Prof.

Anais Rincón
Química II
Tema 5. Electroquímica
Tema 5. Electroquímica
La electroquímica es la rama de la química que estudia la transformación entre la
energía eléctrica y la energía química. Los procesos electroquímicos son reacciones
redox (oxidación-reducción) en donde la energía liberada por una reacción espontánea
se convierte en electricidad o la energía eléctrica se aprovecha para inducir una
reacción química.
En las reacciones redox se transfieren electrones de una sustancia a otra. La reacción
entre el magnesio metálico y el ácido clorhídrico es un ejemplo de una reacción redox.

La pérdida de electrones durante la oxidación de un elemento se distingue por un

aumento en su número de oxidación. La reducción de un elemento implica una
disminución en su número de oxidación debida a la ganancia de electrones.
Conducción eléctrica
La corriente eléctrica representa transferencia de carga. La carga se puede conducir a
través de metales y de soluciones iónicas llamadas electrolitos.
El primer tipo de conducción se denomina conducción metálica, y en ella, el flujo de
electrones no produce cambios en el metal y ocurre, cuando al metal, se le aplica una
diferencia de potencial (ddp).
La conducción iónica o electrolítica se produce mediante el movimiento de iones, a
través de una solución electrolítica. Los iones positivos, migran hacia el electrodo
negativo; mientras que los iones negativos, se mueven hacia el electrodo positivo. En
las celdas electroquímicas, ocurren los dos tipos de conducción. Una solución iónica es
aquella formada por iones que conducen la corriente eléctrica. Está formada por un
soluto, el cual debe ser un electrolito, y un disolvente, generalmente el agua.
Electrolito: es una sustancia que tiene la propiedad de separarse en iones cuando está
disuelta en un disolvente adecuado.
Son electrolitos:
● Soluciones acuosas de ácidos: HCl, H2SO4, HNO3.
● soluciones acuosas de bases: NaOH, KOH ● Sales: CuSO4, NaCl.
Los electrolitos se clasifican en: electrolitos fuertes y electrolitos débiles.
Electrodo
En el estudio de la electroquímica se denomina electrodo a una pieza de metal, M. Un
electrodo sumergido en una disolución que contiene iones del mismo metal, M n+, se
denomina semicelda. Entre los átomos metálicos del electrodo y los iones metálicos en
disolución pueden darse dos tipos de interacciones
 Prof. Anais Rincón
Química II
Tema 5. Electroquímica
n+
1. Un ion metálico M , de la disolución puede chocar con el electrodo, tomar de él n
electrones y convertirse en un átomo metálico M. 0 ion se reduce.
2. Un átomo metálico M de la superficie puede ceder n electrones al electrodo e
incorporarse a la disolución como ion M n+ .El átomo metálico se la oxida.
Los electrodos se clasifican según tenga lugar en ellos la oxidación o la reducción. Si
tiene lugar la oxidación el electrodo se denomina ánodo y si tiene lugar la reducción,
cátodo.

Celda electroquímica
Una celda electroquímica es un dispositivo experimental para generar electricidad
mediante una reacción redox espontánea. Esta celda se conoce como celda galvánica o
voltaica, en honor de los científicos Luigi Galvany y Alessandro Volta.
La Figura se muestra una combinación de dos semiceldas, una con un electrodo de Cu
en contacto con Cu2+(aq) y la otra con un electrodo de Ag en contacto con Ag+(aq).
Los dos electrodos están unidos por un cable metálico y un dispositivo para medir la
corriente, en este caso un voltimetro. Para completar el circuito eléctrico, las dos
disoluciones deben estar conectadas eléctricamente. Sin embargo, no se puede usar
un cable para esta conexión porque el transporte de carga en el seno de las
disoluciones se realiza por migración de iones. El contacto entre las disoluciones puede
ser mediante un tapón poroso o mediante una tercera disolución, introducida
generalmente en un tubo en U denominado puente salino. La combinación de las dos
semiceldas conectadas de modo adecuado se denomina celda electroquímica.

