Efecto Del Sulfato

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Plantas de beneficio

Efecto del sulfato en el agua


de proceso de minería sobre la
flotación de sulfuros

Por: María Sinche González, profesora


adjunta de la Escuela de Minería de Oulu,
University of Oulu (Finlandia), y Daniel
Fornasiero, profesor del Instituto de Industrias Abstract
del Futuro, University of South Australia.
A high concentration of sulfate
ions is usually found in mining pro-
Nota: Este artículo fue editado y modificado del cess waters, the effect of sulfate ions
original de la revista Minerals Enginering (doi.or- on the flotation of copper, molybde-
g/10.1016/j.mineng.2021.106865) con consenti- num and zinc sulfides was investi-
miento de sus autores para ser publicado en la gated in experiments using single
revista Minería. and complex ores. The results of the
flotation tests were verified by mine-
ral surface analysis (XPS) and parti-
cle-bubble aggregate bond strength
Resumen study.
Los iones de sulfato generalmente se encuen-
tran en una alta concentración en aguas de The negative effect of sulfate in
mina y procesos, el efecto del sulfato sobre la water is attributed to the change
flotación de sulfuros de cobre, molibdeno y zinc in the characteristics of the pulp
se investigó en experimentos usando minerales solution, decreased bond strength,
simples y complejos. Los resultados de las prue- adsorption of sulfate ions or forma-
bas de flotación se corroboraron con análisis tion of saturated sulfate complexes
de superficie mineral (XPS) y con el estudio de and/or hydrophilic species (such as
fuerza de adhesión del agregado burbuja-par- MoO2 and SO32-) on the mineral
tícula. surface competing with or inhibiting
collector adsorption, and decreased
El efecto negativo del sulfato en el agua se effect of depressant reagents.
atribuye al cambio en las características de la so-
lución en la pulpa, disminución de la fuerza de
adhesión, adsorción de iones sulfato o formación
de complejos saturados de sulfato de sulfato y/o
especies hidrofílicas (como MoO2 y SO32-) sobre

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la superficie mineral compitiendo con o inhibien- del mineral, alterando, por ejemplo, la estabilidad
do la adsorción del colector, y reducción del efec- de la espuma y la superficie química de los mine-
to de los reactivos depresores. rales[11] y/o cambios considerables en la solución
de pulpa[12].
Introducción
La calidad del agua es importante en las ope- Además, otros iones reaccionan de diferente
raciones de procesamiento de minerales, ya que manera con el sulfato, formando complejos solu-
puede tener un efecto importante en la recupe- bles e insolubles[13] y pueden causar varios tipos
ración y grado del concentrado mineral y en la de problemas en el tratamiento de minerales de-
descarga del efluente en el medio ambiente[1–6]. pendiendo de la concentración y especies aso-
El agua utilizada en las plantas de procesamien- ciadas tal como adsorción, depresión, activación
to proviene de diversas fuentes, como recursos y otros[14]. Además, el ion sulfato es particular-
superficiales, aguas de perforación, residuales mente el principal contribuyente a la llamada "mi-
industriales, y también recicladas de presas de neralización del agua"; por lo tanto, aumenta la
relaves, las cuales afectan la calidad del agua de conductividad[13], disminuye el pH[15], aumenta la
proceso[7–9]. El uso de reactivos en la planta de disolución del mineral[16,17].
procesamiento de minerales también contribuye al
contenido de sulfato en el agua[1]. También, cuando la solución está saturada
con iones sulfato, dependiendo de otras condi-
Las aguas recicladas contienen iones de azu- ciones, pueden ocurrir tanto (i) un aumento del
fre, en su mayoría en forma de sulfato y tiosulfa- potencial que conduce a un aumento en el con-
to[2,10]. A diferencia de otros iones presentes en sumo de colector[18 o (ii) una disminución del po-
el agua, el sulfato no precipita sino se acumula y tencial de la pulpa por debajo del potencial de
puede alcanzar concentraciones apreciables ma- adsorción del xantato, imponiendo el mecanis-
yores a >1500-12000 mg/L[8,9]. La concentración mo electroquímico colector-partícula y efecto de
de sulfato puede llegar a niveles elevados que depresión sobre sulfuros como en los minerales
tendrían un efecto perjudicial sobre el beneficio de Cu-Pb-Zn[2].

