Quimica Cuantica de Solidos Unidad 2

Contenido
2. Método de Hartree-Fock
1
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Química Cuántica de Sólidos − Doctorado (Ciencia de Materiales) 1/69
/69
Contenido: Tema 02
2.1 La aproximación de Hartree
2.2 El método de Hartree−Fock
2.3 Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
2.4 Método de Hartree−Fock−Roothaan
2
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Contenido: Tema 02
3
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La aproximación de Hartree
Fundamentos
El problema se centra en encontrar una solución aproximada a la

ecuación de Schrödinger electrónica,
Ĥe ψe = Ee ψe ,
N N
X 1 X
siendo: Ĥe = ĥ1 (ri ) + ĥ2 (ri , rj ),
i=1
2 i6=j=1
en donde la sol. aproximada ψe ≈ Φ se puede obtener aplicando el

método variacional,
hΦ|Ĥe |Φi
ó hΦ|Ĥe |Φi − λ [hΦ|Φi − 1] ,
hΦ|Φi
tal que el valor esperado sea el menor posible, es decir, se busca para
el estimado de la energía su valor mas bajo: el estado base.
4
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Bases
Para obtener el estado base, se debe hacer un compromiso en dos
requerimientos para la solución de la ec. de Schrödinger:
1. La función aprox. Φ deberá ser lo más exacta posible, tal que los
observables calc. de interés sean lo suficientemente precisos.
2. La función Φ debe ser lo suficientemente simple, de tal manera
que los calcs. no sean prohibitivos.
Para esto, se aplica la aprox. de
Hartree, la cual se basa en el esquema ground excited
de llenado de los niveles de energía: state state
En el estado base, los N electrones ocu-

parán los N orbitales más bajos en e-
nergía,
⇒ Φ(x1 , x2 , . . . , xN )
= φ1 (x1 )φ2 (x2 ) · · · φN (xN ).
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Bases y aplicación
Una vez expresada la función aproximada Φ, ahora toca aplicar el
método variacional,
X
F = hΦ|Ĥe |Φi − λij [hφi |φj i − δij ] ,
i,j
∂F
exigiendo: = 0 ∀ hφi |φj i = δij ,
∂xij
lo cual se puede expresar de manera análoga como,
δF = 0 cuando φk (xk ) → φk (xk ) + δφk (xk ).1
Por tanto, el procedimiento de solución sería el siguiente:
• Introducir la función propuesta Φ en la ecuación de F .
• Analizar la variación de F , δF , en función de la variación de los
orbitales, φ → φ + δφ.
• Aplicar la condición de extremal, δF = 0, y de ahí obtener los
{φk } que la cumplen.
1
En donde δφk es muy pequeño. 6
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Limitantes de la aproximación
Dos propiedades fundamentales de los electrones que deben estar pre-
centes en el modelo son:
• Son partículas indistinguibles.
• Su función de onda es de naturaleza antisimétrica.
Por tanto, para la función Φ en la aprox. de Hartree se debe cumplir,
P̂ij Φ(x1 , x2 , . . . , xi−1 , xi , xi+1 , . . . , xj−1 , xj , xj+1 , . . . , xN )

= Φ(x1 , x2 , . . . , xi−1 , xj , xi+1 , . . . , xj−1 , xi , xj+1 , . . . , xN ),
= −Φ(x1 , x2 , . . . , xi−1 , xi , xi+1 , . . . , xj−1 , xj , xj+1 , . . . , xN ),
en donde el operador de permutación P̂ij representa el intercambio de

dos partículas, siendo su eigenvalor,
P̂ij χsym = χsym , donde χsym = función simétrica,

P̂ij χant = −χant , donde χant = función antisimétrica.
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Limitantes de la aproximación
Analizando para la función propuesta en la aproximación de Hartree

cuando se intercambian dos partículas,
Φ = φ1 (x1 )φ2 (x2 ) · · · φi−1 (xi−1 )φi (xi )φi+1 (xi+1 ) × · · ·

· · · × φj−1 xj−1 φj (xj )φj+1 (xj+1 ) · · · φN (xN ),
⇒ P̂ij Φ = φ1 (x1 )φ2 (x2 ) · · · φi−1 (xi−1 )φi (xj )φi+1 (xi+1 ) × · · ·
· · · × φj−1 xj−1 φj (xi )φj+1 (xj+1 ) · · · φN (xN ),
Se observa que:
P̂ij Φ 6= −Φ !!,
lo que indica que la aproximación de Hartree no satisface la propiedad
de antisimetría de los electrones, por tanto no es aplicable al problema
de interés.
8
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Contenido: Tema 02
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El método de Hartree−Fock
Planteamiento
Para poder satisfacer las condiciones de antisimetría, se procede a
modificar la función de onda originalmente propuesta por Hartree,
Φ(x1 , x2 , . . . , xN ) = φ1 (x1 )φ2 (x2 ) · · · φN (xN ).
Con el fin de identificar la modificación ideal, se analiza primero un

ejemplo sencillo de función tipo Hartree,
f1 (x)f2 (y),
la cual bajo el intercambio de x y y queda como,
f1 (y)f2 (x),
por tanto al exigirle que fuera antisimétrica, claramente no cumpliría

con el principio:
f1 (x)f2 (y) 6= −f1 (y)f2 (x).
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Modificación de la propuesta de Hartree
Para poder obtener tal comportamiento antisimétrico, se considera la
siguiente construcción,
f1 (x)f2 (y) − f1 (y)f2 (x),
la cual si es antisimétrica ante el intercambio,
x → y ⇒ f1 (x)f2 (y) − f1 (y)f2 (x) = − [f1 (y)f2 (x) − f1 (x)f2 (y)] .2
Analizando el caso para tres funciones,
f1 (x)f2 (y)f3 (z),
se puede obtener la antisimetría de la función respecto al intercambio

x → y con,
f1 (x)f2 (y)f3 (z) − f1 (y)f2 (x)f3 (z),
sin embargo, no es antisimétrica respecto al intercambio x → z.
2
Además, guarda mucha semejanza con la función original (f1 (x)f2 (y)). 11
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Modificación de la propuesta de Hartree
Para que la función anterior sea antisimétrica respecto al intercambio
x → z se propone lo siguiente:
f1 (x)f2 (y)f3 (z)−f1 (y)f2 (x)f3 (z)−f1 (z)f2 (y)f3 (x)+f1 (y)f2 (z)f3 (x),
sin embargo, aún no es antisimétrica al intercambio y → z, lo cual se

logra, finalmente, mediante:
F (x, y, z) = f1 (x)f2 (y)f3 (z) − f1 (y)f2 (x)f3 (z) − f1 (z)f2 (y)f3 (x) + . . .
. . . + f1 (y)f2 (z)f3 (x) − f1 (x)f2 (z)f3 (y) + f1 (z)f2 (x)f3 (y).
Se observa que la función anterior representa la definición de un de-

terminante,
 
f1 (x) f2 (x) f3 (x)
F (x, y, z) = f1 (y) f2 (y) f3 (y) .
 
f1 (z) f2 (z) f3 (z)
12
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Aproximación de Hartree−Fock
Por tanto, regresando a la propuesta de Hartree, es posible redefinir la
función para que posea las propiedades de antisimetría de los electrones:
 
φ1 (x1 ) φ2 (x1 ) ··· φN (x1 )
1  φ1 (x2 )

φ2 (x2 ) ··· φN (x2 ) 
 3
Φ(x1 , x2 , . . . , xN ) = √  . .. .. .. ,
N !  .. . . .
 

