Cuaderno de

trabajo semanal
de compuestos
aromáticos
1. Dibuja los productos que se forman al tratar el anisol C 6 H 5 OC H 3 con cada
reactivo.

a) HNO3 , H 2 SO 4 g)Cl 2 , FeCl3

b) SO3 , H 2 SO 4 h) producto en a , luego Sn , HCl
c) CH 3 CH 2 Cl , AlCl3 i) producto en d ,luego Zn ( Hg ) , HCl
d) ¿ j) producto en c ,luego Br 2 , hv
e) Br2 , FeBr3 k) producto en c ,luego KMnO 4
f) Br2

Solución:

a)

b)
c)
d)
e)

f)

g)
h)

i)

j)

k)
2. Dibuja los productos que se forman al tratar el benzonitrilo (C 6 H 5 CN ¿ con cada
reactivo.
a) Br2 , FeBr3

b) HNO3 , H 2 SO 4

c) SO3 , H 2 SO4

d) CH 3 CH 2 CH 2 Cl , AlCl3

e) CH 3 COCl , AlCl3

Solución.
a)

b)
c)

d)

e)
3. Dibuja los productos de cada reacción.
a)

b)

c)

d)

e)
f)

g)

h)

Solución.
a)

b)
c)

d)

e)

f) No hay producto, debido a que se forman productos intermedios inestables,

complejos muy inestables.
g)

h)

4. ¿Qué productos son formados cuando el benceno es tratado con cada uno de los
cloruros de alquilo y el AlCl3 ?
Solución
a)

b)

Cl

AlCl3 +
c)

d)
5. Escriba dos rutas diferentes a la cetona A utilizando una acilación Friedel-Crafts.
O

OCH3
A

Solución:

Primera Ruta:

SO3H OH OCH3
H2SO4 CH3I
NaOH
SO3 350°C NaOH

anisol

Mecanismo de Acilación Friedel-Crafts

O O

AlCl3 + Cl AlCl3 Cl

O O O

AlCl3 Cl + AlCl4-

catión acílico
 O
O
H

+ H
OCH3
OCH3
anisol

AlCl4-

+ HCl + AlCl3
OCH3

6. Dibuja los productos de cada reacción.

a. d.
KMnO4 Br2
H3C C(CH3)3 FeBr3
O
b. e.
Br2 NH2NH2
hv -
OH

c. H3C f.
Zn(Hg), HCl OCH2CH3 Br2
FeBr3
CH2CH2CH3
C

Solución:
a. Acilación Friedel – Crafts:

KMnO4
CH3 C(CH3)3 CH3 COOH
b. Reacción de Halogenación:
Br

Br2
hv

c. Reducción de Clement:
H3C H3C
Zn(Hg), HCl

CH2CH2CH3 CH2CH2CH3
C

d. Mecanismo de bromación:
Br

Br2
FeBr3

e. Reducción de Clement:
O

NH2NH2
-
OH

f. Mecanismo de bromación:
OCH2CH3 Br2 O Br
FeBr3
CH3
7. Usted ha aprendido dos maneras de hacer un alquilbenceno: alquilación de Friedel-

Crafts, y la acilación de Friedel-Crafts seguida de reducción. Aunque algunos

alquilbencenos pueden prepararse por ambos métodos, a menudo es cierto que sólo se

puede utilizar un método para preparar un alquilbenceno determinado. ¿Qué método (s)

se pueden utilizar para preparar cada uno de los siguientes compuestos apartir del

benceno? Muestre los pasos que se utilizarían.

a. b.

c. CH2CH3 d. C(CH3)3

Solución:

a. Reacción de mono sustitución:

Acilación de Friedel-Crafts
O

AlCl3

Reducción
Cl de
Zn(Hg), HCl Clements
caliente
b.

c. Reacción de mono sustitución:

Acilación de Friedel-Crafts
O

AlCl3

O
Reducción
Cl de
NH2NH2 Clements
-
OH

CH2CH3

d. Mecanismo alquilación Friedel-Crafts

CH3 CH3

AlCl3 + Cl C CH3 AlCl3 Cl C CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

