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RECTOR:
DR. RICARDOO MACÍAS
S SALINAS
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09
RESUMEN
Se desarrolló un modelo termodinámico para la representación de la
viscosidad dinámica experimental de líquidos iónicos (LIs) a diferentes temperaturas
y presiones (desde 1 hasta 3000 bar). El formalismo utilizado para el desarrollo del
modelo de viscosidad a presión atmosférica esta basado en la teoría de la velocidad de
reacción absoluta de Eyring donde la energía de activación (ΔG ≠) fue relacionada con
propiedades termodinámicas fácilmente obtenidas a partir de ecuaciones de estado
cubicas (EdEC), mientras que para la correlación de la viscosidad a altas presiones el
modelo incorpora una corrección en función de la compresibilidad isotérmica ( ). El
modelo resultante contiene tres parámetros característicos; y para la
determinación de la viscosidad a presión atmosférica y para altas presiones. El
presente modelo fue exitosamente validado en la correlación de la viscosidad
dinámica de 15 LIs a presión atmosférica obteniendo una desviación absoluta
promedio (DAP) de 2.62% usando la EdEC de Soave‐Redlich‐Kwong, mientras que a
altas presiones el modelo fue verificado con 7 LIs base imidazolio produciendo una
DAP de 4.04% utilizando la EdEC de Peng‐Robinson. Además, con el propósito de
generalizar los parámetros característicos del modelo en términos de propiedades
físicas fácilmente accesibles, se implemento una red neuronal para tal efecto,
obteniendo resultados aceptables; DAP de 9.16% a presión atmosférica y de 12.58% a
altas presiones para dos LIs diferentes a los usados en la modelación, mientras que las
desviaciones obtenidas por el modelo propuesto son de 2.28% y de 4.95%
respectivamente.
ABSTRACT
A thermodynamic model was developed for the accurate representation of the
experimental dynamic viscosity of ionic liquids (IL) at different temperatures and
pressures (from 1 up to 2500 bar). The formalism used for the development of the
viscosity model valid at atmospheric pressure was based on the Eyring’s absolute
reaction rate theory where the activation energy (ΔG≠) was related to thermodynamic
properties readily obtained from cubic equations of state (CEoS), whereas for the
correlation of viscosity at elevated pressure the model incorporates a correction as a
function of the isothermal compressibility ( ). The resulting model contains three
characteristic parameters; and for the viscosity determination at atmospheric
pressure, and at high pressures. The present model was successfully validated
during the correlation of the dynamic viscosity of 15 ILs at 1 bar obtaining an absolute
average deviation (AAD) of 2.62% using the Soave‐Redlich‐Kwong CEoS whereas at
high pressures the model was validated for 7 imidazolium based ILs yielding a AAD
value of 4.04% using the Peng‐Robinson CEoS. Additionally, in an attempt to
generalize the characteristic parameters of the model in terms of readily attainable
physical properties, an artificial neuronal network was devised for that purpose,
obtaining acceptable results, DAP of 9.16% at atmospheric pressure and 12.58% at
high pressure for two different LIs to those used in the modeling, while the deviations
obtained by the proposed model are 2.28% and 4.95% respectively.
AGRADECIMIENTOS
Dedico estas líneas para agradecer a todas las personas que me motivaron y
ayudaron a hacer esta tesis una realidad.
Al dr. Ricardo Macías Salinas, por el apoyo ofrecido, quien fue mi guía e hizo de
esta tesis un trabajo digno de un estudio de posgrado.
A mi padre, el ser mas importante en mi vida, que con su amor y sabiduría hizo
de mi una persona de bien.
A mi familia, por sus consejos y generosidad así como su apoyo incondicional
en cada decisión que he tomado.
A mi novio, por su apoyo incondicional y por alentarme a mejorar cada día.
A CONACyT, que sin su apoyo este trabajo no hubiera sido posible.
ÍNDICE GENERAL
Resumen
Abstract
Índice general
Índice de Tablas
Índice de Figuras
Nomenclatura
Introducción 1
Estructura de la Tesis 2
1. Generalidades 3
1.1 Líquidos Iónicos 3
1.1.1 Propiedades 5
1.1.2 Aplicaciones 5
1.1.3 Ventajas 6
1.1.4 Desventajas 7
1.2 Viscosidad de los Líquidos Iónicos 7
1.2.1 Importancia de Modelar la Viscosidad de Líquidos Iónicos 10
2. Modelos de Viscosidad 11
2.1 Principio de Estados Correspondientes 11
2.2 Principio de Similitud Geométrica entre las superficies P‐v‐T y Tη‐P 16
2.3 Teoría de la Velocidad de Reacción Absoluta de Eyring 20
2.4 Teoría de Fricción 25
2.5 Teoría de Volumen Libre 28
2.6 Modelos de Viscosidad de Líquidos Iónicos a altas presiones 31
3. Descripción del Modelo Desarrollado 36
3.1 Modelo de Viscosidad propuesto a presión atmosférica 36
3.2 Funcionalidad de la Energía de Activación (Α ) 40
3.3 Modelo de Viscosidad propuesto a altas presiones 44
3.4 Densidad del LIs 45
4. Aplicación y Validación del Modelo 47
4.1 Líquidos Iónicos considerados 47
4.2 Determinación de las Propiedades Críticas y el Factor Acéntrico 50
4.2.1 Método Modificado de Lydersen‐Joback‐Reid 51
4.3 Parámetros Optimizados 55
4.4 Parámetro de Traslación 57
4.5 Discusión de Resultados 58
4.5.1 Viscosidad Dinámica 58
4.5.2 Densidad 68
4.6 Generalización de los Parámetros Característicos 71
4.6.1 Parámetros Característicos a Presión Atmosférica 72
4.6.2 Parámetro Característico a Altas Presiones 74
Conclusiones y Recomendaciones 76
Bibliografía 78
Anexos 85
A.1 Método de Levenberg Marquardt 85
A.2 Resultados y Figuras 87
A.3 Redes Neuronales Artificiales 95
ÍNDICE DE TABLAS
1.1 Aplicación de los Líquidos Iónicos en la industria 5
1.2. Publicaciones de datos experimentales sobre Viscosidad Dinámica 8
2.1. Trabajos que utilizan la Ec. VTF para el calculo de la viscosidad de LI 30
4.1. Líquidos Iónicos puros Considerados 48
4.2. Intervalos de presión y temperatura de los líquidos iónicos considerados 50
4.3. Grupos considerados por el método de Lydersen‐Joback‐Reid 51
4.4 Propiedades críticas, factor acéntrico y PM de los LI considerados 54
4.5 Ajuste de los Parámetros Característicos utilizando la ecuación SRK 55
4.6 Ajuste del Parámetro Característico a altas presiones usando la Ec. SK 56
4.7 Parámetros de Traslación para todos los LIs utilizando la ecuación de SRK 57
4.8 Desviaciones obtenidas para cada LI considerado a 1 bar con SRK 59
4.9 Desviaciones para los LIs base imidazolio a altas presiones con SRK 64
4.10 Desviaciones de densidad obtenidas a altas presiones con SRK 70
4.11 Líquidos Iónicos considerados en la validación de la RNA 72
4.12 Resultados obtenidos de los parámetros a 1 bar y 73
4.13 Resultados obtenidos del parámetro 74
B.1. Ajuste de los Parámetros Característicos a 1 bar con la EdE de PR 87
B.2. Ajuste del Parámetro Característico a Altas Presiones con PR 88
B.3. Parámetros de Traslación para todos los LI utilizando la ecuación de PR 88
B.4. Desviaciones obtenidas para cada LI considerado a 1 bar con PR 89
B.5. Desviaciones para los LI base imidazolio a altas presiones con PR 89
B.6 Desviaciones de densidad obtenidas a altas presiones con EdE de SRK 90
ÍNDICE DE FIGURAS
1.1 Esquema de los cationes más comunes para los líquidos iónicos 4
1.2 Esquema de los aniones más comunes para los líquidos iónicos 4
1.3 Viscosidad de Líquidos Iónicos basados en Piridinio 10
2.1 Representación de la Teoría de Eyring 22
2.2 Variación de la Viscosidad con el modelo Alexander (1981) a 200 bar 35
3.1 Resultados de la regresión lineal con la Energía Interna del [bmim][PF6] 42
3.2 Resultados de la regresión lineal con la Energía Helmholtz 43
3.3 Resultados de la regresión lineal con la Energía de Gibbs 43
3.4 Resultados de la regresión lineal con la Entalpía 44
4.1 Representación de la Viscosidad de 3 LIs base imidazolio 60
4.2 Representación de la Viscosidad de 3 LIs base piridinio 61
4.3 Variación de la viscosidad con la temperatura del [Et2Nic][EtSO4] 61
4.4 Variación de la viscosidad con la temperatura de LIs base amonio 62
4.5 Desviaciones relativas obtenidas en los LIs base imidazolio 63
4.6 Desviaciones relativas obtenidas en los LIs base piridinio y amonio 63
4.7 Variación de la viscosidad con la presión del [bmim][PF6] 65
4.8 Variación de la viscosidad con la presión del [bmim][BF4] 66
4.9 Variación de la viscosidad con la presión del [bmim][TF2N] 66
4.10 Variación de la viscosidad con la presión a 298 K de los LIs 67
4.11 Variación de la viscosidad con la presión a 323 K de los LIs 67
4.12 Desviaciones relativas obtenidas para diferentes LIs a 333.15 K 68
4.13 Variación de la densidad con la Temperatura de los LIs base piridinio 70
4.14 Variación de la densidad con T de algunos LIs base imidazolio 71
4.15 Estructura de la Red Neuronal Artificial a presión atmosférica 72
4.16 Comparación de las viscosidades obtenidas a presión atmosférica 73
4.17 Estructura de la Red Neuronal Artificial a Altas Presiones 74
4.18 Comparación de las viscosidades obtenidas a altas presiones 75
B.1 Variación de la viscosidad con la temperatura de 2 LIs base imidazolio
90
a 1 bar con la EdE de PR
B.2 Variación de la viscosidad con la temperatura de 2 LIs a 1 bar con EdE
91
de PR
B.3 Variación de la viscosidad con la temperatura de 2 LIs a presión atm
91
con PR
B.4 Variación de la viscosidad con la presión del [omim][PF6] con PR 92
B.5 Variación de la viscosidad con la presión del [hmim][PF6] con PR 92
B.6 Variación de la viscosidad con la presión del [omim][BF4] con PR 93
B.7 Variación de la viscosidad con la presión del [hmim][TF2N] con PR 93
B.8 Variación de la densidad de 2 LIs base imidazolio a 1 bar con la EdE de
94
PR
C.1. Red Neuronal Artificial 95
NOMENCLATURA
Símbolos
Factor de proporcionalidad entre la energía de activación y la energía interna;
expansión térmica
Parámetro característico (Ec. 2.22)
Factor de compresibilidad isotérmica
Frecuencia de salto
Viscosidad dinámica
Factor de corrección energético (Ec. 2.15)
Densidad del fluido
Fluidez
Factor de escalamiento (Ec. 2.18)
Factor Acéntrico
∆ Energía de activación
Δ Energía de Helmholtz
Δ Energía interna
Δ Energía de Gibbs
Δ Entalpía
a Parámetro de atracción en la ecuación de estado
b Parámetro de repulsión en la ecuación de estado
c constante que depende de cada líquido (Ec. 3.17)
c0 Parámetro de traslación
h Constante de Planck
k Coeficientes de fricción
A Constante de la ecuación de Litovitz
B Constante de la ecuación VTF
D Constante de la ecuación tipo Tait
E Constante de la ecuación tipo Tait
LI Líquido iónico
LIs Líquidos iónicos
N Número de Avogadro
P Presión
PM Peso molecular
R Constante de gas ideal
T Temperatura
V Volumen molar
Z Factor de compresibilidad
Subíndice
Fluido de interés
ap Alta presión
c Propiedad critica
cal Calculado
exp Experimental
f Fricción residual
r Propiedad reducida
vap Vaporización
GI Gas ideal
L Líquido
0 Fluido de referencia; condiciones iníciales o a presión atmosférica
Superíndice
s Condiciones de saturación
R1 Fluido de referencia
R2 Fluido de referencia
* Propiedad reducida
INTRODUCCIÓN
El diseño de un proceso químico depende en gran medida de la representación
precisa de las propiedades termodinámicas y físicas de las corrientes presentes en
este. De entre estas propiedades, la viscosidad es una de las variables de transporte
más importantes para el diseño y desarrollo de procesos químicos. En particular, en el
área de Ingeniería Química la viscosidad de los líquidos iónicos puros (LIs) y de
mezclas juga un papel importante en la solución de problemas relacionados con
procesos que impliquen transporte másico y calorífico del fluido.
Los líquidos iónicos están siendo utilizados en varios sectores industriales
(e.g., procesos que operan a altas presiones) debido a las propiedades que éstos
poseen como es su bajo punto de fusión. Actualmente, una limitante para su uso es la
falta de información referente a las propiedades físicas y de transporte de estos
compuestos, tales como, la viscosidad.
Existen varias publicaciones relacionadas con el desarrollo de modelos
confiables para la correlación y predicción de viscosidades de fluidos puros en la fase
líquida (Capitulo 2), pero actualmente aún no existen modelos aplicables a líquidos
iónicos. Algunos autores (Tabla 2.1) han demostrado un buen desempeño de las
ecuaciones de Vogel‐Tamman‐Fulcher (Vogel (1921), Tamman (1926) y Fulcher
(1925)) y de Litovitz (1952) para la determinación de viscosidades de LIs a presión
atmosférica y de la ecuación tipo Tait (Kashiwagi y Makita (1982)) usada para altas
presiones; la desventaja de estas, es que requieren de varios parámetros ajustados
para cada fluido de interés.
Con base a lo anteriormente expuesto, el objetivo del presente trabajo fue
desarrollar un modelo matemático para la representación precisa de la viscosidad
dinámica experimental de líquidos iónicos en un intervalo de (273.15 a 433.15)K en
temperatura y de (1 a 3000)bar en presión. El modelo propuesto esta basado en la
teoría de la velocidad de reacción absoluta de Eyring para la determinación de la
viscosidad dinámica a presión atmosférica y en una ecuación que incorpora una
corrección en función del coeficiente de compresibilidad isotérmica para la
correlación de la viscosidad a altas presiones. El modelo resultante requiere de tres
parámetros característicos: y para la ecuación a presión atmosférica y para la
correlación a altas presiones. El modelo de viscosidad desarrollado es capaz de
representar satisfactoriamente las viscosidades experimentales de 15 LIs puros a
presión atmosférica y 7 LIs base imidazolio a altas presiones. En un intento de
generalizar los parámetros característicos se implementando una red neuronal
artificial.
ESTRUCTURA DE LA TESIS
La presente tesis ha sido estructurada en cuatro capítulos. El capitulo I
presenta algunos conceptos y generalidades relacionadas con los líquidos iónicos y la
viscosidad de estos. El capitulo II proporciona una descripción de los modelos de
viscosidad para líquidos puros mas importantes y utilizados hasta ahora publicados
en literatura. El capitulo III describe detalladamente el modelo termodinámico
propuesto para la correlación de la viscosidad dinámica exponiendo las ecuaciones
algebraicas involucradas. La aplicación y verificación del modelo de viscosidad
propuesto se presentan en el capitulo IV, en el cual se describen los líquidos iónicos
puros considerados para la verificación del modelo; los resultados de la aplicación del
modelo tanto en forma tabulada como grafica así como una discusión de los mismos.
Finalmente, se describen las conclusiones y recomendaciones derivadas a partir del
presente trabajo.
