Principios de Termodinámica

Curso Propedéutico
Posgrado en Ciencias Ambientales del IPICYT

Prof. Francisco J. Cervantes

¿Qué estudia la Termodinámica?
• La termodinámica es el área de la ciencia física que estudia
los intercambios de energía entre los diferentes sistemas y
su alrededores, incluyendo el universo.

• La termodinámica es una ciencia macroscópica que estudia

las relaciones entre las diferentes propiedades de equilibrio
de un sistema y los cambios que experimentan las
propiedades de equilibrio durante los procesos.
 Antoine Lavoisier (1743-1794)

Reconoció que los animales transforman de algún modo los

alimentos en calor y que este proceso de respiración es
esencial para la vida:

…en general, la respiración no es más que una combustión lenta de carbono e

hidrógeno, que es totalmente similar a lo que es una lámpara y, desde este punto
de vista, los animales que respiran son verdaderos cuerpos combustibles que se
queman y consumen a sí mismos…
 Unidades de Energía, Calor y Trabajo

Levenspiel, 1997
 Unidades de Potencia o Rapidez para el
Trabajo

Levenspiel, 1997
 Ejemplos

Levenspiel, 1997
 Ley General de los Gases Ideales

Levenspiel, 1997
Levenspiel, 1997
 Variables Extensivas

• Son aquellas variables características de un sistema o de

una fracción de él, que no tienen significado puntual y que
son aditivas.

• Se dice de las variables extensivas que resultan aditivas por

el hecho de que el valor total en el sistema, es igual a la
suma de los valores de esta variable en cada una de las
porciones del sistema.

• Ejemplos: volumen, masa, carga eléctrica, número de

moles, etc.
 Variables Intensivas
• Éstas no cambian cuando se subdivide el
sistema.

• La presión y la temperatura son los mejores

ejemplos de variables intensivas.
 Sistema Abierto
• Los sistemas abiertos se encuentran delimitados por fronteras
permeables al paso de energía y materiales.

• El intercambio de materia y de energía entre el sistema de estudio y su

medio externo, o sistemas vecinos, origina una interdependencia entre
ellos.

http://www.oocities.org/ar/vetterworld/microbiologia/images/Bacteria.gif
 Sistema Cerrado
• Este sistema permite el intercambio de energía entre el
sistema y el medio externo, pero es impermeable al paso de
materia
• Ejemplos: sistemas de transferencia de electrones:

Vázquez Duhalt, 2002

 Sistema Aislado
• Son aquellos que por las características de sus fronteras, no
permiten el flujo o intercambio de materia ni energía entre
el sistema y su medio externo
• En sistemas químicos es posible encontrarlos con
frecuencia, pero en sistemas biológicos no existen sistemas
estrictamente aislados

Levenspiel, 1997
 Sistema Homogéneo
• Se tiene un sistema homogéneo cuando el valor de las variables
intensivas, es el mismo en cada porción del sistema; es decir, que el
sistema sólo presenta una sola fase y se encuentra en equilibrio interno

Vázquez Duhalt, 2002

 Sistema Heterogéneo
• Este tipo de sistemas presentan diferentes valores en sus
variables intensivas en los diferentes subsistemas.

• Presentan diferentes fases dentro de sus fronteras

• El mejor ejemplo de sistema heterogéneo es la célula:

http://www.oocities.org/ar/vetterworld/microbiologia/images/Bacteria.gif
 Sistema Continuo

• Cuando alguna de las variables intensivas cambia de

manera uniforme y continua dentro del espacio del
sistema, se le denomina sistema continuo.

• Ejemplos: concentración de cierto contaminante a lo

largo de un río o la intensidad luminosa registrada en las
diferentes profundidades del agua en lagos o en el mar

Vázquez Duhalt, 2002

 Sistema Estacionario
• Cuando una de las variables permanece constante durante un tiempo
determinado, se considera como un sistema estacionario

Vázquez Duhalt, 2002

¿y qué es el estado estacionario?

 Estado de un Sistema
• El estado de un sistema está definido por el valor de la totalidad de las
variables. Por eso, cada una de las propiedades de estado del sistema
serán función de las variables del sistema.

