Lugo Is Las Gabriela

UNIVERSIDAD VERACRUZANA
INSTITUTO DE INGENIERÍA
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS ANTICORROSIVOS EN

CONDICIONES DE ALTA PRESIÓN
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRA EN INGENIERÍA DE CORROSIÓN
PRESENTA:
GABRIELA LUGO ISLAS
DIRECTOR
DR. JOSÉ LUIS RAMÍREZ REYES
ASESOR EXTERNO
DR. JOSÉ MARÍA MALO TAMAYO
Boca del Río, Ver., a 06 de Agosto de 2015

TÍTULO:
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS ANTICORROSIVOS EN
CONDICIONES DE ALTA PRESIÓN
i
AGRADECIMIENTOS Y DEDICATORIAS
Al CONACYT y a la Universidad Veracruzana por los recursos económicos otorgados

para las Estancias de Investigación en el Instituto de Investigaciones Eléctricas y en la
Universidad Autónoma de Morelos.
Al Personal del Taller Mecánico y del Laboratorio de Corrosión del Instituto de

Investigaciones Eléctricas por las facilidades para el desarrollo del presente proyecto de
Investigación. En especial al Dr. José Ma. Malo Tamayo.
Al Centro de Investigaciones en Ingeniería y Ciencias Aplicadas (CIICAP) de la

Universidad Autónoma del Estadio de Morelos por su hospitalidad durante la Estancia.
En especial al Dr. Jorge Uruchurtu Chavarin.
Al personal de MICRONA por el espacio y las atenciones para llevar a cabo los estudios
de SEM y DRX; Dr. Julián Hernández Torres, y Dr. Leandro García González
Al Dr. José Luis Ramírez Reyes y Dr. José María Malo Tamayo por el apoyo para
realizar el presente proyecto de investigación, asesorías, revisiones y sugerencias...
durante el trabajo experimental y en la redacción de tesis.
A los sinodales por el trabajo, recomendaciones y sugerencias que han realizado al

revisar el presente trabajo.
A los profesores del posgrado por ofrecer siempre de manera sutil el espacio para el
aprendizaje significativo relacionado a los aspectos más fundamentales de la corrosión:
Dr. Gonzalo Galicia Aguilar, Dr. José Luis Ramírez Reyes, Dr. Ricardo Orozco Cruz,
Dr. Ricardo Galván Martínez, Dr. Enrique Augusto Martínez Martínez QEPD, Dr. Pedro
Javier García Ramírez; Dr. Leandro García González
ii
Gracias a Dios por darme fortaleza y perseverancia para terminar cuando a punto de
caer de he estado y a toda mi familia por su apoyo incondicional a cada momento.
A mis amigos de la Maestría en Ingeniería de Corrosión por compartir 2 maravillosos

años conmigo de aventuras, experiencias, tareas, prácticas y mucho trabajo, por ser
muy divertidos y por los gratos momentos, aun cuando se encontrasen muy atareados
con las responsabilidades del día a día: Rosario, Eliseo, Rosendo, Brenda, Mirian,
Yaraset, Harlem, Marín, Edgar….. Los aprecio mucho.
iii
ÍNDICE GENERAL
Pág
Índice de figuras vii
Índice de tablas xii
Tabla de símbolos xiii
Resumen xv
Abstract xvi
Capítulo I Introducción
1.1 Introducción 1
1.2 Justificación 3
1.3 Objetivos 4
1.4 Hipótesis 4
Capítulo II Antecedentes
2.1 Corrosión 5
2.1.1 Termodinámica de la corrosión 6
2.1.2 Cinética de la corrosión 9
2.2 Métodos de Protección anticorrosiva 11
2.3 Recubrimientos 12
2.3.1 Componentes 13
2.3.2 Mecanismos de Protección 15
2.3.3 Clasificación de recubrimientos 16
2.3.4 Recubrimientos de zinc 17
2.4 Sistemas de recubrimientos 18
2.5 Aplicación de recubrimientos 19
2.5.1 Preparación de la superficie 20
2.5.2 Métodos de aplicación 22
2.6 Fallas en los recubrimientos 23
2.7 Técnicas para evaluar recubrimientos 26
iv
2.8 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica 27
2.8.1 Diagrama de Nyquist 32
2.8.2 Diagrama de Bode 37
2.9 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica en
metales recubiertos 38
2.9.1 Absorción de agua en recubrimientos 44
2.9.2 Factor de delaminación 45
2.10 Estudio de recubrimientos en condiciones de alta presión 47
Capítulo III Metodología

3.1 Preparación de placas metálicas y aplicación de
recubrimientos 48
3.2 Evaluación a presión atmosférica 49
2
3.3 Evaluación a presión in situ de 18kg/cm 51
Capítulo IV Resultados y análisis

4.1 Resultados 53
4.1.1 Galvanizado en frio más esmalte alquidálico 53
4.1.2 Recubrimiento alquidálico 58
4.1.3 Recubrimiento amerlock 61
4.1.4 Recubrimiento marino base aluminio 64
4.1.5 Recubrimiento polisiloxano 67
4.1.6 Galvanizado en frio más polisiloxano 70
4.2 Absorción de agua 73
4.3 Factor de delaminación 74
4.4 Coeficiente de Difusión 75
4.5 Discusión
4.5.1 Galvanizado en frio más esmalte alquidálico 77
4.5.2 Recubrimiento alquidálico 80
v
4.5.3 Recubrimiento amerlock 83
4.5.4 Recubrimiento marino 84
4.5.5 Recubrimiento polisiloxano 86
4.5.6 Galvanizado en frio más polisiloxano 87
Capítulo V Conclusiones
5.1 Conclusiones 90
5.2 Recomendaciones 91
Referencias Bibliográficas 92
vi
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura Pág.
2.1 a) Plano externo de Helmholtz y b) capacitor equivalente. 6
0
2.2 Diagrama de equilibrio Potencial-pH para el sistema hierro-agua a 25 C. 8
2.3 Reacciones anódica y catódica de media celda que se presentan
simultáneamente en la superficie del zinc corroído. 10
2.4 Polarización de reacción de media celda anódica y catódica para una
solución acida de zinc que proporciona un potencial mixto, Ecorr y la
velocidad de corrosión (densidad de corriente), icorr. 11
2.5 Estructura de la película polimérica con volumen por encima del CPVC. 14
2.6 Espécimen de área 1dm2 limpiadas con y sin chorro abrasivo para la
unión del primario. Mediante la rugosidad de superficie “patrón de
anclaje”, el chorro abrasivo incrementa el área de contacto para el
primario. 21
2.7 Pistola para la aplicación de recubrimientos. 23
2.8 Fallas por adhesión y cohesión. 23
2.9 Ampollamiento osmótico en un recubrimiento. 25
2.10 Puntos típicos de adelgazamiento en la película del recubrimiento que
facilitan la corrosión del sustrato. 25
2.11 Efecto de la escama de laminación que produce fallas en el
recubrimiento. 26
2.12 Representación del vector de Impedancia en el plano vectorial. 28
2.13 Señal de voltaje sinusoidal. 29
2.14 Diagramas de Randles y Nyquist. a) El circuito equivalente de Randles.
b) Diagrama conocido como diagrama de Nyquist o de Cole y Cole. 30
2.15 a) Circuito equivalente propuesto para un sistema con recubrimiento sin
defectos. b) Circuito equivalente propuesto para un sistema de
recubrimiento deteriorado. 31
vii
2.16 a) Circuito equivalente que incluye el efecto de los procesos de difusión,
representados para la impedancia de Warburg. b) Respuesta en el plano
complejo de un circuito equivalente con efecto de la impedancia de
Warburg. 35
2.17 Difusión limitada o semi-infinita en un metal recubierto. 36
2.18 Diagrama de EIE en Bode Z y ángulo de fase para un metal recubierto. 37
2.19 Circuito equivalente para un metal con recubrimiento orgánico. 40

2.20 Diagramas de EIE en a) Nyquist y b) Bode para el deterioro de un
recubrimiento en función del tiempo de exposición. 42
3.1 Sistemas de recubrimientos evaluados electroquímicamente a presión
atmosférica. 50
3.2. Equipo utilizado para las pruebas de degradación acelerada por presión
en los sistemas del recubrimiento. 51
3.3 Preparación del sistema de electrodos para las pruebas electroquímicas
in situ. 52
3.4 Sistemas de recubrimientos sometidos a alta presión y su monitoreo
electroquímico a distintos periodos de exposición. 52
4.1 EIE en Bode-ángulo de fase para el sistema de recubrimiento
galvanizado en frío más esmalte alquidálico a presión atmosférica. 54
4.2 EIE en Bode-módulo de impedancia para el sistema de recubrimiento
galvanizado en frío más esmalte alquidálico a presión atmosférica. 54
4.3 EIE en Nyquist para el sistema de recubrimiento galvanizado en frío más
esmalte alquidálico a presión atmosférica. 55
galvanizado en frío más esmalte alquidálico a presión in situ de 18
kg/cm2. 56
galvanizado en frío más esmalte alquidálico a presión in situ de 18
kg/cm2. 57
viii
esmalte alquidálico a presión in situ de 18 kg/cm2. 57
4.7 EIE en Bode-ángulo de fase para el recubrimiento alquidálico a presión in
situ de 18 kg/cm2. 59
4.8 EIE en Bode-módulo de impedancia para el recubrimiento alquidálico a
presión in situ de 18 kg/cm2. 60
4.9 EIE en Nyquist para el recubrimiento alquidálico a presión in situ de 18
kg/cm2. 60
4.10 EIE en Bode-ángulo de fase para el recubrimiento amerlock a presión in
situ de 18 kg/cm2. 62
4.11 EIE en Bode-módulo de impedancia para el recubrimiento amerlock a
presión insitu de de 18 kg/cm2. 62
4.12 EIE en Bode-módulo de impedancia para el recubrimiento amerlock a
4.13 EIE en Nyquist para el recubrimiento amerlock a presión in situ de 18
kg/cm2. 63
4.14. EIE en Nyquist para el recubrimiento amerlock a presión in situ de 18
kg/cm2. 64
4.15 EIE en Bode-ángulo de fase para el recubrimiento marino de aluminio a
presión in situ de 18 kg/cm2 65
4.16 EIE en Bode-módulo de impedancia para el recubrimiento marino de
aluminio a presión in situ de 18 kg/cm2. 66
4.17 EIE en Nyquist para el recubrimiento marino de aluminio a presión in situ
de 18 kg/cm2. 66
4.18 EIE en Bode-ángulo de fase para el recubrimiento polisiloxano a una
presión de 18 kg/cm2. 68
4.19 EIE en Bode-módulo de impedancia para el recubrimiento polisiloxano a
una presión de 18 kg/cm2 68
4.20 EIE en Nyquist para el recubrimiento polisiloxano a una presión de 18
kg/cm2. 69
ix
galvanizado en frío más polisiloxano a presión in situ de 18 kg/cm2. 71
polisiloxano a presión in situ de 18 kg/cm2. 72
polisiloxano a presión in situ de 18 kg/cm2. 72
4.25 Porcentaje de absorción de agua en función del tiempo de exposición
para los recubrimientos evaluados a presión atmosférica e in situ de 18
kg/cm2. 74
4.26 Factor de delaminación para los recubrimientos evaluados a presión in
situ 18 kg/cm2. 75
4.27 Relación de Rct/σdifusión para los distintos sistemas de recubrimiento
evaluados a presión in situ de 18 kg/cm2. 76
4.28 Micrografía obtenida mediante la técnica de MEB y análisis elemental
para el recubrimiento galvanizado en frío más esmalte alquidálico
después de seis días de exposición a presión atmosférica. 77
4.29 Mecanismo de corrosión propuesto para el recubrimiento galvanizado en
frío más esmalte alquidálico en condiciones de presión atmosférica. 78
para el recubrimiento galvanizado en frío más esmalte alquidálico
después de seis días de exposición a presión in situ (18kg/cm2). 79
frío más esmalte alquidálico en condiciones de presión in situ. 80
para el recubrimiento alquidálico después de seis días de exposición a
presión in situ (18kg/cm2). 81
4.33 Mecanismo de corrosión propuesto para el recubrimiento alquidálico en
condiciones de presión in situ. 82
x
4.34 Recubrimiento alquidálico evaluado a) sin y b) con el efecto de la presión. 82
para el recubrimiento amerlock después de 6 días de exposición a
presión in situ (18kg/cm2). 83
4.36 Mecanismo de corrosión propuesto para el recubrimiento amerlock a
4.37 Recubrimiento amerlock a) sin y b) con el efecto de presión. 84
para el recubrimiento marino base aluminio después de seis días de
exposición a presión in situ (18kg/cm2). 85
4.39 Mecanismo de corrosión propuesto para el recubrimiento marino base
aluminio a condiciones de presión in situ. 86
4.40 Recubrimiento marino base aluminio a) sin y b) con el efecto de presión. 86
4.41 Mecanismo de corrosión propuesto para el recubrimiento polisiloxano a
para el recubrimiento galvanizado en frío más polisiloxano después de
seis días de exposición a presión in situ (18kg/cm2). 88
frío más polisiloxano a condiciones de presión in situ. 89
xi
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla Pág.
4.1 Parámetros del circuito equivalente para el recubrimiento
galvanizado en frio más esmalte alquidálico a presión atmosférica. 55
4.2 Valores de los parámetros del circuito equivalente para el
recubrimiento galvanizado en frío más esmalte alquidálico a
2
alquidálico a presión in situ de 18 kg/cm . 60
4.4 Parámetros del circuito equivalente para el recubrimiento amerlock
a presión in situ de 18 kg/cm2. 64
4.5 Parámetros del circuito equivalente para el recubrimiento marino
de aluminio a presión in situ de 18 kg/cm2. 67
2
polisiloxano a presión de 18 kg/cm . 70
xii
TABLA DE SÍMBOLOS
Símbolo
Módulo de impedancia, Ω.cm2
Capacitancia del recubrimiento
Capacitancia de la doble capa electroquímica
Volumen de agua absorbida en %
capacitancia medida a los distintos periodos de exposición
Capacitancia medida a tiempo cero, o inicial
80 Permitividad del agua
Rct Resistencia a la transferencia de carga, Ω
Zw Elemento de Warburg, impedancia de difusión, Ω
R1 Número de laminación, alta frecuencia
R2 Número de laminación, media frecuencia
W Frecuencia, Hz
V Voltaje, volts
R Resistencia, Ω
I Intensidad de corriente, Amperes
Y Admitancia, Siemens o moh.
Z Impedancia, en Ω
Z’ Impedancia real, en Ω
Z’’ Impedancia imaginaria, en Ω
θ Ángulo de fase, grados
Rs Resistencia de la solución, Ω
Rp Resistencia a la polarización, Ω
Rf Resistencia de la red de poros, resistencia del recubrimiento, ohms
icorr Densidad de corriente de corrosión, A/cm2
Ԑ Constante dieléctrica del recubrimiento
G Energía libre de Gibss
G o Energía libre estándar de Gibss
xiii
N Número de electrones compartidos en una reacción electroquímica
F Constante de Faraday, 96500C/mol
E Voltaje, fem.
E0 Potencial en condiciones estándar, V, mV
K Contante de la ley de acción de masas
M Masa reaccionante, g
T Tiempo, s
A Peso atómico, g/mol
Ecorr Potencial de corrosión, V, mV
a Sobrepotencial anódico, V, mV
c Sobrepotencial catódico, V, mV
Densidad de corriente anódica, A/cm2

