“PROYECTO INTEGRADOR ”

TERCER CICLO
ESTUDIO DE LA CINÉTICA MEDIANTE LA OBTENCIÓN DEL ETILENO
POR DESHIDRATACIÓN Y DESHIDROGENACIÓN CATALÍTICA
CARRERA:
PROCESOS QUÍMICOS Y METALÚRGICOS
Integrantes del grupo:
Paucar Espejo, Guadalupe Emma
Leguía Martínez, Miguel Ángel
Mallqui De la Cruz, Liseth
Asesores:
Quiroz, Ulises
Rojas, Sergio
Gonzales, Iván
Sección:
3-C1-A
2018 - II

NOVIEMBRE, 2018

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 ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Comparación de producción y consumo de etileno en Latinoamérica….…5

Figura 2. Esquema de un sistema de reacción …..…………………………..…......13
Figura 3. Reactor de lecho fluidizado para simulación………………………..........14
Figura 4. Diferencias entre los reactores usados para la producción de etileno.…....15
Figura 5.Comportamiento del óxido de vanadio en la reacción de obtención
de etileno ……………………………………………………………………...….....20
Figura 6. Estructura cristalina del catalizador M1……………………......................19
Figura 7. Esquema de obtención de etileno……………………………………….…23
Figura 8. Selectividad y conversión de CO, CO2 y etileno..…………………..……..24
Figura 9. Tasa de consumo vs caudal de etileno..…………………….……………...37
Figura 10. Representación de flujos iniciales…………………………………….…..38
Figura 11. Representación de flujos finales……………………………………….…38

Figura 12.Conversiones de etano, oxígeno y selectividad de etileno…………………40

Figura 13. Conversión y selectividad del etileno vs la variación de la temperatura…. 41

Figura 14. Conversión , selectividad experimental y calculada……………………….43

2
 ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1. Comparación del reactor CSP vs. ODH……………………………………………17

Tabla 2.Valores experimentales de cada reacción…...…………………………….…..….…21

Tabla 3. Resultados catalíticos…………………………………………………………….....27

Tabla 4. Balance de átomos………………………………………………….………………32

Tabla 5. Balance de energía en el reactor……………………………………………..……. 32

Tabla 6. Parámetros cinéticos para el modelo exponencial……………………..…..………34

Tabla 7.Reacciones y ecuaciones utilizadas en el modelo mecánico……………………….34

Tabla 8. Reacciones y ecuaciones utilizados en el modelo………………………….……. .36

Tabla 9.Condiciones de operación del etano…………………………………………..……37

Tabla 10.Condiciones de operación de oxígeno……………………………….…………….37

Tabla 11.Condiciones iniciales………………………………………………………………38

Tabla 12. Condiciones finales…………………………………………………………….…38

Tabla 13. Condiciones en el balance de energía ……………………………………......….39

Tabla 14. Valores en línea de operación adiabática…………………………………………39

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Contenido
1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ................................................................... 5
2. OBJETIVOS ............................................................................................................... 6
3. FUNDAMENTO TEÓRICO ...................................................................................... 7
3.1 Antecedentes…………………………………………………………………………….7

3.2 Bases teóricas…………………………………………………………………………..10

3.3 Definiciones conceptuales……………………………………………………………………………………….18

4. DESARROLLO ........................................................................................................ 14
4.1 Estudio cinético del catalizador MoVTeNbO ………………………………………..19

4.2 Balance de materia y energía con el catalizador MoVTeNbO………………………..38

4.3Estudio cinético con el catalizador Ni 0.85 N b 0.15 ……………………………………..33

4.Balance de materia y energía con el catalizador Ni 0.85 Nb 0.15………………………….38

5. RESULTADOS......................................................................................................... 41
6. CONCLUSIONES………………………………………………………………………46

7.RECOMENDACIONES…………………………………………………………………46

. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................................... 47

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 1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
1.1. DESCRIPCIÓN DE LA REALIDAD PROBLEMÁTICA

Actualmente, aproximadamente el 75% de productos petroquímicos son obtenidos a partir de etileno.

Asimismo, se utiliza como monómero para producir una variedad de productos como el policloruro de
vinilo (PVC), polietileno y poliestireno [1]. El etileno es un producto químico que convencionalmente se
obtiene por craqueo térmico del gas licuado de petróleo craqueo a vapor de etano, sin embargo, esto se
enfrenta a la disminución de los recursos petroleros y los impactos ambientales, estos procesos realizados
a altas temperaturas que dan como resultado un alto consumo energético con reacciones secundarias no
deseadas ,además, al aplicarse quedan depósitos de croque y emisiones de gases nocivos hacia el medio
ambiente[1]. La obtención catalítica de etanol y etano a etileno ofrece una ruta verde, desarrollándose
muchos catalizadores para este proceso[2].Además, los procesos de craqueo producen un rendimiento más
bajo de etileno en comparación con la deshidratación catalítica del etanol y a deshidrogenación del etano.[3]

Figura 1. Comparación de producción y consumo de etileno en Latinoamérica .

(Fuente: Asociación Petroquímica y Química Latinoamericana (APLA). Anuario Petroquímico

Latinoamericano 2012 – 2013)

5
1.2. FORMULACIÓN DEL PROBLEMA
1.2.1. PROBLEMA GENERAL
¿Qué catalizador origina una mayor selectividad y conversión en la obtención catalítica de etileno a partir de
etano?

1.2.2. PROBLEMA ESPECÍFICO

a) ¿Cuál es la energía requerido para producir etileno con 2 diferentes catalizadores ?
b) ¿Cuál es el flujo y el mecanismo de reacción de los catalizadores en la producción de etileno?

2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GENERAL
Determinar el catalizador origina una mayor selectividad y conversión en la obtención catalítica del
etileno a partir de la deshidrogenación oxidativa del etano

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

a) Comparar el rendimiento del etileno al usar como catalizadores el MoTeV.
b) Determinar el tiempo que se utiliza para producir etileno con 6 catalizadores diferentes.

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 3. FUNDAMENTO TEÓRICO
3.1 ANTECEDENTES

Conversión de bajo costo de energía de metano a etileno en un sistema de reactor catalítico de

plasma híbrido.

En este estudio experimental se obtiene etileno mediante el siguiente proceso: metano se convierte primero
al acetileno, alcanzando el rendimiento de hasta 23,5%, por una descarga pulsada del nanosegundo (NPD),
y posteriormente, el acetileno se hidrogena al etileno usando un catalizador paladio-basado, que se coloca
en la zona del poste-plasma. En general, el etileno se forma como producto principal en 25,7% de
rendimiento por paso, consumiendo 1642 kJ/molCH4, que es el menor costo de energía reportado para la
conversión de plasma asistida de metano a etileno hasta ahora. El proceso de dos pasos se realiza en un solo
volumen del reactor que aparte de la energía de la descarga no requiere ninguna entrada del calor o del
hidrógeno puesto que ambas son proporcionadas por el metano que se agrieta en la zona del plasma sí
mismo. [4]

Deshidrogenación oxidativa de etano al etileno por dióxido de carbono sobre Cr/tio2 – zro2 nano
catalizador: efecto de la fase activa y composición de apoyo sobre propiedades catalíticas y
rendimiento

Los estudios de caracterización revelaron que la combinación de diferentes cantidades de TiO2 y ZrO2 en
los soportes tenía un efecto obvio sobre la estructura cristalina, la textura característica y la actividad
catalítica en la deshidrogenación oxidativa del etano al etileno por dióxido de carbono como un oxidante
suave. El análisis de DRX confirmó la formación de TiO2 cristalino y/o ZrO2 en las muestras sintetizadas.
Las imágenes FESEM y EDX representaron la producción de aglomerados de tipo esférico homogéneo
dentro de la gama del nanómetro y la dispersión uniforme sobre la superficie de todas las muestras
especialmente CrT75Z25 con un tamaño de partícula medio de cerca de 38 nanómetro. Los resultados de
la apuesta representaron alta área superficial de CR/TiO2-nanocatalizadores de ZrO2. La mayor actividad
catalítica y rendimiento (rendimiento C2H4 de 46%, así como 95% de selectividad de etileno a 700 C) se
adquirieron cuando 75 WT.% TiO2 y 25 WT.% ZrO2 se utilizaron como soporte. Podría ser atribuido a las
partículas más pequeñas, un área superficial más alta, una mejor dispersión de la fase activa, y la morfología
uniforme de CrT75Z25. [5]

