QUÍMICA AMBIENTAL

TERMODINÁMICA QUÍMICA

Facultad de Ingeniería - Universidad de Antioquia

http://ingenieria.udea.edu.co
 Termodinámica

Termodinámica: es una importante rama de la física y se dedica al estudio de la

energía y de sus transformaciones.

Desde el punto de vista químico, estamos interesados en estudiar sus aplicaciones y

cuando ocurre una reacción química, las cuales van acompañadas de una variación
de la energía que suele manifestarse en ganancia o pérdida de calor..
 Tipos de energía

La energía se define como la capacidad para efectuar un trabajo.

El trabajo como el cambio directo de energía que resulta de un proceso.

➢ Energía radiante
➢ Energía térmica
➢ Energía química
➢ Energía potencial

http://www.miperiodicodigital.com/2016/grupos/solecicosmurc
ianos-77/tipos-energia-55.html
 Sistemas y entornos

Cuando analizamos los cambios de energía, necesitamos enfocar nuestra atención en una
parte limitada del universo y bien definida, para dar seguimiento a los cambios de energía que
ocurren. La parte que elegimos estudiar se conoce como sistema; todo lo demás se conoce
como entorno.
 Calor

Calor: Transferencia de energía como resultado de una diferencia de temperatura.

Proceso exotérmico: es cualquier proceso que Proceso endotérmico: en el cual los

cede calor, es decir, que transfiere energía alrededores deben suministrar calor al
térmica hacia los alrededores. sistema.
 Primera ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica relaciona el trabajo y el calor transferido

intercambiado en un sistema a través de una nueva variable termodinámica, la
energía interna.

La energía interna de un sistema es una caracterización macroscópica de la energía

microscópica de todas las partículas que lo componen.
Un sistema está formado por gran cantidad de partículas en movimiento. Cada una de ellas
posee:
•energía cinética, por el hecho de encontrarse a una determinada velocidad
•energía potencial gravitatoria, por el hecho de encontrarse en determinadas posiciones unas
respecto de otras
•energía potencial elástica, por el hecho vibrar en el interior del sistema

Existen, además, otros tipos de energía asociadas a las partículas microscópicas tales como
la energía química o la nuclear.
En definitiva, en el interior de un sistema conviven distintos tipos de energía, asociadas a las
partículas microscópicas que los componen y que forman su energía interna.
 Primera ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica relaciona el trabajo y el calor transferido

intercambiado en un sistema a través de una nueva variable termodinámica, la
energía interna.
En termodinámica la energía interna de un
sistema (U) es una variable de estado.
La energía interna de un sistema Representa la suma de todas las energías
aislado es constante → ¡la de las partículas microscópicas que
energía total del sistema más los componen el sistema. Su unidad de
alrededores es constante!.
medida en el Sistema Internacional es el
julio ( J )

Primera ley de la termodinámica: ley de conservación de la energía.

"La energía no se crea ni se destruye. El cambio de energía interna de
un sistema es igual a la transferencia de calor desde o hacia el entorno
y el trabajo realizado por o sobre el sistema."
 Primera ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica establece una relación entre la energía interna del
sistema y la energía que intercambia con el entorno en forma de calor o trabajo.

La primera ley de la termodinámica determina que la energía interna de un sistema aumenta

cuando se le transfiere calor o se realiza un trabajo sobre él.

∆𝑬 = 𝑸 + 𝑾

Donde:
•∆E es AU : Incremento de energía interna del sistema ( ∆U = Ufinal - Uinicial ). Su unidad de
medida en el Sistema Internacional es el julio ( J )
•Q : Calor intercambiado por el sistema con el entorno. Su unidad de medida en el Sistema
Internacional es el julio ( J ), aunque también se suele usar la caloría ( cal ). 1 cal = 4.184 J
•W : Trabajo intercambiado por el sistema con el entorno. Su unidad de medida en el
Sistema Internacional es el julio ( J )
 Relación entre ΔE, calor (Q) y trabajo (W)