Densidad de corriente catódica, A/cm2
Densidad de corriente de corrosión, A/cm2
j Reactancia capacitiva, Ω
ω Frecuencia angular máxima, radianes/s
Yo Admitancia de la difusión finita, Siemens o moh
σ Coeficiente de difusión de Warburg, Ω-cm2*s1/2
Zd Impedancia de difusión, Ω
D Coeficiente de difusión
δ Espesor de la capa porosa a nivel interface
xiv
RESUMEN
La protección de estructuras y materiales metálicos implica el constante desarrollo de

metodologías y estrategias para evaluar los sistemas de protección anticorrosivos, por
ejemplo la exploración petrolera en aguas profundas y submarinos requiere de
protección de estructuras y materiales metálicos a través de recubrimientos que debido
a condiciones de operación se encuentran sujetos a la degradación por presión.
En el presente proyecto de tesis se evaluó electroquímicamente la degradación de
recubrimientos poliméricos y galvanizados en condiciones de alta presión (18kg/cm2),
además se realizaron experimentos considerando los mismos periodos de exposición
pero sin el efecto de la presión para observar con mayor puntualidad su efecto en los
recubrimientos estudiados.
Se utilizaron probetas metálicas de acero al carbono con distintos sistemas de pinturas

aplicadas manualmente y por métodos industriales en la empresa Metalyzinc. Se
acondicionó una bomba hidráulica a una vasija de acero inoxidable con NaCl al 3%
como electrolito y se evaluó con la técnica de Espectroscopia de Impedancia
Electroquímica (EIE), utilizando un potenciostato. Además, se realizaron microscopias
electrónicas de barrido (MEB) para complementar los estudios.
Los resultados obtenidos con la técnica EIE muestran el deterioro del recubrimiento
alquidálico, indicando la presencia de corrosión por activación en la superficie del
sustrato metálico. Los recubrimientos con pigmentos (polisiloxano, recubrimiento
marino) y galvanizados cuando son sometidos a la prueba de alta presión suelen
mejorar sus propiedades protectoras, debido al sellado de poros que ocasionan los
productos de corrosión. Los agentes agresivos (oxígeno, cloruros), pigmentos
inhibidores y el daño ocasionado por los efectos de la alta presión en el recubrimiento
son apreciables en el análisis elemental y en las microscopías electrónicas de barrido.
xv
ABSTRACT
Protection of structures and metallic materials involves the constant development of

methods and strategies to assess the corrosion protection systems, for example oil
exploration in deep water and subsea requires protection structures and metal materials
through coatings due to conditions operation are subject to degradation by pressure.
In this thesis project is evaluated electrochemically degradation of polymer and
galvanized coatings under high pressure (18kg / cm 2), experiments were performed also
considering the same periods of exposure without the effect of the pressure to see more
timely his effect in the coatings studied.
Metallic specimens of carbon steel were used with different systems of paint applied
manually and industrial methods by the company Metalyzinc. A hydraulic pump was
fitted to a stainless steel vessel with 3% NaCl as electrolyte and evaluated with the
technique of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) using a potentiostat.
Besides, scanning electronic microscopy (SEM), were made to complement the studies.
The results obtained show the EIS technique alkyd coating deterioration, indicating the
presence of corrosion on the surface activation of the metal substrate. Coatings with
pigments (polysiloxane, marine coating) and galvanized when subjected to high
pressure test usually improve their protective properties due to the sealing of pores that
cause the corrosion products. Aggressive agents (oxygen, chlorides) inhibitors pigments
and the damage caused by the effects of high pressure in the coating are significant in
the elemental analysis and scanning electronic microscopy.
xvi
CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN
Capítulo I
Introducción
1.1 INTRODUCCIÓN
La corrosión causa la alteración de las propiedades metálicas y la destrucción de la

mayor parte de materiales metálicos fabricados por el hombre. Esta fuerza destructiva
ha existido siempre, sin embargo, no se le ha prestado atención hasta tiempos
modernos como consecuencia de los avances científicos y tecnológicos.
Los métodos que existen para lograr controlar la corrosión en materiales metálicos, son
intentos para interferir con el mecanismo de la corrosión, de tal manera que se pueda
disminuir su velocidad al máximo, debido a que no es posible eliminarla por completo de
un sistema (Cruz, 2002). Los recubrimientos se utilizan para aislar el metal del medio
agresivo y se pueden aplicar al metal para proteger, sin una modificación notable de la
superficie metálica. Los recubrimientos representan una de las herramientas más
eficaces para combatir la corrosión en la industria, por ejemplo Petróleos Mexicanos
(PEMEX), Comisión Federal de Electricidad (CFE) y la Naval, por lo que su evaluación
en condiciones de alta presión es ineludible, sobre todo ante la escasa información
reportada en condiciones de alta presión y como propuesta para acelerar la
degradación por incursión del agua y especies agresivas a través de la película
polimérica por el efecto de la presión. La finalidad es proporcionar un criterio más
amplio y exacto en cuanto a la proyección de vida útil del recubrimiento en el medio y
las condiciones de operación a las cuales se encuentran expuestos.
En este programa de tesis se evaluaron recubrimientos con diferencias en su

rendimiento para proteger al sustrato metálico de la corrosión, desde un esmalte
alquidálico, hasta recubrimientos epóxicos (amerlock) y marinos base aluminio, entre
otros, bajo condiciones de alta presión. Parte de la importancia de esta propuesta radica
en trabajar en la etapa precursora de la corrosión, es decir, antes de que se corroa el
sustrato metálico: este enfoque a nivel industrial es muy importante puesto que se debe
1
ser capaz de evaluar un recubrimiento conforme se degrada, mucho antes de que falle
por ampollamiento, desprendimiento u otra forma, para poder estar en condiciones de
tomar acciones preventivas y proyectar la vida útil del recubrimiento.
El avance tecnológico actual respecto a las empresas que usan recubrimientos en
condiciones de presión por ejemplo la exploración de gas y petróleo en aguas
profundas, los submarinos, los buques, entre otros hacen importante este proyecto de
investigación que implica el estudio en condiciones de presión atmosférica e in situ en
ambientes salinos a través de la técnica Espectroscopia de Impedancia Electroquímica
(EIE).
2
1.2 JUSTIFICACIÓN
Los fenómenos asociados a la corrosión siempre estarán presentes en las estructuras

metálicas de cualquier industria, este proceso corrosivo del material se asociada a la
acción continua con el medio ambiente que le rodea, es por esto que surge la
necesidad de protegerlas mediante el uso de los recubrimientos; y más aún evaluarlos y
proponer nuevas metodologías para su estudio como lo implica la metodología de
degradación por presión.
En términos generales, el nivel de adherencia, dureza, flexibilidad y resistencia a los

medios corrosivos de los buenos recubrimientos industriales no han sido superados por
ningún otro tipo de los recubrimientos actuales. Puede aplicarse sobre distintos tipos de
superficies, presentan una excepcional resistencia a medios agresivos para los cuales
fueron diseñados y un alto grado de impermeabilidad. Las varios años de vida útil a los
diferentes tipos de exposición y la elevada resistencia a las diversas pruebas de ensayo
a nivel laboratorio (exposición en cámaras de niebla salina o defectos superficiales
inducidos) hacen atractiva la propuesta de una nueva metodología para evaluar
recubrimientos en condiciones de alta presión. En adición, se considera importante
estudiar la degradación del recubrimiento antes que el metal recubierto sea susceptible
a corrosión y antes de que el recubrimiento comience a presentar fallas. La metodología
propuesta es una prueba acelerada para inducir la degradación por presión en el
recubrimiento, de esta manera se obtendrán resultados confiables en un menor periodo
de tiempo con respecto a los que se obtendrían si las muestras se expusieran a la
atmósfera o en cámaras de niebla salina.
Los beneficiados de este trabajo de investigación serán empresas como CFE, PEMEX y
organismos subsidiarios, quienes buscan la sustentabilidad y la disminución de recursos
económicos destinados a la evaluación, prevención y control de la corrosión en sus
equipos y estructuras metálicas.
3
El aporte a la ciencia de este proyecto de tesis es innovar con la propuesta de las

pruebas aceleradas por presión para acelerar la degradación del recubrimiento y así
evaluar recubrimientos resistentes en un menor periodo de tiempo.
1.3 OBJETIVOS
Objetivo general
Evaluar recubrimientos en condiciones presión atmosférica e in situ a través del análisis
de resultados experimentales obtenidos con la técnica Espectroscopia de Impedancia
Electroquímica.
Objetivos específicos:
 Elaborar el arreglo experimental para las condiciones in situ y realizar la
evaluación electroquímica con EIE de los recubrimientos.
 Evaluar electroquímicamente las probetas antes de someter a la prueba de la
degradación por presión.
 Aplicar la técnica electroquímica EIE para evaluar los recubrimientos y obtener
mecanismos, circuitos, factor de delaminación, coeficiente de difusión y
porcentajes de absorción de agua.
 Analizar la interface sustrato-recubrimiento a través de Microscopias Electrónicas
de Barrido al concluir las pruebas aceleradas por presión.
1.4 HIPÓTESIS
Los sistemas de recubrimientos se degradan con mayor facilidad en condiciones de alta

presión y la técnica electroquímica Espectroscopia de Impedancia Electroquímica es
muy útil para estudiar los mecanismos de degradación inducidos por las condiciones de
presión.
4
CAPÍTULO II ANTECEDENTES
Capítulo II
Antecedentes
2.1 CORROSIÓN
La corrosión es un fenómeno natural donde los sistemas químicos expresan su

tendencia hacia un estado de equilibrio estable pudiéndose definir como (González,
1986):
 Destrucción o deterioro de un material a causa de su reacción química y/o

electroquímica con el medio ambiente.
 Proceso inverso a la metalurgia extractiva.
En presencia de un medio acuoso, la corrosión es de naturaleza electroquímica que

denota la existencia de una zona anódica, catódica, un conductor iónico y electrónico,
además de una diferencia de potencial. El proceso general de la corrosión
electroquímica se suele contar de:
Proceso catódico. Las reacciones de reducción más comunes son la reducción de

oxígeno y la evolución de hidrógeno.
O2  2H 2O  4e  4OH  (2.1)
2H   2e   H 2 (2.2)
Proceso anódico. La reacción generalizada para la disolución metálica es:
M  M n  ne (2.3)
5
2.1.1 TERMODINÁMICA DE LA CORROSIÓN
La termodinámica de la corrosión indica si el proceso se puede llevar a cabo o no, es

decir si el proceso será espontáneo o no espontáneo. La termodinámica permite
realizar balances de energía que, para el caso de metales puros colocados en una
situación determinada, permitirán predecir su comportamiento, esto es, la tendencia a la
corrosión (Jones, 1996).
A) Potencial de electrodo. Un metal conductor contiene electrones móviles y forma
una interfase compleja en contacto con una solución acuosa. Las moléculas polares
asimétricas de H2O (iones H+ y O-2 en la molécula) se atraen a la superficie conductora
y forman una capa solvente orientada que previene el acercamiento de especies (iones
del volumen de la solución). Los iones también atraen su propia carga de moléculas
agua-solventes polares que más allá los aíslan de la superficie conductora. El plano de
acercamiento más próximo de cationes positivamente cargados a la superficie del metal
negativamente cargado es a llamado plano externo de Helmholtz (figura 2.1 a). La
separación de cargas que tiene como consecuencia una diferencia de potencial
eléctrico en la interface metal electrolito es conocido como potencial de electrodo
(Ahmad, 2006). La doble capa electroquímica se comporta experimentalmente como un
capacitor cargado (figura 2.1 b). El campo eléctrico de la estructura de la doble capa
evita la fácil transferencia de la carga y limita las reacciones electroquímicas en la
superficie.
a) b)
Figura 2.1 a) Plano externo de Helmholtz y b) capacitor equivalente.
6
B) Energía libre. El cambio de energía libre de Gibbs G , es una medida de la

espontaneidad del proceso que se lleva a cabo a temperaturas y presión constantes.
Puesto que la fem, E, de una reacción redox indica si la reacción es espontánea, la fem
y el cambio de energía libre están relacionados según la ecuación 2.4:
G  nFE (2.4)
Donde n y F son valores positivos. Un valor positivo de E origina un valor negativo

de G , tanto un valor positivo de E como un valor negativo de G indican que la
reacción es espontánea. Cuando todos los reactivos y productos se encuentran en su
estado estándar, se puede modificar la ecuación 2.4 para relacionar G o con E o .
G o  nFE o (2.5)
La dependencia de la fem de la celda respecto de la concentración se obtiene a partir

de la dependencia del cambio de energía libre respecto de la concentración. Como el
cambio de energía libre de Gibbs ( G ), guarda relación con el cambio de energía libre
estándar ( G o ) se puede representar como (Gellings, 1976):
G  G o  RT ln K (2.6)
Donde K es la constante de la Ley de Acción de Masas, cuya forma es la de la

expresión de la constante de equilibrio salvo que las concentraciones son las que
existen en una mezcla de reacción en un momento dado, y la constante de Faraday F
es la cantidad de electricidad necesaria para el depósito o disolución (corrosión) de un
equivalente gramo. Así, para sistema redox cualquiera se tiene la ecuación de Nernts:
RT 0.059
E  Eo  ln K  E o  log K (2.7)
nF n
7
La ecuación de Nernst es muy útil, puesto que permite calcular el potencial E y

compararlo con el potencial estándar E o , lo cual identifica el sentido en el cual se
desplazara la reacción redox. Aplicado a las reacciones de corrosión servirá para
conocer en qué condiciones tiene lugar y en cuales no existe dicho riesgo (Fontana,
1986).
C) Serie de fuerza electromotriz. La serie fem es una escala o lista de medias celdas
(metales en equilibrio con sus iones), donde el E0 de los metales se han determinado
respecto al electrodo estándar de hidrógeno. De acuerdo a la serie fem, cuando un
metal presenta valores más negativos es mayor su tendencia a corroerse, y los metales
con valores positivos son los más resistentes a la corrosión.
D) Diagrama de Pourbaix. Ante las limitaciones de la serie fem, los diagramas de

Pourbaix representan una herramienta termodinámica muy útil, debido a que cuentan
con una división del campo gráfico en tres regiones; pasividad, corrosión e inmunidad
(figura 2.2). Los principales usos de los diagramas de Pourbaix son (Fontana, 1986):
 Predecir la dirección espontánea de las reacciones.
 Estimar la composición de los productos de corrosión
 Predecir los cambios ambientales para reducir el ataque corrosivo.
Figura 2.2 Diagrama de equilibrio Potencial-pH para el sistema hierro-agua a 25 0C.
8
2.1.2 CINÉTICA DE LA CORROSIÓN
La cinética de la corrosión indica la cantidad de material metálico que transita al estado

iónico por unidad de tiempo (se disuelve) en un medio dado, cuando un sistema este
desplazado de una situación de equilibrio (Jones, 1996).
A) Ley de Faraday. Las reacciones electroquímicas producen o consumen electrones.

La velocidad del flujo del electrón desde o hacia la interface reactante es una medición
de la velocidad de la reacción. El flujo del electrón es medido convencionalmente como
I, en amperes, donde 1 ampere, es igual a 1 coulomb de carga (6.2x1018 electrones) por
segundo. La proporcionalidad entre I y la masa reaccionante m, es una reacción dada
por la ley de Faraday:
Ita
m (2.8)
nF
Donde F es la constante de Faraday (96500 coulombs/equivalente), n es el número de

equivalentes intercambiados, a el peso atómico y t el tiempo.
La densidad de corriente puede ser medida rutinariamente en forma precisa para

valores bajos como de 10-9 A/cm2 y también para valores más altos en A/cm2. De esta
forma las mediciones electroquímicas son muy sensibles y es una herramienta muy útil
para el estudio de la corrosión en un laboratorio y en campo.
B) Potencial de corrosión y densidad de corriente. Cuando un metal se corroe en un

medio ácida, las reacciones anódica y catódica ocurren simultáneamente en la
superficie con su respectivo potencial de electrodo y densidad de corriente de
intercambio (figura 2.3).
9
Figura 2.3 Reacciones anódica y catódica de media celda que se presentan

simultáneamente en la superficie del zinc corroído.
Los dos potenciales de electrodos de media celda no coexisten separados en una

superficie eléctricamente conductora. Cada polarización o cambio de potencial para un
valor intermedio común es llamado potencial de corrosión Ecorr (Raichev, 2008). El
potencial de corrosión es referido a un potencial mixto desde una combinación o mezcla
de un potencial de electrodo de media celda para las reacciones mostradas en la figura
2.4.
Como las reacción de evolución de hidrógeno y la disolución de zinc se polarizan en la

misma superficie, el potencial de electrodo de media celda cambia respectivamente de
acuerdo a las ecuaciones 2.9 y 2.10, hasta que llega a ser igual a Ecorr, la ecuación 2.9,
es idéntica a la ecuación 2.10 asumiendo por un momento que la polarización por
concentración se encuentre ausente.
ia
 a   a log (2.9)
io
ic
 c   c log (2.10)
io
10
Figura 2.4 Polarización de reacción de media celda anódica y catódica para una
solución acida de zinc que proporciona un potencial mixto, Ecorr y la velocidad de
corrosión (densidad de corriente), icorr.
La relación de las ecuaciones 2.9 y 2.10 para las reacciones de polarización por
activación del zinc e hidrógeno se muestran en la figura 2.4. Para este ejemplo, los
valores promedio uniformes de a y c son estimados de . En el Ecorr las
velocidades de las reacciones anódicas y catódicas son iguales. En términos de
densidad de corriente se tiene que la velocidad de disolución anódica es idéntica para
la velocidad de corrosión.
(2.11)
2.2 MÉTODOS DE PROTECCIÓN ANTICORROSIVA
En la actualidad, existen varios métodos para controlar, disminuir y prevenir la corrosión

metálica. Sin embargo, estos intentos para interferir con el mecanismo de corrosión no
son capaces de evitarla en su totalidad. Los métodos de protección contra la corrosión
más utilizados en la actualidad son:
11
 Recubrimientos anticorrosivos
 Inhibidores de corrosión
 Protección catódica
 Protección anódica
De acuerdo a las necesidades de la industria y a las condiciones de operación se

deberá seleccionar sistema de protección anticorrosiva. El uso de recubrimientos para
los materiales metálicos durante la exploración y explotación de gas en aguas
profundas justifica en el presente proyecto la descripción de los sistemas de
recubrimientos.
2.3 RECUBRIMIENTOS
La gran variedad de tipos de pinturas con diferentes características y resistencias, de

sencilla aplicación, diversidad de colores, costo relativamente bajo y posibilidad de
combinación con recubrimientos metálicos (metalizados, galvanizados, etc.) son, entre
otras, las principales ventajas que inducen a este tipo de protección contra la corrosión.
Las pinturas y barnices son dos de los productos de fabricación humana más antiguos.
Hay registro de su existencia desde las pinturas de las cavernas en épocas
prehistóricas. Estos productos evolucionaron muy lentamente hasta que la era industrial
requirió características de protección más exigentes. El continuo avance tecnológico
impone unas condiciones operativas cada vez más rigurosas, lo que se traduce en
mayores exigencias de desempeño en los materiales empleados. Las técnicas de
protección anticorrosiva y en lo particular los recubrimientos de pintura, han alcanzado
un desarrollo muy notorio, de modo que hoy en día se dispone de una amplia gama de
recubrimientos protectores. Se ha descrito que por cada 100m2 de superficie metálica
expuesta a la corrosión, unos 85-90 m2 están protegidos por revestimientos de pinturas.
Los recubrimientos anticorrosivos actuales son valiosas herramientas para proteger a
los materiales metálicos de la corrosión.
12
2.3.1 COMPONENTES
Los recubrimientos orgánicos se encuentran constituidos por solventes, un vehículo

(resina) pigmentos y aditivos.
A) Solvente. Es un componente volátil, su propósito es mantener el recubrimiento en

una condición líquida, apropiada para una aplicación y unión uniformes al sustrato.
B) Pigmento. Las principales funciones de un pigmento son:

Color. Proporciona estética y ocultamiento del sustrato
Protección del aglutinante. Absorbe y refleja la radiación solar que puede causar la
descomposición del aglutinante (caleo).
Inhibición de la corrosión. Las sales de cromatos y de aluminio en los primarios
funcionan como pasivadores, el zinc metálico, cuando está en suficiente concentración
proporciona protección catódica, se sacrifica.
Reforzamiento de la película. Las partículas fibrosas finamente divididas incrementan
la dureza y la resistencia a la tensión de la película.
Propiedades antiderrapantes. Las partículas de sílice o piedra pómez hacen áspera a
la superficie de la película e incrementan su resistencia a la abrasión.
Control del escurrimiento y brillo. Al incrementar la concentración del pigmento que
proporciona el color, se mejora el cubrimiento, pero al incrementar la pigmentación con
cualquier clase de pigmento se disminuye el brillo.
Incremento del volumen de sólidos. Los pigmentos tipo carga, algunas veces
llamados inertes, cuando son seleccionados cuidadosamente, pueden incrementar el
volumen de sólidos sin reducir su resistencia química. Existe una limitación en cuanto a
la cantidad a usar de este tipo de pigmentos con una resina de composición
determinada. Esta restricción se conoce Concentración Crítica del Volumen de
Pigmento (CPVC), e indica el volumen del pigmento que puede ser aglutinado por la
resina, sin dejar espacios vacíos en la película. Los pigmentos, ya sea que contribuyan
al color o a otras funciones deben de ser dispersados uniformemente y estar
13
completamente humectados dentro de la resina del aglutinante, para que pueda

funcionar adecuadamente.
La corrosión relacionada con la alta porosidad/ permeabilidad se produce en la película
de recubrimiento pigmentado por encima de su concentración crítica en volumen de
pigmento (CPVC), debido a que los espacios vacíos en la película polimérica actúan
como vías de acceso para el electrólito y el O2, H2O e iones directamente a la interface
metal / recubrimiento incrementando y acelerando la corrosión en el sustrato (figura
2.5).
Figura 2.5. Estructura de la película polimérica con volumen por encima del CPVC.
El aglutinante consta de habilidad para conglomerar a los pigmentos dentro de una

película homogénea y debe ser capaz de adherirse al sustrato, prevenir la penetración
de agentes corrosivos y mantener su integridad dentro del medio ambiente corrosivo.
Consecuencia de la diversidad de ambientes agresivos existe una variedad amplia de

aglutinantes, cada uno con su participación especial en la industria de los
recubrimientos.
C) Vehículo. Para que la mezcla aglutinante-pigmento sea capaz de aplicarse en una

película nivelada y esencialmente libre de poros o espacios vacíos, que se humecte y
se adhiera al sustrato, debe encontrarse en condición de alta fluidez del aglutinante.
14
Generalmente es necesario el uso de líquidos de bajo peso molecular (solventes) para

disolver o incrementar la fluidez. A la combinación de tales solventes se le conoce
como vehículo. Entre los solventes más comúnmente usados en la formulación y
adelgazamiento de recubrimientos anticorrosivos se encuentran: espíritus minerales,
compuestos aromáticos, cetonas, ésteres, éteres, alcoholes, agua.
2.3.2 MECANISMOS DE PROTECCIÓN.
Los principales mecanismos de protección que estos tipos de recubrimiento utilizan son:
efecto de barrera (agua, oxígeno e iones), alta resistencia dieléctrica (inhibición de
reacciones anódicas y catódicas), pasivación del metal con pigmentos solubles y en
casos especiales por protección catódica con pigmentos (Cruz, 2002). Considerando la
variedad de recubrimientos anticorrosivos que hay disponibles en el mercado, es
posible señalar tres mecanismos generales de protección anticorrosiva:
A) Como barrera impermeable.

Dado que las moléculas de resina se unen o enlazan en tres direcciones ocluyendo al
pigmento, esto da como consecuencia la formación de una barrera que en mayor o
menor grado, dependiendo de la calidad del recubrimiento, impide la difusión de los
agentes de la corrosión al sustrato.
B) Pasivación
El depósito de recubrimiento sobre el substrato metálico, inhibe los procesos anódicos y
catódicos de la corrosión, incluso actúa como un material dieléctrico (alta resistencia
eléctrica), que impide el flujo de electrones.
C) Protección catódica
Cierto tipo de recubrimientos con alto contenido de zinc como pigmento, actúan
anódicamente al ser aplicados sobre el acero. En este caso el substrato metálico, es
15
sujeto a una protección catódica con el zinc como ánodo de sacrificio, y no por la
formación de una película impermeable.
2.3.3 CLASIFICACIÓN DE RECUBRIMIENTOS
La clasificación existente de los recubrimientos anticorrosivos es muy diversa; desde la

clasificación convencional de metálicos y no metálicos (orgánicos e inorgánicos) a la
clasificación (Leidheiser, 1988) que los agrupa en metálicos, poliméricos, de conversión
y de tipo cemento. Por otro lado, se les puede ordenar en tres categorías: metales y
aleaciones, compuestos metálicos, pinturas o recubrimientos orgánicos que contienen
pigmentos y recubrimientos orgánicos sin pigmentación (Morcillo, 2002).
Existen cuatro tipos de materiales epóxicos que se emplean como recubrimientos

industriales: el epoxi-amina, el epoxi-poliamida, el epoxi-éster y el alquitrán de hulla
epóxico. El número ilimitado de combinaciones que pueden llegar a formularse son los
epóxicos. Los curados con aminas tienen un amplio rango de resistencia química,
puesto que son resistentes a los ácidos, álcalis, sales y humedad, y proporcionan un
recubrimiento denso y duro. Los epóxicos curados con amidas tienen una excelente
resistencia a los álcalis y al agua, pero son menos resistentes a los ácidos y los
solventes que los curados con aminas. Los epoxi-ésteres tienen propiedades de
aplicación y apariencia excelentes; sin embargo, están limitados por el aceite secante
que se usa para su esterificación. La principal ventaja de un epóxico que no sea un
éster es su resistencia a los solventes y a los álcalis (Morcillo, 2002).
En el pasado, el hecho de que un recubrimiento fallase al cabo de unos pocos años
como resultado de su exposición a condiciones agresivas por ejemplo: en la industria
química; se acepta como algo irremediable, era de esperarse que ningún sistema de
recubrimiento durara demasiado en tales situaciones. Sin embargo, la tecnología
moderna ha hecho cambiar esta postura y nuevos tipos de recubrimientos aparecidos
en el mercado pueden proporcionar una eficaz protección a largo plazo en medios
severos.
16
2.3.4 RECUBRIMIENTOS DE ZINC
El Zn es un metal único y muy utilizado, particularmente para la formación de capas

delgadas de recubrimiento. Puede ser usado como un recubrimiento de metal puro o
puede ser combinado con otros materiales y aun así provee una completa protección a
la corrosión cuando es aplicado a las superficies de acero.
Los recubrimientos de zinc son protectores de dos formas diferentes: sirven como
barrera y también como protectores galvánicos de superficies de acero a pesar del tipo
de recubrimiento de zinc involucrado.
El zinc metálico protege al acero del ataque corrosivo, ya que actúa como barrera
continua, larga y duradera; entre el acero y el medio agresivo. El zinc es más activo por
lo que tiene una velocidad de corrosión más acelerada respecto al acero, así que el zinc
puede proveer protección contra la herrumbre por largos periodos de tiempo.
Los recubrimientos deben ser capas continuas e impenetrables a los elementos
corrosivos, deben ser suficientemente resistentes a la abrasión y al uso mecánico al
que se encuentren expuestos, deben contar con un alto grado de adhesión a la
superficie del metal a proteger. En los metales férreos una sola falla en la capa
protectora permitirá que la corrosión se extienda por toda la superficie, lo cual causará
la desintegración del material ferroso bajo la película del recubrimiento.
Recubrimientos de zinc inorgánicos. Han sido unos de los verdaderos desarrollos

tecnológicos de nuestro tiempo que han logrado un impacto real y positivo en la
sociedad moderna. Los recubrimientos de zinc inorgánicos han logrado una
contribución muy sólida para el mantenimiento de estructuras industriales y marinas en
condiciones críticas. Hay otro avance importante, estos compuestos también llamados
Zero VOC (por sus siglas en inglés), tienen mayor solubilidad en agua lo que los hace
ambientalmente amigables por la eliminación del uso de solventes orgánicos (Ramírez,
et al 2014). El zinc inorgánico ha demostrado su resistencia a la corrosión en ambientes
sumergidos, enterrados o de exposición a la atmósfera. Las principales características
de los recubrimientos orgánicos de zinc son:
17
 Resistencia a la corrosión
 Protección catódica
 Resistencia al tiempo
 Resistencia al agrietamiento
 Resistencia a contraerse
 Resistencia a la temperatura
 Resistencia a la fricción
 Resistencia ala abrasión
 Resistencia al fuego
2.4 SISTEMAS DE RECUBRIMIENTOS
A los tres tipos de recubrimiento denominados respectivamente primario, enlace o

intermedio y acabado se les conoce con el nombre de sistema de recubrimiento.
Un sistema de recubrimiento propiamente dicho está constituido por las siguientes
partes (Lugo, 2010):
 Método de preparación de superficie
 Pretratamiento de la superficie
 Primarios
 Intermedios o enlaces
 Acabados finales
Primarios. Los primarios son recubrimientos que se aplican como primera mano sobre
la superficie a ser recubierta. Los sistemas de recubrimientos primarios deben reunir las
siguientes características (Lugo, 2010).
 La buena adherencia al sustrato, cuando se ha limpiado o preparado
adecuadamente.
 Proporcionar adherencia a la siguiente capa
 Inhibir y retardar la velocidad de corrosión
18
 Resistencia química a la intemperie

 Poseer la mismas características de resistencia o similares al acabado.
Existen cuatro tipos de primarios usados sobre aceros los cuales son; alquidálicos,
multiresinosos, resinas idénticas a los acabados o inorgánicos de zinc.
Capas Intermedias o enlaces. El término recubrimiento intermedio se refiere a

aquellos materiales que son aplicados entre el primario y el recubrimiento de acabado, y
son requeridas en el sistema para dar las siguientes propiedades.
 Espesor adecuado al sistema
 Adherencia entre el primario y el acabado
 Proporcionar mayor resistencia química al sistema
Acabados o capas finales. Estos productos representan la capa exterior en contacto

con el medio ambiente y se formulan para proveer protección a las capas internas de
recubrimiento. Las capas de acabado pueden ser para dar las características
siguientes.
 Apariencia agradable
 Antiderrapantes
 Antivegetativas
 Resistencia química
 Resistencia a las altas temperaturas
 Resistencia a la intemperie
2.5 APLICACIÓN DE RECUBRIMIENTOS
Los recubrimientos anticorrosivos y en particular los empleados para algún uso

específico deben ser aplicados sobre estructuras bajo condiciones específicas,
establecidas en la normatividad de cada empresa o industria, por ejemplo PEMEX,
19
CFE, ISO y NACE TM0185. Uno de los parámetros más importantes que toma
importancia en la aplicación de los recubrimientos es la preparación de superficies.
2.5.1 PREPARACIÓN DE LA SUPERFICIE
La preparación de las superficie es uno de los factores que afecta el desempeño de una
película protectora, aproximadamente el 70 % de las fallas que suceden en el
funcionamiento de los recubrimientos anticorrosivos, se debe a la mala preparación de
superficies. El principal objetivo de la preparación de superficie es obtener la máxima
adhesión de la película al sustrato metálico. Los principales objetivos de la preparación
de superficies son (Raichev, 2008):
 Remover la contaminación del sustrato, eliminar los óxidos metálicos

depositados, la incrustación o la escama de la laminación adherida, el polvo, la
suciedad y cualquier contaminación similar.
 Incrementar el área de la superficie mediante la presencia significativa de la
rugosidad, produciendo un incremento en la adhesión efectiva.
Un recubrimiento debe quedar bien adherido a la superficie porque es necesario un

enlace suficiente para prevenir el desprendimiento ante la influencia de la fuerza
gravitacional y mecánica a la que se encuentra expuesto. Además, bajo condiciones de
inmersión o condensación, el vapor de agua penetrará a cualquier barrera y condensará
sobre la superficie desprendida. Lo que producirá un desprendimiento progresivo.
Mejoramiento de la superficie de adhesión (perfil de anclaje).

Se ha visto que la rugosidad proporcionada a una superficie, mediante el uso de
abrasivos o ácidos, puede suministrar un mejoramiento en el grado de unión que será
desarrollado por los primarios. Estos procesos exponen superficies frescas y limpias
que son fáciles de humectar. Además la rugosidad, incrementa el área de contacto real
20
(figura 2.6). Una limpieza a chorro abrasivo producirá mayores propiedades de anclaje
del recubrimiento a la superficie metálica.
Figura 2.6 Espécimen de área 1dm2 limpiadas con y sin chorro abrasivo para la unión
del primario. Mediante la rugosidad de superficie “patrón de anclaje”, el chorro abrasivo
incrementa el área de contacto para el primario.
Preparación del acero para la protección anticorrosiva.

El “Steel Structures Painting Council” a través de sus especificaciones, reconoce nueve
métodos para preparar el acero que va a protegerse.
De éstos, cuatro son procedimientos con chorro abrasivo que también son reconocidos
por la National Association of Corrosion Engineers, NACE. Algunos de ellos son;
 La limpieza a flama (no muy recomendable)
 El decapado
 Chorro abrasivo
La limpieza de chorro abrasivo es el método preferido de preparación del acero para la
aplicación de recubrimientos anticorrosivos, ya que remueve con efectividad la
herrumbre, la escoria, la pintura vieja y los contaminantes.
Los elementos necesarios para un chorro abrasivo efectivo son: un abrasivo limpio y
duro, un dispositivo que lance el abrasivo contra el acero a una velocidad suficiente
para que corte el metal. Los abrasivos más comunes son la arena, la escoria molida, la
munición y la gravilla de acero.
21
Detalles Estructuras. La mayoría de los recubrimientos no pueden ser aplicados

exitosamente sobre esquinas pronunciadas o en cavidades muy estrechas. Cuando se
aplican sobre puntas o esquinas muy pronunciadas, el recubrimiento retrocede del filo
durante el secado. No importa que tan cuidadosamente sea aplicado, el recubrimiento
estará delgado en todos los bordes filosos y proyecciones. Las grietas presentan otro
problema a causa de la dificultad que tiene el recubrimiento para penetrar en aberturas
estrechas.
2.5.2 MÉTODOS DE APLICACIÓN
Existen distintos métodos de aplicación de recubrimientos anticorrosivos, desde la

inmersión hasta la electrodepositación. En campo, normalmente la aplicación se realiza
con brocha, rodillo y pistola. A continuación se describen los métodos de aplicación más
importantes.
Brocha. Los aceites y algunos alquílicos se aplican fácilmente con brocha. En los
retoques la brocha es compatible para la mayoría de recubrimientos. Es recomendable
la aplicación de primarios con brocha a fin de asegurar una buena humectación del
sustrato. Cuando esto es necesario, el primerio debe ser adelgazado para permitir un
buen corrimiento.
Rodillo. Son recomendables para vinílicos, hules clorados y pinturas base agua. La
desventaja de utilizar rodillos es que se puede reblandecer la primera película de
pintura y que se vuelvan pesados debido a la absorción de la pintura.
Pistola. Es el método de aplicación más rápido, permite la formación de películas más

uniformes en cuanto al espesor. El objetivo de aplicar con pistola es el de formar una
niebla de partículas finamente dispersas en la superficie a proteger, formando un patrón
uniforme para después fluir o correrse, dando una película continua. Los elementos más
comunes de la pistola para la aplicación de pinturas se muestran en la figura 2.7.
22
Figura 2.7 Pistola para la aplicación de recubrimientos.
2.6 FALLAS EN LOS RECUBRIMIENTOS
Existen tres procesos principales mediante los cuales un recubrimiento se une a la

superficie: las uniones química, polar y mecánica.
Los recubrimientos fallan en relación directa a su adhesión sobre la superficie (figura
2.8). Las principales propiedades de un recubrimiento son sus fuerzas adhesivas y
cohesivas. Para la adhesión óptima, la fuerza adhesiva del recubrimiento deberá ser
mayor que su fuerza cohesiva. Sin embargo, es más recomendable tener una falla
cohesiva debido a que no se tendrá descubierto el sustrato (figura 2.8).
Figura 2.8 Fallas por adhesión y cohesión.
23
Los tipos más comunes de fallas son:
Caleo. Se produce para describir la formación de una capa polvosa sobre la superficie
protegida expuesta a la intemperie. Es producto del efecto de la luz ultravioleta, la
humedad, el oxígeno, y agentes químicos sobre el recubrimiento. Este tipo de falla se
presenta principalmente en recubrimientos pigmentados.
Cambio de color. Se puede presentar por la reacción del aglutinante con el medio
agresivo o por una inadecuada selección con el recubrimiento.
Agrietamiento, presencia de marcas y acocodrilamiento. Estos tipos de fallas se

asocian con las características de envejecimiento de la película de un recubrimiento.
Las primeras dos se producen por la contracción que ocurre dentro de la película por el
paso del tiempo. El acocodrilamiento es una ruptura de la película, producido por la
aplicación de una capa dura y frágil sobre otra de características flexibles.
Descortezamiento, hojuelas y delaminación. Son el resultado de una adhesión

pobre. La primera, consiste en el desprendimiento de la película en grandes secciones,
la segunda, es el desprendimiento en pequeñas hojas (hojuelas), y cuando cualquiera
de estas fallas se presenta entre capa y capa del recubrimiento se le designa como
delaminación.
Ampollamiento. Se emplea cuando sobre la superficie de un recubrimiento aparecen

proyecciones redondas que pueden ser grandes o pequeñas (figura 2.9).
24
Figura 2.9 Ampollamiento osmótico en un recubrimiento.
Fallas en filos o bordes. Ocurren en un pequeño sitio de debilidad de la película, y

posteriormente avanzan a lo largo del recubrimiento y el sustrato metálico (figura 2.10).
Las películas no fallan donde el recubrimiento se aplica uniformemente (Bierwagen,