Figura 1. Efecto de la concentración de sulfato de potasio sobre la recuperación de calcopirita (SIPX = 7


g/t) y molibdenita (diésel oíl = 7 g/t) at pH=9.3 ([KNO3] = 10-2 M).

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Hay fuerte evidencia de un aumento de la oxi- propil carbinol (MIBC 15 g/t) solución diluida al
dación de sulfuros, formación/precipitación de 1%, los tiempos de acondicionamiento fueron 2
sulfato metálico y reemplazo de colectores por minutos (colector) y 1 minuto (espumante). Para
iones sulfato en la superficie del mineral, lo que evaluar el efecto de los iones sulfato se utilizaron
resulta en una disminución de la hidrofobicidad sulfatos de potasio y calcio (K2SO4; CaSO4) en
de la superficie[19,20] y, por lo tanto, depresión de el agua para las pruebas de flotación a una con-
la flotación mineral a altas concentraciones de io- centración de 10 -4, 10 -3, 10 -2 molar (M). Todos
nes sulfato. los reactivos fueron de grado analítico. El pH 10
de la pulpa se controló con NaOH. Se recolecta-
Metodología y Materiales ron cuatro concentrados en tiempos de 1, 3, 5 y
Materiales 8 minutos (acumulados). Las pruebas de flotación
Para la prueba se utilizaron dos minerales se llevaron a cabo por duplicado y se calcularon
simples, calcopirita (Cp) y molibdenita (MoS2), las recuperaciones promedio. Se utilizó una ecua-
y dos minerales complejos (Cu-Mo y Cu-Zn). El ción de primer orden para ajustar los datos de
contenido de la muestra de calcopirita (CuFeS2) recuperación versus tiempo de flotación y obtener
fue Cu 30.1%, Fe 29.4% y S 32.1% y partículas los parámetros de recuperación máxima, Rmax, y
+ 38-75 μm para pruebas de flotación cinética. la constante de flotación, k.
La muestra de molibdenita fue de un concen-
trado mineral con contenido de Mo 56.9% y Flotación de minerales complejos de
MoS2 > 95%, esta muestra se limpió con bromu- Cu-Mo y Cu-Zn
ro de n-propilo >93% y se tamizó para retener Las pruebas de flotación cinética se realiza-
solo las partículas gruesas >150 μm. El conteni- ron siguiendo los procedimientos estándar de las
do del mineral de Cu-Mo fue CuFeS2 2.27% y plantas de procedencia del mineral y utilizando
MoS2 0.02% (0.7% Cu, 0.01% Mo). El mineral agua con concentraciones de sulfato de 10 -2 M
de Cu-Zn fue CuFeS2 1.75% y esfalerita (ZnS) (960 mg / L) y 2.1×10 -2 M (2000 mg/L). Se re-
3.247% como componentes de Cu 0.79% y Zn colectaron tres concentrados con tiempos de flo-
2.19%. tación de 2, 6 y 15 minutos.

Pruebas de flotación usando minerales Con el mineral Cu-Mo se realizó una prueba
simples de Cu y Mo de flotación rougher para obtener un concentra-
Se flotaron cinco gramos de muestra usando do bulk y con el mineral Cu-Zn, se desarrollaron
como colectores (7 g/t) isopropil xantato de so- pruebas de flotación cinética selectiva de Cu (con
dio (SIPX) para calcopirita o aceite diésel para depresión de Zn) probando también agua pota-
molibdenita. Se utilizó como espumante metil iso- ble con sulfato 0.4x10 -2 M (>250 mg / L).

