tricloruro,615. Potcnciales dc ionizacin de los eleurcntos,
-trixido,615. tabla,104,105.
-triyoduro, 615.
Plomo,configuracinelectrnica,364. -de oxidacin norrnales, tabla, 120,
-electrdicos,115.
-dihaluros, 397. --y equilibrio qufmico, 135.
-dixido,395. --y estabilizacin de los estados de oxida-
-elemental, 390. cin de los metales, 138.
7r0 QUfIvIICA IN?RGANICA
Potenciales nonnales, aplicacin, 128. Renio, carbonilos, 378.
- -variacin, 119.
Praseodimio, configuracin electrnica, 6b3.
-compuestos de Re (II), 569.
-dixido,565.
-estados de oxidacin, 653. -estado natural, 559.
tte Pr (IV), 667.
-xido
*potencial -estad.os de oxidacin, 557.
electrdico, 661.
de ebullicin, 660.
-heptasulfuro,561.
-punto -heptxido, 560.
- -de fusin, 660. -hexaclororrenatos, 566.
-radio atmico, 653. - hexafluororrenatos, 566.
- - inico, 653. -hexafluoruro. 563.
-salcs de Pr (IV), 667.
-hiporrenatos, 564.
Principio de exclusin de Pauli, 46.
- iononegativo, 570.
-de la mxima multiplicidad, 67.
Prometio, configuracin electrnica, 653. - oxicloruros, 562.
oxihaluros, 563.
- pentacloruro,
-estados de oxidacin, 653.
- 564.
-potencial electrdico, 661.
-pentafluoruro, 564.
de ebullicin, 660.
-puntofusin. -potenciales de oxidacin, 558.
- -de 660.
atmico, 653. -propiedades fsicas, 556.
-radio -renatos,563.
- -inico,
Propiedades
653.
elctricas de los metales, 153.
-renitos,566.
- tetrapositivo,568.
565.
-magnticas de la materia, 142. - tribromuro,
- -teora orbital y en complejos cuadrados
planos, 249.
tricloruro, 568.
-*trixido, 562.
- octadricos, 260.
Protactinio, 681.
Renitos, 566.
Reniuros, 570.
- configuracin electrnica, 676. Resonancia en el monxido de carbono, 373.
-estado de oxidacin, 671.
-ferromagntica, 151.
-estado natural, 678. -magntica nuclear, 151.
-haluros, 682. - -tcnicas, 150.
-obtencin,679. - -paramagntica, 151.
Restos atrnicos, 77.
-xidos.682.
-pentapositivo, 681. Itodio, 604.
-potenciales electrdicos, 680. -carbonilos, 378, 380.
-radios inicos. 674.
-cloruro de rodio (II), 608.
Punto de Curie. 150.
-complejos,605.
Quelados de los metales alcalinos. 332. - -aninicos, 605.

-formacin, 280. -compuestos de rodio (I), 607.

608.
-tamao del anillo, 28r. -dixido.
Radio, caracteres generales, 341. -estados de oxidacin frecuentes, 1304.

- -poco frecuentes,
- estructura 607,
-configuracin electrnica, 333. - electrnica. 592.
-propiedades fsicas, 334.
Radio de Bohr, 26. -xido de rodio (II), 608.
Radios covalentes (atmicos), 88. - - -(rrr), 604.fsicas, 593.
-propiedades
--en los enlaces92.mltiples,93. - reacciones qumicas, 594.
- -tetradricos, - sulfatos. 604.
- - octadricos,
Pauling, 89.
92.
-trihaluros,604.
-de Roscoelita, 527.
-inicos, 78. Rubidio sesquixido, 325.
- cristalinos, 80,
- monovalentes. 82, 83, Ilutenio, 597.
-Relacin 80.
d.e Huggins (dc la distancia interat-
-carbonilos,
*
378, 380.
cianocomplejos, 596.
mica),96. de nitrosilo, 596.
-complejos
-de radios, 86.
- -de rutenio (II), 595.
Relaciones cido-base, 286, 306. *
- -(rrr), 5e7.
-diagonales,71.
Renio, 556. -compuestos de ruteio (V), 601.
601.
-dixido,
 fNDICE ALFABTICO ?LI

Rutenio, estados de oxidacin frecuentos, 595. Slice, viio, 385.