2009).
Figura 2.10 Puntos típicos de adelgazamiento en la película del recubrimiento que

facilitan la corrosión del sustrato.
25
Todos los tipos de fallas en los sistemas de recubrimientos, ya sea por ampollamiento o
por defectos en la preparación de la superficie (figura 2.11) influyen en el rendimiento y
en sus propiedades protectoras, debido a que se facilita la formación de productos de
corrosión en la interface metal-recubrimiento (Morcillo, 2002).
Figura 2.11 Efecto de la escama de laminación que produce fallas en el recubrimiento.
2.7 TÉCNICAS PARA EVALUAR RECUBRIMIENTOS
La importancia de conocer la resistencia a la corrosión de diferentes tipos de metales y

aleaciones con o sin recubrimientos requiere el uso de técnicas confiables que se
realicen en un periodo de tiempo corto para poder realizar una caracterización
satisfactoria. La naturaleza de los procesos de corrosión es electroquímica, por lo que
se han utilizado diferentes técnicas electroquímicas con el propósito de determinar la
velocidad de corrosión. Todas las técnicas electroquímicas se basan en la ley de
Faraday por la relación existente entre la transferencia de cargas eléctricas, el flujo de
masa y la densidad de corriente eléctrica.
La ventaja de los métodos electroquímicos es el corto periodo de prueba, su alta

confiabilidad y posibilidad de analizar el proceso de corrosión. Sin embargo, su principal
desventaja es la necesaria perturbación del sistema aplicando un cambio de potencial,
los cual genera cambios en el sistema. Las perturbaciones más o menos irreversibles
que causa la polarización, dependen de la intensidad de la señal de amplitud.
26
Los métodos electroquímicos permiten limitar en el tiempo de perturbación (impulsos

cortos), o aplicar la señal a una velocidad tal que no puedan tener lugar fenómenos de
transporte que modifiquen las concentraciones de reactantes o productos en los
alrededores del electrodo, o de las sustancias absorbidas, como es el caso de las
señales de corriente alterna de frecuencia suficientemente elevada (Cruz, 2002).
El estudio de la respuesta electroquímica en metales recubiertos es muy difícil con la

aplicación de las técnicas tradicionales (dc) debido al alto valor de la caída óhmica por
las propiedades aislantes del polímero, razón por la cual el método de impedancia está
siendo ampliamente utilizado para su estudio (Ramírez, 2007).
2.8 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA
La Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIE) es una técnica electroquímica

en la cual se aplica una señal de corriente alterna al sistema, y se analiza la respuesta
del mismo frente a esta perturbación, normalmente se aplica una pequeña señal de
voltaje (potencial) y se mide una corriente. La perturbación obtenida es tan rápida por lo
que no influye en los fenómenos de transporte de materia. Esta técnica es muy utilizada
debido a la que proporciona buenos resultados en los estudios de metales recubiertos,
es decir mediante el uso de esta técnica es posible obtener información acerca de las
propiedades del sistema tales como difusión, mecanismos de corrosión, la formación de
productos de corrosión que influyen en la resistencia de los microporos, capacitancias
del recubrimiento y de la doble capa eléctrica, absorción del agua entre otras, es decir
gracias a la EIE es más sencillo la predicción del comportamiento corrosivo de los
metales recubiertos sujetos a exposición de medios salinos presurizados.
La impedancia es un término usado para describir en la corriente alterna el equivalente

a una resistencia en la corriente directa (Cottis, 1999). Para la corriente directa la
relación entre el voltaje y la corriente está dada por la Ley de Ohm.
27
V=RI (2.12)
Donde V es el voltaje en Volts, el cual pasa a través de una resistencia R, dada en

Ohms y la corriente I está dada en amperes. Cuando se estudian señales de corriente
alterna se expresa como:
V=I Z (2.13)
Donde Z es la impedancia del circuito, con unidades de Ohm. La diferencia entre la

impedancia y la resistencia, es que la impedancia de un circuito puede depender de la
frecuencia (f) de una señal aplicada, dada en hertz siendo el número de ciclos por
segundo (s-1). La admitancia (Y) de un circuito es el recíproco de la impedancia y es un
parámetro de importancia en los cálculos matemáticos que involucra la técnica y por
otra parte, los equipos usados en estudios de EIE miden en realidad la admitancia, de
igual manera, la conductancia es el recíproco de la resistencia, así se obtiene:
1 1
Y  (2.14)
Z V
La impedancia es un número complejo Z  Z´ jZ ´´ , graficando en el plano cartesiano

la impedancia real e imaginaria se puede obtener el vector de impedancia con su
respectivo ángulo de fase (figura 2.12), lo que origina el módulo de la impedancia Z :
Figura 2.12 Representación del vector de impedancia en el plano vectorial.
28
Z  Z´2  Z´´2 (2.15)
 Z´  (2.16)
θ  tan 1  
 Z´´ 
La corrosión es un fenómeno de superficie, que tiene lugar en la interfase metal-
electrolito por la acción del electrolito sobre el metal, como consecuencia de la
formación y movimiento de partículas de carga eléctrica y en cantidad proporcional al
flujo de corriente y de cantidad o de cargas suscitado por el fenómeno, la corrosión se
puede medir y controlar a través del uso de parámetros eléctricos.
La transferencia de cargas, es un proceso que limita el flujo de corriente o intensidad y

actúa como si se tratara de resistencias eléctricas. Cuando se aplica una señal de
corriente alterna a un sistema de corrosión muy sencillo el resultado es un
comportamiento más complejo que el de una resistencia. También está presente la
capacitancia de la doble capa Cdl la cual separa o encierra las cargas dentro o sobre la
superficie, y se presenta en todos los sistemas de corrosión. De igual manera se tiene
la resistencia de la solución Rs. Con la combinación de estos tres elementos se
presenta un circuito equivalente simple. Los circuitos equivalentes son la combinación
de elementos eléctricos, tales como resistores y capacitores, los cuales se dan por la
misma señal de respuesta para señales eléctricas como la corrosión de los metales.
La respuesta en la corriente alterna cuando se tiene un potencial de entrada es una
señal sinusoidal y generalmente se aplica una señal de voltaje a una frecuencia y un
tiempo determinado como se muestra en la figura 2.13.
Figura 2.13 Señal de voltaje sinusoidal.
29
Un modelo de circuito equivalente que reproduce muy bien la respuesta de muchos

sistemas electroquímicos es el propuesto por Randles, figura 2.14 a):
Figura 2.14 Diagramas de Randles y Nyquist. a) El circuito equivalente de Randles. b)

Diagrama conocido como diagrama de Nyquist o de Cole y Cole.
La resistencia de transferencia de carga Rct, determina la velocidad de reacción de la

corrosión y es una medida de la transferencia de electrones a través de la interfase. En
un sistema de activación, Rct es la magnitud medida como resistencia de polarización,
Rp, con las técnicas de corriente continua y puede utilizarse en la fórmula de Stern y
Geary para estimar la icorr (Hladky, 1980).
El cálculo de la icorr es también el principal objetivo de las técnicas de corriente alterna,

hasta el punto de que, como en el método de resistencia de polarización, la amplitud de
señal impuesta es muy pequeña, de unos 30mV pico de pico (10mV eficaces), para que
la respuesta en corriente del sistema sea lineal, o aproximadamente lineal.
El circuito de Randles, como todas las generalizaciones, es una aproximación y una

simplificación al mismo tiempo. Cada sistema real tiene su circuito equivalente, que no
difiere solo en magnitud de sus componentes, sino también en el número y forma de
combinarlos. En la figura 2.15 se presentan circuitos equivalentes para algunos metales
con recubrimientos como sistema protector en buen estado y ya deteriorado (Engell,
1959).
30
Figura 2.15 a) Circuito equivalente propuesto para un sistema con recubrimiento sin
defectos. b) Circuito equivalente propuesto para un sistema de recubrimiento
deteriorado.
Donde:
Rs = Es la resistencia del electrolito
Rf = Es la resistencia de la red de poros
Cf = Es la capacitancia del recubrimiento
Rct = Es la resistencia de transferencia de carga
Cdl = Es la conductancia de la doble capa
W = Es la impedancia de Warburg
La asimilación de las transferencias electroquímicas, como la superficie del metal que

se corroe, a circuitos equivalentes como los de las figuras 2.15 a) y b) hace que,
(aunque la corriente de las pilas de corrosión es continua), pueda estudiarse su efecto
con movimientos sinusoidales como las de corriente alterna.
Al aplicar un potencial sinusoidal a un sistema metal-electrolito, o a un circuito

equivalente, se obtiene como respuesta una intensidad sinusoidal con un cierto ángulo
de desfase  . La relación E / I es otra función sinusoidal, la impedancia Z,
equivalente a una resistencia en corriente continua y que, para un circuito RC en
paralelo, como la figura 2.14 (circuito de randles), se tiene:
31
1 1 1 1
    jwC ct (2.17)
Z Rct 1 / jwC dl Rct
Operando e incluyendo la resistencia del electrolito Rs se obtiene, para el circuito de

Randles:
Rct jwC dl Rctl2
Z  Rs   (2.18)
1  w 2 C dl Rct2 1  w 2 C dl Rct2
2 2
La impedancia queda totalmente definida sin más que especificar su magnitud y el

ángulo de fase, o bien sus componentes real e imaginaria, Z´ y Z´´. Si se incluye la
frecuencia como variable, en circuitos como el de la figura 2.14 a), y sistemas metal-
medio sencillos, el extremo del vector de impedancia describe un semicírculo en el
plano complejo, figura 2.14 b), cuyas dimensiones permiten estimar los valores Rs y Rct
y Cdl del circuito equivalente, o atribuibles al sistema de estudio (Hladky, 1980 y Feliu,
1982).
En análisis de la ecuación 2.18 sustituyendo los valores del circuito equivalente

conduce a (Cole y Cole, 1982):
2 2
  1   Rct 
Z´ Rs  2 Rct   Z´´  2  (2.19)
    
La ecuación 2.19 es la ecuación de un círculo de radio Rct/2, conocido como diagrama

de Nyquist o de Cole y Cole.
2.8.1 DIAGRAMA DE NYQUIST
En el diagrama de Nyquist el eje horizontal representa a la parte real de la impedancia

del electrodo, es decir, su componente resistivo y el eje de ordenadas el componente
32
imaginario o reactancia capacitiva. A frecuencias elevadas, del orden de 10kHz o

mayores, el condensador conduce tan fácilmente que cortocircuita Rct y permanece sólo
el efecto de la resistencia del electrolito y de las capas superficiales, Rs, valor que
corresponde a la intersección izquierda del semicírculo con el eje de abscisas. Cuando
decrece la frecuencia, el condensador conduce cada vez menos, pues la reactancia
capacitiva es inversamente proporcional a w= 2f , hasta que a bajas frecuencias o en
corriente continua (frecuencia cero) el condensador deja de conducir y la impedancia se
iguala a la suma Rs + Rct, marcada por la intersección derecha del semicírculo con el
eje real. A partir del diámetro Rct del diagrama de impedancias se puede estimar icorr
con la fórmula de Stern y Geary (icorr=B/RP).
Al trabajar con señales de baja frecuencia se realizan todas las etapas parciales
implicadas en los fenómenos de corrosión: adsorción, difusión, transferencia, etc., tal
como sucede en corriente continua. Sin embargo, al aumentar la frecuencia,
desaparece la contribución de los procesos más lentos, como los de difusión, que no
tienen tiempo para desarrollarse antes de la inmersión de la polaridad de la señal de
corriente alterna. La obtención de los diagramas de impedancia en el más amplio
dominio de frecuencias constituye un examen analítico, de los diversos procesos que,
de otra manera, intervienen y se manifiestan global y simultáneamente en una
solicitación por corriente continua del sistema estudiado (Feliu, 19982). Con materiales
de elevada resistencia a la corrosión es preciso descender a frecuencias muy bajas, del
orden de mHz o inferiores, para delimitar Rct (el semicírculo), pues el fenómeno de
corrosión es muy lento. Para velocidades de corrosión grandes, la rapidez o facilidad de
la transferencia de cargas hace que el semicírculo quede ya delimitado para frecuencias
intermedias, muchas veces del orden de Hz. En aquellos casos puede darse tiempo a
desarrollarse fenómenos de difusión que modifiquen la inmediata vecindad del electrodo
y, como ocurría con corriente continua, transformen en otro el sistema metal-electrolito
estudiado, mientras que con cinéticas de corrosión rápidas es mucho menos probable
que otros procesos parciales interfieran con las etapas de transferencia de cargas. El
33
tipo e intensidad de las interferencias se revelan en forma del diagrama de impedancia

del sistema.
La exactitud de las predicciones cinéticas basadas en técnicas electroquímicas, tanto

de corriente continua como corriente alterna, requiere que la velocidad de corrosión,
este bajo control de activación, que exista relación causa-efecto entre la señal o
polarización aplicada y la respuesta medida y que la correlación entre aquella y esta
sea lineal. En estas condiciones ideales, la velocidad de corrosión está relacionada con
la resistencia de polarización, Rp, que permite una estimación fiable y exacta de la icorr
en corriente continua, mientras que en la corriente alterna se obtienen semicírculos bien
definidos, con la ventaja de determinar simultáneamente Rs y Rct siendo Rp= Rs + Rct
(equivalente a Rp).
Control difusional o difusión infinita. La difusión se presenta cuando la respuesta

electroquímica involucra procesos de transferencia de especies hacia la superficie del
electrodo, comparado con los mecanismos de transferencia de carga se caracteriza por
ser de mayor lentitud (Ramírez, 2007).
El efecto de transporte de masa por difusión se reproduce, en los circuitos equivalentes,

incluyendo un elemento adicional W, conocido como impedancia de Warburg, en serie
con Rct, como se muestra en la figura 2.16. La impedancia de Warburg es un número
complejo con las partes real e imaginaria iguales e inversamente proporcionales a la
raíz cuadrada de la frecuencia, el cual es conocido como coeficiente de Warburg (figura
2.16 b):
 
W j (2.20)
 
34
Figura 2.16 a) Circuito equivalente que incluye el efecto de los procesos de difusión,
representados para la impedancia de Warburg. b) Respuesta en el plano complejo de
un circuito equivalente con efecto de la impedancia de Warburg.
En un diagrama de Nyquist, W se traduce en una recta con una pendiente unidad, que
aparece en el rango de las bajas frecuencias, pues a frecuencias altas el término 1 / 

se hace despreciable. La figura 2.16 b) reproduce el diagrama de impedancias típico de
control por difusión el cual, es una combinación del semicírculo y una recta de 45 0, es
decir, de procesos puros de transferencia de carga y difusión.
Difusión finita. La respuesta difusional de tipo Warburg se considera con tendencia

infinita, sin embargo en la práctica es más común la repuesta difusional con tendencia
finita es decir se considera como difusión limitada, debido a que las capas de difusión
tienen un espesor definido (δ), en este caso el diagrama de Nyquist tiende hacia el eje
de la impedancia real dando lugar a un segundo y menor semicírculo como se muestra
en la figura 2.17.
35
Figura 2.17 Difusión limitada o semi-infinita en un metal recubierto. La primera

constante de tiempo corresponde al recubrimiento, mientras que la segunda constante
indica un proceso de difusión entre la solución y la superficie del metal.
El análisis de la figura anterior se puede interpretar como:

A. Presencia de una capa de difusión entre la solución y la superficie del electrodo
B. Difusión dentro de los poros en capas porosas sobre el electrodo.
C. Difusión en el estado sólido de películas, donde los parámetros de difusión de
Warburg pueden ayudar a interpretar la respuesta de impedancia electroquímica
experimental.
Las expresiones 2.21, 2.22, 2.23 han sido propuestas para correlacionar la respuesta
de impedancia en la condición de máximo valor de la impedancia imaginaria de difusión
Z¨ω(max) ocurriendo en la frecuencia máxima angular ω(max), con el espesor de la película
δ, y el coeficiente de difusión de warburg σ, y D representa el coeficiente de difusión de
las especies electroactivas a traves de la película porosa (Thomas, 1990), The use of
Impedance Spectroscopy for the study of Coated Metals. A Review¨, Paint Research
Ass, U.K.
Zw  0.59   D1 / 2  0.42 Rd (2.21)
36
  1.06 Z maxmax
1/ 2
(2.22)
max  2.54 ( D /  1 / 2 ) (2.23)
2.8.2 DIAGRAMA DE BODE
Los diagramas de Bode grafican los parámetros de la Impedancia contra la frecuencia.

