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Una revisión de la degradación del rendimiento y los modos de falla para las celdas de combustible de electrolito de
ArtículoenActas de la Institución de Ingenieros Mecánicos Parte A Journal of Power and Energy · Agosto de 2008
DOI: 10.1243/09576509JPE603 · Fuente: OAI
CITAS LEE
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Una revisión de la degradación del rendimiento y los modos de falla para las celdas
de combustible de electrolito de polímero alimentadas con hidrógeno
P rama∗, R. Chen,yAndrews
Departamento de Ingeniería Aeronáutica y Automotriz, Universidad de Loughborough, Loughborough, Leicestershire, Reino Unido
El manuscrito se recibió el 7 de marzo de 2008 y fue aceptado después de la revisión para su publicación el 22 de abril de 2008.
DOI: 10.1243/09576509JPE603
Resumen:En la presente revisión se proporciona una descripción cualitativa de las causas y los
efectos de la degradación del rendimiento y la falla en las celdas de combustible de electrolito
polimérico (PEFC) alimentadas con hidrógeno. El propósito de la revisión es establecer una
comprensión básica de los procesos fenomenológicos que ocurren dentro del PEFC, cómo
interactúan, cómo se ven influenciados por los elementos de diseño, fabricación y operación y,
en última instancia, cómo dan como resultado la degradación del rendimiento y la falla de la
celda. En el presente trabajo se identifican 22 fallas comunes las cuales son inducidas por 48
causas frecuentes. Los principales componentes PEFC considerados aquí que son susceptibles a
fallas son la membrana basada en electrolito de polímero, las capas de catalizador de ánodo y
cátodo, la difusión de gas y las capas microporosas, los sellos y la placa bipolar.
Palabras clave:celdas de combustible de electrolito de polímero, hidrógeno, confiabilidad, degradación del rendimiento, falla
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10 000–40 000 h de funcionamiento manteniendo una tolerancia a puede haber una reducción general en el perfil de
las impurezas del combustible en la alimentación del reformado. La concentración de los gases a lo largo de un canal de
revisión actual cubre aspectos que gobiernan la degradación y falla suministro de reactivo. El proceso de oxidación de
del rendimiento que son potencialmente relevantes para todo tipo hidrógeno y reducción de oxígeno da lugar a la liberación de
de aplicaciones. energía eléctrica, energía térmica y agua. El agua se forma
La falla y la confiabilidad se pueden entender en el en el lado del cátodo, parte de la cual es retenida por la
contexto de las siguientes definiciones [5];fallaes una membrana electrolítica y mejora su conductividad de
pérdida de funcionalidad del producto detectable y protones. El exceso de agua debe expulsarse del cátodo
verificable por el usuario final que resulta en una para evitar la formación y acumulación de agua líquida, lo
reparación y/o reemplazo no programado para que puede impedir las vías para el transporte de oxígeno a
restaurar la funcionalidad perdida;fiabilidadrefleja la los sitios del catalizador. A altas densidades de corriente,
probabilidad condicional a un nivel de confianza dado donde la formación de agua se acelera
de que el sistema realizará sus funciones previstas sin correspondientemente, puede resultar difícil eliminar el
fallar durante un período de tiempo específico cuando agua del cátodo, lo que puede causar una pérdida drástica o
se opera bajo las condiciones ambientales y de uso "polarización" en el rendimiento de la celda. Es probable que
prescritas. Los indicadores tecnológicos clave, como el a medida que el agua comience a acumularse y condensarse
nivel de preparación de la tecnología (TRL) y el nivel con el aumento de la densidad de corriente, los flujos en las
de preparación de la fabricación (MRL), se rigen regiones porosas y los canales de la placa bipolar (BPP)
intrínsecamente por fallas y confiabilidad [6]. En el pasarán de una fase única (gas) a dos fases (gas y líquido).
contexto de las pilas de combustible, el fallo puede Esto puede provocar un cambio tanto en la concentración
producirse como consecuencia de procesos local como en el perfil de concentración general de oxígeno
graduales, en los que determinadas condiciones de a lo largo de la trayectoria del flujo.
funcionamiento y rutinas operativas provocan una Las pérdidas óhmicas se pueden atribuir a las propiedades
degradación sistemática de las propiedades conductoras de iones de los diferentes elementos de la celda
estructurales y electrocinéticas de los conjuntos PEFC individual. La membrana basada en electrolitos es la parte
y culminan en la pérdida de rendimiento por debajo conductora de protones central de la celda, que conecta la
de los valores umbral. El rendimiento de un PEFC se matriz de dispersión de electrolitos en las dos capas de
caracteriza por uno de los cuatro mecanismos de catalizador. Los PEFC de baja temperatura emplean membranas
pérdida: (a) pérdidas óhmicas; (b) pérdidas por de ácido sulfónico perfluorado (PFSA) y funcionan hasta
activación; (c) pérdidas por transporte masivo; y (d) alrededor de 110◦C. Los PEFC de temperatura más alta pueden
pérdidas por eficiencia de combustible. Algunos emplear membranas de polibencimidazol dopado con ácido
mecanismos de degradación pueden contribuir a fosfórico (PBI) y pueden operar hasta 200◦C. El material de
múltiples mecanismos de pérdida. También pueden electrolito de polímero PFSA contiene grupos terminales que
conducir a la forma final de pérdida detectable por el tienen una carga iónica fija, por
usuario: (e) falla catastrófica de la celda.7,8]. ejemplo, SO−3grupos finales, y excluye los aniones por elec-
repulsión trostatica. Nafion es un ejemplo de una membrana
PFSA térmicamente estable, que no se descompone hasta los
280◦C [9]. La movilidad de los protones es de interés primordial,
2 MECANISMOS DE PÉRDIDA DE RENDIMIENTO Y que depende de su atracción por el SO− 3
DEGRADACIÓN grupos de carga. En estado seco, la atracción es lo suficientemente
alta como para inmovilizar los protones y, por lo tanto, la
Las pérdidas por activación se atribuyen a la lentitud de las conductividad de los protones es correspondientemente baja. El
reacciones que se producen en los electrodos de las pilas de material del electrolito polimérico es generalmente hidrofílico
combustible. La cinética del ánodo es mucho más rápida que la debido a las cadenas laterales de sulfonato, lo que permite la
cinética del cátodo y es el proceso de reducción de oxígeno catódico absorción de agua.10]. En condiciones de hidratación, el mecanismo
el que contribuye en gran medida a la pérdida de activación general. resultante que domina la movilidad de los protones se denomina
Las pérdidas por activación pueden aumentar durante el curso de la comúnmenteGrotosaltando. Aquí, la transferencia de protones
operación si el área superficial electroquímicamente activa (EASA) se ocurre desde un H3O+molécula a un vecino H2molécula de O,
reduce en las capas del catalizador de la celda de combustible. Los generalmente seguida de una transferencia de un átomo de
factores significativos que afectan el rendimiento en la capa de hidrógeno diferente del H recién formado3O+a otra h2oh vecino [11].
catalizador incluyen la composición del material, la estructura Para garantizar la conductividad de protones y limitar la pérdida
geométrica y las concentraciones de impurezas en las óhmica asociada, también se debe mantener una matriz de umbral
alimentaciones de reactivos. de agua [12]. Por lo tanto, garantizar que la membrana esté
Las pérdidas por transporte de masa ocurren cuando hay un suficientemente hidratada es un objetivo inherente de las celdas de
cambio en la concentración de un gas reactivo en la superficie combustible que emplean membranas basadas en PFSA. Una forma
de un electrodo. A altas densidades de corriente, dado que la de mantener la hidratación de la membrana es usando
oxidación del hidrógeno y la reducción del oxígeno se aceleran,
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3.4 Contaminantes atmosféricos El material catalítico que utiliza cobalto, hierro y cobre se aplica
al lado del ánodo GDL que mira hacia el gas para oxidar el CO
Las pérdidas por activación en el ánodo y el cátodo pueden
en la alimentación de combustible antes de que penetre en la
aumentar significativamente debido a la contaminación del reactivo
capa de catalizador del ánodo [32]. Cheng ha llevado a cabo una
y debido a la lixiviación de contaminantes; La contaminación
revisión exhaustiva de los artículos que tratan sobre la
catalítica puede ocurrir debido tanto a los contaminantes del aire
contaminación por PEFC hasta la fecha.et al.[33].
