Tema 2 - Clase 1

Errores en los análisis químicos

 Mediciones se ven afectadas por incertidumbres
 Incertidumbres se combinan para producir una dispersión de los resultados

Un solo análisis no aporta información sobre la variabilidad de los resultados. Por eso se realizan
réplicas (duplicados de análisis, aprox. 2 a 5) sobre diferentes porciones de la muestra.

 Valor central del conjunto de medidas: Se considera la mejor estimación del resultado
analítico.

 La dispersión aporta información sobre la incertidumbre del análisis.

 Incertidumbre produce variaciones en los resultados replicados

 Réplicas: Muestras de aproximadamente el mismo tamaño que son sometidas a un mismo

tipo de análisis.
 Dispersión: Diferencia numérica entre el valor más alto y el más bajo.

 Mediana: Resultado medio cuando los datos se ordenan de manera creciente. Si N es par,
es la media del par central.

UN VALOR ATÍPICO PUEDE TENER EFECTO SOBRE LA MEDIA PERO NO SOBRE LA

MEDIANA
La mediana no se ve tan afectada por los valores atípicos como la media

Precisión - Cercanía/concordancia de los resultados obtenidos de una misma manera.

 Se determina mediante la medida repetida
 Se evalúa mediante: desviación estándar, varianza o coeficiente de variación.

Exactitud - Cercanía de la medida al valor verdadero/aceptado.

Es difícil de determinar ya que usualmente no se conoce el valor verdadero, por lo cual se usa el
valor aceptado.

La exactitud se expresa en términos del error absoluto o relativo:

Error absoluto: � = � − �� Donde X representa el valor aceptado como verdadero

Puede ser positivo o negativo. También se denomina SESGO, el cual es una medida del error
sistemático.

�� = � 100
� − ��
�
Error relativo: Es adimensional y porcentual

FIGURAS DE MÉRITO
Parámetros numéricos que permiten comparar métodos, procedimientos, etc.

 Precisión - Desviación estándar, varianza, CV.

 Exactitud - error absoluto, error relativo.

¿Repetibilidad? ¿Reproducibilidad?
Concepto de error

Error aleatorios (indeterminados)

 Hace que los datos se dispersen más o menos simétricamente alrededor de la media
 AFECTAN LA PRECISIÓN

Errores brutos (crasos)

 Generan datos observablemente fuera del conjunto de medidas
 Ocurren de manera ocasional
 El dato atípico puede descartarse empleando pruebas estadísticas
 AFECTAN LA EXACTITUD Y LA PRECISIÓN

Errores sistemáticos (Determinados)

 Tienen un valor definido y una causa asignable
 Su magnitud es la misma para cada réplica de medida, efectuada de la misma manera
 AFECTAN LA EXACTITUD - hacen que la media de un conjunto de datos difiera del valor
aceptado.

Ejemplos:

Pesar un sólido en una balanza analítica

•Que el instrumento no esté calibrado correctamente a raíz del desgaste, corrosión o trato
inadecuado.
•Que la calibración haya sido errónea.
•Que el sólido a pesar se encuentre contaminado o húmedo.
•Estandarizaciones deficientes.

Calibración de una pipeta o bureta

•La temperatura ambiente difiere de la temperatura de calibración

EFECTOS DE LOS ERRORES SISTEMÁTICOS EN LOS RESULTADOS

ANALÍTICOS

 Errores constantes
 Son independientes del tamaño de la muestra, N
 El error absoluto no varía con N
 El error relativo varía con n
 Para datos de magnitud pequeña con N bajo, se vuelve crítico pues el error relativo aumenta.

Ejemplo:
 Pérdida por solubilidad en el lavado de un precipitado
 Error de titulación en valoraciones

 Errores proporcionales
 Varían proporcionalmente con el tamaño de la muestra N
 El error absoluto varía con N
 El error relativo permanece constante

Ejemplo:
 La presencia de contaminantes en una muestra que interfieren en una reacción dada
(mientras mayor sea N, más contaminada estará).