La lectura del voltímetro (0,460 V) tiene un significado. Es el voltaje de la celda o

diferencia de potencial entre las dos semiceldas. La unidad del voltaje de la celda, el
voltio (V), es la energía por carga unidad. Es decir, una diferencia de potencial de un
voltio indica una energía de un julio por cada culombio de carga que pasa por el
circuito eléctrico: 1 V = 1 J /C . Se puede considerar que el voltaje o diferencia de
potencial es lo que hace moverse los electrones, a mayor voltaje, mayor fuerza
impulsora. Una situación análoga es el flujo de agua desde un nivel alto a otro más
bajo. Cuanto mayor es la diferencia de niveles, mayor es la fuerza que impulsa el flujo
de agua. El voltaje de una celda también se denomina fuerza electromotriz (fem) o
potencial de celda y se representa como Ecel.

Esquemas de celdas y términos utilizados

 Prof. Anais Rincón
Química II
Tema 5. Electroquímica
Los dibujos de celdas electroquímicas, resultan útiles pero frecuentemente se utiliza
un esquema más simple. Un esquema de una celda muestra los componentes de una
celda electroquímica de modo simbólico. Seguiremos el convenio generalmente
utilizado para escribir el esquema de una celda.
• El ánodo, electrodo en el que tiene lugar la oxidación, se sitúa a la izquierda en el
esquema.
• El cátodo, electrodo en el que tiene lugar la reducción, se sitúa a la derecha en el
esquema.
• El límite entre dos fases (por ejemplo un electrodo y una disolución) se representa
mediante una sola línea vertical (|).
• El límite entre los compartimentos de las semiceldas, frecuentemente un puente
salino, se representa mediante una doble linea vertical (||). Las especies en disolución
acuosa se sitúan a ambos lados de la doble línea vertical y las especies distintas de la
misma disolución se separan entre sí por una coma. Aunque la IUPAC recomienda
representar el puente salino mediante la doble línea vertical, no todos los químicos
siguen esta recomendación, que es la utilizada en este texto.

Potencial Normal de Electrodo

La diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda galvánica proporciona
la fuerza motriz que empuja los electrones a través del circuito externo. A esta
diferencia de potencial llamamos FUERZA ELECTROMOTRIZ (fem o FEM).

Para determinar la fuerza electromotriz o voltaje de cualquier semicelda, se usa una

semicelda normal de hidrógeno tomada como patrón, a la cual se le asigna
arbitrariamente potencial cero. Se conectan adecuadamente las dos semiceldas y el
voltaje se le asigna a la celda que se quiere medir. Semicelda normal de hidrógeno: Un
alambre de platino que termina en una lámina del mismo metal, sumergida en una
solución 1 M de iones H+ donde se burbujea H2(g) a 1 atm.
Un potencial estándar de una celda, Eºcel, es la diferencia de potencial o voltaje de
una celda formada por dos electrodos estándar. La diferenciase toma siempre del
siguiente modo:

El potencial del electrodo estándar de hidrógeno se fija exactamente en 0 V. Todos los

electrodos en los que la semireacción de reducción muestre una mayor tendencia a
ocurrir que la reducción de H+ (1 M) a H2(g, 1 atm) tienen un potencial de electrodo
estándar, E°, con valor positivo. Todos los electrodos en los que la semireacción de
reducción muestre una menor tendencia a ocurrir que la reducción de H+ (1 M) a
H2(g, 1 atm) tienen un potencial de reducción estándar, E°, con valor negativo.
Puesto que el potencial eléctrico mide energía potencial por carga eléctrica, los
potenciales estándar de reducción son propiedades intensivas, lo que significa que si
modificamos el coeficiente estequiométrico de una hemireacción, no será afectado el
valor del potencial estándar de reducción.

