Semana3 Inegas
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DESEADOS EN LA COMPOSICION
DEL GAS NATURAL
INEGAS
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ESPECIFICACIONES PARA EL TRANSPORTE DE GAS NATURAL
Componentes Especificaciones
C6+
C3
i-C4
n-C4
neo-C5
i-C5
n-C5
CO2 ≤ 2,00% mol
C2
O2 ≤ 0,20 % mol
N2 ≤ 2,00% mol
C1
Total
P.Cal (BTU/PC) ≥ 1034 Btu/ft3
G.Específica 0,590 ≤ SG ≤ 0,690
N2+CO2 (% MOL) ≤ 3,50% mol
Pto Rocio HC °F ≤ 32°F a 640 PSI
Cont Vapor (mg/m3) ≤ 95 mg/m3
Hidrogeno Sulfurado (mg/m3) ≤ 5 mg/m3
Metil Mercaptano(mg/m3) ≤ 15 mg/m3
Carbonilo de Sulfuro (mg/m3)
3
Azufres Totales (mg/m ) ≤ 50 mg/m3
Mercurio microgr/m3 ≤ 0,6 microgr/m3
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CONTAMINANTES DEL GAS NATURAL-GENERALIDADES
Sulfuro de Hidrogeno (H2S)
La presencia de H2S debe ser tomada como un problema crítico, tanto para las
personas como para los equipos e instalaciones involucradas en los procesos de
producción de petróleo y combustibles, debido a que el H2S es un gas altamente
tóxico, inflamable, corrosivo, de mayor densidad que el aire y el cual es frecuente
encontrar tanto en los campos como en las refinerías de petróleo.
Cuando está presente con agua, el H2S es corrosivo y los productos de la corrosión son
sulfuros de Hierro; FeSx un fino polvo negro. Así mismo, durante la combustión del gas
natural se facilita la formación de dióxidos de azufre (SO2), que a su vez constituyen
un ácido al entrar en contacto con agua; generando un amplio impacto de
acidificación en el suelo, en las aguas superficiales, en los organismos vivos y en las
estructuras o edificaciones. Además, puede llegar a presentar toxicidad en los
humanos dependiendo de las concentraciones y del nivel de exposición.
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CONTAMINANTES DEL GAS NATURAL
El término dulce indica que el gas contiene menos de 4 ppmv de H2S.
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CONTAMINANTES DEL GAS NATURAL
Además del H2S, es posible encontrar en el gas natural el Azufre como un
componente independiente, que durante el proceso de combustión puede
reaccionar para formar SO2; que es el principal causante de la lluvia ácida y el
responsable de la destrucción de los bosques y la acidificación de los lagos.
El gas natural tiene un contenido en azufre inferior a las 10ppm (partes por
millón) en forma de odorizante, por lo que la emisión de SO2 en su
combustión es 150 veces menor a la del gas-oil, entre 70 y 1500 veces menor
que la del carbón y 2500 veces menor que la que emite el fuel-oil.
El CO2 y el H2S son especies químicas que están en equilibrio con las tres
fases: petróleo, agua y gas; por lo que las cantidades de CO2 y H2S en cada
fase están relacionadas pero con concentraciones diferentes, dadas por las
solubilidades correspondientes a cada fase.
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Agua (H2O)
El vapor de agua es probablemente el compuesto más común e indeseable
encontrado en el gas natural no tratado. Las principales razones por las que debe
ser removido del gas natural para largas líneas de transmisión son:
- El agua líquida y el gas natural pueden formar sólidos, similares al hielo como
son los hidratos que pueden taponar equipos, disminuyen la capacidad y
reducen la presión en los sistemas de combustión y gasoductos.
- El agua contenida en el gas natural junto con otros compuestos como CO2 y
H2S es corrosiva.
- El contenido de vapor de agua incrementa el volumen y disminuye el poder
calorífico del gas natural, esto trae una disminución de la capacidad de la
línea.
Aparte de los efectos ya mencionados, en procesos de aumento de velocidad de
corrosión, pueden presentarse otros efectos como la condición de condensación
retrograda por presencia considerable de vapor de agua, afectando la operación y
funcionamiento de válvulas, analizadores, compresores y medidores. Igualmente,
las turbinas utilizadas para transformación de energía, son considerablemente
susceptibles a la presencia de agua, afectando su desempeño y poniendo en
riesgo la integridad del rotor de la turbina.
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Hidrógeno (H2)
El Hidrógeno puede formar compuestos con la mayoría de los elementos y
está presente en el agua y en la mayoría de los compuestos orgánicos.
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1.2.2. Inertes
Nitrógeno (N2)
Aunque se considera un compuesto inerte del gas natural, la presencia de
Nitrógeno (N2) a determinadas concentraciones podría generar un
incremento en la formación de foto-oxidantes tales como los óxidos nitrosos
(NOx); dañinos a la salud humana y al ecosistema.