Proceso Signo

Trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores (W) -

Trabajo realizado sobre el sistema por los alrededores (W) +

Calor absorbido por el sistema de los alrededores (proceso endotérmico) (Q) +

Calor absorbido por los alrededores del sistema (proceso exotérmico) (Q) -

Ganancia neta de energía del sistema (ΔE) +

Pérdida neta de energía del sistema (ΔE) -

∆𝐸 = 𝑄 + 𝑊
 Funciones de estado

La energía interna es un ejemplo de una función de estado, una propiedad de un sistema que se determina
especificando la condición del sistema, o estado (en términos de temperatura, presión y otras). El valor de
una función de estado sólo depende del estado actual del sistema, no de la trayectoria que el sistema siguió
para llegar a ese estado.
 Entalpía

La entalpía (de la palabra griega enthalpein, que significa "calentar") explica el flujo de calor en los
procesos que ocurren a presión constante.
La entalpia, la cual denotamos con el símbolo H, es igual a la energía interna más el producto de
la presión y el volumen del sistema: 𝑯 = 𝑬 + 𝑷𝑽.
.
• La entalpía es una función de estado.
• Cuando ocurre un cambio a presión constante el cambio de
entalpía está dado por: ∆𝑯 = ∆𝑬 + 𝑷∆𝑽
• El cambio de entalpia es igual al cambio de la energía
interna más el producto de la presión constante por el
cambio de volumen.
• El cambio de entalpia es igual al calor ganado o perdido a presión
constante.

La entalpía es la cantidad de energía que un sistema intercambia con

sus alrededores a una presión constante.
 Ecuaciones termoquímicas

Las ecuaciones que representan la fusión del hielo y la combustión del metano son ejemplos de
ecuaciones termoquímicas, que muestran tanto los cambios de entalpía como las relaciones de masa.

𝐻2 𝑂 𝑠 ⟶ 𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐻 = +6.01 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

a) La fusión de 1 mol de hielo a 0 ºC

provoca un incremento en la
entalpía del sistema de 6.01 kJ.
Proceso endotérmico.

b) La combustión de 1 mol
de metano en oxígeno gaseoso
(un proceso exotérmico) da como
resultado una disminución de la
entalpía del sistema de 890.4 kJ.
Proceso exotérmico.
𝐶𝐻4 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 ⟶ 𝐶𝑂2 (𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐻 = −890.4 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
 Entalpía de las reacciones

Debido a que la mayoría de las reacciones son procesos a presión constante (suele ser la presión
atmosférica), podemos igualar el cambio de calor en estos casos con el cambio de entalpía.

Para cualquier reacción del tipo:

reactivos → productos

definimos el cambio en entalpía, denominada la entalpía de reacción, ∆HR, como la diferencia entre las entalpías
de los productos y las entalpías de los reactivos:

∆𝐻𝑅° = 𝐻𝑓° (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) – 𝐻𝑓° (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)

 Entalpía estándar de formación

El punto de referencia “a nivel del mar” para todas las expresiones de entalpía recibe el nombre de
entalpía estándar de formación (∆𝐻𝑓° ). Se dice que las sustancias están en estado estándar a 1 atm, de
ahí el término de “entalpía estándar”. El exponente “°” representa las condiciones estándar (1 atm), y el
subíndice “f” significa formación
.Por convención, la entalpía estándar de formación de cualquier elemento en su forma más estable es cero.

°
La Entalpía estándar de reacción, ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐 , se define como la entalpía de una reacción que se efectúa a 1 atm.

Por ejemplo, considere la reacción hipotética

aA + bB → cC + dD donde a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos.

°
Para esta reacción ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐 está dada por:

°
∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐 = σ 𝑛 𝐻𝑓° (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) – σ 𝑚 𝐻𝑓° (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)

https://www.youtube.com/watch?v=wdJHuLcso-0
 Ley de Hess

Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es

el mismo independientemente de que se efectúe la reacción en un paso o
en una serie de pasos:

“La entalpía estándar de una reacción general es la suma de las entalpías

estándar de las reacciones individuales en las que una reacción podría
dividirse”.
 Aplicación de la ley de Hess

ΔH es función de estado.

El ΔH total es la suma de los ΔH asociados a las etapas en las que pueda

dividirse el proceso.