Espontaneidad de las reacciones Redox

 Prof. Anais Rincón
Química II
Tema 5. Electroquímica
Cualquier reacción que se produzca en una celda galvánica, para producir una fem
debe ser espontánea. Es posible decidir si una reacción redox es espontánea
empleando potenciales de hemiceldas para calcular la fem asociada a ella. En general
un valor positivo de ΔE°, indica un proceso espontáneo, en tanto que un valor negativo
de ΔE°, indica un proceso no espontáneo. Esto es así por la relación entre ΔE° y ΔG°.

En termodinámica, la energía libre de Gibbs(energía libre o entalpía libre) es un

potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de
energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción
química (a presión y temperatura constantes).Se simboliza con la letra G
En una celda galvánica, la energía química se convierte en energía eléctrica o trabajo
eléctrico. Este trabajo eléctrico (W) se define como el producto de una carga por la
diferencia de potencial que transfiere dicha carga.
W  q ΔE

Pero q (carga total transferida) es igual al producto del número de moles de electrones
transferidos (n) por la constante de Faraday
(F). q  n .F F = 96.487 C/ mol e - o 96487 J/ V mol e –

Reemplazando:
W  n  F ΔE

Fórmula que permite calcular el trabajo eléctrico desarrollado por una celda galvánica.
Como -ΔG = W

-ΔG  n  FΔE o ΔG  - n  F ΔE

Como n y F son cantidades positivas, un valor positivo de ΔE origina un valor negativo

de ΔG, lo que significa que la reacción es espontánea (ΔE > 0; ΔG < 0: reacción
espontánea) En condiciones normales se cumple
 G  n F  E
G   n  F E
Si ΔE° > 0, ΔG° < 0 y la reacción será espontánea.

Relación entre la concentración y el potencial de celda. Ecuación de Nernst

Desde el punto de vista cuantitativo, existe una relación matemática entre el potencial
de una celda y la concentración de reactivos y productos de una reacción redox
cuando ésta se realiza en condiciones no estándar. Es la Ecuación de Nernst, llamada
así porque el químico alemán Walther Hermann Nernst la dedujo por primera vez
Deducción: ΔG está relacionada con ΔG° mediante la expresión:

G  G  RT  lnQ

 Prof. Anais Rincón
Química II
Tema 5. Electroquímica
ΔG: variación de energría libre en condiciones no estándar.
ΔG°: variación de energía libre en condiciones estándar.
T: temperatura absoluta.
R: constante general de los gases (8,314 J/K mol)
ln: logaritmo neperiano (ln x = 2,303 log x)
Q: cociente de reacción. Expresión similar a la constante de equilibrio, relaciona la
concentración de los productos con la concentración de reactivos en condiciones no
estándar. Los sólidos puros se excluyen de la expresión.

Reemplazando en (1)

- n  F ΔE  - n  F ΔE  RT lnQ

Dividiendo ambos términos por - n  F se obtiene:

Esta ecuación nos permite encontrar la fem que produce la celda en condiciones no
estándar (ΔE) en función de la ΔE° (potencial estándar de celda) y de las
concentraciones de los reactivos y productos (expresados en Q). n son los moles de
electrones transferidos y corresponde al número de electrones que se cancela al
combinar las dos reacciones de media celda para obtener la reacción de celda. Esta
ecuación también permite encontrar la concentración de reactivos y productos
midiendo la fem de una celda
Bacterias y pilas: obtención de electricidad por medio de reacciones químicas
Una batería es un dispositivo que almacena energía química para ser liberada más
tarde como electricidad. Algunas baterías están formadas por una sola pila voltaica con
dos electrodos y un electrolito o electrolitos adecuados; un ejemplo es la pila de una
linterna.
Otras baterías están formadas por dos o más celdas voltaicas conectadas en serie, es
decir, polo positivo con negativo, para aumentar el voltaje total; un ejemplo es la
batería de un automóvil. En esta sección consideraremos tres tipos de pilas y baterías.
• Baterías primarías o pilas (celdas primarias). La reacción de la celda no es reversible.
Cuando los reactivos se han transformado en productos, casi por completo, no se
produce más electricidad y se dice que la batería se ha agotado.
 Prof. Anais Rincón
Química II
Tema 5. Electroquímica
• Baterías secundarias (celdas secundarias). La reacción de la celda puede invertirse
haciendo pasar electricidad a través de la batería (cargándola). Esto significa que la
batería puede utilizarse durante varios cientos o más ciclos de descarga seguida de
carga.
• Baterías de flujo y celdas de combustible. Los materiales (reactivos, productos,
electrolitos) pasan a través de la batería, que es un dispositivo para convertir energía
química en energía eléctrica. Este tipo de baterías pueden usarse indefinidamente
mientras se les siga suministrando los electrolitos.