como a las impurezas del combustible. La presencia de exceso de
agua líquida exacerba los efectos de la contaminación, que puede
actuar para transportar las impurezas lixiviadas dentro de la célula [ 3.6 Corrosión por carbono
20]. Las impurezas se depositan así en los sitios del catalizador,
comprometiendo el EASA en uno o ambos electrodos. Alterar la composición estructural y el uso del material puede
Impurezas del aire como NO2, ENTONCES2, y H2Se ha mejorar el rendimiento y la estabilidad de las capas del catalizador.
encontrado que S tiene un impacto negativo en el rendimiento Las distribuciones de nafion y catalizador se pueden aplicar de
de la celda debido a su adsorción en sitios de catalizadores de manera no uniforme para maximizar favorablemente el transporte
platino.21]. Se ha informado que con bajas concentraciones de de protones y la porosidad en las regiones opuestas de mayor flujo
NO2y entonces2, es decir, 0,4 y 0,5 ppm, respectivamente, los de iones y flujo gaseoso, respectivamente [34–37]. Los soportes
efectos de la contaminación en el rendimiento de la celda catalíticos se pueden elegir favorablemente para minimizar las tasas
pueden revertirse si el cátodo se alimenta posteriormente con de oxidación. La corrosión por carbono es un problema importante
aire limpio [22]. Para concentraciones más altas, es decir, 1–5 para las celdas de combustible y puede ocurrir durante la escasez de
ppm de NO2más o menos2, se requiere voltamperometría cíclica combustible cuando solo hay una cobertura parcial de hidrógeno en
para recuperar completamente el cátodo [9,23]. Exposición a SO los sitios del catalizador y durante inundaciones localizadas.38,39].
2y H2S parece conducir a la formación de dos especies de azufre,
Tales condiciones pueden ser inducidas o exacerbadas durante la
una de las cuales se adsorbe fuertemente en los sitios de operación cíclica. Si una sola celda no tiene suficiente combustible
platino. En cualquier caso, se requiere voltamperometría cíclica para soportar la corriente consumida, el carbono puede corroerse
para oxidar el azufre adsorbido.9]. para soportar la corriente superior a la proporcionada por el
combustible [38]. El potencial estándar para la corrosión del carbono
es de 0,207 V. Cuando el potencial del ánodo está por debajo de
3.5 Contaminantes del combustible 0,207 V, se consume combustible para impulsar la corriente. Cuando
el potencial del ánodo se eleva por encima de 0,207 V, se produce
Operar PEFC en un reformado de hidrocarburo podría exponer
corrosión por carbono en la capa del catalizador del ánodo para
la capa de catalizador del ánodo al CO en el rango de
suministrar protones para soportar la corriente [38]. La
concentración de 10-100 ppm [24]. Reforma de CH4, por
aglomeración de platino también puede ser provocada como
ejemplo, puede producir una alimentación de combustible rica
consecuencia de una pérdida de soporte catalítico durante la
en hidrógeno con un 80 por ciento de H2y 20 por ciento de CO2y
corrosión por carbono.40]. La ecuación química para la corrosión
CO en las concentraciones mencionadas [25]. El co2puede
por carbono es la siguiente [38]
conducir a la formación de CO adicional en la capa de
catalizador del ánodo ya sea a través de una reacción inversa de
cambio de agua-gas o a través de la electro-reducción de CO2[13 C + 2H2O = CO2+ 4H++4e− (1)
]. El CO es principalmente problemático ya que se adsorberá en
el platino con más fuerza que el H2, comprometiendo así a la Se ha demostrado, por ejemplo, que si bien el negro de carbón XC72
EASA para la oxidación del hidrógeno. El CO en la alimentación reacciona más lentamente que el Black Pearls (BP) 2000, ambos se
de combustible también puede pasar a través de la membrana a vuelven soportes menos estables en condiciones de funcionamiento
la capa de catalizador del cátodo [26,27] y también puede estar con celdas de combustible humidificadas en comparación con
presente en el aire. Por lo tanto, la contaminación por CO condiciones secas [41]. Aunque la humidificación es necesaria para
también puede comprometer la EASA para la reducción de la mayoría de los diseños de PEFC para reducir la resistencia a la
oxígeno en la capa de catalizador del cátodo, lo que reduce el transferencia de protones en la membrana de polímero, humidificar
rendimiento del cátodo. La cobertura de CO se puede reducir si el suministro de reactivo catódico hasta en un 60 % también
el catalizador de platino se alea con Ru y Sn para dar PtRu y Pt3 mejorará la actividad catalítica debido a su impacto en el paso
Sn [28]. Otros métodos utilizados con la aleación incluyen determinante de la velocidad de la reacción de reducción de
asegurar que la presión de vapor saturado de la alimentación de oxígeno. (ORR) [42]. Por ejemplo, para pilas PEFC automotrices de
combustible se mantenga durante la operación, al reducir el baja temperatura, cierto nivel de humidificación es invariablemente
espesor de la capa de catalizador.29], y elevando la temperatura inevitable. La grafitización de los soportes de carbono se sugiere
de la celda de 80 a∼120◦C, que mejora la actividad de la capa de como un método para mejorar la estabilidad térmica en tales
catalizador para la oxidación de hidrógeno [30]. En otro método, condiciones si se puede mantener un área de superficie alta para los
el oxígeno se purga en el H2alimentación para oxidar CO a CO2 soportes.41]. Operar bajo densidades de corriente y caudales fijos
antes de que llegue a la capa de catalizador del ánodo [31]. Un también evita los procesos mencionados que incurren en la
método más reciente incluye el uso de un 'ánodo de corrosión por carbono [36]. Una alternativa al negro de humo
reconfiguración', donde un
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Los catalizadores de platino soportados son catalizadores de Las caídas de presión a lo largo de un solo canal se rigen
platino (Pt/CNT) soportados con nanotubos de carbono de por las características físicas del canal y las características
pared múltiple, que a través de pruebas de durabilidad físicas del fluido. Las características físicas más relevantes
acelerada han demostrado que son más resistentes a la del canal incluyen su longitud y geometría de la sección
sinterización del platino. Esto se debe a la estabilidad de los transversal; el número, cercanía, brusquedad y geometría
CNT, que poseen una mayor resistencia a la oxidación de las curvas del canal y la hidrofobicidad de la superficie
electroquímica que el negro de humo.43]. BPP. Las características del fluido se reflejan en el número
de Reynolds (Re) [46,47]. Flujos que tienen números de
Reynolds bajos (Re <50) están dominados principalmente
3.7 Degradación química de los sellos de silicona por fuerzas viscosas y, por lo tanto, son susceptibles a
pérdidas de presión inducidas por la fricción de la piel. Flujos
Otra forma reportada de contaminación catalítica puede ser
con números de Reynolds más altos(Re >200), son
causada por la degradación química del material de sellado
susceptibles a la separación del flujo, particularmente
utilizado en la pila de celdas de combustible. Por lo general, los
cuando la dirección del flujo cambia abruptamente. La
sellos en las pilas de celdas de combustible están hechos de
separación del flujo en las proximidades de las esquinas
silicona y sirven para evitar la mezcla de hidrógeno y oxígeno. El
afiladas de las curvas del campo de flujo conduce a la
carácter ácido de la membrana de electrolito de polímero junto
formación de vórtices, lo que también provoca pérdidas de
con el estrés térmico del sello de silicona puede causar que se
presión. Los vórtices también pueden formarse de la misma
degrade químicamente pero sin comprometer su funcionalidad
manera en la vecindad de los colectores de entrada [48]. La
mecánica [44]. El proceso está marcado por una coloración
introducción de relaciones de curvatura finitas para 90◦las
amarilla. Los productos de la reacción de la silicona se producen
curvas pueden ayudar a mantener el flujo laminar [35].
