Afr Tesis

Procedimiento para la obtención
de hidromagnesita: estudio cinético

Ana Inés Fernández Renna
ADVERTIMENT. La consulta d’aquesta tesi queda condicionada a l’acceptació de les següents condicions d'ús: La difusió
d’aquesta tesi per mitjà del servei TDX (www.tdx.cat) i a través del Dipòsit Digital de la UB (diposit.ub.edu) ha estat
autoritzada pels titulars dels drets de propietat intel·lectual únicament per a usos privats emmarcats en activitats
d’investigació i docència. No s’autoritza la seva reproducció amb finalitats de lucre ni la seva difusió i posada a disposició
des d’un lloc aliè al servei TDX ni al Dipòsit Digital de la UB. No s’autoritza la presentació del seu contingut en una finestra
o marc aliè a TDX o al Dipòsit Digital de la UB (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant al resum de presentació de
la tesi com als seus continguts. En la utilització o cita de parts de la tesi és obligat indicar el nom de la persona autora.
ADVERTENCIA. La consulta de esta tesis queda condicionada a la aceptación de las siguientes condiciones de uso: La
difusión de esta tesis por medio del servicio TDR (www.tdx.cat) y a través del Repositorio Digital de la UB (diposit.ub.edu)
ha sido autorizada por los titulares de los derechos de propiedad intelectual únicamente para usos privados enmarcados en
actividades de investigación y docencia. No se autoriza su reproducción con finalidades de lucro ni su difusión y puesta a
disposición desde un sitio ajeno al servicio TDR o al Repositorio Digital de la UB. No se autoriza la presentación de su
contenido en una ventana o marco ajeno a TDR o al Repositorio Digital de la UB (framing). Esta reserva de derechos afecta
tanto al resumen de presentación de la tesis como a sus contenidos. En la utilización o cita de partes de la tesis es obligado
indicar el nombre de la persona autora.
WARNING. On having consulted this thesis you’re accepting the following use conditions: Spreading this thesis by the TDX
(www.tdx.cat) service and by the UB Digital Repository (diposit.ub.edu) has been authorized by the titular of the intellectual
property rights only for private uses placed in investigation and teaching activities. Reproduction with lucrative aims is not
authorized nor its spreading and availability from a site foreign to the TDX service or to the UB Digital Repository. Introducing
its content in a window or frame foreign to the TDX service or to the UB Digital Repository is not authorized (framing). Those
rights affect to the presentation summary of the thesis as well as to its contents. In the using or citation of parts of the thesis
it’s obliged to indicate the name of the author.
.,
UNIVERSITAT DE BARCELONA
m
FACULTAT DE QUÍMICA
Departament d'Enginyeria Química i MetaHúrgia
Programa: Ciencia de los Materiales Metálicos
Bienio: 1997-99
PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE
HIDROMAGNESITA. ESTUDIO CINÉTICO.
Memoria presentada por

Ana Inés F ernández Renna
para optar al grado de

Doctor en Química
Barcelona, diciembre 1999

Ferran Espiell Alvarez, Catedrático de Ciencia de los Matera1es e
Ingeniería
Química del Departament d'Enginyeria Química i Metal.lúrgia de la Universitat
de Barcelona, y Iosep M" Chimenos Ribera, Doctor por la Universitat de
Barcelona.
CERTIFICAN:
Que el presente trabajo titulado "Procedimiento para la Obtención
de Hidromagnesita. Estudio Cinético" ha sido realizado en el
Departament d'Enginyeria Química i Metal.lúrgia por la Sra.
Ana Inés Fernández Renna, y constituye su Memoria de Tesis
Doctoral.
Barcelona, diciembre 1999.
Dr. Ferran Espiell Alvarez Dr. J osep Ma Chimenos

A mis padres Hugo y Ana María
y a mi queridafamilia
AXavier,
por tu apoyo incondicional,

en definitiva por ser como eres.
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quiero expresar mi más sincero agradecimiento al Dr.

Ferran Espiell, por haberme dado la oportunidad de realizar el presente trabajo y
su inestimable ayuda en la realización del mismo.
Al Dr. Iosep Maria Chimenos le

agradezco así mismo su ayuda y horas
dedicadas. También quiero expresar mi agradecimiento a los Dres. Merce
Segarra y Miquel Angel Fernández, a Araceli Esparducer y Carme Navas, así

como los demás
integrantes del equipo de investigación que se han ido sumando
a lo
largo de este tiempo, por los agradables momentos compartidos dentro y
fuera del laboratorio.
Mi más sincero agradecimiento a

Magnesitas Navarras, a los Sres. Jaime
Gonzalo, Jesús Hernández, Francisco Gómez Silva y Luis García Balari, por
haber contribuido a la financiación del presente trabajo y la colaboración
prestada en todo momento, imprescindible para la realización del mismo.
Mi
agradecimiento a los profesores, doctorandos y personal del
Departament d'Enginyeria Química i Metal.lúrgia por todos los conocimientos y
la colaboración recibida.
Mi agradecimiento personal de los Serveis Científico Tecnics de

al la
Universidad de Barcelona, en especial al Servei de Difracción de Rayos X por su
colaboración.
Finalmente mi más sincero agradecimiento a Horacio, por la oportunidad

de continuar mis estudios en Barcelona, y a él y Paquita por su amistad. A mi
familia catalana, gracias por todo.

Índice
ÍNDICE Página
CAPÍTULO l. INTRODUCCIÓN 1
1.1. Antecedentes 1
1.2. Descripción del proceso 3
1.3. Objetivos 5
1.4. Presentación del trabajo 5
CAPÍTULO 2. CONSIDERACIONES CINÉTICAS 7
2.1. Factores que afectan las reacciones heterogéneas 10

2 .1.1. Velocidad de agitación 11
2.1.2. Temperatura 12
2.1.3. Cálculo de la energía de activación 13
2.1.4. Concentración de reactivos 14
2.1.5. Tamaño de partícula 14
2.2. Modelos cinéticos para reacciones heterogéneas 15
2.2.1. Modelo para reacciones sólido-fluido sin formación de 16
capa de producto
2.2.2. Modelo para reacciones sólido-fluido con formación de 18
capa de producto
CAPITULO 3. LIXIVIACIÓN DE ÓXIDO DE MAGNESIO 21
3.1. Antecedentes 21
3.1.1. Fuentes de óxido de magnesio 21
3.1.2. Lixiviación con anhídrido carbónico 23
2.1.3. Lixiviación a
presión 27
3.1.4. Aspectos cinéticos de la carbonatación de MgO 28
3.2. Objetivos 29
3.2.1. Estudio de las variables que afectan la velocidad de 29
reacción.
3.2.2. Mecanismo 30
3.3. Procedimiento Experimental 30
3.3.1. Materiales y equipos 30

Índice
3.3.2. Determinación de interferencias 34
3.3.3. Diseño de experimentos 35
3.4. Resultados Experimentales 37
3.4.1. Caracterización de las muestras 37

3.4.2. Temperatura y tiempo de calcinación 42
3.4.3. Efecto de la superficie específica 46
3.4.5 . Velocidad de agitación 54
3.4.6. Efecto de la presión parcial de CO2 60
3.4.7. Efecto de la relación de pulpa SIL 65
3.4.8. Efecto del caudal de CO2 69
3.4.9. Efecto de la temperatura 72
3.5. Cinética y mecansimo 76

3.5.1. Aplicación de modelos cinéticos 76
3.5.2. Cálculo de la Energía de Activación 78
3.5.3. Mecanismo 80
3.5.4. Estudio de la formación de carbonato de magnesio en la 84
superficie de las partículas

3.6. Conclusiones 88
3.7. Bibliografía 92
CAPITULO 4. PRECIPITACIÓN DE HIDRO MAGNESITA 95
4.1. Antecedentes 95
4.1.1. Fuentes dehidromagnesita 95
4.1.2. Aplicaciones 98
4.1.3. Aspectos termodinámicos 99
4.1.4. Aspectos cinéticos 104
4.2. Objetivos 105

4.2.1. Estudio de las variables que afectan la velocidad de 105
reacción.
4.2.2. Mecanismo 106

4.3. Procedimiento Experimental 106
4.3.1. Materiales y equipos 107
4.3.2. Seguimiento de la reacción 108
4.4. Resultados Experimentales 111
4.4.1. Caracterización de las muestras 111
Índice
4.4.2. Efecto de la superficie específica 115

4.4.4. Velocidad de agitación 125
4.4.5. Efecto de la concentración de MgO precipitante 133
4.4.6. Efecto de la concentración inicial de Mg(HC03)2 142
4.4.7. Efecto de la temperatura 146
4.5. Cinética y mecansimo 152

4.5.1. Aplicación de modelos cinéticos 152
4.5.2. Cálculo de la Energía de Activación 154
4.5.3. Mecanismo 157
4.7. Bibliografía 164
CAPITULO 5. CARACTERIZACIÓN DEL PRODUCTO 167
5.1. Análisis químico 167

5.2. Análisis Termogravimétrico 168
5.3. Difracción de Rayos X 170
5.4. Espectroscopía Infrarroja 174
5.5. Análisis Elemental 179
5.7.Bibliografía 182
CAPITULO 6. APLICACIONES y RESUMEN DE RESULTADOS 183
6.1. Planta Piloto 183
6.1.1. Utilización de diversas materias primas 187
6.2. Aplicaciones 191

6.2.1. Carbonato básico de magnesio 192
6.2.2. Fuente de óxido de magnesio 193
6.2.3. Solución de bicarbonato de magnesio 194
6.3. Resumen de conclusiones 195
BIBLIOGRAFIAADICIONAL 199
Capítulo 1 -
Introducción 1
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN
1.1. Antecedentes
La presente tesis doctoral se inscribe dentro del proyecto de colaboración de la
empresa Magnesitas Navarras S.A con el grupo de investigación dirigido por el
Dr. Ferran Espiell Álvarez, del Departamento de Ingeniería Química y
Metalurgia de la Universidad de Barcelona. En el proyecto se desarrolla un
procedimiento para la obtención de hidromagnesita de elevada pureza,
utilizando como material de partida un

subproducto generado en la propia
actividad industrial de la empresa. Se ha realizado, conjuntamente con la
empresa, un diseño de experimentos y, sobre la base de los resultados
preliminares obtenidos, ésta ha puesto en marcha una

planta piloto en la que se
están desarrollando con éxito las pruebas para su

posterior fabricación.
La hidromagnesita 4MgC03.Mg(OHh4H20 es uno de los carbonatos básicos de
magnesio de fórmula general xMgOyC02.zH20 que se

producen por hidrólisis
alcalina del carbonato. Se encuentra en la naturaleza en

depósitos geológicos
como el de British Columbia en Canadá, y asociado con huntita

2 Capítulo 1 -
Introducción
(3MgC03.CaC03) en Grecia. El producto sintético se conoce también con el
nombre de magnesia alba y sus

primeras aplicaciones fueron en la industria
farmacéutica.
Actualmente el carbonato básico de magnesio de elevada pureza tiene
aplicaciones industriales variadas. Se utiliza en

gran parte como
precursor en la
obtención de sales de magnesio y óxido de magnesio de elevada pureza, con
aplicaciones analíticas, en catálisis etc. La utilización de carbonatos sintéticos
como aditivos y cargas en las industrias del papel, polímeros y tintas está siendo
cada vez
mayor, por ejemplo como sustituto de compuestos de mayor toxicidad
como es el caso del Ti02 en las pinturas. El carbonato de magnesio de grado
farmacéutico se utiliza en la fabricación de dentífricos y antiácidos, así como en
la industria cosmética.
En la actualidad la obtención industrial de carbonato básico de magnesio se lleva
a cabo básicamente a través de dos vías de síntesis. La primera es

por
precipitación en caliente, a
partir de una sal de magnesio como
puede ser sulfato
o cloruro, y por adición posterior de carbonato de sodio. La segunda de las vías
es la que aprovecha la alta solubilidad del bicarbonato de magnesio, y que
permite la separación de impurezas por lixiviación con CO2 de la magnesita y/o
dolomita calcinada. Posteriormente se obtiene el carbonato básico de magnesio

Capítulo 1 -
Introducción 3
por descomposición hidrotermal de la solución de bicarbonato de magnesio, o
por precipitación con un carbonato alcalino, usualmente Na2C03•
1.2. Descripción del proceso
Al igual que otros procesos actualmente utilizados para la obtención de
carbonato básico de magnesio a escala industrial, el proceso estudiado, y que
posteriormente se ha llevado a escala piloto, también tiene lugar en dos etapas
bien diferenciadas, tal y como se ha representado en el diagrama de flujo de la
Figura 1.1.
En primer lugar, la lixiviación selectiva del óxido de magnesio contenido en el
producto de partida, realizada a

presión atmosférica y utilizando anhídrido
carbónico como
agente lixiviante. Como materia prima se utiliza un
subproducto
generado por la empresa, resultado de la etapa de atemperación de los polvos de
ciclón que se
recogen a la salida de los hornos, denominado hidrato.
En segundo lugar, una

etapa de precipitación del carbonato básico de magnesio,
utilizando como
agente precipitante un óxido de magnesio de elevada pureza
(>95%).
4 Capítulo 1 -
Introducción
CO2
Materia , r
Prima
...
Lixiviación
Residuo
• Inerte
...
...
Filtración
MgO
t Precipitación
Aguas de
filtrado
Filtración
Secado
1
Carbonato
,
Calcinación básico de
...........................................................................
maznesío
Figura 1.1. Diagrama de flujo del proceso
La utilización de óxido de magnesio como

agente precipitante obedece a una
serie de motivos que hacen que el proceso sea

original. El primero de ellos, es
que proporciona el pH adecuado para la formación de carbonato básico de
magnesio. Por otro lado, evita la introducción de iones ajenos al proceso, por lo
que se
genera un caudal de aguas residuales que pueden ser vertidas sin un
Capítulo 1 -
Introducción 5
tratamiento de depuración posterior, recirculadas en la propia planta, en la etapa
de lixiviación, o reutilizadas para otros fines en la instalación industrial, como
puede ser el apagado de los polvos de ciclón, flotación de la magnesita, etc. Otro
motivo es la posibilidad que tiene la planta de autoabastecerse en la etapa de
precipitación, mediante la calcinación de parte de la hidromagnesita obtenida.
1.3. Objetivos
El objetivo principal del presente trabajo es el estudio cinético de las etapas que
tienen lugar en el proceso anteriormente descrito. Para ello, se han estudiado
separadamente las etapas de lixiviación y de precipitación del carbonato básico
de magnesio, determinando en cada caso los parámetros cinéticos con el fin de
establecer las condiciones óptimas para llevar a cabo cada una de ellas. Se
propone así mismo, y para cada una de las etapas estudiadas, un mecanismo
acorde con los resultados experimentales obtenidos.
Como objetivos secundarios se han planteado la posibilidad de utilizar otras
materias primas de baja ley en

magnesio, así como la caracterización del
producto junto con una revisión de sus

aplicaciones tecnológicas y su utilización
como
precursor de otros compuestos de magnesio de elevada pureza.
6 Capítulo 1 -
Introducción
1.4. Presentación del trabajo
Inicialmente en el Capítulo 2 se hace una revisión de los conceptos y modelos
cinéticos utilizados en el presente trabajo. A fin de cumplir los objetivos antes
descritos, el trabajo se ha dividido en

capítulos que tratan separadamente la
lixiviación del óxido de magnesio, Capítulo 3, y la precipitación del carbonato
básico de magnesio, Capítulo 4. Cada uno de ellos consta de una revisión de la
bibliografía, una
descripción del procedimiento experimental utilizado, los
resultados obtenidos así como la discusión de los mismos, y las conclusiones. En
el Capítulo 5 se describe la caracterización del producto de síntesis. Por último
en el Capítulo 6 se
expone un estudio de las posibilidades de aplicación del
producto obtenido con este

proceso, así como resultados obtenidos utilizando
diferentes materias primas y un resumen de los resultados del presente trabajo.

Capítulo 2 -
Consideraciones Cinéticas 7
CAPÍTULO 2
CONSIDERACIONES CINÉTICAS
En este
capítulo se hace una breve revisión de los conceptos, ecuaciones y
modelos cinéticos utilizados en el presente trabajo para el tratamiento y
discusión de los resultados experimentales obtenidos.
Las etapas implicadas en el proceso de obtención de hidromagnesita, lixiviación
y precipitación, constituyen un sistema heterogéneo en el que se tienen
partículas en el seno de un fluido. Existe pues una interfase donde generalmente
tiene la reacción química, de forma que la velocidad de la reacción puede
expresarse como el número de moles transferidos por unidad de tiempo y de
superficie.
Para la siguiente reacción heterogénea:
M(sólido) + aA(fluído) � pP(prodcutos)
puede expresarse la velocidad según la siguiente ecuación
(2.1)
1
v=----=---
d[A] 1 d[P]
S dt S dt
donde S es el área de la superficie del sólido y [A], [P] las concentraciones de
reactivo y producto respectivamente.

8 Capítulo 2 -
Consideraciones Cinéticas
Puesto que un sólido en solución está rodeado por una

película de fluido,
interfase o
capa de Nemst, se
puede describir la reacción sólido-fluido de
acuerdo con las siguientes etapas:
l. Difusión de los reactivos desde le seno de la solución hasta la superficie del
sólido.
2. Adsorción de los reactivos en la interfase
3. Reacción química en la superficie del sólido
4. Desorción de los productos de reacción
5. Difusión de los productos a través de la película de líquido
De manera
que, según cual de las etapas anteriores sea la más lenta en las
condiciones de trabajo, se tendrá alguna de las tres situaciones: el proceso
presenta control químico, difusivo o mixto.
Control químico
Este tiene lugar cuando la velocidad de reacción es más lenta que las etapas de
transferencia de masa a través de la película de fluido.
La velocidad viene dada por:
v = _!_ d[P] =
k [Ar[p]�
(2.2)
q
S dt
siendo y 13 los órdenes de reacción respecto A y P, y la de

a a
k, constante
reacción química.
Capítulo 2 -
Control difusivo
Cuando la velocidad de la reacción química es

por el contrario, más rápida que
la difusión de los reactivos o los productos, esta última será la etapa controlante.
Así pues [Al en la interfase ha de ser

muy próxima a cero, por lo que no existe
prácticamente gradiente de concentración de [A] en la película de fluido, siendo
[A] la del seno del fluido.
De esta forma, según la ley de Fick se tiene:
_!_ d[A] D (2.3)

v =
S dt
=
8
UA] [Al) kd[A]
-
1
=
donde D es el coeficiente de difusión de A, 8 el grosor de la capa de Nemst y k,
la constante de difusión.
Control mixto
Este tiene lugar cuando el control del proceso es intermedio, y las velocidades de
difusión y de reacción química son

muy similares y ninguna de ambas
predomina sobre la otra. Se puede describir en este caso la velocidad del proceso
según la siguiente ecuación:
(2.4)
asumiendo a= 1
(2.5)
10 Capítulo 2 -
de manera
que sustituyendo [Al en la ecuación de velocidad se tiene,
k kd (2.6)
q
velocidad =
[ A]
k., +kq
velocidad =
k[A] (2.7)
siendo k la constante de velocidad aparente, función de la � constante de
difusión, y de � de reacción química.
Si �< <k., k es
aproximadamente igual a k, y el proceso estará controlado por
difusión. Cuando k, < <�, k aproximadamente igual y el proceso estará

es a
k,
controlado por reacción química.
2.1. Factores que afectan la cinética de las reacciones
heterogéneas
Las reacciones heterogéneas no catalizadas involucran procesos tanto químicos
como físicos, por lo que la velocidad está influenciada por factores que afectan
ambos tipos de procesos, como son las características de difusión de la fase
fluida, la velocidad de agitación, la temperatura, la energía de activación, la
concentración de los reactivos y el tamaño o

superficie de las partículas.
Capítulo 2 -
Consideraciones Cinéticas II
2 .1.1. Velocidad de agitación
Para procesos con control difusivo, la velocidad del proceso depende
inversamente del grosor de la capa de Nemst 8, ecuación 2.3. Al aumentar la
velocidad del fluido respecto al sólido con la agitación, 8 disminuye y, por lo
tanto, la velocidad del proceso aumenta. La velocidad del proceso puede
expresarse en función de la velocidad de agitación mediante la siguiente
expresión,
(2.8)
velocidad del procesotl [velocidad de agitación (rpm)r
Mediante la representación gráfica del logaritmo neperiano de la velocidad
frente al logaritmo neperiano de la velocidad de agitación puede obtenerse, a
partir de la pendiente, el exponente a, donde "a" es menor o

igual que la unidad.
Un aumento de la velocidad de difusión puede hacer que ésta supere la
velocidad de la reacción química, por lo tanto a partir de este punto el control
pasa a ser
por reacción química y la velocidad del proceso pasa a no
depender de
la velocidad de agitación.
12 Capítulo 2 -
2.1.2. Temperatura
Mientras que la velocidad de los procesos controlados por difusión no

presenta
una
gran dependencia con la temperatura, no
pasa lo mismo con los procesos
controlados por reacción química. Esto se debe a la dependencia exponencial de
la constante de velocidad química con la temperatura, según la siguiente
ecuación,
(2.9)
k
q
=
ko
exp(- _S_)
RT
donde ka es el factor de frecuencia, R la constante de los gases, T la temperatura
y Ea la energía de activación.
En cambio, el coeficiente de difusión y por tanto la constante de velocidad en un
proceso difusivo, es linealmente dependiente de la temperatura. Puesto que la
ecuación de Stokes- Einstein describe la difusión de una molécula A esférica en
un solvente B según:
(2.10)
D AB
=
por lo tanto, a
partir de la ecuación 2.3, puede escribirse
(2.11)
Capítulo 2 -
Empíricamente se ha encontrado que la energía de activación de los procesos
controlados por difusión es menor a 20 kl/mol, mientras que la de los procesos
controlados por reacción química está normalmente comprendida entre 40 y
167 kJ/mol. En consecuencia, entre 20 y 40 kl/mol se encuentran controles de
velocidad mixtos en los que no

predomina ninguno de los anteriores.
2.1.3. Cálculo de la energía de activación
Esta puede calcularse a

partir de la velocidad experimental obtenida de variar la
temperatura manteniendo constantes los demás parámetros. A partir de las
ecuaciones 2.2 Y 2.9 Y aplicando logaritmos puede escribirse:
Ea (2.12)
In v = __
RT
+ ln k¿ +
aln[A]+ �ln[P]
agrupando los términos independientes de la temperatura se tiene finalmente
Ea (2.13)
In v = -
+ In k'
RT
Mediante la representación gráfica de Arrenhius In v vs 1ff se

puede calcular la
la de la obtenida.
energía de activación a
partir de pendiente recta
Puesto frecuentemente observan

que en los procesos heterogéneos se
transiciones entre procesos por control químico y difusivo, la representación del

14 Capítulo 2 -
In v frente a Uf no siempre es una línea recta, y la energía de activación puede
depender de la temperatura. En estos casos es

posible calcular la energía de
activación en función de la temperatura ya que, derivando la ecuación 2.13 y
reagrupando términos se obtiene,
(2.14)
E,(T)�-R
:m
2.1.4. Concentración de reactivos
El control del proceso puede cambiar según la concentración de reactivos. Para
bajas concentraciones la velocidad de difusión determina la del proceso,
mientras que para concentraciones elevadas, la velocidad de difusión aumenta de
manera
que la velocidad de la reacción química es en este caso la etapa
controlante del proceso.
2.1.5. Tamaño de partícula
Dado que la velocidad del proceso es la conversión por unidad de tiempo y de
superficie, es evidente que será mayor cuanto mayor sea la superficie de sólido
que se rodea de la capa de fluido; se observará una velocidad mayor cuanto

Capítulo 2 -
menor sea el tamaño medio de las partículas, o cuando para un mismo tamaño,
las partículas presenten una

superficie con más sitios activos (una mayor
superficie específica).
2.2. Modelos cinéticos para reacciones heterogéneas
Se han mencionado en el apartado anterior, algunos de los múltiples factores
que pueden afectar la velocidad de una reacción heterogénea no catalizada. Un
modelo cinético que tenga en cuenta todas y cada una de ellas resultaría de
complejo tratamiento. El objetivo es la utilización de modelos sencillos que
describan adecuadamente el comportamiento de las partículas reactantes y que
impliquen un tratamiento matemático sencillo, por lo que necesariamente se han
de realizar simplificaciones. Para la correcta elección del modelo es necesario el
estudio previo de las características de la reacción. Algunas de ellas son:
• Presencia de productos sólidos o no
• Características del sólido, que incluyen saber si es

poroso o no, el tamaño,
la densidad y la forma del mismo.
• La evolución del sólido durante la reacción, por ejemplo si aumenta la
durante la reacción.
porosidad o la superficie reaccionante
16 Capítulo 2 .
2.2.1. Modelo para reacciones sólido-fluido sin formación de
capa de producto sólido
En este tipo de reacciones al no formarse capa de producto sólido, la partícula se
reduce de tamaño durante la reacción. Sucede generalmente cuando el control
del proceso es
por reacción química en la superficie del sólido; por lo tanto
puede plantearse la velocidad del mismo según
1 dn (2.15)
v=---=kC. 1
S dt
donde el término de concentraciones C, representa la concentración de reactivos
en la fase fluida elevadas a sus

respectivos órdenes de reacción y multiplicadas
entre sí. Así por ejemplo, para una

partícula esférica puede deducirse que el
radio de la misma varía con el tiempo según la siguiente expresión:
dr kCi (2.16)
dt
=
_(_§_2r)
V 6p
siendo S Y V la superficie y el volumen de la esfera respectivamente, p la
densidad molar, teniendo en cuenta que el número de moles es n=Vp.
El seguimiento de la reacción se hace mediante la conversión X que es el tanto
por uno de sólido reaccionado
(2.17)
Capítulo 2 -
donde Wo es el peso inicial y Wt el peso La relación entre X y

a un
tiempo t. r se
establece según,
(2.18)
transformando la ecuación 2.18 se obtiene,
(2.19)
derivando esta ecuación, sustituyendo en la ecuación 2.16 y reagrupando se
obtiene,
dX kC¡dt (2.20)
3(1 -
X)�
__
-
(� 2r)
V 6pro
por lo que finalmente puede escribirse,
(2.21 )
siendo V = _!_ el volumen molar del sólido.

