Infoanalítica 2602-8344 2477-8788 Pontificia Universidad Católica Del Ecuador Ecuador
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ISSN: 2602-8344
ISSN: 2477-8788
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Pontificia Universidad Católica del Ecuador
Ecuador
DOI: https://doi.org/10.26807/ia.v9i1.167
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CUANTIFICACIÓN ELECTROQUÍMICA DE MERCURIO (II) EN
MEDIO ACUOSO SOBRE UN MICROELECTRODO DE FIBRA DE
CARBONO MODIFICADO CON NANOPARTÍCULAS DE ORO
DOI: 10.26807/ia.v9i1.167
RESUMEN
El mercurio es considerado un contaminante altamente peligroso debido a su elevada
toxicidad y a su carácter acumulativo. Presenta varios efectos en la salud humana, tales como:
trastornos del sistema nervioso, deterioro intelectual, problemas gastrointestinales y cáncer.
El uso de técnicas electroquímicas es una alternativa para la cuantificación de mercurio a
niveles traza, debido a su bajo costo y buena sensibilidad. En este trabajo de investigación se
evaluó un microelectrodo de fibra de carbono modificado con nanopartículas de oro para la
ABSTRACT
Mercury is considered a highly dangerous pollutant due to its high toxicity and its cumulative
nature. It has several effects on human health, such as: nervous system disorders, intellectual
disorders, gastrointestinal problems and cancer. The use of electrochemical techniques is an
alternative for the determination of mercury due to its low cost and good sensitivity. This
research evaluated a carbon fiber microelectrode modified with gold nanoparticles for the
quantification of Mercury (II) in aqueous medium. The modification of the carbon fiber was
carried out by electrodepositing gold nanoparticles on the surface, imposing -0.1 V for 100
s. Scanning electron microscopy and cyclic voltammetry was used to confirm the presence
of gold nanoparticles. The Mercury (II) signal was measured by differential pulse anodic
stripping voltammetry (DPASV). In the calibration curve, a linear response was obtained in
the range of 50 - 100 µg L-1. The detection and quantification limits obtained were 38 and 46
µg L-1, respectively. The validation of the methodology was performed using the recovery
percentage, obtaining recovery between 94 and 104 % and Relative Standard Deviation
(RSD) between 3.6 and 4.7 %. The proposed method shows useful characteristics for
monitoring mercury.
INTRODUCCIÓN
Los metales pesados se caracterizan por su más tóxica, ya que tiende a difundirse, bio-
toxicidad, ya que no son degradables y concentrarse y bio-magnificarse
tienden a bioacumularse en animales, fuertemente a lo largo de la cadena trófica
plantas y seres humanos. El mercurio es del sistema marino. Desde su ingreso a
considerado uno de los metales con mayor través de la acumulación en algas,
impacto ambiental y su grado de toxicidad llegando a peces, y finalmente a algunos
depende de la forma en la que se encuentre mamíferos e incluso a seres humanos
(elemental, orgánico e inorgánico), este (Badilla, 2018; Richter, Toral, & Abbott,
elemento puede acumularse en órganos y 2002).
tejidos vitales como: corazón, hígado y Diversas organizaciones a nivel mundial
cerebro, ocasionando trastornos en el han establecido límites máximos de
sistema nervioso, cáncer, daño renal, concentración de mercurio, con el fin no
deterioro intelectual e incluso puede llegar solo de preservar la salud humana, sino
a causar la muerte (Abollino et al., 2008). también la integridad del medio ambiente
Su presencia en el medio ambiente, se (Sabino et al., 2015). En Ecuador, la
debe principalmente a emisiones de origen Norma de Calidad Ambiental y Descarga
natural (liberación de gases de materiales de Efluentes: Recurso Agua, establece un
geológicos) y emisiones de origen límite de 0,001 mg L-1 para aguas de
antropogénico (procesos industriales) consumo y de uso agrícola; y 0,00018
(Martínez, 2004). mg L-1 para aguas subterráneas; mientras
Las fuentes industriales, agrícolas, la que la Norma INEN 1108:2011 ha
escorrentía superficial y la deposición establecido un límite máximo de
atmosférica (a través de las corrientes de 0,006 g L-1 para el agua potable (INEN,
aire), son las principales rutas de ingreso 2014).
de mercurio al medio acuático. Los Se han reportado varios estudios para la
cuerpos de agua superficiales y sus determinación de mercurio empleando
sedimentos, son los medios donde ocurren técnicas convencionales, como la
los procesos de transformación del espectrometría de absorción atómica de
mercurio inorgánico (Hg2+) a vapor frío, espectrometría de fluorescencia
metilmercurio (CH3Hg+) por acción de y espectrometría de masas con plasma
bacterias. La forma orgánica se considera acoplado inductivamente; sin embargo, las
técnicas electroquímicas resultan una similar es el reportado por Abollino et al.
buena alternativa debido a su bajo costo, (2008), donde se investigó las variables
facilidad, rapidez y buena sensibilidad. instrumentales involucradas en la
Diversos estudios han reportado, el uso de determinación de Hg(II) en agua potable y
electrodos sólidos (disco de oro, película muestras farmacéuticas, sobre un
de oro, carbón vítreo) para el análisis de electrodo de oro.
mercurio por diferentes técnicas Hasta el momento, en el Ecuador se tienen
voltamperométricas (Abollino et al., 2008; pocos reportes acerca del análisis de
Bonfil et al., 2000). Actualmente, se metales mediante técnicas
propone la modificación química de la electroquímicas, como voltamperometría
superficie de los electrodos con oro, para de redisolución anódica de pulso
mejorar el efecto de preconcentración y la diferencial, pese a su detección rápida,
sensibilidad en la determinación de sensible y selectiva. Por otro lado, las
mercurio, ya que el oro se describe en la fibras de carbono aparecen como un
literatura como el material con mayor material prometedor para la elaboración de
afinidad por este metal (Bernalte et al., nanoelectrodos para la detección de
2011). Autores como Li et al. (2016), metales como el mercurio, éste incluso
determinaron trazas de mercurio en agua podría ser mejorado en su característica
mediante voltamperometría de pulso electroactiva al cubrirlo con
diferencial empleando un electrodo de oro, nanopartículas de oro (Carrera et al.,
obteniendo recuperaciones del 81 % al 2017). Con base en los antecedentes
107 % y un límite de detección de mencionados, el objetivo de este trabajo
0,05 g L- 1, Bernalte et al. (2012) por su fue utilizar un electrodo de fibra de
parte cuantificaron mercurio en muestras carbono modificado con nanopartículas de
de agua mediante voltamperometría de oro para la determinación de Hg(II) en
redisolución anódica, utilizando medio acuoso mediante voltamperometría
electrodos de oro comerciales impresos de redisolución anódica de pulso
con serigrafía . Otro ejemplo de un estudio diferencial.
MATERIALES Y MÉTODOS
Reactivos
Ácido clorhídrico (HCl) libre de metales La fibra de carbono de aproximadamente
(37 % p/p, Merk), ácido sulfúrico (H2SO4) 11 µm de diámetro fue sometida a
(97,00 % p/p Merck), estándar de mercurio enjuagues sucesivos empleando las
(Hg(II)) grado absorción atómica (1000 siguientes soluciones: ácido nítrico al 5 %,
mg L-1, AccuStandard), estándar de oro metanol, acetona y agua desionizada;
(Au(III)) (995 mg/L, Spectrum), metanol posteriormente, se dejó secar a 40 ºC por 1
anhidro (99,80 % Sigma-Aldrich) y agua hora. La fibra se introdujo dentro de un
destilada/desionizada, resistividad de 18 tubo de polietileno de baja densidad (5
MΩ. Para cada ensayo electroquímico se mm), obteniendo así una punta capilar
desgasificó la solución burbujeando moldeada por acción de calor, lo cual le
nitrógeno 99,99 % durante 5 minutos. dio al tubo una forma semejante a una
Instrumentación pipeta. Posteriormente, la fibra se conectó
Los experimentos se llevaron a cabo a un cable de cobre eléctrico blindado
utilizando un sistema de tres electrodos usando una pintura conductora de plata y
conformado por: un electrodo de fibra de luego se colocó a la punta del tubo una
carbono PANEX 35 de Zoltek modificado gota de silicio caliente, permitiendo un
con nanopartículas de oro como electrodo sellado adecuado al solidificarse (Figura
de trabajo, una barra 2B de grafito marca 1). Finalmente, se realizó un lavado con
STAEDTLER como contraelectrodo y un acetona y se dejó secar al ambiente
electrodo de referencia de Ag/AgCl. El (Carrera et al., 2017).
potenciostato CH Instruments (modelo Modificación del electrodo de trabajo
CHI1230C, serie F1603) se utilizó para la Para la deposición de nanopartículas de
obtención de voltammogramas y oro sobre la superficie de la fibra de
espectros. carbono, se sumergió la fibra dentro de una
El análisis de microscopía electrónica de solución de HCl 0,5 mol L-1 que contenía
barrido (SEM) se realizó empleando un 10 mg L-1 de un estándar de Au. Se aplicó
microscopio electrónico de barrido marca un potencial contante de -0,1 V durante 60,
Tescan modelo Mira3. 100 y 120 s (Berrazueta, 2015).
Construcción del microelectrodo de Caracterización y activación del
fibra de carbono electrodo
Se realizó la caracterización estructural de H2SO4. La ventana de trabajo fue de -
colocando la fibra de carbono limpia y 0,20 a +1,35 V a una velocidad de barrido
seca en un porta muestras y se la analizó de 100 mV s- 1. Para la activación del
en el SEM a un voltaje de aceleración de electrodo modificado con nanopartículas
15 kV en modo de alto vacío. de Au, se utilizó una solución de HCl
Se evaluó la respuesta electroquímica del 0,15 mol L-1, aplicando dos ciclos de
electrodo de trabajo en dos etapas: antes de voltamperometría cíclica en las mismas
la electrodeposición de las nanopartículas condiciones de trabajo mencionadas
de Au, y después de su modificación, anteriormente (Figura 1).
empleando la técnica de voltamperometría
cíclica (VC) en una solución 0,05 mol L-1
Construcción del electrodo Pasta conductora Relleno de
de plata silicio caliente
+ +
Tubo de Microfibra de carbón
Alambre enjuagada con: ácido nítrico al 5%,
de cobre Polietileno Microelectrodo
metanol, acetona y agua desionizada;
secada a 40 °C por 1 h.
Detección de Hg(II)
11 μm 40-125 nm
Au+ Au+
Hg0 Hg2+ 2+
[Hg ]
Au+ Au+ Hg0
Hg2+
Hg0
Hg0
Hg0 Hg0 Hg2+
Hg2+
I / mA
Hg0
Au+ Au+ Hg0 Hg
0
Hg0
Hg2+
Hg0
Hg0 Hg
0
Hg2+ Hg2+
Au+ Au+ Hg0 Hg0 Hg0 Hg0
Hg0
Hg2+ Hg2+
0
Hg0 Hg
Au+ Au+ Hg0 Hg0
Hg0 Hg0 Hg2+
E/V
Au+ Au+
Au+ Au+
Microelectrodo Fibra de carbón Nanopartículas de Preconcentración Redisolución Detección mediante
oro electrodepositadas de Hg(II) de Hg0 a Hg(II) DPASV
Donde:
Donde:
X: señal promedio de los blancos
CM: concentración de la muestra
S: desviación estándar de los blancos
b: ordenada al origen
Cs: concentración del estándar
Para la determinación de exactitud y
m: pendiente
precisión se realizaron dos medidas por día
Vm: volumen de muestra
(repetibilidad) de dos soluciones
preparadas a partir del estándar de
mercurio (II) (50 µg L-1 y 80 µg L-1) en tres
días diferentes (reproducibilidad).
RESULTADOS
Respuesta electroquímica de la
microfibra de carbono modificada (a)
La Figura 2 muestra la respuesta de la
microfibra de carbono modificada con
nanopartículas de oro frente a una muestra
de 80 µg L-1 de Hg(II), mediante DPASV,
a diferentes tiempos de preconcentración,
utilizando un potencial constante de 0,1 V.
0,014
0,012 60 s
100 s
120 s
0,010
I / mA
0,008 (b)
0,006
0,004
0,002
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3
E / V (vs. Ag/AgCl)
I / mA
H2SO4 0,5 mol L-1 a 100 mV s-1. 80 µg L-1
90 µg L-1
0,008 100 µg L-1
0,12
0,004
0,08
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3
E / V (vs. Ag/AgCl)
I / mA
0,04
Figura 5. DPASV para diferentes
0,00
concentraciones de Hg(II). A 10 mV s-1,
-0,04 0,8 V en la preconcentración de Hg y
Fibra de carbón
Fibra de carbón + nanopartículas de Au
-0,08
- 0,1 V de electrodeposición de oro
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2
E / V (vs. Ag/AgCl)
0,018
Figura 4. Voltamperograma de la
microfibra de carbono sin modificar y 0,015
y = 2E-07x - 4E-06
modificada con nanopartículas de oro, 0,012
R² = 0,9868
I / mA
DISCUSIÓN
CONCLUSIÓN
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