Los óxidos de nitrógeno (NOx), una vez liberados al aire por las combustiones
forman, a través de reacciones fotoquímicas, contaminantes secundarios,
como el PAN (nitrato de peroxiacetilo), formando el smog fotoquímico o
niebla tipo Los Ángeles, típica de las zonas con gran concentración de
vehículos a motor.
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Oxígeno (O2)
El oxígeno (O2) generalmente no se encuentra presente en cantidades significativas en los
yacimientos de gas; su presencia en el gas natural se suele atribuir a la contaminación durante las
diferentes actividades de la cadena del gas, o al nitrógeno o el aire inyectado como medio para
moderar el Índice de Wobbe.
Los efectos causados por la presencia de trazas de oxígeno en los procesos de combustión
(cercanos al 0,2% molar en el suministro de gas) son despreciables; sin embargo, en presencia de
agua libre, el oxígeno del gas natural puede promover la corrosión de metales en tuberías y en
sus sistemas asociados.
Para el caso de las plantas de GNL, gases naturales con cantidades de oxigeno por encima de
0,001% molar, pueden generar efectos adversos debido a que existe la posibilidad que se
presente combustión de trazas de oxígeno con hidrocarburos, ante las altas temperaturas
presentes en los calentadores necesarios para la regasificación, obteniendo como un
subproducto, presencia considerable de agua.
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Mercurio
Trazas de Mercurio pueden estar presentes en algunos gases, los
niveles reportados varían desde 0,01 a 180 μg/Nm3 . Debido a
que el mercurio puede ocasionar daños en intercambiadores de
calor usados en aplicaciones criogénicas(GNL), es necesario
remover el nivel de mercurio a 0,01 μg/Nm3 , además puede
depositarse en instrumentos y falsificar las mediciones.
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ANALISIS DE H2S
1. INTRODUCCION
El análisis de trazas de H2S y otros compuestos de azufre en gases o líquidos
de proceso, gas natural, GLP y otros productos en la industria es muy
importante.
La demanda de productos de alta pureza ha incrementado el incentivo de
mantener productos fuera de especificación a un mínimo absoluto, haciendo
de los analizadores de trazas de H2S o contenido total de azufre una
herramienta básica para mantener al máximo la eficiencia de las plantas.
Los gases compuestos por hidrocarburos ligeros y mezclas de propano y
butano (GLP) son usualmente elaborados con una fuerte especificación en
cuanto a concentración de azufre, porque en algunos casos el producto es
suministrado directamente al usuario final.
Bajo estas condiciones, es una necesidad desarrollar continuamente un
análisis en línea si se debe mantener continuamente la satisfacción del
cliente.
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1.1. GENERALIDADES
Los métodos tradicionales usados en el laboratorio para medir sulfuro
de hidrógeno y azufre en cantidades de trazas generalmente
envuelven procedimientos complicados, basados en la combustión o
pirólisis de la muestra seguida de análisis por gravimetría ó titración, y
cambios a corto tiempo en el nivel de azufre de la corriente
transportada pueden no ser detectados.
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1.1. GENERALIDADES
Estos analizadores utilizan una amplia variedad de principios de medida entre
los que se encuentran los siguientes:
Cromatografía de gases con detectores de fotometría de llama
Manchas en cinta de acetato de plomo
Fotometría
Titración
Medida de adsorción y conductividad
Detectores de estado sólido
Foto-Ionización
Absorción de rayos X
Absorción de rayos gamma
Por otro lado, casi todos los fabricantes de cromatógrafos de proceso han
desarrollado sistemas para la medida de H2S, en el rango de ppm en el
ambiente, usando detectores específicos al azufre de llama fotométrica.
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2. ANÁLISIS EN LÍNEA DE H2S Y AZUFRE TOTAL
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2. ANÁLISIS EN LÍNEA DE H2S Y AZUFRE TOTAL
2.1.1. CINTA DE ACETATO DE PLOMO
La reacción química causa la formación de sulfuro de plomo, que aparece como una mancha marrón
sobre la cinta blanca. La medición es lograda comparando radiométricamente una lectura de una
muestra desconocida con una de un estándar conocido usando una detección colorimétrica diferente.
El H2S puro es usado como estándar primario y mezclado volumétricamente con un gas libre de azufre
que es idealmente similar en composición a la muestra de gas. La muestra gaseosa a flujo constante, es
humidificada y pasada sobre un papel impregnado con acetato de plomo.
El H2S reacciona con el acetato de plomo para formar una mancha marrón sobre el papel. La velocidad
de reacción y por consiguiente la velocidad del cambio de color es proporcional a la concentración de
H2S en la muestra. El analizador está conformado por un sistema óptico, un sistema de diferenciación
de primer orden, y un sistema de salida de señales (ver Figura 1).
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2.1.2. TUBOS DETECTORES
Este método de análisis incluye un rápido y simple procedimiento para la
determinación de H2S en campo, en tuberías de gas natural (ver Figura ).
La muestra es introducida a un tubo detector lleno con un químico
especialmente preparado. Cualquier sulfuro de hidrógeno presente en la
muestra reacciona con el químico para producir un cambio de color o
mancha. La longitud de la mancha producida en el tubo detector, cuando se
expone a un volumen medido de la muestra, es directamente proporcional a
la cantidad de H2S presente en la muestra.
