Equilibrio líquido-vapor.

Introducción
El área que circunda las curvas de punto de burbuja y de punto de rocío sobre un diagrama
de fase de una mezcla multicomponente define las condiciones para las cuales el vapor (gas)
y el líquido existen en equilibrio.

Dentro de los límites de la envolvente de fase, las cantidades y composiciones de las dos
fases (vapor y líquido) cambian de acuerdo a la posición.
El propósito de este capítulo es presentar algunos métodos y ejemplos para calcular el
comportamiento de mezclas de hidrocarburos en la región de dos fases de la envolvente.

Se presentarán tres clases de problemas en los que se calcularán:

(1) Las condiciones en las cuales una mezcla de hidrocarburos presenta un punto
de burbuja.

(2) Las condiciones en las cuales una mezcla de hidrocarburos presenta un punto
de rocío.

(3) Las cantidades y composiciones del vapor y del líquido a las condiciones
termodinámicas dentro de la región de dos fases.

Los métodos de cálculo permitirán predecir el comportamiento del fluido del yacimiento,
para determinar las condiciones del proceso de los fluidos del yacimiento en las
instalaciones superficiales.

Se estudiarán los comportamientos de un fluido hipotético o solución ideal, revisando los

factores que provocan que una solución real se desvíe del comportamiento de una solución
ideal.

Asimismo, se presentarán métodos para predecir el comportamiento de soluciones ideales

y de soluciones reales.

Soluciones ideales

Las propiedades de soluciones líquidas ideales se presentan cuando:

a) Los componentes de la solución se mezclan mostrando una solubilidad mutua.
b) No existe interacción química entre los componentes de la mezcla.
 c) Los diámetros moleculares de cada componente de la mezcla son iguales.

d) Las fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión son iguales entre las

moléculas.

Estas propiedades proporcionan dos resultados prácticos siendo:

(1) No existe un efecto de calentamiento cuando los componentes de una solución

ideal se mezclan
(2) A las mismas condiciones de presión y temperatura, el volumen de una solución
ideal es igual a la suma de los volúmenes de los componentes que ocuparían como
líquidos puros.

Por otro lado, las soluciones líquidas ideales no existen al igual que en el caso de los gases
ideales, teniendo que las mezclas de vapores (gases) a presiones bajas, se comportan de
manera similar a una solución ideal.

Asimismo, las mezclas líquidas de los componentes de la misma serie homóloga

(hidrocarburos), se asemejan al comportamiento de soluciones ideales a condiciones de
presiones bajas.

Ecuación de Raoult.

La teoría desarrollada por Raoult establece que la presión parcial de un componente puro
en el vapor, es igual a la fracción mol del componente en el líquido multiplicado por la
presión de vapor de dicho componente.
La ecuación de Raoult es válida solamente si las mezclas de vapor y líquido son soluciones
ideales.

La expresión matemática de la ecuación de Raoult es:

p ˆj  x ˆj pvˆj

En donde xĵ es la fracción mol del componente ĵ en el líquido en fracción, pĵ es la presión

parcial del componente ĵ en el gas en equilibrio con un líquido de composición xj en
lb/pg2abs, y pvĵ es la presión de vapor que ejerce el componente puro ĵ a la temperatura
deseada en lb/pg2abs.
Ecuación de Dalton

La teoría de Dalton se utiliza para calcular la presión parcial ejercida por un componente
puro en una mezcla de gases ideales, es decir:
p ˆj  y ˆj p

En donde yĵ es la fracción mol del componente ĵ en el vapor expresada en fracción, y pĵ es la

presión del sistema en lb/pg2abs.

Composiciones y cantidades de las fases líquido y vapor en equilibrio de una solución ideal
Se observa que las ecuaciones de Raoult y Dalton representan la presión parcial de un
componente en una mezcla de gases.

