PROBLEMA 1.

(1,5 Puntos) CONTROL DE LA SELECTIVIDAD DE UNA REACCIÓN MEDIANTE LA

CINÉTICA Y LA TERMODINÁMICA.

Las reacciones químicas sencillas están gobernadas por dos consideraciones fundamentales: La
termodinámica que se ocupa de los cambios energéticos entre reactivos y productos en el
equilibrio, y la cinética que se ocupa de la velocidad a la que ocurre la reacción química.
Aunque en general, las reacciones termodinámicamente favorables son más rápidas que las
menos favorables, existen reacciones químicas que son más rápidas que otras aun
conduciendo a productos menos estables. Una reacción que dé lugar a la formación del
producto más estable se dice que está bajo control termodinámico, mientras que una reacción
que esté controlada por la formación del producto que se forma más rápido, se dice que está
controlada cinéticamente.

Un ejemplo de este tipo de reacciones es la desprotonación de cetonas asimétricas.

El mecanismo de reacción de la desprotonación de cetonas asimétricas se puede simplificar

como un mecanismo de reacción paralela. En la cual el compuesto “A” da lugar a la formación
de los compuestos “B” y “C” mediante dos reacciones elementales. A tiempos cortos de
reacción el sistema se encuentra bajo control cinético y, por tanto, podemos asumir que
ambos procesos son irreversibles.

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La velocidad de reacción global de desprotonación de “A” bajo estas condiciones se
define como la suma de las velocidades de las dos reacciones elementales .

a) (40 %) Calcule la constante de velocidad total y el tiempo de vida medio de la reacción

de desprotonación.

Tiempo (s) [A] 102 (mol dm-3)

0 1
100 0,86
200 0,74
400 0,55
600 0,41
800 0,30
1000 0,22

La selectividad instantánea de la reacción (Si) de define como el cociente entre las

velocidades de reacción de las etapas elementales entre el producto deseado y los no
deseados . Suponiendo que el producto deseado de este proceso
es “B”, calcule las constantes de velocidad de los procesos elementales y , así
como sus unidades sabiendo que Si=1/2.

b) (30 %) Entre las maneras de controlar la selectividad instantánea de una reacción

química, los métodos más usados son, modificación de las concentraciones de los
reactivos y/o la temperatura.

b1) Razone para este caso, si hay una concentración de “A” que optimice la selectividad
instantánea de esta reacción.

b2) Cuando las reacciones de conversión de “A” en “B” y de “A” en “C” presentaran
unos ordenes de reacción α y β (distintos de 1). Determine la dependencia de la
selectividad instantánea con la concentración.

b3) Sabiendo que la selectividad instantánea de la reacción del apartado b1 varia con la
temperatura según los datos de la siguiente tabla. Calcule la diferencia entre las

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 energías de activación (Ea) de los procesos de conversión de “A” en “B” y de “A” en
“C”.

Temperatura (K) Si
180 0,017
250 0,50
270 0,95
320 3,31
400 12,80
500 37,80
600 77,78

c) (30%) Cuando el sistema ha alcanzado las condiciones de control termodinámico

(condiciones de equilibrio), se sabe que la energía Gibbs de conversión de “A” en “B”
es de kJ· mol-1 y que la constante de equilibrio de conversión de “B” en
“C” (B  C) es de 4·10-8. Calcule la constante de equilibrio y la constante de velocidad
inversa de la reacción de conversión de “A” en “C” (A  C).

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PROBLEMA 2. (1,5 Puntos) DETERMINACIÓN DE ANTIOXIDANTES EN BEBIDAS
REFRESCANTES.

La mayoría de las bebidas refrescantes contienen ácido ascórbico, que es un antioxidante

natural y ácido cítrico (excepto las de cola, que contienen ácido fosfórico) que proporciona
acidez.

Ácido ascórbico Ácido cítrico

Se quiere determinar la cantidad de ácido ascórbico (C6H8O6) y de ácido cítrico (C3H5O
(COOH)3) de una bebida refrescante. Para ello se realizan dos valoraciones distintas:

A) El ácido ascórbico se determina mediante una valoración redox.

B) El contenido total de ácidos se determina utilizando una valoración acido-base.

El procedimiento es el siguiente:

A) Determinación del ácido ascórbico.