AlCl3 Cl C CH3 C CH3 + AlCl4-

CH3 CH3
 CH3
H

+ C CH3
H
CH3 OCH3

AlCl4-

C(CH3)

+ HCl + AlCl3

8. Para cada uno de los siguientes bencenos sustituidos: [1] C6H5Br; [2] C6H5CN; [3]

C6H5OCOCH3:

a. ¿El sustituto dona o retira densidad de electrones mediante un efecto inductivo?

b. ¿El sustituto dona o retira densidad de electrones mediante un efecto de resonancia?

c. En el balance, ¿el sustituyente hace que el anillo de benceno sea más o menos rico en

electrones que el propio benceno?

d. ¿El sustituyente activa o desactiva el anillo de benceno en la sustitución aromática

electrofílica?
 9. ¿Qué anillo bencénico en cada compuesto es más reactivo en la sustitución aromática

electrofílica?

a. O b. c. O
C
O CH3

SOLUCION:

El anillo del benceno (2) unido al átomo de

a. O màs rico en e-
oxígeno que está unido a la vez por enlaces
1 C
sencillos es más reactivo porque el oxígeno es
O 2
donador de electrones y activa el anillo del

benceno.

màs rico en e-
b. El anillo del benceno (2) unido al grupo alquilo (-

CH3) es más reactivo ya que los grupos alquilos

1 2 CH3
son polarizables, lo que los convierte en grupos

donantes de electrones.

màs rico en e- O
c.
2
1 El anillo del benceno (1) unido al -CH2 ya

que este dona electrones. En cambio en el

anillo del benceno (2) al estar unido a la

cetona lo que ocasiona la cetona es quitarle la densidad al anillo.

10. Explique por qué se forma el producto meta en la siguiente reacción a pesar de que

-N(CH3)2 suele ser un orto, para director.

N(CH3)2
N(CH3)2
HNO3

H2SO4

NO2

SOLUCION:

En un inicio el -N(CH3)2 tiene a formar una orientación orto-para pero con la

desprotonación del sustituyente (base Lewis) hace que se convierta en un desactivante y

forme con el iòn nitronio el producto meta .

N(CH3)2 N(CH3)2
base lewis
H+ desactivante

NO2

N(CH3)2

NO2
 11. Dibuja un mecanismo paso a paso para cada reacción.

a.
AlCl3
+ + HCl
Cl

b.
Cl
+ AlCl3 + HCl
+

SOLUCION:
a.
1. Formación del carbocatión.

Cl
Cl

+ -
Cl Al Cl
Al
Cl
Cl Cl Cl

2. Reordenamientos del carbocatión.

3. Se produce el ataque electrofílico luego la pérdida de un protón regenera al

anillo aromático para formar el producto alquilado.

+
H
+
H
+ HCl
b.
1. Formación del carbocatión.

Cl
Cl
Cl -
Cl Al Cl
+ Al +
Cl Cl Cl

2. Efecto resonante también obtenemos el otro carbocatión.

3. Se produce el ataque electrofílico luego la pérdida de un protón regenera al

anillo aromático para formar el producto alquilado.

+ HCl

+ HCl
12. Dibuje un mecanismo detallado paso a paso para la siguiente reacción
intramolecular.

OCH3

H2SO4

OCH3

SOLUCION:
Se trata de un mecanismo de Alquilación de Friedel-Crats, vía carbocationes.
1. Adición electrofílica al doble enlace del alqueno.
2. H

+ H+

OCH3 OCH3

Acomodamos la estructura para que sea mas conveniente dibujar el mecanismo.

OCH3

3. Ciclación OCH3

intramolecular por reacción SeA.

 OCH3 OCH3

+
Lenta
iòn bencenio
intermedio

4. Regeneración del sistema aromático, por una reacción ácido-base.

OCH3 OCH3

Ràpida

13. Dibuja un
OH H CO
mecanismo detallado y por etapas para la siguiente reacción. 3
H3CO
H2SO4

Solución:
Primero se presenta una reacción de deshidratación.