Un pistón operado manualmente o una bomba del tipo fuelles es usada para
introducir un volumen medido de la muestra dentro del tubo detector, a un
volumen de flujo controlado.
La longitud de la mancha producida es convertida a ppm (en volumen) de
H2S, mediante comparación con una escala calibrada suministrada por el
proveedor para cada caja de tubos detectores. El sistema es directamente
leído, fácilmente portable, y apropiado para hacer rápidos chequeos
puntuales de H2S en campo.
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2.1.2. TUBOS DETECTORES
La longitud de la mancha producida es convertida a ppm (en volumen) de
H2S, mediante comparación con una escala calibrada suministrada por el
proveedor para cada caja de tubos detectores. El sistema es directamente
leído, fácilmente portable, y apropiado para hacer rápidos chequeos
puntuales de H2S en campo.
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2.1.3. HIDROGENÓLISIS Y COLORIMETRÍA RADIOMÉTRICA
Este método es usado en la medición de azufre total en combustibles gaseosos.
La muestra es introducida a una velocidad constante dentro de una corriente de
hidrógeno que fluye en un equipo de hidrogenólisis.
La muestra y el hidrógeno son sometidos a pirólisis a temperaturas de 1000ºC o
mayores, para convertir los compuestos de azufre en H2S. La lectura de salida se hace
por detección radiométrica de la reacción colorimétrica del H2S con el acetato de
plomo. Las unidades usadas son ppm/v que es equivalente a micro moles/mol
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2.1.4. CROMATOGRAFÍA DE GASES Y DETECCIÓN
ELECTROQUÍMICA
Este método de análisis es utilizado para la medición en
línea, de compuestos azufrados volátiles en gases
combustibles por cromatografía de gases (GC) y detección
electroquímica (EC). El método es aplicable para H2S,
mercaptanos C1-C4, azufrados y tetrahidrotiofeno (THT).
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2.1.4. CROMATOGRAFÍA DE GASES Y DETECCIÓN
ELECTROQUÍMICA
La muestra del gas combustible es tomada directamente en línea para el análisis de los
compuestos azufrados específicos y normalmente reactivos.
Las muestras son introducidas en un cromatógrafo de gases inerte a través de un
sistema de muestreo inerte. Los compuestos azufrados son separados por una
columna de cromatografía de gases y medidos por un detector electroquímico.
Detectores con diferentes diseños físicos son comercialmente disponibles y pueden
ser empleados. El método requiere frecuente calibración con el uso de estándares
estables.
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2.1.5. CROMATOGRAFÍA DE GASES Y DETECCIÓN DE
LLAMA FOTOMÉTRICA
La medición de H2S usando analizadores fotométricos, se basa en la característica de absorción
de este componente en la porción de UV visible del espectro electromagnético (ver Figura ).
Con este método se pueden determinar compuestos azufrados en gases combustibles, por
cromatografía de gases con detector de llama fotométrica. El azufre total de la muestra puede ser
estimado del total de los compuestos individuales determinados.
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2.1.5. CROMATOGRAFÍA DE GASES Y DETECCIÓN DE
LLAMA FOTOMÉTRICA
Cuando los compuestos azufrados son sometidos a combustión en una llama rica en
hidrógeno, estos compuestos emiten una luz característica de todas las especies
azufradas. La luz es detectada por un tubo fotomultiplicador que responde
proporcionalmente a la concentración o la cantidad de azufre. Todos los compuestos
azufrados incluidos los odorantes pueden ser detectados por esta técnica.
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2.2. CARACTERÍSTICAS METROLÓGICAS DE LAS
TECNOLOGÍAS
• Nota 1: Puede ser usado para medir H2S en dióxido de carbono. El aire no
causa interferencia. El análisis puede llegar hasta 100% H2S por dilución
volumétrica automática o manual.
• Nota 2: El dióxido de azufre y mercaptanos pueden causar interferencias
positivas en el análisis. En algunos casos el dióxido de nitrógeno puede
causar interferencias negativas.
• Nota 3: Este método de análisis puede ser extendido hasta
concentraciones mayores por dilución.
• Nota 4: El rango de detección puede depender del volumen de la muestra
a ser analizada, la separación cromatográfica y la sensibilidad del detector.
• Nota 5: Este método ofrece una técnica para determinar individualmente
las especies azufradas en combustibles gaseosos y el cálculo del contenido
de azufre total.
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2.4. NORMATIVA APLICABLE
Varios métodos ASTM son usados para el desarrollo del análisis de H2S y azufre total en línea y en
laboratorio para gas natural y gases combustibles. A continuación se mencionarán las normas
para cada uno de los métodos anteriormente mencionados.
ASTM D4084
Método estándar para análisis de H2S en combustibles gaseosos. Este método se basa en el
análisis con cinta de acetato de plomo. Es usado para determinar la concentración de sulfuro de
hidrógeno en muestras gaseosas y verificar el cumplimiento de necesidades operacionales y/o
limitaciones ambientales para el contenido de H2S.