CAPÍTULO 1
GENERALIDADES
El primer líquido iónico descubierto parece ser el Nitrato de Etil Amonio
[EtNH3][NO3], descrito a principios del siglo XX (Walden, 1914). Hurley en 1948
patenta el primer líquido iónico basado en el anión de cloruro de aluminio. Parshall
en 1972, los menciona como solventes para la catálisis homogénea. En 1986, son
propuestos como solventes para síntesis orgánica. A partir de los años 90 crece la
atención por el uso de los líquidos iónicos como medio para reacciones químicas, pero
es en los últimos 10 años cuando se da un gran interés tanto científico como
académico por la investigación de estos ya que se empieza a extender su uso en varios
sectores industriales (Galinski, 2006).
1.1 LÍQUIDOS IÓNICOS
Los líquidos iónicos (LIs) corresponden a un tipo de sales que se encuentran en
estado líquido a temperaturas inferiores a 100 °C; formados típicamente por la
combinación de un catión orgánico (Figura 1.1) y de un anión (Figura 1.2)
produciendo de esta manera un gran número de combinaciones, y con ello una
variación significativa en las propiedades físicas y químicas de los líquidos iónicos
(Tokuda, 2004).
Una de las características peculiares que presentan los LIs son sus puntos de
fusión extremadamente bajos, los cuales les confieren el nombre común de líquido
iónico a temperatura ambiente; se comportan como líquidos en un amplio intervalo de
temperatura.
R3 R2
R2
+ R1
R1 + R3 R4 N R1
N N +
R4 N R2
R3
R5 R6
Imidazolio Piridinio Amonio
(im) (py) (am)
R2 R1
+
N R2
R1 R2
+ +
N S
R1 R3
Figura 4.1 Esquema de los cationes más comunes para los líquidos iónicos (Crosthwaite,
2005)
F
F O O F F
-
- P
F B F
- - F F
H3C O F 3C O
F F
Tetrafluoroborato Acetato Trifluoroacetato Hexafluorofosfato
[BF4] [CH3CO2] [CF3CO2] [PF6]
O O O O
- - -
O S OCH3 -
Cl
- F 3C S N S CF3 O S OCH2 CH3
Br
O O O O
Figura 1.5 Esquema de los aniones más comunes para los líquidos iónicos (Crosthwaite,
2005)
1.1.1 Propiedades
El estudio de los líquidos iónicos ha tomado especial interés tanto a nivel
industrial como académico debido a las propiedades que estos tienen (Galinski, 2006;
Zhao, 2006). A diferencia de los fluidos comunes, los LI se distinguen por exhibir
volatilidades extremadamente bajas y por ende presiones de vapor casi nulas. Entre
otras propiedades de los LIs se encuentran:
- Bajo punto de fusión
- Estabilidad química y térmica
- No son flamables
- No son corrosivos
- Conductividad iónica y térmica alta
- Alta capacidad calorífica
- Alta solubilidad en sustancias orgánicas e inorgánicas polares y no polares
- Alta viscosidad
- Mayor tensión superficial a la de los solventes normales
- Polaridad similar a la de los alcoholes
1.1.2 Aplicaciones
Debido a estas propiedades, así como el que no son contaminantes
atmosféricos ya que no se volatilizan y pueden ser reutilizados, los LIs son usados en
diferentes sectores industriales, tal como se muestra en la Tabla 1.1
Tabla 2.1 Aplicación de los Líquidos Iónicos en la industria (Zhao, 2006)
Temp Presión
Líquido Iónico Referencia
[K] [bar] (mPa·s)
273 ‐ 353 1 – 2500 Harris et al. (2005) 2694 +
293 ‐ 353 1 ‐ 200 Tomida et al. (2006) 504 +
[bmim][PF6] 283 – 353 1 Tokuda et al. (2006) 824.4 *
293 ‐ 323 1 Pereiro et al. (2007) 340.5 ∞
288 ‐ 313 1 Jiqin et al. (2007) 400.2 *
298 ‐ 343 1 Gomez et al. (2006) 97.5 ∞
[emim][EtSO4]
278 ‐ 348 1 Rodriguez et al. (2006) 308 *
283 ‐ 343 1 Crosthwaite et al. (2005) 148 *
283 ‐ 353 1 Tokuda et al. (2006) 154.5 *
[hmim][TF2N]
258 ‐ 373 1 Widegren et al. (2007) 941.8 *
293 ‐ 433 1‐400 Kandil et al. (2007) 107 °
283 ‐ 353 1 Tokuda et al. (2006) 108 *
[bmim][TF2N]
273 ‐ 353 1 ‐ 3000 Harris et al. (2007) 280.3 +
[omim][TF2N] 283 ‐ 353 1 Tokuda et al. (2006) 200.2 *
[hpy][ TF2N] 283 ‐ 343 1 Crosthwaite et al. (2005) 189 *
273 ‐ 353 1 ‐ 2250 Harris et al. (2006) 2290 +
[omim][BF4]
288 ‐ 323 1 Sanmamed et al. (2007) 412.3 +
293 ‐ 323 1 Pereiro et al. (2007) 676.8 ∞
[hmim][PF6] 273 ‐ 353 1 ‐ 2380 Harris et al. (2007) 3924 +
293 ‐ 353 1 ‐ 200 Tomida et al. (2007) 953 +
Tabla 1.2. Continuación
Temp Presión
Líquido Iónico Referencia
[K] [bar] (mPa·s)
273 ‐ 343 1 ‐ 1760 Harris et al. (2006) 6410 +
[omim][PF6] 293 ‐ 323 1 Pereiro et al. (2007) 999 ∞
293 ‐ 353 1 ‐ 200 Tomida et al. (2007) 1427 +
303 ‐ 352 1 Zhou et al. (2006) 74.2 ∞
283 ‐ 353 1 Tokuda et al. (2006) 255.6 *
[bmim][BF4]
293 ‐ 353 1 ‐ 200 Tomida et al. (2006) 293 +
273 ‐ 348 1 ‐ 3000 Harris et al. (2007) 510.8 +
[epy][EtSO4] 283 ‐ 343 1 Crosthwaite et al. (2005) 356 *
[4bam][doc] 298 ‐ 343 1 Crosthwaite et al. (2005) 12100 *
[bpy][ TF2N] 283 ‐ 353 1 Tokuda et al. (2006) 136.2 *
[empy][EtSO4] 283 ‐ 343 1 Crosthwaite et al. (2005) 414 *
[mmim][MeSO4] 293 ‐ 343 1 Pereiro et al. (2006) 92.8 ∞
* Viscosímetro de cono y plato
+ Viscosímetro de cuerpo descendente
∞ Viscosímetro de tubo capillar (Ubbelohde)
° Viscosímetro de hilo vibrante
En la Figura 1.6 se muestra una gráfica de viscosidad en función de la
temperatura para algunos LIs basados en piridinio a presión atmosférica, donde en
esta figura se observa que mientras se va incrementando la temperatura la viscosidad
disminuye exponencialmente. La viscosidad a la temperatura más baja es casi diez
veces menor en magnitud con la comparada a la más alta temperatura.
En la actualidad, se han reportado en la literatura pocos datos experimentales
de viscosidad de LI, en especial, a altas presiones y solo para líquidos iónicos basados
en imidazolio.
700
600
500
400
η [mPa.s]
300
200
100
0
270 280 290 300 310 320 330 340 350
T [K]
1.2.1 Importancia de Modelar la Viscosidad de Líquidos Iónicos
La importancia de generar un modelo que sea capaz de correlacionar y/o predecir
la viscosidad dinámica de líquidos iónicos radica en:
- Debido que las presiones de vapor de los LI son muy bajas, son atractivos
sustitutos de los solventes volátiles.
- Para conocer la viscosidad de una mezcla, inicialmente, se necesita saber la
viscosidad de cada uno de los compuestos que la conforman.
- La viscosidad del LI puro es importante en su selección y evaluación.
CAPÍTULO 2
MODELOS DE
VISCOSIDAD
En la literatura, existen varias publicaciones relacionadas con el desarrollo de
modelos confiables para la correlación y predicción de viscosidades de fluidos puros
en la fase líquida.
Las técnicas más utilizadas para el modelado de éstos a presión atmosférica
están basadas en:
- El Principio de Estados Correspondientes
- La similitud geométrica entre las superficies P −v −T y T −η−P usando
ecuaciones de estado cúbicas
- La teoría de la velocidad de reacción absoluta de Eyring
- La teoría de fricción
- La teoría de volumen libre
Mientras que los modelos utilizados para la correlación y/o predicción de
viscosidades de líquidos a altas presiones se basan en su mayoría en ecuaciones del
tipo Tait y las desarrolladas por Alexander (1981), Lucas (1981) y Macías‐Salinas et al
(2003).
2.1 PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES
De acuerdo con el principio de estados correspondientes, una propiedad
dimensional de una sustancia es igual a la de otra sustancia si ambas son evaluadas a
las mismas condiciones reducidas; por lo tanto, en estos modelos la viscosidad del
fluido puro está relacionada con la viscosidad de un fluido de referencia.
Existen varios modelos de viscosidad basados en este principio, de los cuales el
más popular para líquidos puros es el modelo de TRAPP desarrollado por Ely y
Hanley (1981), en el cual se asume que la viscosidad de un fluido puede ser evaluada a
través del argumento de estados correspondientes. Este modelo utiliza como fluido de
referencia el metano y solo es aplicable a sustancias no‐polares (obteniendo una
desviación absoluta promedio de 8%) debido a la incapacidad del modelo para
representar los cambios significativos en la energía interna, la forma y la orientación
durante los procesos de transporte en los fluidos polares e hidrocarburos muy
ramificados. El modelo de TRAPP se expresa de la forma:
, , 2.1
donde el factor es adimensional y tiene la siguiente funcionalidad:
/ / /
2.2
donde se refiere al fluido de interés, 0 al fluido de referencia, PM es el peso
molecular, T es la temperatura y es la densidad. Cada término de la Ec. (2.2) es
sustituido por su equivalente constante crítica.
2.3
, , ,
, , , 2.4
donde , y , son los llamados parámetros de forma los cuales son funciones del
factor acéntrico de Pitzer ( ) y de las variables reducidas y ; el subíndice c
indica que la propiedad es critica.
, , , 1 , 2.5
, , , 1 , 2.6
, 2.8
donde
2, max , 0.05 2.9
2, max , 0.05 2.10
donde los parámetros de las ecuaciones (2.7) y (2.8) son proporcionados por los
autores.
Hwang y Whiting (1987) extendieron el modelo de Ely y Hanley (1981) a
fluidos polares comparándolo con datos experimentales de 30 sustancias, obteniendo
una desviación absoluta promedio del 6%. Los autores adicionaron un parámetro de
asociación (k) así como el factor acéntrico de la viscosidad a la ecuación (2.5),
resultando en la expresión:
, , , , , 1 , , 2.11
donde k es igual a cero para los compuestos sin enlaces de hidrógeno. El efecto de
asociación fue aproximado por un termino lineal reciproco a la temperatura reducida.
El factor acéntrico de la viscosidad ( ) caracteriza los efectos de forma, orientación,
grados de libertad internos y las fuerzas intermoleculares de los enlaces hidrogeno.
Hubet y Ely (1992) propusieron un modelo para la viscosidad tanto de
refrigerantes puros y sus mezclas. El modelo usa como fluido de referencia el R134a
(1, 1, 1, 2‐tetrafluoroetano), los parámetros de forma de equilibrio y un coeficiente de
reducción equivalente de la sustancia (ESRR) para la viscosidad, el cual esta
relacionado con el peso molecular. El coeficiente ESRR es encontrado utilizando datos
de viscosidad a lo largo de la línea de saturación.
Lee y Web (1993) propusieron un modelo de viscosidad para líquidos no‐
polares y polares usando tres fluidos de referencia (oxígeno, octano y agua)
obteniendo una desviación absoluta promedio de 6.09% para 40 líquidos no‐polares y
de 5.45% para 40 líquidos polares:
2.12
donde:
1 2.13
/ /
/
2.14
/
2.15
2.16
2.17
donde los parámetros α (radio de giro), θ (factor de corrección energético) y β* (un
grupo adimensional empírico de polaridad por grado de asociación relativo al agua)
caracterizan los efectos de tamaño, forma, polaridad y enlace de hidrogeno exhibidos
por las moléculas. El parámetro α es obtenido de literatura para el fluido puro de
interés. Este modelo solo tiene un parámetro ajustable (θ ) para sustancias no‐polares,
y dos parámetros ajustables (θ y β ) para fluidos polares.
Cristofoli et al. (2001) y Scalabrin et al. (2002) presentaron un modelo de tres
parámetros para la predicción de viscosidades en hidrocarburos puros, refrigerantes
y sus mezclas. Estos modelos utilizan como fluidos de referencia el etano y el propano;
y es incorporado un nuevo factor de escalamiento (ψ), reemplazando el factor
acéntrico de Pitzer, obteniéndose una desviación absoluta promedio de 4.53% para
ciertos alcanos y refrigerantes. El modelo resultante es:
, , 2.18
donde:
2.19
2.20
2.21
donde R1 y R2 corresponden a los fluidos de referencia. Los autores reportan valores
promedio de ψ para varios hidrocarburos puros y refrigerantes, los cuales fueron
obtenidos a partir de datos experimentales de viscosidades saturadas del líquido.
Actualmente, no existen modelos de viscosidad desarrollados para líquidos
iónicos a partir del principio de estados correspondientes.
De los modelos basados en este método, Cristofoli et al. (2001) son los que
obtuvieron una DAP atractiva (4.53%). El inconveniente para poder aplicar este
método para LIs es que el factor de escalamiento que ellos proponen es determinado a
partir de viscosidades saturadas; los LIs al no volatilizarse no aplican para esta
condición.
2.2 PRINCIPIO DE SIMILITUD GEOMÉTRICA ENTRE LAS SUPERFICIES PvT y
TηP
Estos modelos de viscosidad usan ecuaciones de estado cubicas, que se aplican
a las fases gas y líquido en un amplio intervalo de presión y temperatura. Estos
modelos contienen un número significativo de constantes generalizadas siendo
aplicables solamente a compuestos hidrocarburos.
Uno de los primeros modelos formulados que hacen uso de esta similitud es
planteado por Little y Kennedy (1968) en el que se estima la viscosidad gas‐líquido de
componentes puros. Este modelo fue desarrollado a partir de la ecuación de Van der
Waals y solo se aplica a ciertos hidrocarburos y al nitrógeno. Una de las limitantes de
este modelo es que sus seis parámetros característicos no fueron generalizados, por lo
que para cada compuesto es necesario determinarlos.
Lawal (1986) retomó el modelo anterior incorporando la ecuación Lawal‐
Little‐Silberberg la cual es solamente aplicable a hidrocarburos, cuya ecuación
resultante es:
2.22
donde a, b, α y β son los parámetros característicos de la ecuación de estado, V es el
volumen molar y R es la constante de gases ideales. En base a la analogía gráfica entre
las superficies PVT y T P, el autor intercambió las posiciones de T y P y reemplazó
el volumen V por y R por r obteniendo:
2.23
donde r es un parámetro equivalente a la constante de los gases ideales:
1 1 2.24
donde
2.25
y
exp 1 2.26
Los coeficientes q y s fueron correlacionados en términos del peso molecular y
el factor acéntrico. Los parámetros restantes (a, α y β) fueron obtenidos a partir de
datos experimentales para cada compuesto. Aunque este modelo es capaz de describir
la viscosidad de algunos alcanos con una desviación absoluta promedio de 8%, sus
habilidades predictivas son nulas ya que se requieren determinar valores de α y β de
datos de viscosidad experimental para cada sustancia pura de interés.
