UNIDAD I

QUIMICA 2

Cinética Química: concepto, velocidad de reacción y estequiometria, teoría de los

choques, ley de velocidad, relación entre las concentraciones de los reactivos y el
tiempo, energía de activación, factores que modifican la velocidad de reacción, Ley de
acción de masas, orden de reacción, la ecuación de Arrhenius.

La cinética química es un área de la química que se encarga del estudio de la

velocidad de reacción, cómo cambia la velocidad de reacción bajo condiciones
variables y qué eventos moleculares se efectúan mediante la reacción general
(Difusión, ciencia de superficies, catálisis). La cinética química es un estudio
puramente empírico y experimental.

CINETICA QUIMICA

Este campo estudia la velocidad de reacción de los procesos químicos en función

de la concentración de las especies que reaccionan, de los productos de reacción, de
los catalizadores e inhibidores, de los diferentes medios disolventes, de la
temperatura, y de todas las demás variables que pueden afectar a la velocidad de una
reacción.
Cuando algunas sustancias reaccionan lo hacen en forma lenta, por ejemplo el hierro
en presencia de aire; otras reaccionan rápidamente, como por ejemplo el sodio
también en presencia de aire; y hay sustancias como el papel en presencia de aire
que no reaccionarían jamás sin el auxilio del fuego, pero una vez comenzada la
reacción ésta se desarrolla rápidamente.
Entonces, tanto para que una reacción ocurra, como para modificar su velocidad, se
deberán tener en cuenta varios factores.
Velocidad de reacción
La cinética química busca la relación entre la forma precisa en que varía la velocidad
de reacción con el tiempo, y la naturaleza de las colisiones intermoleculares (que
controlan la velocidad) implicadas en la generación de los productos de reacción.
La velocidad de reacción se expresa de la siguiente forma:

Velocidad = Variación de la concentración de un reactivo o producto

Intervalo de tiempo

Por ejemplo:
HCl + NaOH → ClNa + H2O

Para esta ecuación la expresión de velocidad es:

1) Moles o gramos de HCl o de NaOH por litro y por segundo.
2) Moles o gramos de NaCl o de H2O por litro y por segundo.

Los moles o gramos de sustancia por litro de solución es la concentración, expresada

como molaridad o simplemente en g/l.

Teoría del complejo activado

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Según esta teoría, cuando los reactantes se aproximan se produce la formación de un
estado intermedio de alta energía, alta inestabilidad y por tanto de corta duración, que
se denomina complejo activado. La energía que necesitan los reactantes para
alcanzar este complejo se llama energía de activación (Ea). Cuanto mayor sea la
energía de activación, en general, menor será la velocidad de la reacción.

La magnitud de la energía de activación de una reacción química determina la

velocidad de ésta; si la energía de activación es muy alta, la reacción ocurre en un
largo periodo de tiempo; si esta energía es baja, los reactantes pueden adquirirla
fácilmente acelerando la reacción.

De acuerdo al cambio neto de energía, es decir, a la diferencia entre la energía de los

productos y de los reactantes, las reacciones se clasifican en endotérmicas (cuando
requieren calor) y exotérmicas (cuando liberan calor). Para representar estos procesos
se utilizan diagramas de energía, que dan cuenta de la cantidad de energía en función
del avance de una reacción.

Figura 1.

En la figura 1 se muestra el diagrama de energía para una reacción exotérmica

cualquiera:

En este diagrama se observa que la energía de los reactantes (A + B) es mayor que la

energía de los productos (C+D). Entre ellos existe un máximo de energía que
corresponde a la formación del complejo activado, que luego de liberar parte de la
energía de activación decae a producto.

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Figura 2.

En la figura 2 se muestra el diagrama de energía para una reacción endotérmica

cualquiera:

En el diagrama observamos que la energía para los reactantes es menor que la

energía de los productos, y por lo tanto nuestro sistema absorbe energía. El complejo
activado es el estado intermedio entre reactantes y productos, en un máximo de
energía.

Teoría de colisiones

Según esta teoría, para que ocurra una reacción química es necesario que existan
choques entre las moléculas de reactantes que den origen a productos. Estas
colisiones deben cumplir las siguientes condiciones:

- Las moléculas de reactantes deben poseer la energía suficiente para que pueda
ocurrir el rompimiento de enlaces, un reordenamiento de los átomos y luego la
formación de los productos. Si no se dispone de la energía suficiente, las moléculas
rebotan sin formar los productos.

- Los choques entre las moléculas deben efectuarse con la debida orientación en los
reactantes.