φ1 (xN ) φ2 (xN ) · · · φN (xN )
≡ |φ1 , φ2 , . . . , φN | ← notación compacta.
Ya con Φ, se puede retomar la expresión del funcional F ,
X
i,j
siendo: δF = 0 ∀ φk (x) → φk (x) + δφk (x),
donde la redefinición de Φ(x1 , x2 , . . . , xN ), junto con el set de ecs. a

resolver, se le conoce como la aproximación de Hartree-Fock.
3
Lo cual se conoce como el determinante de Slater. 13
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Aproximación de Hartree-Fock: limitantes
Considerando el siguiente ejemplo:
(a) (b) (c) (d)
• Se tienen 2 orbitales (a) y 2 electrones en el sistema.

• Se coloca un elec. en uno de los orbitales en cierta posición (b).
• El segundo electrón reaccionará al primero, y evitará estar cerca de
él, ubicándose lo más lejos posible (c): correlación electrónica.
Sin embargo, tal interacción no esta presente en el método de Hartree-
Fock, ya que considera la aprox. de partículas independientes, por
lo que el segundo electrón tendrá la misma probabilidad de ubicarse
más o menos cerca del primero (d) !!
A pesar de no contar con la correlación electrónica, el método de H−F
contiene mucha de la Física del problema y ha sido ampliamente uti-
lizado de manera exitosa. 14
Omar De la Peña-Seaman | IFUAP Química Cuántica de Sólidos − Doctorado (Ciencia de Materiales)
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Preliminares y propiedades del determinante de Slater
Algunas de las propiedades del determinante de Slater, que define la

función propuesta Φ ≡ |φ1 , φ2 , . . . , φN | son:
• Contiene N ! términos.
• Cada uno de ellos tiene N factores.
• Cada uno es multiplicado por "+1" o "−1".
• Cada uno contiene exactamente una de cada función φi , y cada uno
de los argumentos xj solo una vez.
Por tanto, cada uno de los N ! términos posee la sig. forma,
(−1)P (i1 ,i2 ,...,in ) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · · φiN (xN ),
en donde P (i1 , i2 , . . . , in ) es el número de permutaciones necesarias

para cambiar 1, 2, . . . , N → i1 , i2 , . . . , iN .
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El método de Hartree-Fock
Preliminares y propiedades del determinante de Slater
Con la expresión anterior es posible describir al det. de Slater como,
N!
1 X
Φ= √ (−1)P (i) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · · φiN (xN ),
N ! i=1
siendo que la suma es sobre todas las diferentes permutaciones de
1, 2, . . . , N , y donde i1 , i2 , . . . , iN dependen de i.
Ahora, recordando F ,
X
F = hΦ|Ĥe |Φi − [λij hφi |φj i − δij ] ,
i,j
N N
X 1 X
siendo: Ĥe = ĥ1 (ri ) + ĥ2 (ri , rj ),
i=1
2 i6=j=1
en donde se tienen sumas de:

• ĥ1 : operadores idénticos de un electrón.
• ĥ2 : operadores idénticos de un par de electrones.
16
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Operadores idénticos de un electrón
Considerando la suma de operadores idénticos de un electrón,
N
X
Â = â1 (n) ∀ â1 (n) que opera sólo al n-ésimo electrón,
n=1
por tanto, calculando hΦ|Â|Φi donde Φ es el determinante de Slater,

* N!

1 X
P (j)

hΦ|Â|Φi = (−1) φj1 (x1 )φj2 (x2 ) · · · φjN (xN ) × . . .
N! j=1
N N!
+
X X
P (i)
... × â1 (n) (−1) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · · φiN (xN ) ,

n=1 i=1

N
* N!
1 X X
P (j)

= (−1) φj1 (x1 )φj2 (x2 ) · · · φjN (xN ) × . . .
N ! n=1 j=1
N!
+
X
. . . × â1 (n) (−1)P (i) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · · φiN (xN ) ,

i=1
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1 XN

XN !
hΦ|Â|Φi = (−1)P (j) φj1 (x1 )φj2 (x2 ) · · ·
N! n=1 j=1

· · · φjn−1 (xn−1 )φjn (xn )φjn+1 (xn+1 ) · · · φjN (xN ) × . . .

XN !
. . . × â1 (n) (−1)P (i) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · ·
i=1

· · · φin−1 (xn−1 )φin (xn )φin+1 (xn+1 ) · · · φiN (xN ) ,
N X N!
1 X
= (−1)P (j) (−1)P (i) hφj1 |φi1 i hφj2 |φi2 i · · ·
N ! n=1 i,j=1

· · · φjn−1 φin−1 hφjn |â1 (n)|φin i φjn+1 φin+1 · · · hφjN |φiN i ,
N X N!
1 X
= (−1)P (j) (−1)P (i) δj1 ,i1 δj2 ,i2 · · · δjn−1 ,in−1 · · ·
N ! n=1 i,j=1
· · · hφjn |â1 (n)|φin iδjn+1 ,in+1 · · · δjN ,iN .4
4
Debido a que las funciones {φk } son ortonormales: hφk |φl i = δkl . 18
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Cada uno de los N términos de la sumatoria en n son idénticos, por
tanto se puede sustituir Nn=1 → N en la expresión anterior:
P
N!
1 X
hΦ|Â|Φi = N (−1)P (j) (−1)P (i) δj1 ,i1 δj2 ,i2 · · · δjn−1 ,in−1 · · ·
N ! i,j=1
· · · hφjn |â1 (n)|φin iδjn+1 ,in+1 · · · δjN ,iN ,
además, como cada función aparece sólo una vez entonces,
i1 = j1 ; i2 = j2 . . . in−1 = jn−1 ; in+1 = jn+1 . . . iN = jN ;

⇒ in = jn ∴ P (i) = P (j) con lo que: (−1)2P (i) = 1,
por tanto, el valor esperado calculado queda como,

N!
1 X
hΦ|Â|Φi = N hφin |â1 (n)|φin i .
N ! i=1
19
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De la ecuación anterior,
N!
1 X
hΦ|Â|Φi = N hφin |â1 (n)|φin i ,
N ! i=1
se observa que para un in dado, las demás ip se pueden escoger de
manera arbitraria, dando exactamente la misma contribución al ele-
mento de matriz, donde se tienen (N −1)! de éstos términos, por tanto,
solo se deben sumar hasta N en in ,
N N
1 X X
hΦ|Â|Φi = N (N − 1)! hφin |â1 (n)|φin i = hφin |â1 |φin i ,
N! i =1 i =1
n n
finalmente, renombrando índices in → i, se tiene:

N
X
hΦ|Â|Φi = hφi |â1 |φi i ,
i=1
es decir, el elemento de matriz es una suma de contribuciones de los
orbitales individuales. 20
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Operadores idénticos de un par de electrones
El otro operador en Ĥe es la suma de op. idénticos de dos electrones,
N
1 X
Â = â2 (n, m) ∀ â2 (n, m) opera en el par de electrones (n, m),
2 n6=m
calculando para este operador los elementos de matriz,
* N!

