Tesis Aimee

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Instiituto Politécnico
o Nacion
nal 
EEscuela Superior d
de Ingeniería Químmica e Ind
dustrias EExtractivaas 
Seccción de Estudios d
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TESIS

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e Cienciaas en Ingeeniería Quuímica

PR
RESENTA:
ING. AIME
EE RUIZ LLAMAS
L
 
 
 

DIR
RECTOR:
DR. RICARDOO MACÍAS
S SALINAS
S
 
 
 
 
 
 
 
Méx
xico D.F., Ju
unio del 200
09
RESUMEN
 
 
Se    desarrolló  un  modelo  termodinámico  para  la  representación  de  la 
viscosidad dinámica experimental de líquidos iónicos (LIs) a diferentes temperaturas 
y presiones  (desde 1 hasta 3000 bar). El formalismo utilizado  para el desarrollo del 
modelo de viscosidad a presión atmosférica esta basado en la teoría de la velocidad de 
reacción absoluta de Eyring donde la energía de activación (ΔG ≠) fue relacionada con 
propiedades  termodinámicas  fácilmente  obtenidas  a  partir  de  ecuaciones  de  estado 
cubicas (EdEC), mientras que para la correlación de la viscosidad a altas presiones el 
modelo incorpora una corrección en función de la compresibilidad isotérmica ( ). El 
modelo  resultante  contiene  tres  parámetros  característicos;    y    para  la 
determinación  de  la  viscosidad  a  presión  atmosférica  y    para  altas  presiones.      El 
presente  modelo  fue  exitosamente  validado  en  la  correlación  de  la  viscosidad 
dinámica  de  15  LIs  a  presión  atmosférica  obteniendo  una  desviación  absoluta 
promedio  (DAP)  de  2.62%  usando  la  EdEC  de  Soave‐Redlich‐Kwong,  mientras  que  a 
altas  presiones  el  modelo  fue  verificado  con  7  LIs  base  imidazolio  produciendo  una 
DAP  de  4.04%  utilizando  la  EdEC  de  Peng‐Robinson.  Además,  con  el  propósito  de 
generalizar  los  parámetros  característicos  del  modelo  en  términos  de  propiedades 
físicas  fácilmente  accesibles,  se  implemento  una  red  neuronal  para  tal  efecto, 
obteniendo resultados aceptables; DAP de 9.16% a presión atmosférica y de 12.58% a 
altas presiones para dos LIs diferentes a los usados en la modelación, mientras que las 
desviaciones  obtenidas  por  el  modelo  propuesto  son  de  2.28%  y  de  4.95% 
respectivamente. 
ABSTRACT
 
 
A thermodynamic model was developed for the accurate representation of the 
experimental  dynamic  viscosity  of  ionic  liquids  (IL)  at  different  temperatures  and 
pressures  (from  1  up  to  2500  bar).  The  formalism  used  for  the  development  of  the 
viscosity  model  valid  at  atmospheric  pressure  was  based  on  the  Eyring’s  absolute 
reaction rate theory where the activation energy (ΔG≠) was related to thermodynamic 
properties  readily  obtained  from  cubic  equations  of  state  (CEoS),  whereas  for  the 
correlation of viscosity at elevated pressure the model incorporates a correction as a 
function  of  the  isothermal  compressibility  ( ).  The  resulting  model  contains  three 
characteristic  parameters;    and    for  the  viscosity  determination  at  atmospheric 
pressure,  and    at  high  pressures.  The  present  model  was  successfully  validated 
during the correlation of the dynamic viscosity of 15 ILs at 1 bar obtaining an absolute 
average  deviation  (AAD)  of  2.62%  using  the  Soave‐Redlich‐Kwong  CEoS  whereas  at 
high  pressures  the  model  was  validated  for  7  imidazolium  based  ILs  yielding  a  AAD 
value  of  4.04%  using  the  Peng‐Robinson  CEoS.  Additionally,  in  an  attempt  to 
generalize  the  characteristic  parameters  of  the  model  in  terms  of  readily  attainable 
physical  properties,  an  artificial  neuronal  network  was  devised  for  that  purpose, 
obtaining  acceptable  results,  DAP  of  9.16%  at  atmospheric  pressure  and  12.58%  at 
high pressure for two different LIs to those used in the modeling, while the deviations 
obtained by the proposed model are 2.28% and 4.95% respectively. 
 
AGRADECIMIENTOS
 
 
Dedico  estas  líneas  para  agradecer  a  todas  las  personas  que  me  motivaron  y 
ayudaron a hacer esta tesis una realidad. 
 
Al dr. Ricardo Macías Salinas, por el apoyo ofrecido, quien fue mi guía e hizo de 
esta tesis un  trabajo digno de un estudio de posgrado.  
 
A mi padre, el ser mas importante en mi vida, que con su amor y sabiduría hizo 
de mi una persona de bien. 
 
A mi familia, por sus consejos y generosidad así como su apoyo  incondicional 
en cada decisión que he tomado. 
 
A mi novio, por su apoyo incondicional y por alentarme a mejorar cada día. 
 
A CONACyT, que sin su apoyo este trabajo no hubiera sido posible. 
   
ÍNDICE GENERAL
 
Resumen   
   
Abstract   
   
Índice general   
   
Índice de Tablas   
   
Índice de Figuras   
   
Nomenclatura   
   
Introducción   1 
     Estructura de la Tesis  2 
   
1. Generalidades  3 
1.1 Líquidos Iónicos  3 
     1.1.1 Propiedades  5 
     1.1.2 Aplicaciones  5 
     1.1.3 Ventajas  6 
     1.1.4 Desventajas  7 
1.2 Viscosidad de los Líquidos Iónicos  7 
     1.2.1 Importancia de Modelar la Viscosidad de Líquidos Iónicos  10 
   
2. Modelos de Viscosidad  11 
2.1 Principio de Estados Correspondientes  11 
2.2 Principio de Similitud Geométrica entre las superficies  P‐v‐T  y T­η‐P  16 
2.3 Teoría de la Velocidad de Reacción Absoluta de Eyring  20 
2.4 Teoría de Fricción  25 
2.5 Teoría de Volumen Libre  28 
2.6 Modelos de Viscosidad de Líquidos Iónicos a altas presiones  31 
   
3. Descripción del Modelo Desarrollado   36 
3.1 Modelo de Viscosidad propuesto a presión atmosférica  36 
3.2 Funcionalidad de la Energía de Activación (Α )  40 
3.3 Modelo de Viscosidad propuesto a altas presiones    44 
3.4 Densidad del LIs  45 
   
4. Aplicación y Validación del Modelo  47 
4.1 Líquidos Iónicos considerados  47 
4.2 Determinación de las Propiedades Críticas y el Factor Acéntrico   50 
     4.2.1 Método Modificado de Lydersen‐Joback‐Reid  51 
4.3 Parámetros Optimizados  55 
4.4 Parámetro de Traslación  57 
4.5 Discusión de Resultados  58 
     4.5.1 Viscosidad Dinámica  58 
    4.5.2 Densidad   68 
4.6 Generalización de los Parámetros Característicos  71 
     4.6.1 Parámetros Característicos a Presión Atmosférica   72 
     4.6.2 Parámetro Característico a Altas Presiones  74 
   
Conclusiones y Recomendaciones  76 
   
Bibliografía  78 
   
Anexos  85 
A.1 Método de Levenberg Marquardt  85 
A.2 Resultados y Figuras  87 
A.3 Redes Neuronales Artificiales  95 
 
 
 
   
ÍNDICE DE TABLAS
 
 
1.1  Aplicación de los Líquidos Iónicos en la industria  5 
1.2. Publicaciones de datos experimentales sobre Viscosidad Dinámica  8 
2.1. Trabajos que utilizan la Ec. VTF para el calculo de la viscosidad de LI  30 
4.1. Líquidos Iónicos puros Considerados  48 
4.2. Intervalos de presión y temperatura de los líquidos iónicos considerados  50 
4.3. Grupos considerados por el método de Lydersen‐Joback‐Reid  51 
4.4 Propiedades críticas, factor acéntrico y PM de los LI considerados  54 
4.5 Ajuste de los Parámetros Característicos utilizando la ecuación SRK  55 
4.6 Ajuste del Parámetro Característico a altas presiones usando la Ec. SK  56 
4.7 Parámetros de Traslación para todos los LIs utilizando la ecuación de SRK  57 
4.8 Desviaciones obtenidas para cada LI considerado a 1 bar con SRK  59 
4.9 Desviaciones para los LIs base imidazolio a altas presiones con SRK  64 
4.10 Desviaciones de densidad obtenidas a altas presiones con SRK  70 
4.11 Líquidos Iónicos considerados en la validación de la RNA  72 
4.12 Resultados obtenidos de los parámetros a 1 bar    y    73 
4.13 Resultados obtenidos del parámetro    74 
B.1. Ajuste de los Parámetros Característicos a 1 bar con la EdE de PR  87 
B.2. Ajuste del Parámetro Característico a Altas Presiones con PR  88 
B.3. Parámetros de Traslación para todos los LI utilizando la ecuación de PR  88 
B.4. Desviaciones obtenidas para cada LI considerado a 1 bar con PR  89 
B.5. Desviaciones para los LI base imidazolio a altas presiones con PR  89 
B.6 Desviaciones de densidad obtenidas a altas presiones con EdE de SRK  90 
 
 
 
 
 
 
 
 
ÍNDICE DE FIGURAS
 
 

1.1 Esquema de los cationes más comunes para los líquidos iónicos  4 
1.2 Esquema de los aniones más comunes para los líquidos iónicos  4 
1.3  Viscosidad de Líquidos Iónicos basados en Piridinio  10 
2.1 Representación de la Teoría de Eyring  22 
2.2 Variación de la Viscosidad con el modelo Alexander (1981) a 200 bar  35 
3.1  Resultados de la regresión lineal con la Energía Interna del [bmim][PF6]  42 
3.2  Resultados de la regresión lineal con la Energía Helmholtz  43 
3.3  Resultados de la regresión lineal con la Energía de Gibbs  43 
3.4  Resultados de la regresión lineal con la Entalpía  44 
4.1 Representación de la Viscosidad de 3 LIs base imidazolio  60 
4.2 Representación de la Viscosidad de 3 LIs base piridinio  61 
4.3 Variación de la viscosidad con la temperatura del [Et2Nic][EtSO4]  61 

4.4 Variación de la viscosidad con la temperatura de LIs base amonio  62 

4.5 Desviaciones relativas  obtenidas en los LIs base imidazolio    63 

4.6 Desviaciones relativas  obtenidas en los LIs base piridinio y amonio  63 

4.7 Variación de la viscosidad con la presión del [bmim][PF6]  65 

4.8 Variación de la viscosidad con la presión del [bmim][BF4]  66 

4.9 Variación de la viscosidad con la presión del [bmim][TF2N]  66 

4.10 Variación de la viscosidad con la presión a 298 K de los LIs   67 

4.11 Variación de la viscosidad con la presión a 323 K de los LIs   67 

4.12 Desviaciones relativas obtenidas para diferentes LIs a 333.15 K    68 

4.13 Variación de la densidad con la Temperatura de los LIs base piridinio  70 

4.14 Variación de la densidad con T de algunos LIs base imidazolio  71 

4.15 Estructura de la Red Neuronal Artificial a presión atmosférica  72 

4.16 Comparación de las viscosidades obtenidas a presión atmosférica  73 

4.17 Estructura de la Red Neuronal Artificial a Altas Presiones  74 

4.18 Comparación de las viscosidades obtenidas a altas presiones  75 
B.1 Variación de la viscosidad con la temperatura de 2 LIs base imidazolio 
90 
a 1 bar con la EdE de PR 
B.2 Variación de la viscosidad con la temperatura de 2 LIs a 1 bar con EdE 
91 
de PR 
B.3 Variación de la viscosidad con la temperatura de 2 LIs a presión atm 
91 
con PR 
B.4 Variación de la viscosidad con la presión del [omim][PF6] con PR  92 

B.5 Variación de la viscosidad con la presión del [hmim][PF6] con PR  92 

B.6 Variación de la viscosidad con la presión del [omim][BF4] con PR  93 

B.7 Variación de la viscosidad con la presión del [hmim][TF2N] con PR  93 
B.8 Variación de la densidad de 2 LIs base imidazolio a 1 bar con la EdE de 
94 
PR 
C.1. Red Neuronal Artificial  95 
 

   
NOMENCLATURA
 
 
Símbolos 
  Factor de proporcionalidad entre la energía de activación y la energía interna; 
expansión térmica 
  Parámetro característico (Ec. 2.22) 
   Factor de compresibilidad isotérmica  
  Frecuencia de salto 
  Viscosidad dinámica            
  Factor de corrección energético (Ec. 2.15) 
  Densidad del fluido             

  Fluidez 
  Factor de escalamiento (Ec. 2.18) 
  Factor Acéntrico  
∆    Energía de activación 
Δ   Energía de Helmholtz 
Δ   Energía interna 
Δ   Energía de Gibbs 
Δ   Entalpía 
a   Parámetro de atracción en la ecuación de estado 
b  Parámetro de repulsión en la ecuación de estado 
c  constante que depende de cada líquido (Ec. 3.17) 
c0  Parámetro de traslación  
h  Constante de Planck 
k  Coeficientes de fricción  
A  Constante de la ecuación de Litovitz 
B  Constante de la ecuación VTF 
D  Constante de la ecuación tipo Tait 
E  Constante de la ecuación tipo Tait 
LI  Líquido iónico 
LIs  Líquidos iónicos 
N   Número de Avogadro  
P  Presión               
PM  Peso molecular             
R  Constante de gas ideal       
T   Temperatura              
V  Volumen molar             
Z  Factor de compresibilidad 
 
Subíndice 
  Fluido de interés  
ap  Alta presión 
c   Propiedad critica 
cal  Calculado 
exp  Experimental 
f  Fricción residual  
r  Propiedad reducida 
vap  Vaporización  
GI  Gas ideal 
L  Líquido 
0  Fluido de referencia; condiciones iníciales o a presión atmosférica 
 
Superíndice 
s  Condiciones de saturación 
R1  Fluido de referencia 
R2  Fluido de referencia 
*  Propiedad reducida 
 
 
 
INTRODUCCIÓN
 
 
El diseño de un proceso químico depende en gran medida de la representación 
precisa  de  las  propiedades  termodinámicas  y  físicas  de  las  corrientes  presentes  en 
este.  De entre  estas  propiedades, la  viscosidad  es  una  de  las  variables  de  transporte 
más importantes para el diseño y desarrollo de procesos químicos. En particular, en el 
área  de  Ingeniería  Química  la  viscosidad  de  los  líquidos  iónicos  puros  (LIs)  y  de 
mezclas  juga  un  papel  importante  en  la  solución  de  problemas  relacionados  con 
procesos que impliquen transporte másico y calorífico del fluido.  
 
 Los  líquidos  iónicos  están  siendo  utilizados  en  varios  sectores  industriales 
(e.g.,  procesos  que  operan  a  altas  presiones)  debido  a  las  propiedades  que  éstos 
poseen como es su bajo punto de fusión. Actualmente, una limitante para su uso es la 
falta  de  información  referente  a  las  propiedades  físicas  y  de  transporte  de  estos 
compuestos, tales como, la viscosidad.  
 
Existen  varias  publicaciones  relacionadas  con  el  desarrollo  de  modelos 
confiables para la correlación y predicción de viscosidades de fluidos puros en la fase 
líquida  (Capitulo  2),  pero  actualmente  aún  no  existen  modelos  aplicables  a  líquidos 
iónicos.  Algunos  autores  (Tabla  2.1)  han  demostrado  un  buen  desempeño  de  las 
ecuaciones  de  Vogel‐Tamman‐Fulcher  (Vogel  (1921),  Tamman  (1926)  y  Fulcher 
(1925))  y  de  Litovitz  (1952)  para  la  determinación  de  viscosidades  de  LIs  a  presión 
atmosférica  y  de  la  ecuación  tipo  Tait  (Kashiwagi  y  Makita  (1982))  usada  para  altas 
presiones;  la  desventaja  de  estas,  es  que  requieren  de  varios  parámetros  ajustados 
para cada fluido de interés.  
 
Con  base  a  lo  anteriormente  expuesto,  el  objetivo  del  presente  trabajo  fue 
desarrollar  un  modelo  matemático  para  la  representación  precisa  de  la  viscosidad 
dinámica experimental de líquidos iónicos en un intervalo de (273.15 a 433.15)K en 
temperatura  y  de  (1  a  3000)bar  en  presión.  El  modelo  propuesto  esta  basado  en  la 
teoría  de  la  velocidad  de  reacción  absoluta  de  Eyring  para  la  determinación  de  la 
viscosidad  dinámica  a  presión  atmosférica  y  en  una  ecuación  que  incorpora  una 
corrección  en  función  del  coeficiente  de  compresibilidad  isotérmica  para  la 
correlación  de  la  viscosidad  a  altas  presiones.  El  modelo  resultante  requiere  de  tres 
parámetros  característicos:    y    para  la  ecuación  a  presión  atmosférica  y    para  la 
correlación  a  altas  presiones.  El  modelo  de  viscosidad  desarrollado  es  capaz  de 
representar  satisfactoriamente  las  viscosidades  experimentales  de  15  LIs  puros  a 
presión  atmosférica  y  7  LIs  base  imidazolio  a  altas  presiones.  En  un  intento  de 
generalizar  los  parámetros  característicos  se  implementando  una  red  neuronal 
artificial.  
 
 
ESTRUCTURA DE LA TESIS 
 
La  presente  tesis  ha  sido  estructurada  en  cuatro  capítulos.  El  capitulo  I 
presenta algunos conceptos y generalidades relacionadas con los líquidos iónicos y la 
viscosidad  de  estos.  El  capitulo  II    proporciona  una  descripción  de  los  modelos  de 
viscosidad  para  líquidos  puros  mas  importantes  y  utilizados  hasta  ahora  publicados 
en  literatura.  El  capitulo  III  describe  detalladamente  el  modelo  termodinámico 
propuesto  para  la  correlación  de  la  viscosidad  dinámica  exponiendo  las  ecuaciones 
algebraicas    involucradas.  La  aplicación  y  verificación  del  modelo  de  viscosidad 
propuesto se presentan en el capitulo IV, en el cual se describen los líquidos iónicos 
puros considerados para la verificación del modelo; los resultados de la aplicación del 
modelo tanto en forma tabulada como grafica así como una discusión de los mismos. 
Finalmente,  se  describen  las  conclusiones  y  recomendaciones  derivadas  a  partir  del 
presente trabajo.  
 
