INGENIERÍA DEL PETRÓLEO Y GAS NATURAL

OBTENCIÓN DE GASOLINA Y
DIÉSEL A PARTIR DEL GAS
NATURAL
UNIVERSITARIO: GABRIEL AGUILAR C.

DOCENTE: ING. JOSÉ M. AGUILAR S.

SEMESTRE: 10º I.P.G.N.

MATERIA: PETROQUÍMICA BÁSICA

 OBTENCIÓN DE LA GASOLINA Y DIÉSEL A PARTIR DEL GAS NATURAL

La transformación de gas natural a combustibles líquidos ultra limpios es un

proceso de pasos múltiples que involucra procesos catalíticos, en algunos
casos con una gran liberación de energía, que separa las moléculas de gas
natural (predominantemente metano) para formar una mezcla gaseosa de
hidrógeno y monóxido de carbono. Esta mezcla es denominada gas de síntesis
(syngas), y las vuelve a unir para dar lugar a moléculas más largas, debido al
reacomodo de las moléculas de hidrógeno y carbono (Zeebroeck, 2002). Con
esta tecnología se pueden obtener dos tipos de productos principalmente
(Mcneille, 2001): hidrocarburos líquidos (diesel, nafta, queroseno, Jet-Fuel,
parafinas) y Oxigenados (dimetileter y metanol). Para la obtención de estos
productos, el proceso es igual hasta la generación del syngas. Luego,
dependiendo del producto que se desee, los procesos catalíticos y las
condiciones de la reacción cambian, ya que la polimerización de las cadenas
es diferente. Para la producción de metanol la tecnología ha sido bien probada
(Ramírez, 2003), pero la demanda actual de este producto es muy limitada e
influenciada por la alta volatilidad de los precios. Además, su producción ha
sido restringida debido a su toxicidad porque se ha encontrado que es un gran
contaminante del agua. En el caso del dimetileter, la tecnología apunta a la
producción en un solo paso (Fleisch, 2004), ya que actualmente se produce por
la deshidratación de metanol, los costos son altos y no se ha demostrado la
tecnología a gran escala. El proceso más importante en la tecnología GTL, es
el proceso Fischer-Tropsch (FT) debido a que se ha aplicado a gran escala, es
más versátil que los procesos para obtener productos oxigenados, y los
productos obtenidos (hidrocarburos líquidos) poseen un gran mercado (Ahmad
et al., 2001)

Evolución histórica del proceso FT

Después de la primera guerra mundial las sanciones económicas impuestas

obligaron a los científicos alemanes a buscar nuevas alternativas para obtener
combustibles líquidos, aprovechando las abundantes reservas de carbón del
país. Es así como en 1923, Franz Fischer y Hanz Tropsch, desarrollaron un
método que permitía convertir el metano obtenido de calentar carbón, en
combustible diésel de alta calidad, aceites lubricantes y ceras (Davis, 1997).
Para 1945 las compañías químicas alemanas habían construido nueve plantas
utilizando el proceso FT alcanzando una producción de 3,8 millones de m3 de
combustible sintético (Stranges, 2003) en el período entre 1939 y 1945. Luego
de la segunda guerra mundial las plantas alemanas fueron trasladadas a Rusia
donde constituyeron la base de la producción de ceras y productos químicos. A
partir de entonces, los principales países industrializados como Japón y
Estados Unidos (Schubert et al., 2001), comenzaron a evaluar la eficiencia del
proceso a diferentes condiciones, pero no lo hicieron a escala comercial debido
a que la industria de exploración y explotación petrolera entró en su máximo
auge como resultado de avances en la tecnología de la refinación, tales como
el craqueo y la desulfuración. En 1950 el gobierno sudafricano creó la empresa
estatal Sasol, y más tarde en 1955 iniciaron operaciones en un complejo de
combustibles sintéticos de 1272 m3 por día (denominada SASOLBURG) en
Johannesburgo, convirtiendo bajos bloques locales de carbón en gasolina y
diésel sintético. Más tarde en 1980 se construyó la planta de combustibles
sintéticos más grande del mundo, a partir del carbón, con una capacidad de
23848 m3 por día, denominada Secunda (Sasol, 2001). Debido a las
consecuencias de la crisis internacional de petróleo en 1973 y la revolución
Iraní de 1979, resurgieron las tecnologías de conversión basadas en gas
natural, guardadas momentáneamente en laboratorios de investigación de
algunas de las principales compañías (Schlumberger, 2003), primordialmente
de energía, incluyendo BP, ExxonMobil, Shell y Texaco.