50,00 cm3 de una bebida refrescante se transfieren a un matraz Erlenmeyer. A
continuación, se añaden 1 gramo de KI, 5 cm3 de HCl (1 mol dm-3) y 3 cm3 de una
disolución de almidón. La cantidad de ácido ascórbico se determina valorando con
KIO3 (0,001 mol dm-3) consumiendo un volumen de 15,00 cm3. El punto final de la
valoración se observa cuando se forma un complejo azul entre el almidón y el I3-.
Las reacciones que se producen son las siguientes:
IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O
C6H8O6 + I2 C6H6O6 + 2H+ + 2 I-
I2 + I- I3-
I3- + almidón complejo azul (almidón-I3-)

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B) Determinación del contenido total de ácidos.
10,00 cm3 de la bebida refrescante se transfieren a un matraz Erlenmeyer. Se añaden
2-3 gotas de fenolftaleína (indicador ácido/base), y se valoran con NaOH (0,10 mol
dm-3) gastándose 7,80 cm3 hasta el cambio de color del indicador de incoloro a rosa.
Las reacciones que se producen son las siguientes:
C6H8O6 + NaOH C6H7O6Na + H2O
C3H5O(COOH)3 + 3NaOH C3H5O(COO)3 Na3 + 3H2O

a) (50%) Calcula el contenido de ácido ascórbico (en mg) que hay en 100 cm3 de la
muestra de bebida refrescante.
b) (50%) Calcula el contenido de ácido cítrico (en g) que hay en 100 cm3 de la
muestra de bebida refrescante.

Datos: Masas molares

C6H8O6 = 176,12 g mol-1
C3H5O (COOH)3 = 192,13 g mol-1

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PROBLEMA 3. (1,5 Puntos) SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD.
El arseniato de calcio es una sustancia pulverulenta inodora, de color blanco, que se utiliza
para el tratamiento de la madera, actuando como fungicida, herbicida e insecticida. Se pide:

a) (50%) Calcular la solubilidad del arseniato de calcio en agua sabiendo que su producto de
solubilidad es Kps = 10-18,2. ¿Cuánto vale la concentración de ion calcio? ¿Y la de arseniato?

b) (50%) Deducir si se formará precipitado al mezclar 10,0 mL de nitrato de calcio 0,001 M con
30,0 mL de arseniato sódico 0,002 M.

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PROBLEMA 4. (1,5 puntos) DISPOSICIÓN ESPACIAL.

Existen cuatro isómeros estructurales con la fórmula C4H9Cl, uno de los cuales es ópticamente
activo.

a) (20%) Escriba las fórmulas estructurales para estos cuatro isómeros.

b) (20%) Identifique el isómero que puede existir en forma de estereoisómero. A

continuación, describa brevemente la principal diferencia de comportamiento
respecto a su actividad óptica, de las formas estereoisómeras en que se puede
presentar.

c) Cada uno de estos isómeros reacciona con el ión OH- para eliminar una molécula de
HCl.

c1) (10%) ¿Cuál es el nombre de esta familia de compuestos que se forma en la

reacción de eliminación? ¿Cuál es la fórmula molecular?

c2) (20%) Escriba la fórmula estructural de los productos de eliminación, que se

obtendrían a partir de los cuatro isómeros iniciales.

c3) (20%) Identifique el producto de eliminación que puede dar lugar a isómeros
geométricos diferentes. Dibuje la estructura de estas formas.

c4) (10%) Nombre el mecanismo que conduciría a una macromolécula partiendo

de los productos de eliminación del apartado anterior.

11
PROBLEMA 1. (1,5 PUNTOS) ¿CONTROLA LA SELECTIVIDAD LA CINÉTICA O LA
TERMODINÁMICA?

Soluciones:

a) La reacción es de orden 1
-4.4

-4.6

-4.8

-5.0

-5.2
ln[A]

-5.4

-5.6 Equation y = a + b*x

Adj. R-Square 0.99987
Value Standard Error
-5.8 C Intercept -4.60255 0.004
C Slope -0.00151 7.12254E-6

-6.0

-6.2

0 200 400 600 800 1000

Time (s)

La pendiente de la recta es la constante de velocidad.

El tiempo de vida medio de la reacción es:

La selectividad instantánea suponiendo que el producto B es el deseado es:

Por otro lado, sabiendo que la velocidad de reacción global es la suma de las velocidades de
reacción de las etapas elementales, tenemos:

Donde es la constante de velocidad obtenida en el apartado a.

