MUESTREO

AUTOMATICO
INDICE.-
RESUMEN EJECUTIVO
1) INTRODUCCION
2) OBJETIVOS
2.1) Objetivo general
2.2) Objetivos Específicos
3) MARCO TEORICO
3.1) Medición Estática
3.2) Características de instrumentos de
medición
3.3) Muestreo
3.4) Muestreo y Condiciones
3.5) Proceso Analítico
3.6) Métodos de Muestreo
3.7) Análisis de Crudos
4) CONCLUSIONES
5) BIBLIOGRAFIA
6) ANEXOS
7) PARTE PRACTICA
RESUMEN EJECUTIVO.-

La recolección de las muestras depende de los procedimientos analíticos

empleados y los objetivos del estudio.

El objetivo del muestreo es obtener una parte representativa del material bajo
estudio (cuerpo de agua, efluente industrial, agua residual, etc.) para la cual se
analizaran las variables fisicoquímicas de interés. El volumen del material
captado se transporta hasta el lugar de almacenamiento (cuarto frío,
refrigerador, nevera, etc.), para luego ser transferido al laboratorio para el
respectivo análisis, momento en el cual la muestra debe conservar las
características del material original. Para lograr el objetivo se requiere que la
muestra conserve las concentraciones relativas de todos los componentes
presentes en el material original y que no hayan ocurrido cambios significativos
en su composición antes del análisis.

En algunos casos, el objetivo del muestreo es demostrar que se cumplen las

normas especificadas por la legislación (resoluciones de las autoridades
ambientales). Las muestras ingresan al laboratorio para determinaciones
específicas, sin embargo, la responsabilidad de las condiciones y validez de las
mismas debe ser asumida por las personas responsables del muestreo, de la
conservación y el transporte de las muestras. Las técnicas de recolección y
preservación de las muestras tienen una gran importancia, debido a la
necesidad de verificar la precisión, exactitud y representatividad de los datos
que resulten de los análisis.

 Los equipos de muestreo automático pueden eliminar errores humanos,

inherentes al muestreo manual, reducen los costos y permiten aumentar la
frecuencia del muestreo. El muestreador no debe contaminar las muestras, es
el caso de los recipientes plásticos incompatibles para almacenar muestras que
contienen compuestos orgánicos y que solubilizan los componentes plásticos.
En algunos casos un muestreador manual con recipiente de vidrio puede
resultar más adecuado. Programar el muestreador automático de acuerdo con
las especificaciones del mismo y las necesidades del muestreo, ajustar
cuidadosamente las velocidades de la bomba y los tamaños de los tubos según
el tipo de muestra a tomar
 1) INTRODUCCION.-

La medición es un proceso básico de la ciencia que consiste en comparar un

patrón seleccionado con el objeto o fenómeno cuya magnitud física se desea
medir para ver cuántas veces el patrón está contenido en esa magnitud.
La tecnología convencional, modelizable mediante la mecánica clásica no
plantea problemas serios para el proceso de medición. Así para algunos
autores el proceso de medición requiere caracterizaciones relativamente
simples como por ejemplo:
Definición 1. Una medición es un acto para determinar la magnitud de un
objeto en cuanto a cantidad.
Aunque caben denificiones más complejas y descriptivas de como es el
proceso como la siguiente definición sobre la medición de una magnitud
geométrica:
Definición 2. Una medición es comparar la cantidad desconocida que
queremos determinar y una cantidad conocida de la misma magnitud, que
elegimos como unidad. Al resultado de medir se le denomina medida.
Los procesos de medición de magnitudes físicas que no son dimensiones
geométricas entrañan algunas dificultades adicionales, relacionadas con la
precisión y el efecto provocado sobre el sistema. Así cuando se mide alguna
magnitud física se requiere en muchas ocasiones que el aparato de medida
interfiera de alguna manera sobre el sistema físico en el que se debe medir
algo o entre en contacto con dicho sistema. En esas situaciones se debe poner
mucho cuidado, en evitar alterar seriamente el sistema observado. De acuerdo
con la mecánica clásica no existe un límite teórico a la precisión o el grado de
perturbación que dicha medida provocará sobre el sistema (esto contrasta
seriamente con la mecánica cuántica o con ciertos experimentos en ciencias
sociales donde el propio experimento de medición puede interferir en los
sujetos participantes).
Por otro lado, no hemos de perder de vista que las medidas se realizan con
algún tipo de error, debido a imperfecciones del instrumental o a limitaciones
del medidor, errores experimentales, por eso, se ha de realizar la medida de
forma que la alteración producida sea mucho menor que el error experimental
que pueda cometerse. Por esa razón una magnitud medida se considera como
una variable aleatoria, y se acepta que un proceso de medición es adecuado si
la media estadística de dichas medidas converge hacia la media poblacional.
En mecánica clásica las restricciones para el grado de precisión son siempre
de carácter tecnológico o práctico, sin embargo, en mecánica cuántica existen
límites teóricos para el grado de precisión que puede alcanzarse.
 2) OBJETIVOS.-

2.1) Objetivo General.-

Nuestro objetivo general es el de explicar todo lo relacionado con el
significado de muestreo automático.

2.2) Objetivos Específicos.-

Nuestros objetivos específicos son:
 Definir medición estática.
 Describir todas las características de los instrumentos de medición
como ser:
 exactitud y precisión.
 Error
 Corrección
 Resolución
 Sensibilidad.
 Definir Gama y Escala.
 Definir banda de frecuencia.
 Explicar el significado de linealidad.
 Explicar el significado de muestreo.
 Muestreo y condiciones.
 Proceso analítico.
 Métodos de muestreo.
 Análisis de crudos.

3) MARCO TEORICO.-

3.1) Medición estática

Es un Método de medición caracterizado por la ocupación simultánea de dos o
más puntos durante un período suficientemente prolongado de tiempo mientras
los receptores se mantienen estacionarios en tanto registran los datos. Es la
técnica de mayor precisión.