ETAPAS DEL PROCESO FISCHER-TROPSCH

El proceso Fischer-Tropsch consta de tres etapas principales y una serie de

sistemas adicionales (Figura 1). En la primera etapa el gas natural previamente
purificado, reacciona con oxígeno y/o vapor, dependiendo de la reacción
utilizada, para obtener una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono.
 En
la

segunda etapa, la mezcla de gas obtenida anteriormente es catalíticamente

transformada en cadenas lineales largas de hidrocarburos por medio de la
síntesis de Fischer-Tropsch (FT), el resultado de esta reacción es una mezcla
de moléculas que contiene de 1 a 50 o más átomos de carbono, que
posteriormente son convertidas en productos comerciales, por medio de
técnicas convencionales de refinación “upgrading” (Apanel, 2005). Generación
del gas de síntesis Las tecnologías para obtener el syngas, son procesos
conocidos y han sido usados en muchas aplicaciones comerciales como los
primeros procesos para producir hidrógeno, amoniaco y metanol (Korobitsyn et
al., 2000). Actualmente existe una gran variedad de procesos entre los que se
destacan: Reformado de vapor. El reformado de vapor es un proceso
endotérmico realizado en presencia o no de un catalizador (Ni/Al) a altas
temperaturas (1023 - 1173 K), es usado ampliamente en la industria, aunque
necesita de una gran cantidad de energía y por lo tanto es muy costoso (Doria
y Siallagan, 2000). La reacción que tiene lugar es:
Oxidación parcial. En el proceso exotérmico de oxidación parcial, el gas
natural es oxidado parcialmente con oxígeno puro para producir hidrógeno y
monóxido de carbono. Este proceso es relativamente costoso debido a que el
consumo de oxígeno puro requiere de una planta de separación de aire y llevar
a cabo, además, la reacción sin catalizador involucra alta presión y alta
temperatura. Por a esto, en algunos casos se usa como catalizador
generalmente el aluminio (Schlichting, 2003). La reacción que tiene lugar es:

Reformado de CO2. El proceso de reformado de CO2 es más endotérmico

que el reformado de vapor. En éste se produce una fracción H2/CO de 1:1,
esta relación es desventajosa para la conversión FischerTropsch. La reacción
tiene utilidad en una planta para transportar calor en forma química desde un
lugar a otro dentro de la misma factoría. Se lleva a cabo mediante la siguiente
reacción:

Reformado auto térmico. El reformado auto térmico (ATR) une ligeramente la

oxidación parcial y el reformado de vapor, por lo cual ambas reacciones se
llevan a cabo en un mismo reactor. Produce gas de síntesis con una relación
de H2/CO aproximadamente de 2, que parece ser la óptima para la reacción
FischerTropsch. El aire puede ser usado directamente en lugar de oxígeno
puro y el resultado es un gas de síntesis disuelto con N2, en este proceso se
requieren reactores ligeramente más grandes que la oxidación parcial, pero se
elimina la planta de separación para obtener oxígeno puro, de esta forma se
reduce el costo del capital para la construcción de la planta. La reacción se
lleva a cabo con un catalizador de níquel a altas temperaturas (1173 -1273 K) y
presiones moderadas (1,6 - 2 MPa). Este proceso con aire es aplicado
comercialmente por empresas como Syntroleum, donde el nitrógeno es retirado
después de realizar la conversión Fischer-Tropsch (Holmes y Agge 2003)
Síntesis de Fischer-Tropsch (FT) En esta etapa el syngas es convertido por
medio de un catalizador de hierro o cobalto, a crudo sintético siguiendo
principalmente la reacción de FischerTropsch:

Los productos obtenidos dependen en gran medida de la composición del gas

de síntesis (fracción H2/CO), tipo de catalizador utilizado, tipo de reactor,
condiciones de operación (presión y temperatura) y del procesamiento final de
la mezcla obtenida en esta etapa. Si las condiciones de temperatura son bajas
(473 -513 K) se obtiene principalmente diesel (Espinoza et al., 1999), y si son
altas (573 – 623 K) se obtiene principalmente gasolina (Stergaršek, 2004)

Los productos de la síntesis Fischer-Tropsch forman una compleja mezcla

multicomponente con una variación sustancial en el número de carbono y tipo
de producto. Los productos principales son parafinas lineales y α-oleofinas.
Según (Anderson, 1956), la distribución de hidrocarburos en el producto se
puede describir por la ecuación de Anderson-Schulz-Flory (ASF): mn=(1-α) αn-
1 con mn como la fracción molar de un hidrocarburo con longitud de cadena n y
factor de probabilidad de crecimiento α independiente de n. El valor de α
determina la distribución del número total carbonos en los productos Fischer-
Tropsch. El rango de α depende de las condiciones de la reacción y del tipo de
catalizador. (Dry, 1982) reportó rangos típicos de α para el Ru, Co, y Fe: 0,85-
0,95, 0,70-0,80 y 0,50- 0,70, respectivamente.

