SEP SNEST DGEST

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TOLUCA

TERMODINAMICA

UNIDAD 5
“TERMOFISICA Y TERMOQUIMICA”

Ingeniería Química

P R E S E N T A:

Tania Judith Arcos Del Angel

NO. CONTROL:

15280618

Metepec, Estado de México, a 28 de Marzo de 2017

5.1  Cálculos de variación de entalpía en procesos sin cambio de
fase
Termofísica: es la parte de la termodinámica que estudia los cambios de calor que
acompañan a los procesos físicos. 

Cálculo de la variación de entalpía sin cambio de fase: el cambio de entalpía sin

cambio de fase comprende los procesos de calentamiento y enfriamiento, los cuales
pueden calcularse empleando tablas de propiedades termodinámicas o haciendo uso
de los calores específicos a presión contante o a volumen constante, el cambio de
entalpía en estos procesos se conoce como calor sensible, que es la cantidad de
calor que se requiere para provocar un cambio en la temperatura de un sistema. 

La relación entre la energía interna y la entalpía se muestra a continuación 

Para procesos a volumen constante (Cv):

Calores latentes: 
Para el cálculo de entalpía para un cambio de fase se hace uso de los calores
latentes, el calor latente se puede definir como la cantidad de energía que se
requiere para cambiar de una fase a otra sin que la temperatura y la presión
cambien, los cambios de fase que se pueden presentar son: 
Evaporación-condensación, fusión-solidificación y sublimación-deposición, al cambio
de entalpía asociado se le conoce como calores latentes de vaporización, fusión y
sublimación. Para cada par de procesos el cambio de entalpia es numéricamente
igual pero de signo contario es decir. 

Para calcular la entalpía total se multiplica por la masa si la entalpía de transición de

fase es másica o por el número de moles si es molar.
Donde representa La transición de fase. 

Propiedades de estado y trayectorias hipotéticas de los procesos. 

Aún cuando no puedas encontrar una tabla de entalpias para una sustancia,
frecuentemente encontrarás datos que te permiten calcular los cambios de entalpía
asociados con ciertos procesos; específicamente, 
1. Cambios en la presión a temperatura constante. 
2. Cambios en la temperatura a presión constante. 
3. Cambios de fase a temperatura y presión constantes 
4. Mezclado o separación de dos o más sustancias a temperatura y presión
constantes. 
5. Reacción química a temperatura y presión constante. 
Para calcular H para un proceso arbitrario, puedes sustituir un secuencia hipotética
compuesta de estas etapas, que conducen del estado inicial al estado final. La
secuencia se conoce como trayectoria del proceso. Al hacer esto puedes
evaluar H para cada etapa (supuestamente los datos necesarios están disponibles),
y como H es una propiedad de estado, el valor de H para el proceso completo, se
calcula como la suma de los H de las etapas individuales.

Ejemplos:

1. Calcule el cambio de entalpía, en cal, al expandir reversiblemente un mol

de un gas ideal, desde un volumen inicial V 1 hasta dos veces su volumen
(V2 = 2V1) desde una temperatura inicial de 273.15 K y a una presión
constante de 1.0 atm.

Solución:
T2

H  n  Cpdt  n  Cp  T  n  Cp T2  T1  
T1

5
H  1 mol   1.986 cal  (543.32  273.16) K  1356.239 cal
2 mol  K
2. Calcular la cantidad de calor para elevar la temperatura en 12 kg de plomo
desde 80°C a 180°C.
Datos:
m=12 kg
Ce=0.128 KJ/Kg °K (tablas)

Cálculos:
Calor sensible = Q= m Ce (T2-T1)
Q=(12kg)(0.128 KJ/kg°K)(373.15°K) =573.158 KJ

3. Una muestra de acetona (CH3COCH3 (l); PM = 58.08 g/mol), de 0.58 g es

quemada a temperatura y presión constante en un calorímetro de
capacidad calórica neta, incluyendo la muestra, de 1.35 Kcal/K. En este
proceso se observó un aumento de temperatura en el calorímetro, desde
22.87 hasta 24.56 ºC.

a) Calcule el calor de combustión en cal/g de la muestra.

b) Calcule los valores de E y H por mol.