 
 
 
CAPÍTULO 1
GENERALIDADES
 
 
El  primer  líquido  iónico  descubierto  parece  ser  el  Nitrato  de  Etil  Amonio 
[EtNH3][NO3],    descrito  a  principios  del  siglo  XX  (Walden,  1914).  Hurley  en  1948 
patenta el primer líquido iónico basado en el anión de cloruro  de aluminio.  Parshall 
en  1972,  los  menciona  como  solventes  para  la  catálisis  homogénea.  En  1986,  son 
propuestos  como  solventes  para  síntesis  orgánica.  A  partir  de  los  años  90  crece  la 
atención por el uso de los líquidos iónicos como medio para reacciones químicas, pero 
es  en  los  últimos  10  años  cuando  se  da  un  gran  interés  tanto  científico  como 
académico por la investigación de estos ya que se empieza a extender su uso en varios 
sectores industriales (Galinski, 2006).  
 
 
 
1.1 LÍQUIDOS IÓNICOS 
 
Los líquidos iónicos (LIs) corresponden a un tipo de sales que se encuentran en 
estado  líquido  a  temperaturas  inferiores  a  100  °C;  formados  típicamente  por  la 
combinación  de  un  catión  orgánico  (Figura  1.1)  y  de  un  anión  (Figura  1.2) 
produciendo  de  esta  manera  un  gran  número  de  combinaciones,  y  con  ello  una 
variación  significativa  en  las  propiedades  físicas  y  químicas  de  los  líquidos  iónicos 
(Tokuda, 2004).
 
Una  de  las  características  peculiares  que  presentan  los  LIs  son  sus  puntos  de 
fusión  extremadamente  bajos,  los  cuales  les  confieren  el  nombre  común  de  líquido 
iónico a temperatura ambiente; se comportan como líquidos en un amplio intervalo de 
temperatura.
R3 R2
R2

+ R1
R1 + R3 R4 N R1
N N +
R4 N R2
R3
R5 R6
Imidazolio Piridinio Amonio
(im) (py) (am)

R2 R1
+
N R2
R1 R2
+ +
N S
R1 R3

Pirrolidinio Piperidinio Sulfonio


(pyr) (pyp) (su)
 
 

Figura 4.1 Esquema de los cationes más comunes para los líquidos iónicos (Crosthwaite, 
2005) 

 
 
 
F
F O O F F
-
- P
F B F
- - F F
H3C O F 3C O
F F
Tetrafluoroborato Acetato Trifluoroacetato Hexafluorofosfato
[BF4] [CH3CO2] [CF3CO2] [PF6]

O O O O
- - -
O S OCH3 -
Cl
- F 3C S N S CF3 O S OCH2 CH3
Br

O O O O

Metilsulfato Bromuro Cloruro Bis(trifluorometanosulfonil)imida Etilsulfato


[MeSO4] [Br] [Cl] [Tf2N] [EtSO4]
 

Figura 1.5 Esquema de los aniones más comunes para los líquidos iónicos (Crosthwaite, 
2005) 
1.1.1 Propiedades 
 
El  estudio  de  los  líquidos  iónicos  ha  tomado  especial  interés  tanto  a  nivel 
industrial como académico debido a las propiedades que estos tienen (Galinski, 2006; 
Zhao,  2006).  A  diferencia  de  los  fluidos  comunes,  los  LI  se  distinguen  por  exhibir 
volatilidades extremadamente bajas y por ende presiones de vapor casi nulas. Entre 
otras propiedades de los LIs se encuentran: 
 
- Bajo punto de fusión  
- Estabilidad química y térmica 
- No son flamables  
- No son corrosivos  
- Conductividad iónica y térmica alta 
- Alta capacidad calorífica  
- Alta solubilidad en sustancias orgánicas e inorgánicas polares y no polares 
- Alta viscosidad  
- Mayor tensión superficial a la de los solventes normales 
- Polaridad similar a la de los alcoholes 
 
1.1.2 Aplicaciones 
 
Debido  a  estas  propiedades,    así  como  el  que  no  son  contaminantes 
atmosféricos ya que no se volatilizan y pueden ser reutilizados, los LIs  son usados en 
diferentes sectores industriales, tal como se muestra en la Tabla 1.1 
 
Tabla 2.1  Aplicación de los Líquidos Iónicos en la industria (Zhao, 2006)  

Química  Procesos  Materiales  Energía 


‐ Síntesis Orgánica  ‐ Purificación de metales  ‐ Nanomateriales  ‐ Baterías 
‐Síntesis Inorgánica  ‐ Agentes Separadores  ‐ Polímeros  ‐ Capacitores 
‐ Catálisis  ‐ Purificación de Proteínas  ‐ Cristales Líquidos  ‐ Paneles   
‐ Petroquímica   ‐ Separación sólido‐líquido ‐ Electrolitos  Solares 
       
       Tabla 1.1 Continuación    

Química  Procesos  Materiales  Energía 


  ‐ Separación líquido‐   ‐ Agentes  ‐ Transferencia 
líquido  antimicrobianos  de calor 
‐ Separación de iones  ‐ Plastificantes  ‐ Celdas de 
metálicos  ‐ Surfactantes  combustible 
‐ Extracción Supercrítica  ‐ Lubricantes   
 
 
1.1.3 Ventajas 
 
  Algunas  de  las  ventajas  que  presentan  los  líquidos  iónicos  son  enlistadas  a 
continuación: 
 
- Obtención  de  diferentes  propiedades  físicas  y  químicas  a  través  de  la 
combinación  de  los  cationes  y  los  aniones;  por  lo  que,  se  puede  diseñar  el 
líquido iónico óptimo para cada proceso. 
 
- Al no volatilizarse, no son contaminantes atmosféricos, por lo  que pueden ser 
un buen sustituto de los compuestos orgánicos volátiles (VOC’s) en procesos de 
separación.  
 
- Se  pueden  recuperar  y  reutilizar  fácilmente  conservando  sus  propiedades 
iníciales, lo que se traduce en una disminución de los costos de operación y la 
cantidad de residuos generados.  
 
- Son  utilizados  como  medios  de  reacción;  aumentando  el  rendimiento  de 
numerosos procesos.  
 
 
 
1.1.4 Desventajas 
 
  Por  otro  lado,  las  desventajas  que  se  deben  de  tomar  en  cuenta  al  utilizar 
líquidos iónicos son:  
 
- La presencia de iones con halógenos y baja estabilidad en agua; pueden crear 
especies tóxicas y corrosivas como HF o HCl. 
 
- Muchas propiedades físicas y de transporte de numerosos líquidos iónicos aún 
no han sido determinadas (viscosidad, densidad, punto de fusión, etc.) 
 
- Son caros debido a su síntesis y la mayoría de ellos son hidrofílicos 
 
- Se desconoce su nivel de toxicidad  
 
 
1.2 VISCOSIDAD DE LOS LÍQUIDOS IÓNICOS 
 
Para  llevar  a  cabo  un  diseño  y/o  una  adecuada  simulación  de  procesos 
químicos a nivel industrial, se requiere del conocimiento de las propiedades físicas y 
químicas de la sustancia a utilizar. Entre esas propiedades se encuentra la viscosidad, 
la cual tiene un impacto directo en los costos de transporte del fluido a través de los 
diferentes equipos del proceso. 
 
Los líquidos iónicos son más viscosos que los solventes convencionales, aunque 
debe tomarse en cuenta que la mayoría de las veces, el líquido  iónico es utilizado en 
mezclas  con  otros  compuestos  menos  viscosos,  reduciendo  así  la  viscosidad  de  la 
mezcla. También se debe considerar que la presencia del agua como impureza en el LI 
reducirá sustancialmente la viscosidad (Crosthwaite, 2005).  
 
Hasta ahora se han reportado en la literatura diversos estudios experimentales 
relacionados  con  la  viscosidad  dinámica  de  una  cantidad  significativa  de  líquidos 
iónicos (Tabla 1.2). 
 
Se  ha  visto,  que  en  los  líquidos  iónicos  basados  en  imidazolio,  aumenta  la 
viscosidad al incrementarse la longitud de la cadena alcalina en el catión. La adición de 
más  grupos  metílicos  al  anillo  del  piridinio,  aumenta  la  viscosidad.  Aumentando  la 
longitud  de  cadena  de  los  grupos  sustituidos  fuera  de  los  anillos  aromáticos 
disminuye  la  viscosidad.  Este  efecto  puede  ser  causado  por  que  las  cadenas  largas 
crean  un  obstáculo  estérico  que  impide  asociaciones  cercanas  entre  los  iones 
(Crosthwaite, 2005). 
 
       Tabla 1.2. Datos   experimentales sobre Viscosidad Dinámica 

Temp  Presión   
Líquido Iónico  Referencia 
[K]  [bar]  (mPa·s) 
273 ‐ 353  1 – 2500  Harris et al. (2005)  2694 + 
293 ‐ 353  1 ‐ 200  Tomida et al. (2006)  504 + 
[bmim][PF6] 283 – 353  1  Tokuda et al. (2006)  824.4 * 
293 ‐ 323  1  Pereiro et al. (2007)  340.5 ∞ 
288 ‐ 313  1  Jiqin et al. (2007)  400.2  * 
298 ‐ 343  1  Gomez et al. (2006)  97.5 ∞  
[emim][EtSO4] 
278 ‐ 348  1  Rodriguez et al. (2006)  308 * 
283 ‐ 343  1  Crosthwaite et al. (2005)  148 * 
283 ‐ 353  1  Tokuda et al. (2006)  154.5 * 
[hmim][TF2N] 
258 ‐ 373  1  Widegren et al. (2007)  941.8 * 
293 ‐ 433  1‐400  Kandil et al. (2007)  107 ° 
283 ‐ 353  1  Tokuda et al. (2006)  108 * 
[bmim][TF2N] 
273 ‐ 353  1 ‐ 3000  Harris et al. (2007)  280.3 + 
[omim][TF2N]  283 ‐ 353  1  Tokuda et al. (2006)  200.2 * 
[hpy][ TF2N]  283 ‐ 343  1  Crosthwaite et al. (2005)  189 * 
273 ‐ 353  1 ‐ 2250  Harris et al. (2006)    2290 + 
[omim][BF4] 
288 ‐ 323  1  Sanmamed et al. (2007)  412.3 + 
293 ‐ 323  1  Pereiro et al. (2007)  676.8 ∞ 
[hmim][PF6]  273 ‐ 353  1 ‐ 2380  Harris et al. (2007)   3924 + 
293 ‐ 353  1 ‐ 200  Tomida et al. (2007)  953 + 
     
   
 
Tabla 1.2. Continuación 
Temp  Presión   
Líquido Iónico  Referencia 
[K]  [bar]  (mPa·s) 
273 ‐ 343  1 ‐ 1760  Harris et al. (2006)  6410 + 
[omim][PF6]  293 ‐ 323  1  Pereiro et al. (2007)  999 ∞ 
293 ‐ 353  1 ‐ 200  Tomida et al. (2007)  1427 + 
303 ‐ 352  1  Zhou et al. (2006)  74.2 ∞ 
283 ‐ 353  1  Tokuda et al. (2006)  255.6 * 
[bmim][BF4] 
293 ‐ 353  1 ‐ 200  Tomida et al. (2006)  293 + 
273 ‐ 348  1 ‐ 3000  Harris et al. (2007)  510.8 + 
[epy][EtSO4]  283 ‐ 343  1  Crosthwaite et al. (2005)  356 * 
[4bam][doc]  298 ‐ 343  1  Crosthwaite et al. (2005)  12100 * 
[bpy][ TF2N]  283 ‐ 353  1  Tokuda et al. (2006)  136.2 * 
[empy][EtSO4]  283 ‐ 343  1  Crosthwaite et al. (2005)  414 * 
[mmim][MeSO4]  293 ‐ 343  1  Pereiro et al. (2006)  92.8  ∞ 
* Viscosímetro de cono y plato 
+ Viscosímetro de cuerpo descendente 
∞  Viscosímetro de tubo capillar (Ubbelohde) 

° Viscosímetro de hilo vibrante 
 
 
En  la  Figura  1.6  se  muestra  una  gráfica  de  viscosidad  en  función  de  la 
temperatura  para  algunos  LIs  basados  en  piridinio  a  presión  atmosférica,  donde  en 
esta figura se observa que mientras se va incrementando la temperatura la viscosidad 
disminuye  exponencialmente.  La  viscosidad  a  la  temperatura  más  baja  es  casi  diez 
veces menor en magnitud con la comparada a la más alta temperatura.  
 
En la actualidad, se han reportado en la literatura pocos datos experimentales 
de viscosidad de LI, en especial, a altas presiones y solo para líquidos iónicos basados 
en imidazolio. 
 
700

600

500

400
η [mPa.s]

300

200

100

0
270 280 290 300 310 320 330 340 350
T [K]

(epy)(EtSO4) (empy)(EtSO4) (bmpy)(BF4) (hpeepy)(Tf2N)


 
Figura 1.6  Viscosidad de Líquidos Iónicos basados en Piridinio (Crosthwaite, 2005) 

 
1.2.1 Importancia de Modelar la Viscosidad de Líquidos Iónicos 
 
La importancia de generar un modelo que sea capaz de correlacionar y/o predecir 
la viscosidad dinámica de líquidos iónicos radica en: 
 
- Debido  que  las  presiones  de  vapor  de  los  LI  son  muy  bajas,  son  atractivos 
sustitutos de los solventes volátiles. 
 
- Para  conocer  la  viscosidad  de  una  mezcla,  inicialmente,  se  necesita  saber  la 
viscosidad de cada uno de los compuestos que la conforman. 
 
-  La viscosidad del LI puro es importante en su selección y evaluación. 
 
 
 
 
CAPÍTULO 2
MODELOS DE
VISCOSIDAD
 
En la literatura, existen varias publicaciones relacionadas con el desarrollo de 
modelos confiables para la correlación y predicción de viscosidades de fluidos puros 
en la fase líquida.  
 
Las  técnicas  más  utilizadas  para  el  modelado  de  éstos  a  presión  atmosférica 
están basadas en:  
 
- El Principio de Estados Correspondientes 
- La  similitud  geométrica  entre  las  superficies  P  −v  −T    y  T  −η−P    usando 
ecuaciones de estado cúbicas 
- La teoría de la velocidad de reacción absoluta de Eyring 
- La teoría de fricción 
- La teoría de volumen libre 
 
Mientras  que  los  modelos  utilizados  para  la  correlación  y/o  predicción  de  
viscosidades  de  líquidos  a  altas  presiones  se  basan  en  su  mayoría en  ecuaciones  del 
tipo Tait y las desarrolladas por Alexander (1981), Lucas (1981) y Macías‐Salinas et al 
(2003). 
 
 
2.1 PRINCIPIO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES 
 
  De  acuerdo  con  el  principio  de  estados  correspondientes,  una  propiedad 
dimensional de una sustancia es igual a la de otra sustancia si ambas son evaluadas a 
las  mismas  condiciones  reducidas;  por  lo  tanto,  en  estos  modelos  la  viscosidad  del 
fluido puro está relacionada con la viscosidad de un fluido de referencia. 
 
  Existen varios modelos de viscosidad basados en este principio, de los cuales el 
más  popular  para  líquidos  puros  es  el  modelo  de  TRAPP    desarrollado  por  Ely  y 
Hanley (1981), en el cual se asume que la viscosidad de un fluido puede ser evaluada a 
través del argumento de estados correspondientes. Este modelo utiliza como fluido de 
referencia  el  metano  y  solo  es  aplicable  a  sustancias  no‐polares  (obteniendo  una 
desviación  absoluta  promedio  de  8%)  debido  a  la  incapacidad  del  modelo  para 
representar los cambios significativos en la energía interna, la forma y la orientación 
durante  los  procesos  de  transporte  en  los  fluidos  polares  e  hidrocarburos  muy 
ramificados. El modelo de TRAPP se expresa de la forma: 
 
, ,                                                   2.1  
 
donde el factor   es adimensional y tiene la siguiente funcionalidad: 
 
/ / /
                                            2.2  

 
donde    se  refiere  al  fluido  de  interés,  0  al  fluido  de  referencia,  PM  es  el  peso 
molecular,  T  es  la  temperatura  y    es  la  densidad.  Cada  término  de  la  Ec.  (2.2)  es 
sustituido por su equivalente constante crítica. 
 
 
                                              2.3  
  ,   , ,
 
 
,   , ,                                               2.4  

 
donde  ,  y  ,   son los llamados parámetros de forma los cuales son funciones del 
factor  acéntrico  de  Pitzer  ( )  y  de  las  variables  reducidas   y   ;  el  subíndice  c 
indica que la propiedad es critica.  
 
,   , , 1   ,                                  2.5  
 

,   , ,   1     ,                         2.6  

  ,     0.5                        2.7  

 
  ,                             2.8  
donde 
  2, max  , 0.05                                             2.9  
 
  2, max  , 0.05                                             2.10  
 
donde  los  parámetros  de  las  ecuaciones  (2.7)  y  (2.8)  son  proporcionados  por  los 
autores. 
 
  Hwang  y  Whiting  (1987)  extendieron  el  modelo  de  Ely  y  Hanley  (1981)  a 
fluidos polares comparándolo con  datos experimentales de 30 sustancias, obteniendo 
una desviación absoluta promedio del 6%. Los autores adicionaron un parámetro de 
asociación  (k)  así  como  el  factor  acéntrico  de  la  viscosidad  a  la  ecuación  (2.5), 
resultando en la expresión: 
 

,   , , , , 1 ,   ,                 2.11  

 
donde  k  es  igual  a  cero  para  los  compuestos  sin  enlaces  de  hidrógeno.  El  efecto  de 
asociación fue aproximado por un termino lineal reciproco a la temperatura reducida. 
El factor acéntrico de la viscosidad ( ) caracteriza los efectos de forma, orientación, 
grados de libertad internos y las fuerzas intermoleculares de los enlaces hidrogeno. 
 
