Información Tecnológica

Optimización de la Producción de Biocrudo mediante Licuefacción Hidrotérmica Catalizada de Buchón Gómez

Vol. 30(5), 147-160 (2019)
http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642019000500147

Optimización de la Producción de Biocrudo mediante

Licuefacción Hidrotérmica Catalizada de Buchón de Agua
Elkin A. Gómez, Alexander Osorio, David Ocampo y Luis A. Ríos*
Procesos Químicos Industriales, Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad de Antioquia
U de A, Calle 70 No. 52-21, Medellín, Colombia. (e-mail: elkina.gomez@udea.edu.co; alexander.osoriog@udea.edu.co;
david.ocampoe@udea.edu.co; luis.rios@udea.edu.co)

* Autor a quien debe ser dirigida la correspondencia.

Recibido Oct. 24, 2018; Aceptado Ene. 4, 2019; Versión final Mar. 4, 2019, Publicado Oct. 2019

Resumen

El objetivo del trabajo fue llevar a cabo la evaluación del proceso de licuefacción con biomasa de Buchón de
Agua. Para esto se desarrolló un diseño experimental factorial con un modelo cúbico, determinando el efecto
de las variables temperatura, tiempo y relación líquido/sólido (L/S) sobre la variable respuesta Rendimiento
Energético (RE). Los mejores resultados se obtuvieron a 300°C, 60 min y L/S=10 (exp. 15) con RE de 6,34
MJ/kg biomasa, a 300°C, 30 min y L/S=10 (exp. 5) con RE de 6,31 MJ/kg biomasa y a 270°C, 60 min y L/S=20
(exp. 9) con 6,29 MJ/kg biomasa, seleccionándose las condiciones del exp. 5 como las más adecuadas dada
la menor relación L/S y el menor tiempo de reacción. La ventaja de adicionar catalizador se hizo evidente al
comparar los resultados del RE del experimento 26 con catalizador (5,9 MJ/kg biomasa) y del experimento
sin catalizador (3,3 MJ/kg biomasa) bajo las mismas condiciones. Se pudo determinar además que los
biocrudos se componían principalmente de compuestos aromáticos, ácidos grasos, hidrocarburos alifáticos,
cetonas, aldehídos y alcoholes, y ácidos carboxílicos a condiciones más drásticas.

Palabras clave: biocombustibles; biocrudo; buchón de agua; licuefacción hidrotérmica

Optimization of Biooil Production by Catalytic Hydrothermal

Liquefaction of Water Hyacinth
Abstract

The main objective of this paper was to carry out the evaluation of the liquefaction process on Water Hyacinth
biomass. To achieve this, a factorial experimental design with a cubic model was developed, for determining
the effect of the variables temperature, time and liquid/solid ratio (L/S) on the response variable Energy Yield
(EY). Best results were obtained at 300°C, 60 min and L/S = 10 (exp. 15) with RE of 6.34 MJ/kg biomass, at
300°C, 30 min and L/S = 10 (exp. 5) with EY of 6.31 MJ/kg biomass and at 270°C, 60 min and L/S = 20 (exp.
9) with 6.29 MJ/kg biomass, selecting the conditions of exp. 5 as the most appropriate given the lower L/S
ratio and the shorter reaction time. The advantage of catalyst presence in the reaction was evident when
comparing the results of the EY in exp. 26 with catalyst (5.9 MJ/kg biomass) and experiment without catalyst
(3.3 MJ / kg biomass) under the same conditions. It was also possible to determine that the biooils were
composed mainly of aromatic compounds, fatty acids, aliphatic hydrocarbons, ketones, aldehydes and
alcohols, and carboxylic acids under more drastic conditions.

Keywords: biofuels; biooil; water hyacinth; hydrothermal liquefaction

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INTRODUCCIÓN

El exagerado aporte de nutrientes a los sistemas acuáticos por malas prácticas en actividades agrícolas,
domésticas e industriales ha ocasionado que a nivel mundial gran parte de las lagunas, lagos, canales y
embalses sufran procesos de eutrofización y, por lo tanto, presencia masiva de algas y plantas acuáticas,
causando impactos significativos en los procesos físicos, químicos y bióticos de los ecosistemas. El Buchón
de Agua (Eichhornia crassipes) es una especie invasora que por su alta capacidad adaptativa y reproductiva
ocupa el puesto 8 entre las 10 malezas más invasivas del mundo (Arteaga et al., 2010). En Sudamérica cerca
del 41% de los lagos sufren este problema (Tedesco, 2009). Tan solo en la represa de Porce II (Antioquia -
Colombia) se recogieron en 2010 1’410.187 toneladas de Buchón de Agua (Arteaga et al., 2010). Esta alta
productividad puede pasar de ser un problema ambiental a un material energético promisorio.

El proceso de obtención de energía y combustibles a partir de la licuefacción hidrotérmica de la biomasa ha

sido considerado en las últimas décadas como una de las tecnologías que puede llegar a suplir parte de la
demanda energética futura mediante una estrategia ambiental y económicamente viable. Esta tecnología
tiene la gran ventaja de no requerir el secado de la biomasa, con lo cual se reduce el enorme gasto energético
de evaporar agua, que se requiere otras tecnologías como la pirolisis y la gasificación. Zhang et al. (Zhang,
et al., 2013a) investigaron la licuefacción hidrotérmica de Buchón de Agua con el fin de analizar la distribución
de productos e identificarlos. Las reacciones fueron llevadas a cabo entre 240°C y 340°C por 10 min y sin
catalizador, en un reactor de 250 mL. Los análisis cromatográficos (GC – MS) del el biocrudo pesado obtenido
mostraron que a temperaturas de 240°C y 260°C se obtienen los compuestos de menor peso molecular,
incluyendo ésteres y furanos, mientras que a 280°C se obtienen mayormente ácidos grasos. Entre 300°C y
340°C la distribución de productos se hizo más compleja, con presencia de alcanos, fenoles y pirroles,
desapareciendo los furanos debido a su alta inestabilidad a las condiciones de la licuefacción. Respecto a los
análisis llevados a cabo sobre el biocrudo soluble en agua, los resultados cromatográficos mostraron una
composición consistente principalmente en cetonas, ácidos grasos y aldehídos, resultantes de la
descomposición de la celulosa y hemicelulosa, así como también, pirazinas y piridinas y otros compuestos
heterocíclicos conteniendo nitrógeno. Por encima de los 280°C se obtuvieron también fenoles y ciclopentenos.
Respecto al poder calorífico (HHV), se vio incrementado al aumentar la temperatura de reacción,
obteniéndose el mayor de 33,83 MJ/Kg a 340°C. El mayor rendimiento de biocrudo pesado, 20%, se obtuvo
a 320°C (Zhang et al., 2013b). Desafortunadamente, los efectos de las variables tiempo, relación líquido/sólido
y presencia de catalizador en el proceso de licuefacción no fueron determinados.