Solución:
T2

H  n  Cpdt  n  Cp  T  n  Cp T2  T1  
T1

H  1.35 Kcal  ( 297.71  296.02) K  2.282 Kcal

K
2.282 Kcal
q p  qcomb   3934.423 cal
0.58 g
2.282 Kcal
Hˆ   228.515 Kcal
0.58 g mol
58.08 g
mol

CH3COCH3 + 4 O2  3 CO2 + 3 H2O

n  3  3  1  4   1

H  E  PV  E  RTn 
4.
Eˆ  Hˆ  RTn  228515 cal  1.986 cal  297.71 K  1 mol  227.923 Kcal
mol mol  K mol
5.2 Cálculos de variación de entalpía con cambio de fase
El análisis térmico típico consiste en suministrar energía a la muestra, a un ritmo
conocido, y ver cómo varía, en general a presión constante, su temperatura y otras
propiedades térmicas. El resultado para una sustancia pura se muestra en la Fig. 6.1.
En la práctica el problema es complicado, pues es muy difícil determinar con
precisión qué parte de la energía comunicada ha pasado a la muestra (el resto son
las pérdidas), cuál es la temperatura representativa de la muestra (es de suponer
que el entorno por donde se introduce la energía estará más caliente), la importancia
de la velocidad de calentamiento, la influencia de los contaminantes, de los
instrumentos de medida y control, etc.

Pero en el límite de proceso cuasiestático el comportamiento debe ser como el de la

Fig. 6.1, y en particular, se obtendría exactamente la curva simétrica si el ensayo
fuese de enfriamiento, aunque es más complicado controlar el flujo de calor
evacuado que el introducido (en general por medios eléctricos). No se consideran
aquí transformaciones químicas (descomposición, deshidratación). El análisis térmico
tiene una gran importancia en la determinación de la composición de un sistema (se
miden los puntos de cambio de fase, la energía involucrada en el cambio y la
capacidad térmica) y se utiliza comúnmente para la caracterización de sustancias en
toda la industria fisicoquímica (metalurgia, farmacia, alimentación).
Se puede así construir el diagrama de fases de la sustancia de que se trate, como
los representados en la Fig. 6.2; nótese que el diagrama p-T no es más que la
proyección según v de la superficie p-v-T que corresponde a la ecuación de estado y
que estos diagramas no contienen todos los datos que necesita la Termodinámica si
no incluyen alguna familia energética (cp, h, etc). En los cambios de fase de sistemas
de composición variable hay mucha más riqueza de diagramas.

Los cambios de fase aparecen cuando el sistema pierde la condición de estabilidad,

lo que requiere que d2S>0 para un sistema aislado, o d2G<0 para un sistema en
contacto con una atmósfera a p0, y T0, etc.
Entalpías y entropías en los cambios de fase:
Entalpía de fusión (ΔHfus), es el calor necesario para pasar un mol de sólido a
líquido.
Entalpía de vaporización (ΔHvap), es el calor necesario para pasar un mol de líquido
a gas.
Entalpía de sublimación (ΔHsub), es el calor necesario para pasar un mol de sólido a
gas.
En el punto triple se cumple la relación:
 ΔHsub=ΔHfus+ΔHebu

La entalpía de vaporización es una medida de las interacciones intermoleculares en

el seno del líquido. En realidad es la diferencia entre las fuerzas intermoleculares en
la fase gas menos las que existen en la fase líquida. La entalpía de vaporización
disminuye con el aumento de la temperatura y se anula en el punto crítico, puesto
que líquido y gas son lo mismo.

La regla de Trouton relaciona la entalpía y entropía de vaporización en el punto de

ebullición normal.
En líquidos muy polares (agua, alcoholes) que forman puentes de hidrógeno, se
emplea la expresión:

Ecuación de Clapeyron
La ecuación de Clapeyron nos permite calcular la pendiente de la línea de
equilibrio dP/dT a cualquier valor de P,T.

