TITULACION DE MEZCLAS DE H 3PO4 Y DETERMINACION DE K1,K2 Y K3

I. OBJETIVOS

a) Titular potenciométrica de H3PO4 puro y en presencia de HCl o NaH 2PO4, inmediatamente después
de cada adición de titulante se medirá el pH, aprendiendo de ésta formas el manejo correcto de los
instrumentos llamados potenciómetros.

b) Determinación de las constantes K1,K2 Y K3 del H3PO4 puro.

II. FUNDAMENTO TEORICO.

 Titulaciones potenciométricas

Una titulación potenciométrica, esto es, una titulación de punto final ponteciométrico, se basa en
la medición del voltaje de una celda formada por dos semiceldas, una de las cuales contiene la solución por
titular. Este voltaje de celda se mide sin que pase una corriente apreciable a través de ella. La medición del
voltaje de celda permite estudiar el curso de la titulación y detectar el punto final. El potencial de la
semicelda que contiene la solución titulada debe estar relacionado con la concentración de una de las
especies que interviene en la reacción de titulación. Esta semicelda consiste simplemente de un alambre de
platino, plata u otro metal adecuado (electrodo indicador) sumergido en la solución. Cuando se estudian las
variaciones de pH se usa un electrodo de vidrio y un medidor de pH. La segunda semicelda consiste
generalmente de un electrodo de calomel saturado ( ECS ) o de cloruro de plata-plata, conectado a la
solución titulada por medio de un puente salino. El potencial de este electrodo de “referencia” es constante
y se conoce con exactitud; por consiguiente, es posible calcular el potencial del electrodo indicador en
cualquier punto de la titulación, partiendo del voltaje de celda medido. Para la localización del punto final,
solamente es necesario detectar las variaciones (esto es, las diferencias) de potencial (véase el siguiente
párrafo), y éstas son idénticas a los correspondientes cambios de voltaje de celda, pues el electrodo de
referencia tiene un potencial constante. La rápida variación de potencial (o de voltaje) en la región del
punto final de una titulación se conoce como "salto" o "transición" de voltaje o potencial.

 Acidos Polipróticos

La solución de un ácido hipotético H2B en realidad contiene dos ácidos, H2B y HB-. Las reacciones de
disociación y las constantes de equilibrio son:

H2B + H2O  H3O+ + HB-

HB- + H2O  H3O+ + B2-

Las reacciones de disociación y las constantes de equilibrio de las bases conjugadas B 2- y HB- son:

B2- + H2O  HB- + OH-

HB- + H2O  H2B + OH-

Nótese la reacción que existe entre las constantes del ácido y de la base:
Ka1 x Kb2 = Kw y Ka2 x Kb1 = Kw
 Titulación de ácidos polipróticos

Con frecuencia los valores sucesivos de Ka de un ácido poliprótico difieren en orden de magnitud.
Por ejemplo, los valores de K a1, Ka2 y Ka3 del H3PO4 son 7.5x10-3, 6.2x10-8 y 4.8x10-13. Cuando se adiciona
NaOH a una solución de H3PO4, los tres ácidos, H3PO4, H2PO-4 y HPO2-4, reaccionan con la base en cierta
proporción, pero la mayor parte de la base que se agregó inicialmente reaccionan con el ácido más fuerte,
el H3PO4.En general, si la razón entre dos Ka sucesivas es de 10 4 o mayor, el pH de la solución durante la
titulación se pude aproximar satisfactoriamente ignorando la reacción del ácido más débil. El problema
entonces se reduce al de la titulación de un ácido monoprótico.

1
 Examinamos el caso del ácido hipotéticoH 2B y supongamos que los valores de Ka1 y Ka2 son
1.0x10-3 y 1.0x10-7, respectivamente. Entonces la razón Ka1/Ka2 = 104. Cuando se adiciona una base a la
solución de H2B, el pH hasta el primer punto de equivalencia se puede calcular a partir de la educación del
Henderson – Hasselbach,

Una vez que todo el H2B se ha convertido en HB-, el problema se transforma sencillamente en la titulación
de otro ácido monoprótico, HB -. De nuevo podemos calcular el pH hasta el segundo punto de equivalencia
a partir de la relación

En esta titulación surge una situación que nogjjyiiyi encontramos en la titulación de un ácido monoprótico.
En el primer punto de equivalencia durante la titulación de H 2B2.