Tabla 1. Efecto de K2SO4 y CaSO4 en la Recuperación y la Constante de Flotación (k)


de Calcopirita y Molibdenita en 8 min

K2SO4 Calcopirita Molibdenita CaSO4 Calcopirita Molibdenita


(M) Rec (%) k (min-1) Rec (%) k (min-1) (M) Rec (%) k (min-1) Rec (%) k (min-1)
0 82 ± 1 0.7 70 ± 2 0.6 0 82 ± 1 0.7 70 ± 2 0.6
10-4 82 ± 2 0.6 64 ± 3 0.5 10-4 78± 2 0.5 59 ± 2 0.3
10-5 81 ± 2 0.4 53 ± 3 0.4 10-5 71± 2 0.4 47 ± 2 0.2
10-6 75 ± 4 0.3 45 ± 5 0.2 10-6 65 ± 2 0.3 40 ± 2 0.2

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Espectroscopia foto-electrónica de fuerza de gravedad actuando en la partícula su-
rayos X (XPS) mergida. Fv,max = A.m (2π.ƒ)2 donde m es la masa
La composición química de la superficie de las de la partícula, A la amplitud y ƒ la frecuencia
muestras de Cp y MoS2 se determinó mediante de vibración.
XPS utilizando un espectrómetro de fotoelectrones
de rayos X (Kratos Axis Ultra DLD) con una fuente Resultados y discusión
de Al K_ (1486.6 eV) operada a 130 W. La Los resultados de las pruebas de flotación con
curva de espectros XPS se ajustó con el programa incremento de la concentración de K2SO4 (0, 10-4,
CasaXPS. 10 -3, 10 -2 M) se muestran en la Figura 1 para
calcopirita y molibdenita. La recuperación de
Medición de la fuerza de separación molibdenita es más afectada por la adición de
burbuja-partícula sulfato que la recuperación de calcopirita. Solo
Se utilizaron muestras de calcopirita y molibde- a mayor concentración 10 -2 M de K2SO4 se ob-
nita con una fracción de tamaño de 350-425 μm. serva disminución en la recuperación de calco-
La amplitud crítica de vibración para el desprendi- pirita, aunque hay una constante disminución en
miento de partículas de una burbuja de 2 mm se velocidad de flotación (k) de 0.7 min-1 (sin K2SO4)
midió con el aparato Loudspeaker conectado a a 0.3 min-1 (con 10 -2 M K2SO4) como se muestra
un generador de señales de audio y el programa en la Tabla 1. La flotación de molibdenita es más
Sine 30 siguiendo el procedimiento de Xu et al.[21], sensible a la presencia de K2SO4 ya que tanto
a una frecuencia fija de 50 Hz. El experimento su recuperación (después de 8 minutos) como k
se repitió diez veces para la misma partícula y disminuyen gradualmente desde 71% y 0.6 min-1,
con cinco diferentes. La fuerza requerida para el respectivamente sin K2SO4 hasta 45% y 0.2 min-1
desprendimiento de partículas y burbujas (Fdet, max) con K2SO4 10 -2 M. Estos resultados confirman la
se puede calcular usando la ecuación (Ec.) 1[22]. observación previa donde la flotación de la mo-
libdenita se ve más afectada por los cambios en
Fdet,max = Fv,max+ Fg (Ec. 1) la calidad del agua que la calcopirita[5].

donde Fdet,max es la fuerza vibratoria máxima Se observó una mayor disminución en las re-
para el desprendimiento de partículas y Fg es la cuperaciones en la flotación cuando se reem-

Figura 2. Fuerza requerida para el desprendimiento de partículas de (a) calcopirita y (b) molibdenita de las
burbujas en función de la concentración de colector e iones de sulfato a pH 9.3 (para Cp '0,5' y '1 son
3.5 y 7 g/t SIPX, y para MoS2 '0,5' es 3.5 g/t de diésel oíl).