1 X P (j)

hΦ|Â|Φi = (−1) φj1 (x1 )φj2 (x2 ) · · · φjN (xN ) × . . .
N ! j=1
N N!
+
1 X X
P (i)
... × â2 (n, m) (−1) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · · φiN (xN ) ,

2 n6=m=1
i=1

N
* N!
1 X X
P (j)

= (−1) φj1 (x1 )φj2 (x2 ) · · · φjN (xN ) × . . .
2(N !) n6=m=1 j=1
N!
+
X
. . . × â2 (n, m) (−1)P (i) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · · φiN (xN ) ,

i=1 21
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N N!
*
1 X X
hΦ|Â|Φi = (−1)P (j) φj1 (x1 )φj2 (x2 ) · · ·
2(N !) n6=m=1 j=1
· · · φjn−1 (xn−1 )φjn (xn )φjn+1 (xn+1 ) · · · φjm−1 (xm−1 )φjm (xm ) · · ·
N!
X
· · · φjm+1 (xm+1 ) · · · φjN (xN ) â2 (n, m) (−1)P (i) φi1 (x1 )φi2 (x2 ) · · ·

i=1
· · · φin−1 (xn−1 )φin (xn )φin+1 (xn+1 ) · · · φim−1 (xm−1 )φim (xm ) · · ·

· · · φim+1 (xm+1 ) · · · φiN (xN ) ,
N N!
1 X X
= (−1)P (j) (−1)P (i) hφj1 |φi1 i hφj2 |φi2 i · · ·
2(N !) n6=m=1 i,j=1

· · · φjn−1 φin−1 · · · φjm−1 φim−1 · · ·
· · · hφjn (xn )φjm (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i · · ·

· · · φjn+1 φin+1 · · · φjm+1 φim+1 · · · hφjN |φiN i ,
22
/69
N N!
1 X X
hΦ|Â|Φi = (−1)P (j) (−1)P (i) δj1 ,i1 δj2 ,i2 · · · δjn−1 ,in−1 · · ·
2(N !) n6=m=1 i,j=1
· · · δjm−1 ,im−1 hφjn (xn )φjm (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i · · ·
· · · δjm+1 ,im+1 · · · δjn+1 ,in+1 · · · δjN ,iN , 5
de lo anterior se observa que todos los ik deben ser idénticos a los jk
correspondientes, excepto para n, m, ya que todavía deben ser opera-
dos por â2 , con lo cual se tienen dos posibilidades, por un lado:
(jn , jm ) = (in , im ) ⇒ P (i) = P (j) → (−1)P (j)+P (i) = (−1)2P (i) = 1,
o por el otro:
(jn , jm ) = (im , in ) ⇒ P (i) = P (j) ± 1 → (−1)2P (i)±1 = −1.6
5
Debido a que las funciones {φk } son ortonormales: hφk |φl i = δkl .
6
Siendo 2P (i) la def. de número par, y 2P (i) ± 1 la de número impar. 23
/69
Con el análisis anterior, los elementos de matriz quedan como,
hΦ|Â|Φi =
N N!
1 X X
[ hφin (xn )φim (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i + . . .
2(N !) n6=m=1 i=1
. . . − hφim (xn )φin (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i] .
En la expresión anterior se observa que todos los pares de electrones
dan la misma contribución a hΦ|Â|Φi, por tanto:
N
X N!
(a) → = N (N − 1), 7
n,m (N − 2)!
N!
X N
X
(b) → (N − 2)! .8
i=1 in 6=im =1
7
Total de comb. que se pueden formar con N elementos en (N − 2) sitios.
8
Total de términos que dan el mismo elemento (in , im ). 24
/69
Por tanto, tomando en cuenta el análisis previo, los elementos de matriz
se pueden expresan como,
N
1 X
hΦ|Â|Φi = N (N − 1)(N − 2)! ×...
2(N !) i 6=j =1 n m
. . . × [ hφin (xn )φim (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i + . . .
. . . − hφim (xn )φin (xm )|â2 (n, m)|φin (xn )φim (xm )i] .
Renombrando in → i, jm → j y removiendo la mención explícita de
los argumentos,
N
1 X
hΦ|Â|Φi = [ hφi φj |â2 |φi φj i − hφj φi |â2 |φi φj i] , 9
2 i,j=1
es decir, se obtiene que hΦ|Â|Φi representa una suma sobre todos los
pares de orbitales.
9
Se ha incluido i = j en la sumatoria ya que da un término nulo. 25
/69
Ecuaciones de Hartree−Fock
Con los resultados obtenidos anteriormente, es posible analizar los ele-
mentos de matriz de la cantidad F ,
N
X
ij=1
es particular para hΦ|Ĥe |Φi, en donde:

N N
X 1 X
Ĥe = ĥ1 (ri ) + ĥ2 (ri , rj ),
i=1
2 i6=j=1
lo cual se puede expresar como,

N N h
X 1 X i
hΦ|Ĥe |Φi = hφi |ĥ1 |φi i + hφi φj |ĥ2 |φi φj i − hφj φi |ĥ2 |φi φj i .
i=1
2 ij=1
26
/69
Sin embargo, recordando que el objetivo es determinar el set de orbitales
{φk } tal que la función F sea estacionaria10 bajo pequeñas variaciones
de los orbitales,
δF = 0 ∀ φk → φk + δφk ,
entonces, se debe calcular δF cuando varían los {φk },
N
X
δF = δ hΦ|Ĥe |Φi − δ λij [hφi |φj i − δij ] .
ij=1
Por tanto, analizando de manera general la variación para los operado-