H2B + OH-  HB- + H2O

la especie principal que se encuentra en la solución es la sal NaHB. El ión HB - no sólo es una base que
reacciona como sigue:
HB- + H2O  H2B + OH- Kb2 = KW/Ka1
sino también es un ácido y reacciona como sigue:

HB- + H2O  H3O+ + B2- Kb2

Por esto el cálculo del pH no es tan sencillo como en el caso de un ácido monoprótico como el HOAc, en
donde la sal que se produce en el punto de equivalencia, OAc -, es sólo una base.

III. TRATAMIENTO DE DATOS

I. Estandarización
Determinamos una cantidad de Ftalato ácido de potasio (C 6H5O4K) y se procedió a realizar la titulación con
NaOH.Los resultados obtenidos experimentalmente se presentan en la siguiente tabla:

WFtalato (g) VnaOH (ml)

0.3044 12.9
0.3074 12.9
0.3475 14.6
0.3312 13.9
0.3333 14.20

Se sabe que en el punto de equivalencia de las titulaciones con Ftalato ácido:

#Equivalente Ftalato de K = # Equivalente NaOH

Entonces :
W Ftalato = NNaOH . VNaOH
PE Ftalato
NNaOH = W Ftalato.  Ftalato
VNaOH. M Ftalato
Donde:  Ftalato = 1 , M Ftalato = 204.23 g/mol

2
A continuación mostraremos con un ejemplo los calculos realizados , para el primer volumen
experimental :
NNaOH = ( 0.3044)x 1
204.23 ( 12.9x10 -3 )

NNaOH = 0.1155   NnaOH

 Hallando el Error Absoluto o incertidumbre de la normalidad:

 NNaOH = W Ftalato + VNaOH

W Ftalato VNaOH

 NNaOH = 0.0001 + 0.02 = 2.5x 10 -4 + 0.0011

0.3044 12.9
 NNaOH = 0,0013

Luego:  NNaOH = (0.0013).( 0.1055) = 0.0001N

Entonces:
NNaOH = ( 0.1155  0.0001 )N

De manera similar procedemos para el resto de los grupos , obteniendo finalmente :

Wftalato (g) VNaOH (ml)  NNaOH NNaOH (equiv/lt)

0.3044  0.0001 12.9  0.02 0.0013 0.1155  0.0001

0.3074  0.0001 12.9  0.02 0.0018 0.1166  0.0002
0.3475  0.0001 14.6  0.02 0.0015 0.1165  0.0001
0.3312  0.0001 13.9  0.02 0.0017 0.1166  0.0001
0.3333  0.0001 14.20  0.02 0.0017 0.1149  0.0001
 PRUEBA Q

Ahora se realiza la Prueba “Q (0,90)” para poder descartar los valores dudosos de la normalidad del Hidróxido
de sodio ; para ello ordenamos ascendentemente los valores de la 4 ta. columna del cuadro anterior:
Xi NNaOH (equiv/lt)
X1 0.1149
X2 0.1155
X3 0.1165
X4 0.1166
X5 0.1166

Qmenor = ( 0.1155-0.1149 ) / ( 0.1166 - 0.1149) = 0.35

Qmayor = (0.1166 – 0.1166 ) / (0.1166 – 0.1149) = 0

Como para n = 5 : Qteórico = 0,64

y Qmenor < Qteórico
Qmayor < Qteórico

Por lo que afirmamos que ningún valor se rechazará , entonces hallamos la normalidad de la solución
titulante por un simple promedio de los valores anteriores , con lo que se obtiene que :

NNaOH = (0.1160  0.0001) N

3
II. Determinación de las Constantes K 1,K2 y K3 del H3PO4.

a) Solución de H 3PO4.