En la ecuación de Raoult el vapor debe de estar en equilibrio con el líquido. Luego,

combinando las ecuaciones
p ˆj  x ˆj pvˆj p ˆj  y ˆj p

Para eliminar las presiones parciales,

x ˆj pvˆj  y ˆj p
O bien:
pvˆj y ˆj

p x ˆj

Las ecuaciones anteriores, relacionan las composiciones de las fases líquido y vapor en
equilibrio a la presión y temperatura a las cuales el equilibrio líquido-vapor existe.

La ecuación
pvˆj y ˆj

p x ˆj
Es la relación de la fracción mol de un componente ĵ en el vapor a la fracción mol del
componente ĵ en el líquido.
Para determinar los valores de xĵ y yĵ, la ecuación:
pvˆj y ˆj

p x ˆj
Se debe de combinar con otra ecuación que relacione las cantidades xĵ y yĵ,
La cual se obtiene a través de un balance de materia sobre el componente yĵ de la mezcla
gaseosa, es decir:
n  nL  ng
Y
z ˆj  x ˆj  y ˆj
En esta última ecuación se debe de cumplir la condición de zĵ=1

z ˆj  x ˆj  y ˆj
Incluyendo la fracción mol del componente ĵ en la mezcla total (ecuación en la
n  nL  ng
ecuación ) en las fases vapor y líquido, se tiene:
z ˆj n  x ˆj nL  y ˆj ng
En donde de las ecuaciones anteriores, se tiene que n es el número total de moles en la
mezcla:

nL es el número total de moles en el líquido en lbm-mol, ng es el número total de moles en

el vapor en lbm-mol, zĵ es la fracción mol del componente ĵ en la mezcla total incluyendo las
fases líquido y vapor, xĵ es la fracción mol del componente ĵ en la mezcla total, yĵ es la fracción
mol del componente ĵ en el vapor, zĵn es el número de moles del componente ĵ en la mezcla,
xĵnL es el número de moles del componente ĵ en la fase líquida, y yĵnĵ es el número de moles
del componente ĵ en la fase de vapor.

A partir de la ecuación:
pvˆj y ˆj

p x ˆj
Se tiene:
pvˆj
y ˆj  x ˆj
p
Eliminando yĵ al sustituir la ecuación anterior en:
z ˆj n  x ˆj nL  y ˆj ng
Se tiene:
pvˆj
z ˆj n  x ˆj nL  x ˆj ng
p
Es decir:
z ˆj n
xj 
 p 
 nL  vˆj ng 
 p 

Por definición, se tiene que cumplir que:

n

x
j 1
ˆj 1
Aplicando esta condición a la ecuación anterior se tiene:
n n z ˆj n

ˆj 1
x ˆj  
ˆj 1  pvˆj 
1
 nL  ng 
 p 
Esto se calcula mediante ensaye y error.

De igual manera, a partir de la ecuación

pvˆj y ˆj

p x ˆj
Se tiene:
 p 
x ˆj  y ˆj  
 pˆ
 vj 
Ahora bien eliminando xĵ al sustituir la ecuación
 p 
x ˆj  y ˆj  
 pˆ
 vj 
En la ecuación:
z ˆj n  x ˆj nL  y ˆj ng
Se tiene:
 p 
z ˆj n  y ˆj  n  y ˆj ng
 pˆ L
 vj 
Es decir:
z ˆj n
yj 
 
 n g  p nL 
 pvˆj 


Por definición, se tiene que cumplir que:

n

y
j 1
ˆj 1

Aplicando esta condición a la ecuación

z ˆj n
yj 
 
 n g  p nL 
 pvˆj 


Resulta:
n n z ˆj n
 y ˆj    
1
 n g  p nL 
ˆj 1 ˆj 1

 pvˆj 

Las ecuaciones
n n z ˆj n
z ˆj n
 y ˆj  
n n
1
 x ˆj  
ˆj 1  pvˆj 
1  
 n g  p nL 
ˆj 1 ˆj 1
ˆj 1
 nL  ng  
 p   pvˆj 
y

Se resuelven mediante un proceso de ensaye y error, y se utilizan para calcular las

composiciones de las fases líquido y vapor de una mezcla en el equilibrio, respectivamente.