res de un electrón que conforman Ĥe :
N
X
δ hΦ|Â|Φi = δ hφi |â1 |φi i ∀ φk → φk + δφk .
i=1
10
Es decir, posea una valor extremal: δF = 0. 27
/69
Expandiendo la expresión anterior:
δ hΦ|Â|Φi = [ hφ1 |â1 |φ1 i + hφ2 |â1 |φ2 i + . . . + hφk−1 |â1 |φk−1 i + . . .
. . . + hφk + δφk |â1 |φk + δφk i + hφk+1 |â1 |φk+1 i + . . . + hφN |â1 |φN i] + .
. . . − [ hφ1 |â1 |φ1 i + hφ2 |â1 |φ2 i + . . . + hφk−1 |â1 |φk−1 i + . . .
. . . + hφk |â1 |φk i + hφk+1 |â1 |φk+1 i + . . . + hφN |â1 |φN i] ,
= hφk + δφk |â1 |φk + δφk i − hφk |â1 |φk i ,
= hφk |â1 |δφk i + hδφk |â1 |φk i + hδφk |â1 |δφk i ,
≈ hφk |â1 |δφk i + hδφk |â1 |φk i , 11
considerando que â1 es un operador hermítico, se tiene finalmente:
δ hΦ|Â|Φi = hδφk |â1 |φk i∗ + hδφk |â1 |φk i .
11
hδφk |â1 |δφk i → 0, ya que solo se consideran variaciones a primer orden. 28
/69
Ahora, analizando la variación para los operadores de un par de elec-
trones,
N
X 1
δ hΦ|Â|Φi = δ [ hφi φj |â2 |φi φj i − hφj φi |â2 |φi φj i] ,
ij=1
2
N
1X
= [ hφi (φk + δφk )|â2 |φi (φk + δφk )i + . . .
2 i=1
. . . − h(φk + δφk )φi |â2 |φi (φk + δφk )i + . . .
. . . − hφi φk |â2 |φi φk i + hφk φi |â2 |φi φk i] + . . .
N
1X
... + [ h(φk + δφk )φj |â2 |(φk + δφk )φj i + . . .
2 j=1
. . . − hφj (φk + δφk )|â2 |(φk + δφk )φj i + . . .
. . . − hφk φj |â2 |φk φj i + hφj φk |â2 |φk φj i] ,
29
/69
1 XN
δ hΦ|Â|Φi = [ hφi δφk |â2 |φi φk i + hφi φk |â2 |φi δφk i + . . .
2 i=1
. . . + hφi δφk |â2 |φi δφk i − hδφk φi |â2 |φi φk i + . . .
. . . − hφk φi |â2 |φi δφk i − hδφk φi |â2 |φi δφk i] + . . .
1 XN
... + [ hδφk φj |â2 |φk φj i + hφk φj |â2 |δφk φj i + . . .
2 j=1
. . . + hδφk φj |â2 |δφk φj i − hφj δφk |â2 |φk φj i + . . .
. . . − hφj φk |â2 |δφk φj i − hφj δφk |â2 |δφk φj i] + . . .
N
1X
≈ [ hφi δφk |â2 |φi φk i + hφi φk |â2 |φi δφk i − hδφk φi |â2 |φi φk i + . . .
2 i=1
N
1X
. . . − hφk φi |â2 |φi δφk i] + [ hδφk φj |â2 |φk φj i + . . .
2 j=1
. . . + hφk φj |â2 |δφk φj i − hφj δφk |â2 |φk φj i − hφj φk |â2 |δφk φj i] .
30
/69
Del resultado anterior, se obtiene:
δ hΦ|Â|Φi
N
1X
≈ [ hφi δφk |â2 |φi φk i + hφi φk |â2 |φi δφk i − hδφk φi |â2 |φi φk i + . . .
2 i=1
1 XN
. . . − hφk φi |â2 |φi δφk i] + [ hδφk φj |â2 |φk φj i + . . .
2 j=1
. . . + hφk φj |â2 |δφk φj i − hφj δφk |â2 |φk φj i − hφj φk |â2 |δφk φj i] ,
N
1X
≈ [ hδφk φi |â2 |φk φi i + hφk φi |â2 |δφk φi i − hδφk φi |â2 |φi φk i + . . .
2 i=1
1 XN
. . . − hφi φk |â2 |δφk φi i] + [ hδφk φj |â2 |φk φj i + . . .
2 j=1
. . . + hφk φj |â2 |δφk φj i − hδφk φj |â2 |φj φk i − hφj φk |â2 |δφk φj i] .12
12
Donde hf1 f2 |â2 |f3 f4 i = hf2 f1 |â2 |f4 f3 i. 31
/69
Al ser ambas sumatorias exactamente iguales en forma, se pueden
combinar en una sola sumándolas,
N
X
δ hΦ|Â|Φi ≈ [ hδφk φi |â2 |φk φi i + hφk φi |â2 |δφk φi i + . . .
i=1
. . . − hδφk φi |â2 |φi φk i − hφi φk |â2 |δφk φi i] ,
N
[ hδφk φi |â2 |φk φi i + hδφk φi |â2 |φk φi i∗ + . . .
X
≈
i=1
. . . − hδφk φi |â2 |φi φk i − hδφk φi |â2 |φi φk i∗ ] .13
Ya con el resultado anterior se obtiene la expresión completa de δ hΦ|Ĥe |Φi,
donde sólo hace falta calcular la variación de la constricción,
N
X
δF = δ hΦ|Ĥe |Φi + δ λij [hφi |φj i − δij ].
ij=1
13
Aplicando la condición de hermiticidad del operador â2 . 32
/69
Por tanto, calculando tal variación,
XN
δ λij [hφi |φj i − δij ]
ij=1
N
X
= {λik [hφi |φk + δφk i − δik ] − λik [hφi |φk i − δik ]} + . . .
i=1
N
X
... + {λkj [hφk + δφk |φj i − δkj ] − λkj [hφk |φj i − δkj ]} ,
j=1
N
X N
X
= λik hφi |δφk i + λkj hδφk |φj i ,
i=1 j=1
N N
λik hδφk |φi i∗ +
X X
= λkj hδφk |φj i ,
i=1 j=1
N
[λik hδφk |φi i∗ + λki hδφk |φi i] .
X
=
i=1
33
/69
Finalmente, con el resultado anterior, es posible analizar la expresión
completa para δF ,
N
X
δF = δ hΦ|Ĥe |Φi + δ λij [hφi |φj i − δij ] ,
ij=1
N h
= hδφk |ĥ1 |φk i∗ + hδφk |ĥ1 |φk i +
X
hδφk φi |ĥ2 |φk φi i + . . .
i=1
i
. . . + hδφk φi |ĥ2 |φk φi i∗ − hδφk φi |ĥ2 |φi φk i − hδφk φi |ĥ2 |φi φk i∗ + . . .
N
[λik hδφk |φi i∗ + λki hδφk |φi i] ,
X
... −
i=1
siendo que para encontrar la condición de extremal del funcional F , se
deben expresar en su forma integral los elementos de matriz obtenidos
anteriormente: Z
hφi |â1 |φk i = dxφ∗i â1 φk .
34
/69
Z Z
δF = dx1 δφk (x1 )ĥ1 φ∗k (x1 ) + dx1 δφ∗k (x1 )ĥ1 φk (x1 ) + . . .
N Z Z
dx1 dx2 δφ∗k (x1 )φ∗i (x2 )ĥ2 φk (x1 )φi (x2 ) + . . .
X
... +
i=1
Z Z
... + dx1 dx2 δφk (x1 )φi (x2 )ĥ2 φ∗k (x1 )φ∗i (x2 ) + . . .
Z Z
... − dx1 dx2 δφ∗k (x1 )φ∗i (x2 )ĥ2 φi (x1 )φk (x2 ) + . . .
Z Z
... − dx1 dx2 δφk (x1 )φi (x2 )ĥ2 φ∗i (x1 )φ∗k (x2 ) + ...
N Z Z
dx1 δφk (x1 )φ∗i (x1 ) dx1 δφ∗k (x1 )φi (x1 )
X
... − λik + λki ,
i=1
se observa que es posible agrupar por términos de variación, δφk y δφ∗k ,

los cuales son linealmente independientes. 35
/69
35/69
Agrupando términos en función de su variación:

N Z
Z (
dx1 δφk (x1 ) ĥ1 φ∗k (x1 ) + dx2 φi (x2 )ĥ2 φ∗k (x1 )φ∗i (x2 ) + . . .
X
δF =
i=1
N
Z )
dx2 φi (x2 )ĥ2 φ∗i (x1 )φ∗k (x2 ) λik φ∗i (x1 )
X
... − − + ...
i=1
N Z
Z (
dx1 δφ∗k (x1 ) ĥ1 φk (x1 ) + dx2 φ∗i (x2 )ĥ2 φk (x1 )φi (x2 ) +
X
... +
i=1
N
Z )
dx2 φ∗i (x2 )ĥ2 φi (x1 )φk (x2 )
X
... − − λki φi (x1 ) ,
i=1
debido a que δφk y δφ∗k son independientes y genéricas, para que

δF = 0 los coeficientes de cada variación deben anularse uno a uno.
36
/69
Por tanto, para δF = 0 se debe cumplir:

N Z
ĥ1 φ∗k (x1 ) + dx2 φi (x2 )ĥ2 φ∗k (x1 )φ∗i (x2 ) + . . .
X
i=1
Z N
dx2 φi (x2 )ĥ2 φ∗i (x1 )φ∗k (x2 ) = λik φ∗i (x1 ),
X
... −
i=1
N Z
dx2 φ∗i (x2 )ĥ2 φk (x1 )φi (x2 ) + . . .
X
ĥ1 φk (x1 ) +
i=1
Z N
dx2 φ∗i (x2 )ĥ2 φi (x1 )φk (x2 ) =
X
... − λki φi (x1 ),
i=1
ecuaciones que representan las condiciones para que el funcional F

tenga un comportamiento estacionario, es decir, condiciones extremales.
37
/69
Introduciendo los operadores dependientes de los orbitales Jî ,
|φi (x2 )|2

Z Z
Jî φk (x1 ) = dx2 φ∗i (x2 )ĥ2 φk (x1 )φi (x2 ) = dx2 φk (x1 ),
|r2 − r1 |
así como también K̂i ,

φ∗i (x2 )φk (x2 )
Z Z
K̂i φk (x1 ) = dx2 φ∗i (x2 )ĥ2 φi (x1 )φk (x2 ) = dx2 φi (x1 ),
|r2 − r1 |
φ∗i (x2 )
Z
= dx2 P̂12 [φi (x2 )φk (x1 )] , 14
|r2 − r1 |
• Operador de Coulomb, Jî : Describe la interacción electrostática

clásica entre dos distribuciones de carga descritas por |φi |2 y |φk |2 .
• Operador de intercambio, K̂i : Es una consecuencia directa del
requerimiento cuántico de que la función de onda de los N -
electrones sea antisimétrica al intercambio de dos electrones.
14
Donde P̂12 es el operador de permutación x1 → x2 . 38
/69
Con la ayuda de los operadores Jî y K̂i se pueden expresar las condi-
ciones extremales como,
N h N
( )
i
Jî − K̂i
X X
ĥ1 + φk = λki φi ,
i=1 i=1
N N
( )
Xh i∗
Jî − K̂i φ∗k = λik φ∗i ,
X
ĥ1 +
i=1 i=1
relacionando ambas ecuaciones se obtiene:15

N
(λki − λ∗ik ) φi = 0 ⇒ λki = λ∗ik , 16
X
i=1
es decir, los λ’s forman una matriz hermítica de N × N , y las ecua-

ciones de la condición extremal son equivalentes entre ellas.
15
Tomando el complejo conjugado de la seg. ec. y restando, donde ĥ1 = ĥ∗1 .
16
Debido a que los orbitales {φi } son ortogonales. 39
/69
Por tanto, de la ecuación de condición extremal se puede definir un
nuevo operador,
N h i N
Jî − K̂i
X X
F̂ = ĥ1 + ⇒ F̂ φk = λki φi
i=1 i=1
en donde F̂ se le conoce como el operador de Fock17 y cuya ec. puede

tener múltiples sol. que llevan a diferentes sets de valores λki .
Centrándose en el caso cuando
λki = δki k ,
entonces las ecuaciones de Hartree-Fock se expresan como:
F̂ φk = k φk .
17
El cual es hermítico. 40
/69
Las ecuaciones de Hartree-Fock,
F̂ φk = k φk .
representan un set de ecuaciones de eigenvalores, en donde:

• F̂ no es el Hamiltoniano, es el operador de Fock.
• Representa una ecuación para una partícula, y no para N -partículas,
siendo que esa información está incluida en el operador F̂ .
• F̂ depende de las soluciones que se quieren encontrar: φi ,
N h
|φi (x2 )|2
i Z
Jî − K̂i ∀ Jî φk (x1 ) =
X
F̂ = ĥ1 + dx2 φk (x1 ),
i=1
|r2 − r1 |
φ∗i (x2 )
Z
K̂i φk (x1 ) = dx2 P̂12 [φi (x2 )φk (x1 )] .
|r2 − r1 |
• Los eigenvalores k aún no están relacionados con ningún observable
físico. 41
/69
Contenido: Tema 02
42
/69
Orbitales, energía total, teorema de Koopmans
Preliminares
El operador de Fock, en las ecs. de Hartree-Fock (H-F), es:
N
Jî − K̂i
X
F̂ = ĥ1 + ⇒ F̂ φk = k φk ,
i=1
|φi (x2 )|2
Z
donde: Jî φk (x1 ) = d(x2 ) φk (x1 ),
|r2 − r1 |
φ∗ (x2 )
Z
K̂i φk (x1 ) = d(x2 ) i P̂12 [φi (x2 )φk (x1 )] .
|r2 − r1 |
Sin embargo, los operadores dependen de la forma de los orbitales ⇒
para resolver las ecuaciones de H-F se procede como sigue:
• Se propone una forma inicial adecuada para los orbitales.
• Se generan los operadores Jî y K̂i .
• Se resuelven las ecs. de H-F, obteniendo un nuevo set de orb.
• Éstos se utilizan para generar de nuevo los operadores Jî y K̂i .
• Se continúa hasta que {φin } ≈ {φout } ⇒ las ecs. de H-F han sido
resueltas de manera auto-consistente. 43
/69
43/69
Energía
Antes de abordar el proceso de solución de las ecs. de Hartree-Fock,
se debe analizar la exp. para la energía electrónica total del sistema,
EHF = hΦ|Ĥe |Φi ∀ Φ = determinante de Slater,
N N h
X 1 X i
= hφi |ĥ1 |φi i + hφi φj |ĥ2 |φi φj i − hφj φi |ĥ2 |φi φj i ,
i=1
2 i,j=1
por lo cual, calculando EHF mediante las ecs. de H-F,
N
X N
X N
X
F̂ φk = k φk ⇒ hφk |F̂ |φk i = k hφk |φk i = k , 18
k=1 k=1 k=1
N
Jˆl − K̂l ,
X
donde: F̂ = ĥ1 +
l=1
N N h i N
hφk |Jˆl |φk i − hφk |K̂l |φk i =
X X X
∴ hφk |ĥ1 |φk i + k .
k=1 k,l=1 k=1
18
Debido a la ortogonalidad de los orbitales. 44
/69
Energía
Analizando los elementos de matriz que involucran a Jˆl y K̂l ,
|φl (x2 )|2 |φk (x1 )|2
Z Z
hφk |Jˆl |φk i = dx1 dx2 ,
|r2 − r1 |
Z Z
= dx1 dx2 φ∗k (x1 )φ∗l (x2 )ĥ2 φk (x1 )φl (x2 ),
1
= hφk φl |ĥ2 |φk φl i ∀ ĥ2 = ,
|r2 − r1 |
φ∗ (x1 )φ∗l (x2 )
Z Z
hφk |K̂l |φk i = dx1 dx2 k P̂12 [φl (x2 )φk (x1 )] ,
|r2 − r1 |
Z Z
= dx1 dx2 φ∗k (x1 )φ∗l (x2 )ĥ2 φl (x1 )φk (x2 ),
= hφk φl |ĥ2 |φl φk i = hφl φk |ĥ2 |φk φl i ,