Reactores FT
La
reacción FT es altamente exotérmica por lo cual el principal desafío para el
diseño de los reactores es remover el calor liberado, ya que si no se realiza
eficientemente se genera sobrecalentamiento, ocasionando altos depósitos de
carbón sobre el catalizador y una formación abundante de metano. A través de
los años ha habido un gran desarrollo después del primer reactor construido
comercialmente, estos avances se han desarrollado en las diferentes
condiciones de reacción(alta y baja temperatura), considerándose diferentes
diseños para cada caso. Actualmente existen cuatro tipos de reactores (Figura
2), dos de ellos consideran los requerimientos de las operaciones moderadas, y
los otros se utilizan en operaciones convencionales, debido a que se
construyeron hace muchos años (Heydenrich, 2005). Originalmente los
reactores de lecho fijo fueron utilizados para todas las operaciones a baja
temperatura; mas tarde fueron diseñados como reactores de lecho fijo multi-
tubulares; son utilizados comercialmente por Sasol en Sudáfrica quienes los
denominan ARGE, y Shell en Malasia, típicamente operan entre 453-523 K a
un rango de presiones entre 1 – 1,5 MPa (Jager, 2003). Bajo estas condiciones
el reactor opera en tres fases (gas, líquido y sólido). En cuanto a los reactores
a alta temperatura de lecho fluidizado que operan en dos fases (gas y sólido),
su interés en operaciones modernas ha disminuido drásticamente,
principalmente por los altos costos de operación y construcción que estos
representan (Steynberg et al., 1999).

Lecho fijo. Uno de los más tempranos desarrollos en los reactores Fischer-
Tropsch fue el lecho fijo tubular, después de muchos años Ruhrchemie y Lurgi
(Jager, 2003) refinaron este concepto a lo que hoy es conocido como el reactor
ARGE de alta capacidad. Estos reactores generalmente contienen 2000 tubos
rellenos con catalizadores de hierro inmersos en agua para remover el calor. La
temperatura del baño de agua es mantenida en el reactor por el control de la
presión, alta velocidades de entrada del syngas y con reciclo del gas obtenido
de la reacción. El syngas es introducido por la parte superior del reactor y los
productos se obtienen por la parte inferior. La eficiencia de la conversión se
encuentra en un 70%. Los reactores operan a 2-3 MPa, y 493-533 K. El tiempo
de vida de los catalizadores es de 70-100 días y su remoción es muy difícil
(Wender, 1996).

Reactor fase Slurry. Este, es otro diseño de reactor a baja temperatura y fue
considerado desde los años 50 por su pionero Kolbel (Dry, 2002). El reactor
Slurry opera en tres fases y consiste en un lecho de catalizadores suspendidos
y dispersos en líquido (Productos FT). El gas de síntesis es burbujeado desde
la parte inferior del reactor, logrando un excelente contacto con los
catalizadores. Los reactores Slurry son optimizados con los catalizadores. Los
reactores Slurry (Figura 2) reactores Fischer-Tropsch (Jager, 2003) son
optimizados a baja temperatura para una producción alta de ceras y baja de
metano. Comparado con el reactor ARGE, el Slurry ofrece las siguientes
ventajas: mayor control de la temperatura, fáciles de construir, sencillos de
operar y bajo costo (75% menos), alta conversión de productos, menor carga y
mayor tiempo de vida de los catalizadores. Debido a que el reactor trabaja en
tres fases, en la corriente de salida de productos se obtiene una pequeña
cantidad de catalizadores, los cuales son recuperados y cargados nuevamente
al reactor (Jager, 2003). Es de aclarar que el desarrollo del reactor Slurry fue
realizado en SASOL y la patente licenciada posteriormente a ExxonMobil.

Lecho fluidizado circulante. Estos reactores operan a 623 K y 2,5 MPa. La

corriente combinada de syngas y gas de reciclo entran al reactor por la parte
inferior y se ponen en contacto con los catalizadores que bajan de la tubería
vertical por medio de una válvula. La alta velocidad del gas arrastra los
catalizadores (ocasionando que se lleve a cabo la reacción) hasta la zona
donde el calor es removido; luego son transportados hasta una tolva de gran
diámetro donde los catalizadores se asientan y los productos gaseosos salen
del reactor por medio de un ciclón, para que luego su temperatura se disminuya
y se obtengan los productos líquidos. Los reactores SYNTHOL son físicamente
muy complejos e involucran circulación de una gran cantidad de catalizadores.
Además, poseen capacidad limitadas de 1,200 m3 por día (Lutz, 2001).