Clase 2
ERRORES ALEATORIOS EN EL ANÁLISIS QUÍMICO

 Son con frecuencia la principal fuente de incertidumbre en una determinación

 Producidos por numerosas variables no controladas, parte inevitable de todos los análisis

EL EFECTO ACUMULATIVO DE CADA INCERTIDUMBRE HACE QUE LAS MEDIAS DE LAS

RÉPLICAS FLUCTÚEN AL AZAR ALREDEDOR DE LA MEDIA DEL CONJUNTO DE MEDIDAS.

La medida repetida de una propiedad permite:

 Revelar la presencia de los errores aleatorios

 Determinar propiedades de la población de datos tales como:

 Media o promedio
 Variabilidad o intervalo
 Desviación estándar
 Varianza
 Coeficiente de variación

El conocimiento de la forma de distribución de las medidas puede aportar información adicional y

realizar predicciones

DISTRIBUCIÓN DE LAS MEDIDAS REPETIDAS

Histograma
 Gráfico de frecuencia absoluta de las medidas vs la medida.
 Sirve para obtener una "primera vista" de la distribución de la población respecto a una
característica, cuantitativa y continua

 El histograma de una variable continua, con una población N de medidas, presenta ciertas
características cuando N tiende a infinito.
 La curva continua se representa por un modelo matemático conocido como Distribución
Normal o Gaussiana

Características:
 Tiende asintóticamente a infinito por los extremos
 Curva simétrica alrededor de μ
 Cuanto mayor sea σ , mayor es la variabilidad de la
curva

El histograma de una variable continua, con una población N de medidas, presenta ciertas
características cuando N es elevado
Para una población con N medidas cuando N tiende a infinito y si no hay errores sistemáticos:
 μ es el valor verdadero de la media poblacional
 σ es la desviación estándar de μ

Población: Conjunto de todas las posibles medidas

Muestra: Grupo de objetos seleccionados de una población

 Curva normal del error

La abscisa (x) es la desviación respecto de la media. Se

expresa en unidades de medición.

 Curva y
La abscisa es la desviación respecto de la media expresada
en unidades de sigma.
Z se denomina la Variable normal estandarizable
 Expresa el valor de X en términos de su desviación de la media μ
 Puede tomar valores positivos y negativos

F(z) - Función de distribución acumulativa normal

estándar
Da información de la proporción exacta de medidas que
caen dentro de � ± �σ

TEOREMA DEL LÍMITE CENTRAL

Es uno de los teoremas fundamentales de la estadística.

Dice que si se tienen n variables aleatorias x1, x2,..., xn, independientes e idénticamente
distribuidas, de una distribución con media μ y varianza σ2.

Entonces, si N es suficientemente grande, la suma y la media de estas variables tiende a seguir

una distribución normal.

Si una muestra es suficientemente grande sea cual fuere la distribución de las variables
aleatorias, la suma y la media muestral seguirán aproximadamente una distribución normal

Clase 3
ERRORES ALEATORIOS EN EL ANÁLISIS QUÍMICO

DISTRIBUCIÓN MUESTRAL DE LA MEDIA

Es la distribución de todas las medias muestrales posibles

Aún en ausencia de errores sistemáticos

� ≠ � Las medias individuales Xi varían debido a los errores aleatorios
� de una muestra es una estimación de � poblacional

Lo apropiado es proporcionar
un intervalo de Xi donde sea
Este intervalo depende de N y σ
probable que se encuentre μ

Con base al Teorema del Límite Central, tiene las siguientes propiedades:
 Presenta una distribución normal
 La media de la distribución es μ
 σ
�
 El error estándar de la media (e.e.m.) =  Mide la variabilidad de X
 No mide la diferencia entre X y μ

El uso de las medias en la aplicación de pruebas estadísticas de contraste se basa en el TLC:

“Si una muestra es suficientemente grande, sea cual fuere la distribución de las variables
aleatorias, la suma y la media muestra seguirán aproximadamente una distribución normal.”

