UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

FACULTAD DE INGENIERIA QUÍMICA

ESCUELA ACADEMICA PROFESIONAL

“INGENIERIA QUIMICA INDUSTRIAL”

“INGENIERIA QUIMICA”

CAPITULO 8: MODELOS DE COEFICIENTE DE

ACTIVIDAD

TRADUCIDO DE LA PÁGINA 151-178

CÁTEDRA : ANÁLISIS Y SIMULACION DE PROCESOS

CATEDRÁTICO : Ing. GUEVARA YANQUI, Pascual Victor

EJECUTORES : CABEZAS YUPANQUI, Lucero Diana. (164-170)

LEIVA TORRES, Wendy Fiorella. (151-156)

PAREDES QUISPE, Marilia Mirella. (171-178)

VALLE ALVARADO, Milagros Wendy. (157-163)

CICLO : IX

Huancayo-Perú

2018
 8

MODELOS DE COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

8.1 INTRODUCCIÓN

Una fracción significativa del diseño del proceso químico se refiere a la separación de
mezclas de fluidos por varias operaciones. Todos los métodos de diseño para las
separaciones requieren estimaciones cuantitativas de los equilibrios de fase de fluido. Este
capítulo explica cómo hacer tales estimaciones para mezclas en fase líquida donde la no-
idealidad es suficientemente fuerte.

Antes de describir los modelos de coeficientes de actividad, analicemos brevemente los

preliminares. En el diseño de columna de destilación, la información de equilibrio de fase
requerida se expresa comúnmente por k factores como:

yi
ki                     8.1
xi

donde
yi es la composición de equilibrio (fracción molar) del componente i en la fase de

vapor y
xi la composición correspondiente (fracción molar) del componente i en la fase

líquida. Usando termodinámica estándar:

 iL fi 0
ki                     8.2 
ˆiV P

donde
 iL es el coeficiente de actividad de fase líquida, f i 0 la fugacidad de estado estándar,

ˆiV el coeficiente de fugacidad de la mezcla en la fase de vapor, y P la presión total.

Para los componentes condensables,

fi 0 es la fugacidad del componente puro i en la fase

líquida (indicado por

fi L ) a la temperatura del sistema T y la presión P, y se puede expresar
como:

P
Vi
fi  f i  Pi   exp 
0 L S
i
S
dP                    8.3
PiS
RT
donde R es la constante de gas universal. Para el líquido puro i,
Pi S es la presión de

saturación (vapor),
iS coeficiente de fugacidad en saturación, y Vi el volumen molar líquido,
todo a la temperatura T. El término exponencial dentro de la integración se llama factor
Poynting. Si se descuida el efecto de la presión sobre el volumen molar del líquido, la
ecuación (8.3) se convierte en

 (V ( P  Pi S )) 
f i L  Pi S iS exp  i                    8.4 
 RT 

Normalmente, a presiones bajas, los coeficientes de fugacidad

iV (en la mezcla) y iS (pura

i en saturación) no se desvían mucho de la unidad, y

fi L es casi igual a Pi S . En

consecuencia, la ecuación (8.2) da:

( iL Pi S )
ki                    8.5 
P

La combinación de ecuaciones (8.1) y (8.5) da

( iL xi Pi S )
yi                   8.6 
P

Esta ecuación se usa generalmente para la columna de destilación operada a baja presión
para calcular la fracción molar del componente i en la fase de vapor. No solo eso, sino que
esta ecuación también se usa para calcular la temperatura de la bandeja (punto de
ebullición) de los procesos de destilación. Para las mezclas ideales, la no idealidad de fase

no se tiene en cuenta y
 iL =10

8.2 MODELOS DE COEFICIENTE DE ACTIVIDAD PARA MEZCLAS DE LÍQUIDOS

El coeficiente de actividad en fase líquida

 i se determina a partir de una expresión del
exceso de energía de Gibbs.

E
Para una mezcla de N especies, el exceso de energía libre de Gibbs G se define como:

N
G E  RT  ni ln i                  8.7 
( i 1)
donde
ni denota el número de moles de la especie i. El exceso molar de la energía libre de

E
Gibbs1 g se relaciona con G con la siguiente ecuación:
E

1 El exceso molar de energía libre es la diferencia en energía libre de un mol de la mezcla

real menos la energía libre que tendría la mezcla si fuera una solución ideal.

GE
gE                   8.8 
nT

nT
donde es el número total de moles y está dado por

N
nT   ni                  8.9 
( i 1)

y entonces la composición en fase líquida es

ni
xi                   8.10 
nT

Los modelos de solución, que relacionan los coeficientes de actividad con la composición
líquida, satisfacen la conocida ecuación de Gibbs-Duhem a temperatura y presión
constantes.

x
( i 1)
(i ) (dln i )(T , P )  0                8.11

Un procedimiento común en el desarrollo de modelos de coeficientes de actividad es el

primero en relacionar el exceso molar de energía libre con la composición líquida. Entonces

el coeficiente de actividad
 i se encuentra empleando

 G E   nT g E 
RTln i                       8.12 
n
 i T , P, n ji   ni T , P, n j

donde n    indica que todos los números mole excepto

j n   se mantienen constantes en la
j

diferenciación.

Wohl (1946) ha demostrado que las ecuaciones de Margules, Van Laar y Scatchard-Hamer
pueden desarrollarse como variaciones de un esquema matemático. En la derivación, la
energía libre en exceso molar de la mezcla se equipara a una suma de términos de
interacción empírica

gE N N N N N
 zi z j aij    zi z j zk aij  ...    8.13
2.303 RT  i 1si xi  
N
i 1 j 1 i 1 j 1 k 1

donde si se llama el volumen molar efectivo del i-ésimo componente. La fracción volumétrica
efectiva zi se define como:

si xi si ni
zi                    8.14 
 j 1s j x j  j 1s j n j
N N

donde aij y aijk los parámetros de interacción, y aii = aiii = 0. El primer término en el lado
derecho de la ecuación (8.13) se incluye para las interacciones de dos moléculas diferentes,
y el segundo término se incluye para las interacciones de tres a diferencia moléculas, y así
sucesivamente. Los grupos de tres moléculas diferentes incluyen los grupos de dos
moléculas similares y una diferente. Si la ecuación (8.13) solo conserva el primer término, se
conoce como la ecuación de dos sufijos; si eso conserva los primeros dos términos, se
conoce como la ecuación de tres sufijos.

Para aplicar la Ecuación (8.6), es necesario conocer el coeficiente de actividad. Los

siguientes métodos, que estiman los coeficientes de actividad, proporcionan un modelo
confiable al ingeniero de procesos para predecir las condiciones de equilibrio.

8.2.1 El modelo de Margules (desarrollado por Margules en 1895)

El modelo del coeficiente de actividad de Margules es matemáticamente muy simple. Este

modelo de solución se puede derivar de la forma de dos sufijos de la ecuación (8.13). Para
mezclas ternarias y binarias, el modelo se da en las siguientes subsecciones.

Para el sistema ternario

log10  1  x22  A12  2 x1  A21  A12    x32  A13  2 x1  A31  A13    x2 x3

 A21  A12  A31  A13  A23  A32  / 2  x1 ( A21  A12  A31  A13 )  ( x2  x3 )( A23  A32 )  (1  2 x1 )C *

(8.15)
 log10  2  x32  A23  2 x2  A32  A23    x12  A21  2 x2  A12  A21    x3 x1

 A32  A23  A12  A21  A31  A13  / 2  x2 ( A32  A23  A12  A21 )  ( x3  x1 )( A31  A13 )  (1  2 x2 )C *

(8.16)

log10  3  x12  A31  2 x3  A13  A31    x22  A32  2 x3  A23  A32    x1 x2

 A13  A31  A23  A32  A12  A21  / 2  x3 ( A13  A31  A23  A32 )  ( x1  x2 )( A12  A21 )  (1  2 x3 )C *

(8.17)

Para el sistema binario:

log10   1  x22  A12  2 x1 ( A21  A12                 8.18 

log10   2  x12  A21  2 x1 ( A12  A21                 8.19 

Las ecuaciones anteriores representan el modelo de coeficiente de actividad de Margules.