7
Acoplamiento catalítico del mercaptano metílico al etileno en Chabazita: estudio DFT de la primera
formación del enlace de cc

El mercaptano metílico, CH3SH, es una basura industrial, así como el producto reactivo de varios H2 y
H2S indujo procesos catalíticos de la hidrogenación de COS y de CS2. Su acoplamiento en productos de
valor agregado es de gran importancia en monetizar el gas natural amargo. El ciclo teórico completo del
acoplador CH3SH catalítico para formar el etileno fue investigado por medio de la teoría funcional de la
densidad (DFT) usando Chabazita como catalizador modelo con énfasis en la primera formación de enlace
de CC. La termodinámica calculada se comparó con las de los procesos CH3OH análogos y bien
establecidos para identificar las similitudes y diferencias en las vías reactivas. Con pocas excepciones, las
transformaciones catalíticas CH3SH son de mayor energía libre en comparación con las de CH3OH. El ion
trimethylsulfato, TMS, isoestructural con el del ion Trimetiloxonio, TMO, se demuestra para ser un
intermedio reactivo dominante y una especie termodinámicamente estable que lleva a la formación del
etileno. [6]

Oxidación parcial catalítica de etano a etileno con adición de azufre e hidrógeno sobre los panales
RH y PT

La oxidación parcial catalítica de etano a etileno se investigó en reactores de panal basados en Rh y Pt con
la adición de azufre a la alimentación (hasta 51 ppm como SO2). Las pruebas de etano CPO de etano
transitorias y de estado estable se realizaron a C2H6 / O2 = 2 en condiciones de alta temperatura
autosostenidas, tiempo de contacto corto, y también se estudió el impacto de la intoxicación por azufre
durante el funcionamiento del reactor con H2 alimentado conjuntamente como combustible de sacrificio.

Se intentó arrojar luz sobre la interacción compleja de las vías de reacción hetero-homogéneas disponibles
en un reactor C2H6 CPO, comparando dos catalizadores que muestran actividades marcadamente diferentes,
y aprovechando el efecto de envenenamiento selectivo del azufre para probar la contribución de algunos
Reacciones heterogéneas al rendimiento global del reactor. La selectividad del proceso de CPO y el
rendimiento en etileno se incrementaron mediante el envenenamiento con S selectivo del reformado con
vapor catalítico de C2H6 y C2H4 sobre Rh, así como por la inhibición de la oxidación catalítica de C2H6
cuando el H2 se alimentó conjuntamente como combustible de sacrificio en Rh y Pt. Catalizadores. [7]

Catalizadores estructurados basados en NIZR flexibles para la producción de etileno a través de

ODH de etano: mejora del rendimiento catalítico

8
Los catalizadores estructurados flexibles basados en Ni y Zr depositados en un papel cerámico hecho de
fibras de SiO2-Al2O3 y ZrO2 mostraron ser activos y selectivos para la deshidrogenación oxidativa del etano.
El promotor de circonio interactuó fuertemente con el óxido de níquel y produjo cambios estructurales que
afectaron el comportamiento redox de NiO, el crecimiento de cristales y el orden de la red, lo que mejoró
la selectividad hacia el etileno. La variación de la concentración de la solución precursora utilizada y la
adición de fibras cortas de zirconia afectaron el rendimiento catalítico. Cuanto menor sea la concentración
de la solución utilizada para incorporar el catalizador, mejor será el rendimiento catalítico. La adición de
fibras de zirconia también mostró efectos beneficiosos sobre la producción de etileno.[8]

Deshidratación de bioetanol a etileno sobre hierro intercambiado HZSM-5

Se trata de la comparación de dos catalizadores en la obtención de etileno , Hierro intercambiado ZSM-5

con una relación Si / Al de 25 a 300 preparado por tres intercambios de iones consecutivos donde fue
utilizado para la deshidratación de etanol a etileno. El catalizador de ZSM-5 (Si / Al = 25) intercambiado
con hierro, con un contenido de hierro de 0,46% en peso, dio un rendimiento de etileno del 97% 99% al
98% de conversión de etanol a 260 ° C y 0.81 h – 1 velocidad espacial por hora de líquido. El alto
rendimiento se mantuvo para 60 d en la corriente. Difracción de rayos X, espectroscopia infrarroja de
transformada de Fourier de la adsorción de piridina, se usó la desorción programada de la temperatura NH3
y la espectroscopia de reflectancia difusa UV-vis. Para la caracterización del catalizador. El intercambio de
iones con hierro disminuyó la acidez total de la zeolita, especialmente en los sitios ácidos fuertes y los sitios
ácidos de Brönsted. Las especies de hierro dopadas se distribuyeron sobre Fe ‐ ZSM ‐ 5 como Fe3 +
predominantemente aislado. por lo tanto, el rendimiento catalítico para la deshidratación de etanol.[1]

Producción de etileno a través de la deshidratación catalítica de bioetanol diluido: un paso hacia

la biorrefinería integrada

En este estudio experimental se realizó ,en primer lugar, una investigación preliminar donde se
seleccionaron las condiciones operativas para maximizar la productividad del etileno mediante la
deshidratación del etanol y se centra en7) la solución de bioetanol diluido(50% en peso). Para esto se
realizó la caracterización del catalizador por FT IR permitió correlacionar una alta selectividad al etileno
con los sitios ácidos. La naturaleza del catalizador, mientras que la presencia de sitios ácidos de Lewis
indujo un coque más rápido. La durabilidad se comprobó finalmente en el catalizador más activo y
9
selectivo que evidencia un funcionamiento estable para 80 h en la corriente y sin evidencia de deposición
de coque, según lo determinado después de la caracterización de las muestras gastadas un catalizador de
Al2O3 se ha probado como punto de referencia en las mismas condiciones.[2]

3.2 BASES TEÓRICAS

CARACTERISTICAS Y PROPIEDADES DEL ETILENO

Es un compuesto orgánico proveniente de la familia de hidrocarburos insaturados, siendo el compuesto

importante de la industria química incluso a nivel mundial .Hace ciento treinta años cuatro químicos
holandeses obtuvieron un nuevo gas calentando alcohol con ácido sulfúrico. Lo llamaron gas olefina
debido a la naturaleza aceitosa de sus compuestos. El propio gas que contenía tanto hidrógeno como
carbono era muy diferente del que entonces solo era conocido como hidrocarburo, gas de pantano. Debido
a sus diferentes gravedades específicas, se los denominó hidrógeno carburatado ligero y pesado,
respectivamente. Durante ciento veinte años, los químicos elaboraron sus propiedades tanto químicas
como físicas del etileno, se estudió gran parte de sus reacciones y combinaciones químicas, pero no logró
encontrar un lugar para este gas con sus propiedades útiles y aceptadas.[ 6 ]

Las características y propiedades que opta este compuesto orgánico (etileno GH4) son destacables, ya que
es parte de los hidrocarburos insaturados opta una gravedad específica de 0,98, temperatura crítica de 9 °
C y presión crítica de 900 lb. Es incoloro y el gas puro es inodoro. Los límites explosivos son de 4 a 15
partes de etileno por 100 partes de aire, que es un rango considerablemente más estrecho que el acetileno,
el hidrógeno o el monóxido de carbono. Otra propiedad interesante es la compresibilidad del etileno y se
ve mejor por el hecho de que un cilindro que contendrá 100 pies cúbicos.