Para hallar los valores de ΔH se hace por medio de los calores de formación.

No se pueden determinar los ΔH de todas las reacciones.

• Se liberan intermediarios que afectan el proceso.

• Hay que dividir la reacción en pasos que liberen escasos productos.
 Calor de formación

Para hallar los valores de ΔH se hace por medio de los calores de formación.

El calor molar del formación de un compuesto, ΔHf, es igual a la variación de la entalpia, ΔH,
cuando un mol de un compuesto se forma a partir de los elementos en su forma más estable a 25
°C y 1 atm.

Cuando el calor de formación es negativo, la formación de un compuesto a partir de los

elementos de una reacción exotérmica. Por el contrario, cuando un compuesto se descompone
en sus elementos, se debe absorber calor.

Los calores de formación de los compuestos se pueden utilizar para calcular ΔH en una reacción.
Para ello, aplicamos la regla general: para cualquier reacción, ΔH es igual a la suma de los
calores de formación de los productos menos la suma de los calores de formación de los
reactivos.
Calor de formación
 Ejemplo

El cambio de entalpía estándar para la siguiente reacción es 179.2 kJ/mol.

𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) → 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔)

A partir de los valores de las entalpías de formación estándar de 𝐶𝑎𝑂(𝑠) y 𝐶𝑂2(𝑔), calcule la entalpía de
formación estándar del 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠)
 Ejemplo

𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) → 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) ΔH = 179,2 kJ/mol

ΔH 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) = ? kJ/mol
ΔH 𝐶𝑎𝑂(𝑠) = - 635,5 kJ/mol
ΔH 𝐶𝑂2(𝑔) = - 393,5 kJ/mol

°
∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐 = σ 𝑛 𝐻𝑓° (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) – σ 𝑚 𝐻𝑓° (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)

𝑘𝐽 𝐾𝐽 𝑘𝐽
179,2 𝑚𝑜𝑙 = −635,5 𝑚𝑜𝑙 − 393,5 𝑚𝑜𝑙 – 𝑥

𝐾𝐽 𝐾𝐽
x = −849,8 𝑚𝑜𝑙 ΔH 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) = −849,8 𝑚𝑜𝑙 Proceso exotérmico
 Procesos espontáneos
Un proceso espontáneo es un proceso que tiene lugar en un sistema que se deja evolucionar por sí
mismo; una vez comienza, no es necesaria ninguna acción desde fuera del sistema (acción externa)
para hacer que el proceso continúe. Inversamente, un proceso no espontáneo no se produce a
menos que se aplique de forma continua alguna acción externa.

4𝐹𝑒(𝑠) + 3𝑂2 (𝑔) → 2𝐹𝑒2 𝑂3 (𝑠)

Ejemplos:

✓ En una cascada el agua cae, pero nunca sube espontáneamente.

✓ Un terrón de azúcar se disuelve en forma espontánea en una taza de café, pero el azúcar
disuelto nunca reaparece espontáneamente en su forma original.
✓ El agua se congela de modo espontáneo por debajo de 0 °C y el hielo se funde de
manera espontánea por encima de 0 °C (a 1 atm).
 Procesos espontáneos

Los procesos que son espontáneos en un sentido, no son espontáneos en el sentido opuesto.
 Procesos espontáneos

Un gran número de reacciones exotérmicas son espontáneas:

- La combustión del metano:
𝐶𝐻4 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 → 𝐶𝑂2 𝑔 + 2𝐻2 𝑂 𝑙 ∆𝐻° = −890.4 𝑘𝐽

Pero los procesos espontáneos no siempre disminuyen la energía:

- Transición de fase sólida a liquida:
2𝐻2 𝑂(𝑠) → 𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐻° = 6.01 𝑘𝐽

El carácter exotérmico favorece la espontaneidad de una reacción, pero no la

garantiza. Es posible que una reacción endotérmica sea espontánea, así como es
posible que una reacción exotérmica no lo sea.
 Segunda ley de la termodinámica

El segundo principio de la termodinámica se ocupa, en general, de todos los procesos naturales

que suceden de manera espontánea.

