TermoquimicaSumario 61 62 63 64 65 66 67 Naturalera y tipos de energia ‘Cambios de energfa en las, reacciones quimicas Tntroduccién ala termodindmica Entalpfa de las reacciones aquiimicas Calorimetra Enialpfa estindar de formacién y de reaccién Calor de disolucién y de dilucién Avance del capitulo ‘© Iniciamos este capitulo con el estudio de la naturalezay diferentes tipos de energia, Jos cuales, en principio, son convertibles entre si (6.1) ‘© Después, ampliaremos nuestro vocabulario referents al estudio de la termoguimica, la cual es el estudio del cambio de calor en las reacsiones quimicas. Observaremos que Ia vasta mayorfa de las reaceiones son endotérmicas (absorben calor) 0 exotér- smieas (iberan calor). (6.2) ‘© Aprenderemos que la termoquimica es una parte de un tema mis amplio conocido ‘como primera ley dela termodindmica, a cual esté basada en la ley de ls conserva~ cidn de la energia. Veremos que el cambio en la energia interna se puede expresar en términos de cambios en el calor y el trabajo realizado por un sistema. (6.3) '® Conoceremos un nuevo tipo de energia, denominada entalpta, cuyo eambio se aplica «a procesos realizados bajo condiciones de presiGn constante. (6.4) ‘© Conoceremos las formas para medir el calor en una reaccién o calorimeta, en condiciones de volumen constantey presin constant, y el significado de calor espe- cilleo y capacidad calerfica, cantidades que se utlizan en el wabajo experimental 35) ‘© Una ver comocidas las entalpias esténdar de formacin de reactives y productos podremos calcular la entalpia de una reaccién. Analizaremos formas de delerminar estas cantidades, ya sea mediante el método directo a partir de los elementos 0 ‘mediante el méiodo indirecto, el eval esti basado en la ley de Hess de Ia sumatoria de calor. (6.6) ‘© Por ditimo, estudiaremos los cambios de calor cuando un soluto se disuelve en wn isolvente (calor de disolucién) y cuando una disoluci6n se diluye (ealor de dilu- idm). (6.7) 'odas las reacciones quimicas obedecen a dos leyes fundamentales: la ley de la conservacién de la masa y la ley de la conservacidn de la energia. En el capitulo 3 estudiamos ls relaciones de masa entre reactivos y productos; en el preseate capitulo analizaremos los cambios energéticos que acompafian a las reacciones quimicss. 29230 CAPETULO 6 Termoguimica Enolcapo #2 neo consent de ropa nen soa 2 Naturaleza y tipos de energia A pesar de que representa un concepto muy abstracto, “energ(a” es un término bastante uti- lizado. Por ejemplo, cuando nos sentimos cansados, solemos decir que no tenemos energias es comtin que leamos sobre la bisqueda de alternativas a fuentes de energia no renovables A diferencia de la materia, Ia energfa se reconace por sus efectos. No puede verse, tocarse, olerse o pesars. La energia gencralmente se define como la capacidad para efectuar un trabajo, En el capitulo 5 definimos trabajo como “fuerza x longitud”, pero mas adelante veremos que hay otros tipos de trabajo, Todas las formas de energia son capaces de efectuar un trabajo (es decir, ejercer una fuerza a lo largo de una longitud), pero no todas ellas tienen 1a misma importan- cia para la quimica. Por ejemplo, es posible aprovechar la energia contenida en las olas para realizar un trabajo ttl, pero es minima la relacién entre la quimica y las olas. Los quimicos delinen trabajo como el cambio directo de energia que resulta de un proceso. La cnergia ciné- tica, energia producida por un objeto en movimiento, es una de la formas de enengfa que para los quimicos tiene gran interés. Otras son la energfa radiante, la energia térmica, la energia guimica y la energia potencial La energia radiante, o energia solar, proviene del Sol y es la principal fuente de energia de la Tierra, La energia solar calienta la atmésfera y la superficie terrestze, estimula el creci- rmiento de la vegetacisn a través de un proceso conocido como fotosintesis,¢ influye sobre los patrones globales del clima, La energia térmica es la energfa asociada al movimiento aleatorio de los étomos y las moléculas. En general, la energfa térmica se calcula a partir de mediciones de temperatura Cuanto més vigoroso sea el movimiento de los étomos y de las moléeulas en una muestra de ‘materia, estar mas caliente y su energia térmica sera mayor, Sin embargo, es necesario dis tinguir con claridad entre energfa térmica y temperatura. Una taza de café a 70°C tiene mayor temperatura que una tina lena con agua caliente a 40°C, pero en la tina se almacena mucha ‘mas energfa térmica porque tiene un volumen y una masa mucho mayor que la taza de café, y por tanto mas moléculas de agua y mayor movimiento molecular. Laenergia quimica es una forma de energia que se almacena en las unidades estructura les de las sustancias; esta cantidad se determina por cl tipo y arreglo de los tomos que cons tituyen cada sustancia. Cuando las sustancias participan en una reaccin quimica, la energia quimica se libera, almacena o se convierte en otras formas de energia. La energia potencial es la energia disponible en funcién de la posicién de un objeto. Por ejemplo, debido a su altitud, una piedra en Ta cima de una colina tiene mayor energia potencial y al caer en el agua salpicard més que una piedra semejante que se encuentre en la parte baja de la colina. La energfa quimica se considera como un tipo de energia poten: cial porque se relaciona con la posicién relativa y el arreglo de los stomos en una sustancia determinada. ‘Todas las formas de energfa se pueden convertir (al menos en principio) unas en otras. Cuando estamos bajo la luz solar sentimos calor, porque en Ia piel la energfa radiante se convierte en energia térmica. Cuando hacemos ejercicio, la energfa quimica almacenada en el cuerpo se utiliza para producir energ{a cinética. Cuando una pelota empieza a rodar cues- ta abajo, su energta potencial se transforma en energfa cinética. Sin duda, existen muchos otros ejemplos. Los cientificos han concluido que, aun cuando la energfa se presenta en di- ferentes formas interconvertibles entre sf, ésta no se destruye ni se crea. Cuando desaparece tuna forma de energia debe aparecer otra (de igual magnitud), y viceversa. Este principio se resume en la ley de la conservacién de la energia: la energia total del universo permanece constante.62 Cambios de energfa en las reacciones quimicas 231 Cambios de energia en las reacciones quimicas ‘A menudo los cambios de energia que ocurren durante las reacciones quimicas tienen tanto interés prictico como las relaciones de masa estudiadas en el capitulo 3. Por ejemplo, las reac- cones de combustién que utlizan combustibles, como el gas natural y el petréleo, se evan a ‘cabo en la vida diaria mas por la energia térmica que liberan que por Sus productos, que son agua y didxido de carbono ‘Casi todas las reacciones qufmicas absorben 0 producen (liberan) energia, por lo general ‘en forma de calor. Es importante entender la diferencia entre energia térmica y calor. El calor ces la rransferencia de energia térmica entre dos cuerpos que estén a diferentes temperaturas. Con frecuencia hablamos dl “iujo de calos” desde un objeto caliente hacia uno frfo. A pesar de que el término “calor” por s{ mismo implica (ransferencia de energfa, en general habla- ‘mos de “calor absorbido” o “calor liberado” para describir los cambios de energia que ocurren durante un proceso. La termoguimica es cl estudio de los cambios de calor en las reacciones gquimicas Para analizar los cambios de energia asociados a las reacciones quimicas, primero necesi- tamos defini el sistema o la parte espectica del universo que nos interesa. Pata los quimicos, Jos sistemas por Io general ineluyen las sustancias que estn implicadas en los cambios quimi- 0s y fisicos. Por ejemplo, suponga un experimento de neutralizacién dcido-base, en el que el sistema es un recipiente que contiene 50 mL. de HCI al cual se agregan 50 ml. de NaOH. Los alrededores son el resto del universo externo al sistema. Hay tes tipos de sistemas. Un sistema abierto puede intercambiar masa y energta, ge reralmente en forma de calor, con sus alrededores. Por ejemplo, imagine un sistema abierto {formado por una cantidad de agua en un recipiente abierto, como se muestra en la figura 61a), Si cerramos el reciente, como se muestra en la figura 6.16), de tal manera que el vapor de agua no se escape o condense en el recipient, ereamos un sistema eerrado, el cual permite la transferencia de energia (calor) pero no de masa, Al colocar el agua en un recipiente total- ‘mente aislado podemos construr un sistema aislado, que impide la transferencia de masa 0 ‘energia, como se muestra en la figura 6.1). La combustién de hidrgeno gaseoso con oxigeno es una de las muchas reacciones qui ‘micas que liberan una gran cantidad de energia (figura 6.2): 2Ha(g) + Ox(¢) —+ 2H,0(0 + energia Vapor de agua I Calor Calor a » ° hor arn nag conan pro ayn reread in ra Figura 6.1 Tres sstomas repre: sentados por agua en un rec Pierte: 2) un sistema abierto, el cual permite ol intercambio tanto do energia coro do masa con los arededores; 2) un sistoma ‘cerrado, que permite! intercam- bio de eneraia pero no de masa, yo) un sistema aislad, e cual no permite et ntercamio de energa 11 de masa {aque matraz ests fencerrado por una cubierta a vac232 CAPETULO 6 Figura 6.2 6 casasre da Hindenburg. Un espectacular incenaio destn6 al Hindenburg, hrégeno gaseos0, en Lakehurst, [Nueva Jersey, en 1997, brosur ay On Figura 6.3 a} Proceso exatér: mio, b) Proceso enaotérico, Las partes a} y 6) no estan Jadas en la misma escala dec, € calor Iberad en la formacién ce HO a parr da ¥ Op n0 6s igual al caor que se bsorbe en la descomposcén dal Hg0. Termoquimica En este caso, la mezcla de reaccién (las moléculas de hidrégeno, oxigeno y agua) se considera como el sistema, y el resto del universo como los alrededores, Debido a que la energia no se crea ni se destruye, cualquier pérdida de energia en el sistema la deben ganar los alrededores, Asi, cl calor generado por el proceso de combusti6n se transfiere del sistema a sus alrede~ dores. Esta reaccién es un ejemplo de un proceso exotérmico, que es cualquier proceso que cede calor, es decir, que transfiere energéa térmica hacia los alrededores. En la figura 6.3a) se muestra el cambio de energia de la combustién del hidrgeno gaseoso. Consideremos ahora otra reaceién, la descomposicién del 6xido de mercurio(I) (MgO) a altas temperaturas: energia + 2Hg0(s) —> 2Hg¢) + Onlg) Esta reaccién es un ejemplo de un proceso endotérmico, en el cual los alrededores deben swministrar calor al sistema (es dect, al