Simplificando los cálculos al considerar que un mol de la mezcla total se define por la
ecuación siguiente:
nL  ng  1
n L y n g son fracciones de mol en lbm-mol de líquido y lbm-mol de vapor, respectivamente,
ambas respecto a lbm-mol totales, es decir:
nL  n(n L ) Y ng  n(n g )
O bien, las ecuaciones anteriores, se pueden expresar respectivamente como:
n L  nL / n n g  ng / n
Sustituyendo las ecuaciones:
nL  n(n L ) ng  n(n g )
En la ecuación:
n n z ˆj n
ˆj 1
x ˆj   ˆj 1  pvˆj 
1
 nL  ng 
 p 
n n z ˆj n n z ˆj
ˆj 1
x ˆj  
ˆj 1 pvˆj

ˆj 1  pvˆj 
1
n( n L )  n( n g ) n L  p n g 
p  
De la ecuación
nL  ng  1
Se obtiene:
nL  1 ng
Sustituyendo la ecuación anterior en la ecuación
n n z ˆj n n z ˆj

ˆj 1
x ˆj  
ˆj 1 pvˆj

ˆj 1  pvˆj 
1
n( n L )  n( n g ) n L  p n g 
p  
De la misma forma para la fase gaseosa
n n z ˆj n z ˆj
 y ˆ
j   p
   
1
ˆj 1 ˆj 1
(1  n L )  nL ˆj 1
1 nL 
p
 1
pvˆj
 pvˆj 
Las dos ecuaciones anteriores se emplean para los cálculos de las composiciones de líquido
y vapor, respectivamente en las mezclas de soluciones ideales.

Constantes de equilibrio.
En un sistema multicomponente, las constantes de equilibrio, Ki, para un componente dado,
se definen como la relación entre las moles de la fracción gaseosa yi y las moles de la fracción
líquida xi. Matemáticamente, la relación se expresa como:

Cálculos Flash.

Los cálculos flash son una parte integral de los procesos realizados en ingeniería de
yacimientos y de procesos.

Estas son requeridas cuando se desea conocer la cantidad de moles de líquido y gas
coexistiendo en un yacimiento a unas condiciones de presión y temperatura dadas.

Estos cálculos se llevan a cabo para determinar la composición de las fases de

hidrocarburos existentes.

Dada la composición de un sistema de hidrocarburos a una presión y temperatura

específicas, los cálculos flash se llevan a cabo para determinar las moles de la fase gaseosa,
nv, las moles de la fase líquida, nL, la composición de la fase líquida, xi, y la composición de
la fase gaseosa, yi.

Los cálculos computacionales para determinar nL, nV, yi así como xi, de una mezcla de
hidrocarburos con una composición zi y caracterizada por una serie de constantes de
equilibrio se enuncian a continuación:

Paso 1.

Calcular nv. La ecuación:

Se puede resolver para el número de moles de la base vapor mediante alguna técnica
iterativa.
Para llevar a cabo esto, se considera un número arbitrario de nv entre 0 y 1 como 0.5.
Un buen número para iniciar puede ser calculado de la siguiente relación:

Donde:

Estas expresiones pueden llevar a un valor para iniciar el cálculo de nv, proporcionando
menos iteraciones al inicio. Note que los valores iniciales deberán ser:

Posterior a ello, evalúe la función, empleando el valor anterior de nv:

Si el valor absoluto es menor que la tolerancia fijada en un inicio como por ejemplo 10^-6,
entonces el valor de nv, es la solución buscada.