Wang y Guo (1991) desarrollaron un modelo predictivo para gases y líquidos
puros basándose en la ecuación de estado Patel‐Teja (1982):
2.27
Aplicando el mismo proceso de intercambio y reemplazo utilizado en el modelo
anterior se obtiene:
2.28
con:
2.29
2.30
2.31
Los factores , y se obtienen al aplicar las siguientes condiciones de
críticalidad:
Los parámetros r y b* son funciones de la temperatura y la presión:
, 2.33
, 2.34
La viscosidad crítica ηc incorporada en la ecuación 2.25 es calculada mediante
una correlación generalizada propuesta por Uyejara y Watson (1944):
/
7.7 2.35
Los autores generalizaron las funciones y en términos del peso molecular y
el factor acéntrico. Este modelo fue validado para compuestos no‐polares en la
predicción de viscosidades de ambas fases con un error absoluto promedio de 8.7%.
Guo et al (1997) presentaron dos modelos de viscosidad para hidrocarburos
puros (19 alcanos) y el CO2; los modelos son aplicables tanto en fase líquida como gas.
El primero es un modelo de tres parámetros basado en la ecuación de estado cubica
de Patel‐Teja (PT) y el segundo es un modelo de dos parámetros derivado de la
ecuación de estado de Peng‐Robinson (PR). Las ecuaciones pertinentes de este último
modelo son:
2.36
donde
0.45724
2.37
0.0778
2.38
, 2.39
, 2.40
y
, 1 1 2.41
, 1 1 2.42
donde , y son relaciones basadas en el factor acéntrico y en el peso molecular
del compuesto de interés. Los autores reportaron una desviación absoluta promedio
de 6.18% para todos los compuestos estudiados.
El método de similitud geométrica hasta el momento solo ha sido aplicado a
hidrocarburos obteniéndose DAPs altas, alrededor del 8%. Para el caso de los LIs es
posible aplicar este método siempre y cuando el factor acéntrico sea estimado
mediante la Ec. (4.9), ya que no es un parámetro que se determine
experimentalmente.
2.3 TEORÍA DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN ABSOLUTA DE EYRING
Eyring en 1936 (Bird, 2007) propuso la teoría de la velocidad de reacción
absoluta para el cálculo de la viscosidad de líquidos, la cual sugiere que en un líquido
puro en reposo las moléculas están constantemente en movimiento, pero debido al
compacto empaquetamiento, el movimiento queda reducido prácticamente a la
vibración de cada molécula dentro de una “jaula” formada por las moléculas mas
próximas, esta “jaula” esta representada por la energía potencial de la molécula
(∆ / ). Eyring visualizó las moléculas de un líquido como esferas rígidas que están
continuamente reordenándose, pasando de un sitio activo (b) a uno vacante (c) (Fig.
2.1), moviéndose en las direcciones de las coordenadas cartesianas, dando saltos de
longitud a y frecuencia por molécula k, estando k basada en la siguiente expresión:
∆
2.43
donde K y h son las constantes de Boltzmann y Planck, respectivamente, R es la
constante de los gases ideales, ∆ es la energía de activación del fluido estacionario.
Cuando una fuerza de corte f es aplicada a los líquidos, las moléculas pueden
desplazarse hacia delante ( ) y hacia atrás ( ), la rapidez neta de la molécula que
fluye desde la posición b hasta la posición vacante c, esta representada por:
Δ
∆ 2 2.44
2
donde:
Δ
exp 2.45
2
Δ
exp 2.46
2
donde V es el volumen molar del líquido. Pero si /2 es pequeño comparado
con la unidad, la Ec. (2.44) concuerda con la ley de Newton de la viscosidad, siendo:
Δ
2.47
donde a y δ son los parámetros de longitud en los que las moléculas se mueven en las
direcciones x y y en coordenadas cartesianas respectivamente, N es el numero de
Avogaadro y ∆ es la energíía de activacción necesaaria para qu
ue la molécu
ula salte de u
un
sitio aactivo a un ssitio vacantee.
b c
G
∆
2.50
2.51
donde los parámetros característicos de las ecuaciones 2.50 (A0 ‐ A4 ) y 2.51 (B0 - B4)
fueron obtenidas por los autores para cada liquido puro.
Lei et al. (1997) presentaron un modelo de dos parámetros para la correlación
de la viscosidad de líquidos puros a condiciones de saturación en un intervalo de
temperatura que va desde cerca del punto triple hasta el punto de ebullición normal
para cada compuesto considerado, obteniendo:
2.52
donde el parámetro característico γ es la frecuencia de salto de una molécula que se
mueve desde una posición activa a una vacante, α es un factor de proporcionalidad
entre la energía de activación y la energía interna de vaporización ΔUvap . La variable V
es el volumen molar y Z es el factor de compresibilidad del líquido, obtenidos a la
temperatura y presión de saturación.
Los autores obtuvieron los valores de los parámetros característicos (α y γ)
para 106 compuestos puros, incluyendo líquidos polares, no‐polares, orgánicos e
inorgánicos. La correlación del modelo produjo una desviación absoluta promedio de
1.51% en la representación de las viscosidades.
Macias‐Salinas et al. (2003) partieron del modelo anterior y propusieron un
modelo de tres parámetros para el cálculo de la viscosidad de un líquido puro
saturado, resultando la siguiente expresión:
1 Δ
2.53
donde representa la frecuencia de salto de una molécula de una posición activa a un
sitio vacante, es la energía de activación y las variables y son el volumen
molar y el factor de compresibilidad de un líquido, respectivamente, a la temperatura
y presión de saturación. Estos autores relacionaron la energía de activación Δ con
la energía interna de vaporización ∆ . Sabiendo que ∆ ∆ ∆
obtuvieron la siguiente ecuación:
∆ ∆ ∆
∆ 2.54
donde α es un factor de proporcionalidad entre la energía de activación Δ y la
energía de vaporización ∆ , β es un parámetros ajustables, ∆ es el calor
latente de vaporización y ∆ . Todas las propiedades termodinámicas
involucradas en el modelo ( , , ∆ y ∆ ) se obtienen a partir de una ecuación
de estado cúbica (Soave‐Redlich‐Kwong (SRK) o Peng‐Robinson (PR)).
El principal propósito de la ecuación 2.50 es el de mejorar la representación de
la viscosidad de los líquidos saturados en un intervalo mas amplio de temperatura, en
especial, cerca del punto critico del componente.
Los parámetros característicos del modelo (α, y β) fueron obtenidos a partir
de la regresión de datos experimentales para 16 fluidos puros no polares y 11 polares,
obteniendo una desviación absoluta promedio de 1.28% utilizando la ecuación de SRK
y de 1.34% con la ecuación de PR.
Los modelos basados en la teoría de la velocidad de reacción absoluta de
Eyring han producido DAPs satisfactorias (±1.2 %), pero aun no se han modelado
viscosidades de líquidos iónicos, por lo tanto, el propósito de este trabajo es presentar
un esfuerzo de modelamiento para LIs basado en esta teoría.
2.4 TEORÍA DE FRICCIÓN
Quiñones‐Cisneros et al. (2000) propusieron la teoría de fricción (Teoría f)
para el modelamiento de viscosidades de fluidos líquidos (hidrocarburos) aplicable a
amplios inérvalos de presión y temperatura, la cual está basada en conceptos de
fricción de la mecánica clásica así como la teoría de van der Waals para fluidos. En
esta teoría, la viscosidad de un fluido denso (η) se trata como una propiedad mecánica
en lugar de una propiedad de transporte, por lo que la viscosidad se obtiene a partir
de dos contribuciones; un términos de la viscosidad del gas diluido ( ) y un termino
de la viscosidad de fricción residual ( ).
2.55
donde es definido como la viscosidad en el límite de la densidad cero, mientras que
es relacionada con conceptos de fricción de mecánica clásica.
Los autores establecieron una relación entre la ley de fricción de Amontons‐
Coulomb con los términos de presión de atracción y presión de repulsión del
tipo Van Der Waals, obteniendo:
2.56
donde y pueden ser obtenidos por una ecuación de estado cubica (EdE),
mientras que , y representan los coeficientes de fricción viscosos para los
cuales los autores propusieron expresiones involucrando de uno a siete constantes de
regresión por compuesto.
El modelo fue probado utilizando dos ecuaciones de estado cubicas (Peng-
Robinson-Stryjek-Vera PRSV y Soave-Redlich-Kwong SRK), obteniendo desviaciones
absolutas promedio desde 1.2 a 4.15% en la representación de viscosidades de
alcanos puros (metano hasta decano).
Asimismo, Quiñones‐Cisneros et al. (2001) desarrollan el modelo de la teoría f
de un parámetro en conjunción con tres EdE (SRK, PR y PRSV). Este modelo solo
requiere de una viscosidad característica crítica, el cual es un parámetro que
normalmente no es tabulado. Los autores reportan una desviación absoluta promedio
de 1.06 a 4.44% en la representación de la viscosidad de metano hasta octadecano.
Quiñones‐Cisneros et al. (2002) sustituyeron la EdE por una ecuación de
estado que no es del tipo de van der Waals (Soave‐ Benedict–Webb–Rubin SBWR) con
la finalidad de obtener resultados más exactos y de extender el modelo a otras
sustancias no polares. Con este modelo se obtuvieron desviaciones absolutas
promedio de 0.67 a 2.72% en la reproducibilidad de viscosidades del metano al
octadecano.
Quiñones‐Cisneros et al. (2006) sustituyeron la ecuación de estado tipo Van
Der Waals por un término basado en el concepto de presión interna con la finalidad de
que la teoría f pueda ser extendida a cualquier tipo de EdE resultando en:
∆ ∆ ∆ 2.57
En ese trabajo los coeficientes de fricción dependen de la temperatura,
reflejando el comportamiento exponencial de la viscosidad que presentan la mayoría
de los compuestos. Los coeficientes de fricción son de la siguiente forma:
Γ 2.58
Γ 2.59
Γ 2.60
Γ 2.61
Γ Γ 2.62
Γ 2.63
Γ 2.64
El modelo resultante esta conformado por 18 parámetros ajustados. Los
autores obtienen estos parámetros para algunos hidrocarburos, para el CO2 y el agua,
obteniendo desviaciones absolutas promedio de 0.65 a 1.30% en el caso de los
alcanos (metano a octano) y de 0.39% para el agua.
Actualmente, existen dos intentos de modelamiento de viscosidades de líquidos
iónicos usando la teoría de fricción (Macías‐Salinas, 2008a, b). En ambos desarrollos
se omite el término de la viscosidad del gas diluido y se proponen nuevas
expresiones para los coeficientes de fricción , y .
2.5 TEORÍA DEL VOLUMEN LIBRE
Batischinski (1913) propone una ecuación empírica la cual correlaciona la
fluidez, i.e., la inversa de la viscosidad con el volumen molar del líquido y un volumen
limitante V0:
1
2.65
La diferencia es conocida como volumen libre. El volumen limitante
puede ser obtenido por extrapolación del trazo lineal para fluidez igual a cero, este
tiene un valor entre volumen solido y líquido en el punto de fusión.
Hildebrand (1971) modifico la ecuación propuesta por Batischinski para el
cálculo de la viscosidad correlacionando la fluidez (la inversa de la viscosidad,
1/ ) como:
2.66
donde V0 denota el volumen intrínseco de 0. La fluidez es considerada como
resultado de dos fuentes. La primera, es la expresión del líquido relativo con el
volumen intrínseco, V0, en la cual las moléculas están tan juntas que se impide el flujo
y la fluidez se aproxima a cero. La segunda, es la absorción de energía durante la
colisión de las moléculas implicadas en la transferencia de momento, representada
por B. El autor reporta valores para B y V0 para el CO2 y varios hidrocarburos.
Dolittle (1951) propone otra ecuación empírica (Ec. 2.67) usando el concepto
de volumen libre:
donde A y B son parámetros específicos de la sustancia, Vf es el volumen libre y V0 es
un volumen de referencia, el cual ha sido tomado como el volumen especifico en el
cero absoluto obtenido por extrapolación. La conexión para el volumen experimental
actual está dada por:
2.68
Cohen and Turnbull (1959) desarrollaron una teoría con el fin de estudiar las
sustancias que forman el vidrio. En esta teoría, la ecuación propuesta por Doolittle fue
derivada por los mismos coeficientes de difusión, suponiendo, que el proceso de
difusión es determinado por una redistribución estadística del volumen libre. La
formula derivada fue expresada en términos de la media de volumen libre en adición a
un número de otros parámetros determinados.
Przezdziecki y Sridhar (1985), basados en la predicción de los parámetros de la
ecuación de Hildebrand obtuvieron los valores de B y V0 (Ec. 2.66) a partir de datos
experimentales para 27 compuestos, presentando los resultados en términos de la
siguiente correlación:
donde Tf es la temperatura de congelación y Vm es el volumen molar del líquido a la
temperatura Tf.
Una ecuación muy similar a la del volumen libre, la ecuación VTF, fue la
propuesta por Vogel (1921), Tamman (1926) y Fulcher (1925). Esta expresión sirve
para el cálculo de la viscosidad de líquidos a 1 bar de presión, resultando:
2.71
+ Desviación estándar
2.6 MODELOS DE VISCOSIDAD DE LÍQUIDOS A ALTAS PRESIONES
Andrade (1934) propuso una relación para la evaluación de la viscosidad de
líquidos no‐iónicos a altas presiones:
/ /
/
2.72
donde ap y 0 son subíndices que denotan la condición de alta y baja presión,
respectivamente; es el factor de compresibilidad isotérmica, c es una constante que
depende de cada líquido y representa la densidad del fluido.
Alexander (1981) presentó una ecuación para obtener la viscosidad de líquidos
a altas presiones, la cual esta en términos de compresibilidad isotérmica ( ),
expansión térmica ( ) y el volumen molar ( ) de un líquido:
2.73
2.45
donde:
1
2.74
1
2.75
donde el factor de 1/2.45 es la pendiente obtenida a partir de graficar la energía molar
de vaporización ( en función de la energía de activación ( ) con 93 líquidos
orgánicos e inorgánicos en sus puntos de ebullición.
Lucas (1981) sugirió que la Ec. (2.76) era capaz de estimar la variación que los
líquidos presentan al aumentar la presión; ocasionando que la viscosidad también se
incremente.
1 Δ /2.118
2.76
1 Δ
4.674 10
0.9991 . 2.77
1.0523 1.0513
0.07921 2.1616 13.4040 44.1706 84.8291 96.1209
59.8127 15.6719 2.78
0.3257
. 0.2086 2.79
.
1.0039
donde es la viscosidad a la presión P, es la viscosidad del líquido saturado a la
presión de vapor ( ), es el factor acentrico y Δ / . El autor reporta un
error menor al 10 % para el cálculo de la viscosidad de 55 líquidos polares y no
polares.
Macías‐Salinas et al. (2003) propusieron una ecuación para el cálculo de la
viscosidad de líquidos saturados a altas presiones. Esta expresión corrige la
viscosidad obtenida por la Ec. (2.53) debido al incremento de la presión, obteniendo la
siguiente expresión:
exp 2.80
2.81
Los parámetros y fueron ajustados individualmente en la
representación de datos experimentales de viscosidades a condiciones de líquido
comprimido. La desviación absoluta promedio reportada por los autores fue de 1.65
% utilizando la ecuación de SRK y de 1.72 % con la ecuación de PR para 7 líquidos no‐
polares y 3 líquidos polares.
Kashiwagi y Makita (1982) propusieron una ecuación capaz de representar
la relación PVT de líquidos, la cual es conocida como ecuación tipo Tait:
2.82
donde representa el volumen molar a presión atmosférica y V es el volumen molar
a la presión P ; A y son constantes. Posteriormente, la ecuación 2.82 fue modificada
por Tammann, resultando en:
2.83
0.1
La ecuación (2.83) es ampliamente utilizada para representar datos de
densidad a altas presiones de líquidos puros y mezclas liquidas, mientras que para
correlacionar la dependencia de la presión en la viscosidad de líquidos una ecuación
similar a la (2.83) es comúnmente utilizada:
2.84
0.1
donde y son las viscosidades a la presión P y a presión atmosférica, en MPa,
respectivamente, E y D son parámetros ajustables. Kashiwagi y Makita (1982)
utilizaron la Ec. (2.84) para correlacionar datos experimentales de hidrocarburos
aromáticos y ciclohexano a presiones mayores de 110 MPa.