p
La ecuación 2.21 es válida para partículas esféricas; una

generalización de la
misma para partículas isométricas puede realizarse al considerar el factor de
forma I<S, tal que se cumple,
(2.22)
18 Capítulo 2 -
siendo v una medida de la forma del cuerpo y de el diámetro de una esfera de
igual volumen que el cuerpo isométrico considerado. Si durante la reacción la
interfase avanza a velocidad constante hacia el centro de la esfera inscrita en el
cuerpo, los sólidos isométricos no varían su forma, por lo que la ecuación 2.21
generalizada a sólidos isométricos es,
(2.23)
Para el caso de control por reacción química en la superficie del sólido, se
verifica que la representación gráfica del término 1_(I_X)I/3 frente al tiempo da
una línea recta.
2.2.2. Modelo para reacciones sólido-fluido con formación de

capa de producto sólido
Este modelo se
aplica cuando la etapa controlante del proceso es la difusión a
través de la capa de producto. En este caso la velocidad del proceso puede
expresarse según,
v = _ _!_ dn
=
D d[A] (2.24)
S dt dr
Para una
partícula esférica esta ecuación se convierte en
dn dr (2.25)
_
dt r2
=
41tDd[A]
Capítulo 2 -
La ecuación 2.24 se
integra entre r y ro, asumiendo además que la concentración
de [AJí en la interfase es
despreciable frente al valor de [AJ, puede deducirse
dn r
ro (2.26)
=
47tD[A]
dt (IQ r)
-
donde teniendo en cuenta que el número de moles es n=Vp, sustituyendo y
reordenando se obtiene,
(2.27)
para expresar r con

respecto a la conversión se utiliza nuevamente la ecuación
2.18 junto con su derivada,
(2.18)
(2.28)
dX 3r2 dr
= -
dt rg dt
que combinadas con la ecuación 2.27 se obtiene una

expresión de la velocidad
en función de X según,
(2.29)
dX
=
3VD[A] (1 X)73 -
dt rg 1 (1 x)Y3 - -
de manera
que integrando se obtiene
(2.30)
2 2VD[A] t
1 -
X _
(1 _
X)73 =
3 rg
La del término de la izquierda frente al tiempo es lineal

representación gráfica
cuando el modelo de control difusivo a través de la capa de producto.

se
cumple
20 Capítulo 2 -
Cabe destacar que para la deducción de ambos modelos se han hecho
simplificaciones que en muchas ocasiones pueden no

cumplirse. Tal es el caso de
la concentración, que en ambos casos se ha supuesto constante. Por otro lado, se
ha supuesto que el sólido reaccionante no es

poroso, ya que el modelo cinético
que tiene en cuenta la porosidad del sólido considera la difusión de los reactivos
en los poros. La ecuación 2.30 tiene una restricción añadida, que es la de
considerar igual la densidad del producto que la del sólido reaccionante.
Es recomendable que la aplicación de ambos modelos en sistemas
multipartículas se lleve a cabo para tiempos de reacción bajos, puesto que
aparecen desviaciones importantes debidas a la geometría a

partir de tiempos de
reacción por encima de 't/3, siendo r el tiempo necesario para conversión total.
Aún y así, ya que ambos modelos se

ajustan a un
gran número de procesos
hidrometalúrgicos, son los que se han considerado en este

trabajo.
Capítulo 3 -
Antecedentes 21
CAPÍTULO 3
LIXIVIACIÓN DE ÓXIDO DE MAGNESIO
3.1. Antecedentes
3.1.1. Fuentes de óxido de magnesio
La magnesia, MgO, se encuentra en la naturaleza de forma aislada, con diversos
contenidos de Fe203 como el mineral periclasa, y como cristales diseminados en
mármoles. No es sin embargo un mineral común en la naturaleza, ya que se
altera fácilmente mediante la acción de agentes atmosféricos para dar brucita,
Mg(OH)2 o
hidromagnesita 4MgC03.Mg(OHh4H20. En la industria, la
principal fuente de obtención del óxido de magnesio es

por calcinación de
minerales de la magnesita, dolomita hidróxido de

magnesio como son o
magnesio. Por otro lado el óxido de magnesio sintético se produce
mayoritariamente por descomposición térmica de otras sales de magnesio como
el cloruro, sulfato y carbonato. La magnesia cáustica (calcinada entre 700-
1000°C) final un intermediario de productos de

es tanto un producto como
magnesio, y se estima su consumo mundial (año 1997) en 700-800 kTm

22 Capítulo 3 -
Antecedentes
anuales. Los productos de magnesio utilizados más frecuentemente, comprenden
el magnesio metálico, el óxido sinterizado a muerte (calcinado entre 1500-
2000°C) para aplicaciones en refractarios y los compuestos de magnesio como
hidróxido, sulfato, cloruro, etc. El uso final de estos productos es

muy diverso e
incluye alimentación animal, tratamiento de aguas y en

general aplicaciones
medioambientales, y en la industria de polímeros como

cargas ignífugas o
retardadores de llama. Estas dos últimas aplicaciones han experimentado un
crecimiento notable en los últimos cinco años, siendo un

ejemplo Japón, donde
el consumo
para desulfurización de gas significa 180-200 kTm/año de MgO [1].
Las propiedades fisico-químicas del óxido de magnesio dependen en

gran medida
de su
origen, la temperatura y tiempo de calcinación, y las impurezas [2]. En
consecuencia, éstos son

algunos de los parámetros que se deberán tener en
cuenta en la preparación y caracterización previa del material de partida.
La reacción de descomposición térmica es

para el caso de la magnesita la
siguiente:
MgCO 3(5) !i) MgO (5) + CO

2(g)
(3.1)
La magnesita natural contiene como

principales impurezas Si02, Fe203, Al203 y
calcio, este último en forma de silicatos, carbonatos y óxidos.

Capítulo 3 -
Antecedentes 23
3.1.2. Lixiviación con anhídrido carbónico
La carbonatación de óxido de magnesio ha sido extensamente estudiada como
un método de lixiviar el magnesio contenido en dolomitas o

magnesitas de baja
ley, ya que la alta solubilidad del bicarbonato de magnesio permite la lixiviación
selectiva del magnesio, dejando el resto de los elementos sin lixiviar. Esta
reacción se
puede expresar según la ecuación:
(3.2)
El anhídrido carbónico se disuelve en

agua para formar un ácido débil. La
solubilidad de éste en
agua depende de la presión y la temperatura. Así pues, en
un
rango de temperaturas entre O-120°C y presiones por debajo de 20 MPa (200
atm) la solubilidad aumenta al disminuir la temperatura [3]. En la Tabla 3.1. se
encuentran algunos valores de solubilidad de CO2 en

agua.
La velocidad a la cual el CO2 llega al equilibrio con el H2C03 y sus

productos de
disociación es lenta mientras que la neutralización de H2C03 y HC03- con OH
es instantánea. En función del pH los equilibrios se

expresan con las siguientes
reacciones [4]:
24 Capítulo 3 -
Antecedentes
para pH<8
(3.3)
(3.4)
para pH>lO
(3.5)
(3.6)
a
pH entre 8-10 ocurren ambos mecanismos prevaleciendo el HC03- como el
anión en solución.
Tabla 3.1. Solubilidad de CO2 en H20 en función de la presión y de la

temperatura
Solubilidad de CO2 en H20 (mL, kg)

Presión
Temperatura (OC)
(kPa)
10 20 30
101 1137 835 634
507 1103 804 620
1013 1062 778 602
1521 1024 753 587
2027 987 732 570

Capítulo 3 -
Antecedentes 25
También se ha reportado la lixiviación de magnesia utilizando como

agentes
lixiviantes ácidos comunes como son el ácido sulfúrico, clorhídrico o nítrico
[5,6]. Sin embargo, la utilización de anhídrido carbónico presenta como

ventajas
el hecho de que la selectividad del CO2 reduce la cantidad de impurezas en la
solución de bicarbonato que se forma. Por otro lado, y no menos

importante, el
CO2 como
agente lixiviante tiene un reducido poder contaminante ya que los
residuos generados no necesitan un tratamiento posterior como sería el caso de
los residuos generados con los ácidos minerales comunes, y el exceso es de fácil
eliminación.
Durante el siglo XIX, en el denominado proceso Pattinson [7], se ha descrito la
preparación de compuestos de magnesio a

partir de dolomita calcinada mediante
una
etapa de carbonatación, según la siguiente ecuación general:
Á C02
MgC03.CaC03(s) )
MgO.CaO(s) +C02(g) )
Mg(HC03)2(aq) +CaC03(s)
(3.7)
Ya mediados de tanto Evans y Sto Clair [8] como

Horiguchi [9], han
a este siglo,
centrado las sobre este tema en el estudio de las condiciones para

investigaciones
la preparación de soluciones sobresaturadas de bicarbonato de magnesio. Así
estas soluciones se forman en

presencia
pues, han observado principalmente que
de un exceso de anhídrido carbónico, y que la estabilidad de estas soluciones de

26 Capítulo 3 -
Antecedentes
bicarbonato de magnesio disminuye significativamente con el aumento de
temperatura por encima de 2SOC.
Posteriormente, Telitchenko [10] ha determinado que la temperatura óptima de
trabajo para la preparación de soluciones de bicarbonato de magnesio mediante
la carbonatación de suspensiones es de 13.SOC.
Smithson y Bakhshi [11] han trabajado en unas condiciones experimentales en
las que han observado los siguientes dos fenómenos: la formación de una
solución de bicarbonato de magnesio, y la aparición de un

precipitado.
Judd ha descrito dos métodos de obtención de compuestos puros de magnesio.
El primero [12], mediante la carbonatación de una

suspensión acuosa
que
contiene bicarbonato de magnesio, carbonato de magnesio y carbonato de calcio.
El segundo [13], a
partir de polvos de ciclón provenientes de un horno de
calcinación de dolomita, basado en la selectividad para formar la solución de
bicarbonato de magnesio.
Capítulo 3 -
Antecedentes 27
3.1.3. Lixiviación a
presión
Los estudios más recientes sobre la carbonatación de suspensiones de óxido de
magnesio se han centrado en la utilización de anhídrido carbónico a

presión
elevada en autoclave, y su
posterior aplicación en el ámbito industrial para el
beneficio tanto de magnesitas como de dolomitas de baja ley. Sheila et al. [14]
han determinado los valores óptimos para la extracción de óxido de magnesio de
magnesitas de baja ley y de residuos.
Amer [15] ha descrito la aplicabilidad de la lixiviación a

presión para la
producción de óxido de magnesio de elevada pureza a

partir de dolomitas de
baja ley. Ha observado una

mejora tanto en el rendimiento como en la velocidad
de reacción con
presiones de CO2 del orden de 600-700 kPa.
Canterford et al [16] han estudiado el efecto de la relación magnesita/dolomita
al lixiviar a
presión muestras de distintas composiciones magnesita/dolomita
utilizando relación de de 3% sólidos, 15.SOC y presión de CO2

una
pulpa en una
de 700kPa.
28 Capítulo 3 -
Antecedentes
3.1.4. Aspectos cinéticos de la carbonatación de MgO
Smithson y Bakhshi [11] han hecho un estudio cinético de la carbonatación de
diversas muestras de MgO. A partir de los resultados obtenidos, han
representado gráficamente el término 1_(I_X)1I3 de la ecuación integrada de
velocidad frente al tiempo. La representación gráfica que han obtenido con sus
resultados experimentales no es lineal, hecho que ha sido atribuido a la
dispersión de tamaños en los rangos de tamaño de partícula utilizados. Los datos
cinéticos por ellos obtenidos, se

ajustan linealmente a una ecuación de velocidad
del tipo -In (I-X) =

kt. A partir de los experimentos cinéticos a distintas
temperaturas han calculado el valor de energía de activación obteniendo un
valor de 30.1 kl/mol.
Sheila et al. [14] y Amer [15] en sus estudios sobre carbonatación a

presiones
elevadas han sugerido que la cinética de la reacción está controlada por reacción
química en la superficie de las partículas, y los resultados obtenidos se

ajustan a
la ecuación -ln( l-X) =

kt descrita por Smithson y Bakhshi anteriormente.
Los valores de energía de activación por ellos obtenidos son de 26.4 kJ/mol [14],
y entre 20 y 32 kJ/mol [15].

Capítulo 3 -
Objetivos 29
3.2. Objetivos
Dentro de éste capítulo de lixiviación de óxido de los

magnesio, se
plantean
siguientes objetivos:
3.2.1. Estudio de las variables que afectan la velocidad de

reacción
Determinación de los parámetros cinéticos y las condiciones experimentales
óptimas para lixiviar con anhídrido carbónico a

presión atmosférica el MgO.
Ésta última condición ha sido impuesta en el presente trabajo, luego de evaluar
la viabilidad económica de una futura instalación a escala industrial. Es
indudable que se obtienen mejores resultados lixiviando el MgO en reactores a
presión, según se describe en las referencias antes mencionadas, pero también lo
es el hecho de que los equipos e instalaciones necesarios tienen un coste

mayor.
No solamente porque es necesario el uso de autoclaves, sino porque se ha de
mantener todo el circuito a

presión, de lo contrario se
produce una
precipitación
prematura y por lo tanto una obstrucción de las conducciones.

30 Capítulo 3 -
Procedimiento Experimental
3.2.2. Mecanismo de reacción
Como se verá más adelante en el desarrollo de los resultados experimentales, la
precipitación de carbonato de magnesio durante la lixiviación juega un

papel
determinante en el proceso global. Se ha planteado como

objetivo el proponer
un mecanismo de reacción, con el fin de esclarecer como afecta la formación de
carbonato de magnesio precipitado a la cinética de lixiviación.
3.3. Procedimiento experimental
3.3.1. Materiales y equipos
Las muestras de óxido de magnesio utilizadas en este estudio han sido obtenidas
por calcinación de magnesita natural, proveniente de la explotación minera que
la empresa Magnesitas Navarras S.A. tiene en la localidad de Zubiri, Navarra.
Para todos los experimentos de lixiviación el tamaño de las partículas ha sido
acotado mediante un tamizado de las mismas con tamices de 0.250, 0.200,
0.150,0.090,0.063 Y 0.056 mm DIN 4188.

Capítulo 3 -
Procedimiento Experimental 31
Estos experimentos de carbonatación se llevaron a cabo en un reactor de vidrio
de un litro de capacidad, a
presión atmosférica. El anhídrido carbónico utilizado,
de 99% de pureza, se
introdujo en el reactor a través de un embudo de vidrio
invertido, sumergido en 500 mL de agua desionizada, de forma que al estar
agitado magnéticamente, el gas se

distribuyese homogéneamente en toda la
suspensión. El esquema del dispositivo experimental utilizado es el que se
observa en la Figura 3.1.
El caudal de gas ha sido regulado durante el transcurso de la reacción con un
rotámetro, previamente calibrado para CO2 con un fluxímetro de burbuja de
jabón.
del reactor de lixiviación utilizado en los experimentos de

Figura 3.1. Esquema
carbonatación.
32 Capítulo 3 -
El pH Y la temperatura han sido medidos simultáneamente durante el transcurso
de la reacción con un
pHmetro con sensor de temperatura. Los experimentos se
han llevado a cabo a una

temperatura inicial de 20°C, y se ha observado un
incremento de la temperatura de la suspensión durante la reacción de lixiviación.
La adición del MgO se realizó siempre luego de burbujear CO2 durante algunos
minutos, siendo el valor de pH alcanzado el de una solución saturada de CO2
(alrededor de 3.7 a 20°C)[3].
Los experimentos donde la temperatura ha sido el factor controlado, se han
realizado sumergiendo el reactor en un baño de agua termostatizado.
El seguimiento de la reacción se ha realizado por la valoración del Mt+ presente
en la solución. El análisis volumétrico se ha realizado mediante complexometría
utilizando EDTA (la sal disódica del ácido etilendiaminotetracético) como
reactivo complejante [17], negro de eriocromo T como

agente indicador y
solución auxiliar de NHJNH4Cl a

pH 10 como
regulador del pH. El viraje del
indicador en el punto final de la valoración se observa al cambiar éste de color
de azul a rosa.
Capítulo 3 -
La toma de muestra se ha realizado a distintos intervalos de tiempo, de forma
que cada muestra ha sido inmediatamente filtrada, utilizando papel con un
tamaño de poro 0.45 micras, y alícuotas de 2 mL valoradas con EDTA.
Como se discutirá con más detalle en la presentación de resultados, se han
realizado algunos experimentos en los que se ha formado un

precipitado de
carbonato de magnesio en el transcurso de la reacción. Para calcular la
conversión de magnesio, en esto casos ha sido necesario determinar por un lado
el magnesio en solución, tal y como se describió en el párrafo anterior, y por otro
el magnesio precipitado como carbonato, siendo el magnesio total reaccionado la
suma de ambos. La determinación del MgO que está en forma de carbonato se
ha realizado un análisis termogravimétrico de cada una de las muestras,
determinándose de esta manera la pérdida de peso correspondiente a la emisión
de CO2 durante la descomposición del carbonato. Esta pérdida de peso ha sido
observada en el intervalo de 300-550°C, según se

reporta también en la
bibliografía [18]. Para los termogravimétricos se ha utilizado el dispositivo que
se muestra a continuación en la Figura 3.2.

34 Capítulo 3 -
Figura 3.2. Esquema del dispositivo experimental para la realización de

termogramas.
3.3.2. Determinación de interferencias
Dado que en las condiciones anteriormente descritas para la valoración del M!f+
con EDTA, se valoran también otros cationes que puedan existir en solución,
como es el caso del Ca y Fe, previamente se ha hecho el análisis cuantitativo de
algunas soluciones de bicarbonato de magnesio obtenidas por lixiviación del
óxido mediante la técnica de ICP-AES. El contenido medio de estas soluciones,
se muestra en la Tabla 3.2.

Capítulo 3 -
Tabla 3.2. Contenido medio de impurezas mayoritarias en soluciones de

bicarbonato de magnesio
VEDTA O.IM
mgIL
(mL)
Ca 67 0.03
Fe 3 0.001
Ba 0.2 3E-5
Los valores obtenidos en la Tabla 3.2 representan en todos los casos analizados
un error menor
que el error
experimental que se comete en la valoración
complexométrica, ya que ésta se realiza utilizando una microbureta cuya lectura
mínima es de 0.02 mL. Además, se ha de tener en cuenta también la desviación
de la pipeta utilizada y el error del punto final.
3.3.3. Diseño de experimentos
Durante la carbonatación de suspensiones de MgO han sido observados dos
lado la formación de una solución de bicarbonato de

procesos diferentes; por un
de las condiciones experimentales, la formación de

magnesio y, dependiendo
carbonato de magnesio precipitado.
De acuerdo con lo mencionado anteriormente, se han establecido las
condiciones permitan estudiar ambos procesos y las variables

experimentales que
36 Capítulo 3 -
que los afectan, por separado. En el primero de los procesos estudiados,
correspondiente a la formación de la solución de bicarbonato de magnesio, se ha
trabajado con concentraciones iniciales de MgO inferiores a las que pueden ser
totalmente lixiviadas, formando una solución estable a 20°C con un exceso de
CO2• Estas condiciones corresponden a una relación de pulpa menor

que 10 gIL
MgO [11], y un exceso de CO2• Este exceso se

fija como el doble del caudal de
CO2 que corresponde a la concentración que establece la estequiometría de la
reacción (ecuación 3.2), durante una hora. Así pues, para una concentración de
10 gIL la cantidad de CO2 estequiométrica se obtiene con un caudal de 11.1
Uh/L.
En el estudio del segundo de los procesos, correspondiente a la formación de la
solución de bicarbonato de magnesio junto con la aparición paralela de un
precipitado de carbonato de magnesio, se han llevado a cabo algunos
experimentos en los que las condiciones utilizadas favorecen la aparición de
dicho precipitado. De este modo, se han utilizado relaciones de pulpa mayores a
10 gIL MgO Y un defecto de CO2• Es decir, caudales de CO2 que proporcionan
una concentración cercana a la concentración estequiométrica de acuerdo con la
reacción descrita en la ecuación 3.2.

Capítulo 3 -
Resultados Experimentales 37
3.4. Resultados experimentales
3.4.1. Caracterización de las muestras
3.4.1.1 Análisis químico
La magnesita natural utilizada, que contiene como

impurezas principales
dolomita MgC03.CaC03' Si02, Fe203 y Al203, fue inicialmente molturada en
mortero de ágata y posteriormente tamizada a través de un tamiz de malla l mm
DIN 4188.EI mineral tamizado fue calcinado posteriormente a 650°C durante
10 horas en un horno eléctrico tipo mufla. La elección del tiempo y de la
temperatura de calcinación será discutida detalladamente en la sección 3.4.2.
En la Figura 3.3.1 se observa en primer lugar una muestra de mineral en la que
se
aprecian los cristales blancos y entre ellos carbón formando capas, que
desaparece durante la calcinación del mineral formando CO2. Al ser calcinado,
presenta un como el que se observa en la Figura 3.3.2, con una

aspecto
coloración al lo que sugiere que el mineral de origen el Fe

rojiza debida Fe203' en
puede estar en la red cristalina en

posiciones sustitucionales y con
presente
estado de oxidación Fe+2•

38 Capítulo 3 -
Resultados Experimentales
Figura 3.3.1. Muestra de magnesita natural.
Figura 3.3.2. Fracción de tamaño 200-150¡..tm de magnesita calcinada a 650°C

durante 10 horas.
La magnesita calcinada fue analizada de acuerdo con el método descrito por
Proske [19]. La solución resultante del ataque ácido fue analizada por ICP-AES.
Los resultados obtenidos del análisis químico son los que se detallan a
continuación en la Tabla 3.3.

Capítulo 3 -
Tabla 3.3. Composición química de la magnesita calcinada.
(%) (mglkg)
MgO 89.3
CaO 3.8
Fe203 2.6
Insoluble 3.0
Al 1560
Mn 1200
P 215
Ti 67
Ba 67
Sr 75
As 12
Pb 3
3.4.1.2 Análisis termogravimétrico
Otro tipo de análisis utilizado para la caracterización de la magnesita ha sido el
análisis termogravimétrico. El mismo se ha realizado a una velocidad de
calentamiento de l°C/min y con

aproximadamente 2g de muestra, utilizando el
anteriormente descrito (Figura 3.2). A ésta velocidad de

dispositivo
calentamiento y con la cantidad de muestra utilizada es

posible asegurar una
del [20]. El obtenido está

homogeneidad térmica sistema termograma
representado en la Figura 3.4. Se observa que la descomposición térmica del

40 Capítulo 3 -
mineral comienza alrededor de los 400°C y es

completa a 650°C. La pérdida de
peso correspondiente a la emisión de CO2 es

aproximadamente un 54% en
peso,
siendo el valor teórico de 52.2% para MgC03 puro.
- -10
??-
-
o -20
[1)
Q)
e,
Q) -30
"C
�
"C
..... -40
"E
'Q)
� -50
300 350 400 450 500 550 600 650 700
Temperatura eC)
Figura 3.4. TGA de magnesita natural. Velocidad de calentamiento l°C/min.
3.4.1.3 Difracción de Rayos X
Paralelamente, se ha realizado el análisis de las fases cristalinas presentes en el
mineral natural así como del producto calcinado. En la Figura 3.5.1 está
representado el espectro de difracción de Rayos X de polvo, de la magnesita
molturada y tamizada. En la Figura 3.5.2 está representado a su vez el espectro
de DRX del óxido de magnesio, producto de la calcinación de la magnesita

Capítulo 3 -
natural. Como puede observarse en el difractograma del mineral de partida, la
principal impureza es dolomita, mientras que en la magnesita calcinada la fase
principal es el MgO y presenta como

impurezas dolomita y sílice.
2-Theta -
Scale
4492.6
Cps
0.00
10' 15 o 5 30 35 40 45
Mineral de partida (CT: 3.08, SS:0.050dg, WL: 1.5406Ao)

8-04791 MgC03 Magnesite, syn(WL: 1.5406Ao)
•
36-0426 CaMg(C03), Dolomite(WL: 1.5406Ao)
3.5.1. Difractograma de polvo cristalino de magnesita natural.

Figura
42 Capítulo 3 -
2- Theta -
Scale
1323.3
Cps
0.0 o ..
� A ./ \ ., ) \ �
!; 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Magnesita calcinada a 650°C (CT: 3.0s, SS:0.050dg, WL: 1.5406Ao)
*
45-0946 MgO Periclase, syn(WL: 1.5406Ao)
36-0426 * CaMg(CO,), Dolomite(WL: 1.5406Ao)
33-1161 D SiO? Quartz, syn(WL: 1.5406Ao)
Figura 3.5.2. Difractograma de polvo cristalino de magnesita calcinada.
3.4.1.4 Observación al microscopio
La caracterización de la muestra se ha completado con la observación por
microscopía electrónica de barrido (SEM). Esta proporciona información sobre
la morfología que presentan las partículas, así de la de la

como
topografía
superficie, revelando partículas muy porosas como se observa en la Figura 3_6.

Capítulo 3 -
Figura 3.6. Imagen de SEM de partículas de MgO obtenidas por calcinación de

magnesita natural.
3.4.2. Temperatura y tiempo de calcinación
La reactividad que presenta el MgO proveniente de la calcinación de MgC03 [2]
calcinación. Se ha tomado
depende en
gran medida de las condiciones de como
medida de este parámetro la superficie específica, dado que está

representativa
directamente relacionada con la reactividad del MgO, siendo el tiempo y la
de calcinación, para un mismo tamaño de partícula, los factores

temperatura
principales que afectan su

magnitud.
44 Capítulo 3 -
3.4.2.1 Determinactán de la superficie especfica
Teniendo en cuenta el resultado del análisis termogravimétrico descrito
anteriormente, se han realizado distintos experimentos de calcinación fijando
temperatura y tiempo según se indica en la Tabla 3.4. y, para cada par de valores
se ha medido la superficie específica por el método de punto único BET. Los
resultados obtenidos están representados en la Figura 3.7.
Tabla 3.4. Resultados de la superficie específica BET según tiempo y

temperatura de calcinación
De los resultados representados puede concluirse que un aumento tanto del
tiempo como de la temperatura de calcinación provocan una disminución
drástica del valor de superficie específica, y en consecuencia de la re actividad del
óxido de magnesio.
Capítulo 3 Resultados Experimentales 45
-
��I-+-I--__¡___J o Superficie
especifica
O (m2/g)
--+--_,
Temperatura (OC)
Figura 3.7. Efecto del tiempo y temperatura de calcinación de magnesita

natural en el valor de superficie específica BET.
Se ha utilizado el análisis termogravimétrico (TGA) para verificar si la reacción
de térmica ha sido total parcial los distintos

descomposición o en
experimentos
de calcinación. Cabe destacar el experimento el que luego de calcinar

en
MgC03
a 650°C durante 2 horas en una mufla eléctrica, se obtuvo un sólido con una
de 8lm2/g. Sin embargo, éstas condiciones de

superficie específica temperatura y
tiempo de calcinación han sido descartadas para posteriores muestras, ya que la
calcinación es
parcial, restando aún MgC03·
46 Capítulo 3 -
3.4.3. Efecto de la superficie específica
3.4.3.1 Condiciones experimentales
Se han realizado experimentos de lixiviación con CO2 a

partir de las muestras de
MgO obtenidas con distinta superficie específica, con el fin de evaluar el efecto
de éste parámetro en la formación de Mg(HC03h En ésta serie experimental,
los parámetros que se han mantenido constantes son:
Relación de pulpa SIL: 6gIL

Volumen: 500 mL
Caudal de CO2: 30Uh/L

Velocidad de agitación: 1100 mín"
Fracción de tamaños: 90-150 JLm
El progreso de la reacción se
expresa en todos los casos como la conversión de
MgO, calculada a
partir de la concentración valorada de Mt+ disuelto.
3.4.3.2 Análisis de resultados
En la Tabla 3.5 se describen los valores obtenidos en los experimentos de
lixiviación realizados con las condiciones anteriormente descritas.

