Simposio de Metrología 2010 27 al 29 de Octubre

USO DE LA ECUACIÓN DE HORWITZ EN LABORATORIOS DE ENSAYOS

NMX-EC-17025-IMNC-2006

Carlos Antonio Rivera Orozco y María del Rosario Rodríguez Báez

Bufete de ingenieros industriales, S.C.
Francisco Pimentel 4104 B Col. Las Granjas. Chihuahua Chihuahua. C.P. 31160
614 - 419 3700; info@bii.com.mx

Resumen: Conforme se genera información sobre el comportamiento de los datos en procesos normalizados
se aumenta el acervo de parámetros de desempeño para diferentes áreas de la metrología; el coeficiente de
variación de Horwitz es uno de los primeros parámetros empíricos cuya utilidad como valor de referencia ha
sido de utilidad para el control de calidad y la evaluación del desempeño. Este artículo presenta las
características del coeficiente y propone su uso formal en laboratorios de ensayos que operan bajo la norma
NMX-EC-17025-IMNC-2006.
1
1. INTRODUCCIÓN En 1977 por iniciativa del CIPM se inician los
trabajos para normalizar el cálculo de la dispersión
La norma NMX-CH-5725-2-IMNC [1] establece el de los resultados de medición por medio de un
2
modelo general para los cálculos de repetibilidad S r parámetro robusto: la incertidumbre. En 1980, por
2 2
y reproducibilidad S R; con estos valores es posible convocatoria del BIPM , se publica la
3
evaluar la homogeneidad de las varianzas por la recomendación INC-(1980) antecedente de la GUM
prueba F o con la prueba de Ji cuadrada; en ambos (NMX-CH-140-IMNC en México).
casos queda a criterio del usuario seleccionar el
2
valor de referencia σ . Por otra parte, durante la conferencia anual de
análisis de la Universidad de Wisconsin en 1977 se
2
Los resultados S R son aceptados por organismos presenta el hallazgo de la relación funcional entre la
de acreditación [3] como fuente principal de varianza y la concentración de analito. En 1980 el
4
incertidumbre de la medición, pero persiste la duda Journal de la AOAC publica un artículo de Horwitz,
sobre la idoneidad de las varianzas observadas por Kamps y Boyer [4] donde formalizan la relación de
el laboratorio. que la dispersión de los resultados de pruebas
interlaboratorio está en función del nivel de
Por otra parte, la cláusula A.2.1.3 de la norma concentración del analito independientemente del
NMX-EC-43-1-IMNC menciona la varianza como método y la naturaleza de la muestra.
una fuente de evaluación del desempeño; la
cláusula 7.4.2 de la norma NMX-CH-13528-IMNC Es inevitable suponer un paralelismo entre ambos
[2] cita la curva de Horwitz pero no discute su documentos porque mientras la metrología científica
alcance. busca un método general para expresar la
dispersión, la química analítica encuentra una
Los casos anteriores tienen lugares comunes: ¿Cuál ecuación empírica de aplicación particular.
2
es el valor adecuado para S R?; ¿Dónde obtener un
2
parámetro σ cuando la información es escasa? En 1.2. El coeficiente de Horwitz en organismos
ocasiones la intuición del metrólogo da una idea de internacionales
si la reproducibilidad es “buena” o “mala”, pero aún
se carece de un valor convencional aceptado. Horwitz y Albert (2006) comentan que el coeficiente
5
de variación (CV) de Horwitz ha sido propuesto
Este trabajo presenta la discusión que existe sobre
1
la ecuación de Horwitz como parámetro empírico Comité Internacional de Pesas y Medidas
2 2
σ R; propone las condiciones para su uso en Buró Internacional de Pesas y Medidas
3
laboratorios de ensayo que operan bajo la norma Guía para la expresión de la incertidumbre en la
NMX-EC-17025-IMNC; y comenta su aplicación medición.
4
como parámetro de evaluación en ensayos de Organización de Química Analítica.
5
aptitud. El artículo hace mención de la relación de Horwitz
(HorRat), expresión que se aclara en el apartado 3.1
1.1. Contexto de este documento.

1
Simposio de Metrología 2010 27 al 29 de Octubre

como un valor de referencia para evaluar el

desempeño en pruebas interlaboratorio. Entre los
organismos citados se encuentran la Unión
Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC,
1990); el Comité Nórdico Analítico (NMKL, 1996); la
Comisión Internacional para Uniformizar Métodos de
Análisis de Azúcar (ICUMSA, 2004); el Comité
Europeo de Normalización (CEN, 2004) [5].