Tomida et al. (2006, 2007) también utilizaron la Ec. (2.80) para correlacionar
la viscosidad de 4 líquidos iónicos ([bmim][PF6], [bmim][BF4], [hmim][PF6] y
[omim][PF6]) a presiones moderadas (menores a 20 MPa), obteniendo la variable
de la Ec. (2.71). Los autores ajustaron los parámetros característicos de ambas
ecuaciones para cada LI, reportando una desviación máxima de 4.2%, 1.4%, 2.2% y
2.6%, respectivamente.
Ahosseini y Scurto (2008) utilizaron la ecuación de Litovitz (1952) Ec.
(2.85) para representar la viscosidad de LIs a presión atmosférica y la ecuación de
Tait Ec. (2.84) para correlacionar los datos experimentales de viscosidad de LIs a
presiones de hasta 120 MPa.
2.85
Estos autores obtuvieron los parámetros característicos (A, B, D y E) para 5
líquidos iónicos ([emim][TF2N], [hmim][ TF2N], [dmim][ TF2N], [hmim][BF4] y
[hmim][PF6]), reportando una desviación relativa absoluta promedio de 3.9%, 2.2%,
2.4%, 4.0% y 3.1%, respectivamente, en la comparación entre los datos
experimentales y la viscosidad correlacionada con la ecuación Litovitz‐Tait en un
intervalo de temperatura de (298.15 a 343.15)K.
De los modelos mencionados anteriormente que fueron probados en este
trabajo, la ecuación de Alexander (1981) y el modelo de Lucas (1981), fueron
descartados debido a que se obtenían DAP mayores a 20% en ambos casos. En la
Figura 2.2 se ilustran los resultados obtenidos para dos LIs a 200 bar utilizando el
modelo de Alexander (1981).
1600
Tomida et al. (2007)
Tomida et al. (2007)
Alexander (1981)
1400 Alexander (1981)
1200
Viscosidad [mPa.s]
1000
800
[omim][PF6]
600
400
200
[hmim][PF6]
0
290 300 310 320 330 340 350 360
Temperatura [K]
Figura 2.2. Variación de la Viscosidad con el modelo de Alexander (1981) a 200
bar
CAPÍTULO 3
DESCRIPCIÓN
DEL MODELO
DESARROLLADO
En este capítulo, se presenta una descripción detallada del modelo de
viscosidad desarrollado en este trabajo. El modelo para la correlación de la viscosidad
a 1 bar esta basado en la teoría de la velocidad de reacción absoluta de Eyring y para
altas presiones se tomo como base una expresión originalmente propuesta por
Andrade (1934), la cual esta en función de la compresibilidad isotérmica.
3.1 MODELO DE VISCOSIDAD PROPUESTO A PRESIÓN ATMOSFÉRICA
El modelo desarrollado para viscosidades de líquidos iónicos a presión
atmosférica tiene como base la teoría de la velocidad de reacción absoluta de Eyring,
Ec. (2.47) y una adaptación de esta teoría por Macías‐Salinas et al (2003) para
líquidos saturados Ec. (2.53), la cual se expresa por la siguiente forma:
1 Δ
exp 3.1
Υ
donde R es la constante de los gases ideales, T es la temperatura absoluta, es la
frecuencia de salto (en Hz o 1/s) de una molécula que se encuentra en una posición
activa a un sitio vacante, y es el volumen molar y el factor de compresibilidad del
líquido respectivamente; evaluados a condiciones saturadas y Δ es la energía
necesaria para que una molécula salte de un sitio a otro, la cual fue expresada por
Macias‐Salinas et al. (2003) como una ley de potencias en términos de la energía
interna de vaporización ∆ :
∆
3.2
donde y son parámetros ajustables y específicos para cada compuesto de interés.
La adaptación del modelo de viscosidad representado para la Ec. (3.1) para
líquidos iónicos, se llevó a cabo con base a dos importantes modificaciones: (1) a
diferencia de fluidos normales tales como hidrocarburos, ácidos, éteres, gases ligeros,
etc., los líquidos iónicos no se vaporizan, por lo tanto la expresión utilizada para
estimar Ec. (3.2) no es la adecuada. Se encontró que la siguiente función es más
funcional para el cálculo de de un LI:
Δ
3.3
A diferencia de la Ec. 3.2, el cambio de energía interna se expresa en términos
del gas ideal y del líquido elevando este cambio al cuadrado ( 2), por lo
tanto solo se requiere de un parámetro ajustable. La elección de la dependencia
cuadrática de Δ con respecto a ∆ se discutirá en detalle mas adelante.
(2) adicionalmente, se encontró que el último término exponencial en la
ecuación 3.1 es cercano a la unidad para la mayoría de los LIs considerados en este
trabajo.
En base a estas dos consideraciones, la expresión final para el cálculo de la
viscosidad de un LI a bajas presiones es la siguiente:
1 Δ
3.4
Υ
donde y Υ son dos parámetros característicos y deben ser ajustados para
representar viscosidades experimentales de LIs en amplios intervalos de T a 1 bar de
presión. Las cantidades termodinámicas ( y Δ ) fueron evaluadas mediante el uso
de una ecuación de estado cubica (EdEC) conocida (e.g. SRK o PR). Para tal efecto, Δ
fue inferida para las EdEs de SRK y PR de la siguiente manera:
Partiendo de la relación de Euler de la energía interna y sustituyendo una de
las relaciones de Maxwell, se obtiene:
3.5
y de la ecuación de estado cubica general (EdEC):
3.6
con
.
1 1 3.7
donde d1=1 y d2=0 para la ecuación de SRK y d1=1+ √2 y d2=1‐ √2 para PR (las
variables a, b y m se determinan por ecuaciones que dependen de las propiedades
críticas (Pc y Tc) y el factor acéntrico ( ) del compuesto de interés). Derivando la Ec.
(3.6) con respecto a la temperatura a volumen constante y sustituyéndola en la Ec.
(3.5) se obtiene:
3.8
donde
.
. 1 1
. 3.9
Integrando:
∆ 3.10
∆ ln 3.11
Al aplicar los límites en la integral, esta solo queda en función del volumen del
líquido Ec. (3.11), debido a que el volumen del gas ideal tiende a infinito a muy bajas
presiones.
Sustituyendo la Ec. (3.11) en la (3.4), el modelo resultante para el cálculo de la
viscosidad de un LI a 1 bar de presión es:
1
ln 3.12
donde VL es el volumen molar del líquido iónico que se obtiene a partir de la EdEC a la
temperatura deseada (T) mientras que d1 y d2 definen la EdEC deseada (SRK o PR).
La Ec. (3.12) contiene 2 parámetros característicos ( y ) los cuales fueron
determinados haciendo uso de una regresión no‐lineal basada en el método de
Levenberg‐Marquardt (LM). Una breve descripción de los principios del método LM
se proporciona en el anexo A. Para tal efecto, se consideraron viscosidades
experimentales de varios LIs a 1 bar de presión a fin de minimizar la siguiente función
objetivo:
,
min , 1 3.13
Esto es, los parámetros y fueron optimizados minimizando el cuadrado de
las desviaciones relativas entre las viscosidades calculadas por la Ec. (3.12) y las
obtenidas experimentalmente a varias temperaturas y a 1 bar de presión.
3.2 FUNCIONALIDAD DE LA ENERGIA DE ACTIVACION
La motivación de expresar la energía de activación Δ en función de la
energía interna Δ parte del hecho de que esta última representa la energía de
cohesión de las moléculas mismas: fuerzas de atracción que hacen que las moléculas
de los líquidos no se separen. Consecuentemente, la energía necesaria Δ para
romper o superar estas fuerzas y provocar un movimiento del fluido deberá estar
relacionada con Δ .
Basado en cálculos preliminares, la dependencia cuadrática en Δ en la Ec.
(3.3) resulto ser la mejor aproximación para modelar los valores de Δ
experimentales para la mayoría de los LIs considerados en este estudio. Como se
menciono en la sección anterior, la cantidad Δ fue convenientemente calculada
mediante el uso de una ecuación de estado.
La pertinencia de Δ fue validada mediante un análisis comparativo, donde se
llevó a cabo una regresión lineal considerando otras cantidades termodinámicas; por
ejemplo, la energía de Helmholtz (Δ ), la energía de Gibbs (Δ ) y la entalpía (Δ ). La
relación matemática utilizada para tal efecto se deriva de la Ec. (3.4), resultando:
1 Δ
3.14
Υ
donde la energía de activación se expreso en términos de cuatro energías
termodinámica como:
, Δ , Δ , Δ Δ 3.15
La Ec. (3.14) por lo tanto se convierte en:
1
3.16
Υ
Asumiendo una relación lineal entre , necesariamente y
deberán ser la ordenada al origen y la pendiente, respectivamente. Con el fin de
verificar esta linealidad para las 4 diferentes energías (Δ , Δ , Δ Δ ), se hicieron
cálculos termodinámicos de y E para el [bmim][PF6] utilizando la EdE de SRK en un
intervalo de temperatura y presión de 273 a 353 K y 1 a 200 bar, respectivamente. Las
figuras 3.1 a 3.4 muestran gráficamente los cálculos respectivos, donde en el eje y el
valor de corresponde a su valor experimental. Se deduce que de las 4 energías
consideradas, el uso de Δ proporciono pendientes ( gráficamente constantes
para todas las isobaras y en todo el intervalo (Fig. 3.1); también el uso de Δ
proporciono resultados comparables.
En teoría, el valor de deberá mantenerse constante en amplios intervalos de
T y P; y por lo tanto permitir que la energía termodinámica absorba
preponderadamente los efectos de la temperatura en la viscosidad. Adicionalmente,
las figuras 3.3 y 3.4 revelan que la frecuencia de salto
( a partir de la ordenada al origen 1/ ) es fuertemente dependiente de la
temperatura y la presión para los casos de Δ Δ , mientras que la figura 3.1
muestra que este parámetro es dependiente de la P con una variación ligera con la T
para el caso de Δ . Por otra parte, para el caso de Δ (Figura 3.2), solo depende de P
indicando que el uso de Δ en puede resultar mas prometedora que el uso de
Δ ; sin embargo, ambas energías fueron comparadas en base a cálculos de
viscosidad con todos los LIs considerados en este estudio concluyendo que la energía
interna es la mejor elección debido a que se obtienen mejores resultados de
viscosidad, particularmente a bajas temperaturas.
‐16
500 600 700 800 900 1000
y = 0.0065x ‐ 25.213
R² = 0.9995
‐19
1 bar
50 bar
‐20
100 bar
150 bar
200 bar
‐21
‐22
(ΔU/(R *T))2
Figura 3.7 Resultados de la regresión lineal con la Energía Interna del [bmim][PF6]
‐16
300 350 400 450 500 550
y = 0.0128x ‐ 25.559
R² = 0.9997
‐19
‐20 1 bar
50 bar
100 bar
150 bar
‐21
200 bar
‐22
(ΔA/(R *T))2
Figura 3.2 Resultados de la regresión lineal con la Energía Helmholtz del [bmim][PF6]
‐17
200 250 300 350 400 450 500 550 600
‐17.5
‐18
‐18.5
y = 0.0134x ‐ 24.444
R² = 0.9996
‐19
Ln ((ηL*VL)/R T)
y = 0.0139x ‐ 24.661
1 bar
R² = 0.9996
50 bar
‐19.5 y = 0.0145x ‐ 24.892
R² = 0.9994 100 bar
y = 0.015x ‐ 25.089 150 bar
‐20 R² = 0.9994
200 bar
y = 0.0157x ‐ 25.325
R² = 0.9998
‐20.5
‐21
‐21.5
‐22
(ΔG/(R *T))2
Figura 3.3 Resultados de la regresión con la Energía de Gibbs del [bmim][PF6]
‐16.5
450 550 650 750 850 950 1050
‐17.5
y = 0.0068x ‐ 23.96
R² = 0.9995
‐18.5
y = 0.007x ‐ 24.23 1 bar
R² = 0.9994
Ln ((ηL*VL)/R T)
50 bar
y = 0.0071x ‐ 24.511
R² = 0.9992 100 bar
‐19.5 150 bar
y = 0.0073x ‐ 24.757
R² = 0.9992 200 bar
y = 0.0075x ‐ 25.037
R² = 0.9995
‐20.5
‐21.5
‐22.5
(ΔH/(R *T))2
Figura 3.4 Resultados de la regresión lineal con la Entalpía del [bmim][PF6]
3.3 MODELO DE VISCOSIDAD PROPUESTO A ALTAS PRESIONES
Con base en la Ec. (2.72), el modelo termodinámico propuesto en este trabajo
para la correlación de la viscosidad dinámica de líquidos iónicos a altas presiones (ap)
también hace uso de la compresibilidad isotérmica ( ).
· , , 3.18
donde ap y 0 son subíndices que denotan la condición de alta presión y presión
atmosférica, respectivamente; es un parámetro característico del modelo el cual fue
ajustado mediante la regresión de datos de viscosidad experimental de LIs a altas
presiones. Es importante mencionar que este modelo fue verificado solo con líquidos
iónicos base imidazolio, debido a que sólo se disponen de este tipo de datos
experimentales a presiones elevadas.
La compresibilidad isotérmica ( ) y el volumen molar ( ) son obtenidas a
partir de las ecuaciones de estado de SRK o PR consideradas en este estudio. Para el
caso particular de , se tienen las siguientes relaciones:
1 ∂
3.19
∂
donde
∂ 2
3.20
∂
3.4 DENSIDAD DE LIs
El modelo propuesto en este trabajo también es capaz de proporcionar la
densidad del líquido iónico de interés haciendo uso de un parámetro de traslación (co)
(Péneloux y Rauzy, 1982), el cual corrige la desviación del volumen molar del líquido
obtenido de las EdE para así obtener un mejor acercamiento a la densidad
experimental reportada en la literatura.
3.21
3.22
Este parámetro de traslación es obtenido a partir de la correlación de datos
experimentales de densidad a 1 bar de presión utilizando el método de Levenberg‐
Marquardt. En caso de que no existan datos experimentales reportados en literatura,
la “densidad experimental” puede ser calculada a partir de la correlación generalizada
propuesta por Valderrama et al. (1989) la cual hace uso de la temperatura de
ebullición (Tb), el peso molecular (PM) y las propiedades críticas del líquido iónico
( , ):
. Ω
· 0.3445 · ·
3.23
· ·
/
1 1
Ω /
3.24
1 1
Es importante mencionar, que el modelo para la obtención de la viscosidad
dinámica puede prescindir de esta técnica de traslación ya que no afecta la bondad de
la regresión final de los parámetros de viscosidad; estos mismos parámetros absorben
o cancelan las desventajas o limitaciones de ecuaciones de estado de SRK y PR.
CAPÍTULO 4
APLICACIÓN Y
VALIDACIÓN
DEL MODELO
En este capítulo se presentan los resultados obtenidos en la representación de
viscosidades experimentales de LIs utilizando el modelo termodinámico propuesto a
presión atmosférica y a altas presiones. Además se presentan resultados de densidad
de LIs.
El desempeño del modelo se midió a través de la desviación absoluta promedio
(DAP), la cual se obtuvo a partir de la siguiente ecuación:
100
/% 1 4.1
Asimismo, se determinó la distribución que presentan las desviaciones
relativas alrededor del cero; i.e.