  Hubet  y  Ely  (1992)  propusieron  un  modelo  para  la  viscosidad  tanto  de 
refrigerantes puros y sus mezclas. El modelo usa como fluido de referencia el R134a 
(1, 1, 1, 2‐tetrafluoroetano), los parámetros de forma de equilibrio y un coeficiente de 
reducción  equivalente  de  la  sustancia  (ESRR)  para  la  viscosidad,  el  cual  esta 
relacionado con el peso molecular. El coeficiente ESRR es encontrado utilizando datos 
de viscosidad a lo largo de la línea de saturación. 
 
  Lee  y  Web  (1993)  propusieron  un  modelo  de  viscosidad  para  líquidos  no‐
polares  y  polares  usando  tres  fluidos  de  referencia  (oxígeno,  octano  y  agua) 
obteniendo una desviación absoluta promedio de 6.09% para 40 líquidos no‐polares y 
de 5.45% para 40 líquidos polares: 
 

                                       2.12  

donde: 

1                                                             2.13  

 
/ /
 
/
                                               2.14  
  /  
 

                                                                 2.15  

 
                                                                   2.16  

                                                                2.17  

   
donde  los parámetros  α  (radio  de  giro),  θ  (factor  de  corrección  energético)  y β*  (un 
grupo  adimensional  empírico  de polaridad  por  grado  de  asociación  relativo  al  agua) 
caracterizan los efectos de tamaño, forma, polaridad y enlace de hidrogeno exhibidos 
por  las  moléculas.  El  parámetro  α  es  obtenido  de  literatura  para  el  fluido  puro  de 
interés. Este modelo solo tiene un parámetro ajustable (θ ) para sustancias no‐polares, 
y dos parámetros ajustables (θ y β ) para fluidos polares. 
 
  Cristofoli et al. (2001) y Scalabrin et al. (2002) presentaron un modelo de tres 
parámetros para la predicción de viscosidades en hidrocarburos  puros, refrigerantes 
y sus mezclas. Estos modelos utilizan como fluidos de referencia el etano y el propano; 
y  es  incorporado  un  nuevo  factor  de  escalamiento  (ψ),  reemplazando  el  factor 
acéntrico  de  Pitzer,  obteniéndose  una  desviación  absoluta  promedio  de  4.53%  para 
ciertos alcanos y refrigerantes. El modelo resultante es: 
 

, ,                                 2.18  

 
donde: 
 

                                                                   2.19  

                                                              2.20  

 
                                                           2.21  

 
donde R1 y R2 corresponden a los fluidos de referencia. Los autores reportan valores 
promedio  de  ψ  para  varios  hidrocarburos  puros  y  refrigerantes,  los  cuales  fueron 
obtenidos a partir de datos experimentales de viscosidades saturadas del líquido.  
 
  Actualmente,  no  existen  modelos  de  viscosidad  desarrollados  para  líquidos 
iónicos a partir del principio de estados correspondientes. 
 
  De  los  modelos  basados  en  este  método,  Cristofoli  et  al.  (2001)  son  los  que 
obtuvieron  una  DAP  atractiva  (4.53%).  El  inconveniente  para  poder  aplicar  este 
método para LIs es que el factor de escalamiento que ellos proponen es determinado a 
partir  de  viscosidades  saturadas;  los  LIs  al  no  volatilizarse  no  aplican  para  esta 
condición.   
 
 
2.2  PRINCIPIO  DE  SIMILITUD  GEOMÉTRICA  ENTRE  LAS  SUPERFICIES  P­v­T  y 
T­η­P 
 
  Estos modelos de viscosidad usan ecuaciones de estado cubicas, que se aplican 
a  las  fases  gas  y  líquido  en  un  amplio  intervalo  de  presión  y  temperatura.  Estos 
modelos  contienen  un  número  significativo  de  constantes  generalizadas  siendo 
aplicables solamente a compuestos hidrocarburos. 
 
  Uno  de  los  primeros  modelos  formulados  que  hacen  uso  de  esta  similitud  es 
planteado por Little y Kennedy (1968) en el que se estima la viscosidad gas‐líquido de 
componentes puros. Este modelo fue desarrollado a partir de la ecuación de Van der 
Waals y solo se aplica a ciertos hidrocarburos y al nitrógeno. Una de las limitantes de 
este modelo es que sus seis parámetros característicos no fueron generalizados, por lo 
que para cada compuesto es necesario determinarlos.  
 
  Lawal  (1986)  retomó  el  modelo  anterior  incorporando  la  ecuación  Lawal‐
Little‐Silberberg  la  cual  es  solamente  aplicable  a  hidrocarburos,  cuya  ecuación 
resultante es: 
 
 
                                        2.22  
     

donde a, b, α y β son los parámetros característicos de la ecuación de estado,  V es el 
volumen molar y R es la constante de gases ideales. En base a la analogía gráfica entre 
las superficies P­V­T y T­   ­P, el autor intercambió las posiciones de T y P y reemplazó 
el volumen V por   y R por r obteniendo:

 
                                           2.23  
     
 
donde r es un parámetro equivalente a la constante de los gases ideales: 
 

1   1                                            2.24  
 
donde   

                                                             2.25  
 

exp 1                                         2.26  
 
  Los coeficientes q y s fueron correlacionados en términos del peso molecular y 
el factor acéntrico. Los parámetros restantes (a, α y β) fueron obtenidos a  partir de 
datos experimentales para cada compuesto. Aunque este modelo es capaz de describir 
la  viscosidad  de  algunos  alcanos  con  una  desviación  absoluta  promedio  de  8%,  sus 
habilidades predictivas son nulas ya que se requieren determinar valores de α y β de 
datos de viscosidad experimental para cada sustancia pura de interés. 
 
  Wang y Guo (1991) desarrollaron un modelo predictivo para gases y líquidos 
puros basándose en la ecuación de estado Patel‐Teja (1982): 
 
 
                                       2.27  

 
  Aplicando el mismo proceso de intercambio y reemplazo utilizado en el modelo 
anterior se obtiene: 
 
 
                                     2.28  

con: 
   
                                                          2.29  

 
   
                                                             2.30  

 
   
                                                             2.31  

 
  Los  factores    ,    y     se  obtienen  al  aplicar  las  siguientes  condiciones  de 
críticalidad: 

0,             0                          2.32 , 2.32  

 
  Los parámetros r y b* son funciones de la temperatura y la presión: 
 
,                                                           2.33  
 
,                                                          2.34  
 
  La viscosidad crítica ηc incorporada en la ecuación 2.25 es calculada mediante 
una correlación generalizada propuesta por Uyejara y Watson (1944): 
 
/
 
7.7                                             2.35  

 
  Los autores generalizaron las funciones   y   en términos del peso molecular y 
el  factor  acéntrico.  Este  modelo  fue  validado  para  compuestos  no‐polares  en  la 
predicción de viscosidades de ambas fases con un error absoluto promedio de 8.7%. 
 
  Guo  et  al  (1997)  presentaron  dos  modelos  de  viscosidad  para  hidrocarburos 
puros (19 alcanos) y el CO2; los modelos son aplicables tanto en fase líquida como gas. 
El primero es un modelo de tres  parámetros basado en la ecuación de estado cubica 
de  Patel‐Teja  (PT)  y  el  segundo  es  un  modelo  de  dos  parámetros  derivado  de  la 
ecuación de estado de Peng‐Robinson (PR). Las ecuaciones pertinentes de este último 
modelo son: 
 
 
                                         2.36  
 
 
donde 
0.45724   
                                                     2.37  

 
0.0778   
                                                       2.38  

 
     ,                                                      2.39  
     ,                                                      2.40  

  , 1   1                                2.41  
 
  , 1 1                             2.42  
 
donde  ,   y   son relaciones basadas en el factor acéntrico y en el peso molecular 
del compuesto de interés. Los autores reportaron una desviación absoluta promedio 
de 6.18% para todos los compuestos estudiados. 
 
  El  método  de  similitud  geométrica  hasta  el  momento  solo  ha  sido  aplicado  a 
hidrocarburos obteniéndose DAPs altas, alrededor del 8%. Para el caso de los LIs es 
posible  aplicar  este  método  siempre  y  cuando  el  factor  acéntrico  sea  estimado 
mediante  la  Ec.  (4.9),  ya  que  no  es  un  parámetro  que  se  determine 
experimentalmente. 
 
 
2.3 TEORÍA DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN ABSOLUTA DE EYRING 
 
  Eyring  en  1936  (Bird,  2007)  propuso  la  teoría  de  la  velocidad  de  reacción 
absoluta para el cálculo de la viscosidad de líquidos, la cual sugiere que en un líquido 
puro  en  reposo  las  moléculas  están  constantemente  en  movimiento,  pero  debido  al 
compacto  empaquetamiento,  el  movimiento  queda  reducido  prácticamente  a  la 
vibración  de  cada  molécula  dentro  de  una  “jaula”  formada  por  las  moléculas  mas 
próximas,  esta  “jaula”  esta  representada  por  la  energía  potencial  de  la  molécula 
(∆ / ). Eyring visualizó las moléculas de un líquido como esferas rígidas que están 
continuamente reordenándose,  pasando de un sitio activo (b) a uno vacante (c) (Fig. 
2.1),  moviéndose  en  las  direcciones  de  las  coordenadas  cartesianas,  dando  saltos  de 
longitud a y frecuencia por molécula k, estando k basada en la siguiente expresión: 
 
 
  ∆
                                                    2.43  

 
donde  K  y  h  son  las  constantes  de  Boltzmann  y  Planck,  respectivamente,  R  es  la 
constante de los gases ideales, ∆  es la energía de activación del fluido estacionario. 
 
  Cuando una fuerza de corte f  es aplicada a los líquidos, las moléculas pueden 
desplazarse  hacia  delante  ( )  y  hacia  atrás  ( ),  la  rapidez neta  de  la molécula  que 
fluye desde la posición b hasta la posición vacante c, esta representada por: 
 
Δ
∆ 2               2.44  
2

 
donde: 
Δ
exp                                        2.45  
2
 
Δ
exp                                     2.46   
2
 
donde V es el volumen molar del líquido. Pero si  /2  es pequeño comparado 
con la unidad, la Ec. (2.44) concuerda con la ley de Newton de la viscosidad, siendo: 
 
 
Δ
                                                  2.47  

 
donde a y δ son los parámetros de longitud en los que las moléculas se mueven en las 
direcciones  x  y  y  en  coordenadas  cartesianas  respectivamente,  N  es  el  numero  de 
Avogaadro y ∆  es la energíía de activacción necesaaria para qu
ue la molécu
ula salte de u
un 
sitio aactivo a un ssitio vacantee. 
 

b c

 
 
G
 
  ∆
 
 
 

Fig. 2.11 Representaación de la Teeoría de Eyring


 
  Cao et al.  (1992) desarrollaron u viscosidad de 
un modelo  para correllacionar la v
líquid
dos  puros  y  sistemas  binarios,  así  como  paraa  predecir  laa  viscosidad
d  de sistem
mas 
multiccomponentees basándosse en la teorría de veloccidad de reaacción absolluta de Eyring 
y en la termodin
námica estad
dística. Estee modelo fu
ue validado  reproducieendo datos  de 
viscossidad  experrimental  dee  314  líquid
dos  puros,  incluyendo
o  agua,  alco
oholes,  ácid
dos 
orgán
nicos,  éterees,  aldehíd
dos,  acetattos,  aminaas,  aromátticos  e  hidrocarburo
os, 
obteniendo  una    desviació
ón  estándarr  relativa  promedio 
p e la  correelación  de  la 
en 
viscossidad  de  líq
quidos  puro
os  de  1.13%
%  en  un  am
mplio  interv
valo  de  temperaturas. La 
desventaja del m
modelo es qu
ue requieree de 6 a 10  parámetross por compu
uesto para  su 
aplicaación. El modelo resultaante es: 
 
/
2             
                                        2.4
48  
2   
 
donde z es calculado con la siguiente ecuación (Skjöld·Jφrgensen et al., 1980):
 
35.2 0.1272  0.00014                                          2.49  
 
donde  q  es  el  parámetro  de  área  de  la  molécula  y  puede  ser  calculado  mediante  el 
método  de  contribución  de  grupos  de  UNIFAC.  El  parámetro  n  y  la  energía  de 
activación (U) son determinados con las siguientes expresiones: 
 

                                                            2.50  

                                                            2.51  

   
donde los parámetros característicos de las ecuaciones 2.50 (A0 ‐ A4  ) y 2.51 (B0 - B4) 
fueron obtenidas por los autores para cada liquido puro. 
 
  Lei et al. (1997) presentaron un modelo de dos parámetros para la correlación 
de  la  viscosidad  de  líquidos  puros  a  condiciones  de  saturación  en  un  intervalo  de 
temperatura que va desde cerca del punto triple hasta el punto  de ebullición normal 
para cada compuesto considerado, obteniendo: 
 
 
                                         2.52  
 
 
donde el parámetro característico  γ es la frecuencia de salto de una molécula que se 
mueve  desde  una  posición  activa  a  una  vacante,  α  es  un  factor  de  proporcionalidad 
entre la energía de activación y la energía interna de vaporización ΔUvap . La variable V 
es  el  volumen  molar  y  Z  es  el  factor  de  compresibilidad  del  líquido,  obtenidos  a  la 
temperatura  y presión de saturación.  
 
  Los  autores  obtuvieron  los  valores  de  los  parámetros  característicos  (α  y  γ) 
para  106  compuestos  puros,  incluyendo  líquidos  polares,  no‐polares,  orgánicos  e 
inorgánicos. La correlación del modelo produjo una desviación absoluta promedio de 
1.51% en la representación de las viscosidades. 
 
  Macias‐Salinas  et  al.  (2003)  partieron  del  modelo  anterior  y  propusieron  un 
modelo  de  tres  parámetros  para  el  cálculo  de  la  viscosidad  de  un  líquido  puro 
saturado, resultando la siguiente expresión: 
 
1 Δ
                                                2.53  

 
donde   representa la frecuencia de salto de una molécula de una posición activa a un 
sitio vacante,    es la energía de activación y las variables   y   son el volumen 
molar y el factor de compresibilidad de un líquido, respectivamente, a la temperatura 
y presión de saturación. Estos autores relacionaron la energía  de activación Δ  con 
la  energía  interna  de  vaporización  ∆ .  Sabiendo  que  ∆ ∆ ∆  
obtuvieron la siguiente ecuación: 
 
∆ ∆ ∆
∆                                       2.54  

 
 
donde  α  es  un  factor  de  proporcionalidad  entre  la  energía  de  activación  Δ  y  la 
energía  de  vaporización  ∆ ,  β  es  un  parámetros  ajustables,  ∆   es  el  calor 
latente  de  vaporización  y  ∆ .  Todas  las  propiedades  termodinámicas 
involucradas en el modelo ( ,  , ∆  y ∆ ) se obtienen a partir de una ecuación 
de estado cúbica (Soave‐Redlich‐Kwong (SRK) o Peng‐Robinson (PR)). 
 
  El principal propósito de la ecuación 2.50 es el de mejorar la representación de 
la viscosidad de los líquidos saturados en un intervalo mas amplio de temperatura, en 
especial, cerca del punto critico del componente. 
 
  Los parámetros característicos del modelo (α,   y β) fueron obtenidos a partir 
de la regresión de datos experimentales para 16 fluidos puros no polares y 11 polares, 
obteniendo una desviación absoluta promedio de 1.28% utilizando la ecuación de SRK 
y de 1.34% con la ecuación de PR. 
 
  Los  modelos  basados  en  la  teoría  de  la  velocidad  de  reacción  absoluta  de 
Eyring  han  producido  DAPs  satisfactorias  (±1.2  %),  pero  aun  no  se  han  modelado 
viscosidades de líquidos iónicos, por lo tanto, el propósito de este trabajo es presentar 
un esfuerzo de modelamiento para LIs basado en esta teoría. 
 
 
2.4 TEORÍA DE FRICCIÓN 
 
  Quiñones‐Cisneros  et  al.  (2000)  propusieron  la  teoría  de  fricción  (Teoría  f) 
para el modelamiento de viscosidades de fluidos líquidos (hidrocarburos) aplicable a 
amplios  inérvalos  de  presión  y  temperatura,  la  cual  está  basada  en  conceptos  de 
fricción  de  la  mecánica  clásica  así  como  la  teoría  de  van  der  Waals  para  fluidos.  En 
esta teoría, la viscosidad de un fluido denso (η) se trata como una propiedad mecánica 
en lugar de una propiedad de transporte, por lo que la viscosidad se obtiene a partir 
de dos contribuciones; un términos de la viscosidad del gas diluido ( ) y un termino 
de la viscosidad de fricción residual ( ). 
 
                                                           2.55  
 
donde   es definido como la viscosidad en el límite de la densidad cero, mientras que 
 es relacionada con conceptos de fricción de mecánica clásica.  
 
  Los  autores  establecieron  una  relación  entre  la  ley  de  fricción  de  Amontons‐
Coulomb  con  los  términos  de  presión  de  atracción    y  presión  de  repulsión      del 
tipo Van Der Waals, obteniendo: 
 
                                                2.56  
 
donde    y    pueden  ser  obtenidos  por  una  ecuación  de  estado  cubica  (EdE), 
mientras  que  ,    y    representan  los  coeficientes  de  fricción  viscosos  para  los 
cuales los autores propusieron expresiones involucrando de uno a siete constantes de 
regresión por compuesto. 
 
  El  modelo  fue  probado  utilizando  dos  ecuaciones  de  estado  cubicas  (Peng-
Robinson-Stryjek-Vera PRSV y Soave-Redlich-Kwong SRK),  obteniendo  desviaciones 
absolutas  promedio  desde  1.2  a  4.15%  en  la  representación  de  viscosidades  de 
alcanos puros (metano hasta decano). 
 
  Asimismo, Quiñones‐Cisneros et al. (2001) desarrollan el modelo de la teoría f 
de  un  parámetro  en  conjunción  con  tres  EdE  (SRK,  PR  y  PRSV).  Este  modelo  solo 
requiere  de  una  viscosidad  característica  crítica,  el  cual  es  un  parámetro  que 
normalmente no es tabulado. Los autores reportan una desviación absoluta promedio 
de 1.06 a 4.44% en la representación de la viscosidad de metano hasta octadecano. 
 