Cabe destacar que las autoridades regulatorias de

la Unión Europea lo han incorporado como criterio
de aceptación para métodos de análisis con fines
regulatorios [Ibídem].

También existen publicaciones recientes (2009) de

la Asociación Nacional de Autoridades de Prueba
(NATA) y la Comisión del Codex Alimentarius [6]
que reconocen la ecuación de Horwitz como un Figura 1. Trompeta de Horwitz
6

constituyente relevante de la estimación de la

incertidumbre en métodos de química analítica. En 1999 Michael Thompson simplifica la ecuación
(1) en la siguiente expresión:
2. LA ECUACIÓN DE HORWITZ

 2
. (2)
En 1980 Horwitz et. al. exponen que el
comportamiento de la dispersión de los resultados 2.1. Relación de Horwitz (HorRat)
en pruebas interlaboratorio puede presentarse con
un gráfico del CV expresado en potencia de 2 contra Como se mencionó en la sección 1.2 el CV de
la concentración medida expresada en potencia de Horwitz se utiliza como parámetro para evaluar el
10; según se muestra en la Figura 1 y que por su desempeño de laboratorios de química analítica
forma fue conocido como la trompeta de Horwitz: para lo cual se diseñó la relación de Horwitz u
HorRat que se calcula con la ecuación que sigue:

  

 2.  (1)
"#$
 ! (3)
donde el CV = coeficiente de variación expresado % "#$
en %; C = es el nivel de concentración del analito
expresado en valores adimensionales de masa. Los donde RSDR = desviación estándar relativa
valores representativos de la Figura 1 se muestran expresada en porcentaje y PRSDR = desviación
en la Tabla 1. estándar pronosticada por el CV de Horwitz.

Concentración de analito CV de Horwitz En la práctica los resultados HorRat aceptables

10 % 2.8 % oscilan entre 0.5 y 2; aunque no son límites
1 % 4.0 % absolutos permiten tener una idea del desempeño
0.1 % 5.6 % del laboratorio. Para su interpretación es importante
0.01 % 8.0 % considerar que las desviaciones consistentes hacia
1 Ppm 16 % el límite inferior (valores < 0.5) pueden indicar
1 Ppb 45 % promedios no reportados o excelente entrenamiento
Tabla 1. CV de Horwitz para diferentes y experiencia; las desviaciones consistentes hacia el
concentraciones límite superior (valores > 2) pueden indicar no
homogeneidad de las muestras, necesidad de
optimizar el método o entrenamiento, operaciones
bajo el límite de cuantificación o un método no
satisfactorio [5].

6
Tomada de [4], traducción de los autores.

2
Simposio de Metrología 2010 27 al 29 de Octubre

2.2. Limitaciones por métodos

Considerando que es posible sustituir el valor de CV
Horwitz y Albert (2006) advierten: “La curva de de Horwitz en (4), por despeje se obtiene un valor S
Horwitz no aplica para analitos empíricos, p.e. que se llamará de Horwitz como se muestra en la
aquellos que son dependientes del método como ecuación (5) y la varianza correspondiente que se
humedad, cenizas, fibra y analitos definidos por el muestra en la ecuación (6).
método cuya composición se define con debilidad y
cuyo estimado de concentración depende de los

"  
 " ·( (5)
detalles específicos del método. Tampoco aplica 100
para analitos indefinidos como enzimas, polímeros y
varias biomoléculas, o factores de calidad, ,