Singh y colaboradores (Singh et al., 2015) también estudiaron la licuefacción del buchón de agua empleando
KOH y K2CO3 como catalizadores, con tiempos de reacción entre 15 y 60 min. La relación biomasa-agua
también fue variada, 1:3, 1:6 y 1:12 y temperaturas de 250, 280 y 300°C. El mayor rendimiento de biocrudo
total, 23%, fue obtenido con una solución de KOH 1N como catalizador, a 280°C, tiempo de reacción de 15
min y con una relación líquido/biomasa de 6 g/g. Los análisis FTIR mostraron que los biocrudos se componían
principalmente de ácidos carboxílicos y sus ésteres derivados, fenoles, compuestos aromáticos policíclicos y
ésteres aromáticos. A los biocrudos también les fueron realizador análisis HNMR y CNMR que indicaron altos
porcentajes de grupos funcionales alifáticos, efecto que se acentuó con el uso de catalizadores alcalinos
(Singh et al., 2015). El estudio se centró principalmente en la caracterización del biocrudo y en determinar
que con la adición de catalizadores alcalinos (KOH y K2CO3) se incrementa el rendimiento hacia biocrudo.
Es importante destacar que no se determinaron los valores para el poder calorífico de los biocrudos, el cual
es una de las variables respuestas más importantes para este tipo de estudios, pues un aparentemente alto
rendimiento a biocrudo puede no ser tan buen resultado si este tiene un muy alto contenido en oxígeno y por
lo tanto un bajo poder calorífico. Un alto contenido en oxígeno hace que el rendimiento final del biocombustible
se reduzca mucho, puesto que el oxígeno debe ser eliminado del biocombustible, mediante reacciones de
hidrodeoxigenación, para aumentarle su poder calorífico; además, se aumentan los costos de procesamiento
asociados a la hidrodeoxigenación del biocombustible (consumo de hidrógeno y tiempos de reacción). Por
otro lado, Singh et al. Tampoco investigaron el efecto sinérgico de las tres variables, temperatura, tiempo de
reacción y relación líquido/ sólido.

El Buchón de Agua también ha sido estudiado mediante procesos de pirólisis. Biswas et al. llevaron a cabo
pirolisis de biomasa de Buchón de Agua en un reactor de vidrio de lecho fijo entre 300 y 450°C, encontrando
el mayor rendimiento de biocrudo (24,6%) a 400°C. El biocrudo se obtuvo luego de condensar los gases de
reacción y posteriormente el agua en el biocrudo se removió empleando sulfato de sodio anhidro y la fracción
orgánica se extrajo usando diétil éter. Los espectros GC–MS, HNMR, and FT-IR del biocrudo mostraron un
alto porcentaje de grupos funcionales alifáticos y presencia de grupos fenólicos, cetonas y nitrogenados
(Biswas et al., 2017).

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Respecto a otras biomasas, la licuefacción hidrotérmica ha sido ampliamente estudiada. Biomasas

maderables, biomasa microalgal y residuos agroindustriales como los provenientes de la industria de la palma
de aceite han sido sometidas al proceso de licuefacción hidrotérmica. Osorio et al., (2019) llevaron a cabo
licuefacción de madera de acacia usando agua como solvente en un reactor Parr observando el efecto de la
temperatura, tiempo de reacción y relación solvente (agua)/biomasa. En su estudio los investigadores
encontraron como mejores condiciones de operación 330°C, una relación solvente (agua)/biomasa de15 y un
tiempo de reacción de 0 minutos para obtener rendimiento másico del 36% y poder calorífico de 31,7 MJ/kg.
En Malasia se estudió la licuefacción de racimos vacíos de la palma de aceite con catalizadores basados en
Zn. El catalizador con una carga de 15% peso de Zn soportado en una zeolita ZSM-5 mostró el mayor
rendimiento de biocrudo después de la introducción del catalizador. Asimismo, estudiaron la influencia de
otros parámetros en el proceso de licuefacción como la temperatura de reacción, el tiempo de reacción, la
composición del catalizador y la carga del catalizador, encontrando una conversión óptima de 43,6% a 180°C,
90 min de reacción con 0,5% peso de Zn soportado en ZSm-5 (Rachel-Tang et al., 2017).

Algunas investigaciones se han centrado en el análisis del efecto del catalizador sobre el rendimiento de
biocrudo. Este es el caso del estudio llevado a cabo por Yim et al. en 2017 en el que se catalizó la licuefacción
hidrotérmica supercrítica de racimos vacíos de palma de aceite con CaO, MgO, MnO, ZnO, NiO, SnO, CeO 2,
Al2O3 y La2O3. Las reacciones fueron llevadas a cabo con cargas de catalizador de 1,0% peso y con
temperatura de reacción de 390°C, 25 MPa de presión por 1 h. Entre los catalizadores empleados se encontró
que La2O3, CeO2, MnO y CaO fueron los más activos en la licuefacción, obteniendo como mayor rendimiento
de biocrudo la reacción llevada a cabo con CeO2 (1,44 veces el rendimiento que sin usar catalizador). El
análisis CG-MS y FT-IR mostró que los productos se componían en su mayor parte por compuestos fenólicos,
cetonas, ácidos carboxílicos y otros compuestos aromáticos.