Las ecuaciones (8.15) a (8.17) se emplean para el sistema ternario y las ecuaciones (8.18) y
(8.19) para el sistema binario. En este modelo termodinámico, Aij y Aji son las constantes de
interacción de Margules. Si se deriva la expresión del coeficiente de actividad para cualquier
componente, es fácil desarrollar las expresiones para los otros dos componentes de un
sistema ternario según el principio de rotación.

Las ecuaciones de Margules para una solución de dos componentes requieren solo
constantes de pares binarios, mientras que las ecuaciones del modelo para un sistema
ternario implican los parámetros de los tres sistemas binarios constituyentes y un único
parámetro ternario (C *). Sin embargo, el parámetro ternario se puede establecer igual a
cero para los sistemas en los que las interacciones ternarias son insignificantes (Wohl,
1953). Como resultado, solo se necesitan constantes de pares binarios para representar un
sistema ternario y los datos requeridos se enumeran en la Tabla 8.1.

8.2.2 El modelo de Van Laar (desarrollado por Van Laar en 1913)

Las ecuaciones de Van Laar, uno de los modelos de coeficientes de actividad clásicos más
conocidos, pueden derivarse de la forma de dos sufijos de la ecuación (8.13). Las
expresiones de este modelo para las mezclas multicomponentes y binarias se informan en
esta sección.

Para el sistema multicomponente (desarrollado por Null en 1970)

   x A  
N
j 1 j ij xi  j 1  x j Aij 
N

                    8.20 
log10 1  1
1  xi  xi  j 1  x j Aij    1  xi   j 1  x j Aji  
N N

 

Para el sistema binario (desarrollado por Carlson y Colburn en 1942)

A12
log10 1  2
                  8.21
 x1 A12 
1  
 x2 A21 

A21
log10 2  2
                  8.22 
 x2 A21 
1  
 x1 A12 

La ecuación (8.20) está restringida a condiciones donde todas las constantes de interacción

Aij Aji
de Van Laar y son del mismo signo. Todas las constantes de interacción automática

en este modelo,
Aii debe ser cero, es decir, Aii = Ajj = 0. Pero la relación Aii / Ajj debe ser
unitaria. Esto se puede lograr en el cálculo de la computadora estableciendo todos los Aii
iguales a un número muy pequeño

Aij A ji
En realidad, y varían con la temperatura. Estos coeficientes son constantes solo para
un par binario particular a una temperatura determinada. Sin embargo, este modelo
termodinámico proporciona un buen rendimiento incluso con la suposición de que no hay
variación de las constantes de Van Laar con la temperatura. Una mezcla multicomponente
de N especies tiene N (N - 1) / 2 pares binarios. Por ejemplo, cuando N = 4, se pueden
constituir 6 pares binarios. Ahora es obvio que la expresión de Van Laar depende solo de las
composiciones líquidas y las constantes binarias. Las constantes de interacción binaria para
diferentes pares se dan en la Tabla 8.1.
 Tabla 8.1 Parámetros de Wilson, Van Laar y Margules
Presion
Componente de (mm
12 – 11 21 – 22
referencia(1) Componente (2) Hg)/ A12 A21
(cal/gmol) (cal/gmol)
Temp.
(°C)
Benceno 494.92 –167.91 760 0.2039 0.1563 0.2012 0.1533
Tetracloruro de 651.76 –12.67 760 0.3889 0.3301 0.3874 0.3282
carbono
Cloroformo –72.20 –332.23 760 –0.3045 –0.2709 –0.3051 –0.2676
2,3- Dimetilbutano 948.29 234.96 760 0.6345 0.6358 0.6345 0.6358
Acetona Etanol 38.17 418.96 760 0.2574 0.2879 0.2569 0.2870
Metanol –214.95 664.08 760 0.2635 0.2801 0.2634 0.2798
n- Pentano 996.75 262.74 760 0.7403 0.6364 0.7386 0.6329
2- Propanol 127.43 284.99 760 0.2186 0.2690 0.2152 0.2688
Agua 439.64 1405.49 760 0.9972 0.6105 0.9709 0.5576

Acetonitrilo Agua 694.08 1610.07 760 1.0680 0.8207 1.0489 0.8231

Benceno Acetona –167.91 494.93 760 0.1563 0.2039 0.1533 0.2012
1-Butanol 160.12 817.67 760 0.3594 0.5865 0.3449 0.5651
Tetracloruro de –103.41 204.82 760 0.0360 0.0509 0.0359 0.0488
carbono 141.62 –204.22 760 –0.0858 –0.0556 –0.0824 –0.0532
Cloroformo 187.23 80.02 760 0.1466 0.1646 0.1462 0.1640
Ciclohexano 266.56 –24.18 760 0.1655 0.1302 0.1634 0.1290
 Ciclopentano 131.47 1297.90 760 0.5804 0.7969 0.5718 0.7883
Etanol 99.35 292.94 760 0.0985 0.2135 0.0842 0.1899
n-Heptano 173.93 169.92 760 0.1457 0.2063 0.1430 0.2010
n-Hexano 153.86 1620.36 760 0.7518 0.8975 0.7494 0.8923
Metanol 229.25 –23.84 760 0.1292 0.0919 0.1219 0.0939
Acetato de metilo –4.15 360.92 760 0.0910 0.1901 0.0760 0.1760
Metilciclohexano
161.44 97.33 760 0.1360 0.1605 0.1342 0.1606
Metilciclopentano
–73.91 1370.32 760 0.3772 0.7703 0.3251 0.7332
1- Propanol 160.53 1007.94 760 0.4638 0.6723 0.4523 0.6551
2- Propanol

Benceno 817.67 160.12 760 0.5865 0.3594 0.5651 0.3449

1- Butanol
Tolueno 887.80 104.68 760 0.5430 0.3841 0.5340 0.3699
Butil glicol Etilciclohexano 643.51 636.11 400 0.5814 0.5784 0.5814 0.5784
n- Octano 1070.54 298.62 400 0.6967 0.5318 0.6903 0.5227