Si el valor absoluto de la función f(nv) es más grande que la tolerancia fija, un nuevo valor
de nv se calcula de la siguiente expresión:

Donde (nv)n es el nuevo valor de nv a usarse para la siguiente iteración

Paso 2.
Calcule el número de moles líquidos nL. El número de moles de la fase líquida puede ser
calculado aplicando la siguiente ecuación:
 Paso 3.
Cálculo de xi. Calcular la composición de la fase líquida aplicando la ecuación:

Paso 4.
Este paso se refiere al cálculo de yi, y esta se calcula a partir de:

Cálculo de la presión en el punto de burbuja de una solución líquida

ideal.

La presión en el punto de burbuja es el punto en el cual aparece la primera burbuja de gas.

Desde el punto de vista de ingeniería, la cantidad de gas es despreciable.

Esto significa que el número total de moles en la fase de vapor es cero (ng=0), y el número
total de moles en la fase líquida es igual al número total de moles de la mezcla (n=nL).
Sustituyendo ng=0, n=nL y p=pb en la ecuación:
n n z ˆj n
 y ˆj  ˆj 1  
1
ˆj 1
 ng  p
nL 
 p 
 vˆj 
Se tiene:
n z ˆj n n z ˆj
ˆj 1 pb
 1
n ˆj 1 ( pb / pvˆj )
pvˆj

Por lo tanto, a partir de esta última ecuación se obtiene que la presión de burbuja de una
solución líquida ideal a una temperatura deseada, es la suma de la fracción mol de cada
componente, zj, multiplicada por la presión de vapor de cada componente.

Es decir:
n
pb   z ˆj pvˆj
ˆj 1
Cálculo de la presión en el punto de rocío de una solución de gases
ideales.

La presión en el punto de rocío es el punto en el cuál aparece la primera molécula de líquido.

Desde el punto de vista de ingeniería la cantidad de líquido es despreciable. Esto significa
que el número total de moles de líquido es cero (nL=0) y el número total de moles de gas es
igual al número total de moles de la mezcla (n=ng).

Luego entonces, substituyendo nL=0, ng=n y p=pd en la ecuación:

n n z ˆj n
ˆj 1
x ˆj  
ˆj 1  pvˆj 
1
 nL  ng 
 p 
Se tiene:
n z ˆj n n z ˆj
 ˆj 1  pvˆj 
 ˆj 1  pvˆj 
1
 n  
 pd   pd 
Por lo tanto, a partir de esta última ecuación la presión de rocío de una mezcla de gases
ideales a una temperatura deseada, es el recíproco de la suma de la fracción mol de cada
componente dividida por la presión de vapor de cada componente, es decir:
1
pd 
n  z 

  ˆj 

j 1  pvˆj 


Relaciones de equilibrio para soluciones reales.

Para una solución real, los radios de equilibrio no son ya función de la presión y la
temperatura únicamente, sino de la composición de la mezcla de hidrocarburos. Esta
observación puede ser establecida por la siguiente relación:

Numerosos métodos han sido propuestos para la predicción de las relaciones de equilibrio
en mezclas de hidrocarburos. Estas correlaciones van de una simple expresión matemática,
a expresiones que involucran un gran número de variables dependientes de la composición.
Para este curso se estudiarán los siguientes métodos: Wilson, Standing, método de las
presiones de convergencia y el de Whitson & Torp.
Correlación de Wilson.

Wilson propuso una expresión termodinámica simplificada para la estimación de valores K.

La expresión propuesta tiene la siguiente forma:

Correlación de Standing.

Hoffmann, Crump y Hocott en 1953, Brinkman y Sicking en 1960, Kehn en 1964 y Dykstra y
Mueller en 1965 sugirieron que para cualquier componente hidrocarburo puro o no
hidrocarburo se podía realizar una caracterización mediante la combinación de la
temperatura de burbuja, la temperatura crítica y la presión crítica en un parámetro de
caracterización, que se define de la siguiente expresión:

Donde Fi = es el componente de caracterización y Tbi = punto normal de ebullición para un

componente en °R.