Luego de tomar los 10ml de muestra y realizar las diluciones respectivas;así como las diferentes
mediciones ,se graficaron los puntos ml NaOH vs pH ; y se obtuvieron las siguientes mediciones:

V1=8.3 V2=17.45ml V3=Vreferencia= ml

pH1= pH2= pH3=

Además,cuando aún no hemos adicionado nada de NaOH,es decir cuando VNaOH=0;el pH medido es
2.365 y esto nos proporciona la [H+]inicial=10 -2.365
Para calcular las constantes es necesario apoyarnos en las reacciones que se van produciendo,es así que
para determinar la primera constante tenemos,que en el primer punto equivalente:

H3PO4  H2PO4- + H+

Donde : K1= [H2PO4-][ H+]………()

[H3PO4]

“ Así mismo ,en el primer punto equivalente se cumple que : [H 2PO4-] = [ H+]
Y la [H3PO4] que permanece en la solución luego que la reacción se ha producido (estado de equilibrio )
será la concentración inicial menos la concentración de ácido que ha participado activamente en la
reacción (vale decir aquella que ha reaccionado con el volumen de NaOH añadido y que es además igual a
la [ H+] ). ”

Para poder determinar la [H3PO4] inicial empleamos los datos del primer punto equivalente:

#Equivalente H3PO4 = # Equivalente NaOH

Luego:
[H3PO4]1.V1 = NNaOH.VNaOH

Reemplazando los valores tenemos:

[H3PO4]1 = ( 8.3ml) (0.1160Equiv / lt )
(10ml)

[H3PO4]1 = 0.0962 M

Finalmente: [H3PO4] = [H3PO4]1 - [H+] ; Este valor será reemplazado en la ecuación ():

K1= [10- ][ 10- ]

[0.1160 - 10- ]

K1= = pK 1 =
La segunda reacción producida en el segundo punto equivalente es:

H2PO4-  HPO4-2 + H+
y la constante de disociación será:

K2= [HPO4-2][ H+]………()

[H2PO4-]

Para poder determinar la segunda constante se hace uso del segundo punto semiequivalente ( se obtiene
de la gráfica correspondiente: se unen los dos pintos equivalentes y se toma el punto donde corta dicha
recta con la curva correspondiente ).
En dicho punto se cumple que:
[H2PO4-] = [HPO4-2]

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Finalmente, reemplazando tal afirmación en la ecuación ();la segunda constante quedará reducida a

K2= [ H+]

El segundo punto semiequivalente esta determinado por V=(V 1+V2) / 2 =12.87ml y un pH=
Entonces :

K2=10-
y pK2 = 6.8

Para determinar la tercera constante ,se escribe la tercera reacción:

HPO4-2  PO4-3 + H+
y la constante de disociación será:

K3= [PO4-3][ H+]………()

[HPO4-2]

Para poder hallar esta constante se toma un punto de referencia en la gráfica, el cual estará ubicado
después del segundo punto equivalente y tendrá por coordenadas V 3= ml y un pH3=1 Ahora
determinaremos el volumen agregado de NaOH desde el segundo punto equivalente hasta el punto de
referencia, pero relacionándolo con las concentraciones de iones OH - ,de la siguiente manera:

[ OH-] = [OH -]1 - [ OH-]2

consumidos en la agregada del 2do punto
conversión de HPO42- a PO43- equivalente al pto.referencia

Pero :
[OH-]1 = ( VNaOHpto.referencia - VNaOH2do punto equivalente )x NNaOH
VNaOHtotales hasta llegar al pto.referencia
Reemplazando valores tendremos:
[OH-]1 = [ ( - 17.45 ) / ]x 0.1160
[OH-]1 = 0.0

En el punto de referencia se cumple además que: [H +][OH-]2 = 10-14

y como [H+]= 10-  [OH-]2 = 10-

Finalmente: [OH-]=0.0 - 10- = 0.0

Además ,como los iones OH- añadidos son equivalentes a los consumidos en la conversión de HPO 42- en
PO43-,y la concentración de iones H+ es aquella ubicada en el punto de referencia tendremos:

K3= [PO4-3][ H+] = (0.02453) x 10-11.21

[HPO4-2] (0.1058-0.02453 )
K3= 1.8611x10-12

pK3 = 11.7302

b) Solución de H3PO4 + HCl.