Tetracloruro de Acetona –12.67 651.76 760 0.3301 0.3889 0.3282 0.3874

carbono Benceno 204.82 –103.41 760 0.0509 0.0360 0.0488 0.0359
2-Propanol 111.11 1232.94 760 0.4918 0.7868 0.4763 0.7656
Etilbenceno 755.77 121.89 760 0.4402 0.3762 0.4379 0.3750
Glicol n-Hexano 834.86 656.23 760 0.6629 0.7206 0.6633 0.7183
 Hexano Benceno 97.33 161.44 760 0.1605 0.1360 0.1606 0.1342
Metil Etanol 161.53 2221.47 760 0.7332 1.2330 0.7065 1.1965
Ciclopentan n-Hexano –175.70 272.09 760 0.0226 0.0023 0.0014 0.0188
o Tolueno –451.92 957.61 760 0.0717 0.2475 0.0694 0.1627
Metil- -
cloroformo -235.12 -231.61 760 -0.2990 -0.3507 -0.2938
etilcetona 0.3486
Butil glicol
298.62 1070.54 400 0.5318 0.6967 0.5227 0.6903
Glicol
622.77 989.04 760 0.7507 0.6158 0.7467 0.6117
n-octano Benceno de
–134.87 304.31 760 0.0902 0.0890 0.0903 0.0889
etilo
422.41 1391.09 400 0.8535 0.8043 0.8524 0.8044
2-Propanol
n-Pentanol Acetona 262.74 996.75 760 0.6364 0.7403 0.6329 0.7386
Benceno 760
1370.32 –73.91 0.7703 0.3772 0.7332 0.3251
Acetato de 760
661.24 –198.72 0.2893 0.2051 0.2849 0.1982
etilo 75°
1-Propanol 1353.98 316.22 0.7550 0.7719 0.7548 0.7719
n-Heptano C
812.66 834.85 0.5952 0.8734 0.5763 0.8511
n-Hexano 760
1015.80 1284.61 1.1433 0.5037 1.0536 0.4393
Agua 760
Acetona
Benceno
Tetracloruro 284.99 127.43 760
de carbono 1007.94 160.53 760
Ciclohexano 1232.94 111.11 760
Acetato de 1734.12 69.02 760
2-Propanol
etilo Metanol 289.68 60.99 760
Metilciclohex –30.19 88.02 760
ano n- 1831.76 209.75 500
Octano 2,2,4- 1391.09 422.41 400
Trimetil 1231.69 183.12
pentano
 760

0.2690

0.6723

0.7868

1.0162

0.1964

–0.0329

1.0659

0.8043

0.6603

0.2186

0.4638

0.4918

0.5322

0.2113

–0.0325

0.6886

0.8535

0.6927

0.2688

0.6551

0.7656

0.9539

0.1961

–0.0329

1.0343
 0.8044

0.6601

0.2152

0.4523

0.4763

0.5006

0.2112

–0.0326

0.6785

0.8524

0.6924

Tolueno

1-Butanol

Ciclohexano

Etanol

Metilciclopentano

104.68

909.36

251.93

957.61

887.80

–414.68

1238.70

–452.92

760

760
 756

760

0.3841

0.2578

0.6932

0.2475

0.5430

0.0702

0.7067

0.0717

0.3699

0.1563

0.6933

0.1627

0.5340

0.0689

0.7066

0.0694

1,2,3-Tricloropropano
n-hexano hexeno-1

760

760

0.7257

0.4372

0.4520

0.3419
 0.6916

0.4307

0.4298

0.3382

2,2,4- Trimetil

pentano 2-Propanol

183.12

1231.69

760

0.6927

0.6603

0.6924

0.6601

Agua

Acetona

Acetonitrilo
Etanol

Metanol

1-Propanol

1405.49

1610.07

955.45

482.61

1284.61

439.64

694.08
382.30

205.30

1015.80

760

760

760

760

760

0.6105

0.8207

0.4104

0.2439

0.5037

0.9972

1.0680

0.7292

0.3861

1.1433

0.5576

0.8231

0.3781

0.2211

0.4393

0.9709

1.0489

0.6848
 0.3794

1.0536

Reimpreso con permiso de (Holmes, M.J. y Van Winkle, M. (1970). Predicción de

equilibrios vapor-líquido ternarios a partir de datos binarios, Industrial e ingeniería
Quimica, 62, 21-31) Sociedad Química Americana

Para mezclas moderadamente no ideales, las ecuaciones de Margules y Van Laar se

usan

ampliamente. Estos modelos de coeficientes de actividad clásicos son

matemáticamente más fáciles de manejar.

Sin embargo, para mezclas fuertemente no ideales, es probable que las ecuaciones de
Margules y Van Laar representen los datos con significativamente menos éxito.

8.2.3 El modelo de Wilson (desarrollado por Wilson en 1964)

Wilson propuso una expresión para el exceso molar de energía libre que difiere del
habitual

Wohl expansión. En lugar de la expansión polinómica dada por la Ecuación (8.13),

Wilson

propuso la siguiente función logarítmica:

 gE N N
  xi ln[ ij x j 8.23
RT i 1 j 1

En la siguiente subsección, el modelo de Wilson está representado para el

multicomponente y el binario sistema. Para sistema multicomponente

N N
xk  ki
ln  i  1  ln( x j ij )   ( N
)
(8.24) j 1 k 1
x
j 1
j  kj

Vj (ij  ii )
(8.25)  ij  exp[ ]
Vi RT

 ji  ij
Donde

ii   jj

 ii   jj

 ii   jj   kk  1

Para el sistema binario

(8.26) 12  21
ln  1   ln(x1  12 x2 )  x2 [  ]
x1  12 x2 x2   21 x1

(8.27) 12  21
ln  2   ln(x 2   21 x2 )  x2 [  ]
x1  12 x2 x2   21 x1

Para este sistema binario, ❑12y ❑21 pueden estimarse a partir de la ecuación (8.25)
Los coeficientes de actividad se predicen con precisión utilizando el modelo
termodinámico de Wilson para composición diluida donde los efectos de entropía
dominan sobre los efectos de entalpía.
Para altamente mezclas no ideales, este modelo se vuelve notablemente superior a la
ecuación de Margules y Van Laar. Cuando el Parámetro de Wilson ( ❑ij) es igual a la
unidad, la solución está en la fase ideal. Valores de❑ij<1 corresponde a desviaciones
positivas de la ley de Raoult, mientras que los valores de ❑ij> 1 corresponde a la
desviación negativa. Aquí está la energía de interacción entre las moléculas designadas en los
subíndices. La ecuación de Wilson implica solo dos parámetros por binario, ( ❑ij– ❑ii) y (❑ij–
❑ jj), y estos los parámetros para diferentes pares binarios se enumeran en la Tabla 8. El
volumen molar líquido V i por varios componentes se enumera en la Tabla 8

Table 8.2 Liquid molar volumes for the Wilson model

Tabla 8.2 Volúmenes molares líquidos para el modelo Wilson
Temperature (K) V i(cc/gmol)
Componente, i
Temperatura (K) V i(cc/gmol)
228.15 67.380
Acetona 273.15 71.483
323.15 76.826
273.15 51.092
Acetonitrilo 303.15 53.214
355.15 57.4
273.15 86.783
Benceno 323.15 92.263
373.15 98.537
273.15 89.873
1-Butanol 343.15 97.8
413.15 108.7
293.15 130.86
Butilo cellosolve 373.15 143.1
453.15 161.1
293.15 96.518
1-Butanol 353.15 104.192
413.15 114.379
293.15 96.80
Butilo cellosolve 353.15 104.1
413.15 114.0
273.15 78.218
Cellosolve 303.15 81.185
333.15 84.5
288.15 107.470
Cloroformo 306.30 109.841
352.35 116.630
273.15 91.9
Ciclopentano 333.15 99.4
373.15 105.2
2,3-dimetil 273.15 126.80
butano 303.15 132.06
 333.15 138.03
293.15 85.24
1,4-dioxano 333.15 89.3
373.15 93.9
273.15 57.141
Etanol 323.15 60.356
373.15 64.371
273.15 95.3
Acetato de etilo 323.15 102.1
373.15 110.5
273.15 120.02
Benceno de etilo 343.15 129.09
413.15 140.29
293.15 142.48
Etilciclohexano 353.15 152.1
413.15 163.9
273.15 143.045
n-Heptano 323.15 152.303
373.15 163.619
273.15 127.301
n-Hexano 323.15 136.388
373.15 148.211
273.15 121.62
Hexene-1 303.15 126.80
333.15 132.45
273.15 122.20
Hexilenglicol 373.15 135.0
473.15 154.1
273.15 39.556
Metanol 373.15 44.874
473.15 57.939
273.15 77.221
Acetato de metilo 373.15 90.111
473.15 121.443
303.15 129.116
Metilciclohexano 333.85 133.833
372.65 140.609
273.15 109.670
Metilciclopentano 303.15 113.810
373.15 126.2
Metil etil cetona 273.15 87.3
 333.15 94.5
373.15 100.0
273.15 158.970
n-Octane 333.15 170.630
393.15 185.182
273.15 111.8
n-pentano 333.15 122.9
373.15 131.4
293.15 74.785
1-Propanol 343.15 78.962
393.15 84.515
298.15 77.0
2-Propanol 333.15 80.5
373.15 86.1
303.15 107.415
Tolueno 353.15 113.717
400.00 120.879
293.15 106.22
1,2,3-
353.15 112.6
tricloropropano
433.15 124.1
273.15 161.26
2,2,4-
323.15 171.24
trimetilpentano
373.15 183.66
277.13 18.060
Agua 323.15 18.278
373.15 18.844

