TALLER DE BIOMATERIALES: DIFRACCIÓN DE RAYOS X (XRD)

MARTÍN ELÍAS LÓPEZ ALARCÓN – REYNALDO A. REYES GUALTERO

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MANIZALES
INGENIERÍA BIOMÉDICA

Se realizó un análisis de difracción de rayos X a una muestra en polvo, donde la radiación

características de los rayos X es tiene una longitud de onda de 1,540562 Å.

1. Explique claramente en qué consiste la técnica de difracción de rayos-X y demuestre la ecuación

de Bragg.

La técnica de difracción de rayos x es un poderoso método en el estudio de los materiales a escalas

nanométricas (en un rango de 1nm a 100nm) que permite por medio de longitudes de ondas muy
pequeñas de radiación determinar la estructura de nano-materiales; en este proceso se debe tener (para su
comprensión teórica) en cuenta los tipos de estructuras cristalinas, los índices de Miller para planos, la ley
de Bragg y el origen físico de los rayos X.

Los rayos X son una radiación electromagnética descubierta en 1895 por Wilhelm Roentgen, de la misma
naturaleza ondulatoria que la luz, rayos infrarrojos, ondas de microondas, etc., pero con longitudes de
onda demasiado pequeñas (del orden de los 10 a 0.1 nm), por esto se usa los angstrom (Å) como unidad
de medida. La razón de que se usen como técnica de caracterización radica en su longitud de onda tan
pequeña, comparable con el tamaño de los átomos a estudiar, esta puede interceptar a estos en su trayecto.
Los rayos se producen cuando se hacen fluir partículas (electrones) a gran velocidad y con mucha energía
cinética desde un cátodo a un ánodo (Tubo de rayos X) y posteriormente se frenan de forma repentina,
emitiendo la radiación propia del electrón con una longitud de onda demasiado pequeña que se dirige al
material en cuestión.

Esta longitud de onda tan pequeña se aprovecha para interceptar los electrones de los átomos de la
muestra pues es del mismo orden que el radio atómico de estos materiales, así se puede producir un
fenómeno de difracción con distintos casos (interferencia constructiva o destructiva) que con un estudio
adecuado, permite determinar la estructura cristalina que tiene un material y la posición que tienen los
átomos que las conforman por medio de indicies de Miller para planos.

Para entender esta técnica se debe hablar de difracción; la difracción es un fenómeno natural que se
produce cuando una onda (en este caso electromagnética) incide sobre un obstáculo (cuerpo opaco) o
atraviesa una abertura del mismo orden de magnitud o menor que la longitud de onda del haz incidente,
estas ondas incidentes se dispersan y desvían en varias direcciones al otro lado de dicho obstáculo.

Con la ley de Bragg se puede explicar este proceso de difracción mediante una relación entre la longitud
de onda del haz incidente para obtener las direcciones donde se produce interferencia constructiva;
suponiendo que los planos que forman los átomos de las estructuras cristalinas en el material están
ordenados periódicamente, estos reflejaran los rayos X incidentes en un ángulo θ (respecto al plano) que
tienen una longitud de onda λ como si fueran espejos que están separados entre sí una distancia d como se
observa en la figura 1 (proceso de difracción), además se sabe que dichos rayos incidentes y sus paralelos
están en fase.
 Tras la reflexión, puede ocurrir que los haces
estén en fase o no, el caso que nos interesa
analizar es cuando estos están en fase, es
decir que se produzca una interferencia
constructiva (última línea verde de la figura 1
donde la cresta de ambas señales están iguales
– coinciden valles y crestas), para que esto
ocurra se debe cumplir la condición de que la
diferencia de caminos recorridos por los
frentes de onda OF y OH (línea verde antes y
después de la reflexión en la figura 1) es un
número entero de veces la longitud de onda
Figura 1: Difracción de rayos X en un material cristalino. Tomado del haz, pues esta habrá pasado ese extra de
de: http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_05_5.html
forma completa y no parcial.