-- -poco frecuentes, 601. -carburo,372.
-halocomplejos, 597. - configuracin electrnica, 364.
-halocompuestos, 601. -dixido,385.
de rutenio (III), 596. -elemental, 384.
-xido
-pentafluoruro, 601. -haluros, 387.
-perrutenatos, 602. - -binarios, 387. 388.
-propiedades fsicas, 593, 594. - -con cadenas,
602. 389.
-rutenatos,
tetracloruro, 601.
- -rnixtos, 386.
- 602.
-hidruros,
384.
-tetroxorrutenatos, -obtencin,
596. - oxihaluros. 389.
-trihaluros,
Rutenatos, flsicas, 365.
602.
-propiedades qulmica,
Rutilo, 519. -reactividad 384.
Rydberg, constante, 23. -tetrahaluros, 387.
Sistema peridico de los elementos, 64.
Sal doble, 225. Smithsonita. 638,
-onio, 304. Sodio, diagrama de niveles del, 58.
Samario, configuracin electrnica, 653. 478.
-tetrationato,
-dihaluros, 669. Spin ilel electrn, 44.
Sublimado corrosivo, 645.
-estados de oxidacin, 653.
-haluros, 668. Subxido de carbono, 373.
-potencial electrdico, 661. Sulfato de cobre, 626.
de ebullicin, 660, Sulfatos, 473.
-puntofusin, 660,
- -de atmico, 653.
-cidos,473.
Sulfitos,471.
-radio Sulfurilo, haluros,,l?0.
- - inico, 653.
Scheelita,541. Sulfuro de hidrgeno, 460.
Secuestreno, 343. Sulfuros, 461.
Selenilo, haluros, 468. Superconductores, 155, 156.
(Tabla), 156.
Selenio, 457. -temperaturas de transicin
Superxidos, 456.
-alotropa,459.
clorocomplejos, 466. Susceptibilidad magntica, 143'
-
-cloroseleniatos. 466.
-compuestos con los halgerros,
460. Tabla de radios covalentes de los enlaces sinr-
configuracin electrnica, 445. ples de los elementos, 94.
- de Mendeleff, 10.
-dixitlo,467. -peridica574.
-haluros, 462. Taconitas,
- -inferiores, 463. Talio, caracteristicas generales, 356.
electrnica, 344.
-hexafluoruro, 464,
460.
- configuracin
de valencia inferiores, 362.
-hidruros, -estados
-oxicidos,470. - -infeliores dc oxidacin, 361.
oxicloruro, 469. -propiedades fsicas,
345.
- 466. sesquixido, 358.
-xidos, -Tamao de los tomos y relaciones de tamao,
-oxihaluros, 469.
-propiedades fsicas, 446, 76.
464. Tantalatos,528.
-tetracloruro,
467,468. Tantalita, 527.
-trixido,
Selenitos, 471. Tntalo, 525.
Seleniuros,461. - complejos octacoordinados, 269.
Selies de transicin cortas, 512. oxihalogenados, 531'
-compuestos
Sesquixido de nitrgeno, 420. -elemental, 527,
Siderita, 574. -haluro, 529.
Silanos, 386. 528,
-xidos,
-oxifluoruros,de530, 532, 533.
-obtencin, 386.386. oxidacin, 526.
-propiedades, -potenciales
-propiedades fsicas,
Silicatos,385. 526.
- alcalinos, 385. -reacciones, 527.
712 QUfAIICA INORGANICA
Tntalo, tetracloruro, 535. Titanio, cloruros, 521.
-tetrapositivo, 535. -complejos de los haluros, 521.
-tripositivo, compuestos, 537.
- diposi.tivo, 524.
Tecnecio, 556.
-elemental.518.
-dixido, 565.
-estados de oxidacin inferiorcs, 52i1.
-heptasulfuro, 561. - estructura electrnica, 517.
-heptxido, 560. -familia, 517.
