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1. Conceptos básicos
1.1. Sistemas termodinámicos
Por sistema termodinámica entendemos una region cualquiera del espacio con su contenido. La
descripcion de un sistema se puede hacer, en general, de dos formas: macroscápica y microscópica. La
Termodinamica es un ejemplo de teoría macroscopica. En ella se hace enfasis en aquellas magnitudes
macroscopicas que tienen relacián con aspectos internos al sistema. Estas magnitudes se denominan
magnitudes termodinámicas. Por tanto, son aquellas que describen macroscopicamente el estado interno de
un sistema. Como para todo sistema físico, la definicion de un sistema termodinímico requiere precisar su
extensiín espacial. Esto, a su vez, exige precisar sin ambigüedad la superficie geometrica que lo delimita,
que recibe el nombre de frontera o contorno, que puede ser real o imaginaria. La region fuera de la frontera
se suele llamar medio exterior o entorno y el sistema total formado por el sistema en estudio y su medio
exterior, universo termodinamico .
Los sistemas termodinímicos, respecto a la naturaleza de sus fronteras, se pueden clasificar del
siguiente modo:

■ Sistema aislado: sistema con fronteras que impiden el intercambio de materia y energía con su medio
exterior.

■ Sistema cerrado: sistema con fronteras que permiten el intercambio de energía con su medio exterior,
pero impiden el de materia.

■ Sistema abierto: sistema con fronteras que permiten el intercambio tanto de energía como de materia
con su medio exterior.

Se entiende por componentes de un sistema termodinamico a las diferentes especies químicas

independientes que lo forman. Los sistemas pueden ser monocomponentes o multicomponentes.
Se llama fase a un sistema físicamente homogéneo, es decir, un sistema cuyas propiedades son invariantes
bajo traslaciones del sistema de referencia.

1.2. Interacciones termodinámicas

Experimentalmente se observa que dos o mas sistemas termodinamicos pueden interaccionar. Esta
interacción se pone de manifiesto al observarse que cambios en los valores de las magnitudes
termodinámicas en uno de ellos provocan inequívocamente cambios en las magnitudes termodinámicas de
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los otros. Tipos basicos de interacción:

■ Interaccion mecánica: caracterizada por un intercambio de energía mecanica (se puede describir
totalmente en terminos de conceptos provenientes de la Mecanica).

■ Interaccion térmica: caracterizada por un intercambio de energía termica.

■ Interaccion material: caracterizada por un intercambio de materia y/o por un cambio de composicion
debido a la existencia de reacciones químicas. Esta interaccion siempre va acompanada de
interacciones termica y mecanica.

Se denomina pared a aquel ente conceptual mediante el que se permite o impide el establecimiento de
interacciones entre sistemas. Se dice que la pared es adiabática si impide la interaccion termica. Una buena
aproximacián a una pared adiabatica es la que constituye un aislante tármico como la madera, la lana, etc.
Una pared diatermica, como una pared metálica por ejemplo, es aquella que permite la interaccion termica.
Se denominan ligaduras termo- dinamicas al conjunto de paredes que impiden las interacciones
termodinamicas y pueden ser externas si son restrictivas respecto a la interaccion de un sistema con su
medio exterior o internas si son restrictivas respecto a la interaccion entre subsistemas.

1.3. Estados de equilibrio

Se denomina estado de un sistema al conjunto de valores de las magnitudes termodinamicas que lo

caracterizan. Se dice que dos sistemas han alcanzado un estado de equilibrio mutuo respecto a una cierta
interaccion cuando, estando en contacto con una pared permisiva a dicha interaccián, sus magnitudes
termodinámicas tienen valores constantes en el tiempo. Se pueden distinguir tantos tipos de equilibrio como
de interacciones: equilibrio mecanico, equilibrio termico y equilibrio material. Un sistema se dice que está en
equilibrio termodinámico si se cumplen simultáneamente los equilibrios mecánico, térmico y material, tanto
externos como internos. Dicho de otro modo, cuando sus magnitudes termodinamicas permanecen
invariables en el tiempo si no se modifican las paredes y si al aislarlo no se producen cambios.