3.2) Características de Instrumentos de medición

En física, química e ingeniería, un instrumento de medición es un aparato que
se usa para comparar magnitudes físicasmediante un proceso de medición.
Como unidades de medida se utilizan objetos y sucesos previamente
establecidos como estándares o patrones y de la medición resulta un número
que es la relación entre el objeto de estudio y la unidad de referencia. Los
instrumentos de medición son el medio por el que se hace esta conversión.
Como hemos dicho anteriormente, los instrumentos de medición hacen posible
la observación de los fenómenos eléctricos y su cuantificación. Ahora bien,
estos instrumentos no son sistemas ideales sino reales, y por lo tanto tienen
una serie de limitaciones que debemos tomar en cuenta para poder juzgar si
afectan de alguna manera las medidas que estamos realizando, y poder
determinar así mismo la veracidad de las anteriores.

Exactitud y Precisión

En primer lugar vamos a analizar la diferencia entre los términos precisión y

exactitud. En general estas dos palabras son sinónimos, pero en el campo de
las mediciones indican dos conceptos completamente diferentes.
Se dice que el valor de un parámetro es muy preciso cuando está muy bien
definido.
Por otra parte, se dice que dicho valor es muy exacto cuando se aproxima
mucho al verdadero valor.
Veamos este ejemplo:
En el reloj de pulsera de la Fig. 1, solo están marcadas las posiciones de las
12, las 3, las 6 y las 9.

Como podemos observar, este reloj aunque funcione correctamente y por lo

tanto indique en cada momento la hora exacta, no tiene precisión, ya que
resulta difícil leer los minutos, e imposible determinar los segundos.

Error

La exactitud la medimos en función del error.

El error se define como la diferencia entre el valor indicado y el verdadero, el
cual está dado por un elemento patrón.
E=I-V
Donde:
E= Error
I= Valor indicado
V= Valor verdadero

Corrección
La corrección se define como la diferencia entre el valor verdadero y el valor
indicado, esto es:
C=V-I
Como podemos observar, la corrección tiene signo opuesto al error.
Es conveniente determinar la curva de corrección para cada uno de los
instrumentos que utilicemos. Para realizar esto, determinamos la corrección
para distintos valores de la escala del mismo, graficamos los puntos obtenidos
con respecto a los valores de dicha escala, y unimos los puntos obtenidos con
líneas rectas. La curva de corrección de un voltímetro de 50V podría tener la
forma presentada en la Fig. 3.

Fig. 3.-Gráfico de Corrección

Resolución

Esta característica está relacionada con la precisión. La resolución de un

instrumento es el menor incremento de la variable bajo medición que puede ser
detectado con certidumbre por dicho instrumento. Por ejemplo, en el caso del
reloj digital que vimos anteriormente, la resolución es de una centésima de
segundo. Si tenemos un amperímetro con la escala mostrada en la Fig. 4, cada
una de las divisiones corresponde a 1 mA.

Fig. 4.- Escala de un miliamperímetro

Como podemos determinar con certidumbre si la aguja se encuentra
exactamente sobre uno de los segmentos o entre dos de ellos, la resolución es
de 0.5 mA.

Sensibilidad
La sensibilidad de un instrumento es la relación entre la respuesta del
instrumento (N° de divisiones recorridas) y la magnitud de la cantidad que
estamos midiendo. Vamos a ver varios ejemplos.
Para un miliamperímetro, la sensibilidad viene dada por el N° de divisiones que
deflecta la aguja cuando por el instrumento circula 1 mA.
Las unidades de este parámetro son div/mA. Si dos miliamperímetros tienen el
mismo número de divisiones en su escala, pero el primero sufre una deflexión
de 2 divisiones cuando circula 1 mA, mientras que el segundo deflecta 10
divisiones para la misma corriente, este último es cinco veces más sensible que
el primero.
Para un voltímetro, de acuerdo a la definición general, la sensibilidad viene
dada por el N° de divisiones deflectadas cuando en sus extremos hay una
caída de 1 Voltio. Para estos instrumentos se define además un parámetro
especial denominado característica de sensibilidad , el cual viene expresado en
Ohm/volt. La definición de este parámetro y su utilidad los veremos cuando
estudiemos el voltímetro.
Para un puente de Wheatstone, mostrado en la Fig. 5, que como definimos
anteriormente es un instrumento capaz de medir resistencias por el método del
cero, la sensibilidad viene dada por el número de divisiones que deflecta el
instrumento sensor G cuando, una vez calibrado, la resistencia incógnita Rx
varía en 1 .

Fig. 5.- Puente de Wheatstone para determinar Rx

Para un potenciómetro, que es un instrumento capaz de medir voltajes por el

método de detección de cero, la sensibilidad viene dada por el número de
divisiones que deflecta el instrumento sensor cuando, una vez que se ha
conseguido la condición de equilibrio, el voltaje incógnita varía cierta cantidad
(1V; 0.1V; 1mV) dependiendo del instrumento.

Gama y Escala
La gama de un instrumento se define como la diferencia entre la indicación
mayor y la menor que puede ofrecer el instrumento. La gama puede estar
dividida en varias escalas o constar de una sola. Por ejemplo, el amperímetro
de la Fig. 6 tiene una gama de 0 a 5 mA, y una sola escala, mientras que el de
la Fig. 7 tiene una gama de 0 a 500 mA, dividida en 5 escalas, las cuales van
respectivamente de 0 a 0.05 mA; de 0 a 0.5 mA; de 0 a 5 mA; de 0 a 50 mA y
de 0 a 500 mA.