-obtencin, 559. -fluoruro, 520.
-potenciales de oxidacin, 558.
'feluratos, -halocornplejos, 524.
474. 520, 523.
-haluros,
Teluritos,471. -hidrxidos, 520.
Teluro, 457. -xidos, 519, 523.
-complejos halogenados, 466. -propiedades fsicas, 518.
-compuestos con los halgenos, 460. -sales de oxicidos, 522.
- configuracin electrnica, 445.
- tetracloruros. 520.
-dibromuro, 464. - tetrahaluros. 520.
-dicloruro,463. - trifluoruro, 524.
-haluros, 462. -yoduros,521.
'l'orio,
-hexafluoruro, 464. 680.
-hidruros, 460.
-configuracin electrnica, 76.
-oxicidos, 470. -dixido,680.
-xidos,466. -estado natural. 678.
-propiedades, 459. -estados de oxidacin, 671.
-propiedades fsicas, 4{6. -hidrxido, 680.
-trixitto, 468. -potenciales electrdicos, 680.
Telururos, 461. 679.
Temperatura de Curie, 150.
-preparacin,
Teora atmica, desarrollo, 5.
-radios inicos,
Transplutnidos,
674.
672.
-del campo de los ligandos, trn los comple- 'fransurnicos, istopos, 679.
jos octadricos, 265. 'Iransurnidos, preparacin, 678.
-de Wernery de los complejos, 228. Transuranios, obtcncin, 680.
-orbital propiedades
- plejos magnticas, en corn- Tradas de transicin, 571.
cuadrados planos, 249. l'ricloruro de oro, 62 l.
- octadricos, 260. Tricromatos, 543.
Terbio, compuestos de Tb (lV), 667. Trifluoruro de boro, complejos con B dicc-
-configuracin electrnica, 653. tonas,351.
-estados de oxidacin, 654, - -complejos con los teres, 351,
-xidos,667. -de bromo, 489.
-potencial electrdico, 661, - -como disolvcnte, 490.
-punto de ebullicin, 660. cloro. 489.
-de nitrgeno, 414.
- -de fusin, 660.
-de
Trixido de azufre, 467.
-radio atmico, 653.
- -inico, 653. -- alotropfa, 467
Tetracloruro de carborro, propiedades fsicas,
-de boro. 348.
372. -de selenio, 468.
-de titanio, 520.
'l'etracromatos, 543.
-de teluro, 468.
'I'ritionato de potasio, 47t1.
'fetrxido de dinitrgeno, 421. 'friyoduros, estructura, 493.
Tierras raras, 514, 652. Tulio, configuracin electrnica, 653.
'fiocidos, 475.
-estados de oxidacin, 654.
Tiofosfosilo, haluros, 430.
-potencial electrdico, 661.
Tionilo, haluros, 4ti8, 469. dc ebullicin, 660.
'Iiopaladiatos, 612. -puntofusin, 600.
'l'iosulfatos, 476. - -de atmico, 653.
Titanatos, 520.
-radio
Titanilo, compuestos de, 522. - -inico, 653.
'fitanio, bromuros, 521. Uranatos, 68J.
-carburo,371. Uranilo, 683.
 fNDICE ALFAI}TICO
Uranilo, compuestos, 683, Vanadio, trihaluros, 535.
Uranio, 682, - tripositivo, 535.
puntos de fusin, 684. -triyoduro, 536.
-bromuros,puntos de fusin, 684. Verseno, 343.
-cloruros, electrnica, 6?4. Vitriolo azti,626.
-configuracin Vohlmenes atmicos, 76.
684.
-dixido,natural, 678.
-estado Willemita,638.
-estados de oxidacin, 671. Wolframio,534.
puntos de fusin, 684.
-fluoruros,
-haluros, 684. -carbonilos, 378, 380.
-hexacloruro, 685, 686. -carburo,371.
-hexafluoruro, 685. -ciano complejos, 549.