En este artículo se presentan resultados obtenidos en la licuefacción de biomasa de Buchón de Agua y el

efecto de las variables temperatura, relación líquido/sólido y tiempo de reacción sobre la producción de
biocrudo en rangos de temperatura entre 270 - 330°C, relaciones liquido/sólido 10/1, 15/1 y 20/1, y tiempos
de reacción de 0, 30 y 60 min, con el fin de determinar las mejores condiciones para la obtención de un
biocrudo con una alta disponibilidad energética, definida por la variable respuesta Rendimiento Energético
(energía contenida en el biocrudo que se obtiene por cada 1 Kg de biomasa alimentada).

METODOLOGÍA

La metodología se divide en cuatro subsecciones: materiales, experimentación, separación de los productos

de reacción y caracterización de productos.

Materiales

Buchón de Agua del municipio de Porce (Antioquia - Colombia) fue utilizado como materia prima en la
evaluación de la licuefacción hidrotérmica. El material fue sometido un proceso de secado a temperatura de
70 ºC hasta lograr una humedad inferior al 10%, para evitar su degradación biológica durante el
almacenamiento. También se le efectuó un proceso de conminución mecánica en un molino vegetal de
cuchillas y a tamizaje con el fin de homogenizar su distribución de tamaño de partícula [0,833-1397µm].

Experimentación

Se evaluó un diseño experimental factorial 33 con el fin de evaluar variables como temperatura, relación
biomasa solvente y tiempo de reacción. Como catalizador se utilizó el carbonato de potasio K2CO3 (Mazaheri
et al., 2013; Xu et al., 2008) y agua como solvente. En la Tabla 1 se muestran las condiciones experimentales
evaluadas para la licuefacción de Buchón de Agua, las cuales se establecieron a partir de literatura existente
(Anastasakis et al., 2011; Demirbaş, 2008; Singh et al., 2015; Zhang et al., 2013b).

Tabla 1: Condiciones experimentales de la licuefacción hidrotérmica de las biomasas de referencia empleadas.

Variable Valor
Presión inicial de Ar 10 bar
Temperatura 270, 300, 330 ºC
Tiempo 0, 30, 60 minutos
Tamaño de partícula 833-1397 μm

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Tabla 1 (continuación)

Solvente agua
Catalizador K2CO3
Carga de catalizador 10% (w/w) respecto a la biomasa
Atmósfera Argón
Cantidad de biomasa 6g
Relación líquido/sólido 10/1, 15/1, 20/1

La licuefacción hidrotérmica de biomasa se llevó a cabo en un reactor PARR4576 B de 250 mL, el cual fue
cargado con la biomasa, el solvente y el catalizador. Posteriormente, se presurizó con argón (Ar) hasta una
presión de 10 bares y se inició el calentamiento hasta la temperatura deseada con una agitación de 360 rpm,
una vez alcanzada la temperatura de reacción se empezó a contabilizar el tiempo de reacción; después del
cual, el reactor se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y se procedió a la separación de los productos de
reacción.

Separación de productos de reacción

Después de enfriar el reactor, se procedió a realizar la separación de productos y subproductos de reacción.

Los productos gaseosos de la reacción de licuefacción se retiraron del reactor al alcanzar la temperatura
ambiente. La mezcla de reacción se separó mediante filtración al vacío en una fracción sólida y una fracción
líquida. La fracción sólida se lavó luego con acetona suficiente para extraer el biocrudo. Esta mezcla de
acetona biocrudo se separó por evaporación al vacío a 40°C para recuperar la acetona y obtener biocrudo. El
biocrudo contenido en la fracción líquida se extrajo con diclorometano. La mezcla diclorometano biocrudo se
separó posteriormente con evaporación al vacío a 35°C para recuperar diclorometano y obtener biocrudo
soluble en agua (Oasmaa et al., 2003; Garcia-Perez et al., 2007; Yang et al., 2014; Zou et al., 2009). Los
biocrudos resultantes se mezclaron y el total fue cuantificado y reportado como rendimiento de biocrudo. La
Fig. 1 muestra el procedimiento empleado en la separación de productos de reacción. Como puede
observarse, luego de extraer los solventes mediante evaporación, los productos de interés de la reacción de
licuefacción fueron biocrudo total, residuo sólido (RS) y fase acuosa (FA), los cuales fueron almacenados para
su posterior cuantificación y caracterización.

Fig. 1: Procedimiento para la separación de productos y sub-productos de reacción

Para calcular los rendimientos hacia las diferentes fracciones se emplearon las siguientes ecuaciones,
teniendo en cuenta el contenido de materia orgánica presente en la biomasa inicialmente alimentada. Para
estas ecuaciones se empleó el peso de los productos y subproductos secos.

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𝑝𝑒𝑠𝑜 𝐵𝑖𝑜𝑐𝑟𝑢𝑑𝑜
%𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝐵𝑖𝑜𝑐𝑟𝑢𝑑𝑜 = 𝑋100 (1)
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑅𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑜 𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜
%𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑅𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑜 𝑆ó𝑙𝑖𝑑𝑜 = 𝑋100 (2)
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑅𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑜 𝐴𝑐𝑢𝑜𝑠𝑜
%𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑅𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑜 𝐴𝑐𝑢𝑜𝑠𝑜 = 𝑋100 (3)
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

(4)
𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔é𝑡𝑖𝑐𝑜 (𝑅𝐸) = %𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝐵𝑖𝑜𝑐𝑟𝑢𝑑𝑜 𝑋 𝐻𝐻𝑉

Caracterización de productos

El biocrudo obtenido después de la reacción fue caracterizado mediante FTIR (Thermo Nicolet 6700),
empleando la celda de ATR para determinar los principales grupos funcionales. Las muestras de biocrudo
fueron disueltas en diclorometano y analizadas cromatografía gaseosa acoplada a masas GC-MS en un
cromatógrafo Agilent Technology 7890A acoplado a un detector de masas 5975C. Se utilizó una columna
capilar no polar DB-5HT (30 m, 0.25 mm y 0.10m) para separar los componentes y se empleó como estándar
interno tetradecano para cuantificar la proporción de los principales componentes del biocrudo. Las
composiciones elementales del biocrudo fueron determinadas usando un analizador elemental TruSepc
CHNS-O micro marca Leco. El poder calorífico superior del biocrudo fue determinado usando la fórmula de
Dulong (Duan y Savage, 2011; Duan et al., 2013; Yuan et al., 2009; Zhuang et al., 2012).