Pila Leclanché (pila seca)

La más conocida de todas las celdas voltaicas es la pila Leclanche, inventada por el
químico francés Georges Leclanché (1839-1882) en la década de 1860. La pila
Leclanché, popularmente conocida como pila seca porque no hay presente ningún
líquido libre o como pila de linterna. En esta celda, la oxidación tiene lugar en un
ánodo de cinc y la reducción en un cátodo de carbono inerte (grafito). El electrolito es
una pasta húmeda de MnO2 ZnCl2, NH4Cl y negro de carbono. El voltaje máximo de la
celda es 1,55 V. La semirreacción anódica (oxidación) es simple
Oxidación: Zn(s) →Zn2+(aq) + 2 e-
La reducción es más compleja. Esencialmente implica la reducción de MnO2 a
compuestos en los que el Mn tiene un estado de oxidación de +3, por ejemplo,
Reducción: 2MnO2 (s) + H2O(l) + 2 e- → Mn2O3 (s) + 2 OH- (aq)

Hay una reacción ácido-base entre el NH4+ (procedente de NH4C1) y el OH-

NH4+(aq) + OH-(aq)→ NH3 (g) + H2O(l)

La pila Leclanché es una celda primaria, no puede ser recargada. La pila Leclanché es
barata pero tiene algunos inconvenientes. Cuando se extrae rápidamente corriente de
la celda, se acumulan en los electrodos productos como el NH3, haciendo que
disminuya el voltaje. Además como el electrolito es un medio ácido, el cinc metálico
acaba por disolverse.

Las pilas alcalinas ofrecen un mejor rendimiento pues conservan un voltaje útil durante
un tiempo más largo y proporciona un 50 % más de energía total que una pila seca
común pero son más costosas. Usan zinc como agente reductor y dióxido de
manganeso como agente oxidante pero en condiciones básicas (una solución de KOH
como electrolito en vez de NH4Cl).

Acumuladores de plomo: consisten en una serie de celdas electroquímicas

combinadas, que pueden utilizarse como fuente de corriente eléctrica directa a un
voltaje constante. Se emplean cuando se necesita gran capacidad y corriente
moderadamente alta. La batería o acumulador de plomo que se usa comúnmente en
los automóviles consta de seis celdas unidas entre sí, cada una de las cuales produce
2V (en total 12V). Cada celda tiene un ánodo de Pb y un cátodo de PbO2 empacados
en una placa metálica. Tanto el cátodo como el ánodo están sumergidos en una
solución acuosa de H2SO4 que actúa como electrolito. Las reacciones de electrodo que
ocurren durante la descarga son:
Ánodo: Pb (s) + SO4 2- (ac) →PbSO4 (s) + 2e —
 Prof. Anais Rincón
Química II
Tema 5. Electroquímica
+ -2
Cátodo: PbO2 (s) +4H (ac) + SO4 (ac) +2e —→PbSO4 (s) + 2H2O +
Global: Pb (s) + PbO2 (s) + 4H + (ac) +2SO4 2- (ac) → 2PbSO4 (s) + 2H2O
ΔE° = E°C - E°A = 1,685V-(-0,356V) = +2,041V