Consideremos dos puntos sobre la línea de equilibrio, en cualquiera de ellos se debe

cumplir, μα=μβ, es innecesario el subíndice por ser una sustancia pura. Como el
potencial químico coincide con la energía libre de Gibbs molar G¯α1=G¯β1. Al pasar
del punto (1) al (2) se produce un cambio infinitesimal en G y podemos escribir:
 Ejemplos:

1) Calcule el cambio de entalpía para convertir 1.00 mol de hielo de -50 °C en

vapor de agua a 150 °C bajo una presión constante de 1 atm. Los datos para
el problema tomar de la tabla proporcionada, ver:

Termoquímica
La termoquímica es la parte de la termodinámica que estudia los cambios de calor
que acompañan a las reacciones químicas. 
Las reacciones químicas, son las interacciones entre sustancias para formar
sustancias nuevas con características propias, durante las reacciones químicas, el
calor fluye hacia el sistema (reacciones endotérmicas) o desde el sistema
(reacciones exotérmicas). 
Desde el punto de vista del tipo de interacciones químicas las reacciones pueden
clasificarse como de: 
Formación: son aquellas en las que se forma compuestos a partir de sus
elementos, por ejemplo 
H2 + 1/2 O2 H2O 
Descomposición o eliminación, son aquellas en las cuales a partir de un compuesto
se producen elementos u otros compuestos: CH3 -CH3  CHΞCH +2H2 
·Combustión. Son un tipo de reacción que tienen una gran importancia en la vida
cotidiana y en la industria, ya que es a partir de este tipo de reacción de donde los
seres vivos y en los procesos industriales, obtienen la energía para su
funcionamiento. Las reacciones de combustión se definen como la oxidación rápida
que ocurren con un desprendimiento apreciable de luz y calor. En todas las
reacciones de oxidación siempre se produce energía (exotérmicas), y se forma
óxidos. 
·Síntesis. Es la interacción de dos o más moléculas para formar una molécula de
mayor tamaño por ejemplo, una proteína se sintetiza a partir de sus unidades
estructurales, los aminoácidos. 
·Neutralización Son las interacciones entre un ácido y una base para contrarrestar
los efectos que cada uno tiene por separado, siempre se forman sal y agua. 
·Óxido –reducción. Son reacciones caracterizadas por la transferencias de
electrones, el agente reductor es un donador de electrones en tanto que el agente
oxidante es un aceptor de electrones, la oxidación y la reducción siempre ocurren de
manera simultánea 

A la energía que se desprende en una reacción química se le conoce como calor de

reacción o entalpía de reacción. Se expresa como el Incremento estándar de
entalpía, DH0, en el estado estándar DH0298 es el cambio estándar de entalpía a 1
atm y 298K (~ temperatura ambiente). 
Así como los cambios de estado, las reacciones tienen entalpías asociadas con ellas.
Se puede escribir una ecuación termoquímica: 

Ecuación química estándar más el cambio de entalpía 

Reactivos y productos en estado estándar ,la entalpía es la entalpía estándar de
reacción, DH0
La entalpía de una reacción se puede calcular haciendo la diferencia entre la entalpía
de productos y reactivos, considerando que los reactivos se alimentan en
proporciones estequiométricas, que los reactivos se consumen completamente y que
la temperatura y la presión de los reactivos y productos se mantienen constantes.
DH r0 = H (productos)-H (reactivos)
El calor generado durante una reacción química puede calcularse en función de los
reactivos consumidos o productos generados de acuerdo con la ecuación:
DH = (DH r0 na)/va

Donde: DH es el calor total desprendido o absorbido durante una reacción

química, DH r0 es el calor de reacción estándar, na son los moles consumidos o
producidos de la sustancia A en la reacción y na es el coeficiente estequiométrico de
la sustancia A en la reacción balanceada. 
Tabla de datos termodinámicos con las entalpías estándar de formación. Están
reportadas por mol de sustancia. Recuerda que la descomposición es lo mismo que
la formación pero con el signo cambiado. 

5.3 Cálculos de variación de entalpía para procesos con reacción

química
Para realizar el cálculo de la entalpía estándar de una reacción global deberá tenerse
en cuenta que ésta es la suma de las entalpías estándar de las reacciones
individuales en que puede ser divida.
Esta regla es conocida como la Ley de Hess de la suma de calores 

En termodinámica, la ley de Hess, propuesta por Germain Henri Hess en 1840,

establece que: «si una serie de reactivos reaccionan para dar una serie
de productos, el calor de reacción liberado o absorbido es independiente de si la
reacción se lleva a cabo en una, dos o más etapas», esto es, que los cambios de
entalpía son aditivos: ΔHneta = ΣΔHr.