ASTM D4810
Método estándar para análisis de H2S en gas natural usando tubos detectores. Este método
cubre un procedimiento rápido y simple para la determinación de H2S en tuberías de gas natural.
ASTM D4468
Método estándar para el análisis de azufre total en combustibles gaseosos por hidrogenólisis y
colorimetría radiométrica. Este método puede ser usado para determinar especificaciones o
cumplimiento de requerimientos regulatorios, de azufre total en combustibles gaseosos.
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2.4. NORMATIVA APLICABLE
ASTM D6228
Método estándar para la determinación de compuestos azufrados en gas natural y gases
combustibles por cromatografía de gases y detector de llama fotométrica. Este método establece
el uso de una cromatógrafo de gases específico con uno o más detectores comunes para la
medición.
ASTM D7493
Método estándar para la medición en línea de compuestos azufrados en gas natural y
combustibles gaseosos por cromatografía de gases y detección electroquímica. Este método es
usado para la medición de compuestos azufrados en aire u otros gases, con la seguridad de que
no hay presencia de compuestos que interfieran con la separación por cromatografía de gases y
la detección electroquímica. Estos estándares no mencionan todos los requerimientos de
seguridad cuando se manipulan sustancias como las usadas por cada método. Es responsabilidad
del usuario, antes de usar el método, establecer la aplicabilidad de limitaciones regulatorias y los
procedimientos adecuados de seguridad.
ASTM D6968
Método de prueba estándar para la medición simultánea de compuestos de azufre e
hidrocarburos menores en gas natural y combustibles gaseosos por cromatografía de gases y
detección de emisión atómica.
ASTM D5504
Método estándar para la determinación de compuestos azufrados por cromatografía de gases y
quimioluminiscencia.
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2.5. LINEAMIENTOS PARA LA SELECCIÓN DE
ANALIZADORES
Además de las características metrológicas expuestas para cada método en la Tabla 2,
un factor importante para la selección de un analizador de este tipo es el costo. A
continuación se mostrará el rango de precios característicos, para equipos que utilizan
cada uno de los métodos mencionados anteriormente. Se debe tener en cuenta que el
costo depende directamente de los mejoramientos y consideraciones desarrollados
por cada fabricante.
Se debe tener en cuenta además la aplicabilidad del método. Los métodos de cinta de
acetato de plomo y tubos detectores muestran ser los más prácticos para la medición
de H2S y azufre total en línea. Los demás métodos, debido a la necesidad de un
cromatógrafo de gases previo a la medición de los compuestos azufrados, requieren
de más complejas instalaciones y de acondicionamientos especiales.
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2.5. LINEAMIENTOS PARA LA SELECCIÓN DE
ANALIZADORES
En general, el método de la cinta de acetato de plomo es el método a seleccionar para
análisis de H2S; debido a que es muy específico para el análisis de este componente,
simple de operar y con un costo efectivo. Para la medición de azufre total en
corrientes de hidrocarburos ligeros (más ligeros que C4) y rangos mayores que 0-10
ppm, la cinta de acetato junto con la hidrogenólisis es usualmente recomendado por
su costo y simplicidad de operación.
Para aplicaciones donde algunos o todos los componentes deben ser identificados, el
método de análisis cromatográfico con un detector de quimioluminiscencia es la única
opción.
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2.6. DIAGNÓSTICOS DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS
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2.6. DIAGNÓSTICOS DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS
En la Tabla 3 que aparece a continuación se muestra un resumen de los aspectos mencionados
anteriormente y que influyen directamente en la selección del analizador adecuado. Los datos de
repetibilidad y reproducibilidad para cada uno de los métodos corresponden a los esperados para
el límite de 6 ppm establecido en el RUT.
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1.2. GENERALIDADES
Los analizadores de oxígeno se basan en alguno de los
siguientes métodos medida, agrupados dentro de dos grandes
clases:
Métodos químicos:
- Combustión catalítica del oxígeno y el hidrógeno
- Propiedades electroquímicas del oxígeno
Métodos físicos:
- Absorción de radiación Láser
- Medida de la susceptibilidad paramagnética del oxígeno
Hay otras formas de análisis de oxígeno, que no se describirán
aquí, como: Volumetría química, Absorción de UV, Captura de
electrones, etc.
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1.3. COMBUSTIÓN CATALÍTICA DEL OXÍGENO Y EL
HIDRÓGENO
El oxígeno y el hidrógeno reaccionan exotérmicamente en presencia de
un catalizador como el paladio, para formar agua:
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1.3. COMBUSTIÓN CATALÍTICA DEL OXÍGENO Y EL
HIDRÓGENO
En la Figura 1 se puede ver que el sensor consiste en una celda de medida y una de
referencia, con un filamento en cada una. El filamento de medida está recubierto de
una capa de catalizador para oxidar el hidrógeno, mientras que el filamento de
referencia actúa como compensación de las variaciones en la temperatura de la
muestra y su conductividad térmica. El conjunto es mantenido a temperatura
controlada. Los dos filamentos están conectados como los brazos de un puente de
Wheatstone.