tanto en el lado del ánodo como del cátodo, pero intentan
Además, para permitir que los flujos de separación vuelvan a
moverse hacia el cátodo debido al campo eléctrico. Se ha
ser laminares, es necesario optimizar la longitud del tramo
descubierto que las membranas de PFSA son impermeables a
recto inmediatamente aguas abajo del codo.
los productos y, por lo tanto, hacen que los productos se
En el caso general, las pérdidas de presión a lo largo de los
acumulen en las capas del catalizador. Schulzeet al.[44]
canales individuales se pueden minimizar si la longitud total de
informaron que en la capa del catalizador del cátodo, los
la trayectoria del campo de flujo se mantiene corta y si se
productos de descomposición reaccionan con el catalizador para
minimiza el número y la brusquedad de las curvas. Estudios
formar partículas que contienen silicona, oxígeno y platino.
recientes han destacado que se pueden establecer flujos
uniformes con caídas de presión típicamente pequeñas,
particularmente para campos de flujo con canales rectos y
4 PÉRDIDAS EN TRANSPORTE MASIVO paralelos.49] y para canales serpenteantes que tienen
longitudes de trayectoria más cortas y un mayor número de
4.1 Inundación de celdas
canales múltiples en lugar de aquellos que tienen longitudes de
trayectoria más largas y menos canales dentro de la misma área
La impedancia del transporte de reactivos a los sitios del de celda [50]. Tales medidas pueden asegurar que los canales
catalizador da como resultado un aumento de las pérdidas por permanezcan presurizados a lo largo de toda su longitud y
transporte de masa. Puede manifestarse de varias maneras reducir la posibilidad de inundación por lo que se establecen
diferentes, pero da como resultado la pérdida de permeabilidad altas presiones aguas arriba y bajas presiones aguas abajo, lo
de la fase gaseosa en las capas porosas de la celda. Ocurre que hace que el agua líquida sea empujada hacia abajo y se
principalmente en el lado del cátodo de la celda, debido a la acumule en las regiones aguas abajo de los campos de flujo [51
formación de agua líquida, que restringe el transporte de ]. En general, el agua líquida tiene tendencia a acumularse en
oxígeno. Esto compromete la presión parcial y, por lo tanto, la regiones donde el flujo de la fase gaseosa se estanca,
concentración local de oxígeno en los sitios del catalizador del particularmente en 180 abruptos.◦curvas que se ven a menudo
cátodo. Se propaga desde la capa de catalizador del cátodo y en los campos de flujo serpenteante [52–54].
puede provocar inundaciones en el GDL y el canal de suministro Los campos de flujo interdigitados podrían usarse sobre
de reactivos del cátodo. Por lo tanto, la gestión del agua ha sido distribuidores de gas convencionales para mejorar la distribución de
el foco de atención de un número significativo de grupos de oxígeno a la capa de catalizador del cátodo y la eliminación de agua
investigación y ha resultado en una multitud de estrategias agregando convección forzada a la difusión de gas para impulsar el
operativas y de diseño destinadas a mitigar Pérdidas en transporte en las capas porosas [55]. La convección forzada se
transporte masivo. El agua líquida en los campos de flujo puede induce al desacoplar la ruta directa entre los campos de flujo de
ser arrastrada si las tasas de flujo del canal son lo entrada y salida en ambos lados del diseño de BPP. Bajo ciertas
suficientemente altas. Sin embargo, las caídas de presión a lo condiciones, los campos de flujo interdigitados también pueden
largo de las secciones rectas y particularmente alrededor de las generar reducciones en las tasas de consumo de combustible sin
curvas del campo de flujo pueden conducir a la acumulación de pérdida de rendimiento en comparación con los diseños de campo
agua, lo que posteriormente conduce a la obstrucción de los de flujo convencionales [56]. En el contexto de las pilas PEFC, los
canales y, por lo tanto, potencialmente al cierre de la celda [45]. campos de flujo interdigitados también pueden inducir
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caídas de presión desequilibradas entre las celdas. El ángulo que forma una gota de agua sobre la superficie del
concepto aún está en desarrollo [57–69]. material; un ángulo de contacto inferior a 90◦refleja una
Las configuraciones de contraflujo han demostrado que orientar superficie hidrófila, mientras que más de 90◦refleja una
los flujos de reactivos para que pasen a través de las entradas de superficie hidrófoba.
lados opuestos puede permitir una mejor humidificación interna de El transporte de agua se puede gestionar mediante el uso
la celda.70,71]. El alto contenido de agua en la alimentación de de una capa microporosa (MPL). El MPL está situado entre la
entrada del ánodo se puede usar para humidificar la membrana a capa de catalizador del cátodo y el GDL. Es altamente
través del arrastre electroosmótico desde el ánodo hasta el cátodo hidrofóbico y actúa para transportar el agua líquida lejos del
seco, mientras que la entrada del cátodo está adyacente a la cátodo GDL en dirección al ánodo a través de la membrana,
alimentación de salida del ánodo más seco, lo que permite la lo que retrasa los efectos de inundación en el cátodo y
hidratación de la membrana a través de la difusión y convención, simultáneamente hidrata la capa de la membrana.83–87].
impulsada desde el lado del cátodo. Las configuraciones de Debido a que el MPL reduce la sensibilidad de la capa de
contraflujo son comunes para las pilas de celdas de combustible de catalizador a la inundación, esto permite que se utilicen
automóviles [72] y dependiendo de la estrategia operativa es posible capas de catalizador más delgadas.88]. Además, una
retrasar el inicio de la inundación. estructura de poros hidrófoba e hidrófila bifuncional puede
Si se puede generar agua dentro de la membrana para facilitar simultáneamente el transporte tanto en fase
la humidificación, sería posible reducir la medida en que gaseosa como líquida, respectivamente. Tales estructuras de
se necesita humidificar los gases reactivos de entrada. poros se pueden lograr con una carga de negro de humo
Esto suprimiría naturalmente la aparición del flujo de dos compuesto de alrededor de 0,5 mg/cm2con un contenido de
fases y la inundación de celdas, y ayudaría a simplificar el PTFE del 30 % en peso [89].
diseño del sistema. Como tal, se ha explorado la El GDL también suele tratarse con PTFE. Un mayor contenido
dispersión de partículas de platino dentro de la de PTFE también puede ayudar a preservar la estructura porosa
membrana [73,74]. Aquí, se generaría agua dentro de la del GDL al aumentar la rigidez del material [90]; sin embargo,
membrana en virtud de la recombinación de hidrógeno y también puede comprometer la conductividad eléctrica del GDL
oxígeno en los sitios del catalizador. Por lo tanto, el [91] y el recubrimiento excesivo puede conducir a altos niveles
concepto se basa en la penetración de hidrógeno y de inundación [88]. Además, se ha demostrado que para los
oxígeno a través de la región de la membrana. La GDL que se componen de fibras de grafito, el polímero
limitación de este método es que las dispersiones de hidrofóbico tiende a localizarse en las regiones de la superficie
platino son susceptibles de formar redes conductoras de durante el tratamiento; una gran cantidad de poros superficiales
electrones, provocando cortocircuitos.75]. Los recientes formados por fibras que se cruzan se bloquearán con películas
desarrollos se han centrado en membranas que constan delgadas de polímero, lo que hará que la mayor parte del
de una capa intermedia de Nafion que contiene interior sea menos hidrofóbico [92]. También se ha demostrado
dispersiones de Pt/CNT con dos capas exteriores de que el ángulo de contacto de los GDL tratados puede reducirse
Nafion [75]. Todo el ensamblaje de la membrana puede con la temperatura [92].
ser tan delgado como 25 μm. Los resultados informados También se ha informado sobre la degradación mecánica y
muestran que hasta el 90 por ciento del rendimiento electroquímica de PTFE en GDL.92,93]. Las condiciones de
obtenido con reactivos humidificados se puede obtener operación que inducen ciclos térmicos en la pila de celdas de
con membranas autohumidificadoras con reactivos secos combustible que dan como resultado una pérdida de
[75]. Otro ejemplo es el catalizador de platino con hidrofobicidad pueden, por lo tanto, dificultar la eliminación del
soporte de óxido de silicona disperso dentro de agua. También puede hacer que el polímero se deslamine,
membranas de matriz de poli(éter éter cetona) sulfonada deteriorando así la propiedad hidrófoba del GDL y
(SPEEK)/PTFE/Nafion protegidas de tres capas [76]. En la comprometiendo la eliminación de agua con respecto a la vida
actualidad, sin embargo, la autohumidificación no es un operativa. Es discutible que el MPL, que tiene una composición
concepto estándar. material comparable al GDL y también es de naturaleza porosa,
Junto con la literatura reportada anteriormente sobre los diversos es susceptible a los mismos mecanismos de degradación. El
medios para mitigar las pérdidas del transporte masivo, se han daño a los recubrimientos de PTFE también se puede inducir
presentado numerosas patentes relacionadas con esquemas cuando los GDL se exponen a condiciones de funcionamiento
mejorados de gestión del agua [77–82]. bajo cero [94].