Capítulo 3 -
Tabla 3.5. Resultados de conversión de MgO para distintos valores de

superficie específica. (SIL 6g1L, C0230lJh/L, agitación 11 Oümin', tam.de
part.90-15Ollm)
Conversión de MgO (X)

Tiempo
Superficie Específica (m2/g)
(min)
1.8 7.2 17.1 43.1
O 0.00 0.00 0.00 0.00
5 0.05 0.05 0.11 0.19
10 0.05 0.08 0.18 0.32
20 0.05 0.19 0.40 0.62
30 0.05 0.35 0.63 0.82
40 0.08 0.53 0.80 0.88
50 0.13 0.66 0.88 0.89
60 0.16 0.75 0.92 0.92
En la Figura 3.8, donde se han representado los valores tabulados para las
diferentes muestras ensayadas, se observa que la velocidad de lixiviación
aumenta al utilizar MgO más reactivo. Teniendo en cuenta los resultados
obtenidos, para el de los fijaron el tiempo

resto experimentos se
y temperatura
de calcinación en 10 horas y 650°C respectivamente, resultando un óxido de
magnesio con
superficie específica media de 40 m2/g.
48 Capítulo 3 -
1 �------------------------------------�
0.9 ···lS"". [J .........

....
¿;....
···
O····
•...•......•.
··'
..
..
·
..
/
4
_ 0.8 •..
� //
1/ /6
..
0.7 .
O'
eo
:E
=
0.6
0.5
.:
//
'o
:f. : .�·.!·
."""
� 0.4
Q)
�o
.......
.l.8 m2/g
0.3
[J7.2m2/g
U 0.2
.. ....
.... .17.1 m2/g
�¡Q . •....
643.1 m2/g
0.1 .�f ,/
Z�
·
00'
o 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
Tiempo (min)
Figura 3.8.Representación gráfica de la conversión de MgO para distintos

valores de superficie específica. (SIL 6WL, C0230IIhIL, agitación 11 Oümin',
tam.de part.90-150J.1m)
El MgO obtenido por calcinación a 650°C y 10 h, fue tamizado y el tamaño de
las partículas acotado en distintos intervalos entre 200 y 56 J.1m, utilizando los
tamices de malla 0.200,0.150,0.090,0.063 Y 0.056 mm DIN 4188. Para cada
intervalo, la distribución de tamaños, así como el valor de diámetro medio, han
sido obtenidos mediante la técnica de dispersión láser, utilizando un analizador

Capítulo 3 -
de partículas Microtrac. Con esta técnica se obtienen curvas de distribución,
diferencial y acumulada, la que observa la Figura 3.9; siendo

como se en
posible
obtener a
partir de estos datos el valor de diámetro medio al
correspondiente
50% del acumulado.
10 100
9 90
-
-
8 80 ?ff2.
'cff2 150-90 ¡Lm -
-
7 70 -
:::
Q) 6 60 «
S 5
o
= 50 "'O
-
c:Ij
o 40 -
;;> 4T =
....;
....
3_¡_ 30 S
=
O 21 20
<
1
O
+ 10
O
OO-��-O�OOOO�OO��M�M�
---�M��OO-��-�O
---�M��['...
Tamaño (micras)
Figura 3.9. Representación de la distribución de tamaños de partícula para la

fracción comprendida entre 150-90 um.
Los resultados de representar tanto la distribución volumétrica como de número
de partículas frente al tamaño de las mismas, revelan que a medida que la
fracción de tamaño es menor, la separación de tamaños por tamizado es más
deficiente, ya que se obtienen importantes fracciones por debajo de la malla del
tamiz inferior utilizado. Es el caso por ejemplo de la fracción tamizada entre 90
la que 74% de la muestra está por debajo de éste último valor.

y 63 um en
50 Capítulo 3 -
Para el estudio del efecto del tamaño de partícula, los experimentos de
lixiviación han mantenido constantes los siguientes parámetros:

Volumen: 500mL.

Velocidad de agitación: 1100 min"
3.4.4_2 Análisis de resultados
Los resultados obtenidos para la lixiviación de MgO en función del tamaño de
partícula están descritos en la Tabla 3.6 cuya representación gráfica se muestra
en la Figura 3.10.
Se observa que la conversión a

tiempos iniciales, y por tanto la velocidad de la
reacción, aumenta al disminuir el tamaño de las partículas, aunque para todos
los experimentos realizados y para un

tiempo de 60 minutos, se obtiene una
conversión en tomo al 0,9.

Capítulo 3 -
Tabla 3.6. Conversión de MgO para las fracciones de tamaño utilizadas,

representadas con el valor del dso (SIL 6g1L, C0230Uh/L, agitación l l Oümin')
Conversión MgO (X)

Tiempo
Tamaño medio de partícula (um)
(min)
40 51 87 155 235
O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
5 0.35 0.26 0.14 0.14 0.10
10 0.63 0.43 0.30 0.24 0.20
20 0.83 0.71 0.60 0.46 0.44
30 0.86 0.83 0.76 0.67 0.66
40 0.86 0.88 0.83 0.79 0.79
50 0.86 0.88 0.87 0.84 0.86
60 0.86 0.88 0.88 0.88 0.89
l�-----------------------------------------------------------------------'
0.9
0.8
R
__.
0.7
O
eo
0.6
:E
c:: 0.5
'o .40¡.tm
.....
� 0.4 []51¡.tm
�
...
0.3
• 87¡.tm
o l1.155¡.tm
U 0.2 + 235¡.tm
0.1
0��-4-----��-----r-�-+��+-��
O 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura 3.10 Representación gráfica de la conversión d� M�O para la� ��stintas

fracciones de tamaño. (SIL 6g1L, C0230l./h/L, agItaclOn 1l00mm )
52 Capítulo 3 -
De acuerdo con las consideraciones cinéticas en sistemas heterogéneos, se han
representado en la Figura 3.11 las ecuaciones para los modelos de control
químico 1- (I_X)I/3 (2.21) y control difusivo 1-2/3X-(I-X)2/3 (2.30) frente a lIr y
lIi respectivamente, a
partir de los datos de conversión que se muestran en la
Tabla 3.6, siendo r el radio medio de las partículas a

partir de la distribución
obtenida con un analizador de partículas Microtrac. De la representación gráfica
no se
puede concluir cual de los dos modelos cinéticos se
ajusta mejor, ya que
para ambos se obtiene una

dependencia lineal con el tamaño de partícula.
0.2
0.18
'
111 ..
. .'
0.16 .
.'
o .
.'
u
.1""( »:
+01
'Q) 0.14 .
.'
c:: .
.'
.1""(
. ..
u
0.12
o • ...
- .
'
.
Q) ..
"O 0.1 .
o
:E 0.08 .'
• Modelo reacción qca. en la superficie

••••
0.06 Modelo difusivo
• a través de capa de producto
0.04
O 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012
lIr, lIr2
Figura 3.11. Representación de los modelos cinéticos
Para el resto de los experimentos se ha utilizado la fracción de tamaños
comprendida entre 150 y 90 um, cuyo diámetro medio real es de 87 um,

Capítulo 3 -
3.4.4.3 Caracterización del residuo
En los de lixiviación anteriormente descritos, el rendimiento

experimentos
máximo calculado de la etapa de lixiviación se sitúa alrededor del 85-90%
respecto al magnesio total. Se ha caracterizado mediante DRX, el sólido final no
lixiviado de uno de estos

experimentos, en el que la lixiviación del
magnesio ha
sido prácticamente completa. El difractograma obtenido observa la

se en
Figura
3.12 en la que se han identificado las siguientes fases mayoritarias: cuarzo Si02,
dolomita MgC03.CaC03, y calcita CaC03·
2·Thela -
Scale
1363.3
Cps
0.00
'5'
.......
25j�30 V�"..,_"
�'�15�2'0
Residuo de lixiviación
46· L045
•
Si02 Ouartz,
(CT: 3.05. SS:0.050clg.
L.5406Ao)
WL: L.5406Ao)
luAI � M ¡! .. I
5yn\WL:
36·0426' CaMg(CO 1)200 omite(WL: 1.5406Ao)
47-17-13 C CaCO Calclte(WI.: 1.5406Ao)
3
3.12. de las fases cristalinas presentes en el residuo de

Figura Difractograma
lixiviación.
54 Capítulo 3 -
La presencia de dolomita justifica los rendimientos obtenidos al lixiviar, ya que
del MgO total determinado por análisis químico, una

parte se encuentra como
dolomita. La presencia de CaC03 se

justificaría por el hecho de que al calcinar la
magnesita natural, se
haya producido descomposición parcial de la dolomita
para dar MgO y CaC03.
3.4.5. Velocidad de agitación
Los experimentos de lixiviación para evaluar el efecto de la velocidad de
agitación se han llevado a cabo utilizando condiciones experimentales bien
diferenciadas según lo descrito en el apartado 3.3.1. Por un lado, se han
realizado una serie de experimentos con la finalidad de evitar la precipitación de
carbonato de magnesio, es decir, en condiciones experimentales en donde sólo se
verifica la formación de una solución de Mg(HC03)Z; por otro lado, se ha
realizado otra serie en la que las condiciones experimentales utilizadas han
favorecido la precipitación de carbonato de magnesio, por lo que se verifican
paralelamente ambos mecanismos.

Capítulo 3 -
3.4.5.1 Condiciones experimentales para la formación de Mg(HC03)2.
La formación de Mg(HC03)2 evitando la precipitación de carbonato de
magnesio se ve favorecida al trabajar con relaciones de pulpa bajas y exceso de
CO2 por lo que las condiciones experimentales han sido las siguientes:
Relación de pulpa SIL: 6WL

Volumen: 500 mL

Fracción de tamaño: 90-150 um
En la serie experimental, la velocidad de agitación se ha variado entre 300 y
1100 min". No se han utilizado velocidades inferiores porque con ellas no se
consigue distribuir uniformemente el CO2 en el seno de la solución, según el
procedimiento experimental descrito en el apartado 3.3.
3.4.5_2 Condiciones experimentales para favorecer la formación de carbonato de magnesio
La precipitación del carbonato de magnesio se favorece al trabajar con relaciones
de altas y defecto de CO2, por lo que las condiciones experimentales

pulpa
utilizadas han sido las siguientes:

56 Capítulo 3 -

Volumen: 500 mL
Caudal de CO2: 10UhIL

La velocidad de agitación se ha ido variando, de acuerdo con lo expuesto en el
apartado anterior, entre 300 y 1100 min'.
En la Tabla 3.7 se muestran los resultados obtenidos en la primera serie
experimental donde se ha evitado la precipitación del carbonato de magnesio.

Capítulo 3 -
Para ésta primera serie de observa la

experimentos se en
Figura 3.13, que
aumentar la velocidad de agitación no tiene un efecto apreciable en la velocidad
de reacción.
0.9
.300 min-!
0.8
-. 0600 min-!
:><
-- 0.7 JJ. 900 mín-!
O 01100 min-!
eo 0.6
::E 0.5
=
'o
..... 0.4
¡;I}
�
CJ 0.3
�o 0.2
U
0.1
0.0
o 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura 3.13 Representación gráfica de los resultados de la conversión de MgO

en los experimentos de formación de Mg(HC03h (SIL 6g1L, COz 30l/h/L,
tam.part.vü-Ióüum).
Por el contrario, en las condiciones en las que se favorece la precipitación de
carbonato de la velocidad de agitación juega un

importante papel. En
magnesio,
la Tabla 3.8 están tabulados los resultados de magnesio en solución expresados
conversión de soluble frente al tiempo, para las distintas velocidades

como MgO
La representación gráfica de estos valores observa

de agitación utilizadas. se en
la Figura 3.14.
58 Capítulo 3 -
Tabla 3.8. Resultados de la conversión de MgO soluble los

experimentos
en
donde se favorece la precipitación de carbonato de magnesio. (SIL 20gIL, CO2

10UhlL, tam.part.vü-LSüum)
Conversión MgO en solución (X)

Tiempo Velocidad de agitación (mín")
(min)
300 500 700 900 1100
O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
5 0.92 0.08 0.14 0.17 0.17
10 0.11 0.13 0.24 0.29 0.24
20 0.14 0.21 0.31 0.33 0.32
30 0.11 0.23 0.33 0.37 0.35
40 0.07 0.22 0.38 0.42 0.40
50 0.07 0.24 0.42 0.46 0.42
60 0.07 0.27 0.40 0.45 0.44
0.7�------------------------------�
.300 mino!
0.6 b.500 mino!
.700 mino!
� R°.5 0900 mino!
;:E-
.;:'.:;: : �:¡:;: :,�;�;: : =: =: �:
.1100 mino'
=
'o
,5
....
0.4
....
(fJ
u
......
__ -;::::::::::"
····1
t 'O
=
0.3 ¡
� (fJ
8 5°.2
0.1
° 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura 3.14.Representación de los resultados al variar la velocidad de agitación

para la serie experimental favoreciendo la formación del precipitado de
carbonato de magnesio. (SIL 20gIL, C0210UhlL, tam.part.Sü-Ióüum)
Capítulo 3 -
En ésta serie experimental se ha determinado mediante análisis
termogravimétrico, para un
tiempo de reacción de 60 minutos, la cantidad de
magnesio no soluble, expresado como conversión de MgO precipitado. Estos
valores junto con los correspondientes al magnesio soluble para el mismo tiempo
de reacción, son los que se encuentran tabulados en la Tabla 3.9, siendo el MgO
total reaccionado la suma de ambos o conversión total.
Tabla 3.9. Resultados obtenidos de MgO en solución y precipitado para un

tiempo de reacción de 60 mino (SIL 20gIL, C0230l}h/L, tamo parto 90-150�m)
Velocidad de Conversión de MgO (X)

agitación Total
En solución Precipitado
(min") reaccionado
O 0.00 0.00 0.00
300 0.07 0.61 0.68
500 0.27 0.47 0.73
700 0.40 0.51 0.92
900 0.45 0.53 0.98
1100 0.44 0.53 0.97
La de estos resultados se muestra en la Figura 3.15. Se

observa que para velocidad de agitación la precipitación de carbonato de

baja
favorecida frente a la formación de Mg(HC03b indicando que

magnesio se ve
esta etapa podría estar controlada por difusión. Para velocidades de agitación
altas, es decir mayores que 900 min", se alcanza un

equilibrio y las cantidades
60 Capítulo 3 -
tanto de MgO en solución como

precipitado se mantienen constantes, llegando a
un
equilibrio entre ambas fases que da lugar a un estado estacionario.
0.7 �----------------- ...... 0.7
0.6 6··········
.. ... 0.6
� R
0.5
í \"\' 0_"-",-,/,<>-""""",, ,-, , , , ,-<> .. --
..
,.
0.5
0.4
�R
�-
c::.g
i ::: //-/.-----
'o
1 .' ....
lI.l
!S
....
I-t
0.3 Q)
�
....
�
0.2
�o � I-t
: : ·I.---�////
� ��:;�::: -
0.1
U
e,
0.0
O 200 400 600 800 1000 1200
Velocidad de agitación (mín")
Figura 3.15 Efecto de la velocidad de MgO

agitación en la cantidad de disuelto
y precipitado. (SIL 20gIL, CO2 10l)h/L, tam.part.vü-Ióüum)
3.4.6. Efecto de la presión parcial de CO2
El efecto de la presión parcial de CO2 en la formación de Mg(HC03)2 se ha
estudiado realizando tres series experimentales en las que se ha ido variando la
relación de pulpa utilizada, y en las que se han utilizado distintas presiones
parciales de CO2• Estas se han obtenido al diluir CO2 con aire y midiendo el
Capítulo 3 -
caudal de éste último con un caudalímetro adicional. Las condiciones
experimentales utilizadas se describen a continuación.
Relación de pulpa SIL: 3, 6 Y 10 gIL

Caudal de CO2: 2 veces el necesario para la cantidad de CO2 (en 1 hora)
estequiométrica de cada SIL
Velocidad de agitación: 1100 min'
En las Tablas 3.10, 3.11 Y 3.12 están tabulados los valores de conversión de
MgO para cada relación de pulpa y presiones parciales de CO2 utilizadas. A
partir de las curvas de conversión correspondientes a estos datos, se han
calculado las velocidades iniciales como las pendientes de las curvas de
conversión en los primeros 10 minutos, los valores están detallados en la Tabla
3.13.
62 Capítulo 3 -
Tabla 3.10. Resultados de la conversión de MgO para la serie de SIL 3gIL Y las
tres pC02 utilizadas. (agitación 1100 mín', tam.part.Pü-l Súum)
Tabla 3.11. Resultados de la conversión de MgO para la serie de SIL 6gIL Y las
tres pC02 utilizadas. (agitación 1100 min", tam.part.vü-l Süum)
Capítulo 3 -
Tabla 3.12. Resultados de la conversión de MgO para la serie de SIL

10gIL Y las
tres
pC02 utilizadas. (agitación 1100 min', tam.part.vü-Ióüum)
En esta última serie experimental se ha observado una disminución del magnesio
soluble y por tanto de la conversión, para presiones parciales de CO2 menores de
1 atm, debido a la reacción de precipitación del carbonato de magnesio que
tiene lugar.
Tabla 3.13. Velocidades iniciales de reacción a

partir de los resultados de las
Tablas 2.10, 2.11, Y 2_12.
Presión Velocidad inicial (mín")
parcial Relación de pulpa SIL (gIL)

(atm) 3 6 10
0.5 0.0276 0.0291 0.0279
0.7 0.0303 0.0301 0.0330
1.0 0.0356 0.0387 0.0414

64 Capítulo 3 -
En la Figura 3.16 se observa que la velocidad inicial aumenta al aumentar la
presión parcial de CO2• Cabe mencionar que de las tres relaciones de pulpa
utilizadas, para la serie experimental que corresponde a la relación de pulpa de
10g'L, en
aquellos experimentos en los que se ha utilizado el CO2 diluido se ha
observado precipitación prematura de carbonato de magnesio, y por lo tanto, la
conversión total de MgO es

mayor que la tabulada, ya que ésta solo contempla
el MgO en solución como bicarbonato de magnesio, sin tener en cuenta el MgO
que precipita como carbonato de magnesio.
:: 0.042
'o
....
u 0.040 ...
u
�
�
l-c 0.038 ...
�
"'d _ 0.036 ...
""'
-
�
....
u :5 0.034 r-
....
:: S
--
.... 0.032 ...
"'d
�
"'d
0.030 ...
.... OloWl
u
o 0.028 ...
-
�
>
.
0.026 , , , , , ,
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1

Presión parcial de CO2 (atm)
Figura 3.16. Efecto de la presión parcial de CO2 en la velocidad inicial de

reacción para varias relaciones de pulpa.
Capítulo 3 -
3.4.7. Efecto de la relación de pulpa SIL
Los experimentos de lixiviación para las distintas relaciones de han

pulpa se
llevado a cabo utilizando las siguientes condiciones experimentales
Caudal de CO2: 2 veces el necesario para la cantidad de CO2 (en 1 hora)
estequiométrica de cada SIL
Tiempo de reacción: 60 mino
Para cada serie experimental se ha determinado la concentración del Mt+ en
solución expresada como

gIL de MgO en solución, precipitado y de la suma de
ambos expresado como total reaccionado.
Los resultados obtenidos se encuentran en la Tabla 3.14 y se hallan
la cual han representado las

representados en la Figura 3.17, en se
concentraciones de MgO reaccionado, precipitado y en solución en función de la
relación SIL utilizada.

66 Capítulo 3 -
Tabla 3.14. Resultados de la concentración de MgO para las relaciones de

pulpa SIL utilizadas. (agitación 1100 min', tam.part.90-150¡.¡m, tiempo de
reacción 60 min)
Concentración MgO (gIL)

Relación SIL
Total
(gIL) En solución Precipitado
reaccionado
5 3.81 0.00 3.81
10 7.40 0.00 7.40
15 11.28 0.21 11.49
20 9.54 6.38 15.91
25 8.04 12.33 20.38
50 7.16 31.70 38.87
40
-
p
�
-
35 o MgO en solución
... MgO ...

30 precipitado
O O MgO total reaccionado
eo
//_/,/////
25
�
c::
'o 20
....
u
eIj
"'"
15 0·· · · · · · ·
..,_¡
c::
Q) 10
�(: : : :.:.
,./ '0- ..
,"-
....k..
u ·····0·················
c:: • ..E!1'" / ···················0·····
o 5 ,...... ./Ji.
S' ./
U /
O
__.".. .
.....
O 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Relación de pulpa (gIL)
Figura 3.17. Efecto de la relación de pulpa SIL en la cantidad de MgO disuelto,

precipitado y total reaccionado. (agitación llOO min', tam.part.90-150¡.¡m,
tiempo de reacción 60 min)
Capítulo 3 -
Se observa presencia de carbonato de la final cuando

magnesio en
pulpa se
lixivian pulpas con SIL mayor que 14 gIL, situación para la cual se ha formado
una solución metaestable de bicarbonato de magnesio debido al exceso de CO2.
Un incremento en la relación SIL partir de este valor lleva descenso

a a un
ligero
del MgO soluble mientras que el MgO total aumenta debido al aumento del
MgO precipitado.
Se ha estudiado particular la relación SIL de 20 Y los resultados para la

en
gIL,
conversión de MgO, tanto disuelto como

precipitado se encuentran detallados
en la Tabla 3.15.
Tabla 3.15. Resultados de la conversión de MgO para la serie de SIL 20gIL

(agitación 1100 min', tam.part.90-150¡..tm)
Conversión MgO (X)

Tiempo
Total
(min) Disuelto Precipitado
reaccionado
O 0.00 0.00 0.00
10 0.39 0.07 0.47
20 0.57 0.17 0.75
30 0.54 0.28 0.82
40 0.48 0.35 0.84
50 0.44 0.38 0.82
Estos resultados están representados en la Figura 3.18. Se ha observado que la
precipitación se
produce prácticamente desde el inicio, simultáneamente con la
68 Capítulo 3 -
formación del Mg(HC03b en

lugar de alcanzar primero el máximo para una
solución de bicarbonato de magnesio (10 gIL MgO en solución) y comenzar a
precipitar a estas concentraciones tal y como describen Smithson y Bakhshi
[11 J.
1 �--------------------------------�
0.9
R
-
0.8
O 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura 3.18. Representación gráfica de los resultados de conversión de MgO

obtenidos para la relación SIL 20 gIL. (agitación 1100 mín", tam.part.90-
150Jlm)
3.4.8. Efecto del caudal de CO2
Los experimentos de lixiviación se han llevado a cabo en dos series
experimentales según lo descrito en el apartado 3.3. La primera serie

Capítulo 3 -
experimental se ha realizado utilizando una relación SIL de 10 gIL Y variando el
caudal de CO2 por encima del valor estequiométrico necesario, con lo que se
evita la precipitación de carbonato de siendo la 1 La

magnesio, pC02 atm.
segunda serie experimental se ha realizado favoreciendo la precipitación
prematura de carbonato de magnesio utilizando una relación SIL de 20gIL MgO
Y variando el caudal de CO2 por debajo del valor estequiométrico necesario.
3.4.8.1 Condiciones experimentales para la formación de Mg(HC03)2
Las condiciones experimentales utilizadas han sido las siguientes:
Relación de pulpa: 10 gIL

Caudal de CO2: por encima de 11.1 Uh/L
de carbonato de
3.4.8.2 Condiciones experimentales para favorecer la formación magnesio
Caudal de CO2: por debajo de 22.2 UhIL
Velocidad de agitación: 1100 mín'

70 Capítulo 3 -
Para todos los casos se ha determinado la concentración de magnesio en
solución. Los resultados obtenidos están tabulados en la Tabla 3.16, expresados
como concentración de MgO en solución frente al caudal de CO2. Estos
resultados se hallan representados gráficamente en la Figura 3.19.
En ambos casos, la concentración de MgO disuelto aumenta al aumentar el
caudal de CO2, además a

partir de la figura se observa que es
posible alcanzar la
misma concentración utilizando diferentes condiciones experimentales.
En el caso de la relación SIL 20gIL es

importante destacar que junto con la
formación de una solución de bicarbonato de magnesio, se

genera una cantidad
importante de carbonato de magnesio precipitado y, que ésta disminuye con
relación al magnesio disuelto a medida que se aumenta el caudal de CO2.