Nota: Usando los datos dados en la tabla, es posible correlacionar el volumen molar

líquido de cualquier componente i, Vi, con la temperatura por un polinomio de segundo

orden como:

Vi  ai  biT  ciT 2

El volumen molar a cualquier temperatura podría entonces calcularse. Reimpreso con

permiso de (Holmes, M.J. y Van Winkle, M. (1970). Predicción de equilibrios vapor-
líquido ternarios a partir de datos binarios, Industrial and Engineering Chemistry, 62,
21-31) American Chemical Society.

La ecuación de Wilson tiene dos características principales, que la hacen particularmente útil
para aplicaciones de ingeniería. En primer lugar, se puede considerar que las cantidades (❑ij–
❑ii), y (❑ ji – ❑ jj ) son independientes de la temperatura, al menos en un intervalo de
temperatura modesto. Esta es una ventaja importante en el diseño de equipos de destilación
isobárica donde la
temperatura varía de una placa a otra.

Si la dependencia de la temperatura está completamente descuidada, entonces ❑ij y

❑ ji pueden obtenerse directamente de los datos experimentales. En este caso, los
volúmenes molares líquidos no son necesarios. En segundo lugar, el modelo
termodinámico de Wilson para una solución multicomponente requiere solo
parámetros que puedan obtenerse a partir de datos de mezclas binarias. Esta
característica proporciona una ventaja económica importante ya que la cantidad de
trabajo experimental requerido para caracterizar una solución multicomponente se
reduce mucho.

8.2.4 El Modelo NRTL (modelo no-aleatorio de dos líquidos desarrollado por

Renon y Prausnitz en 1968)

La ecuación NRTL representa una extensión aceptada del concepto de Wilson y se

desarrolló sobre la base de una teoría de dos líquidos.

La expresión del exceso molar de energía libre de Gibbs es la siguiente:

gE N x j ji G ji
  xi ( j 1 8.28
N
)
RT i 1
x G
k 1
k ki

El modelo de coeficiente de actividad NRTL para las mezclas multi componentes y

binarias se da a continuación. Para sistema multicomponente

N N
x j ji G ji N x j G ji x k ki Gki
 [
j 1
ln  1 N N
( ij  k 1
N
)] 8.29

x G
k 1
k ki
j 1
x G
k 1
k kj x G
k 1
k kj

Donde:

ln Gij  ij ij
8.30

ln G ji   8.31
ji ij

gij  g jj 8.32
 ij 
RT

g ji  g ii 8.33
 ji 
RT
 ij  ji

ii  jj 0

Gii  G jj  1

ij  ji
Para un sistema binario

  G2  12G12 
ln  1  x22  21 21
 2
......(8.34)
  x1  x2G21   x2  x2G12  
2

  G2  21G21 
ln  2  x12  12 12
 2
......(8.35)
  x2  x2G12   x1  x2G21  
2

Para los sistemas binarios, se usa la ecuación (8.30) o (8.31) para estimar G12 y G21,
y la

ecuación (8.32) or (8.33) Es usado para estimar 􀀀12 and 􀀀21.

Para soluciones ideales, 􀀀ij = 􀀀ji = 0. El modelo de coeficiente de actividad NRTL

contiene dos parámetros dependientes de la temperatura, (gij - gjj) y (gji - gii), además
de un parámetro no aleatorio 􀀀ij, que, en una buena aproximación, no depende de la
temperatura y a menudo se puede estimar con suficiente precisión a partir de la
naturaleza

de los componentes i y j (Renon y Prausnitz, 1968).

Para algunos sistemas, parece que (gij - gjj) y (gji - gii) son funciones lineales de la
temperatura. Como se dijo, este modelo contiene tres parámetros de interacción
binarios

para cada par binario, y es aplicable a sistemas vapor-líquido, líquido-líquido y vapor-

líquido-líquido, mientras que la ecuación de Wilson es, en teoría, no aplicable para

soluciones parcialmente miscibles.

El parámetro 􀀀ij caracteriza la tendencia de las especies i y j para distribuirse en una

moda no aleatoria.Dependiendo de la naturaleza química de la mezcla, un valor para
􀀀ij (entre 0.2 y 0.47)debe ser elegido; los valores recomendados por Renon y
Prausnitz (1968) proporcionan una guía conveniente.

Para la mayoría de los sistemas binarios, 􀀀ij se establece según las siguientes reglas.
1. 􀀀ij = 0.0, lo que implica que las fracciones molares locales son iguales a las
fracciones molares de la solución total

(no deseable).

2. 􀀀ij = 0.20 para mezclas de hidrocarburos saturados con especies polares no

asociadas nhexano-acetona o isooctano-nitroetano). La división de fases ocurre en un
grado relativamente bajo de no-idealidad y la no aleatoriedad, medida por 􀀀ij, es
pequeña.

􀀀ij = 0,30 para mezclas de compuestos no polares (por ejemplo, hidrocarburos-

tetracloruro de carbono, benceno-n-heptano), excepto las mezclas de fluorocarbonos y
parafinas. Las mezclas de especies no asociadas no polares y polares (p. ej., n-
heptano-metil etil cetona, benceno- acetona, tetracloruro de carbono-
nitroetano);mezclas de especies polares que exhiben negativas desviaciones de la ley
de Raoult (p. ej., acetona -cloroformo, cloroformo-dioxano) y moderada desviaciones
positivas (por ejemplo, acetona-acetato de metilo, etanol-agua); mezclas de agua y
especies no asociadas (por ejemplo, agua-acetona) entran en esta categoría.

4. 􀀀ij = 0,40 para mezclas de hidrocarburos saturados y perfluorocarbonos homólogos

(p. Ej., N-hexano-perfluoro-n-hexano).

5. 􀀀ij = 0,47 para mezclas de un alcohol u otras especies fuertemente auto-asociada

con un elemento no polar especie como un hidrocarburo o tetracloruro de carbono (por
ejemplo, etanol-benceno); mezclas de tetracloruro de carbono con especies polares
(acetonitrilo y a nitrometano); mezclas de agua con unsustancia auto-asociada polar
(butil-glicol y piridina).

Los parámetros binarios (􀀀ij, gij - gjj y gji - gii) para mezclas líquidas no ideales
limitadas son enumeradas en la Tabla 8.3.