USOS

Este producto es usable en un amplio campo. El uso de bromuro de etileno junto con tetraetilo de plomo
ha ayudado materialmente en el éxito del gas etílico. Otras posibilidades interesantes son su uso en la
preparación de sulfato de dietilo, cloruro de etilo, hidrocarburos líquidos, ácidos oxálico, propiónico y
tartárico y etilenglicol.

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Uno de los usos más recientes del etileno es el color de las naranjas y los limones. Las frutas cítricas son
maduras y apetitosas, aunque de color verde; de moda, algunas semanas antes de que la piel alcance el
característico color amarillo. Si se permite que permanezca en los árboles hasta que se desarrolle el color
completo, la fruta se caracteriza frecuentemente por una baja acidez y un alto contenido de azúcar que le
da un sabor insípido. Para evitar esta condición y la posibilidad de heladas tempranas en algunas secciones,
gran parte de la fruta se cosecha antes de que se vuelva amarilla.

Hoy en día, el etileno está siendo utilizado por los productores de cítricos en California, en Florida, en
Puerto Rico e incluso las consultas proceden de Japón (que tiene una gran industria de cítricos). El último
y probablemente el descubrimiento más importante para el uso del etileno se encuentra en el campo de la
medicina como anestésico. La historia de su desarrollo para este propósito se parece a un cuento de hadas.

OBTENCIÓN DEL ETILENO

El etileno es fabricado por deshidratación de alcohol etílico. Esto se logra mejor pasando vapor de alcohol
sobre un catalizador. El agua formada se condensa y el gas, después de un fregado y purificación
adecuados, se comprime en cilindros que contienen de dos a veinticinco libras. Con el pasar del año se
encontró que no hay ningún peligro en la compresión del etileno hasta cualquier presión razonable y que
las únicas precauciones necesarias son las mismas que se usan para otros gases inflamables comprimidos
como el hidrógeno. Esto significa, por lo tanto, que el etileno puede almacenarse y transportarse como
cualquier otro gas que se comporte bien. El uso de etileno para cortar y soldar, aunque encuentra su
principal uso en el corte, ha aumentado constantemente cada año. Algunas de las razones del sorprendente
crecimiento de este gas en el campo de corte son: mayor seguridad, tamaño más conveniente y cilindros
más ligeros y menor consumo de oxígeno

En el campo químico, el etileno ofrece una amplia gama de posibilidades interesantes. Su fácil
combinación con los halógenos hace que la producción de dicloruro de etileno, un valioso disolvente para
aceites y ceras sea comparativamente simple.

CINÉTICA QUÍMICA:

La cinética química tiene por objetivo el estudio del cambio de la composición de una sustancia respecto
al tiempo y la relación que existe entre las variables que la definen, como por ejemplo la temperatura, la
presión y la composición. La velocidad de una reacción puede expresarse de la siguiente manera:

a A + b B + ... → d D + e E + ...

11
Y la ecuación en términos de concentraciones molares se expresa como:

1 𝑑[𝐴] 1 𝑑[𝐵] 1 𝑑[𝐷] 1 𝑑[𝐸] Ԑ

𝑣=− = − =⋯= − = − =
𝑎 𝑑𝑡 𝑏 𝑑𝑡 𝑑 𝑑𝑡 𝑒 𝑑𝑡 𝑑𝑡

Donde Ԑ es la variación de la reacción en términos de la concentración.

𝜀
Ԑ=𝑉

En el caso de la temperatura y el número de moles simplemente se reemplaza estos términos en la

concentración.

Si tenemos la siguiente reacción: A + B → C, se definen las velocidades media e instantánea como:

Velocidad media:

∆[𝐴] ∆[𝐵] ∆[𝐶]

𝑣= − = − = +
∆𝑡 ∆𝑡 ∆𝑡

Velocidad instantánea:

𝛿[𝐴] 𝛿[𝐵] 𝛿[𝐶]

𝑣=− = − = + = 𝑘[𝐴]𝑚 [𝐵]𝑛
𝛿𝑡 𝛿𝑡 𝛿𝑡

Es fácil considerar que el estudio de la cinética química se ha desarrollado de manera racional y coherente,
sin embargo, no es hasta el siglo XIX cuando los químicos comienzan a considerarlo un problema por la
aparición de la industria química. Una de las mayores dificultades que existió en el desarrollo de la cinética
química, fue la falta de preparación matemática de los químicos de la época. Estos no podían ajustar sus
resultados a una fórmula matemática que explique este fenómeno. Los científicos Gulberg y Waage
durante los años 1864-1867 lograron llegar al concepto de equilibrio químico a partir de la mecánica
clásica: existen dos fuerzas opuestas, una debida a los reactivos y otra a los productos, que hacen posible
en una reacción química alcanzar el equilibrio. En una similitud con la ley de gravedad, establecieron que
las fuerzas deben ser proporcionales a las masas de cada sustancia y lo mismo hicieron para los volúmenes
para posteriormente asociarlas y volverla una sola ley que implican concentraciones. Otra de las
dificultades que aquejaban era el no poder interpretar sus observaciones macroscópicas y extenderla al

12
análisis microscópico. La participación de la temperatura en las reacciones químicas fue otro foco de
varios estudios en esa época, Arrhenius expresó esta relación en una ecuación:

k = Ae-(Ea/RT)

Donde k es la velocidad en condiciones estándar y las constantes A y E a, que son prácticamente

independientes de la temperatura. A se llama factor de frecuencia y Ea es la energía de activación. Los
grupos científicos desaprovecharon el avance que ya existía gracias a esta ecuación gracias a la falta de
comunicación ya que todos estaban trabajando en estudios paralelos, sin embargo, fue la mas resaltante
por ser un modelo muy simple y que brindaba facilidad para relacionarse con las significaciones físicas.
El químico Van Hoff en el año 1901 recibió el premio Nobel por introducir el termino molecularidad u
orden de reacción, la potencia con la que la concentración de un componente participa en la reacción, el
cual nos permitió conocer el mecanismo de una reacción química a partir del concepto de cinética química.
Ahora bien, la mayor parte del interés en esta área se desarrolló en el año 1913 gracias a la hipótesis de
la radiación hecho por M. Trautz, Jean Perrin y William Lewis. Lewis fue el primero en explicar la
cinética química a partir de la teoría cuántica. Esta teoría fue vista como errónea, a pesar de ello, su
importancia radica en la atención que atrajo de muchos científicos en el estudio de la cinética y provoco
el desarrollo de otras teorías para su correcta explicación.

Se sabe que utilizar catalizadores de óxidos mixtos para obtener una oxidación selectiva de hidrocarburos
en total y ODH en particular es un camino bien documentado. En el siguiente esquema se muestra un
esquema de reacción para un óxido mixto.

Figura 2. Esquema de un sistema de reacción .

Para estimar los parámetros cinéticos establecidos en las reacciones anteriores, se hizo uso de una función
RSS que establece una sumatoria cuadrada de los flujos molares participantes de la reacción y para hallar la
velocidad de fluidización se determinó a partir de cálculo diferencial ordinario. Posterior a ello para obtener
13
valores numéricos de las energías de activación, entropías de la reacción y entalpías de absorción estándar
se usó la ecuación de Arrhenius y Van´t Hoff de manera reparametrizada. Se hizo las pruebas en un reactor
de lecho fluidizado, destinado a simular el funcionamiento del proceso a nivel laboratorio, considerándose
además otros parámetros en la ecuación de cinética.

Figura 3. Reactor de lecho fluidizado para la simulación.