Podemos decir que se ocupa de la evolución natural de los sistemas termodinámicos, es decir, de
la dirección en que avanzan. Esta dirección se asocia a la distribución molecular interna de las
moléculas.

Para estudiar la espontaneidad de los procesos, el austriaco Ludwig Edward Boltzmann introdujo
una nueva magnitud denominada entropía.
 Entropía

La entropía (S) suele describirse como una medida del grado de dispersión de la energía en un sistema
entre las diferentes posibilidades en que ese sistema puede contener la energía.

Algunas posibles formas de distribuir cuatro

moléculas entre dos compartimentos iguales.
La distribución I se puede alcanzar sólo de una forma
(las cuatro moléculas en el compartimento izquierdo)
y tiene un microestado.
La distribución II se puede alcanzar de cuatro formas
y tiene cuatro microestados.
La distribución III se puede alcanzar de seis formas y
tiene seis microestados.
 Entropía

La entropía (S) de un sistema es una función de estado

como la energía interna, E, y la entalpia, H.

Así como con estas cantidades, el valor de S es una

característica del estado de un sistema.

Por lo tanto, el cambio de entropía, ΔS, de un sistema

depende sólo de los estados inicial y final del sistema y
no de la trayectoria que se siguió para pasar de un estado
a otro:

∆𝑆 = 𝑆𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
 Entropía estándar

La entropía estándar es la entropía absoluta de una

sustancia a 1 atm y 25 °C. (El estado estándar se refiere
sólo a 1 atm. La razón para especificar 25° es porque
muchos procesos se llevan a cabo temperatura ambiente.)

• Las unidades de la entropía son J/K o J/K.mol para 1 mol

de sustancia.

• Tanto las entropías de los elementos como las de los

compuestos son positivas (es decir, S° > 0).
 Segunda ley de la termodinámica

La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso

que se encuentra en equilibrio. Debido a que el universo está constituido por el sistema y su entorno,
el cambio de entropía del universo (∆Suniv) en cualquier proceso es la suma de los cambios de
entropía del sistema (∆Ssist) y de sus alrededores (∆Salred).

La suma de la entropía de un sistema más la entropía del entorno es todo lo que hay, y entonces nos
referimos al cambio de entropía total como el cambio de entropía del universo, ∆Suniv.

Para un proceso espontáneo:

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 > 0

Para un proceso en equilibrio:

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 = 0
 Cambios de entropía en el sistema

Para calcular ∆Suniv necesitamos conocer tanto ∆Ssist como ∆Salred. Aquí analizaremos ∆Ssist. Suponga que
el sistema está representado a partir de la siguiente reacción:

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

La entropía estándar de una reacción (∆S°reacción) está dada por la diferencia en entropías estándar entre
productos y reactivos:

°
∆𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = Σ𝑛𝑆 ° (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − Σ𝑚𝑆 ° ( 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)
 Tercera ley de la termodinámica

Considere una sustancia cristalina perfecta en el cero

absoluto de temperatura (0 K).

En estas condiciones, los movimientos moleculares son

mínimos y el número de microestados (W) es uno (sólo
hay una forma de distribuir los átomos o
moléculas para formar un cristal perfecto).

De acuerdo con la tercera ley de la termodinámica, la

entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a 0
K.
 Energía Libre de Gibbs

Con el fin de determinar la espontaneidad de una reacción de una manera directa, se utiliza otra función
termodinámica denominada energía libre de Gibbs (G), o simplemente energía libre:

G= H- TS

Todas las cantidades son propiedades del sistema, y T es su temperatura. G tiene unidades de energía
(tanto H como TS tienen unidades de energía). Igual que H y S, G es una función de estado.

El cambio de energía libre (∆G) de un sistema para un proceso a temperatura constante es:

Δ𝐺 = Δ𝐻 – 𝑇Δ𝑆

La energía libre es la energía disponible para realizar un trabajo útil a temperatura y presión constante.