propiedades físicas o métodos físicos como color, " ,  - · (. (6)
densidad, viscosidad o peso drenado cuyos 100
resultados no son ordinariamente expresados como
concentraciones.” Dado que el CV de Horwitz se obtiene en
condiciones experimentales de reproducibilidad del
2.3. Limitaciones por concentraciones 2
método; se puede considerar que S Horwitz es la
estimación del parámetro de reproducibilidad de un
De los trabajos de Thompson sobre los valores de la método analítico no exento en 2.2 por lo tanto:
desviación estándar de la reproducibilidad SR a
extremos de concentraciones de micotoxinas y " ,  "$, (7)
residuos de pesticidas se concluyó que el CV de
Horwitz presentaba diferencias significativas con
respecto a los resultados observados, de tal forma Considerando que los mensurandos expresan la
que el modelo de aplicación se corrige con los media de las muestras repetidas; se tiene que por el
intervalos que se muestran en la Tabla 2. teorema del límite central, la distribución de
probabilidad de los resultados interlaboratorios se
-7 comporta como una normal. De tal forma que la
σR=0.22C Si C<1.2 x 10 2
-0.8495 -7 varianza de Horwitz, S Horwitz, está asociada a esta
σR=0.02C Si 1.2x10 ≤ C ≤ 0.138
0.5 distribución.
σR=0.01C Si C > 0.138
Tabla 2. Modelo contemporáneo de la desviación
estándar de la reproducibilidad Por último, se sabe que el CV de Horwitz se calcula
con una cantidad de datos N > 30; por la teoría de
En el mismo artículo de 2006 Horwitz y Albert muestras pequeñas se sabe que N es lo
advierten que el modelo fue adoptado en normativas suficientemente grande para considerar que la
de la Unión Europea que consideran otros analitos varianza de la muestra se aproxima a una
pero sin la confirmación experimental suficiente. poblacional, por lo tanto sería aceptable suponer la
igualdad:
3. LA ECUACIÓN EN LA ACREDITACIÓN
" ,  / ,  (8)
Laboratorios bajo la norma NMX-EC-17025-IMNC
deben cumplir requisitos metrológicos para su 3.2. Condiciones experimentales
acreditación; el CV de Horwitz tiene características
que lo hacen elegible. Un arreglo experimental típico para pruebas
interlaboratorios se muestra en la Figura 2 donde el
3.1. Características metrológicas círculo representa una muestra homogénea y
estable que se distribuye entre diferentes
En química analítica el CV se expresa como la laboratorios representados por rectángulos; a su vez
relación que existe entre la desviación estándar S y cada laboratorio realiza un número determinado de
la media de las mediciones X, su expresión repeticiones las cuales son representadas por líneas
porcentual se obtiene al multiplicar por 100 según verticales.
se muestra en la ecuación que sigue:

"

, % · 100 (4)
(

3
Simposio de Metrología 2010 27 al 29 de Octubre

2
Lo anterior es importante porque S Horwitz es un
estimador empírico de la reproducibilidad del
2 2 2
método, es decir que S Horwitz = S R pero S Horwitz ≠
2 2
S R’ . Por otra parte con S Horwitz no es posible
2 2
conocer S L; tampoco S r .

3.3. Pruebas de varianzas

Según lo expuesto, la expresión (7) es comparable

con la (9) de tal forma que es posible realizar una
prueba de varianzas para evaluar su
7
homogeneidad y por lo tanto comprobar si los
Figura 2. Arreglo experimental típico de las pruebas resultados de reproducibilidad de un estudio
interlaboratorios particular son comparables con el parámetro de
reproducibilidad del método.
Con un arreglo experimental como este se obtiene
tres desviaciones estándar de repetibilidad, una por 3.3.1. Ejemplo de uso interno
cada laboratorio; por medio del algoritmo de la
norma NMX-CH-5725-2-IMNC se calcula una A continuación se muestra un ejemplo que ilustra la
2
varianza de repetibilidad S r que representa a los aplicación de la ecuación de Horwitz dentro de un
tres laboratorios. Este parámetro se conoce como la laboratorio de ensayos; por simplicidad se obvia la
varianza de la repetibilidad del método y desde un descripción detallada del protocolo experimental. En
punto de vista gráfico se encuentra en la base. la sección de discusión de la sección 4 se
abordarán puntos críticos de esta sección.
Continuando hacia arriba se obtienen tres medias
de medición, una por cada laboratorio; con estos Un laboratorio realiza un estudio interno de
valores y por medio del algoritmo de la norma NMX- reproducibilidad entre 6 analistas con 5 repeticiones
2
CH-5725-2-IMNC se calcula una varianza S L que para determinar concentraciones de calcio en suelo
representa la dispersión de los resultados entre agrícola por medio de ICP.
laboratorios. Este parámetro se conoce como la
varianza de la reproducibilidad de los resultados 2
El mensurando X = 4876.63 ppm y S R = 38926.84
entre laboratorios y desde el punto de vista gráfico ppm; a este nivel de concentración se obtiene que al
se encuentra en medio. calcular (2) y sustituir en (6) la varianza esperada
2 2
del método S Horwitz = 47232.98; para conocer si S R
Por último, la varianza de todo el arreglo 2
es un valor aceptable, se compara con S Horwitz por
experimental se expresa con la ecuación que sigue: prueba de varianzas