Los reactivos Pb y PbO2 entre los cuales se lleva a cabo la transferencia de electrones,
sirven como electrodos. El PbSO4 producido se pega a los electrodos. El Pb y PbO2 no
pueden tener contacto físico directo entre si; para impedir que los electrodos se
toquen se colocan separadores de madera o fibra de vidrio entre ellos. Los 12V y las
seis celdas, se utiliza para suministrar energía al circuito de encendido del automóvil y
sus demás sistemas eléctricos. El uso de reactivos y productos sólidos ofrece la ventaja
de que, como los sólidos se excluyen de Q, las cantidades relativas de Pb (s); PbO2 (s) y
PbSO4 (s), no tienen ningún efecto sobre la fem del acumulador de Pb, lo que ayuda a
que la batería mantenga una fem relativamente constante durante la descarga.
Durante la descarga se consume H2SO4 y se forma agua. La fem varía con el uso
porque la concentración de H2SO4 varía con el grado de descarga de la celda. El
acumulador de Pb se puede recargar. Durante la recarga se emplea una fuente externa
de energía para invertir el sentido de la reacción redox espontánea.
2PbSO4 (s) + 2H2O (ℓ) → Pb (s) + PbO2 (s) + 4H + (ac) + 2SO4 2- (ac)
La energía necesaria para recargar una batería en un automóvil la proporciona un
generador impulsado por el motor. A medida que la fuente externa fuerza a los
electrones a pasar de un electrodo a otro, el PbSO4 se convierte en Pb en un electrodo
y en PbO2 en el otro. La solución de una celda cargada, generalmente contiene de 30%
a 40% de H2SO4 que corresponde a una densidad de 1,2 a 1,3 g/m.

Celda de plata-cinc. Pila de botón

El esquema de la celda de plata-cinc es

Las semireacciones de descarga son

Como en la reacción global no está implicada ninguna especie en disolución, hay una
cantidad muy pequeña de electrolito y los electrodos pueden mantenerse muy
próximos entre sí. El voltaje de la celda es 1,8 V y su capacidad de almacenamiento es
seis veces mayor que la de una batería de plomo del mismo tamaño. Estas
características hacen que las celdas como la de plata-cinc puedan ser usadas en las
baterías de botón. Estas baterías miniatura se utilizan en relojes, audífonos y cámaras.
Además estas baterías también cumplen los requisitos de las naves espaciales,
satélites, misiles, cohetes, vehículos de lanzamiento espacial, torpedos, submarinos y
sistemas de mantenimiento de la vida. En la misión Pathfinder a Marte, se utilizaron
celdas solares para proporcionar energía a los sistemas de maniobra y de crucero. Las
necesidades de almacenamiento de energía del módulo de aterrizaje se resolvieron
con baterías de plata-cinc modificadas, con una capacidad de almacenamiento tres
veces superior a la de la batería recargable níquel-cadmio estándar.

Celda de níquel-cadmio, una batería recargable

 Prof. Anais Rincón
Química II
Tema 5. Electroquímica
La celda de niquel-cadmio (o bateria nicad) se suele utilizar en aparatos eléctricos
portátiles tales como las maquinillas de afeitar o las calculadoras de bolsillo. El ánodo
de esta batería es cadmio metálico y el cátodo es el compuesto de Ni(III), NiO(OH),
dispuesto sobre un soporte de níquel metálico. Las reacciones de las semiceldas en la
descarga de la batería níquel-cadmio son