Obteniéndose la siguiente ecuación:

𝑗
𝜕𝑇 𝜕 2𝑇 1 𝜕𝑇 𝜕 2 𝑇
𝜌𝑓 𝐶𝑝𝑓 𝑉̅𝑜 = 𝐾𝑎𝑥 2 + 𝐾𝑟𝑎𝑑 ( + ) + (−∆𝐻𝑟 )𝜌𝑙 ∑ 𝑟𝑖
𝜕𝑧 𝜕𝑍 𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 2
𝑖=1

Donde:

Cpf: capacidad calorífica del fluido (kJ/mol K).

ρl: Densidad del lecho.

ρf: Densidad del fluido (g/m3)

Vo: Velocidad de alimentación del reactor (m/s).

Kax: Coeficiente de transferencia de masa axial (kJ/m2 s K).

Krad: Coeficiente de transferencia de masa radial (kJ/m2 s K)

r: Radio del reactor (m)

14
Hay, sin embargo, una serie de desafíos actuales que impide la deshidrogenación oxidativa de ser ampliamente
implementado. Las dificultades con respecto a las reacciones de deshidrogenación oxidativa giran en torno a
control de selectividad. Por ello, óxidos metálicos mixtos a granel tales como MoVTeNbOx son los
catalizadores más prometedores debido a su facilidad de preparación, largas vidas y condiciones de reacción
favorables (temperatura, presión).

Figura 4. Diferencias entre los reactores usados para la

producción de etileno.
15
 Figura 5 . Reactor usado para la ODH.

Las ecuaciones que describen la tasa de reacciones para ODH MoVTeNbO se dan a través de ecualizadores,
y se escriben en función de las presiones parciales de los componentes de la fase gaseosa según el mecanismo
de reacción. El cálculo de RI implica un coeficiente de tasa denotado por Ki, un coeficiente de equilibrio de
adsorción para el componente n-ésimo representado por kN, la presión parcial del reactivo n representado
por PN, la cobertura de fracción de oxígeno denotada por θo y la reacción orden relacionada con la presión
parcial de la fase gaseosa denotada por mí:
r1= k1PC2H6 θo
r2= k2PC2H6 θom2
r3= k3PC2H6 θom3
r4= k3PC2H4 θom4
r5= k3PC2H4 θom5

Dado que la cobertura de fracciones de diferentes especies en la superficie catalítica se conserva a través del
tiempo, el balance global de los sitios de la fracción corresponde a lo siguiente: donde MN; i es el coeficiente
estequiométrico del componente n en la i-ésima reacción, en las ecuaciones. Para reducir la correlación
entre las energías de la activación y los factores pre-exponenciales así como la adsorción estándar entalpias
y entropías durante el procedimiento de la estimación de los parámetros, ambas ecuaciones de Arrhenius y
de van't Hoff se utilizan en su forma reparametrisada.
donde

16
A’i: es el logaritmo natural del factor pre-exponencial para la i-ésima reacción,
EA,i: es el factor de la energía de la activación para la reacción del i-TH,
T: es la temperatura de la reacción,
T*: es la temperatura mediada de la reacción,
∆𝑆𝑛° : es la entropía estándar de la adsorción del componente n,
∆𝐻𝑛° es la entalpia estándar de la adsorción del componente n y R es la constante universal del gas.

MECANISMO DE REACCIÓN PLANTEADO POR EL MODELO DE ELEY RIDEAL

El modelo de Eley Rideal considera su mecanismo de reacción en 4 pasos donde a) y b) representan la

adsorción de los reactivos en la superficie del catalizador y (*) representa el sitio activo donde ocurre la
reacción, c) representa la reacción de las dos especies adsorbidas y d) la desorción del gas formado.

a) 𝐴𝑔 + ∗ → 𝐴𝑎𝑑𝑠
b) 𝐵𝑔 + ∗ → 𝐵𝑎𝑑𝑠
c) 𝐴𝑎𝑑𝑠 + 𝐵𝑎𝑑𝑠 → 𝐶𝑎𝑑𝑠
𝐶𝑎𝑑𝑠 → 𝐶𝑔 + ∗

MECANISMO LANGMUIR-HINSHELWOOD:

Este mecanismo plantea que el catalizador oxida al reactivo y el oxígeno actúa como regulador del estado
de oxidación del catalizador anteriormente mencionado. Además, considera la existencia de dos sitios
activos: un sitio catiónico para la oxidación del reactivo y otro sitio activo para la reducción del oxígeno.

En la reacción:

CnH2n + 2 + MxOy → CnH2n + H2O + MxOy − 1

MxOy − 1 + ½ O2 → MxOy

17
 3.3 DEFINICIONES CONCEPTUALES

Deshidrogenación

Es el proceso en el cual se da la perdida de átomos de hidrogeno para dar como producto a una
molécula orgánica. Se lleva acabo en presencia de catalizadores a temperaturas elevadas ya sea
para la conversión de alcoholes u otros compuestos.

Reactor de lecho fijo

Los reactores de lecho fijo, en general, son más utilizados en industrias como reactores catalíticos,
principalmente en la separación de fluidos y sólidos, las corrientes de fluido corresponden a un
gas y en el proceso no genera una desactivación rápida en el catalizador, para producir a mayor
cantidad costa de un armazón cilíndrico y dos cabezas convexas, esto permite que lo reactivos
fluyan acuerdo a la gravedad. El lecho fijo es la y opción primaria como catalizador.

Reactor de lecho fluidizado

Un reactor de lecho fluidizado se utiliza en reacciones químicas, es un lecho de sólido o partícula

catalítica con un flujo que soporta un gas, a través de ello pasan las partículas requeridas. Estos
tipos de reactores son muy eficientes ya que tienen una alta conversión de facilitan la carga y la
extracción del catalizador lo cual es una ventaja cuando el lecho de sólidos debe ser eliminado y
remplazado con frecuencia. Los lechos fluidos han sido muy usados en los procesos químicos, en
los que los parámetros como la difusión o transferencia de calor son los principales parámetros de
diseño

Catalizador multimetálico

Es el estudio especialmente de la composición elemental o la caracterización entre los metales si

ocurrió o no algún tipo de aleación o si se encuentra en forma de raciones o aglomerados. Además,
mejora al actuar en catalizadores mostrando una actividad y selectividad buena como la
composición.

Selectividad

Es una propiedad de los catalizadores de privilegiar algunas reacciones químicas encima de los
demás. Relación entre la cantidad de producto obtenido y la cantidad de reactivo consumido en el
reactor en moles, se debe considerar su factor estequiométrico, ya que afecta en su selectividad.

18
 4. DESARROLLO

4.1 ESTUDIO CINÉTICO DEL CATALIZADOR M1 (MoTeVNbO)

a) Preparación del catalizador

La síntesis del catalizador involucró los siguientes pasos: Una solución acuosa que contiene
heptamolibdato de amonio tetrahidratado, ácido telúrico y metavanadato de amonio bajo agitación continua
a 80ºC; por separado, se preparó una solución acuosa de oxalato de niobio y ácido oxálico, también a 80 °
C. La mezcla resultante se transformó en una suspensión, que se enfrió a la temperatura ambiente. Luego,
el pH de la suspensión se ajustó a 2,5 mediante la adición de una solución de ácido nítrico 1M. La
suspensión ácida se colocó posteriormente en un sistema de rotavapor a 50 ° C y 27 kPa para evaporar
gradualmente el agua. El polvo resultante se secó durante la noche a 100 ° C y luego se trató térmicamente
a 600 ° C durante 2 h bajo flujo de nitrógeno.