El transporte y la eliminación del agua líquida se pueden La carga de ionómero de PFSA en la capa de catalizador también
facilitar mediante el tratamiento de las capas porosas con puede tener un efecto sobre el transporte de reactivos a los
material hidrofóbico, comúnmente politetrafluoroetileno sitios activos en la capa de catalizador. El material se coloca en
(PTFE) o etileno propileno fluorado (FEP). La hidrofobicidad las capas de catalizador de ánodo y cátodo para proporcionar
de una superficie se refleja a través del contacto vías para el transporte de protones.95,96]. Absorción de agua
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en el material de electrolito de polímero podría hacer que se metanol o etilenglicol al 35 por ciento como aditivos
expanda correspondientemente, reduciendo así el tamaño de anticongelantes [104]. Otro método informado implica la purga
los poros en la capa de catalizador [97], lo que puede impedir el con gases con humedades relativas limitadas para garantizar
suministro de reactivos. El efecto suele ser reversible ya que el que la provisión de un contenido de agua adecuado en la
material del electrolito polimérico también se contraerá cuando membrana conductora de protones no se vea completamente
la celda no esté en funcionamiento, o cuando la producción de comprometida [105].
agua líquida sea menor, por ejemplo, a densidades de corriente
operativas más bajas de la celda. Una carga de ionómero
excesiva para una carga de platino determinada también
impedirá inherentemente el suministro de reactivos; Se han 4.5 Efectos de la compactación en GDL
informado mayores pérdidas por transporte de masa debido a
la impedancia del transporte de oxígeno en la capa del La estructura porosa y el grosor del GDL también influyen en
catalizador.98]. También se pueden formar capas de ionómero el transporte bifásico de agua y reactivos.106]. El transporte
en la superficie exterior de la capa de catalizador de los de reactivos se puede mejorar cuando la porosidad de GDL
conjuntos de electrodos de membrana (MEA) completos; sin está en la región de alrededor de 0.3–0.6 [107,108], y la
embargo, esto puede limitarse a ciertos métodos; por ejemplo, eliminación de agua líquida al canal de gas se puede
el método de transferencia de calcomanía/prensado en caliente mejorar con una porosidad graduada linealmente [107]. El
[99]. En general, los procesos de fabricación de la capa de uso de GDL más delgados también puede mejorar el
catalizador, como la pulverización, el laminado con pintura y la rendimiento al permitir una mayor transferencia de masa de
serigrafía, poseen un grado limitado de precisión y, en última agua líquida en condiciones de estado estacionario [107,109]
instancia, por lo tanto, un grado limitado de control sobre la y mayor transferencia de masa de reactivos hacia la capa de
estructura compuesta del MEA fabricado.100]. Navessinet al. catalizador [108]. La permeabilidad de un GDL puede variar
informaron que la disminución de la capacidad de intercambio según el tipo de carbono [90]; Los GDL tejidos y no tejidos
iónico (IEC) del ionómero, que es equivalente a aumentar el han exhibido permeabilidades ligeramente más altas que los
peso equivalente (EW), da como resultado un aumento de la GDL de papel de fibra de carbono con fracciones de
hidropobicidad, disminución del contenido de agua, aumento de volumen sólido similares [110]. Esto sugiere que,
O2solubilidad y un aumento en la corriente ORR. El EW refleja la comparativamente, la interconexión de los espacios vacíos
relación entre el peso atómico de un elemento y la valencia que en el papel de fibra de carbono no es tan extensa.
asume en un compuesto químico. Un IEC bajo (o EW alto) podría Una pila de celdas de combustible se mantiene unida
mejorar el rendimiento de la celda al facilitar la gestión del mediante la compactación de celdas individuales. La compresión
agua. correspondiente puede dar como resultado una distribución de
presión no uniforme en el área activa de la celda, lo que puede
afectar las propiedades estructurales del GDL. Se argumenta
que la sobrecompresión es una ocurrencia común en la mayoría
4.4 Impedancia al transporte debido a la formación
de las celdas de combustible.111], lo que hace que los poros en
de hielo
el GDL se colapsen, lo que reduce la porosidad y aumenta la
Los efectos de las condiciones de operación bajo cero influyen inundación [112], y reduciendo la permeabilidad al gas [113]. La
significativamente en las pérdidas del transporte masivo. La sobrecompresión deformante puede ser menos significativa
temperatura de funcionamiento de la celda debe elevarse por debajo de las regiones del canal y ocurre principalmente entre
encima del punto de congelación antes de que la formación de hielo las superficies de contacto que transmiten fuerzas de
llene completamente la capa de catalizador del cátodo [101]. El compactación, por ejemplo, áreas planas en el BPP y debajo de
efecto instantáneo de la formación de hielo es impedir el transporte las áreas de las nervaduras donde la celda está sellada con
de oxígeno a los sitios del catalizador y puede inactivar células material de empaquetadura.113–115]. Se ha observado que el
enteras. Se sabe que las condiciones de congelación debilitan aumento de la compresión inicialmente mejora el rendimiento
estructuralmente el MPL hasta el punto de que lo hace propenso a la de la celda al reducir la resistencia interfacial entre el BPP y el
pérdida de material por el flujo de aire a través del GDL [102]. En la GDL hasta un umbral óptimo, mientras que una mayor
práctica, la formación de hielo puede ocurrir en cualquier región de compresión a partir de entonces estrecha el camino de difusión
la celda de combustible donde resida el agua; por lo tanto, es para la transferencia de masa desde los canales de gas a las
importante eliminar el exceso de agua de la celda antes de la puesta capas del catalizador. [116,117]. Los efectos del estrés debido a
en marcha y hacer funcionar la celda en la puesta en marcha de la sobrecompresión son más pronunciados a alta corriente y
modo que el agua generada en la capa de catalizador del cátodo no baja presión.118]. chang y otros. [117] identificó que el umbral
se congele. La purga de gas se ha identificado como un mecanismo de presión de sujeción estaba en la región de 0,5 MPa. El daño a
por el cual se puede eliminar el exceso de agua [103]. En un método las GDL se manifiesta a través de la ruptura de las fibras y el
informado, la purga de gas se realiza antes de que la temperatura deterioro del recubrimiento hidrofóbico, lo que compromete la
de la celda caiga por debajo de 0◦C usando gases secos como capacidad de eliminar el agua de la célula.119].
nitrógeno y oxígeno para el ánodo y el cátodo respectivamente,
opcionalmente usando 30 por ciento
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428 P Rama, R Chen y J Andrews
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Degradación del rendimiento y modos de fallo de los PEFC 429
Otras formas de BPP metálico incluyen aleaciones de cobre cs+[143–149]; las tierras alcalinas Mg2+, California2+, señor
como C-17200 cobre-berilio, que forman óxidos eléctricamente 2+, y ba2+[150–152]; los elementos de transición Ag+, no2+,
conductores [134] y aleaciones basadas en Ni con menores hombre2+, Cu2+, zinc2+, Cr3+, y fe3+[152–155]; tierras raras
cantidades de [Fe + Cr], lo que da como resultado óxidos con ICR La3+[152] y al3+[155]; y derivados de amonio
reducido [133]. 4−norte
RnorteNUEVA HAMPSHIRE(donde R = H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9y
+
5.1.4 BPP moldeado alimentaciones de gas impuro, materiales corroídos en la pila de celdas
de combustible o en el sistema de suministro de reactivos, es decir,
El moldeo por inyección y compresión como procesos de contaminantes de iones de metales de transición como Cu2+, no2+, y fe3+[
fabricación de alto volumen y bajo costo podría mitigar los 153], accesorios, tubos o incluso iones en el suministro de agua o
altos costos de producción asociados con el grafito refrigerante [149].