-hexapositivo, 683. -dihaluros. 555.

-obtencin,679. -xido,551.540.
-xidos,683. -elemental.
545.
-pentafluoruro, 685. -hexabromuro.545.
-pentapositivo, 683. -hexacloruro,
- potenciales electrdicos, 680. -hexafluoruro, 545.
- -de inicos, 674.671, 682.
oxidacin, -obtencin, 541.
-radio -oxihaluros, 545,546.
547.
- tetracloruro, 685.
685.
-oxitetrahaluros,548.
-pentapositivo, 544.
-tetrafluoruro, 682.
- tetrapositivo, -poliwolframatos.
-potenciales de oxidaciu,
540.
= trihaluros. 686.
-trixido, 683, -propiedades flsicas, 541.
tripositivo, 682. - reacciones, 542.
- 684. -tetracloruro, 550.
-uranatos, puntos tetrahaluros,
550.
-yoduros, de fusin, 684. - 543.
-trixido, 551, 554.
Vanadatos, 528. -tripositivo, 541.
Yanad.ilo, compuestos, 534. Wolframita,
\anadinita. 527. Yodato de yodo, 503.
Vanadio, 525. Yodo, comportamiento catinico, 508.
-complejos del V (III), 536. -compuestos binarios con oxlgeno, 502.
- oxiclorados, 533. --de yodo tripositivo, 505.
-compuestos oxihalogenados, 531. - estructura electrnica, 481.
- dipositivo, 537.
-monobromuro, 488.
- - compuestos,
527,
538.
-obtencin, 484.
-elemental, -xidos,498. 493.
-farnilia,525. -poliyoduros,
- haluros. 529.
-propiedades fsicas,
482.
-obtenciu,527, 485.
532. -reacciones,
-oxicloruro. -tetrxido. 502.
- oiidihaluros, 534.
-positivo, la piridina, 509.
complejos con
-xidos..528. --compuestos de coordinacin, 508'
530, 532, 534.
-oxifluoruros,
536. -tripositivo, 509.
Yterbio, configuracin electrnica' 653.
-oxihaluros.
pentafluoruro, 529.
- -dihaluros,668.
-potenciales de oxidacin, 526. -estados de oxidacin, 654.
-propiedades fisicas, 526, -haluros, 668.
- rcacciones, 527. 661.
sesquixido, 535. -potencial electrdico,660,
- de ebullicin,
-puntofusin,
-sulfatos,536. 660.
- -de atmico, 653.
-tetracloruro, 533. -radio
533.
-tetrafluoruro, 533. - -inico, 653.
-tetrapositivo,536. Ytrio, potencial electrdico, 661.
-tribromuro,536, Zeerman, efecto, 28.
-tricloruro,
 fxurcn cENERAL
PaRrs I. Estructura y propiedades atmicas.
Captulo 1. El desarrollo de la teora atmica b
2. Mecnica cuntica y estructura atmica. 19
3. La clasificacin peridica de los elementos. . 68
4. Estructura atmica y propiedades de los elementos 75
5. Enlaces y estructura qumica . 157
Penrr II. Algunos aspectos del comportamiento qufmico.
Capltulo 6. Compuestos de coordinacir 2Zs
y
7, Relaciones cido-base reacciones inorgnicas en siste_
masnoacuosos. . ,..., 296
Pnre III. La quimica de los elementos.
Seccin A. Los elementos representatiuos.
Capltulo 8. Perspectiva. 309
9. Hidrgeno 313
10. Grupo I. Los metales alcalinos 320
11. Grupo II 333
12. Grupo III. 344
13. Grupo IV. 364
74. Grupo V. 399
15. Grupo VI . 445
16. Grupo VII.- Los halgenos. 481
Seccn B, Las series de transcin cortas.
Captulo 17. Perspectiva. 512
18. La familia del titanio 577
19. La familia del vanadio 525
20. La familia del cromo 539
21. La familia del manganeso Dbtt
22. Las tradas de transicin: I.-Hierro, cobalto y nlquel 571
23. Las trfadas de transicin: IL-Los metales del platino . 592
24' La familia del cobre 616
25. La familia del zinc 635
Seccn C. Las series d.e lransicin largas,
Capltulo 26. Los elementos de las tierras raras o lantnidos 652
27. Los elementos actnidos. 670
ndice alfabtico. 695
PUtsLICACIONES CIENTFICAS Y DE TECNOLOGfA APLICADA DE
EDITORIAL REVERT. S. A.
ERIC HUTCHINSON Ph. D.

eunnIcA
LOS ELEMENTOS Y SUS REACCIOI\ES
(Jn aolumen ite 820 pginas ile 22 x 76 cm, con 373 ilustraciones

l-ste texto, profundoo bien escrito y bellamente ilustrado expone la Quruica desde ununto
de vista deductiv. El Dr. Hutchiororr, o-o qumico-flsicoo trati la qumica conio una actividad
humanao en lugar de exponerla como un rido-conjunto de teoremas. Abandonado la exposicin
el o""r, hiirico, haciendo una expsicin moderna del tomo We sigue lgi
"n
camente "^i"rrr" datos acerca di las leyes y principjos de 111
una serie d; importantes Fsica que guardan
-la
elacin con la Qumicr.-Lr id". de la estructura de loi tombs se desarrolla desde el comienzo,
con lo que las propiedades de los elementos se ileducen de la eetructura atmican como cor.e'
cuencias de sta, en lugar de proceder al revs.
Las tres primeras"partes-del texto se dedican a una exposicin rigurosa ile lae teoras qu'
rnicas. Se hace-n frecueni"-errt" referencias a los orbitales ele-ctrnicos, Ios enlaces qulmicos y las
reacciones de oxidacin-reduccin. Cada una de las secciones o captulos va seguido de una serie
de problemas de dificultad graduada.
' La parte cuarta se dedi"ca a la qumica ilescriptiva iletallaila, lo que ocupa ap-roximadamente
la mitadiel texto, En esta parte el autor hace resaltar la dependenc,ia estructural entre la lorma
de las molculas y las orbi-tales de enlace, utilizando la terla de las reacciones de oxidacin-
reduccin que estblece en las primeras partes del libro. Discute detalladamente la Qumica de
24 elementos tipicos de las varias familias a que pertenecen.