"$, "0, 1 ", (9) 3.3.1.1. Prueba F

Este estimador se conoce como la varianza de la Se establecen las siguientes hipótesis:

reproducibilidad del método y desde el punto de
vista gráfico abarca todas las dispersiones del H0=Si Fexp>Fcrit existe diferencia significativa entre
experimento. las varianzas, por lo tanto no son homogéneas.

Dado que el arreglo experimental involucra cambios H1=Si Fexp≤Fcrit no existe diferencia significativa
de laboratorios y con ello todos los cambios posibles entre las varianzas, por lo tanto son homogéneas.
2
de los sistemas de medición, el valor de S R
representa un valor “grande”, comparado con el Fexp se calcula con la varianza mayor en el
2
valor que se pudiera observar en un arreglo numerador quedando para este caso Fexp = S Horwitz /
2
experimental similar donde sólo participan tres S R = 1.21
2
analistas en el mismo laboratorio; al calcular S R’ se
7
obtiene la varianza de la reproducibilidad del Cabe recordar que un estudio interlaboratorios
laboratorio. asume homogeneidad en las varianzas porque la
medición se realiza a una misma muestra en
condiciones experimentales similares.

4
Simposio de Metrología 2010 27 al 29 de Octubre

3.5. Ensayos de aptitud

Fcrit es el valor en la distribución F para un nivel de
confianza α = 5% y vn grados de libertad. Se La diferencia entre ensayos de aptitud (EA) y
2 2
considera que n = 24 para S R y N→∞ para S Horwitz; pruebas interlaboratorios es que los primeros
en este caso F(5%;1E10;24) = 1.75 califican los resultados de los participantes en dos
grupos: apto, no-apto; esto requiere que se defina el
Se observa que H0 es falsa, por lo tanto las parámetro de calificación a utilizar.
varianzas son homogéneas; es decir que la
reproducibilidad del laboratorio es adecuada En México los EA diseñados bajo la norma NMX-
tomando como referencia el valor de Horwitz. EC-43-1-IMNC tienen a la norma NMX-CH-13528-
IMNC como complemento que le proporciona
3.3.1.2. Prueba de HorRat algoritmos estadísticos para la calificación. Ya se
mencionó en la introducción que la cláusula 7.4.2 de
Si el desempeño del laboratorio se compara con la norma NMX-CH-13528-IMNC cita la ecuación de
HorRat, se observa que la sustitución en (3) da Horwitz pero no aclara su uso. En esta sección se
como resultado 0.91, un valor aceptable de acuerdo presenta un ejemplo simplificado para la evaluación
al intervalo expuesto en la sección 3.1. de rangos.

3.3.1.3. Prueba de Ji Cuadrada 3.5.1. Planteamiento del caso

Si el desempeño del laboratorio se compara por Si se organiza un ensayo de aptitud entre tres
medio de una prueba simple de Ji Cuadrada [7], se laboratorios {A, B, C} que realizan pruebas para
2 2 2
tienen los estadísticos C= S R/σ R; y C’= (X (5%;v))/v; determinar la concentración de pesticida en una
bajo las siguientes hipótesis: muestra de puré de pera. Cada laboratorio debe
reportar dos resultados, con un día de diferencia
H0=Si C > C’ existe diferencia significativa entre las entre ambos.
varianzas.
El objetivo particular de este ensayo es evaluar la
H1=Si C ≤ C’ no existe diferencia significativa entre aptitud de cada laboratorio para desarrollar los
las varianzas. procesos en condiciones de reproducibilidad, se
toma como referencia la ecuación de Horwitz.
Para el ejemplo se tiene que C = 0.82 y C’ = 1.53;
por lo tanto H0 falsa. Los resultados reportados por laboratorio se
muestran en la Tabla 3.
3.4. La expresión de la incertidumbre
Día 1 Día 2
2 Laboratorio
De acuerdo a los conceptos de la GUM, S Horwitz es (ppm) (ppm)
una incertidumbre de tipo B del método de A 9.2 11.4
medición. Si se considera que la distribución de B 8.1 10.7
probabilidad asociada es una normal y se utiliza la C 5.3 9.1
igualdad en (8); a continuación se expresa la
Tabla 3. Resultados reportados
incertidumbre expandida del método:
3.5.2. Evaluación por medio de rangos
23é5 / · 6 (10)
Para esta evaluación se utilizan los criterios de la
Donde k = t(α;v) = factor de cobertura a una sub cláusula 5.2.2.1 de la norma NMX-CH-5725-6-
probabilidad de aceptación p = 1-α con v grados de IMNC [8]; la ecuación (11) define el rango crítico CR
libertad. Dado que los supuestos de normalidad para los resultados que se obtienen en condiciones
basan la teoría expuesta además de la Política de de reproducibilidad.
incertidumbre de la Entidad Mexicana de
Acreditación (EMA) [1] se conoce que p ≈ 95%;
.7 8 = 98/ (11)
dado que la varianza es poblacional v = 100 por lo
tanto t (5%;100) ≈ 1,98 ≈ 2
donde f(n) = factor para expandir σR en función del
número n de repeticiones a un nivel de confianza