Capítulo 3 -
Tabla 3.16 Resultados de la concentración de MgO soluble para 10 y 20 gIL

variando el caudal de CO2(agitación 1100 min', tam.part.vü-Ióüum, tiempo de
reacción: 10 min.)
5.5 .
.- ...
,.
//�
",-_
5.0
�
--
O 4.5
eo ./
� 4.0 ,./
0//
//,.,
::: .... /
'o
....
u
ea
3.5 .�/
_"/,/
...
o SIL lOgIL
� 3.0 • SIL 20gIL
Q) ..
u /
::: ./
o /
2.5
U //
2.0
O 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Caudal de CO2 (Uh/L)
Figura 3.19. Representación gráfica de los resultados de la concentración de

MgO soluble para 10 y 20 gIL variando el caudal de CO2. (agitación 1100 min',
de reacción: 10 min.)
tam.part.90-1S0Jlm, tiempo
72 Capítulo 3 -
3.4.9. Efecto de la temperatura
Se ha estudiado el efecto de la temperatura para dos series experimentales según
se ha descrito en el apartado 3.3., la primera favoreciendo la formación de
Mg(HC03)2 y la segunda favoreciendo la precipitación, es decir utilizando un
defecto de CO2 respecto al estequiométrico necesario. El control de la
temperatura se ha realizado sumergiendo el reactor en un baño termostatizado y
variando la temperatura entre 5 y 45°C.
3.4.9.1 Condiciones experimentales para laformación de Mg(HC03)2

Caudal de CO2: 30UhIL
Velocidad de agitación: 1100 mín'
Tiempo de reacción: 10 minutos
3.4.9.2 Condiciones experimentales parafavorecer laformación de carbonato de magnesio

Caudal de CO2: 20 UhIL
Tiempo de reacción: 10 minutos

Capítulo 3 -
Los resultados obtenidos para ambas series están

experimentales representados
en las Tablas 3.17 y 3.18 Y en las Figuras 3.20 y 3.21.
Se ha observado que la conversión de la velocidad de

MgO, y por tanto
formación de la solución de Mg(HC03b aumenta considerablemente al
aumentar la temperatura de la reacción, a

pesar de que se verifica que al
aumentar la temperatura se
produce una disminución en la solubilidad del
anhídrido carbónico en
agua (tabla 3.1.). Por otra parte, este efecto se minimiza
debido a
que se ha trabajado utilizando un exceso de CO2 respecto a la cantidad
estequiométrica necesaria.
Tabla 3.17. Efecto de la temperatura en la formación de una solución de

bicarbonato de magnesio. (SIL 6gIL Y caudal de C0230Uh/L.agitación 1100
min-I, tamo parto 90-150flm, tiempo de reacción: 10 min.)
74 Capítulo 3 -
0.6�------------------------------�
+SOC
0.5 .. AlSOc
R
- .23,SOC
o 30°C
� 0.4· ..
• 45°C 0
�
,8 0.3 ..
: ��;: :�
....
t 0.2 ..«
�
o
U
0.1 .............................................•
o 2 468 10 12
Tiempo (min)
Figura 3.20. Efecto de la temperatura en la formación de una solución de

Mg(HC03h (SIL 6gIL Y caudal de C0230Uh/L.agitación 1100 min",
tam.part.Sü-l Süum, tiempo de reacción: 10 min.)
En lo que respecta a los resultados obtenidos en la segunda serie experimental,
se observa un
punto de inflexión en las curvas de conversión a medida que
aumenta la temperatura, tanto del MgO disuelto como del MgO precipitado,
pero de signo contrario. Esto podría ser indicativo de un cambio de etapa
controlante en el mecanismo de reacción.
Cabe destacar que en estas condiciones experimentales, el intervalo óptimo de
temperaturas para obtener la máxima conversión de MgO en solución es
aproximadamente entre 15-2SOC, ya que tanto a

temperaturas menores de lSOC
Capítulo 3 -
como
mayores de 23.SOC aumenta la conversión del MgO precipitado en
detrimento del MgO en solución.
Tabla 3.18. Efecto de la temperatura en la conversión de MgO disuelto,

precipitado y total reaccionado. (SIL 20gIL Y caudal de C0220Uh/L.agitación
1100 min', tam.part.90-150¡..tm, tiempo de reacción: 10 min.)
Conversión MgO (X)

Temperatura
Total
(OC) Disuelto Precipitado
reaccionado
5 0.19 0.14 0.34
15 0.22 0.09 0.30
23.5 0.21 0.09 0.30
30 0.16 0.13 0.29
45 0.09 0.18 0.27
0.6 -r-------------------,
• MgO disuelto
_ 0.5 <> MgO precipitado

><
--
• MgO total reaccionado
� 0.4 ..
�
¡::::
'o
....
�
...
0.3 ..
.......................................................
QJ
0.2 ...
�O
U 0.1 ...
':��:':��,�:-': : �><�:_=�::
O . . .
O 10 20 30 40 50
Temperaturaí'C)
conversión del MgO al favorecer la

Figura 3.21. Efecto de la temperatura en la
caudal de CO2
precipitación de carbonato de magnesio. (SIL 20gIL Y
de reacción: 10 min.)
20Uh/L.agitación 1100 mín", tam.part.90-150¡..tm, tiempo
76 Capítulo 3 -
Cinética y Mecanismo
3.5. Cinética y mecanismo
3.5.1. Aplicación de modelos cinéticos
La ecuación integrada de velocidad para procesos heterogéneos controlados por
reacción química 2.21, se

aplica usualmente en sistemas en los cuales la
superficie de reacción retrocede hacia la partícula durante el transcurso de la
reacción.
(2.21 )
Según lo expuesto en el Capítulo 2, aún cuando ésta ecuación ha sido derivada
para partículas esféricas, se

ajusta, para tiempos de reacción bajos, a muchos
sistemas heterogéneos sin desviaciones importantes debidas a la geometría.
Al hacer la del término frente al los

representación 1-(I-XMgO)1I3 tiempo, con
datos cinéticos obtenidos en los experimentos de lixiviación de MgO sin
formación de carbonato de magnesio sólido, y representados en la Figura 3.20,
éste modelo se
ajusta linealmente para un
tiempo de reacción de 10 minutos, tal
y como se observa en la Figura 3.22. Los datos en ella representados se detallan
a continuación en la Tabla 3.19. Mientras que al hacer la representación del
modelo difusivo 1-2/3X-(I-XMgO)2/3 frente al tiempo, no se

ajusta linealmente.
Capítulo 3 -
Cinética y Mecanismo 77
Tabla 3.19. Aplicación del modelo 1- (1-X)!/3, para los experimentos cinéticos
realizados sin precipitación de carbonato de magnesio. (SIL 6g1L, caudal CO2
30IJ.hIL, agitación 1100 min', tam.part.vü-Ióüum, tiempo reacción: 10 min.)
0.25
+SOC
0.20 [JlSOC
& 23,soC
o 30°C
'-' 0.15 -
Ó
.- .4SOC "
�
-
a:
y 0.10-
"
'
..[3'
- " o.' ,," ..
'
'
..
.: ,:::: ..
.�
" ,'
.
005
.
. ..'. "
•
,',
,,' .r ..
-:..... .. .............
.
.
'
.
":. .
.
.....
"
. .....
K
.
.
..
� ..
, "',' "'. ,
�,....
0.00 I I I
O 2 4 6 8 10 12
Tiempo (min)
del modelo cinético para control químico,

Figura 3.22. Representación gráfica
sin precipitación de carbonato de magnesio.
para los experimentos realizados
(SIL 6g1L,caudal C0230Uh/L, agitación 1100 mín', tam.part.sü-Ióüum,
tiempo reacción: 10 min.)
78 Capítulo 3 -
3.5.2. Cálculo de la Energía de activación
A partir de la pendiente de las rectas representadas en la Figura 3.22, se ha
calculado la constante de velocidad experimental para cada temperatura.
Aplicando logaritmo neperiano de la constante de velocidad, se ha representado
el gráfico de Arrenhius, necesario para calcular la Energía de activación. En la
Tabla 3.20 están reflejados éstos valores y su

representación gráfica se
puede
observar en la Figura 3.23.
Tabla 3.20. Valores calculados de � a partir de la pendiente de las rectas
representadas en la Figura 3.22.
Temperatura
103JT (K) JC exp.(mill·l) 111 (JC)
(K)
278.0 3.597 0.0043 -5.45
288.0 3.472 0.0089 -4.72
296.5 3.373 0.0104 -4.57
303.0 3.300 0.0152 -4.19
318.0 3.145 0.0225 -3.79

Capítulo 3 -
-3.6
-3.8 ti "
,
,
,
,
-4.0 -
-4.2 '
"
.
.-
- ,
.� -4.4 ,
..-( .
-
e -4.6 j., .
...le •
-4.8 .
,
�
-
-5.0 ,
-,
,
-5.2
.
,
,
-5.4 "
-5.6
3.05 3.15 3.25 3.35 3.45 3.55 3.65
I03!f(K)
Figura 3.23. Representación del gráfico de Arrenhius a

partir de los datos
tabulados en la Tabla 2.20.
A partir de la pendiente del gráfico de Arrenhius se obtiene un valor de Energía
de activación de 29.1 kJ/mol. A pesar de que éste valor se encuentra por encima
del valor teórico para control difusivo, podría ser indicativo de un control mixto
ya que es menor
que los valores obtenidos usualmente para un control químico,
es decir entre 41.8 y 167 kJ/mol [21].
Un control mixto de la reacción sería indicativo de que, dependiendo de las
condiciones de reacción, la transferencia de masa puede ser la etapa controlante
de la reacción.
80 Capítulo 3 -
3.5.3. Mecanismo
De acuerdo con lo anteriormente expuesto, se ha propuesto una secuencia de
reacciones elementales que describen la carbonatación de pulpas de óxido de
magnesio.
CO2(g) + H20(l) <=>

CO2(aq) (3.8)
MgO(S) + H20(l) <=>

Mg(OH)2(S) (3.9)
CO2(aq) <=> CO2(i) (3.10)
CO2(i) + Mg(OH)2(S) + (n -1)H20(1) <=> MgC03.nH20(S) (3.11 )
(3.12)
MgC03.nH20(s) +C02(i) <=>Mg2+ +2HC03(i) +(n-1)H20(1)
Mg2+(i) + 2HC03(i) <=>
Mg2+(aq) + 2HC03(aq) (3.13)
donde CO2(i)' Mt+(i) y HC03-(i) son las especies presentes en la interfase o

capa
de Nemst.
Se sugieren la disolución del anhídrido carbónico en

agua (3.8), y la formación
de hidróxido en la superficie de las partículas (3.9), como las reacciones que
tienen lugar inicialmente, ésta última al ser adicionado el MgO al agua
previamente carbonatada. Seguidamente se ha planteado la difusión del CO2 a
través de la capa de Nemst (3.10), y su reacción química en la superficie de la
partícula para formar carbonato de magnesio, (3.11). El carbonato que se forma

Capítulo 3 -
sobre la partícula reacciona con otra molécula de CO2 y se disuelve para formar
el bicarbonato de magnesio, (3.12), siendo el transporte de estos iones la

(3.13),
última reacción propuesta.
La difusión de los iones Mt+ y RC03' a través de la capa de Nemst está
condicionada por el pR del seno de la solución.
Al trabajar en condiciones de defecto de CO2, sucede los

como en
experimentos,
por ejemplo, con relaciones de pulpa altas y bajos caudales de CO2, se

imponen
condiciones difusivas y la reacción descrita en la ecuación (3.12) se detiene. Se
ha observado la aparición de un
precipitado en el reactor aún cuando la relación
de pulpa utilizada ha sido menor

que aquella que puede ser
completamente
lixiviada (10 gIL MgO), como es el caso del experimento descrito en el apartado
3.4.6. utilizando bajas presiones parciales de CO2.
En los experimentos realizados durante el estudio del efecto de la relación de
pulpa en la velocidad de reacción, en

particular en el que se ha estudiado la
conversión frente al tiempo utilizado una relación SIL de 20gIL (Figura 3.18), se
ha observado las muestras correspondientes aproximadamente a los

que
30 minutos, están formadas por una mezcla de dos sólidos de

primeros
características diferentes; uno de ellos presenta una coloración blanca y el otro
más debido al Fe203 presente como impureza en el MgO de partida.

rojiza
82 Capítulo 3 -
En particular para la muestra correspondiente a 20 minutos de reacción, se ha
conseguido una
separación razonable de ambos sólidos aprovechando el hecho
de que estos tienen densidades diferentes. Con la finalidad de caracterizarlos,
una vez
separados, se ha medido la densidad de los mismos utilizando un
picnómetro de He, con el que se han obtenido los siguientes resultados,
sólido blanquecino (1): 2.37g1cm3

sólido rojizo (2): 2.14g1cm3
El análisis por difracción de Rayos X de estos sólidos es el que está representado
a continuación en la Figura 3.24. Se observa en ambos casos la presencia de
MgO, mayoritario en el caso del sólido rojizo (2), junto con otra fase que a su
vez
presenta una señal más intensa en el sólido blanco (1); la identificación de
esta fase cristalina no ha sido posible a

partir de la base de datos utilizada.
El análisis termogravimétrico de ambos sólidos revela que ambos presentan
pérdida de peso en el rango de temperaturas 300-550°C como

puede observarse
en la Figura 3.25, y esta se atribuye a la eliminación de CO2 por descomposición
térmica de carbonato de magnesio. Mientras que el sólido (2) presenta una
pérdida de peso total de 24.2%, en el sólido (1) ésta es

mayor, representando un
47.9% del peso total.

Capítulo 3 -
2- Theta -
Scale
2900.08
(1)
Cps
(2)
!; 1'0 15 o 25 o 5 50 5
Sólido (1) (CT: 3.05, SS:0.050dg, WL: 1.5406Ao)
Sólido (2) (CT: 3.05, SS:0.050dg, WL: 1.5406Ao)
•
45-0946 MgO Periclase. syn(WL: 1.5406Ao)
Figura 3.24. Difractograma de polvo cristalino de los sólidos separados por

densidad. (S/L 20gIL, agitación 1100 min', tiempo de reacción 20 min.)
,_._
-10
-¿¿
--
Sólido rojizo
o -20
rJ'j
C.J
e,
C.J -30
"O
('j
"O
.....
-40 Sólido blanco
"O
;...
'C.J
o..
-50
-60
O 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (OC)
Figura 3.25. Termogramas de los sólidos previamente separados por densidad.

(S/L 20glL, agitación 1100 min', tiempo de reacción 20 min.). Velocidad de
calentamiento l°C/min.
84 Capítulo 3 -
A partir de estos resultados se verifica, que utilizando relaciones de pulpa altas y
CO2 en exceso, se dan las condiciones para la precipitación de carbonato de
magnesio a
partir de la solución, siendo este el sólido blanco obtenido. Esta
reacción puede escribirse según la siguiente ecuación,
(3.14)
El hecho de que en el difractograma del mismo se

identifique además MgO, se
debe posiblemente a
que la separación no ha sido llevada a cabo totalmente.
Respecto al sólido de color rojizo (2), tanto por el difractograma como

por el
análisis termogravimétrico del mismo, se ha constatado la presencia de
carbonato de magnesio. Esta podría ser debida también a la separación
deficiente de ambos sólidos, y/o que se forma además carbonato de magnesio en
la superficie de las partículas, según lo planteado en la ecuación (3.12).
3.5.4. Estudio de la formación de carbonato de magnesio en la

superficie de las partículas
Con el fin de aportar nuevos datos que permitan esclarecer el mecanismo para la
formación de soluciones de bicarbonato de magnesio, se ha planteado un

Capítulo 3 -
experimento adicional para comprobar la presencia de carbonato de magnesio
sobre la superficie de las partículas de MgO.
Se ha realizado un
experimento que ha consistido en
fijar las condiciones
iniciales de manera
que en los primeros minutos de la reacción haya defecto de
CO2, en consecuencia se favorezca la formación de carbonato de magnesio sobre
la superficie de las partículas. Transcurridos 10 minutos en las condiciones
descritas, se varía el caudal de CO2 de forma que a

partir de ese momento el
anhídrido carbónico pase de estar en defecto a estar en exceso.
Relación de pulpa SIL 10 gIL

Caudal de CO2: menor
que 11.1 l.IhIL durante los primeros 10 minutos, luego
mayor que 22.2l.1h1L.
En la Tabla 3.21 se encuentran tabulados los valores de conversión de MgO en
solución. En la 3.26 está la representación gráfica de los mismos, en la

Figura
observarse que partir de los 10 minutos de reacción, en

que se ha
que puede a
86 Capítulo 3 -
aumentado el caudal de CO2, la conversión de MgO en solución aumenta
considerablemente hasta llegar a un 92%.
Tabla 3.21. Conversión de MgO disuelto

(SIL 10gIL, caudal CO2 11.1Uh/L, los
primeros 10 min, a continuación 22.2Uh/L, agitación 1100 min", tamaño
partícula 90-150¡..tm)
Temperatura Conversión
(OC) MgO disuelto
O 0.00
5 0.07
10 0.17
20 0.35
30 0.69
40 0.86
50 0.92
60 0.92
El sólido final se ha caracterizado mediante difracción de Rayos X,
identificándose como fases cristalinas presentes Si02, dolomita y calcita. El
difractograma obtenido se observa a continuación en la Figura 3.27.

Capítulo 3 -
-
0.9 .
....•..................
X �
"-' 0.8 ......
O 0.7
0.0
� 0.6
� 0.5
'o
.,...
CJl 0.4
lo<
il.)
:> 0.3
�
o 0.2 '"
A ...
U .....
0.1
....
O
O 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura 3.26. Representación gráfica de la conversión de MgO. (S/L 10glL,

caudal CO2 11.1IJlí/L, los primeros 10 min, a continuación 22.2Uh/L, agitación
11 00 min', tamaño partícula 90-150flm)
2· Theta •
Scale
585.6
Cps
WL: 1.5406t\o)
RESIDUO FINAL rcr. 3.0" SS:0.050dg,
36-0-126' DolomitefWl.: 15·106110)
CaMg(CO,),
46·1045· sio, Quanz. svn(\'VL: 1.5-406/\0)
)·0586· CaC01 Calcite'- 5)'lt(\NL: 1.5406Ao)
Figura 3.27. Difractograma de polvo cristalino del residuo de lixiviación. (S/L

10glL, caudal CO2 11,1 Uh/L, los primeros 10 min, a continuación 22.2Uh/L,
agitación 11 00 min', tamaño partícula 90-150flm, tiempo reacción 60 min.)
88 Capítulo 3 -
3.5.4.3 Análisis termogravtmétrtco
La muestra correspondiente a un
tiempo de reacción de 10 minutos, ha sido
secada y se ha realizado un análisis termogravimétrico de la misma para
comprobar la presencia de carbonato de magnesio.
El mismo se encuentra representado en la Figura 3.28, en la que puede
observarse una
pérdida de peso de aproximadamente un 5% anterior a los 300°C
correspondiente a
pérdida de las moléculas de agua, 9.3 % en el rango de
temperaturas comprendido entre 300° y 550°C, que sería el correspondiente a la
emisión de CO2 debida a la descomposición térmica del carbonato de magnesio
formado sobre la superficie de las partículas. Se observa entre 550 y 760°C una
pérdida de peso cercana al 3%, que se

correspondería con la descomposición
térmica de la dolomita presente como

impureza en el MgO de partida (Figura
3.5.2.).
Capítulo 3 -
Conclusiones 89
-10
o -20
l:f.I
QJ
e,
QJ -30
"'O
�
"'O
....
-40
'E
'QJ
�
-50
O 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (OC)
Figura 3.28. Termograma del sólidolos 10 mino de reacción, filtrado y secado.

a
Velocidad de calentamiento lOC/min.
3.6. Conclusiones
l. Durante la carbonatación de suspensiones de MgO a

presión atmosférica,
con una relación SIL mayor que 14g MgOIL se verifica que tienen lugar dos
procesos: la lixiviación selectiva del magnesio para formar solución de

una
la precipitación de carbonato de magnesio,

Mg(HC03h y
independientemente del caudal de CO2 utilizado.

90 Capítulo 3 -
Conclusiones
2. La formación de una solución saturada de Mg(HC03)2 sin precipitación de
carbonato de magnesio, se verifica al trabajar con

suspensiones
continuamente agitadas, con una relación de pulpa menor

que 14g MgOlL Y
un exceso de CO2 respecto al estequiométricamente necesario. En estas
condiciones la velocidad de reacción aumenta al disminuir el tamaño de
partícula, al aumentar la presión parcial, así como el caudal de anhídrido
carbónico, y la temperatura de reacción. La velocidad de agitación no afecta
significativamente a la velocidad de reacción, mientras que la pulpa esté
suficientemente agitada para la distribución del CO2 en la misma.
3. La reactividad del óxido de magnesio juega un

papel primordial en la cinética
de la reacción. Se verifica que cuanto mayor sea la superficie específica del
material de partida, mayor es la velocidad de lixiviación con anhídrido
carbónico.
4. El proceso de carbonatación del MgO estudiado cumple el modelo cinético
para control químico, siendo lineal la representación gráfica de la ecuación 1-
frente al La de activación, calculada para la

(1-XMgO)l/3 tiempo. energía
formación de una solución de Mg(HC03h a partir de la constante
experimental de velocidad, tiene un valor de 29.1 kJ/mol.

Capítulo 3 -
Conclusiones 91
5. La precipitación del carbonato de magnesio se verifica al utilizar relaciones
SIL mayores que 14g MgOIL, y se ve favorecida si el caudal de CO2 es menor
que el que proporciona la cantidad estequiométrica para formar el
bicarbonato de magnesio; por otra parte, también se ha observado la
precipitación prematura de carbonato de magnesio con una relación SIL
10gIL Y una presión parcial de CO2 igual a 0.5 atm.
6. En la situación en
que suceden ambos procesos, se ha constatado que estos
ocurren simultáneamente, en
lugar de alcanzarse primero un máximo de
solubilidad del Mg(HC03h y, en este

punto, comenzar la precipitación de
carbonato. Respecto a la velocidad del proceso, se encuentra

que la misma
aumenta al aumentar el caudal de CO2, la relación SIL y la velocidad de
agitación, mientras que al aumentar la temperatura la velocidad disminuye.
7. Se sugiere una secuencia de reacciones elementales que describen el
mecanismo de carbonatación de suspensiones de MgO. Dentro de las
mismas, la reacción que plantea la disolución de una molécula de carbonato
de magnesio formado en la superficie de las partículas, con una molécula de
CO2 para dar Mg(HC03)2' se

propone como
etapa controlante de la
velocidad.
92 Capítulo 3 -
Conclusiones
8. Aparecen evidencias de la existencia del carbonato de magnesio sobre la
superficie de las partículas, y de que este se disuelve para formar Mg(HC03h
9. Con un defecto de CO2 se

imponen condiciones difusivas por lo que
independientemente de la relación SIL se observa un

precipitado de
carbonato de magnesio.
10.Se ha comprobado para una relación SIL de 20g MgOIL que la precipitación
de carbonato de magnesio sucede también desde el seno de la solución.
11.Los rendimientos del orden del 90%, obtenidos en la carbonatación de
suspensiones de MgO, permiten afirmar que el método descrito es válido
tanto para la obtención de soluciones de bicarbonato de magnesio como

para
la obtención de carbonato de magnesio. La pureza de éste último dependerá
de óxido de magnesio empleado.
3.7. Bibliografía
1. Industrial Minerals, Julio 1997
2. Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4ta. Edición, Vol. 15,
John Wiley & Sons, Inc. 1995.

Capítulo 3 -
Bibliografía 93
3. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Vol. AS
VCH Publishers, New York, 1996.
4. Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Teehnology, 4ta. Edición, Vol. 5,
[ohn Wiley & Sons, Ine. 1995
5. T. H. Tunley, ZA 9103339, (1992).
6. H. A., De La Cuadra ES 2,020,135, (1991).
7. Pattinson. Polyt. J. Ding. 209, (1873),467
8. R. 1. Evans, H. W. St.Claire, Ind. Eng. Chem. 41 (1949) 2814-2817
9. Y. Horiguehi, T. Atoda, J. Sci. Research Inst. (Tokyio) 46 (1952), 258
10.V. A. Telitehenko, SU 1495300 (1989)
1l.G. 1. Smithson, N. N. Bakhshi, Ind. Eng. Chem. Proeess Des. Dev. 12
(1973) 91-106.
12.G. Judd, US Pat 4,370,307, 1983
13.G. Judd, US Pat 4,179,490, 1979
14.D. Sheila, C. Sankaran, P. R. Khanganonkar, Minerals Engineering 4 (1991)
79-88.
15.A. M. Amer, Hydrometallurgy 42 (1996) 345-356.
16.J. H. Canterford, P. T. Koh, C. Moorrees, G. Tsambourakis, Aus. IMM Bull.
Proe., 292(1), (1987),57-9.
17.Kolthoff, 1M, Sandell, EB, Meehan, EJ. Análisis Químico Cuantitativo. 5a
Edición, Editorial Níger, Buenos Aires, 1979.

94 Capítulo 3 -
Bibliografía
18.V. R. Choudhary, S. G. Pataskar, V. G. Gunjikar, G. B. Zope,
Thermochimica Acta, 232 (1994) 95-110
19.0. Proske, H. Blumental, F. Ensslin, Análisis de metales, Métodos de Control
Industrial, Vol. 1, Editorial Aguilar, Madrid, 1958, 592-594
20.M. A., Solís, Tesis de Licenciatura, Facultat de Química, Universitat de
Barcelona, España, 1996
21.H. Y. Sohn, M. E. Wadsworth, Cinética de los Procesos de la Metalurgia
Extractiva, Editorial Trías, México D.F. 1986.