Fig. 6.- Miliamperímetro simple

Fig. 7.- Miliamperímetro de 5 escalas

Banda de Frecuencia

Los instrumentos pueden estar diseñados para realizar mediciones en régimen

continuo (DC), o sobre señales alternas (AC), bien sea en el rango de
frecuencias alrededor de 60 Hz, o en cualquier otro rango de frecuencias. Por
lo tanto antes de introducir un instrumento en un determinado circuito es
necesario conocer la banda de frecuencias en las que opera correctamente.
Si por ejemplo, introducimos un amperímetro diseñado para corriente continua
en un circuito donde la corriente es sinusoidal, con una frecuencia 60Hz y valor
pico de 5 mA, el instrumento indicará 0 Amp, porque la aguja tratará de oscilar
entre -5 mA y 5 mA a 60 veces por segundo, y como el sistema mecánico no
puede responder a esta frecuencia, se quedará en el punto medio, esto es, en
cero.
Por otra parte, cuando trabajamos con corriente alterna debemos tener cuidado
de utilizar en cada caso un instrumento que pueda responder a la frecuencia de
operación del circuito, ya que cada instrumento tiene un ancho de banda
determinado.
La mayoría de los instrumentos diseñados para medir señales alternas tienen
una respuesta de frecuencia similar a la presentada en la Fig. 8. Esta gráfica se
interpreta de la siguiente manera:

Fig. 8.- Respuesta de frecuencia de un instrumento.

Si la frecuencia de operación del circuito en el que se conecta el instrumento se

encuentra entre f1 y f2, el instrumento responde en forma "normal" según sus
especificaciones, y la lectura del instrumento se corresponde con la magnitud
medida, dentro del rango de exactitud y precisión que posea dicho instrumento.
Pero si la frecuencia es mayor que f2 o menor que f1, la respuesta del
instrumento sufre cierto grado de atenuación, lo cual significa que la lectura que
indica el instrumento es menor que la verdadera magnitud bajo medición. Así
por ejemplo, si se usa un vatímetro "standard" para medir la potencia en un
dispositivo de un circuito AC a 60 Hz, su lectura será confiable, dentro del
rango de exactitud y precisión que posea el instrumento, pero si se trata de
utilizar este mismo instrumento para realizar mediciones de potencia en
circuitos que operan a frecuencias mucho mayores, las lecturas serán
erróneas, y por lo general mucho menores que las verdaderas magnitudes bajo
medición.

Linealidad

Por lo general los instrumentos se diseñan de forma que tenganuna respuesta

lo más lineal posible, es decir, que para un determinadoincremento del
parámetro que estamos midiendo, el desplazamientocorrespondiente del
indicador sea siempre el mismo, independientementede la posición de éste.
Por ejemplo, si tenemos el siguienteamperímetro, en el que cada división de 1
mA tiene 10 subdivisiones:
 Fig 12.-Instrumento de medición

Si estamos midiendo una corriente de 1 mA y en un momento dado dicha

corriente aumenta 0.1 mA, la aguja debe deflectar una subdivisión. Por otra
parte, si la corriente que estamos midiendo es de 3 mA y también sufre un
incremento de 0.1 mA, la aguja debe deflectar igualmente una subdivisión.
Las desviaciones de este tipo de respuesta lineal se deben principalmente a las
características de diseño mecánico del instrumento. Dichas desviaciones son
más notorias hacia los extremos de la escala. Podremos profundizar más sobre
esto cuando estudiemos el mecanismo de cada uno de los instrumentos.

3.3) Muestreo

En estadística se conoce como muestreo a la técnica para la selección de

una muestra a partir de una población.
Al elegir una muestra se espera conseguir que sus propiedades sean
extrapolables a la población. Este proceso permite ahorrar recursos, y a la vez
obtener resultados parecidos a los que se alcanzarían si se realizase un
estudio de toda la población.
Cabe mencionar que para que el muestreo sea válido y se pueda realizar un
estudio adecuado (que consienta no solo hacer estimaciones de la población
sino estimar también los márgenes de error correspondientes a dichas
estimaciones), debe cumplir ciertos requisitos. Nunca podremos estar
enteramente seguros de que el resultado sea una muestra representativa, pero
sí podemos actuar de manera que esta condición se alcance con una
probabilidad alta.
En el muestreo, si el tamaño de la muestra es más pequeño que el tamaño de
la población, se puede extraer dos o más muestras de la misma población. Al
conjunto de muestras que se pueden obtener de la población se
denomina espacio muestral. La variable que asocia a cada muestra su
probabilidad de extracción, sigue la llamada distribución muestral.
3.4) Muestreo y Condiciones
En todo proceso de muestreo, los elementos de la muestra deben escogerse
adecuadamente, de tal manera que los resultados que se observen en ella,
puedan inferirse al resto de la población a la que pertenece la muestra. Para
ello debe tenerse en cuenta:
 
a)    Tamaño de la muestra, que da la característica de muestra adecuada. El
tamaño de la muestra depende de la homogeneidad de la población.
 
b)    Condiciones de selección de la misma, de tal manera que todos los
miembros de la población tengan la misma probabilidad de ser seleccionados
como parte de la muestra, ésta es la característica de muestra representativa.
 
Estas dos características darán valor estadístico a los resultados y permitirán la
inferencia a la población.
 
Varios aspectos relacionados con las características y tendencias de los
sujetos que componen la población inciden en su determinación y dificultan a la
vez su valoración objetiva:
 
A.    Objetivos que se persiguen.
B.    Grado de aproximación que se pretende
alcanzar.
C.   La heterogeneidad de la población
 
Ello implica que existe una estrecha relación entre: Varianza de la media
muestral, tamaño de la muestra y varianza poblacional.