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1.3.1.ABSORCIÓN DE RADIACIÓN LÁSER
Este tipo de analizador es una aplicación de las posibilidades de radiación láser. Se basa en el
principio de medida denominado espectrometría de línea simple. Se elige una línea de absorción
del Oxígeno, simple y libre de interferencias en el rango cercano al infrarrojo. Un diodo láser que
funciona a temperatura ambiente emite una luz que soporta esta línea simple de absorción. Un
detector situado diametralmente opuesto detecta la luz y la absorción ocasionada solamente por
las moléculas de oxígeno presentes en la muestra. Una vez que esta absorción es detectada se
calcula la concentración del oxígeno en la muestra. No es necesario compensar por la presencia
de otros gases en el gas de análisis (Ver Figura 2).
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1.3.2.MEDIDA POR SUSCEPTIBILIDAD MAGNÉTICA
DEL OXÍGENO
Una parte de los analizadores existentes en el mercado se
basa en la propiedad paramagnética del oxígeno.
Generalmente son analizadores del tipo extractivo.
Cuando las moléculas de un componente químico se sitúan en
campo magnético fuerte y no uniforme, pueden ser atraídas a
la parte más fuerte del campo, en cuyo caso se denominan
paramagnéticas (el ferromagnetismo es un caso especial) o
pueden ser atraídas por la parte más débil del campo,
denominándose entonces diamagnéticas.
El paramagnetismo está causado generalmente por la
presencia en una sustancia dada de iones, átomos o
moléculas que tienen electrones desapareados.
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1.3.3.PROPIEDADES ELECTROQUÍMICAS DEL
OXÍGENO
El análisis de la concentración de oxígeno por
medios electroquímicos se realiza usando alguno de
los siguientes métodos:
• Celdas Polarográficas
• Celdas Galvánicas
• Sensores cerámicos in situ para alta temperatura
Estos métodos se usan ampliamente en la industria
para la medida en muestras de proceso gaseosas y,
en algunos casos, para la medida de oxígeno
disuelto en muestras acuosas.
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1.4. TECNOLOGÍAS UTILIZADAS Y PRINCIPIOS DE MEDICIÓN
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1.4.2.ANALIZADORES ESPECTROMÉTRICOS
Este tipo de medidor es un instrumento óptico diseñado para
aplicaciones de monitoreo continuo in-situ de gas, contenedores de
proceso y similares, basado en un diodo láser de espectrometría de
absorción sintonizable (Ver Figura 10).
Este instrumento, se compone de tres unidades básicas:
Transmisor
Receptor
Unidad electrónica
El transmisor y receptor están montados diametralmente opuestos
para medir la concentración del gas a lo largo del camino de interés del
gas.
El principio de medida, usa la espectrometría de absorción de línea
simple, basada en el hecho de que el gas posee distintas líneas de
absorción a longitudes de onda específicas.
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1.4.2.ANALIZADORES ESPECTROMÉTRICOS
Esta tecnología mide sólo la concentración de las moléculas libres del gas específico,
por lo tanto no es sensible a los enlaces entre moléculas, a moléculas atadas a
partículas ó moléculas disueltas en gotas. Se debe tener especial cuidado cuando se
comparan mediciones con resultados de otras técnicas de medición.
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1.4.3.CROMATOGRAFÍA DE GASES
Como se ha mencionado en módulos anteriores, la cromatografía de gases es
una técnica en la que la muestra se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una
columna cromatográfica. La elución se produce por el flujo de una fase móvil
de gas inerte. A diferencia de otros tipos de cromatografía, la fase móvil no
interacciona con las moléculas del analito; su única función es la de
transportar el analito a través de la columna.
La cromatografía de gases se lleva a cabo en un cromatógrafo de gases, el cual
consta de diversos componentes como el gas portador, el sistema de
inyección de muestra, la columna (generalmente dentro de un horno), y el
detector.
La tecnología utilizada en el análisis es la misma anteriormente descrita para
el análisis de otros componentes, sólo debe tenerse en cuenta la selección de
la columna cromatográfica adecuada para separar el componente deseado,
que en este caso corresponde a una columna de adsorción.
El rango de composición cubierto por este principio de medición para el
oxígeno es desde 0,01 hasta 20% molar.
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2. ANALIZADORES DE OXÍGENO EN LÍNEA
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2. ANALIZADORES DE OXÍGENO EN LÍNEA
2.1. CARACTERÍSTICAS METROLÓGICAS DE LAS TECNOLOGÍAS
Los analizadores electroquímicos tienen la posibilidad de ser configurados y
ajustados en diferentes rangos por el usuario. Tienen incorporadas dos
alarmas de concentración ajustables. También disponen de entradas para
inicio remoto de calibración de cero y span.
El analizador se fabrica en varias ejecuciones desde el punto de vista
mecánico: desde unidad de montaje en panel hasta versiones a prueba de
explosión. Las unidades de control se fabrican portátiles, empotrables en
panel o de montaje sobre pares e incorporan alarmas, salidas digitales y
analógicas.