sustituyendo lo anterior en la expresión general:
N
X N h
X i N
X
hφk |ĥ1 |φk i + hφk φl |ĥ2 |φk φl i − hφl φk |ĥ2 |φk φl i = k .
k=1 k,l=1 k=1 45
/69
Energía
Comparando ambos resultados obtenidos,
N N h
X 1 X i
EHF = hφi |ĥ1 |φi i + hφi φj |ĥ2 |φi φj i − hφj φi |ĥ2 |φi φj i ,
i=1
2 i,j=1
N
X N
X N h
X i
k = hφk |ĥ1 |φk i + hφk φl |ĥ2 |φk φl i − hφl φk |ĥ2 |φk φl i ,
k=1 k=1 k,l=1
se observa que se relacionan de la siguiente manera,19

N N h
X 1 X i
EHF = k − hφk φl |ĥ2 |φk φl i − hφl φk |ĥ2 |φk φl i ,
k=1
2 k,l=1
en donde la energía electrónica total es:

• Suma de las energías de los orbitales individuales k .
• Menos un término de doble conteo debido a las inter. electrón−electrón.
19
Las sumatorias son idénticas haciendo: i → k y j → l. 46
/69
Orbitales: Teorema de Koopmans
Regresando al proceso del ciclo de auto-consistencia para resolver
las ecs. de H-F, en algún punto se tendrán más orbitales que los N
requeridos, por lo que existirá una arbitrariedad al poblarlos!
Hipótesis
Como se tiene interés en el estado base ⇒ se deben escoger los N
orbitales que correspondan a los valores más bajos en energía k .
La hipótesis anterior descansa en el teorema de Koopmans,
(i) EHF (N − 1) − EHF (N ) ≈ −n
La energía de un sistema al que se le ha removido un electrón de
un orbital n (con energía n ) es menor que la del sist. original.
(ii) EHF (N + 1) − EHF (N ) ≈ m
La energía de un sistema al que se le ha añadido un electrón en un
orbital m (con energía m ) es mayor que la del sist. original.
Donde el sistema original es el caso en que los N electrones ocupan
los N orbitales de menor energía. 47
/69
47/69
Orbitales: Teorema de Koopmans
Eliminación de un orbital Inclusión de un orbital
 
EHF(N-1) EHF(N) EHF(N+1) EHF(N)

La diferencia energética correspon- La diferencia en energía correspon-
derá a la energía del orbital des- derá a la energía del orbital in-
ocupado n . cluído m . 48
/69
48/69
Contenido: Tema 02
49
/69
Método de Hartree−Fock−Roothaan
Planteamiento
El problema original es resolver las ecuaciones de H-F,
F̂ ψk = k ψk ,
∀ ψk ≈ Φ(x1 , x2 , . . . , xN ) = |φ1 , φ2 , . . . , φn |,
es decir, se debe encontrar tanto k como el set {φk } en todo punto
del espacio, así como su dependiencia espinorial, lo cual proviene de
aplicar la condición extremal δF = 0 a la sig. ecuación,
N
X
F = hΦ|Ĥe |Φi − λij [hφi |φj i − δij ] .
i,j=1
Tal procedimiento, mediante la metodología de autoconsistencia, re-

sulta en la práctica extremadamente complejo, ya que:
• Se deben aplicar variaciones a cada uno de los orbitales de {φk }.
• Lo anterior debe ser obtenido en cada punto del espacio.
Lo cual significa que se debe obtener un número infinito de parámetros
para la solución del problema!! 50
/69
50/69
Propuesta de Roothaan
La propuesta de Roothaan para reducir el número de paŕametros es
una expansión de los orbitales {φk } en un set fijo de funciones base,
Nb
X
φl (x) = cpl χp (x), 20
p=1
en donde las func. base {χp } así como el número de ellas, Nb , son
fijas, y sólo los coeficientes de expansión cpl son los que varían.
Por tanto, sust. la propuesta de Roothaan en la forma funcional de F ,
N N h
X 1 X i
F = hφi |ĥ1 |φi i + hφi φj |ĥ2 |φi φj i − hφj φi |ĥ2 |φi φj i + . . .
i=1
2 i,j=1
N
X
... − λij [hφi |φj i − δij ] ,
i,j=1
20
cpl es el coeficiente de la p-ésima función base para el l-ésimo orbital. 51
/69
Propuesta de Roothaan
se obtiene,
Nb
N X N b N
1 X
c∗mi cni hχm |ĥ1 |χn i + c∗ c∗ cni crj × . . .
X X
F =
i=1 m,n=1
2 i,j=1 m,n,q,r=1 mi qj
h i
. . . hχm χq |ĥ2 |χn χr i − hχq χm |ĥ2 |χn χr i + . . .
N Nb
λij [c∗mi crj hχm |χr i − δij ] ,
X X
... −
i,j=1 m,r=1
siendo el requerimiento para obtener un estado estacionario:
antes: δF = 0 ∀ φk → φk + δφk ,
∂F ∂F
ahora: = ∗ = 0.
∂cpl ∂cpl
52
/69
Condiciones de un estado estacionario
Calculando las derivadas parciales,
b N N b N
∂F X X X
∗
h
= cnl hχ p |ĥ 1 |χ n i + c c
qj nl crj hχp χq |ĥ2 |χn χr i + . . .
∂c∗pl n=1 j=1 n,q,r=1
i N
X Nb
X
. . . − hχq χp |ĥ2 |χn χr i − λlj crj hχp |χr i ,
j=1 r=1
b N N b N
∂F h
c∗ml hχm |ĥ1 |χp i + c∗ml c∗qj crj hχm χq |ĥ2 |χp χr i + . . .
X X X
=
∂cpl m=1 j=1 m,q,r=1
i N Nb
c∗mi hχm |χp i ,
X X
. . . − hχq χm |ĥ2 |χp χr i − λil
i=1 m=1
53
/69
Condiciones de un estado estacionario

Nb  Nb
N X
∂F h
c∗qj crj hχp χq |ĥ2 |χn χr i − . . .
X X
=0 → hχp |ĥ1 |χn i +
∂c∗pl n=1

j=1 q,r=1
io Nb X
X N
. . . − hχq χp |ĥ2 |χn χr i cnl = λlj crj hχp |χr i ,
r=1 j=1

Nb  Nb
N X
∂F h
c∗qj crj hχm χq |ĥ2 |χp χr i − . .
X X
=0 → hχm |ĥ1 |χp i +
∂cpl m=1

j=1 q,r=1
io Nb X
N
c∗ml = λil c∗mi hχm |χp i ,
X
. . . − hχq χm |ĥ2 |χp χr i
m=1 i=1