Caracterización del catalizador

Estos catalizadores consisten generalmente en M1 y M2. El catalizador M1, avanzado por la

coautora, Dra. Anne M. Gaffney, transforma el etano de forma selectiva y exotérmica en etileno en
condiciones suaves (300–400 ◦C, 4–7 atm). La fase ortorrómbica M1 consiste en anillos pentagonales
conectados por esquinas que comparten octaedros de MO6 (M = Mo, V) en el plano de cristal para formar
anillos hexagonales y heptagonales con unidades Te-O con la introducción de Nb. La fase M1 es
principalmente activa

19
 Figura 6. Estructura cristalina del catalizador M1.

Reacciones químicas y modelo cinético

La reacción se lleva a cabo cuando el etano reacciona con el oxígeno para producir etileno y CO2, así como
también con CO. El etileno producido es susceptible de reacciones posteriores o colaterales, convirtiéndolo
en CO2 y / o CO. Se encontró que la transformación de CO en CO2 no es un paso significativo. Por lo tanto,
no se consideró en las ecuaciones de la red de reacción. Las tasas de reacción se describen mediante
ecuaciones de tasa de ley de potencia; por lo tanto, se incluye un coeficiente de velocidad, al igual que las
presiones parciales de los reactivos (etano, etileno y oxígeno) y los órdenes de reacción para cada reactivo.

20
 Características del reactor

En todo el mundo, la pirolisis de vapor convencional (CSP) es el medio actual para producir etileno
.CSP es un proceso no catalítico, de alta temperatura y baja presión que rompe térmicamente una materia
prima de etano, propano o combustibles líquidos. Otra vía de producción de olefinas es la deshidrogenación
directa de alcanos a olefinas. La deshidrogenación catalítica de alcanos es una reacción de equilibrio
endotérmica que generalmente se lleva a cabo utilizando un catalizador. Además, para producir
selectividades y conversiones económicamente atractivas para la deshidrogenación de etano, se requieren
altas temperaturas, como 800 ° C y superiores. La deshidrogenación oxidativa, a diferencia del craqueo a
vapor y la deshidrogenación directa, es una reacción exotérmica termodinámicamente favorable que forma
agua. Además, ODH puede funcionar a temperaturas más bajas (300–550 ° C) que cualquiera de los procesos
antes mencionados cuando se usa un catalizador apropiado.

Tabla 1
Comparación del reactor CSP vs. ODH
Parámetros de Energía CSP vs. ODH
Parámetros CSP ODH Unidades
Energía de Compresión 60 10 BHP
Energía de la caldera 30 0 MJ/ kg etileno producido
Tipo de proceso Endotérmico Exotérmico
Eficiencia energética global 2700 1300 kJ/kg

c) Reacciones químicas y modelo cinético

Para el planteamiento de un modelo cinético se plantea una red de reacción en las cuales a partir de
lo observado un cromatógrafo de gases se aplicó para el etano, etileno, dióxido de carbono, monóxido de
carbono y agua. Estas se muestran en la siguiente tabla:
Tabla 2
Semirreacciones planteadas con sus respectivos valores fisicoquímicos

21
Tabla 2

Valores experimentales de cada reacción

Esquema de reacción para la DHO

Paso Reacción ΔH°r (kJ/mol) ΔG°r (kJ/mol) ΔS°r (kJ/mol*k) Keq a 440°C
1 𝐶2 𝐻6 + 5 2 → 𝐶2 𝐻4 + 𝐻2 -104.88 -128.23 0.08 1 17 1 252
2 𝐶2 𝐻6 + 3 5 2 → 2𝐶 2 + 3𝐻2 -1427.82 -1442.59 0.04 1 27 1 226
3 𝐶2 𝐻6 + 2 5 2 → 2𝐶 + 3𝐻2 -861.86 -928.39 0.22 1 51 1 2
4 𝐶2 𝐻4 + 3 2 → 2𝐶 2 + 2𝐻2 -1790.94 -1314.36 0.05 2 1 1 166
5 𝐶2 𝐻4 + 2 2 → 2𝐶 + 2𝐻2 -1224.7 -663.28 0.12 57 1 12

Se encontró que la transformación de CO en CO2 no es un paso significativo, por lo tanto, no se consideró

en las ecuaciones de la red de reacción.

Modelo Cinético de Eley Rideal

A partir del mecanismo de reacción planteado en la tabla anterior se consideró que el modelo de Eley Rideal
era el mas óptimo para este tipo de reacción porque este modelo plantea que uno de los reactivos se adsorbe
es decir que se acopla a un solo sitio activo del catalizador para que pueda darse la reacción en este caso el
oxígeno y permite que el etano que no ha sido adsorbido al acercarse a la superficie pueda reaccionar de
manera mas sencilla.

De acuerdo con las reacciones anteriormente planteadas en el proceso, se establecieron ecuaciones de

velocidad para cada componente que participo en el proceso:

a) Para el etano:
R C2H6 = −(r1 + r2 + r3 )

b) Para el oxígeno:
1 7 5
R O2 = −( r1 + r2 + r3 + 3r4 + 2r5 )
2 2 2
c) Para el etileno:
R C2H4 = r1 − r4 − r5

d) Para el dióxido de carbono:

R CO2 = 2r2 + 2r4

22
 e) Para el monóxido de carbono:
R CO = 2r3 + 2r5

f) Para el agua:
R H2 = r1 + 3r2 + 3r3 + 2r4 + 2r5

Donde:

1
k1 (K O2 P 2 )2 PC2H6
𝐫𝟏 = 1
1 + (K O2 P 2 )2 + K H2 PH2
n1
k 2 (K O2 P 2 ) 2 PC2H6
𝐫𝟐 = 1
(1 + (K O2 P 2 )2 + K H2 PH2 )n1
n2
k 3 (K O2 P 2 ) 2 PC2H6
𝐫𝟑 = 1
(1 + (K O2 P 2 )2 + K H2 PH2 )n2
n3
k 4 (K O2 P 2 ) 2 PC2H6
𝐫𝟒 = 1
(1 + (K O2 P 2 )2 + K H2 PH2 )n3
n4
k 5 (K O2 P 2 ) 2 PC2H6
𝐫𝟓 = 1
(1 + (K O2 P 2 )2 + K H2 PH2 )n4

Tabla 3
Resultados catalíticos para la deshidrogenación oxidativa de eteno en el catalizador (DHO-C2) a etileno sobre
un oxido metálico mixto (Mo-Te-V-Nb- O).

Temperatura Tiempo Eteno Selectividad (%) Producción

°C de (%) de
reacción C2H4(%)
(Hr) C2H4 CO CO2 O2

440°C 6 48.00 93 17 7.5 36 91.33

23
4.2 BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA DEL CATALIZADOR M1

Una vez simulado y determinado la cantidad de etileno y componentes en el reactor a producir, se procedió al
balance de masas.

Fig. 7. Muestra la obtención del etileno. (SR) Sistema de reacción; (M1,M2,M3,M4,M5,M6,M7) Mezcladores; (IC1,IC2,IC3)
Intercambiadores de calor; (1A, 2A, 3A) Torres de absorción; (1D,2D,3D,4D,5D,6D) Torres de desorción; (B1,B2,B3,B4,B5,B6,B7)
Bombas.

24
Cálculos para los balances de materia en el reactor

Los balances basan los cálculos en términos de selectividades y conversión de etano, para as siguientes
selectividades para el catalizador (Mo-Te-V-Nb- O)

Figura 8. Selectividad del etileno, CO y CO2 contra la conversión de etano.

Una vez realizado los estudios anteriores se determina producir 60,000 toneladas de C 2H4 al año lo cual se
facilitará los cálculos de los flujos molares de los componentes.

Fig. 9. Muestra la simulación de corrientes de flujo en el balance del reactor.

Flujo molar del C2H4 a la salida del reactor:

1
nC2 H4(g) = mC2 H4(g) ∗ PMC (1)
2 H4(g)

25
Para obtener una mejor productividad, se requiere tener 384.7 kgmol/h de C2H4 a la salida del reactor.

Kgmol
nC2 H4(g) = 38 7
h
La cantidad requerida de etano, así como los moles de CO y CO2 producidos se obtienen a partir

de la ecuación (1).