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plazó el sulfato de potasio con sulfato de calcio y burbujas es más fuerte cuando la superficie de
(CaSO4) en la Tabla 1; el sulfato de calcio se las partículas se vuelve más hidrofóbica después
encuentra generalmente en el agua de proceso de la adsorción del colector.
reciclada cuando se agrega cal para aumentar
el pH. Resultados similares fueron reportados por Por el contrario, la adición de K2SO4 10 -4 M
Li et al.[23] para la molibdenita, donde la adición disminuye sustancialmente la fuerza requerida
de sulfato de sodio, sulfato de potasio o sulfa- para separar las partículas de molibdenita, lo que
to de calcio reduce la flotación de molibdenita indica que la adhesión partícula-burbuja es más
en condiciones de pH alcalino. Sin embargo, se débil como resultado de que la superficie mine-
reporta que el sulfato de sodio (0-10 -2 M) tuvo ral se vuelve menos hidrofóbica. En cuanto a la
poco o ningún efecto sobre la flotación de cal- calcopirita, la adición de K2SO4 no tiene efecto
copirita[4]. (dentro del error experimental) sobre la fuerza re-
querida para separar la partícula de la burbuja,
El sulfato de calcio tiene el mismo mecanismo de acuerdo con las tendencias observadas en los
de depresión para la flotación que los hidróxidos resultados de flotación en la Figura 1.
metálicos, los cuales reducen la hidrofobicidad
del mineral debido a su precipitación como una Studio XPS de la superficie de
capa delgada (slime coating) y adsorción en la molibdenita y calcopirita en presencia
superficie del mineral, lo que también afecta la de K2SO4
adsorción de xantato[24]. La espectroscopia de fotoelectrones de rayos
X (XPS) identificó las especies responsables de la
Fuerza de adhesión partícula-burbuja disminución de la hidrofobicidad de la superficie
Los resultados de los experimentos de fuerza de mineral (en particular de la molibdenita) después
separación de partículas y burbujas se muestran de la adición de K2SO4 y explica los resultados
en la Figura 2 para partículas (350-425 μm), de de la flotación. La proporción de elementos C, O,
(a) calcopirita y (b) molibdenita, respectivamente. Mo y S en la superficie de las partículas de molib-
denita recolectadas justo antes de la adición del
Se encontró que la fuerza requerida para el espumante se muestran en la Tabla 2.
desprendimiento de partículas y burbujas aumenta
con el incremento de la concentración del colec- Los resultados después de la adición de
tor, lo que indica que la adhesión entre partículas K2SO4 indican que la proporción de carbono

Figura 3. Mo 2p XPS espectros de molibdenita acondicionada a pH 9.3 sin (izquierda) y con (derecha)
K2SO4 10-4 M.

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(contribución de la contaminación por hidrocar- Tabla 2. Concentración (% atómico) de los Elementos
buros y colector) en la superficie permanece casi Medidos en la Superficie de Calcopirita y Molibdenita
constante, y dentro del error experimental, pero por XPS sin y con Adición de10-4M K2SO4
el oxígeno aumenta mientras que el de molibde-
no y azufre disminuye. Este no es el caso de la Calcopirita Molibdenita
Elemento
calcopirita, donde la proporción de estos ele- no K2SO4 con K2SO4 no K2SO4 con K2SO4
mentos en la superficie permanece casi constan-
te después de la adición de K2SO4 (dentro del C 1s 27 26 27 29
error experimental). O 1s 31 31 23 30