3.5) Proceso Analítico

El proceso analítico sigue una secuencia lógica de etapas:
a) Planteamiento del problema
Un primer paso que debe preceder al método analítico, es una definición clara
del problema analítico, de manera que, el método de trabajo seleccionado
dependa de la respuesta a las siguientes cuestiones:
 Intervalo de concentración de trabajo:
Puede limitar el número de métodos posibles.
A menor concentración más sensible a de ser el método empleado.
 ¿ Qué grado de exactitud se requiere ?
Es preciso tener en cuenta que el tiempo necesario para llevar a cabo un
trabajo, aumenta de forma exponencial con la exigencia de mayor exactitud,
así, para mejorar la fiabilidad de un resultado desde, por ejemplo (desde un 2
% hasta un 0'2 %), el tiempo consumido por el analista puede aumentar en un
factor de 100 o más, lo que implica que, el nivel de exactitud exigido, con
frecuencia, determina el proceso analítico a seguir.
  ¿ Qué otros componentes hay en la muestra ?
Para elegir un método de determinación de una ó más especies, es necesario
saber, que otros compuestos lo acompañan, a fin de identificar ciertas
interferencias, es posible que tengamos una muestra a parte de preguntar A y
B, es necesario C.
 ¿ Qué propiedades físico-químicas tiene la muestra ?
El químico también debe considerar el estado físico de la muestra para
determinar se debe homogeneizarla, o si puede alterarse su composición en
las condiciones de laboratorio, así como, el tratamiento más adecuado para su
disolución sin pérdida de analito.
 ¿ Cuántas muestras se analizan ?
Es un importante criterio en la selección de un método, ya que:
 Para un gran número de muestras se puede emplear un tiempo
considerable. El coste de estas operaciones se repartirá entre todas las
muestras.
 Para un número reducido de muestras, será menos costoso un
procedimiento más largo y tedioso, que suponga un mínimo de estas
operaciones.
Ejemplo:
Dos clientes, quieren determinar el porcentaje de Hg en la muestra de cada
uno:
A ! Quiere conocer con gran exactitud el contenido en Hg en un cargamento de
mineral donde Hg es compuesto mayoritario, por lo que, podrá proveer al
laboratorio muestra en cualquier proporción.
B ! Contenido en Hg en una moneda antigua con Hg a un nivel de ppm,
exigiendo que no sea dañada la moneda.
Aún cuando el problema es el mismo, el método analítico tendrá grandes
diferencias:
A ! Podrán utilizarse métodos gravimétricos muy exactos, pero que destruyen
la muestra.
B ! Será necesario someter la muestra a un bombardeo de e- , seguido de
espectroscopia con rayos de manera que no se destruya la muestra, aunque el
método es muy costoso.
b) Obtención de la muestra para el análisis
Muestra: porción pequeña seleccionada para su examen, de una cantidad de
material que es mucho mayor.
A la hora de recoger la muestra es de especial atención que esta
sea representativa de una mucha mayor. Su composición debe reflejar lo mejor
posible una porción representativa de todo el material.
 Dentro de la muestra se hayan distribuidos constituyentes, es decir, las
sustancias que trataremos de determinar. Según el porcentaje de estos en la
muestra, hablamos de:
 Constituyentes principales: > al 1% del total.
 Constituyentes secundarios: (0'1 - 1) % del total.
 A nivel traza: < al 0'1% del total.
 Ultratrazas: a nivel de ppm.
La cantidad disponible de un constituyente para un procedimiento analítico
elegido, depende tanto del nivel del constituyente como del tamaño de la
muestra. Así, según el tamaño de la muestra sea macroscópica,
semimacroscópica, semimacroscópica, microscópica, submicroscópica o
ultramacroscopica, las cantidades del constituyente se hacen cada vez
menores se utilizan técnicas analíticas cada vez más sofisticadas.

Volumen de muestra
Método Peso de muestra (mg) (ml)

Macroanálisis > 100 > 10

Semimicroanálisis 10 - 100 1 - 10

Microanálisis 1 - 10 0'1 - 1

Ultramicroanálisis <1 < 0'1

Muestreo: proceso por el cual se obtiene una fracción representativa siendo a

menudo esta etapa la más difícil de todo el procedimiento analítico, y la que
limita la exactitud de todo el procedimiento.
Conceptos:
 Lote: material completo del que se toman las muestras. Ej.: todo el agua
de un lago.
A menudo, los lotes están formados por unidades muéstrales. Ej.: Cajas
individuales de un camión.
 Muestra Bruta: se obtiene del lote para análisis o almacenamiento.
Suele seleccionarse de modo que sea representativa del lote y su elección es
crítica para realizar un análisis válido. De la muestra bruta se toma una muestra
de laboratorio.
 Muestra de laboratorio: más reducida. Debe tener exactamente la
misma composición de la muestra bruta. Para realizar los análisis individuales
se emplea alicuotas o porciones de prueba de la muestra de laboratorio.
La identificación de la población de la que debe obtenerse la muestra es
inmediata, mientras que la obtención de la muestra bruta, muestra de
laboratorio, no son sencillas, y pueden requerir más esfuerzo e ingenio que
cualquier otra etapa del esquema general de todo el análisis.
 Cuando las muestras son homogéneas (igual composición en todas sus
partes), la variación en los resultados debe reflejar solamente, la habilidad del
analista y la variabilidad inherente del método.
En la realidad las muestras suelen ser heterogéneas (distinta composición en
sus partes), con lo que el problema se complica en gran medida. Cuando se
analiza un material heterogéneo, el resultado final depende de la forma en que
se elijan las muestras del material, y de cómo se trate la muestra una vez
colectada.
En cuanto a las estrategias de muestreo:
 Muestreo de caso homogéneo: situación más fácil. Una vez obtenido,
este se divide en unidades, y aleatoriamente se analizan distintas unidades. Se
obtienen resultados más precisos si se mezclan la n unidades, y se realizan n
análisis de los grupos mezclados, que analizando las n unidades
separadamente.
 Muestreo de caso no homogéneo: tomamos varias muestras de cada
uno de los estratos, y de cada una de ellas tomamos otro par, se mezclan y así
se obtiene la muestra representativa para el análisis.
De modo general, se describen algunos de los métodos de sólidos, líquidos y
gases:
 Muestreo de Sólidos:
 Sólido en fragmentos o partículas: si las muestras consisten en lotes
discretos se toman cogiendo una selección aleatoria de dichos lotes. Cuando
existen variaciones dentro de los lotes porque ha tenido lugar una
estratificación o segregación durante el transporte. Ej.: Un vagón con carbón en
el que las partículas pequeñas se depositan en el fondo. Se toma una muestra
representativa del lote, o bien se convierte este lote en una corriente de
material, tomándose las muestras aleatoriamente.
 Sólido en forma compacta: las muestras de metales y aleaciones se
obtienen por limaduras, trituración o taladro. En general no es seguro suponer
que todos los trozos de metal obtenidos de la superficie son representativos del
total, por lo que se debe muestrear el interior del sólido.
En el caso de barras o lingotes, se puede serrar la pieza, y tomar el serrín
acumulado, o bien, se puede taladrar al azar, tomando como muestras las
virutas formadas. El taladro debe atravesar el bloque o llegar a la mitad desde
los lados opuestos.
 Muestreo de Líquidos:
 Homogéneos: se toman aleatoriamente distintas muestras como en el
caso de los sólidos.
 Con materiales en suspensión: se pueden tomar muestras a distintas
profundidades manteniendo en constante agitación el conjunto.
Frecuentemente se utiliza una sonda llamada “ladrón toma muestras”, la cual
se sumerge a la profundidad que se desee y se habré para recoger la muestra.
De esta forma se pueden obtener muestras a distintas profundidades, y por
 mezcla de todas ellas obtener una muestra representativa, ya que a veces es
difícil la agitación.