𝑀𝐽
𝐻𝐻𝑉 ( ⁄𝑘𝑔) = 0.338𝐶 + 1.428(𝐻 − 𝑂⁄8) (5)

Donde C, H, O, corresponden a las composiciones de cada elemento en el material.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los resultados se presentan en las secciones: Preparación de la muestra, evaluación de las condiciones del
proceso de licuefacción hidrotérmica de biomasa y caracterización del biocrudo.

Preparación de la muestra

Las muestras de Buchón de Agua se homogenizaron mediante reducción del tamaño de partícula en un
molino de cuchillas (833-1397 μm). Se analizó la composición elemental del Buchón de Agua, se calculó el
poder calorífico HHV y se determinó el contenido de cenizas a 575°C (ver Tabla 2)

Tabla 2: Caracterización biomasa Buchón de Agua en base seca

Carbono, % 29,21
Hidrógeno, % 4,82
Oxígeno (por diferencia), % 63,69
Nitrógeno, % 2,26
Azufre, % 0,01
HHV (fórmula de Dulong), MJ/Kg 11,43
Cenizas, % 9,44

Evaluación de condiciones del proceso de licuefacción hidrotérmica de biomasa

Con el fin de determinar el efecto de variables como el tiempo de reacción, la temperatura y la relación
líquido/sólido en el proceso de licuefacción hidrotérmica de Buchón de Agua, se desarrolló el diseño
experimental mostrado en la Tabla 3. Para efectos de comparación, se realizó un experimento de licuefacción
sin catalizador (Blanco) a 270°C, 30 min y con una relación líquido/sólido de 20.

Tabla 3: Diseño Experimental licuefacción hidrotérmica de biomasa

Experimento Temperatura (°C) Relación líquido/sólido (g/g) Tiempo (min)

1 300 15 0
2 270 10 0
3 330 10 0
4 330 15 30

Información Tecnológica – Vol. 30 Nº 5 – 2019 151

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Tabla 3 (continuación)

5 300 10 30
6 330 15 0
7 270 10 30
8 330 20 60
9 270 20 60
10 330 20 0
11 300 20 60
12 300 15 30
13 270 10 60
14 300 20 0
15 300 10 60
16 270 15 30
17 330 10 30
18 330 15 60
19 300 15 60
20 270 15 0
21 270 15 60
22 300 20 30
23 330 20 30
24 330 10 60
25 270 20 0
26 270 20 30
27 300 10 0
Blanco 270 20 30

La Fig. 2, muestra la distribución de productos obtenidos durante la licuefacción hidrotérmica de Buchón de

Agua a 270, 300 y 330 ºC en base seca y libre de inorgánicos. Como puede observarse, a 270°C la cantidad
de residuo acuoso aumenta de acuerdo al aumento en la relación de líquido/sólido utilizada. Para los casos
en los que se llevaron a cabo las reacciones a 300°C y 330°C, la cantidad de residuo acuoso es mayor en
relaciones líquido/sólido de 15 g/g, indicando que a altas temperaturas el agua reacciona más eficientemente
con la biomasa para formas biocrudo. En general, la conversión de la biomasa aumenta al aumentar la
temperatura. El rendimiento a biocrudo no muestra una correlación clara con las condiciones de reacción. A
270 ºC, puede apreciarse que el rendimiento tiende a aumentar con el tiempo de reacción, pero disminuye
con el aumento en la cantidad de solvente empleada. Por otro lado, el mayor rendimiento a biocrudo se obtuvo
bajo condiciones de 300ºC, 30 minutos y una relación líquido/sólido de 10.

De acuerdo al análisis estadístico realizado (que no se muestra en este paper), no fue posible establecer una
relación directa entre las variables experimentales con el rendimiento de biocrudo, para la biomasa del Buchón
de Agua. Lo cual sugiere que podría ser favorable la disminución tanto en la temperatura como en el tiempo
de reacción; sin embargo, se debe considerar el poder calorífico del biocrudo obtenido, como se mostrará
más adelante de acuerdo a la composición elemental obtenida para cada uno de los experimentos realizados.
Es importante además tener en cuenta que, debido a la estructura y composición fisicoquímica del Buchón
de Agua, las condiciones evaluadas favorecen la descomposición tanto de la celulosa, hemicelulosa y lignina,
como de los compuestos derivados de la degradación térmica de estos, además de otros compuestos que
conforman la biomasa como las grasas, ceras, colorantes, entre otros. Es importante considerar, que, de los
productos y subproductos de la reacción de licuefacción, es indeseable obtener un alto rendimiento de
formación de gases, ya que esto da cuenta de una pérdida en la eficiencia de la reacción, además los
compuestos que forman ésta fase son menos valiosos que los compuestos que forman la fase acuosa y
sólida.

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100 80

90
70

80
60
70

50

Conversión, %
60
Rendimiento, %

50 40

40
30

30
20
20

10
10

0 0
Tiempo (min) 0 30 60 0 30 60 0 30 60 30 0 30 60 0 30 60 0 30 60 0 30 60 0 30 60 0 30 60
Blanco

Relación l/s (g/g) 10 15 20 10 15 20 10 15 20

Temperatura (°C) 270 300 330

Residuo Acuoso (RA) Biocrudo Conversión de Biomasa (CB)

Fig. 2: Rendimientos de Biocrudo, Residuo Sólido (RS) y Residuo Acuoso (RA) .

En la Tabla 4, se presentan los valores obtenidos para el poder calorífico así como la composición elemental
de la biomasa y las muestras de biocrudo obtenidas durante el desarrollo experimental. En general se observa
un aumento significativo en la densidad energética del biocrudo obtenido en comparación con la biomasa
cruda. Asimismo, es evidente el aumento del poder calorífico del biocrudo en los experimentos del diseño en
comparación con el poder calorífico del biocrudo obtenido en el blanco, lo que indica la gran influencia del
catalizador en el proceso de licuefacción hidrotérmica de la biomasa, fenómeno observado más directamente
en los análisis elementales, en los que puede verse el aumento significativo del contenido de carbono y la
disminución del contenido de oxígeno en los biocrudos del diseño, en comparación con los resultados del
análisis elemental del blanco. El aumento en el poder calorífico logrado bajo las diferentes condiciones de
reacción empleadas, implica polimerizaciones secundarias, generadas por reacciones de oxidación ocurridas
entre los productos primarios de hidrólisis de los componentes. Este aumento en la densidad energética, es
un aspecto de gran importancia a la hora de considerar la factibilidad económica de este tipo de procesos de
densificación energética de biomasas como las estudiadas hasta ahora en este proyecto.