Se representan en dos formas: Bode en ángulo de fase (ángulo de fase vs log de la
frecuencia) y Bode en módulo de impedancia (módulo de la impedancia vs log de la
frecuencia (figura 2.18).
Figura 2.18 Diagrama de EIE en Bode Z y ángulo de fase para un metal recubierto.
Estos diagramas incluyen toda la información obtenida desde las frecuencias que son
identificadas. La ventaja de utilizar un diagrama de Bode es que la frecuencia aparece
explícitamente permitiendo observar la variación de la impedancia en función de la
frecuencia y del ángulo de fase, es decir son particularmente útiles cuando existen
constantes de tiempo con valores próximos y en ocasiones no es posible distinguir en
los diagramas de Nyquist, también se pueden estimar fácilmente los valores de
capacitancia (Cottis, 1999).
37
En un diagrama de impedancia en Bode (figura 2.18), en la región de alta frecuencia

(1E02 a 1E04 Hz) es posible apreciar la formación de películas activas y pasivas de
productos de corrosión que otorgan mayor resistencia a un sustrato metálico, en el caso
de los recubrimientos, en es posible apreciar la resistencia de la película y su
degradación en función del tiempo de exposición al medio agresivo. La región de media
frecuencia (1E0 a 1E02 Hz) hace evidencia del dominio de los procesos de corrosión
por activación o transferencia de carga. Los procesos más lentos son observados en la
baja frecuencia (1E0 a 1E-02Hz), donde la impedancia de Warburg con tendencia a los
45 grados denotará un control por difusión o difusión infinita. La difusión limitada o semi-
infinita que indica el ingreso de especies agresivas como el oxígeno, agua, cloruros, a
través del recubrimiento también será detectada en la baja frecuencia.
En resumen los diagramas de Bode representan la variación de la impedancia real

contra la frecuencia graficada en coordenadas log-log. La presencia de resistencias en
el circuito provoca mesetas horizontales; mientras que los capacitores presentan
pendientes negativas y los inductores de pendientes positivas.
2.9 ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA EN METALES

RECUBIERTOS
En la industria petrolera y para el trabajo en condiciones de alta presión, el acero al

carbono es el metal base más utilizado, mismo que debe su extensión de vida útil a la
protección contra la corrosión que concede la aplicación de los recubrimientos
orgánicos e inorgánicos.
Las propiedades protectoras de los recubrimientos anticorrosivos sobre el acero han
sido atribuidas al efecto barrera como principal mecanismo electroquímico para los
procesos de formación de películas. Los recubrimientos orgánicos usualmente tienen
una alta resistencia a la conductividad iónica, ya que ellos actúan como buenas
barreras que restringen la difusión de especies de y hacia la superficie metálica.
38
Las propiedades protectoras son esencialmente determinadas por la velocidad de

absorción de agua, oxígeno y la difusión de iones a través de la capa aislante, lo cual
es promovido por la presión osmótica en los poros y capilares del recubrimiento
(Ramírez, 2007).
EIE es una técnica muy sensible para el estudio de recubrimientos, genera información
que permite conocer cómo evolucionan las características y propiedades de
recubrimiento aplicado sobre el sustrato metálico, también, es posible determinar el
rendimiento de la película (Lovedaly, 2004). Cuando se aplica una señal de corriente
alterna, los cambios producidos en la muy alta frecuencia en el espectro de impedancia
se deben a la formación de una interfase entre el metal-recubrimiento por la incursión
de la solución por las porosidades de la película polimérica (Ramírez, 2007).
La mayoría de las técnicas electroquímicas se utilizan en los materiales conductores, no

obstante, los recubrimientos orgánicos son no conductores, por lo que presentan un alto
valor de caída óhmica. EIE es muy utilizada para estudiar la corrosión de los metales
pintados que se emplean en el control de la corrosión en ambientes industriales y
marinos, dado que mide simultáneamente dos fenómenos:
1. El deterioro de la capa orgánica causada por la exposición al electrolito.
2. El aumento de la velocidad de corrosión del sustrato subyacente debido al
deterioro del recubrimiento por el electrolito. generalmente aumenta a medida
falla la película protectora.
EIE puede medir cuantitativamente las dos resistencias y capacitancias en la celda
electroquímica. Una resistencia corresponde a las reacciones de transferencia de
electrones representativo del fenómeno de corrosión.
Para cuantificar procesos físicos y químicos con EIE, es necesario hacer circuitos
equivalentes apropiados. El circuito equivalente que se utiliza con mayor frecuencia
para describir un recubrimiento orgánico sobre un sustrato metálico se muestra en la
figura 2.19.
39
Figura 2.19 Circuito equivalente para un metal con recubrimiento orgánico.
La capacitancia del recubrimiento, Cf orgánico intacto con buenas propiedades de

barrera se encuentra en un rango inferior a 1 nF/cm 2 o 10-9 F/cm2 y es un parámetro
importante para la medición durante la degradación del recubrimiento. La capacitancia
del recubrimiento se incrementa durante el tiempo de exposición debido al ingreso de
agua por la película polimérica.
La capacitancia depende del dieléctrico, el tamaño y la separación de las placas.

Las propiedades físicas y químicas que afectan la capacitancia de un recubrimiento son
(Lovedaly, 2004), ecuación 2.24:
C f  (ξ )(ξ o )( A) / t (2.24)
Dónde:
ξ = Constante dieléctrica del recubrimiento
ξ o = 8.85 x 10–14, Farads/cm
A= Área, cm2
t= Espesor del recubrimiento, cm
40
La expresión que relaciona la capacitancia con el módulo de impedancia es:
Z  1/ 2  f C f (2.25)
Donde f es la frecuencia del voltaje de corriente alterna aplicado y Cf es la capacitancia

del recubrimiento.
La resistencia de la película orgánica disminuye durante los periodos de exposición

debido a la difusión e incursión iónica del electrolito a través de los microporos que
ocasiona la hidratación de la película polimérica. La resistencia del poro puede ser muy
elevada >1010 Ohm y disminuye con el tiempo formando un semicírculo comprimido por
la acción de una contante de tiempo. Sin embargo, cuando se registran incrementos de
la resistencia con el tiempo de exposición suele vincularse a la formación de productos
de corrosión a nivel interface que bloquean los poros incrementando la resistencia.
La velocidad de corrosión del sustrato metálico debajo del recubrimiento puede
determinarse a partir de la resistencia a la polarización. Una resistencia a la polarización
de un material recubierto se encuentra en el orden de 5000 Ohm-cm2.
La utilidad de la técnica EIE también se encuentra en la obtención de la resistencia a

la transferencia de carga del metal base descartando elementos presentes con
técnicas de DC como la resistencia del recubrimiento, capacitancia, entre otros. En la
corrosión por activación o transferencia de carga la respuesta de impedancia exhibe
semicírculos con constantes de tiempo RC individuales.
Capacitancia de la doble capa (Cdl): El recubrimiento orgánico no es el único que da

lugar a la capacitancia. La carga en la superficie del electrodo metálico y la carga en el
electrolito son separadas por la interface metal-electrolito, comúnmente denominada
doble capa electroquímica, Cdl. El valor de la Cdl usualmente se encuentra en el rango
de 10–40 µF/cm2. Los dos elementos de un circuito que dominan la impedancia al inicio
de experimentos son la capacitancia del recubrimiento y la resistencia de poro.
41
El comportamiento capacitivo de un recubrimiento se suele observar en películas de

buen espesor (particularmente sistemas multicapas) cuando el mecanismo tipo barrera
funciona durante la protección del sustrato (figura 2.20). En recubrimientos de mínimo
espesor y con imperfecciones superficiales, el comportamiento capacitivo es visible por
cortos periodos de tiempo después de la inmersión, a consecuencia del incremento en
la permeación del recubrimiento que ocasiona la difusión, visible a bajas frecuencias y
ocasionada por los efectos del transporte de especies electro activas sobre la interfase
a través de las canalizaciones desarrolladas en el recubrimiento (Ramírez, 2007).
La pérdida de las propiedades dieléctricas de los recubrimientos se incrementa debido a

la incursión de agua e iones (Cl-), lo que se puede observar en la curvatura de la
respuesta de impedancia. En la baja frecuencia, suele presentarse la influencia del
fenómeno de difusión indicando el transporte de especies a través de la interfase metal-
recubrimiento.
Figura 2.20 Diagramas de EIE en a) Nyquist y b) Bode para el deterioro de un

recubrimiento en función del tiempo de exposición. A t 1 se tiene una respuesta
capacitiva, a t2 se presenta una respuesta del fenómeno de corrosión por activación y
en t3 se tiene presencia de difusión.
42
Coeficiente de difusión de Warburg y la respuesta de corrosión en metales

recubiertos. La relación de estos parámetros se puede observar en la figura 2.20(a),
donde la fase inicial de la inmersión el recubrimiento responde con una constante de
tiempo correspondiente a (Rf*Cf) y con una difusión nula (σ=0), en seguida la segunda
fase el electrolito se difunde (σ≠0) y forma otro semicírculo con una ligera respuesta
lineal en la baja frecuencia correspondiente. Cuando los valores de Rct y σ son del
mismo orden, la respuesta de difusión se dobla formando un semicírculo sobre el eje de
las x y cuando se incrementa el control difusional la respuesta de impedancia forma una
línea cercana a 45º en la baja frecuencia (Thomas, 1990, Hubrecht, 1984 and Skerry,
etal 1987).
Cuando se ajusta el circuito equivalente de la figura 2.19 con la cotangente hiperbólica
de la impedancia de difusión (Ramírez, 1984) finita se obtiene.
O  Coth[ B( j )1 / 2 ] /[Y0 j 1 / 2 ] (2.26)
Donde j es la reactancia del circuito expresada como un número complejo, ω es la

frecuencia angular máxima en radianes/s, Yo la admitancia de la difusión finita y su
coeficiente B, que pueden relacionarse para determinar los valores del coeficiente de
difusión de Warburg (σ) a partir de:
Zd  Y01 (2.27)
1 D1 / 2
 (2.28)
B 
Z d ( 2 ) 1 / 2 D 1 / 2
 (2.29)

Donde Zd es la impedancia de difusión, D es el coeficiente de difusión, δ espesor de la

capa porosa a nivel interfase. Entonces sustituyendo las expresiones de Zd y B, se
obtendrá una expresión para los valores de σ en Ω-cm2*s1/2:
43
  Y0 (2)1 / 2 B
1
(2.30)
Algunos autores han propuesto correlacionar los valores de la resistencia de

transferencia de carga (Rct) con el coeficiente de difusión de Warburg (σ), como
parámetro de estudio para identificar el mecanismo de control de los procesos bajo la
película y el área de delaminación durante la exposición (Thomas, 1990, Hubrecht,
1984 and Skerry, etal 1987).
2.9.1 ABSORCIÓN DE AGUA EN RECUBRIMIENTOS
Cuando un recubrimiento es expuesto al vapor de agua o inmerso en una solución

acuosa, el agua ingresa a través de los microporos e hidrata la película polimérica,
produciendo un incremento considerable de la permitividad a causa de la permitividad
elevada del agua (Ԑ=80). La absorción de agua conduce a un incremento en el valor de
la capacitancia debido a que la constante dieléctrica es por lo general mayor a la
constante del recubrimiento antes de la absorción. El incremento en la permitividad y la
capacitancia proporciona un método útil para medir la cantidad de agua absorbida por
la película polimérica.
El porcentaje de absorción del agua del recubrimiento se puede obtener utilizando la
expresión de Brases-Kingsbury (Park 1972, Lindqvist, 1985).
log (Ct /C 0 )
Xv  100 (2.31)
log ( 80 )
Donde XV = % de volumen de agua absorbida, Ct es la capacitancia medida a los

distintos periodos de exposición y C0 es la capacitancia medida al tiempo cero o inicial y
80 es el valor de la permitividad del agua.
44
La velocidad de absorción del agua y el ingreso de iones y especies agresivas depende

de la naturaleza y estructura de la película formada por el recubrimiento, así como la
presencia de pigmentos que forman productos de corrosión selladores de poros.
Scantlebury ha reportado que el valor de la capacitancia cambia con la molaridad de la
solución, mucho más que con el tiempo de inmersión, de aquí que el método para
evaluar la absorción de agua en una película polimérica a través de las capacitancias
ha mostrado muy buenas eficiencias comparadas con técnicas gravimétricas.
2.9.2 FACTOR DE DELAMINACIÓN
La adhesión del recubrimiento al sustrato metálico es la clave para su rendimiento,

misma que se puede medir semi-cuantitativamente bajo las normas ASTM D610, D714,
D1654, D3359, y D6677. La técnica EIE proporciona información respecto a la pérdida
de adhesión, específicamente la resistencia a la transferencia de carga y la capacitancia
de la doble capa electroquímica pueden relacionarse con la adhesión de la película a la
superficie del sustrato. La resistencia a la transferencia de carga y la capacitancia de la
doble capa electroquímica son las características que reúne un metal sin recubrir, por lo
que durante la evaluación de recubrimientos con EIE estas se harán notar cuando el
electrolito se difunda o atraviese la red de poros del recubrimiento haciendo contacto
con el sustrato metálico, pudiendo causar la perdida de adhesión entre la película del
recubrimiento y el sustrato metálico debido al proceso de corrosión.
El método de frecuencia por puntos de inflexión fue propuesto por Haruyama

(Haruyama, et al 1984) para detectar los defectos de un metal recubierto, en el cual se
supone que no hay un contacto instantáneo entre la interface metal/recubrimiento en las
etapas iniciales de exposición, así que la doble capa de Helmontz no existe, por lo que
no toman lugar las reacciones electroquímicas. Esto significa que Cdl es cero y que Rct
y Zw tienen tendencia a infinito, por lo tanto la única información se toma del valor de la
capacitancia del recubrimiento Cf. En función del tiempo de exposición el agua y el
oxígeno ingresan a través la película polimérica tomando lugar la corrosión del sustrato
45
metálico, junto con la Cdl en la interface se promueve la delaminación del recubrimiento

por la formación de ampollas del recubrimiento a causa de su exposición al electrolito.
Con la evolución del fenómeno el valor de la resistencia a la transferencia de carga
disminuye y la Cdl se incrementa en proporción al área delaminada. También, es
aceptado el hecho que cuando la corrosión está ocurriendo sobre el sustrato metálico,
la migración iónica se alcanza bajo el control de electroneutralidad, y considerando que
la corriente iónica a través del recubrimiento se concentra en el área delaminada,
entonces el valor de la resistencia del recubrimiento puede ser relacionado al área del
sustrato metálico. El método propuesto (Haruyama, et al 1984 y Ramírez 1994), para
determinar un factor de delaminación se expresa en las correlaciones 2.32 y 2.33:
R 1  1ogZ /Z
100 10 000  (2.32)
R 2  1ogZ1 / Z 10  (2.33)
Donde R1 se relaciona con el área recubierta y R2 con el área afectada por la corrosión,
cuya relación (R2/R1) se le ha interpretado como un factor proporcional al área
despegada o delaminada.
Sin embargo, las características de la película de pintura complican la medición de los
parámetros de Rct y Cdl. Si las propiedades de barrera del recubrimiento son buenas (a
pesar de la presencia de corrosión debajo del sustrato), entonces se obtendrá un alto
valor de la resistencia de la red de poros de la película que dificultará la medición de la
resistencia a la transferencia de carga y la capacitancia de la doble capa
electroquímica, estas últimas se manifestaran en la medición de los experimentos de
EIE si cuentan con el mismo orden de magnitud de la red de poros.
Por lo que la medida del factor de delaminación con la técnica EIE es recomendable
cuando se tiene información clara de los valores de la resistencia a la transferencia de
electrones y la capacitancia de la doble capa electroquímica, porque ambos parámetros
evolucionan en forma proporcional al área delaminada (Haruyama y Tsuru, 1981).
46
2.10 ESTUDIO DE RECUBRIMIENTOS EN CONDICIONES DE ALTA PRESIÓN
La evaluación de los diversos tipos de recubrimiento se realiza con el objeto de conocer

el comportamiento o degradación antes que el sustrato empiece a presentar fallas por la
agresividad del medio al que se encuentre expuesto. La finalidad es determinar la
incidencia de la velocidad de corrosión sobre el metal base y las propiedades
protectoras del recubrimiento como por ejemplo, la permeabilidad, porosidad, absorción
de agua y el desprendimiento de las películas.
Se han desarrollado diversas investigaciones de la evaluación de recubrimientos y
metales en condiciones de alta temperatura (que implican elevadas presiones) al
interior de turbinas y generadores de energía eléctrica en la industria nucleoeléctrica
(Pennefather, 1995). Sin embargo, son evaluaciones a través de métodos visuales que
no implican el uso de la técnica EIE.
Por otra parte, la exploración de petróleo y gas en aguas profundas implica un reto
complicado debido a la presencia de ambientes corrosivos severos y desafiantes para
los materiales metálicos a consecuencia de la presión hidrostática y la diferencia de
oxígeno disuelto. Por lo tanto, la problemática de la corrosión en aguas profundas se
debe a la influencia de la presión hidrostática en la difusión de agua, oxígeno y
especies agresivas a través del recubrimiento, que afecta la vida útil.
Liu, B. (2013), et al realizaron evaluaciones de recubrimientos epóxicos a condiciones
de presión atmosférica e in situ utilizando como electrolito agua de mar artificial a
distintas concentraciones de oxígeno. Para la experimentación in situ se diseñó un
sistema a nivel laboratorio con una bomba para presionar hasta 3.5 MPa (35 kg/cm2).
Los resultados de evaluar con la técnica EIE reflejaron buenas propiedades de barrera
del recubrimiento a condiciones de presión atmosférica. Sin embargo, se observa el
ingreso de agua a la interfase metal-recubrimiento por la disminución del módulo de
impedancia y por la presencia de los fenómenos de difusión lo que provoca la pérdida
de las propiedades de adhesivas del recubrimiento.
(Pennefather, 1995) efectuaron estudios a través de oxidación cíclica en condiciones de
alta temperatura.
47
CAPÍTULO III METODOLOGÍA
Capítulo III
Metodología
3.1 PREPARACIÓN DE SUPERFICIES Y APLICACIÓN DE RECUBRIMIENTOS
Los recubrimientos alquidálico, marino y amerlock se aplicaron en el laboratorio

utilizando placas de acero al carbono como sustratos metálicos con dimensiones de 10
cm x 7.5 cm. Las placas fueron preparadas superficialmente con papel lija carburo de
silicio (SiC), posteriormente fueron limpiadas con acetona. Los recubrimientos amerlock
y marino se prepararon en relación uno a uno y fueron aplicados sobre el sustrato de
manera manual (con brocha).
La preparación de superficies de los recubrimientos aplicados por Metalyzinc se realizó

a través de métodos como el decapado, sanblasteo y cardeado, con la finalidad de
remover óxidos, herrumbre, escamas presentes en el sustrato y lograr un buen perfil de
anclaje de la película polimérica al recubrimiento. El proceso de decapado se realizó
con ácido clorhídrico concentrado a 50 0C de 10 minutos de inmersión (el tiempo es en
función de la limpieza necesaria para el sustrato) y posteriormente se neutraliza la
superficie con Na2CO3. El sanblasteado se realiza mediante el proceso de chorro de
arena, el cual consiste en el tratamiento industrial mediante el uso de una pistola con
arena a presión.
De acuerdo a la información de fabricantes (fichas técnicas) las principales
características y componentes de los recubrimientos aplicados son:
Alquidálico. Pintura base aceite, de fácil aplicación y recomendado para ambientes