100
1 4.2
4.1 LÍQUIDOS IÓNICOS PUROS CONSIDERADOS
En la validación del modelo termodinámico propuesto se emplearon los
líquidos iónicos que se presentan en la Tabla 4.1: entre los cuales siete son base
imidazolio, cuatro base piridinio, uno base pirrolidinio y tres base amonio
combinados con seis aniones. En esta tabla se muestran las estructuras de los
cationes y aniones que conforman a cada LI, así como su respectivo nombre.
Tabla 4.3. Líquidos Iónicos puros considerados
Líquido Iónico Nombre Catión Anión
1‐butil‐3‐metil imidazolio CH3 F
F
F
[bmim][PF6] H3C N N
+
P
-
Hexafluorofosfato F
F
F
1‐butil‐3‐metil imidazolio CH3
F
[bmim][BF4] H3C N N
+
F B
-
F
Tetrafluoroborato F
1‐metil‐3‐hexil imidazolio CH3 F
F
F
[hmim][PF6] H3C N N
+
P
-
Hexafluorofosfato F
F
F
1‐metil‐3‐octil imidazolio CH3
F
F
F
[omim][PF6] H3C N N
+
P
-
Hexafluorofosfato F
F
F
1‐butil‐3‐metil imidazolio CH3
F OH OH F
[bmim][TF2N] H3C N N
+
F S N
-
S F
Bis(trifluorometilsulfonil)amida F OH OH F
1‐metil‐3‐octil imidazolio CH3
F
[omim][BF4] H3C N N
+
F B
-
F
Tetrafluoroborato F
1‐metil‐3‐hexil imidazolio CH3
F OH OH F
[hmim][Tf2N] H3C N N
+
F S
-
N S F
Bis(trifluorometilsulfonil)amida F OH OH F
1‐etil‐3‐metil piridinio O
[empy][EtSO4] +
H3C O S O
-
Etil sulfato H 3C
N CH 3
O
1‐butil‐3‐metil piridinio F
[bmpy][BF4] +
F B
-
F
Tetrafluoroborato H3C
N CH3
F
1‐hexil‐2‐etil‐3,5‐dimetil CH3
F OH OH F
[hemmpy][Tf2N] piridinio N
+
F S N
-
S F
CH3
H3C F OH OH F
Bis(trifluorometilsulfonil)amida CH3
CH3
F OH OH F
1‐butil‐1‐metil pirrolidinio -
[bmpyr][TF2N] F S N S F
Bis(trifluorometilsulfonil)amida
+
N
F OH OH F
H3C
Tabla 4.1. Continuación
Líquido Iónico Nombre Catión Anión
Butil trimetil amonio CH3 F OH OH F
[b3mam][TF2N] H3C N
+
CH3 F S N
-
S F
Bis(trifluorometilsulfonil)amida CH3 OH
F OH F
CH3 CH3
CH3
O
Tetra butil amonio O
[4bam][doc] N
+
- O
Docusato H3C CH3 O S
O O CH3
O
CH3
CH3
2‐[2‐(hidroxietoxi)etil]‐[((2‐
H3C O
hidroxietoxi)metoxi)metil]
HO CH3
[cpmam][MeSO4] + -
O O N O S O
metil tridecil amonio
H3C
O O
OH
Metil sulfato
3‐(etoxicarbonilo)‐1‐etil O O
O
+
Etil sulfato
N CH3
A partir de los líquidos iónicos considerados en la tabla 4.1, se elaboraron las
bases de datos para cada LI conteniendo las viscosidades y densidades experimentales
a las condiciones de temperatura y presión como se muestra en la Tabla 4.2. En esta
tabla, también se enlistan los pesos moleculares, la incertidumbre y la viscosidad
máxima reportada por los autores, la cual ocurre a la temperatura mínima dentro del
intervalo de temperaturas considerado. Es interesante notar que los tres últimos LIs
reportados en esta tabla son los que presentan las viscosidades más altas, dos son
base amonio y el ultimo es base piridinio.
Tabla 4.2. Intervalos de presión y temperatura de los líquidos iónicos considerados
PM Presión Temperatura ηmax %
Líquido Iónico error η Autor
(g/mol) (bar) (K) (mPa·s)
1‐200 293‐313 504 ±2.1 Tomida, 2006
[bmim][PF6] 284.2
1‐2493 273‐353 2694 ± (2–3) Harris, 2005
1‐200 293‐313 163 ± 2.1 Tomida, 2006
[bmim][BF4] 226.0
1‐3000 273‐353 510.8 ± 2.0 Harris, 2007
1‐200 293‐313 953 ±1.6 Tomida, 2007
[hmim][PF6] 312.2
1‐1748 273‐353 3924 ± 2.0 Harris, 2007
1‐200 293‐313 1427 ± 1.6 Tomida, 2007
[omim][PF6] 340.3
1‐1760 273‐353 6410 ± (2‐3) Harris, 2006
[bmim][TF2N] 419.2 1‐2990 273‐353 191.5 ± 2.0 Harris, 2007
[omim][BF4] 282.1 1‐2242 273‐348 2290 ± (2‐3) Harris, 2006
[hmim][Tf2N] 447.3 1‐400 288‐433 107 ± 2.0 Kandil, 2007
[empy][EtSO4] 247.3 1 283‐343 414 ± 2.0 Croshwaite, 2005
[bmpy][BF4] 237.0 1 283‐343 517 ± 2.0 Croshwaite, 2005
[hemmpy][Tf2N] 500.5 1 283‐343 708 ± 2.0 Croshwaite, 2005
[bmpyr][TF2N] 422.4 1 283‐353 167.8 ± 2.0 Tokuda, 2006
[b3mam][TF2N] 396.4 1 293‐353 132.5 ± 2.0 Tokuda, 2006
[4bam][doc] 664.0 1 298‐343 12100 ± 2.0 Croshwaite, 2005
[cpmam][MeSO4] 517.7 1 283‐343 10240 ± 2.0 Croshwaite, 2005
[Et2Nic][EtSO4] 305.3 1 283‐343 19610 ± 2.0 Croshwaite, 2005
4.2 DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES CRÍTICAS Y EL FACTOR ACÉNTRICO
Para hacer uso del modelo matemático propuesto, se requieren las
propiedades críticas y el factor acéntrico (necesarios para las ecuaciones de estado
SRK y PR) del líquido iónico a estudiar. Estas propiedades se obtuvieron usando un
método de contribución de grupos basado en el método modificado de Lydersen‐
Joback‐Reid (Valderrama y Robles, 2007), ya que las propiedades críticas reales de los
líquidos iónicos no han sido determinadas experimentalmente debido a que no se ha
encontrado un método adecuado para su medición ya que la mayoría de estos
compuestos empiezan a descomponerse conforme la temperatura se aproxima al
punto de ebullición.
4.2.1 Método Modificado de LydersenJobackReid
El método modificado de Lydersen‐Joback‐Reid esta basado en el método de
contribución de grupos, fue propuesto por Álvarez y Valderrama (2004), y en el
combinan las características del método de Lydersen (ML) (Lydersen, 1955) con las
del método de Joback‐Reid (MJR) (Joback and Reid, 1987). El método modificado
considera las ecuaciones del ML para la presión crítica y volumen crítico, mientras que
en el caso de MJR se consideran las ecuaciones para la temperatura de ebullición y la
temperatura crítica. Los autores modificaron los parámetros involucrados en las
diferentes ecuaciones, con excepción de la ecuación de la temperatura en el punto de
ebullición. Finalmente, ellos obtienen la densidad a partir de la Ec. (3.23) para 50 LIs,
la cual es estimada utilizando las propiedades críticas de cada LI. Estas densidades
teóricas fueron comparadas con densidades experimentales, obteniendo desviaciones
relativas que van desde 0.5 hasta 19.3%.
Lo práctico de los métodos de contribución de grupos es que sólo se requiere
conocer la estructura de la molécula y su peso molecular. En la Tabla 4.3 se presentan
los grupos usados para estimar las propiedades críticas.
Tabla 4.3. Grupos considerados por el método de LydersenJobackReid
Grupos ∆ ∆ ∆ ∆
Sin Anillo
‐CH3 23.58 0.0275 0.3031 66.81
‐CH2‐ 22.88 0.0159 0.2165 57.11
>CH‐ 21.74 0.0002 0.114 45.7
>C< 18.18 ‐0.0206 0.0539 21.78
=CH2 24.96 0.017 0.2493 60.37
=CH‐ 18.25 0.0182 0.1866 49.92
=C< 24.14 ‐0.0003 0.0832 34.9
=C= 26.15 ‐0.0029 0.0934 33.85
Tabla 4.3. Continuación
Grupos ∆ ∆ ∆ Grupos
CH 0.0078 0.1429 43.97
C‐ 0.0078 0.1429 43.97
‐OH (alcohol) 92.88 0.0723 0.1343 30.4
‐O‐ 22.42 0.0051 0.13 15.61
>C=O 94.97 0.0247 0.2341 69.76
‐CHO 72.24 0.0294 0.3128 77.46
‐COOH 169.06 0.0853 0.4537 88.6
‐COO‐ 81.10 0.0377 0.4139 84.76
HCOO‐ 0.036 0.4752 97.77
=O (otros) ‐10.50 0.0273 0.2042 44.03
‐NH2 73.23 0.0364 0.1692 49.1
>NH 50.17 0.0119 0.0322 78.96
>N‐ 11.74 ‐0.0028 0.0304 26.7
‐N= 74.60 0.0172 0.1541 45.54
‐CN 125.66 0.0506 0.3697 89.32
‐NO2 152.54 0.0448 0.4529 123.62
‐F ‐0.03 0.0228 0.2912 31.47
‐Cl 38.13 0.0188 0.3738 62.08
‐Br 66.86 0.0124 0.5799 76.6
‐I 93.84 0.0148 0.9174 100.79
Con Anillo
‐CH2‐ 27.15 0.0116 0.1982 51.64
>CH‐ 21.78 0.0081 0.1773 30.56
=CH‐ 26.73 0.0114 0.1693 42.55
>C< 21.32 ‐0.018 0.0139 17.62
=C< 31.01 0.0051 0.0955 31.28
‐O‐ 31.22 0.0138 0.1371 17.41
‐OH (fenol) 76.34 0.0291 0.0493 ‐17.44
>C=O 94.97 0.0343 0.2751 59.32
>NH 52.82 0.0244 0.0724 27.61
>N‐ 0.0063 0.0538 25.17
‐N= 57.55 ‐0.0011 0.0559 42.15
Nuevos Grupos
‐B ‐24.56 0.0352 0.0348 22.45
‐P 34.86 ‐0.0084 0.1776 67.01
‐SO2 147.24 ‐0.0563 ‐0.0606 112.19
Las ecuaciones (4.3) a (4.6) son las que se consideraron para el cálculo de las
propiedades críticas de los líquidos iónicos.
198.2 ∆ 4.3
4.4
∑ ∆ ∑ ∆
4.5
∑ ∆
∆ 4.6
donde las constantes utilizadas fueron AM= 0.5703, BM= 1.0121, CM= 0.2573 y EM=6.75,
Tb es la temperatura de ebullición (K) y Tc es la temperatura crítica (K), Pc es la
presión crítica (bar) y Vc es el volumen crítico / .
Para la obtención del factor acéntrico, ω, de los líquidos iónicos Valderrama y
Robles (2004) parten de la definición de este parámetro:
1.0 4.7
/ .
El valor de la presión de saturación, , a la temperatura reducida, / ,
de 0.7, fue determinado usando los valores de temperatura y presión en el punto
crítico (Pc, Tc), usando los valores en el punto de ebullición (Pb, Tb) y considerando la
relación de Rudkin (1961) para la presión de vapor. En esta aproximación el autor
consideró al agua como fluido de referencia y uso la ecuación de Antoine para
relacionar la presión de vapor y la temperatura T; Rudkin uso un valor de C=43. De
la forma:
alta (19610 mPa·s a 283.15 K) (Tabla 4.2).
Tabla 4.5 Ajuste de los Parámetros Característicos utilizando la ecuación SRK
Líquido Iónico α γ % DAP η
[bmim][PF6] 0.00696 1.924 2.71
[bmim][BF4] 0.00688 2.074 2.36
[hmim][PF6] 0.00580 2.137 2.82
[omim][PF6] 0.00472 2.158 2.55
[bmim][TF2N] 0.00383 3.928 2.63
Tabla 4.5 Continuación
Líquido Iónico α γ % DAP η
[omim][BF4] 0.00466 1.854 1.65
[hmim][TF2N] 0.00300 3.055 1.27
[empy][EtSO4] 0.00581 7.658 3.62
[bmpy][BF4] 0.00765 2.559 2.59
[hemmpy][Tf2N] 0.00231 4.968 1.71
[bmpyr][TF2N] 0.00434 2.876 2.95
[b3mam][TF2N] 0.00432 3.614 2.13
[4bam][doc] 0.00125 2.994 1.08
[cpmam][MeSO4] 0.00076 1.627 1.46
[Et2Nic][EtSO4] 0.00494 35.851 7.84
Parámetro a Altas Presiones
Los valores obtenidos del ajuste del parámetro característico para los LIs
base imidazolio utilizando la ecuación PR se muestran en la Tabla 4.6. En esta tabla se
observa que el LI que presenta la mayor desviación es el [bmim][BF4], los resultados
alcanzados con la ecuación PR se enlistan en el anexo B (Tabla B.2).
Tabla 4.6 Ajuste del Parámetro Característico a altas presiones usando la ecuación SRK
Presión Temperatura β % η
Líquido Iónico
(bar) (K) (SRK) (SRK)
[bmim][PF6] 1‐2750 273‐353 0.1361 4.84
[bmim][BF4] 1‐3000 273‐353 0.1679 7.43
[hmim][PF6] 1‐1748 273‐353 0.1310 3.92
[omim][PF6] 1‐1760 273‐353 0.1257 3.52
[bmim][TF2N] 1‐2990 273‐353 0.1728 5.56
[omim][BF4] 1‐2242 273‐348 0.1494 4.61
[hmim][TF2N] 1‐400 293‐433 0.1410 3.85
4.4 PARAMETRO DE TRASLACIÓN
Como se menciono en el capitulo anterior, el modelo también es capaz de
obtener la densidad de los LIs utilizando un parámetro de traslación, c0, Ec. (3.22). En
la Tabla 4.7 se muestran los valores obtenidos a presión atmosférica de dicho
parámetro con la ecuación SRK así como la DAP determinada al ajustarlo,
observándose la mayor desviación en el LI [hmim][TF2N]. Asimismo, en el anexo B se
presenta este parámetro obtenido a partir de la ecuación PR (Tabla B.3).
Tabla 4.7 Parámetros de Traslación para todos los LIs utilizando la ecuación SRK
Líquido Iónico Co % DAP ρ
[bmim][PF6] 0.0326 0.30
[bmim][BF4] 0.0220 0.53
[hmim][PF6] 0.0328 0.09
[omim][PF6] 0.0337 0.17
[bmim][TF2N] 0.0139 0.96
[omim][BF4] 0.0246 0.13
[hmim][TF2N] 0.0158 1.96
[empy][EtSO4] 0.0030 0.27
[bmpy][BF4] 0.0197 0.45
[hemmpy][Tf2N] 0.0307 0.24
[bmpyr][TF2N] 0.0162 0.25
[b3mam][TF2N] 0.0085 0.60
[4bam][doc] 0.0583 0.12
[cpmam][MeSO4] 0.0503 0.34
[Et2Nic][EtSO4] 0.0185 0.27
Como se señalo anteriormente, es posible prescindir de este parámetro ya que
no afecta las capacidades correlativas del modelo propuesto, debido a que los
parámetros característicos, α y , absorben las limitantes que presentan las
ecuaciones de estado cubicas en el calculo de volúmenes líquidos
4.5 DISCUSIÓN DE RESULTADOS
En esta sección se presentan los resultados obtenidos a partir del modelo
propuesto para el cálculo de la viscosidad dinámica de líquidos iónicos (Tabla 4.1) en
el intervalo (270 a 400)K en temperatura y (0.1 a 300)MPa en presión. También se
presentan los resultados obtenidos en la determinación de la densidad.