Esta batería proporciona un voltaje bastante constante de 1,4 V. Las reacciones se

invierten cuando la batería se recarga conectándola a una fuente externa de voltaje.
Este tipo de baterías pueden recargarse muchas veces porque los productos sólidos se
adhieren a la superficie de los electrodos.
En las celdas primarias, los electrodos positivo y negativo se conocen como cátodo
(donde se produce la reducción) y ánodo (donde se produce la oxidación). En los
sistemas recargables, hay que distinguir entre el sistema en descarga o recarga,
porque dependiendo del modo de trabajo, la noción de cátodo y ánodo cambia, según
los electrones fluyan desde la celda o hacia la celda. Durante la descarga de la bateria
nicad, el electrodo de NiO(OH) es el cátodo porque se produce la reducción, pero
durante la recarga, es el ánodo porque en él tiene lugar la oxidadón (reacción inversa).
En el modo de descarga, desaparecen electrones en el electrodo de NiO(OH) debido al
proceso de reducción, y el electrodo se carga positivamente. En el modo de recarga,
los electrones desaparecen en este electrodo por el proceso de oxidación, estando
cargado positivamente y realizando fundones de ánodo. Por tanto, tanto en la
descarga como en la recarga, el electrodo de NiO(OH) es positivo.
El electrodo negativo, el cadmio en la batería nicad, es el ánodo en la descarga
(oxidadón) y el cátodo (reducdón) en la recarga. En ambos casos, descarga y recarga, el
ánodo es el electrodo por el que salen electrones de la batería, y el cátodo es el
electrodo por el que entran los electrones en la batería.
En resumen, cuando se trata de baterías recargables, es mejor hablar de electrodo
positivo y negativo y evitar los términos anodo y catodo

Baterías de ion litio

Las baterías de ion litio son un tipo de batería recargable muy usadas actualmente en
aparatos electrónicos tales como teléfonos móviles computadores portátiles y
reproductores MP3. En las baterías de ion litio, el ion litio se mueve entre los
electrodos positivo y negativo. El electrodo positivo es de óxido de cobalto(III) y litio, L
iC o 0 2, y el electrodo negativo es de grafito cristalizado. Para completar la batería se
precisa un electrolito, que en este caso consiste en un disolvente orgánico y iones
como el LiPF6.
Durante el cIiclo de recarga, en el electrodo positivo, los iones litio del electrodo pasan
a la disolución de electrolito, a medida que los electrones salen al circuito externo.
Para mantener el balance de cargas, un ion cobalto (ÜI) se oxida a cobalto (IV) por cada
ion litio liberado:
 Prof. Anais Rincón
Química II
Tema 5. Electroquímica
En el electrodo negativo, los iones litio entran entre las capas de grafito y se reducen a
litio metálico. Esta inserción de un átomo huésped en un sólido anfitrión se denomina
intercalación, y el producto resultante se denomina compuesto de intercalación:

Celdas de combustible
Se consideran a continuación tres tipos de celdas que corresponden al tercer tipo en la
clasificación descrita al comienzo de esta sección, es decir, baterías de flujo.
Durante la mayor parte del siglo veinte, los científicos han investigado la posibilidad de
convertir la energía química de los combustibles directamente en electricidad. El
proceso esencial en una celda de combustible es combustible + oxigeno→productos de
oxidación.
Las primeras celdas de combustible se basaron en la reacción entre hidrógeno y
oxígeno. La reacción global es que el H2 (g) y el O2(g ) en medio básico producen
H20(1).

Deberíamos referirnos a una celda de combustible como un transformador de energía

en vez de una batería. Mientras haya combustible y O2(g), la celda producirá
electricidad.

Baterías de aire
En una celda de combustible el O2 (g) es el agente oxidante que oxida un combustible
como el H2(g) o el CH4(g). Otro tipo de batería de flujo es la batería de aire, llamada así
por utilizar O2(g) del aire. La sustancia que se oxida es habitualmente un metal.
Un sistema de batería muy estudiado es la batería de aluminio-aire. En ella la oxidación
tiene lugar en un ánodo de aluminio y la reducción en un cátodo de carbono-aire. El
electrolito que circula a través de la batería es NaOH(aq). Como está en presencia de
una alta concentración de OH-, el Al+3 producido en el ánodo forma el ion complejo
[Al(OH)4]-.