Tabla 8.3 Parámetros para el modelo NRTL

Sistema (1)–(2) 􀀀12 g12 – g22 g21 – g11 Temp
(cal/gmol) (cal/gmol) .
 (°C)
0.4
7
0.2
0
Etanol-n-hexano 0.3 1010.0 1515.0 55.0
Metil etil cetona-n-hexano 0 253.0 630.0 60.0
1-Propanol-agua 0.2 18.0 1735.0 60.0
n-Hexano-nitroetano 0 702.0 780.0 25.0
n-Octano-nitroetano 0.2 604.0 1124.0 25.0
iso-Octano-nitroetano 0 497.0 1026.0 25.0
Acetato de etilo-agua 0.2 1335.0 2510.0 70.0
Agua-etanol 0.4 976.0 88. 70.0
Etanol-acetato de etilo 0 301.0 322.0 70.0
0.3
0
0.3
0

Reimpreso con permiso de (Renon, H. y Prausnitz, J.M. (1969). Estimación de los

parámetros para la ecuación NRTL por exceso Energías de Gibbs de mezclas líquidas
fuertemente no ideales, Ind. Eng. Chem. Proceso Des. Dev., 8, 413- 419) American
Chemical Society.

8.2.5 El modelo UNIQUAC (modelo cuasi-químico universal desarrollado por Abrams

y Prausnitz en 1975)

La función de exceso de energía libre molar se toma como la suma de gC, la parte
combinatoria y gR, la parte residual del exceso de energía libre como:

g E  g C  g R ..........(8.36)

Donde

gC N
  Z N  
  xi ln  i    qi xi ln  i ..........(8.37)
RT i 1  xi  2 i 1  i 
gR N
 N 
  qi xi ln   i ij .........(8.38)
RT i 1  i 1 
Para soluciones multicomponentes y binarias, el modelo UNIQUAC de coeficiente
modelo de actividad se da en la siguiente subsección.

Para sistema multicomponente

ln  1  ln  1C  ln  1R ........(8.39)

Parte combinatorial

  Z     N
ln  1C  ln  i   qi ln  i   li   i   x j l j .........(8.40)
 xi  2  xi   xi  j 1

Donde

Z
lt   r1  qi   ri  1.........(8.41)
2

fracción de área

xi qi
i  N
..........(8.42)
x q
j 1
j j

fracción de segment

xi ri
i  N
..........(8.43)
x r
j 1
j j

Z = 10

Parte residual

  
  N  N   
ln  1R  q1 1  ln    J j     N j ij   ..........(8.44)
  j 1  j 1     
  k kj 
  k 1 

Donde
   u ji  uij  
 ij  exp    .......(8.45)
 RT 

  u ji  uij  
 ij  exp    .......(8.46)
 RT 


Para Sistema binario

  Z    r    21  21 
ln  1  ln  1   q1 ln  1    2  l1  1  l2   q1 ln  1  2 21    2 q1    ........(8.47)
x
 1  2 
 1  r 2    
 1 2 21  2   
1 12 

  Z    r    21  21 
ln  2  ln  2   q2 ln  2    2  l1  1  l2   q1 ln  1  2 21    2 q1    ........(8.48)
 x2  2  2   r2   1   2 21  2  1 12 

Ecuación (8.41) para l1 y l2, Ecuación (8.42) para 􀀀1 y 􀀀2, Ecuación (8.43) para 􀀀1 y
􀀀2, y la ecuación (8.45) o (8.46) para 􀀀12 y 􀀀21 se usan en el modelo UNIQUAC para
sistemas binarios.

En el modelo UNIQUAC anterior, q i y ri son los parámetros de área y volumen de

componente puro (i)respectivamente, y uji es una energía característica para la
interacción j - i. El coeficiente de actividad es relativamente insensible a la elección del
número de coordinación de la red (Z) proporcionó un valor razonable (6 􀀀 Z 􀀀 12) es
elegido. Abrams y Prausnitz (1975) usaron consistentemente el valor Z = 10 en su
trabajo .El primer término en el lado derecho de la ecuación (8.36) explica los efectos
combinatorios debidos a diferencias en tamaño y forma de las moléculas, mientras que
el segundo término proporciona una contribución residual debido a las diferencias en
las fuerzas intermoleculares. La principal ventaja de UNIQUAC que, con solo dos
parámetros ajustables por binario (uij - ujj y uj i - uii), da representación satisfactoria de
vapor-líquido y líquido-líquido en equilibrio. Extensión a los sistemas
multicomponentes no requieren parámetros ternarios (o superiores). Abrams y
Prausnitz (1975) mostró que uji = uij y 􀀀ii = 􀀀jj = 1. La tabla 8.4 da los parámetros
estructurales (q y r) para algunas moléculas representativas de electrólito. En general,
las diferencias en las energías de interacción, (uji - uii) y (uij - ujj), son funciones
lineales de temperatura. Descuidando el efecto de la temperatura, estos parámetros
de energía se pueden obtener de resultados experimentales y se informan en la Tabla
8.5 para sistemas binarios limitados
 Tabla 8.4 Parámetros de volumen y área de componente puro para el modelo
UNIQUAC
Molecula, i ri qi
Acetaldehído 1.90 .80
Acetona 2.57 2.34
Anilina 3.72 2.83
Benceno 3.19 2.40
Dióxido de carbono 1.30 1.12
Cloroformo 2.87 2.41
n-Decane 7.20 6.02
Dimetilamina 2.33 2.09
Ethane 1.80 1.70
Furfural 2.80 2.58
n-Hexadecano 11.24 9.26
Acetato de metilo 2.80 2.58
n-Octane 5.84 4.93
Tolueno 3.87 2.93
Trietil amina 5.01 4.26
Agua 0.92 1.40

Reimpreso con permiso de (Abrams, D.S., y Prausnitz, J.M. (1975). Termodinámica

estadística de mezclas líquidas: una nueva expresión del exceso de energía de Gibbs
de sistemas parcial o completamente miscibles, AIChE J., 21, 116 -128) Institito
Americano de Ingeniería química
Tabla 8.5 Parámetros binarios para el modelo UNIQUAC
Pressure (mm Hg)/Presion
u21 – u11 u12 – u22
Sistema (1)–(2) Temp. (°C)
(cal/gmol) (cal/gmol)
Temp.
331.0 45°C
Acetona-benceno –208.9
149.8 50°C
Acetona-cloroformo –315.5
182.1 760
Benceno-iso-octano –76.5
–100.1 45°C
Tetracloruro de carbono-acetonitrilo 953.4
940.9 760
Ethanol-hexano –335.0
968.2 50°C
Etanol-iso-octano –357.6
–292.3 70°C
Etilacetato-etanol 446.5
–36.3 45°C
Hexano-nitroetano 471.6
5.3 35°C
iso-octano-nitroetano 492.3
1355.8 55°C
Metanol-benceno –417.4
–40.5 45°C
Metilacetato-etanol 426.5
–233.1 50°C
Metilacetato-metanol 622.1
–36.9 760
Metilciclopentano-benceno 138.1
309.1 45°C
Nitromethane-benceno 35.45
258.4 70°C
Agua-etanol 378.1
622.35.8 760
Agua-metil-etil-cetona 222.2
Reimpreso con permiso de (Abrams, D.S., y Prausnitz, J.M. (1975). Termodinámica
estadística de mezclas líquidas: una nueva expresión del exceso de energía de Gibbs
de sistemas parcial o completamente miscibles, AIChE J., 21, 116-128) Institito
Americano de Ingeniería química

forma lineal:

ij  U ij  U ij T .......(8.49)

donde Uij y U􀀀ij son coeficientes relacionados con uij - ujj. Abrams y Prausnitz (1975)
han mencionado que el modelo UNIQUAC es casi tan satisfactorio como la ecuación
de Wilson pero no mejor para sistemas miscibles. También declararon que este
modelo es superior a la ecuación NRTL para sistemas líquido-líquido.