De otro lado, en los analizadores espectométricos, las unidades transmisor y
receptor se montan directamente sobre la tubería de proceso por medio de
bridas. Este tipo de analizadores no posee partes móviles y dispone de purga
para limpieza de las partes ópticas. No presentan interferencias por la
presencia de otros gases.
La separación entre el transmisor y el receptor puede ser de 0,5 a 3 metros,
con un límite de detección del 0,15%.
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2.2. REQUISITOS MÍNIMOS PARA SU ADECUADA MEDICIÓN
2.2.1.ANALIZADORES DE REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA
Para poder establecer la cantidad de oxígeno en la
muestra en partes por millón o porcentaje de gas de la
mezcla, es necesario que la muestra se difunda en la
celda bajo presión constante.
Si la presión total se incrementa, la velocidad a la que el
oxígeno alcanza el cátodo a través de la membrana de
difusión también se incrementará. La transferencia del
electrón y por consiguiente la corriente externa, se
incrementarán, incluso si la concentración de oxígeno de
la muestra no cambia. Por lo tanto, es importante que la
presión de la muestra en la celda permanezca
relativamente constante entre calibraciones.
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2.2.2.ANALIZADORES ESPECTROMÉTRICOS
Cuando se decide instalar un analizador de este tipo en línea, se
recomienda un mínimo de 5 diámetros de longitud de tubería recta,
antes de la ubicación del punto de medición para obtener una muestra
de gas uniforme.
Cuando se requiere purgar las unidades de transmisión y recepción se
debe tener especial cuidado con el gas a utilizar en el procedimiento.
Teniendo en cuenta que estas unidades contienen superficies ópticas
en su interior, la limpieza del gas debe ser asegurada y preferiblemente
el gas debe ser filtrado antes de introducirlo en las mismas. Si el
transmisor y el receptor son purgados con aire contaminado pueden
ser permanentemente dañados después de un corto tiempo. Se debe
usar nitrógeno o un gas que no afecte el equipo como gas de purga.
Las partes externas del equipo deben estar construidas de acero
inoxidable ó aluminio, de tal manera que no se vean afectadas por las
condiciones ambientales.
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2.2.3.ANALIZADORES CON CROMATOGRAFÍA DE GASES
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2.3. NORMATIVA APLICABLE
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2.4. LINEAMIENTOS PARA LA SELECCIÓN DE ANALIZADORES
Los principales lineamientos para la selección de un analizador de gas dependen de los
requerimientos específicos de la medición. Es decir, del valor esperado de la concentración del
componente a analizar que determina el rango de medición, de la necesidad de desarrollar la
medición in-situ o de la posibilidad de desarrollar un muestreo para obtener una muestra
verdaderamente representativa del gas a analizar y de las características de repetibilidad y
reproducibilidad. Pero, un factor importante en la toma de decisiones sobre equipos a adquirir es
su costo. Dependiendo de las características suministradas por el fabricante y el costo de cada
uno de los equipos comercialmente disponibles se toma la decisión del analizador a adquirir. Por
esta razón, en la Tabla 2 se complementan las características metrológicas de las diferentes
tecnologías disponibles para la medición del contenido de oxígeno en el gas natural suministradas
en la Tabla 1.
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2.7. DIAGNÓSTICO DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS
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3. ANALIZADORES DE HUMEDAD
3.1. GENERALIDADES
La medida de la humedad, es necesaria en muchos procesos y
en trabajos meteorológicos.
En algunos de estos procesos el agua puede ser necesaria
para determinada producción, en otros casos debe ser evitada
ya que contribuye a la corrosión en equipos o puede
ocasionar reacciones secundarias no deseadas. Con la
importancia que ha ido tomando la calidad y eficiencia de los
productos, la operación económica de plantas procesadoras,
ha conducido a la necesidad de realizar medidas exactas del
contenido de agua a muchas sustancias y al desarrollo de
analizadores en línea para la determinación de la humedad en
líquidos, gases o sólidos.
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3.2. FUNDAMENTOS BÁSICOS
Contenido en ppmV
Contenido en ppmW
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3.3. TECNOLOGÍAS UTILIZADAS Y PRINCIPIOS DE MEDICIÓN
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3.3.1.MEDICIÓN DE LA TEMPERATURA DEL PUNTO DE ROCÍO
Este método de evaluación cubre la determinación del contenido de vapor de
agua en combustibles gaseosos, a través de la medición de la temperatura del
punto de rocío y posteriormente el cálculo del contenido del vapor de agua.
Realmente el sensor mide la temperatura a la que se produce esta
condensación, es decir, el valor del punto de rocío de la muestra.
El principio de medida se basa en un espejo (Ver Figura 11), que está
montado sobre una bomba de calor de estado sólido basada en el efecto
Peltier, alimentado por un circuito amplificador. Esta bomba de calor enfría el
espejo hasta que la muestra que circula sobre el mismo empieza a formar las
primeras gotas sobre su superficie.