Tabla 4: Poder calorífico y composición elemental del biocrudo en base seca

Experimento N C H O HHV (MJ/kg) fórmula de Dulong

Buchón de Agua 2,26 29,21 4,82 63,69 11,43
1 3,03 79,56 8,36 10,13 37,00
2 3,89 79,89 7,58 12,94 35,50
3 4,27 78,99 6,99 10,26 34,84
4 4,14 77,53 6,76 13,46 33,44
5 4,23 57,49 6,48 15,92 25,83
6 3,32 71,98 7,55 13,74 32,65
7 3,90 69,26 6,64 13,94 30,40
8 3,60 78,43 6,51 14,31 33,25
9 4,23 71,07 6,93 14,85 31,26
10 2,82 61,76 6,50 13,12 27,80

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Tabla 4 (continuación)

11 3,79 55,10 6,72 14,02 25,71

12 3,72 76,83 7,42 11,95 34,42
13 4,62 73,92 7,23 15,07 32,61
14 5,75 67,98 6,80 14,66 30,06
15 4,86 74,32 7,20 13,78 32,94
16 5,77 72,88 7,09 13,46 32,35
17 6,35 76,06 7,90 12,64 34,72
18 5,38 71,44 7,30 15,92 31,72
19 4,57 61,20 6,25 15,59 26,82
20 5,35 69,52 7,35 15,82 31,16
21 5,78 72,68 7,63 12,89 33,15
22 4,30 74,14 8,02 13,20 34,14
23 7,03 76,36 7,55 12,35 34,37
24 6,28 77,11 7,58 11,53 34,81
25 6,32 71,52 7,36 11,50 32,61
26 4,85 74,60 8,68 14,99 34,92
27 6,99 73,82 7,16 16,41 32,24
Blanco 4,23 56,21 5,97 15,92 24,68

Se puede observar en general para las muestras de biocrudo obtenidas, un aumento en el contenido de
carbono y una disminución significativa en el contenido de oxígeno con respecto a la materia prima inicial. El
aumento en el contenido de hidrógeno es especialmente significativo para las muestras de biocrudo obtenido
de Buchón de Agua. La Fig. 3 muestra los resultados de Poder calorífico (HHV) y Rendimiento de Biocrudo.
Los resultados se muestran de menor a mayor temperatura de reacción (270°C, 300°C y 330°C), menor a
mayor relación líquido/sólido (10 g/g, 15 g/g y 20 g/g) y de menor a mayor tiempo de reacción (0 min, 30 min
y 60 min). En los resultados sobresale el mayor poder calorífico (37MJ/Kg) obtenido a 300°C, 15 g/g y 0 min
de tiempo de reacción y el mayor rendimiento de biocrudo (24,4%) obtenido a 300°C, 10 g/g y 30 min de
reacción. En la gráfica general de resultados experimentales puede intuirse que no hay una relación directa
entre las variables de salida (poder calorífico y rendimiento total de biocrudo) y las variables de entrada del
diseño experimental (temperatura, tiempo de reacción y relación líquido/sólido).

40 30
35
25
30
HHV, MJ/Kg

20
25
Rendimiento, %

20 15
15
10
10
5
5
0 0
Tiempo (min) 0 30 60 0 30 60 0 30 60 30 0 30 60 0 30 60 0 30 60 0 30 60 0 30 60 0 30 60
Blanco

Relación l/s (g/g) 10 15 20 10 15 20 10 15 20

Temperatura (°C) 270 300 330

HHV Rendimiento de Biocrudo

Fig. 3: Rendimiento a biocrudo y poder calorífico para la licuefacción hidrotérmica de Buchón de Agua.

Debido a que los valores de rendimiento a biocrudo y su poder calorífico no siguen una misma tendencia y
esto dificulta la selección de las mejores condiciones de proceso, se propuso la variable respuesta
denominada Rendimiento Energético (RE), que es la cantidad de energía contenida en el biocrudo que se
obtiene por cada 1 Kg de biomasa alimentada; ésta se obtiene multiplicando el rendimiento a biocrudo por su

154 Información Tecnológica – Vol. 30 Nº 5 – 2019

Optimización de la Producción de Biocrudo mediante Licuefacción Hidrotérmica Catalizada de Buchón Gómez

poder calorífico y dividiendo por 100. La Fig. 4 muestra la variación decreciente de RE en función del número
del experimento, el cual a su vez se puede correlacionar con las condiciones experimentales de la Tabla 3.

5
Rendimiento Energético,
MJ/Kg Biomasa

0
Tiempo (min) 0 30 60 0 30 60 0 30 60 30 0 30 60 0 30 60 0 30 60 0 30 60 0 30 60 0 30 60
Relación l/s (g/g) 10 15 20 Blanco 10 15 20 10 15 20
Temperatura (°C)
270 300 330
Fig. 4: Rendimiento Energético (RE) del biocrudo según las condiciones experimentales.

Los experimentos con los mayores rendimientos energéticos y sus respectivas condiciones de operación son:
experimento 15 (300°C, 60 min y L/S=10) con Rendimiento Energético de 6,34 MJ/Kg biomasa, experimento
5 (300°C, 30 min y L/S=10) con RE de 6,31 MJ/Kg biomasa y experimento 9 (270°C, 60 min y L/S=20) con
6,29 MJ/Kg biomasa. Considerando su menor relación L/S y el menor tiempo de reacción, se puede establecer
que el mejor resultado se obtuvo con las condiciones del experimento 5. Al comprar el experimento 26 (270°C,
30 min y 20 g/g) y el Blanco, que se realizaron bajo las mismas condiciones excepto que el blanco no se
adicionó catalizador, es evidente que tanto el rendimiento a biocrudo como su poder calorífico son mayores
cuando se adiciona catalizador. La ventaja de adicionar catalizador se hace más evidente cuando se
comparan los resultados del RE del experimento con catalizador (5,9 MJ/Kg biomasa) y del experimento sin
catalizador (3,3 MJ/Kg biomasa).