Hg0) {figura 6.36)], En la figura 6.3 se puede observar que en las reacciones exotérmicas, Ia energfa total de los productos es menor que la energfa total de los reactivos. La diferencia es el calor suminis- trado por el sistema a los alrededores, En las reaceiones endotérmicas ocurre exactamente lo contrario, Aqui, la diferencia entre la enengfa de Tos productos y la energia de los reactivos es igual al calor suministrado por los alrededores al sistema. Exotérmics ‘alr iberado por fl sistema cia ios alrededores| Endoteice ctl absorbido porelsisema de Toe aleededores Energia Energia63 Introduccién la termodinémics 233, Revisin de conceptos Clasifique cada uno de los siguientes incisos como sistema abierto, cerrado o aislado, 42) Leche guardada en un termo cerrado. ») Un estudiante leyendo en su dormitorio, c) El aire dentro de una pelota de tenis, Introduccién a la termodinamica La termoquimica es parte de un amplio tema lamado termodindmica, que es el estudio cien- tifco de la conversién del calor y otras formas de energia, Las leyes de la termodingmica proporcionan guias titles para entender la energética y la direcci6n de los procesos. En esta secciéin analizaremos la primera ley de la termodinémica, que es particularmente importante para cl estudio de la termoquimica. En el capitulo 18 continuaremos con el estudio de Ia ter- modinémica En la termodindmica examinamos los cambios en el estado de un sistema, que se define por los valores de todas sus propiedades macroscépicas importantes, por ejemplo, composi cin, energia, temperatura, presién y volumen. Se dice que la energfa, la presin, el Volumen y la temperatura son funciones de estado, es decir, prpiedades determinadas por el estado del... cypeios pes hacen eee sistema, sin importar cémo se haya alcanzado esa condicién, En otras palabras, cuando cam- redenecen dla vayectr ue bia el estado de un sistema, la magnitud del cambio de cualquier funcién de estado depende od¥ovtnsaner= del ero nly tinicamente del estado inicial y final del sistema y no de cémo se efectus dicho cambio. El estado de cierta cantidad de un gas se especifica por su volumen, su presién y su temperatura. Considere un gas a 2 atm, 300 K y I L (estado inicial). Ahora suponga que se realiza un proceso a temperatura constante, en donde la presién del gas disminuye @ 1 atm. De acuerdo con la ley de Boyle, su volumen debe haber aumentado a 2 L. Entonces, el estado final corresponde a 1 atm, 300 K y 2L. El cambio de volumen (AV) es AV=Vi-¥ LL, =1L donde V, y V;representan el volumen inical y final, espectivamente. No importa c6mo lle- gamos al estado final (por ejemplo, Ia presidn del gas puede aumentar al principio y Iuezo disminuir a 1 atm), cl cambio del volumen es siempre de I L. Por tanto el volumen de un gas ‘una funcién de estado, De manera similar podemos demostrar que también la presin y la temperatura son funciones de estado. La energia es otra funcién de estado, Con la cnergia potencial como ejemplo, encontra- — paaanse un vse pose ene mos que el aumento neto de la energ(a potencial gravitacional, cuando se parte de un mismo Powe wnvnu an sono Punto para esealar una montafa, siempre es el mismo, independientemente de la forma como "were svins se llegue (igura 6.4, Primera ley de la termodinamica La primera ley de la termodindmica, que se basa en la ley de conservacién de la energia, cestablece que la energta se puede convertir de una forma a otra, pero no se puede crear ni desiruir' {Cémo sabemos que es asf? Serfa imposible probar la validez de la primera ley de Ia termodindmica si tuvigramos que determinar el contenido total de energfa del universo. In- "Vea la nota al ple de la pigine 43 (capitulo 2) para un andlisis deta elacén entre energy masa en las reac- ones guimics.234 CAPETULO 6 Figura 6.4 La garancia do cenergia potenciagravtacional {que Se presenta cuando una por- sora escala dela aso ala cia «Je una montana as indpandlerte 1 la ruta que se tome co Termoquimica cluso, serfa muy dificil determinar el contenido total de energia de 1 g de hierro. Por fortuna, podemos demostrar la validez de la primera ley midiendo sélo el cambio de la energia interna de un sistema entre su estado inicial y su estada final. El cambio en la energia interna AE esta dado por donde B; y E;representan la energia interna del sistema en el estado inicial y el estado final, respectivamente, La energia interna de un sistema tiene dos componentes: energfa cinética y energia po- tencial. El componente de energia cinética consiste en los diversos tipos de movimiento mol cular y en el movimiento de los electrones dentro de las moléculas. La energia potencial esté doterminada por las fuerzas de atraccién entre los electrones y los nicleos, por las fuerzas de repulsiGn que existen entre los electrones y entre los niicleos de moléculas individuales, ast como por la interaccién entre las moléculas, Es imposible medir con exactitud todas estas contribuciones, de manera que no podemos calcular con certeza Ia energia total de un sistema Por otra parte, si podemos determinar en forma experimental los cambios de energy, Considere la reaccién entre 1 mol de azure y 1 mol de oxfgeno gaseoso para producir 1 mol de didxido de azutre: S(5) + 02g) — SOx(2) En este caso, el sistema se compone de las moléculas de los reactivos $ y 2 (estado inicial), asf como de las moléculas del producto SO; (estado final). Aunque no conocemos el contenido de energia interna de las moléculas de Ios reactivos ni de las moléculas del produc to, podemos medir con exactitud el cambio en el contenido de energia AE, dado por AE = Efproducto) ~ E(reactivos) contenido de enengia de 1 mol SO,(g) ~ contenido de energga de {1 mol S(s) Ox) 1 mol Esta reaccién desprende calor. Por tanto, la energfa del producto es menor que la de los reac: tivos, y AB es negativo, Sila iberacisn de calor en la reaceiéin anterior significa que una parte de a energia quimni- ca contenida en las moléculas se convierte en energia térmica, concluimos que la transferencia de cnergia desde el sistema a los alrededores no cambia la energia total del universo. Es decir, Ja suma de los cambios de energia debe ser igual a cero: AB ge + AE acs = 0 Eig =~ AE vos63 Introduccién la termodinémics 235 donde los subiadices “sit” y “alred” se vefieren al sistema y los altededores,respectivamente. Asi, siun sistema experimenta un cambio de energia AEwy, el resto del universo, o os alre= ddedores, deben experimentar un cambio de energia de igusl magnitud pero de sigao opuesto (CAE gaa); la energfa ganada en algéin lugar se debe haber perdido en alin otro sitio. Ademés, 0, el tabao realizado es ura canidad nega twa, tne como aoe Po gue suministra clectrones a la bombills de una linterna), trabajo de superficie (cuando explota tuna burbuja de jabén). En esta seccién nos enfocaremos al trabajo mecdnico; en el capitulo 19 estudiaremos la naturaleva del trabajo eléctico, ‘Una manera de ejemplificar el trabajo mecénico se logra mediante el estudio de Ia expan- si6n o compresién de un gas. Muchos procesos quimicos y biol6gicos implican cambios en cl volumen de gases. La inhalacién y exhalacién de aire implica la expansién y contraccién de pequetias bolsas que se conocen como alveolos pulmonares. Otro ejemplo es el motor de combustidn interna de los automéviles. La sucesiva expansi6n y compresisn de los cilindros ebido a la combustidn de la mezcla de gasolina y aire proporciona energia al vehiculo. En In figura 6,5 se muestra un gas en un cilindro cerrado con un pistén mévil que no pesa y no provoca friccién, bajo ciertas condiciones de temperatura, presién y volumen. Cuando se ex- ppande, el gas empuja el pistén hacia arriba en contra de la presién atmosférica externa P, que es constante, El trabajo que realiza el gas sobre los alrededotes es -PAV (63) donde AV, el cambio de volumen, esti dado por V;~ Vj. El signo menos en la ecuacién (6.3) se debe al convenio para w. Para la expansién de un gas (trabajo hecho por el sistema), AV > 0, por tanto, ~PAV es una cantidad negativa, Para la compresién de un gas (se realiza un trabajo sobre el sistema), AV < Oy ~PAAV es una cantidad positiva La ccuacién 6.3) se obtuvo al considerar que presin x volumen se expresa como (fuer- zalérea) x volumen; es decir, Pxva x d= Fxd=w pide volume donde Fes a fuerza de oposicin y d tiene dimensiones de longitud, tiene dimensiones de frea y d’ tiene dimensiones de volumen. Asf,el producto de presién por volumen es igual a fuerza por longitud,o trabajo. Observe que para un incremento dado del volumen (es deci, para cierto valor de’ AV), el trabajo realizado depende de la magnitud de la presiGn de oposi- cidn externa P. Si Pes cero (es decir, si el gas se expande contra el vaio), el trabajo realizado también debe ser cero, Si P es algo positva, con un valor diferente de cero, entonces el trabajo realizado esté dado por ~PAV. De acuerdo con la ecuacién (6.3), las unidades para el trabajo realizado por o sobre un gas son litros-atmésferas. Para expresar el trabajo realizado en joules, que son unidades més comunes, wilizamos un factor de conversién (vea el apéndice 2) 1L- atm = 1013363 Introduccién la termodinémics 231 Cierto gas se expande de un volumen de 2.0 L a 6.0 L a temperatura constante, Calcul el trabajo realizado por el gas sila expansién ocurre: a) contra el vacfo y b) contra una presiéa constante de 1.2 atm. Estrategia En este caso es ul un si ple esquema de la situaiéa: tayPzo Vz (6.0-20)L =40L Friciad Fond El trabajo realizado durante la expansi6n de un gas es igual al producto de Ta presién externa 4e oposicién por el cambio de volumen, {Cuél es el factor de conversién entre L » atm y J? Solucién 4a) Debido a que la presisn externa es cero, no se realiza trabajo durante la expansiGn w=-PAV = 0) (60-20) L = >) La presin externa de oposicién es de 1.2 atm, asf w=-PAV (1.2 atm) (6.0 - 2.0) L =-481- aim Para conver las unidades en joules, escribimos 10134 Tham -48L- am x 49 x 10° Verificacién Debido a que se tata de una expansin de gas (el trabajo lo realiza el sistema, sobre los alrededores), el trabajo realizado tiene un signo negative, Ejercicio de practica Un gas se expande de 264 a 971 ml. a temperatura constante CCaleale el trabajo realizado por el gas (en joules) si se expande a) contra el vacio y b) contra tuna presiGn constante de 4.00 atm, En el ejemplo 6.1 se muestra que el trabajo no es una funcién de estado. A pesar de que clestado inicial y final es el mismo en los incisos a) y ), la cantidad de trabajo realizado es diferente porque las presiones externas de oposicién son distintas. No podemos escribir Aw = w,—w, para un cambio, Bl trabajo realizado no s6lo depende de los estados inicialy final, sino también de emo se lleva a cabo el proceso. str be padre de B= flonan ayon 8)238 CAPETULO 6 Termoquimica Calor El otro componente de la energia interna es el calor, g. [gual que el trabajo, el calor no es una funcién de estado. Por ejemplo, se necesitan 4 184 J de energfa para clevar la temperatura de 100 g de agua de 20 a 30°C. Esta energia se puede obtener a) direclamente como energia ca- lorifica mediante un mechero de Bunsen, sin hacer nada al agua; b) haciendo trabajo sobre el ‘agua, pero sin afiaditle energia calorifica (por ejemplo, hatiéndola con un agitador magnétice) .