 Muestreo de gases:
 Gas libre en gran cantidad: llenar un tubo con el gas con desplazamiento
del aire que en principio contienen estos recipientes, que después se cierran
por medio de llaves o sellando sus extremos.
 Gas de forma inaccesible al operador: ej.: muestra de gases existente en
un horno o en una tubería: sé práctica un orificio en las paredes del horno, y se
introduce en el un tubo provisto de una camisa de refrigeración que conduce el
gas al aparato de análisis (análisis automático), o que el gas valla a una
ampolla que va a contener la muestra.
Errores de muestreo
Los grandes errores son debidos con más frecuencia a un muestreo incorrecto
que a una aplicación del método no adecuado.
Entre los químicos analíticos, existe un dicho popular: “A menos que se
conozca con certeza la historia completa de una muestra cualquiera, el analista
hará bien en no perder su tiempo analizándola”.
La libreta del analista debe contener información de cómo se colecta y
almacena la muestra, antes de describir como se realiza el análisis.
Las causas más frecuentes de error son:
 Que el material se encuentre estratificado y la toma que se realiza no
tenga en cuenta la disposición de los estratos, es decir, que no estén
proporcionalmente representados.
 Que la propiedad analítica que se mida, varíe de forma no uniforme
desde la superficie hasta el centro.
 Que en emulsiones o suspensiones durante el transporte se produzca
una separación de partículas, no siendo posible agitar todo el volumen para
obtener una muestra homogénea.
Para errores aleatorios, la desviación estándar global (S0), se relaciona con la
desviación estándar del proceso analítico (Sa) y la desviación estándar global
del muestreo (Sm):
So2 = Sa2 + Sm2
En la mayoría de los casos la varianza del proceso analítico (Sa2) se conoce a
partir de medidas repetidas sobre una única muestra de laboratorio, por lo que,
Sm se puede calcular a partir de medidas de So, de una serie de muestras
procedentes de distintas muestras brutas.
Younden, demostró que cuando la incertidumbre de la medida Sa es menor
que un tercio de la incertidumbre del muestreo (Sm), no tiene sentido mejorar la
incertidumbre de la medida.
Ejemplo:
 Sm = 10%
 Sí Sa = 5% :
So = ( 0'12 + 0'052 )0'5 = 0'11 = 11%
 Sí Sa = 1% :
So = ( 0'12 + 0'012 )0'5 = 0'10 = 10%
c) Preparación de materiales
La palabra reactivo se refiere a la sustancia o mezcla química usada para un
propósito determinado en un procedimiento de análisis.
En la mayoría de laboratorios lo normal es emplear reactivos de grado
analítico, reactivos de gran pureza en los que el nivel de impureza es muy bajo,
variando entre ( 10-2 - 10-4 ) % , ya que la presencia de impurezas puede tener
efectos serios en el análisis. Sin embargo, es más importante preocuparse del
ingrediente activo utilizado, es decir, la riqueza de un patrón determinado en la
sustancia activa.
Otros factores que deben ser considerados en la preparación de un reactivo
analítico disuelto, son su exactitud y su estabilidad.
Para muchas aplicaciones no es necesario preparar una solución con gran
exactitud. Ej.: Reactivo en exceso, mientras que por ejemplo, en valoraciones
la incertidumbre no debe ser mayor al 0'1 %.
En cuanto a la estabilidad, algunas soluciones de reactivos se descomponen
en cuestión de horas, por lo que, deben ser preparadas justo antes de su
empleo mientras que otras son estables durante años.
Antes de llevar a cabo un análisis se debe tener confianza en el procedimiento.
Para ello el procedimiento completo se ha de llevar a cabo mediante
estándares de referencia, similares en composición a la muestra desconocida,
y además contienen una cantidad exactamente conocida del constituyente a
ser determinado.
d) Tratamiento de la muestra
Antes de llevar a cabo el análisis es necesario homogeneizar la muestra bruta
si se trata de un líquido, un polvo fino o una suspensión puede ser
suficientemente homogénea para obtener de ella una muestra de laboratorio.
Si es un sólido debe pulverizar a fin de que la muestra de laboratorio tenga la
misma composición que la muestra bruta. Para ello se utiliza un mortero o
molino de bolas.
Antes del análisis, los sólidos suelen secarse a 110 ºC para eliminar el agua
absorbida, aunque en algunos casos este no es efectivo, y en otros se
producen cambios en la composición de la muestra por efecto del calor. Una
vez obtenida la muestra le laboratorio, se disuelve para realizar el análisis. Si la
muestra no se disuelve en condiciones moderadas, ni con ataques de reactivos
diluidos o en condiciones de Tª moderada, puede recurrirse a la digestión ácida
o a la fusión.
Los reactivos más comunes para atacar muestras, son los inorgánicos ( HCl,
HNO3) y menos frecuente disoluciones de amoniaco y de hidróxidos de
metales alcalinos.
El amoniaco concentrado mas calor, disuelve todos los metales excepto al
cromo y aluminio, que sé pasiban por la formación de un óxido superficial.
Tampoco disuelve reacciones que contengan Sn, Sb ó W. Muchas sustancias