Análisis estadístico

Para el diseño experimental se usó un modelo cúbico con el fin de lograr un mejor ajuste, ya que modelos
cuadráticos arrojaban ajustes en las correlaciones por debajo de 50%. El análisis ANOVA de la variable
respuesta Rendimiento a Biocrudo mostró que el modelo propuesto es significante (p-value de 0,0191), con
solo a variable Relación líquido-sólido dentro de sus términos significantes (p-value de 0,0005). Asimismo, el
coeficiente de correlación (R2) arrojado por el análisis, 0,7625, es aceptable. El análisis ANOVA de la variable
respuesta Poder Calorífico (HHV) mostró que el modelo propuesto no es estadisticamente significante (p-
value de 0,1355), con solo a variable Tiempo dentro de sus términos significantes (p-value de 0,0183).
Asimismo, el coeficiente de correlación (R2) arrojado por el análisis, 0,6551, indica que el ajuste del modelo
es bajo y por tanto no describe los resultados apropiadamente. En cuando a la variable respuesta Rendimiento
Energético, el coeficiente de correlación (R2) del modelo fue de 0,7730, que es el mayor valor obtenido para
todas las variables respuesta investigadas. El p-value del modelo fue de 0,015, que confirma el buen ajuste
del modelo. Las variables Tiempo y Relación Líquido/sólido tuvieron p-values de 0,05 y 0,0063,
respectivamente, por lo cual se considera que tienen efecto estadisticamente significativos sobre la respuesta.
La temperara no tuvo efecto significativo pues su p-value fue de 0,1893. Los resultados del análisis ANOVA
se condensan en la Tabla 5.

Tabla 5: Valores p modelo propuesto para las variables Rendimiento de Biocrudo, Poder Calorífico y Rendimiento
Energético
Factor Rendimiento Biocrudo Poder Calorífico Rendimiento Energético
Modelo 0,0194 0,1355 0,0150
A-Temperatura 0,2521 0,5558 0,1893
B-Tiempo 0,2918 0,0183 0,0536
C-Relación líquido-sólido 0,0005 0,0713 0,0063
AB 0,5816 0,4945 0,7062
AC 0,0871 0,2191 0,0357
BC 0,3399 0,9154 0,3140
A2 0,9537 0,2000 0,6394

Información Tecnológica – Vol. 30 Nº 5 – 2019 155

Optimización de la Producción de Biocrudo mediante Licuefacción Hidrotérmica Catalizada de Buchón Gómez

Tabla 5 (continuación)

B2 0,0837 0,1266 0,0428

C2 0,8550 0,2279 0,4443
ABC 0,7885 0,4553 0,9504
A2B 0,2130 0,0421 0,0625
A2C 0,0012 0,7057 0,0035
AB2 0,9257 0,4914 0,7861
AC2 0,0985 0,9275 0,1161
B2C 0,3995 0,0048 0,5992
BC2 0,0649 0,2453 0,0206

La Fig. 5 muestra los efectos de las diferentes variables de entrada (Temperatura, Tiempo de reacción y
Relación liquido-sólido) sobre el Rendimiento Energético, que da cuenta de los cambios en poder calorífico y
rendimiento de biocrudo en conjunto. Se observa el efecto más marcado de las variables tiempo y relación
líquido-solido. Cambios en el tiempo de reacción de 60 min significan, según el diagrama, un aumento de 0,70
MJ/Kg de biomasa, con un máximo de 5 MJ/Kg de biomasa alrededor de los 40 min de reacción, y un aumento
de 10 en la relación líquido-solido una disminución de 1,10 MJ/Kg de biomasa, con un máximo de 5,30 MJ/100
Kg biomasa con una relación de 10 g/g. La variable temperatura, por su parte, tiene un efecto muy leve sobre
el rendimiento energético, con una tasa de cambio de 0,15 MJ/Kg de biomasa por cada 60°C de cambio en
la temperatura de reacción.

Fig. 5: Efectos de temperatura, tiempo y relación líquido-sólido sobre el Rendimiento Energético.

Caracterización adicional del biocrudo

Las fracciones de biocrudo producidas durante la licuefacción hidrotérmica de Buchón de Agua se

caracterizaron mediante cromatografía gaseosa acoplada a un detector de masas, con el fin de determinar el
tipo de compuestos que conforman esta fase y mediante análisis de infrarrojo con transformada de Fourier
para determinar los grupos funcionales presentes.

GC-Masas del Biocrudo

Los resultados mostraron una mayor formación de compuestos para las mayores relaciones líquido-sólido y
tiempo de reacción, debido principalmente a la degradación de las unidades estructurales de la lignina. Se
evidencia una proporción importante de compuestos de bajo peso molecular como esteres, furanos y
compuestos aromáticos, como fenol, 2- metoxi fenol, vinil furano, 2,6- metoxi fenol. Se observa además la
presencia de ácidos grasos como ácido oleico y ácido hexadecanoico, compuestos nitrogenados como
pirroles, hidrocarburos de cadena larga como tetracosano y en algunos casos la presencia en una proporción
bastante considerable de compuestos derivados de la degradación del material plástico contenido en las
muestras de biomasa sometidas a reacción.

En general, la formación de los diferentes compuestos evidenciados en todas las muestras de biocrudo
obtenidas durante la licuefacción de Buchón de Agua se debe a la combinación de las variables involucradas
en la reacción, no sólo las estudiadas hasta este momento (temperatura, tiempo y relación biomasa: solvente)
si no también el tipo y carga de catalizador, el tamaño de partícula, el tipo de solvente, etc. Los resultados
cromatográficos obtenidos para las tres biomasas, evidencian compuestos de degradación de la lignina como
2- metoxi-fenol; de acuerdo con mecanismos propuestos para la degradación de ésta fracción vía especies
de radicales libres (Karagoz et al., 2005), los grupos hidroxilos alquílicos en la posición α son eliminados
primero de la cadena lateral de propano seguido por el rompimiento de un metil-éter formando monolignoles,

156 Información Tecnológica – Vol. 30 Nº 5 – 2019

Optimización de la Producción de Biocrudo mediante Licuefacción Hidrotérmica Catalizada de Buchón Gómez

principalmente alcohol cumarílico, alcohol sinapílico y alcohol coniferílico (ver esquema de la 3). La
transferencia de hidrógeno del grupo hidroxilo en la posición γ, a especies de radicales libres lleva a la
formación de metoxi fenoles, dímeros y formaldehido.