Los resultados presentados en este capitulo fueron determinados utilizando la
ecuación SRK, mientras que los resultados obtenidos con la ecuación PR son
mostrados en el anexo B.
Las figuras de los resultados de los líquidos iónicos faltantes en este capitulo
son publicados en el Anexo B.
4.5.1 Viscosidad Dinámica
Resultados a Presión Atmosférica
Los resultados obtenidos a partir del modelo termodinámico propuesto a
presión atmosférica (Ec. 3.14) fueron excelentes, produciendo una desviación
absoluta promedio de 2.62 % utilizando la ecuación SRK y de 2.70 % con la ecuación
PR para todos los líquidos iónicos en cuestión. En la Tabla 4.8 se presentan la
desviación absoluta promedio (DAP), la desviación máxima (DAPmax) y el bias (Ec.
4.2) obtenidos para cada líquido iónico, así como el número de datos experimentales
(Np) considerados en el modelado. La DAP oscila en el intervalo de (1.08 a 7.84)%, las
DAPmax están entre (2.8 a 16.7)% mientras que el bias se encuentra entre (0.02 y
0.82)%.
Tabla 4.8 Desviaciones obtenidas para cada LI considerado a 1 bar de presión con SRK
Líquido Iónico Np % DAP η % DAPmax η bias
[bmim][PF6] 17 2.71 6.25 0.10
[bmim][BF4] 20 2.36 5.50 0.08
[hmim][PF6] 17 2.82 4.16 0.10
[omim][PF6] 16 2.55 4.83 0.08
[bmim][TF2N] 13 2.63 3.67 0.09
[omim][BF4] 13 1.65 2.27 0.04
[hmim][TF2N] 10 1.27 2.53 0.02
[empy][EtSO4] 8 3.62 7.58 0.17
[bmpy][BF4] 8 2.59 5.15 0.08
[hemmpy][Tf2N] 8 1.71 3.77 0.04
[bmpyr][TF2N] 9 2.95 6.40 0.14
[b3mam][TF2N] 8 2.13 4.9 0.07
[4bam][doc] 6 1.08 1.2 0.02
[cpmam][MeSO4] 7 1.46 2.8 0.03
[Et2Nic][EtSO4] 8 7.84 16.7 0.82
En la Figura 4.1 se muestra el comportamiento de la viscosidad dinámica a
diferentes temperaturas para los líquidos iónicos base imidazolio [bmim][PF6],
[hmim][PF6] y [omim][PF6], mientras que en la Figura 4.2 se presentan los resultados
obtenidos para los LIs base pirolidinio [empy][EtSO4], [bmpy][BF4] y
[hemmpy][TF2N].
En la Figura 4.3 se presentan los resultados de la viscosidad experimental y
calculada para el líquido iónico base piridinio [Et2Nic][EtSO4]; mientras que los
resultados obtenidos para los LIs base amonio [4bam][doc] y [cpmam][MeSO4] son
mostrados en la Figura 4.4. Los LIs representados en las Figuras 4.3 y 4.4 son aquellos
que presentan las viscosidades más altas de todos los líquidos iónicos considerados en
este trabajo.
En estas cuatro figuras, los círculos representan los datos de viscosidad
experimental mientras que las líneas continuas son los resultados obtenidos de la
correlación del modelo de viscosidad propuesto y la ecuación de estado SRK,
observándose para todos los líquidos iónicos un desempeño del modelo satisfactorio
en el intervalo de (273 a 353)K en temperatura y a 1 bar de presión, obteniéndose las
mayores desviaciones (Tabla 4.8) a la temperatura mínima considerada.
7000
[omim][PF6]
6000
5000
[hmim][PF6]
Viscosidad [mPa s]
⋅ 4000
3000
[bmim][PF6]
2000
1000
[bmpy][BF4]
[empy][EtSO4]
Viscosidad [mPa s]
⋅
100
10
260 280 300 320 340
Temperatura [K]
Figura 4.2 Representación de la Viscosidad de 3 LIs base piridinio
20000
15000
Viscosidad [mPa-s]
10000
[Et2Nic][EtSO4]
5000
12000
10000
Viscosidad [mPa s]
⋅ 8000
6000
4000
[4bam][doc]
2000
[cpmam][MeSO4]
0
En las Figura 4.5 se muestran las desviaciones relativas obtenidas entre las
viscosidades experimentales y las correlacionadas por este modelo de los LIs base
imidazolio, mientras que en la Figura 4.6 se ilustran para los LIs base piridinio,
pirrolidinio y amonio.
10
[bmim][PF6]
8 [bmim][BF4]
[hmim][PF6]
[omim][PF6]
6
[bmim][TF2N]
[omim][BF4]
100(1-ηcal /ηexp )
4 [hmim][TF2N]
-2
-4
-6
260 280 300 320 340 360
Temperatura [K]
Fig. 4.5 Desviaciones relativas obtenidas en los LIs base imidazolio
20
[empy][EtSO4]
[bmpy][BF4]
15 [hemmpy][TF2N]
[bmpyr][TF2N]
[b3mam][TF2N]
10 [4bam][doc]
100(1-ηcal /ηexp )
[cpmam][MeSO4]
[Et2Nic][EtSO4]
-5
-10
280 300 320 340 360
Temperatura [K]
Fig. 4.6 Desviaciones relativas obtenidas en los LIs base piridinio, pirrolidinio y amonio
Resultados a Altas Presiones
Los resultados obtenidos a partir del modelo propuesto a altas presiones Ec.
(3.20) fueron satisfactorios, produciendo una desviación absoluta promedio de 4.83%
utilizando la ecuación SRK y de 4.04% con la ecuación PR para todos los líquidos
iónicos base imidazolio. En la Tabla 4.9 se muestran las desviaciones obtenidas para
cada LI considerado en la correlación de los datos de viscosidad a altas presiones
usando la EdE de SRK, mientras que los resultados obtenidos con la ecuación PR se
enlistan en el anexo B (Tabla B.5); observándose que el [bmim][BF4] es el que
presenta una mayor desviación.
Tabla 4.9 Desviaciones obtenidas para los LI base imidazolio a altas presiones con SRK
Líquido Iónico % DAP η % DAPmax η
[bmim][PF6] 4.84 15.94
[bmim][BF4] 7.45 22.65
[hmim][PF6] 3.92 13.41
[omim][PF6] 3.55 12.22
[bmim][TF2N] 5.55 16.85
[omim][BF4] 4.61 15.53
[hmim][TF2N] 3.87 9.36
En las Figuras 4.7, 4.8 y 4.9 se muestran las viscosidades de los líquidos iónicos
[bmim][PF6], [bmim][BF4] y [bmim][TF2N], respectivamente, a altas presiones y
diferentes temperaturas; en ellas se ilustra que la viscosidad a bajas temperaturas es
mas sensible a la presión. Por ejemplo, para el [bmim][PF6], el cambio en la viscosidad
desde la presión atmosférica hasta aproximadamente 1740 bar es de 894.1% a
298.15 K y de 407.5% a 343.15 K (Fig. 4.7).
En estas figuras, los círculos representan los datos experimentales obtenidos
de literatura y las líneas continuas muestran el desempeño del modelo propuesto en
este trabajo; observándose muy buenos resultados en la representación de los datos
experimentales.
Para el [bmim][PF6] (Fig. 4.7) las mayores desviaciones se presentan en la
isoterma de 298 K (0.18 a 22.5%), mientras que en el caso del [bmim][BF4] (Fig. 4.8)
las mayores desviaciones son a 348 K (0.43 a 15.72%) y finalmente, en el caso del
[bmim][TF2N] (Fig. 4.9) en la isoterma de 298.15 K (0.13 a 19.33%).
La mayoría de los líquidos iónicos considerados para el modelado a altas
presiones presentan las máximas desviaciones a 298 K (Fig. 4.10), esto debido a que el
modelo subestima las altas viscosidades que se presentan a esta temperatura.
En la Figura 4.11 se representan los resultados de la viscosidad dinámica
alcanzados a altas presiones de los diferentes LIs a 323 K, observándose un excelente
desempeño del modelo para esta isoterma.
5000
298 K
308 K
323 K
333 K
343 K
1000
Viscosidad [mPa s]
100
10
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Presión [bar]
Figura 4.7 Variación de la viscosidad con la presión del [bmim][PF6]
5000
283 K
298 K
323 K
348 K
1000
Viscosidad [mPa s]
⋅
100
10
298 K
323 K
348 K
250
200
Viscosidad [mPa s]
150
100
50
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Presión [bar]
Figura 4.9 Variación de la viscosidad con la presión del [bmim][TF2N]
3000
[bmim][PF6]
[bmim][BF4]
2500
[omim][PF6]
[hmim][PF6]
[bmim][TF2N]
2000 [omim][BF4]
Viscosidad [mPa s] [hmim][TF2N]
⋅
1500
1000
500
1200
[bmim][PF6]
[bmim][BF4]
[omim][PF6]
1000
[hmim][PF6]
[bmim][TF2N]
[omim][BF4]
800
Viscosidad [mPa s]
⋅
600
400
200
Presión [bar]
Figura 4.11 Variación de la viscosidad con la presión a 323 K de los LIs considerados
En la Figura 4.12 se ilustran las desviaciones entre las viscosidades
experimentales y las obtenidas por el modelo propuesto para seis líquidos iónicos a
333.15 K.
6
[bmim][PF6]
[bmim][BF4]
4
[omim][PF6]
[hmim][PF6]
2 [hmim][TF2N]
100(1-ηcal /ηexp )
[omim][BF4]
0
-2
-4
-6
-8
0 500 1000 1500 2000
Presión [bar]
Fig. 4.12 Desviaciones relativas obtenidas para diferentes LIs a 333.15 K
4.5.2 Densidad
El modelo termodinámico propuesto también es capaz de reproducir datos
experimentales de densidad obteniéndose excelentes resultados tanto a 1 bar como a
altas presiones. A continuación se muestra un breve resumen de los resultados
obtenidos utilizando la ecuación SRK.
Resultados
A pesar de que se ha demostrado con anterioridad que la ecuación PR tiene un
mejor comportamiento en la representación de datos experimentales de densidad, se
puede observar en las Tablas 4.7 y B.3 que esto solo se aplica para los LIs [bmim][PF6]
y [bmim][BF4], ya que se obtuvo una desviación promedio de 0.44% utilizando la
ecuación SRK y de 0.51% con la ecuación PR en la representación de los datos
experimentales de densidad de todos los LIs considerados en este trabajo con el
modelo propuesto y haciendo uso de un parámetro de traslación (c0) (Tabla 4.7) en el
cálculo del volumen líquido del fluido.
En las Figuras 4.13 y 4.14 se muestran los resultados de densidad obtenidos en
la correlación del modelo utilizando la ecuación estado SRK para los LIs base piridinio
y algunos base imidazolio, respectivamente, observándose resultados satisfactorios
para ambos casos.
En estas figuras, los círculos son los datos experimentales de densidad, las
líneas discontinuas representan los resultados obtenidos sin el uso del parámetro de
traslación (c0), observándose desviaciones absolutas promedio que van desde (15.25
a 35.27)% en el caso de los LIs base imidazolio y de (3.28 a 34.23)% para los LIs base
piridinio. La línea continua representa la correlación del modelo propuesto
resultando las desviaciones que se muestran en la Tabla 4.7.
En la Tabla B.6 se muestran los resultados obtenidos de la correlación de la
densidad a altas presiones con la ecuación PR obteniéndose una desviación absoluta
promedio de 1.25 % en la representación de los 7 LIs; mientras que en la Tabla 4.10 se
presentan los resultados utilizando la ecuación SRK produciendo una DAP de 1.56%,
lo que indica que el parámetro de traslación es adecuado para extrapolar a altas
presiones.
Tabla 4.10 Desviaciones de densidad obtenidas a altas presiones con SRK
Líquido Iónico Np % DAP η
[bmim][PF6] 65 2.02
[bmim][BF4] 56 1.36
[hmim][PF6] 48 1.58
[omim][PF6] 40 1.02
[bmim][TF2N] 35 2.18
[omim][BF4] 53 1.01
[hmim][TF2N] 17 1.75
1500
1400 [hemmpy][Tf2N]
1300
Densidad [kg/m ]
3
1200
[empy][EtSO4]
1100
[bmpy][BF4]
1000
900
800
280 290 300 310 320 330 340 350
Temperatura [K]
Figura 4.13 Variación de la densidad con la Temperatura de los LIs base piridinio
1500
1400
[bmim][PF6]
[hmim][PF6]
1300
[bmim][BF4]
1200
Densidad [kg/m3]
[omim][BF4]
1100
900
800
700
260 280 300 320 340 360
Temperatura [K]
Figura 4.14 Variación de la densidad con la Temperatura de algunos LIs base
imidazolio
4.6 GENERALIZACION DE LOS PARAMETROS CARACTERISTICOS
En esta sección se presentan los resultados obtenidos en la generalización de
los parámetros característicos tanto a presión atmosférica ( , ) como a altas
presiones ( ) haciendo uso de un sistema de Redes Neuronales Artificiales (Anexo C),
la cual imita la estructura del sistema nervioso central con la finalidad de construir
sistemas de procesamiento capaces de representar cierto comportamiento
“inteligente”.
Con este fin, se utilizo el programa Qnet 2000.lnk. Las RNAs fueron entrenadas
con los mismos LIs contemplados en el modelo: 15 LIs para la generalización de los
parámetros a presión atmosférica y 7 LIs base imidazolio para altas presiones, se
utilizo como función de transferencia entre nodo y nodo la función sigmoidal y se
tomo el 20% de los LIs en cada generalización como datos de prueba.
La capaciidad de geeneralizació
ón de las redes neu
uronales arrtificiales fue
f
comprrobada esco
ogiendo doss líquidos ió
ónicos diferrentes a los que se contemplaron en
la etap
pa de entren
namiento para que de eesta forma llas estimaciiones fueran
n predictivaas.
En la Tab
bla 4.11 se muestran los LIs con
nsiderados para verifiicar el pod
der
predicctivo de las redes neurronales artifficiales, así como los in
ntervalos dee temperatu
ura
y pressión en los q
que fueron p
publicados llos datos dee viscosidad
d experimen
ntal.
Tabla 4
4.11 Líquido
os Iónicos co
onsideradoss en la valida
ación de la R
RNA
Presión
P Tempera atura
L
Líquido Ión
nico Auto or
(bar) (K))
[hmim][BF4] 1 –– 1218.1 298.15 – 3
343.15 Ah
hosseini et aal. (2008)
[emim][TF
F2N] 1 ‐ 1255.3 298.15 – 3
343.15 Ah
hosseini et aal. (2008)
4.6.1 P
Parámetro
os Caracteríísticos a Prresión Atmo
osférica
La red neu
uronal que sse utilizó paara tratar dee generalizaar los parám
metros y a
1 bar de presión estuvo constituida porr cuatro cap
pas. La capaa de entradaa se conform
mo
de 5 n
nodos donde los datos ingresados fueron: PM
M, , Pc, Tc yy Tb (Tabla 4
4.4), las cap
pas
ocultaas fueron dos y por ultimo la cap
pa de salidaa la cual esttuvo conforrmada de dos
d
nodoss ( y ) (Figg. 4.15).