Resolviendo el sistema de ecuaciones:

b1) Para este caso la selectividad instantánea no depende de la concentración del reactivo A ya
que ambos procesos son de orden 1.

b2) La selectividad instantánea para dos etapas elementales con órdenes de reacción α y β es:

b3) Aplicando la ecuación de Arrenihus obtenemos:

0
ln(Si)

-2
Equation y = a + b*x
Adj. R-Square 1
Value Standard Error
E Intercept 7.96681 0.00487
E Slope -2166.38827 1.41033
-4

-6
-3 -3 -3 -3 -3 -3
1.0x10 2.0x10 3.0x10 4.0x10 5.0x10 6.0x10
-1
1/T (K )

De la pendiente obtenemos

c) Dado que estamos en condiciones de equilibrio

Siendo la constante de equilibrio de conversión de B en C

Despejando obtenemos:

La constante de equilibrio de conversión de A en C es:

Y por tanto la velocidad inversa de reacción es:

PROBLEMA 2. (1,5 puntos) DETERMINACIÓN DE ANTIOXIDANTES EN BEBIDAS
REFRESCANTES.

A) Cálculo del contenido de ácido ascórbico ( en mg) en 100 cm3 de muestra de bebida
refrescante
 Moles de ácido ascórbico en 50,00 mL de muestra

 Moles de ácido ascórbico en 10,00 mL de muestra

 Moles de ácido ascórbico en 100,00 mL de bebida refrescante

 mg de ácido ascórbico en 100,00 mL de bebida refrescante

B) Cálculo del contenido de ácido cítrico ( en g) en 100 cm3 de muestra de bebida

refrescante
 Moles de NaOH usados en la valoración en 10 mL de muestra

 Moles de NaOH para neutralizar el ácido cítrico en 10 mL de muestra

 Moles de ácido cítrico en 10,00 mL de muestra

 Moles de ácido cítrico en 100,00 mL de bebida refrescante

 g de ácido cítrico en 100,00 mL de bebida refrescante

PROBLEMA 3. (1,5 PUNTOS) . SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD.

El arseniato de calcio es una sustancia pulverulenta inodora, de color blanco, que se

utiliza para el tratamiento de la madera, actuando como fungicida, herbicida e
insecticida. Se pide:

a) (50%) Calcular la solubilidad del arseniato de calcio en agua sabiendo que su

producto de solubilidad es Kps = 10-18,2. ¿Cuánto vale la concentración de ion calcio? ¿Y
la de arseniato?

Ca3(AsO4)2 ↔ 3Ca2+ + 2AsO43- ;

a) Kps = [Ca2+]3 [AsO43-]2 = (3s)3 (2s)2 = 108s5; s = (10-18,2/108)0.2

s = 8.98 x 10-5 M ; [Ca2+] = 3s = 2,69 x 10-4 M ; [AsO43-] = 2s = 1,80 x 10-4 M

b) (50%) Deducir si se formará precipitado al mezclar 10,0 mL de nitrato de calcio

0,001 M con 30,0 mL de arseniato sódico 0,002 M.

La disolución final tiene un volumen de 40,0 mL. Se añaden 10,0 x 0,001 = 0,01 mmol
de Ca2+ y 30,0 x 0,002 = 0,06 mmol de AsO43-. Las concentraciones son:
[Ca2+] = 0,01 /40 = 2,5 x 10-4 M ; [AsO43-] = 0,06 / 40 = 1,5 x 10-3 M

(2,5 x 10-4)3 x (1,5 x 10-3)2 = 3,5 x 10-17 > 10-18,2, luego se forma precipitado.
PROBLEMA 4. (1,5 puntos) DISPOSICIÓN ESPACIAL.

Existen cuatro isómeros estructurales con la fórmula C4H9Cl, uno de los cuales es ópticamente activo.

a) (20%) Escriba las fórmulas estructurales para estos cuatro isómeros.

b) (20%) Identifique el isómero que puede existir en forma de estereoisómero. A continuación,

describa brevemente la principal diferencia de comportamiento respecto a su actividad
óptica, de las formas estereoisómeras en que se puede presentar.

Se presenta en formas ópticamente activas:

Se diferencian en la dirección en que giran la luz polarizada en el plano

c) Cada uno de estos isómeros reacciona con el ión OH- para eliminar una molécula de HCl.

c1) (10%) ¿Cuál es el nombre de esta familia de compuestos que se forma en la reacción
de eliminación? ¿Cuál es la fórmula molecular?

Alquenos o hidrocarburos insaturados C4H8

c2) (20%) Escriba la fórmula estructural de los productos de eliminación, que se

obtendrían a partir de los cuatro isómeros iniciales.

c3) (20%) Identifique el producto de eliminación que puede dar lugar a isómeros
geométricos diferentes. Dibuje la estructura de estas formas.

c4) (10%) Nombre el mecanismo que conduciría a una macromolécula partiendo de los
productos de eliminación del apartado anterior.

Polimerización por adición (no por condensación)