©.¢) combinando los procedimientos descritos en a) y 6), Esta sencilla ilustracién muestra que el calor asociado con determinado proceso, como el trabajo, depende de eémo se Hleve a cabo dicho proceso. Es importante observar que sin importar el procedimiento que se utilice, el cambio en energfa interna del sistema, AE, depende de la suma de (g + w). Si cambiar a ruta del estado inicial al final incrementa el valor de g, entonces esta accidn disminuiré el valor de wen la misma cantidad y viceversa, asf que AF permanece sin cambio, En resumen, el calor y el trabajo no son funciones de estado porque no son propiedades de un sistema, Se manifiestan sélo durante un proceso (durante un cambio). Asf, sus valores dependen de la trayectoria que sigue el proceso y varfan de acuerdo con ella, Em Fl trabajo realizado cuando se comprime un gas en un eilindro, como el que se muestra en Ia figura 6.5, ¢s de 462 J. Durante este proceso hay transferencia de calor de 128 J del gas hacia las alrededores. Calcule el cambio de energia para este proceso, Estrategia La compresin es el trabajo realizado sobre el gas, asf que, cou es el signo para 1w? EI gas libera calor hacia los alrededores. {Se trata de un proceso endatérmico o «exotérmico? {Cual es el signo de q? Solucién Para calcular el cambio de energia del gas, necesitamos la ecvacién (6.1). EL trabajo de compresiGn es positive y debido a que el gas libera calor, el valor de q es negativo. Por tanto, tenemos AE ” 128.3 4 4625 ‘Como resultado, la energfa del gas aumenta en 334 J Ejercicio de priictica Un gas se expande y realiza un trabajo P-V sobre los alrededores igual a 279 J, Al mismo tiempo, absorbe 216 J de calor de tos alrededores, {Cul es el ‘cambio en la energfa del sistema? Revisién de conceptos Dos gases ideales se colocan en dos recipients de igual volumen a la misma temperatura y presi6n, Uno tiene un volumen fijo, pero el oto es un cilindro con un piston mévil integrado como el que se muestra en la figura 6 5, En un principio las presiones de gas son iguales a la presién atmosférica extema. Luego, los gases se calientan con un mechero de Bunsen, En estas condiciones, geudles son los signos q y w para los gases?uchos fenémenos en la vida cotdiana se pueden explicar mediante la primera ley de la termodindenica, Agus anali- zaremos dos ejemplos interesantes para los amantes de las act- vidades al aie libre. Fabricar nieve Si usted es un Svido esquiador de cuestas descendentes, quizd haya esquiado sobre nieve artificial. ;De qué manera se puede conta con este material en cantidades suficientes para satisfacer Jas necesidades de los esquiadores en dias sin nieve? El secreto paral fabricacign de nieve estéen la ceuacisn AE = g 4-w. Una ‘mdquina para fabricar nieve cantiene une mezcla de wire eompri- rido y vapor de agua & 20 atm, aproximadamente, Debido i la gran diferencia de presiones entre el tangue y la presin atmos- fica, cuando la mezcla se rocfa hacia la atmésfera se expande con tanta rapide que, a grandes rasgos, no ocurre intercembio alguno de calor ene el sistema (aire y agua) y sus alrededores; es decir, q = 0, (En termodinimica, un proceso de este tipo se ‘denomina proceso adiabdtico) Por tant, escribimos AE-gtwow Debido a que el sistema realiza un trabajo sobre los alrededo- rs, w es una cantidad negativa, y se presenta disminucién dela cenergia del sistema. Lacnergia cinética es parte de la enerfa total del sisters, En Ja secci6n 5.7 estadiamos que la energia cinstica promedio de un 8 es drectamente proporcional la temperatura absolut [ocus- cidn (5.15). Por tant, el cambio en la energia AE esté dado por AE=cAT donde C es la constante de proporcionalidad, Debido a que el valor de AE es negative, AT también debe ser negaivo, ¥ este efecto de enfriamiento (6 la disminucién dela energia cinética de las moléculas de agua) es responsable de la formacién de Ja nieve. Aunque s6lo necesitamos agua para formar nieve, la presencia de aire, que también se enfrfa durante la expansiGn, ayuda a disminuir la temperatura del vapor de agua, Inflar un neumatico de bicicleta Si alguna vez ha bombeado aire a un neumdtico de bicicleta, (quizd se haya percatado del efecto de ealentamiento en el pivote qui MICA en accion Fabricar nieve e inflar un neumatico de bicicleta 4e Ia vdlvula, Este fenémeno también se puede explicar me- dante Ia primera ley de la termodinémica. La accién de bom- bear comprime el aire al interior de la bomba y del neumstico, El proceso es lo suicieatemeate ripido para que se considere como un proceso de ipo adiabético, de manera que q = 0 y AE = w. Debido a que el trabajo se realiza sobre el gas en este ‘aso (esté siendo comprimido), el valor de w es positive, y se presenta un ineremento de energia. Por tanto la temperatura del sistema también aumenta, de acuerdo con la ecuacién AE=CAT gun para aoresr naw on eperecin, Entalpia de las reacciones quimicas EI siguiente paso consiste en ver e6mo se puede aplicar la primera ley de la termodinamica a procesos desarrollados en condiciones diferentes. En especial, consideraremos dos situacio- ‘nes que se presentan con mayor frecuencia en el laboratorio: una en la cual el volumen del 239240 CAPETULO 6 Termoquimica sistema se mantiene constante y otra en la que la presién aplicada sobre el sistema se mantiene constant Si una reaccién quimica se realiza a volumen constante, entonces AV = 0 y no resultaré trabajo P-V a partir de este cambio. De la ecuaci6n (6.1) se sigue que AE-q-PAV =a (64) Se agrega el subindice “v" para recordar que se trata de un proceso a volumen constante, A. primera vista, esta ecuacién puede parecer extraiia, ya que antes se sefial6 que g no es una funcién de estado. No obstante, el proceso se realiza en condiciones de volumen constante, por lo que el cambio de calor tiene sélo un valor especifico, el cual es igual a AE, Entalpia Muchas veees, las condiciones de volumen constante no son convenientes y en ocasiones son imposibles de aleanzat. La mayoria de las reacciones ocurren en condiciones de presiGn cons- tante (por lo general a presin atmosférica), Si. dicha reaccidn produce un ineremento neto en el nimero de moles de un gas, entonces el sistema realiza un trabajo sobre los alrededores, (expansin) Esto se debe al hecho de que para que el gas formado ingrese ala atmésfera, debe actuar contra la presién atmostérica. De manera contraria si se consumen més moléculas de gas de las que se producen, los alrededores realizan el trabajo sobre el sistema (compresin) Por dltimo, no se realize trabajo alguno si no hay un cambio neto en el nimero de moles de Jos gases de reactivos a productos En general, para un proceso a presién constante escribimos AE=a+w =4y~ PAV ° p= AE + PAV 6s) donde el subindice “p” denota condiciones a presién constante, ‘Ahora presentamos una nueva funcién termodindmica de un sistema llamada entalpia (H), ia cual se define por medio de Ia ecuacién H=E+PV 66) donde Fes la energia interna del sistema y P y V son la presién y el volumen del sistema, res- pectivamente, Debido a que E y PV tienen unidades de energia, la entalpia también las tiene Ademés, E, P y V son funciones de estado, es decir, los cambios en (E + PV) dependen sélo de los estados inicial y final. Por tanto, el cambio en H, 0 AH, también depende sélo de los estados inicial y final, es decir, H es una funcién de estado. ara cualquier proceso, el cambio de entalpfa de acuerdo con la ecuacidn (6.6) esté dado por AH=AE + APY) oy Si la presign se mantiene constante, entonces AH=AE+PAV (68) Si se compara la ecuacién (6,8) con la ecuacién (6.5), podemos ver que para un proceso a presi6n constante, gy = AH, Una ver més, aunque q no es una funcién de estado, el cambio de calor a presién constante es igual a AH debido a que la “trayectoria” esté definida y en consecuencia puede tener s6lo un valor espe:6A. Entalpia de las reacciones quimicas 241 Ahora tenemos dos cantidades: AE y AH, que se pueden asociar a una reaccién. Si ésta ccurre en condiciones de volumen constante, entonces el cambio de calor, ., es igual a AE. Por otro lado, cuando la reaceién se realiza a presién constante, el cambio de calor, gy, eS igual a AH. Entalpia de las reacciones Debido a que la mayorfa de las reacciones son procesos a presiéin constante, podemos igualar «el cambio de calor en estos casos con el cambio de entalpia, Para cualquier reaccién del tipo reactivos > productos 0). Para un proceso exotérmico (el sistema libera calor hacia los alrededores), AH es negativo (es decir, AH < 0) Una analogia del cambio de entalpia es el cambio en el capital de una cuenta bancaria. Suponga que su capital inicial es de 100 délates. Después de una transaccién (de depésito 0 de retro), el cambio en el capital bancario, AX, esté dado por AX = Xiu Xincat cen donde X representa el capital bancario. Si deposita 80 délares en la cuenta, entonces AX = $180 - $100 = $80. Esto corresponde a una reacciGn endotérmica. (El aumento del capital es igual al aumento de la entalpfa del sistema.) Por otra parte, un retro de 60 d6lares significa que AX = $40 $100 = -$60. El signo negativo de AX significa que ha disminuido el capital De igual forma, un valor negativo de AH significa una disminuciGn de la entalpia del sistema ‘como resultado de un proceso exotérmico, La diferencia entre esta analogia y Ia ecuacién (6.9) radica en que, si bien siempre se conoce el capital bancario exacto, no hay forma de conocer la ‘entalpfa individual de productos y reactivos, En la préctica sélo es posible medir la diferencia de sus valores, Ahora aplicaremos Ia idea de los cambios de entalpia a dos procesos comunes, el primero implica un cambio fisico y el segundo, un cambio quimico. Ecuaciones termoquimicas A0°Cy 1 atm de presién, el hiclo se funde para formar agua liguida. Las mediciones han de- ‘mostrado que por cada mol de hielo que se convierte en agua liquida