El espejo está iluminado por la luz emitida por un LED y la luz reflejada por la
superficie es recibida por una célula fotoeléctrica. Cuando se empiezan a
formar gotas sobre la superficie del espejo, la luz que recibe la fotocélula es
abruptamente reducida debido a la dispersión de la luz a través de las gotas.
La fotocélula está conectada con sistema amplificador que controla la
corriente al elemento Peltier.
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3.3.1.MEDICIÓN DE LA TEMPERATURA DEL PUNTO DE ROCÍO
Esto permite que el espejo sea mantenido a la temperatura de equilibrio, donde los valores de
velocidad de condensación y evaporación de las moléculas de agua son iguales y una masa
constante de agua se mantiene sobre la superficie del espejo. Esto es, por definición, el valor del
punto de rocío (sobre 0°C) o de congelación (por debajo de 0°C). Un termómetro Pt100
embebido en el espejo mide esta temperatura, que corresponde al valor buscado.
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3.3.2.TUBOS DETECTORES
Este método cubre un procedimiento rápido y simple para la determinación del vapor
de agua en tuberías de gas natural.
La muestra es pasada a través de un tubo detector lleno con un químico
especialmente preparado, generalmente un sustrato de gel de silicio cubierto con un
químico activado que debe ser específico para el vapor de agua. Cualquier vapor de
agua presente en la muestra reacciona con el químico para producir un cambio de
color o mancha. La longitud de la mancha producida en el tubo detector, cuando es
expuesto a un volumen medido de muestra, es directamente proporcional a la
cantidad de vapor de agua presente en la muestra. Una bomba operada manualmente
del tipo pistón o fuelles, capaz de extraer 100 mL por ciclo y diseñada especialmente
para esta tipo de aplicación, es usada para extraer un volumen medido de la muestra a
través del tubo a una velocidad de flujo controlada. La longitud de la mancha
producida es convertida en miligramos por litro de H2O, por comparación con una
escala calibrada suministrada por el fabricante para cada caja de tubos detectores.
Los tubos detectores y la bomba juntos forman una sola unidad y deben ser usados de
esta manera. Cada fabricante calibra los tubos detectores para las características
específicas del flujo de la bomba.
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3.3.3.ANALIZADORES DE HUMEDAD ELECTRÓNICOS
Este sensor consiste en dos electrodos de platino o rodio arrollados en espiral sobre un tubo de vidrio (ver
Figura 12). La superficie entro los electrodos está recubierta con un disecante higroscópico de pentóxido de
fósforo (P2O5). La respuesta del sensor depende del espesor de este disecante; cuanto más fina la capa, más
rápida la respuesta. La absorción de humedad de la corriente de muestra sobre la película de P2O5 y la
electrólisis del agua se producen de acuerdo con las siguientes ecuaciones:
El oxígeno y el hidrógeno se están formando continuamente y el disecante P2O5 se está secando, también
continuamente por la corriente de electrólisis. Cuando el caudal de muestra es constante, la corriente de
electrólisis es directamente proporcional a la humedad contenida en la muestra
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3.3.4 Higrómetros por efecto piezoeléctrico
Estos analizadores están basados en el efecto piezoeléctrico y diseñados para la medida de la
humedad en gases como hidrógeno, gas natural, olefinas y otros productos petroquímicos en el
rango de 0 – 1000 ppmV (Ver Figura 13).
El principio de medida usa un cristal de cuarzo, recubierto de un material higroscópico que oscila
a una frecuencia predeterminada. La absorción de humedad varía la masa del conjunto y causa
un cambio en la frecuencia de oscilación. El análisis de humedad se realiza midiendo los cambios
en la frecuencia de oscilación del cristal, que se expone alternativamente a la muestra húmeda y
a una corriente de gas seco. Un segundo cristal de referencia proporciona una frecuencia
constante como elemento de comparación. Ambos cristales están a temperatura constante de 60
°C para asegurar el máximo de exactitud y repetibilidad.
A fin de obtener una respuesta rápida se debe conseguir que la humedad no se almacene sobre
el cristal. Esto se consigue por la alternancia de gas de muestra húmedo y de gas muy seco.
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4. ANALIZADORES DE HUMEDAD EN LÍNEA
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4.1. CARACTERÍSTICAS METROLÓGICAS DE LAS TECNOLOGÍAS
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4.1. CARACTERÍSTICAS METROLÓGICAS DE LAS TECNOLOGÍAS
Aunque como se puede observar en la tabla anterior, según las normas ASTM que rigen
para cada uno de los métodos de medición, no existen datos de precisión o están siendo
preparados, a continuación se presentarán algunos datos suministrados de tecnologías
ofrecidas por fabricantes, para la medida de la concentración de vapor de agua en gases.
Generalmente, los analizadores basados en la medida de la temperatura del punto de rocío
que trabajan con el principio de medida de condensación sobre espejo tienen una precisión
de ±2°C, punto de rocío; ±1 °C, temperatura. La temperatura de trabajo está entre -40 y +90
°C, aunque algunos fabricantes ofrecen analizadores que van desde -80 °C a +100 °C.