  Quiñones‐Cisneros  et  al.  (2002)  sustituyeron  la  EdE  por  una  ecuación  de 
estado que no es del tipo de van der Waals (Soave‐ Benedict–Webb–Rubin SBWR) con 
la  finalidad  de  obtener  resultados  más  exactos  y  de  extender  el  modelo  a  otras 
sustancias  no  polares.  Con  este  modelo  se  obtuvieron  desviaciones  absolutas 
promedio  de  0.67  a  2.72%  en  la  reproducibilidad  de  viscosidades  del  metano  al 
octadecano.  
 
  Quiñones‐Cisneros  et  al.  (2006)  sustituyeron  la  ecuación  de  estado  tipo  Van 
Der Waals por un término basado en el concepto de presión interna con la finalidad de 
que la teoría f pueda ser extendida a cualquier tipo de EdE resultando en: 
 
   ∆      ∆  ∆                   2.57  
 
  En  ese  trabajo  los  coeficientes  de  fricción  dependen  de  la  temperatura, 
reflejando el comportamiento exponencial de la viscosidad que presentan la mayoría 
de los compuestos. Los coeficientes de fricción son de la siguiente forma: 
 
  Γ                                             2.58   
 
  Γ                                           2.59  
 
  Γ                                               2.60  
 
  Γ                                            2.61  
 
  Γ Γ                                             2.62  
 
  Γ                                            2.63  
 

Γ                                                                  2.64  

 
  El  modelo  resultante  esta  conformado  por  18  parámetros  ajustados.  Los 
autores obtienen estos parámetros para algunos hidrocarburos, para el CO2 y el agua, 
obteniendo    desviaciones  absolutas  promedio  de  0.65  a  1.30%  en  el  caso  de  los 
alcanos (metano a octano) y de 0.39% para el agua.  
  
  Actualmente, existen dos intentos de modelamiento de viscosidades de líquidos 
iónicos usando la teoría de fricción (Macías‐Salinas, 2008a, b). En ambos desarrollos 
se  omite  el  término  de  la  viscosidad  del  gas  diluido    y  se  proponen  nuevas 
expresiones para los coeficientes de fricción  ,   y  . 
 
 
2.5 TEORÍA DEL VOLUMEN LIBRE 
 
  Batischinski    (1913)  propone  una  ecuación  empírica  la  cual  correlaciona  la 
fluidez, i.e., la inversa de la viscosidad con el volumen molar del líquido y un volumen 
limitante V0: 
 
1
                                                    2.65  

 
  La diferencia   es conocida como volumen libre. El volumen limitante   
puede  ser  obtenido  por  extrapolación  del  trazo  lineal  para  fluidez  igual  a  cero,  este 
tiene un valor entre volumen solido y líquido en el punto de fusión.  
 
  Hildebrand  (1971)  modifico  la  ecuación  propuesta  por  Batischinski  para  el 
cálculo  de  la  viscosidad  correlacionando  la  fluidez  (la  inversa  de  la  viscosidad,  
1/ ) como: 
 

                                                            2.66  

 
donde  V0    denota  el  volumen  intrínseco  de  0.  La  fluidez  es  considerada  como 
resultado  de  dos  fuentes.  La  primera,  es  la  expresión  del  líquido  relativo  con  el 
volumen intrínseco, V0, en la cual las moléculas están tan juntas que se impide el flujo 
y  la  fluidez  se  aproxima  a  cero.  La  segunda,  es  la  absorción  de  energía  durante  la 
colisión  de  las  moléculas  implicadas  en  la  transferencia  de  momento,  representada 
por B.  El autor reporta valores para B y V0 para el CO2 y varios hidrocarburos.  
 
  Dolittle (1951) propone otra ecuación empírica (Ec. 2.67) usando el concepto 
de volumen libre: 
 

exp ·                                                        2.67   

 
donde A y B son parámetros específicos de la sustancia, Vf es el volumen libre y V0 es 
un  volumen  de  referencia,  el  cual  ha  sido  tomado  como  el  volumen  especifico  en  el 
cero absoluto obtenido por extrapolación. La conexión para el volumen experimental 
actual está dada por: 

                                                      2.68  

 
  Cohen and Turnbull (1959) desarrollaron una teoría con el fin de estudiar las 
sustancias que forman el vidrio. En esta teoría, la ecuación propuesta por Doolittle fue 
derivada  por  los  mismos  coeficientes  de  difusión,  suponiendo,  que  el  proceso  de 
difusión  es  determinado  por  una  redistribución  estadística  del  volumen  libre.  La 
formula derivada fue expresada en términos de la media de volumen libre en adición a 
un número de otros parámetros determinados.     
 
  Przezdziecki y Sridhar (1985), basados en la predicción de los parámetros de la 
ecuación de Hildebrand obtuvieron los valores de  B y  V0 (Ec. 2.66) a partir de datos 
experimentales  para  27  compuestos,    presentando  los  resultados  en  términos  de  la 
siguiente correlación: 
 

1.12                   2.69  


12.94 0.10  0.23  0.0424  11.58
0.0085    2.02                                          2.70  
0.342 0.894

 
donde Tf es la temperatura de congelación y  Vm es el volumen molar del líquido a la 
temperatura Tf. 
 
  Una  ecuación  muy  similar  a  la  del  volumen  libre,  la  ecuación  VTF,  fue  la 
propuesta por Vogel (1921), Tamman (1926) y Fulcher (1925). Esta expresión sirve 
para el cálculo de la viscosidad de líquidos a 1 bar de presión, resultando: 
 

                                                    2.71  

donde  ,   y   son parámetros ajustables para cada fluido.  


 
  En literatura existen trabajos que utilizan la ecuación VTF para la correlación 
de  la  viscosidad  de  líquidos  iónicos  a  1  bar  de  presión.  En  la  Tabla  2.1  se  muestran  
algunos de estos trabajos. 
 
Tabla 2.1. Trabajos que utilizan la ecuación VTF para el calculo de la viscosidad de LI 

Año  Autor  Líquido Iónico  Desviaciones 


2005  Harris et al.  [bmim][PF6]  1.2%+ 
[omim][PF6] y 
2006  Harris et al.  ‐24.5 % y ‐8.0%* 
[omim][BF4] 
[bmim][PF6] y 
2006  Tomida et al.  3.7% y 1.1%* 
[bmim][BF4] 
2007  Harris et al.  [bmim][BF4]  ‐6%* 
[hmim][PF6] y 
2007  Harris et al.  1% y 1%* 
[bmim][TF2N] 
[hmim][PF6] y 
2007  Tomida et al  1.2% y 1.6%* 
[omim][PF6] 
              * Desviación máxima 

         + Desviación estándar  
 
 
 
2.6 MODELOS DE VISCOSIDAD DE LÍQUIDOS A ALTAS PRESIONES 
 
  Andrade  (1934)  propuso  una  relación  para  la  evaluación  de  la  viscosidad  de 
líquidos no‐iónicos a altas presiones: 
 
/ /
      / 
                                         2.72  

 
donde  ap  y  0  son  subíndices  que  denotan  la  condición  de  alta  y  baja  presión, 
respectivamente;    es el factor de compresibilidad isotérmica, c es una constante que 
depende de cada líquido y   representa la densidad del fluido.  
 
  Alexander (1981) presentó una ecuación para obtener la viscosidad de líquidos 
a  altas  presiones,  la  cual  esta  en  términos  de  compresibilidad  isotérmica  ( ), 
expansión térmica ( ) y el volumen molar ( ) de un líquido: 
 
 
                                                 2.73  
2.45 
 
donde: 
1
                                                         2.74  

 
1
                                                           2.75  

 
donde el factor de 1/2.45 es la pendiente obtenida a partir de graficar la energía molar 
de vaporización (  en función de  la energía de activación ( ) con 93 líquidos 
orgánicos e inorgánicos en sus puntos de ebullición. 
 
  Lucas (1981) sugirió que la Ec. (2.76) era capaz de estimar la variación que los 
líquidos presentan al aumentar la presión; ocasionando que la viscosidad también se 
incremente. 
 
1 Δ /2.118
                                              2.76  
1    Δ
 
4.674 10
0.9991 .                          2.77  
1.0523  1.0513
 
0.07921 2.1616 13.4040 44.1706 84.8291 96.1209
59.8127 15.6719                                                                           2.78  
 
0.3257
. 0.2086                       2.79  
.
1.0039
 
 
donde   es la viscosidad a la presión  P,   es  la viscosidad del líquido saturado a la 
presión de vapor ( ),   es el factor acentrico y Δ / . El autor reporta un 
error  menor  al  10  %  para  el  cálculo  de  la  viscosidad  de  55  líquidos  polares  y  no 
polares.  
   
    Macías‐Salinas  et  al.  (2003)  propusieron  una  ecuación  para  el  cálculo  de  la 
viscosidad  de  líquidos  saturados  a  altas  presiones.  Esta  expresión  corrige  la 
viscosidad obtenida por la Ec. (2.53) debido al incremento de la presión, obteniendo la 
siguiente expresión:  
 
 
exp                                             2.80  

 
                                                                2.81  
 
Los  parámetros    y    fueron  ajustados  individualmente  en  la 
representación  de  datos  experimentales  de  viscosidades  a  condiciones  de    líquido 
comprimido. La desviación absoluta promedio reportada por los autores fue de 1.65 
% utilizando la ecuación de SRK y de 1.72 % con la ecuación de PR  para 7 líquidos no‐
polares y 3 líquidos polares.  
 
Kashiwagi y Makita (1982) propusieron una ecuación capaz de representar 
la relación P­V­T de líquidos, la cual es conocida como ecuación tipo Tait: 
 

                                                                2.82  
 
 
donde   representa el volumen molar a presión atmosférica y V  es el volumen molar 
a la presión P ; A y   son constantes. Posteriormente, la ecuación 2.82 fue modificada 
por Tammann, resultando en: 
 

                                                    2.83  
0.1
 
La  ecuación  (2.83)  es  ampliamente  utilizada  para  representar  datos  de 
densidad  a  altas  presiones  de  líquidos  puros  y  mezclas  liquidas,  mientras  que  para 
correlacionar la dependencia de la presión en la viscosidad de  líquidos una ecuación 
similar a la (2.83) es comúnmente utilizada: 
 

                                                  2.84  
0.1
 
donde    y    son  las  viscosidades  a  la  presión  P  y  a  presión  atmosférica,  en  MPa, 
respectivamente,  E  y  D  son  parámetros  ajustables.  Kashiwagi  y  Makita  (1982) 
utilizaron  la  Ec.  (2.84)  para  correlacionar  datos  experimentales  de  hidrocarburos 
aromáticos y ciclohexano a presiones mayores de 110 MPa. 
 
Tomida et al. (2006, 2007)  también utilizaron la Ec. (2.80) para correlacionar 
la  viscosidad  de  4  líquidos  iónicos  ([bmim][PF6],  [bmim][BF4],  [hmim][PF6]  y 
[omim][PF6]) a presiones moderadas (menores a 20 MPa), obteniendo la variable   
de  la  Ec.  (2.71).  Los  autores  ajustaron  los  parámetros  característicos  de  ambas 
ecuaciones  para  cada  LI,  reportando  una  desviación  máxima  de  4.2%,  1.4%,  2.2%  y 
2.6%, respectivamente.  
 
 
Ahosseini  y  Scurto  (2008) utilizaron  la  ecuación  de  Litovitz  (1952)  Ec. 
(2.85)  para  representar  la  viscosidad  de  LIs  a  presión  atmosférica  y  la  ecuación  de 
Tait  Ec.  (2.84)  para  correlacionar  los  datos  experimentales  de  viscosidad  de  LIs  a 
presiones de hasta 120 MPa. 
 

                                                         2.85  
 
 
Estos autores obtuvieron los parámetros característicos (A, B, D y E) para 5 
líquidos  iónicos  ([emim][TF2N],  [hmim][  TF2N],  [dmim][  TF2N],  [hmim][BF4]  y 
[hmim][PF6]), reportando una desviación relativa absoluta promedio de 3.9%, 2.2%, 
2.4%,  4.0%  y  3.1%,  respectivamente,  en  la  comparación  entre  los  datos 
experimentales  y  la  viscosidad  correlacionada  con  la  ecuación  Litovitz‐Tait  en  un 
intervalo de temperatura de (298.15 a 343.15)K. 
 
  De  los  modelos  mencionados  anteriormente  que  fueron  probados  en  este 
trabajo,  la  ecuación  de  Alexander  (1981)  y  el  modelo  de  Lucas  (1981),  fueron 
descartados  debido  a  que  se  obtenían  DAP  mayores  a  20%  en  ambos  casos.  En  la 
Figura  2.2  se  ilustran  los  resultados  obtenidos  para  dos  LIs  a  200  bar  utilizando  el 
modelo de Alexander (1981).
1600
Tomida et al. (2007)
Tomida et al. (2007)
Alexander (1981)
1400 Alexander (1981)

1200

Viscosidad [mPa.s]
1000

800

[omim][PF6]
600

400

200
[hmim][PF6]

0
290 300 310 320 330 340 350 360

Temperatura [K]  
Figura 2.2. Variación de la Viscosidad con el modelo de Alexander (1981) a 200 
bar 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CAPÍTULO 3
DESCRIPCIÓN
DEL MODELO
DESARROLLADO
 
 
  En  este  capítulo,  se  presenta  una  descripción  detallada  del  modelo  de 
viscosidad desarrollado en este trabajo. El modelo para la correlación de la viscosidad 
a 1 bar esta basado en la teoría de la velocidad de reacción absoluta de Eyring y para 
altas  presiones    se  tomo  como  base  una  expresión  originalmente  propuesta  por 
Andrade (1934), la cual esta en función de la compresibilidad isotérmica.  
 
 
3.1 MODELO DE VISCOSIDAD PROPUESTO A PRESIÓN ATMOSFÉRICA  
 
  El  modelo  desarrollado  para  viscosidades  de  líquidos  iónicos  a  presión 
atmosférica tiene como base la teoría de la velocidad de reacción absoluta de Eyring, 
Ec.  (2.47)    y  una  adaptación  de  esta  teoría  por  Macías‐Salinas  et  al  (2003)  para 
líquidos saturados Ec. (2.53), la cual se expresa por la siguiente forma: 
 
  1 Δ
  exp                                            3.1  
Υ  
 
donde  R  es  la  constante  de  los  gases  ideales,  T  es  la  temperatura  absoluta,    es  la 
frecuencia de salto (en Hz o 1/s) de una molécula que se encuentra en una posición 
activa a un sitio vacante,   y   es el volumen molar y el factor de compresibilidad del 
líquido  respectivamente;  evaluados  a  condiciones  saturadas  y  Δ   es  la  energía 
necesaria  para  que  una  molécula  salte  de  un  sitio  a  otro,  la  cual  fue  expresada  por 
Macias‐Salinas  et  al.  (2003)  como  una  ley  de  potencias  en  términos  de  la  energía 
interna de vaporización ∆ : 
 

                                                  3.2  
   
 
donde   y   son parámetros ajustables y específicos para cada compuesto de interés.  
 
La  adaptación  del  modelo  de  viscosidad  representado  para  la  Ec.  (3.1)  para 
líquidos  iónicos,  se  llevó  a  cabo  con  base  a  dos  importantes  modificaciones:  (1)  a 
diferencia de fluidos normales tales como hidrocarburos, ácidos, éteres, gases ligeros, 
etc.,  los  líquidos  iónicos  no  se  vaporizan,  por  lo  tanto  la  expresión  utilizada  para 
estimar   Ec. (3.2) no es la adecuada. Se encontró que la siguiente función es más 
funcional para el cálculo de   de un LI: 
 
Δ
                                                     3.3  
   
   
  A diferencia de la Ec. 3.2, el cambio de energía interna se expresa en términos 
del  gas  ideal   y  del  líquido    elevando  este  cambio  al  cuadrado  ( 2),  por  lo 
tanto  solo  se  requiere  de  un  parámetro  ajustable.  La  elección  de  la  dependencia 
cuadrática de Δ  con respecto a ∆  se discutirá en detalle mas adelante. 
 
  (2)  adicionalmente,  se  encontró  que  el  último  término  exponencial    en  la 
ecuación  3.1  es  cercano  a  la  unidad  para  la  mayoría  de  los  LIs  considerados  en  este 
trabajo. 
 
  En  base  a  estas  dos  consideraciones,  la  expresión  final  para  el  cálculo  de  la 
viscosidad de un LI a bajas presiones es la siguiente: 
 
  1 Δ
                                                      3.4  
Υ  
 
donde    y  Υ  son  dos  parámetros  característicos  y  deben  ser  ajustados  para 
representar viscosidades experimentales de LIs en amplios intervalos de T a 1 bar de 
presión. Las cantidades termodinámicas  (  y Δ ) fueron evaluadas mediante el uso 
de una ecuación de estado cubica (EdEC) conocida (e.g. SRK o PR). Para tal efecto, Δ  
fue inferida para las EdEs de SRK y PR de la siguiente manera: 
 
Partiendo  de  la  relación  de  Euler de  la  energía  interna  y  sustituyendo  una  de 
las relaciones de Maxwell, se obtiene: 
 

                                                       3.5  

   
y de la ecuación de estado cubica general (EdEC): 
 
   
                                         3.6  
   
con  
.
1 1                                              3.7  

 
 
donde  d1=1  y  d2=0  para  la  ecuación  de  SRK  y  d1=1+  √2    y  d2=1‐  √2  para  PR  (las 
variables  a,  b  y  m  se  determinan  por  ecuaciones  que  dependen  de  las  propiedades 
críticas (Pc y Tc) y el factor acéntrico ( ) del compuesto de interés). Derivando la Ec.  
(3.6)  con  respecto  a  la  temperatura  a  volumen  constante  y  sustituyéndola  en  la  Ec. 
(3.5) se obtiene: 
 
   
                                            3.8  
   
 
donde 
.
 . 1 1
.                                         3.9  

 
Integrando: 

∆                  3.10  
   
 

 
∆  ln                                         3.11   
 
 
   
  Al aplicar los límites en la integral, esta solo queda en función del volumen del 
líquido Ec. (3.11), debido a que el volumen del gas ideal tiende a infinito a muy bajas 
presiones. 
 
  Sustituyendo la Ec. (3.11) en la (3.4), el modelo resultante para el cálculo de la 
viscosidad de un LI a 1 bar de presión es: 
 

1  
 ln                 3.12  
       

 
donde VL es el volumen molar del líquido iónico que se obtiene a partir de la EdEC a la 
temperatura deseada (T) mientras que d1 y d2 definen la EdEC deseada (SRK o PR). 
   