Donde:

SC,i : es la selectividad de del componente i

nc,i : son los moles de carbono del componente i

nC2 H6 : Son los moles de carbono presentes en el etano a la entrada

nC2 H6 : Son los moles de carbono presentes en el etano a la salida

Tomando en cuenta la suma de reacciones anteriores se obtiene la siguiente relación para los átomos

de la Tabla1:

3C2 H6 + 2C2 H4 + 11 5O2 → C2 H4 + CO2 + CO + 11H2 O

Tabla 4

Balance de átomos

Componente Átomo Salida Entrada

C2H6 C 6 0,6
O2 O 23 23

26
Para el caso de CO2 mediante la Fig.2 se tiene que la selectividad corresponde al 10%
nc, co2
= 1
6− 6
nc, co2 = 5

Para el caso de CO mediante la Fig.2 se tiene que la selectividad corresponde al 20%

nc, co2
= 2
6− 6
nc, co2 = 1 8

Para el caso de C2H4 mediante la Fig.2 se tiene que la selectividad corresponde al 70%

nC, C2 H4
= 7
6− 6
nC, C2 H4 = 3 78

Los átomos de carbono presentes en el etileno a la salida son:

nC, C2 H4 Salida = nC2 H4 ∗ 2

nC, C2 H4 Salida = 38 7mol ∗ 2

nC, C2 H4 Salida = 76

Se conoce ya la relación que existe entre los átomos de carbono en etano, CO, CO2 y etileno. Los moles totales
de las corrientes de entrada y salida son:

6C, C2 H6
nC, C2 H4 entrada = 76 C, C2 H4 ( )
3 78C, C2 H4

kgmol kgmol
nC, C2 H4 entrada = 1221,27 C, C2 H6 → nC, C2 H6entrada = 61 63
h h

Cálculos para el O2:

11 5nO2
nO2 entrada = 1221,27nC2 H6 ( )
3 nC2 H6
27
 kgmol
nO2 entrada = 681 5
h

Para el CO:

1 8 C CO
nC, COsalida = 76 C, C2 H4 ( )
3 78 C C2 H4

kgmol
nC, COsalida = 21 83
h

Para el CO2:

5 C CO2
nCO2 saloida = 387 82 C C2 H4 ( )
3 78 C C2 H4

kgmol
nCO2 salida = 55
h

Por último, para el agua:

11 nH2 O
nH2 O salida = 61 63 nC2 H6 ( )
3 nC2 H6

kgmol
nH2 O salida = 2238 8
h

28
Tabla 5

Resultados del balance de energía en el reactor

Sustancia nentrada 1 Hentrada 1 nsalida 2 Hsalida 2

𝐤𝐠𝐦𝐨𝐥 𝐤𝐉 𝐤𝐠𝐦𝐨𝐥 𝐤𝐉
( ) ( )
𝐡 𝐤𝐠𝐦𝐨𝐥 𝐡 𝐤𝐠𝐦𝐨𝐥

C2 H6 536.00 -73.44 93.86 -56.26

O2 1200.00 5.30 848.9 -
C2 H4 - - 384.85 75.34
H2 O - - 544.04 -228.60
CO2 - - 46.10 -377.16
CO - - 60.06 -104.44
N2 4219.56 - 4219.56 -

El calor de formación es un método para reacciones múltiples y reacciones únicas para las cuales
no es fácil encontrar el ∆Hr.

Trayectoria para la entalpía H1 es:

C2 H6 (g, 25°C, 1atm) → C2 H6 (g, 2 °C, 1atm)

Se comenzará formando un mol de la especie del proceso a 25°C

2C(s, 25°C, 1atm) + 3H2 (g, 25°C, 1atm) → C2 H6 (g, 25°C, 1atm)

kJ
∆Hf = −8 67( )
kgmol

Posteriormente se lleva la especie hasta su estado de proceso:

C2H6g,25°C,1atm → C2H6g,200°C,1atm

De la misma manera se obtiene H3

29
 C2 H6 (g, 25°C, 1atm) → C2 H6 (g, °C, 1atm)

44 °C
−3 −5 −8 2 −12 3
∆H3 = ∫ 37x1 + 13 2x1 T − 5 826x1 T + 7 28 x1 T
25°C

kJ
∆H3 = 28 1
mol

kJ
H3 = ∆Hf + ∆H3 → H3 = −56 26
mol

Trayectoria para la entalpía H2 es:

O2 → (g, 25°C, 1atm) → O2 (g, 2 °C, 1atm)

Para las especies moleculares el ∆Hf es igual a cero, por ello se obtendrá el valor de la entalpía.
2 °C
−3 −5 −8 2 −12 3
∆H2 = ∫ 2 1 x1 + 1 158x1 T − 6 76x1 T + 1 311x1 T
25°C

kJ
∆H2 = 5 3
mol

La trayectoria que deberá seguir el etileno es:

C2 H4 (g, 25°C, 1atm) → C2 H4 (g, 2 °C, 1atm)

Se comenzará formando un mol de la especie del proceso a 25°C

2
−3 −5 −8 2
H1 = ∫ 37x1 + 13 2x1 T − 5 826x1 T +72
25

kJ
∆H1 = 11 23
mol

kJ
H1 = ∆Hf + ∆H1 → H1 = −73
mol

30
2C(s, 25°C, 1atm) + 2H2 (g, 25°C, 1atm) → C2 H4 (g, 25°C, 1atm)

kJ
∆Hf4 = 52 28( )
kgmol

A continuación, la especie debe ser llevada hasta su estado de proceso:

C2H4(g),25°C,1atm → C2H4g,440°C,1atm
44 °C
−3 −5 −8 2 −12 3
∆H4 = ∫ 75x1 + 11 7x1 T − 6 8 1x1 T + 17 66x1 T
25°C

kJ
∆H4 = 23 6
kgmol

kJ
H4 = ∆Hf4 + ∆H4 → H4 = 75 3
mol

La trayectoria del agua es:

H2 O(v, 25°C, 1atm) → H2 O(v, 2 °C, 1atm)

Se comenzará formando un mol de la especie del proceso a 25°C

1
H2 (g, 25°C, 1atm) + O2 (g, 25°C, 1atm) → H2 O(g, 25°C, 1atm)
2

kJ
∆Hf5 = −2 1 83( )
kgmol

El cambio de entalpía debido a las condiciones del proceso

kJ
∆H5 = HH2 O |4 °C − HH2 O |25°C = 13 23
kgmol

kJ
H5 = −228 6
kgmol

31
Para el CO2 se tiene:

C(s, 25°C, 1atm) + O2 (g, 25°C, 1atm) → CO2 (g, 25°C, 1atm)

kJ
∆Hf6 = −3 3 5( )
kgmol

44 °C
−3 −5 −8 2 −12 3
∆H6 = ∫ 36 11x1 + 23x1 T − 2 887x1 T + 7 6 x1 T
25°C

kJ
∆H6 = 16 3
kgmol

kJ
H6 = −377 16
kgmol

Para el CO se tiene:

C(s, 25°C, 1atm) + O(g, 25°C, 1atm) → CO(g, 25°C, 1atm

kJ
∆Hf = −11 53( )
kgmol

44 °C
−3 −5 −8 2 −12 3
∆H = ∫ 8 2 3x1 + 3 73x1 T − 2 81x1 T + 5 182x1 T
25°C

kJ
∆H = 6 8
kgmol

kJ
H = −1
kgmol

El flujo de calor se calculó mediante la siguiente ecuación:

Q ≈ ∆H

Donde:

∆H = ∑ nsalida Hsalida − ∑ nentrada Hentrada

32
 kJ
∆H = [−118853 7 − (− 6 1 17)]
h

Por último, el calor liberado del reactor es:

kJ
Q ≈ ∆H = − 5761 58 → Q ≈ −127 11kW
h

En el reactor se liberan -127.11 kilowatts, entonces esto confirma con cuanto de exotermidad está trabajando
la reacción.