8.2.6 El modelo UNIFAC (universal cuasi-químico (UNIQUAC) funcional modelo de

coeficientes de actividad grupal desarrollado por Fredenslund, Jones y Prausnitz en
1975)

El método de contribución del grupo UNIFAC se basa en la solución del concepto de

grupos.

Los grupos son unidades estructurales que cuando se agregan forman las moléculas
originales. En lugar de considerar una mezcla líquida como una solución de moléculas,
la mezcla se considera como una solución de grupos.

Los coeficientes de actividad están determinadas por las propiedades de los grupos en
lugar de por las de las moléculas.Para más detalles, consideremos un ejemplo de
mezcla de etanol-n-hexano. El etanol consiste en uno CH3, un grupo CH2 y un grupo
OH (hidroxilo) 2 (o un grupo CH3OH y un grupo CH2) y n-hexano contribuye dos CH3
y cuatro grupos CH2. Por lo tanto, la solución de ejemplo se puede tratar como una
mezcla de tres CH3, cinco CH2 y un grupo funcional OH (o un CH3OH, dos CH3 y
cinco grupos CH2). Tampoco es incorrecto considerar etanol (C2H5OH) como un solo
grupo. Hay muchos miles de mezclas líquidas multicomponente que puede estar
constituido por un número mucho más pequeño (quizás de 50 a 100) de grupos
funcionales.
Los parámetros de interacción del grupo UNIFAC para el grupo funcional OH se
informaron por primera vez por Skjold-Jorgensen, Kolbe, Gmehling y Rasmussen
(Skjold-Jorgensen, S., Kolbe, B., Gmehling, J., y Rasmussen, P. (1979). Equilibrio
vapor-líquido por grupo UNIFAC contribución. Revisión y extensión, Ind. Eng. Chem.
Proceso Des. Dev., 18, 714 - 722).

El método UNIFAC ofrece varias ventajas atractivas sobre otros modelos de

coeficientes de actividad,tales como: (i) los parámetros son esencialmente
independientes de la temperatura, (ii) se pueden hacer predicciones con suficiente
precisión en un rango de temperatura típicamente de 2 a 150 ° C y hasta una presión
de algunas atmósferas, (iii) este método puede predecir las propiedades de una
mezcla (con la ayuda de parámetros para un número considerablemente mayor de
grupos funcionales) cuando no hay datos de mezcla (experimental) en absoluto están
disponibles, y (iv) UNIFAC proporciona estimaciones a priori de tamaños y superficie
áreas El modelo UNIFAC se basa teóricamente en el método UNIQUAC y, por lo tanto,

ln  1  ln  1C  ln  1R De ecuación (8.39)

Parte combinatoria

La parte combinatoria del modelo UNIFAC incluye las ecuaciones (8.40) a (8.43)
además de Z = 10. Eso significa que la contribución combinatoria es la misma en los
modelos UNIQUAC y UNIFAC.En el método UNIFAC, los parámetros de área y
volumen de componente puro se reemplazan por:

qi   vk(i )Qk .........(8.50)

k

ri   vk(i ) Rk .........(8.51)
k

Parte residual

ln  1R   vk(i ) ln  k  ln  (ki )  ..........(8.52)

k

(todos los grupos funcionales en la mezcla)

Donde
   
       ........(8.53)
ln  k  Qk 1  ln    m  mk     m mk 
  m  m    m  mk 
 m 
Qm X m
m  ........(8.54)
 Qn X n
n

V x (t )
m t
Xm  t
........(8.55)
V xt n
n
(t )
i

 a 
 mk  exp   mk  ........(8.56)
 T 
 a 
 km  exp   km  ........(8.57)
 T 

En el modelo UNIFAC anterior, Qk y Rk son los parámetros de área y volumen,

respectivamente, para el grupo funcional tipo-k; ,siempre un número entero, es el
número de grupos de tipo k en la molécula i; 􀀀k es el coeficiente de actividad residual
del grupo funcional k en la mezcla real; es el residual coeficiente de actividad del
grupo k en una mezcla de referencia que contiene solo moléculas de tipo i; 􀀀m es la
fracción de área del grupo m y Xm es la fracción molar del grupo m en la mezcla.
Parámetro amk caracteriza la interacción entre los grupos myk. Para cada interacción
grupo-grupo, hay dos parámetros: amk 􀀀 akm. Cuando m = k, entonces amk = 0.0 y
􀀀mk = 1.0. En la Tabla 8.6, es obvio que los subgrupos ACH (m1) y AC (m2) están
dentro del principal y mismo grupo ACH. Ahora consideremos un ejemplo del sistema
ACH-R, donde la molécula R es un único grupo funcional (m3). Tenga en cuenta que
todos los subgrupos dentro del mismo grupo principal tienen, diferentes valores para
Qk y Rk peroparámetros de interacción de grupo idénticos amk. Implica que am1, m3
= am2, m3, am3, m1= am3, m2 y am1, m2 = am2, m1 = 0.0.
Table 8.6 Group volume and area parameters for the UNIFAC model
Tabla 8.6 Parámetros de volumen y área grupales para el modelo UNIFAC
Main group Subgroup(s) Rk Qk Sample group assignment Ejemplo de asignación de grupo
Grupo Subgrupos
principal
CH2 CH3 0.901 0.848 Ethane: 2CH3 Etano: 2CH3
CH2 1 0.540 n-Butane: 2CH3, 2CH2 n-butano: 2CH3, 2CH2
CH 0.674 0.228 iso-Butane: 3CH3, 1CH isobutano: 3CH3, 1CH
C 4 0.000 2,2-Dimethyl propane: 4CH3, 1C 2,2-dimetil propano: 4CH3, 1C
0.446
9
0.219
5
C=C CH2=CH 1.345 1.176 1-Hexene: 1CH3, 3CH2, 1CH2=CH 1-hexeno: 1CH3, 3CH2, 1CH2 = CH
CH=CH 4 0.867 2-Hexene: 2CH3, 2CH2, 1CH=CH 2-hexeno: 2CH3, 2CH2, 1CH = CH
CH=C 1.116 0.676 2-Methyl butene-2: 3CH3, 1CH=C 2-metil buteno-2: 3CH3, 1CH = C
CH2=C 7 0.988 2-Methyl butene-1: 2CH3, 1CH2, 2-metil buteno-1: 2CH3, 1CH2, 1CH2 = C
0.888 1CH2=C
6
1.117
3
ACH ACH 0.531 0.400 Benzene: 6ACH Benceno: 6ACH
 AC 3 0.120 Styrene: 1CH2=CH, 5ACH, 1AC Estireno: 1CH2 = CH, 5ACH, 1AC
0.365
2
ACCH2 ACCH3 1.266 0.968 Toluene: 5ACH, 1ACCH3 Tolueno: 5ACH, 1ACCH3
ACCH2 3 0.660 Ethyl benzene: 1CH3, 5ACH, 1ACCH2 Benceno de etilo: 1CH3, 5ACH, 1ACCH2
ACCH 1.039 0.348 Cumene: 2CH3, 5ACH, 1ACCH Cumeno: 2CH3, 5ACH, 1ACCH
6
0.812
1
COH COH 1.204 1.124 Ethanol: 1CH3, 1COH Etanol: 1CH3, 1COH
MCOH 4 1.432 Methanol: 1MCOH Metanol: 1MCOH
CHOH 1.431 0.812 iso-Propanol: 2CH3, 1CHOH iso-Propanol: 2CH3, 1CHOH
1
0.976
9
CCOH CH2CH2OH 1.878 1.664 1-Propanol: 1CH3, 1CH2CH2OH 1-Propanol: 1CH3, 1CH2CH2OH
CHOHCH3 8 1.660 2-Butanol: 1CH3, 1CH2, 1CHOHCH3 2-Butanol: 1CH3, 1CH2, 1CHOHCH3
CHOHCH2 1.878 1.352 3-Octanol: 2CH3, 4CH2, 1CHOHCH2 3-Octanol: 2CH3, 4CH2, 1CHOHCH2
CH3CH2OH 0 1.972 Ethanol: 1CH3CH2OH Etanol: 1CH3CH2OH
CHCH2OH 1.651 1.352 iso-Butanol: 2CH3, 1CHCH2OH iso-Butanol: 2CH3, 1CHCH2OH
3
2.105
5
 1.651
3
H2O H2O 0.92 1.40 Water: 1H2O Agua: 1H2O
ACOH ACOH 0.895 0.680 Phenol: 5ACH, 1ACOH Fenol: 5ACH, 1ACOH
2
CO CO 0.771 0.640 Acetone: 2CH3, 1CO Acetona: 2CH3, 1CO
3
CHO CHO 0.998 0.948 Acetaldehyde: 1CH3, 1CHO Acetaldehído: 1CH3, 1CHO
0
CH2CO CH3CO 1.672 1.488 2-Butanone: 1CH3, 1CH2, 1CH3CO 2-Butanona: 1CH3, 1CH2, 1CH3CO
CH2CO 4 1.180 3-Pentanone: 2CH3, 1CH2, 1CH2CO 3-Pentanona: 2CH3, 1CH2, 1CH2CO
1.445
7
COO COO 1.002 0.880 Methyl acetate: 2CH3, 1COO Acetato de metilo: 2CH3, 1COO