  La  Ec.  (3.12)  contiene  2  parámetros  característicos  (   y  )  los  cuales  fueron 
determinados  haciendo  uso  de  una  regresión  no‐lineal  basada  en  el  método  de 
Levenberg‐Marquardt (LM).  Una breve descripción de los principios del método LM 
se  proporciona  en  el  anexo  A.  Para  tal  efecto,  se  consideraron  viscosidades 
experimentales de varios LIs a 1 bar de presión a fin de minimizar la siguiente función 
objetivo: 
 

,
min , 1                                       3.13  

 
  Esto es, los parámetros   y   fueron optimizados minimizando el cuadrado de 
las  desviaciones  relativas  entre  las  viscosidades  calculadas  por  la  Ec.  (3.12)  y  las 
obtenidas experimentalmente a varias temperaturas y a 1 bar de presión.  
 
 
3.2 FUNCIONALIDAD DE LA ENERGIA DE ACTIVACION    
 
  La  motivación  de  expresar  la  energía  de  activación  Δ   en  función  de  la 
energía  interna  Δ   parte  del  hecho  de  que  esta  última  representa  la  energía  de 
cohesión de las moléculas mismas: fuerzas de atracción que hacen que las moléculas 
de  los  líquidos  no  se  separen.  Consecuentemente,  la  energía  necesaria  Δ  para 
romper  o  superar  estas  fuerzas  y  provocar  un  movimiento  del  fluido  deberá  estar 
relacionada con Δ . 
 
  Basado  en  cálculos  preliminares,  la  dependencia  cuadrática  en  Δ   en  la  Ec. 
(3.3)  resulto  ser  la  mejor  aproximación  para  modelar  los  valores  de  Δ  
experimentales  para  la  mayoría  de  los  LIs  considerados  en  este  estudio.  Como  se 
menciono  en  la  sección  anterior,  la  cantidad    Δ   fue  convenientemente  calculada 
mediante el uso de una ecuación de estado. 
 
  La pertinencia de Δ  fue validada mediante un análisis comparativo, donde se 
llevó a cabo una regresión lineal considerando otras cantidades termodinámicas; por 
ejemplo, la energía de Helmholtz (Δ ), la energía de Gibbs (Δ ) y la entalpía (Δ ). La 
relación matemática utilizada para tal efecto se deriva de la Ec. (3.4), resultando: 
 
  1 Δ
                                            3.14  
  Υ  
 
donde  la  energía  de  activación  se  expreso  en  términos  de  cuatro  energías 
termodinámica como: 
 

, Δ , Δ , Δ    Δ                                  3.15  
   
 
  La Ec. (3.14) por lo tanto se convierte en: 
 
  1
                                           3.16  
  Υ  
 
 
  Asumiendo una relación lineal entre    , necesariamente   y   
   

deberán  ser  la  ordenada  al  origen  y  la  pendiente,  respectivamente.    Con  el  fin  de 
verificar  esta  linealidad  para  las 4  diferentes  energías  (Δ , Δ , Δ    Δ ),  se  hicieron 
cálculos termodinámicos de    y E para el [bmim][PF6] utilizando la EdE de SRK en un 
intervalo de temperatura y presión de 273 a 353 K y 1 a 200 bar, respectivamente. Las 
figuras 3.1 a 3.4 muestran gráficamente los cálculos respectivos, donde en el eje y el 
valor  de    corresponde  a  su  valor  experimental.  Se  deduce  que  de  las  4  energías 
consideradas,  el  uso  de  Δ   proporciono  pendientes  (   gráficamente  constantes 
para  todas  las  isobaras  y  en  todo  el  intervalo  (Fig.  3.1);  también  el  uso  de  Δ  
proporciono resultados comparables.  
 
  En teoría, el valor de    deberá mantenerse constante en amplios intervalos de 
T  y  P;  y  por  lo  tanto  permitir  que  la  energía  termodinámica  absorba 
preponderadamente los efectos de la temperatura en la viscosidad.  Adicionalmente, 
las  figuras  3.3  y  3.4  revelan  que  la  frecuencia  de  salto 
(  a partir de la ordenada al origen  1/ )  es  fuertemente  dependiente  de  la 
temperatura  y  la  presión  para  los  casos  de  Δ    Δ ,  mientras  que  la  figura  3.1 
muestra que este parámetro es dependiente de la P con una variación ligera con la T 
para el caso de Δ . Por otra parte, para el caso de Δ  (Figura 3.2),   solo depende de P 
indicando que el uso de Δ  en   puede resultar mas prometedora que el uso de  
Δ ;  sin  embargo,  ambas  energías  fueron  comparadas  en  base  a  cálculos  de 
viscosidad con todos los LIs  considerados en este estudio concluyendo que la energía 
interna  es  la  mejor  elección  debido  a  que  se  obtienen  mejores  resultados  de 
viscosidad, particularmente a bajas temperaturas.  
 
‐16
500 600 700 800 900 1000

‐17 y = 0.0068x ‐ 23.961


R² = 0.9995
y = 0.0067x ‐ 24.277
R² = 0.9994
y = 0.0067x ‐ 24.603
‐18 R² = 0.9992
y = 0.0066x ‐ 24.891
R² = 0.9991
Ln ((ηL*VL)/R T)

y = 0.0065x ‐ 25.213
R² = 0.9995
‐19

1 bar
50 bar
‐20
100 bar
150 bar
200 bar
‐21

‐22
(ΔU/(R *T))2
 
Figura 3.7  Resultados de la regresión lineal con la Energía Interna del [bmim][PF6] 

 
 
   
‐16
300 350 400 450 500 550

‐17 y = 0.0133x ‐ 24.445


R² = 0.9996
y = 0.0132x ‐ 24.721
R² = 0.9996
y = 0.0131x ‐ 25.012
‐18 R² = 0.9994
y = 0.0129x ‐ 25.265
R² = 0.9993
Ln ((ηL*VL)/R T)

y = 0.0128x ‐ 25.559
R² = 0.9997
‐19

‐20 1 bar
50 bar
100 bar
150 bar
‐21
200 bar

‐22
(ΔA/(R *T))2
 
Figura 3.2  Resultados de la regresión lineal con la Energía Helmholtz del [bmim][PF6] 

 
‐17
200 250 300 350 400 450 500 550 600

‐17.5

‐18

‐18.5
y = 0.0134x ‐ 24.444
R² = 0.9996
‐19
Ln ((ηL*VL)/R T) 

y = 0.0139x ‐ 24.661
1 bar
R² = 0.9996
50 bar
‐19.5 y = 0.0145x ‐ 24.892
R² = 0.9994 100 bar
y = 0.015x ‐ 25.089 150 bar
‐20 R² = 0.9994
200 bar
y = 0.0157x ‐ 25.325
R² = 0.9998
‐20.5

‐21

‐21.5

‐22
(ΔG/(R *T))2
 
Figura 3.3  Resultados de la regresión con la Energía de Gibbs del [bmim][PF6] 
‐16.5
450 550 650 750 850 950 1050

‐17.5

y = 0.0068x ‐ 23.96
R² = 0.9995
‐18.5
y = 0.007x ‐ 24.23 1 bar
R² = 0.9994
Ln ((ηL*VL)/R T) 

50 bar
y = 0.0071x ‐ 24.511
R² = 0.9992 100 bar
‐19.5 150 bar
y = 0.0073x ‐ 24.757
R² = 0.9992 200 bar
y = 0.0075x ‐ 25.037
R² = 0.9995
‐20.5

‐21.5

‐22.5
(ΔH/(R *T))2
 
Figura 3.4  Resultados de la regresión lineal con la Entalpía del [bmim][PF6] 
 
 
3.3 MODELO DE VISCOSIDAD PROPUESTO A ALTAS PRESIONES 
 
  Con base en la Ec. (2.72), el modelo termodinámico propuesto en este trabajo 
para la correlación de la viscosidad dinámica de líquidos iónicos a altas presiones (ap) 
también hace uso de la compresibilidad isotérmica ( ). 
 

· , ,                                        3.18  

 
donde  ap  y  0  son  subíndices  que  denotan  la  condición  de  alta  presión  y  presión 
atmosférica, respectivamente;    es un parámetro característico del modelo el cual fue 
ajustado  mediante  la  regresión  de  datos  de  viscosidad  experimental  de  LIs  a  altas 
presiones. Es importante mencionar que este modelo fue verificado solo con líquidos 
iónicos  base  imidazolio,  debido  a  que  sólo  se  disponen  de  este  tipo  de  datos 
experimentales a presiones elevadas. 
 
La  compresibilidad  isotérmica  ( )  y  el  volumen  molar  ( )  son  obtenidas  a 
partir de las ecuaciones de estado de SRK o PR consideradas en  este estudio. Para el 
caso particular de  , se tienen las siguientes relaciones: 
 
1 ∂
                                                       3.19  

donde  
 
∂   2
                        3.20  
∂  

 
 
3.4 DENSIDAD DE LIs 
 
  El  modelo  propuesto  en  este  trabajo  también  es  capaz  de  proporcionar  la 
densidad del líquido iónico de interés haciendo uso de un parámetro de traslación (co) 
(Péneloux y Rauzy, 1982), el cual corrige la desviación del volumen molar del líquido 
obtenido  de  las  EdE  para  así  obtener  un  mejor  acercamiento  a  la  densidad 
experimental reportada en la literatura. 
 
                                                        3.21  
 
 
                                                                3.22  

 
  Este  parámetro  de  traslación  es  obtenido  a  partir  de  la  correlación  de  datos 
experimentales  de  densidad  a  1  bar  de  presión  utilizando  el  método  de  Levenberg‐
Marquardt. En caso de que no existan datos experimentales reportados en literatura, 
la “densidad experimental” puede ser  calculada a partir de la correlación generalizada 
propuesta  por  Valderrama  et  al.  (1989)  la  cual  hace  uso  de  la  temperatura  de 
ebullición  (Tb),  el  peso  molecular  (PM)  y  las  propiedades  críticas  del  líquido  iónico 
( ,     ): 
 
. Ω
· 0.3445 · ·
                                       3.23  
· ·
 
/
1 1
Ω /
                                               3.24  
1 1

 
   Es  importante  mencionar,  que  el  modelo  para  la  obtención  de  la  viscosidad 
dinámica puede prescindir de esta técnica de traslación ya que no afecta la bondad de 
la regresión final de los parámetros de viscosidad; estos mismos parámetros absorben 
o cancelan las desventajas o limitaciones de ecuaciones de estado de SRK y PR. 
 
  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CAPÍTULO 4
APLICACIÓN Y
VALIDACIÓN
DEL MODELO
 
  En este capítulo se presentan los resultados obtenidos en la representación de 
viscosidades experimentales de LIs utilizando el modelo termodinámico propuesto a 
presión atmosférica y a altas presiones. Además se presentan resultados de densidad 
de LIs.  
 
  El desempeño del modelo se midió a través de la desviación absoluta promedio 
(DAP), la cual se obtuvo a partir de la siguiente ecuación:  
  
100
/%   1                                                   4.1  

 
  Asimismo,  se  determinó  la  distribución  que  presentan  las  desviaciones 
relativas alrededor del cero; i.e.  
 
100
  1                                                   4.2  

 
 
4.1 LÍQUIDOS IÓNICOS PUROS CONSIDERADOS 
 
  En  la  validación  del  modelo  termodinámico  propuesto  se  emplearon  los 
líquidos  iónicos  que  se  presentan  en  la  Tabla  4.1:  entre  los  cuales  siete  son  base 
imidazolio,  cuatro  base  piridinio,  uno  base  pirrolidinio  y  tres  base  amonio 
combinados  con  seis  aniones.    En  esta  tabla  se  muestran  las  estructuras  de  los 
cationes y aniones que conforman a cada LI, así como su respectivo nombre. 
 
Tabla 4.3. Líquidos Iónicos puros considerados 
Líquido Iónico  Nombre  Catión  Anión 
1‐butil‐3‐metil imidazolio  CH3 F
F
F
[bmim][PF6]  H3C N N
+
P
-

Hexafluorofosfato  F
F
F

1‐butil‐3‐metil imidazolio  CH3
F

[bmim][BF4]  H3C N N
+
F B
-
F
Tetrafluoroborato  F

1‐metil‐3‐hexil imidazolio  CH3 F
F
F
[hmim][PF6]  H3C N N
+
P
-

Hexafluorofosfato  F
F
F

1‐metil‐3‐octil imidazolio  CH3
F
F
F
[omim][PF6]  H3C N N
+
P
-

Hexafluorofosfato  F
F
F

1‐butil‐3‐metil imidazolio  CH3
F OH OH F

[bmim][TF2N]  H3C N N
+
F S N
-
S F
Bis(trifluorometilsulfonil)amida F OH OH F

1‐metil‐3‐octil imidazolio  CH3
F

[omim][BF4]  H3C N N
+
F B
-
F
Tetrafluoroborato  F

1‐metil‐3‐hexil imidazolio  CH3
F OH OH F

[hmim][Tf2N] H3C N N
+
F S
-
N S F
Bis(trifluorometilsulfonil)amida F OH OH F

1‐etil‐3‐metil piridinio  O

[empy][EtSO4]  +
H3C O S O
-

Etil sulfato  H 3C
N CH 3
O

1‐butil‐3‐metil piridinio  F

[bmpy][BF4]  +
F B
-
F
Tetrafluoroborato  H3C
N CH3
F

1‐hexil‐2‐etil‐3,5‐dimetil  CH3
F OH OH F

[hemmpy][Tf2N]  piridinio   N
+
F S N
-
S F
CH3
H3C F OH OH F
Bis(trifluorometilsulfonil)amida CH3

CH3
F OH OH F
1‐butil‐1‐metil pirrolidinio  -
[bmpyr][TF2N]  F S N S F

Bis(trifluorometilsulfonil)amida
+
N
F OH OH F
H3C

     
 
     
 
     Tabla 4.1. Continuación       
Líquido Iónico  Nombre  Catión  Anión 
Butil trimetil amonio  CH3 F OH OH F

[b3mam][TF2N]  H3C N
+
CH3 F S N
-
S F
Bis(trifluorometilsulfonil)amida CH3 OH
F OH F

 
CH3 CH3
CH3
 
O  
Tetra butil amonio  O

[4bam][doc]  N
+
- O  
Docusato  H3C CH3 O S

O O   CH3
O

CH3
 
CH3
 
 

2‐[2‐(hidroxietoxi)etil]‐[((2‐
H3C O
hidroxietoxi)metoxi)metil] 
HO CH3
[cpmam][MeSO4]  + -
O O N O S O

metil tridecil amonio 
H3C
O O
OH

Metil sulfato 
 
 
3‐(etoxicarbonilo)‐1‐etil  O O

[Et2Nic][EtSO4]  O CH3 H3C   -


piridinio  O S O

O
+

Etil sulfato 
N CH3
 

   
 
  A partir de los líquidos iónicos considerados en la tabla 4.1, se elaboraron las 
bases de datos para cada LI conteniendo las viscosidades y densidades experimentales 
a las condiciones de temperatura y presión como se muestra en la Tabla 4.2. En esta 
tabla,  también  se  enlistan  los  pesos  moleculares,  la  incertidumbre  y  la  viscosidad 
máxima reportada por los autores, la cual ocurre a la temperatura mínima dentro del 
intervalo de temperaturas considerado. Es interesante notar que los tres últimos LIs 
reportados  en  esta  tabla  son  los  que  presentan  las  viscosidades  más  altas,  dos  son 
base amonio y el ultimo es base piridinio.  
Tabla 4.2. Intervalos de presión y temperatura de los líquidos iónicos considerados 
PM  Presión  Temperatura  ηmax  % 
Líquido Iónico  error η  Autor 
(g/mol)  (bar)  (K)  (mPa·s) 
1‐200  293‐313  504  ±2.1  Tomida, 2006 
[bmim][PF6]  284.2 
1‐2493  273‐353  2694  ± (2–3)  Harris, 2005 
1‐200  293‐313  163  ± 2.1  Tomida, 2006 
[bmim][BF4]  226.0 
1‐3000  273‐353  510.8  ± 2.0  Harris, 2007 
1‐200  293‐313  953  ±1.6  Tomida, 2007 
[hmim][PF6]  312.2 
1‐1748  273‐353  3924  ± 2.0  Harris, 2007 
1‐200  293‐313  1427  ± 1.6  Tomida, 2007 
[omim][PF6]  340.3 
1‐1760  273‐353  6410  ± (2‐3)  Harris, 2006 
[bmim][TF2N]  419.2  1‐2990  273‐353  191.5  ± 2.0  Harris, 2007 
[omim][BF4]  282.1  1‐2242  273‐348  2290  ± (2‐3)  Harris, 2006 
[hmim][Tf2N] 447.3  1‐400  288‐433  107  ± 2.0  Kandil, 2007 
[empy][EtSO4]  247.3  1  283‐343  414  ± 2.0  Croshwaite, 2005 
[bmpy][BF4]  237.0  1  283‐343  517  ± 2.0  Croshwaite, 2005 
[hemmpy][Tf2N]  500.5  1  283‐343  708  ± 2.0  Croshwaite, 2005 
[bmpyr][TF2N]  422.4  1  283‐353  167.8  ± 2.0  Tokuda, 2006 
[b3mam][TF2N]  396.4  1  293‐353  132.5  ± 2.0  Tokuda, 2006 
[4bam][doc]  664.0  1  298‐343  12100  ± 2.0  Croshwaite, 2005 
[cpmam][MeSO4]  517.7  1  283‐343  10240  ± 2.0  Croshwaite, 2005 
[Et2Nic][EtSO4]  305.3  1  283‐343  19610  ± 2.0  Croshwaite, 2005 
 
4.2 DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES CRÍTICAS Y EL FACTOR ACÉNTRICO 
 
  Para  hacer  uso  del  modelo  matemático  propuesto,  se  requieren  las 
propiedades  críticas  y  el  factor  acéntrico  (necesarios  para  las  ecuaciones  de  estado 
SRK  y  PR)  del  líquido  iónico  a  estudiar.  Estas  propiedades  se  obtuvieron  usando  un 
método  de  contribución  de  grupos  basado  en  el  método  modificado  de  Lydersen‐
Joback‐Reid (Valderrama y Robles, 2007), ya que las propiedades críticas reales de los 
líquidos iónicos no han sido determinadas experimentalmente debido a que no se ha 
encontrado  un    método  adecuado  para  su  medición  ya  que  la  mayoría  de  estos 
compuestos  empiezan  a  descomponerse  conforme  la  temperatura  se  aproxima  al 
punto de ebullición.  
 