Equivalentemente, se puede decir que el calor de reacción sólo depende de los

reactivos y los productos, o que el calor de reacción es una función de estado; en
este sentido la ley de Hess es la aplicación a las reacciones químicas del primer
principio de la termodinámica; debido a que fue enunciada unos diez años antes que
ésta, conserva su nombre histórico.1 El propósito de este planteamiento es analizar
de forma muy breve las bases de la Termoquímica como una solución a problemas
de transferencia de calor en dichos procesos.

Cuando se busca saber qué tanto calor como una forma de la energía absorbida o
desprendida está presente en una reacción, es porque la misma juega un papel muy
importante de los cambios químicos, la pregunta obvia en este caso resulta; ¿A qué
se debe esa importancia? Se debe a que en todo cambio químico hay ruptura y
formación de nuevos enlaces químicos y para que haya esa ruptura, se requiere
energía y algunas veces en la formación de los nuevos enlaces se requiere de menor
energía para su formación y por tanto se desprende la energía sobrante, razón por la
cual, el estudio del calor y de su relación con los cambios químicos resulta tan
importante. Además de lo anterior es necesario también conocer si el proceso
depende no solo de si el cambio se efectúa a volumen o presión constante, sino
también de las cantidades de sustancia considerada, su estado físico, temperatura y
presión.

Ejemplos:
1) Calcule la entalpía de reacción para la formación de un mol de benceno
líquido a 25 ºC y 1 atm de presión, a partir de las reacciones de combustión
del benceno líquido, y de las reacciones de formación de un mol de dióxido de
carbono gaseoso y un mol de agua líquida: 

C6H6 (l) + 15/2 O2 (g)  6CO2 (g) + 3H2O (l)  rJ/mol

C(s) + O2 (g)  CO2g) rJ/mol
H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (l) rJ/mol
La reacción que deseamos obtener es: 
6C(s) + 3H2 (g) C6H6 (l)  rJ/mol 

Para encontrar la solución, podemos combinar las ecuaciones originales, las cuales
podemos invertir, multiplicar por factores adecuados y sumar, lo que se hace a cada
ecuación se aplica también a la entalpía: 

6CO2 (g) + 3H2O (l)  C6H6 (l) + 15/2 O2 (g)  rkJ/mol 

6C(s) +6O2 (g)  6CO2 (g) rkJ/mol) 
3H2 (g) +3 (½) O2 (g)  3H2O (l) rkJ/mol) 
_ 
6C(s) + 3H2 (g) C6H6 (l)  rkJ/mol 
Lo anterior es una consecuencia del hecho de que H es una función de estado. 
Las reacciones componentes pueden ser hipotéticas. 
De una manera simplificada, el cálculo de la entalpía de una reacción puede ser
realizado en función de las entalpías de formación quedando este procedimiento
resumido en la ecuación: 

Deberá tenerse en cuenta que la entalpía estándar de formación para todos los
elementos es igual a cero. 
2) Determinar la entalpía de reacción para el proceso

N2 H4 (l) + 2 H2 O2 (l) → N2 (g) + 4 H2 O (l) ∆H =??

a partir de los datos siguientes:

(a) N2H4 (l) + O2 (g) → N2 (g) + 2 H2 O (l) ∆Ha = −622,2 kJ
(b) H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2 O (l) ∆Hb = −285,8 kJ
(c) H2 (g) + O2 (g) → H2 O2 (l) ∆Hc = −187,8 kJ

Según la ley de Hess la entalpıa de reacción es la suma de las entalpías de

las reacciones por etapas que dan la reacción deseada.

En este caso:
∆H = ∆Ha + 2 ∆Hb − 2 ∆Hc = −622,2 − 2285,8 + 2187,8 = −818,2 kJ

Cálculo del cambio de energía interna en reacciones químicas a volumen

constante: 
Uro =  rngRuT 
Donde PV= ngRuT es igual al trabajo (w) efectuado durante el proceso. 
ng es el incremento en el número de moles