H H
OH
H3CO O
H2SO4
H3CO + HSO4-

H H

O
H3CO H3CO
+ H2O
Luego se presenta una transposición de la carga positiva, de un carbono secundario a

uno terciario, para poder obtener una mayor estabilidad.

H3CO H3CO

14. Aunque son posibles dos productos (A y B) cuando el naftaleno sufre una

sustitución aromática electrofílica, solo se forma A. Dibuje estructuras de resonancia

para el carbocation intermedio para explicar por qué se observa esto.

E
E
+
E
+
naftaleno A B
Este producto es formado Este productono es formado
Solución:

Premisa: Por el postulado de Hammnod se establece que el paso lento de esta reacción
es endotérmico y por lo tanto el estado transición al estar más cerca del producto que es
el intermediario se estabiliza por las mismas razones. En consecuencia, la estabilización
del intermediario en ambos casos es por resonancia y se supone que a mayor número de
 estructuras resonantes mayor grado de estabilización. También cuanto más estables sean
las estructuras resonantes mayor grado de estabilización.

Para poder explicar de manera adecuada lo que sucede en esta sustitución, primero se
realizaran las estructuras de resonancia para ambos casos.

E+ E
H E H E H E
-
B:

H E H E

E+
H H H E
E B:-
E E

H H
E E

Aunque a primera vista podríamos indicar que ambos procesos son enérgicamente
similares en cualquier posición, si se observa con cuidado se puede observar una
diferencia que ocasiona que la forma A sea la única que se dé. Esta diferencia es que en
el primer proceso en el complejo sigma se presentan dos formas en resonancia que
mantienen intacto el anillo del benceno, mientras que en el segundo proceso solo se
presenta una forma, este cambio, aunque parezca menor, es el causante de todo pues
brinda de una mayor estabilidad a la forma A.

15. Los factores de velocidad parcial pueden utilizarse para estimar las distribuciones de

productos en los derivados de benceno disustituido. La reactividad de una posición

particular en el o-bromotolueno, por ejemplo, está dada por el producto de los factores

de velocidad parcial para la posición correspondiente en el tolueno y el bromobenceno.

CH3 Br
Sobre la base de los datos del factor de velocidad parcial dados aquí para la acilación de
4.5 4.5 Factores de velocidad parcial Muy pequeño Muy pequeño
para la reacción de tolueno
y bromobenceno con
4.8 4.8 0.0003 0.0003
O
750 CH3CCl, AlCl3 0.084
Friedel-Crafts, prediga el producto principal de la reacción del o-bromotolueno con el

cloruro de acetilo y el cloruro de aluminio.

16. Cuando el 2-isopropil-1.3.5-trimetilbenceno se calienta en cloruro de aluminio (con

trazas de HCl) a 50°C, el principal material presente después de 4 h es el 1-isopropil-

2.4.5-trimetilbenceno. Sugiera un mecanismo razonable para esta isomerización.

CH(CH3)2 CH(CH3)2

H3 C CH3 CH3

HCl, AlCl3
50°C
H3 C

CH3 CH3
17. Cuando se añadió lentamente una solución diluida de cloruro de 6-fenilhexanoilo en

disulfuro de carbono (¡durante un período de ocho días!) a una suspensión de cloruro de

aluminio en el mismo disolvente, se obtuvo un producto A (C12H14O) con un

rendimiento del 67%. La oxidación de A dio ácido benceno-1,2-dicarboxílico.

O CO2H
AlCl3 Na2Cr2O7, H2O
C6H5(CH2)5CCl C12H14O
CS2 H2SO4, heat
CO2H
6-Cloruro de
fenilhexanoilo Compuesto Benceno-ácido
A -1,2-dicarboxílico

Formular una estructura razonable para el compuesto A. Proponer el mecanismo de

reacción para la primera etapa.