De la gráfica se pueden leer los siguientes valores:

V1=7.3ml V2=12.1ml
pH1=4.1 pH2=9.6

 Para poder determinar la concentración de H3PO4,el volumen empleado de NaOH será igual a :
(V2 -V1)ml.
Luego,en el punto de equivalencia se tendrá que:
#Equivalente H3PO4 = # Equivalente NaOH
Luego:

5
 [H3PO4].Vmuestra = NNaOH.VNaOH
Donde:
Vmuestra = 10ml
VNaOH = (V2 -V1)ml
NNaOH = 0.1160N
Reemplazando los valores tenemos: [H 3PO4] = (0.1160Equiv / lt ) (12.1-7.3ml)
(10ml)

[H 3PO4] = 0.0556N

 Para poder determinar la concentración del HCl, el volumen utilizado de NaOH a considerar será:
[V1-(V2 -V1)]ml.

Luego,en el punto de equivalencia se tendrá que:

#Equivalente HCl = # Equivalente NaOH
Luego:
[HCl].Vmuestra = NNaOH.VNaOH
Donde:
Vmuestra = 10ml
VNaOH = [V1-(V2 -V1)]ml
NNaOH = 0.1160N
Reemplazando los valores tenemos:
[HCl] = (0.1160Equiv / lt ) (7.3-( 12.1 - 7.3 )ml)
(10ml)

[HCl] = 0.02668N

 Las reacciones producidas en éste proceso son:

En el primer punto de equivalencia V1 se tiene que:

H+ + OH-  H2O
H3PO4 + OH-  H2PO4- + H2O

En el segundo punto de equivalencia V2 se tiene que:

H2PO4- + OH-  HPO4-2 + H2O

La conversión del HPO4-2 en PO4-3 no se considerará debido a que su aparición no modifica el pH en

grado considerable y la reacción producida solo ocurre parcialmente:

HPO4-2 + OH-  PO4-3 + H2O

c) Solución de H 3PO4 + NaH2PO4 .

De la gráfica se pueden leer los siguientes valores:

V1=7.5ml V2=18.30 ml

 Para poder determinar la concentración de NaH 2PO4 ,el volumen empleado de NaOH será igual a :
(V2 -2V1)ml.
Luego,en el punto de equivalencia se tendrá que:
#Equivalente NaH2PO4 = # Equivalente NaOH
Luego:
[NaH2PO4].Vmuestra = NNaOH.VNaOH
Donde:
Vmuestra = 10ml
VNaOH = (V2 -2V1)ml
NNaOH = 0.1160N
Reemplazando los valores tenemos:
[NaH2PO4] = (0.1160Equiv / lt ) ( 18.30 - 2(7.5)ml )

6
 (10ml)

[NaH2PO4] = 0.05568N

 Para poder determinar la concentración de H3PO4,el volumen empleado de NaOH será igual a V 1ml.
Luego,en el punto de equivalencia se tendrá que:
#Equivalente H3PO4 = # Equivalente NaOH
Luego:
[H3PO4].Vmuestra = NNaOH.VNaOH
Donde:
Vmuestra = 10ml
VNaOH = V1ml= 6.75ml
NNaOH = 0.1160N
Reemplazando los valores tenemos:
[H3PO4] = (0.1160Equiv / lt ) (6.75ml)
(10ml)

[H3PO4] = 0.0783N

 Las reacciones que se han producido son:

En el primer punto de equivalencia V1 se tiene que:

H3PO4 + OH-  H2PO4- + H2O
NaH2PO4 + OH-  H2PO4- + Na+

En el segundo punto de equivalencia V2 se tiene que:

H2PO4- + OH-  HPO4-2 + H2O……procedente del H3PO4
H2PO4- + OH-  HPO4-2 + H2O…….…procedente del NaH2PO4

IV. DISCUSION DE RESULTADOS .

a) H3PO4:

Sabemos que para determinar las constantes de disociación del ácido fosfórico sólo, empleamos la
secuencia de reacciones que se van produciendo a medida que se añade la base,es así que para hallar la
primera constante tenemos:
H3PO4  H2PO4- + H+

K1= [H2PO4-][ H+]………()

[H3PO4]

La gráfica aproximada es:

pH B
A

1er pto.equivalente

7
 V1 V2 V3 ml NaOH

“ Así mismo ,en el primer punto equivalente se cumple que : [H 2PO4-] = [ H+]
Y la [H3PO4] en el equilibrio será la concentración inicial menos la concentración de ácido que ha
participado activamente en la reacción ,este hecho se aprecia mejor si se analiza la reacción un poco más a
fondo : ”