Si el choque entre las moléculas cumple con estas condiciones, se dice que las
colisiones son efectivas y ocurre la reacción entre los reactantes; entonces se forman
productos.

Cabe destacar que no todas las colisiones entre reactantes son efectivas, por lo tanto
no todas originan productos. Sin embargo, mientras más colisiones existan entre
reactantes, mayor es la probabilidad de que sean efectivas.

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 Factores que modifican la velocidad de reacción
Para que dos sustancias reaccionen, sus moléculas, átomos o iones deben chocar.
Estos choques producen un nuevo ordenamiento electrónico y, por consiguiente un
nuevo ordenamiento entre sus enlaces químicos, originando nuevas sustancias.

1) Naturaleza de los reactantes

El oro expuesto a la intemperie se oxida lentamente, el hierro lo hace menos

lentamente, pero ocurre lo contrario con el sodio que lo hace casi instantáneamente.
La naturaleza de los reactantes involucrados en una reacción determina el tipo de
reacción que se efectúa. Las reacciones en las cuales se redistribuyen enlaces o se
transfieren electrones pueden ser más lentas que las que no involucran estos
cambios. Las reacciones iónicas se efectúan inmediatamente, esto se debe a las
frecuentes colisiones entre iones con cargas opuestas.
En una reacción iónica no hay transferencia de electrones. Las reacciones entre
moléculas neutras pueden ser más lentas que las iónicas a causa de la transferencia
electrónica y redistribución de enlaces. La mayor parte de las colisiones moleculares
son elásticas, por lo tanto, las moléculas simplemente rebotan y se apartan sin
cambios. Sin embargo, algunas colisiones tienen la suficiente energía para ocasionar
cambios en las nubes electrónicas de las moléculas que chocan. Cuando ocurre el
cambio, las moléculas que chocan pueden formar el complejo activado. La energía
requerida para formar este se conoce como energía de activación. Si esta es pequeña
pocas de las colisiones tienen la suficiente energía para formar el complejo activado.
Por lo tanto, la reacción puede ser tan lenta que no es detectable.

2) Temperatura

Según la Teoría Cinética, la temperatura aumenta la energía cinética de las moléculas

o iones y por consiguiente el movimiento de estos, con lo cual, aumenta la posibilidad
de choques entre las moléculas o iones de los reactivos, aumentando la posibilidad de
que ocurra la reacción o acelerando una reacción en desarrollo.
Sin embargo, el incremento de la velocidad de la reacción no depende tanto del
incremento del número de colisiones, cómo del número de moléculas que han
alcanzado la energía de activación.

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La velocidad de una reacción crece, en general, con la temperatura, y se
duplica, aproximadamente, por cada 10 °C que aumenta la temperatura.
Por ejemplo, el cloruro de sodio reacciona lentamente con el ácido sulfúrico. Si se le
proporciona calor aumenta la velocidad de reacción dando sulfato de sodio (Na 2SO4)
y ácido clorhídrico:
2.NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2.HCl

Recordemos que los combustibles para ser quemados, primero deben alcanzar su
punto de combustión, luego por ser reacciones exotérmicas (liberan calor) la
combustión continúa sola.
Por ejemplo, el hidrógeno y el oxígeno pueden mantenerse durante años en el mismo
recipiente sin reaccionar. Aunque hay colisiones entre las moléculas, no se alcanza la
energía de activación. Sin embargo, si la mezcla se calienta a 800 °C, o se introduce
una llama o una chispa en el recipiente, el hidrógeno y el oxígeno reaccionan
violentamente. El calor, la llama o la chispa suministran la energía de activación.

3) Estado de división de los reactivos - Superficie de contacto

Cuando una o todas las sustancias que se combinan se hallan en estado sólido, la
velocidad de reacción depende de la superficie expuesta en la reacción. Cuando los
sólidos están molidos o en granos, aumenta la superficie de contacto y por
consiguiente, aumenta la posibilidad de choque y la reacción es más veloz.
Lo mismo ocurre cuando las sustancias reaccionantes no son miscibles entre sí, como
por ejemplo, en la hidrólisis neutra de un aceite, se hace reaccionar éste con agua,
para lograrlo, el agua de la parte inferior (recordemos que el aceite es más liviano que
el agua) se recircula hacia la parte superior rociándola sobre la superficie del aceite.
Otro ejemplo sería el de un kilo de viruta de madera, que se quema más rápido que
un tronco de un kilo de masa.
Para comprender mejor esto realicemos el siguiente cálculo: un cubo de un metro de
lado (de cualquier material), tiene una superficie de:
6 m²

Si a este cubo lo dividimos en 1000 cubitos de 0,10 m de lado, tendremos para un

cubito una superficie de:
0,06 m²

El total de la superficie de los 1000 cubitos es:

60 m²

Comparando los resultados se observa cuantitativamente que aumento la superficie

de contacto.