Capítulo 4 -
Antecedentes 95
CAPÍTULO 4
OBTENCIÓN DE HIDROMAGNESITA
4.1. Antecedentes
4.1.1. Fuentes de hidromagnesita
La hidromagnesita 4MgC03.Mg(OHh4H20 se encuentra en la naturaleza
aislada o asociada con huntita, 3MgC03.CaC03. Forma parte de una familia de
carbonatos básicos de magnesio con

propiedades físico-químicas similares.
Algunas de estas propiedades se detallan a continuación en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1. Algunas propiedades físicas de los carbonatos básicos de magnesio
Propiedad A HM D HM (*)
Peso molecular 196.70 467.67 485.69 539.74
Sistema cristalino Monoclínico Monoclínico Monoclínico
2.039 2.254
A: artinita:
MgC03.Mg(OHh3H20
HM: hidromagnesita: 4MgC03.Mg(OHh4H20
D: dipinguita: 4MgC03.Mg(OH)z.5H20
HM: hidromagnesita (*): 4MgC03·Mg(OH)z.8H20
96 Capítulo 4 -
Antecedentes
Durante el siglo pasado, el producto sintético se obtuvo industrialmente por
primera vez, mediante la reacción en agua caliente de sulfato de magnesio y
carbonato de sodio. Conocido como

magnesia alba, sus
primeras aplicaciones
fueron en
productos farmacéuticos para la preparación de laxantes y dentífricos
[2]. Otros procedimientos de obtención de magnesia farmacéutica utilizados han
sido partiendo de cloruro de magnesio o, a

partir de magnesita y/o dolomita
como es el caso del proceso Pattinson [3] mencionado en el capítulo anterior. En
este último, previamente se carbonata una

suspensión del mineral calcinado y a
la solución de bicarbonato de magnesio obtenida, se le añade NaC03 para
precipitar el carbonato básico de magnesio.
Otra vía de síntesis de carbonato básico de magnesio es la que se basa en la
descomposición por calentamiento, ya sea de soluciones de bicarbonato de
magnesio o de suspensiones de hidratos etc. En 1996, Rosa [4] ha descrito un
proceso de obtención de derivados de magnesio, en

particular carbonato básico
de magnesio mediante la carbonatación de dolomita calcinada, y un
calentamiento posterior de la solución formada, previa etapa de filtrado donde
se
separa carbonato cálcico. También partiendo de dolomita, Cáceres y Attiogbe
[5] han estudiado la separación de carbonatos de magnesio y calcio, en la que se
recupera hidromagnesita pura del residuo acuoso. Ambos procesos se basan en la
solubilidad selectiva de las distintas especies al carbonatar una solución de
dolomita calcinada con CO2•

Capítulo 4 -
Antecedentes 97
Morie et al. [6J han descrito la fabricación de

3MgC03.Mg(OH)2' con un
diámetro de 151lm, por adición de una

suspensión de carbonato básico de
magnesio producida in situ por carbonatación de MgO y posterior
calentamiento de la pulpa, suspensión de MgO mientras

a una se
burbujea CO2
en la misma. Con este
procedimiento obtienen un carbonato básico de
magnesio, útil como aditivo para gomas, pigmentos e industria del papel.
Otro método comercial actualmente en uso, es la formación del hidrato
MgC03.3H20 (nesquehonita) por carbonatación de una

suspensión de
Mg(OH)2 [7J, y un calentamiento posterior hasta ebullición de la pulpa.
Cosic et al. [8J han estudiado las condiciones de la descomposición por
calentamiento de soluciones de bicarbonato de magnesio. Estos autores han
reportado diferentes estequiometrías del carbonato básico de magnesio obtenido
por ésta vía.
La otra vía de obtención de carbonato básico de magnesio se basa, como se ha
descrito anteriormente, en la adición de un

agente precipitante básico a una
solución de sal magnésica. Los agentes precipitantes habituales son los
carbonatos y bicarbonatos de sodio o

potasio. Como solución magnésica se
utiliza principalmente el bicarbonato de magnesio, aunque también ha sido
estudiada la utilización de otras sales como son el nitrato, cloruro, acetato y

[9J
98 Capítulo 4 -
Antecedentes
sulfato de magnesio. Choudhary et al. [9], han obtenido carbonatos de magnesio
de diferente estequiometría según los productos de partida. Estos mismos
autores, han determinado la influencia de las sales de partida en el análisis
térmico así como en las propiedades del óxido de magnesio obtenido a

partir del
carbonato básico por calcinación del mismo.
Una variante de esta vía de síntesis es la estudiada en el presente trabajo en el
que se describe la utilización de óxido de magnesio como

agente precipitante
básico. La utilización de óxido de magnesio presenta una serie de ventajas
respecto a los carbonatos alcalinos, ya que permite la obtención de
hidromagnesita sin la introducción de iones ajenos en el proceso, suministrando
el pH adecuado para la formación del carbonato básico de magnesio. De este
modo los efluentes generados durante el proceso pueden ser vertidos sin efectos
de contaminación o reutilizados para obtener la solución de bicarbonato inicial.
4.1.2. Aplicaciones
En la actualidad, la principal aplicación tecnológica del carbonato básico de
magnesio obtenido por síntesis, es su utilización como fuente de óxido de
magnesio mediante la calcinación del primero. A parte de ésta, su uso en
diversos ámbitos está siendo cada vez más extendido en

aplicaciones como
carga
Capítulo 4 -
Antecedentes 99
inorgánica con distintas funciones. Ya que es

posible obtenerlo con una blancura
adecuada se está utilizando como

agente blanqueante en sustitución del Ti02 en
la industria del papel, y de pigmentos. Otra aplicación importante es en la
industria farmacéutica en la fabricación de dentífricos, laxantes etc.
La hidromagnesita natural, y asociada con huntita tiene una

importante
aplicación tecnológica en el mercado de los retardadores de llama para
polímeros; se estima un consumo de estos productos superior a las 2000
Tm/año.
4.1.3. Aspectos termodinámicos
Langmuir [10] ha hecho una exhaustiva recopilación y revisión de los datos
termodinámicos del sistema MgO-C02- H20 y las estabilidades de los carbonatos
nesquehonita, lansfordita, hidromagnesita, artinita y magnesita a

partir de las
solubilidades de los mismos. En la Tabla 4.2 se resumen

algunos datos
termodinámicos de éstos compuestos.
La obtención de nesquehonita se verifica al disolver carbonato básico de
magnesio en
agua saturada
de CO2 a temperatura ambiente, filtrando y
100 Capítulo 4 -
Antecedentes
desgasificando la solución a 3SOC. Ocurre una transición nesquehonita-
hidromagnesita alrededor de 5SOC según la siguiente reacción:
4MgC03.3H20 <=> 3MgC03·Mg(OH)2.3H20 + CO2 +

9H20
( 4.1)
Tabla 4.2. Propiedades termodinámicas de algunos carbonatos de magnesio a
2SOC y 1 atm. de presión
Sustancia So AHof AGof

(cal/mol ado) (caJ/mol) (cal/mol)
MgO 6.4 -143800 -136085
Mg(OHh 15.1 -221767 -200021
MgC03 15.7 -261881 -241920
MgC03·3H2O 46.9 -412660
MgC03.5H2O 67.7 -525870
MgC03·Mg(OH)2·3H2O 62.0 -612480
3MgC03·Mg(OH)2.3H2O 93.5 -1100100
En lo que respecta a la lansfordita, ésta es estable a

temperaturas menores de
10°C ya que a
temperaturas superiores se verifica que ocurre la siguiente
reacción,
(4.2)
Capítulo 4 -
Antecedentes 101
La artinita es un carbonato básico de magnesio estable a

temperaturas aún más
bajas que la nesquehonita. Por encima de 20°C se

produce la siguiente reacción,
A partir de los valores de energía libre de los productos, Langmuir calcula un
valor de energía libre que es indicativo de que la artinita es metaestable con
respecto a la hidromagnesita, brucita yagua a 25°C. Utilizando valores
estimados de entropía, el valor extrapolado de la energía libre de reacción
sugiere que la artinita debe ser metaestable a todas las temperaturas por encima
de O°C.
Con respecto a la hidromagnesita, Langmuir asume como estequiometría
correcta la correspondiente a la fórmula 3MgC03.Mg(OHh3H20.
Otros estudios [8,11], han reportado hidromagnesita de estequiometría
siendo ésta estequiometría, la que se encuentra en las

4MgC03.Mg(OHh4H20,
fichas de difracción de Rayos X más recientes, así como en la bibliografía
consultada.
Raade [11] ha estudiado la dipinguita MgC03·Mg(OHh5H20 que se
de molécula de H20 calentando

transforma en
hidromagnesita por pérdida una a
102 Capítulo 4 -
Antecedentes
150°C. Finalmente, mencionar que también se ha caracterizado más
recientemente el producto sintético con ocho moléculas de H20 [12].
En la Figura 4.1. está representada la probable relación de fases en el sistema
MgO-C02-H20 a 25°C y 1 atmósfera de presión total a

partir de los porcentajes
molares de las correspondientes fórmulas.
Figura 4.1 Relación de fases en el sistema MgO-C02-H20 a 25°C y 1 atm de

presión total. [10,11]
A: MgC03.Mg(OHh3H20
B: Mg(OH)2
D: 4MgC03.Mg(OHh5H20
H¡: 3MgC03.Mg(OHh3H20
H2: 4MgC03·Mg(OHh4H20
L: MgC03.5H20
M: MgC03
N: MgC03.3H20
Capítulo 4 -
Antecedentes 103
En la Figura 4.2 está la relación de solubilidades

representada en el sistema
100
U
°
75
3MgC03Mg(OHh.3�20
-
Mg(OHh MgC03
I ........... 1·:: •...............
50
25
/ /�: :,3H20
o+-
8
__
��-.·�·�:;_7_/��_�:�_·_· · ·�
7 6 5 432
... .... ..... .... .... ..... ....
��
1
..... .... .... ..... .... .....
O
_
�_�
-1 -2
-log pC02
Figura 4.2. Relaciones de estabilidad más probables el sistema

en
MgO-C02-
H20 en función de la pC02 entre O y 100°C [10]
Orosco [13] ha estudiado la descomposición térmica de la hidromagnesita; ésta
tiene lugar en tres etapas de descomposición y sitúa la temperatura de cada
etapa a 240°, 340° Y 39SOC, habiendo acabado totalmente a 600°C. Cosic et al.
[8] han determinado la temperatura para la cual acaban los procesos
endotérmicos de deshidratación, deshidroxilación y descarbonatación a 500°C.
Choudhary et al. [14] sitúan los procesos endotérmicos anteriormente descritos
en los siguientes intervalos de temperatura: pérdida de agua de cristalización
T <250°C, deshidroxilación temperatura entre 250-350°C y finalmente la

104 Capítulo 4 -
Antecedentes
descarbonatación a T> 350°C. Han observado diferencias en los análisis térmicos
por DTG y DTA de las diversas muestras, así como de la superficie específica del
óxido de magnesio resultante, hecho que ha sido atribuido a la influencia de las
variables de preparación del carbonato como son el uso de diferentes sales de
magnesio de partida, agentes precipitantes, temperatura etc.
Helou y Tariq [15] proponen un mecanismo para la pirólisis del carbonato
básico de magnesio comercial 3MgC03.Mg(OHh3H20 según las siguientes
etapas:
3MgC03·Mg(OH)2·3H20 � 3MgC03·Mg(OH)2 + 3H20 (4.4)
3MgC03·Mg(OH)2 �MgC03·3MgO + 2C02 +H20 (4.5)
MgC03.3MgO � 4MgO + CO2 (4.6)
en el que se describe la presencia de la especie intermedia MgC03.3MgO.
4.1.4. Aspectos cinéticos
No se ha encontrado bibliografía relativa a la obtención de carbonato básico de
magnesio mediante la adición de MgO como

agente precipitante, ni de la
cinética de la misma.
Capítulo 4 -
Antecedentes 105
Sheila y Khangaonkar [16] han estudiado los factores que influencian la
precipitación de carbonato de magnesio a

partir de una disolución de
bicarbonato de magnesio por calentamiento de la misma, siendo la aireación de
la solución junto con la velocidad de agitación los que tienen más influencia en
la velocidad de reacción. El valor por ellos obtenido de la de activación

energía
de la precipitación 84 kl/mol, sugiere que la

es
que precipitación presenta un
control químico en la superficie de las partículas. Han obtenido una correlación
linear aplicando la ecuación integrada para una cinética de orden.

segundo
4.2. Objetivos
Dentro de éste capítulo de precipitación de carbonato básico de magnesio
mediante la adición de MgO a una solución de Mg(HC03h se

plantean los
siguientes objetivos:
4.2.1. Estudio de las variables que afectan la velocidad de

reacción
Determinación de los parámetros cinéticos y las condiciones experimentales
de hidromagnesita 4MgC03.Mg(OHh4HzO
óptimas para la precipitación con
106 Capítulo 4 -
Objetivos
óxido de magnesio como

agente precipitante básico. Mediante la aplicación de
modelos cinéticos, determinar la energía de activación de esta

etapa.
Para ello, se han realizado unos

ensayos previos a fin de estudiar la viabilidad
industrial del proceso, con la finalidad de obtener un rendimiento máximo en el
menor número de etapas posible. Como resultado, se han fijado unos
parámetros de operación, tal es el caso de la concentración inicial de la solución
de bicarbonato o la cantidad de MgO adicionado.
4.2.2. Mecanismo
Se plantea como
objetivo proponer un mecanismo o secuencia de reacciones que
tienen lugar en el proceso de precipitación del carbonato básico de magnesio.
4.3. Procedimiento experimental
Los experimentos de obtención de carbonato básico de magnesio se han llevado
a cabo utilizando soluciones de bicarbonato de magnesio, preparadas por
lixiviación con CO2 del óxido de magnesio proveniente de la calcinación del
mineral.
Capítulo 4 -
4.3.1. Materiales y equipos
La etapa previa de lixiviación ha sido llevada a cabo tal y como se ha descrito
anteriormente en el Capítulo 3. La solución de bicarbonato de magnesio
obtenida ha sido filtrada con un embudo de forma alemana, inmediatamente
antes de su utilización, utilizando un

papel de tamaño de poro de 0.45 micras.
La finalidad de la metódica utilizada es

impedir que se descarbonate la solución
y, por lo tanto, que se

produzca una
precipitación prematura de carbonato de
magnesio. Esta situación se ha observado al dejar reposar durante unas horas la
solución de Mg(HC03)2' tanto más, cuanto más concentrada sea la misma.
Los experimentos de precipitación se han realizado en un reactor de vidrio de un
litro de capacidad, en el que se han introducido los 500 mL de la solución de
Mg(HC03b La agitación se ha llevado a cabo mediante la utilización de un
agitador magnético iniciándose ésta, en cada experimento, justo antes de la
adición del MgO como

agente precipitante. Durante el transcurso de la reacción
se han medido simultáneamente el pH Y temperatura con un

pHmetro con
sensor de temperatura, observándose un aumento del pH a medida que avanza
la reacción.
La temperatura inicial ha sido en todos los casos la de la solución de bicarbonato
recién Tal y ha sido descrito en el apartado 3.3.1, durante la

preparada. como
108 Capítulo 4 -
lixiviación del MgO con CO2 se

produce un incremento de temperatura respecto
a la inicial (20°C) de aproximadamente 10°C. Por lo tanto, en los experimentos
de precipitación, donde la temperatura no ha sido el parámetro controlado, la
temperatura inicial ha sido de 30°C aproximadamente. Se ha observado para
todos los casos, un leve descenso de temperatura durante el transcurso de la
reacción de precipitación.
En los experimentos en los que ha sido necesario un control de la temperatura
inicial, este se ha llevado a cabo sumergiendo el reactor en un baño
termostatizado.
4.3.2. Seguimiento de la reacción
El seguimiento de la reacción se ha realizado por los moles de CO2 presentes a
cada instante, que según el pH se encuentran como

CO2(aq), HC03' y C032.,
mediante valoración con HCl estandarizado y utilizando fenolftaleína y naranja
de metilo como reactivos indicadores. La curva de neutralización de CO2
(0.05N) con NaOH O.lN se observa en la Figura 4.3. [17]

Capítulo 4 -
12T---------------�--------------------
II
10
8
:t
Q..
7
O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
NaOH O.IN (mL)
Figura 4.3. Valoración de CO2 con NaOH O.IN
A partir de la Figura anterior puede observarse que al pH de inicio de la reacción
objeto de estudio (7.2-7.3), prácticamente todo el CO2 se halla como HC03-, de
manera que al valorar con el HCI verifica la reacción:
(4.7)
observándose el viraje del indicador naranja de metilo a rosa; en este punto, es
necesario calentar la solución obtenida, para eliminar el CO2 que se ha formado,
dejarla enfriar y así seguir con la valoración hasta el viraje a rosa definitivo.
Se ha determinado la cantidad de CO2(aq) por valoración con NaOH O.IM y
fenolftaleína como indicador; ésta representa en el mayor de casos analizados,

110 Capítulo 4 -
un 1.2% de la concentración total de CO2 por lo que se ha decidido despreciarla
frente al bicarbonato.
Al adicionar MgO como

agente precipitante, a medida que avanza la reacción
aumenta el pH y por lo tanto el CO2 presente a un

tiempo dado se encuentra en
forma de las especies HC03· y C032-. Al valorar una alícuota de 2 mL con HCl
0.02M se verifica en
primer lugar la reacción (4.8), detectándose el punto final
por el cambio de color de la fenolftaleína de rosa a incoloro.
(4.8)
En éste punto se
agrega el naranja de metilo, verificándose la reacción (4.7), y se
continúa la valoración con HCl 0.02M hasta el viraje del indicador de naranja a
rosa, siendo necesario calentar para eliminar el CO2 que se ha formado, y seguir
con la valoración hasta el viraje a rosa definitivo.
Se ha calculado la conversión según la siguiente ecuación:
x _
-
[Hco;l- [CO�-] [HC03Dt +
(4.9)
[Hco;l
Capítulo 4 -
donde [CO/-l y [HC03-]t han sido determinadas por valoración a un

tiempo t y
[HC03-]o es la concentración inicial de bicarbonato valorada de la

justo antes
adición de MgO.
4.4. Resultados experimentales
4.4.1. Caracterización de las muestras
4.4.1.1 Análisis químico
Las diversas series experimentales realizadas se han llevado a cabo partiendo de
soluciones de bicarbonato de magnesio recién preparadas, según el método
descrito anteriormente. Antes de la adición del MgO utilizado como

agente
precipitante se ha analizado el contenido en

magnesio de la solución mediante
valoración con EDTA. Otra alícuota de la misma ha sido analizada
determinándose el contenido en HC03-, según el procedimiento experimental
especificado en el apartado 4.3.
Para la del carbonato básico de magnesio se han utilizado muestras

precipitación
de óxido de de dos procedencias diferentes. El primero de ellos, un

magnesio
112 Capítulo 4 -
óxido de magnesio comercial, que se ha denominado LR, y que presenta como
principales impurezas CaO y Si02• Los resultados obtenidos del análisis químico
de una disolución ácida del mismo, por ICP-AES son los que se detallan a
continuación en la Tabla 4.3.
Como se discutirá más adelante en el apartado 4.4.3, se ha utilizado también un
óxido de magnesio proveniente de la calcinación de magnesita natural
suministrada por la empresa Magnesitas Navarras S.A. Esta calcinación ha sido
realizada a 650°C durante 10 horas, tal y como se ha discutido en el capítulo
anterior. En la Tabla 4.3 se detalla la composición química para esta muestra de
óxido de magnesio.
Tabla 4.3. Composición química de las muestras de óxido de magnesio

utilizadas en los experimentos de precipitación.
MgOLR Magnesita calcinada
(%) (mglkg) (%) (mglkg)

MgO 98.3 89.3
CaO 0.90 3.8
Fe203 500 2.6
Insoluble 3.0
Si 240
Al 1560
Mn 1200
Capítulo 4 -
4.4.1.2 Difracción de Rayos X
Se ha realizado el análisis por difracción de Rayos X de polvo cristalino de las
muestras de óxido de magnesio utilizado como reactivo precipitante. En las
Figuras 4.4.1 y 4.4.2 están representados los espectros de difracción para ambas
muestras.
Como puede observarse en el difractograma de la muestra de óxido de magnesio
comercial LR, Figura 4.4.1, ésta presenta un

grado de impurezas inferior al
límite de detección de la técnica, con la que se han identificado los picos
correspondientes a una única fase cristalina.
N o sucede lo mismo con la muestra de MgO obtenido por calcinación del
mineral, ya que como

puede observarse en la Figura 4.4.2, además de la fase
mayoritaria correspondiente a
MgO, se han identificado otras fases minoritarias
cuyos picos han sido asignados a dolomita MgC03·CaC03, y Si02

114 Capítulo 4 -
2- Theta -
Seale
�S63.33
Cps
0.00
1í(F"';:";"-., 1'S .__,,__,_��-

. ... . . �.
s io' ts la lS o �5�S�· �6'0-

MgO LR calcinado a 550°C 2h (CT: 3.0s,
S:0.050dg, WL: 1.5406Ao)
*
Figura 4.4.l. Difractograma de polvo del MgO comercial LR.
2-Theta -
Sea le
1323.3
Cps
0.00
¡
!üc_......,..._. J".
1'S��
!.,....,..+I._..,....,......_,_.�\.-;��___,_ ........,....,.._,.��..".__..__,)'-.l-,\..>-,.o...J"-
.....
•
....,._,...,..._J
1'0· 4S' ·�Ó·
.
5 3S· 40 ·5S· 60 6S
Magnesita calcinada a 650°C (CT: 3.05, SS:0.050dg, WL: l.5406Ao)
*
•
36-0426 CaMg(CO.,)., Dolomite(WL: I.S406Ao)
33-1 161 O s.o, Quartz, syn(WL: 1.5406Ao)
Figura 4.4.2. Difractograma de polvo de la muestra de obtenida por

MgO
calcinación del mineral a 650°C, 10 horas.
Capítulo 4 -
4.4.2. Efecto de la superficie específica
4.4.2.1 Determinacum de la superficie específica
Tal Y como se ha descrito en el capítulo anterior, en el apartado 3.4.3, la medida
de la superficie específica es una manera de cuantificar la re actividad

que
presenta la muestra. En el caso del óxido de magnesio, la magnitud de éste
parámetro depende de varios factores relacionados con la procedencia del
mismo. Para el óxido de magnesio obtenido por calcinación del mineral, estos
factores son
principalmente la temperatura y tiempo de calcinación (Figura 3.7),
mientras que el tamaño de partícula no es tan relevante si se

comparan muestras
comprendidas, por ejemplo, en las fracciones 200-150 um respecto a 90-63 um,
Distinta es la situación para el óxido de magnesio LR, puesto que su

origen no es
por calcinación de un mineral, sino por precipitación. Presenta a

simple vista un
tamaño de partícula mucho más fino que el obtenido por tamizado del anterior,
lo que a
priori sugiere que ha de ser notoriamente más reactivo. Se han
calcinado muestras del MgO LR a diferentes temperaturas para posteriormente
determinar la de las mismas, y evaluar el efecto que tiene

superficie específica
ésta en la velocidad de la reacción de precipitación.

116 Capítulo 4 -
Antes de realizar la medida de la superficie específica, se han mantenido las
muestras 2 horas a 550°C a fin de eliminar la posible presencia de humedad, o
moléculas de agua formando hidróxido, así como CO2, presente en las muestras
por carbonatación de las mismas. Los resultados obtenidos al realizar la medida
de la superficie específica mediante la técnica de punto único BET, se detallan
seguidamente en la Tabla 4.4.
Tabla 4.4. Valores de superficie específica para las muestras de MgO LR

calcinadas a distintas temperaturas durante 5 horas.
Temperatura Superficie
calcínacíónr'C) Específica (m2/g)
550 110
650 76
1000 31
El efecto de la superficie específica se ha estudiado utilizando en

particular el
MgO LR, con las muestras descritas en la Tabla 4.4. Luego de unos
ensayos
previos en los que se han preestablecido unas condiciones de reacción
determinadas, en ésta serie experimental los parámetros que se han mantenido
constantes son:
Capítulo 4 .
Concentración inicial de M�+: 4.2 gIL

Concentración de MgO precipitante SIL: 10 gIL
Volumen inicial de bicarbonato de magnesio: 500 mL
Temperatura inicial: 30°C
pH inicial: 7.2
El progreso de la reacción se
expresa en todos los casos como la conversión de
HC03-, calculada a
partir de la concentración valorada con HC1, de HC03- y
C032- presentes a un
tiempo t, según la ecuación (4.9).
En la Tabla 4.5 se detallan los valores obtenidos en los experimentos de
precipitación realizados con las condiciones anteriormente descritas.
La representación gráfica de estos valores se encuentra en la Figura 4.5, en la
que se observa que la velocidad de reacción aumenta al utilizar MgO más
reactivo. Se obtiene una conversión de aproximadamente 0.9 con

tiempos de
reacción entre 15 y 20 mino

118 Capítulo 4 -
Tabla 4.5. Efecto de lasuperficie específica en la conversión. (Mt+ inicial

4.2g1L, MgO LR precipitante 10 gIL, agitación 500 min-I, temperatura inicial
30°C, pH inicial 7.2).
Conversión de HC03- (X)

Tiempo
Superficie Específica (m2/g)
(min)
31 76 110
5 0.18 0.27 0.29
10 0.39 0.79 0.88
15 0.76 0.93 0.94
20 0.91 0.95 0.95
30 0.93 0.96 0.96
40 0.95 0.96
0.9
--
><
-
0.8
M
0.7
O
U 0.6
::t
c: 0.5
'o
....
V:l 0.4
�
0.3
�
o 0.2 076 m2/g
U .110
0.1 m2/g
O 5 10 15 20 25 30 35 40
Tiempo (min)
Figura 4.5. Representación gráfica del efecto de la superficie específica en la

conversión (Mt+ inicial 4.2g1L, MgO LR precipitante 10 gIL, agitación 500 min
1, temperatura inicial 30°C, pH inicial 7.2).
Capítulo 4 -
4.4.3.1 Determinación del tamaño de partícula
Para las muestras utilizadas, la distribución de tamaños así como el valor de
diámetro medio, han sido obtenidos mediante la técnica de dispersión láser,
utilizando un analizador de partículas Microtrac. En la Figura 4.6. se observan
las curvas de distribución de tamaños, diferencial y acumulada para el MgO LR,
obteniéndose, a
partir de estos datos, el valor de diámetro medio
correspondiente al 50% del acumulado. El valor de diámetro medio dso para el
óxido de magnesio LR es de 7.5 um.
El MgO obtenido por calcinación a 650°C y 10 h, fue tamizado y el tamaño de
las partículas acotado en distintos intervalos entre 200 y 63 um utilizando los
tamices de malla 0.200,0.150,0.090 Y 0.063 mm, DIN 4188.
Para la muestra LR ha ha podido evaluar el efecto del tamaño de

MgO no se
la velocidad de reacción, ya que ha sido posible tamizarla debido

partícula en no
a
que el tamaño de partícula inicial es demasiado fino.
120 Capítulo 4 -
Como se ha descrito anteriormente, se ha obtenido una conversión del 90 % a
los 15 minutos de reacción; en estas condiciones el efecto de los demás
parámetros, como la velocidad de agitación o la temperatura, no se

puede
apreciar a
tiempos tan cortos ya que prima la reactividad del MgO.
Es por estos dos motivos que se ha descartado el uso del óxido de magnesio LR
para el resto de los experimentos de precipitación.
10 100
9 90 -
-
8 80 ??-
??- --
--
7 70 �
=
Q) 6 60 �
S o
:s 5 50 "'O
-
�
o 4 40 -
>- :s
r...; 3 30 S
.....
:s
O 2 20
1 10
<
O O
��O��OM�O��MO�O�
�oo-��-�o�--�ooo�
OO��M��O�M��
--��M��
Tamaño (micras)
Figura 4.6. Distribución de tamaños de partícula para la muestra MgO LR.