• La relación entre las variables y el estado del sistema está descrita por
ecuaciones de estado.
• Para los gases ideales, la ecuación de estado es la ley general de los
gases ideales:

PV = nRT

• Los valores de P, V, n y T definen el estado de un gas ideal.

• La constante de esta relación es la Cte. universal de los gases ideales

(R).
 Equilibrio
• Un sistema se encuentra en equilibrio cuando no cambia en
función del tiempo.

• Todas sus variables se conservan constantes en un tiempo

determinado.

• Durante un lapso infinitesimal de tiempo, todo sistema está

en equilibrio
 Procesos
• Cuando una o más variables se modifican en función del
tiempo, el sistema sigue un proceso; es decir, proceso es
cuando el sistema pasa de un estado a otro.

• Los procesos son una sucesión de estados de equilibrio que

sólo duran una infinitésima parte de tiempo
 Procesos Abiertos y Cerrados

Cuando el sistema pasa de un estado inicial a un Cuando el sistema pasa de un estado inicial a un estado
estado intermedio y luego regresa a su estado final diferente se denomina Proceso Abierto
inicial, al proceso se le denomina Cerrado

Vázquez Duhalt, 2002

 Calor
• Calor: Es la forma de agregar o eliminar energía de un sistema por el
contacto con un cuerpo más caliente o más frío. Sea Q (J) el calor
agregado al sistema.

• El calor puede agregarse al sistema por el contacto con un objeto más

caliente, el cual pierde energía, o por radiación de un objeto más
caliente.

• El calor puede eliminarse sólo por contacto con un objeto más frío o
por radiación a los alrededores más fríos.

• La cantidad de calor que fluye se mide en términos de Joules, la

rapidez a la que fluye el calor se mide en términos de watts, o Joules
por segundo
 Trabajo
• Con base en los trabajos por Joule (1845-1850), el concepto de trabajo (W)
está definido como el cambio de energía interna de un sistema con fronteras
adiabáticas (impermeable al flujo de calor).

• Trabajo: todas las formas de cambiar energía de un sistema diferentes de

agregar o eliminar calor. Incluyen:

- Trabajo de empujar y jalar

- Trabajo pV (pistón-cilindro)
- Trabajo eléctrico y magnético (motor eléctrico)
- Trabajo químico (por reacción de gasolina con aire en un motor
de automóvil)
- Trabajo de superficie (creación de una superficie, hacer una
emulsión como la mayonesa)
- Trabajo elástico (enrollando un resorte)

• Sea +W (J) el trabajo realizado por el sistema en los alrededores, de aquí que
+W represente una pérdida de energía por el sistema.
 Trabajo de jalar-empujar
• Trabajo de jalar-empujar. Ésta es la definición básica de
trabajo, definida por Newton:

Levenspiel, 1997
 Trabajo pV
• Es la medida útil para los procesos de pistón-cilindro, como en los
motores de automóvil. Para un pistón con área transversal A, podemos
escribir:

Levenspiel, 1997
 Trabajo pV
• La medición de la presión y el volumen del gas en el cilindro conforme el pistón se
mueve da la cantidad de trabajo realizado por el gas.

• ¿a dónde va el trabajo realizado por el gas? Una parte empuja la atmósfera, otra parte
empuja un eje y otra parte va como fricción y generación de calor.

• El empuje sobre la atmósfera se contrarresta cuando el pistón regresa a su posición y la

fricción es por lo general menor y se puede ignorar. Por ello, el trabajo realizado por el
gas se entrega al eje principalmente

Levenspiel, 1997
 Trabajo de Tensión Superficial
• ¿has visto a un insecto luchar por librarse de la superficie del agua? Para lograrlo, debe
crear una nueva superficie fresca, para que tome su lugar mientras éste salga.
• Para crear la superficie requiere realizar trabajo, el cual se mide por la tensión
superficial del líquido:

Levenspiel, 1997
 Trabajo Elástico
• Considere una barra de muelle elástica que se empuja de la posición y1 a la y2, ambas deflexiones pequeñas:

• La ley de Hooke dice que la fuerza necesaria para hacer esto es proporcional a la deflexión y, de esta forma, entre
más grande sea la deflexión, más grande es la fuerza que se necesita:

Levenspiel, 1997
 Energía Interna
• Es la energía de las moléculas mismas, las fuerzas de atracción que hacen que
las moléculas de líquidos y sólidos no se separen, la energía cinética de
moléculas de gas que se mueven rápido conforme circulan, etc.
• Es más fácil medir cambios en la energía interna, que su definición abstracta:

Levenspiel, 1997
 Primera Ley de la Termodinámica
• Establece que la energía no puede crearse o destruirse, sólo puede cambiarse de una
forma a otra, o sólo se puede agregar al sistema del exterior, al cual llamamos
alrededores.
• Ejemplo: se quiere calentar una copa de agua fría (incrementar su energía interna). Para
lograrlo, tiene que agregarle energía de su exterior:

Levenspiel, 1997
 Otros ejemplos

Levenspiel, 1997
 Primera Ley de la Termodinámica
• La energía transferida de un sistema a otro se denomina Energía de Tránsito, y
ésta puede ser de dos tipos: Calor (Q), o Trabajo (W).

• Cuando el valor de Q o de W es negativo, el sistema pierde energía,

transfiriéndola al sistema vecino. Cuando el valor es positivo, el sistema recibe
esta energía de tránsito.

• En todos los casos, como la fusión de un sólido, la compresión de un gas o una

reacción química, el incremento de la energía interna del sistema se deberá al
calor adsorbido, o trabajo recibido por el sistema:

ΔU = Q + W
Cambios de Energía Interna en Sistemas Adiabáticos
• En un sistema con fronteras térmicamente aisladas, o adiabático, es donde no existe
transferencia de calor y el cambio de energía interna será igual a la cantidad de trabajo
recibido o realizado por el sistema:

• Esto puede ilustrarse por un pistón adiabático en donde un gas pasa del estado 1 al 2, por
medio de una expansión de su volumen a temperatura constante.
• El trabajo se produce cuando la masa (M), que es el sistema vecino al gas, se desplaza
verticalmente, junto con pistón, en un altura (h) en contra de la fuerza de gravedad (g).
La cantidad de trabajo producido es:

Vázquez Duhalt, 2002

Cambios de Energía Interna en Sistemas Adiabáticos
• Si el área del pistón es A, la presión que actúa en él es igual a P = Mֺg/A (Mg = PA).
Sustituyendo en la ecuación 3.8:

W = PAh

• El producto Ah representa el volumen adicional del sistema en el cambio de estado. De

donde Ah = V2 − V1, y así tenemos:
W = P(V2 − V1)
• En una expansión, ΔV = + y W = +, la masa sube. En una compresión, ΔV = - y W = -,
la masa baja. Cuando el sistema realiza trabajo, el valor W es positivo y cuando el
sistema recibe trabajo, el valor W es negativo. Quedando así la expresión:

• En un proceso de dos etapas, en donde se expande el sistema, primero a un estado

intermedio y después sufre una segunda expansión al estado final, el trabajo total
producido es:

Vázquez Duhalt, 2002

Cambios de Energía Interna en Sistemas Adiabáticos

• En un proceso de etapas múltiples, la expansión en cantidades infinitesimales de volumen dV,

origina pequeñas cantidades de trabajo δW, en cada una de las etapas. Si la presión es constante, la
cantidad de trabajo producido en cada una de las etapas es:

Vázquez Duhalt, 2002

Cambios de Energía Interna en Sistemas Adiabáticos

• En el caso de los gases ideales, en donde PV = nRT, el trabajo está definido por la siguiente
ecuación:

• En vista de la proporcionalidad inversa de la presión de un gas ideal con su volumen, la ecuación

3.14 es equivalente a:

• En el caso de un intercambio isotérmico de un gas ideal, el calor adsorbido es igual a menos el

trabajo desarrollado ( Q = − W). Por lo tanto, estas ecuaciones definen, también, el calor adsorbido
cuando el proceso se realiza reversiblemente (Qrev)

Vázquez Duhalt, 2002

Vázquez Duhalt, 2002
 Cambios de Energía Interna en Volumen Constante

• De acuerdo a la Ec. 3.13, en un sistema a volumen constante la variación de trabajo es igual a cero
(δW = 0). En estas condiciones, la primera ley de la termodinámica se convierte en:

• En donde el subíndice indica la restricción a volumen constante y en donde se cumple que el cambio
de energía interna está definido por un cambio de temperatura entre dos sistemas vecinos:

• Esta ecuación relaciona el calor, retirado o adicionado, al sistema (δQ) con el decremento o
incremento de la temperatura del mismo (dT).
• La relación entre la cantidad de calor y el cambio de temperatura está definida por la capacidad
calorífica del sistema (Cv).
• Cv representa el incremento de temperatura cuando adquiere una unidad de calor.
• Es una propiedad extensiva del sistema y puede ser encontrada en tablas. Si Cv del sistema es
constante, dentro del intervalo de temperatura de interés, la ecuación 3.17 integrada queda así:

Vázquez Duhalt, 2002

 Cambios de Energía Interna a Presión Constante
Una gran parte de los procesos biológicos se desarrolla a presión constante: evapo-
transpiración de vegetales, reacciones enzimáticas, trasferencia electrónica, etc.

Vázquez Duhalt, 2002

Vázquez Duhalt, 2002
Cambios de Energía Interna en Reacciones Químicas
• Cada reacción química está relacionada con un cambio de energía, la cual es
proporcional a las cantidades de materiales consumidos y producidos durante la
reacción.
• Si el trabajo sólo se realiza como pV y se lleva a cabo a volumen constante, la cantidad
de calor adsorbido o generado por la reacción, será igual al cambio de energía interna
(ΔU).
• Si la reacción ocurre a presión constante, el calor será igual al cambio de entalpía (ΔH).
Como la mayor parte de las reacciones ocurren a presión constante, el valor de ΔH es
referido como el Calor de Reacción o Entalpía de la Reacción.

• En la reacción anterior, los reactivos, a y b, reaccionan para formar c y d. En dicha

reacción el cambio de energía interna, o entalpía, está dado por la diferencia de las
energías contenidas en los productos y en los reactantes.
• En otras palabras, el cambio de entalpía es la diferencia entre la entalpía final e inicial
del sistema
Cambios de Energía Interna en Reacciones Químicas

• Cuando el valor de la entalpía de los productos es mayor que el de los reactivos,

significa que el sistema tomó calor del medio externo; a la reacción se le denomina
reacción endotérmica y el calor de reacción es positivo.

• Por el contrario, cuando la entalpía de los reactivos es mayor que la de los productos,
significa que el sistema cedió energía a su exterior; esta reacción es exotérmica y el
valor del calor de la reacción resulta negativo.

• Existen muchos tipos de reacciones: oxidación, reducción, polimerización,

desnaturalización, isomerización, etc. Y todas ellas están acompañadas por un cambio
interna; es decir, todas tienen su entalpía de reacción específica.

• Combustión de la glucosa:

• Hidrólisis de la sacarosa:
 Entalpía de Formación y Entalpía de Combustión
• La entalpía de formación de una sustancia dada, será el cambio de energía
interna que se origina cuando el compuesto es sintetizado, a partir de
elementos puros y en estado estándar (25 °C y 1 atm en estado estable).
• En un compuesto orgánico, la entalpía de combustión es la entalpía de
reacción del compuesto con el oxígeno molecular, para formar CO2 y H2O.

Levenspiel, 1997
 Entalpía de Reacción
• Las entalpías de reacción pueden calcularse a partir de las entalpías de formación de los
productos y los reactivos. La entalpía de una reacción es igual a la diferencia de la suma
de las entalpías de formación de todos los productos, menos la suma de las entalpías de
formación de todos los reactivos

Levenspiel, 1997
Levenspiel, 1997
Levenspiel, 1997
Vázquez Duhalt, 2002
Vázquez Duhalt, 2002
 Secuencia de reacciones: Ley de Hess
• Dentro de las condiciones que hemos definido, las entalpías de reacción son funciones
de estado (ΔH o ΔU); por consecuencia, su valor sólo depende de los estados inicial y
final del sistema, y es independiente del número y tipo de estados intermedios (ley de
Hess)

Vázquez Duhalt, 2002

 Efecto de la Temperatura en la Entalpía de la Reacción

Vázquez Duhalt, 2002

 Efecto de la Temperatura en la Entalpía de la Reacción

Vázquez Duhalt, 2002

Vázquez Duhalt, 2002