Corrosión:
La corrosión es un proceso redox por el cual los metales se oxidan en presencia de oxígeno y
humedad. Es decir que se requiere la presencia de oxígeno y de agua para que ocurra la
corrosión. Hay otros factores como el pH de la solución, la presencia de sales, el contacto con
metales más difíciles de oxidar que el hierro, pueden acelerar la oxidación.
El ejemplo típico de corrosión es la formación de herrumbre u oxidación del hierro. Se cree
que una parte de la superficie del metal funciona como ánodo, donde se lleva a cabo la
oxidación. Fe (s) → Fe 2+ (ac) + 2e –
Los electrones donados por el Fe, reducen el O2 atmosférico a H2O en el cátodo que, a su vez
es otra región de la misma superficie del metal.
O2 (g) + 2H2O(ℓ)+ 4e - →4 OH - (ac)
Sumando obtenemos la ecuación global:
2Fe (s) + O2 (g) + 2H2O(ℓ) → 2Fe 2+ (ac) + 4 OH - (ac)
ΔE° = E°C –E°A = 1, 23 – (-0, 44) = 1, 67 V
El medio ácido para esta reacción lo da la reacción del CO2 atmosférico con el H2O (humedad),
en la que se forma H2CO3. Lo iones Fe 2+ que se formaron en el ánodo se oxidan
 Prof. Anais Rincón
Química II
Tema 5. Electroquímica
posteriormente por el oxígeno a Fe 3+, el cual forma el óxido de hierro (III) hidratado que
conocemos como herrumbre.
El herrumbre se deposita en el cátodo zona de mayor disponibilidad de
O2. 4Fe 2+ (ac) + O2 (g) + 4H2O (ℓ) + 2xH2O (ℓ) → 2 Fe2O3.xH2O (s) +8H + (ac)
La mayor corrosión causada por la presencia de sales, se explica por el mecanismo voltaico:
los iones de una sal aportan el electrolito necesario para completar el circuito eléctrico.

Protección contra la corrosión

El hierro se suele recubrir con una capa de pintura o de otro metal como Sn, Zn o Cr, para
proteger su superficie contra la corrosión. Las latas de bebidas y alimentos son de láminas de
acero recubiertas de estaño, lo que se logra sumergiendo las láminas en Sn fundido o
depositando electrolíticamente una capa delgada de Sn. El Sn protege al Fe, solo en tanto la
capa protectora permanezca intacta, una vez que se rompe, el Fe queda expuesto al aire y el
H2O, y el Sn favorece de hecho la corrosión del hierro.

ELECTROLISIS

La electrolisis es la descomposición de una sustancia o solución electrolítica por medio de la

corriente eléctrica. La energía eléctrica induce una reacción química que no es espontánea y se
lleva a cabo en una celda electrolítica. La electrólisis se puede realizar por vía seca y por vía
húmeda.

● Electrólisis por vía seca: electrólisis del NaCl fundido En estos casos la electrólisis se realiza
en ausencia de agua, se trabaja con electrolitos anhidros y para realizar la electrolisis es
necesario fundir el electrolito. En su estado fundido, el NaCl (un compuesto iónico) se puede
electrolizar para formar sodio metálico y cloro.
NaCl (s)→ Na +Cl (l)
El NaCl(s) no conduce la corriente eléctrica, por eso se lo funde.
2 NaCl (ℓ)→ 2Na (ℓ) +Cl2 (g)
En la electrólisis del NaCl fundido, los iones Na + recogen los electrones en el electrodo
negativo (cátodo) y se reducen. A medida que los iones Na + cercanos a este electrodo se
agotan, hay una migración de iones Na + adicionales hacia él. De manera similar, hay un
movimiento neto de iones Cl - hacia el electrodo positivo (ánodo) en el cual se oxidan.
Se cumple CROA.
(-) Cátodo: 2Na + (ℓ) +2e - → 2 Na (ℓ)
(+) Ánodo: 2Cl - (ℓ) → Cl2 (g) + 2e-
Global: 2Na + (ℓ) + 2Cl - (ℓ) →2 Na (ℓ) + Cl2 (g)
Recordar que el cátodo tiene signo negativo porque los iones están siendo forzados hacia él
por la fuente externa de voltaje. El ánodo es positivo porque la fuente externa le está quitando
electrones. Este proceso es la fuente principal de sodio metálico puro y de gas cloro.