5
Simposio de Metrología 2010 27 al 29 de Octubre

del 95%. Los resultados de cada laboratorio se reproducibilidad del laboratorio o cálculo de la
califican con la prueba de hipótesis que sigue: incertidumbre; p.e. cuando el laboratorio obtiene
retroalimentación que la incertidumbre es “grande”,
H0: Si CL ≥ CR0.95; no existen condiciones de esta estimación del parámetro le permite ubicar una
reproducibilidad en el laboratorio .·. No apto. referencia conocida.
H1: Si CL < CR0.95; existen condiciones de
reproducibilidad en el laboratorio .·. Apto. 3.6.2. Auditorías internas

CL corresponde al rango de resultados por cada Evaluar los resultados de reproducibilidad por medio
laboratorio que se calcula con la ecuación (12). de HorRat permite al auditor formarse una idea del
desempeño técnico con poca inversión de tiempo.

0 !: ;!< − !: ;8 (12) La forma simple de hacerlo es tomar los resultados
de reproducibilidad realizados a un material de
referencia certificado (MRC), material de referencia
Se conoce que cada laboratorio realiza 2
(MR) o muestra control de calidad (MCC); calcular
repeticiones, por lo cual n = 2; por consulta en la
CV,%; sustituirlo en (3) y aplicar los criterios de la
Tabla 1 de la norma f(2) = 2.8
sección 2.1.
Para evaluar CR0.95 es necesario conocer σR por
3.6.3. Validación de métodos
laboratorio para lo cual se aplica la identidad en (7)
y se sustituyen valores en (2) y en (6); los
Internamente un laboratorio puede desarrollar su
resultados se muestran en la tabla 4.
protocolo de validación y una vez que cuente con
2 2
S R evaluarlo con respecto a σ Horwitz por alguna de
Media SR de Horwitz CR0.95
Laboratorio las pruebas propuestas en la sección 3.5. Cuando el
(ppm) (ppm) (ppm) protocolo de validación es interno y los cálculos se
A 10.3 1.2 3.2 realizan de acuerdo a la NMX-CH-5725-2-IMNC es
B 9.4 1.1 3.0 implícito que se realiza la prueba de homogeneidad
C 7.2 0.85 2.4 de medias y de varianzas; sin embargo estas
Tabla 4. Resultados de CR0.095 por laboratorio mantienen como referencia al propio sistema de
medición, en este contexto es valioso conocer una
La evaluación del EA se muestra en la tabla 5. varianza representativa externa al sistema que
perfeccione el análisis de los datos.
CL
Laboratorio H0 Evaluación
(ppm) 3.6.4. Evaluación de la incertidumbre
A 2.2 Falso Apto
B 2.6 Falso Apto La validación de la incertidumbre del laboratorio
C 3.8 Verdadero No apto puede realizarse por medio de HorRat, para hacerlo
Tabla 5. Evaluación de laboratorios es necesario transformar la incertidumbre expandida
en un CV,% y sustituir los valores en (3); en este
Cabe recordar que esta evaluación sólo considera la caso es necesario ajustar los criterios de 2.1 porque
dispersión de los resultados; para el caso que se el objeto de evaluación es la expresión de la
ilustra, tanto A y B muestran reproducibilidad incertidumbre y su modelo matemático.
independientemente de su desempeño en exactitud.
3.6.5. Aseguramiento de la calidad
3.6. Uso interno
Además de la aplicación sugerida para auditorías
Un laboratorio requiere parámetros externos que internas, es posible construir gráficos de control del
2
permitan evaluar su desempeño, el CV de Horwitz HorRat para mostrar la estabilidad de S R del
ofrece ventajas para su uso, sin olvidar el alcance laboratorio, el modelo general se presenta en la
mencionado en 2.2. Figura 3.