En cuanto a analizadores de tubos detectores el intervalo de medición va desde 0,1 a 40
mg/L, aunque la mayoría de las aplicaciones están sobre el límite inferior (que es, debajo de
0,5 mg/L). Algunos fabricantes ofrecen tubos que se leen directamente en libras por millón
de pies cúbicos de gas.
Dentro de los analizadores de humedad electrónicos se encuentran diferentes principios de
medición. Los que trabajan basados en el principio de electrólisis, ofrecen rangos de
selección que van desde 0-10 ppmV hasta 0-10000 ppmV. La precisión es de ±5% a fondo de
escala en cualquier rango. Algunas marcas que ofrecen analizadores en rangos de 0-1000
ppmV presentan una sensibilidad de 0,1 ppmV y repetibilidad de ±1 % del rango mínimo:
0,1 ppmV.
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4.1. CARACTERÍSTICAS METROLÓGICAS DE LAS TECNOLOGÍAS
Así mismo requieren que la muestra tenga una temperatura mayor al punto de rocío y
que puede llegar hasta 100 °C.
Los analizadores piezoeléctricos de la marca Ametek, tienen un intervalo de medición
calibrado de 0-1000 ppmV, aunque en algunos equipos el display puede continuar
proporcionando indicación hasta 9999 ppmV. La repetibilidad es de ±0,5 ppmV ó 3%
de la lectura, el más grande en todos los rangos; y la precisión es de ±2 ppmV ó 10%
de la lectura, igualmente el valor más grande en todos los rangos.
Los analizadores por el principio de impedancia, que utilizan una sonda con sensor de
óxido de aluminio de capa fina, se pueden usar para mediciones de la temperatura de
rocío desde -110 °C a +20 °C, aunque a petición del usuario se puede ampliar el
intervalo hasta +60 °C. Presentan una precisión de ±3 °C y una repetibilidad de
aproximadamente ±1 °C. La presión máxima de trabajo puede variar desde 30 bar
hasta 200 bar dependiendo del fabricante y las especificaciones del proceso.
Finalmente en los analizadores por resistencia, el sensor trabaja dentro de un
intervalo de humedad relativa de 0% a 99 %, entre temperaturas desde -40 °C a 80 °C
aproximadamente y la repetibilidad es de ± 0,5% de la humedad relativa.
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4.3. NORMATIVA APLICABLE
A continuación se mencionarán las normas ASTM D para cada uno de los métodos anteriormente
estudiados.
ASTM D1142
Método estándar para la medición del contenido de vapor de agua en combustibles gaseosos por la
temperatura del Dew-Point. Mediante este método, como se mencionó anteriormente, se puede
determinar la cantidad de vapor de agua mediante la medición de la temperatura de rocío del agua. La
condensación del vapor de agua sobre un espejo puede aparecer como agua líquida a temperaturas tan
bajas como 0 hasta -10 °C.
ASTM D4888
Método estándar para medir la cantidad de vapor de agua usando tubos detectores. Este método
provee una manera fácil y económica de medir el contenido del vapor de agua. El diseño del sistema es
de tal manera que puede ser operado por personal con una mínima capacitación sobre el equipo.
ASTM D5454
Método estándar para la determinación del contenido del vapor de agua de combustibles gaseosos
usando analizadores de humedad electrónicos. Este método describe la medición del contenido de
vapor de agua con lectura directa de instrumentación electrónica. Estos estándares, no mencionan
todos los requerimientos de seguridad cuando se manipulan sustancias como las usadas por cada
método. Es responsabilidad del usuario, antes de usar el método, establecer la aplicabilidad de
limitaciones regulatorias y los procedimientos adecuados de seguridad.
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4.4. LINEAMIENTOS PARA LA SELECCIÓN DE ANALIZADORES
Además de las características metrológicas ya mencionadas, un factor importante en la toma de
decisiones sobre equipos a adquirir es su costo. Es por esto que en esta sección se dará a conocer
un costo estimado para equipos disponibles en el mercado, basados en los principios de medida
anteriormente expuestos (Ver Tabla 5).
Es importante mencionar, que corresponden a un valor aproximado de los equipos disponibles en
el mercado y que el valor exacto depende del fabricante seleccionado y las características
requeridas para el proceso específico, en donde será instalado el analizador.
Cada fabricante establece unas limitaciones para los equipos que desarrolla, por eso es muy
importante en el momento de solicitar información sobre los equipos a cotizar, cuestionar al
fabricante sobre posibles limitaciones para su uso en línea o con el gas específico. Por lo tanto, a
continuación se recordarán algunas limitaciones o cuidados específicos a tener en cuenta para la
selección del analizador de humedad más adecuado.
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4.7. DIAGNÓSTICOS DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS
En la tabla que aparece a continuación se mencionarán las principales características
metrológicas de los diferentes analizadores de vapor de agua, que junto con los requisitos de
instalación, calibración y requerimientos para obtener una buena medición, serán tenidos en
cuenta en el diagnóstico de los diferentes métodos de análisis usados en los analizadores de
humedad en gases.
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