Se puede extraer información detallada so- S 2p 24 25 29 24


bre el tipo de especies de la superficie de los Mo 3d 21 17
espectros XPS desconvolucionando cada es-
pectro en componentes[25] (lo mismo para cada Cu 2p 11 12
elemento pero solo se presenta S y Mo). Los Fe 2p 6 6
resultados más significativos se muestran en el
espectro Mo 3d de molibdenita en la Figura 3
que presenta dos picos, el pico principal (Mo
3d5/2) a 229.9 eV y el otro (Mo 3d3/2) de después de la adición de sulfato de potasio, con
menor intensidad a 233 eV. Ambos se atribuyen la formación de polisulfuro (Sn2-) y más especies
a MoS2. En presencia de sulfato de potasio, oxidadas como MoO2 y sulfito, SO32-.
aparecen dos nuevos picos/crestas a 230.57
eV y 234 eV en el lado de mayor energía de Estas especies de oxidación detectadas en la
los dos picos originales de Mo 3d; estos se superficie de la molibdenita confirman que los
atribuyen a la aparición de la especie oxidada iones sulfato promueven la oxidación de la mo-
de MoO2[26]. libdenita[20] y pueden explicar la disminución en
la adhesión de partículas a burbujas y la recu-
El espectro S 2p de la molibdenita en la Figura peración de molibdenita observada en la Figura
4 es típico del sulfuro metálico y está compuesto 2 y la Figura 1, respectivamente, después de la
por dos picos (doblete) separados por alrededor adición de sulfato de potasio. Estas especies de
de 1.2 eV y con la intensidad del pico de baja oxidación también pueden prevenir la adsorción
energía de enlace (S 2p5 / 2) el doble que la del colector en molibdenita. De hecho, un estudio
del pico de alta energía de enlace (S 2p1 / 2) de infrarrojos ha demostrado que se observa me-
[27]
. La posición del pico de sulfuro (S2-) en MoS2 nos colector de xantato en la superficie de sulfuro
a 162.7 eV concuerda con los valores de la lite- de plomo (galena) en presencia de sulfato en el
ratura para molibdenita a 162,0-162,8 eV[28,29]. agua[19].
En presencia de sulfato de potasio, aparecen dos
nuevos dobletes con energías de unión más altas; Efecto del sulfato sobre la flotación de
se atribuyen al polisulfuro, Sn2- (163-164 eV) y al mineral de Cu-Mo
sulfito, SO32- (~ 166 eV). No se observó ningún Los resultados de la Tabla 3 muestran que
pico de sulfato a 169 eV en el espectro S 2p en la flotación de minerales de Cu no se ve afec-
la Figura 4[26]. tada por la presencia de sulfato ya que su re-
cuperación permanece alta y constante (94%).
La adición de sulfato de potasio no produjo Este no es el caso de la molibdenita, cuya re-
cambios significativos en la superficie de la cal- cuperación disminuye. El grado de Cu y Mo
copirita. El análisis XPS de molibdenita (Tabla 2 baja, otros minerales (pirita, cuarzo y arcillas)
y Figuras 3 y 4) indica que su superficie se oxida reportaron en el concentrado (a medida que la

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recuperación de masa aumenta con la concen- La Tabla 4 muestra el pH natural del agua con
tración de sulfato) por arrastre o/y debido a la sulfato ~ 250 mg / L, 1000 mg / L y 2000 mg
activación producida por los iones de cobre. / L y la cantidad de cal añadida para aumentar el
Los resultados corroboran el efecto negativo del pH del valor natural a pH 11 (pH utilizado en los
sulfato principalmente en molibdenita compara- experimentos de flotación). Los resultados muestran
dos con los obtenidos con minerales simples de que el aumento de la concentración de sulfato pro-
Cp y MO2. voca la acidificación de la solución y, por lo tanto,
se requiere más cal para alcanzar el pH requerido.
Efecto del sulfato en la flotación de
minerales de Cu-Zn Como se mencionó anteriormente, la adición
La Figura 5 muestra las recuperaciones acu- de sulfato promueve la disolución / oxidación
muladas y las leyes de Cu disminuyen con la de minerales sulfurados[20], lo que puede explicar
creciente concentración de sulfato en el agua esta acidificación de la solución. Además, la di-
(después de 3, 8 y 15 minutos de flotación). Hay solución/oxidación de la calcopirita (Ec. 2) puede
una disminución gradual en la recuperación y el promover la activación de la esfalerita debió a
grado de Cu (de izquierda a derecha) con el au- iones de Cu en el agua y también activación de
mento de la concentración de sulfato. La Figura pirita y cuarzo, lo que da como resultado una
5 (derecha) muestra el incremento de la ley y la mayor recuperación de estos tres minerales[30–32].
recuperación de Zn (que debería deprimirse) al
aumentar la concentración de sulfato (de izquier- CuFeS2 + 17/4 O2 + 9/2 H2O C
da a derecha). Se evidencia que el efecto de- Cu(OH)2 + Fe(OH)3 + 2 H2SO4 (Ec. 2)
presor del ZnSO4 usado para deprimir el Zn ha
sido paralizado y hay activación de minerales Conclusiones
de esfalerita y ganga diluyendo el concentrado 1. Los iones de sulfato se encuentran en altas
afectando la selectividad y aumentando la recu- concentraciones (> 1500 mg / L) en el agua
peración de masa. de mina y procesos de tratamiento de mineral
y tienen un efecto específico sobre la flota-
Los resultados indican que la depresión de la ción de sulfuros minerales.
esfalerita se interfiere con la presencia de sulfato
y posiblemente reacciones con iones Cu que au- 2. La alta concentración de sulfato afecta negati-
mentan la adsorción del colector. vamente la recuperación y el grado de molib-