mecanizado y los BPP de acero inoxidable. El proceso Como se discutió, comprometer el estado hidratado
requiere la síntesis de un compuesto moldeable. En general, de la membrana da como resultado la pérdida de
los compuestos a base de polímeros pueden encogerse conductividad de protones. El transporte de agua a
después del proceso de moldeado y pueden deformarse con través de la célula determina qué tan bien se hidrata
el tiempo. Además, la mezcla previa no homogénea de los la membrana, y el transporte de agua en sí mismo se
compuestos de polímero de carbono puede dar lugar a la caracteriza por su difusividad y su coeficiente de
formación de límites ricos en polímeros en el molde, lo que transferencia. Para el caso general de operación en
compromete la conductividad eléctrica más cerca de la condiciones no contaminadas, el contenido de agua
superficie. Sin embargo, la literatura sugiere que estos no de la membrana disminuye de manera no lineal a
son necesariamente factores limitantes. Dos compuestos través del espesor de la membrana hacia el ánodo, lo
informados incluyen carbono-polímero [135], por ejemplo, que resulta en una disminución de la conductividad de
polvo de grafito (80–60 % en peso) con éster de vinilo (20–40 protones. Además, el gradiente en el contenido de
% en peso) [136] y Nylon-6 con fibras de aleación SS316L [ agua a través de la membrana aumentará con la
137]. Las conductividades a granel de los materiales densidad de corriente. Esto refleja el aumento de la
resultantes son 5–150 y 60 S/cm para el polímero de resistencia electroosmótica con el aumento de la
carbono [135] y compuestos de Nylon-6–SS316L, densidad de corriente,27]. La contaminación de la
respectivamente. Los BPP a base de carbono disponibles membrana puede aumentar la falta de uniformidad
comercialmente y los materiales de BPP incluyen aquellos a en el contenido de agua y disminuir el perfil general
base de resina fenólica y otros polímeros como el difluoruro del contenido de agua. La literatura informa que la
de polivinilideno (PVDF) y el polipropileno.138–141]. La penetración de iones de impurezas en la membrana
conductividad de estos materiales oscila entre∼30 a 200 S/ induce [20]: (a) una disminución en el coeficiente de
cm con resistencia a la flexión en la región de 40–50 MPa. difusión del agua, y (b) un aumento en el coeficiente
Otros compuestos constituidos por resina de éster de vinilo de transferencia de agua.
y polvo de grafito con organoarcilla han sido reportados con El agua puede residir en la membrana en forma de uno de
conductividades a granel en la región de 260–312 S/cm.142]. los tres posibles grupos de población [145]: (a) Poblaciones
La organoarcilla se prepara mediante intercambio iónico de tipo Henry o Flory-Huggins donde las moléculas de agua son
montmorillonita (MMT) con agentes intercalantes de absorbidas por un mecanismo de disolución ordinario; (b)
diamina con estructura de poli(oxipropileno). Un mayor poblaciones de tipo Langmuir donde las moléculas de agua
contenido de MMT mejora la resistencia a la flexión, la residen en una capa de hidratación alrededor de cationes y
resistencia al impacto y la protección anticorrosiva, pero grupos de carga sulfónicos debido a las fuertes
reduce ligeramente la conductividad eléctrica. interacciones causadas por los enlaces de hidrógeno; y (c)
poblaciones de conglomerados de agua. Los grupos de agua
se pueden distinguir de las poblaciones de tipo Langmuir y
5.2 Resistencia a la transferencia de protones en la se sabe que se convierten en poblaciones dominantes
membrana electrolítica polimérica cuando la actividad del agua en la membrana es mayor que
alrededor de 0,6. La agrupación puede cambiar según el tipo
5.2.1 Iones de impureza
de catión que penetre en la membrana; se sabe que
La resistencia a la transferencia de protones en el material aumenta en el orden de Cs+>li+>H+. legráset al.informaron
electrolítico polimérico se caracteriza por la interacción entre el que los grupos de agua comprometen la movilidad del agua
agua absorbida, los cationes y los grupos iónicos de carga fija en general, lo que en consecuencia da como resultado una
del electrolito de membrana. Los cationes en forma de iones de disminución en la difusividad del agua. Shi y Anson [152]
impurezas extrañas pueden desplazar protones y entrar en la informaron que la sustitución de protones por iones de
membrana del electrolito, disminuyendo la conductividad de los impurezas puede inducir la reticulación electrostática de
protones en proporción a la carga iónica del catión.20]. Los dominios iónicos o la formación de sales de sulfonato, lo que
iones extraños informados en la literatura incluyen los metales hace que la membrana se contraiga y expulse agua. Esto
alcalinos Li+, N / A+, k+, Rb+, y también puede resultar en la pérdida de
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430 P Rama, R Chen y J Andrews
difusividad del agua [20]. Kundúy otros. [149] informó que el por las altas temperaturas de funcionamiento (120◦C) y alta
entrecruzamiento físico de los dominios iónicos altera las humedad relativa (>90 por ciento).
propiedades mecánicas de la membrana, provocando un La expansión de la membrana podría verse restringida por la
aumento en la rigidez de la membrana. Se muestra que el compactación celular. Sin embargo, ya se ha argumentado que
módulo de Young aumenta en un orden de magnitud al es probable que las tensiones realmente experimentadas en el
aumentar el radio iónico, en el orden Ni2+>cobre2+> N / A+>k+ funcionamiento de las pilas de combustible sean menores que
. las requeridas para constreñir suficientemente la membrana.
Los coeficientes de transferencia de agua reflejan las 163]. Sin embargo, reforzar la membrana estructuralmente
contribuciones combinadas de: (a) arrastre electroosmótico, proporciona un método más robusto. Los métodos incluyen la
donde un ion transporta moléculas de agua unidas dispersión de fibrillas de PTFE dentro de las membranas
periféricamente, y (b) bombeo hidrodinámico donde las (contenido de fibrillas de 2,7% en peso) [164], dispersando
moléculas de agua son bombeadas por un ion durante el nanotubos de carbono dentro de las membranas de Nafion
proceso de transporte de iones.157]. Se sabe que el transporte (contenido de CNT del 1% en peso) [165] y el uso de láminas
de protones a través del electrolito polimérico desde el ánodo porosas de PTFE expandido que están unidas con resinas de
hasta el cátodo induce el flujo de arrastre electroosmótico antes membrana en ambos lados [166–168]. Una membrana de 50 μm
mencionado.158]. Para otros iones, la magnitud de cada modo de espesor hecha de Nafion refundido tiene una resistencia a la
de transporte contributivo depende de la existencia de partes tracción de 22,08 MPa. Dispersar 1 % en peso de CNT dentro de
hidrofílicas e hidrofóbicas del ion. A través de la investigación de la membrana aumentará esto en un 68,8 % [165]. El uso de una
derivados de amonio, Xie y Okada [157] informaron que dichos lámina porosa de PTFE como refuerzo aumenta la resistencia a
iones con esqueletos hidrofóbicos tendían a no tener moléculas la tracción en un 87,5 % [165]. El cambio dimensional de Nafion
de agua unidas periféricamente y, en cambio, tendían a refundido en agua a 80◦C es 25 por ciento [167]. Para Nafion
contribuir al coeficiente de transferencia simplemente a través reforzado con CNT disperso, el cambio dimensional puede
del bombeo hidrodinámico [157]. Otros cationes, incluidos los disminuir al 12,4 por ciento [165] y para Nafion reforzado con
cationes completamente hidrofílicos, con una alta densidad de PTFE esto puede disminuir al 10 por ciento [167]. Con una HR del
carga y una alta entalpía de hidratación tienden a transportar 90 %, el refuerzo de PTFE expandido puede suprimir el cambio
más moléculas de agua durante el transporte y la resistencia dimensional en el plano del 12 % al 2,5 % [169].
