CORROSIÓN Y PROTECCIÓN DE

LOS METALES
Tema N°06: La termodinámica de la corrosión:
Diagramas de Pourbaix. Reacciones anódicas y catódicas. Pilas de corrosión.
Docente: M(o) Helen Anali Zapata Del Solar.
TERMODINÁMICA DE LA CORROSIÓN
 ESPONTANEIDAD DE LA CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA
En cualquier reacción química, incluida la de un metal con un medio agresivo, la tendencia
a realizarse se mide por la variación de la energía libre de Gibbs (ΔG). Así, un proceso
tenderá a ocurrir espontáneamente, a presión y temperatura constantes, si la energía libre
o potencial termodinámico del sistema disminuye, de forma que habrá equilibrio cuando
sea mínima su energía libre:
ΔG = ΔH − T ΔS = 0
donde: ΔH = variación de entalpía del sistema ΔS = variación de entropía del sistema T =
temperatura absoluta.
La fuerza impulsora hacia el equilibrio es, pues, la disminución de energía libre, que
representa la afinidad o tendencia natural de la reacción a producirse:
ΔG = G2 - G1 < 0
RELACIONES ENTRE LA TERMODINÁMICA Y LA
CORROSIÓN: ECUACIÓN DE NERNST
 En el caso de los procesos de corrosión electroquímica, como los que ocurren en
disolución, en presencia de una fase líquida y a través de la formación de iones
metálicos (oxidación), el paso del estado metálico al de iones en la disolución exige
vencer una diferencia de potencial (voltaje) existente entre el estado previo, en la
red cristalina y el final, en el seno de la disolución.
 El cambio de energía libre ΔG para una reacción química, en general, puede
expresarse a través de la ecuación:
ΔG = ΔGO+ R T lnQ
donde: ΔGO = cambio de energía libre en condiciones normales R = constante de los
gases (8,314 J/(K·mol) o 1,987 cal/(K·mol))
T = temperatura absoluta Q = constante de la ley de acción de masas a presión
constante
RELACIONES ENTRE LA TERMODINÁMICA Y LA
CORROSIÓN: ECUACIÓN DE NERNST
 Para una reacción electroquímica que no es más que un tipo particular de
reacción química, el cambio de energía libre se puede expresar de acuerdo
con la expresión:
ΔG = − n F E (8)
donde:
n = número de electrones intercambiados en la reacción
F = constante de Faraday (96485 C/mol), cantidad de electricidad necesaria
para la disolución (corrosión) de un equivalente-gramo
E = potencial al que tiene lugar el proceso
RELACIONES ENTRE LA TERMODINÁMICA Y LA
CORROSIÓN: ECUACIÓN DE NERNST
 Se pueden por tanto igualar ambas expresiones, de manera que para una
reacción general del tipo:

 donde: E° = potencial en condiciones estándar.

La expresión (11) se conoce como ecuación de Nernst, que resulta útil, puesto
que el potencial E es un parámetro de acceso experimental sencillo.
POTENCIALES DE ELECTRODO
 Cuando se sumerge en una disolución acuosa, algunos de los átomos con mayor
energía, la suficiente para ionizarse, pasan a la disolución como cationes,
permaneciendo en el metal los electrones cedidos. Por tratarse de partículas
cargadas se crea una diferencia de potencial en la interfase metal-disolución, que al
ir aumentando se opone cada vez con más fuerza al paso de nuevos iones,
característico de cada combinación metal-disolución, se alcanza un equilibrio.
 Mn+ + n e− = M ………… (12)
 Aplicando la ecuación (11) a la reacción electroquímica anterior se obtiene:

 Este valor de potencial se conoce como potencial de equilibrio electroquímico.