Figura 4.15 Estructura
a de la Red N
Neuronal Arrtificial a prresión atmosférica
En la Tabla 4.12 se muestran los resultados de los parámetros característicos
y a presión atmosférica de los líquidos iónicos considerados. En esta tabla se
observa que la DAP es más grande con los datos generalizados por la RNA en
comparación con los obtenidos por el modelo propuesto.
Tabla 4.12 Resultados obtenidos de los parámetros a 1 bar y
%DAP %DAP
Líquido Iónico
(Modelo) (RNA) (Modelo) (RNA) (Modelo) (RNA)
[hmim][BF4] 0.00648 0.00620 2.37 2.06 1.22 7.23
[emim][TF2N] 0.00480 0.00540 4.02 8.07 3.34 11.09
En la Figura 4.16 se muestran los resultados de viscosidad obtenidos en la cual
los círculos representan los datos experimentales, la línea continua la correlación del
modelo propuesto y la línea discontinua los resultados obtenidos a partir de la RNA,
observándose que la generalización con RNA es aceptable.
45
Datos Experimentales
Modelo Propuesto
RNA
40
35
Viscosidad [mPa s]
⋅ 30
25
20
[emim][TF2N]
15
10
5
290 300 310 320 330 340 350
Temperarura [K]
Figura 4.16 Comparación de las viscosidades obtenidas a presión atmosférica para el LI
[emim][TF2N]
Parámetro
4.6.2 P o Caracterísstico a Altass Presioness
Para la gen
neralización metro ( ) se utilizó una red neuron
n del parám nal de 3 capaas;
dondee la capa dee entrada see conformo de 5 nodoss y los datoss ingresado
os fueron: PM,
, Pc, Tc y Tb (Tab
bla 4.4), mieentras que lla capa interrmedia fue de 3 nodos y la de salida
de 1 n
nodo ( ), ob
bteniéndosee la estructu
ura que mueestra en la F
Figura 4.17.
Fig. 4.1
17 Estructurra de la Red
d Neuronal A
Artificial a A
Altas Presion
nes
Los resulttados obten
nidos de la generalizac
g ción del parrámetro ( )
) se muestran
en la Tabla 4.13;; en esta tab
bla se preseentan las DAP obtenid
dos con RNA
A y el modeelo
propu
uesto.
Tabla 4.13
3 Resultado
os obtenidoss del paráme
etro
%
%DAP %DAP
Líqu
uido Iónico
o (Modelo) (RNA)
(Mo
odelo) (RNA)
[hm
mim][BF4] 0.1753 0.1758 4
4.60 9.39
[em
mim][TF2N] 0.19
969 0.1953 5
5.30 15.78
La Figura 4.18 muestra los resultados de viscosidad obtenidos para los dos LIs
representados en la Tabla 4.11, obteniéndose resultados aceptables. Las líneas
continuas representa los resultados de viscosidad obtenidos con el modelo propuesto,
las líneas discontinuas los resultado a partir de la RNA y los círculos representan los
datos experimentales.
10000
298.15 K
323.15 K [hmim][BF4 ]
343.15 K
298.15 K
323.15 K [emim][TF2N]
343.15 K
1000
Viscosidad [mPa s]
100
10
1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Presión [bar]
Fig. 4.18 Comparación de las viscosidades obtenidas a altas presiones
Cabe mencionar, que para obtener una mejor generalización de los tres
parámetros característicos necesarios para este modelo, es necesario incluir más LIs
en la etapa de entrenamiento de la RNA.
CONCLUSIONES Y
RECOMENDACIONES
En este trabajo se desarrolló un modelo para la representación de la viscosidad
experimental de líquidos iónicos capaz de ser aplicada a presión atmosférica y a altas
presiones. El modelo verificado a presión atmosférica esta basado en la teoría de la
velocidad de reacción absoluta de Eyring, mientras que para altas presiones el modelo
incorpora una corrección en términos de la compresibilidad isotérmica. Los alcances
correlativos del modelo propuesto fueron verificados en la comparación de
viscosidades experimentales de varios LIs en cierto intervalo de temperatura y
presión. Con base a los resultados obtenidos se llegaron a las siguientes conclusiones:
‐ Las mediciones de viscosidad a altas presiones son muy escasas.
‐ Los resultados demuestran que el desempeño del modelo propuesto fue
satisfactorios durante la correlación de viscosidades experimentales a 1 bar y
en un intervalo de temperatura desde (283 a 353) K utilizando dos parámetros
ajustables (α y γ).
‐ Las habilidades del modelo en la representación de viscosidades
experimentales a presiones mayores a la atmosférica fueron altamente
satisfactorias utilizando un parámetro ajustable (β) sin la necesidad de
recurrir a modelos que introducen un mayor número de parámetros ajustables
como es el caso de la ecuación de Tait.
‐ El modelo propuesto no solo proporciona valores estimados razonables de
viscosidad del LI, sino también de densidad mediante el uso de un parámetro
de traslación en volumen
‐ El parámetro de traslación obtenido a 1 bar de presión es adecuado para
extrapolar a altas presiones.
‐ Las debilidades de las ecuaciones de estado de SRK y PR en el calculo del
volumen molar del líquido (VL) son absorbidas por los parámetros α y γ, de tal
manera que no se requiere utilizar el parámetro de traslación, co, para el
calculo de la viscosidad.
‐ El uso de ∆ en la expresión de ∆ fue satisfactorio para el caso de los LIs
‐ Se realizo un intento por generalizar los parámetros característicos del modelo
mediante el uso de una red neuronal artificial, obteniéndose resultados
aceptables, aunque cabe hacer notar, que para poder mejorar esta
generalización, es necesario incluir mas LIs
Por otra parte, se proporcionan las siguientes recomendaciones:
‐ Incorporar más líquidos iónicos en el proceso de correlación del modelo
propuesto, con la finalidad de ampliar el intervalo de aplicación, esto permitirá
una mejor generalización de los parámetros del modelo vía el uso de la red
neuronal artificial.
‐ Incorporar la aplicación de otra ecuación de estado más sofisticada (e.g. Patel‐
Teja o SAFT) para verificar si el desempeño correlativo del modelo propuesto
dentro del formalismo de la teoría de Eyring mejora, particularmente a bajas
temperaturas donde se observo que el modelo presente tiende a subestimar
apreciablemente las altas viscosidades que los LIs presentan.
BIBLIOGRAFÍA
Ahosseini, A; Scurto, A., Viscosity of Imidazolium‐Based Ionic Liquids at Elevated
Pressures: Cation and Anion Effects, Int J Thermophys, 29, 1222–1243 (2008).
Alexander, D. M., The viscosity of Liquids at High Pressures, Aust. J. Chem., 34, 1567‐
1571 (1981).
Andrade, E. N. da C., A, Theory of the Viscosity of Liquids. Part I. Philos. Mag. J. Sci, 17,
497‐511 (1934).
Batischinski A. J., Investigation of the internal Friction of Liquids, Z.Phys. Chem., 84,
647‐705 (1913).
Bird, R. Byron.; Warren E. Stewart; Edwin N. Lightfoot., Transport Phenomena.
Segunda Edicion. New York: Wiley, 2007.
Cao W., Fredenelund A.; Rasmuseen P.; Statistical Thermodynamic Model for Viscosity
of Pure Liquids and Liquid Mixtures, Ind. Eng. Chem. Res., 31, 2603‐2619, (1992).
Cohen, M.; Turnbull, D., Molecular Transport in Liquids and Glasses, J. Chem. Phys., 31,
1164‐1169 (1959).
Cristofoli, G.; Grigiante, M.; Scalabrin, G., Viscosity prediction of pure fluid and
mixtures in a corresponding‐states framework High Temperatures‐High Pressures,
33, 83‐94 (2001).
Crosthwaite, J. M.; Muldoon; M. J.; Dixon, J. K.; Anderson, J. L.; Brennecke; J. F., Phase
transition and decomposition temperatures, heat capacities ans viscosities of
pyridinium ionic liquid, J. Chem. Thermodynamics, 37, 559‐568 (2005).
Doolittle A., Studies in Newtonian II Flow. The dependence of the viscosity of liquids
on free‐space, J. Appl. Phys., 22, 1471‐1475 (1951).
Ely J. F and Hanley H. J, Prediction of transport propierties. 1. Viscosity of fluids and
mixtures, Ind. Eng. Chem. Fundamen., 20, 323‐332 (1981).
Fulcher, G. S., Analysis of recent measurements of the viscosity of glasses., J. Am.
Ceram. Soc., 8, 339‐355 (1925).
Galinski, M.; Lewandowski, A.; Stepniak, I., Ionic Liquid as electrolytes. Electrochimica,
51, 5567‐5580 (2006).
Gomez, E.; Gonzalez, B.; Calvar, N.; Tojo, E.; Dominguez, A., Physical Properties of Pure
1‐Ethyl‐3‐methylimidazolium Ethylsulfate and Its Binary Mixtures with Ethanol and
Water at Several Temperatures, J. Chem. Eng. Data 51 , 2096‐2102 (2006).
Guo, X.‐Q.; Wang, L.‐S.; Rong, S.‐X.; Guo, T.‐M, Viscosity model based on equations of
state for hydrocarbon liquids and gases Fluid Phase Equilibria, 139, 405‐421 (1997).
Harris, K.R.; Woolf, L.A., Temperature and Pressure Dependence of the Viscosity of the
Ionic Liquid 1‐Butyl‐3‐methylimidazolium Hexafluorophosphate, J. Chem. Eng. Data,
50, 1777‐1782 (2005).
Harris K. R.; Kanakubo, M.; Woolf, L.A., Temperature and Pressure Dependence of the
Viscosity of the Ionic Liquids 1‐Methyl‐3‐octylimidazolium Hexafluorophosphate and
1‐Methyl‐3‐octylimidazolium Tetrafluoroborate, 51, 1161‐1167 (2006).
Harris K. R.; Kanakubo, M.; Woolf, L.A., Temperature and Pressure Dependence of the
Viscosity of the Ionic Liquids1‐Hexyl‐3‐methylimidazolium Hexafluorophosphate and
1‐Butyl‐3‐methylimidazolium Bis(trifluoro methyl sulfonyl), 52, 1080‐1085 (2007).
Hildebrand J. and Lamoreaux R., Motions of Molecules in Liquids: Viscosity and
Diffusivity Science, 174, 490‐492 (1971).
Hubet M. L. and Ely J. F., Prediction of viscosity of refrigerants and refrigerant
mixtures Fluid phase Equilibria, 80, 239‐248 (1992).
Hurley F.H., US Patent 4,446,331 (1948).
Hwang M. J. and Whiting W. B., A Corresponding States Treatment for the Viscosity of
Polar Fluids, Ind. Eng. Chem. Res., 26, 1758‐1766 (1987).
Jiqin, Z.; Jian, C.; Chengyue, L.; Weiyang, F., Viscosities and Interfacial Properties of I‐
Methyl‐3‐butylimidazolium Hexafluorophosphate and 1‐Isobutenyl‐3‐
methylimidazolium Tetrafluoroborate Ionic Liquids, J. Chem. Eng. Data 52 , 812‐816
(2007).
Joback, K. and Reid, R., Estimation of pure component Properties from Group
Contribution, Chem. Eng. Commun., 57, 233‐247 (1987)
Kandil, M. E.; Marsh, K. N.; Goodwin, A. R. H. Measurement of the Viscosity, Density,
and Electrical Conductivity of 1‐Hexyl‐3‐methylimidazolium
Bis(trifluorosulfonyl)imide at Temperatures between (288 and 433) K and Pressures
below 50 MPa, J. Chem. Eng. Data 52 , 2382‐2387 (2007).
Kashiwagi, H.; Makita, T.; Viscosity of twelve hydrocarbon liquids in the temperature
range 298‐348 K at pressures up to 110 MPa, International Journal of Thermophysics,
3, 289‐305 (1982).
Lawal, A. S., Prediction of vapor and liquid viscosities from the Lawal‐Lake‐Silberberg
equation of state, Society of Petroleum Engineers of AIME, 2, 43‐65 (1986).
Lee M. J and Wei M. C., Corresponding‐States Model for Viscosity of liquids and liquid
mixtures, Journal of Chemical and Engineering of Japon, 26, 159‐165 (1993).
Lei, Q.‐F.; Hou, Y.‐C.; Lin, R.‐S., Correlation of viscosities of pure liquids in a wide
temperature range, Fluid Phase Equilibria, 140, 221‐231 (1997).
Levenberg, K., A Method for the Solution of Certain Non‐Linear Problems in Least
Squares, The Quarterly of Applied Mathematics 2, 164–168 (1944).
Little, J. E.; Kennedy, H. T., A correlation of the viscosity of hydrocarbon systems with
pressure temperature and composition, Soc. Pet. Eng. J., 8, 157 (1968).
Lydersen, A., Estimation of critical Properties of Organics Compounds, University of
Wisconsin, Collage of Engineering, WI (1955).
Macías‐Salinas, R.; García‐Sánchez, F.; Hernández‐Garduza, O.,. Viscosity Model for
Pure Liquids Based on Eyring Theory and Cubic EOS, AIChE Journal, 49, 799‐804
(2003).
Macías‐Salinas, R., The Dinamic viscosity of Ionic Liquid: Two Modeling Approaches
Compared, ESAT 2008, Cannes, France, May 29‐June 1 (2008).
Macías‐Salinas, R., The Dinamic viscosity of Ionic Liquid: Two Modeling Approaches
Compared Viscosity Modeling of Ionic Liquid Using the Friction Theory, 2008 AICHE
Annual Meeting, Philadelphia, PA, Noviembre 16‐22 (2008).
Marquardt, D., An Algorithm for Least‐Squares Estimation of Nonlinear Parameters,
SIAM Journal on Applied Mathematics 11, 431–441 (1963).
Péneloux A. and Rauzy E., A consistent correction for Redlich‐Kwong‐Soave volumes,
Fluid Phase Equilibria, 8, 7‐23 (1982).
Pereiro, A. B.; Legido, J. L.; Rodriguez, A., Physical properties of ionic liquids based on
1‐alkyl‐3‐methylimidazolium cation and hexafluorophosphate as anion and
temperature dependence, J. Chem. Thermodyn. 39 , 1168‐1175 (2007).
Przezdziecki, J.W.; Sridhar, T., Prediction of Liquid Viscosities, AIChE Journal , 31, 333‐
335 (1985).
Quiñones‐Cisneros, S. E.; Zéberg‐Mikkelsen, C. K.; Stenby, E. H., The Friction Theory (f‐
theory) for Viscosity Modeling, Fluid Phase Equilib., 169, 249 (2000).
Quiñones‐Cisneros S.; Zeberg‐Mikkelsen C.; Stenby E., One parameter friction theory
models for viscosity Fluid Phase Equilibria, 148, 1‐16 (2001).
Quiñones‐Cisneros S.; Zeberg‐Mikkelsen C.; Stenby E., Accurate Density and Viscosity
Modeling of Non‐polar Fluis basid on the "f‐Theory" and a Non‐cubic Equiation of
State International Journal of Thermophysics, 23, 41‐55 (2002).
Quiñones‐Cisneros S. and Deiters U., Generalization of the friction Theory for viscosity
Modeling J. Phys. Chem. B, 110, 12820‐12834 (2006).
Rodriguez, H.; Brennecke, J. F. Temperature and Composition Dependence of the
Density and Viscosity of Binary Mixtures of Water + Ionic Liquid J. Chem. Eng. Data 51,
2145‐2155 (2006).
Rudkin, J., Equation Predicts vapor pressures, Chem. Eng. 202‐203 (1961)
Sanmamed, Y. A.; Gonzalez‐Salagado, D.; Troncoso, J.; Cerdeirina, C. A.; Romani, L,
Viscosity‐induced errors in the density determination of room temperature ionic
liquids using vibrating tube densitometry Fluid Phase Equilib. 252 , 96‐102 (2007).