1.4. Variables termodinámicas

Se denominan variables termodinámicas a aquellas magnitudes termodinamicas asociadas a un sistema

en equilibrio termodinamico. Segun su procedencia pueden ser de tres tipos:

■ Variables de composición: especifican la cantidad de cada uno de los componentes. Por ejemplo, la
masa de cada uno o el námero de moles.
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■ Variables mecánicas: son aquellas que proceden de una interacción mecanica, como presión,
volumen, pero tambien aquellas que proceden de otras ramas de la Física como el
Electromagnetismo (intensidad del campo electrico o magnetico, etc.).

■ Variables térmicas: son las que surgen de los postulados propios de la Termodinamica o
combinaciones de estas con variables mecanicas.

Las variables pueden ser extensivas o intensivas. Las extensivas son globales, es decir, dependen del
tamaño del sistema y son aditivas. Ejemplos son el volumen, la masa, el numero de moles, etc. Las
variables intensivas son locales (estan definidas en cada parte del sistema y son, por lo tanto,
independientes de su tamano) y no son aditivas, como por ejemplo, la temperatura, la presion, etc. Las
variables extensivas pueden convertirse en especáficas cuando se establecen por unidad de masa o
molares cuando se expresan por unidad de mol. Las variables específicas y molares son intensivas.
La experiencia muestra que no todas las variables termodinaámicas son independientes entre sí y,
además, que las variables de dos sistemas en equilibrio mutuo estan relacionadas entre sí. La primera idea
nos lleva al concepto de variables de estado, que es el conjunto de variables termodinamicas
independientes en terminos de las cuales se pueden especificar todas las demas. Se denominas funciones
de estado a las variables que no se consideran independientes sino que son funcion de las variables de
estado y que tienen un valor unico en cada estado de equilibrio. Se denomina sistema simple a un sistema
cerrado que necesita unicamente dos variables como variables de estado. Por ejemplo, si las variables son
la presion, P, y el volumen, V, se dice que el sistema es hidrostático.

1.5. Procesos termodinámicos

Un proceso termodinámico es el camino que conecta dos estados termodinámicos diferentes. Si el

estado inicial y final están infinitesimalmente próximos se dice que el cambio de estado es infinitesimal y
cualquiera de los caminos que los une es un proceso infinitesimal. Si los estados inicial y final coinciden se
dice que el proceso es cíclico. Un proceso se dice que es cuasiestático no disipativo o reversible cuando es
secuencia continua de estados de equilibrio. Son procesos ideales de modo que al invertirlos y regresar al
estado inicial, tanto el sistema como el resto del universo vuelven a sus respectivos estados de partida sin
ningón cambio. Se denomina proceso irreversible a todo aquel que no es reversible. Cualquier proceso real
es irreversible. En algunos tipos de procesos alguna variable permanece constante: isotermo, temperatura
constante; isóbaro, presión constante; isocoro, volumen constante, etc.
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2. Temperatura
2.1. Equilibrio termico. Principio Cero

En Termodinamica la temperatura es un concepto esencial, y su medida constituye una de sus

principales actividades prócticas. Pero su definición correcta es complicada. Si consideramos un trozo de
aluminio y otro de madera en una misma habitación, ambos estan en equilibrio termico, pero, sin embargo,
al tocarlos, el de aluminio se siente mós frío. Luego la sensacion fisiológica frío/caliente no puede dar una
base solida para fundamentar el concepto de temperatura.
Supónganse dos bloques de un mismo metal, que inicialmente, al tacto, estón uno mas caliente que el
otro. Si los ponemos en contacto en un recinto aislado tiene lugar una interaccion termica entre ellos. Al
cabo de un tiempo ambos bloques producen la misma sensación al tacto. Se dice que han alcanzado un
estado de equilibrio comuón que hemos denominado antes equilibrio termico. El Principio Cero de la
Termodinamica se formula, con una base experimental, del siguiente modo:

1. Dos sistemas en contacto a traves de una pared diatermica un tiempo suficiente alcanzan el equilibrio
tóermico.

2. Dos sistemas en equilibrio termico con un tercero se encuentran en equilibrio termico entre só.Este
principio permite introducir el concepto de temperatura empírica, 9, como aquella propiedad que
tienen en común todos los sistemas que se encuentran en equilibrio termico entre sí. El conjunto de
estados que tienen la misma temperatura empírica se denomina isoterma. Establecer valores
numericos a las distintas isotermas se denomina establecer una escala ter- mométrica y conlleva
elegir un termómetro y una variable termométrica, X, es decir, escoger la variable que va a cambiar
con la temperatura, 9 = 9(X).