 Electrolisis por vía húmeda: En este caso la electrolisis se realiza para electrolitos
disueltos en agua, es decir son procesos electrolíticos que tienen lugar en disolución
acuosa. Cuando se usa una solución acuosa en una celda electrolítica, se debe analizar
los valores de potenciales normales de reducción para decidir qué especie química se
va a oxidar o reducir en los electrodos, si es el agua o el soluto (dependerá de los
valores de E°red). El agua se puede oxidar para formar oxigeno o reducirse para formar
hidrógeno.
 Electrólisis de una solución acuosa de NaCl: Los iones Na + y Cl - conducen la corriente
eléctrica. Las reacciones posibles en el cátodo son la reducción del ion Na + o del agua:
2H2O (ℓ) +2e - → H2 (g) + 2OH - (ac)
 Prof. Anais Rincón
Química II
Tema 5. Electroquímica
E°red = -0,826V
Na + (ac) + e - → Na (s)
E°red = -2,71V
Según los valores de potencial, el agua se reduce con más facilidad que el Na + (ac) en
el cátodo (un catión de difícil descarga da lugar a la reducción del agua en el cátodo).
En el cátodo de la celda electrolítica se produce hidrógeno gaseoso y no sodio
metálico. En el ánodo, las reacciones posibles son la oxidación del ion cloruro o del
agua.
2Cl - (ac) →Cl2 (g) + 2e –
E°ox = -1,36V
2H2O (ℓ) → 4H + (ac) + O2 (g) +4e –
E°ox = -1,23V
Estos potenciales sugieren que el agua se debe oxidar más fácilmente que el ion cloruro. Sin
embargo, el voltaje efectivo que se requiere para una electrólisis es a veces mucho mayor que
el voltaje teórico basado en los potenciales de electrodo. El voltaje adicional que se requiere
para causar la electrólisis se denomina sobrevoltaje. Se cree que la necesidad de un voltaje
adicional se debe a velocidades de reacción lentas en los electrodos, es decir un efecto
cinético, no termodinámico. El sobre voltaje para la formación de oxigeno es por lo común
suficientemente elevado para favorecer la oxidación del cloruro respecto a la oxidación del
agua, por lo que se produce cloro gaseoso en el ánodo y no oxígeno
. Cátodo: 2H2O (ℓ) +2e - → H2 (g) + 2OH - (ac)
Ánodo: 2Cl - (ac) → Cl2 (g) + 2e –
2H2O (ℓ) + 2Cl - (ac) →H2 (g) + Cl2 (g) + 2OH - (ac)

ΔE° = E°C – E°A = (-0, 83 – 1, 36) V = -2,19V

ΔE°< 0 por lo tanto ΔG°> 0: reacción no espontánea  celda electrolítica

 Electrólisis del Agua (Un anión de difícil descarga da lugar a la oxidación del agua en el
ánodo) Cuando el anión de la disolución es muy difícil de oxidar (el SO4 2- de H2SO4), se
oxidan las moléculas de agua, formando oxígeno e hidrogeno. En la electrólisis del
agua, se electroliza una disolución 0,1M de H2SO4 (los iones H + y SO4 2- conducen la
electricidad). En el ánodo se pueden oxidar SO4 2- o H2O. Observando los valores de
los potenciales se deduce que lo hará el agua. En el cátodo se reducen los H + .
Ánodo: 2H2O (ℓ) →O2 (g) +4H + (ac) +4e –
Cátodo: 2(2H + (ac) + 2e - →H2 (g)
Global: 2H2O (ℓ) →O2 (g) + H2 (g) no hay consumo neto de H2SO4
ΔE° = E°C – E°A = 0 – 1,23V = -1,23 V