TEMA 6

TÉCNICAS ANALÍTICAS BASADAS EN ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

1. Introducción

2. Espectros atómicos

3. Comparación de las técnicas espectroscópicas atómicas y

moleculares

4. Métodos de atomización y de introducción de la muestra

5. Espectroscopía atómica basada en atomización por llama

Atomizadores de llama
Espectroscopía de absorción atómica de llama
Espectroscopía de emisión atómica de llama

6. Espectroscopía de absorción atómica con atomizadores

electrotérmicos, vapor frío y generación de hidruros.
)OXRUHVFHQFLDDWyPLFD
8. Técnicas de emisión atómica basadas en atomización
con arco, chispa y plasma

9. Aplicaciones analíticas
Se usan tres tipos de métodos espectrométricos para identificar los elementos
presentes en una muestra de materia y determinar sus concentraciones:

1. Espectrometría óptica (UV-Vis)

• Los elementos presentes en una muestra se convierten en átomos

gaseosos o iones elementales mediante un proceso llamado
atomización. Se mide entonces la absorción, emisión o fluorescencia de
las especies atómicas presentes en el vapor.

2. Espectrometría de masas

• Las muestras se atomizan también, pero en este caso, los átomos

gaseosos se convierten en iones positivos (por lo común de una sola
carga) y se separan de acuerdo con sus relaciones carga/masa. Los
datos cuantitativos se obtienen contando los iones separados.

3. Espectrometría de rayos X

• No se requiere atomización porque los espectros de rayos X para la

mayor parte de los elementos son independientes en gran medida de su
composición química en una muestra. Los resultados cuantitativos se
pueden basar en la medida directa de los espectros de fluorescencia,
absorción o emisión de la muestra.
 Absorción atómica

Espectro de absorción de vapor de sodio Diagrama parcial de niveles

de energía del sodio

Los espectros atómicos de absorción constan de un

número de rayas de absorción muy finas (alrededor de
0.005 nm de ancho) ⇒ espectros de rayas o líneas
EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

"Es un proceso mediante el cual una especie química, previamente excitada

mediante la aplicación de energía eléctrica, térmica o radiante, libera el
exceso de energía en forma de radiación electromagnética"

Espectro de emisión: es una representación de la intensidad relativa de la

radiación emitida en función de la longitud de onda o de la frecuencia.

En los espectros de emisión pueden aparecer: líneas, bandas y continuo.

líneas producidas por la excitación de átomos aislados

bandas cuyo origen son moléculas pequeñas o radicales
continuo debido a partículas sólidas incandescentes

Espectro de emisión de
una salmuera obtenido en
una llama de oxígeno e
hidrógeno
Espectro de emisión de rayas
Energía eléctrica
o térmica
Factores que originan el ensanchamiento de banda: Las amplitudes debidas al ensanchamiento de
principio de incertidumbre, efecto Doppler, efecto de incertidumbre se llaman anchuras de línea naturales
presión y efectos de campos eléctricos y magnéticos y son por lo general de alrededor de 10-5 nm
Ensanchamiento de líneas atómicas por el efecto del principio de incertidumbre

Las líneas espectrales siempre tienen amplitudes definidas porque los tiempos de vida
de uno o ambos estados de transición son finitos, lo que origina incertidumbres en los
tiempos de transición y ensanchamientos de línea como consecuencia del principio de
incertidumbre.
En otras palabras, la anchura de la línea atómica que resulta de una transición entre
dos estados se aproximaría a cero sólo si los tiempos de vida de los dos estados se
acercan al infinito. Aunque el tiempo de vida de un electrón en estado basal es largo,
los tiempos de vida de estados excitados son por lo general cortos, de ordinario 10-7 a
10-8s.
Las amplitudes de línea debidas al ensanchamiento de incertidumbre se llaman a veces
anchuras de línea naturales y son, por lo general, de alrededor de 10-5 nm (10-4 A).

Ejemplo

El tiempo de vida promedio del estado excitado producido al irradiar vapor de mercurio con
un pulso de radiación es de 2x10-8 s. Calcule el valor aproximado del ancho de la línea de
fluorescencia (253.7 nm) producida de esta manera.

Según el principio de incertidumbre, si la energía de un fotón, ΔE, se mide en un periodo

exactamente conocido, Δt, dicha energía es incierta en por lo menos h/Δt.