Capítulo 4 -
En ésta serie experimental, los parámetros que se han mantenido constantes son:
Concentración inicial de M!f+: 4.2 gIL

Concentración de MgO precipitante SIL: 8.9 gIL (10gIL magnesita calcinada).
pH inicial: 7.2
Los resultados obtenidos para la precipitación del carbonato básico de magnesio,
en función del tamaño de partícula del óxido precipitante, están tabulados en la
Tabla 4.6, y la representación gráfica de los mismos en la Figura 4.7.
Se observa que la conversión, y por tanto la velocidad de la reacción, aumenta al
disminuir el tamaño de las partículas, obteniéndose, para un

tiempo de reacción
de 80 minutos, una conversión igual a 0.93 para la fracción de menor tamaño
utilizada, a la que le corresponde un diámetro medio dso de 68 um.
Para el resto de los experimentos se ha utilizado la fracción de tamaños
comprendida entre 150 y 90 um, cuyo diámetro medio dso es de 114 um.
122 Capítulo 4 -
Tabla 4.6. Efecto del tamaño de partícula en la conversión de HC03- (Mt+

inicial 4.2g1L, MgO precipitante 10 gIL, agitación 500 min", temperatura inicial
30°C, pH inicial 7.2)
Conversión HC03- (X)

Tiempo
Tamaño medio de partícula (11m)
(min)
74 114 190
O O O O
5 0.29 0.21 0.13
10 0.43 0.37 0.26
15 0.52 0.49 0.38
20 0.60 0.58 0.46
25 0.69 0.65 0.54
30 0.73 0.69 0.60
35 0.76 0.73 0.64
40 0.81 0.77 0.67
50 0.87 0.81 0.73
60 0.89 0.84 0.78
70 0.93 0.88 0.81
80 0.93 0.89 0.84

Capítulo 4 -
0.9
--
><
-- 0.8
M
0.7
O
U 0.6
::t:
= 0.5
'o
."'"
�
0.4
�
(1) +190¡.Lffi
0.3
�o 0.2
O1l4¡.Lffi
A74¡.Lffi
U
0.1
o 10 20 30 40 50 60 70 80
Tiempo (min)
Figura 4.7 Efecto del tamaño de partícula en la conversión de HC03-. (M�+

inicial 4.2g1L, MgO precipitante 10 gIL, agitación 500 min', temperatura inicial
En la Figura 4.7 está representada la conversión X que ha sido calculada tal y
como se describe en el procedimiento experimental, ecuación (4.9); se ha
considerado conveniente para la futura discusión del mecanismo de reacción,
incluir además la de los perfiles de concentración de los

aniones HC03- y C032- por separado.
En las 4.8 y 4.9 está representada, separado, la variación de la

Figuras por
concentración de los aniones HC03- y C032- respecto al tiempo. Se observa que
durante el transcurso de la reacción

-
la concentración de HC03 disminuye

124 Capítulo 4 -
mientras que la de C032- alcanza un máximo entre los 5-10 minutos y luego
disminuye hasta un valor mínimo.
El efecto del tamaño de partícula del óxido de magnesio precipitante se observa
en cada caso, ya que la variación en la concentración de ambos iones es

mayor
cuanto menor es el tamaño de partícula utilizado,
0040 ..,.----------------------.
j\
0.35 � ....
\
.. ...
0.30
+190ILID
�
-
0.25 O1l4ILID
� 74ILID
..--.
'C')
0.20
O
U
::r: 0.15
........
0.10 -
0.05 -
0.00 +----'---+-___.....__-¡,I---'--+--,--'--..¡..-__._--+,-.....__---1
o 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura 4.8. Variación de la [HC03-] respecto al

tiempo para las tres fracciones
de tamaño utilizadas. (Mt+ inicial 4.2g1L, MgO precipitante 10 gIL, agitación
500 min', temperatura inicial 30°C, pH inicial 7.2)
Capítulo 4 -
0.14 ,.----------------------.
•......
\
0.12 / ....
0.10 -
.190 J.Lm
-
OII4J.Lm
:E
- 0.08
,.....,
N
M
O 0.06
U
........
0.04
0.00 __--'---+--.__-+--..__--+-....._---f-....L....-..._--'-----I
o 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura 4.9. Variación de la [CotJ respecto al tiempo para las tres fracciones de
tamaño utilizadas. (Mg;+ inicial 4.2g1L, MgO precipitante 10 gIL, agitación 500
min', temperatura inicial 30°C, pH inicial 7.2)
4.4.4. Velocidad de agitación
Se ha estudiando el efecto en la conversión de HC03' de la velocidad de
agitación variando ésta entre 100 y 900 min". No han sido utilizadas
velocidades de agitación mayores por dos motivos; el primero de ellos es evitar
en el seno de la solución de bicarbonato de

una
precipitación prematura
de la misma, y el segundo las

magnesio, por descarbonatación es
que con
126 Capítulo 4 -
condiciones experimentales utilizadas, a velocidades de agitación elevadas se
producen salpicaduras fuera del reactor.
Concentración inicial de M�+: 4.2 gIL

Concentración de MgO precipitante SIL: 8.9 gIL (1 OgIL magnesita calcinada)
Tamaño de partícula del MgO: entre 90-150 um,
Volumen inicial de bicarbonato de magnesio: 500 rnL
pH inicial: 7.2
En la Tabla 4.7 se han detallado los resultados obtenidos con las distintas
velocidades de agitación. La representación gráfica de los mismos se muestra en
la Figura 4.10 en la que se observa que la velocidad de agitación tiene un efecto
importante en la velocidad de reacción, de manera

que a medida que aumenta la
velocidad de agitación aumenta la conversión de HC03-.
A partir de las curvas

representadas en la Figura 4.10 se ha calculado la
velocidad inicial de la pendiente en el origen para cada una de ellas. Los valores
Capítulo 4 Resultados 127
Experimentales
-
obtenidos, así como los logartimos neperianos de los mismos, se hallan en la
Tabla 4.8. A partir de éstos, se ha representado el logaritmo neperiano de la
velocidad inicial frente al logaritmo neperiano de la velocidad de agitación,
obteniéndose una
dependencia lineal de las mismas como se observa en la Figura
4.11.
Tabla 4.7. Efecto de la velocidad deagitación en la conversión de HC03-. (Mi+

inicial4.2g1L, MgO precipitante 10 gIL, tamaño parto 90-150J-lm, temperatura
inicial30°C, pH inicial 7.2)
(*) El resultado de la valoración con HCl en éste punto se ha eliminado debido a error
experimental.
128 Capítulo 4 -
0.9
-
><
--
0.8
M
0.7
O
U 0.6
::c:
== 0.5
'o
.....
lI.l 0.4
Jo.(
cu
0.3
�o 0.2
U
0.1
O 10 20 30 40 50 60 70 80
Tiempo (min)
Figura Representación gráfica del efecto de la velocidad de agitación en la

4.10.
conversión del HC03•. (Mt+ ínicial é.Zg/L, MgO precipitante 10 !}"L, tamaño
part. 90-150 um, temperatura inicial 30°C, pH inicial 7.2)
Tabla 4.8. Valores calculados del logaritmo neperiano de la velocidad de
agitación. Valores de velocidad inicial calculados a partir de las curvas

representadas en la Figura 4.10 Y los valores de logaritmo neperiano
correspondientes.
Vel.agitación Vel. Inicial

ln(vel.agit. ) ln(vel.inicial)
(mín") (mín")
100 4.61 0.024 -3.72
500 6.21 0.037 -3.31
900 6.80 0.045 -3.10

Capítulo 4 -
-3 �------------------------------�
'":'c: -3.1 -
.-
....
.-
-
e -3.2 -
......
e;
....
....
u -3.3 -
c:
....
-3.4 -
.-
� ..
.-
"C
....
-3.5- .
..
.-
u
.-
-3.6 -
i
.-
'.
....
-3.7 -
..s
-3.8 -¡.------'-----+,----..__---I--,---'-----I,----'
4 5 6 7
In [velocidad de agítacíónünín'lj]
Figura 4.11. Representación gráfica del logaritmo neperiano de la velocidad

inicial frente al logaritmo neperiano de la velocidad de agitación
La pendiente calculada tiene un valor de 0.3, sugiriendo un control mixto o
difusivo de la reacción, ya que un control químico no haría apreciable esta
dependencia. Dado este resultado, se ha utilizado la ecuación integrada de
velocidad para control difusivo en sistemas heterogéneos en los que hay
formación de capa de producto sobre la superficie de las partículas (ecuación
2.30). Los aspectos cinéticos serán discutidos con detalle en el apartado 4.5
correspondiente a la cinética y mecanismo de la precipitación. La ecuación 2.30
puede reescribirse según,
2 (4.10)
2
-
1- -X -
(1- X)3 = kt
3
130 Capítulo 4 -
Los valores de la constante experimental de velocidad, calculados a

partir de la
ecuación cinética se detallan a continuación en la Tabla 4.9 Y la representación
gráfica de los mismos en la Figura 4.12.
Como puede observarse en la figura, la aplicación del modelo cinético
correspondiente a un control difusivo se

ajusta linealmente a
partir de los 5
minutos de reacción.
Tabla 4.9. Resultados obtenidos de aplicar la ecuación 4.10 correspondiente al

modelo difusivo. (Mt+ inicial 4.2g1L, MgO precipitante 10 gIL, tamaño parto
90-150 um, temperatura inicial 30°C, pH inicial 7.2)
Capítulo 4 -
0.22
0
0.20 <> 100 min-! /
.....
0.18 .,.0
0900 min-!
0.16
,//�,/
�
C'l
-.
0.14
>< •
- 0.12 'o
/:_/{
-
•
>< 0.10
M
-
0.08
C'I
•
-
0.06
..
0.04 O"··· ··<>

� <>
0.02 ................
0.00
O 5 1O 15 20 25 30 35 40 45
Tiempo (min)
Figura 4.11. Representación gráfica del modelo cinético difusivo. (Mt+ inicial
4.2wr" MgO precipitante 10 wr" tamaño parto 90-150 um, temperatura inicial
Se ha representado a continuación en las Figuras 4.12 y 4.13 la variación de la
concentración frente al tiempo para los aniones HC03- y C032- por separado.
Se observa que la velocidad de desaparición del bicarbonato es

mayor cuanto
mayor es la velocidad de agitación, mientras que el resultado obtenido para la
carbonato una
interpretación tan sencilla.
especie no
presenta
132 Capítulo 4 -
0.40
0.35
0.30
0100 min-!
-
.500 min-!
�
--
0.25
�900 min-!
':""""'
M
0.20
O
U o
== 0.15 .... "
..... � ..
................. _ 9. .9 0
_ .
...._.
0.10
0.05
o 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura 4.12. Variación de la [HC03-] respecto al tiempo para las tres
velocidades de agitación utilizadas. (Mt+ inicial

4.2g1L, MgO precipitante 10
gIL, tamaño parto 90-150 um, temperatura inicial 30°C, pH inicial 7.2)
Al igual que para la serie realizada con varios tamaños de partícula, la
concentración de carbonato en todos los casos

pasa por un máximo entre los 5-
10 minutos de reacción para luego disminuir a medida que avanza la reacción.
Se verifica que la velocidad de desaparición de carbonato por precipitación de
carbonato básico de magnesio es también mayor a medida que aumenta la
velocidad de agitación.
Capítulo 4 -
0.12
0.10
A·· -,
0100 min-I
- 0.08
&500 min-I
�
--
<>900 min-I
.....,
� 0.06
M
O
U
.......
0.04
0.02
o 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura 4.13. Variación de la [COl] respecto al tiempo para las tres velocidades
de agitación utilizadas. (Mg'" inicial 4.2g1L, MgO precipitante 10 gIL, tamaño
parto 90-150 um, temperatura inicial 30°C, pH inicial 7.2)
4.4.5. Efecto de la concentración de MgO precipitante
En las pruebas previas a los experimentos de precipitación, ha sido necesario
calcular la cantidad de MgO necesaria para precipitar todo el magnesio soluble.
Este se ha realizado a
partir de la estequiometría de las posibles reacciones que
suceden durante esta etapa. Las reacciones consideradas han sido las siguientes:
(4.11)
134 Capítulo 4 -
5Mg(HC03)2 + 60H- �
4MgC03_Mg(OH)2AH20 + 6HCO; (4.12)
5Mg(HC03)2 �
4MgC03_Mg(OH)2AH20 + 6C02 (4.13)
A partir de la ecuación (4.11) la cantidad de MgO estequiométrica se ha
establecido con la siguiente relación: [MgO]gIL =2.5x[M�+]gIL en la solución
de bicarbonato de magnesio inicial. Teniendo en cuenta

que pueden producirse
paralelamente las reacciones expresadas en las ecuaciones (4.12) y (4.13), se ha
establecido la concentración de óxido de magnesio precipitante de manera

que
cumple la relación: [MgO]gIL =

2x[M�+]gIL. En ensayos previos realizados con
cantidades mayores se ha obtenido un

pH final de la suspensión de 10.5,
independientemente de la cantidad adicionada; lo que es indicativo que el
exceso de MgO es el que determina el pH final para estos casos.
A efectos de estudiar como afecta la concentración de óxido de magnesio
precipitante en la velocidad de reacción, se ha realizado una serie de
experimentos en los que se ha variado ésta.
4.4.5.1 Condiciones iniciales
En esta serie experimental los parámetros que se han mantenido constantes son
los siguientes:
Capítulo 4 -
Concentración inicial de Mt+: 4.2 gIL

Tamaño de partícula del MgO: entre 90-150 um.
pH inicial: 7.2
La concentración inicial se ha variado entre 1.8 y 10.3 gIL correspondientes a 2
y 11.5 gIL de MgO obtenido por calcinación, respectivamente. El límite superior
se ha fijado en
aquella concentración para la cual se ha determinado
previamente un exceso de MgO, siendo este último identificado mediante la
difracción de Rayos X de polvo cristalino de los sólidos obtenidos. Otro
parámetro indicativo de un exceso de MgO es el pH final de la pulpa. Cómo se
ha expuesto en el apartado 4.1.3 el pH teórico de una

suspensión de
hidromagnesita es 9.2; por lo tanto, valores de pH cercanos o

superiores a 10
serían indicativos de un exceso de óxido, cuyo pH obtenido a

partir de su
equilibrio de solubilidad se encuentra entorno a 10.5.
Los resultados de conversión de HC03- obtenidos en función de la cantidad de
adicionado encuentran detallados en la Tabla 4.10.

MgO se
136 Capítulo 4 -
La representación gráfica de los resultados obtenidos se encuentra en la Figura
4.14. En la misma puede observarse que la conversión a un

tiempo dado, y por
tanto la velocidad de reacción, aumenta con la concentración de MgO
adicionado. Se observa además que para los valores de [MgO] de 1.8 y 5.4 gIL
en 80 minutos de reacción no se ha llegado a una conversión del 80% mientras
que en las otras dos concentraciones utilizadas se

supera el 90%; siendo esto
indicativo de un defecto de MgO precipitante en los dos primeros experimentos.
Esto concuerda con los valores de pH obtenidos al finalizar cada experimento;

Capítulo 4 -
siendo estos valores de 7.8, 8.1, 9.5 Y 9.9, correspondientes a las series cuya
concentración de MgO precipitante es 1.8, 5.4, 8.9 Y 10.3 gMgO/L
respectivamente. Asimismo se observa, en estos

experimentos, un aumento de la
conversión durante todo el intervalo de tiempo que se

justificaría por la
formación de carbonato básico de magnesio por otros mecanismos en los que no
intervenga el MgO adicionado, como es la progresiva descarbonatación de la
solución debida a la agitación.
1.00
.1.8 gIL
0.90
05.4 gIL
-
>< 0.80 Á8.9 gIL

-
o 10.3 gIL
M 0.70
O
U 0.60
:r:
= 0.50
'o
.....
el.) 0.40
�
�
o
0.30
0.20
U
0.10
0.00
O 10 20 30 40 50 60 70 80
Tiempo (min)
Figura 4.14. Representación gráfica del efecto de la concentración de MgO

precipitante. (Mt+ iniciaI4.2g1L, tamaño parto 90-150 um, agitación 500 min",
temperatura inicial 30°C, pH inicial 7.2).
Con los resultados de conversión detallados en la tabla anterior se han
determinado las velocidades iniciales a

partir de la pendiente de las curvas
138 Capítulo 4 -
conversión. Se ha observado una

dependencia lineal entre la velocidad de
reacción inicial y la concentración de MgO adicionado. Estos resultados se
detallan a continuación en la Tabla 4.11 y están representados en la Figura 4.15.
Tabla 4.11. Valores calculados de velocidad inicial a

partir de la curva de
conversión de cada concentración de MgO adicionado.
Concentración Velocidad inicial
MgO (gIL) (mín+jxl O"

1.8 0.057
5.4 0.113
8.9 0.231
10.3 0.260
0.30
C'I
o
-
.-
--
,
x
=
.....
0.25
•. . . . . . . . . •. . . .
0.20
-
e
-
eo;$
.....
0.15 "
tJ
.....
=
.....
•
0.10
�
"O
.....
tJ
o 0.05
-
�
o .00 -�,__._-+--'.-._._-+,--'--..........-+--'
.'--+.__'_�.__'_-+--'._
.
......I.o-I
O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
MgO adicionado (gIL)
Figura 4.15. Representación gráfica de la correlación entre la velocidad de

reacción inicial y la concentración de MgO adicionado.
Capítulo 4 -
Con los resultados de conversión obtenidos en esta serie

experimental, se ha
aplicado el modelo cinético para control difusivo a través de la capa de producto,
utilizando la ecuación integrada de velocidad:
� (4.10)
2
1 - -
X -
(1 -
X)3 =
kt
3
Los valores calculados se detallan a continuación en la Tabla 4.12.
Tabla 4.12. Valores calculados al aplicar el modelo cinético de control difusivo

a los resultados de la conversión. (Mt+ inicial 4.2g1L, tamaño parto 90-150 um,
agitación 500 mín', temperatura inicial 30°C, pH inicial 7.2).
Puede observarse en la representación gráfica del modelo cinético, Figura 4.16,
linealmente para los cuatro experimentos llevados cabo

que éste
a
se ajusta
variando la concentración del óxido de magnesio precipitante. Del mismo modo
el 4.4.4 correspondiente al efecto de la velocidad de agitación

que en
apartado
140 Capítulo 4 -
en la cinética, la correlación lineal al aplicar el modelo cinético se verifica a
partir de los 5 minutos de reacción.
0.14
.-..
0.12 -
.1.8 gIL
a 1J5.4
-
0.10 -
gIL
><I
�8.9 gIL
-
-
0.08 o 10.3 gIL
�
�
C'I
I
0.06·
-
0.04·
0.02
0.00
O 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Tiempo (min)
Figura 4.16. Representación gráfica del modelo cinético para control difusivo al
variar la cantidad de MgO precipitante. (M!f+ inicial 4.2g!L, tamaño parto 90-
150 um, agitación 500 min', temperatura inicial 30°C, pH inicial 7.2).
De la misma forma que se ha hecho en los apartados anteriores, se ha estudiado
la variación de las especies [COl'] y [HC03'] separadamente. Como puede
observarse en las figuras que se

presentan a continuación, la velocidad de
desaparición del bicarbonato es en

general mayor cuanto mayor es la cantidad
de MgO precipitante añadida, salvo para las concentraciones de MgO 8.9 y
10.3g!L, para las que no se observan diferencias apreciables. Cabe destacar la
fluctuación que presentan los valores obtenidos durante los primeros 10 minutos
Capítulo 4 -
de reacción. Este intervalo se

corresponde al máximo que alcanza la
concentración de carbonato en todos los casos como

puede observarse en la
Figura 4.18. A partir de los 10 minutos se verifica que la velocidad de
desaparición de carbonato es
mayor a medida que aumenta la concentración de
MgO precipitante, aunque tampoco se

aprecian diferencias significativas entre
8.9 Y 10.3 gIL MgO adicionado.
0.50 �-----------------�
0.45- .1.8 WL
05.4 WL
.&8.9 WL
[J 10.3 WL
�
-
.......,
'M
O
�
�
0.20
0.15
0.10 ......
-.._r;I.:
....
0.05 ::::::::::::::::::::,0".__" .
.Q........
....... : J
...__,.
0.00 -+-__.,-.,...-+,-_._--t�---t----1'"------t-�---1
O 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura 4.17. Variación de la [HC03-] frente al tiempo de reacción para las

distintas concentraciones de MgO adicionado. (Mt+ inicial 4.2g1L, tamaño parto
90-150 um, agitación 500 min-I, temperatura inicial 30°C, pH inicial 7.2).
142 Capítulo 4 -
0.14
0.12
.1.8 WL
0.10
05.4 WL
-
�
- 0.08
......., [] 10.3 WL
e-:.
M
O 0.06
U
........
0.04
0.02
o 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura [C03Z-] frente al tiempo de reacción para las

4.18. Variación de la
distintas concentraciones de MgO adicionado. (Mg'" inicial 4.2g1L, tamaño parto
90-150 um, agitación 500 min', temperatura inicial 30°C, pH inicial 7.2).
4.4.6. Efecto de la concentración inicial de Mg(HC03h
Se ha estudiado el efecto de variar la concentración de la solución de
bicarbonato de magnesio de partida en la velocidad de precipitación del
carbonato básico de magnesio. Se ha variado la concentración de la solución de
Mg(HC03)z, expresada en
gIL de Mt+, entre 1.90 y 5.25 gIL de Mt+; para ello
se han lixiviado diversas concentraciones iniciales de MgO, proveniente de la
calcinación de magnesita, con COz, y se ha valorado el contenido de Mt+ de
cada una de ellas con EDTA, tal Y como se ha descrito en el apartado 4.3.2.
Capítulo 4 -
Aún cuando es
posible obtener soluciones de bicarbonato de magnesio más
concentradas, incluso sobresaturadas [18], no se ha considerado conveniente su
preparación ya que las soluciones sobresaturadas son inestables y se
descarbonatan con facilidad, produciéndose la precipitación prematura de
carbonato de magnesio sin que en ella intervenga la adición de MgO,
introduciendo así un error al calcular la conversión.
En esta serie experimental los parámetros que se han mantenido constantes son
los siguientes:

Tamaño de partícula del MgO: entre 90-150 11m.
Volumen inicial de bicarbonato de magnesio: 500 ml,
pH inicial: 7.2
No se ha observado un efecto apreciable en la cinética de precipitación del
carbonato básico de magnesio al variar la concentración inicial de la solución de
resultados obtenidos la conversión

bicarbonato de magnesio. Los, en se
144 Capítulo 4 -
encuentran detallados en la Tabla 4.13 y la representación gráfica de los mismos
en la Figura 4.19.
Para esta serie experimental, la variación de la concentración de los aniones
CO/ y HC03- por separado, se encuentra representada a continuación en las
Figuras 4.20 Y 4.21. Puede observarse que cuanto mayor es la concentración de
la solución de partida, mayor es el valor del máximo de concentración que
alcanza el C03 2-, sin que esto modifique la conversión total.

Capítulo 4 -
o
0.9 ··0
..
e ··············•
-
><
-
0.8 Ó ···········a···
•........... 1;1
r:a
O
� 0.7
. ¡
i·······
U 0.6
== .. J
á
=
'o
.....
0.5
1"""
...
0.4
f·Il/
r/.) .1.9 dI-
lo-!
il)
0.3
�o /.
0.2 �
U á5.25 dI-
0.1
/)
.1
Oft-��-+��--��-+��
O 10 20 30 40 50 60 70 80
Tiempo (min)
Figura 4.19.Representación gráfica del efecto de la [Mg(HC03hJ en la

conversión. (MgO precipitante 10WL, tamaño part. 90-150 um, agitación 500
min', temperatura inicial 30°C, pH inicial 7.2).
0.55
0.50 .1.89 dI-

0.45 02.40 dI
"3.70 dI-
0.40
- C15.25 dI-
0.35
�
-
r 0.30
�
O 0.25
U
==
"--'
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
O 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
4.20. Variación de la tiempo, al variar la

[HC03-] frente al
Figura
concentración de la solución de Mg(HC03b (MgO precipitante 10WL, tamaño
part. 90-150 um, agitación 500 min', temperatura inicial 30°C, pH inicial 7.2).
146 Capítulo 4 -
0.1
0.09
0.08
+1.89 gil
0.07
-
02.40 gil
�
-
0.06 .3.70 gil
,....., 05.25 gil
� 0.05
e<)
O 0.04
U
1-..1
0.03
0.02
0.01
O 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura 4.21. Variación de la [CotJ frente al

tiempo, al variar la concentración
de la solución de Mg(HC03)2 de partida. (MgO precipitante 10gIL, tamaño parto
90-150 um, agitación 500 min", temperatura inicial 30°C, pH inicial 7.2).
4.4.7. Efecto de la temperatura
Para estudiar el efecto de la temperatura en la precipitación, ésta se ha
mantenido constante utilizando un baño de agua termostatizado y se ha variado
la temperatura de la reacción entre 6 y 50 oc.

Capítulo 4 -
En esta serie experimental los han mantenido

parámetros que se constantes son
los siguientes:
Concentración inicial de :
4.2gIL
Tamaño de partícula del MgO: entre 90-150 11m.
pH inicial: 7.2
Se ha observado un aumento en la conversión al aumentar la temperatura de
reacción para todos los experimentos. Sin embargo, los experimentos en los que
ha sido necesario enfriar la solución por debajo de la temperatura de 30°C (que
es
aproximadamente la temperatura inicial de la solución de Mg(HC03h según
se ha descrito en el apartado 4.3.), se ha observado un

periodo de inducción,
durante los 10 minutos de reacción, en los que la conversión de HC03-

primeros
constante para, luego de este periodo, aumentar con el tiempo de

permanece
reacción. Estos resultados se detallan a continuación en la Tabla 4.14.

En la representación gráfica de estos resultados, Figura 4.22, puede observarse el
comportamiento antes mencionado a

bajas temperaturas. Este resultado es
indicativo de que en función de la temperatura podría producirse un cambio en
la etapa controlante del mecanismo de reacción. Esto será discutido con más
detalle en el apartado 4.5 del presente capítulo.