electroosmótica aumenta con el aumento del contenido de
agua.150,157,159]. En general, esto ilustra que, si bien la
transferencia de protones a través del material del electrolito
polimérico induce un arrastre electroosmótico, la transferencia
de agua en general puede aumentar desfavorablemente cuando 6 PÉRDIDAS DE EFICIENCIA Y CATASTRÓFICOS
el agua interactúa con los iones de impureza. La duración FALLA CELULAR
durante la cual se prolonga la degradación depende de la
concentración de los iones de impureza [146] y el período de La pérdida de eficiencia y la falla catastrófica de la celda pueden
tiempo que los iones de impureza residen dentro de la ser inducidas cuando la fuerza y la estabilidad de los materiales
membrana electrolítica de polímero. Las impurezas con de la celda de combustible se degradan irreversiblemente por
diámetros grandes pueden penetrar la membrana e inducir un un ataque mecánico o químico. Los elementos rígidos como el
efecto de taponamiento, comprometiendo la hidratación y, por BPP son susceptibles de agrietarse bajo tensión mecánica y
lo tanto, la conductividad de protones.157]. En algunos casos, la vibración. Los sellos son susceptibles a la oxidación [170], lo que
transferencia de agua inducida por protones debido al arrastre compromete su funcionalidad y eventualmente puede resultar
electroosmótico es necesaria para las configuraciones de en ruptura.
contraflujo, como se discutió anteriormente. Sin embargo, en El material del electrolito tiene que sobrevivir bajo cargas cíclicas
general, el transporte de agua debido a la presencia de iones de y a través de la degradación estructural inducida químicamente
impurezas puede acelerar la deshidratación de la membrana y, mientras cumple su función principal como conductor de protones.
además, el efecto adverso sobre el rendimiento de la membrana Las pérdidas de eficiencia en la membrana electrolítica pueden
se exacerba cuando los iones de impurezas se concentran más resultar como una consecuencia inherente del empleo de
cerca de las capas de catalizador de ánodo y cátodo.160,161]. membranas delgadas.171,172] o por en el lugaradelgazamiento de
la membrana, lo que permite que el hidrógeno se difunda a través
del electrolito desde el ánodo hasta el cátodo. El adelgazamiento de
la membrana refleja en gran medida una pérdida de estructura
química, inducida principalmente por el ataque de los radicales
5.2.2 Expansión anisotrópica
peróxido. La formación de agujeros de alfiler es un precursor
El fenómeno de hinchamiento que experimentan las pilas de notable de la falla catastrófica de la celda, propagándose desde
combustible que utilizan materiales basados en PFSA debido a la regiones localizadas donde existen temperaturas extremas que
absorción de agua puede provocar una expansión anisotrópica. degradan mecánicamente los materiales de la celda de combustible.
Casciola et al.[162] informó que la conductividad a través del plano Esto incluye regiones expuestas a puntos calientes térmicos o
podría decaer cuando se produce tal hinchazón, precipitada formación de hielo. El propósito de esta sección es discutir
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Degradación del rendimiento y modos de fallo de los PEFC 431
los mecanismos de degradación irreversibles causados por Es posible que se produzcan irregularidades en la
el ataque mecánico y químico. membrana electrolítica o MEA durante la fabricación.
Asegurar la ausencia de contaminantes y la uniformidad
en el espesor de los lotes de membrana depende del
6.1 Ataque mecánico control de calidad durante el proceso de fabricación.
Curtinet al.[181] informó sobre las técnicas de fabricación
La impedancia al transporte en las capas porosas de la celda de DuPont para membranas PFSA, que incluyen dos
debido a la formación de hielo se discutió anteriormente. puntos de inspección para el espesor de la película de la
También se ha informado que la formación de hielo causada membrana y un punto de inspección para defectos.
como consecuencia de la operación en condiciones bajo
cero hasta -20◦C puede hacer que la capa de catalizador se En general, se podría otorgar un mayor control sobre la
despegue tanto de la membrana como del GDL [94]. calidad de fabricación mediante la adopción de procesos de
También se ha observado que la superficie de la membrana fabricación y prácticas de control de calidad que se hayan
electrolítica se vuelve áspera en condiciones bajo cero, lo desarrollado mucho en industrias similares. Esto se aplica a lo
que lleva a la formación de grietas y eventuales poros [94]. largo de la cadena de suministro desde el nivel de
subcomponente PEFC hasta el nivel de subsistema de pila y el
La formación de puntos calientes térmicos también ha sido nivel de sistema de aplicación. Los ejemplos relevantes incluyen
reportada en la literatura, instigada a través de diferentes las industrias de medios de grabación, semiconductores,
mecanismos.173,174]. Hottinenet al.[174] informó que una baterías y fotovoltaica [182] y estándares bien establecidos para
parte significativa del calor generado debajo de las secciones la fabricación y las pruebas [183–185].
del canal del BPP tiene que fluir en la dirección del plano. Esto
induce un gradiente de temperatura lateral dentro del
electrodo, lo que resulta en la posible formación de puntos
6.2 Ataque químico
calientes debajo del canal. El comienzo de las áreas de costillas El ataque químico en las membranas basadas en PFSA puede
donde la corriente ingresa al GDL desde el BPP también podrían ocurrir debido a la presencia de defectos en el grupo de
ser regiones de alto calentamiento óhmico, lo que da lugar a polímeros. Los defectos existen como grupos en el polímero que
otros puntos críticos. El efecto de las distribuciones de pueden interactuar con los radicales activos, lo que resulta en la
temperatura desiguales se puede magnificar cuando se degeneración química del material basado en PFSA.
superpone con una compresión no homogénea. estáticoet al.[ El polímero PFSA se sintetiza a partir de un copolímero de
173] informó evidencia de la formación de agujeros en regiones tetrafluoroetileno (TFE) y perfluoro(fluoruro de 4-metil-3,6-
donde las fibras de carbono en la interfaz MEA-GDL crearon dioxa-7-octeno-1-sulfonilo) mediante la conversión química
puntos de alta compresión, acelerando la fluencia de la del colgante SO2F grupos de fluoruro de sulfonilo a ácido
membrana. Las altas velocidades de reacción en la vecindad de sulfónico SO3H [181,186]. La tan3H está unido iónicamente
regiones de membrana altamente comprimidas pueden de tal manera que el final de la cadena lateral
aumentar la generación de energía térmica, lo que también contiene un SO−3y una H+ion [10].
eleva la temperatura local. En general, la resistencia local de la
membrana en estos puntos calientes de mayor temperatura y 6.2.1 Formación de grupos finales defectuosos
alta compresión puede reducirse y, por lo tanto, provocar el
colapso de la membrana electrolítica. La durabilidad de la Los defectos del grupo final pueden generarse durante la
membrana también se ve afectada por el hinchamiento y la síntesis de polímeros como consecuencia de procesos químicos
contracción repetidos inducidos por las variaciones en la o mecánicos; iniciadores, agentes de transferencia, solventes o
humedad relativa (HR) [175]. Kusolguy otros. [176] investigó las contaminantes pueden inducir defectos durante el
tensiones en el plano causadas por el hinchamiento de la procesamiento químico, mientras que el envejecimiento, el
membrana en el plano y descubrió que el hinchamiento como calentamiento o la extrusión también pueden inducir defectos
fenómeno puede tener un impacto más dominante en los durante la manipulación del polímero [187]. piançaet al.[187]
esfuerzos de fatiga que las condiciones de acampada o el grosor identificó los siguientes grupos terminales: ácido carboxílico (–
de la membrana. Los puntos calientes térmicos también pueden CF2–COOH), amida (–CF2– CONH2), perfluorovinilo (–CF2–CF=CF2),
desarrollarse en regiones donde el hidrógeno y el oxígeno se fluoruro de acilo (–CF2–COF), difluorometilo (–CF2–CF2H) y etilo (–
combinan exotérmicamente en los sitios de catalizadores de Pt, CF2–CH2–CH3). Alentievet al.[188] identificó otros grupos finales,
lo que provoca un ciclo de cruce creciente y propagación incluido –CF2–CF=O y –CF2–CF=O y enlaces C–H residuales en la
continua de agujeros.177]. En general, el estrés hidrotérmico cadena principal como RF–
puede afectar significativamente la durabilidad de las CFH-R′ F.Son principalmente los grupos terminales que contienen H
membranas basadas en PFSA [169,178–180]. Sin embargo, el que son de particular interés para las membranas PFSA en
cambio dimensional debido al estrés hidrotérmico se puede entornos de celdas de combustible, que pueden sufrir un
restringir reforzando las membranas de PFSA con PTFE ataque químico agresivo en presencia de radicales de peróxido
expandible, como se discutió [169]. en condiciones de baja humedad relativa y temperaturas
superiores a 90◦C [181].