COOC CH3COO 1.903 1.728 Butyl acetate: 1CH3, 3CH2, 1CH3COO Acetato de butilo: 1CH3, 3CH2, 1CH3COO
CH2COO 1 1.420 Butyl propanoate: 2CH3, 3CH2, Propanoato de butilo: 2CH3, 3CH2,
1.676 1CH2COO 1CH2COO
4
CH2O CH3O 1.145 1.088 Dimethyl ether: 1CH3, 1CH3O Éter dimetílico: 1CH3, 1CH3O
CH2O 0 0.780 Diethyl ether: 2CH3, 1CH2, 1CH2O Éter dietílico: 2CH3, 1CH2, 1CH2O
CH-O 0.918 0.468 Diisopropyl ether: 4CH3, 1CH, 1CH-O Éter diisopropílico: 4CH3, 1CH, 1CH-O
FCH2O 3 1.100 Tetrahydrofuran: 3CH2, 1FCH2O Tetrahidrofurano: 3CH2, 1FCH2O
CH3NH2 0.690 1.544
8
0.918
3
1.595
9
 CH3NH2 1.5959 1.544 Metil amina: 1CH3NH2

CNH2 CH2NH2 1.3692 1.236 n-Propil amina: 1CH3, 1CH2, 1CH2NH2

CHNH2 1.1417 0.924 iso-propilamina: 2CH3, 1CHNH2

CH3NH 1.4337 1.244 Dimetil amina: 1CH3, 1CH3NH

CNH CH2NH 1.2070 0.936 Dietil amina: 2CH3, 1CH2, 1CH2NH

CHNH 0.9795 0.624 Diisopropil amina: 4CH3, 1CH, 1CHNH

ACNH2 ACNH2 1.0600 0.816 Anilina: 5ACH, 1ACNH2

CH3CN 1.8701 1.724 Acetonitrilo: 1CH3CN

CCN
CH2CN 1.6434 1.416 Propio nitrilo: 1CH3, 1CH2CN

COOH COOH 1.3013 1.224 Ácido acético: 1CH3, 1COOH

HCOOH 1.5280 1.532 Ácido fórmico: 1HCOOH

CH2Cl 1.4654 1.264 Cloruro de butilo: 1CH3, 2CH2, 1CH2Cl

CCl CHCl 1.2380 0.952 iso-propilo de cloruro: 2CH3, 1CHCl

CCl0.7910 0.724 ter-Butilo de cloruro: 3CH3, 1CCl

CH2Cl2 2.2564 1.988 Dicloro metano: 1CH2Cl2

CCl2 CHCl2 2.0606 1.684 1,1-Dicloroetano: 1CH3, 1CHCl2

 CCl2 1.8016 1.448 2,2-Dicloropropano: 2CH3, 1CCl2

CHCl3 2.8700 2.410 Cloroformo: 1CHCl3

CCl
3 * 2.6401 2.184 1,1,1-Tricloroetano: 1CH3, 1CCl3
CCl3

CCl4 CCl4 3.3900 2.910 Tetracloruro de carbono: 1CCl4

ACCl ACCl 1.1562 0.844 Cloro benceno: 5ACH, 1ACCl

CH3NO2 2.0086 1.868 Nitro metano: 1CH3NO2

CNO2 CH2NO2 1.7818 1.560 1-Nitropropano: 1CH3, 1CH2, 1CH2NO2

CHNO2 1.5544 1.248 2-Nitropropano: 2CH3, 1CHNO2

ACNO2 ACNO2 1.4199 1.104 Nitrobenceno: 5ACH, 1ACNO2

CS2 CS2 2.0570 1.650 Disulfuro de carbono: 1CS2

* No debe usarse con hidrocarburos o aminas que contengan oxígeno. Reimpreso con permiso de (Fredenslund, A., Gmehling, J., Michelsen,
ML, Rasmussen, P. y Prausnitz, JM (1977). Diseño computarizado de columnas de destilación multicomponente utilizando el método de
contribución del grupo UNIFAC para el cálculo de los coeficientes de actividad, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 16, 450-462) Sociedad
Química Americana.
Tabla 8.7 Parámetros de interacción de grupo amk (en kelvin) para el modelo UNIFAC.
Los parámetros de grupo Rk y Qk se obtienen de los volúmenes de grupo de van der
Waals Vwk y áreas de superficie Awk, dado por Bondi (1968) como:

N N
x j ji G ji N x j G ji x k ki Gki
 [
j 1
ln  1 N N
( ij  k 1
N
)]
x G
k 1
k ki
j 1
x G
k 1
k kj x G
k 1
k kj

Los números 15.17 y 2.5*109 son factores de normalización. Valores de Rk y Qk se

reportan en la Tabla 8.6, y la de amk se presenta en la Tabla 8.7.

El método UNIQUAC, que utiliza solo composiciones moleculares, es más rápido que
el método UNIFAC, que utiliza composiciones tanto moleculares como grupales.
Pruebas para sistemas donde los datos experimentales están disponibles mostrando
que los coeficientes de actividad calculados del modelo UNIQUAC y los coeficientes
de actividad limitadores estimados son, en promedio, tan precisos como los calculados
directamente utilizando el método UNIFAC

8.2.7. El modelo de Hildebrand (Solución regular) (desarrollado por Hildebrand y

Scott en 1950)

Las soluciones líquidas de hidrocarburos se consideran soluciones regulares en esta

correlación. Las soluciones regulares se caracterizan por su exceso de entropía que
es igual a cero. Cualquier comportamiento no ideal se debe completamente al calor de
la solución. La expresión para el modelo de Hildebrand es:

El modelo anterior requiere dos parámetros para cada componente. Estos son los
parámetros de solubilidad x i y volumen molar líquido V i. La cantidad δ́ designa un
valor promedio del parámetro de solubilidad para la solución.
Una característica importante de este modelo es que solo requiere datos de
propiedades de componentes puros.
El x i y el V i de los componentes encontrados usualmente se dan en la Tabla 8.8.
Varios de estos valores se determinaron para ajustarse a los datos experimentales de
equilibrio vapor-líquido. Para obtener predicciones más precisas, el volumen molar
líquido de un componente particular puede considerarse como una función de la
temperatura como se define en la ecuación dada en la nota abajo, Tabla 8.2.
El modelo de Hildebrand funciona bien solo dentro de un rango restringido de
condiciones. Chao y Seader (1961) han recomendado estrictamente las siguientes
condiciones dentro del cual se puede lograr una precisión razonable mediante el
empleo de este modelo de solución regular.