4.3 ESTUDIO CINÉTICO DEL CATALIZADOR DE Ni 0.85 Nb 0.15

El estudio cinético se llevó a cabo en el catalizador Ni 0.85 Nb 0.15 en un reactor de

lecho fijo. Antes de cada experimento, la muestra catalítica se trató previamente con un
flujo de oxígeno a 450 ° C durante 30 minutos. Las partículas de catalizador se mezclaron
con el doble de partículas de cuarzo del mismo tamaño para lograr una operación isotérmica
y evitar la creación de puntos calientes en el lecho catalítico.Los experimentos cinéticos se
llevaron a cabo a cuatro temperaturas diferentes (240, 260, 280 y 300 ° C) con presión
parcial variable de etano (0.01-0.09atm) y presión parcial de oxígeno (0.01-0.2atm) en la
alimentación. Esta selección de condiciones experimentales permitió el estudio de las
relaciones C2H6 / O2 de 5/1 a 1/5. Para el estudio de las reacciones de oxidación secundarias
del etileno producido, se llevaron a cabo los mismos experimentos alimentando etileno en
lugar de etano. El efecto de los productos de reacción sobre la deshidrogenación oxidativa
del etano se estudió a 280 ° C introduciendo en la alimentación (0.05atm C2H6 - 0.05atm
O2 - balance He) concentraciones de agua variables

(H2O: 0-0.1atm). El peso del catalizador se modificó en consecuencia para cada clase de
condiciones, de modo que la conversión de los reactivos se mantuvo por debajo del 6% y
las condiciones de operación diferenciales prevalecían en el reactor. El caudal volumétrico
total fue en todos los experimentos igual a 150 cm3 / min.

33
 1.6

1.4

Tasa de consumo C2H6, μmol / g.s 1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
0 50 100 150 200 250 300 350
Caudal, cm3 / min

Diagrama 6.9. Tasa de consumo de etileno en función del caudal volumétrico.

Figura 9. Tasa de consumo de etileno en función del caudal volumétrico.(Condiciones de
(Condiciones de reacción: T = 300 ° C, alimentación 5% C2H5 - 5% O2 - 90% H2)
reacción: T = 300 ° C, alimentación 5% C2H5 - 5% O2 - 90% H2)

La relación entre la selectividad-conversión, derivada de experimentos de temperatura

constante y la relación variable W / F, muestra que el catalizador tiene una alta
selectividad inicial de etileno (90%), que permanece casi constante (reducción muy
pequeña) al aumentar la conversión, lo que indica reacciones secundarias muy pequeñas
de oxidación de etileno. Además, el único subproducto detectado fue el CO2, que permite
la formulación de una red de reacción muy simple que consiste en deshidrogenación
oxidativa de etano a etileno (reacción a), oxidación primaria de etano a dióxido de
carbono (reacción b) y Oxidación secundaria del etileno producido en CO2 (reacción c).
C2H6 + 0.5O2 → C2H4 + H2O (a)
C2H6 + 3.5O2 → 2CO2 + 3H2O (b)
C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O (c)

34
Tabla 6

Parámetros cinéticos especificados para el modelo exponencial.

ΑνReacció ko E (kJ/mol) a b R2
n
0.9991 (para
(α) 1.950 ± 0.112 96.18 ± 1.29 0.520 ± 0.013 0.213 ± 0.012
rxns 1&2)
(β) 0.983 ± 0.201 76.21 ± 3.21 0.547 ± 0.058 0.829 ± 0.041

(γ) 0.883 ± 0.052 98.42 ± 0.95 0.475 ± 0.015 0.319 ± 0.007 0.9979

Tabla 7
Reacciones y ecuaciones de ritmo utilizadas en los modelos mecánicos de Mars van Krevelen.

REACCION ECUACION CINETICA

MODELO A
Reacción oxidativa de deshidrogenación de etano.
1 C2H6 + [M-O] → C2H4 + H2O + [M]
Reacciones de oxidación total primaria y secundaria.
2 C2H6 + [M-O] + 3O2 → 2CO2 + 3H2O + [M]

3 C2H4 + [M-O] + 2.5O2 → 2CO2 + 2H2O + [M]

Adsorción / desorción de agua

4 H2O + [M] + [M-O] ↔ 2[M-OH]

Oxidación catalítica
5 0.5O2 + [M] → [M-O]

MODELO B
Reacción oxidativa de deshidrogenación de etano en M
1 C2H6 + [M-O] → C2H4 + H2O + [M]

Reacciones de oxidación total primaria y secundaria en las posiciones T

2 C2H6 + [T-O] + 3O2 → 2CO2 + 3H2O + [T]

35
 3 C2H4 + [T-O] + 2.5O2 → 2CO2 + 2H2O + [T]

Adsorción / desorción de agua en sitios M

4 H2O + [M] + [M-O] ↔ 2[M-OH]

Oxidación catalítica
5 0.5O2 + [M] → [M-O]

6 0.5O2 + [T] → [T-O]

Tabla 8

Parámetros cinéticos determinados para el modelo cinético propuesto (MVC2)

E o ∆Η R2
Reacción ko o Ko
(kJ/mol)
C2H6 + [M-O] → C2H4 + H2O + [M] 12.523  0.295 98.43  2.40 0.99978
C2H6 + [T-O] + 3O2 → 2CO2 + 3H2O + [T] 2.040  0.089 88.82  4.25
C2H4 + [M-O] + 2.5O2 → 2CO2 + 2H2O + [M] 3.868  0.389 105.66  7.60
H2O + [M] + [M-O] ↔ 2[M-OH] 383.53  71.60 -206.88  9.36
0.5O2 + [M] → [M-O] 4.284  0.171 52.49  2.06
0.5O2 + [T] → [T-O] 0.981  0.031 90.84  2.86

268
Tabla 8. (continuado)

REACCION ECUACION CINETICA

MODELO C
Reacción oxidativa de deshidrogenación de etano en M
1 C2H6 + [M-O] → C2H4 + H2O + [M]

Reacción primaria de oxidación total en las posiciones T

2 C2H6 + [T-O] + 3O2 → 2CO2 + 3H2O + [T]
Reacción de oxidación total secundaria en los sitios M
3 C2H4 + [M-O] + 2.5O2 → 2CO2 + 2H2O + [M]

Adsorción / desorción de agua en los sitios M

4 H2O + [M] + [M-O] ↔ 2[M-OH]
Oxidación catalítica
5 0.5O2 + [M] → [M-O]

6 0.5O2 + [T] → [T-O]

MODELO D
Reacción oxidativa de deshidrogenación de etano en M
1 C2H6 + [M-O] → C2H4 + H2O + [M]
Reacciones de oxidación total primaria y secundaria en los sitios M
2 C2H6 + [M-O] + 3O2 → 2CO2 + 3H2O + [M]
3 C2H4 + [M-O] + 2.5O2 → 2CO2 + 2H2O + [M]
Reacción primaria de oxidación total en las posiciones T
4 C2H6 + [T-O] + 3O2 → 2CO2 + 3H2O + [T]
Adsorción / desorción de agua en los sitios M
5 H2O + [M] + [M-O] ↔ 2[M-OH]

Oxidación catalítica
6 0.5O2 + [M] → [M-O]
7 0.5O2 + [T] → [T-O]

269
4.4 BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA PARA EL CATALIZADOR Ni 0.85
Nb 0.15

Hallando el flujo en el pistón

Xa
W dXa
=∫
FAO −ra

W= masa del catalizador

Mezcla completa en el reactor

W Xa
=
FAO −ra

En el estudio cinético con este catalizador se usó:

−4 kmol
FAO = 3,15 ∗ 1 s

Para encontrar la densidad real:

ρreal kg reactor
ε = 1-ρaparente ρreal= 31 m3

De las ecuaciones , el volumen del reactor: 4,5 m3

Tabla 9

Condiciones de operación del etano

Etano
Temperatura (°C) 346,9
Presión (kPa) 506,6
Flujo molar (kg 1,575
mol/h)
Tabla 10

Condiciones de operación del oxígeno

Para lograr una conversión desde 0,69 hasta 0,9 , el volumen del reactor se cambia a 5,83
m3

Tabla 11

Condiciones finales

Flujo de calor kJ/h 0,57

Volumen (m3) 5,830
Conversión 0,9007

Figura 10.Representación de los flujos iniciales.