Es análogo a decir que la suma de los segmentos FG y FH es un número entero de veces n la longitud de
onda λ

FG+ GH =nλ(1)

Pero se deduce de acuerdo a la figura 1 y por relaciones trigonométricas que :

FG
sin θ= → FG =d sin θ (2)
d

Además se sabe que el segmento FG es igual al segmento GH, por tanto reemplazando la ecuación 2 en la
ecuación 1 y simplificando los términos, se obtiene:

2 d sinθ=nλ (3)

La ecuación 3 es conocida como la Ley de Bragg, donde:

θ=¿Mitad del ángulo entre el haz difractado y la dirección del haz original (figura 2).

d=¿ Distancia Interplanar entre los planos que causan interferencia constructiva.

λ=¿ Longitud de onda del haz de rayos X incidente.

De la ecuación 3, se puede decir que cuando el ángulo de

incidencia θ de los rayos X no satisface la ley de Bragg,
los haces reflejados dejarán de estar en fase (en la línea
verde de la derecha) y se anularan entre sí como se
observa en la figura 2, haciendo que la intensidad
captada por el difractómetro sea muy baja.

Figura 2: Interferencia destructiva. Tomado de:

http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_05_5.
html
De acuerdo a la figura 3, se observa de forma
general como opera un difractómetro, el haz incidente
procede de la fuente de rayos X, y cae en la muestra y
es reflejada al detector; el ángulo entre el haz
proyectado en la misma dirección en la que
viaja y el haz difractado es 2θ, es por esto que en la ley
de Bragg se maneja como la mitad del ángulo entre estos
dos haces, sin embargo sería el ángulo incidente
entre el haz y el plano cristalográfico.

Cuando Figura 3: Difractómetro

se presenta interferencia constructiva, el detector de rayos
X capta mayores intensidades, y estas están asociadas a dos veces el ángulo de incidencia como se
observa en la figura 3, así manejando estos ángulos como ejes independientes y las intensidades captadas
por interferencias constructivas o destructivas, se obtiene un difractograma como el de la figura 4.

Del espectrograma se analizan los picos

que brindan información sobre la
ubicación de los planos que permiten la
difracción, es decir que produzcan
interferencia constructiva (ley de
Bragg).

Figura 4: Patrón de difracción de una muestra

2. A partir de los datos

proporcionados determine si la
estructura cristalina del material es
SC, BCC o FCC.

Graficando el patrón de difracción en

origin se obtiene la gráfica de la figura
5 con los picos mostrados en la tabla
1.

Para determinar qué tipo de estructura

cristalina es necesario calcular los
índices de Miller para planos, y de acuerdo a la regla de planos difractados, se puede estimar que
estructura cristalina es.

Para la obtención de los planos de Miller de cada pico se realizó un largo proceso teniendo en cuenta la
ley de Bragg para calcular la suma de los cuadrados de los índices de los planos.

Pico 2θ (°) θ (°) sen(θ) sen2(θ) sen2(θi)/sen2(θ1) h2 + k2 + l2 Real = h2 + k2 + l2

1 37,043 18,522 0,31766049 0,10090819 1 3 3
2 43,045 21,523 0,36686657 0,13459108 1,333797459 4,00139238 4
3 62,506 31,253 0,51881802 0,26917214 2,667495564 8,00248669 8
4 74,928 37,464 0,60826283 0,36998367 3,666537726 10,9996132 11
5 78,891 39,446 0,63534396 0,40366195 4,000289407 12,0008682 12
Tabla 1: Tabla de cálculos para determinar el tipo de estructura

De la tabla 1 se obtiene la suma de los cuadrados de los índices de Miller para planos, de esto se deduce
que el tipo de estructura es una FCC (cúbica centrada en las caras), ya que esta presenta una suma de
cuadrados de los índices para posibles planos difractados de 3, 4, 8, 11, 12, 16, y estos coinciden con la
última columna de la tabla 1. El por qué teórico de los cálculos se encuentra en el anterior trabajo de
difracción de rayos X.