Nb  Nb
N X h
[. . .]∗ → cqj c∗rj hχp χr |ĥ2 |χm χq i − . .
X X
hχp |ĥ1 |χm i +

m=1 j=1 q,r=1
io Nb X
N
λ∗il cmi hχp |χm i .
X
. . . − hχr χp |ĥ2 |χm χq i cml =
m=1 i=1 54
/69
Ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan
Realizando los cambios de variables mudas en las ecuaciones anterio-
res21 y restando se obtiene,
Nb X
N
λlj − λ∗jl crj hχp |χr i ⇒ λlj = λ∗jl ,
X
0=
r=1 j=1
siendo que los coef. crl y las funciones base hχp |χr i son genéricas ⇒
los multiplicadores de Lagrange forman una matriz hermítica, donde
además ambas ecs. son una sola (una la compleja conj. de la otra).
Considerando una descripción diagonal: λlj = l δlj , se obtienen las
ecuacionesde Hartree−Fock−Roothaan,
Nb  Nb
N X h
X X
hχp |ĥ1 |χn i +

n=1 j=1 q,r=1
io Nb
X
. . . − hχq χp |ĥ2 |χn χr i cnl = l hχp |χn i cnl .
n=1
21
En la segunda ecuación: m → n; r → q & q → r; i → j. 55
/69
Las ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan deben de resolverse igual-

mente de manera auto-consistente, además de que también pueden
expresarse en forma matricial,
F · cl = l O · cl ,
en donde,
cl → coeficientes del l-ésimo orbital,

Opn = hχp |χn i → elementos de matriz de traslape,
y F conteniendo los elementos de matriz de Fock,

Nb
N X h i
c∗qj crj hχp χq |ĥ2 |χn χr i − hχq χp |ĥ2 |χn χr i .
X
Fpn = hχp |ĥ1 |χn i+
j=1 q,r=1
56
/69
Algunos detalles de las ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan:

• Reemplaza el problema de determinar un número infinito de valores
por un número finito de parámetros.
Hartree−Fock Hartree−Fock−Roothaan
Se deben determinar todos los or- Se deben determinar solamente
bitales en todos los puntos del es- los coeficientes de la exp. en las
pacio. funciones base para cada orbital.
• La precisión del cálculo de la energía total electrónica se puede mejo-
rar sistemáticamente incrementando el número de funciones base.
• La calidad de la solución dependerá fuertemente de la calidad de
las funciones base.
• La precisión de un cálculo H-F-R nunca podrá superar la de un
cálculo H-F directo, y sólo dará resultados razonables suponiendo
que la aproximación H-F sea adecuada al problema.
57
/69
Ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan: Sistema restringido
Al tomar en cuenta el espín del electrón, el valor total espinorial
del sistema de N electrones se puede considerar como una restricción
adicional a la función de onda total Φ.
Para ello se considera el comportamiento de Φ bajo los operadores Ŝ 2
y Ŝz dados por:
Ŝ 2 = Ŝx2 + Ŝy2 + Ŝz2 ,
N
X N
X N
X
∀ Ŝx = ŝi,x , Ŝy = ŝi,y , Ŝz = ŝi,z .
i i i
Considerando que se tienen n orbitales con espín α y m orbitales con
espín β, se obtiene al aplicar el operador Ŝz a la función de onda total
lo siguiente:
n−m
Ŝz Φ = Φ ∀ n + m = N,
2
es decir, la función Φ es eigenfunción de Ŝz , independiente de la forma
precisa de los orbitales en sí, lo cual no ocurre siempre para Ŝ 2 . 58
/69
58/69
Ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan: Sistema restringido
Para el caso cuando se considera n = m, se obtiene que Φ si será
eigenfunción de Ŝ 2 , con lo cual, teniendo en cuenta que α y β son
ortonormales, la ecuación de H-F-R se transforma:

Nb  Nb
N X h
X X
hχp |ĥ1 |χn i +

n=1 j=1 q,r=1
io Nb
X
. . . − hχq χp |ĥ2 |χn χr i cnl = l hχp |χn i cnl ,
n=1

Nb  N/2 Nb h
c∗qj crj 2 hχp χq |ĥ2 |χn χr i − . . .
X X X
⇒ hχp |ĥ1 |χn i +

n=1 j=1 q,r=1
io Nb
X
. . . − hχq χp |ĥ2 |χn χr i cnl = l hχp |χn i cnl ,
n=1
donde la sumatoria en los N orbitales ha sido sustituida por una sobre
las N/2 dif. funciones dependientes del espacio. 59
/69
59/69
Propiedades físicas: Energía total
La energía total contiene dos contribu-
ciones, considerando la aproximación
Born-Oppenheimer,
M
1 X Zk1 Zk2
E(X) = +Ee (X),
2 k 6=k =1 |Rk1 − Rk2 |
1 2
siendo que Ee = EHF , en donde:

N N h
X 1 X i
EHF = k − hφk φl |ĥ2 |φk φl i − hφl φk |ĥ2 |φk φl i ,
k=1
2 k,l=1
y por tanto, para obtener la long. de equilibrio de un enlace químico

basta con calcular:
E(Re ) = mínimo,
para diferentes configuraciones/posiciones de los núcleos. 60
/69
Propiedades físicas: Energía total y ecuación de estado
La ecuación de estado es una rel. de energía vs volumen E(V ) que
describe el comportamiento de un sólido bajo compresión o expansión.
Para el caso en el cual se desea obtener una ecuación de estado P V ,
se utiliza la siguiente relación termodinámica,
∂U

P (V ) = − .
∂V T
61
/69
Propiedades físicas: Módulo de compresibilidad
Módulo de compresibilidad: Medida de la habilidad de un material
para resistir los cambios en el volumen debido a una compresión o
expansión uniforme,
!
∂P ∂2U

B0 = −V =V
∂V T ∂V 2 T
0 .0 1 0 0 .0 1 0
C ( d ia m o n d ) P b (fc c )
0 .0 0 8 0 .0 0 8
0 .0 0 6 B = 4 4 3 G P a 0 .0 0 6
(R y /a to m )
(R y /a to m )
0 B 0
= 4 3 G P a
0 .0 0 4 0 .0 0 4
0
0
E n e rg y -E
0 .0 0 2 E n e rg y -E 0 .0 0 2
0 .0 0 0 0 .0 0 0
7 0 7 2 7 4 7 6 7 8 8 0 8 2 8 4 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0
3 3
V o l (a .u . /a to m ) V o l (a .u . /a to m ) 62
/69
Propiedades físicas: Ecuaciones de estado (EOS)
De los cálculos descritos anteriormente, se obtienen set de datos {V, E},
los cuales se ajustan a EOS E vs V .
EOS222
E(V ) = a + bV −1/3 + cV −2/3 + dV −1 ,

1 2
P (V ) = bV −4/3 + cV −5/3 + dV −2 .
3 3
Murnagham EOS23
" B 0 #
B0 V V0 1 B0 V 0
E(V ) = E0 + +1 − 0 ,
B0 V 0
B −1 B −1
" B 0 #
B0 V0
P (V ) = 0 −1 .
B V
22
PRB 52, 8064 (1995).
23
Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 30, 244 (1944). 63
/69
Propiedades físicas: Ecuaciones de estado (EOS)
Birch-Murnagham EOS24
" 
#3
9B0 V0  V0 2/3
E(V ) = E0 + − 1 B0 + . . .
16  V
" #2 " 
2/3 2/3 #
V0 V0