4.2.1 Método Modificado de  Lydersen­Joback­Reid  
 
  El  método  modificado  de  Lydersen‐Joback‐Reid  esta  basado  en  el  método  de 
contribución  de  grupos,  fue  propuesto  por  Álvarez  y  Valderrama  (2004),  y  en  el 
combinan  las  características  del  método  de  Lydersen  (ML)  (Lydersen,  1955)  con  las 
del  método  de  Joback‐Reid  (MJR)  (Joback  and  Reid,  1987).  El  método  modificado 
considera las ecuaciones del ML para la presión crítica y volumen crítico, mientras que 
en el caso de MJR se consideran las ecuaciones para la temperatura de ebullición y la 
temperatura  crítica.  Los  autores  modificaron  los  parámetros  involucrados  en  las 
diferentes ecuaciones, con excepción de la ecuación de la temperatura en el punto de 
ebullición. Finalmente, ellos obtienen la densidad a partir de la Ec. (3.23) para 50 LIs, 
la  cual  es  estimada  utilizando  las  propiedades  críticas  de  cada  LI.  Estas  densidades 
teóricas fueron comparadas con densidades experimentales, obteniendo desviaciones 
relativas que van desde 0.5 hasta 19.3%. 
 
  Lo práctico de los métodos de contribución de grupos es que sólo se requiere 
conocer la estructura de la molécula y su peso molecular. En la Tabla 4.3 se presentan 
los grupos usados para estimar las propiedades críticas. 
 
Tabla 4.3. Grupos considerados por el método de Lydersen­Joback­Reid 
Grupos  ∆   ∆   ∆   ∆  
Sin Anillo 
‐CH3  23.58  0.0275  0.3031  66.81 
‐CH2‐  22.88  0.0159   0.2165   57.11 
>CH‐  21.74  0.0002   0.114   45.7 
>C<  18.18  ‐0.0206   0.0539   21.78 
=CH2  24.96  0.017   0.2493   60.37 
=CH‐  18.25  0.0182  0.1866   49.92 
=C<  24.14  ‐0.0003  0.0832  34.9 
=C=  26.15  ‐0.0029   0.0934   33.85 
         
Tabla 4.3. Continuación       
Grupos  ∆   ∆   ∆   Grupos 
CH    0.0078   0.1429   43.97 
C‐    0.0078   0.1429   43.97 
‐OH (alcohol)  92.88  0.0723   0.1343   30.4 
‐O‐  22.42  0.0051   0.13   15.61 
>C=O  94.97  0.0247  0.2341   69.76 
‐CHO  72.24  0.0294  0.3128  77.46 
‐COOH  169.06  0.0853   0.4537   88.6 
‐COO‐  81.10  0.0377   0.4139   84.76 
HCOO‐    0.036  0.4752   97.77 
=O (otros)  ‐10.50  0.0273  0.2042   44.03 
‐NH2  73.23  0.0364   0.1692   49.1 
>NH  50.17  0.0119  0.0322   78.96 
>N‐  11.74  ‐0.0028  0.0304  26.7 
‐N=  74.60  0.0172   0.1541   45.54 
‐CN  125.66  0.0506   0.3697   89.32 
‐NO2  152.54  0.0448   0.4529   123.62 
‐F  ‐0.03  0.0228  0.2912   31.47 
‐Cl  38.13  0.0188  0.3738   62.08 
‐Br  66.86  0.0124  0.5799   76.6 
‐I  93.84  0.0148   0.9174  100.79 
Con Anillo 
‐CH2‐  27.15  0.0116  0.1982  51.64 
>CH‐   21.78  0.0081   0.1773   30.56 
=CH‐   26.73  0.0114   0.1693   42.55 
>C<   21.32  ‐0.018   0.0139   17.62 
=C<   31.01  0.0051  0.0955   31.28 
‐O‐   31.22  0.0138  0.1371   17.41 
‐OH (fenol)   76.34  0.0291  0.0493   ‐17.44 
>C=O  94.97  0.0343  0.2751  59.32 
>NH   52.82  0.0244   0.0724   27.61 
>N‐     0.0063   0.0538   25.17 
‐N=   57.55  ‐0.0011   0.0559   42.15 
Nuevos Grupos 
‐B  ‐24.56  0.0352  0.0348  22.45 
‐P   34.86  ‐0.0084  0.1776  67.01 
‐SO2   147.24  ‐0.0563  ‐0.0606  112.19 
 
  Las ecuaciones (4.3) a (4.6) son las que se consideraron para  el cálculo de las 
propiedades críticas de los líquidos iónicos.  
 
198.2 ∆                                                     4.3  

                                        4.4  
∑ ∆ ∑ ∆
 

                                                     4.5  
∑ ∆
 

∆                                                         4.6  

 
donde las constantes utilizadas fueron AM= 0.5703, BM= 1.0121, CM= 0.2573 y EM=6.75, 
Tb  es  la  temperatura  de  ebullición  (K)  y  Tc  es  la  temperatura  crítica  (K),  Pc  es  la 
presión crítica (bar) y  Vc  es el volumen crítico  / . 
 
  Para la obtención del factor acéntrico,  ω, de los líquidos iónicos Valderrama y 
Robles (2004) parten de la definición de este parámetro: 
 

1.0                                                 4.7  
/ .

 
  El valor de la presión de saturación,  , a la temperatura reducida,  / , 
de  0.7,  fue  determinado  usando  los  valores  de  temperatura  y  presión  en  el  punto 
crítico (Pc, Tc), usando los valores en el punto de ebullición (Pb, Tb) y considerando la 
relación  de  Rudkin  (1961)  para  la  presión  de  vapor.  En  esta  aproximación  el  autor 
consideró  al  agua  como  fluido  de  referencia  y  uso  la  ecuación  de  Antoine  para 
relacionar la presión de vapor   y la temperatura T; Rudkin uso un valor de C=43. De 
la forma: 
 

log                                                           4.8  


43
 
donde T es la temperatura absoluta en Kelvin. 
 
Remplazando la ecuación anterior en la Ec. (4.7), el factor acéntrico puede calcularse 
como: 
 
43 43 43
1           4.9  
0.7 43
 
  Los resultados obtenidos de las propiedades críticas, Pc y Tc, la temperatura de 
ebullición,  Tb,  el  factor  acéntrico,  ω,  y  el  peso  molecular,  ,  de  los  líquidos  iónicos 
considerados para este trabajo, se presentan en la tabla 4.4. 
 
 
Tabla 4.4 Propiedades críticas, factor acéntrico y peso molecular de los LI considerados 
Líquido Iónico  PM, g/mol  Pc, bar  Tc, K  Tb, K  ω 
[bmim][PF6]  284.2  17.3  708.9  544.0  0.7553 
[bmim][BF4]  226.0  20.4  632.3  484.6  0.8489 
[hmim][PF6]  312.2  15.5  754.3  589.7  0.8352 
[omim][PF6]  340.3  14.0  800.1  635.5  0.9069 
[bmim][TF2N]  419.2  27.6  1265.0  851.8  0.2656 
[omim][BF4]  282.1  16.0  726.1  576.1  0.9954 
[hmim][Tf2N]  447.3  23.9  1287.3  897.6  0.3539 
[empy][EtSO4]  247.3  35.8  1030.5  696.26  0.9792 
[bmpy][BF4]  237.0  18.9  625.8  484.8  0.8489 
[hemmpy][Tf2N]  500.5  18.4  1303.6  976.24  0.8904 
[bmpyr][TF2N]  422.4  23.5  1142.6  791.73  0.3196 
[b3mam][TF2N]  396.4  25.8  1077.6  753.73  0.4032 
[4bam][doc]  664.0  8.73  1676.0  1372.74  0.8251 
[cpmam][MeSO4]  517.7  12.7  1432.0  1183.38  1.2549 
[Et2Nic][EtSO4]  305.3  29.67  1188.3  842.53  0.5330 
 
   
 
 
 
4.3 PARÁMETROS OPTIMIZADOS 
 
  Como se explico en el Capítulo 3, el modelo termodinámico propuesto para la 
correlación  de  viscosidades  a  presión  atmosférica  está  basado  en  dos  parámetros 
característicos, α y  , mientras que para determinar  la viscosidad a altas presiones es 
necesaria la incorporación del parámetro,  . En esta sección se presentan los valores 
obtenidos de dichos factores para los 15 LIs considerados en este trabajo así como las 
desviaciones obtenidas de la regresión de estos parámetros. 
 
 
Parámetros a Presión Atmosférica 
 
  En  la  Tabla  4.5  se  presentan  los  valores  obtenidos  de  los  parámetros 
característicos α y   utilizando la ecuación de estado de SRK. En esta tabla, también se 
reporta la Desviación Absoluta Promedio (DAP) (Ec. 4.1) obtenida en la comparación  
entre  los  datos  experimentales  y  la  viscosidad  correlacionada  con  el  modelo 
propuesto  en  este  trabajo  para  cada  uno  de  los  LIs.  Para  referencia,  los  resultados 
obtenidos con  la ecuación PR se presentan en la Tabla B1 del Anexo B.  
 
  En  estas  tablas  (Tabla  4.5  y  B.1)  se  puede  observar  que  el  liquido  iónico  con 
mayor  DAP  es  el  [Et2Nic][EtSO4]  ver  (Fig.  4.3),  este  LI  presenta  una  viscosidad  muy 

alta (19610 mPa·s a 283.15 K) (Tabla 4.2). 
 
Tabla 4.5 Ajuste de los Parámetros Característicos utilizando la ecuación SRK 
Líquido Iónico  α  γ  % DAP η 
[bmim][PF6]  0.00696  1.924  2.71 
[bmim][BF4]  0.00688  2.074  2.36 
[hmim][PF6]  0.00580  2.137  2.82 
[omim][PF6]  0.00472  2.158  2.55 
[bmim][TF2N]  0.00383  3.928  2.63 
 
 
Tabla 4.5 Continuación    
Líquido Iónico  α  γ  % DAP η 
[omim][BF4]  0.00466  1.854  1.65 
[hmim][TF2N]  0.00300  3.055  1.27 
[empy][EtSO4]  0.00581  7.658  3.62 
[bmpy][BF4]  0.00765  2.559  2.59 
[hemmpy][Tf2N]  0.00231  4.968  1.71 
[bmpyr][TF2N]  0.00434  2.876  2.95 
[b3mam][TF2N]  0.00432  3.614  2.13 
[4bam][doc]  0.00125  2.994  1.08 
[cpmam][MeSO4]  0.00076  1.627  1.46 
[Et2Nic][EtSO4]  0.00494  35.851  7.84 
 
 
Parámetro a Altas Presiones 
 
  Los  valores  obtenidos  del  ajuste  del  parámetro  característico    para  los  LIs 
base imidazolio utilizando la ecuación PR se muestran en la Tabla 4.6. En esta tabla se 
observa que el LI que presenta la mayor desviación es el [bmim][BF4], los resultados 
alcanzados con la ecuación PR se enlistan en el anexo B (Tabla B.2).  
 
Tabla 4.6 Ajuste del Parámetro Característico a altas presiones usando la ecuación SRK 
Presión  Temperatura  β  % η 
Líquido Iónico 
(bar)  (K)  (SRK)  (SRK) 
[bmim][PF6]  1‐2750  273‐353  0.1361  4.84 
[bmim][BF4]  1‐3000  273‐353  0.1679  7.43 
[hmim][PF6]  1‐1748  273‐353  0.1310  3.92 
[omim][PF6]  1‐1760  273‐353  0.1257  3.52 
[bmim][TF2N]  1‐2990  273‐353  0.1728  5.56 
[omim][BF4]  1‐2242  273‐348  0.1494  4.61 
[hmim][TF2N]  1‐400  293‐433  0.1410  3.85 
 
 
4.4 PARAMETRO DE TRASLACIÓN 
 
  Como  se  menciono  en  el  capitulo  anterior,  el  modelo  también  es  capaz  de 
obtener la densidad de los LIs utilizando un parámetro de traslación, c0, Ec. (3.22). En 
la  Tabla  4.7  se  muestran  los  valores  obtenidos  a  presión  atmosférica  de  dicho 
parámetro  con  la  ecuación  SRK  así  como  la  DAP  determinada  al  ajustarlo, 
observándose la mayor desviación en el LI [hmim][TF2N]. Asimismo, en el anexo B se 

presenta este parámetro obtenido a partir de la ecuación PR (Tabla B.3). 
 
Tabla 4.7 Parámetros de Traslación para todos los LIs utilizando la ecuación SRK 
Líquido Iónico  Co  % DAP ρ 
[bmim][PF6]  0.0326  0.30 
[bmim][BF4]  0.0220  0.53 
[hmim][PF6]  0.0328  0.09 
[omim][PF6]  0.0337  0.17 
[bmim][TF2N]  0.0139  0.96 
[omim][BF4]  0.0246  0.13 
[hmim][TF2N]  0.0158  1.96 
[empy][EtSO4]  0.0030  0.27 
[bmpy][BF4]  0.0197  0.45 
[hemmpy][Tf2N]  0.0307  0.24 
[bmpyr][TF2N]  0.0162  0.25 
[b3mam][TF2N]  0.0085  0.60 
[4bam][doc]  0.0583  0.12 
[cpmam][MeSO4]  0.0503  0.34 
[Et2Nic][EtSO4]  0.0185  0.27 
 
 
  Como se señalo anteriormente, es posible prescindir de este parámetro ya que 
no  afecta  las  capacidades  correlativas  del  modelo  propuesto,  debido  a  que  los 
parámetros  característicos,  α  y  ,  absorben  las  limitantes  que  presentan  las 
ecuaciones de estado cubicas en el calculo de volúmenes líquidos 
 
 
4.5 DISCUSIÓN DE RESULTADOS 
 
  En  esta  sección  se  presentan  los  resultados  obtenidos  a  partir  del  modelo 
propuesto para el cálculo de la viscosidad dinámica de líquidos iónicos (Tabla 4.1) en 
el intervalo (270 a 400)K en temperatura y  (0.1 a 300)MPa en presión. También se 
presentan los resultados obtenidos en la determinación de la densidad. 
 
  Los resultados presentados en este capitulo fueron determinados utilizando la 
ecuación  SRK,  mientras  que  los  resultados  obtenidos  con  la  ecuación  PR  son 
mostrados en el anexo B.  
 
  Las  figuras  de  los  resultados  de  los  líquidos  iónicos  faltantes  en  este  capitulo 
son publicados en el Anexo B. 
 
 
4.5.1 Viscosidad Dinámica 
 
Resultados a Presión Atmosférica 
 
   Los  resultados  obtenidos  a  partir  del  modelo  termodinámico  propuesto  a 
presión  atmosférica  (Ec.  3.14)  fueron  excelentes,  produciendo  una  desviación 
absoluta promedio de 2.62 % utilizando la ecuación SRK y de 2.70 % con la ecuación 
PR  para  todos  los  líquidos  iónicos  en  cuestión.  En  la  Tabla  4.8  se  presentan  la 
desviación  absoluta  promedio  (DAP),  la  desviación  máxima  (DAPmax)  y    el  bias  (Ec. 
4.2) obtenidos para cada líquido iónico, así como el número de  datos experimentales 
(Np) considerados en el modelado. La DAP oscila en el intervalo de (1.08 a 7.84)%,  las 
DAPmax  están  entre  (2.8  a  16.7)%  mientras  que  el  bias  se  encuentra  entre  (0.02  y 
0.82)%. 
 
 
Tabla 4.8 Desviaciones obtenidas para cada LI considerado a 1 bar de presión con SRK 
Líquido Iónico  Np  % DAP η  % DAPmax η  bias 
[bmim][PF6]  17  2.71  6.25  0.10 
[bmim][BF4]  20  2.36  5.50  0.08 
[hmim][PF6]  17  2.82  4.16  0.10 
[omim][PF6]  16  2.55  4.83  0.08 
[bmim][TF2N]  13  2.63  3.67  0.09 
[omim][BF4]  13  1.65  2.27  0.04 
[hmim][TF2N]  10  1.27  2.53  0.02 
[empy][EtSO4]  8  3.62  7.58  0.17 
[bmpy][BF4]  8  2.59  5.15  0.08 
[hemmpy][Tf2N]  8  1.71  3.77  0.04 
[bmpyr][TF2N]  9  2.95  6.40  0.14 
[b3mam][TF2N]  8  2.13  4.9  0.07 
[4bam][doc]  6  1.08  1.2  0.02 
[cpmam][MeSO4]  7  1.46  2.8  0.03 
[Et2Nic][EtSO4]  8  7.84  16.7  0.82 
 
  En  la  Figura  4.1  se  muestra  el  comportamiento  de  la  viscosidad  dinámica  a 
diferentes  temperaturas  para  los  líquidos  iónicos  base  imidazolio  [bmim][PF6], 
[hmim][PF6] y [omim][PF6], mientras que en la Figura 4.2 se presentan los resultados 
obtenidos  para  los  LIs  base  pirolidinio  [empy][EtSO4],  [bmpy][BF4]  y 
[hemmpy][TF2N]. 
 
  En  la  Figura  4.3  se  presentan  los  resultados  de  la  viscosidad  experimental  y 
calculada  para  el  líquido  iónico  base  piridinio  [Et2Nic][EtSO4];  mientras  que  los 
resultados  obtenidos  para  los  LIs  base  amonio  [4bam][doc]  y  [cpmam][MeSO4]  son 
mostrados en la Figura 4.4. Los LIs representados en las Figuras 4.3 y 4.4 son aquellos 
que presentan las viscosidades más altas de todos los líquidos iónicos considerados en 
este trabajo. 
 
 
  En  estas  cuatro  figuras,  los  círculos  representan  los  datos  de  viscosidad 
experimental  mientras  que  las  líneas  continuas  son  los  resultados  obtenidos  de  la 
correlación  del  modelo  de  viscosidad  propuesto  y  la  ecuación  de  estado  SRK,  
observándose para todos los líquidos iónicos un desempeño del modelo satisfactorio 
en el intervalo de (273 a 353)K en temperatura y a 1 bar de presión, obteniéndose las 
mayores desviaciones (Tabla 4.8) a la temperatura mínima considerada.  
 