bajo dichas condiciones, el sistema (hielo) absorbe 6.01 kilojoules (KI) de energfa. Debido a que Ia presign es constan- tc, el cambio de calor es igual al cambio de entalpia AH. Adems, éste es un proceso endotér- rico, como es de esperarse para un cambio que absorbe energia como es la fusién del hielo [figura 6.6a)]. Por tanto, AH es una cantidad positiva. La ecuacién para este cambio fisico es H,0(5) —> 100), AH = 6001 ki/mol El término “por mol” en la unidad para AH significa que éste es el cambio de entalpfa por mol en la reaccidn (0 proceso) como esté escrita, es decir, cusndo | mol de hielo se convierte en 1 mol de agua liquida, Stewart cera bane Ls esa242 CAPETULO 6 Figura 6.6 ) La fusin de 1 ral de halo a 0% tproceso endotéemico) peovoca un incre mento ea i entap's det sistoma se 6.01 kJ. b) La combustion de 7 mo de metana en axigono gase0so (un proceso exctérmico) sa com resulado una dsm 6 ola entaa dl stoma, de 890.4 i, Las partes a yb) ro estén sbjads a la misma es Termoquimica Calor absorbido aortibero g porel sistema de porel sistema hacia 3 os alrdedo fos alredd a ‘BH 601 kino ‘aH a > Como otro ejemplo, considere la combustién del metano (CH), el principal componente del gas natural: (CHa(g) + 203g) —+ COX) + 2400) AH = -890.4 Ki/mol Por experiencia sabemos que la combustién del gas natural libera calor hacia los alrededores, por lo que se trata de un proceso exotérmico, En condiciones de presién constante este cambio de calor es igual al cambio de entalpia y AMT debe tener un signo negativo [figura 6.66)]. Una vyez més, la unidad “por mol de reaccién” para AH significa que cuando un 1 mol de CE, re~ acciona con dos moles de O; para producir 1 mol de CO; y 2 moles de HO liquid, se liberan 890.4 kd de energfa calorfica a los alrededores. Es importante recordar que el valor AH no se reflere a un reactive o producto en particular, Simplemente significa que el valor mencionado de AH se refiere a todas las especies que reaccionan en cantidades molares, Por tanto, se pue~ den crear los siguientes factores de conversién: 890.4 Kd 1 mol CH, 890.4 Kd T mol CO; 890.4 kd 890.4 kd moles H;0 2moles O; Expresar AH en unidades de kU/mol (en vez de sélo kJ) se ajusta ala convencién estindar; su mérito se observaré cuando continuemos en el estudio de la termodindmica en el capitulo 18 Las ecuaciones que representan la fusin del hielo y la combustiGn del metano son ejem- plos de ecuaciones fermoquimicas, que muestran tanto los cambios de entalpfa como las relaciones de masa. Es esencial especificar una ecuacién balanceada cuando se aluda al cam- bio de entalpia de una reaccién. La siguiente guia es de uilidad para escribir c interprotar las ecuaciones termoquimicas: 1. Cuando escribimos ecuaciones termoguimicas debemos especificar siempre los estados {isicos de todos los reactivos y productos, debido a que esto ayuda a determinar los cam bios reales de entalpia. Por ejemplo, en la ecuacién de la combustién de metano, si mos- tramos el vapor de agua y no el agua liquida como producto, CHA(g) + 20:(@)—+ COX) + 2HO(e) AH = -802.4 kimol el cambio de entalpfa seria de -802.4 KJ y no -890.4 kJ debido a que necesitamos 88,0 KI para convertir 2 moles de agua liquida en vapor de agua; es decir, AH = 88.0 ki/mol 2H,01) —+ 2H,00)64 Entalpia de las reacciones quimicas 243 2. Si multiplicamos ambos lados de una ecuacién termoqusimica por un factor n, entonces Sb si ‘AH tambin debe cambiar por el mismo factor. Regresando a lt fusién del hielo poses H,0(5) > H0(0, AH = 6001 ki/mol Si multiplicamos toda la ecuaciGn por 2; es decir, si establecemos n = 2, entonces 2H,0(s) —+ 24,0) AH = 2(6.01 ki/mol) = 12.0 ki/mol 3. Cuando invertimos una ecuacién, eambiamos los papeles de reactivos y productos. Como cconsecuencia, la magnitud de AH para la ecuacién se mantione igual, pro cambia el sig- no. Por ejemplo, si una reaceidn consume energia térmica de sus alrededores (es decir, es ‘endotérmica), entonces la reaccién hacia Ia izquierda debe liberar enengia térmica hacia sus alrededores (es decir, debe ser exotérmica) y a expresin del cambio de entalpfa tam- bbign debe cambiar su signo. Asf, al invertirlafusién del hielo y la combustin del metano, las ecuaciones termoguimicas son H,0() — H,0() AH =~6.01 ki/mol COg(g) + 2H,0(8)—+ CHa) + 20@) AH ~ 890.4 ki/mol -y lo que era un proceso endotérmico se convierte en un proceso exotérmico, y viceversa. Emm ada la ecuacién termoguimica 198.2 Kiimol 2SOXg) + 0:2) —+ 250K) aH caleule et calor emitido cuando 87.9 g de SO; (masa molar = 64,07 g/mol) se convierte en 80, Estrategia La ccuscién termoquimica muestra que por cada 2 moles de SO: que reaccionan, se desprenden 198.2 kJ de calor (observe el signo negetivo). Por tanto, el factor de conversién 198.21 Tinoles SO, ‘Cuintos motes de SO, hay en 879 g de $0,? {Cuil es el factor de conversén entre gramos ¥ moles? Solucién Primero, debemos calcula el niimero de moles de SO, en 87.9 g de compuesto y desputshallar el nimero de klojoules que produj la reacidn exotémica. La secuencia de Jas conversions es: ‘gramos de SO; —+ moles de $0; —> kilojoules de calor generado Por tanto, el cambio de entalpia de esta reacién esté dado por y el calor liberado a los alrededores es de 136 Kd. (conta)244 CAPETULO 6 Sereno apradicos i oro Wh) Pe) DAF SE a Figura 6.7 2) aso 40 pro ciptados dentro de un cin tapado con un pistin mév La presi iter igual a 1 prosin atmosérica, 6) A medida que al socho metiico racciona oon a agua, el nce no gase0so generado em puja al pistén hac arioa (realzarco tn trapae sobre los alrdeaores) hasta que i presén interior de nuovo iguala ala exterior. Termoquimica ‘Yerificacién Como $7.9 g es menos que el doble de la masa molar de SO; (2 x 64.07 g) ‘como se muestra en la ecuacién termoquimica anterior, esperamos que el calor liberado sea ‘menor que 198.2 kl Ejercicio de préictica Calcule el calor emitido cuando se queman 266 g de f6sforo blanco (P,) en site, de acuerdo con la ecuacién Puls) + $0,{¢) —+ P.O) AH = -3013 ki/mol Comparacién entre AH y AE {.Que relacién hay entre AH y AE en un proceso? Para saberlo, podemos considerar la reac: cidn entre el sodio metilico y el agua: 2Na(s) + 2H,0() —> 2NaOH (ac) + Hy(g) AH = 367.5 ki/mol Esta ecuacién termoquimica establece que cuando dos moles de sodio reaccionan con un exceso de agua, se desprenden 367.5 KI de calor. Observe que uno de los productos es hidr6= geno gaseoso, el cual debe empujar al aire para ingresar a la atmésfera, En consecuencia, una parte de la energia producida por la reaceién se utiliza para realizar el trabajo de empujar un volumen de aire (AV) contra la presién atmosférica (P) (figura 6.7). Para calcular el cambio en energfa interna reorganizamos la ecuacién (6,8) de la siguiente manera: AE AH-PAV Si suponemos una temperatura de 25°C e ignoramos el pequetio cambio en el volumen de la disolucién, podemos demostrar que el volumen de 1 mol de He gaseoso a 1.0 atm y 298 K es de 24,5 L, de manera que -PAV = ~24.5 L.- alm o -2.5 kJ. Finalmente, AE = -367.5 ki/mol ~ 2.5 k¥/mol =-3700 kimol Este edlculo muestra que AE y AH son aproximadamente lo mismo, La razén de que el valor de AH sea més pequefio que el de AE en magnitud es que una parte de la energia interna liberada se usa para realizar el trabajo de expansién del gas, por lo que se desprende menos calor. Para reacciones que no implican gases, el valor de AV por lo general es muy pequeflo, de manera que AE es pricticamente igual a AZ, ura forma de caleular el cambio de energia interna de una reaccién gascosa es suponer tun comportamiento de gas ideal y temperatura constante. En este caso, AE=AH- Av) = AH- ART) AH-RTAn 6.10)65. Calorimetria 245 donde An se define como An = nimero de moles de productos gaseosos — nimero de moles de reactivos gaseosos, Peed CCaleule el cambio en la energia interna cuando 2 moles de CO se convierten en 2 moles de CO, a1 aim y 25% 2CO{R) + O,(@) —+ 200460) AIT = -566.0 nol Se) Estrategia Tenemos la informacién del cambio de entalpia, AH, para la reaccién y se nos pide caleular el cambio en la energia interna, AF. Por tanto, necesitamos la ecuacién (6.10) {{Cual es el cambio en el nimero de moles de los gases? AH se da en kilojoules, asf qué tunidades se deben utilizar para R? Solucién A parr de la ecuacién quimica podemos observar que 3 moles de gases se convierten en 2 moles de gases, de manera que ‘An = nimero de moles del producto geseoso ~ nimero de moles de los reactivos gaseosos Usando 8.314 IK + mol para R y T= 298 K en la ecuacién (6.10), eseribimos AE = AH — RTAn 566.0 enol — 6.314 4K - mot) (298 x) (1) T0003 Verificacién Si se sabe que el sistema de reactivos gaseosos experimenta una compresin (de 3 a 2 moles), jes razonable tener AH > AE en magnitud? Pron star 627 Ejercicio de practica ;Cuél es el valor de AF pars la formacién de 1 mol de CO a 1 atm y 2c? Cogs) +404) — CO) AM = -1105 Knol Revision de conceptos (Cuil de los siguientes procesos a presién constante tiene la menor diferencia entre AE y AH? 4) agua —+ vapor de agua 1) agua —> hielo ©) hielo — vapor de agua Calorimetria En el laboratorio, los cambios de calor de los procesos fisicos y quimicos se miden con un ca- lorimetro, ecipiente cerrado disefiado especificamente para este propésito. Nuestra discusién acerca de la calorimetria, la medicidn de los cambios de calor, dependers de la comprensién ico y eapacidad calorifica, por lo cual se considerarén en de los conceptos de calor esp primer término,246 CAPETULO 6 Termoquimica TABLA 6.2 Calor especifico y capacidad calorifica Cr ee Sos El calor especifico (s) de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de la sustancia. Sus unidades son J/g -°C. La ‘capacidad calorifiea (C) de una sustancia es la cantidad de calor que se requiere para elevar tun grado Celsius la temperatura de determinada cantidad de la sustancia, Sus unidades son i 5 5 eS om wn ee = Es er na O19 (60.0 g) (4.184.Ng °C) = 251 IPC a i En la tabla 6.2 se muestra el calor espectfico de algunas sustancias comunes. Si conocemos el calor especificoy la cantidad de una sustancia, entonces el cambio en la temperatura de la muestra (A) indicaré la cantidad de calor (q) que se ha absorbido o liberado nun proceso en particular. Las ecuaciones para calcular el cambio de calor estén dadas por CHLOH (etano 2.46 qa mat (6.12) q=CAr (6.13) donde Ares el cambio de la temperatura: Ar La convencisn para el signo de qs igual que para el cambio de entalpfa; q es positive para procesos endoténmicos, y negative para procesos exotérmicos Em ‘Una muestra de 466 g de agua se calienta desde 8.50 hasta 