... + −1 6−4 ,
V V 
" 7/3 5/3 #
3B0 V0 V0

P (V ) = − × ...
2 V V
( " 2/3 #)
3 V0
B0 − 4

... × 1 + −1 .
4 V
24
PR 71, 809 (1947). 64
/69
Propiedades físicas: Ecuación de estado Birch-Murnaghan
-1 0 3 .1 1 9 0 2 3 5
C a lc u la t e d d a t a 2 3 0 C a lc u la t e d d a t a
-1 0 3 .1 1 9 5 B ir c h - M u r n a g h a n f it
2 n d o r d e r p o l. f it
B ir c h - M u r n a g h a n f it
2 2 5
-1 0 3 .1 2 0 0
2 2 0
E n e rg y (R y /a to m )
-1 0 3 .1 2 0 5
V (a .u . /a to m )
2 1 5
3
-1 0 3 .1 2 1 0
2 1 0
-1 0 3 .1 2 1 5
2 0 5
-1 0 3 .1 2 2 0
2 0 0
T h (fc c )
-1 0 3 .1 2 2 5 1 9 5
1 9 5 2 0 0 2 0 5 2 1 0 2 1 5 2 2 0 2 2 5 2 3 0 2 3 5 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
3
V (a .u . /a to m ) P (G P a )
a0 (a.u.) V (a.u.3 ) B0 (GPa)

Birch-Murnaghan 9.5157 215.4091 58.0219
Exp. 9.6169 222.3576 58
65
/69
Propiedades físicas: Energía total y energía de disociación
Con la información calculada de la energía total es posible calcular la

energía de disociación de una molécula AB,
De = E(A) + E(B) − E(AB) = E(∞) − E(Re ),
en donde el cálculo de esta cantidad es menos preciso que Re dentro
de la aproximación de H-F. 66
/69
66/69
Propiedades físicas: Frecuencias de vibración
Si se expande la expresión de la
energía en Taylor alrededor del
mínimo,
k
E(R) ≈ E(Re ) + (R − Re )2 ,
2
d2 E
k= ,
dR2 R=R

e
es posible obtener las frecuen-

cias de vibración en el límite
armónico,
s
k M A MB
~ω = ~ ∀µ= ,
µ MA + M B
siendo que las frecuencias obtenidas por H-F normalmente subestiman
el valor experimental. 67
/69
Propiedades físicas: Densidad electrónica de carga
Para calcular la densidad electrónica

de carga ρ(r), se aplica:
â1 (i) = δ(r − ri ),

N
X
∀ Â = â1 (i),
i=1
por tanto, dentro de la aproximación

de H-F, se obtiene:
N
X
A= hφi |â1 |φi i ,
i=1
XN
⇒ ρ(r) = |φi (ri )|2 .
i=1
68
/69
Propiedades físicas: Densidad electrónica de carga
Otra manera de describir la densidad de carga es mediante la diferencia

de densidad ∆ρ(r), en función de la densidad de los átomos aislados,
M
X
∆ρ(r) = ρ(r) − ρm (r − Rm ).
m=1
69
/69

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Contenido

El problema se centra en encontrar una solución aproximada a la

en donde la sol. aproximada ψe ≈ Φ se puede obtener aplicando el

En el estado base, los N electrones ocu-

P̂ij Φ(x1 , x2 , . . . , xi−1 , xi , xi+1 , . . . , xj−1 , xj , xj+1 , . . . , xN )

en donde el operador de permutación P̂ij representa el intercambio de

P̂ij χsym = χsym , donde χsym = función simétrica,

Analizando para la función propuesta en la aproximación de Hartree

Φ = φ1 (x1 )φ2 (x2 ) · · · φi−1 (xi−1 )φi (xi )φi+1 (xi+1 ) × · · ·

Φ(x1 , x2 , . . . , xN ) = φ1 (x1 )φ2 (x2 ) · · · φN (xN ).

Con el fin de identificar la modificación ideal, se analiza primero un

la cual bajo el intercambio de x y y queda como,

por tanto al exigirle que fuera antisimétrica, claramente no cumpliría

f1 (x)f2 (y) − f1 (y)f2 (x),

la cual si es antisimétrica ante el intercambio,

x → y ⇒ f1 (x)f2 (y) − f1 (y)f2 (x) = − [f1 (y)f2 (x) − f1 (x)f2 (y)] .2

Analizando el caso para tres funciones,

f1 (x)f2 (y)f3 (z),

se puede obtener la antisimetría de la función respecto al intercambio

sin embargo, aún no es antisimétrica al intercambio y → z, lo cual se

Se observa que la función anterior representa la definición de un de-

siendo: δF = 0 ∀ φk (x) → φk (x) + δφk (x),

donde la redefinición de Φ(x1 , x2 , . . . , xN ), junto con el set de ecs. a

(a) (b) (c) (d)

• Se tienen 2 orbitales (a) y 2 electrones en el sistema.

Algunas de las propiedades del determinante de Slater, que define la

en donde P (i1 , i2 , . . . , in ) es el número de permutaciones necesarias

en donde se tienen sumas de:

por tanto, calculando hΦ|Â|Φi donde Φ es el determinante de Slater,

además, como cada función aparece sólo una vez entonces,

i1 = j1 ; i2 = j2 . . . in−1 = jn−1 ; in+1 = jn+1 . . . iN = jN ;

por tanto, el valor esperado calculado queda como,

finalmente, renombrando índices in → i, se tiene:

es particular para hΦ|Ĥe |Φi, en donde:

lo cual se puede expresar como,

Por tanto, analizando de manera general la variación para los operado-

considerando que â1 es un operador hermítico, se tiene finalmente:

δ hΦ|Â|Φi = hδφk |â1 |φk i∗ + hδφk |â1 |φk i .

se observa que es posible agrupar por términos de variación, δφk y δφ∗k ,

Agrupando términos en función de su variación:

debido a que δφk y δφ∗k son independientes y genéricas, para que

Por tanto, para δF = 0 se debe cumplir:

ecuaciones que representan las condiciones para que el funcional F

|φi (x2 )|2

así como también K̂i ,

• Operador de Coulomb, Jˆi : Describe la interacción electrostática

relacionando ambas ecuaciones se obtiene:15

es decir, los λ’s forman una matriz hermítica de N × N , y las ecua-

en donde F̂ se le conoce como el operador de Fock17 y cuya ec. puede

entonces las ecuaciones de Hartree-Fock se expresan como:

representan un set de ecuaciones de eigenvalores, en donde:

= hφk φl |ĥ2 |φl φk i = hφl φk |ĥ2 |φk φl i ,

se observa que se relacionan de la siguiente manera,19

en donde la energía electrónica total es:

EHF(N-1) EHF(N) EHF(N+1) EHF(N)

Tal procedimiento, mediante la metodología de autoconsistencia, re-

siendo el requerimiento para obtener un estado estacionario:

Calculando las derivadas parciales,

Las ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan deben de resolverse igual-