3.6.1. Análisis de causas Por las características del parámetro, es necesario

tener claro que cualquier valor mayor al límite
Es importante incorporar HorRat como instrumento superior de HorRat demanda acciones de control
de análisis en problemas que involucren inmediatas.

6
Simposio de Metrología 2010 27 al 29 de Octubre

6. Si una de las respuestas es “NO” la aplicación no

sería justificable.

¿Es un método validado? “SI”

¿El resultado es una concentración medida “SI”
en unidades adimensionales de masa?
¿Las mediciones se utilizan para “SI”
metrología industrial?
¿El CV de Horwitz es por lo menos 1/3 de “SI”
las especificaciones del método que se va
a evaluar?
Figura 3. Gráfico de control del HorRat ¿Los criterios de las autoridades no “SI”
prohíben su uso?
3.7. Uso en la acreditación ¿Se carece de estimadores SR obtenidos “SI”
en pruebas interlaboratorio?
La Política de incertidumbre de la EMA [3] reconoce Tabla 6. Lista de calificación del uso de la ecuación
que en algunos casos su estimación de forma de Horwitz
analítica es complicada para los laboratorios de
ensayo por lo que describe la posibilidad de 4. DISCUSIÓN
expresarla a partir pruebas experimentales.
4.1. Sobre las pruebas estadísticas
En algunos casos los protocolos de validación o los
ensayos de aptitud no reflejan la totalidad de las Las pruebas F y HorRat establecen de forma
variables que intervienen en el experimento de implícita los límites inferiores y superiores para
química analítica, en este caso la ecuación de evaluar una varianza experimental con respecto a
Horwitz es un parámetro adecuado para estimar la su referencia; el primero lo hace desde que el
incertidumbre; NATA [9] y la Comisión del Codex numerador corresponde a la varianza mayor y el
Alimentarius [6] han publicado guías en este segundo por medio de los criterios empíricos
sentido. mencionados en la sección 2.1 estas pruebas
evalúan la idoneidad de varianzas muy pequeñas
Por otra parte, la EMA ha implantado la expresión con respecto a su referencia; por ejemplo es
2
de la mejor capacidad de medición (MCM) de los sospechoso observar σ =0 al evaluar dos o más
laboratorios de calibración como un indicador resultados, por el orden de los factores
técnico sobre su desempeño; actualmente se C=indeterminado para este caso.
carece de un parámetro similar para el área de
laboratorios de ensayo. A diferencia de los anteriores, la prueba de Ji
cuadrada sólo evalúa el límite superior de la
Los avances de organismos internacionales para homogeneidad; lo cual puede ocultar vicios
implantar el HorRat permiten sugerir que un probables en el desempeño del laboratorio; para
2
esquema similar sea probado en el contexto este caso σ =0 daría como resultado H0 falso por el
mexicano, permitiendo que los laboratorios dentro simple hecho el orden de los factores daría C=0.
del alcance obtengan información relevante sobre
su desempeño. 4.2. Crítica desde la metrología científica

En la sección 2.2 se acotan los métodos que Este apartado tiene como origen el artículo
podrían ser evaluados por el HorRat «Limitaciones de la aplicación de la ecuación de
independientemente de la rama de acreditación que Horwitz» de Linsinger y Josephs (2006) [10] se
los contenga. infiere la “crítica desde la metrología científica” dado
el perfil de Linsinger como científico de materiales
3.8. Calificación del uso de referencia y Josephs como científico del BIPM.
A manera de síntesis se exponen los puntos
Antes de aplicar la ecuación de Horwitz conviene relevantes del artículo en la lista siguiente.
calificar la idoneidad para su uso, se propone una
lista de verificación con los campos que de la Tabla 1. Al evaluar los valores observados contra los
valores pronosticados por medio regresión lineal

7
Simposio de Metrología 2010 27 al 29 de Octubre

se observa que la ecuación de Horwitz pierde

potencia en niveles de concentración menores a Es de esperarse que el parámetro sea irrelevante
5.4 ppm para algunos laboratorios de alta exactitud sin
embargo es muy posible que el mercado de
2. Se omite considerar el efecto que tienen las laboratorios industriales lo encuentren útil por su
matrices de las muestras y la diferencias de economía de uso; en todo caso las aplicaciones
métodos en los resultados de precisión. deben guiarse por el sentido crítico del metrólogo.