Standing en 1979 derivó una serie de ecuaciones que coincidían con los cálculos realizados
por Katz y Hachmut en 1937 para presiones menores de 1000 psia y para temperaturas por
debajo de los 200°F, las cuales son condiciones apropiadas para el separador.
La forma propuesta de la correlación se basa en una observación que relaciona el log(Kip)
contra Fi a presiones dadas formando líneas rectas con una pendiente c y una ordenada al
origen a.

La ecuación básica para esta relación es:

Resolviendo para Ki, se obtiene:

Donde los coeficientes a y c son la ordenada al origen y la pendiente de la línea.

A partir de seis gráficas isobáricas de log(Kip) contra Fi para un juego de 18 radios de

equilibrio, Standing correlacionó los coeficientes a y c con la presión para obtener:

Standing señaló que los valores predictivos para los radios de equilibrio del N2, CO2, H2S y
del C1 al C6 pueden mejorar considerablemente cambiando el parámetro de correlación bi,
y el punto de ebullicón para estos componentes. El autor propuso los siguientes valores
modificados:
Al realizar cálculos flash, salta la pregunta de qué parámetro emplear para la fracción C7+.
Una regla de dedo propuesta por Katz y Hachmuth (1937) es que el valor K para la fracción
C7+ puede ser tomada como el 15% de la constante de equilibrio del C7 o:

Standing ofreció una alternativa para determinar las constantes de equilibrio para los
heptanos y las fracciones más pesadas. Mediante la aplicación de valores experimentales
en la ecuación:

Standing calculó los correspondientes factores de caracterización Fi para la fracción C7+. Los
valores Fi calculados fueron usados para especificar el hidrocarburo parafínico normal
teniendo el valor K de la fracción C7+.
Standing sugirió los siguientes pasos para la determinación de los parámetros b y Tb para la
fracción C7+.

Paso 1.

Determinar, de la siguiente relación, el número de átomos de carbono, n, del hidrocarburo

parafínico teniendo el valor de la contante de equilibrio del C7+.

Paso 2.

Calcular el parámetro de la correlación b y el punto de ebullición Tb de las siguientes

expresiones:

Los valores calculados pueden ser usados posteriormente en la ecuación:

Para el caso del CO2, la relación de equilibrio se puede calcular:

Es importante notar que el metano y la fracción C7+ son quizá las fracciones más
importantes en una mezcla de hidrocarburos debido a su concentración en el sistema. Las
fracciones C1 y C7+ esencialmente son los dos componentes que cuando son definidos,
pueden categorizar el sistema de hidrocarburos. Estos dos componentes en particular
deben ser bien definidos y sus valores K deben ser estimados de manera precisa.

Cuando la presión del sistema se encuentra por debajo de los 1000 psia, la siguiente
correlación para determinar los valores K para el C1 pude ser usada:

Es posible correlacionar los radios de equilibrio del C2 al C6 con los del C1 a bajas presiones
por la siguiente relación:

Con el parámetro Fi definido como:

Método de la presión de convergencia.

Los estudios tempranos del equilibrio de fases a altas presiones revelaron que, cuando una
mezcla de hidrocarburos de una composición global fija se mantiene a temperatura
constante cuando la presión aumenta, los valores de equilibrio de todos los componentes
convergen hacia un valor común de la unidad a cierta presión.

La presión de convergencia esencialmente se emplea para correlacionar el efecto de la

composición en proporciones de equilibrio.
El concepto de la presión de convergencia puede apreciarse mejor mediante el estudio de
la figura siguiente:

La figura es un diagrama esquemático de un conjunto típico de relaciones de equilibrio

trazado frente a la presión en papel log-log para una mezcla de hidrocarburos mantenido a
una temperatura constante.

La ilustración muestra una tendencia de las relaciones de equilibrio a converger

isotérmicamente a un valor de Ki = 1 para todos los componentes a una presión específica,
es decir, la presión de convergencia.
Una mezcla de hidrocarburos diferente puede presentar una presión de convergencia
diferente.
Método de Standing.
En 1977 Standing formuló una teoría para el cálculo de la presión de convergencia, todo
ello en función del peso molecular de la fracción C7+.