Compuestos como las cetonas presentes en todas las muestras, se derivan principalmente de la degradación
de carbohidratos y los compuestos nitrogenados como aminas y amidas se derivan de la degradación del
contenido proteico en el caso del Buchón de Agua. Por otra parte, debido a la presencia de clorofila como
principal colorante de la biomasa acuática, también se observó en algunas muestras la presencia de fitol,
producido por la hidrólisis de la molécula de clorofila (Duan et al., 2011). Los resultados obtenidos en el
análisis cromatográfico muestran concordancia con el abanico de compuestos presentes en todo el
mecanismo propuesto para la licuefacción hidrotérmica de la biomasa, donde proteínas, carbohidratos, lignina
y lípidos se rompen primero dando como resultado sus correspondientes monómeros tales como
aminoácidos, glucosa, xilosa, fenoles y ácidos grasos. Estos monómeros se descomponen a su vez en varios
tipos de intermediarios, donde posteriormente los monómeros y sus intermediarios sufren una serie de
reacciones durante el proceso para formar el producto sólido, líquido y gaseoso (Zhang et al., 2013b).

FTIR del biocrudo

La fracción orgánica insoluble en agua o biocrudo, fue analizada mediante espectroscopía FTIR, para
identificar los principales grupos funcionales de los compuestos que forman esta mezcla compleja. En la Tabla
5 se muestran las principales bandas para el análisis del biocrudo obtenido en la licuefacción de las tres
biomasas.

Tabla 6: Grupos funcionales identificados mediante FTIR en el biocrudo

cm-1 Grupo funcional Tipo de compuesto
3600-3300 Estiramiento O-H, N-H O-H poliméricos, agua
3500-2800 Estiramiento C-H Grupos metil y metileno de alcanos y ácidos grasos
1750-1650 Estiramiento C=O Cetonas, aldehídos, ácido carboxílicos
1680-1580 Estiramiento C=C Alquenos
1470-1350 Estiramiento C-H Alcanos, compuestos alquílicos sustituidos
1300-950 Estiramiento C-O Alcoholes primarios, secundarios y terciarios
1250-1020 Estiramiento C-N Aminas aromáticas
915-650 Deformación O-H Fenoles, esteres, éteres y compuestos aromáticos mono cíclicos,
policíclicos y sustituidos.

Los resultados del análisis FTIR reflejan principalmente la formación de numerosos compuestos provenientes
de la degradación de la fracción lignocelulósica del material, así como también de otros compuestos como
ceras, proteínas, colorantes, grasas, etc. En los espectros FTIR obtenidos para todas las muestras (no
mostrados), se pudo observar esencialmente la existencia de compuestos aromáticos, ácidos grasos,
hidrocarburos alifáticos, cetonas, aldehídos y alcoholes. Además, se obtuvo, que, con el aumento en las
condiciones de reacción, aumenta la intensidad de las bandas exhibidas en el rango 800-4000 cm-1,
principalmente las bandas asociadas a la formación de compuestos como alcoholes, ácidos carboxílicos,
cetonas y aromáticos. La banda entre 3300-3600 cm-1, puede deberse además a la presencia de compuestos
derivados de la degradación y reacción de la fracción proteica del material vegetal, por lo cual pudieron
observarse picos entre 1020-1130 cm-1. Además, al comparar los espectros obtenidos, se puede apreciar que
la intensidad en las bandas de absorción entre 2850-2960 cm-1 aumenta con la disminución en la relación
líquido/sólido. Para las tres condiciones de temperatura evaluadas y con una relación líquido/sólido de 15 a
un tiempo de 30 minutos, se pudo observar un aumento en las bandas alrededor de 1280 cm -1 debido a la
presencia de alcoholes y cetonas.

Caracterización del Residuo Sólido (RS) y de la Fracción Acuosa (FA)

Tanto el subproducto sólido como el líquido acuoso, han sido caracterizados mediante FTIR, para identificar
algunos grupos funcionales de los compuestos formados durante la licuefacción hidrotérmica, como producto
de la degradación sucesiva de la celulosa, hemicelulosa y lignina que conforman las diferentes biomasas.

FTIR del Residuo Sólido (RS)

Durante el análisis de los espectros obtenidos para los residuos sólidos de la reacción, se observaron
diferentes bandas características, cuya interpretación se muestra en la Tabla 6.En el residuo sólido del
Buchón de Agua aún puede observarse picos característicos de celulosa, hemicelulosa y lignina, que indican
una conversión incompleta de la biomasa bajo las diferentes condiciones de reacción evaluadas.

Información Tecnológica – Vol. 30 Nº 5 – 2019 157

Optimización de la Producción de Biocrudo mediante Licuefacción Hidrotérmica Catalizada de Buchón Gómez

La conversión de la biomasa aumentó con el tiempo de reacción y con la cantidad de solvente empleado para
una temperatura de 270 ºC; para las demás condiciones experimentales, se observó un comportamiento
diferente, el cual es asociado a la heterogeneidad de la materia prima en cuestión, la cual presenta una
proporción considerable de compuestos externos a la biomasa como plásticos, los cuales son más difíciles
de degradar bajo las condiciones de reacción evaluadas y por lo tanto tienen una presencia significativa en el
residuo sólido resultante de la licuefacción hidrotérmica del Buchón de Agua, lo cual también es evidenciado
por la intensidad de las bandas entre 3000-2800 cm-1 relacionados con la presencia de estructuras alifáticas
resistentes al calor. El residuo sólido formado, también incluye compuestos re polimerizados en la fase acuosa
o en la fase biocrudo. Por otra parte, los cambios en las bandas 1501, 1425 y 1060, evidencian la licuefacción
principalmente de la celulosa y hemicelulosa, ya que la mayoría de las bandas exhibidas por los espectros IR
muestran la presencia de grupos funcionales correspondientes principalmente a las diferentes fracciones de
la lignina. Al parecer el aumento en la cantidad de solvente empleado para las reacciones de licuefacción
favorece la degradación de la biomasa, disminuyendo así la cantidad de residuo sólido.