Es decir:
ΔE Δt ≥ h → Δν Δt ≥ 1

Al sustituir 2x10-8 s para Δt y reordenar los términos se obtiene la incertidumbre Δν en la

frecuencia de la radiación emitida:
Δν = 5x107 s-1

Para evaluar la relación entre esta incertidumbre en la frecuencia y la incertidumbre en

unidades de longitud de onda:
ν = cλ-1

se deriva la ecuación respecto a la frecuencia:

dν = -cλ-2dλ
y al reordenar los términos y aproximar Δν a dν y Δλ1/2 a dλse obtiene:

|Δλ1/2| = λ2 Δν/c

Sustituyendo los valores,

|Δλ1/2| = 1x10-14 m = 10-4 A

Ensanchamiento de presión
El ensanchamiento de presión es causado por choques de las especies emisoras o
absorbentes con otros átomos o iones en el medio caliente. Estas colisiones producen
cambios pequeños en los niveles de energía y, por tanto, una serie de longitudes de
onda absorbidas o emitidas. El ensanchamiento producido por estas colisiones es dos o
tres órdenes de magnitud mayor que las amplitudes de las líneas naturales.
 Ensanchamiento de líneas espectrales por efecto Doppler

Causa del ensanchamiento Doppler. a) Cuando el átomo se mueve

hacia un detector de fotones y emite radiación, el detector ve
crestas de ondas con más frecuencia y detecta radiación de mayor
frecuencia, b) Cuando el átomo se aleja de un detector de fotones
y emite radiación, el detector ve crestas con menos frecuencia y
En las llamas, el ensanchamiento Doppler produce líneas detecta radiación de menor frecuencia. El resultado en un medio
que son casi dos órdenes de magnitud mayor que el ancho energético es una distribución estadística de frecuencias y, por
de línea natural tanto, un ensanchamiento de las líneas espectrales
 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LOS ESPECTROS ATÓMICOS

Relación entre el número de átomos excitados y no excitados

Eficacia de la atomización
Efecto de la temperatura
Ensanchamiento de las líneas

Ionización

Ecuación de Boltzmann
gj y go son factores estadísticos
Nj gj −E j 
número de átomos en el estado = exp   llamados pesos estadísticos cuyo
excitado, Nj, y en el estado basal, No. N o go  kT  valor viene determinado por la
cantidad de estados que tienen la
K= 1.38x10-23 J/K misma energía en cada nivel
Ejemplo cuántico.

Calcule la relación de átomos de sodio en los estados excitados 3p y el

número de los que se hallan en el estado basal a 2500 y 2510 K

3s → 3p ⇒ λ = 589.3 nm
c
E =h = 3.37 × 10 −19 J
λ

Nj 6  − 3.37 × 10 −19 
= exp   = 1.72 × 10 − 4 Un cambio de temperatura
− 23  de 10 K causa un aumento
No 2  1.38 × 10 × 2500  en el número de átomos
excitados del 4%, mientras
4% que el cambio relativo en
la fracción de átomos no
Nj 6  − 3.37 × 10 −19  excitados es insignificante.
= exp   = 1.79 × 10 − 4
− 23 
No 2  1.38 × 10 × 2510 
Sólo el 0.017% de los átomos de Na son exitados térmicamente a 2500 K. Las medidas de emisión se hacen
con esta pequeña fracción del analito. Las medidas de absorción y fluorescencia usan un 99.98% de analito
presente como átomos de Na no excitados para producir las señales analíticas.

Fracción de átomos en el primer estado excitado

2000 K 3000 K 4000 K
Cs 4x10-4
7x10 -3
3x10-2
Na 1x10-5 6x10-4 4x10-3
Ca 1x10-7 4x10-5 6x10-4
Zn 7x10-15 6x10-10 2x10-7

Un método analítico que se basa en medir la emisión requiere un riguroso control

de la temperatura de atomización dada su influencia en la relación entre el número
de partículas excitadas y no excitadas en el atomizador.

También se requiere un control de la temperatura en las medidas de absorción y

fluorescencia dado que ésta influye tanto en el proceso de atomización como en el
ensanchamiento de las líneas y en el grado de ionización de los átomos.
Espectros de banda relacionados con espectros atómicos
 Energía térmica o eléctrica
ATOMIZACIÓN MO, M*, M+, M+*,…..

PROCESOS DE MEDIDA

 A partir de los átomos neutros en estado fundamental, Mo

Por lo general, un espectro de absorción

Po P
O atómica consta de líneas de resonancia, las
LCH (M → M*) ABSORCIÓN ATÓMICA A=log (P0/P)
cuales son el resultado de transiciones del
hν estado basal a niveles superiores

FLUORESCENCIA ATÓMICA Iemisión

 A partir de los átomos neutros y de los iones en estado excitado, M*y M+*

hν
M* EMISIÓN ATÓMICA Iemisión En los espectros de emisión y de
fluorescencia atómica aparecen líneas de
resonancia junto a otras líneas no
hν' resonantes, originadas por transiciones
M+* EMISIÓN ATÓMICA Iemisión que no implican al estado basal
 Para obtener espectros ópticos atómicos, los constituyentes de una muestra se deben
Atomización convertir en átomos o iones gaseosos que puedan ser determinados por medidas de emisión,
absorción o fluorescencia.La precisión y exactitud de las técnicas atómicas dependen en
gran medida del proceso de atomización y del método de introducción de la muestra en el
atomizador.