H3PO4  H2PO4- + H+
[ ]inicial : [H3PO4] --------- --------
reacciona : [ H+] [ H+] [ H +]

[ ]equilibrio: [H3PO4] - [ H+] [ H+] [ H +]

Y como ya se detalló anteriormente ,para determinar la [H 3PO4] inicial empleamos los datos del primer
punto equivalente: #Equivalente H3PO4 = # Equivalente NaOH

Es necesario tener presente además, que; en el primer punto equivalente las especies formadas son H2PO4- y
H+, ambas de igual concentración, en tanto que en el punto A ( 2 do punto equivalente) ya se ha producido la
conversión del H2PO4- en HPO42-,la cual empezó a producirse a partir del segundo punto semiequivalente, y
es por ello que se trabajó con los datos de éste punto.

Para poder determinar la tercera constante,no se empleó en realidad la relación estequiométrica de la

reacción,ya que dicha constante es muy pequeña.En lugar de ello se determinó primero la cantidad de
NaOH añadida desde el segundo punto equivalente (A) hasta un punto de referencia (B),en el que se
supone empieza la conversión del HPO42- en PO43- ;ésta relación fue:

[OH-]1 = ( VNaOHB - VNaOHA)x NNaOH

VNaOHtotal en B
donde [OH-]1 representa la concentración aparente de NaOH que no ha reaccionado.El valor real de la
concentración del ion [OH-]2 ,puede ser determinada a partir de los datos del punto B ( pH ).La diferencia
de éstas concentraciones representa la cantidad de OH - consumidos para la conversión de
HPO42- en PO43-;luego se pueden determinar sus concentraciones ,y como conocemos la [H +], reemplazamos
en la ecuación para determinar K3.

b) H3PO4 + HCl :

En el transcurso de la titulación del H3PO4,la adición de iones OH- no incrementará significativamente el

valor del pH de la solución ,hasta que casi todo el HCl sea neutralizado y el H 3PO4 ha cambiado según la
sgte. reacción:
H3PO4 + OH-  H2PO4- + H2O
Cuando la adición de iones OH - incremente considerablemente el pH de la solución tendremos el primer
punto equivalente en la titulación ,el cual en nuestra gráfica tenía por coordenadas: V 1=7.3ml y
pH1=4.1.Es así que en la titulación de ésta mezcla ,el primer punto se alcanzó cuando todo el HCl ya ha
reaccionado y todo el H3PO4 se ha convertido en H2PO4-.
Al continuar añadiendo los iones OH - éstos reaccionarán con un segundo ión H +,que procederá solamente
del H2PO4-,produciéndose la siguiente reacción :
H2PO4- + OH-  HPO4-2 + H2O
Hasta que ésta conversión sea completa sólo habrá un cambio pequeño en el pH de la solución, después de
la adición del NaOH. Sólo al alcanzar el segundo punto equivalente el pH de la solución se modificó de
una manera considerable ( pH2=9.6 registrado para un volumen V 2=12.1ml .El tercer hidrógeno reacciona
sólo parcialmente con los iones OH- dando PO43-,la reacción que se producirá es:
HPO4-2 + OH-  PO4-3 + H2O
El pH de la solución cambia sólo gradualmente con la contínua adición de OH -.La conversión del HPO4-2
en PO4-3 no se considerará debido a que su aparición no modifica el pH en grado considerable y la reacción
producida solo ocurre parcialmente.

La gráfica aproximadamente será:

pH B

8
 V1=7.3ml V2=12.1ml ml NaOH

A: Primer punto equivalente ( pH1=4.1 )

B: Segundo punto equivalente ( pH2=9.6 )
Los productos que se encuentran en el punto A son:
H2O ( que contiene los iones H+ procedente de la neutralización completa del HCl ) y H 2PO4-
y los productos que se encuentran en el punto B: HPO 4-2 solamente.

¿ Cómo determinar con qué volumen se va a trabajar ?