3. Identificar los Índices de Miller de cada pico de difracción.

Para identificar los índices de Miller, como se dijo antes, se requiere usar la ley de bragg y hallar le
cuadrado de la suma de los mismos, como se ve en la tabla 2, posteriormente se calcula mentalmente que
índices al cuadrado y sumados me dan dichos valores; así los índices de Miller para cada pico de
difracción que representa un plano cristalográfico orientado en una dirección que favorece una difracción
o interferencia constructiva se presentan a continuación:

Pico h2 + k2 + l2 h2 k2 l2 Planos (h,k,l)

1 3 1 1 1 (1 1 1)
2 4 4 0 0 (2 0 0)
3 8 4 4 0 (2 2 0)
4 11 9 1 1 (3 1 1)
5 12 4 4 4 (2 2 2)
Tabla 2: Cálculos para la obtención de índices de Miller

Estos índices se designan (por convención) con las letras h, k, l y permiten representar un plano de un
sistema cristalográfico.

4. Calcular el parámetro de red con al menos 4 picos y determinar un valor promedio.

El parámetro tiene una relación con la distancia Interplanar y los índices de Miller de dicho plano y sus
paralelos, se tiene por ahora como información los parámetros de la ley de Bragg (ecuación 3) y los
índices de Miller, así que de la ley de Bragg, podemos despejar d que corresponde a la distancia
Interplanar así:
 nλ
d= (4)
2 sin θ

Se calcula d (asumiendo n=1) para cada pico teniendo en cuenta la longitud de onda característica de los
rayos X usados (1,540562 Å), posteriormente se determina el parámetro de red a0 despejándolo de la
fórmula de distancia Interplanar así:

a0
d= 2 2 2
→ a0 =d √ h 2+ k 2 +l 2(5)
√ h +k +l

Estos cálculos se resumen en la tabla 3.

Pico θ (°) sen(θ) h2 + k2 + l2 d(Å) a0(Å) a0(Å) Promedio

1 18,5215 0,31766049 3 2,42485618 4,19997411 4,199681815
2 21,5225 0,36686657 4 2,09962165 4,19924331
3 31,253 0,51881802 8 1,48468436 4,19932151
4 37,464 0,60826283 11 1,26636211 4,20004796
5 39,4455 0,63534396 12 1,21238423 4,19982218
Tabla 3: Cálculo del parámetro de red y el promedio

Se observa que para cada pico, el parámetro de red dio “igual”, porque la celda unidad se repite por toda
la red cristalográfica, debe ser una constante, lo que varía es la distancia Interplanar de los distintos
planos que se encuentran en la red y están relacionados con los ángulos de incidencia.

5. Qué es el FWHM (Full widht at half maximum) y consulte cómo calcular su valor por medio de
origin y determine este valor para cada uno de los picos.

El FWHM es la anchura a media altura que se presentan en un

pico máximo de determinada emisión, por ejemplo, el patrón de
difracción de un material, este se calcula con la diferencia de los
dos valores de la variable independiente (en este caso 2θ) para
los que se tiene la mitad de intensidad o variable dependiente de
un pico máximo como se observa en la figura 6; se emplea para
determinar la duración de un pulso y la resolución de
espectrómetros. La definición de resolución en energía viene
dada por el cociente entre la anchura del espectro a la mitad del
Figura 6: FWHM
valor máximo (FWHM) y la posición del máximo del pico de
emisión:

FWHM
R= (6)
H0

Donde H0 es el punto en el que se presenta el máximo pico y R la resolución en energía del detector.
Cuanto más estrecho sea el FWHM el detector será capaz de distinguir mejor dos energías próximas.