Scalabrin G; Cristofoli G; Grigiante M., A corresponding states predictive viscosity
model based ona new scaling parameter: Aplication to hydrocarbons, halocarbons and
mixtures International Journal of energy reseach, 26, 1‐26 (2002).
Tamman, G.; Hesse, W. The dependence of viscosity upon the temperature of
supercooled liquids. Anorg. Allg. Chem., 156, 245‐257 (1926).
Tokuda, H.; Hayamizu, K.; Ishii, K.; Watanabe, M.,. Physicochemical Properties and
Structures of Room Temperature Ionic Liquids.Variation of Anionic Species. J. Phys.
Chem. B, 108, 16593‐16600 (2004).
Tokuda, H.; Tsuzuki, S.; Susan, M. A. B. H.; Hayamizu, K.; Watanabe, M., How Ionic Are
Room‐Temperature Ionic Liquids? An Indicator of the Physicochemical Properties J.
Phys. Chem. B, 110, 19593‐19600 (2006).
Tomida, D.; Kumagai, A.; Qiao, K.; Yokoyama, C.,. Viscosity of [bmim][PF6] and
[bmim][BF4] at High Pressure. Internacional Journal of Thermophysics, 27, 39‐46
(2006).
Tomida, D.; Kumagai, A.; Kenmochi, S., Qiao, K.; Yokoyama, C., Viscosity of 1‐Hexyl‐3‐
methylimidazolium Hexafluorophosphate and 1‐Octyl‐3‐methylimidazolium
Hexafluorophosphate at High Pressure. J. Chem. Eng. Data, 52, 577‐579 (2007).
Traeger, M.; Eberhart, A.; Geldner, G.; Morin, A.M.; Putzke, C.; Wulf, H.; Eberhart, L.H.J.,
Artificial neural networks, Anaesthesist, 52, 1055‐1061 (2003)
Valderrama, J.O.; Abu‐Shark, B. Generalized Correlation for the Calculation of Density
of Liquids and Petroleum Fractions. Fluid Phase Equilib, 51, 87‐100 (1989).
Valderrama, J.O.; Robles, P.A.,. Critical Properties, Normal Boiling Temperatures, and
Ascentric Factors of Fifty Ionic Liquid. Ind. Eng. Chem. Res. 46, 1338‐1344 (2007).
Vogel, H. The low of the relation between the viscosity of liquids and the temperature.
Phys. Z., 22, 645‐646 (1921).
Walden, P., Ueber die Molekulargrösse und elektrische Leitfähigkeit einiger
geschmolzenen Salze, Bull. Acad. Imper. Sci, 405‐422 (1914).
Wang, L.; Guo, J., J. Chem Ind and Eng. (China), 6, 38 (1991).
Widegren, J. A.; Magee, J. W. Density, Viscosity, Speed of Sound, and Electrolytic
Conductivity for the Ionic Liquid 1‐Hexyl‐3‐methylimidazolium
Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and Its Mixtures with Water J. Chem. Eng. Data 52 ,
2331‐2338 (2007).
Yokoseki, A. Solibility of refrigerants in varius lubricants. Int. J. Thermophys., 22,
1057 (2001).
Zhao, H.,. Innovative application of ionic liquids as "green" engineering liquids.
Chemical Engineering Communications, 193, 1660‐1677 (2006).
Zhou, Q.; Wang, L.‐S., Densities and Viscosities of 1‐Butyl‐3‐methylimidazolium
Tetrafluoroborate + H2O Binary Mixtures from (303.15 to 353.15) K, J. Chem. Eng.
Data 51 , 905‐908 (2006)
ANEXO A
MÉTODO DE
LEVENBERG-
MARQUARDT
El método de Levenberg‐ Marquardt (LM) (Levenberg, 1944; Marquardt, 1963)
proporciona una solución numérica a los problemas de minimización de una función
multivariable, generalmente no lineal. Este método, el cual interpola entre el
algoritmo de Gauss‐Newton y el método del gradiente de descenso, ha llegado a ser
una técnica estándar para los problemas no lineales de mínimos cuadrados. La base
del método es una aproximación lineal de por medio de una expansión de
la serie de Taylor obteniéndose:
.1
donde J es la matriz Jacobiana. Como todos los métodos de optimización no lineales,
el método LM es iterativo. Iniciando en el punto po, el método produce una serie de
vectores p1, p2,……, que convergen hacia un mínimo local p+ en f. Por consiguiente, se
requiere en cada paso encontrar los incrementos de los parámetros ( que minimice
la cantidad:
.2
donde es el vector de errores residuales del ajuste.
La búsqueda de es por lo tanto la solución de un problema lineal de mínimos
cuadrados: el mínimo se alcanza cuando es ortogonal a la columna de J. Esto
lleva a 0, quedando:
.3
La contribución de Levenberg es la adición de una versión de discriminación:
.4
donde I es la matriz identidad, es la aproximación de la Hessiana (una
aproximación a la matriz de las derivadas parciales de segundo orden de la función) y
λ es el factor de discriminación, el cual es ajustado en cada iteración. Cuando la
solución actual está lejos de ser la correcta, el algoritmo se comporta como un
gradiente de descenso más inclinado: lento, pero garantiza la convergencia. Cuando la
solución actual se aproxima a la solución correcta, se convierte en un método de
Gauss‐Newton.
Marquardt probó la idea de que se puede escalar cada uno de los componentes
del gradiente en función de la curvatura de manera que exista mayor movimiento a lo
largo de la dirección donde el gradiente es más pequeño. Esto evita la convergencia
lenta en la dirección del gradiente pequeño. Por lo tanto, Marquardt sustituye la
matriz identidad (I), con la diagonal de la matriz Hessiana, resultando:
.5
ANEXO B
RESULTADOS Y
FIGURAS
Tabla B.1. Ajuste de los Parámetros Característicos a 1 bar de presión con la EdE de PR
Líquido Iónico α γ % DAP η
[bmim][PF6] 0.00781 2.398 2.83
[bmim][BF4] 0.00779 2.568 2.50
[hmim][PF6] 0.00659 2.682 2.97
[omim][PF6] 0.00543 2.719 2.71
[bmim][TF2N] 0.00421 4.678 2.69
[omim][BF4] 0.00543 2.329 1.79
[hmim][TF2N] 0.00330 3.596 1.36
[empy][EtSO4] 0.00637 9.332 3.67
[bmpy][BF4] 0.00871 3.219 2.68
[hemmpy][Tf2N] 0.00258 5.997 1.75
[bmpyr][TF2N] 0.00476 3.436 2.99
[b3mam][TF2N] 0.00475 4.332 2.16
[4bam][doc] 0.00145 3.680 1.11
[cpmam][MeSO4] 0.00095 2.001 1.53
[Et2Nic][EtSO4] 0.00549 45.428 7.90
Tabla B.2. Ajuste del Parámetro Característico a Altas Presiones con la ecuación de PR
Presión Temperatura β % η
Líquido Iónico
(bar) (K) (PR) (PR)
[bmim][PF6] 1‐2750 273‐353 4.73
0.1499
[bmim][BF4] 1‐3000 273‐353 6.34
0.1875
[hmim][PF6] 1‐1748 273‐353 3.24
0.1432
[omim][PF6] 1‐1760 273‐353 0.1379 2.44
[bmim][TF2N] 1‐2990 273‐353 0.1835 5.44
[omim][BF4] 1‐2242 273‐348 0.1637 3.50
[hmim][TF2N] 1‐400 293‐433 0.1586 2.61
Tabla B.3. Parámetros de Traslación para todos los LI utilizando la ecuación de PR
Líquido Iónico Co % DAP ρ
[bmim][PF6] 0.0226 0.08
[bmim][BF4] 0.0118 0.28
[hmim][PF6] 0.0230 0.20
[omim][PF6] 0.0240 0.34
[bmim][TF2N] 0.0043 1.06
[omim][BF4] 0.0148 0.30
[hmim][TF2N] 0.0062 2.16
[empy][EtSO4] ‐0.0067 0.36
[bmpy][BF4] 0.0095 0.66
[hemmpy][Tf2N] 0.0214 0.31
[bmpyr][TF2N] 0.0065 0.33
[b3mam][TF2N] ‐0.0012 0.69
[4bam][doc] 0.0492 0.18
[cpmam][MeSO4] 0.0412 0.38
[Et2Nic][EtSO4] 0.0091 0.34
Tabla B.4. Desviaciones obtenidas para cada LI considerado a 1 bar de presión con PR
Líquido Iónico % DAP η % DAPmax η bias
[bmim][PF6] 2.83 6.57 0.11
[bmim][BF4] 2.50 5.85 0.09
[hmim][PF6] 2.97 7.51 0.11
[omim][PF6] 2.71 6.45 0.10
[bmim][TF2N] 2.69 6.10 0.09
[omim][BF4] 1.79 3.97 0.04
[hmim][TF2N] 1.36 2.70 0.03
[empy][EtSO4] 3.67 7.64 0.17
[bmpy][BF4] 2.68 5.35 0.09
[hemmpy][Tf2N] 1.75 3.86 0.04
[bmpyr][TF2N] 2.99 6.49 0.14
[b3mam][TF2N] 2.16 4.96 0.07
[4bam][doc] 1.11 1.25 0.01
[cpmam][MeSO4] 1.53 2.42 0.03
[Et2Nic][EtSO4] 7.90 16.87 0.84
Tabla B.5. Desviaciones obtenidas para los LI base imidazolio a altas presiones con PR
Líquido Iónico Np % DAP η % DAPmax η
[bmim][PF6] 65 4.73 22.54
[bmim][BF4] 56 6.34 16.04
[hmim][PF6] 48 3.24 7.85
[omim][PF6] 40 2.44 7.29
[bmim][TF2N] 35 5.44 19.33
[omim][BF4] 53 3.50 9.86
[hmim][TF2N] 32 2.61 6.23
Tabla B.6 Desviaciones de densidad obtenidas a altas presiones con EdE de PR
Líquido Iónico Np % DAP η
[bmim][PF6] 65 1.12
[bmim][BF4] 56 0.63
[hmim][PF6] 48 0.80
[omim][PF6] 40 0.54
[bmim][TF2N] 35 2.79
[omim][BF4] 53 0.83
[hmim][TF2N] 17 2.06
2500
2000
1500
Viscosidad [mPa s]
1000
[omim][BF4]
500
0 [bmim][BF4]
Figura B.1 Variación de la viscosidad con la temperatura de 2 LIs base imidazolio a 1
bar con la EdE de PR
200
150
Viscosidad [mPa s]
⋅
100
[bmpyr][TF2N]
50
[bmim][TF2N]
0
260 280 300 320 340 360
Temperatura [K]
Figura B.2 Variación de la viscosidad con la temperatura de 2 LIs a 1 bar con EdE de PR
140
120
100
Viscosidad [mPa s]
80
[b3mam][TF2N]
60
40
20 [hmim][TF2N]
0
280 300 320 340 360 380 400 420 440
Temperatura [K]
Figura B.3 Variación de la viscosidad con la temperatura de 2 LIs a presión atm con PR
1200
308.15 K
333.15 K
343.15 K
1000
323.15 K
600
400
200
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Presión [bar]
Figura B.4 Variación de la viscosidad con la presión del [omim][PF6] con PR
2500
298.15 K
313.15 K
323.15 K
333.15 K
2000 348.15 K
1500
Viscosidad [mPa s]
1000
500
298.15 K
308.15 K
1600
323.15 K
333.15 K
348.15 K
1400
1200
Viscosidad [mPa s]
⋅
1000
800
600
400
200
Presión [bar]
Figura B.6 Variación de la viscosidad con la presión del [omim][BF4] con PR
120
298.15 K
313.15 K
333.15 K
353.15 K
100
373.15 K
393.15 K
433.15 K
80
Viscosidad [mPa s]
⋅
60
40
20
Figura B.7 Variación de la viscosidad con la presión del [hmim][TF2N] con PR
1500
[bmim][TF2N]
1400
1300
Densidad [kg/m3]
1200
[omim][PF6]
1100
1000
Con traslación
Sin traslación
900
800
260 280 300 320 340 360
Temperatura [K]
Figura B.8 Variación de la densidad de 2 LIs base imidazolio a 1 bar con la EdE de PR
ANEXO C
REDES NEURONALES
ARTIFICIALES
Las Redes Neuronales Artificiales (RNA) (Traeger, 2003) son un “modelo de
aprendizaje” y procesamiento automático inspirado en la estructura del sistema
nervioso central de los seres humanos; es un sistema de interconexiones de neuronas
en una red que colabora para producir un estímulo de salida (Fig. C.1).
Capa de
Capa Capa
entrada oculta de
Entrada 1 1
1
Entrada 2 2
2 1 Salida
Entrada 3 3 …
… m
Entrada n n
Figura C.1. Red Neuronal Artificial; n neuronas de entrada, m neuronas en su
capa oculta y una neurona de salida
Una red neuronal se compone de unidades llamadas neuronas. Cada neurona
recibe una serie de entradas a través de interconexiones y emite una salida. Esta
salida viene dada por tres funciones:
‐ Función de propagación: también conocida como función de excitación,
consiste en la suma de cada entrada multiplicada por el peso de su
interconexión (valor neto). Si el peso es positivo, la conexión se denomina
excitatoria; si es negativo, se denomina inhibitoria.
‐ Función de activación: es aquella función que modifica el resultado anterior.
Puede no existir, siendo en este caso la salida la misma función de propagación.
‐ Función de transferencia: que se aplica al valor devuelto por la función de
activación. Se utiliza para acotar la salida de la neurona y generalmente viene
dada por la interpretación que se quiera dar a dichas salidas. Algunas de las
más utilizadas son la función sigmoidal (para obtener valores en el intervalo
[0,1]) y la tangente hiperbólica (para obtener valores en el intervalo [‐1,1]).
Algunas ventajas que presentan las redes neuronales artificiales son:
‐ Aprendizaje: Es importante señalar que la propiedad más importantes de las
redes neuronales artificiales es su capacidad de aprender a partir de un
conjunto de patrones de entrenamientos, es decir, es capaz de encontrar un
modelo que ajuste los datos. El proceso de aprendizaje también conocido como
entrenamiento de la red puede ser supervisado o no supervisado:
a) El aprendizaje supervisado consiste en entrenar a la red a partir de un
conjunto de datos o patrones de entrenamiento compuesto por patrones de
entrada y salida. El objetivo del algoritmo de aprendizaje es ajustar los
pesos de la red de manera tal que la salida generada por la RNA sea lo más
cercanamente posible a la verdadera salida dada una cierta entrada. Esto es,
la red neuronal trata de encontrar un modelo al proceso desconocido que
generó la salida.
b) En cambio en el aprendizaje no supervisado se presenta sólo en un
conjunto de patrones a la RNA, y el objetivo del algoritmo de aprendizaje es
ajustar los pesos de la red de manera que la red encuentre alguna
estructura o configuración presente en los datos.
‐ Auto organización: Una RNA crea su propia representación de la información
en su interior, descargando al usuario de esto.
‐ Tolerancia a fallos: Debido a que una RNA almacena la información de forma
redundante, ésta puede seguir respondiendo de manera aceptable aún si se
daña parcialmente.
‐ Flexibilidad: Una RNA puede manejar cambios no importantes en la
información de entrada, como señales con ruido u otros cambios en la entrada
(ej. si la información de entrada es la imagen de un objeto, la respuesta
correspondiente no sufre cambios si la imagen cambia un poco su brillo o el
objeto cambia ligeramente)
‐ Tiempo real: La estructura de una RNA es paralela, por lo cuál si esto es
implementado con computadoras o en dispositivos electrónicos especiales, se
pueden obtener respuestas en tiempo real.