3. Primer Principio
3.1. Trabajo termodinámico
El concepto de trabajo proviene originalmente de la Mecánica. Se define el trabajo mecánico
infinitesimal que la fuerza f hace para desplazar una partícula un trayecto di como:

δW =f . dl

donde  significa que, en general, el trabajo depende de la trayectoria elegida y no solo de los estados
inicial y final.
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En Termodinamica se define el trabajo termodinámico en un proceso dado como el trabajo

realizado por las fuerzas que durante el proceso los alrededores ejercen sobre el sistema, F ext. De este
modo:

δW >0 si es realizado sobre el sistema

δW <0 si es realizado por el sistema

Se dice que el criterio de signos utilizado es un criterio egoásta.

El objetivo ahora sera tratar de expresar el trabajo termodinamico en un proceso en función de las
variables macroscopicas propias de la Termodinámica. Supondremos un proceso infinitesimal tal que
los estados inicial y final están muy próximos y los estados intermedios son de equilibrio.
Consideraremos además unicamente sistemas cerrados, sin intercambio de materia.
Comencemos como ejemplo con un gas contenido en un sistema cilindro-piston. La fuerza que
ejerce el gas sobre el piston sera F = PAi, o de otro modo, la fuerza que el piston ejerce sobre el gas es
Fext = -PAi, entonces:

δ W = Fext.dx = -PAdx = -PdV

siendo dV la variacion infinitesimal del volumen del cilindro. De este modo hemos expresado el trabajo
en términos de una variable macroscopica intensiva (P) y otra extensiva (V). Si el trabajo es de
expansián, dV > 0 —>δ W < 0 (realizado por el sistema) y si es de compresion, dV < 0 —> ÓW > 0
(realizado sobre el sistema).
COMPRESIÓN
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EXPANCION

Los sistemas en que el trabajo se puede expresar de esa forma se denominan expansivos. La
notación δ indica que el trabajo no se puede expresar directamente como la variación de una
coordenada termodinómica, sino que depende del camino recorrido. Se dice que es una diferencial
inexacta. En un proceso finito,

3.2. Trabajo disipativo y procesos cuasiestáticos

Ademas del trabajo asociado a la variacion de las coordenadas de trabajo siempre es posible
ejercer otro tipo de trabajo. Por ejemplo, la figura adjunta representa una polea de la que cuelga una
masa y esta conectada a unas paletas en el interior de un fluido. Este trabajo no esta directamente
asociado a la variacion de ninguna coordenada de trabajo. En un sistema expansivo simple, el trabajo
total se puede expresar así:
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Se define un
proceso cuasiestático como aquella sucesión de procesos infinitesimales en los que no se realiza trabajo
disipativo, los estados intermedios son de equilibrio

3.3. Interpretación geométrica del trabajo cuasiestático

En el espacio termodinamico de un sistema cualquiera solo pueden representarse mediante curvas los
procesos cuasiestóticos, en que los estados intermedios son de equilibrio. En el caso de un sistema
expansivo simple, el espacio P — V se denomina diagrama de Clapeyron. El trabajo en un proceso
cualquiera representa el óarea encerrada bajo la curva correspondiente (salvo signos):

Un proceso es cíclico si los estados inicial y final coinciden.