El problema es controlar la energía útil y transformarla a trabajo sin que se pierda en calor. Solo
reacciones espontáneas para las cuales la energía libre de Gibbs disminuye durante la reacción pueden
hacer trabajo útil. Según disminuye la energía libre, la capacidad de hacer trabajo va disminuyendo
hasta que el sistema llega a equilibrio. En este estado ya el sistema no puede hacer trabajo útil y tanto
los reactivos como los productos tienen la misma energía libre (Parra Bohorques 1998).
Condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a T y P constantes en términos de ΔG

• Si ΔG < 0 , la reacción es espontánea en el sentido directo.

• Si ΔG = 0, la reacción está en equilibrio

• Si ΔG > 0, la reacción en el sentido directo no es espontánea; es necesario que el entorno

realice un trabajo para que ésta ocurra. Sin embargo, la reacción inversa será espontánea.
 °
Energía libre estándar de reacción (Δ𝐺reacción )

°
La energía libre estándar de reacción (Δ𝐺reacción ) es el cambio de energía libre en una reacción cuando se
lleva a cabo en condiciones estándar, cuando los reactivos en su estado estándar se convierten en
productos en su estado estándar.

El cambio de energía libre estándar para esta reacción está dado por:

°
∆𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐 = Σ𝑛Δ𝐺𝑓° (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − Σ𝑚Δ𝐺𝑓° (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)

donde m y n son los coeficientes estequiométricos.

El término ∆G°f es la energía libre estándar de formación de un compuesto, es decir, es el cambio de

energía libre que se presenta cuando se sintetiza 1 mol del compuesto a partir de sus elementos en sus
estados estándar.
 Factores que afectan el signo ΔG en la relación ΔG=ΔH – TΔS

∆𝑯 ∆𝑺 ∆𝑮
+ + La reacción se da espontáneamente a altas temperaturas. A bajas
temperaturas, la reacción es espontánea en dirección inversa.

+ - ∆𝑮 siempre es positivo. La reacción es espontánea en dirección inversa a

todas las temperaturas.

- + ∆𝑮 siempre es negativo. La reacción se da espontáneamente a todas las

tempertauras.

- - La reacción procede espontáneamente a bajas temperaturas. A altas

temperaturas, la reacción inversa se vuelve espontánea.
 Energía libre y equilibrio químico

Durante el curso de una reacción química no todos los reactivos y productos estarán en sus estados
estándar. En esta condición, la relación entre ∆G y ∆G°, la cual puede derivarse de la termodinámica, es:

∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇 ln 𝑄

donde R es la constante de los gases (8.314 J/K · mol), T es la temperatura absoluta de la reacción y Q
es el cociente de reacción .
 Energía libre y equilibrio químico

Por definición, en el equilibrio ∆G= 0 y Q = K, donde K es la constante de equilibrio.

Entonces
0 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇 ln 𝐾
∆𝑮° = −𝑹𝑻 𝐥𝐧 𝑲

En esta ecuación se utiliza KH para los gases y Kc para las reacciones en disolución.

K Ln K ∆𝑮° Comentarios
>1 Positivo Negativo Los productos son favorecidos sobre los reactivos en el equilibrio.
=1 0 0 Los productos y reactivos son igualmente favorecidos en el equilibrio.
<1 Negativo Positivo Los reactivos están favorecidos sobre los productos en el equilibrio.
 Ejemplo

Calcule el producto de solubilidad del fluoruro de calcio a 25 °C utilizando los valores para ΔG° de las
tablas.
 Ejemplo

Calcule el producto de solubilidad del fluoruro de calcio a 25 °C utilizando los valores para ΔG° de las
tablas.

+ −
𝐶𝑎𝐹2 𝑠 ↔ 𝐶𝑎2 𝑎𝑐 + 2𝐹 (𝑎𝑐)

ΔG°298 -1162 -553,0 2(-276,5)

°
∆𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐 = Σ𝑛Δ𝐺𝑓° (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − Σ𝑚Δ𝐺𝑓° (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)

ΔG°298 =[- 553,0 + 2(-276,5)] – (- 1162) = 56 kJ

∆𝑮° = −𝑹𝑻 𝐥𝐧 𝑲

Ln Ksp = - 56/8314(298) = - 22,6 Ksp = 1,53 x 10-10