Tabla 7: Grupos funcionales identificados mediante FTIR en el residuo sólido

cm-1 Grupo funcional
3400 Estiramiento O-H
2920 Estiramiento de CH y CH2 de unidades guayacilo de la lignina
2850 Estiramiento C-H de metil y metileno
1739 Estiramiento C=O de la hemicelulosa
1633 - 1500 Enlace –C=C– del anillo aromático de la unidad p-hidroxifenil propano de la lignina
1463 - 1425 Grupo metoxi o –CH3, deformación C-H de la lignina
1373 Flexión –C-H- de celulosa, hemicelulosa y lignina
1330 Vibración C-H, flexión O-H de celulosa, hemicelulosa y lignina
1240 Deformación C-O-H y estiramiento C-O en fenoles
1200 Flexión O-H de celulosa y hemicelulosa
1160 Estiramiento asimétrico de C-O-C de celulosa y hemicelulosa
1100 Vibración C-O de celulosa cristalina, estiramiento de la glucosa de la celulosa
1060 - 1035 Vibración C-O de celulosa
900 Vibración C-O de celulosa amorfa

FTIR de la Fracción Acuosa (FA)

Durante la licuefacción de la biomasa de Buchón de Agua se evidenció la formación de múltiples compuestos

debido a las reacciones sucesivas de descomposición de la biomasa, dando lugar a una importante formación
de compuestos solubles en la fase acuosa. El análisis FTIR de los residuos acuosos obtenidos después de
secar la fracción acuosa obtenida presenta bandas características debidas a la presencia de compuestos
oxigenados como aldehídos, ácidos carboxílicos, esteres y compuestos fenólicos formados durante la
degradación de los carbohidratos y unidades estructurales de la biomasa lignocelulósica. Las principales
bandas observadas en las fracciones acuosas obtenidas durante el desarrollo experimental, se muestran en
la Tabla 7. En el caso de los espectros FTIR obtenidos para las fases acuosas provenientes de la licuefacción
de Buchón de Agua, no se observó una tendencia en el aumento o disminución en las intensidades de las
bandas características observadas con las condiciones de reacción evaluadas.

Tabla 8: Grupos funcionales identificados mediante FTIR en el residuo acuoso

cm-1 Grupo funcional Tipo de compuesto
3600 - 3300 Estiramiento O-H Agua, alcoholes y fenoles
300 - 2850 Estiramiento C-H de metil y metileno Compuestos alifáticos: carbohidratos
1680 - 1640 Estiramiento –C=C– Alquenos o ciclo alquenos
1500 - 1400 Estiramiento C-C (en el anillo) Compuestos aromáticos
1400 - 1200 Deformación C-H Carbohidratos
1320 - 1000 Estiramiento C-O Alcoholes, ácidos carboxílicos, ésteres y éteres
950 - 910 Deformación O-H Ácidos carboxílicos
900 - 675 Deformación O-H Compuestos aromáticos, fenoles

Al comparar las bandas características exhibidas en los espectros bajo las diferentes relaciones líquido/sólido
empleadas (1200,1300, 1650-1700, 1450 cm-1), pudieron notarse algunas diferencias debido al aumento o
disminución de algunas bandas, lo cual se debe a la solubilización en la fase acuosa de compuestos como
monosacáridos, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, compuestos fenólicos y aminas aromáticas de bajo
peso molecular, formados durante la descomposición de celulosa, hemicelulosa y lignina. La formación de
estos productos está de acuerdo con las rutas de reacción propuestas por (Yin y Tan, 2012) para la
licuefacción de material lignocelulósico.

158 Información Tecnológica – Vol. 30 Nº 5 – 2019

Optimización de la Producción de Biocrudo mediante Licuefacción Hidrotérmica Catalizada de Buchón Gómez

CONCLUSIONES

La evaluación del proceso de licuefacción hidrotérmica de Buchón de Agua permitió obtener un biocrudo con
alta disponibilidad energética. El mayor rendimiento de biocrudo (24,4%) se obtuvo a 300°C, 10 g/g y 30 min
de reacción, y el mayor poder calorífico (37MJ/Kg) efectuando la licuefacción a 300°C, 15 g/g con un tiempo
de reacción de 0 min. En cuanto a la variable respuesta Rendimiento Energético, los mejores resultados se
obtuvieron a 300°C, 60 min y L/S=10 (experimento 15) con Rendimiento Energético de 6,34 MJ/Kg biomasa,
a 300°C, 30 min y L/S=10 (experimento 5) con RE de 6,31 MJ/Kg biomasa y a 270°C, 60 min y L/S=20
(experimento 9) con 6,29 MJ/Kg biomasa, seleccionándose las condiciones del experimento 5 como las más
adecuadas dada la menor relación L/S y el menor tiempo de reacción. El mejor ajuste al modelo de regresión
empleado se obtuvo para la variable respuesta Rendimiento Energético con un 0,7730, con una significancia
estadística para las variables de entrada Tiempo de reacción y Relación líquido/sólido. Se demostró asimismo
la ventaja de adicionar catalizador a la reacción, al obtener un mayor Rendimiento Energético respecto al
experimento de control Blanco bajo las mismas condiciones. Igualmente se pudo determinar que los biocrudos
se componían principalmente de compuestos aromáticos, ácidos grasos, hidrocarburos alifáticos, cetonas,
aldehídos y alcoholes, y ácidos carboxílicos a condiciones más drásticas.

AGRADECIMIENTO

Los autores agradecen el apoyo económico para el desarrollo de esta investigación, enmarcada dentro del
proyecto Captura de CO2 por microalgas para la producción de biocombustibles financiado por Ruta N, la
Universidad de Antioquia y Argos S.A.

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160 Información Tecnológica – Vol. 30 Nº 5 – 2019