comunes como Si, ciertos óxidos minerales y algunas aleaciones no se
disuelven en los reactivos acuosos que acabamos de indicar. En este caso esta
indicado el recurso de la fusión con sales sólidas. Para ello la muestra, una vez
reducida a polvo fino, se mezcla íntimamente con un exceso de unas 10 veces
de fundente, calentando hasta la fusión. Las Tas oscilan entre 300 y 1000 ºC,
obteniéndose un producto soluble en agua, llamado fundido. Sin embargo, en
la medida de lo posible debe evitarse utilizar este método, debido a los
inconvenientes que se plantean:
 Contaminación de la muestra con las impurezas del fúndente.
 Las disoluciones acuosas resultantes tienen alto contenido en sales que
pueden crear dificultades en las siguientes etapas del análisis.
 Las altas Tas necesarias para una fusión aumentan el peligro de pérdidas
por volatilización
 Él fúndente ataca el recipiente donde se realiza la fusión, con lo que se
produce una nueva fuente de contaminación de la muestra.
Por otra parte, la materia orgánica a veces debe destruirse a fin de liberar los
elementos inorgánicos para su análisis. Ej.: (determinación de Mg en
vegetales).
El proceso de mineralización de la muestra se lleva a cabo por dos vías:
 Mineralización húmeda u oxidación húmeda utilizando agentes oxidantes
líquidos (HSO4 , HNO3 , HClO4 ! concentrado y en calor, reacciona
explosivamente con la materia orgánica).
Es posible realizar la mineralización húmeda a elevadas presiones, trabajando
en un autoclave a presiones de 100 atmósferas y Tas entre 250 - 300 ºC.
Como reactivos oxidantes (HNO3 , HNO3 + HCl)
Un procedimiento corriente de mineralización húmeda a elevada presión y Tª,
se basa en la descomposición por microondas con HNO3 y otros ácidos
minerales dentro de recipientes herméticos de teflón. La calefacción se lleva a
cabo en hornos de microondas (especialmente diseñados), obteniéndose
deficiencias espectaculares en la mineralización.
 Mineralización seca: calcinar el componente orgánico expuesto al aire o en
corriente de O2
e) Eliminación de Interferencias.
En el análisis químico, la muestra muchas veces contiene especies que pueden
interferir en la determinación de los analitos de interés, bien porque producen
una señal indistinguible del analito o bien porque la atenúan, siendo preciso
eliminarlas. Pocas técnicas analíticas están libres de interferencias, por lo que ,
 una etapa importante en la mayoría de estos análisis es su eliminación. La
eliminación de interferencias, puede llevarse a cabo de dos maneras:
 Químicamente: usando agentes enmascarantes ( sustancia que
reacciona con el interferente para formar una especie que ya no intensifica la
señal del analito).Se consigue mediante un ajuste pH , un cambio en el estado
de oxidación ...
 Físicamente: separándolas previamente a la determinación. Se realiza
mediante precipitación, extracción , cromatografía o destilación.
Todos estos procesos tienen en común la distribución de los componentes de
una mezcla entre dos fases que después se pueden separar mecánicamente.
En este capítulo estudiaremos los mecanismos de separación por precipitación.
 Separación por Precipitación.
Basadas en la existencia de grandes diferencias de solubilidad entre el analito
y sus interferencias.
La posibilidad teórica de este tipo de separación, puede determinarse mediante
cálculos de solubilidad, pero otros factores como la coprecipitación, la
excesivamente lenta velocidad de precipitación, o la dificultad para la
floculación de los precipitados coloidales pueden hacerla, inviable.
Algunos de los agentes precipitantes más útiles se describen a continuación:
 Separaciones basadas en el control de la acidez:
En la práctica:
 Separaciones en disoluciones relativamente concentradas de ácidos
fuertes.
 Separaciones en disoluciones tamponadas a pH intermedio.
 Separaciones en disoluciones concentradas.
 Separaciones de sulfuros a excepción de metales alcalinos y alcalinotérreos.
La mayoría de los cationes forman sulfuros poco solubles cuyas solubilidades
difieren mucho entre sí, dado que es relativamente fácil controlar la solubilidad
de una disolución acuosa por ajuste del pH. Las separaciones basadas en la
formación de sulfuros insolubles han sido siempre muy utilizadas.
 Otros precipitantes inorgánicos
No existen iones de uso tan general para separaciones, como los iones
hidróxido y sulfuro. Los iones cloruro y sulfato, son útiles por presentar un
comportamiento selectivo. Así, el cloruro se utiliza para separar Ag de la
mayoría de otros metales. El sulfato se utiliza para aislar Pb, Sr, Ba.
 Precipitantes orgánicos
Existen algunos reactivos útiles para aislar varios iones inorgánicos, algunos
como la dimetilgliocsima, que se caracteriza por su gran selectividad formando
precipitados con unos pocos iones. Otros como la 8-hidroxiquinoleina forman
compuestos poco solubles con muchos cationes.
 En este caso puede conseguirse la selectividad necesaria para la separación,
mediante el control del pH y la variabilidad de los productos de solubilidad de
sus productos.