Dicha ecuación se debe a Nernst y define la variación del potencial de electrodo en
función de la actividad de sus iones en disolución (Mn+).
SERIE ELECTROQUÍMICA: POTENCIALES RESPECTO AL
ENH
 Para determinar la tendencia de un
metal a ceder sus electrones, se mide la
diferencia de potencial entre el metal y
un electrodo estándar, utilizando una
semicelda Figura 14. El electrodo
metálico a probar se coloca en una
disolución 1 M de sus propios iones. Se
coloca un electrodo estándar de
referencia también en una disolución 1
M de sus propios iones. Normalmente
se utiliza como electrodo estándar de
referencia el electrodo normal de
hidrógeno (ENH): electrodo de platino
sumergido en una disolución 1 M de
iones H+, donde se borbotea gas
hidrógeno

Figura 14. Semicelda para medir el potencial de electrodo del

cobre bajo condiciones estándar
 Concepto de oxidación y reducción
Oxidación:
Ejemplo: Electrolisis
• Un átomo o ion se oxida
• Aumenta su estado de oxidación
• Cede o pierde electrones

Agente Reductor: Es la
especie química que se oxida,
es decir, la que cede
electrones.

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ELECTRODOS QUE SE CORROEN: TEORÍA DEL
POTENCIAL MIXTO
 Para que haya una transformación electroquímica neta, es decir, para
que se produzca una reacción, se necesita combinar dos
semielementos, para formar una pila. Cada uno de ellos será sede de
una reacción parcial (semirreacción) y la intensidad de la pila, una
medida de la magnitud de la transformación. Estos conceptos
constituyen el punto de partida de la teoría del potencial mixto:
 Cualquier reacción electroquímica puede dividirse en dos o más
reacciones parciales de oxidación y reducción.
 Durante la corrosión de una probeta metálica aislada las velocidades
totales de oxidación y reducción deben ser equivalentes.
 Las reacciones de reducción del hidrógeno y del
oxígeno son importantes en el proceso de corrosión,
Diagramas de Pourbaix por lo tanto sus equilibrios están contenidos en el
diagrama de Pourbaix. La reacción del agua se
representa mediante dos semireacciones:
 Los diagramas de Pourbaix (potencial-
Ph) son “una representación gráfica
que muestra las regiones de
estabilidad termodinámica de las
especies en los sistemas metal-
electrolito acuoso”. Los diagramas de La actividad del agua es uno por ser el disolvente al
Pourbaix se usan ampliamente para igual que las del hidrógeno y el oxígeno por ser
predecir procesos de corrosión. Dichos elementos, por tanto es posible calcular los
diagramas representan las áreas de potenciales de electrodo mediante la ecuación (11)
estabilidad termodinámica de las siendo: Para el Hidrógeno:
especies sólidas o acuosas en función E = 0 + 0.059ln(H+) = 0 ……………………..(23)
del potencial y del pH a la temperatura Para el oxígeno
de interés.

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Diagrama de Pourbaix

Donde:
E° = Potencial electroquímico de cada reacción a 298
°K y una atmósfera de presión, en Volts
R = Constante de los gases,
T = Temperatura en la escala absoluta en
K n = Número de electrones intercambiados en una
reacción.
F = Constante de Faraday,
El diagrama de E-pH del agua queda como se
muestra en la diagonales paralelas limitan la región
de pH y potencial entre los cuales el agua se
mantiene como un compuesto estable.
Diagrama de Pourbaix
Análisis de las Reacciones
Metal / Solución
En la Figura se ¡lustra la superposición del
equilibrio de algunas reacciones metal-
electrolito para varias actividades de sus
respectivos iones metálicos. De su análisis,
se aprecia que pueden existir tres métodos
para efectuar la reducción de los iones me-
tálicos y lograr precipitar un metal:
• por aplicación de un potencial externo - el
cual debe ser más negativo que el respectivo
potencial de media celda - ocurrirá la
reducción del ion metálico, dando por
resultado la depositación del metal sobre la
superficie de un electrodo metálico por
electrólisis, lo que es la base del “proceso de
electro- obtención", o “electro-winning"
(EW);
.