74.60°C. Caleule Ia cantidad de calor (en kilajoules) absorbido por el agua, Estrategia Conocemos la cantidad de agua y su calor especifico. Con esta informacin y la clevacién de la temperatura podemos calcular la cantidad de calor absorbido (4). Soluciém Con la ecvacién (6.12) escribimos Aq = mss ~ (466 8) (.184Ig °C) (74.60°C ~ 8.50°C) ig = 129 x 10° jx T0007 YVerificacién Las unidades g y °C se cancelan, y queda la unidad KJ deseada, Debido a que Proiaa senir 68. cl agua absorbe calor de los alrededores, el signo es positivo, Ejercicio de prictica Una barra de hierro cuya masa es de 869 g se enfria a partir de 94 a ‘°C. Calcul la cantidad de calor liberada (en kilojoules) por el metalCalorimetria a volumen constante El calor de combustion por lo general se mide colocando una masa conocida de un compuesto cenun recipiente de acero, llamado bomba calorimétrica a volumen constante, que se llena con ‘oxigeno aproximadamente a 30 atm de presién, La bomba cerrada se sumerge en una cantidad cconocida de agua, como se muestra en la figura 6.8. La muestra se enciende eléctricamente y 1 calor producido por la reaceién de combustign se calcula con exactitud registrando el au- ‘mento cn Ia temperatura del agua. El calor liberado por la muestra es absorbido por el agua y por el calorimetro. El disefio especial de la bomba calorimétrica permite suponer que no hay pérdida de calor (o de masa) hacia los alrededores durante el tiempo en que se realizan las ‘mediciones. Como consecuencia, se dice que la bomiba calorimétrica y cl agua en la cual se su- ‘merge constituyen un sistema aislado. Debido a que no entra ni sale calor del sistema durante l proceso, el cambio de calor del sistema (q,gena) debe ser cero y podemos escribir ee =0 (14) donde gas y Grae $on los cambios de calor del calorimetro y la reaccién, respectivamente. Asi, ras = Gea 6.15) Para calcular goa necesitamos conocer Ia capacidad caloriica del calorimetro (Cou) y el au- mento en la temperatura, que es aa CoudSt 6.16) La cantidad C. se calibra mediante 1a combustin de una sustancia euyo calor de combustion se conoce con exactitud, Por ejemplo, se sabe que Ia combustién de | g de Acido benzoic Cubiera del ealerimeto Recubrimionosslante Agua Entrada para et O, Bomba Recipient pra la muestra 65 Calorimenra 247 Figura 6.8 Borba caorimética ‘a voluran eonstante, El calocme: ‘v0 52 lena con oxgeno gaseoso antes de coccarse en la cubeta, Ca muestra se enciend eléctroa- ment, y el calor aroduciso por la reacoién se puede determinar con ‘exactitus maciania la madeién del incerento en la terrperatura fen una eantas conacisa de! ‘agua ckrcundart.248. CAPETULO 6 Termoquimica e ee eo @ec ee e®@ Ge ° e (CcH.COOH) libera 26.42 KJ de calor. Si el aumento en la temperatura es de 4.673°C, enton- ces la capacidad calorifica del calorimetro esta dada por es, 1 26.42 kd 467°C Cox 5.654 KI/°C Una vez que se ha determinado C.., el calorimetro se puede utilizar para medir el calor de Ia combustién de otras sustancias. ‘Como en una bomba calorimétrica las reacciones ocurren en condiciones de volumen constante y no de presién constante, los cambios de calor no corresponden al cambio de ental- pfa AH (vea la seccién 6.4). Es posible corregir los cambios de calor medidos de forma que correspondan a los valores de AH, pero debido a que en general la correcci6n es muy peque- fa, no analizaremos los detalles del procedimiento de correccién. Finalmente, es interesante ‘observa que el contenido energético de los alimentos y de los combustibles (usualmente ex- presados en calorfas, donde I cal = 4.184 J) se miden con calorimetros a volumen constante. Em ‘Una muestra de 1.435 g de naftaleno (CoH), una sustancia de olor penetrante que se utiliza cn los repelentes contra polilas, se quema en una bomba celorimétrica a volumen constant. ‘Como consecwencia, la temperuiura del agua se eleva de 20.28 « 25.95°C. Si la capacidad calorfica de la bomba més el agua fue de 10.17 KIPC, caleule el calor de combustién del naftaleno sobre una base molar; es decir, encuentre el calor de combustién molar. Estrategia Se conocen Ia eapacidad caloffica y el aumento de la temperatura, emo caleulamos el ealor absorbido por el ealorfmetro? ;Cusl es el calor que geners la combustién de 1.435 g de naftaleno? {Cusl es el factor de conversién entre gramos y moles de naftaleno? Solucién 1 calor sbsorbido por a bomba y el agua es igual al producto dela capacidad calorific y el cambio de temperatura, Con base la ecuaci6n (6.16) y suponiendo que no se hn perdido calor hacia los alrededores, eseribimos fas = Cau! (00.17 1y/*ey25.95%¢ — 2028°C) = 57.6 ks Debido que gus ~ dat doac ~ 9. ai ~ ra. El cambio de calor de la reaccién es de -57.66 IJ. Este es el calor asociado a la combustion de 1.435 g de Cyl, por tanto, podemos ceserbie el factor de conversisn como 57.66 KI 135 eC ‘La masa molar del naftaleno es de 128.2 g, de manera que el ealor de combustién de 1 mot de naftaleno es S166KI | 1282 BCH Tse, “ Tmol C,H, = S.SI x 10" Kino calor molar de combustiin = (continia)65. Calorimetria 249 Verificacién Sabiendo que la reaccién de combustién es exotérmica y que la masa molar del naflaleno es mucho mayor que 14g, jla respuesta es razonable? En las condiciones dela reaecién, puede el eambio de calor (-57.66 KI) equiparase con el carbio de entalpa de la reacién? —Pob4*Anr 6, Ejercicio de préctica Una muestra de 1.922 g de metanol (CH,OH) se quemé en una bomba calorimstrica a volumen constante. Como consecuencia, la temperatura del agua se lev 420°C. Si la cantidad de agua que rodea al ealorimetzo fue de 10.4 KIPC caleule el calor molar de combustién del metanol Calorimetria a presién constante Un dispositivo més sencillo que el calorimetro a Volumen constante, uilizado para determinar los cambios de calor en reacciones diferentes a la combustién, es el calorimetro a presién constante, De manera simple, un ealorfmetro a presign constante se puede construir com dos vvasos desechables de espuma de poliuretano, como se muestra en la figura 6:9. Este dispo- Sitivo mide el efecto del calor de una gran cantidad de reacciones, como neutraizaciones ido-base y ealores de disolucién y diluciGn, Debido a que la presisn es constante, el cambio de calor para el proceso (gra. ¢s igual al cambio de entalpfa (AH). Como en el caso del ca- Jorimetro a volumen constant, consideramos al calorimetro como sistema aislado. Ademés, la pequeta capacidad caloifica de los vasos de espuma de poliurctano es insignificante en los cdleulos. En la tabla 6.3 se muestran algunas reacciones estudiadas con el calorimetro a presién constante. Termmeto ‘Una granalla de plomo (Pb) con una masa de 26.47 g a 89.98°C se coloeé en un calorfmetro a presién constante de capacidad caloriica insignificante que contenfa 100.0 mi. de agua. La temperatura de! agua se clevé de 22.50 a 23.17°C. {Cul es el calor especifica de la granalla 4 plomo? ‘Vaso de espura e poliuretano Nm Agitador Estrategia A continuacién se presenta un diagrama de las condiciones iniciales y finales ee Fisake Po~@ zt? 9.98%. 7aeg He 2950 (continda) Figura 6.9 calormetro a pre- ‘86n constante elatorado con dos Orem Ts \as0s desochablas do espuma de posuretano. 6 vaso exe Tipo de reaccién __Ejemplo AH (kd/mol) ror ayuda asa la mezcia en irc cos arecocores. So Calor de neutralizacién — HC\(ae) + NaOW(ae)—+ NaClae) + H00) 56.2 rezelan cudadosamrente en el Calor de ionizacién HO) — H*(ac) + OFac) 562 6COs(g) + 6H) ‘AH =-2801 ki/mol La diferencia importante entre metabolismo y combusti6n es aque éta por lo general es un proceso a alta iemperatura y en luna Sola etapa. Como consecuencia, gran parte dela energia [iberada por la combustiGn se pierde en los alrededores. Los alimentos tienen diferente composicién y por tanto distinto contenido energético, El contenido energético de los alimentos se mide porlo general en caloris, La caloria (cal) no es una unidad de enerpia del Sy equivale a4.184 J: eal 1841 No obstante, en el contexto de It nutrcién, cuando hablamos de caloria (algunas veces Hamada “gran caloris”) en realidad nos referimos a una kilocaloria; es deci, 1.Cal = 1.000 cal = 4 1845 Observe que el uso de la calor La bomba calorimétrica que se describ en la seevi6n 6.5, os porfectamente adecuada para medir el contenido energético, “valor energético”, de los alimentos. Los valores energéticos ro son otra cosa sino las entalpfas de combustién (vea la ta- bla). Con el fn de analizaros en una bomba calorimética, los alimentos deben secarse primero debido a que la mayoria con- -maydscula represents ala “gran tienen una cantidad considerable de agua. Dado que, por lo ge- eral, no se conoce la composicn de los alimentos, los valores energéticos se expresan en términos de kl/g en ver de Kimo. Valor energético de alimentos algunos combustibles comunes Sustancia Honan (V8) Manzana Carne de res Cervera Pan Manteguila Queso. Huevos Leche Patatas Carb Holla Gasolina Queroseno Gas natural 2 8 5 Madera ‘totalos 905 T's| ‘ora Giica munoraig 296 ‘Azicares 9 {as olqusan ov be paquoloe do ov a ‘mentee revan s contend caro de Alvrto.quo conten 251252 CAPETULO 6 Termoquimica any = met = (1.00 x 10%e + 1.00 x 10°gV4.184,Jfg - *CV25,86°C — 22.50°C) 81x 10°F Sik Dado que auc = dan, dexe = -2.81 WI. ‘A partir de las molaridades dadas, el nimero de moles de HCI como de NaOH en isolucién es 1.00 x 10? ml. de disolucién es 9500 mel 9.100 L = 0.0500 mol PPor tanto, el calor de neutalizaci6n cuando 1,00 mol de HCI reacciona con 1,00 mol de NaOH es Se = 562 ei calor de neutnlizaciin = 2814) _ 170500 mal Verificacién {£1 signo corresponde con la naturaleza de la reaccién? En estas condiciones de reaccién, jel cambio de calor puede igualar al cambio de entalpia? Ejercicio de préctica Una muestra de 400 x 10° mL de HNOs 0.600 M se mezela con 4.00 10" mL de Ba(OH), 0.300 M cn un ealorfmetr a presién constante, que tiene una capacidad calorfcainsigniicante. La temperatura inci de ambas dsoluciones es la misma, 18.46°C. {Cul sexi la temporatra final de la disolucién? (Utlice el resultado del ejemplo 6 8 para el efleulo.) Revision de conceptos Una muestra de 1 g de Al_y una muestra de 1 g de Fe se calientan de 40 a 100°C. Qué metal absorberd Ia mayor cantidad de calor? Entalpfa estindar de formacién y de reaccién Hasta ahora hemos aprendido que podemos determinar el cambio de entalpfa de una reaccién rmidiendo el calor absorbido o liberado (a presién constante). A partir de la ecuacién (6.9) ob- servamos que AH también se calcula si conocemos las entalpfas reales de todos los reactivos y productos. Sin embargo, como ya se ha mencionado, no es posible medir el valor absoluto de entalpfa de una sustancia, Sélo se determinan valores relativas con respecto a una referencia arbitraria, Esto es semejante al problema de los ge6grafos que tratan de establecer la altura dde montafas y valles. En vez de desarrollar una escala de altura “absoluta” (;probablemente basada en Ia Tongitud desde et centro de la Tierra?), de comiin acuerdo, todas las alturas y depresiones geogriticas se expresan tomando come referencia el nivel del mar, referencia ar bittaria que se define como altura de “cero” metros o pies, De manera semejante, los quimicos han acordado un punto de referencia arbitrario para la entalpia. EL punto de referencia “a nivel del mar” para todas las expresiones de entalpia recibe el nombre de entalpia esténdar de formacién (AH}). Se dice que las sustancias estin en estado ‘esténdar a | atm,’ de ahi el término de “entalpia estandar”, Elexponente "representa las con- a termodindmica, la presin estinar se deine como 1 bar, donde 1 bar = 10" Pa = 0987 atm. Como 1 bar titers de atm slo por 13%, continsaremee wzando 1 aim como ia prin estindar Observe que el pune fe fsa y el punto de ebulicign de una sustancia estin defini en términos de 1 atm.646 Entalpia estindar de formacién y de resccién 253, iciones estndar (1 atm), y l subtndice “1” significa formacién, Por convencién, la entalpia ‘esténdar de formacién de cualquier elemento en su forma mds estable es cero, Considere el ‘elemento oxigeno como ejemplo. El oxigeno molecular (03) es mas estable que la otra forma alotrépica del oxfgeno, el o7ono (Os), a 1 atm y 25°C, asi que podemos escribir A11?(O;) = 0, pero AHP(Os) = 142.2 ki/mol, De manera similar, el grafito es una forma alotrépica del ccarbono més estable que el diamante a 1 atm y 25°C, por lo que tenemos AHf(C, grafito) = Oy AHF(C, diamante) = 1.90 kifmol. Con base en esta referencia de elementos, ahora po- ‘demos defini la entalpfa esténdar de formacisn de un compuesto como el cambio de calor relacionado cuando se forma I mol de compuesto a partir de sus elementos a una presién de 1 am. En la tabla 64 se muestran las entalpias estindar de formacién para varios elementos y ‘compuestos, (Vea el apéndice 2 para una lista més completa de valores de AH.) Observe que aunque el estado estndar no especifica una temperatura, siempre utilizaremos para el anslisis los valores AH? medidos a 25°C debido a que la mayoria de los datos termodinémicos se recaban a esta temperatura La importancia de las entalpias estindar de formacién estriba en que, una vez que cono- ‘cemos sus valores, podemos calcular la entalpia estndar de reaccién, Hin, que se detine como la entalpia de una reaccién que se efectia a 1 atm. Por ejemplo, considere la reacciGn hipotética aA 4 bB + eC 4 dD donde a, b, cy d son los coeficientes estequiométricos. Para esta reaccién AHf,. esté dada por TABLA 6.4 Entalpias esténdar de formacién de algunas sustancias inérgéni Eo Sustan AH; (ku/mol) __Sustancia AHftks/mol) Aa) 0 H.040 -187.6 AsCls) 1710 Hg) ° Alo) 0 16) ° ALOx9) -1 669.8 HI@) 259 Br 0 Mee) ° Brig) 362 MgO) 601.8 igri) ° MgCoxs) “11129 (diamante) 190 Ne) ° cow -1105 NH) 463 Coxe) -3935 NOt) 90 cas) o NOx@) 33.85 €206) 635.6 NO) 81.56 Caco) 12069 NO) 9.66 che) ° 0) 249d HC) -923 O48) ° cus) 0 Ove) 1422 cu0w) 1552 ‘Sieémbico) ° FA) o Stmonoctinico) 030 HR®) 216 SOx@) 296.1 He) 2182 SOxie) 3952, i) 0 HS) 20.15 #08) m8 2015) 0 00 285.8 70019) 3480 rate abe yaa ase.254 CAPETULO 6 Termoguimica Alfjzgs = [CAHC) + dAH{D)] ~ [@AHKA) + bAHNB)) 17 Podemos generalizar la ecuacién 6.17 como AH nu: = EnAH;{productos) - EmAHKreactivos) (6.18) donde m y n representan los coeficientes estequiométricos de reactivos y productos, y ¥ (sig ma) significa “la suma de”. Observe que en los célculos, los coelicientes estequiométricos son s6lo nlimeros sin unidades. Para utilizar la ecuaci6n (6,18) a fin de calcular AH2.. debemos conocer los valores de Alf de los compuestos que participan en la reaccién. Podemos determinar estos valores me~ diante la aplicacién del método directo 0 el método indirecto, El método directo Este método para medir AH? se uiliza para compuestos que se sintetizan con facilidad a partir de sus clementos. Suponga que descamos conocer la entalpia de formacién del diéxido de carbono. Para esta necesitamos medit la entalpia de la reaccién en la que el carbono (gratite) yeloxfgeno molecular, en sus estados estindar, se convierten en di6xido de carbono, también en su estado estdndar: C(grafito) + Oxg)—+COx(g)_ AH Sge = -393.5 ko Por experiencia sabemos que esta reaccién de combustién se completa ficilmente. A partir de la ecuacién (6.18) podemos escribir AHS = AHP (CO>, g) ~ (AH? (C, grafito) + AH?(O>, 8) = 3935 ki/mol Debido a que tant determina que AH el grafito como el O; son formas alotr6picas estables de los elementos, se grafito) y AH7(Oz, g) tienen un valor de cero, Por tanto Aga = AH (CO;, g) = -393.5 ki/mol ° AHF (CO:, g) = -393.5 kimol Observe que la asignacién arbitraria de cero para AF? de cada elemento en su forma més eslable en el estado estindar no afecta Tos efleulos en modo alguno. Recuerde que el inter de Ia termoguimica radica s6lo en los cambios de entalpfa, ya que pueden determinarse expe- rimentalmente, lo que no sucede con los valores absolutos de entalpfa. La seleccién del cero como “nivel de referencia” para la entalpiafacilita los edleulos. Haciendo referencia de nuevo «la analogfa con la altitud terrestre, encontramos que el monte Everest es 8 708 pies ms alto que el monte McKinley. Esta diferencia en altura es independiente de la decisién de asignar 0 pies © 1 000 pies al nivel del mar Otros compuestos que se pueden estudiar aplicando el método directo son SFe, P.O y Sz, Las ecuaciones que representan sus sintesis son S(rémbico) + 3F:(g) — SF) P,(blanco) + $0s%¢)—+ P,Ow8) C(graito) + 28(r6mbico)—+ CS3() Observe que Str6mbico) y P(blanco) son los al6tropos més estables del azure y el f6sforo, respectivamente, a I atm y 25°C; por tanto, sus valores AHP son cero.646 Entalpia estindar de formacién y de resccién 255 El método indirecto “Muchos compuestos no se pueden sinttizar directamente a partir de sus elementos. En algu- nos easos, la reaccién se leva a cabo con demasiada lentitud 0 suceden reacciones secundarias {que producen otras sustancias ademés del compuesto de interés, En estos casos los valores de AH; se determinan por un procedimiento indirect, que se basa en la ley de Hess de la summa- toria de los calores, 0 solo ley de Hess, llamada asi en honor de su ereador, el quimico suizo Germain Hess.*La fey de Hess se enuncia como sigue: cuando los reactives se convierten en productos, el cambio de entalpia es el mismo independientemente de que se efectie la reac- cin en un paso 0 en una serie de pasos. En otras palabras, si podemos Separar la reaccién de interés en una serie de reacciones para las cuales podamos medi el valor dc AH, podemos calcular AH: para la reacciGn total. La ley de Hess esté basada en que, debido a que HT es una funcidn de estado, A/T sélo depende del estado inicialy final (es det, slo depende de Ta naturaleza de los reactivos y productos). El cambio de entalpia seria el mismo, ya sea sila reaccién global tiene lugar en un paso 0 en varios Una analogia itil para la ley de Hess es la siguiente, Imagine que una persona sube en el clevador de un edifcio del primer piso al sexto. La ganancia en su energia potencial gravita- ional (que corresponde al cambio de entalpfa del proceso total) es la misma que si dicha per- sona llega en forma directa hasta el sexto piso o si se va deteniendo en cada uno (separacién de la reaccisn en una serie de pasos) Suponga que queremos conocer la entalpta estindar de formacién del monéxido de car- ‘bono (CO). La reaceién se representaria como Cgraito) + 40x(g) —» COK) ‘No obstante, la combustidn de! grafito también produce un poco de didxido de carbono (CO,), asi que no podemos medir el cambio de entalpfa de CO directamente como se mostré. En lu- {gar de ello, debemos emplear una ruta indirecta, con base en la ley de Hess. Es posible llevar a ‘cabo las siguientes dos reacciones por separado, las cuales proceden cuantitativamente: @ Clgrafito) + Ox(g)—+ CO:lg) AHfaxe = ~393.5 kS/mol ® COLg) + 302g) —+ COn(g) AH fae = 283.0 ki/mol En primer lugar, invertimos la ecuacién b) para obtener © COxg)—+ COLE) + $021) AHne = +283.0 kU/mol Debido a que las ecuaciones quimicas se pueden sumar y restar tal como las ecuaciones alge- braicas, realizamos la operacin (a) + (c) y obtenemos @ C(grafito) + O3(@) — COate) AH. © COs) —+ COW) + 40x09) AH @ (grate) + 036) —+ CO) AM Por tanto, AHF(CO) = -110.5 ki/mol, Con base en lo anterior podemos ver que la reaccién slobal es la formacién de CO; {ecuacién (a), la cual se puede dividir en dos partes [ecuacio- nes (d) y (b)]-La figura 6.10 muestra el esquema general de este procedimiento La regla general para aplicar la ley de Hess es que se debe acomodar una serie de reac ciones quimicas (correspondientes a la serie de etapas) de tal manera que, cuando se sumen, se cancelen todas las especies excepto los reactivos y productos que aparecen en la reaccién ‘global. Esto significa que deben quedar los elementos del lado izquiezdo y el compuesto de © Germain Henri Hess (1802-1850). Quimico siizo, Hess mac en Suiza pero passa mayor parte de su vida en ‘Rasa, Por aber forma Isley de Hess, ha sido lamado et padre dela temogusmica, Crate) + 0,6) an cow) +40, an’ =-283018 Figura 6.10 El cabo de centapia para la formacén de 1 ‘mol de CO; a partir oo gato y (0, 50 puode descomponer en dos pasos oe acuerdo con la ly de Hess.256 CAPETULO 6 Termoguimica interés det lado derecho de la flecha, Para lograr esto, con frecuencia tenemos que multiplicar alguna 0 todas las ecuaciones que representan las etapas individuales, por los coeficientes apropiados oe 2C{grafto) + Ha(@) —+ Ch(e) Las ecuacfones para cada etapa y los cambios de entalpfa correspondientes son: @ ——Clerttoy + 049 — covey Aix = 3935 kn © Hy) + 40x) — 100 viz, — 2858 ks (©2048) + 50@) — 4C0,) + 24,00) AH. = -2 598.8 not Estrategia £1 objetivo aqui es calcula el cambio de entalpfa para la formacién de CH> a partir de sus elementos C y Hs, No obstante, la eaecién no ocurre drectamente, asf que Cathia) ‘Alfine = 2266 ki/mol Por tanto, AH? = AHae = 226.6 ki/mo. Bl valor de AH significa que cuando se sinttiza ‘mol de CsHy a partir de 2 moles de C(graito) y 1 mol de Hs, el sistema de reaccisn absorbe Proamas ela: 62, 68, 2266 ki de calor de los slrededores. Por tanto, se trata de un proceso endotérmico. (CS2) a partir de sus elementos, dadas Cigratito) + Oxlg) — COxG®) AH = -393.5 kifmol S(r6mbico) + Ox(g) — SOx) Hine = 2964 KV/tmol Sx) + 303(@) — COxlg) + 28048) AHing = -1073.6 ki/mol Podemos caleular Ia entalpfa de las reacciones a partir de los valores de AH muestra en el ejemplo 6.10.qui MICA en accion Cémo se defiende el escarabajo bombardero Lists desupennensa dos inestosy pues ai snales en un ambiente ferozmente competitive tienen diver- sas formas, Por ejemplo, los camaleones han desarrollado la capacidad de cambiar de color para confundirse con su entomno y lamariposa Limenits ha evolucionado en una forma que imita la toxicidad y el desagradable sabor de la mariposa monarea (Danaus). Un mecanismo de defensa menos pasivo es cl em- pleado por los escarabajos bombarderos (Brachinus), los cuales repelen a los depredadores con un “aerosol quimico” El escarabajo bombardero cuenta con un par de gkindulas en elexiremo de suabdomen, Cada glindula esti compuesta por {dos compartimientos. El compartimiento interno contiene una Aisolucién aeuosa de hidroquinona y perGxido de hidréeno, y el compartimiento exterior contiene una mezela de enzimas. (Las eazimas son moléculas biol6gicas que pueden acelerar una reaccién,) Cuando se ve amenazado, el escarabajo expulsa una parte de Auido del compartimiento interno hacia el compart- icno evterne donde cn presencia de ns eosimas, ce akan €#0GDborbardoo dscawano wu asl ni una reacci6n exotérmica: (@) CaHL(OHs(ac) + H,Osac)—+ CAHLOs(ac) + 2H,0() _Batonces, eseibimos siden qunons| AIR = An + AH; + Any Parca lear dessin onimporants os sien oon pasos: La gran cantidad de calor generada es saficiente para llevar La (@) Ca(OH (ae) —+ CqHLO,(ac) + Hy(@) AH” = 177 kBfmol —_ppezela as punto de ebullici6n, Al girar el extrema de st abdo- (©) H:Osac)—+ H:0() + $0x(g) AH" =-94.6 klfmol men, el esearabajo puede descargar répidamente vapor en forma (@ Hig) + 40x) — 00 AH" =-286 kilmol den ino rocfoen contra de un depredadorsospechoso, Ademés {el efecto térmico, las quinonas también actéan como repelentes CCon base en Ia ley de Hess podemos observar que el calor de ge otros insectos y animales. Un esearabajo bombardero trans reaccién para (a) es simplemente la suma de aquellos para (b), porta suficientes reacivos para producir entre 20 y 30 descargas Oya, en répida sucesi6n, cada una con una detonacién audible. EZ oo La reacci6n termita (thermite) involucra al aluminio y al éxido de hierro(II) 2Al(s) + Fe:Os(s) —+ ALOs(s) + 2Fe(D) Esta reaccidn es altamente exousrmica y el hierto liquido formado se utiliza para soldar retales. Caleule el calor iberado en kilojoules por gramo de AI que reace‘ona con Fe,0, El ‘AMT para Fe() es de 12.40 kifmol. (continia) 257258 CAPETULO 6 ww ka Simos Termoquimica Estrategia La entapia de una reaccién es la diferencia entre 1a suma de las entalpfas de los productos y la suma de las entalpias de los reactivos. La entalpia de cada especie (reactivos © productos) esti dada por el producto del coefiiente estequiométtico y la entalpia estindar de formacién de las especies Solucién Mediante el valor AH] para Fe() y otros valores de AM del apéndice 3 y la ecuacién (6.18), tenemos ‘AMfine = [AM}(ALO}) + 2H Fe] ~ BAHT(AD 4. Att (Fe:05)) [1669.8 kimol) + 2(12.40 kifmo)] ~[2(0) + (822.2 kifmod)} 822.8 k/mol| Esta es Ia cantdad de calor lberado cuando reaccionan dos moles de Al. Utilizamos la siguiente relacién 98 Taoles Al para converira kiig de Al. La masa molar del Al es de 26.98 g, de manera que =8228%) | 1 mol AL calor liberado por gramo de AL Verificacién {Coresponde el signo negativo con la naturaleza exotérmica de la reaccién? Como una verificacién répida podemos ver que 2 moles de Al pesan alrededor de 54 g y Ate (6.20) Por tanto, NaCl) Nag) + C(@) U = 788 ki/mot Na"@) + CV@) Osa (ae) + Ch (ae) Hye = ~784 kde NaCl) MP SNa (ae) + CP (ae) — Hayy = 4 Kol 259 (ceanedos paren) enn pat ao260 CAPETULO 6 Termoquimica Tones Nav y Cr emestado ldo ®., @ © e ®,e e° 6 Tones Nat y C-en estado gaseose Tones Nat y Chita Figura 6.11. Proceso de disoluciin det NaCl. Se puede considrar que este proceso octure en dos partes separa: (1) separacion de los iones de! estado crstain al estado gaseoso y (2) hidratacién de os iones gaseasos. El calor de solucién es igual ales cambas de energia ara estos dos pasos, AMaei = U + Atlin Urry reer ere ced AHaast Compuesto (ki/mol) Licl 3 cach, 42.8 NaCl 40 Kel 172 NEC 152. NELNO: 262 Como consecuencia, cuando se disuelve | mol de NaCl en agua, se absorben de los alrededo- res 4 kI de calor. Este efecto se puede observar porque el recipiente que contiene la disolucién se enirfa ligeramente. En la tabla 6.5 se muestran valores de AHuu de algunos compuestos idnicos. Dependiendo de la naturaleza del catin y el anisn implicados, el valor de AHsu de tun compuesto iGnico sera negativo (exotérmico) 0 positive (endotérmico), Calor de dilucién Cuando se diluye una disolucién preparada previamente, es decir, cuando se le adiciona més disolvente para disminuir la eoncentracin total del soluto, es comin que se libere o absorba calor adicional. El ealor de dilucin es cl cambio de calor asociado al proceso de dilucidn. Si cierto proceso de disolucién es endotérmico y dicha disolucin se diluye posteriormente, Ja misma disolucién absorbe mas calor de ls alrededores. Lo contrario ocurre para un pro- ceso exotérmico de disolucién: se libera més ealor si se afiade mds disolvente para diluir la disolucién, Por tant, siempre se debe tener cuidado cuando se trabaj en el laboratorio con procesos de dilucién, Debido a que es altamente exotérmico el calor de dilucién del cio sul- frico concentrado (H,SO:), resulta peligroso disminuir su concentracién agregindole agua, El dcido sulfrico concentrado H,SO, se forma por 98% de dcido y 2% de agua en masa. Al diluirlo con agua libera una gran cantidad de calor hacia los alrededores. Este proceso estanexotérmico que jamds se debe intentar diluir el écido concentrado agregiindole agua. El calor ‘que genera puede causar que la disolucién del deido hierva y se proyecte fuera del recipiente, EI procedimiento que se recomienda seguir es agregar poco a poco el acide concentrado al agua (mientras se agita constantemente). Resumen de conceptos 261 EEE (a) 3) 66) +PV (68) 11) 6.12) (6.13) (6.18) (6.20) Alfie Alay: UnAH; (productos) ~ mH} (reactivos) U4 Mtl Expresién matemética de Ta primera ley de la termodiné- Calculo det trabajo en la expansin o compresidn gaseosa, Definicién de entalpia, Caleulo del cambio en 1a entalpfa (0 energfa) para un proce- so a presién constante, Definicién de capacidad calorifica. Calculo del cambio calorfico en términos del calor espe- cffic. Calculo del cambio calorific en términos de capacidad ca- lorifica Calculo de la entalpfa estindar de la reaccién. Contribucién de energfa reticular y de hidratacién al calor de disolucién, Eee Deets i 1, Energia es la capacidad para realizar un trabajo. Existen muchas formas de energia y se interconvierten entre si. La ley de la conservacién de la energia establece que es cons- ‘ante la cantidad total de energfa del univers. 2. Un proceso que libera calor hacia los alrededores es exotée- ‘ico; un proceso que absorbe calor de Ios alrededores es cendotérmico. 3. Elestado de un sistema esté definido por propiedades como composicién, volumen, temperatura y presién. Estas pro- ppiedades se denominan funciones de estado, 4. Elcambio de una funcién de estado de un sistema depende solo del estado inicialy final del sistema y no de la trayec- toria por la que transcurié dicho cambio. La energfa es una funciGn de estado; el trabajo y el calor no son funciones de estado, 5. La energia puede convertirse de una forma a otra, pero no se puede crear ni destruir (primera ley de la termodinamica) La quimica se interesa principalmente en ls energta térmica, cléctrica y mecénica, que por lo general estén relacionadas con el trabajo presién-volumen, 6. Lacntalpfa es una funcién de estado. Un cambio en la ental- pia AH es igual a AF + PAV para un proceso a presién constante. 7. El cambio de entalpia (AH, generalmente expresado en Kilojoules) es una medida del calor de reaceién (0 de cual- uier otro proceso) « presién constante, 8, Los calorimetros a volumen y presién constantes se uilizan para medir os cambios de calor que ocurten en los procesos Fisicos y quimicos, 9. La ley de Hess establece que el cambio total de entalpia en tuna reacciéin es igual a la suma de fos cambios de entalpia de los pasos individuales que conducen a la reaccién total 10, La entalpia estindar de una reaceién se calcula a partir de las entalpias estindar de formacién de los reactivos y pro- ductos 1, Blealor de disolueién de un compuesto iénico en agua es la suma de la energfa reticular del compuesto y del calor de hidratacién, La magnitud relativa de estas dos cantidades determina siel proceso de disolucién es endotérmico 0 exo- térmico. E] calor de dilucin es el calor absorbido 0 libe- rado cuando se diluye una disolucién,262. CAPITULO 6 Termoguimica BS Alrededores, p. 231 Calor, p. 231 Calor de dilucién, p. 260 Calor de disoluci6n (AFLaua). Energia, p. 230 Energia potencial, p.230 Energia quimica, p. 230 Energia radiant, p. 230 p. 258 Energia reticular (L), p. 259 Calor de hidratacién Energia térmica, p. 230 (Atha), p. 259 Entalpta (), p. 240 Calor especitico (3), p. 246 (Calorimetrfa, p. 245 ‘Capacidad caloritica (C), p. Entalpia de disolucién (Atta) p. 258 Entaipia de reaccin 246 (DH) P2841 Ecuacién termoquimica, p. __Entalpia estindar de 242 formacion (AH, p. 252 Entalpiaesténdar de reaceién (Alien), p. 253 Estado de un sistema, p. 233, Estado estindar, p. 252 Funcisn de estado, p. 233 Ley de Hess, p. 255 Ley de la conservacién de la ‘energia, p. 230 Primera ley de a Proceso endotérmico, p. 232 Proceso exotérmico, p. 232 Sistema, p. 231 Sistema abierto, p.231 Sistema aislado, p. 231 Sistema cerrado, p. 231 ‘Termodinémica, p. 233 ‘Termogutimica, p. 231 Trabajo, p. 230 termodindmica, p. 233 GEE Definiciones Preguntas de repaso 61 62 63 64 65 66 Defina fos términos: sistema, alrededores sistema abierto, sistema cerrado, sistema aislado, energia térmica, energia uimica, energia potencial, energia cinétia, ley de la con- servacion de la energia. {Qué es calor? :Difiee el calor de la energia térmica? (Bn ué condiciones el calor se transfiere de un sistema a oo? {Cusles son las unidades de energa que cominmente se tmplean en quince? Un camin que visa 60 kilémetos por hora se detene por completo ante ua seal de tnsit, te cambio en Ja velocidad viola la ley de la conservacin dela enereta? Expliaue Estas son dstntas formas de engi: qutmica,caoatica, Juminosa, mecénica yeléetiea, Sugira formas de inter converirestas formas en energi. Describa la conversiGn de energia que ocurre en Tos si- auientes process: a) Lanzar una pelo late yatrparia 4 Encendse ura lint.) Subir a una montaa y basta esquiando.d) Encender un ceil y dejaro quemase Cambios de energia en las reacciones quimicas Preguntas de repaso 67 68 69 6.10 Defina los términos: termoquimica, proceso exotérmico, proceso endotérmico, La estequiometria se basa en la ley de Ia conservacién de Ja masa, (En cuél ley se basa la termoquimics? Describa dos provesos exotérmicas y dos endotérmicos Las reacciones de descomposicién por lo general son en- ddotérmicas, en tanto que las reacciones de combinacién, ‘comiinmente son exotéemicas. Proporcione una explica- ‘in cualitativa de estas tendencias Primera ley de la termodinémica Preguntas de repaso 6.1 6.12 63 6.4 {En qué ley se basa la primera ley de la termodinémica? Proporcione una explicacién en relacién con Ia conven- cidn de los signos para la ecuacién AE = q + w. Explique el significado de funcién de estado. Proporcione dos ejemplos de eantidades que sean Funciones de estado y dos que no lo sean, ‘La energia interna de un gas ideal sélo depende de su tem- peratura. Analice cl siguiente proceso de acuerdo con Ia primera ley. Se deja que una muestra de un gas ideal se expanda a temperatura constant, contra la presin atmos- férica, a) ;E] gas realiza un trabajo sobre sus alrededores? +) {Se produce intercambio de calor entre el sistema y los alrededores? De producirse, gen que direcei6n? c) {Cusl ‘la AE del gas para este proceso? ‘Considere estos cambios 4) Hg gta) b) 30:(@) —20s68) 6) CuSO} - SH10(5) —+CuSOKs) + SHLO(@) 4) Ha) + Fag) — 2HF(@) ‘A presién constant, jen cudles de las reacciones el sis- tema realiza un trabajo sobre sus alrededores? ;En cusles Jo realizan los alrededores sobre el sistema? ,En cudles no se realiza trabajo? Problemas 6.15 ‘Una muestra de niteigeno gaseoso expande su volumen de 1.6L 254 La temperatura constante. Calcule el trabgjo realizado en joules siel gas se expande: a) contra el vacio,») contra una presién constante de 0.80 atm y ¢) contra ‘una presién constante de 3.7 atm. 6.16 Un gas expande su volumen de 26.7 mL a 89.3 mL a tem- peratura constante, Calcule el trabajo realizado (en joules) sil gas se expande: a) contra el vacio, b) contra una pre~ sién constante de 1.5 atm y c) contra una presién cons: tante de 2.8 atm, 6.17. Un gas se expande y realiza un trabajo P-V sobre los alrede- dores igual a 325 J. Al mismo tiempo, absorbe 127 de calor de los alrededores. Calcule el cambio de energfa del gas trabajo realizado para comprimir un gas es de 74 J Como resultado, se liberan 26 J de calor hacia los alrede- dores, Caleule el eambio de energta del gas. 6.19 Caleule el wabajo realizado cuando se disuelven 50.0 g de estafio en un exceso de éeido a 1.00 atm y 25°C: Sn(3) + 2H" (ac) —+ Sn**(ac) + Hate) ‘Suponga un comportamiento de gas ideal 6.20 Calcule el trabajo realizado, en joules, cuando se evapora 110 mol de agua a 1.0 atm y 100°C. Suponga que el vou: ‘men del agua liguida es insigniticante comparado con el Volumen del vapor a 100°C. Suponga un comportamiento de gas ideal, Entalpfa de las reacciones quimicas Preguntas de repaso 621. Defina los siguientes términos: entapfa, entalpia de reac- cién, ;8in qué circunstancia el calor de una reaccién es igual al cambio de entalpia de la misma reacci6n? 6.22 Alescribir ls ecuaciones termoqutmicas, :por qué es im- portant indicar el estado fisic (es decir, gase0so, guido, sido 0 acuoso) de cada sustancia? 6.23, Explique el significado de la siguiente ecuacién termogu ANH(g) + 50x(g) — 4NO(g) + 6H,O(8) AH =-904 ki/mot 6.24 Considere la siguiente rexceién: 2CHOH() + 304(g) —+ 4H,0(9 + 2COAg) AH = 1452.8 ki/mol {Cuil es el valor de AH si: ) la ecuacién se multiplica por 2, b) se invierte la direcci6n de la reaccién de manera {que los productos se conviertan en reactivos y vieeversa, 6) se forma vapor de agua como producto en ver de agua liquide? Problemas 6.25. El primer paso en la ecuperacisn industrial del zine de su ‘mena de sulfuro de zine ¢s el tostado, es decir, a conver- sign de ZnS en Zn0 al ealentarl: 2LaS(5) + 30s{g)— 2Zn0(s) + 280218) AH =-879 ki/mol Preguntas y problemas 263 Caleule el calor liberado (en KI) por gramo de ZnS tos- tado, 6.26 Determine Ia cantidad de calor (en kJ) liberado cuando se producen 1.26 x 10° g de NO; de acuerdo con Ia ecua- 2NO%g) 0,(g) —2N0,8) AH =~114.6 kJ/mol 6.27 Considere la reaceién: 2H,0{g) —+ 2Ha(2) + 0x08) AH = 483.6 ki/mol Si 2.0 moles de H,0(g) se convierten en Halg) y Ox(8) contra una presién de 1.0 atm a 125°C, zeual ser AE para 6.28 Considere la reacci6n: Ha(g) + Ch(g) — 2HClia) AH =184.6 kI/mol SSi3 moles de H> reaccionan con 3 moles de Cl para for- mar HCI, calcule el trabajo realizado (en joules) contra tuna presién de 1.0 atm a 25°C. ,Cudl es AE para esta re- accién? Suponga que la reaccién se completa. Calorimetria Preguntas de repaso 6.29 Cudl es Ia diferencia entre calor especitico y capacidad Calorifica? (Cudles son las unidades de estas dos cantida- «des? ;Cual es la propiedad intensiva y cual la extensiva? 6.30 Defina calorimesfa y deseriba dos calorimetros usados cominmente, En la medicién calorimétrica, .por qué es importante que se conozea la capacidad ealoritica del ea- lorfmetso? {Céimo se determina este valor? Problemas 6.31 Considere los siguientes datos: Metal Al Masa (g) 1030 Calor especifico Wig-*C) 0.900 0.385 Temperatura °C) a) Cuando estos dos metales entran en contacto, :qué puede suceder de lo siguiente? 44). Bl calor fuisi del Al al Cu debido a que el Al tiene un calor expecitico mayer: ). Bl calor fuira del Cu al Al debido a que ol Cu tiene264 CAPETULO 6 Termoguimica ©) Elealor fuiré del Cu al Al debido a que el Cu tiene ‘una capacidad calorfica mayor ) Elcalor fuiré del Cu al Al debido a que el Cu tiene ‘una temperatura mas alta ©) Blcalor no fuiré hacia ninguna direceién 6.32. Un ozo de plata con una masa de 362 g tiene una capaci- dad calortica de 85.7 IPC. Cual es el calor especttico de Ia plata? 6.33. Un trozo de 6.22 kg de cobre metilico se calienta desde 2055 hasta 324.3°C. Caleule el ealor absorbido (en KI) por el metal 6.34. Calcule la cantidad de calor liberado (en kJ) por 366 g de ‘mercurio cuando se enfria desde 77.0 hasta 12.0°C. 6.35. Una hoja de oro que pesa 10.0 g y se encuentra a una tem- peratura de 18,0°C se coloca sobre una hoja de hierro que esa 20.0 g y que esté a una temperatura de 55.6°C. ,Cudl es la temperatura final de la combinacién de los dos meta- Jes? Suponga que no hay pérdida de calor hacia los alrede- ores. (Sugerencia: El calor ganado por el oro debe ser igual al calor perdido por el hierzo, El calor especifico de Jos metales se da en la tabla 6.2.) 6.36 A.una muestra de agua a 23.4°C en un calorfmetzo de pre- sidn constante y de capacidad calorifia insignificante, se ‘agrega una pieza de aluminio de 12.1 g cuya temperatura esde 81.7°C. Sila temperatura final del aguaes de 24.9°C, calcule 1a masa del agua en el calorimetro, (Sugerencia: Vea la tabla 6.2.) 6.37 Una muestra de 0.1375 g de magnesio sdlido se quema en una bomba calorimétricaa Volumen constante que tiene una capacidad caloriica de 3 024.3"°C. El aumento de la tem- peratura es de 1.126°C. Caloule el calor liberado por la combustion del Mg, en ki/g y en ki/mol. 6.38 Una muestra de 2,00 x 10 mL. de HCI 0,862 M se mezela con 2.00 x 10 mL de Ba(OH); 0.431 Men un calorimerro 4 presién constante que Gene una capacidad calorilicain- significance, La temperatura inicial de las disoluciones de HCI y Ba(OH), es la misma 20.48°C. Para el proceso W'(ac) + OF(ae) + 1,00) el calor de neutralizacin es de 56.2 ki/mol. ;Cudl es la {emperatura final de Ia disclucién mezclada? Entalpfa esténdar de formacién y de reaccién Preguntas de repaso 6.39 {ual es el significado de la condicién de estado estin- dar? 6.40 {Cmo se determina el valor de I entalpfa estindar de un elemento y de un compuesto? 6.41 {Cuales el significado de entalpfa estindar de reaccién? 6.42. Escriba fa ecuacién para calcula la entalpfa de una reae- cig, Defina todos los téeminos. 6.43. Enuncie la ley de Hess. Explique, con un ejemplo, la utili dad de la ley de Hess en termoquimica, 6.44 Deseriba eémo utlizan los quimicos ls ley de Hess para determinar el valor de AH? de un compuesto midiendo su calor (ental) de combustisn, Problemas 6as 646 6a7 68 649 650 631 632 633 684 {Cul de los siguientes valores de entalpta esténdar de formacién es diferente de cero a 25°C? Na(s), Ne(e), CHLAg), Sus), Hat). Hig) Los valores de AHF de los dos alotropos del oxigeno, Os yO, son Oy 142.2 ki/mol, respectivamente, a25"C. ;Cudl sl forma més estable a esta temperatura? {Cul cantidad negativa es mayor que 25°C: AH? para H,0() 0 AH? para H;0(e)? Prediga el valor de AH? (mayor que, menor que o igual a cero) para los siguientes pares de elementos a 25°C: a) Brx(g); Br(D, B) LQ): LS) En general los compuestos con valores negativos de AHP son mis estables que aquellos con valores de AH? posit- vos. El H;0,(0) tiene un valor negativo de AH? (vea la tabla 6.4). ;Por qué, entonces, el H,0;(D tiende a descom- ponerse en H,0(0 y Ox(8)? Sugicra algunas formas (con las ecuaciones apropiadas) {que permitan medir los valores de AH? de AgsO(s) y CaCl(s) a partir de sus elementos. No es necesario hacer caleulos. Calcule el calor de descomposicisn para el siguiente pro- ‘eso a presién constante y 25°C: CaCO\(s) —+ CaO) + Ct 2g) (Busque Ia entalpia esténdar de formacién de reactivos y productos en la tabla 64.) Las entalpfas estindar de formacién de iones en disolucio- nes acuosas se obtiene asignando, abitrariamente, un va- lor de cero pata los iones HT, es decit, AH?(H(ac)] = 0. 4) Para Ia siguiente reaccién Cig) 82 Hae) + Cra) AH’ = 74.9 ki/mol calcule AF para los iones Cl ). Sabiendo que AZ para los iones OH” es de ~229.6 Jmol, calcule Ia entalpfa de neutraizacién cuando 1 ‘mol de un éeido monoprético fuerte (como el HCI) se titula con 1 mol de una base fuerte (como KOH) a 25°C. Calcule el calor de combustién para cada una de las si- guientes reacciones, a partir de Tas entalpias estindar de formacién que se encuentran en el apéndice 3 4) 2Ha{g) + Ole) — 24,00) b) ICAL) | SOKe) > 4COAKg) 1 20D Caleule el calor de combustién para cada una de las, guientes reacciones, a partir de las entalpias estindar de formacign que se encuentran en el apéndice 3 4) CaHy(g) + 30x(@) — 2COx(e) + 24,000) b) 2H.S(g) + 30x(@) —+ 2,010) + 280.19)