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3.5. Trabajo adiabático y energía interna

Los resultados experimentales de Joule se pueden generalizar de forma empórica en los siguientes
postulados:

i) Dados dos estados de equilibrio cualquiera, de un sistema cerrado, siempre es posible alcanzar uno a
partir del otro a traves de un proceso adiabático.

il) El trabajo que se requiere para llevar un sistema rodeado de paredes adiabaticas desde un estado
inicial a otro final depende ónicamente de dichos estados.

Matematicamente, estos postulados llevan a que, cuando i y f son dos estados de un sistema
conectados mediante un proceso adiabatico, existe una funcion termodinamica (que llamaremos energía
interna) tal que:

3.6. Calor y Primer Principio de la Termodinámica

Para un sistema cerrado cualquiera es posible pasar de un estado inicial a otro final realizando un
trabajo adiabatico, Wf Se puede comprobar tambien experimentalmente que el trabajo necesario para
alcanzar f desde i no es el mismo que si la pared es diaterma, Wif. Se define el calor absorbido por el
sistema como la diferencia entre ambos trabajos, es decir

Expresado de otro modo,

Esta expresion se conoce como Primer Principio de la Termodinámica: las sumas de las cantidades de
energáa comunicadas a un sistema cerrado en forma de calor y de trabajo es igual a la variación de su
energáa interna.

■ Puesto que Wif no solo depende de los estados, si no del camino recorrido y U es una funciún de
estado, Qif depende del camino, no es una funciún de estado. En forma infinitesimal es una
diferencial inexacta, Q.

■ Si en un proceso súlo hay interaccion mecanica, Qif = 0 —> AU = Wif.

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Si solo hay interacciún termica, Wif = 0 —> AU = Qif.

■ Si Q > 0 el sistema absorbe calor y si Q < 0, lo cede al exterior.

■ Expresiones del Primer Principio para procesos infinitesimales (cuasiestaticos):

dU =δ Q + δ W

dU =δ Q — PdV (Para un sistema hidrostútico simple)

■ En un proceso cíclico, i = f, por lo tanto, AU = 0.

En un sistema aislado, U = cte., puesto que Q = 0 y W = 0.

3.7. Capacidades caloríficas

Cuando un sistema absorbe o cede calor a lo largo de un proceso pueden ocurrir dos cosas: 1) que
varóe su temperatura, o 2) que tenga lugar una transición de fase manteniendose la temperatura
constante. En el primer caso, la variación de temperatura asociada a una cierta transferencia de calor
se mide con un coeficiente termodinamico denominado capacidad calorífica :
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donde el subíndice X indica que la variación de calor está asociada al proceso X. En el SI se expresa
en J/K, aunque tambien es usual expresarlo en cal/K (1 J= 0,24 cal). Las capacidades caloríficas son
magnitudes extensivas. En sustancias puras se pueden expresar por mol, cX = CX/n, denominandose
capacidad calorífica molar o por unidad de masa, cX = CX/m, llamandose entonces calor específico.
A partir de su definicion, es fácil conocer el calor transferido en un proceso conocida como dato la
capacidad calorífica

En principio, sería necesario conocer la dependencia de C X con la temperatura, pero normalmente no

se comete demasiado error considerando que es aproximadamente constante. En ese caso el calor
transferido en el proceso X entre el estado i y el f será:

En el caso de un sistema expansivo, si se trata de un proceso a volumen constante, X = V, se tiene

la capacidad calorífica a volumen constante y si es a presion constante, X = P, es la capacidad calorífica
a presián constante. Se puede demostrar que siempre CP > CV > 0 porque Cp = CV + nR.

Las capacidades caloríficas molares de un gas ideal dependen del número de grados de libertad
microscíopicos que tenga:

4.1. Máquinas termodinámicas

Desde un punto de vista práctico es muy interesante la existencia y diseno de dispositivos capaces de
convertir, al menos parcialmente, calor en trabajo o trabajo en calor. Antes de definir desde un punto de vista
termodináamico estos dispositivos es necesario introducir un concepto nuevo:
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■ Fuente de calor: es un sistema tal que solo puede interaccionar con otro comunicándole o absorbiendo
energía en forma de calor, de manera que sus parámetros intensivos, y en particular, su temperatura
permanecen constantes (por ejemplo, la atmásfera, el mar, etc).