De acuerdo a la literatura se puede ensanchar el pico por distintos factores como el tamaño del cristal o la
anchura de las rejillas del difractómetro. Es importante saber que por medio del FWHM se puede calcular
con otros parámetros el tamaño del cristalito.
 A continuación en la figura 7 se muestra el patrón de difracción con el procedimiento para hallar los
FWHM de cada pico, y en la tabla 4 se muestra el FWHM correspondiente a cada pico.

Pico FWHM (°)

1 0,19273907206890
2 0,20970881551546
3 0,24590405853734
4 0,25540610289662
5 0,27783546810938

Tabla 4: Valor de FWHM para cada pico

Figura 7: Patrón de difracción con FWHM

6. Consultar la ecuación de Debye-Scherrer para determinar el tamaño de cristalito.

Esta ecuación es usada en la técnica de difracción de rayos x para determinar el tamaño de partículas sub
micrométricas o cristalitos en un sólido, relacionándolas con el ancho de un pico en un patrón de
difracción. Se emplea solo en partículas de cristales en forma de polvo, por tanto si un material se
encuentra como policristal, se debe realizar un proceso de molienda para poder realizar la prueba dentro
de un tubo transparente a la radiación. La ecuación de Scherrer es:

Kλ
τ= (7)
β cos θ

Dónde:

τ =¿ Es el tamaño medio de los dominios ordenados (cristalinos) que pueden ser más pequeños o iguales
al tamaño de grano.

K=¿ Factor adimensional con un valor cercano a la unidad. Valor típico de 0.9, pero varía con la forma
real de la cristalita.

λ=¿ Longitud de onda de los rayos X.

β=¿ Es el FWHM o ampliación de la línea a la mitad de intensidad máxima después de restar el ancho
del instrumental en radianes.

θ=¿ Ángulo que cumple con la ley de Bragg.

Esta ecuación se limita a nano-partículas, no se aplica a granos mayores de 0.1 a 0.2 µm.
Para calcular el tamaño del cristalito se debe tener en cuenta la ecuación 7, para ejemplos prácticos se
calculará el tamaño de cristalito para el primer pico, los otros se muestran en la tabla 5.

0.9∗1,540562 Å
τ= =434.684 Å
Pico 1: °∗π
0,19273907206890 ∗cos(18.522 °)
180°

Pico Tao (Å)

1 434,6828817
2 407,2086105
3 377,8949416
4 391,8656082
5 370,2630509
Tabla 5: Cálculo del tamaño del Cristalito

7. Qué es un cristal y qué efecto tiene en las propiedades de los materiales.

Un cristalito es un cristal pequeño o incluso microscópico que se forma, por ejemplo, durante el
enfriamiento de muchos materiales. La orientación de los cristalitos puede ser aleatoria sin dirección
preferida, llamada textura aleatoria, o dirigida, posiblemente debido a las condiciones de crecimiento y
procesamiento. La textura de fibra es un ejemplo de esto último. Los cristales también se conocen como
granos. Las áreas donde se encuentran los cristalitos se conocen como límites de grano. Los materiales
policristalinos son sólidos que se componen de muchos cristalitos de diferente tamaño y orientación. La
mayoría de los sólidos inorgánicos son policristalinos, incluidos todos los metales comunes, cerámicos,
rocas y hielo. El grado en que un sólido es cristalino (cristalinidad) tiene efectos importantes sobre sus
propiedades físicas. Si bien la estructura de un cristal (monocristalino) está altamente ordenada y su red
es continua y sin fisuras, los materiales amorfos, como el vidrio y muchos polímeros, no son cristalinos y
no muestran ninguna estructura, ya que sus constituyentes no están ordenados de manera ordenada.

Se puede decir que un cristal es un sólido que presenta un patrón de difracción no difuso, es decir que
presenta grandes intensidades o picos. Estos se componen por átomos, moléculas o iones que están
empaquetados regular y periódicamente en orden de una celda unitaria; a su vez están unidos por distintos
tipos de enlaces (covalente, metálico…).