moderadamente corrosivos. Contiene TiO2, SiO2, carbonato de calcio, metanol y
pequeñas cantidades de pigmento metálico de cobre.
Amerlock. El recubrimiento epoxi poliamida amerlock es compatible sobre pinturas y
puede ser repintado con diferentes capas de acabado, posee alta impermeabilidad y
una resistencia continua a la temperatura de hasta 218 0C. Bajo VOC y alto contenido
48
de sólidos, lo cual reduce posibilidad de poros o solvente atrapado entre capas. Esta
formulado con fibra de vidrio, pigmentos inhibidores como; fosfato de zinc y óxido de
hierro micáceo.
Recubrimiento marino base aluminio. Los pigmentos en forma de laminilla (escamas)
se depositan paralelos a la superficie en varias capas desplazadas en el espacio sobre
el sustrato que en combinación con el efecto electroquímico se logra una eficiente
protección.
Polisiloxano. Contiene pigmentos como TiO2, Fe2O3 y Cr2O3 y puede resistir
temperaturas de hasta 300 0C.
Galvanizado en frío, ZRC. En inglés zinc rich coating (ZRC), en español pintura rica
en zinc (PRZ). Pintura de zinc que emplea pigmentos metálicos esferoidales (redondos)
en una elevada concentración y pureza. El elevado contenido de zinc en el
recubrimiento cuida de una eficiente protección contra la corrosión.
3.2 EVALUACIÓN A PRESIÓN ATMOSFÉRICA
Las propiedades del sistema sustrato-recubrimiento se evaluaron a condiciones de

presión atmosférica con la técnica Espectroscopia de Impedancia Electroquímica a
distintos periodos de exposición (0-6 días respectivamente, figura 3.1).
Las condiciones de trabajo en las que se realizó la técnica Espectroscopia de
Impedancia Electroquímica, fueron las siguientes:
 Señal de amplitud: para determinar la señal de perturbación o de amplitud a

utilizar en el sistema se realizaron distintos experimentos previos en el
laboratorio determinándose la amplitud ideal para este tipo de sistemas es de 15
mV ya que trabajando con amplitudes mayores el sistema se perturba de su
estado de equilibrio pudiéndose incrementa la degradación del recubrimiento y
favorecer el proceso corrosivo. Emplear una señal de amplitud menor implica
resultados imprecisos por la presencia del recubrimiento que actúa como un
artefacto.
49
 Intervalo de frecuencia: La frecuencia seleccionada fue de 0.01-10000Hz,

debido a que en este rango de frecuencias se obtuvieron los diagramas más
congruentes y claros del sistema bajo estudio. Es importante destacar que el
barrido de la frecuencia se lleva de altas a bajas frecuencias, así es posible
apreciar todos los fenómenos que implica el proceso electroquímico, dando lugar
a que se lleven a cabo los procesos de corrosión más lentos como la difusión.
En algunas condiciones donde el recubrimiento es de baja calidad (alquidálico),
se lograron tener resultados claros hasta 0.01 Hz.
Es importante mencionar que antes de la ejecución de la técnica EIE se llevó a
cabo un monitoreo de los potenciales de corrosión.
Para la aplicación de la técnica se utilizó un Solartron conectado a un FRA (Frecuency

Response Analyzer) compatible con ambiente Windows.
El NaCl 3% representa el ambiente más agresivo para la mayoría de los materiales
sujetos a corrosión, por lo que resultó conveniente evaluar la degradación por presión
de los recubrimientos bajo la acción de este electrolito, y utilizando un electrodo de zinc
como electrodo de referencia, debido a su amplio uso para los ambientes salinos y/o
agua de mar. Como electrodo contador se utilizó grafito. La celda empleada es de 1.25
in de diámetro (volumen de 100mL de electrolito), por lo que el área del electrodo de
trabajo expuesta al medio agresivo es de 3.96cm2.
Figura 3.1 Sistemas de recubrimientos evaluados electroquímicamente a presión

atmosférica.
50
3.3 EVALUACIÓN A PRESIÓN IN SITU DE 18kg/cm2.
El equipo para la inducción de presión a los sistemas de recubrimientos fue un

recipiente de dimensiones de 4” (10 cm) diámetro x 9 ¾” (24.7cm) de alto, o volumen
interior equivalente a 2008 cm3 o 2 L disponibles (figura 3.2).
Figura 3.2 Equipo utilizado para las pruebas de degradación acelerada por presión en
los sistemas del recubrimiento.
Un sistema de electrodos con cables de salida a través de un tapón de latón instalado y

sellado con resina epóxica (figura 3.3) fue necesario para las pruebas electroquímicas
in situ, a presión de 18kg/cm2. El cable que conecta a los electrodos fue soldado y
sellado, también se recubrieron los bordes del sustrato para evitar fugas de corriente.
Posteriormente se sumergieron la placas en un recipiente de acero presionable llenado
con NaCl al 3% como electrolito. Se aumentó la presión interna del recipiente a un valor
predeterminado mediante una bomba hidráulica (18kg/cm2) y se evaluó
electroquímicamente la muestra a condiciones de presión atmosférica y a presión in situ
de 18kg/cm2 en condiciones iniciales (cero exposición), finalmente el monitoreo
electroquímico se realizó diariamente durante seis días (figura 3.4).
51
Figura 3.3 Preparación del sistema de electrodos para las pruebas electroquímicas in
situ.
Figura 3.4 Sistemas de recubrimientos sometidos a alta presión y su monitoreo

electroquímico a distintos periodos de exposición.
52
CAPÍTULO IV RESULTADOS Y ANÁLISIS
Capítulo IV
Resultados y Análisis
4.1 RESULTADOS
Los resultados obtenidos con la técnica EIE al evaluar los sistemas de pinturas bajo
condiciones de presión atmosférica e in situ se muestran en sus tres distintos tipos:
Bode ángulo de fase vs frecuencia, Bode módulo de impedancia vs frecuencia y en
Nyquist. También se incluyen tablas de resultados para el circuito equivalente propuesto
R(C(R(C(RO)))), con parámetros como Rs, Rf, Cf, Rct y Cdl. El programa utilizado para
la iteración de los circuitos se denomina Zsim basado en el programa equivalent circuit
(Boukamp, 1989). Finalmente, se muestran los porcentajes de absorción de agua de
los recubrimientos en función del tiempo exposición, el factor de delaminación y la
relación Rct/σdifusión (figuras 4.25-4.27) bajo las condiciones mencionadas.
4.1.1 GALVANIZADO EN FRÍO MÁS ESMALTE ALQUIDÁLICO
En los diagramas de Bode (figura 4.1), el recubrimiento protege al metal base por
formar una barrera que impide el acceso de electrolito al inicio de la evaluación, misma
que se deteriora en función del tiempo de exposición al ambiente salino provocando el
ingreso de agua, oxígeno y cloruros a través de la interfase, que a su vez induce a la
respuesta del proceso de transferencia de carga en la media frecuencia (1E0 a 1E02
Hz) (Szauer, 1988). El módulo de impedancia al principio de la exposición se encuentra
en el rango de 8.5E7, mismo que disminuye hasta 2.0E7 Ohm.cm2 a los seis días de
exposición a condiciones de presión atmosférica (figura 4.2). En los diagramas de
Nyquist (figura 4.3) se observa una interfase resistiva para todos los días de exposición,
principalmente a uno, tres y seis días (Park, 1972). La disminución drástica de los
valores de impedancia (3E07-5E06 Ohm.cm2) se debe a la absorción de agua por parte
de la película que favorece las reacciones de corrosión debido al transporte iónico a
nivel interfase, principalmente a tres días de exposición, donde se aprecian dos
constantes de tiempo, lo que evidencia el fenómeno de corrosión. En la tabla 4.1 se
53
registran los valores para el circuito equivalente propuesto. La capacitancia del

recubrimiento se incrementa conforme transcurre el tiempo lo que implica la pérdida del
efecto barrera de la película. La disminución de la resistencia del recubrimiento y de la
Rct, principalmente a los seis días indica la presencia de corrosión (Van Westing, 1993).
90
80
0D-Exposición
70
Ángulo de Fase, grados
1D-Exposición
60
3D-Exposición
50
6D-Exposición
40
30
20
10
0
1.00E-02 1.00E-011.00E+001.00E+011.00E+021.00E+031.00E+04
Frecuencia, Hz
Figura 4.1 EIE en Bode-ángulo de fase para el sistema de recubrimiento galvanizado

en frío más esmalte alquidálico a presión atmosférica.
1.00E+08
9.00E+07
Módulo de impedancia, Ohm.cm 2
0D-Exposición
8.00E+07
1D-Exposición
7.00E+07
3D-Exposición
6.00E+07
6D-Exposición
5.00E+07
4.00E+07
3.00E+07
2.00E+07
1.00E+07
0.00E+00
2.50E-02 2.50E-01 2.50E+00 2.50E+01 2.50E+02 2.50E+03
Frecuencia, Hz
Figura 4.2 EIE en Bode-módulo de impedancia para el sistema de recubrimiento

galvanizado en frío más esmalte alquidálico a presión atmosférica.
54
8.00E+07 0D-Exposición
7.00E+07
1D-Exposición
6.00E+07
Z", Ohm.cm²
3D-Exposición
5.00E+07
4.00E+07 6D-Exposición
3.00E+07
2.00E+07
1.00E+07
0.00E+00
0.00E+00 2.00E+07 4.00E+07 6.00E+07 8.00E+07
Z', Ohm.cm²
Figura 4.3. EIE en Nyquist para el sistema de recubrimiento galvanizado en frío más
esmalte alquidálico a presión atmosférica.
Tabla 4.1 Parámetros del circuito equivalente para el recubrimiento galvanizado en frio
más esmalte alquidálico a presión atmosférica.
Días Rs, Ohm Cf, F Rf, Ohm Cdl, F Rtc, F O-Yo O-B Xi2
0-Patm 1.08E+04 1.41E-10 1.70E+06 5.67E-11 5.70E+06 2.79E-09 2.28E-01 8.62E-03
1 1.09E+04 1.79E-10 4.36E+06 3.35E-10 8.67E+06 3.98E-08 3.97E-01 3.09E-03
3 2.48E+04 1.86E-10 3.63E+06 4.96E-10 7.00E+06 4.64E-08 8.91E-01 1.62E-02
6 1.63E+04 1.94E-10 1.47E+06 3.00E-10 3.25E+06 3.87E-08 5.15E-01 7.08E-03
En la región de alta frecuencia (1E02 a 1E04 Hz) se observa una disminución del
ángulo de fase al momento de suministrar la presión de 18kg/cm2, a uno y tres días de
exposición también ocurre lo mismo. La capacitancia se incrementa (tabla 4.2), es decir
el agua, el oxígeno y los cloruros se distribuyen en la red de poros del recubrimiento
ingresando a la interfase lo que activa los pigmentos de zinc (corrosión por activación,
media frecuencia, 1E0 a 1E02 Hz), por lo que a partir de los tres días de exposición el
recubrimiento empieza a recuperar sus propiedades dieléctricas. El módulo de
2
impedancia obtenido a condiciones iniciales es de 1.40E6 Ohm.cm , disminuyendo por
el efecto de la presión a 7.5E5 Ohm.cm2 a cero días de exposición. A un día de
exposición el módulo de impedancia desciende hasta 4.00E5 Ohm.cm2. Sin embargo, a
los seis días de exposición se tiene el de mayor magnitud 1.80E6 Ohm.cm2 (figura 4.5).
55
En la figura 4.6 se presentan los diagramas de Nyquist, se observan comportamientos

resistivos a presión atmosférica, tres y seis días de exposición, también se aprecia
como los valores de impedancia real e imaginaria disminuyen cuando se suministra
presión al sistema. No obstante, a seis días de exposición se observa un incremento en
la impedancia real, debido a la formación de productos de corrosión a nivel interface
que ofrecen resistencia a la transferencia de carga (Souti, 2006). Existe control
difusional al momento de suministrar la presión y a un día de exposición.
Los valores de la resistencia de la película descienden en función del tiempo de
exposición. Sin embargo, a seis días de exposición se tiene un incremento, lo mismo
ocurre con la Rtc (tabla 4.2).
80
70
0D-Exposición-Patm
60
0D-Exposición-P 18kg/cm2
50 1D-Exposición-P 18kg/cm2
20
10
0
1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04
Frecuencia, Hz

en frío más esmalte alquidálico a presión in situ de 18 kg/cm2.
56
2.00E+06 0D-Exposición-Patm
1.80E+06 0D-Exposición-P 18kg/cm2

1.20E+06
1.00E+06
8.00E+05
6.00E+05
4.00E+05
2.00E+05
0.00E+00
1.00E-02 1.00E-01 1.00E+001.00E+011.00E+021.00E+031.00E+04
Frecuencia, Hz
galvanizado en frío más esmalte alquidálico a presión in situ de 18 kg/cm2.
1.60E+06
1.40E+06
1.20E+06
Z", Ohm.cm²
0D-Exposición-Patm
1.00E+06
4.00E+05
2.00E+05
0.00E+00
0.00E+00 1.00E+06
Z', Ohm.cm²
Figura 4.6 EIE en Nyquist para el sistema de recubrimiento galvanizado en frío más
esmalte alquidálico a presión in situ de 18 kg/cm2.
57
Tabla 4.2 Parámetros del circuito equivalente para el recubrimiento galvanizado en frío
más esmalte alquidálico a presión in situ de 18 kg/cm2.
0-Patm 1.82E+04 1.07E-10 7.27E+05 6.86E-10 2.25E+05 1.00E-06 4.92E-01 2.57E-03
0-P-18kg 3.27E+04 1.90E-10 3.49E+05 1.66E-08 1.04E+05 1.04E-05 1.63E+01 2.99E-03
1 2.51E+04 2.32E-10 2.56E+05 1.31E-08 8.12E+04 2.72E-05 2.40E+02 2.48E-03
3 1.61E+04 2.56E-10 2.27E+05 3.42E-09 1.15E+05 2.33E-06 0.3713 3.88E-03
6 1.26E+04 2.54E-10 3.70E+05 6.28E-10 4.04E+06 1.78E-07 0.1704 2.76E-03
4.1.2 RECUBRIMIENTO ALQUIDÁLICO
De la evaluación in situ, en la región de alta frecuencia (figura 4.7), la respuesta del

recubrimiento es inmediata después de suministrar la presión. En la región de media
frecuencia (1E0 a 1E02 Hz) se observa dominio de la corrosión por activación o
transferencia de carga, principalmente para tres y seis días de exposición. En la baja
frecuencia (1 a 0.01 Hz) se presenta el fenómeno de difusión limitada de especies a
nivel interfase (Ramírez, 2007).
El módulo de impedancia obtenido a un día de exposición (figura 4.8) fue de 2.38E6
Ohm.cm2 a tres días de exposición se tiene 9.40E6 Ohm.cm2, mientras que ocurre un
descenso en el módulo de impedancia a los 6 días de exposición (2.63E6 Ohm.cm2). El
comportamiento capacitivo a condiciones iniciales del recubrimiento se vuelve resistivo
en función del tiempo de exposición. Al someter el sistema de recubrimiento a presión
de 18kg/cm2, disminuye su impedancia, ofreciendo una mayor respuesta debido a la
hidratación de la película por la difusión de electrolito volviéndose más conductora. En
el diagrama de Nyquist (figura 4.9), al primer día de exposición se observa como los
valores de impedancia real e imaginaria disminuyen considerablemente (2.4E6, 5.8E5
Ohm.cm2). Sin embargo, a los 3 días de exposición se presenta un incremento en la
resistencia de la película (2.00E6 Ohm.cm2) y en la resistencia de transferencia de
carga, la presencia de las constantes de tiempo indica que el recubrimiento permite con
mayor facilidad el acceso de agua, oxígeno y cloruros en la interfase.
58
Finalmente, a los 6 días de exposición, la primera constante de tiempo asociada al

recubrimiento indica que este se ha vuelto más conductor ofreciendo mayores valores
de impedancia, la segunda constante indica una disminución de la resistencia a la
transferencia de carga (Cruz, 2002).
De acuerdo a los valores para el circuito eléctrico simulado (tabla 4.3), la resistencia del
recubrimiento en condiciones iniciales pierde sus propiedades, mismas que se vuelven
a recuperar a los tres días de exposición.
100 0D-Exposición-Patm
80
70
60
40
30
20
10
0
1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04
Frecuencia, Hz
Figura 4.7 EIE en Bode-ángulo de fase para el recubrimiento alquidálico a presión in

situ de 18 kg/cm2.
59

7.00E+06
6.00E+06
5.00E+06
4.00E+06
3.00E+06
2.00E+06
1.00E+06
0.00E+00
1.00E-021.00E-011.00E+001.00E+011.00E+021.00E+031.00E+04
Frecuencia, Hz
Figura 4.8 EIE en Bode-módulo de impedancia para el recubrimiento alquidálico a

presión in situ de 18 kg/cm2.
Z", ohm.cm²

5.00E+06
4.00E+06
3.00E+06
2.00E+06
1.00E+06
0.00E+00
0.00E+00 4.00E+06 8.00E+06
Z', ohm.cm²
Figura 4.9 EIE en Nyquist para el recubrimiento alquidálico a presión in situ de 18

kg/cm2.
60
Tabla 4.3 Parámetros del circuito equivalente para el recubrimiento alquidálico a