3. Se omite reflejar el aumento de la precisión de REFERENCIAS

los sistemas analíticos conforme pasa el tiempo.
[1] NMX-CH-5725-2-IMNC-2006 Exactitud
4. Aunque la GUM da entrada a la ecuación de (veracidad y precisión) de resultados de
Horwtiz bajo el supuesto “juicio del experto”, la medición- Parte 2: Método básico para la
misma GUM establece que se debe conocer determinación de la repetibilidad y la
con detalle el mensurando y la medición; por lo reproducibilidad de un método de medición
tanto la aplicación no es correcta. normalizado.
[2] NMX-CH-13528-IMNC-2007 Métodos
Como respuesta a lo anterior Thompson publica el estadísticos para su uso en ensayos de
artículo «Limitaciones de la aplicación de la aptitud por comparaciones
ecuación de Horwitz: Una refutación» [11] sus interlaboratorios.
argumentos se muestran en la lista siguiente. [3] EMA MP-CA005-01 Política de
incertidumbre de mediciones; 2008.
1. La evaluación por regresión lineal no es [4] Horwitz W; Kamps L.R. y Boyer R.W.
adecuada para el tipo de datos que se tratan Quality Assurance in the Analysis of Foods
además que la variable independiente es for Trace Constituents. J. Assoc. Off. Anal.
redundante en el análisis de regresión. El Chem., Vol. 63, No. 6, 1980; pp. 1344-
intervalo que Linsinger y Josephs señalan como 1354
adecuado ya se conocía. [5] Horwitz W; Albert R. J. The Horwitz Ratio
(HorRat): A Useful Index of Method
2. Para juzgar la aplicación es necesario Performance with Respect to Precision.
considerar el conocimiento previo de su uso, por Assoc. Off. Anal. Chem., Vol. 89, No. 4,
ejemplo en el sector de alimentos está 2006; pp. 1095- 1109.
plenamente validado su aplicación; por otra [6] Comisión del Codex Alimentarius CAC/GL
parte el modelo ya fue acotado para su uso en 59-2206 Anteproyecto de revisión de las
los extremos de concentración (ver Tabla 2). directrices para estimar la incertidumbre de
los resultados para la determinación de
3. La aplicación muestra el comportamiento de la residuos de plaguicidas, 2009.
“peor precisión aceptable” dado que incluye el [7] NMX-CH-5725-4-IMNC-2006 Parte 4:
efecto de los errores sistemáticos de los Método básico para la determinación de la
procesos; adicionalmente si un laboratorio es veracidad de un método de medición
requerido para un desempeño mejor le es normalizado.
permisible hacerlo. [8] NMX-CH-5725-6-IMNC-2006 Parte 6:
Utilización en la práctica de los valores de
4. El uso como parámetro de incertidumbre está exactitud.
justificado para los sectores que cuentan con la [9] NATA Technical Note 33 Guidelines for
validación apropiada. Es común que la industria estimating and reporting measurement
prefiera métodos menos precisos y más uncertainty of chemical tests results, 2009.
económicos cuando el uso lo permite. [10] Linsinger T, Josephs R Limitations of the
Application of the Horwitz equation. Trends
Thompson no pierde la oportunidad de darle énfasis in Analytical Chemistry, Vol. 25, No. 11,
a su escrito cuando señala que sólo un analista muy 2006; pp. 1125 – 1130
ingenuo sería capaz de utilizar la función de Horwitz [11] Thompson, M. Limitations of the Application
fuera de su alcance. of the Horwitz equation: A rebuttal. Trends
in Analytical Chemistry, Vol. 26, No. 7,
6. CONCLUSIONES 2007; pp. 659 – 661

8
Simposio de Metrología 2010 27 al 29 de Octubre