TERMODINÁMICA APLICADA

EQUILIBRIO 𝑳 − 𝑽 – MEZCLAS NO IDEALES

 DIAGRAMA
𝑃𝑇𝑥𝑦 PARA UN
EQUILIBRIO
VAPOR/LÍQUIDO
 DIAGRAMA
𝑃𝑥𝑦 PARA TRES
TEMPERATURAS
 DIAGRAMA
𝑇𝑥𝑦 PARA TRES
PRESIONES
 DIAGRAMA
𝑃𝑇 PARA
VARIAS
COMPOSICIONES
PORCIÓN DE UN
DIAGRAMA
𝑃𝑇 EN LA
REGIÓN CRÍTICA
 DIAGRAMAS 𝑃𝑥𝑦 A
𝑇 CONSTANTE

a. Tetrahidrofurano (1) – tetracloruro de

carbono (2) a 30°.

b. Cloroformo (1) – tetrahidrofurano (2) a 30°.

c. Furano (1) – tetracloruro de carbono (2) a

30°C.

d. Etanol (1) – tolueno (2) a 65°C.

e. Líneas punteadas: relación Px para

soluciones líquidas ideales.
 DIAGRAMAS 𝑇𝑥𝑦 A
1 𝑎𝑡𝑚

a. Tetrahidrofurano (1) – tetracloruro de

carbono (2).

b. Cloroformo (1) – tetrahidrofurano (2).

c. Furano (1) – tetracloruro de carbono (2).

d. Etanol (1) – tolueno (2).

 𝑓ሚ𝑖𝐿
𝑎෤ 𝑖 =
𝑓𝑟𝑒𝑓

𝑓ሚ𝑖𝐿
𝑎෤ 𝑖 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖 = 𝑆𝐴𝑇 → 𝑓ሚ𝑖𝐿 = 𝑃𝑖𝑆𝐴𝑇 𝛾𝑖 𝑥𝑖
𝑃𝑖
ACTIVIDAD Y  Si el estado de referencia es el de una solución infinitamente

ESTADO DE diluida (ley de Henry).

REFERENCIA 𝑓ሚ𝑗𝐿
𝑓𝑗∞ = lim = 𝑘𝑗𝐻
𝑥𝑗 →0 𝑥𝑗

𝑓ሚ𝑗𝐿
𝑎෤𝑗 = ∞ = 𝑥𝑗 𝛾𝑗𝐻
𝑓𝑗

𝑓ሚ𝑗𝐿 = 𝑓𝑗∞ 𝑥𝑗 𝛾𝑗𝐻 = 𝑘𝑗𝐻 𝑥𝑗 𝛾𝑗𝐻

 𝑓1∞ = 𝑘1𝐻
𝐹𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑝𝑟𝑒𝑣𝑖𝑠𝑡𝑎
𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑎 𝑙𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝐻𝑒𝑛𝑟𝑦 𝐹𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑟𝑒𝑎𝑙
(𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙)

ACTIVIDAD Y 𝑃1𝑆𝐴𝑇

ESTADO DE
REFERENCIA 𝐹𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑝𝑟𝑒𝑣𝑖𝑠𝑡𝑎
𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑎 𝑙𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝑅𝑎𝑜𝑢𝑙𝑡

0 𝑥1 → 1
 𝑓ሚ1𝐿 = 𝑃1𝑆𝐴𝑇 𝛾1 𝑥1
 𝛾1 debe ser mayor que 1 para llevar el valor de fugacidad
previsto por la ley de Raoult al valor real.
ACTIVIDAD Y
ESTADO DE 𝑓ሚ1𝐿 = 𝑓1∞ 𝑥1 𝛾1𝐻 = 𝑘1𝐻 𝑥1 𝛾1𝐻

REFERENCIA  𝛾1𝐻 debe ser menor que 1 para llevar el valor previsto por la ley
de Henry al valor real.
 En adelante, a menos que se aclare los 𝛾𝑖 estarán referidos a la
ley de Raoult.
  Para una mezcla de gases ideales a T y P constantes se
demostró que:

∆ 𝑆ቚ = 𝑆𝐺𝐸𝑁 = −𝑅 ෍ 𝑛𝑖 ln 𝑦𝑖 > 0
𝑇,𝑃
𝑖
Aula virtual Termodinámica Básica – 2° Principio – Parte 2 – Mezcla
irreversible.
MEZCLAS  Una mezcla de gases ideales es una mezcla ideal. Incluso las
IDEALES mezclas ideales son irreversibles. Generalizando para una
mezcla líquida ideal:

∆ 𝑆 𝑀𝐼 ቚ = −𝑅 ෍ 𝑛𝑖 ln 𝑥𝑖 > 0
𝑇,𝑃
𝑖

 Recordando que: 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 ; ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆ȁ 𝑇𝑦𝑃 𝑐𝑡𝑡𝑒𝑠

∆ 𝐺 𝑀𝐼 ቚ = ∆ 𝐻𝑀𝐼 ቚ − 𝑇∆ 𝑆 𝑀𝐼 ቚ
𝑇,𝑃 𝑇,𝑃 𝑇,𝑃
  Las mezclas ideal no tienen efectos térmicos: ∆𝐻𝑀𝐼 ȁ 𝑇,𝑃 = 0

∆ 𝐺 𝑀𝐼 ቚ = −𝑇∆ 𝑆 𝑀𝐼 ቚ = 𝑅𝑇 ෍ 𝑛𝑖 ln 𝑥𝑖 < 0
𝑇,𝑃 𝑇,𝑃
𝑖
MEZCLAS  En las mezclas ideales 𝑎෤ 𝑖 = 𝑥𝑖 ; en una mezcla real, basada en la
IDEALES ley de Raoult: 𝑎෤ 𝑖 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖 .
 En una mezcla real:

∆ 𝐺 𝑀𝑅 ቚ = 𝑅𝑇 ෍ 𝑛𝑖 ln 𝑎෤ 𝑖 = 𝑅𝑇 ෍ 𝑛𝑖 ln 𝛾𝑖 𝑥𝑖
𝑇,𝑃
𝑖 𝑖
  Se definen las propiedades de exceso como:

𝑀𝐸 = ∆𝑀 𝑀𝑅 − ∆𝑀𝑀𝐼 𝑎 𝑇 𝑦 𝑃 𝑐𝑡𝑡𝑒𝑠

𝐺 𝐸 = ∆𝐺 𝑀𝑅 − ∆𝐺 𝑀𝐼 ቚ
𝑇 𝑦 𝑃 𝑐𝑡𝑡𝑒𝑠

PROPIEDADES 𝐺 𝐸 = 𝑅𝑇 ෍ 𝑛𝑖 ln 𝛾𝑖 𝑥𝑖 − ln 𝑥𝑖
DE EXCESO 𝑖

𝐺 𝐸 = 𝑅𝑇 ෍ 𝑛𝑖 ln 𝛾𝑖
𝑖

𝐺𝐸
= ෍ 𝑛𝑖 ln 𝛾𝑖
𝑅𝑇
𝑖
  Para cualquier propiedad extensiva (a T y P constantes):

𝜕𝑀
𝑀 = ෍ 𝑛𝑖 𝑀𝑖 ; 𝑀𝑖 =
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
𝑖

𝐸
𝐸
𝐺 𝐺𝑖
= ෍ 𝑛𝑖 ln 𝛾𝑖 = ෍ 𝑛𝑖
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝐺 DE EXCESO
𝑖 𝑖

𝐺𝐸
𝐸 𝜕 𝑅𝑇
𝐺𝑖
ln 𝛾𝑖 = =
𝑅𝑇 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗

 𝛾𝑖 es una función termodinámica verdadera.

𝐺 1 𝐺
𝑑 = 𝑑𝐺 − 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2
  Recordando que:

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + ෍ 𝐺𝑖 𝑑𝑛𝑖 ; 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

𝑖

𝐺 𝑉 𝐻 𝐺𝑖
𝑑 = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 + ෍ 𝑑𝑛
ECUACIÓN 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 𝑖
𝑖

FUNDAMENTAL  Esta relación fundamental es aplicable a 𝐺 𝐸

𝐸
𝐺𝐸 𝑉𝐸 𝐻𝐸 𝐺𝑖
𝑑 = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 + ෍ 𝑑𝑛
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 𝑖
𝑖

𝐺𝐸 𝑉𝐸 𝐻𝐸
𝑑 = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 + ෍ ln 𝛾𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2
𝑖
 𝐸
𝑉𝐸 𝜕 𝐺 ൗ𝑅𝑇
=
𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑇,𝑛
𝐸
𝐻𝐸 𝜕 𝐺 ൗ𝑅𝑇
= −𝑇
𝑅𝑇 2 𝜕𝑃 𝑃,𝑛

ECUACIÓN 𝐸 𝜕
𝐺𝐸
𝑅𝑇
FUNDAMENTAL ln 𝛾𝑖 =
𝐺𝑖
𝑅𝑇
=
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗

𝐸
𝜕 ln 𝛾𝑖 𝑉𝑖
=
𝜕𝑃 𝑇,𝑥
𝑅𝑇
𝐸
𝜕 ln 𝛾𝑖 𝐻𝑖
= − 2
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑅𝑇
 𝐺 = ෍ 𝑛𝑖 𝐺𝑖 ቚ
𝑇,𝑃
𝑖

𝑑𝐺 = ෍ 𝐺𝑖 𝑑𝑛𝑖 + ෍ 𝑛𝑖 𝑑𝐺𝑖
𝑖 𝑖 𝑇,𝑃

ECUACIÓN DE 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 + ෍ 𝐺𝑖 𝑑𝑛𝑖

GIBBS – DUHEM 𝑖

 A T y P constantes: 𝑑𝐺 = σ𝑖 𝐺𝑖 𝑑𝑛𝑖

 Comparando términos encontramos que: σ𝑖 𝐺𝑖 𝑑𝑛𝑖 = 0

 Ecuación de Gibbs – Duhem:

෍ 𝑛𝑖 𝑑𝐺𝑖 = 0
𝑖
  Formas alternativas de la ecuación de Gibbs – Duhem:

𝐸
ECUACIÓN DE ෍ 𝑛𝑖 𝑑 𝐺𝑖 ฬ
𝑖
𝑇,𝑃
=0

GIBBS – DUHEM
෍ 𝑥𝑖 𝑑 ln 𝛾𝑖 ቚ =0
𝑇,𝑃
𝑖
 ෍ 𝑛𝑖 𝑑𝐺𝑖 ቚ =0 ; ෍ 𝑥𝑖 𝑑𝜇𝑖 ቚ =0
𝑇,𝑃 𝑇,𝑃
𝐼 𝐼

𝑑𝜇𝑖
෍ 𝑥𝑖 =0
𝑑𝑥1
𝑖

ECUACIÓN DE  Para una mezcla binaria:

GIBBS – 𝑑𝜇1 𝑑𝜇2

DUHEM
𝑥1 + 𝑥2 =0
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1

𝑑𝜇1 𝑑𝜇2
𝑥1 = −𝑥2
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1
𝑥1 + 𝑥2 = 1 → 𝑑𝑥1 + 𝑑𝑥2 = 0 → 𝑑𝑥2 = −𝑑𝑥1

𝑑𝜇1 𝑑𝜇2
𝑥1 = 𝑥2
𝑑𝑥1 𝑑𝑥2
 𝑑𝜇෤𝑖 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓ሚ𝑖
 Si los vapores se comportan idealmente:

𝑑𝜇෤𝑖 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑝𝑖
 Ecuación de Duhem – Margules a 𝑇 = 𝑐𝑡𝑡𝑒:

ECUACIÓN DE 𝑥1
𝑑𝑙𝑛𝑝1
𝑑𝑥1
= 𝑥2
𝑑𝑙𝑛𝑝2
𝑑𝑥2
GIBBS – 𝑑𝑙𝑛𝑝1 𝑑𝑙𝑛𝑝2
DUHEM =
𝑑𝑙𝑛𝑥1 𝑑𝑙𝑛𝑥2

𝑑𝑝1ൗ 𝑑𝑝2ൗ
𝑝1 𝑝2
=
𝑑𝑥1ൗ 𝑑𝑥2ൗ
𝑥1 𝑥2

𝑑𝑝1 𝑑𝑝2 𝑑𝑥1 𝑥2

= ∙ ∙
𝑝1 𝑝2 𝑥1 𝑑𝑥2
 𝑑𝑝1 𝑝1 𝑥2 𝑑𝑝2
= ∙ ∙
𝑑𝑥1 𝑝2 𝑥1 𝑑𝑥2

𝑑𝑝1 𝑝1 𝑥2 𝑑𝑝2
=− ∙ ∙
𝑑𝑥2 𝑝2 𝑥1 𝑑𝑥2

ECUACIÓN DE
𝑃 = 𝑝1 + 𝑝2

GIBBS – 𝑑𝑃
=
𝑑𝑝1 𝑑𝑝2
+
𝑑𝑥2 𝑑𝑥2 𝑑𝑥2
= 1−
𝑥2 𝑝1 𝑑𝑝2
𝑥1 𝑝2 𝑑𝑥2
DUHEM 𝑝1 = 𝑃𝑦1 ; 𝑝2 = 𝑃𝑦2

𝑑𝑃 𝑥2 𝑃𝑦1 𝑑𝑝2
= 1−
𝑑𝑥2 1 − 𝑥2 𝑃𝑦2 𝑑𝑥2

𝑑𝑃 𝑥2 𝑦1 𝑑𝑝2
= 1−
𝑑𝑥2 1 − 𝑥2 𝑦2 𝑑𝑥2
 𝑑𝑃 1 − 𝑥2 𝑦2 − 𝑥2 1 − 𝑦2 𝑑𝑝2 𝑦2 − 𝑥2 𝑦2 − 𝑥2 − 𝑥2 𝑦2 𝑑𝑝2
= =
𝑑𝑥2 1 − 𝑥2 𝑦2 𝑑𝑥2 1 − 𝑥2 𝑦2 𝑑𝑥2

𝑑𝑃 𝑦2 − 𝑥2 𝑑𝑝2
=
ECUACIÓN DE
𝑑𝑥2 1 − 𝑥2 𝑦2 𝑑𝑥2
 El vapor se enriquecerá con respecto al líquido con aquel
GIBBS – componente que al ser añadido produce un aumento en la
DUHEM presión total.
𝑑𝑝2
 En un azeótropo ൗ𝑑𝑥2 = 0 y como
𝑑𝑃 ൗ𝑑𝑥2 ≠ 0

𝑥2 = 𝑦2
 En un azeótropo, la composición del líquido y del vapor son
idénticas.
  Para mezclas líquidas binarias.

𝐺𝐸 2
= 𝐵 + 𝐶 𝑥1 − 𝑥2 + 𝐷 𝑥1 − 𝑥2 +⋯
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
 Los coeficientes B, C, D,… dependen de los componentes de la
DETERMINACIÓN mezcla y de la temperatura, pero no de la composición.
DE LOS 𝛾𝑖  Consideremos el caso de C=D=E=…=0. La ecuación se reduce
ECUACIÓN DE a:
REDLICH –
𝐺𝐸 𝐺𝐸
KISTER 𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
=𝐵 →
𝑅𝑇
= 𝐵𝑥1 𝑥2

 Multiplicando por n el lado izquierdo de la ecuación y por 𝑛2Τ

𝑛

el lado derecho queda:

𝐺 𝐸 𝐵𝑛1 𝑛2
=
𝑅𝑇 𝑛
 𝐸
𝜕 𝐺 ൗ𝑅𝑇 1 𝑛1 𝑛 − 𝑛1
= 𝐵𝑛2 − = 𝐵𝑛2
𝜕𝑛1 𝑃,𝑇,𝑛2 𝑛 𝑛2 𝑛2

𝑛 − 𝑛1 = 𝑛2
DETERMINACIÓN
DE LOS 𝛾𝑖
𝐸
𝜕 𝐺 ൗ𝑅𝑇 𝑛22 2
= 𝐵 2 = 𝐵 𝑥2
ECUACIÓN DE 𝜕𝑛1 𝑃,𝑇,𝑛2 𝑛
REDLICH – 𝐸
KISTER 𝜕 𝐺 ൗ𝑅𝑇
𝐸
𝐺1 2
= = ln 𝛾1 = 𝐵 𝑥2
𝜕𝑛1 𝑃,𝑇,𝑛2 𝑅𝑇

 En síntesis:

ln 𝛾1 = 𝐵 𝑥2 2 ; ln 𝛾2 = 𝐵 𝑥1 2

 Conocida como expresión de Margules de 1 constante.

 ECUACIÓN DE MARGULLES DE DOS CONSTANTES
 A partir de la ecuación de Redlich – Kister con B y C  0 para una
mezcla binaria

COEFICIENTES 𝐺 𝐸 Τ𝑅𝑇𝑋1 𝑋2 = 𝐵 + 𝐶 𝑋1 − 𝑋2

DE ACTIVIDAD:  Multiplicando B por 𝑋1 + 𝑋2 , la igualdad no se modifica por ser 𝑋1 +

𝑋2 = 1, quedando:
MÉTODOS 𝐺 𝐸 Τ𝑅𝑇𝑋1 𝑋2 = 𝐵 𝑋1 + 𝑋2 + 𝐶 𝑋1 − 𝑋2 = 𝐵 + 𝐶 𝑋1 + 𝐵 − 𝐶 𝑋2
EMPÍRICOS  Si llamamos 𝐴21 = 𝐵 + 𝐶 𝑦 𝐴12 = 𝐵 − 𝐶 podremos expresar:

𝐺 𝐸 Τ𝑅𝑇𝑋1 𝑋2 = 𝐴21 𝑋1 + 𝐴12 𝑋2

 Volviendo a la expresión original:

𝐺 𝐸 Τ𝑅𝑇 = 𝐵𝑋1 𝑋2 + 𝐶𝑋1 𝑋2 𝑋1 − 𝑋2

 ECUACIÓN DE MARGULLES DE DOS CONSTANTES

 Recordando que 𝐺 𝐸 = 𝑛𝐺 𝐸
𝐺 𝐸 Τ𝑅𝑇 = 𝐵𝑛1 𝑛2 Τ𝑛 + 𝐶𝑛1 𝑛2 𝑛1 − 𝑛2 Τ𝑛

𝜕 𝐺𝐸 𝐺ҧ𝑖𝐸
= = ln 𝛾𝑖
COEFICIENTES
𝜕𝑛𝑖 𝑅𝑇 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
𝑅𝑇

Derivando 𝐺 𝐸 Τ𝑅𝑇 respecto de 𝑛1 , manteniendo 𝑛2 , T y P constantes se

DE ACTIVIDAD:

obtiene:
MÉTODOS ln 𝛾1 = 𝐵𝑛2 Τ𝑛 − 𝐵𝑛1 𝑛2 Τ𝑛2 + 𝐶 2𝑛1 − 𝑛2 𝑛2 Τ𝑛2 − 2𝐶 𝑛1 − 𝑛2 𝑛1 𝑛2 Τ𝑛3

EMPÍRICOS  O en función de las fracciones molares:

2
ln 𝛾1 = 𝑋2 𝐵 − 𝐶 4𝑋2 − 3
2
ln 𝛾2 = 𝑋1 𝐵 − 𝐶 4𝑋1 − 3
 O con los reemplazos anteriores:
2
ln 𝛾1 = 𝑋2 𝐴12 + 2 𝐴21 − 𝐴12 𝑋1
2
ln 𝛾2 = 𝑋1 𝐴21 + 2 𝐴12 − 𝐴21 𝑋2
 ECUACIÓN DE VAN LAAR
 Partimos de la forma invertida de la ecuación de Redlich Kister con dos
contantes:
𝑅𝑇𝑋1 𝑋2 Τ𝐺 𝐸 = 𝐵′ + 𝐶 ′ 𝑋1 − 𝑋2
 Multiplicando 𝐵′ por 𝑋1 + 𝑋2 , la igualdad no se modifica por ser 𝑋1 +

COEFICIENTES 𝑋2 = 1, quedando:

DE ACTIVIDAD: 𝑅𝑇𝑋1 𝑋2 Τ𝐺 𝐸 = 𝐵′ 𝑋1 + 𝑋2 + 𝐶 ′ 𝑋1 − 𝑋2

𝑅𝑇𝑋1 𝑋2 Τ𝐺 𝐸 = 𝐵′ + 𝐶 ′ 𝑋1 + 𝐵′ − 𝐶 ′ 𝑋2
MÉTODOS  Haciendo 𝐵′ + 𝐶 ′ = 1Τ𝐴′21 y 𝐵′ − 𝐶 ′ = 1Τ𝐴12
′
y reemplazando
EMPÍRICOS obtenemos:
𝑅𝑇𝑋1 𝑋2 Τ𝐺 𝐸 = 𝑋1 Τ𝐴′21 + 𝑋2 Τ𝐴12
′

 Los coeficientes de actividad, implícitos en la ecuación serán:

′
𝐴12 𝐴′21
ln 𝛾1 = ′ 2 ; ln 𝛾2 = 2
𝑋1 𝐴12 𝑋2 𝐴′21
1+ 1+
𝑋2 𝐴′21 ′
𝑋1 𝐴12
  Aplicando la ecuación fundamental a 1 mol de mezcla binaria:

𝐺𝐸 𝑉𝐸 𝐻𝐸
𝑑 = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 + ෍ ln 𝛾𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2
𝑖

 Para 1 mol:

TEST DE 𝐺𝐸 𝑉𝐸 𝐻𝐸
CONSISTENCIA 𝑑
𝑅𝑇
=
𝑅𝑇
𝑑𝑃 −
𝑅𝑇 2
𝑑𝑇 + ෍ ln 𝛾𝑖 𝑑𝑥𝑖

TERMODINÁMICO 𝑖

𝐺𝐸 𝑉𝐸 𝐻𝐸
𝑑 = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 + ln 𝛾1 𝑑𝑥1 + ln 𝛾2 𝑑𝑥2
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2
𝑑𝑥2 = −𝑑𝑥1

𝐺𝐸 𝑉𝐸 𝐻𝐸 𝛾1
𝑑 = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 + ln 𝑑𝑥1
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝛾2
  Integrando:

𝐺𝐸 𝐺𝐸
อ − อ = 0−0= 0
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑥1 =1 𝑥1 =0

 𝐺 𝐸 = 0 para 𝑥1 = 0 y 𝑥1 = 1

TEST DE
𝑃𝑥1 =1 𝑇𝑥1 =1 𝑥1 =1
𝑉𝐸 𝐻𝐸 𝛾1
0= න 𝑑𝑃 − න 2 𝑑𝑇 +
න ln 𝑑𝑥
CONSISTENCIA 𝑃𝑥1 =0
𝑅𝑇
𝑇𝑥1 =0
𝑅𝑇
𝑥1 =0
𝛾2 1

TERMODINÁMICO  La ecuación provee un test de consistencia termodinámica para 𝛾𝑖

obtenidos en forma experimental.
 Para muchos casos los valores de 𝑉 𝐸 y 𝐻𝐸 son lo suficientemente
pequeños para desestimarlos, quedando:

𝑥1 =1
𝛾1
න ln 𝑑𝑥 = 0
𝛾2 1
𝑥1 =0
  El test de consistencia termodinámica es condición necesaria pero no
suficiente para aceptar datos de 𝛾𝑖 experimentales.
 El conjunto de datos de 𝛾𝑖 se considera consistente si las áreas I y II son
iguales con el siguiente criterio de precisión:

á𝑟𝑒𝑎 𝐼 − á𝑟𝑒𝑎 𝐼𝐼
−0,02 ≤ ≤ 0,02
á𝑟𝑒𝑎 𝐼 + á𝑟𝑒𝑎 𝐼𝐼

TEST DE
CONSISTENCIA
TERMODINÁMICO 𝐼
𝛾1
ln
𝛾2
𝐼𝐼

𝑥1