Solución:
Solución:
(CH2)5 (CH2)5 O
O
C C
+ AlCl3 + AlCl4-
Cl
H
6-Cloruro de
fenilhexanoilo

(CH2)5 O
C

O
Compuesto A

18. Muestre cómo se hace 1,3-dibromo-2-nitrobenceno a partir del benceno.

Solución:
Mecanismo de Nitración: El ácido sulfúrico protona al ácido nítrico, que pierde agua y

forma un ion nitronio.

H OH
NO2
+ NO2
+ NO2 OH + H2O

Nitrobenceno

Mecanismo de Bromación
Br H
NO2 NO2

+ +
Br Br FeBr3

Br

Br
NO2

+ HBr + FeBr3

Mecanismo de Bromación
 Br Br
NO2 NO2

+ +
Br Br FeBr3
Br

Br

Br
NO2

+ 2HBr + 2FeBr3
Br
1,3-dibromo-2-nitrobenceno

19. Desarrolle el mecanismo de reacción de la desulfonación del ácido ptoluensulfónico.

Solución:

O O
S SO3H

OH H
+
+ H+ + SO3H

H3C H3C

20. Explicar por qué los halógenos como sustituyentes en el benceno siendo

desactivantes en la sustitución electrofílica aromática, actúa como director -orto-, - para

Solución:
Como los halógenos donan electrones al anillo por resonancia, esto se trata de una

forma resonante de estabilidad especial porque los halógenos son los únicos cuyos

átomos disponen todos de octetos completos y esto sólo se obtiene si el sustituyente que

llega se dirige a las posiciones orto y para, es por eso que todos los sustituyentes que

donan electrones por resonancia son directores orto-para.

21. Explicar el aumento de la selectividad de los halógenos en la reacción de sustitución

vía radicales libres que se da en arenos, respecto a la de los alcanos.

22. Realice el ataque electrofílico de E+ en las posiciones 1 y 2 y desarrolle las

estructuras resonantes y el complejo para cada uno de los intermediarios del ion
benzonio formado y discuta argumentativamente cuál de las posiciones es favorecida
para SeA?

NO2 (1)

E+
ataque meta-

OCH3 (2)

Solución:

Ataque en la posición (1)

Podemos notar en el primer complejo sigma que la carga positiva se encuentra adyacente al
sustituyente nitro (desactivante) esto es poco estable debido a que la carga positiva se
encuentra próxima a un grupo atrayente de electrones.

NO2 NO2 NO2 NO2 NO2

E+ E
E E E
SO3, H2SO4 +

+ +

OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

Los dos complejos sigma siguientes son menos inestables en comparación que el primero. Es
por ella que ambos complejos sean intermediarios mas favorables con respecto al primero.
En los complejos mostrados a continuación observamos que el segundo complejo se encuentra
más favorecida debido a que la carga positiva se encuentra en un grupo dador de densidad
electrónica por el efecto resonante. Dispersando la carga positiva. Esto hace que el
intermediario se estabilice.

NO2 NO2 NO2

E+ NO2 NO2 NO2
E
SO3, H2SO4
+ +

+
E E E E
OCH3 OCH3 OCH3
+ OCH3 OCH3 OCH3

(mas estable)

23. Indique el o los principales productos esperados de cada una de las siguientes
reacciones.

Solución:
Los principales productos de cada de reacción son:
 (a)
NO2 NO2

Cl2, FeCl3

CH3 Cl CH3

(b) Cl Cl Cl

SO3, H2SO4
+

HO3S SO3H

CH3 CH3 CH3

(c) COOH
COOH

CH2CH3 CH2CH3
HNO3, H2SO4

O2N

O O
(d)

NHCCH3 NHCCH3

Br2, FeBr3

H3C H3C

Br
 (e) SO3H SO3H

Br2, FeBr3

CCH3 Br CCH3

O O

(f) CH3
CH3

S03, H2SO4

NO2
HO3S NO2

OCH3
OCH3