Debido a que cuando se ha llegado al punto A,se esta completamente seguro que todo el HCl
inicial ha reaccionado, y como el H2PO4- pudo formarse a partir del primer punto semiequivalente, con el
primer volumen V1 sólo,no es posible hacer la determinación de la concentración del HCl, ya que no
podemos asegurar que éste es el volumen necesario para su neutralización completa ( ya que parte de éste
volumen ha servido para la formación del H2PO4- ).Además también se sabe que más halla del punto A, no
hay HCl que reaccione, siendo el volumen añadido del primer al segundo punto equivalente el necesario
para la transformación completa del H2PO4- en HPO42- según:
H2PO4- + OH-  HPO4-2 + H2O
Entonces,es así que se determina que el volumen necesario para dicho proceso es igual al
volumen necesario para que se produzca la reacción de transición de H 3PO4 en H2PO4- (debido a la
estequiometría de las reacciones), es decir,se necesita el mismo numero de equivalentes de NaOH para que
se produzca cualquiera de las dos reacciones :
H3PO4 + OH-  H2PO4- + H2O
y debido a que éste volumen se encuentra entre A y B, se calcula según: ( V 2-V1 )ml
Luego de igualar los #Equiv-gr tenemos:

#Equivalente H3PO4 = # Equivalente NaOH

[H3PO4].Vmuestra = NNaOH.VNaOH

Finalmente,para saber cual es el volumen necesario para que todo el HCl haya reaccionado, lo
único que hay que hacer es afirmar que éste volumen será todo el volumen ( hasta V 1 )menos el necesario
para que reaccione el H3PO4 ;y como ya dijimos,éste volumen es el mismo que el que necesita el H 2PO4-
para convertirse en HPO42-,es decir: ( V2-V1 )ml.Es así que el volumen necesario para que reaccione todo el
HCl es: [V1-(V2 -V1)]ml

c) H3PO4 + NaH2PO4 :

La gráfica para éste proceso,es aproximadamente:

pH A: 1er punto equivalente: pH1 =4.21

A B B: 2do punto equivalente : pH2 =9.1
Los productos que se encuentran en el punto A
H2PO4-( procedente del H3PO4 y del NaH2PO4 )
Los productos que se encuentran en el punto B s
HPO4-2( procedente del H3PO4 y del NaH2PO4 )

En el primer punto de equivalencia V1 se tiene que:

H3PO4 + OH-  H2PO4- + H2O
NaH2PO4 + OH (medio acuoso)  H2PO4- + Na+…..rxn.hidrólisis
-

En el segundo punto de equivalencia V2 se tiene que:

H2PO4- + OH-  HPO4-2 + H2O……procedente del H3PO4
H2PO4- + OH-  HPO4-2 + H2O…….…procedente del NaH2PO4

9
¿ Cómo determinar con qué volumen se va a trabajar ?

La explicación que en éste proceso se puede brindar es muy similar a la del proceso anterior, aquí
también es necesario apoyarse en la estequiometría de las reacciones del H 3PO4 para poder afirmar que
tanto en su primera reacción de neutralización con NaOH como en la segunda; las especies reactantes
necesitarán el mismo numero de equivalentes de NaOH para poder reaccionar (y por lo tanto necesitarán el
mismo volumen de OH- ).

Además,al llegar al primer punto equivalente, prácticamente sólo el H 3PO4 ha reaccionado con todo el
volumen de NaOH añadido,ya que es más reactivo;en tanto que el difosfato sódico sólo ha sufrido una
hidrólisis debido a los OH - del medio acuoso. Por lo tanto,el volumen necesario para que el H 3PO4
reaccione será: V1ml.

Luego, por lo expuesto anteriormente ,el volumen necesario para que el H 2PO4- procedente del
H3PO4 se transforme en HPO4-2 será igual a V1ml.
Finalmente,el volúmen necesario para la transición de H 2PO4- procedente del NaH2PO4 en HPO4-2 será todo
el volumen añadido hasta V2 menos el volumen que han ido consumiendo las reacciones del H 3PO4
(2V1)ml.

¿ Por qué considerar todo el volumen V 2 como aquel en el que participa también el NaH 2PO4 ?