 
7000
[omim][PF6]

6000

5000

[hmim][PF6]
Viscosidad [mPa s]

⋅ 4000

3000

[bmim][PF6]
2000

1000

260 280 300 320 340 360


Temperatura [K]  
Figura 4.1 Representación de la Viscosidad de 3 LIs base imidazolio 
1000
[hemmpy][Tf2N]

[bmpy][BF4]

[empy][EtSO4]

Viscosidad [mPa s]

100

10
260 280 300 320 340
Temperatura [K]
Figura 4.2 Representación de la Viscosidad de 3 LIs base piridinio 

20000

15000
Viscosidad [mPa-s]

10000

[Et2Nic][EtSO4]
5000

280 290 300 310 320 330 340 350


Temperatura [K]
Figura 4.3 Variación de la viscosidad con la temperatura del [Et2Nic][EtSO4] 
14000

12000

10000

Viscosidad [mPa s]
⋅ 8000

6000

4000

[4bam][doc]

2000

[cpmam][MeSO4]
0

280 290 300 310 320 330 340 350


Temperatura [K]
Figura 4.4 Variación de la viscosidad con la temperatura de LIs base amonio 

 
 
 
  En  las  Figura  4.5  se  muestran  las  desviaciones  relativas  obtenidas  entre  las 
viscosidades  experimentales  y  las  correlacionadas  por  este  modelo  de  los  LIs  base 
imidazolio,  mientras  que  en  la  Figura  4.6  se  ilustran  para  los  LIs  base  piridinio, 
pirrolidinio y amonio. 
 
10

[bmim][PF6]
8 [bmim][BF4]
[hmim][PF6]
[omim][PF6]
6
[bmim][TF2N]
[omim][BF4]
100(1-ηcal /ηexp )

4 [hmim][TF2N]

-2

-4

-6
260 280 300 320 340 360

Temperatura [K]

Fig. 4.5 Desviaciones relativas obtenidas en los LIs base imidazolio  
 
 
20

[empy][EtSO4]
[bmpy][BF4]
15 [hemmpy][TF2N]
[bmpyr][TF2N]
[b3mam][TF2N]
10 [4bam][doc]
100(1-ηcal /ηexp )

[cpmam][MeSO4]
[Et2Nic][EtSO4]

-5

-10
280 300 320 340 360

Temperatura [K]

Fig. 4.6 Desviaciones relativas obtenidas en los LIs base piridinio, pirrolidinio y amonio   
 
 
Resultados a Altas Presiones 

Los  resultados  obtenidos  a  partir  del  modelo  propuesto  a  altas  presiones  Ec. 
(3.20) fueron satisfactorios, produciendo una desviación absoluta promedio de 4.83% 
utilizando  la  ecuación  SRK  y  de  4.04%  con  la  ecuación  PR  para  todos  los  líquidos 
iónicos base imidazolio. En la Tabla 4.9 se muestran las desviaciones obtenidas para 
cada  LI  considerado  en  la  correlación  de  los  datos  de  viscosidad  a  altas  presiones 
usando  la  EdE  de  SRK,  mientras  que  los  resultados  obtenidos  con  la  ecuación  PR  se 
enlistan  en  el  anexo  B  (Tabla  B.5);  observándose  que  el  [bmim][BF4]  es  el  que 
presenta una mayor desviación. 
 
Tabla 4.9 Desviaciones obtenidas para los LI base imidazolio a altas presiones con SRK 
Líquido Iónico  % DAP η  % DAPmax η 
[bmim][PF6]  4.84  15.94 
[bmim][BF4]  7.45  22.65 
[hmim][PF6]  3.92  13.41 
[omim][PF6]  3.55  12.22 
[bmim][TF2N]  5.55  16.85 
[omim][BF4]  4.61  15.53 
[hmim][TF2N]  3.87  9.36 
 
 
  En las Figuras 4.7, 4.8 y 4.9 se muestran las viscosidades de los líquidos iónicos 
[bmim][PF6],  [bmim][BF4]  y  [bmim][TF2N],  respectivamente,  a  altas  presiones  y 
diferentes temperaturas; en ellas se ilustra que la viscosidad a bajas temperaturas es 
mas sensible a la presión. Por ejemplo, para el [bmim][PF6], el cambio en la viscosidad 
desde  la  presión  atmosférica  hasta  aproximadamente  1740  bar  es  de  894.1%    a 
298.15 K y de 407.5% a 343.15 K (Fig. 4.7). 
  
  En  estas  figuras,  los  círculos  representan  los  datos  experimentales  obtenidos 
de literatura y las líneas continuas muestran el desempeño del modelo propuesto en 
este trabajo; observándose muy buenos resultados en la representación de los datos 
experimentales.  
  
  Para  el  [bmim][PF6]  (Fig.  4.7)  las  mayores  desviaciones  se  presentan  en  la 
isoterma de 298 K (0.18 a 22.5%), mientras que en el caso del [bmim][BF4] (Fig. 4.8) 
las  mayores  desviaciones  son  a  348  K  (0.43  a  15.72%)  y  finalmente,  en  el  caso  del 
[bmim][TF2N] (Fig. 4.9) en la isoterma de 298.15 K (0.13 a 19.33%). 
 
  La  mayoría  de  los  líquidos  iónicos  considerados  para  el  modelado  a  altas 
presiones presentan las máximas desviaciones a 298 K (Fig. 4.10), esto debido a que el 
modelo subestima las altas viscosidades que se presentan a esta temperatura.  
 
  En  la  Figura  4.11  se  representan  los  resultados  de  la  viscosidad  dinámica 
alcanzados a altas presiones de los diferentes LIs a 323 K, observándose un excelente 
desempeño del modelo para esta isoterma.   
 
5000

298 K
308 K
323 K
333 K
343 K

1000
Viscosidad [mPa s]

100

10
0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Presión [bar] 
Figura 4.7 Variación de la viscosidad con la presión del [bmim][PF6] 
5000

283 K
298 K
323 K
348 K

1000

Viscosidad [mPa s]

100

10

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500


Presión [bar]
Figura 4.8 Variación de la viscosidad con la presión del [bmim][BF4] 
 
300

298 K
323 K
348 K
250

200
Viscosidad [mPa s]

150

100

50

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Presión [bar]
Figura 4.9 Variación de la viscosidad con la presión del [bmim][TF2N] 
3000

[bmim][PF6]
[bmim][BF4]
2500
[omim][PF6]
[hmim][PF6]
[bmim][TF2N]
2000 [omim][BF4]
Viscosidad [mPa s] [hmim][TF2N]

1500

1000

500

0 500 1000 1500 2000 2500


Presión [bar]
Figura 4.10 Variación de la viscosidad con la presión a 298 K de los LIs considerados 

1200
[bmim][PF6]
[bmim][BF4]
[omim][PF6]
1000
[hmim][PF6]
[bmim][TF2N]
[omim][BF4]
800
Viscosidad [mPa s]


600

400

200

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Presión [bar]
Figura 4.11 Variación de la viscosidad con la presión a 323 K de los LIs considerados 
 
  En  la  Figura  4.12  se  ilustran  las  desviaciones  entre  las  viscosidades 
experimentales  y  las  obtenidas  por  el  modelo  propuesto  para  seis  líquidos  iónicos  a 
333.15 K.  
 
6
[bmim][PF6]
[bmim][BF4]
4
[omim][PF6]
[hmim][PF6]
2 [hmim][TF2N]
100(1-ηcal /ηexp )

[omim][BF4]
0

-2

-4

-6

-8
0 500 1000 1500 2000

Presión [bar]
Fig. 4.12 Desviaciones relativas obtenidas para diferentes LIs a 333.15 K 

 
 
4.5.2 Densidad 
 
  El  modelo  termodinámico  propuesto  también  es  capaz  de  reproducir  datos 
experimentales de densidad obteniéndose excelentes resultados tanto a 1 bar como a 
altas  presiones.  A  continuación  se  muestra  un  breve  resumen  de  los  resultados 
obtenidos utilizando la ecuación SRK.  
 
 
 
 
Resultados 
 
  A pesar de que se ha demostrado con anterioridad que la ecuación PR tiene un 
mejor comportamiento en la representación de datos experimentales de densidad, se 
puede observar en las Tablas 4.7 y B.3 que esto solo se aplica para los LIs [bmim][PF6] 
y  [bmim][BF4],  ya  que  se  obtuvo  una  desviación  promedio  de  0.44%  utilizando  la 
ecuación  SRK  y  de  0.51%  con  la  ecuación  PR  en  la  representación  de  los  datos 
experimentales  de  densidad  de  todos  los    LIs  considerados  en  este  trabajo  con  el 
modelo propuesto y haciendo uso de un parámetro de traslación (c0) (Tabla 4.7) en el 
cálculo del volumen líquido del fluido. 
 
  En las Figuras 4.13 y 4.14 se muestran los resultados de densidad obtenidos en 
la correlación del modelo utilizando la ecuación estado SRK para los LIs base piridinio 
y  algunos  base  imidazolio,  respectivamente,    observándose  resultados  satisfactorios 
para ambos casos.  
 
  En  estas  figuras,  los  círculos  son  los  datos  experimentales  de  densidad,  las 
líneas discontinuas representan los resultados obtenidos sin el uso del parámetro de 
traslación (c0), observándose desviaciones absolutas promedio que van desde (15.25 
a 35.27)% en el caso de los LIs base imidazolio y de  (3.28 a 34.23)% para los LIs base 
piridinio.    La  línea  continua  representa  la  correlación  del  modelo  propuesto 
resultando las desviaciones que se muestran en la Tabla 4.7.   
 
  En  la  Tabla  B.6  se  muestran  los  resultados  obtenidos  de  la  correlación  de  la 
densidad a altas presiones con la ecuación PR obteniéndose una  desviación absoluta 
promedio de 1.25 % en la representación de los 7 LIs; mientras que en la Tabla 4.10 se 
presentan los resultados utilizando la ecuación SRK produciendo una DAP de 1.56%, 
lo  que  indica  que  el  parámetro  de  traslación  es  adecuado  para  extrapolar  a  altas 
presiones.  
 
   
 
Tabla 4.10 Desviaciones de densidad obtenidas a altas presiones con SRK 
Líquido Iónico  Np  % DAP η 
[bmim][PF6]  65  2.02 
[bmim][BF4]  56  1.36 
[hmim][PF6]  48  1.58 
[omim][PF6]  40  1.02 
[bmim][TF2N]  35  2.18 
[omim][BF4]  53  1.01 
[hmim][TF2N]  17  1.75 
 
 
 
 
 
1500

1400 [hemmpy][Tf2N]

1300
Densidad [kg/m ]
3

1200
[empy][EtSO4]

1100
[bmpy][BF4]

1000

900

800
280 290 300 310 320 330 340 350
Temperatura [K]  
Figura 4.13 Variación de la densidad con la Temperatura de los LIs base piridinio 
 
1500

1400
[bmim][PF6]

[hmim][PF6]
1300

[bmim][BF4]
1200
Densidad [kg/m3]

[omim][BF4]

1100

1000 Con Traslación


Sin Traslación

900

800

700
260 280 300 320 340 360

 
Temperatura [K]
Figura 4.14 Variación de la densidad con la Temperatura de algunos LIs base 
imidazolio 
 
 
4.6 GENERALIZACION DE LOS PARAMETROS CARACTERISTICOS 
 
  En esta sección se presentan los resultados obtenidos en la generalización de 
los  parámetros  característicos  tanto  a  presión  atmosférica  ( ,  )  como  a  altas 
presiones (  ) haciendo uso de un sistema de Redes Neuronales Artificiales (Anexo C), 
la  cual  imita  la  estructura  del  sistema  nervioso  central  con  la  finalidad  de  construir 
sistemas  de  procesamiento  capaces  de  representar  cierto  comportamiento 
“inteligente”.   
   
  Con este fin, se utilizo el programa Qnet 2000.lnk. Las RNAs fueron entrenadas 
con  los  mismos  LIs  contemplados  en  el  modelo:  15  LIs para  la  generalización de  los 
parámetros  a  presión  atmosférica  y  7  LIs  base  imidazolio  para  altas  presiones,  se 
utilizo  como  función  de  transferencia  entre  nodo  y  nodo  la  función  sigmoidal  y  se 
tomo el 20% de los LIs en cada generalización como datos de prueba. 
  La  capaciidad  de  geeneralizació
ón  de  las  redes  neu
uronales  arrtificiales  fue 
f
comprrobada esco
ogiendo doss líquidos ió
ónicos diferrentes a los que se contemplaron  en 
la etap
pa de entren
namiento para que de eesta forma llas estimaciiones fueran
n predictivaas. 
   
  En  la  Tab
bla  4.11  se  muestran  los  LIs  con
nsiderados  para  verifiicar  el  pod
der 
predicctivo de las  redes neurronales artifficiales, así  como los in
ntervalos dee temperatu
ura 
y pressión en los q
que fueron p
publicados llos datos dee viscosidad
d experimen
ntal.  
 
Tabla 4
4.11 Líquido
os Iónicos co
onsideradoss en la valida
ación de la R
 RNA  
Presión 
P Tempera atura 
L
Líquido Ión
nico  Auto or 
(bar)  (K)) 
[hmim][BF4]  1 –– 1218.1  298.15 – 3
343.15  Ah
hosseini et aal. (2008)
[emim][TF
F2N]  1 ‐ 1255.3  298.15 – 3
343.15  Ah
hosseini et aal. (2008)
 
 
4.6.1 P
Parámetro
os Caracteríísticos a Prresión Atmo
osférica 
 
  La red neu
uronal que sse utilizó paara tratar dee generalizaar los parám
metros   y   a 
1 bar  de presión  estuvo constituida porr cuatro cap
pas. La capaa de entradaa se conform
mo 
de 5 n
nodos donde los datos  ingresados  fueron: PM
M,  , Pc, Tc yy Tb (Tabla 4
4.4), las cap
pas 
ocultaas  fueron  dos  y  por  ultimo  la  cap
pa  de  salidaa  la  cual  esttuvo  conforrmada  de  dos 
d
nodoss (  y  ) (Figg. 4.15). 
 

 
Figura 4.15 Estructura
a de la Red N
 Neuronal Arrtificial a prresión atmosférica  
  En la Tabla 4.12 se muestran los resultados de los parámetros característicos   
y    a  presión  atmosférica  de  los  líquidos  iónicos    considerados.  En  esta  tabla  se 
observa  que  la  DAP  es  más  grande  con  los  datos  generalizados  por  la  RNA  en 
comparación con los obtenidos por el modelo propuesto. 
 
Tabla 4.12 Resultados obtenidos de los parámetros a 1 bar    y   
            %DAP  %DAP 
Líquido Iónico 
(Modelo)  (RNA) (Modelo) (RNA)  (Modelo)  (RNA) 
[hmim][BF4]  0.00648  0.00620  2.37  2.06  1.22  7.23 
[emim][TF2N]  0.00480  0.00540  4.02  8.07  3.34  11.09 
 
  En la Figura 4.16 se muestran los resultados de viscosidad obtenidos en la cual 
los círculos representan los datos experimentales, la línea continua la correlación del 
modelo propuesto y la línea discontinua los resultados obtenidos a partir de la RNA, 
observándose que la generalización con RNA es aceptable. 
 
45
Datos Experimentales
Modelo Propuesto
RNA
40

35
Viscosidad [mPa s]

⋅ 30

25

20
[emim][TF2N]

15

10

5
290 300 310 320 330 340 350

Temperarura [K]

Figura 4.16 Comparación de las viscosidades obtenidas a presión atmosférica para el LI 
[emim][TF2N]  
 
 
Parámetro
4.6.2 P o Caracterísstico a Altass Presioness 
   
  Para la gen
neralización metro ( ) se utilizó una red neuron
n del parám nal de 3 capaas; 
dondee la capa dee entrada see conformo  de 5 nodoss y los datoss ingresado
os fueron: PM, 
, Pc,  Tc y Tb (Tab
bla 4.4), mieentras que lla capa interrmedia fue de 3 nodos  y la de salida 
de 1 n
nodo (  ), ob
bteniéndosee la estructu
ura que mueestra en la F
Figura 4.17.   
   

 
Fig. 4.1
17 Estructurra de la Red
d Neuronal A
 Artificial a A
Altas Presion
nes 

 
    
  Los  resulttados  obten
nidos  de  la  generalizac
g ción  del  parrámetro  ( ) 
) se  muestran 
en  la  Tabla  4.13;;  en  esta  tab
bla  se preseentan  las  DAP  obtenid
dos  con RNA
A  y  el  modeelo 
propu
uesto. 
 
Tabla 4.13
3 Resultado
os obtenidoss del paráme
etro   
%
%DAP  %DAP 
Líqu
uido Iónico
o   (Modelo)   (RNA)  
(Mo
odelo)  (RNA)  
[hm
mim][BF4]  0.1753  0.1758  4
4.60  9.39 
[em
mim][TF2N]  0.19
969  0.1953  5
5.30  15.78 
 
 
  La Figura 4.18 muestra los resultados de viscosidad obtenidos para los dos LIs 
representados  en  la  Tabla  4.11,  obteniéndose  resultados  aceptables.  Las  líneas 
continuas representa los resultados de viscosidad obtenidos con el modelo propuesto, 
las líneas discontinuas los resultado a partir de la RNA y los  círculos representan los 
datos experimentales.  
 
10000

298.15 K
323.15 K [hmim][BF4 ]
343.15 K
298.15 K
323.15 K [emim][TF2N]
343.15 K
1000
Viscosidad [mPa s]

100

10

1
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Presión [bar]  
Fig. 4.18 Comparación de las viscosidades obtenidas a altas presiones  
 
  Cabe  mencionar,  que  para  obtener  una  mejor  generalización  de  los  tres 
parámetros característicos necesarios para este modelo, es necesario incluir más LIs 
en la etapa de entrenamiento de la RNA. 
 