Whitson y Torp expresaron esta relación mediante la siguiente ecuación:

Método de Rzasa.

Rzasa, Glass y Opfell en 1952 presentaron una gráfica simplificada que representa una
correlación para la predicción de la presión de convergencia de mezclas de hidrocarburos
ligeras.
Ellos emplearon la temperatura y el producto del peso molecula y la gravedad específica
de la fracción C7+ como parámetros de correlación.
La correlación gráfica es expresada matemáticamente por la siguiente ecuación:

Correlación de Whitson y Torp.

En 1981 Whitson y Torp reformularon la ecuación de Wilson para lograr mejores

resultados a presiones altas. La ecuación de Wilson fue modificada mediante la
incorporación de la presión de convergencia en la correlación para obtener:
Constantes de equilibrio para la fracción C7+.

Las constantes de equilibrio para la fracción C7+ usualmente se comportan de una manera
diferente al resto de las fracciones del sistema. Esto es debido a que la fracción es una
mezcla de componentes.
Se han propuesta varias técnicas para la estimación de los valores K.
Para este curso se presentarán los siguientes: Winn y Katz.

Método de Winn.
Winn en 1954 propuso la siguiente expresión para determinar las constantes de equilibrio
para las fracciones pesadas con un punto de ebullición por debajo de 210°F:

Winn correlacionó gráficamente el componente b de la fracción pesada con el punto de

ebullición a la presión atmosférica. La expresión es la siguiente:
Método de Katz.

En 1959 Katz sugirió que la multiplicación de 0.15 por la constante de equilibrio del
componente heptano da una aproximación razonable para el cálculo de la fracción C7+.
Esta sugerencia es expresada matemáticamente por la siguiente ecuación:

Constantes K para componentes No-Hidrocarburos.

Lohrenze, Clark y Francis en 1963 desarrollaron las siguientes correlaciones para expresar
los valores K para H2S, N2 y CO2 en función de la presión, la temperatura y la presión de
convergencia.

Cálculos para el equilibrio Vapor-Líquido.

La gran cantidad de trabajo experimental y teórico realizado en los estudios de relación de

equilibrio indica su importancia en la solución de los problemas de equilibrio de
fases de ingeniería de yacimientos y de proceso.
Los cálculos básicos de equilibrio de fases incluyen la presión del punto de rocío, pd, la
presión del punto de burbuja, Pb, y cálculos de separación.
El uso de la relación de equilibrio en la realización de estas aplicaciones se discute a
continuación.

Presión de rocío.

La presión de rocío, Pd para un sistema de hidrocarburos es definido como la presión a la

cual una cantidad infinitesimal de líquido está en equilibrio con una gran cantidad de gas.
Para un total de 1lb-mol de una mezcla de hidrocarburos (n=1), las siguientes condiciones
son aplicadas para la presión de rocío:
nl = 0; nv = 1

Bajo estas condiciones, la composición de la fase vapor, yi, es igual a la composición total zi.
Aplicando estas condiciones tenemos:

Donde zi = composición total del sistema a considerarse

La solución para la ecuación anterior para el punto de rocío pd, involucra un proceso de
acierto y error. El proceso se enumera a continuación.
Paso 1.
Asumir un valor de pd. Un buen valor inicial puede ser obtenido mediante la aplicación de
Wilson para el cálculo de Ki.

Resolviendo esta expresión para pd proporciona una estimación inicial de pd como:

Paso 2
Empleando el valor de la presión de rocío, calcular las constantes de equilibrio Ki para cada
componente a la temperatura del sistema.
 Paso 3.
Calcule la suma:

Paso 4
Si la suma es menor a 1, repetir los pasos 2 y 3 a valores iniciales más altos de la presión de
rocío, si la suma es mayor que uno, repita los cálculos con un valor inicial más pequeño de
pd. El valor correcto para la presión de pd se obtiene cuando la suma es igual a 1.