Extracto ilel nce

I. Leyes fsicas. l. Introduccin.-2. La materia y su estruc-tura. Molculas, tornos y
partculas.'--3. Masa, energa y sistemas de medida.--4. Los estados de la materia. Fuerzas inter'
tmicas e intermoleculutr.-15. El estado gaseoso. Las leyes de los gases y la teorla cintica.
. Esquema cuantitativo de las reacciones {umicas.-?. Las propiedades. de los lguldo1
Ii. La aplicacin ile las leyes fsicas a-log sietemas qumieot. 8. Tipos de disoluciones_ y
equilibrios eri las disoluciones.-19. Las propiedadee fsicai de lae disoluciones.-10. p{uilibrios
hmogneos simples y las leyes que los fobilrnan.-11. Equilibriosheterogneos simples y leyes
que los gobiernan.
' Irf.'Log findamentos ile las reacciones qrmicas. 12. Organizacir de las partculas fun'
damentales en los tomos. Elementos istopos y sistema peridico.-13. Laimportancia peculiar
de los gases inertes.-I4. Los electrones y-las-reaccione gumicas.-I5. El contraste entr las
propied"ades de los compueBtos inicos y las de los comiuestos covalentes.-16. Elctrosis.
i?,'L" e..e"ga elctrica-y las reacciones-qumicas.-18. Aplicaciones de las lqes_del e-quibrio
a las disoluiones de eletrlitos.-19. Acidos y bases en il sistema agua.-20' Los elementos
de transicin.
IV. La qumica ile los elementos comuner. 21. La comp-osirin q mica de la Tierra'
y eI aislamienlo de los elementos qumicos.-22. Los principios de la metalurgia.-23.-La.qu-
irica del hidrgeno.-24. La quniica del oxgeno.-2S. La_qumica de los metales alcalinos.
26, Los metales"alcalino-trreos-.-2?. Boro y aiuminio.-28. Ls elementos del grupo-4.-29. I-a
qumica orgnica del carbono.-30. La quimica del nitrgeno y {el fsforo.-3l. !a qulmica
del azufre ! tlel sefenio.-32. La qumici d" los halgenos.-33. La,gulmica del cobre, plata,
cinc y merurio.-34, La gumica el hierro, cromo y manganeso.-35. Qufunica nuclear.
 THBRALD MOELLER

llr.oZO
vurmrea rnorganr ea,
Un rolumen ile 950 pdginas, de 22 X 16 cm.^
con numerosas ;figuras y tablas

Est dividido en dos partes. En la Parte I se esquematizan los distintos

principio-s que son necesarios para el estudio sistemtico cie la Qumica Inor-
gnica. Estos principios se discuten con un orden lgico, lo que permite que
una vez desarrollado un principio, pueda ser usado paia la exposicin de otr-os.
Se incluye una cantidad considerable de informaciri en tornol cada discusin.
Err la par-te II se discuten los elementos y sus compuestos desde un punto de
v-ista moderno, con la idea de aplicar simpre qo"' ,"" posible los priricipios
desarrollados en la Parte I. Aun cuando r,o s oti texto d-e tipo encilopdiico,
contiene muchos hechos descriptivos y una serie de tablas que sern or-r gr.o
ayuda.
. Este volumen es una lista impresionante
de informacin puesta al da,
ac-erca._de la Qumica fnorgnica. Est bien organizado y est bien escrito.
El estilo es lcido y es fcil de leer.
Es adecuado para un curso Superior de graduados o postgraduados, que
-
est.encaminado a exponer todas las facetas de la Qumica Inorg?nica Superi-or.
Est eserito para- un curso superior de tipo g"o""l que tiend a familiarizar
al alumno con el campo de l Qumica Inoignica. Convendra haber hecho
antes un curso previo en Qumica Fsica, pero no es absolutamente necesario.