0-Patm 7216 2.10E-10 1.455E7 8.168E-9 1.38E+07 1.05E+08 2.37E+07 2.52E-03
0-P-18kg 565.6 3.62E-09 4.27E+05 1.54E-09 3.14E+06 7.96E-08 2.69E+07 3.35E-03
1 4056 5.18E-10 4.03E+05 4.17E-09 2.22E+05 3.16E-07 0.5287 4.97E-03
3 6.73E+04 1.04E-10 1.88E+06 2.98E-09 1.13E+06 1.42E-07 0.7921 6.00E-03
6 1.69E+04 1.14E-10 1.23E+06 9.82E-10 3.17E+05 3.74E-07 0.4712 4.29E-03
4.1.3 RECUBRIMIENTO AMERLOCK
El recubrimiento epóxico amerlock es un excelente dieléctrico (muy aislante) que

cuando se evalúa con EIE resulta un espectro ruidoso, motivo por el que se han cortado
los diagramas hasta 100 Hz, debido a que la película dificulta el acceso de electrolito a
la interfase (figura 4.10). A tres días de exposición se tiene un incremento de la
resistencia de la película, se observa en la región de alta frecuencia (1E02 a 1E04 Hz)
una elevada resistencia ofrecida por la red de poros y por el acero a la transferencia de
electrones (media frecuencia, 1E0 a 1E02 Hz), que disminuyen a los seis días de
exposición (Geen, 1994). En la baja frecuencia (1 a 1E-02Hz) para para uno, tres y seis
días de exposición la difusión es limitada (Di Sarli, 1998). El módulo de impedancia al
primer día de exposición corresponde a 3.8E7 Ohm.cm2, a los tres días de exposición el
valor corresponde a 3.5E8 registrándose un descenso en el módulo a los seis días de
exposición de1.8E7 Ohm.cm2 (figura 4.11 y 4.12). En el diagrama de Nyquist se
observa un comportamiento resistivo a los tres días de exposición con valores elevados
de impedancia real e imaginaria (3.60E8 y 1.25E8 Ohm.cm2, figura 4.13). En la figura
4.14 los valores de impedancia para el primer día de exposición a presión in situ son de
2.74E7 y 1.40E7 Ohm.cm2, respectivamente que descienden al sexto día de exposición
formándose dos constantes de tiempo, lo que evidencia la respuesta del sistema al
fenómeno de corrosión a nivel interfase (Cole, 1941), debido al deterioro del
recubrimiento.
61
De acuerdo a los valores para el circuito equivalente propuesto, al tercer día de

exposición es donde se obtiene mayores valores para la resistencia de la película y de
transferencia de carga (tabla 4.4).
100
90
80
70
60
0D-Exposición-Patm
50
0
1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04
Frecuencia, Hz
Figura 4.10 EIE en Bode-ángulo de fase para el recubrimiento amerlock a presión in

situ de 18 kg/cm2.
4.00E+08
1.00E+08
5.00E+07
0.00E+00
1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04
Frecuencia, Hz
Figura 4.11 EIE en Bode-módulo de impedancia para el recubrimiento amerlock a

presión insitu de de 18 kg/cm2.
62

1.80E+07
1.40E+07
1.20E+07
1.00E+07
8.00E+06
6.00E+06
4.00E+06
2.00E+06
0.00E+00
1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04
Frecuencia, Hz
Figura 4.12 EIE en Bode-módulo de impedancia para el recubrimiento amerlock a

3.50E+08
0D-Exposición-Patm
3.00E+08
2.50E+08
Z", Ohm.cm²

1.00E+08
5.00E+07
0.00E+00
0.00E+00 1.00E+08 2.00E+08 3.00E+08
Z', Ohm.cm²
Figura 4.13 EIE en Nyquist para el recubrimiento amerlock a presión in situ de 18

kg/cm2.
63
2.00E+07
Z", Ohm.cm²
1.50E+07
1.00E+07
5.00E+06
0.00E+00
0.00E+00 1.00E+07 2.00E+07
Z', Ohm.cm²
Figura 4.14 EIE en Nyquist para el recubrimiento amerlock a presión in situ de 18

kg/cm2.
Tabla 4.4 Parámetros del circuito equivalente para el recubrimiento amerlock a presión
in situ de 18 kg/cm2.
0-Patm 1.047E+03 1.372E-9 5.055E6 3.77E-10 6.197E6 4.062E19 2.573E11 2.75E-03
0-P-18kg 1.96E+03 1.28E-09 7.49E+06 1.49E-10 1.56E+06 3.38E-03 4.7E+07 1.66E-01
1 4.17E+03 2.02E-10 1.50E+06 8.06E-11 9.81E+06 1.50E-08 2.47E-01 7.24E-03
3 2.77E+05 3.55E-11 1.25E+07 2.00E-11 1.26E+08 1.46E-09 0.275 3.41E-03
6 4.68E+04 4.33E-11 3.53E+06 7.22E-11 2.14E+06 3.34E-08 0.2539 1.32E-03
4.1.4 RECUBRIMIENTO MARINO BASE ALUMINIO
La protección anticorrosiva que otorga recubrimiento marino base aluminio al sustrato

disminuye al suministrar la presión, por el descenso del ángulo de fase en la media
frecuencia (1E0 a 1E02 Hz), la hidratación de la película provoca la activación de
pigmentos de aluminio que sellan los poros del recubrimiento, por el incremento del
ángulo de fase en la alta frecuencia a cero exposición y presión de 18kg/cm2. La
difusión de oxígeno, cloruros es limitada en la baja frecuencia (1E0 a 1E-02Hz) (figura
4.15). Existe un deterioro de las propiedades del recubrimiento en la región de alta
64
frecuencia (1E02 a 1E04 Hz) para tres y seis días de exposición. Sin embargo, en la
región de media frecuencia se tiene una elevada resistencia a la transferencia de carga
con difusión limitada en la baja frecuencia (1 a 1E-02Hz) (Gimenz, 1986). En la figura
4.16 se presenta el gráfico de módulo de impedancia en Bode, se puede apreciar como
disminuye el módulo de impedancia al suministrar la presión (5.4E6 Ohm.cm2). No
obstante, en función del tiempo de exposición el recubrimiento incrementa el módulo de
impedancia, cuyo máximo valor obtenido a seis días de exposición es, 1.62E7 Ohm.cm2
(Thompson, 1992).
En el diagrama de Nyquist (figura 4.17), las propiedades protectoras del recubrimiento
obtenidas a condiciones iniciales (presión atmosférica) disminuyen al instante que el
sistema es sometido a alta presión; la impedancia real e imaginaria del sistema es de
1.30E7 y 5.00E6 Ohm.cm2, mientras que al someter a presión y evaluar in situ los
valores son menores (6.00E6 y 2.00E6 Ohm.cm2). Con forme transcurre el tiempo de
exposición el recubrimiento comienza a mejorar sus propiedades por un incremento
tanto en la impedancia real, como en la imaginaria. Los valores obtenidos para tres
(1.47E7, 6.46E6 Ohm.cm2) y seis (1.50E7, 7.8E6 Ohm.cm2) días de exposición son los
de mayor magnitud.
50
45
40
35
30 0D-Exposición-Patm
20
15
10
1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04
Frecuencia, Hz
Figura 4.15 EIE en Bode-ángulo de fase para el recubrimiento marino base aluminio a
65
Módulo de impedancia, ohm.cm 2

1.60E+07
1.40E+07
1.20E+07

6.00E+06
4.00E+06
2.00E+06
0.00E+00
1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04
Frecuencia, Hz
Figura 4.16 EIE en Bode-módulo de impedancia para el recubrimiento marino base

aluminio a presión in situ de 18 kg/cm2.
1.00E+07
Z", Ohm.cm²
8.00E+06
6.00E+06
4.00E+06
2.00E+06
0.00E+00
0.00E+00 5.00E+06 1.00E+07 1.50E+07
Z', Ohm.cm²
Figura 4.17 EIE en Nyquist para el recubrimiento marino base aluminio a presión in situ
de 18 kg/cm2.
En la tabla 4.5 se puede observar como los valores de la resistencia de la película se

incrementan en función del tiempo de exposición (Piens, 1982).
66
Tabla 4.5 Parámetros del circuito equivalente para el recubrimiento marino base
aluminio a presión in situ de 18 kg/cm2.
0-Patm 1.82E+04 4.04E-10 5.09E+04 8.51E-10 3.46E02 1.20E-07 1.19E+00 7.48E-03
0-P-18kg 1.78E+04 8.13E-10 8.34E+04 2.16E-09 2.34E+05 1.27E-07 6.27E-01 9.70E-03
1 2.00E+04 4.89E-10 5.53E+04 1.28E-09 6.81E+02 1.07E-07 0.6823 4.88E-03
3 1.91E+04 3.49E-10 5.61E+04 7.45E-10 1.13E04 1.20E-07 1.5161 7.19E-03
6 9.95E+03 2.29E-10 1.45E 05 1.28E-18 2.50E+04 1.48E-07 2.822 5.62E-03
4.1.5 RECUBRIMIENTO POLISILOXANO
En la figura 4.18 se presenta el diagrama de Bode para el recubrimiento polisiloxano

para el sistema de presión in situ 18kg/cm2, los resultados se muestran cortados en la
frecuencia de 1E01 Hz debido a que el recubrimiento es buen aislante por lo que causa
ruido en la respuesta eléctrica.
El recubrimiento protege satisfactoriamente al sustrato metálico (alta frecuencia, (1E02
a 1E04 Hz), principalmente a tres y seis días de exposición. En la región de media
frecuencia (1E0 a 1E02 Hz) para uno y tres días de exposición se presenta más de una
constante de tiempo, con ángulo superior a los 45 grados típico de un control difusional
(baja frecuencia (1E0 a 1E-02Hz), (Cotis 1999). El módulo de impedancia a condiciones
iniciales de exposición fue de 1.0E7, mismo que se incrementó hasta 1.0E9 Ohm.cm2 a
tres días de exposición (figura 4.19).
67
100
90
80
Ángulo de Fase, grados 70
60
50
0D-Exposición-P atm
40
0
1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04
Frecuencia, Hz
Figura 4.18 EIE en Bode-ángulo de fase para el recubrimiento polisiloxano a una

presión de 18 kg/cm2.
1.20E+09 0D-Exposición-P atm

4.00E+08
2.00E+08
0.00E+00
1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04
Frecuencia, Hz
Figura 4.19 EIE en Bode-módulo de impedancia para el recubrimiento polisiloxano a

una presión de 18 kg/cm2.
68
8.00E+08
7.00E+08
6.00E+08
5.00E+08
Z", Ohm.cm² 4.00E+08
0D-Exposición-P atm
3.00E+08
2.00E+08
1.00E+08
0.00E+00
0.00E+00 4.00E+08 8.00E+08
Z', Ohm.cm²
Figura 4.20 EIE en Nyquist para el recubrimiento polisiloxano a una presión de 18

kg/cm2.
A medida que el recubrimiento se degrada a causa de la penetración de electrolito a

través del recubrimiento y la corrosión ocurre bajo la película, el espectro de impedancia
cambia de una constante de tiempo a dos constantes, que es lo que ocurre a un día de
exposición, donde se puede aprecia una segunda constante de tiempo (figura 4.20)
asociada a la corrosión bajo el recubrimiento (Mansfeld, 1992). Además, en el diagrama
de Nyquist, la impedancia real e imaginaria se incrementa en función del tiempo de
exposición. Posteriormente para tres y seis días de exposición el recubrimiento
recupera su resistencia eléctrica debido a que los pigmentos se activan y bloquean los
poros incrementando la impedancia y volviéndose el comportamiento capacitivo,
también por la disminución de la capacitancia (tabla 4.6).
En la tabla 4.6 se presentan los valores para el circuito equivalente propuesto, además
del incremento de la resistencia a la transferencia de carga, la resistencia de la película
aumenta de acuerdo al transcurso de los días de exposición.
69
Tabla 4.6 Parámetros del circuito equivalente para el recubrimiento polisiloxano a

presión de 18 kg/cm2.
0-Patm 1.72E+04 4.99E-11 1.51E+07 2.32E-11 2.07E+07 4.21E-09 1.97E-01 2.86E-03
1 8.48E+05 1.83E-12 8.15E+07 3.98E-12 2.69E+04 1.69E-10 3.27E-01 8.28E-03
3 2.07E+04 2.29E-11 3.01E+08 6.14E-10 2.09E+09 5.14E+06 1.34E+13 7.41E-02
6 2.23E+04 2.71E-11 7.26E+08 4.72E-04 5.39E+15 1.61E-20 6.47E-05 5.20E-02
4.1.6 GALVANIZADO EN FRÍO MÁS POLISILOXANO
En el diagrama de impedancia en Bode (alta frecuencia, (1E02 a 1E04 Hz), a

condiciones iniciales a presión in situ la impedancia del recubrimiento disminuye,
promoviéndose el fenómeno de corrosión por activación o transferencia de carga en la
media frecuencia (1E0 a 1E02 Hz) y difusión limitada de especies en la baja frecuencia
(1E0 a 1E-02Hz) (figura 4.21). A tres y seis días de exposición la impedancia del
sistema de recubrimiento se incrementa, de la misma manera la resistencia a la
transferencia de carga, debido a la formación de productos de corrosión de zinc y
activación de pigmentos del polisiloxano que sellan los poros del recubrimiento,
incrementando su impermeabilidad.
Previo a suministrar presión al sistema de obtiene un módulo de impedancia de 1.63E6
Ohm.cm2, que disminuye al suministrar la presión al sistema hasta 1.45 E6 Ohm.cm2
(Guzmán, 2011). Posteriormente, se tiene un incremento en función del tiempo de
exposición, de modo que el de mayor magnitud al sexto día de exposición es de 8.40E6
Ohm.cm2 (figura 4.22). En el diagrama de Nyquist (figura 4.23 y 4.24) se observa un
comportamiento completamente resistivo para condiciones iniciales y los demás días de
exposición. Sin embargo, conforme transcurre el tiempo de exposición se registra un
incremento en los valores de impedancia real e imaginaria; a tres días de exposición;
2.50E6, 5.00E5 Ohm.cm2 respectivamente y a seis días 8.20E6, 2.4E6 Ohm.cm2.
En la tabla 4.7 los valores de mayor magnitud de la resistencia del recubrimiento y a la
transferencia de carga se obtienen a los tres y seis días de exposición.
70
80
0D-Exposición-Patm
70
60
Ángulo de Fase, grados 3D-Exposición-P 18kg/cm2
40
30
20
10
0
1.00E-02 1.00E-01 1.00E+00 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04
Frecuencia, Hz

en frío más polisiloxano a presión in situ de 18 kg/cm2.
9.00E+06
0D-Exposición-Patm
Módulo de impedancia, Ohm.cm2
8.00E+06
7.00E+06
4.00E+06
3.00E+06
2.00E+06
1.00E+06
0.00E+00
1.00E-021.00E-011.00E+001.00E+011.00E+021.00E+031.00E+04
Frecuencia, Hz

galvanizado en frío más polisiloxano a presión in situ de 18 kg/cm2.
71
8.00E+06
7.00E+06
Z", Ohm.cm²
3.00E+06
2.00E+06
1.00E+06
0.00E+00
0.00E+002.00E+064.00E+066.00E+068.00E+06
Z', Ohm.cm²
polisiloxano a presión in situ de 18 kg/cm2.
2.50E+06
2.00E+06
0D-Exposición-Patm
Z", Ohm.cm²
1.50E+06
1.00E+06
5.00E+05
0.00E+00
0.00E+00 1.00E+06 2.00E+06
Z', Ohm.cm²
polisiloxano a presión in situ de 18 kg/cm2.
Tabla 4.7 Parámetros del circuito equivalente para el recubrimiento galvanizado en frío
más polisiloxano a presión in situ de 18 kg/cm2.
72
0-Patm 1.53E+04 8.06E-10 2.81E+05 9.61E-10 1.96E+06 7.22E-08 4.14E-01 9.82E-03
0-P-18kg 1.45E+04 2.62E-10 4.08E+05 8.24E-9 4.68E+05 2.72E-07 2.35E-01 3.32E-03
3 2.55E+04 2.15E-10 3.62E+05 4.61E-10 6.33E+05 1.03E-07 0.1308 3.13E-03
6 1.55E+04 8.11E-10 2.91E+06 9.81E-10 2.01E+06 6.96E-08 0.3966 9.57E-03
4.2 ABSORCIÓN DE AGUA
Los cálculos para determinar la cantidad de agua absorbida por los distintos
recubrimientos evaluados a condiciones de presión atmosférica y bajo el efecto de la
presión in situ de 18kg/cm2 se realizaron a partir de la fórmula 2.31 (Haruyama, 1972) y
se muestran en la figura 4.25.
El recubrimiento que absorbe mayor cantidad de agua a presión in situ es el esmalte
alquidálico llegando a un punto de saturación para posteriormente disminuir hasta 53%
(Pennefather, 2005).
La absorción de agua del recubrimiento galvanizado en frío más esmalte alquidálico es
mínima a condiciones de presión atmosférica (inferior a 6 % para los 6 días de
exposición), sin embargo al someter el sistema de recubrimiento a condiciones de
presión se obtiene un incremento hasta un 70% para disminuir una vez hidratada la
película hasta 24.5%. El descenso en la absorción del agua bajo condiciones de alta
presión es por el efecto que tiene los pigmentos de zinc, que al activarse protegen la
superficie del metal y sellan las porosidades del recubrimiento.
El recubrimiento amerlock absorbe la máxima cantidad de agua en el primer día de
exposición (35%), posteriormente disminuye hasta un 7%, su elevada permeabilidad se
debe a que es un recubrimiento epóxico.
El recubrimiento marino base aluminio presenta el mejor comportamiento bajo
condiciones de presión, debido que el incremento de la capacitancia es mínimo a
condiciones in situ por lo que la absorción de agua es menor, sin embargo se observa
como el ingreso de agua es constante en función del tiempo, por lo que los pigmentos
de aluminio.
73
El recubrimiento galvanizado en frío más polisiloxano absorbe la mayor cantidad de

agua en el primer día de exposición (20%), posteriormente disminuye posiblemente por
la activación de pigmentos del polisiloxano.
69
59
Abosorción de agua en %
49 G PRZ +Alq_P_Atm
39 G PRZ + Alq
Alquidálico
29
Amerlock
19
R. Base Aluminio
9
G PRZ + Pol
-1
-0.1 1.9 3.9 5.9
Tiempo, días
Figura 4.25 Porcentaje de absorción de agua en función del tiempo de exposición para
los recubrimientos evaluados a presión atmosférica e in situ de 18 kg/cm2.
4.3 FACTOR DE DELAMINACIÓN
Una más de las aplicaciones de la técnica EIE es su uso para obtener información
respecto a la delaminación de la película aplicada sobre un sustrato metálico, ya que se
le puede relacionar directamente con el desprendimiento del recubrimiento. La ecuación
2.32 y 2.33 fue utilizada para determinar el factor de delaminación, (Ramírez, 2012).
El sistema galvanizado en frío más esmalte alquidálico muestra disminución del factor
de delaminación a condiciones de presión in situ, que coincide con la formación de
ampollas, indicando la pérdida de adhesión del alquidálico. A presión atmosférica el
factor de delaminación se mantiene constante, por lo tanto, el desprendimiento del
recubrimiento ocurre con menor velocidad (Souti, 2006).
74
De manera general los recubrimientos evaluados que presentan un mejor

comportamiento son el polisiloxano, galvanizado más polisiloxano y el recubrimiento
marino (figura 4.26), debido a que en ellos la relación R2/R1 permanece constante y en
algún caso muestra un incremento.
Figura 4.26 Factor de delaminación para los recubrimientos evaluados a presión in situ
18 kg/cm2.
4.4 COEFICIENTE DE DIFUSIÓN
El coeficiente de difusión se calculó de acuerdo a la ecuación 2.31 y en la figura 4.27 se

muestra la relación que mantiene con la resistencia a la transferencia de carga.
La relación Rct/σdifusión disminuye para los recubrimientos; alquidálico y el
recubrimiento galvanizado más alquidálico a condiciones de presión in situ lo que
indica una hidratación y por consecuencia eleva la conductividad eléctrica de la película
protectora. La difusión de especies como el oxígeno, los cloruros y el agua se lleva a
cabo con mayor dificultad cuando no se tiene el efecto de la presión (Bellucci, 1997).
El recubrimiento galvanizado más polisiloxano, galvanizado más alquidálico y el
recubrimiento base aluminio son los que presentan un mejor comportamiento ante las
75
condiciones de presión. No obstante, después de los dos días de exposición la relación