Figura 4. S 2p XPS espectros de molibdenita acondicionada a pH 9.3 sin (izquierda) y con (derecha)
K2SO4 10-4 M.

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Tabla 3. Efecto de la Concentración de Sulfato en el Mineral de Cu-Mo, pH 10.5
Grado Recuperación % Masa recuperada %
SO4 concentración (M)
Cu % Mo ppm Fe % Cu Mo Fe 2 min 6 min 15 min
0 3.4 521 7.8 94 75 40 6.6 11.8 19.5
10-2 (960 mg/L) 3.1 439 6.6 94 74 43 6.5 11.9 22.1
2.1*10-2 (2000 mg/L) 2.9 319 6.5 94 72 48 6 11.3 22.7

deno. Podría disminuir los de cobre. Activa la a la planta de proceso. Los resultados también
flotación de Zn y ganga. indicaron que se puede encontrar un posible
límite de sulfato en el agua (> 1000 mg / L)
3. La prueba fuerza de adhesión partícula-bur- donde ciertas recuperaciones y grados están
buja confirmó el efecto negativo del sulfato, más influenciados por si la concentración es
este disminuye la adhesión de los agregados mayor.
partículas-burbujas, siendo el efecto de sepa-
ración mayor en MoS2. 9. El efecto negativo del sulfato es cuando el
agua está más saturada y los efectos de su
4. El análisis XPS confirma que incluso una pe- concentración creciente podrían resumirse en
queña concentración de sulfato (10-4 M) pue- (i) el sulfato puede reaccionar con la super-
de promover la formación de especies más ficie mineral disminuyendo la hidrofobicidad,
oxidadas. (ii) se genera un enlace fuerte entre los iones
sulfato y las superficies minerales, inhibiendo
5. Los iones de sulfato se adhieren fácilmente la adsorción del colector, (iii) el sulfato forma
a algunos iones como el calcio (por el uso complejos con especies en el agua y actúa
de la cal) formando sulfato de calcio que como un ligando inorgánico, (iv) el sulfato
precipitará en la superficie del mineral redu- puede estar en forma de partículas localiza-
ciendo la hidrofobicidad del mineral debido das que precipitan o reaccionan de forma
a la formación de una capa delgada (slime continua, (v) el sulfato puede adsorberse en la
coating) y la adsorción en la superficie del superficie de sulfuros valiosos, (vi) disminuye
mineral, lo que también afecta la adsorción el efecto de depresores como el ZnSO4, (vii)
de xantato. tiene capacidad depresiva en condiciones al-
calinas mediante la adsorción química de un
6. El efecto en reactivos depresores como ZnSO4 enlace iónico.
para deprimir Zn podría obstruirse cuando au-
menta la concentración de sulfato. 10. La acción del sulfato es sensible al tipo de
mineral sulfurado y al tipo de colector utiliza-
7. A una mayor concentración de sulfato, la re- do y no se puede generalizar su efecto. La
cuperación de minerales no valiosos (ganga) compleja mineralogía de minerales valiosos y
aumenta diluyendo el concentrado afectando ganga asociada dificultan la evaluación del
la selectividad. sulfato y, por lo tanto, se necesita investiga-
ción específica para cada sulfuro mineral.
8. El efecto del sulfato en la flotación de mine-
rales sulfurados indica la necesidad de tratar Agradecimiento
aguas con alto contenido de sulfato (> 1500 Los autores agradecen los fondos proporcio-
mg / L), particularmente si el agua se recicla nados por la Fundación K. H. Renlund y a la

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