En función del tamaño del cristalito se definen ciertas propiedades, por ejemplo, un tamaño de cristalito
pequeño implica que el material es altamente resistente ya que disipa más rápido la energía ante un
impacto, por el contrario un material con cristalito grande, disipa más lento la energía de un impacto,
teniendo a una rápida fractura.

Los materiales pueden ser mono o policristalinos, es decir que presentan un patrón ordenado sin fronteras
de grano, o por el contrario, varios cristales con fronteras de granos entre los distintos cristales agrupados.
Se tienen distintos tipos de cristales en función de su enlace:

Cristales covalentes: Origina sólidos duros, punto de fusión y ebullición altos y no conductores eléctricos
(diamante y sus alotrópicos).
Cristales Iónicos: Punto de fusión y ebullición alto, sólidos no conduce, electricidad pero en disolución sí.

Cristales metálicos: Son demasiado duros, maleables y dúctiles.

Si los granos en el policristal presenta orientación caótica (y son pequeños), no presenta anisotropía como
los mono cristales. Y si hay bastante borde de grano, se presenta el texturizado.

8. Determine el valor del cristalito a partir del pico de mayor intensidad, no considere los efectos
del ancho instrumental.

El pico de mayor intensidad es el segundo, así:

0.9∗1,540562 Å
τ= =4 07 . 209 Å
°∗π
0,20970881551546 ∗cos(21,5225 ° )
180 °

El tamaño del cristalito para el pico de mayor intensidad es de 407.209 Å.

9. Si es posible identificar el material a partir del parámetro de red obtenido, si es así identifique
que material podría ser.

Debería ser posible, sin embargo no sería una identificación 100% segura ya que existen materiales con
parámetro de red muy cercanos a 4.19 Å como la plata, oro o aluminio que también tienen estructura
FCC, sin embargo se puede inferir que el más cercano es la Plata con un a0=4.09Å.

Referencias:

Martínez R, M. (Actualizado 2018). Dispersión y difracción. Ley de Bragg. Departamento de

Cristalografía y Biología Estructural, tomado de:
http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_05_5.html

Sharma, R. Bisen, D. Shukla, U. Sharma, B. (2012). X-ray diffraction: a powerful method of

characterizing nanomaterials. Recent Research in Science and Technology.

Hincapié, D. (2018). Clase 5: índices de Miller, difracción de rayos X. Presentación en PowerPoint

Universidad Autónoma de Manizales.

Anónimo. (2006). Difracción de rayos X en muestra policristalina [DRXP]. Tomado de:

http://www.ehu.eus/imacris/PIE06/web/DRXP.htm

Anónimo. (s.f.) FWHM. Tomado de:

http://nuclear.fis.ucm.es/webgrupo/labo/archivos/guiones_virtual/pet/fwhm.html
Wikipedia. (Consultado 23 octubre 2018). Anchura a media altura. Tomado de:
https://es.wikipedia.org/wiki/Anchura_a_media_altura

Ramón, L. (2007). Determinación del tamaño de cristal utilizando el software Jade 6.5. Centro de
investigación en energía, Universidad Nacional Autónoma de México.

Wikipedia. (Consultado 23 octubre 2018). Ecuación de Scherrer. Tomado de:

https://en.wikipedia.org/wiki/Scherrer_equation

Laguado, L. (2012). Estructura Cristalina de los Materiales. Universidad Industrial de Santander,

SlideShare slide 26. Tomado de: https://es.slideshare.net/laguado86/3-estructura-cristalina

Martínez R, M. (Actualizado 2018). Estructura de los Cristales. Departamento de Cristalografía y

Biología Estructural, tomado de: http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_01.html

Wikipedia. (Consultado 23 octubre 2018). Cristal. Tomado de: https://es.wikipedia.org/wiki/Cristal