Capítulo 4 -
En cuanto al rendimiento del proceso, cabe destacar que a

temperaturas bajas,
por ejemplo 6°C, éste no alcanza el 60%. El valor máximo de conversión se ha
obtenido para una

temperatura de 40°C. Al aumentar la temperatura la
conversión disminuye nuevamente ya que también aumenta la solubilidad del
carbonato básico de magnesio formado.
0.9
-
>< 0.8
-
M 0.7
O
U 0.6
...............
::c:
= 0.5
'o
....
1;1} 0.4 + 6°C
�
� 020°c
0.3
�o A26°c
0.2 o 30°C
U
.40°c
0.1 050°c
Oa-�-+��-+�--��-+��
O 10 20 30 40 50 60 70 80
Tiempo (min)
Figura 4.22. Efecto de la temperatura en la conversión de HC03'. (Mg;+ inicial

4.2g1L, MgO precipitante 10gIL, tamaño parto 90-150 um, agitación 500 min",
pH inicial 7.2).
Se ha representado a continuación la variación de la concentración de los
aniones HC03' y COl frente al tiempo. Como se

puede observar en las Figuras
4.23 Y 4.24, para aquellas temperaturas en

que ha sido necesario enfriar la
solución de bicarbonato de partida, la variación de la [HC03'] pasa por un

150 Capítulo 4 -
mínimo, luego se estabiliza para finalmente decrecer a medida que avanza la
reacción.
0.50
0.45
0.40
\
-
0.35
�
--
0.30
r
O
M
0.25 ,�\�
.. .
U 0.20
==
..........
0.15
0.10
0.05
0.00
o 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura 4.23. Efecto de la temperatura en la variación de la [RC03-] con el
tiempo de reacción. (Mt+ inicial 4.2g1L, MgO precipitante 10gIL, tamaño parto
90-150 11m, agitación 500 min", pR inicial 7.2).
En cuanto a la concentración de la especie C03 2-, se observa que ésta pasa por
un máximo (mayor cuanto menor es la temperatura) en los primeros 10 minutos
de reacción, para luego decrecer en todos los casos. La concentración máxima
valorada corresponde a la temperatura de 6°C, siendo ésta concentración
(0.21M) muy superior a la máxima alcanzada en las anteriores series

Capítulo 4 -
experimentales. Este resultado sugiere que a

temperaturas bajas puede haber un
cambio en la etapa controlante del mecanismo.
0.22
0.20
0.18 +6°C
020°C
0.16 .26°C
-
[J30°C
0.14
�
--
.40°C
,......, 0.12 <>50°C
Ñ
M
0.10
O
U 0.08
........
0.06
0.04
0.02
0.00
o 10 20 30 40 50 60
Tiempo (min)
Figura 4.24. Efecto de la temperatura en la variación de la [C032-] con el
tiempo de reacción. (Mt+ inicial 4.2g1L, MgO precipitante 10gIL, tamaño part.
90-150 um, agitación 500 min", pH inicial 7.2).
152 Capítulo 4 -
4.5. Cinética y mecanismo
4.5.1. Aplicación de modelos cinéticos
La ecuación integrada de velocidad para procesos heterogéneos controlados por
difusión a través de la capa de producto (ecuación 2.30), se

ajusta a
procesos en
los que se forma una

capa de producto mientras la superficie de reacción
retrocede hacia el interior de la partícula. Esta ecuación puede reescribirse según,
2
2
- (4.10)
1- -
X -
(1- X)3 =
kt
3
Aún cuando ésta ecuación ha sido derivada para partículas isométricas [19], se
ajusta a muchos sistemas heterogéneos con un

rango de tamaños de partícula
para tiempos de reacción bajos.
En la Tabla 4.15 se encuentran los valores calculados a

partir del término
1- 2/3X -
(I-X)2/3, con
aquellos datos cinéticos obtenidos en los experimentos de
precipitación a
temperatura constante.
La representación gráfica de los mismos puede observarse en la Figura 4.25.

Se observa en la Figura 4.25 la representación gráfica del modelo cinético se
ajusta linealmente en todo el rango de tiempos estudiados únicamente en los
llevados cabo más altas (40° Y 50°C). A medida

experimentos a a
temperaturas
el modelo linealmente pero desde el

que la temperatura es menor se
ajusta no
inicio de la reacción. Este período de inducción es

mayor cuanto menor es la
el obtenido para
temperatura «30°C). Este resultado también está reflejado en
la conversión a
temperaturas bajas (Figura 4.24), temperaturas en las que
tiene lugar una transición de etapa controlante en el mecanismo

posiblemente
de reacción.
154 Capítulo 4 -
0.10 -r------------------__,
0.08
·1·
....
�
-
�
.-.
0.06
--
X
� 0.04
�;: : �
.-.
I
0.02
..
'
. .•. •. .•. .•. .

""
�
: : :�: : : .
..
/::
0.00
. . . . • .•
_-__._----+-"--........_--+--___.--_-__.__----l
o 10 20 30 40
Tiempo (min)
Figura 4.25
Representación gráfica del modelo cinético para control difusivo.
.
(Mt+ inicial4.2g1L, MgO precipitante 10gIL, tamaño parto 90-150 um,

agitación 500 min', pH inicial 7.2).
4.5.2. Cálculo de la Energía de activación
A partir de la pendiente de las rectas representadas en la Figura 4.25, se ha
calculado la constante de velocidad experimental para cada temperatura. En la
Figura 4.26 se observa la dependencia lineal de la constante de velocidad con la
temperatura. Si se
ajusta empíricamente esta dependencia, se observa que una
variación de ±1° a 30°C (303 K) representa una variación de 0.68xl04 mín'.
Aplicando logaritmo neperiano de la constante de velocidad, se ha obtenido el
gráfico de Arrenhius, necesario para calcular la Energía de activación. Los valores

Capítulo 4 -
calculados están detallados en la Tabla 4.16 y su

representación gráfica se
puede
observar en la Figura 4.27.
Tabla 4.16. Valores calculados de � a partir de la pendiente de las rectas
representadas en la Figura 4.25.
Temperatura
103fT (K) kexp.(min-l) In (k)
(K)
279 3.584 0.0008 -7.142
293 3.413 0.0016 -6.432
299 3.344 0.0023 -6.078
303 3.300 0.0025 -6.008
313 3.195 0.0031 -5.786
323 3.096 0.0037 -5.589
40�-------------------------------------------------------------------�
0+-�-----�,-----��-------�.--------4-----��
275 285 295 305 315 325
Temperatura (K)
Figura 4.26. Influencia de la temperatura en la constante experimental de

velocidad. Datos de la Tabla 4.16.
156 Capítulo 4 -
-5.4
-5.6 -
-5.8 -
,......, -6.0 -
-.
-
.
= -6.2
....
--
e -6.4 -
� -6.6 -
.s -6.8 -
-7.0 -
-7.2
-7.4 I I I
3.00 3.10 3.20 3.30 3.40 3.50 3.60 3.70
I03{f(K)
Figura 4.27. Diagrama para el cálculo de la Energía de Activación
Como puede observarse en la figura anterior, existe una transición de un

proceso
por control difusivo hacia uno

químico o mixto. Utilizando la ecuación 2.14
para calcular la energía de activación a una

temperatura dada, y ajustando
empíricamente los datos de la Figura 4.27, se obtiene la siguiente expresión
6.80xl04 (4.11)
Ea(T) =
T
-
200.75
para valores de temperatura en Ky Ea en kJ/mol. Se tiene pues que para valores
de 40°, 30° Y 6°C, la energía de activación es 16.50, 23.66 Y 42.97 kJ/mol
respectivamente. Por lo tanto a

temperaturas elevadas el proceso tiene un
Capítulo 4 -
control difusivo, mientras que para bajas temperaturas presenta un control
mixto. Este paso de difusivo a mixto sugiere que al bajar la temperatura las
velocidades de difusión y de reacción química tienden a

igualarse determinando,
para las temperaturas más bajas experimentadas, valores de energías de
activación intermedias entre los usualmente difusivos «21kJ/mol) y los
puramente químicos (42-167 kl/mol) [19].
4.5.3. Mecanismo
A fin de plantear una secuencia de reacciones acorde con los resultados
obtenidos se ha evaluado, en los apartados anteriores, la variación de la
concentración de las especies HC03- y Ca? por separado. Mientras que la
concentración de bicarbonato desciende durante el transcurso de la reacción
para todos los experimentos realizados, la concentración de carbonato pasa
primero por un máximo para luego caer cuando se observa en el reactor la
presencia del precipitado.
A partir de estas observaciones, se

podrían describir dentro del proceso dos
de ellas, observa de el
etapas. En la primera no se
presencia precipitado en
reactor, mientras que sí se

produce un aumento en la concentración de
158 Capítulo 4 -
carbonato, así como un leve aumento del pH. Para describir estos resultados se
plantea la siguiente secuencia de ecuaciones,
MgO(s) +
H20(I) <=>
Mg(OH)2(s) (4.12)
Mg(OH)2(s) <=>
Mg(OH)(ads) +
OH(¡) (4.13)
OH(¡) <=>
OH(aq) ( 4.14)
(4.15)
HCO�(aq) OH(aq) + <=>
CO�(aq)
Durante las distintas series experimentales llevadas a cabo, se ha observado que
la concentración de carbonato ha alcanzado un máximo dentro de cada serie en
las siguientes condiciones experimentales,
• Tamaño de partícula de MgO correspondiente a la fracción tamizada
entre 90 y 63 um.
• Concentración de MgO precipitante 8.9 gIL

• Concentración de Mt+ en la solución de Mg(HC03h inicial 5.25 gIL
• Velocidad de agitación 900 mín'
•
Temperatura de reacción 6°C
Estos resultados sugieren que es la difusión de la especie (OH)(i)- a través de la
capa de Nemst al seno de la solución, (ecuación 4.14) la más lenta de las
reacciones antes planteadas.
La segunda etapa se
podría definir desde el momento en
que la concentración de
carbonato comienza a disminuir, en el que presumiblemente comienza la

Capítulo 4 -
precipitación. Esta precipitación puede tener lugar por dos mecanismos
diferentes: bien en el seno de la solución, si se alcanza el producto de solubilidad
del carbonato básico de magnesio según,
( 4.16)
o bien en la superficie de las partículas de óxido de magnesio en

suspensión, con
el resultado de una
capa de producto y un núcleo no reaccionado que se
encoge.
(4.17)
( 4.18)
(n + I)Mg(OH)(ads) +
nCO�(i) mH20(1)
+ <=>
nMgC03·Mg(OH)2·mH20(s) + (n -I)OH(i)
(4.19)
(4.20)
OH(i) <=>
OH(aq)
Esta última ecuación concuerda con el aumento de pH que se observa durante el
transcurso de la reacción. De acuerdo a la secuencia de reacciones propuesta, la
formación de la capa de carbonato básico de magnesio está limitada tanto por la
llegada de los iones bicarbonato, como

por la difusión de los hidroxilos formados
a través de la capa.
160 Capítulo 4 -
La mayoría de experimentos han sido realizados a una

temperatura inicial de
30°C, excepto aquellos en los que se ha estudiado el efecto de la temperatura; es
en éstos últimos en los que se han observado claramente las etapas antes
mencionadas, y de forma diferenciada ambos mecanismos de precipitación.
A medida que la temperatura disminuye, la reacción de formación de C032-
descrita en la ecuación 4.15, se

produce en
mayor extensión por lo que puede
decirse que la etapa de precipitación de carbonato básico de magnesio a

partir
del seno de la solución se enlentece.
Con la finalidad de argumentar el mecanismo anterior, se ha llevado a cabo un
experimento utilizando como

agente precipitante óxido de magnesio muy poco
reactivo, proveniente de la calcinación del mineral a 900°C. Se ha dejado
progresar la reacción y a los 10 minutos una muestra de la pulpa ha sido filtrada,
secada y observada utilizando el microscopio electrónico de barrido. La
observación de la superficie de una

partícula revela la presencia de partículas
más pequeñas de forma acicular sobre la misma, como se muestra a continuación
en la Figura 4.28. Seguidamente, en la Figura 4.29 se observa una

ampliación de
la zona señalada en la figura anterior. Parecería que los cristales se forman a
partir, o desde, la superficie.

4 Cinética y Mecanismo 161
Capítulo
-
Figura 4.28. Micrografía electrónica (SEM) de una partícula de óxido de
magnesio con precipitado sobre la superficie.
Figura 4.29. Micrografía electrónica la que se observa una

en
ampliación de la
zona dentro del recuadro de la Figura 4.28.
162 Capítulo 4 -
Conclusiones
4.6. Conclusiones
l. Es posible la obtención de carbonato básico de magnesio por la adición de
óxido de magnesio a una solución de bicarbonato de magnesio.
2. La precipitación de carbonato básico de magnesio, se verifica al trabajar con
suspensiones continuamente agitadas, con una relación entre la
concentración de óxido de magnesio y la concentración de la solución de
partida [MgOadicionado /Mt\niciaI] menor

que 2.5. En estas condiciones la
velocidad de reacción aumenta al disminuir el tamaño de partícula, la
velocidad de agitación y la temperatura de reacción, mientras que la
concentración de la solución de Mg(HC03)2 (en el rango de concentraciones
estudiado), no afecta significativamente a la velocidad de reacción.
3. La re actividad del óxido de magnesio precipitante afecta significativamente la
cinética de la reacción. Al utilizar MgO comercial se verifica que cuanto
mayor es la superficie específica mayor es la velocidad de reacción,
obteniéndose con este óxido una conversión del 90% en menos de 20
minutos. Con el MgO proveniente de la calcinación del mineral estos valores
de conversión se alcanzan para un

tiempo de reacción de 80 minutos.
Capítulo 4 -
Conclusiones 163
4. El proceso estudiado cumple el modelo cinético para control difusivo, siendo
lineal la representación gráfica de la ecuación 1-2/3X-(I-X)2/3 frente al
tiempo; aunque, a
temperaturas menores de 30°C, se observa un
período de
inducción en el que la aplicación del modelo no es lineal. A partir del
diagrama de Arrenhius se ha observado que existe una transición de un
proceso por control difusivo hacia uno

químico o mixto. Calculando la
energía de activación para una

temperatura dada, se tiene que para valores de
temperatura de 40°, 30° Y 6°C la energía de activación es 3.94, 5.66 Y 10.27
kcal/mol respectivamente.
5. Se sugiere una secuencia de reacciones elementales que describen el
mecanismo de formación de carbonato básico de magnesio Se describen dos
etapas; la primera de ellas en la que no se observa presencia de precipitado, y
que se
corresponde con el período de inducción señalado anteriormente. A
partir de las ecuaciones que describen esta etapa se

sugiere que es la difusión
de los iones OH" a través de la capa de Nernst la más lenta. En la segunda
etapa se verifica la precipitación de carbonato básico de magnesio.
6. A su vez, la precipitación de carbonato básico de magnesio puede tener lugar
del de la solución
por dos mecanismos diferenciados: partir bien
a seno o en
la de las partículas de óxido de magnesio, estando ésta limitada por

superficie
la difusión tanto de los iones HC03", desde el seno de la solución, como

por
164 Capítulo 4 -
Conclusiones
la difusión de los hidroxilos formados a través de la capa de Nemst. La
formación de carbonato básico de magnesio en la superficie de las partículas
se ha observado utilizando microscopía electrónica de barrido (SEM).
7. Los rendimientos del orden del 90%, así como las posibilidades de aumentar
la velocidad de reacción, permiten afirmar que el método descrito es válido
para la obtención de carbonato básico de magnesio. La pureza de éste último
dependerá del óxido de magnesio empleado para precipitar y de la materia
prima utilizada.
4.7. Bibliografía
1. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 4th Edition Vol 15. [ohn
Wiley & Sons, Inc. U.S.A. 1995
2. Pascal, P. Nouveau traité de chimie minerale Tome IV, Masson et Cie.
Editeurs, Paris 1958.
3. Pattinson. Polyt. J. Ding. 209, (1873),467
4. Rosa, R. Procédé de production de dérivés du magnesium EP 0732304A1
1996.
Capítulo 4 -
Bibliografía 165
5. Cáceres, P.G. and Attiogbe, E.K. Thermal decomposition of dolomite and
extraction of its constituents. Minerals Engineering 10(10) (1997), 1165-
1176.
6. Morie, T., Kuroki, T.; Matsumoto, Y. Manufacture of porous spherical basic
magnesium carbonate with narrow

particle size. JP86-235240. 1986
7. Prakash, S and Gupta, K.N. Commercial production of Magnesium
Chemicals From Industrial Waste Dust and Fines. Chemical Engineering
World, 22 (1) (1987),39-41.
8. Cosic, M., Burevski, D. and Milkovic, M. Hydrated magnesium carbonates,
their transformations and thermal decomposition to give magnesium oxide.
Kem. Ind., 43(2) (1994) 41-8.
9. Choudhary, V.R., Pataskar, S.G., Gunjikar, V.G., Zope, G.B. Influence of
preparation conditions of basic magnesium carbonate on its thermal analysis,
ThermochimicaActa, 232 (1994), 95-110.
10.Langmuir, D. Stability of carbonates in the system MgO-C02-H20. Iournal
of Geology 73,730-754,1965
11.Raade, G. Dypinguite, a new

hydrous basic carbonate of magnesium, from
Norway. TheAmerican Mineralogist, 55,1457-1465.1973
12.Zhai, X, Zhou, X, Li, M. Hydrotermal decompositions products of
MgC03.3H20. Yingyong Huaxue, 13(5) (1996),79-81.
13.0rosco. Ministerio trabalho indo com., Inst. nacl.techn 1940

166 Capítulo 4 -
Bibliografía
14.Choudhary, V.R., Pataskar, S.G., Pandit, MY, Gunjikar, V.G. Thermal
analysis of basic magnesium carbonate containing different alkali metal
carbonates. Thermochimica Acta, 180 (1991), 68-80.
15.Helou, G, Tariq, S.A. The pyrolisis of basic magnesium carbonate trihydrate.
Thermochimica Acta, 228 (1993), 123-126.
16.Sheila D. and Khangaonkar, P.R. Precipitation of magnesium carbonate.
Hydrometallurgy, 22 (1989) 249-258.
17.Kolthoff, 1M, Sandell, EB, Meehan, EJ. Análisis Químico Cuantitativo. 5a
Edición, Editorial Niger, Buenos Aires 1979.
18.R. L. Evans, H. W. St.Claire, Ind. Eng. Chem. 41 (1949) 2814-2817
19.H. Y. Sohn, M. E. Wadsworth, Cinética de los Procesos de la Metalurgia
Extractiva, Editorial Trías, México D.F. 1986.

Capítulo 5 -
Caracterización del producto 167
CAPÍTULO 5
CARACTERIZACIÓN DEL PRODUCTO
5.1. Análisis químico
Puesto que la pureza del carbonato básico de magnesio es función en

gran
medida del óxido de magnesio precipitante, se detalla en la Tabla 5.1, a modo
de ejemplo, la diferencia en la composición del carbonato básico de magnesio
obtenido al utilizar los dos tipos de MgO mencionados en el capítulo anterior;
por un lado el óxido comercial MgO LR, y por otro lado el óxido de magnesio
proveniente de la calcinación de magnesita natural, utilizando en los dos casos
una solución de bicarbonato de partida preparada en las mismas condiciones.
Tabla 5.1. Diferencias en el contenido de impurezas para 2 muestras de

carbonato básico de magnesio a
partir de 2 muestras de MgO de diferente
composición.
Impurezas MgOLR CBM MgO CBM
CaO(%) 0.69 0.35 3.8 0.70
Fe (mg/kg) 228 350 18185 4136
Al (mg/kg) 81 25 1560 280
Si02(%) 0.13 0.02 3.0 0.74
CBM: carbonato básico de magnesio

168 Capítulo 5 -
Caracterización del producto
5.2. Análisis termogravimétrico
Como parte de la caracterización del carbonato básico de magnesio se ha
realizado el análisis termogravimétrico con el dispositivo experimental
previamente descrito en la Figura 3.2.
El resultado del análisis termogravimétrico del sólido obtenido con las siguientes
condiciones experimentales: [Mt+] 4.2 gIL, 10 gIL de MgO precipitante y pH Y
temperatura iniciales 7.2 Y 30°C respectivamente, se muestra en el termograma
representado en la Figura 5.1.
-10
-
�
'-""
-20
o
c:I.l
Q)
� -30
el!
-e
....
'E -40
'Q)
�
-50
-60
o 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (OC)
Figura 5.1. Termograma de carbonato básico de

magnesio, velocidad de
calentamiento IOC/min. (Mt+inicial 4.2 gIL, MgO precipitante 10 gIL, pH Y
temperatura iniciales 7.2 Y 30°C)
Capítulo 5 -
Se observa un
primer salto aproximadamente entre 100°-300°C correspondiente
a las moléculas de agua, y seguidamente otro salto mayor, correspondiente a la
pérdida de peso por emisión de CO2• No es

posible diferenciar, en el primer
salto, la pérdida de peso debida a las aguas de cristalización de la pérdida de
agua por descomposición del hidróxido.
Estos intervalos se
corresponden también con los publicados en la bibliografía
[1-2], relativos a la descomposición térmica de los carbonatos básicos de
magnesio y, que ha sido previamente comentada en el apartado 4.1.3.
Se ha realizado un cálculo aproximado de la estequiometría a

partir del análisis
termogravimétrico de varios de los sólidos obtenidos, de los que es

posible
calcular de forma aproximada la composición en

equivalentes de agua y
anhídrido carbónico, calculando el contenido en

MgO por diferencia. El
resultado promedio es un sólido con una

composición
0.41MgO.0.41C02.o.18H20; esta presenta diferencias respecto a la
hidromagnesita cuya estequiometría teórica es

0.45MgO.O.39C02.O.20H20.
170 Capítulo 5 -
5.3. Difracción de Rayos X
Como se ha descrito en el apartado 4.1.3 correspondiente a los aspectos
termodinámicos, la estabilidad de los carbonatos básicos de magnesio naturales,
así como de los sintéticos viene determinada por la temperatura de formación de
los mismos.
La mayoría de los experimentos de precipitación descritos en el capítulo anterior
tienen como característica común el haber sido llevados a cabo en las siguientes
condiciones experimentales: [Mt+] 4.2 gIL, 8.9 gIL de MgO precipitante y pH Y
temperatura iniciales 7.2 Y 30°C respectivamente. En estas condiciones los
sólidos obtenidos presentan un

diagrama de Difracción de Rayos X como el que
se observa en la Figura 5.2, cuyos valores correspondientes a la intensidad y
ángulo 28 se encuentran tabulados en la Tabla 5.2. A partir de este
difractograma no ha sido posible asignar ninguna de las estructuras cristalinas
correspondientes a los carbonatos de magnesio descritos en la base de datos
utilizada [3]; en la Figura 5.2. se

compara esta estructura con el patrón de
señales correspondiente a la estructura descrita con

estequiometría
Capítulo 5 -
Tabla 5.2. Intensidad y ángulo 28 correspondientes al difractograma

representado en la Figura 5.2.
Ángulo 28 l/lo
17.180 0.952
25.312 0.285
27.843 0.479
30.801 0.441
32.326 1.000
34.227 0.687
39.745 0.227
49.015 0.363
53.034 0.206
2- Theta -
Scale
302.0
Cps
Figura Difractograma de polvo cristalino de una muestra de carbonato

5.2.
básico de magnesio. (Mi+inicial 4.2g1L, MgO precipitante LR 1 o gIL ,
Se indican además las líneas de

temperatura inicial 30°C, pH inicial 7.3).
difracción correspondientes a la ficha de 4MgC03.Mg(OH)z.8H20 más reciente.
172 Capítulo 5 -
Cabe destacar, que en todos los casos en

que se ha obtenido un
difractograma
como el de la figura, se han observado las mismas características en cuanto a
amplitud de picos e intensidades relativas.
A partir de los datos termodinámicos sobre la estabilidad de los carbonatos
básicos de magnesio, se ha planteado el siguiente experimento: una

pulpa del
sólido anteriormente descrito se ha mantenido en

agitación (500 mín'), y se ha
ido aumentando la temperatura de la misma progresivamente. Se han tomado
muestras a distintas temperaturas, el sólido filtrado se ha secado a 10seC y
analizado por difracción de Rayos X.
Los difractogramas obtenidos se muestran en la Figura 5.3. en la que se

puede
observar que a medida que ha ido aumentando la temperatura a la cual se
mantuvo
agitada la suspensión, la estructura obtenida a 30°C se transforma
progresivamente en
hidromagnesita.
Capítulo 5 -
-
Sea le
(A)Carbonato básico de magnesio a 30°C(CT: 3.05, SS:0.050dg, WL: 1.5406Ao)

(B)Sólido a 45"C (CT: 3.0s, SS:0.050dg, WL: 1.5406Ao)
(C)Sólido a 500C (CT: 3.0s, SS:0.050dg, WL: 1.5406Ao)
(D)Sólido a 55"C(CT: 3.0s, SS:0.050dg, WL: 1.5406Ao)
25-05131 Mg,(C03).,(OH),.4H,O I-Iydromagnesite(WL: ¡ .5406Ao)
29-0857 Mg,(C03),(OH),.8H,O Dypm�te(WL: 1.5406Ao)
Figura 5.3. Difractogramas de polvo cristalino de los sólidos obtenidos a varias
temperaturas. Se indican además las líneas de difracción correspondientes a las

fichas de 4MgC03.Mg(OHh4H20 y 4MgC03.Mg(OHh8H20.
Finalmente para evaluar la estabilidad del sólido obtenido al llevar a cabo la
reacción a 30DC, se ha procedido a mantener una muestra del mismo en un
horno tipo mufla a 230DC durante 6 horas. Mientras que la hidromagnesita es
estable a ambas temperaturas, se ha observado que ésta fase no lo es,
presentando el difractograma correspondiente a un sólido amorfo tal y como se
observa en la Figura 5.4, en la que se observa además que en el difractograma

174 Capítulo S -
correspondiente a 230°C (B), se identifican los picos correspondientes a

MgO
debido a la descomposición parcial del carbonato.
2· Theta -
Scale
408. 7
(B)
(A) Carbonato básico de maznesío obtenido a 30°C(Cf: 3.0s. SS:0.050dg, WL: 1.5406Ao)
(B) Calcinado a 230°C 6 horas (Cf: 3.0s, SS:0.050dg. WL: 1.5406Ao)
•
45-0946 M!!Ü Periclase, svn(WL: 1.5406Ao)
Figura S.4. Difractogramas de polvo cristalino del carbonato de magnesio

obtenido a 30°C: (A) Secado a 10SoC (B) calcinado a 230°C 6 horas.
5.4. Análisis por espectroscopía IR
El espectro de IR de los carbonatos de magnesio naturales ha sido extensamente
estudiado corno medio de identificación de minerales [4], puesto que tanto la
molécula de co,'. el OH- y el H20 presentan señal el de

corno en
infrarrojo,
forma que los modos normales de vibración, por ejemplo del ion C03 2-, son
Capítulo 5 -
característicos de cada tipo de carbonato. También se ha obtenido el espectro de
algunos de los carbonatos de magnesio naturales utilizando espectroscopía
Raman, pero no es la técnica más utilizada. Sin profundizar en la interpretación
de las señales que se obtienen, se ha utilizado esta técnica

para la identificación
cualitativa del producto obtenido.
A continuación en la Figuras 5.5 a 5.9, se observan los espectros de IR
disponibles de los carbonatos de magnesio naturales, todos ellos obtenidos con
pastilla de KBr.
IR2767
100.0
4000 3000 2000 1500 1000 500
Número de onda (cm")
Figura 5.5. Espectro de IR en el que representa el % de Transmitancia frente

se
al Número de onda v (cm") para la nesquehonita MgC03.3H20 [5].