Extracto del ndice

Pnrn I. Introducciu. Ncleo atmico ' las propiedades relacionadas con el rnismo.
La estructura extranuclear de los tomos. La clasificicin peridica de los elementos. Carac-
teristicas que dependen de las estructuras extranucleares.-i, General. Caractesticas oue de-
penden de la_s estructuras extranucleares.-Il. Valencia y enlace qumico. Iones compiejos y
comPuestos de coordinacin. Oxidacin-reduccin. Acidoi y bases. -Disolventes no acuosos.
Pnt II. Los gases inertes. Hidrgeno. Grupo VIIb del Sistema Peridico: Los halcenos.
Gru-po Vlb_d_el Sistema Peridico: La famia del oxgeno. Grupo Vb del Sistema Perildico:
{i1rlaSe1o' 9*CS tY! del Sistema Peridico: La fimia del carbono. Grupo III Lr
dgl
!l F.4"
del Sistema Peridico: La familia del boro, Grupo I del Sistema Peridico: Los metales aicalinos
y los de acuacin. Grupo II: Los elementos di la familia de los alcalinotrreos v de la familia
del cinc. Los elementos de transicin. Los elementos de transicin interna.
Aporbrs. I. Csractersticas de los istopos que existen en la Naturaleza._I, Miembros
de la serie de desintegracin.
 HOWARD L. RTTTER

fntroduccin a la Qumiea
Tratado moderno para la enseanza en Universidadee
y Escuelas Tcnieae Superiores
Un toluinen de 652 p,ginos I 22,5 X 75,5 cm, con 109 f'guras
y numcrosas toblas

La <rlntroduccin a la Qumicar> est orientada para servir al profesor y al alumno a ganar

el mximo empo disponible durante un curso. Su aspiracin eg no slo demostrar al alumno
el uso prcco de los principios fundamentales, sino penetrar en la -isma esercia de ellos.
Por consiguiente;
l.o Se ha eminado el innecesario esfuerzo de memoria, demostrando al alumno de gu
manera se puede trabajar en la prediccin y deduccin de los hechog bsicos de la Qulmica.
2.o Siempre ee halla justificado el porgu de los fenmenoe eetudiados.
3.o Siempre ee sigue el camino efectivo y seguro para tratar cada tema. Se han evitado
clasificaciones intiles, procurando en lo posible la agrupacin por mateas que pretenten ana-
loglas.
4.o El alumno queda sienpre en disposicin de iniciar el estudio de cualguier tema nuevo
y de superior complejiilad en el campo de la Qumica.
Esta nodalidad valora grandemente este nuevo texto, apartndolo de lae normag de pre-
sentacin tracionaleg. Corrige la opinin clsica sobre la Quimica y toma como propsito prin-
cipal el inducir a una comprensin de esta disciplina mucho nejor que con la mera exposicin
detallada de reacciones. Se huye igualrnente de la ampulosidail de principios gue da excesivas
descripciones, lo cual no causa en absoluto la omisin ni descuido de detdles fundamentaleg.
Los diversos temag contenidos, en inusitada cantidad y tratados con adecuada extengin, gon
especlficmente qulmicos: pero jams presentados en forma aislada, sino dotados de la base
cintlfica necesaria. El conjunto de la obra representa una observacin interna de la Qulnica.
Se eta la aridez de la simple narracin, substituyndola por una integente exposicin. En lugar
ite obligar a gue el alumno quede sujeto a una idea preconcebida, se le pone en condicioneg de
alcanzar los hechos futuros, permitinrlole hagta el llmite de lo posible predecir por al niamo
lo que puede acontecer en una reaccin determinada.

Extracto del nilice

Pmunn Prnr: Naturaleza de la Gencia fsica.-Teorla molecular de la materia.-
Teora de los gases.-Teorla de las eoluciones.-La teora atmic y estructura de los 6tomoe.-
Seurvo, Plnrs: Printipias funilamer*ales ile las reacciancs qulmbas. La formacin de los
compuestos binariog.-La accin del agua sobre los compuestos binarios.-Reacciones entre
ioneg en las disoluciones.-Equilibrios qufmicos.-Eguibrios inicos.-Oxidacin y reduccin.-
Yariaciones de energla que aconpaan a las reacciones qufmicas.-Clasificacin peridica de
-Qulmica
los elementos. TnnrmPrnrn: descrptiaa. Hidigeno.-Oxgeno y agua.-Los hal-
senos.-Carbono y
genos.-Carbono comoueetos.-Nitreeno y
v sus compuestos.-Nitrgeno v atmsfera.-Feforo
:era.-.rosloro y
atmgfera.-Feforo azufre.-Scio y boro.
v azure.-Drlrcro
Qulmica coloi de tr.icin.-Radioactividad.
Quilrrcl oncrvcr: Caractesticae de los compuestoe del carbono en la Qrlmica org-
nica.-Cadenag.-Racales y grupos funcionalee,-Isomea y polimerla.-Anlisie orgnico.-
Hidrocarburog alifticos e hidrocarburog aromtieos.-Derivados halogenados de los hidrocar-
buros.-Alcoholes.-Fenolee.-Alcoholes aromticos.-Aldeb,idos y cetonas.-Quinonag.-1lidra-
tos de carbono.-Acidos alcoholes.-Acidos fenolee.-
-Eeteres.-Acidos
orgnicos nitrados y nitroeados.-Aminas.-
inaciones heterocfcli-
cas.-Alcaloides y compueEtos rganometlicos.
 GEORG BRAUER
Profesor'de Qumica Inorgnica de la Universidad de Freiburg