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Análisis de las Reacciones
Metal / Solución
un segundo método es el que ocurre
cuando un ion metálico en solución,
M1+z1, se pone en contacto con otro
metal, M2°, cuyo potencial es más ne-
gativo. Esto da como resultado la
depositación de M,0 sobre M2° y es
conocido como reducción por contac-
to, precipitación galvánica o “proceso
de cementación”; y
el tercer método para la reducción de
metales que se encuentran en
solución, M1+z1, consiste en utilizar
hidrógeno como reductor, o proceso
de “precipitación con gases”.

14
Análisis de las Reacciones Metal / Solución
 Por otra parte, dado que es necesario contar con un sustrato sólido de
partida, debe inicialmente proveerse un grano nucleante del metal, sobre el
cual se desarrollará el crecimiento del metal depositado.
Consecuentemente, el potencial disminuye al disminuirse gradualmente la
actividad (y la concentración) del ion metálico.
 En el caso del cobre, por ejemplo, la linea de guiones que se extiende desde
el limite del equilibrio Cu2+ / Cu° indica el curso tomado por el potencial del
cobre durante la reducción con gas hidrógeno. Cuando este potencial se
reúne con la línea límite inferior de la estabilidad del agua, la reacción estará
en equilibrio y la reducción termina. En forma similar el pH disminuye
gradualmente debido a la generación de iones H+, acorde con la ecuación
general anterior.

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Análisis de las Reacciones
Óxido del Metal-Solución
 En los diagramas Eh/pH, las posibilidades o
la factibilidad de disolver un metal o sus
óxidos puede representarse gráficamente
de acuerdo a la definición de límites que se
hayan usado. Así. para que exista el
equilibrio entre un ión metálico disuelto, o
un complejo de ion metálico, con sus
óxidos, debe especificarse la concentración
limite de los iones en la solución
 M. Pourbaix arbitrariamente estableció
como la actividad mínima (concentración
mínima) para la disolución de especies el
valor de 10'6. Esto resultaba conveniente
para otros propósitos, como es el caso de
los estudios de corrosión, ya que de esta
manera fue posible definir zonas de
pasivación, o de protección, debido a la
formación de películas superficiales.
Figura 5.12.- Diagrama Eh/pH para el sistema S-O-HjO, a 25°C, en el que se muestra la formación de S"
durante la
disolución àcida de especies sulfuradas.

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Diagrama de equilibrio
termodinámico de Pourbaix
 Disolución metálica---> diferentes
reacciones entre el metal y el electrolito.
 Si ocurre por formación de oxido o
hidróxido, el potencial de equilibrio
correspondiente depende del pH de la
solución.
 Productos solubles favorece la disolución
metálica.
 Productos insolubles protegen el metal
pasivandolos.
Como calculamos e interpretamos un
diagrama de Pourbaix
 Este se lee en los ejes de X ,Y:
Un diag. de Pourbaix sencillo nos indica:
-En Y, se encuentra el potencial, el cual Regiones de inmunidad
calculamos con la eq. de Nernst, h= Corrosión
hidrogeno Pasividad del material

-En X, se encuentra el pH con la Bueno este consiste en líneas:

función ◦ Horizontales ________
de –log del H+ concentración de iones ◦ Verticales llllll
◦ Oblicuas
pH = − log[H + ]
Como calculamos e
interpretamos un diagrama de
Pourbaix
Horizontales => reacciones que no dependen del pH
Ej.: Un metal que se oxida perdiendo dos
electrones:
M---> M2+ + 2e-
Verticales => reacciones que dependen del pH pero que
son independientes del potencial tales como:
M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+
Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de
electrones y cambio de pH por ejemplo:
M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H++ 2e-
 Diagrama de Pourbaix

Zonas:
•M = inmunidad a la corrosión

• M2+ y MO2–2 los productos

disueltos son estables

•Pasividad = productos formados

son insolubles y dificultan la disolución
posterior
Diagrama de Pourbaix
-A = reacción de corrosión
causara reducción de
protones del agua

- B = agua
termodinámicamente estable

- C = Reducción del oxigeno

disuelto
Diagrama de Pourbaix del Fe