Para los hidrocarburos (excepto el metano)

T
Temperatura reducida (¿ ) : 0.5 a 1.3 basado en la temperatura crítica del
T ci
componente puro (Tci).

Presión: hasta aproximadamente 2000 lb/in2 abs. Pero no exceder aproximadamente

0.8 de la presión crítica del sistema (Pc).

Para gases ligeros (hidrógeno y metano)

Temperatura: de -100 ° F a alrededor de 0,93 en temperatura pseudoreducida de la

mezcla líquida de equilibrio pero que no exceda los 500 ° F. El pseudoreducado la
temperatura se basa en el promedio molal de las temperaturas críticas de los
componentes.
Presión: hasta alrededor de 8000 lb / in2 abs.
Concentración: hasta alrededor del 20% molar de otros gases disueltos en el líquido.
Tabla 8.8 Parámetros de solubilidad y volúmenes molares líquidos (ver Tabla 8.2) para el modelo de Hildebrand
Para parafinas

Componente, i xi (cal/cc)0.5 Vi (cc/gmol)

Metano 5.680 52.0
Etano 6.050 68.0
Propano 6.400 84.0
iso-Butano 6.730 105.5
n-Butano 6.730 101.4
iso-Pentano 7.020 117.4
n-Pentano 7.020 116.1
neo-Pentano 7.020 123.3
n-Hexano 7.270 131.6
n-Heptano 7.430 147.5
n-Octano 7.551 163.5
n-Nonano 7.650 179.6
n-Decano 7.720 196.0
n-Undecano 7.790 212.2
n-Dodecano 7.840 228.6
n-Tridecano 7.890 244.9
n-Tetradecano 7.920 261.3
n-Pentadecano 7.960 277.8
n-Hexadecano 7.990 294.1
n-Heptadecano 8.030 310.4
Para olefinas
Componentest, i xi (cal/cc)0.5 Vi (cc/gmol)
Etileno 6.080 61.0
Propileno 6.430 79.0
1-Buteno 6.760 95.3
cis-2-Buteno 6.760 91.2
trans-2-Buteno 6.760 93.8
iso-Buteno 6.760 95.4
1,3-Butadieno 6.940 88.0
1-Penteno 7.050 110.4
cis-2-Penteno 7.050 107.8
trans-2-Penteno 7.050 109.0
2-Metil-1-Buteno 7.050 108.7
3-Metil-1-Buteno 7.050 112.8
2-Metil-2-Buteno 7.050 106.7
1-Hexene 7.400 125.8
Para naftenos

Componente, i xi (cal/cc)0.5 Vi (cc/gmol)

Ciclopentano 8.110 94.70
Metil ciclopentano 7.850 113.10
Ciclohexano 8.200 108.70
Metill ciclohexano 7.830 128.30
Para aromáticos
Componente, i xi (cal/cc)0.5 Vi (cc/gmol)
Benceno 9.160
89.40
Tolueno 8.920
106.80
o-Xileno 8.990
121.20
m-Xileno 8.820
123.50
p-Xileno 8.770
124.00
Etil benceno 8.790 123.10
Para hidrógeno xi = 3.25 (cal/cc)0.5; V = 31.0 cc/gmol
Reimpreso con permiso de (Chao, KC, y Seader, JD (1961). Una correlación general de los equilibrios vapor-líquido en
mezclas de hidrocarburos, AIChE J., 7, 598-605) Instituto Americano de Ingenieros Químicos.
8.3 RESUMEN Y CONCLUSIONES
Este capítulo describe varios modelos de coeficientes de actividad, como las
ecuaciones de Margules, Van Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC y Hildebrand,
como una herramienta poderosa para los ingenieros de diseño químico. Para las
predicciones precisas de las propiedades de las mezclas altamente no ideales, es
realmente difícil eludir el modelo termodinámico.
En la ingeniería química, la destilación es una operación importante de la unidad.
Desarrollar un simulador relativamente riguroso para columnas de destilación binarias
a multicomponente, se requiere un modelo de coeficiente de actividad para emplear en
las predicciones de no idealidad en fase líquida.
En base a los datos de la planta en tiempo real, muchos investigadores determinaron
la interacción y parámetros estructurales para los modelos termodinámicos. Estos
parámetros para varios componentes puros o mezclas se informan sistemáticamente
en este capítulo.
EJERCICIOS

8.1 ¿Cómo se calculan las composiciones en fase de vapor para una columna de
destilación que fracciona una mezcla ideal?
8.2 Derive las expresiones de exceso molar de energía libre de Gibbs para sistemas
binarios de
(i) Ecuación (8.23) para el modelo de Wilson
(ii) Ecuación (8.28) para el modelo NRTL
(iii) Ecuaciones (8.36), (8.37) y (8.38) para el modelo UNIQUAC

8.3 ¿Cuáles son las diferencias entre los métodos UNIQUAC y UNIFAC en función de
sus ventajas y desventajas?

8.4 Considere la posibilidad de una mezcla binaria de etanol (E) y n-hexano (H), que
se encuentra a una presión de 1 atm (101,3 kPa). El azeótropo se produce a x E =
0,332, xH = 0,668 y T = 58 ° C (331,15 K). Ahora, estime los coeficientes de actividad
en la composición azeotrópica usando el
(i) método Wilson
(ii) método NRTL

(iii) método UNIFAC.

8.5 las constantes de Van Laar para el sistema n-hexano (1) -benceno (2) a 71 ° C

temperatura se determinadas son A´12=0.6224 y A´21=0.2968 . Predecir las constantes

de Van Laar a 35 ° C de temperatura. La dependencia de la temperatura de la
constante de Van Laar puede expresarse mediante:

A21
log10 2  2
                  8.22 
 x2 A21 
1  
 x1 A12 
Donde Aij está en Btu /lb mol.

8.6 Las constantes de Wilson para el sistema de etanol (1) -benceno (2) a 42 ° C son:
A´12=0.121 y A´21=0.520 . Usando estas constantes y las ecuaciones de Wilson,
predecir el coeficientes de actividad en fase líquida para este sistema binario en todo
el rango de composición (x1 = 0.05, 0.1, 0.25, 0.4, 0.55, 0.7, 0.85,0.975).

8.7 A una temperatura de 50 ° C, utilizando el método UNIFAC, calcule la actividad en

fase líquida coeficientes para 45% en moles de soluciones líquidas de los siguientes
hidrocarburos en etanol.
(i) n-butano
(ii) n-pentano
(iii) n-hexano
(iv) n-heptano
(v) n-octano.
8.8 Estime los coeficientes de actividad para los siguientes sistemas binarios que
emplean el modelo de Hildebrand cuando cada sistema está a 35 ° C de temperatura y
1 atm de presión con composiciones de x1 = 0.35 y x2 = 0.65.

(i) n-octano (1) -etilbenceno (2)

(ii) tolueno (1) -ciclohexano (2)
(iii) benceno (1) -ciclopentano (2).
8.9 La sustitución de qi y ri igual a la unidad en la ecuación (8.47) produce una forma
de ecuación.¿En qué condiciones esa forma de ecuación es idéntica a la ecuación de
Wilson [Ecuación (8.26)]?
 REFERENCIAS
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líquidas: una nueva expresión para el exceso de energía de Gibbs de sistemas parcial
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