,t

SlJrill|CA lll0R0Al|lcA alemana

PREPARATII|A
Versin espaola de la obra
<Handbuch iler Prparativen Anorganischen Chemie>>
i[Jn uolumen ile 1.200 p,ginas, de 22,5 x 76,5 cm, con 318 figuras y nunxerosas tablas

El <<Hanilbuch iler priiparatiaen Chemie>> de Vaninoo bien conocido de todos

los qumicos, hace ya mucho tiempo que est agotado. Para sustituir la parte
inorgnica de esta obra, un grupo de unos treinta qumicos inorgnicos emprendi
en cmn la tarea de compilaciin correspondiente, sobre unas nuevas directrices.
Con un criterio muy amplio, este libro ofrece mtodos preparativos para todas
las sustancias inorgnicai de inters y significacin cientficos, o de importan-
cia en estudios de investigacin tcnica. Para elloo el vasto material objeto del
libro se distribuy, en cada caso, a los colaboradores ms especializados en eI
tema, quienes procedieron a la seleccin crtica de las recetas preparativaso_ y
en mliiples casos tambino a una comprobacin especial de las mismas. Se ha
tenido en cuentao adems, el punto de vista didctico, pero sin sujetarse a las
limitaciones de contenido y t las aclaraciones al texto, que debieron haberse
previsto, necesariamente, en un libro destinado de un modo especial a la ense-
fiarr a. De acuerdo con este criterio, no se han incluido en esta obra aquellos
productos que actualmente pueden hallarse con facilidad en el comercio, con
un p;rado suficiente de pureza. De esta manera, se ha podido dar mayor extensin
a la descripcin.de las sustancias consideradas y ha sido posible elevar el grado
mximo d dificultad experimental. Por otra parte, se han tratado con mayor
amplitud aquellos compulstos, grupos de sustancias y procedimientos que han
sid descubiertos ms recientemente y figuran ya entre las conquistas cientficas
seguras. Por lo que sta recopilacin en el dominio de la Qqmica Inorgnica
hi de prestar, con seguridad, un valioso servicio durante mucho tiempo.
Extracto del nilice
Mrooos pREpaRATrvos: Montaje de aparatos-vidrio.-Mateales cermicos.-Metales.-
Disolventes puros.-Mercuo.-Masillas y lubricantes.-Altas temperaturas.-Bajas _tempera-
turas.-Temfieraturas constantes.-Medida de temperatura.-Alt9 varo y -exclusin de aire.-
Gases.-Opeiaciones con gases licuados como disolventes.-Empleo de la- descarga el-ctrica.-
Purificacidn de sustancia.-Ensayo de pureza.-Reacciones con materiales pulvgrulentos.-
ErMBNroS :: coMpUEsToS: Hidrgeno, diuterio, agua.-Perxido de hidrgeno.-Flor Y _acido
fluorbdrico.-Compuestos cle flor.-Cloro, bromo, yodo.-Oxlgeno, ozono.-Azufre, selenio,
teluo.-Nitrgeno-Fsforo,-Arsnico, antimonio, bismuto.-Carbono.-Silicio, _ germanio.-
Estao, plo-ol-Boro.-Aluminio.-Galio, indio, talio.-Metalet lqlino-trreos. Metales alca'
linos.-Cobre, plata, oro.-Cinc, cadmioo mercurio.-Escandioo itrio, 'netales de las tierras raras.
Titanio, circonio, hafnio, torio.-Vanadio, niobio, tntalo.-Cromoo molibdenoo wolframio, uranio.
Manganeso.-Renio.-Hierro.-Cobalto, nlquel.-Metales del grupo del.platino.-GnupoS rs-
ppcrar,Es DE susraNcrAs: Sustancias absrbentes y con accin cataltica.-Hidroxosales.-
Isopocidos y heteropolicidos.-Productos radiacvos.-Productos luminiscentes.-Carbonilos
y nitrosilos.-Aleaciones y compuestos intermetficos.
 W. IICKEL