 Separar iones de constituyentes presentes en cantidades traza
La separación cuantitativa de un elemento traza por precipitación presenta
varios problemas incluso cuando no son importantes las pérdidas por
solubilidad. Entre ellas destaca la sobresaturación porque de esta forma se
retrasa la formación del precipitado.
Es difícil la coagulación de pequeñas cantidades de una sustancia dispersa en
forma coloidal. Además es posible que una porción apreciable del sólido se
pierda en su manipulación. (Ej.: (Trasvase y filtrado).
Para minimizar esto, se añade a la disolución una cantidad de otros iones que
forman un precipitado con el reactivo. El precipitado del ion añadido se llama
colector, y arrastra de la disolución la especie minoritaria de interés. (Ej.: Para
aislar una muestra de oxido de manganeso se añade una pequeña cantidad de
ion férrico a la disolución antes de añadir NH3 como agente precipitante. Así, el
FeOH arrastra incluso pequeñas cantidades de MnOH.
Un colector puede arrastrar a un constituyente traza, debido a que tienen
solubilidades parecidas, o bien, a fenómenos de coprecipitación, y el colector
no debe interferir en la determinación del elemento traza.
 Separación por precipitación electrolítica
Constituye un método muy útil para hacer separaciones. Mediante ella se aísla
en una fase aparte, la especie más fácilmente reducible (o bien oxidable,
dependiendo del componente), ya sea el componente deseado o no deseado
de la mezcla.
En este sentido el cátodo de Hg ha encontrado una amplia aplicación en la
eliminación de muchos iones metálicos antes del análisis. Por lo general los
iones metálicos más frecuentemente reducibles que el Zn, se depositan
fácilmente en el Hg, quedando en disolución iones tales como el Al, Be y
metales alcalinos.
 Otros métodos
 Separación por extracción
Se basan en el diferente grado en que los solutos (tanto inorgánicos como
orgánicos), se distribuyen entre dos disolventes inmiscibles.
 Separaciones por intercambio iónico
Se basan en que las interferencias o el analito, son retenidos en un sólido
intercambiándose por otros iones fijados previamente en él.
 Separación de especies inorgánicas por destilación
Tiene lugar cuando los coeficientes de partición son muy diferentes para una
sustancia entre la disolución y la fase de vapor.
 Separaciones cromatográficas
Aquí los componentes se reparten o distribuyen entre dos fases, una de las
cuales es móvil (puede ser un líquido, un gas, o un fluido supercrítico, que fluye
a través de este lecho estacionario.
f) Medida (Determinación propiamente dicha)
La parte de la medida en general significa la determinación propiamente dicha.
La medida dará lugar a la cantidad precisa del constituyente buscado en la
muestra. Por ello constituye el núcleo fundamental de un análisis.
La elección del método se hace entre una amplia variedad de técnicas
posibles.
Las categorías principales de determinaciones analíticas son las siguientes:
 Determinación gravimétrica
Se convierte el constituyente en una forma que se puede pesar con precisión.
 Determinación volumétrica
Se hace reaccionar el constituyente en una razón estequiométrica conocida y
precisa, con un reactivo estandarizado.
 Determinación espectroscópica
Se somete el constituyente a la absorción o emisión de radiación
electromagnética.
 Espectroscopía de masa
Los constituyentes de la muestra se examinan en espectros de masas tras
hacerlos pasar por campos eléctricos y magnéticos.
 Determinación electroquímica
El constituyente afecta al equilibrio redox en un electrodo adecuado, aquí se
realizan medidas de magnitudes eléctricas como Voltios, Amperios,
Capacidades, Resistencias, etc.
 Determinación cromatográfica
Se separa el constituyente mediante el paso a través de una columna y se
caracteriza mediante un detector.
 Determinación radioquímica
Se determina el constituyente por medición de la emisión de partículas o rayos
por isótopos inestables.
De todos estos métodos, tenemos métodos volumétricos y gravimétricos entre
los clásicos, y espectroscópicos, electroquímicos y cromatográficos entre los
instrumentales.
g) Interpretación y conclusiones
En la interpretación de datos analíticos, debemos distinguir dos aspectos:
 El primero se refiere a la confiabilidad de las mediciones, y por tanto al
nivel de confianza en los resultados, es decir, como de bien se produjo todo el
proceso cualitativo.
 El segundo es la aplicación de los datos confiables a la resolución del
problema, por ejemplo, podemos deducir valores confiables de los resultados
obtenidos para los niveles de cloruros de agua.
Sin una interpretación y unas conclusiones, el análisis químico no debería
realizarse, pues solo constituiría una mera recolección de datos y una pérdida
de tiempo valioso.
h) Acciones
Se incluye en esta etapa, ya que las conclusiones del proceso analítico
completo deben conducir a una meta. Estos resultados pueden llevar a una
mejora en los niveles de contaminación ambiental o en la calidad de una
manufactura, condena de un criminal, entre otros ejemplos.