*Nótese que el volumen que nos interesa es el de la transición del H 2PO4- proveniente de la sal en
2-
HPO4 .Además,a pesar que se comentó anteriormente que originalmente el difosfato sódico,por ser una sal
sufre una hidrólisis, no es menos cierto que al estar disociada,parte del H 2PO4- formado antes del primer
punto equivalente reaccionará con algo de OH - añadido de manera instantánea, formándose algo de HPO 42-
(por lo tanto,lo correcto sería afirmar que al llegar al primer punto equivalente se tienen tres especies:
H2PO4-( procedente del H3PO4 y del NaH 2PO4 ) y un poco de HPO 42- que originalmente proviene de la sal),
pero que; para efectos de cálculo del volumen para el H 3PO4 se despreció ya que el H 2PO4- proveniente del
ácido fosfórico es más reactivo ,sin embargo,ahora que se pretende determinar el volumen que consume la
sal, no podemos despreciar dicha cantidad.Es por ello que ,el volumen considerado para la reacción del
H2PO4- y su transformación en HPO42- será Todo V2 menos aquel que necesita el ácido fosfórico para su
reacción completa (2V1).
Es por ello que tendremos:
#Equivalente H2PO4- = # Equivalente NaOH
[H2PO4-].Vmuestra de la sal = NNaOH.VNaOH
donde VNaOH = V2 - 2V1
pero como la [H2PO4-] que aparece en la fórmula se refiere al [H 2PO4-] proveniente de una sal (difosfato
sódico), y como es sabido que una sal se disocia completamente tendremos [H 2PO4-] = [NaH2PO4] *
Reemplazando en la ecuación tendremos la relación que se empleó en los cálculos:
[NaH2PO4].Vmuestra de la sal = NNaOH.VNaOH

( * )Véase la reacción de disociación: NaH 2PO4  H2PO4- + Na+

V. CONCLUSIONES Y COMENTARIOS.

 A cerca de la solución de H3PO4 pura:

Como ya se mencionó en el fundamento teórico,con los valores sucesivos de K a de un ácido

poliprótico difieren en orden de magnitud.Pero,en general, si la razón entre dos Ka sucesivas es de 10 4 o

10
mayor(equivale a afirmar que las variaciones de sus pKa serán de cuatro unidades), el pH de la solución
durante la titulación se pude aproximar satisfactoriamente ignorando la reacción del ácido más débil.

Los valores de pKa reales para el ácido fosfórico son 2.12,7.21 y 12.32.En el primer punto de equivalencia,
alrededor de pH= 4.62 , el valor de pH / V es muy grande y en algunas soluciones podría emplearse el
rojo de metilo como indicador.En el segundo punto de equivalencia, alrededor de un pH= 9.72 el valor de
pH / V no es tan grande porque el H2PO4- es un ácido más débil que el H3PO4.

Se puede emplear la fenolftaleína para detectar éste punto de equivalencia. El tercer ácido, HPO 42-, es
demasiado débil para poder titularlo.

Relaciones Aproximadas entre las Concentraciones de las especies presentes en las soluciones de Fosfatos

Posición en la curva Relaciones aproximadas de las

de Titulación especies principales
A [H2PO4-] =[H3O+]
B [H3PO4] =[ H2PO42-]
C [H3PO4] =[ HPO42-]
D [H2PO4-] =[ HPO42-]
E [H2PO4-] =[ PO43-]
F [HPO42-] =[ PO43-]
G [HPO42-] =[OH-]

El gráfico real para ésta especie,su curva de titulación es:

pH F G

E
D

C
B

ml NaOH

Curva de Titulación de H3PO4 (50 ml de ácido 0.10M) con NaOH 0.1M.

A: Inicio de la Titulación
B: Punto medio del primer punto final

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C: Primer punto equivalente
D: Punto medio del segundo punto final
E: Segundo punto final
F: Punto medio del tercer punto final
G: Tercer punto final

-La aplicación más importante de la potenciometría a la química analítica es en el área de la titulometría.