4) Agitación

La agitación es una variante del punto anterior, lo que se logra agitando las sustancias
reaccionantes, es mezclar íntimamente los reactivo aumentando la superficie de
contacto entre ellos.

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5) Luz

Hay reacciones que en la oscuridad son muy lentas, como por ejemplo, la
combinación del hidrógeno con el cloro. La luz solar acelera la reacción de modo tal,
que a la luz solar directa, la reacción se hace explosiva:

H2 + Cl2 → 2.HCl

Lo mismo ocurre en la formación de glúcidos por los vegetales verdes a partir del
agua y el dióxido de carbono en la fotosíntesis. Ocurre lo mismo con la
descomposición de sustancias poco estables, por tal motivo se envasan en
recipientes que impidan el paso de la luz, como por ejemplo, el peróxido de
hidrógeno:

2.H2O2 + luz → 2.H2O + O2 (g) (rápida)

6) Concentración

La velocidad de una reacción química es proporcional a la concentración en moles por

litro (moles/litro), de las sustancias reaccionantes.
Si dos sustancias homogéneas A y B (gases o soluciones) reaccionan:

A+B→C+D

La velocidad de la reacción es directamente proporcional al producto: [A].[B]

En la que los corchetes señalan concentraciones en moles por litro. Observemos que
si duplicamos la concentración, por ejemplo, de la sustancia A, la velocidad de la
reacción se duplica:

V es proporcional a: 2.[A].[B]
Si las sustancias que reaccionan son gaseosas, la concentración de las mismas
aumenta disminuyendo el volumen, lo que se logra aumentando la presión.

7) Catalizadores

Se llaman catalizadores a las sustancias que intervienen en las reacciones,

acelerándolas o retardándolas y que siguen presentes al finalizar la reacción, es decir
que no se consumen en ésta, no son parte de los productos reaccionantes. Las
sustancias que retardan la velocidad de reacción se denominan inhibidores.

Por ejemplo, añadiendo dióxido de manganeso (MnO2) al peróxido de hidrógeno

(H2O2), se observa que se descompone liberando abundante oxígeno:

2.H2O2 + n.MnO2 → 2.H2O + O2 (g) + n.MnO2 (rápida)

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La cantidad n de dióxido de manganeso (MnO2) permanece constante luego de
finalizada la reacción.

i. Catalizadores de contacto o heterogéneos:

No reaccionan químicamente con las sustancias del sistema: adsorben en su

superficie las moléculas de esas sustancias reaccionantes, aumentan por
consiguiente el número de choques entre ellas y aceleran la reacción.

Una reacción en la cual los reactantes y el catalizador no están en la misma fase

(estado) es una reacción heterogénea. Este tipo de catalizadores generalmente
producen una superficie donde las sustancias pueden reaccionar, estos catalizadores
funcionan adsorbiendo alguno de los reactantes, debilitando el enlace en cuestión
hasta el punto en que el otro reactante rompe dicho enlace. La adsorción es la
adherencia de una sustancia a la superficie de otra.
Algunos metales (finamente divididos para aumentar la superficie de contacto) actúan
como catalizadores de contacto: platino, níquel, óxido férrico (Fe 2O3), pentóxido de
vanadio (V2O5), entre otros. El dióxido de azufre (SO 2) reacciona lentamente con el
oxígeno:
2.SO2 + O2 → 2.SO3 (lenta)

Pero, en presencia de platino y de calor, la reacción es inmediata:

2.SO2 + O2 (amianto platinado + calor) → 2.SO3 (rápida)

ii. Catalizadores de transporte u homogéneos:

Estos catalizadores actúan interviniendo en la reacción y luego se regeneran al

finalizar la misma. Un catalizador homogéneo se encuentra en la misma fase (estado)
que los reactantes.
Por ejemplo, el empleo de monóxido de nitrógeno (NO) para catalizar la reacción
entre el dióxido de azufre (SO2) y el oxígeno:
2.SO2 + O2 → 2.SO3 (lenta)
El monóxido de nitrógeno (NO) reacciona con el oxígeno (oxidándose) dando dióxido
de nitrógeno (NO2):
2.NO + O2 → 2.NO2
Luego el dióxido de nitrógeno reacciona (reduciéndose) con el dióxido de azufre (este
se oxida), dando trióxido de azufre (SO3) y regenerándose el monóxido de nitrógeno
(NO):
2.SO2 + 2.NO2 → 2.NO + 2.SO3

Son características de los catalizadores:

a) Gran desproporción entre la masa de las sustancias que reaccionan y la pequeña
masa del catalizador.
b) El catalizador se halla igual al final del proceso, que al comienzo de él.
c) Un catalizador no produce una reacción que sin él no se realiza, solo modifica la
velocidad de la misma.