Rct/σdifusión es constante, lo que puede indicar la activación de pigmentos de zinc, de
aluminio y/o la formación de productos de corrosión que obstaculizan la difusión a nivel
interfase (McIntyre, 1985) sellando las porosidades del recubrimiento.
1.0E+09
1.0E+07 G. PRZ+Alq_P_Atm
G. PRZ+Alq
1.0E+05 Alquidálico
Amerlock
1.0E+03 R. Base Aluminio
Rct/σdifusión
Polisiloxano
1.0E+01 G. PRZ+Pol
1.0E-01
1.0E-03
1.0E-05
0 1 2 3 4 5 6
Tiempo, dias
Figura 4.27 Relación de Rct/σdifusión para los distintos sistemas de recubrimiento

evaluados a presión in situ de 18 kg/cm2.
4.5 DISCUSIÓN
4.5.1 GALVANIZADO EN FRÍO MÁS ESMALTE ALQUIDÁLICO
Las pinturas ricas en zinc (PRZ) son utilizadas como imprimaciones anticorrosivas
sobre acero y se le conoce como galvanizado en frío. A diferencia de otros
recubrimientos orgánicos, cuya protección está basada en aislar el metal del medio
agresivo, este tipo de pinturas protegen al acero base mediante un mecanismo de
acción galvánica una vez que el electrolito se difunde a través de los poros de la
película hasta alcanzar el metal. Para que esta acción galvánica llegue a establecerse
es necesario que las partículas de zinc se liberen formando compuestos que sellen los
76
poros entre la película y el acero base. Los diagramas obtenidos a partir de la técnica
de EIE (figuras 4.1-4.3) donde el sistema de recubrimiento se expone a un ambiente
salino bajo presión atmosférica, la disminución de las de la impedancia del alquidálico
se debe a la difusión del electrolito a través de los poros del recubrimiento, lo que
induce a la pérdida de las propiedades dieléctricas y conduce al inicio de la corrosión a
nivel interfase (figura 4.29) (Abreu, 2011). En la figura 4.28 se muestra la microscopia
para el galvanizado en frío más esmalte alquidálico, donde se aprecian ambas películas
con algunas heterogeneidades producto del corte de las muestras para MEB, por lo que
se concluye la fragilidad y poca adhesión del alquidálico. Se encontraron elementos que
favorecen la corrosión (oxígeno) y aquellos que actúan como inhibidores (zinc y
aluminio).
Figura 4.28 Micrografía obtenida mediante la técnica de MEB y análisis elemental para
el recubrimiento galvanizado en frío más esmalte alquidálico después de seis días de
exposición a presión atmosférica.
77
a). b).
c). d).
Figura 4.29 Mecanismo de corrosión propuesto para el recubrimiento galvanizado en

frío más esmalte alquidálico en condiciones de presión atmosférica. a) Ingreso de agua
y especies agresivas debido a la alta porosidad de la película. b) Hidratación de la
interface con pintura rica en zinc (PRZ), c) Reducción de oxígeno y oxidación del zinc.
d) Formación de productos de corrosión de zinc que protegen al acero por efecto del
par galvánico.
En la condición de presión in situ, el efecto de la presión provoca drásticamente la

disminución de la impedancia del recubrimiento. El incremento de los valores de
impedancia conforme transcurre el tiempo de exposición (figura 4.4-4.6), se debe a que
la pintura rica en zinc se encarga de formar óxidos de zinc y de esta manera sella las
porosidades de la película otorgando elevada resistencia contra la corrosión al sustrato
(Abreu, 2011).
En la figura 4.30 se presenta la microscopia electrónica de barrido para las condiciones
in situ es la, el daño que sufre el recubrimiento por el efecto de la alta presión es mayor
con respecto a los experimentos realizados a presión atmosférica. Oxígeno, hierro, y
zinc, se encontraron a nivel interfase por análisis elemental que pueden asociarse a la
corrosión. El descenso del factor de delaminación se debe a la pérdida de adhesión del
alquidálico y la PRZ (figura 4.26), presentando un control mixto entre el fenómeno de
difusión y la resistencia de transferencia de carga.
78
El mecanismo de corrosión para las condiciones de presión se ilustra en la figura 4.31,

donde la acumulación de productos de corrosión lleva a la formación de ampollas y a la
ruptura de la película del alquidálico, no obstante al tratarse de una película con
compuestos de zinc, la protección del sustrato no resulta eficiente probablemente
debido a la fragilidad de la película de alquidálico y a la debilidad que le produce la
absorción de agua.
el recubrimiento galvanizado en frío más esmalte alquidálico después de seis días de
exposición a presión in situ (18kg/cm2).
a. b.
c. d.
79
e. f.

frío más esmalte alquidálico en condiciones de presión in situ. a) Ingreso de agua
debido a la alta porosidad de la película. b) Hidratación de la interface alquidálico-
galvanizado en frio c) Reducción de oxígeno y oxidación de zinc. d) Sellado de poros
del recubrimiento con productos de corrosión de zinc. e) Crecimiento de óxidos y
ampollamiento de la película. f) Inicio de la ruptura de la película de alquidálico.
4.5.2 RECUBRIMIENTO ALQUIDÁLICO
Cuando el recubrimiento es sometido a presión el porcentaje de absorción de agua a

través de la interface es mayor, por consecuencia la película de pintura se vuelve
conductora rápidamente y el paso del hierro del estado sólido al estado iónico se
acelera. Las fuerzas de adhesión entre la pintura y el sustrato metálico son débiles,
mismo que se puede observar en el desprendimiento de la película (figura 4.32) y por el
número de laminación que desciende para los casos donde el experimento se realizó
con efecto de la alta presión (Liu, 2013). En el análisis elemental se encontró aluminio y
titanio, que pueden funcionar como pigmentos y proteger de la corrosión al hierro. El
rápido deterioro de la película observado bajo condiciones in situ de acuerdo a los
gráficos de impedancia (figura 4.7-4.9) se debe al ingreso de agua y especies agresivas
a través de la interfase que disminuyen la resistencia a la transferencia de carga,
favoreciendo la formación de productos de corrosión que ofrecen baja resistencia al
sustrato y no sellan los poros de recubrimiento, su acumulación provoca la formación de
ampollas, la ruptura de la película (figura 4.33) y el cambio de color en la pintura (figura
4.34).
80
el recubrimiento alquidálico después de seis días de exposición a presión in situ
(18kg/cm2).
a. b.
c. d.
81
e. f.
g.
Figura 4.33 Mecanismo de corrosión propuesto para el recubrimiento alquidálico en

condiciones de presión in situ. a) Ingreso de agua, oxígeno y especies agresivas a
través de la película polimérica. b) hidratación de la película polimérica. C) Oxidación
del hierro y liberación de electrones. d) Reducción de oxígeno, captura de electrones. e)
Formación de productos de corrosión. f) Ampollamiento. g) Rotura de la película.
(Leidheiser, 1984)
Figura 4.34 Recubrimiento alquidálico evaluado a) sin y b) con el efecto de la presión.
82
4.5.3 RECUBRIMIENTO AMERLOCK
Los recubrimientos epóxicos son de los más resistentes que existen en el mercado,
proporcionan buena protección al sustrato protegiéndole de la corrosión. De acuerdo a
la ficha de producto, el amerlock cuenta con laminillas de fibra de vidrio alineadas para
evitar la rápida difusión de electrolito.
El incremento de la impedancia real e imaginaria a los tres días de exposición del
recubrimiento evaluado bajo condiciones de presión in situ (figura 4.10-4.14) se debe a
la presencia de pigmentos inhibidores que puede sellar los poros del recubrimiento
ofreciendo mayor impedancia para los ejes real e imaginario, pero de manera general
se puede detectar como la humectación de la película se lleva a cabo gradualmente
(figura 4.25-4.27), hasta los seis días de exposición ofreciendo menor protección al
sustrato metálico por los efectos que tiene el ingreso de agua (Geen, 1994). En el
análisis elemental se encontró presencia de oxígeno y cloruros (figura 4.35), de las
microscopias transversales se puede apreciar como el recubrimiento falla por adhesión.
El mecanismo de corrosión para las condiciones de alta presión se indica en la figura
4.36, se observa que la absorción de agua causa respuesta del proceso de corrosión a
nivel interface (Bierwagen). El cambio de color (figura 4.37 b)) del amerlock sometido al
alta presión indica cómo reacciona la película ante la prueba de degradación por
presión.
el recubrimiento amerlock después de 6 días de exposición a presión in situ (18kg/cm 2).
83
a. b.
c. d.
Figura 4.36 Mecanismo de corrosión propuesto para el recubrimiento amerlock a

condiciones de presión in situ. a) Ingreso de agua y especies agresivas. b) Hidratación
de la película. c) Reducción de oxígeno y oxidación del hierro. d) Formación de óxidos.
Figura 4.37 Recubrimiento amerlock a) sin y b) con el efecto de presión.
4.5.4 RECUBRIMIENTO MARINO
Los pigmentos de aluminio forman al contacto con la humedad, una capa de óxido
densa casi impermeable sobre la superficie. Esta película de óxidos impide que siga
penetrando humedad en el recubrimiento. La superficie del sustrato se protege de esta
84
forma, de manera efectiva contra la corrosión. En condiciones de presión in situ en la

alta frecuencia existe una disminución de los valores de impedancia real e imaginaria,
sin embargo en la media frecuencia se obtienen mayores impedancias (figura 4.15-
4.17), eso significa que la película se hidrata pero sólo se deteriora levemente,
probablemente debido a la reacción de los pigmentos de aluminio sellando los poros del
recubrimiento y protegiendo al sustrato metálico primero por control de difusión y
después en forma mixta con la resistencia de transferencia de carga (figura 4.27), lo
que produce una protección anticorrosiva (Thompson, 1992).
En la figura 4.38 se encuentran las microscopías transversales para el recubrimiento en
condiciones de alta presión donde el recubrimiento falla por cohesión debido al efecto
que tiene la alta presión, el mecanismo de corrosión se muestra en la figura 4.39.
La absorción de agua a condiciones in situ (figura 4.25) es mayor puesto que existe una
carga de presión constante, que no le permite al recubrimiento recuperar sus
propiedades dieléctricas. El aspecto físico del recubrimiento no cambio cuando fue
evaluado en condiciones de presión (figura 4.40), lo que indica un buen
comportamiento.
el recubrimiento marino base aluminio después de seis días de exposición a presión in
situ (18kg/cm2).
85
a. b.
c. d.
Figura 4.39 Mecanismo de corrosión propuesto para el recubrimiento marino base

aluminio a condiciones de presión in situ. a) Ingreso de agua y especies agresivas. b)
Hidratación de la película. c) Reducción de oxígeno y oxidación del hierro. d) Formación
de óxidos.
Figura 4.40 Recubrimiento marino base aluminio a) sin y b) con el efecto de presión.
4.5.5 RECUBRIMIENTO POLISILOXANO
El recubrimiento polisiloxano contiene pigmentos inhibidores como el Ti2O, Fe2O3 y el

Cr2O3 que al ingreso del electrolito por efecto de la alta presión (figura 4.41) reaccionan
formando compuestos que sellan los poros, causando un incremento en la impedancia
del recubrimiento (figuras 4.18-4.20), un comportamiento capacitivo que podría indicar
protección anticorrosiva por parte del polisiloxano. No obstante, el descenso del factor
86
de delaminación (figura 4.26) se debe a la pérdida de la adhesión del recubrimiento a

nivel interfase por agresividad del electrolito (Guzmán, 2011), mismo que se encuentra
relacionado con el incremento de la difusión (figura 4.27).
a. b.
c. d.
Figura 4.41 Mecanismo de corrosión propuesto para el recubrimiento polisiloxano a

condiciones de presión in situ. a) Ingreso de agua y especies agresivas. b) Hidratación
de la película de polisiloxano. c) Reducción de oxígeno y oxidación del hierro. d)
Formación de productos de corrosión y activación de pigmentos que bloquean los poros
del recubrimiento.
4.5.6 GALVANIZADO EN FRÍO MÁS POLISILOXANO
El recubrimiento galvanizado en frío mas polisiloxano incrementa su impedancia de la

película cuando se evalúa con el efecto de la presión debido a que los pigmentos del
polisiloxano (Fe2O3, Cr2O3, TiO2) y el galvanizado (zinc) se activan colocándose
uniformemente sobre la superficie y sellando los poros dificultando la difusión de agua,
oxígeno y cloruros, por el control por difusión (Guzmán, 2011).
A condición de presión in situ (figura 4.21-4.24), la disminución de la impedancia del

recubrimiento al momento de suministrase la presión se debe al efecto de la presión
87
que favorece rápidamente la incursión de agua y especies agresivas a nivel interfase

(polisiloxano-PRZ). El factor de delaminación presenta valores que indican
despegamiento, pero sin ampollamiento o rompimiento de la película, probablemente
atribuible a la mayor flexibilidad de la película de polisiloxano (figura 4.26). No obstante
se observa una recuperación de la impedancia en la alta frecuencia a los tres y seis
días de exposición, lo que significa que al hidratarse la película se activan los pigmentos
ofreciendo respuesta de corrosión por activación (Souti, 2006) (figura 4.25-4.27). En el
mecanismo de corrosión propuesto para las condiciones de alta presión se indica en la
figura 4.43, la acumulación de óxidos otorga protección galvánica al acero (Liu, 2013).
La microscopia obtenida para el recubrimiento galvanizado en frio más polisiloxano

evaluado a presión in situ se indica en figura 4.42, en ambos casos hubo
desprendimiento del polisiloxano al momento de seccionar especímenes para MEB, a
nivel interfase se encontró zinc, producto del galvanizado que se encarga de sellar los
poros del polisiloxano una vez que esta película se ha humectado (Rammelt, 1994).
el recubrimiento galvanizado en frío más polisiloxano después de seis días de
exposición a presión in situ (18kg/cm2).
88
a. b.
c. d.
e.

frío más polisiloxano a condiciones de presión in situ. a) Ingreso de agua a través de la
película. b) Hidratación de la interface polisiloxano-PRZ c) Reducción de oxígeno y
oxidación de zinc. d) Sellado de poros del recubrimiento. e) Crecimiento de óxidos.
89
CAPÍTULO IV CONCLUSIONES
Capítulo V
Conclusiones
5.1. CONCLUSIONES
En el presente proyecto de tesis se demostró el efecto que tiene la presión en la

degradación de los recubrimientos, debido a que se acelera el ingreso de agua y
especies agresivas a nivel interfase, es decir, se acelera la hidratación y la incursión de
oxígeno y cloruros a través de las películas poliméricas y así mismo se favorece el
despegamiento por procesos de delaminación y la subsecuente corrosión a nivel
interfase.
De los recubrimientos evaluados el recubrimiento alquidalico es aquel que presenta una

degradación comprobable con la técnica EIE, el rompimiento de la película y la
corrosión visible del sustrato. Los recubrimientos de menor resistencia ante la prueba
de degradación por presión aplicada es sistema alquidálico y el galvanizado en frío más
esmalte alquidálico. Los mejores recubrimientos son el recubrimiento marino base
aluminio, el polisiloxano y el galvanizado en frio más polisiloxano.
Se demostró en este trabajo, que la prueba de degradación por presión es una

alternativa para evaluar en forma rápida los sistemas de recubrimientos sometidos a
condiciones de trabajo por presión como lo exigen las condiciones actuales (por
ejemplo exploraciones petroleras en aguas profundas, entre otras), debido a que con la
presión es posible promover el ingreso de agua, oxígeno, cloruros, a través de la
interface recubrimiento- metal y con ello deteriorar las propiedades protectoras de los
sistemas de recubrimientos y por otro lado el efecto de la presión produce
compactación de la capa de pintura lo que podría reducir el grado de porosidad, para lo
cual se requiere que la película sea lo suficientemente flexible y resistente a los
esfuerzos que produce la presión.
90
CAPÍTULO IV CONCLUSIONES
5.2 RECOMENDACIONES
Una de las recomendaciones para trabajos futuros es la evaluación de los sistemas de

recubrimientos con efecto de la temperatura para lograr el efecto combinado de la
presión y la temperatura produciendo una degradación más rápida, que facilita el
ampollamiento y la delaminación.
Las cámaras de niebla salina son una herramienta para el estudio de recubrimientos en
condiciones aceleradas. Es muy conveniente evaluar los sistemas de recubrimientos en
una cámara de niebla salina y comparar con los experimentos a alta presión para
determinar donde se obtiene una degradación más acelerada.
91
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