Estas titulaciones potenciométricas, pueden aplicarse a procesos de neutralización, precipitación,
formación de complejos, oxidorreducción y sistemas en disolventes no acuosos. En la titulación
potenciométrica, el punto final o de equivalencia se determina trazando el valor de la fem de una celda
galvánica adecuada en función del volumen de titulante.
-El método de titulación potenciométrica posee varias ventajas importantes sobre los procedimientos
ordinarios de titulación. Cuando las soluciones a titular poseen color, los indicadores internos que cambian
de color en el punto final o de equivalencia pueden resultar inadecuados o, de emplearse, pueden introducir
significativos errores de titulación. Aun cuando dichos indicadores internos puedan utilizarse en
condiciones ideales de color de solución, la interpretación del viraje de color que coincida con el punto
final de la titulación es una cuestión de decisión subjetiva, abierta a posibles errores. Nuevamente, no es
extraño descubrir que el punto final proporcionado por el viraje de color del indicador no coincida con el
punto de equivalencia estequiométrico, requiriendo, en consecuencia, la aplicación de cálculos de blancos
efectuados, sobre bases subjetivas. En ciertos casos, no se dispone de indicadores internos adecuados para
el sistema de titulación involucrado. En todas estas situaciones, el método de titulación potenciométrica
ofrece claras ventajas. Finalmente, dado que el punto de equivalencia se interpreta en forma
electroquímica, en base a grandes cambios de E celda en la vecindad del volumen del punto de equivalencia,
el método de titulación potenciométrica se adapta muy fácilmente a técnicas automáticas, tales como
curvas de titulación trazadas automáticamente, titulaciones automáticamente interrumpidas en el punto de
equivalencia, etc.
-Existen ciertas desventajas asociadas a esta técnica, entre ellas, (1) que no siempre es posible hallar un
electrodo indicador que brinde una respuesta adecuada para el sistema de titulación considerado, y (2) que
el tiempo necesario para completar una titulación potenciométrica puede llegar a ser algo mayor que el
requerido para una titulación comparable con indicador interno. Esta ultima situación es a menudo de poca
importancia en el caso de titulaciones potenciométricas automatizadas.

Recomendaciones:
* Si los valores del voltaje de celda (o de pH) se usaran solamente par localizar el punto final,no sería tan
necesario calibrar el instrumento.Sin embargo, si también se desea identificar un compuesto o calcular una
constante de equilibrio, si se tiene que proceder a la calibración del aparato.
* Con algunos de los métodos para la localización del punto final,resulta conveniente y a veces
necesario,que los incrementos del titulante sean todos iguales al llegar a las cercanías del punto final.
Cuando se titulan varias alícuotas de una solución se recomienda añadir incrementos grandes en la primera
para localizar inicialmente un punto final aproximado.En la titulación de las siguientes alícuotas se agrega
en una sola porción el 80-90% del volumen requerido en la primera, procediendo a completar la titulación
copn adición de incrementos pequeños e iguales.
* Si un ácido fuerte se titula con una base fuerte, la transición de pH en la región del punto final es bastante
pronunciada y se debe tomar la precaución de agregar el titulante en incrementos suficientemente
pequeños, para obtener bastantes puntos en la zona de mayor pendiente de la curva. Si se titula un ácido
poliprótico, la curva puede mostrar más de una zona de alta pendiente, esto es, más de un punto de
transición. Cualquiera de éstos que sea suficientemente discernible puede tomarse como punto final para
calcular el resultado de la titulación en base a la equivalencia a ala que corresponde dicho punto.

VI. BIBLIOGRAFIA

1.- Day , Jr and Underwood , A. “Química Analítica cuantitativa”

5ta Edición.. Editorial Prentice Hall Hispanoamericana , México , 1989 ;

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 Capítulo 12: Métodos Potenciométricos de Análisis ,Pág. 379-401
Capítulo 7: Equilibrio Acido-Base en Sistemas - Complejos ,Pág. 214-230

2.- Dick J.G . “Química Analítica Cuantitativa”

Editorial El Manual Moderno S.A.México
Capítulo 14: Equilibrio Químico. Págs:193-195

3.- Schenk , G. “Química Analítica Cuantitativa”

Editorial CECSA.México 1984.
Capítulo 17:Medición Potenciométrica de pH, Págs: 420-424

4.- Flaschka H.A. “Química Analítica Cuantitativa”

Editorial Continental.
Capítulo 17: titulaciones Potenciométricas .Págs: 219-227

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