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432 P Rama, R Chen y J Andrews
punto + 1/2H2−→ (3) 6.2.4 Mecanismo de ataque del peróxido sobre el extremo defectuoso
grupos
PtH 2H∗+O2−→H2O2 (4)
Los radicales peróxido en presencia de grupos terminales de
polímero defectuosos proceden a descomponer la estructura del
La Contiet al.[192] identificó la formación intermedia
polímero. Curtinet al.[181] detallan el siguiente mecanismo de tres
de hidroperoxi (HO• 2)
pasos mediante el cual los radicales hidroxilo atacan los grupos
terminales de ácido carboxílico:
H2−→2H•(en Pt o catalizador de aleación de (5)
Paso 1:Abstracción de hidrógeno de un grupo terminal ácido
Pt) H•+O2−→HO• 2 (6)
HO•2+ H+−→H2O2 (7) RF− FC2− COOH + HO•−→RF− FC• 2+ CO2+ H2O
(15)
El tercero ocurre debido al cruce inverso del hidrógeno del
ánodo al cátodo, lo que hace posible que se forme peróxido de Paso 2:Reacción del radical perfluorocarbonado con el
hidrógeno en la capa de catalizador del cátodo.193,194]. Se ha radical hidroxilo
informado que la formación de peróxido de hidrógeno puede
acelerarse por la presencia de iones de cloruro, que actúan
como especies bloqueadoras de sitios, reduciendo el número de RF− FC• 2+ HO•−→RF− FC2OH -→RF− COF + AF
sitios activos para la ORR y reduciendo el número de pares de (dieciséis)
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Degradación del rendimiento y modos de fallo de los PEFC 433
6.2.5 Efecto de la degradación de la membrana debido al direcciones desde el cátodo y el ánodo, respectivamente.
ataque del peróxido Principalmente, es el cruce de hidrógeno lo que aumenta
debido a la alta difusividad efectiva de las moléculas de
El efecto del ataque del peróxido es alterar la estructura de la
hidrógeno [13].
membrana y las propiedades químicas de la membrana PFSA. La
pérdida de grupos terminales sulfónicos da como resultado la
pérdida de conductividad eléctrica, aumentando así la resistencia 7 RESUMEN
óhmica. La degradación continua de la membrana debido al ataque
de los radicales peróxido y la posterior liberación de fluoruro da La degradación del rendimiento, los modos de falla y las
como resultado el adelgazamiento de la membrana. Esto aumenta la causas asociadas discutidas en los capítulos 3 a 6 se
difusión de oxígeno e hidrógeno en oposición. resumen en las Tablas 1 y 2. Las fallas se enumeran
tabla 1Resumen de la degradación PEFC y modos de falla y sus causas: pérdidas por activación y transporte masivo
Aumento de activación catalizador de platino (1) Aglomeración de platino que provoca la pérdida (1) Ciclo de carga de encendido/apagado repetitivo
pérdidas de EASA (2) Alto voltaje inducido en el cátodo
equivalente a OCV debido al hidrógeno
residual
(3) Pérdida de soporte de carbono
(2) Migración de platino que causa pérdida de (4) Solubilidad del platino cuando la celda funciona
material catalizador a través de circuito abierto de hidrógeno-aire a
circuito abierto de aire-aire
(3) Adsorción de contaminantes atmosféricos (5) Impurezas del aire como NO2, ENTONCES2, y H2
en platino que causan pérdida de EASA S
Aumento de masa Poroso y vacío (8) Inundaciones causadas por la acumulación (12) Bajo caudal de gases de canal
transporte regiones de la célula; capas y condensación de vapor de agua para (13) Baja presión en canales de flujo de gas
pérdidas de catalizador, GDL, inducir el flujo de dos fases (14) Geometría o configuración del campo de flujo
Campos de flujo BPP (15) Degradación del electrolito polimérico en la capa del
catalizador debido a iones de impurezas
(9) Pérdida de hidrofobicidad en (16) Pérdida de material/propiedades del material
regiones porosas de la célula debido a ciclos térmicos repetidos/alta
tratada con material hidrofóbico temperatura de funcionamiento
(17) Delaminación causada por ciclos
térmicos repetidos
(18) Daño al material causado por la
exposición a condiciones bajo cero
(19) Sobrecompresión celular, impactando el
GDL
Estructura geométrica de (10) Impedancia al transporte atribuible a la (20) Expansión de ionómero en la absorción de agua que
capa de catalizador presencia de ionómero provoca el colapso de los poros
(21) Carga excesiva de ionómero
(22) Formación de capas de ionómero en capas de
catalizador
(23) Falta de control durante el procesamiento de MEA
(11) Impedancia al transporte atribuible a la (24) Presencia de agua residual de
formación de hielo parada anterior
(25) Funcionamiento a temperaturas bajo cero
GDL (12) Pérdida de porosidad, aumento de la inundación y (26) Sobrecompresión y compresión no
reducción de la permeabilidad al gas homogénea transmitida por BPP,
inducido durante el montaje de la pila o
durante el funcionamiento
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Tabla 2 Resumen de la degradación PEFC y los modos de falla y sus causas: pérdidas óhmicas, pérdidas de eficiencia y falla
catastrófica de la celda
Aumento de pérdidas óhmicas BPP de acero inoxidable (13) Pérdida de conductividad (27) Impedancia a la transferencia de electrones debido a
eléctrica superficial la capa de pasivación en la superficie SS
Acero inoxidable revestido (-) Pérdida de superficie (28) Defectos del recubrimiento, como poros y
BPP conductividad eléctrica microfisuras cuando se recubre con TiN
(29) Degradación del revestimiento conductor
(30) Degradación del revestimiento de polímero
conductor
moldeado por inyección (14) Bajo eléctrico (31) Formación de un límite rico en polímeros
BPP conductividad durante el proceso de moldeo por inyección
electrolito de polímero (15) Pérdida de conductividad (32) Pérdida de hidratación de la membrana
membrana protónica (33) Reemplazo de protones por iones de impurezas que
causan una disminución en el coeficiente de
difusión del agua y un aumento en el coeficiente
de transferencia de agua
(34) Hinchazón anisotrópica de la membrana que hace
que disminuya el coeficiente de difusión del agua
Aumento de la pérdida de eficiencia, electrolito de polímero (16) Formación de (35) Mayor rugosidad de la superficie de la membrana
potencialmente conduciendo a membrana grietas y poros electrolítica, inducida por condiciones de
falla celular catastrófica funcionamiento bajo cero
(36) Esfuerzos mecánicos inducidos por puntos
calientes térmicos en regiones de fuerte
contacto eléctrico (es decir, hombro GDL y
BPP), alta compresión y altas velocidades de
reacción
(37) Defectos durante el proceso de
fabricación
(38) Peróxido y ataque de radicales peróxido de grupos
terminales de polímeros
(39) Hinchazón/contracción repetitiva debido a
tensiones higrotérmicas
(40) Excesivo diferencial de presión entre el
suministro de gas del ánodo y el cátodo
Fallo celular catastrófico GDL/catalizador (17) Delaminación de capas (41) Ciclos térmicos, incluida la exposición a
capa/membrana condiciones bajo cero
Capa de catalizador (18) Adsorción excesiva de (42) Pérdida de tolerancia a los contaminantes
impurezas atmosféricas y de
combustible
BPP (19) Agrietamiento (43) Compresión no homogénea
(44) Choque mecánico/vibración
(45) Irregularidades en la construcción de celdas/pilas
(20) Deformación (46) Baja rigidez inicial de la matriz polimérica.