176 Capítulo 5 -
IR276B
4000 3000 2000 1500 1000 500
Figura 5.6. Espectro de IR en el que se

representa el % de Transmitancia frente
al Número de onda v (cm") para la artinita MgC03.Mg(OH)z.3H20 [5].
4000 3000 2000 1500 1000 500
Figura 5.7. Espectro de IR en el que se representa el % de Transmitancia frente

al Número de onda v (cm") para la pokrovskita MgC03.Mg(OH)z.O.5H20 [5].
Capítulo 5 -
IR2770
4000 3000 2000 1500 1000 500
Figura 5.8. Espectro de IR en el que se representa el % de Transmitancia frente

al Núm. de onda v(cm-l) para la hidromagnesita 4MgC03.Mg(OHb4H20 [5].
IR2786
100_0
4000 3000 2000 1500 1000 500
5.9. de IR enel que se representa el % de Transmitancia frente

Figura Espectro
al Núm. de onda v(cm-l) para la dipinguita 4MgC03.Mg(OHb5H20 [5].
178 Capítulo 5 -
A continuación en la Figura 5.10. se observa el espectro de IR obtenido para la
muestra de carbonato básico de magnesio que presenta el difractograma de la
Figura 5.2.
100
90
80
??
- 70
r-.
60
50
40
4000 3250 2500 1750 1000 250
Figura 5.10. Espectro de IR del sólido obtenido con las condiciones

experimentales Mt+ inicial 4.2g1L, MgO precipitante LR 10gIL, temperatura
inicial 30°C y pH inicial 7.3. (Pastilla de KBr)
Al compararlo con los encontrados en la bibliografía (Figuras 5.5-5.9), se
observa que el mismo no se

corresponde con
ninguno de ellos. Por otro lado, al
realizar el análisis de la muestra identificada como

hidromagnesita y que
presenta el difractograma que se observa en la Figura 5.3. (D), se obtiene un
espectro de IR muy similar al correspondiente a la hidromagnesita (Figura 5.8.).

Capítulo 5 -
80
70
60
50
-
e40
E-c
30
20
10
O
4000 3250 2500 1750 1000 250
Figura 5.11. Espectro IR de una muestra de hidromagnesita obtenida por

precipitación, (Mi+ inicial 4.2g1L, MgO precipitante LR IOgIL, temperatura
inicial 30°C y pH inicial 7.3), y un calentamiento posterior de la pulpa a 5YC.
5.5. Análisis elemental
A partir de ésta técnica cromatográfica es posible determinar los elementos C, H,
N Y S. En este caso en
particular se ha utilizado para la determinación de C y H
en varias muestras de producto final, secadas todas ellas a IOYC durante 24
horas. Previamente, se ha realizado el análisis de difracción de Rayos X
separando las muestras en dos grupos: las que presentan la estructura cristalina
se muestra en la Figura 5.2. y aquellos que presentan un

difractograma que
que
el de la hidromagnesita 4MgC03.Mg(OHh4H20
se corresponde con
180 Capítulo 5 -
mayoritariamente. A partir de los resultados obtenidos se ha calculado el
porcentaje de CO2 y H20; estos resultados se muestran a continuación en la
Tabla 5.3.
Tabla 5.3. Resultados del contenido en CO2 y H20 realizados por análisis
elemental de C y H sobre diversas muestras de carbonato básico de magnesio
obtenidas con las condiciones experimentales: Mt+ inicial4.2g1L, MgO
precipitante LR 10gIL, temperatura inicial 30°C y pH inicial 7.3.
CBM Hidromagnesita
Muestras
CO2 (%) H2O(%) CO2 (%) H2O(%)
1 42.73 18.18
2 37.75 20.79
3 37.16 20.70
4 38.39 28.27
5 37.0 21.92
6 41.68 20.04
7 42.15 19.80
Como se
puede observar a
partir de los resultados anteriores, las muestras que
presentan un
difractograma que se
corresponde mayoritariamente con
hidromagnesita (Figura 5.3. (D)), presentan un

porcentaje de CO2 y H20 muy
similar al valor teórico que es 37.64% de CO2 y 19.25% de H20. En lo que
respecta a las muestras

que presentan la estructura cristalina que se observa en la
Figura 5.2, se observa que presenta un contenido de CO2 del orden del 42% y de
H20 del 19%, similar al que se ha determinado por termogravimetría, tal y como
se ha descrito en el apartado 5.2.

Capítulo 5 -
5.6. Conclusiones
l. La pureza del carbonato básico de magnesio obtenido por precipitación con
MgO está determinada por el contenido de impurezas del óxido precipitante
y, en menor medida, por el material de partida utilizado para preparar la
solución de bicarbonato de magnesio.
2. Se ha identificado un carbonato básico de magnesio con una estructura
cristalina diferente de las descritas en la bibliografía. Asimismo, la
transformación estructural del mismo en

hidromagnesita es factible mediante
un aumento de temperatura de una

suspensión del sólido hasta 5SOC. Este
carbonato básico de magnesio presenta un

difractograma correspondiente a
un sólido amorfo, no cristalino cuando es calentado por encima de 230°C. Su
composición aproximada, calculada a

partir de los análisis realizados, en
particular el análisis termogravimétrico y el análisis elemental de carbono e
hidrógeno, da como resultado O.39MgO.0.42C02.O.19H20.
3. De las técnicas empleadas para el análisis, la difracción de Rayos X es la más
efectiva para comprobar la estructura cristalina del producto final, así como
verificar que la reacción se ha llevado a cabo con las cantidades adecuadas de
un exceso del mismo es identificado por ésta

agente precipitante, ya que
técnica.
182 Capítulo 5 -
5.7. Bibliografía
l. Choudhary, V.R., Pataskar, S.G., Pandit, MY, Gunjikar, V.G. Thermal
analysis of basic magnesium carbonate containing different alkali metal
carbonates. Thermochimica Acta, 180 (1991), 68-80.
2. Orosco. Ministerio trabalho ind.com., Inst. nado techo 1940
3. Powder Diffraction File, version; [oint Cometee of Powder Diffraction
Standars (1998), Intemational Centre for Diffraction Data, Pensylvania,
USA.
4. Farmer, Ve. The Infrarred Spectra of Minerals, Míneralogícal Society, 1974,
264-267.
5. Jones, CG, Jackson, B. Infrarred Transmission Spectra of Carbonate
Minerals. Chapman & Hall 1993.

Capítulo 6 Aplicaciones y Resumen de Resultados 183
-
CAPÍTULO 6
APLICACIONES y RESUMEN DE RESULTADOS
6.1. Planta Piloto
A partir de los estudios realizados y que se describen en el presente trabajo, así
como otros realizados a

partir de subproductos con un alto contenido en
magnesio, la empresa Magnesitas Navarras S.A. ha puesto en marcha una

planta
piloto en la que se están desarrollando con éxito las pruebas para implementar el
proceso de fabricación de carbonato básico de magnesio a

mayor escala. El
material de partida en la etapa de lixiviación es un

subproducto, denominado
"hidrato", generado en la propia actividad de la empresa. El diseño de la planta
piloto permite producir 300 Kg de carbonato básico de magnesio al día. En la
Figura 6.1 está representado el diagrama de flujo de la planta piloto en el que se
observan las diversas etapas que componen el proceso.

184 Capítulo 6 -
Aplicaciones y Resumen de Resultados
COa
•
>
'"
:5
,..
C>
� ,.,
'"
I �
..
e:,
"'
�I
J!
ir
-AlIlf-
-AtlUA-
Figura 6.1. Diagrama de flujo de la planta piloto, cedido por Magnesitas

Navarras S.A.
Capítulo 6 -
Aplicaciones y Resumen de Resultados 185
A partir de la información económica de la planta piloto, suministrada por la
empresa, se ha realizado una estimación de la viabilidad del proceso a escala
piloto. A continuación en la Tabla 6.1 se indican algunos parámetros.
Tabla 6.1. Información económica de la planta piloto
Coste producto final (Ptas./kg.) 125
Coste de secado (Ptas./kg.) 18
Precio de venta (Ptas./kg.) 200
Producción (kg./día) 300
Inversión planta piloto 6.500.000
Amortización planta piloto (días) 380
El coste del producto final incluye los costes de materias primas como son el
hidrato y el CO2, el coste de personal y energético. Cabe destacar respecto al
coste del CO2, que se ha considerado el precio del CO2 industrial (alrededor de
25 Ptas./kg.). En una
primera instancia, sin embargo, este coste se ha visto
incrementado debido a la infraestructura que requiere trabajar con caudales tan
pequeños como son los de la planta piloto.
En el estado actual de la planta, la última operación que corresponde a la etapa
de secado se lleva cabo fuera de la misma, con un coste adicional de 15-18
Ptas./kg., que ha sido tenido en cuenta al calcular la amortización de la planta.

186 Capítulo 6 -
A continuación en las Figuras 6.2-6.4 se observan algunos detalles de la planta
piloto.
Figura 6.2. Al fondo se observa el reactor de lixiviación con la campana

extractora y en
primer plano el filtro prensa de la primera etapa.
Figura 6.3. Se observa el reactor de precipitación con el cuadro de mandos a la

derecha.
-
Figura 6.4. Detalle del filtro prensa utilizado.
6.1.1. Utilización de diversas materias primas
Se ha estudiado la posibilidad de utilizar otras materias primas como fuente de
óxido de magnesio en la etapa de lixiviación. Se han utilizado para ello varios
la propia actividad de la empresa

subproductos que se
generan en
Magnesitas
Navarras, con diversos contenidos de MgO.
En el caso de la etapa de precipitación, la utilización de diversas fuentes de MgO
como
agente precipitante ha sido comentada previamente en el Capítulo 4.
188 Capítulo 6 -
6.1.1.1 Descripción de Resultados
Las condiciones experimentales utilizadas han sido en todos los casos: una
relación SIL de 30gIL, un exceso de CO2, temperatura 2SOC, 60 minutos de
reacción y velocidad de agitación 1100 min'. A continuación en la Tabla 6.2 se
detallan las diversas materias primas utilizadas junto con el contenido en

MgO
de las mismas y los resultados obtenidos expresados como conversión de MgO.
Tabla 6.2. Resultados de la lixiviación con diferentes materias primas.

(SIL30gIL, un exceso de CO2, temperatura 2SOC, 60 mino de reacción y velocidad
de agitación 1100 mín')
Materia Prima MgO (%) Conversión (XMgO)

Hidrato « 1 mm) 45 0.72
Hidrato «56�m) 45 0.82
PC 69 0.45
F (g.n.) 85 0.10
E. F.( < 150�m)* 37 0.89
*previamente calcinado a 650°C, 6 horas
Se ha llevado a cabo la lixiviación con dos tamaños de partícula del hidrato para
evaluar si una molturación previa comporta mejores resultados, y de hecho la
diferencia en la conversión no es tan significativa.
Respecto a las otras materias primas, el PC es la denominación para los polvos
de ciclón, F es un
producto final de la empresa, resultado de la calcinación de
-
magnesita natural y g.n. hace referencia al tamaño de las partículas tal y como
salen del horno. El último material utilizado se

corresponde con una muestra de
estériles de flotación que ha sido previamente molturada, tamizada por debajo
de 150 um y calcinada a 650°C durante 6 horas en horno tipo mufla.
Las diferencias en el rendimiento para las distintas materias primas utilizadas se
deben a varios factores: en

primer lugar, a la temperatura de calcinación, lo que
explica la disminución del rendimiento a medida que el sólido ha sido sometido
a
mayor temperatura; tal es el caso del PC (T> 1000°C) comparado con el estéril
de flotación E.P. que ha sido calcinado a 650°C. Otro factor a tener en cuenta es
el tamaño de las partículas, que explicaría el hecho de que la muestra F (g.n.),
con una
temperatura de calcinación similar que el P.C. Y mayor que el estéril,
presente un rendimiento tan bajo puesto, que ha sido utilizada tal y como sale
del horno con un tamaño medio superior a 0.5 mm.
Las consideraciones anteriormente expuestas hacen necesario el estudio del
hidrato con más detenimiento. El hidrato es el polvo recogido en los ciclones
que ha sido atemperado y apilado a la intemperie, lo cual modifica notoriamente
su re actividad comparada con la del polvo de ciclón. El mismo presenta un
como el que se observa a continuación en la Figura 6.5.

aspecto
190 Capítulo 6 -
Figura 6.5. Muestra de hidrato secado a 10YC y tamizado por debajo de Irnm.
En el análisis por Difracción de Rayos X se identifica Mg(OH)2 como fase
mayoritaria, además de magnesita, MgO, dolomita, Si02 y CaC03, este último
formado como consecuencia de la carbonatación del CaO contenido en el PC,
tal y como se observa a continuación en la Figura 6.6. A partir de estos
resultados puede decirse que el hidrato es más reactivo que el PC debido a

que
el óxido de magnesio se encuentra formando Mg(OH)2 y el calcio se encuentra
carbonatado. Por otro lado, este

proceso de "maduración" provoca un
apelmazamiento de las partículas de hidrato, que hace necesaria una trituración
previa antes de la lixiviación.

Capítulo 6 -
2-Theta -
Scale
1281.61
Cp
Figura 6.6. Difractograma de polvo cristalino de hidrato molturado.
A partir de los resultados anteriores, y conjuntamente con la empresa, se ha
considerado el hidrato como el material de partida adecuado para comenzar las
pruebas en la planta piloto.
6.2. Aplicaciones
Actualmente el consumo de carbonato básico de magnesio obtenido por síntesis
es de dos tipos: en forma de carbonato, o como fuente de óxido de magnesio de
elevada pureza, por calcinación del carbonato de magnesio.

192 Capítulo 6 -
Aplicaciones y Resumen de Resultados'
6.2.1. Carbonato básico de magnesio
El carbonato básico de magnesio con

aplicaciones en la industria farmacéutica,
por ejemplo en la fabricación de dentífricos o laxantes, ha de cumplir los
requisitos establecidos en la farmacopea. A modo de ejemplo se han tabulado a
continuación en la Tabla 6.3. cuales son estos requisitos en la Farmacopea
Europea.
La utilización del carbonato básico de magnesio como aditivo o

carga inorgánica
está siendo cada vez más extendida en industrias tan diferentes como la del
papel en sustitución del Ti02, en la fabricación de pigmentos o en la industria
de polímeros como
ignifugantes o retardadores de llama.
Tabla 6.3. Requisitos de la Farmacopea Europea para el carbonato básico de

magnesio de calidad farmacéutica. (1994)
Análisis
MgO sobre producto seco(%) 40-45
CaO (%) <1.05
Fe (mgtkg.) <400
Metales pesados (mg/kg.) <20
As (mg/kg.) <2
S04 (%) <0.3
Cl (%) <0.07
Insoluble H20 (%) <1.00
Insoluble ácido acético (%) <0.05

Capítulo 6 -
6.2.2. Fuente de óxido de magnesio
El proceso descrito es una forma de obtener óxido de magnesio de elevada
pureza. Partiendo de óxido de magnesio con un contenido del mismo mayor del
95%, es un método de purificación que permite obtener MgO del 99%, con
estas características tiene Una

gran importancia su
aplicación en catálisis, etc.
aplicación muy interesante del mismo es la que está realizando en el Instituto de
Ciencia de Materiales del Consejo Superior de Investigaciones Científicas en el
área de superconductores. El MgO de elevada pureza se utiliza en forma de
precipitados o inclusiones dentro de la matriz superconductora para mejorar las
propiedades magnéticas y de transporte. Finamente dividido, reacciona con la
fase superconductora y actúa como

dopante; provocando por un lado que
disminuya la temperatura crítica de transición entre el estado normal a
superconductor. Por otro lado, provoca que el intervalo el que sucede dicha
transición sea más estrecho lo que favorece la reversibilidad de la transición de
estado superconductor a normal. Por último se utiliza para la obtención de
monocristales y de recubrimientos de MgO en diversos sustratos.

194 Capítulo 6 -
6.2.3. Solución de bicarbonato de magnesio
La solución de bicarbonato de magnesio obtenida en la etapa de lixiviación con
CO2 es un
producto intermedio, ya que es un
precursor de sales de magnesio de
elevada pureza, aparte del carbonato básico. Un ejemplo de ello son los ensayos
realizados para la precipitación de MgHP04.3H20, que se obtiene por adición
de H3P04 a la solución de Mg(HC03h En la Figura 6.7. se observa el
difractograma del producto obtenido.
2- Theta -
Scale
1517.67
Cps
0.00
..
10 1'5
Fosfato de magnesio obtenido por
precipitación (er: 3.05, SS:0.050dg, WL: 1.5406Ao)
35-0780' MgHPO,.3H,o Newbcryite, syn(WL: 1.5406Ao)
Figura 6.7.Difractograma de polvo cristalino del fosfato de magnesio obtenido

por precipitación con H3P04 adicionado a una solución de Mg(HC03b
obtenida por lixiviación de hidrato.
-
6.3. Resumen de conclusiones
l. El procedimiento para la obtención de carbonato básico de magnesio se
verifica en dos grandes etapas: la lixiviación con anhídrido carbónico de una
pulpa que contiene MgO, y la precipitación del producto utilizando la
solución de bicarbonato de magnesio de la etapa anterior y MgO como
agente precipitante.
2. En la carbonatación de una
suspensión de MgO se forma una solución de
bicarbonato de magnesio y, según las condiciones experimentales, carbonato
de magnesio precipitado. En ausencia de precipitado, el proceso de
carbonatación cumple el modelo cinético para control químico, representado
por la ecuación 1-(I-XMgO)I/3 frente al tiempo. La energía de activación
calculada a
partir de la constante experimental de velocidad tiene un valor de
29.1 kJ/mol.
3. En el mecanismo planteado para la carbonatación de suspensiones de MgO,
se
propone como
etapa controlante de la velocidad, la reacción de disolución
de carbonato de magnesio formado en la superficie de las partículas con CO2,
En condiciones difusivas favorece la precipitación de

para dar Mg(HC03h se
carbonato de magnesio y ésta ocurre simultáneamente con la formación de

196 Capítulo 6 -
4. El método descrito es válido para la obtención de soluciones de bicarbonato
de magnesio y podría ser utilizado para obtener carbonato de magnesio si la
pureza del óxido de magnesio lo justifica.
5. La formación de carbonato básico de magnesio se verifica al adicionar MgO a
una solución de bicarbonato de magnesio de forma que la relación
[MgOadicionadJMt+inicial] (gIL) no exceda el valor de 2.5, y manteniendo la
suspensión continuamente agitada. La reactividad del óxido de magnesio
utilizado tiene un
papel primordial en la cinética de la reacción.
6. El proceso estudiado cumple el modelo cinético para control difusivo
representado por la ecuación 1-2/3X-(1-X)2!3 frente al tiempo; se ha
observado un
período de inducción en el que la aplicación del modelo no es
lineal para temperaturas menores de 30°C. A partir del diagrama de
Arrenhius se ha observado que existe una transición de un

proceso por
control difusivo hacia uno

químico o mixto. Calculando la energía de
activación para una

temperatura dada, se tiene por ejemplo que para valores
de temperatura de 40°, 30° Y 6°C la energía de activación es 16.45, 23.66 Y
42.93 kl/mol respectivamente.
7. En el mecanismo sugerido se describen dos etapas; la primera de ellas en la
que no se observa presencia de precipitado, y que se

corresponde con el
Capítulo 6 -
período de inducción. Se propone la difusión de los iones OH- a través de la
capa de Nemst como el paso controlante. En la segunda etapa se verifica la
precipitación de carbonato básico de magnesio. Esta puede tener lugar a su
vez
por dos mecanismos diferenciados: a
partir del seno de la solución o bien
en la superficie de las partículas de óxido de magnesio, estando ésta limitada
por la difusión tanto de los iones HC03-, desde el seno de la solución, como
por la difusión de los hidroxilos formados a través de la capa de Nemst. La
formación de carbonato básico de magnesio en la superficie de las partículas
se ha observado utilizando microscopía electrónica de barrido (SEM).
8. Los rendimientos del orden del 90%, así como las posibilidades de aumentar
la velocidad de reacción, permiten afirmar que el método descrito es válido
para la obtención de carbonato básico de magnesio a

partir de compuestos de
baja ley de magnesio. La pureza de éste último dependerá del óxido de
magnesio empleado para precipitar y de la materia prima utilizada.

Bibliografía adicional 199
OTRA BIBLIOGRAFÍA CONSULTADA
1. Levine, I.N. Fisicoquímica. McGraw-Hill México 1987
2. Boudart, M. Cinética de procesos químicos. Editorial Alhambra, Madrid
1974.
3. Levenspiel, O. El omnilibro de los reactores químicos. Editorial Reverté, S.A.
Barcelona, 1986
4. Perry, R ..
, Green, D. Perry's Chemical Engineers' Handbook. Sixth Edition.
McGraw-Hill, 1984.
5. Espiell. F. Apuntes de Metalurgia Extractiva 1986.
6. Petersen, E.E. Reaction ofporous solids. A. 1. Ch. E. Joumal (1957) Vol 3(4)
443-448.
7. Smithson, G.L., Bakhshi, N.N. The kinetics and mechanism of the hydration
of magnesium oxide in a batch reactor. The Canadian Joumal of Chemical
Engineering, 1969, Vol 47, 508-513.
8. Liu, Z., Dreybrodt, W. Dissolution kinetics of calcium carbonate minerals in
H20-C02 solutions in turbulent flow: The role of the diffusion boundary
layer and the slow reaction H20+C02 <=> H+ + HC03". Geochimica et
Cosmochimica Acta, 1997, Vo1.61 , 142879-2889.
9. Athanasakis, L., Loi, D. Caustic magnesia in environmental control
technology. Green Markets for Minerals, 1994,30-33.

200 Bibliografía adicional
10. Coope, B. Magnesia Markets Fit for optimist. Industrial Minerals, 1989,
pp. 45-57.
1 1. Babean, J.,Iro, S., Sevc, J. Kinetics of e:xsolution and transformation of Ca
Mg carbonates from aqueous solutions at 5 to 100°C. Miner. Slovaca, 1996,
28(4),288-294.
12.Pokrovsky, O.S. Precipitation of calcium and magnesium carbonates from
homogeneous solutions. J. Crystal Growth, 1998, 186 pp 233-239.
13.Hurst, H.J. The thermal decomposition of magnesite in nitrogen.
ThermochimicaActa, 189 (1991),91-96.
14.Ballhom, R., Franke, W. Production of crystalline magnesium hydroxide
from magnesia-rich wastes. EP 791559 Al 1997.
15.Padeste, C. o swall H.R., Reller, A. The thermal behaviour of pure and

,
nickel-doped hydromagnesite in different atmospheres. Mat.Res.Bull., Vo126,
1991, 1263-1268.
16.Choudhary, V.R., Pataskar, S.G., Zope, G.B. Chaudhari, P.N. Surface
properties of magnesium oxide obtained from basic magnesium carbonate:
influence of preparation conditions of magnesium carbonate. LChem. Tech.
Biotehnol. Vol. 64, 1995, pp. 407-413.

Afr Tesis

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Afr Tesis

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Afr Tesis

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Procedimiento para la obtención

de hidromagnesita: estudio cinético

Programa: Ciencia de los Materiales Metálicos

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE

HIDROMAGNESITA. ESTUDIO CINÉTICO.

Memoria presentada por

para optar al grado de

Barcelona, diciembre 1999

de Barcelona, y Iosep M" Chimenos Ribera, Doctor por la Universitat de

Que el presente trabajo titulado "Procedimiento para la Obtención

de Hidromagnesita. Estudio Cinético" ha sido realizado en el

Departament d'Enginyeria Química i Metal.lúrgia por la Sra.

Ana Inés Fernández Renna, y constituye su Memoria de Tesis

Barcelona, diciembre 1999.

Dr. Ferran Espiell Alvarez Dr. J osep Ma Chimenos

por tu apoyo incondicional,

En primer lugar quiero expresar mi más sincero agradecimiento al Dr.

su inestimable ayuda en la realización del mismo.

Al Dr. Iosep Maria Chimenos le

Segarra y Miquel Angel Fernández, a Araceli Esparducer y Carme Navas, así

Mi más sincero agradecimiento a

Mi agradecimiento personal de los Serveis Científico Tecnics de

Universidad de Barcelona, en especial al Servei de Difracción de Rayos X por su

Finalmente mi más sincero agradecimiento a Horacio, por la oportunidad

familia catalana, gracias por todo.

1.2. Descripción del proceso 3

1.4. Presentación del trabajo 5

CAPÍTULO 2. CONSIDERACIONES CINÉTICAS 7

2.1. Factores que afectan las reacciones heterogéneas 10

2.1.5. Tamaño de partícula 14

2.2. Modelos cinéticos para reacciones heterogéneas 15

2.2.1. Modelo para reacciones sólido-fluido sin formación de 16

CAPITULO 3. LIXIVIACIÓN DE ÓXIDO DE MAGNESIO 21

3.1.1. Fuentes de óxido de magnesio 21

3.1.2. Lixiviación con anhídrido carbónico 23

3.1.4. Aspectos cinéticos de la carbonatación de MgO 28

3.3. Procedimiento Experimental 30

3.3.1. Materiales y equipos 30

3.3.2. Determinación de interferencias 34

3.3.3. Diseño de experimentos 35

3.4. Resultados Experimentales 37

3.4.1. Caracterización de las muestras 37

3.4.3. Efecto de la superficie específica 46

3.4.4. Tamaño de partícula 48

3.4.5 . Velocidad de agitación 54

3.4.6. Efecto de la presión parcial de CO2 60

3.4.7. Efecto de la relación de pulpa SIL 65

3.4.8. Efecto del caudal de CO2 69

3.4.9. Efecto de la temperatura 72

3.5. Cinética y mecansimo 76

3.5.2. Cálculo de la Energía de Activación 78

3.5.4. Estudio de la formación de carbonato de magnesio en la 84

superficie de las partículas

CAPITULO 4. PRECIPITACIÓN DE HIDRO MAGNESITA 95

4.2. Objetivos 105

4.2.2. Mecanismo 106

4.4.2. Efecto de la superficie específica 115

4.5. Cinética y mecansimo 152

CAPITULO 5. CARACTERIZACIÓN DEL PRODUCTO 167