Lecho fluidizado. Estos reactores fueron diseñados por Sasol (Jager, 2003), y
han remplazado los reactores de lecho fluidizado circulante (SYNTHOL
convencional). Su funcionamiento se representa asi: el syngas es introducido
dentro de un distribuidor y luego inyectado en un lecho fluidizado de
catalizadores, los cuales se encuentran suspendidos debido a la velocidad de
los gases. En el momento en que se suspenda el sistema, los catalizadores
caen sobre una malla; después de producida la reacción, los gases producidos
son casi la mitad en cuanto a costos de construcción y tamaño para la misma
capacidad de producción (Hill, 1999), poseen mejor eficiencia térmica con
menores gradientes de temperatura y presión a lo largo del reactor, operan a
más bajo costo y con mayor flexibilidad (en cuanto a distribución de productos).

Catalizadores FT

Los metales más activos para la síntesis Fischer – Tropsch son el níquel (Ni),
hierro (Fe), cobalto (Co) y rutenio (Ru), pero se ha comprobado que los más
adecuados para producir hidrocarburos de mayor peso molecular (en el rango
de destilados medios), son el hierro y el cobalto (Samuel, 2003). Hacia la
derecha y abajo en el grupo VIII de los metales de la tabla periódica, la
disociación de CO se dificulta y la hidrogenación hacia alcoholes es dominante.
En la Tabla 3, se presentan las principales ventajas y desventajas de los
catalizadores utilizados para llevar a cabo la reacción FT (Spath y Dayton,
2003), resaltándose el catalizador de Cobalto para su utilización en plantas a
gran escala (Bartholomew, 2003). La producción de gas de síntesis en
modernos gasificadores de carbón (como los de la empresa Sasol o Shell) y de
residuos de petróleo pesado, tienen un alto contenido de CO comparado con el
gas de síntesis obtenido del gas natural. Si el syngas posee una fracción de
H2/CO menor de 2, entonces la reacción del CO con el vapor de agua (CO +
H2O ↔ CO2 + H2) denominada WGS por sus siglas en inglés Water Gas Shift,
es importante debido a que se aumenta la cantidad de hidrógeno, por lo cual se
utilizan los catalizadores de hierro ya que poseen una alta actividad en
presencia de esta reacción. Por otra parte, si la fracción de H2/CO es 2, se
utilizan los catalizadores de cobalto, los cuales no poseen actividad en
presencia de esta reacción. El azufre es el mayor contaminante de los
catalizadores, éste se encuentra presente junto al gas natural y al carbón
durante el reformado de vapor o gasificación convirtiéndose primeramente en
H2S y otros sulfuros orgánicos, los cuales desactivan rápidamente cualquier
tipo de catalizador FT. Idealmente el syngas debe estar libre de azufre. Sin
embargo, una muy pequeña cantidad puede ser tolerada por los catalizadores,
0,2 ppm como mínimo según experiencias en la planta de Sasol en Sudáfrica
(Dry y Hoogendoorn, 1981). salen por la parte superior, antes pasando por
unos ciclones, que permiten separar, las pequeñas cantidades de
catalizadores, arrastrados por los gases producidos. El calor dentro del reactor
es removido por un intercambiador de calor inmerso en el lecho (Steynberg et
al., 1999). Los nuevos reactores comparados con los convencionales

Química de la Síntesis de FT

La parte intrínseca de la cinética de la síntesis Fischer-Tropsch (FT) es el

gradual aumento de la cadena, en efecto, es una polimerización de los grupos
metilo (-CH2-) en presencia del catalizador. La reacción de Fischer-Tropsch es
una manera muy fácil de representar lo descrito anteriormente, pero realmente
se llevan a cabo reacciones simultáneas para producir un amplio rango de
oleofinas, parafinas, y componentes oxigenados (alcoholes, aldehídos, y
ácidos). También se realiza la reacción de Bourdouard (2CO ↔ Cs + CO2), la
cual es la responsable de producir el carbón que se deposita sobre los
catalizadores ocasionando su desactivación (Stuart, 2003). Además, como se
mencionó anteriormente, si se utilizan los catalizadores de hierro se genera la
reacción secundaria denominada WGS. Teóricamente sólo el metano puede
producirse en un 100%; el otro producto que se puede producir a una alta
fracción son las ceras pesadas, lo cual se logra principalmente utilizando
catalizadores de Co, el cual poseen una probabilidad de crecimiento de la
cadena mayor que el Fe (Figura 3). La gasolina tiene un valor máximo de 48%
en peso, la máxima fracción de diesel es de aproximadamente 40% y varía
dependiendo del número de carbonos (Senden y Post, 1992).

Conclusión

Como se puede observar en la presente investigación para obtener gasolina y

diésel a partir del gas natural este debe realizarse a través del proceso Fisher
Tropsch en condiciones catalíticas y con reactores para formar hidrocarburos
líquidos donde se extraerá la gasolina natural y diésel sintético. Sabemos
también que nuestro país es productor de este recurso y pues seria
conveniente crear algunas plantas de producción de estos productos a partir
del gas natural para que ayude a minimizar la importación de diésel al mercado
exterior