4.2. Enunciados del Segundo Principio

El Segundo Principio de la Termodinámica se desarrolló en el s. XIX durante la revolución industrial,

en pleno desarrollo de maquinas capaces de producir trabajo mecánico. Basados en consideraciones
experimentales, en 1850 y 1851, Clausius y Kelvin (y más tarde Planck) formularon los siguientes
enunciados:

■ Enunciado de Clausius: es imposible construir un dispositivo que funcionando cíclicamente no

produzca otro efecto mas que la transferencia de calor de una fuente a otra de mayor
temperatura.

■ Enunciado de Kelvin-Planck: es imposible construir un dispositivo que funcionando cícli-

camente no produzca otro efecto más que extraer calor de una fuente y convertirlo íntegramente
en trabajo.

Se puede demostrar que ambos enunciados son equivalentes. Es importante resaltar que no es
imposible convertir íntegramente calor en trabajo, pero sí lo es si el proceso es cíclico, es decir, si el
sistema vuelve a su estado inicial. Si el proceso es cíclico necesariamente paraproducir un trabajo se
ha de ceder una fracción del calor a una fuente fría, el rendimiento del motor no puede ser la unidad (0
< n < 1). Y en el caso de un frigorífico, si se pretende extraer un calor de una fuente fría es
imprescindible realizar un trabajo, no puede ser el rendimiento infinito (0 < e < ro). Es decir, el Segundo
Principio proporciona unas cotas superiores para el rendimiento de las maquinas termicas.

4.3. Procesos reversibles e irreversibles

Formalmente se dice que un proceso termodinamico es reversible si se puede invertir de modo que
el proceso cíclico resultante, tanto para el sistema como para el entorno, no viole el Segundo Principio.
Proceso irreversible es aquel que no es reversible. Desde un punto de vista mas practico, un proceso
reversible debe reunir al menos las siguientes condiciones:

1. No debe haber transformaciones de energía mecanica en termica por medio de fricciones, o de

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otro tipo de fuerzas disipativas.

2. Las transferencias de energía como el calor solo pueden suceder cuando las diferencias de
temperatura entre los objetos son infinitesimalmente pequeñas.

3. El proceso debe ser cuasiestático, de modo que el sistema siempre se encuentre en un estado
de equilibrio termodinamico.

Cualquier proceso real en la naturaleza es irreversible, realmente los procesos reversibles son
idealizaciones, que en la realidad se pueden conseguir aproximadamente, pero nunca de forma
completa.

4.4. Ciclo y teorema de Carnot

En 1824 el ingeniero frances Sadi Carnot publico un trabajo esencial sobre como podría obtenerse
trabajo a partir del calor absorbido de un foco termico. Diseno un proceso reversible ideal, denominado
hoy ciclo de Carnot realizado por un sistema hidrostatico en contacto con dos fuentes de calor, con las
siguientes etapas (vease la figura):
 1. Proceso isotermo reversible a la temperatura del foco caliente TC en el que el sistema absorbe un
calor QC.

2. Proceso adiabatico reversible hasta que el sistema alcanza la temperatura de la fuente fría, T
F .

3. Proceso isotermo reversible en el que el sistema esta en contacto con la fuente fría TF y absorbe un
calor QF.

4. Proceso adiabatico reversible de modo que la temperatura del sistema aumente de TF hasta TC,
recuperando su estado inicial.

Una vez expuestos los procesos que forman el ciclo de Carnot, este demostró que ningún motor
que funcione entre las temperaturas de las fuentes dadas puede tener un rendimiento superior al de un
motor de Carnot que funcione entre esas fuentes. Este enunciado se denomina Teorema de Carnot y no
lo demostraremos aquí. Un corolario de este teorema es que todos los motores de Carnot operando
entre las mismas fuentes tienen el mismo rendimiento. Otra consecuencia fundamental del Teorema de
Carnot y de su corolario es que permite formalmente definir una escala absoluta de temperaturas,
denominada temperatura termodinámica.
El rendimiento de Carnot en esta escala viene dado por la ecuación: