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    Cp. 1.carbohidratos

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    Tema I Carbohidratos

    Clase Práctica # 1. Monosacáridos

    Sumario:

    - Estructura de los monosacáridos (forma abierta y cíclica)


    - Estabilidad de los monosacáridos.
    - Serie D y L.
    - Reactividad de los monosacáridos.
    Objetivos:
    - Representar la estructura de diferentes azúcares en su forma abierta mediante: Proyección
    de Fischer, fórmula de Wegde y proyección de círculos y líneas.
    - Representar la estructura de diferentes azúcares en su forma cíclica mediante: Fórmula de
    Haworth y Reeves.
    - Clasificar el monosacárido en cuanto a su serie en D ó L aplicando el concepto de
    configuración relativa para el último carbono estereogénico, en la fórmula de proyección de
    Fischer.
    - Plantear el equilibrio entre las formas abierta y cíclica de los azúcares a partir del análisis de
    las propiedades que indujeron su existencia.
    - Representar los diferentes tipos de reacciones que experimentan los monosacáridos y los
    mecanismos de reacción que median en los mismos a partir de la relación estructura-
    reactividad.
    - Resaltar la utilidad práctica que de cada una de estas reacciones pueda derivarse.

    Aspecto metodológico:
    La clase práctica se concentrará en abordar el contenido general en cuanto a monosacáridos,
    ilustrando algoritmos, herramientas, metodologías, razonamientos, más que resolver propiamente
    ejercicios en particular. La guía de ejercicios les será dada con anterioridad a los estudiantes y al
    finalizar la clase a cada estudiante se le asignará 2 ejercicios que deberán entregar como
    evaluación de la actividad.

    Breve recordatorio sobre:


    - Clasificación de carbohidratos (MP. 1)
    - Existencia de las formas cíclicas de los azúcares. Propiedades que las justifican:
     Dan (-) ensayos de shiff y adición de bisulfito.
     Presencia de 2 anómeros  y  sólidos de diferente []D
     Adicionan solo 1 mol de alcohol para formar el acetal.
    - Representación de las estructuras abiertas y cíclicas de los azúcares. Cómo pasar de una a
    otra (Fischer—Tollens—Haworth— Reeves).
    Algoritmo:
    1- Señalar el carbono hidroxilado con el que se formará el hemiacetal
    (el C5 si el anillo es piranósico o el C6 si el anillo es furanósico).

    Nota: reacción intramolecular e/ GF aldehído y GF ROH.

    Analogía con pirano y furano

    Representar la fórmula de Tollens de forma que en el


    nuevo carbono estereogénico se pueda colocar el
    hidroxilo a la derecha o a la izquierda (anómeros).

    Anómero  Anómero 

    Representar la fórmula de Haworth cuidando que los hidroxilos de


    la derecha ocupen posiciones hacia abajo, los de la izquierda
    hacia arriba y el carbono 6 hacia arriba.

    4- Los ciclos tienen una conformación espacial. Si es


    de 6 miembros adopta la conformación de silla la cual
    se representa por la proyección de Reeves: Lo que
    está por debajo o por arriba del plano en Haworth
    sigue estando en esa misma posición
    independientemente que sea axial o ecuatorial.
    (REEVES)

    - El equilibrio conformacional existente (silla silla invertida) el cual está regido por la
    estabilidad de los confórmeros
    CH2OH (H,OH)
    CH 2OH
    HO O OH
    O
    HO
    HO (H,OH)
    OH OH
    SILLA SILLA INVERTIDA
    (C-1 o 4C1) (1-C o 1C4)
    89% D-(+) Glucosa

    - Las diferentes reacciones que experimentan los monosacáridos (M.P. 2 y 3). La importancia
    de las mismas para determinar la estructura y naturaleza de un azúcar.
    Ejercicios
    1- Dé al menos 3 evidencias que justifican las fórmulas de Fischer para los azúcares.

    2- Dibuje la estructura abierta de la D-glucosa, D-manosa, D-galactosa y D-fructosa mediante


    las fórmulas de Fischer, Wegde y proyección de círculos y líneas.

    3- Plantee las estructuras de la D-glucosa, D-manosa, D-galactosa y D-fructosa según Fischer,


    Tollens, Haworth y Reeves.

    4- Proporcione fórmulas estructurales apropiadas para ilustrar lo siguiente:


    a) Una aldopentosa
    b) Una cetohexosa
    c) Un L-monosacárido
    d) Un glicósido
    e) Un ácido aldónico
    f) Un ácido aldárico
    g) Cetopiranohexosa
    h) Una piranosa
    i) Una furanosa
    j) Un azúcar reductor
    k) Un piranósido
    l) Un furanósido
    m) Anómeros
    n) Una osazona

    5- Represente en las proyecciones de Haworth los siguientes monosacáridos:


    a) -D-manopiranosa
    b) -D-fructofuranosa
    c) -D-glucopiranosa

    6- Represente las formas furanósicas y piranósicas de la D-ribosa. Muestre cómo puede


    emplearse la reacción del peryodato para distinguir el metilribofuranósido del
    metilribopiranósido.

    7- Represente los siguientes monosacáridos en su confórmero más estable (C-1 ó 1-C). Utilice
    las fórmulas de Reeves y analice las interacciones presentes en cada conformación.
    a) D-galactosa
    b) L-glucosa

    8- Dé una explicación lo más amplia posible del concepto de epímeros. Por qué forman la
    misma osazona. Plantee los epímeros de la D-glucosa y la D-galactosa. Plantee la reacción
    de epimerización de la galactosa. En qué medio se lleva a cabo.

    9- Cuándo se plantea la existencia de anómeros en los carbohidratos. Explique.


    10-Explique por qué una solución de glucosa cambia su rotación óptica de 110 o a 52o al cabo de
    varias horas de preparada.

    11-En una solución que contiene un azúcar reductor, ¿se puede afirmar que existen al menos 3
    tipos de moléculas diferentes para el mismo azúcar?

    12-Son la D-eritrosa y la L-eritrosa, un par de enantiómeros o de diastereoisómeros.

    13- Son la L-eritrosa y la L-treosa, un par de enantiómeros o de diastereoisómeros.

    14- Indique a qué serie pertenece cada uno de los siguientes compuestos:

    15- Cuántos estereoisómeros son posible para:


    a) cetoheptosa
    b) aldoheptosa
    c) cetotriosa

    16-Diseñe ensayos químicos para distinguir entre cada uno de los siguientes pares de
    azúcares.
    a) D-glucosa; D-glucitol
    b) Glucitol y ácido glutárico
    c) D-glucosa y D-fructosa
    d) D-glucosa y D-galactosa
    e) Metil--D-ribofuranósido y metil-2-deoxi--D-ribofuranósido

    17-Cómo ud. puede convertir la D-glucosa en una mezcla de -D-glucopiranósido y etil--D-


    glucopiranósido. Muestre todos los pasos en el mecanismo de su formación.

    18-En solución neutra o alcalina los glicósidos no muestran mutarotación, sin embargo si se
    hace ligeramente ácida, sí se aprecian evidencias de este fenómeno. Explique a qué se
    debe ello.

    19-Cómo ud. puede distinguir la -D-glucopiranosa y el metil--D-glucopiranósido.

    20- Por qué los reactivos de tollens y Benedict son empleados para la determinación
    cuantitativa de azúcar en sangre y sin embargo estos no se emplean como reactivos en los
    procesos sintéticos de oxidación de azúcares.
    21- Plantee la síntesis de Killiani a partir del D y el L gliceraldehído. Explique por qué se
    produce en cada caso 2 nuevos azúcares.

    22- Plantee la reacción entre la manosa y:


    a) Ac2O + py
    b) Ac2O + AcONa anh.
    c) MeOH + HCl (g)
    d) Me2SO4
    e) Me2CO + H+
    f) Fenilhidracina
    g) HCl 12 %
    h) Br2/NaOH(ac)
    i) NaOH(dil)
    j) HNO3 30 %

    23- Plantee la estructura del -fenilglucósido


    a) Reacción para su obtención.
    b) Reacción con Ac2O
    c) Hidrólisis del producto de b). Sufrirá mutarotación. Explique
    d) Reacción del producto de b) con HNO3 30%
    e) Reacción de c) con NaIO4.

    24- Un monosacárido consume 5 moles de Iodato de sodio produciendo 5 mol de ácido fórmico
    y uno de formaldehído. El metilglicósido cuando se trata con Iodato de sodio consume 2 mol
    y da 1 mol de formaldehído. El monosacárido es el anómero del epímero de la manosa. A
    partir de estos datos responda:
    a) Reacción con Iodato de sodio del azúcar y del metilglicósido.
    b) Qué tipo de anillo presenta este monosacárido.
    c) Reacción del metilglicósido con Ac2O/AcONa.

    25- Se sabe que 2 metilglicósidos isoméricos A y B consumen diferente cantidad de HIO 4 por
    mole de glicósido. Qué característica estructural se puede conocer si se sabe que por cada
    mole de A se consume 1mol de IO4- y se forma 1 mol de ácido fórmico.

    26-Un alumno al llegar al laboratorio se encuentra con dos frascos sin etiquetas, cada uno
    contiene un monosacárido. El profesor le dice que ambos son epímeros. Cómo procedería el
    alumno para demostrar este experimento. Explique

    27- Un mole de glucosa se hace reaccionar con MeOH/HCl (g) y produce un sólido que cuando
    se trata con emulsina regenera un 50% de glucosa y un 50% no reacciona. A partir de estos
    datos plantee.
    a) Reacción de la glucosa con MeOH/HCl (g)
    b) Reacción del sólido con emulsina.
    28- Un químico quiere obtener 5-hidroximetilfurfural y posee fructosa y HCl 12%. Explique por
    medio de reacciones si esto es posible. Si no diga qué tipo de azúcar tendría que utilizar.

    29- La D-manosa se somete primero a una metilación a fondo con Me 2SO4 y después de una
    hidrólisis ácida suave se oxida con HNO3 obteniéndose los siguientes productos:
    a) Ácido dimetoxibutanodioico
    b) Ácido metoxietanoico
    c) Ácido dimetoxipropanoico
    Escriba la estructura del monosacárido en la fórmula de Haworth basándose en los datos
    obtenidos.

    30- Un monosacárido A de fórmula global C 6H12O6 es el epímero de la manosa. El compuesto A


    reacciona con MeOH en HCl, produce un sólido B no reductor. El compuesto A cuando se
    trata con MeI y Ag2O produce C. Este último por hidrólisis y posterior oxidación con HNO 3 al
    30% produce 1mol de ácido metoxiacético. A partir de estos datos plantee:
    a) La estructura de A, B y C.
    b) Reacciones de A, B y C
    c) Tamaño del anillo de A.

    31- Diga si es verdadero o falso:


    __ La reacción de epimerización conduce a epímeros: compuestos que difieren en el
    carbono adyacente al anomérico
    __ Las aldopentosas existen en anillos de 5 y de 6.
    __ Son los dos anómeros yy el equilibrio es la mutarotación.
    __ Hay monosacáridos de la serie L que son cetosas, ejemplo fructosa.
    __La serie L y D no tienen nada que ver con la rotación de la luz polarizada.

    Conclusiones
    Hemos profundizado los contenidos relacionados con la estructura abierta y cíclica de los azúcares,
    abordando conceptos impartidos en conferencia. Se ha proporcionado la metodología para pasar
    de una fórmula a otra. Se ha abarcado la amplia gama de reacciones químicas que estos
    experimentan, enfatizando que son las reacciones típicas de los alcoholes y los aldehídos y
    cetonas con la particularidad que estos dos grupos funcionales se encuentran presentes en la
    misma molécula influyendo uno sobre el otro. Lo más importante de estas reacciones es que se
    deben asumir como herramientas químicas para elucidar aspectos estructurales de los
    carbohidratos. Todo lo estudiado en esta clase práctica servirá de base para la determinación de la
    estructura de oligosacáridos que se estudiará en la segunda clase práctica del tema.

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