3.6) Métodos de muestreo

Existen diferentes criterios de clasificación de los diferentes tipos de muestreo,
aunque en general pueden dividirse en dos grandes grupos: métodos de
muestreo probabilísticos y métodos de muestreo no probabilísticos.
a) Muestreo probabilístico
Los métodos de muestreo probabilísticos son aquellos que se basan en el
principio deequiprobabilidad. Es decir, aquellos en los que todos los individuos
tienen la misma probabilidad de ser elegidos para formar parte de una muestra
y, consiguientemente, todas las posibles muestras de tamaño n tienen la
misma probabilidad de ser seleccionadas. Sólo estos métodos de muestreo
probabilísticos nos aseguran la representatividad de la muestra extraída y son,
por tanto, los más recomendables.

b) Muestreo no probabilístico

Es aquél para el que no puede calcularse la probabilidad de extracción de una

determinada muestra. Se busca seleccionar a individuos que tienen un
conocimiento profundo del tema bajo estudio, por lo tanto, se considera que la
información aportada por esas personas es vital para la toma de decisiones.

3.7) Análisis de Crudos

"Evaluar un crudo significa encontrar la funcionalidad que rige el
comportamiento termodinámico y cinético de los distintos parámetros que
determinan el espectro de alternativas de utilización de cada crudo y de las
posibles mezclas a refinar"
Introducción

En la misma se pretende unir en una frase los dos caminos que convergen en
la evaluación tecnológica de un petróleo crudo, el de la ingeniería de productos
con su objetivo de calidad y el de la ingeniería de procesos con las realidades
que impone la existencia de tecnologías o el costo de procesamiento.

Considerando el aspecto estratégico, la definición anterior debe ser ampliada

porque su objetivo es la optimización de la utilización de la materia prima en
estudio, contemplando la integración de todas las áreas de la industria
petrolera, y de las distintas rentabilidades que las mismas poseen, pero sin
aislar el análisis del contexto económico

 Acondicionamiento de un Crudo para su Evaluación

Las distintas etapas que conforman la metodología de trabajo, se encuentran

esquematizadas en la Figura 1. Lo que se ha dado en llamar
acondicionamiento del crudo, comprende:

Relevamiento del Yacimiento

Consiste en detectar los aportes al oleoducto en estudio, determinando las

corrientes principales y actualizando datos de producción al momento del
estudio.-Esta etapa finaliza cuando, previa ubicación geográfica de la cuenca a
la que pertenece el crudo se esta en condiciones de llegar a un esquema de
aportes o cursograma, donde se encuentra identificada la producción de la
zona, en lo que al origen de los aportes y al peso relativo de lo mismos, se
refiere (un ejemplo se muestra en la Fig. 2).-

Muestreo

Obtener una muestra representativa de la producción del yacimiento

previamente relevado.

Las muestras de petróleo son utilizadas para ser examinadas en diferentes test
de laboratorio (características físicas y químicas ). El resultado podrá
determinar un negocio de transferencia y hasta valorizar por precio un crudo.

Muestra representativa es una muestra que representa una pequeña porción

del material del total del volumen (Por ej. tanques, contenedores, oleoductos)
obtenida con una precisión igual o mayor a la del método de laboratorio con la
cual será analizada. Del cursograma surgen también los puntos de toma de
muestra. La misma se efectúa según métodos estandarizados, y de la forma
que sea considerada más conveniente en cada caso en particular.

Muestra oficial  es una muestra tomada en el punto acordado para

transferencia de petróleo crudo y usada para realizar determinaciones que
afecten la relación contractual acordada.
El muestreo es una operación que permite obtener una cantidad de material
que represente lo más aproximadamente posible a la masa global del mismo,
debido a que dicha muestra se utilizara para realizar las pruebas o ensayos
cuyos resultados decidirán su futuro empleo. Por lo tanto, se justifica tomar las
precauciones necesarias que contribuyan a que la misma represente lo mejor
posible al material en su totalidad.

4) CONCLUSIONES.-
Al finalizar el respectivo informe pudimos observar que la toma de muestras
para el análisis de los hidrocarburos es crucial al momento de su producción,
en todo aspecto, esto se hace notorio en el punto 3.7 “análisis de
hidrocarburos” porque es ahí donde vemos la importancia de la toma de
muestras y decisiones para ejecutar ciertos actos con respecto a la producción
de hidrocarburos.
De esta manera podemos concluir que el muestreo automático nos facilita
muchos días de trabajo en la elaboración de toma de decisiones al momento
de presentarse un problema.

5) BIBLIOGRAFIA.-
 Canavos, G.(1992): PROBABILIDAD Y ESTADÍSTICA, Editorial
McGraw-Hill.
 Martín Pliego, F.J.  Y Ruiz-Maya, L. (1995): ESTADÍSTICA I:
PROBABILIDAD. Colección Plan Nuevo. Editorial AC.
 Instrumentación industrial Antonio CreusSole 7 edición

6) ANEXOS.-
 7) PARTE PRACTICA.-

EJERCICIO # 1.-Un lote contiene 100 piezas de un proveedor de tubería local

y 200 unidades de un
proveedor de tubería del estado vecino. Si se seleccionan cuatro piezas al azar
y sin
reemplazo,
(a) ¿cuál es la probabilidad de que todas sean del proveedor local?
(b) ¿Cuál es la probabilidad de que dos o más piezas de la muestra sean del
proveedor local?
(c) ¿Cuál es la probabilidad de que al menos una pieza de la muestra sea del
proveedor local?
SOLUCIÓN:
¿cuál es la probabilidad de que todas sean del proveedor local?
Sea X igual al número de piezas de la muestra del proveedor local. Entonces, x
tiene una
distribución hipergeométrica y la probabilidad pedida es P(x=4). Por
consiguiente,

¿Cuál es la probabilidad de que dos o más piezas de la muestra sean del

proveedor local?

¿Cuál es la probabilidad de que al menos una pieza de la muestra sea del

proveedor local?
EJERCICIO # 2.- Cada muestra de aire tiene 10% de posibilidades de contener
una molécula rara
particular. Suponga que las muestras son independientes con respecto a la
presencia de la
molécula rara. Encuentre la probabilidad de que en las siguientes 18 muestras,
exactamente 2 contengan la molécula rara.
SOLUCIÓN:

Sea X=número de muestras de aira que contiene la molécula rara en la

siguientes 18 muestras
analizadas. Entonces X es una variable aleatoria binomial con p=0,1 y n=18.
Por lo tanto,

Ahora bien,

Por lo tanto