Para un volumen de 11,7 m3 resulto una conversión de 0,9

271
 Figura 11.Representación de los flujos finales.
Tabla 12

Condiciones en el balance de energía

Isotérmico
Temperatura (°C) 346,9
Presión (kPa) 506,6
Flujo de calor -0,57
(kJ/h)

En el balance energético se obtiene que la reacción es exotérmica :

Tabla 13

Valores en la línea de operación adiabática

O2 N2 C2 H6
−4 −3 −3
Fio[kmol/s] 3,15 x 1 1,26 x 1 1,58 x 1
Cpi[kJ/mol.K] 32,22 30,80 91,77

Siendo Tr=Tsalida

CpA.FAO(T-Tr)+CpB.FBO(T-Tr)+CpI.FI0(T-Tr)= Δ Hr.FAO.XA

𝑘𝐽
ΔHr = -102360 𝑘𝑚𝑜𝑙

272
 5. Resultados

PRODUCCIÓN DE ETILENO A TRAVÉS DE LA DESHIDROGENACIÓN

OXIDATIVA DEL ETANO USANDO CATALIZADOR M1 (MoVTeNbO)

Se analizaron los datos obtenidos, durante la experimentación catalítica en las cuales se

muestra en la siguiente gráfica:

a) b)

Fig.12. Muestra las conversiones de etano, oxígeno y selectividad del etileno T

reacción=440°C; espacio velocidad=35 gcat*h (mol de etano)-1; relación molar de
entrada C2 /O2 /N2 = 9/7/84.

273
Fig.13. Las Gráficas muestran de conversión de etileno(a) y de selectividad de etileno(b)
y la variación de la temperatura a 400-480°C; y el espacio-velocidad varía entre el 23 y el
70 gcat*h (mol de etano)-1; relación molar de entrada C2/O2/N2 = 9/7/84.

Análisis de las graficas

La Fig.1.a) Muestran la evolución del tiempo de corriente de etano y conversión de

oxígeno, tanto como la selectividad de etileno a una temperatura de 440°C y 35 gcat*h
(moles de etano alimentado)-1. En ello se muestra un estable catalizador ya que no se
notaron cambios significativos tanto en la conversión y selectividad durante 6 horas. En
este experimento, el catalizador presenta una conversión de etano invariablemente de 48%,
y la conversión de oxígeno en un 36%. Además, la alta selectividad de etileno fue de 93%.

La Fig.1.b) La grafica muestra la selectividad del etileno, CO2 y CO con la conversión del
etano. Si se observa las condiciones de reacción aumenta en términos de Temperatura y
espacio-velocidad, la conversión de etano y la selectividad de COx crecen, inversamente
proporcionales a la selectividad para el etileno.

274
Las Fig.2. a), b) Estas gráficas de interacción para las respuestas estudiadas muestran la
conversión de etano frente a la temperatura y conversión de etano frente el espacio-
velocidad. Como la selectividad de etileno, y la selectividad de COx, muestran una
discrepancia con la conversión de etano, se analiza las tres líneas, estas muestran líneas
paralelas lo cual evidencia una interacción entre la temperatura y el espacio-velocidad en
cada una de estas tres respuestas.

EN EL BALANCE DE MATERIA Y ENERGÍA SE OBTIENE QUE EL CALOR

CONSUMIDO ES :

kJ
∆H = − 5761 58 → Q ≈ −127 11kW
h

275
PRODUCCIÓN DE ETILENO USANDO EL CATALIZADOR Ni 0.85 Nb 0.15

Figura 15. Comparación de resultados de conversión , selectividad experimental y

calculada.

276
La elaboración del modelo cinético y el cálculo de la conversión y la selectividad.La
prevalencia de este modelo refuerza los supuestos cinéticos descritos anteriormente y las
indicaciones que surgieron del modelo empírico. El efecto diferente de H2O en la tasa de
formación de etileno y dióxido de carbono solo puede explicarse considerando dos
ubicaciones diferentes para la reacción selectiva y la oxidación primaria de etano, que
también se confirma aquí por la deficiencia de Modelos que consideran solo un tipo de
centros activos para describir los datos catalíticos. En el modelo predominante, el orden de
reacción para la concentración de los sitios oxidados es 2 para todas las reacciones,
verificando la indicación de que todas las reacciones tienen lugar a través de un intermedio
de etano común. Además, la dependencia similar de la formación de etileno y la oxidación
secundaria de etileno sobre el CO2 a partir de la presión parcial de oxígeno y el diferente
comportamiento observado en la oxidación del etano en CO2, sugiere que las dos primeras
reacciones tienen lugar en el mismo tipo de centros activos, mientras que La última
reacción tiene lugar en diferentes ubicaciones activas, validadas por la adaptación óptima
lograda con el modelo MVC2. De acuerdo con las indicaciones de los experimentos de
marcaje con isótopos de oxígeno, la deshidrogenación oxidativa del etano y la oxidación
del etileno tienen lugar en las rejillas de O2- fuertemente ligadas, mientras que la quema de
etano tiene lugar en el número limitado de O-especies no estequiométricas que quedan en
la superficie. La introducción de niobio en NiO.

Las energías de activación calculadas para el modelo predominante muestran que la

formación de dióxido de carbono, que se deriva principalmente de la oxidación total del
etano, se favorece a bajas temperaturas. A medida que aumenta la temperatura de reacción,
el dióxido de carbono formado también se produce por oxidación secundaria del etileno
producido. Por lo tanto, parece haber una ventana de temperatura de operación óptima para
la reacción de deshidrogenación oxidativa donde la temperatura no es ni demasiado baja
para favorecer la oxidación total del etano ni demasiado alta para favorecer la oxidación
secundaria de la olefina. Además, la mayor capacidad del catalizador Ni-Nb-O para activar
etano en lugar de etileno, lo que lleva a los altos valores de selectividad registrados en
presencia de este material catalítico, también se refleja en los parámetros cinéticos, donde
la oxidación del etileno también tiene una menor pre- factor, y mayor energía de activación
que las reacciones involucradas en el etano.
277
 6. CONCLUSIONES

Para la deshidrogenación oxidativa de etano y la obtención del etileno se demostró que el

catalizador M1 (MoVTeNbO) muestra una mejor selectividad ( 87 %) y conversión( 82%)
a 434.25 °C que el catalizador Ni 0.85 Nb 0.15, lo que lo convierte en un catalizador atractivo
para una mayor consideración en una opción de comercialización.

Se obtuvo que la energía requerida en el proceso de deshidrogenación oxidativa en los

reactores, resultando el catalizador M1 (MoVTeNbO) el que menor consumo energético
requiere para producir etileno a escala industrial ya que, el catalizador Ni 0.85 Nb 0.15 se
realizó a pequeña escala.

En el estudio cinético se utilizaron los mecanismos de Eley Rideal y Langmuir-

Hinshelwood.

7. RECOMENDACIONES

Para un mejor estudio y análisis de catalizadores multimetálico se debe recurrir a su

estructura molecular, la cual permite explicar las propiedades que estos catalizadores
adquieren al prepararse en proporción de cada elemento que contiene.

En este caso, solo se comparó estos 2 catalizadores a una sola temperatura , pero existen
estudios que proporcionan información experimental de estos catalizadores a diferentes
temperaturas.

Diferentes estudios que utilizan otras concentraciones de gases varían en los resultados
obtenidos en este trabajo.

278
 8. Referencias bibliográficas

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