Sello (21) Fuga de gas (47) Oxidación de sellos
electrolito de polímero (22) Cortocircuito (48) Formación de red eléctrica por
membrana distribución de platino dentro
membrana autohumidificante
según el componente físico del conjunto PEFC donde 1. La confiabilidad PEFC se define en términos de
se originen o residan. degradación del rendimiento y falla de la celda.
2. La degradación o el fallo del rendimiento pueden producirse como
consecuencia de procesos graduales, en los que ciertas condiciones
de funcionamiento o rutinas de funcionamiento provocan una
8 CONCLUSIONES degradación sistemática de las propiedades estructurales y
electrocinéticas de los componentes PEFC. Las fallas latentes en el
La revisión actual proporciona una comprensión diseño y la fabricación de los componentes también pueden conducir
estructurada de los procesos fenomenológicos que ocurren a una degradación o falla del rendimiento.
dentro de los PEFC alimentados con hidrógeno, que inducen 3. Los procesos fenomenológicos identificados que conducen a
la degradación y falla del rendimiento. La revisión considera la degradación del rendimiento se organizan en términos de
métodos estándar y no estándar en el diseño, fabricación y aumentos potencialmente irreversibles en las pérdidas de
operación de celdas de combustible. Las conclusiones de la activación, pérdidas de transporte masivo, pérdidas óhmicas
revisión actual son las siguientes: y pérdidas de eficiencia.
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Degradación del rendimiento y modos de fallo de los PEFC 435
(i) Material de tratamiento hidrofóbico en el 5 Fietelberg, AS, Stathopoulos, J., Qi, Z., Smith, C.,y
GDL Elter, J. F.. Fiabilidad de la alimentación de enchufe GenSysTMsistemas de pilas
de combustible.J. Fuentes de energía, 2005,147, 203–207.
(ii) Estructura porosa del GDL
6 Departamento de Defensa.Escritorio de evaluación de preparación tecnológica (TRA)
(d) BPP
libro, 2005, disponible en www.dod.mil/ddre/doc/
(i) SS BPP tra_deskbook.pdf, consultado el 23 de mayo de 2008.
(ii) BPP moldeados 7 Andrés, JDyMusgo, TRFiabilidad y riesgo
(e) Material de sellado evaluación, 2ª edición, 2002 (PEP Ltd., Londres). 8 MIL-
(i) Sellos a base de silicona STD-1629A.Procedimientos para realizar una falla
6. Al revisar la degradación del rendimiento y los análisis de modos y criticidad, 1998, disponible en
modos de falla, se pueden identificar 22 fallas www.weibull.com/knowledge/milhdbk.htm.
comunes. 9 Samms, SR, Wasmus, S.,ySavinell, RFTérmico
7. Las 22 fallas comunes identificadas en los PEFC estabilidad de Nafion en ambientes de celdas de combustible simuladas.
alimentados con hidrógeno son inducidas por 48 causas J. Electroquímica. Soc., 1996,143(5), 1498–1504.
10 Larminie, J.yDicks, A.Explicación de los sistemas de pilas de combustible,
generales.
2ª edición, 2003 (John Wiley & Sons, Chichester). 11
Commer, P., Harting, C., Seeliger, D.,ySfor, E.
La revisión también analiza los aspectos más nuevos
Modelado de la transferencia de protones en membranas de
del diseño, la fabricación y el funcionamiento de las electrolitos poliméricos en diferentes escalas de tiempo y longitud.
pilas de combustible como medidas correctivas que mol. Simul., 2004,30, 755–763.
limitan la degradación y el fallo del rendimiento. En 12 Pei, H., Hong, L.,yLee, JYelectrolito de polímero
cuanto al desarrollo de MEA, se hace hincapié en la membrana basada en ácido 2-acrilamido-2-metil
alta resistencia mecánica, la estabilidad dimensional y propanosulfónico fabricada por polimerización incrustada.
la gestión del agua para la conductividad de protones. J. Fuentes de energía, 2006,161, 949–956.
Para el desarrollo de BPP y GDL, se hace hincapié en 13 Xie, J., Wood, DL, III, Wayne, DM, Zawodzinski,
mejorar la homogeneidad de los flujos a través de TA, Atanasov, P.,yBorup, RLDurabilidad de los PEFC en
canales y medios porosos y en establecer materiales, condiciones de alta humedad.J. Electroquímica. Soc., 2005,
152(1), A104–A113.
preparación de materiales, tratamiento de materiales
14 Xie, J., Wood, DL, III, More, KL, Atanassov, P.,y
y procesos de fabricación para alta resistencia
Borup, RLCambios microestructurales de conjuntos de
mecánica, alta conductividad eléctrica y baja electrodos de membrana durante las pruebas de durabilidad
susceptibilidad al ataque químico. La fabricación y el PEFC en condiciones de alta humedad.J. Electroquímica. Soc.,
control de calidad son áreas críticas y se desarrollan 2005, 152(5), A1011–A1020.
continuamente a medida que la tecnología madura 15 Lee, S.-Y., Cho, E., Lee, J.-H., Kim, H.-J., Lim, T.-H., Oh,
progresivamente. I.-H.,yganado, j.Efectos de la purga en la degradación de las PEMFC
que operan con ciclos repetitivos de encendido/apagado.
J. Electroquímica. Soc., 2007,154(2), B194–B200.
En conclusión, la revisión destaca que para prácticamente 16 Zhai, Y., Zhang, H., Liu, G., Hu, J.,yyi, bdegradado
todos los aspectos del desarrollo de celdas de combustible, estudio de dación en MEA en H3correos4/PBI prueba de vida
PEMFC de alta temperatura.J. Electroquímica. Soc., 2007,154(1),
los factores que impactan en la degradación y falla del
B72–B76.
desempeño están bien definidos. La revisión también
17 Cariño, RMyMeyers, JPmodelo matematico de
demuestra que existe un impulso para comprender mejor
Movimiento de platino en celdas de combustible PEM.J.
los mecanismos fundamentales detrás de la degradación y Electroquímica. Soc., 2005,152(1), A242–A247.
falla del rendimiento y traducir esto en avances tecnológicos 18 Aragane, J., Murahashi, T.,yOkada, T.Cambio de punto
para avanzar en la preparación tecnológica. distribución en los componentes activos del fósforo
JPE603 © IMechE 2008 proc. IMechE vol. 222 Parte A: J. Potencia y energía
436 P Rama, R Chen y J Andrews
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52 Trabold, TA, Owejan, JP, Jacobson, DL, Arif, M.,y 67 Yan, W.-M., Chen, C.-Y., Mei, S.-C., Soong, C.-Y.,y
Huffman, Puerto RicoEn el lugarinvestigación del transporte de agua Chen, F.Efectos de las condiciones de operación en el
en una celda de combustible PEM en funcionamiento utilizando desempeño de celdas de combustible PEM con campo de flujo
radiografía de neutrones: parte 1: método experimental y resultados del convencional o interdigitado.J. Fuentes de energía, 2006,162,
campo de flujo serpentino.En t. J. Transferencia de masa de calor.2006, 1157–1164.
49, 4712–4720. 68 Owejan, JP, Trabold, TA, Jacobson, DL, Baker, DR,
53 Trabold, TA, Owejan, JP, Jacobson, DL, Arif, M.,y Hussey, DS,yArif, M.En el lugarinvestigación del transporte de agua en
Huffman, Puerto RicoEn el lugarinvestigación del transporte de agua en una celda de combustible PEM en funcionamiento utilizando radiografía
una celda de combustible PEM en funcionamiento utilizando radiografía de neutrones: parte 2: acumulación transitoria de agua en un campo de
de neutrones: parte 2: acumulación transitoria de agua en un campo de flujo de cátodo interdigitado.En t. J. Transferencia de masa de calor.2006,
flujo de cátodo interdigitado.En t. J. Transferencia de masa de calor. 49, 4921–4931.
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438 P Rama, R Chen y J Andrews
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