Conocida la distribución muestral de la media, se puede determinar:

 Intervalo de confianza (IC)

 Límites de confianza (LC) [valores extremos del IC]

Confianza: Implica que el intervalo contiene al valor verdadero con cierta probabilidad conocida.

Límites de confianza de la media

Caso de N elevados

zσ
Población con N medias cuando N tiende a infinito

LC = X ±
σ es desconocido, puede ser sustituido por s

�

 N es el tamaño muestra
 F(z) es la función de distribución acumulada

Conocida la distribución muestral de la media, se puede determinar:

� �
Intervalo de confianza X − 1,96 < μ < X + 1,96
N N
�
Límites de confianza X ± 1,96
N
F(z) = 1,96 (95%)

Caso de N pequeños

 s es un mal estimador de σ
 (N-1) son los grados de libertad, (v)

�
LC = X ± �(N − 1)
�
Cuando N es elevado, t(N-1) → z

t de Student = 1,96 (95%) con N = ∞

 Clase 4
ERRORES ALEATORIOS EN EL ANÁLISIS QUÍMICO

1. Comparación de la media experimental con un valor verdadero (Prueba t)

Hipótesis nula (Ho) No existen diferencias significativas entre la media experimental y el valor
verdadero.
texp < tcrítico la hipótesis nula se acepta
texp > tcrítico la hipótesis nula se rechaza

 tcrítico es el valor de t(v,P) en las tablas de dos colas que corresponde a los grados de libertad
(v) y probabilidad de la prueba P.
 v = N-1

2. Comparación de dos medias (Prueba t)

Hipótesis nula (Ho) No existen diferencias significativas entre las dos medias

2.a) Medias con varianzas iguales

texp < tcrítico la hipótesis nula se acepta

texp > tcrítico la hipótesis nula se rechaza

t crítico es el valor de t (v,P) en las tablas de dos colas que corresponde a los grados de libertad
(v) y probabilidad de la prueba P.
v = N1+N2-2

2.b) Medias con varianzas diferentes

texp < tcrítico la hipótesis nula se acepta

texp > tcrítico la hipótesis nula se rechaza
3. Comparación de varianzas de dos métodos (Prueba de F de Fisher)

Hipótesis nula (Ho) No existen diferencias significativas en la varianza o precisión de ambos

métodos.

Fexp < Fcrítico la hipótesis nula se acepta

Fexp > Fcrítico la hipótesis nula se rechaza

F crítico es el valor de F (v1, v2, P) en las tablas de dos colas que corresponde a los grados de
libertad (v1, v2) y probabilidad de la prueba P.
v1 = N1-1
v2 = N2-1

Las pruebas se pueden realizar de dos modos:

1. Pruebas de dos colas: cuando se quieren probar diferencias significativas

2. Pruebas de una cola: cuando se quiere conocer si la magnitud de una
variable es mayor que la de la otra.

Las pruebas de significancia entre medias o entre varianzas pueden realizarse con una cola o
dos colas.

Diferencias:
1. La Ho de la prueba de una cola señala que la media o la varianza de un método es
mayor que la del otro.
2. El valor de tcrítico o Fcritico se busca en la tabla correspondiente para una cola.

Contraste t para datos emparejados

Obtenidos por dos métodos, analistas, reactivos, etc…

Hipótesis nula (Ho) No existen diferencias significativas

Donde d-barra y s d son la media y la desviación estándar, respectivamente, de la diferencia d
entre cada par de datos.

texp < tcrítico la hipótesis nula se acepta

texp > tcrítico la hipótesis nula se rechaza

t crítico es el valor de t (v,P) en las tablas de dos colas que corresponde a los grados de libertad (v)
y probabilidad de la prueba P.
v = N-1

Prueba para valores anómalos o dudosos

(Contraste de Dixon o Prueba Q de Dixon)

Donde Xq es el valor sospechoso y Xn es el valor

más cercano a Xq.

Qexp > Qcrítico el valor sospechoso puede descartarse

El valor de Qcrítico se busca en la tabla

correspondiente.

NOTA: Este contraste solo es válido para tamaños de muestra entre 3 a 7 y supone que la
población se distribuye normalmente.