_t,

QUT|||TCA E$TR[|CTIJRAL tit0R0Ailt0A

Tratado general de Qumica Inorgrinica desarrollado con la teora de la cons-
tituein estructural de los cuerpor orgnicos

Dos aolmenes ile 992 p'ginas en toteL ile 26 X 77 cm,

con 170 fguros y numarosas tablas

La asombrosa cantidad de trabajo que supone coordinar tantos estu-

dios sobre el tema, siempre en continuo avance, desarrollado en esta publica-
cino slo es dable conseguirlo a cientficos que por s rnismos sean personas
realmente excepcionales. Con un admirable dominio de esta disciplina y otras
ms o menos afineso el autor en esta obra consigue para la Qumica Inorgnica
lo que para la orgnica se ha conseguido desde hace mucho tiempo como base de
su sistemtica, es decir, una teora estructural constitucional fundada en una cla-
sificacin y ordenacidn adecuada. Aso se puede llegar a conseguir la sistem-
tica de los compuestos inorgnicos, que, en comparacin con la fundada en los
elementos simples, se basa en las propiedades reguladas por peculiaridades cons-
titucionales. La perspectiva lograda de este modo es en esencia completamente
distinta de la obtenida al desarrllar la Qumica Inorgnica elemento por ele-
mento. Una Qumica estructural inorgnica expuesta y desarrollada met6dica
y correctamente? como la presente obrao y en conjuncin con la orgnica, pro-
porciona una asombrosa y consistente base general para el estudioo siempre tan
actualo de la estructura y constitucin de la materia.

Extracto ilel ndice

Estequiouretrla y sistemtica.-Problemas bsicos de la Qumica.-Fundamentoe de la

sistemtica.-Teora de la coordinacin de los compuestos complejos. Compuestos complejos
mononucleares. Compuestos polinucleares.-Estructura atmica y enlace gulmico.-El sistema
peri6dico de los elementos y la estructura de log tomos.-Mtodos para la invesgacin del
enlace qumico.-El enlace qumico.-Estructura y constitucin.-Molculae inorgnicas. Vo-
latilidad.-Cristaloqumica.-Silicatos y vidrios. Qumicas de los scatos. Vidrios y materias
amorfas.-Substancias metlicas. Aleaciones.-La rcaccin qumica en Qumica inorgnica,-
Orientaciones de la investigacin gulmica.

I
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Qumica orgrinica einplificada. Intoiluccin al estudio de las teolas elecnnicas en Qulmica orgd-
nica, por Ruoor,ps Mrcy. Un volum.en de 560 pginas, d,e 22 x 16 cm, con 46 figuras.

Qumica orgnica. Erposiciin abretiniln ile las teoras y mndos de la. modernn Qulmica orgdnica,
por K. FnTUoENBERG y H, Pr,rnrvrxcEn. Un volumen de 224 pginas, de 22 x 16 cm, con
ilustraciones.

fntroduccin a la Qumica orgnica ile ls macromolcrIas de sntesis, por C,tnr, S. Mnvrr,.

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Principios de F"rsics. Escrito especialmente paro los estudiantes de Ciencias flsicas o de Ingeniera,
por S. S. Blr,r,.lno, E. P. Srcr y E. Heusulm. Un volumen de ?80 pginas de 23 x 16 cm,
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superiores,por R. L, Wnnnn, K. V. Mlnrtrxc, M. W. Wnrtn y J. Frnnnn. Un volumen de
1.050 pginas, de 22 x 16 cm, con 500 figuras.

La luz rlet ila en loe edificioe. Manual grfico para estuilio ile proyectas y emplazamietto de Ins ed-
ficios, pora Ia recepcin ih lo luz del illo en interiares y para Io eleccin del tipo de cristales,
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o ailoptar en su oplicacin a la construccin moderna, por E. G. W,nr,n. IJn volumen
de 208 pginas, de 22,5 x l,5 cm, con 29 figuras.

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volmenes de 1.824 pginas en total, de 19 x 13 cm, con 1.327 figuras y 400 tablas de datos
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Una pu6cacin del <<Massachusetts Institute of Technology>r, por TRUu.LN S. GRAY.
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Compresoree de oire. Su instalcin, monejo y aplicaciones, por P. G. Bnvrs. Un Volumen de 250

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teras y mateales o granel o ile cargas en bulros suelfos, por M. M. Vrr,r,rllsox y G. M. wr-
LLraNSoN. Un volumen de 563 pginas, de 21,5 x 15,5 cm, con 434 figuras.

EDITORIAL REVERT B , s. A.
BARCETONA. BUENOS AIRES - MXICO