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d) Los catalizadores son específicos de cada reacción o de un cierto grupo de
reacciones.
La absorción de las impurezas que acompañan a las sustancias reaccionantes,
pueden disminuir o detener la acción del catalizador. Estas sustancias que retardan la
acción de los catalizadores se denominan venenos del catalizador.

Resumiendo: para aumentar la velocidad de una reacción, se debe aumentar la

posibilidad de choque entre las moléculas, iones o átomos de las sustancias
reaccionantes, modificando las variables enumeradas que el proceso permita.

LEY DE ACCIÓN DE MASAS Y ORDEN DE REACCION

La velocidad de una reacción química depende de la cantidad disponible de reactivos,

o más exactamente, de su concentración. Así, para una reacción del tipo:
aA + bB<——–> cC + dD

la ecuación que relaciona la velocidad del proceso con la concentración de los

reactivos se puede obtener experimentalmente, y se escribe en forma genérica como:

v = k [ A]a x [B]b

donde k es una constante de proporcionalidad, a y b sendos coeficientes numéricos.

Esta ecuación constituye la llamada ley de velocidad de reacción.
La constante de proporcionalidad k se denomina constante de velocidad y su
dependencia con la temperatura fue establecida por Arrhenius en su ya famosa ley. El
exponente a recibe el nombre de orden de la reacción respecto del reactivo A y el
exponente b respecto del reactivo B. El orden total viene dado por la suma de ambos
(a + b).
Por lo tanto, la velocidad de reacción es directamente proporcional al producto
de la concentraciones de las sustancias reaccionantes, elevadas a una potencia
igual al número de moles que indica la ecuación estequiométrica.

Ecuación de Arrhenius

Dicho de manera breve, la ecuación de Arrhenius da la dependencia de la constante

de velocidad k de reacciones químicas a la temperatura T (en temperatura absoluta,
tales como kelvins o grados Rankine) y la energía de activación Ea", de acuerdo con la
expresión:

donde:

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• : constante cinética (dependiente de la temperatura)
• : factor preexponencial o factor de frecuencia. Indica la frecuencia de las
colisiones.
• : energía de activación, expresada en J/mol.
• : constante universal de los gases. Su valor es 8,3143 J·K-1·mol-1
• : temperatura absoluta [K]

Gráfico de Arrhenius

Ejemplo:
Decaimiento de dióxido de nitrógeno
2 NO2 → 2 NO + O2

Gráfico convencional:
k respecto a T

Gráfico de Arrhenius:
ln(k) respecto a 1/T

Para utilizar la ecuación de Arrhenius como modelo de regresión lineal entre las
variables y , la ecuación puede ser reescrita como:

Un gráfico de Arrhenius muestra el logaritmo de las constantes cinéticas ( en

el eje de las ordenadas en coordenadas cartesianas) graficado con respecto al inverso
de la temperatura ( , en el eje de las abcisas). Los gráficos de Arrhenius son

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ocasionalmente utilizados para analizar el efecto de la temperatura en las tasas de
rapidez de las reacciones químicas. Para un único proceso térmicamente activado de
velocidad limitada, un gráfico de Arrhenius da una línea recta, desde la cual pueden
ser determinados tanto la energía de activación como el factor preexponencial.

Cuando se grafica de la forma descrita anteriormente, el valor de la intersección en el

eje y corresponderá a , y la pendiente de la línea será igual a .

El factor preexponencial, A, es una constante de proporcionalidad que toma en cuenta

un número de factores tales como la frecuencia de colisión y la orientación entre las
partículas reaccionantes.

La expresión representa la fracción de las moléculas presentes en un gas

que tienen energía igual o superior a la energía de activación a una temperatura dada.

Interpretación cinética de la ecuación de Arrhenius:

Arrhenius argumentó que para que los reactivos se transformen en productos, deben
primero adquirir una mínima cantidad de energía, llamada la "energía de
activación" Ea. A una cierta temperatura absoluta T, la fracción de las moléculas que
tiene una energía cinética mayor que Ea puede ser calculada a partir de la distribución
de Maxwell-Boltzmann de la mecánica estadística, y resulta ser proporcional a .
El concepto de energía de activación explica la naturaleza exponencial de la relación,
y de una forma u otra está presente en todas las teorías cinéticas.

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