 
 
 
 
 
 
CONCLUSIONES Y
RECOMENDACIONES
 
 
En este trabajo se desarrolló un modelo para la representación de la viscosidad 
experimental de líquidos iónicos capaz de ser aplicada a presión atmosférica y a altas 
presiones.  El  modelo  verificado  a  presión  atmosférica  esta  basado  en  la  teoría  de  la 
velocidad de reacción absoluta de Eyring, mientras que para altas presiones el modelo 
incorpora una corrección en términos de la compresibilidad isotérmica. Los alcances 
correlativos  del  modelo  propuesto  fueron  verificados  en  la  comparación  de 
viscosidades  experimentales  de  varios  LIs  en  cierto  intervalo  de  temperatura  y 
presión. Con base a los resultados obtenidos se llegaron a las siguientes conclusiones: 
 
‐ Las mediciones de viscosidad a altas presiones son muy escasas. 
‐ Los  resultados  demuestran  que  el  desempeño  del  modelo  propuesto  fue 
satisfactorios durante la correlación de viscosidades experimentales a 1 bar y 
en un intervalo de temperatura desde (283 a 353) K utilizando dos parámetros 
ajustables (α y γ). 
‐ Las  habilidades  del  modelo  en  la  representación  de  viscosidades 
experimentales  a  presiones  mayores  a  la  atmosférica  fueron  altamente 
satisfactorias  utilizando  un  parámetro  ajustable  (β)    sin  la  necesidad  de 
recurrir a modelos que introducen un mayor número de parámetros ajustables 
como es el caso de la ecuación de Tait. 
‐ El  modelo  propuesto  no  solo  proporciona  valores  estimados  razonables  de 
viscosidad del LI, sino también de densidad mediante el uso de  un parámetro 
de traslación en volumen 
‐ El  parámetro  de  traslación  obtenido  a  1  bar  de  presión  es  adecuado  para 
extrapolar a altas presiones.  
‐ Las  debilidades  de  las  ecuaciones  de  estado  de  SRK  y  PR  en  el  calculo  del 
volumen molar del líquido (VL) son absorbidas por los parámetros  α y  γ, de tal 
manera  que  no  se  requiere  utilizar  el  parámetro  de  traslación,  co,  para  el 
calculo de la viscosidad.  
‐ El uso de ∆  en la expresión de ∆  fue satisfactorio para el caso de los LIs 
‐ Se realizo un intento por generalizar los parámetros característicos del modelo 
mediante  el  uso  de  una  red  neuronal  artificial,  obteniéndose  resultados 
aceptables,  aunque  cabe  hacer  notar,  que  para  poder  mejorar  esta 
generalización, es necesario incluir mas LIs 

Por otra parte, se proporcionan las siguientes recomendaciones: 
 
‐ Incorporar  más  líquidos  iónicos  en  el  proceso  de  correlación  del  modelo 
propuesto, con la finalidad de ampliar el intervalo de aplicación, esto permitirá 
una  mejor  generalización  de  los  parámetros  del  modelo  vía  el  uso  de  la  red 
neuronal artificial. 
‐ Incorporar la aplicación de otra ecuación de estado más sofisticada (e.g. Patel‐
Teja o SAFT) para verificar si el desempeño correlativo del modelo propuesto 
dentro  del  formalismo  de  la  teoría  de  Eyring  mejora,  particularmente  a  bajas 
temperaturas  donde  se  observo  que  el  modelo  presente  tiende  a  subestimar 
apreciablemente las altas viscosidades que los LIs presentan.  
   
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Macías‐Salinas, R.,  The Dinamic viscosity of Ionic Liquid: Two Modeling Approaches 
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Sanmamed,  Y.  A.;  Gonzalez‐Salagado,  D.;  Troncoso,  J.;  Cerdeirina,  C.  A.;  Romani,  L,  
Viscosity‐induced  errors  in  the  density  determination  of  room  temperature  ionic 
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Scalabrin  G;  Cristofoli  G;  Grigiante  M.,    A  corresponding  states  predictive  viscosity 
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Tomida, D.; Kumagai, A.; Kenmochi, S., Qiao, K.; Yokoyama, C.,  Viscosity of 1‐Hexyl‐3‐
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Traeger, M.; Eberhart, A.; Geldner, G.; Morin, A.M.; Putzke, C.; Wulf, H.; Eberhart, L.H.J., 
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Valderrama, J.O.; Abu‐Shark, B.  Generalized Correlation for the Calculation of Density 
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Zhao,  H.,.    Innovative  application  of  ionic  liquids  as  "green"  engineering  liquids. 
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Data 51 , 905‐908 (2006) 
 
 
   
ANEXO A
MÉTODO DE
LEVENBERG-
MARQUARDT
 
 
  El método de Levenberg‐ Marquardt (LM) (Levenberg, 1944; Marquardt, 1963) 
proporciona una solución numérica a los problemas de minimización de una función 
multivariable,  generalmente  no  lineal.  Este  método,  el  cual  interpola  entre  el 
algoritmo  de  Gauss‐Newton  y  el  método  del  gradiente  de  descenso,  ha  llegado  a  ser 
una  técnica  estándar  para  los  problemas  no  lineales  de  mínimos  cuadrados.  La  base 
del método es una aproximación lineal de    por medio de una expansión de 
la serie de Taylor obteniéndose: 
 
                                                  .1  
 
donde J  es la matriz Jacobiana. Como todos los métodos de optimización no lineales, 
el  método LM  es  iterativo.  Iniciando  en el  punto  po,  el método  produce  una  serie  de 
vectores p1, p2,……, que convergen hacia un mínimo local p+  en f. Por consiguiente, se 
requiere en cada paso encontrar los incrementos de los parámetros (  que minimice 
la cantidad: 
 
                          .2  
 
donde   es el vector de errores residuales del ajuste. 
 
La búsqueda de   es por lo tanto la solución de un problema lineal de mínimos 
cuadrados: el mínimo se alcanza cuando   es ortogonal a la columna de J. Esto 
lleva a  0, quedando: 
                                                             .3  
   
  La contribución de Levenberg es la adición de una versión de discriminación: 
  
                                                        .4  
 
donde  I  es  la  matriz  identidad,      es  la  aproximación  de  la  Hessiana  (una 
aproximación a la matriz de las derivadas parciales de segundo orden de la función)  y 
λ  es  el  factor  de  discriminación,  el  cual  es  ajustado  en  cada  iteración.  Cuando  la 
solución  actual  está  lejos  de  ser  la  correcta,  el  algoritmo  se  comporta  como  un 
gradiente de descenso más inclinado: lento, pero garantiza la convergencia. Cuando la 
solución  actual  se  aproxima  a  la  solución  correcta,  se  convierte  en  un  método  de 
Gauss‐Newton. 
 
  Marquardt probó la idea de que se puede escalar cada uno de los componentes 
del gradiente en función de la curvatura de manera que exista mayor movimiento a lo 
largo  de  la  dirección  donde  el  gradiente  es  más  pequeño.  Esto  evita  la  convergencia 
lenta  en  la  dirección  del  gradiente  pequeño.  Por  lo  tanto,  Marquardt  sustituye  la 
matriz identidad (I), con la diagonal de la matriz Hessiana, resultando: 
 
                                                .5  

   
ANEXO B
RESULTADOS Y
FIGURAS
 
 
 
 
 
Tabla B.1. Ajuste de los Parámetros Característicos a 1 bar de presión con la EdE de PR 
Líquido Iónico   α   γ   % DAP η 
[bmim][PF6]   0.00781  2.398  2.83 
[bmim][BF4]   0.00779  2.568  2.50 
[hmim][PF6]   0.00659  2.682  2.97 
[omim][PF6]   0.00543  2.719  2.71 
[bmim][TF2N]   0.00421  4.678  2.69 
[omim][BF4]   0.00543  2.329  1.79 
[hmim][TF2N]   0.00330  3.596  1.36 
[empy][EtSO4]   0.00637  9.332  3.67 
[bmpy][BF4]   0.00871  3.219  2.68 
[hemmpy][Tf2N]   0.00258  5.997  1.75 
[bmpyr][TF2N]   0.00476  3.436  2.99 
[b3mam][TF2N]   0.00475  4.332  2.16 
[4bam][doc]   0.00145  3.680  1.11 
[cpmam][MeSO4]   0.00095  2.001  1.53 
[Et2Nic][EtSO4]   0.00549  45.428  7.90 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tabla B.2. Ajuste del Parámetro Característico a Altas Presiones con la ecuación de PR 
Presión  Temperatura  β  % η 
Líquido Iónico 
(bar)  (K)  (PR)  (PR) 
[bmim][PF6]  1‐2750  273‐353  4.73 
0.1499 
[bmim][BF4]  1‐3000  273‐353  6.34 
0.1875 
[hmim][PF6]  1‐1748  273‐353  3.24 
0.1432 
[omim][PF6]  1‐1760  273‐353  0.1379  2.44 
[bmim][TF2N]  1‐2990  273‐353  0.1835  5.44 
[omim][BF4]  1‐2242  273‐348  0.1637  3.50 
[hmim][TF2N]  1‐400  293‐433  0.1586  2.61 
 
 
 
Tabla B.3. Parámetros de Traslación para todos los LI utilizando la ecuación de PR 
Líquido Iónico  Co  % DAP ρ 
[bmim][PF6]  0.0226  0.08 
[bmim][BF4]  0.0118  0.28 
[hmim][PF6]  0.0230  0.20 
[omim][PF6]  0.0240  0.34 
[bmim][TF2N]  0.0043  1.06 
[omim][BF4]  0.0148  0.30 
[hmim][TF2N]  0.0062  2.16 
[empy][EtSO4]  ‐0.0067  0.36 
[bmpy][BF4]  0.0095  0.66 
[hemmpy][Tf2N]  0.0214  0.31 
[bmpyr][TF2N]  0.0065  0.33 
[b3mam][TF2N]  ‐0.0012  0.69 
[4bam][doc]  0.0492  0.18 
[cpmam][MeSO4]  0.0412  0.38 
[Et2Nic][EtSO4]  0.0091  0.34 
 
 
 
 
Tabla B.4. Desviaciones obtenidas para cada LI considerado a 1 bar de presión con PR 
Líquido Iónico   % DAP η  % DAPmax η  bias 
[bmim][PF6]   2.83  6.57  0.11 
[bmim][BF4]   2.50  5.85  0.09 
[hmim][PF6]   2.97  7.51  0.11 
[omim][PF6]   2.71  6.45  0.10 
[bmim][TF2N]   2.69  6.10  0.09 
[omim][BF4]   1.79  3.97  0.04 
[hmim][TF2N]   1.36  2.70  0.03 
[empy][EtSO4]   3.67  7.64  0.17 
[bmpy][BF4]   2.68  5.35  0.09 
[hemmpy][Tf2N]   1.75  3.86  0.04 
[bmpyr][TF2N]   2.99  6.49  0.14 
[b3mam][TF2N]   2.16  4.96  0.07 
[4bam][doc]   1.11   1.25  0.01 
[cpmam][MeSO4]   1.53   2.42  0.03 
[Et2Nic][EtSO4]   7.90   16.87  0.84 
 
 
 
 
Tabla B.5. Desviaciones obtenidas para los LI base imidazolio a altas presiones con PR 
Líquido Iónico  Np  % DAP η  % DAPmax η 
[bmim][PF6]  65  4.73  22.54 
[bmim][BF4]  56  6.34  16.04 
[hmim][PF6]  48  3.24  7.85 
[omim][PF6]  40  2.44  7.29 
[bmim][TF2N]  35  5.44  19.33 
[omim][BF4]  53  3.50  9.86 
[hmim][TF2N]  32  2.61  6.23 
 
 
 
 
 
Tabla B.6 Desviaciones de densidad obtenidas a altas presiones con EdE de PR 
Líquido Iónico  Np  % DAP η 
[bmim][PF6]  65  1.12 
[bmim][BF4]  56  0.63 
[hmim][PF6]  48  0.80 
[omim][PF6]  40  0.54 
[bmim][TF2N]  35  2.79 
[omim][BF4]  53  0.83 
[hmim][TF2N]  17  2.06 
 
   
 
 
2500

2000

1500
Viscosidad [mPa s]

1000

[omim][BF4]
500

0 [bmim][BF4]

260 280 300 320 340 360


Temperatura [K]

Figura B.1 Variación de la viscosidad con la temperatura de 2 LIs base imidazolio a 1 
bar con la EdE de PR 
 
 
 
 
200

150

Viscosidad [mPa s]

100

[bmpyr][TF2N]

50

[bmim][TF2N]

0
260 280 300 320 340 360

 
Temperatura [K]
Figura B.2 Variación de la viscosidad con la temperatura de 2 LIs a 1 bar con EdE de PR 
 
140

120

100
Viscosidad [mPa s]

80
[b3mam][TF2N]

60

40

20 [hmim][TF2N]

0
280 300 320 340 360 380 400 420 440

 
Temperatura [K]
Figura B.3 Variación de la viscosidad con la temperatura de 2 LIs a presión atm con PR 
1200

308.15 K
333.15 K
343.15 K
1000
323.15 K

Viscosidad [mPa s] 800


600

400

200

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

 
Presión [bar]
Figura B.4 Variación de la viscosidad con la presión del [omim][PF6] con PR 
 
2500

298.15 K
313.15 K
323.15 K
333.15 K
2000 348.15 K

1500
Viscosidad [mPa s]

1000

500

0 500 1000 1500 2000 2500 3000


Presión [bar]  
Figura B.5 Variación de la viscosidad con la presión del [hmim][PF6] con PR 
1800

298.15 K
308.15 K
1600
323.15 K
333.15 K
348.15 K
1400

1200
Viscosidad [mPa s]

1000

800

600

400

200

0 500 1000 1500 2000 2500

  Presión [bar]
Figura B.6 Variación de la viscosidad con la presión del [omim][BF4] con PR 
 
120
298.15 K
313.15 K
333.15 K
353.15 K
100
373.15 K
393.15 K
433.15 K

80
Viscosidad [mPa s]


60

40

20

50 100 150 200 250 300 350 400 450


Presión [bar]

Figura B.7 Variación de la viscosidad con la presión del [hmim][TF2N] con PR 
1500

[bmim][TF2N]

1400

1300

Densidad [kg/m3]

1200
[omim][PF6]

1100

1000
Con traslación
Sin traslación

900

800
260 280 300 320 340 360
Temperatura [K]  
Figura B.8 Variación de la densidad de 2 LIs base imidazolio a 1 bar con la EdE de PR 
   
   
ANEXO C
REDES NEURONALES
ARTIFICIALES
Las  Redes  Neuronales  Artificiales  (RNA)  (Traeger,  2003)  son  un  “modelo  de 
aprendizaje”    y  procesamiento  automático  inspirado  en  la  estructura  del  sistema 
nervioso central de los seres humanos; es un sistema de interconexiones de neuronas 
en una red que colabora para producir un estímulo de salida (Fig. C.1). 
 
  Capa de  
Capa Capa
  entrada oculta de
 
  Entrada 1 1
  1
  Entrada 2 2
 2 1 Salida
Entrada 3 3  …
 
…  m
 
Entrada n n  
Figura C.1. Red Neuronal Artificial; n neuronas de entrada, m neuronas en su 
capa oculta y una neurona de salida 
 
Una  red  neuronal  se  compone  de  unidades  llamadas  neuronas.  Cada  neurona 
recibe una serie de entradas a través de interconexiones y emite una salida. Esta 
salida viene dada por tres funciones:  
 
‐ Función  de  propagación:  también  conocida  como  función  de  excitación, 
consiste  en  la  suma  de  cada  entrada  multiplicada  por  el  peso  de  su 
interconexión  (valor  neto).  Si  el  peso  es  positivo,  la  conexión  se  denomina 
excitatoria; si es negativo, se denomina inhibitoria.  
 
‐ Función  de  activación:  es  aquella  función  que  modifica  el  resultado  anterior. 
Puede no existir, siendo en este caso la salida la misma función de propagación.  
 
‐ Función  de  transferencia:  que  se  aplica  al  valor  devuelto  por  la  función  de 
activación. Se utiliza para acotar la salida de la neurona y generalmente viene 
dada  por  la  interpretación  que  se  quiera  dar  a  dichas  salidas.  Algunas  de  las 
más  utilizadas  son  la  función  sigmoidal  (para  obtener  valores  en  el  intervalo 
[0,1]) y la tangente hiperbólica (para obtener valores en el intervalo [‐1,1]). 
 

Algunas ventajas que presentan las redes neuronales artificiales son: 

‐ Aprendizaje:  Es  importante  señalar  que  la  propiedad  más  importantes  de  las 
redes  neuronales  artificiales  es  su  capacidad  de  aprender  a  partir  de  un 
conjunto  de  patrones  de  entrenamientos,  es  decir,  es  capaz  de  encontrar  un 
modelo que ajuste los datos. El proceso de aprendizaje también conocido como 
entrenamiento de la red puede ser supervisado o no supervisado: 
 
a) El  aprendizaje  supervisado  consiste  en  entrenar  a  la  red  a  partir  de  un 
conjunto de datos o patrones de entrenamiento compuesto por patrones de 
entrada  y  salida.  El  objetivo  del  algoritmo  de  aprendizaje  es  ajustar  los 
pesos de la red de manera tal que la salida generada por la RNA sea lo más 
cercanamente posible a la verdadera salida dada una cierta entrada. Esto es, 
la  red  neuronal  trata de  encontrar  un  modelo  al  proceso  desconocido  que 
generó la salida.  
 
b) En  cambio  en  el  aprendizaje  no  supervisado  se  presenta  sólo  en  un 
conjunto de patrones a la RNA, y el objetivo del algoritmo de aprendizaje es 
ajustar  los  pesos  de  la  red  de  manera  que  la  red  encuentre  alguna 
estructura o configuración presente en los datos. 
 
‐ Auto  organización:  Una  RNA  crea  su  propia  representación  de  la  información 
en su interior, descargando al usuario de esto. 
 
‐ Tolerancia  a  fallos:  Debido  a  que  una  RNA  almacena  la  información  de  forma 
redundante,  ésta  puede  seguir  respondiendo  de  manera  aceptable  aún  si  se 
daña parcialmente. 
 
‐ Flexibilidad:  Una  RNA  puede  manejar  cambios  no  importantes  en  la 
información de entrada, como señales con ruido u otros cambios en la entrada 
(ej.  si  la  información  de  entrada  es  la  imagen  de  un  objeto,  la  respuesta 
correspondiente  no  sufre  cambios  si  la  imagen  cambia  un  poco  su  brillo  o  el 
objeto cambia ligeramente) 
 
‐ Tiempo  real:  La  estructura  de  una  RNA  es  paralela,  por  lo  cuál  si  esto  es 
implementado con computadoras o  en dispositivos electrónicos especiales, se 
pueden obtener respuestas en tiempo real. 

 
 
 
 

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