En el caso de los cinco primeros

tipos de atomizador, las muestras
son introducidas por lo general
en forma de disoluciones o, con
menos frecuencia, como lechadas
(una lechadada es una suspensión
de un polvo finamente dividio en
un líquido).

Para muestras que son difíciles de

disolver se han usado varios
métodos para introducirlas en el
atomizador en forma de sólidos
o polvos finamente divididos. Por
lo general, estos métodos son
menos precisos y están sujetos a
mayores errores.
 Introducción de muestras en disolución

Los dispositivos de atomización se clasifican en: En los primeros, como llamas y plasmas, las muestras
atomizadores continuos y atomizadores discretos. se introducen de manera constante. En los discretos,
las muestras se introducen de manera discontinua con
un dispositivo como una jeringa o un tomador de
muestras automático. El atomizador discreto más
común es el electrotérmico.

Las muestras se introducen con frecuencia en plasmas o llamas por medio

de un nebulizador, el cual produce una niebla o dispersión (aerosol).

Las muestras se pueden introducir directamente al nebulizador o por

medio de análisis de inyección de flujo (FIA) o cromatografía líquida de
alto rendimiento (HPLC).

En algunos casos, las muestras son convertidas en vapor por separado

mediante un generador de vapor, como un generador de hidruros.

La introducción discreta de muestras en disolución se realiza

transfiriendo una alícuota de la muestra en el atomizador. La nube de
vapor que producen los atomizadores electrotérmicos es transitoria
debido a la cantidad limitada de muestra disponible.

Las muestras sólidas pueden ser introducidas en plasmas

vaporizándolas con una chispa eléctrica o con un haz láser.
Métodos continuos de introducción de muestra
 Métodos continuos de introducción de muestra

La nebulización directa es el método que se usa con más frecuencia.

La nebulización directa es el método que se usa con más frecuencia. En este caso, el nebulizador introduce la
muestra de manera constante en la forma de una fina dispersión de pequeñas gotas, llamada aerosol. La intro-
ducción continua de muestra en una llama o plasma produce una población de átomos, moléculas y iones en
estado estable. Cuando se usa la cromatografía de inyección de flujo o líquida, se nebuliza un tapón
de muestra que varía con el tiempo y se produce una población de vapor que depende del tiempo.
Procesos que proporcionan átomos, moléculas y iones con introducción continua de
muestra en un plasma o llama. La muestra en disolución se convierte en una dispersión
mediante el nebulizador. La alta temperatura de la llama o el plasma ocasiona que el
disolvente se evapore, quedando partículas de aerosol secas. El calentamiento adicional
volatiliza las partículas, y se producen especies atómicas, moleculares e iónicas. Estas
partículas con frecuencia están en equilibrio, por lo menos en regiones localizadas.
 TIPOS DE NEBULIZADORES

Tubo concéntrico Flujo cruzado

Produce un aerosol muy fino

Está menos sujeto a

taponamiento y, por tanto,
es útil para muestras que
tienen un alto contenido
en sales o para lechadas
con un importante
contenido de partículas.
Disco sinterizado Babington
El tipo más común de nebulizador es el tipo neumático de tubo concentrico.

La muestra líquida se aspira por un tubo capilar mediante una corriente de

gas de alta presión que fluye alrededor de la punta del tubo (efecto
Venturi). El gas descompone al líquido en gotitas de varios tamaños que
son llevadas al atomizador.
 Introducción de muestras sólidas

• La introducción de sólidos en la forma de polvos, metales o partículas

en atomizadores de plasma o llama tiene la ventaja de evitar el
paso con frecuencia tedioso y lento de descomponer y disolver la
muestra. Sin embargo, dichos procedimientos sufren casi siempre
dificultades graves con la calibración, el acondicionamiento de la
muestra, la precisión y la exactitud.

• Durante las dos últimas décadas se han propuesto varias técnicas

para la introducción directa de sólidos en atomizadores, evitando
así la necesidad de disolver o descomponer la muestra. Estas
técnicas incluyen:

1. Inserción manual directa del sólido en el dispositivo de

atomización.

2. Vaporización electrotérmica de la muestra y transferencia

del vapor hacia la región de atomización.

3. Ablación del sólido por arco, chispa o láser para producir un

vapor que después se barre hacia el atomizador.

4. Nebulización de lechada en que la muestra sólida finamente

dividida es llevada hacia el atomizador como un aerosol que
consta de una suspensión del sólido en un medio líquido.

5. Chisporroteo en un dispositivo de descarga luminiscente.

• Ninguno de estos procedimientos produce resultados tan

satisfactorios como los que se obtienen al introducir las
disoluciones de muestra mediante nebulización. La mayor parte de
estas técnicas dan lugar a una señal analítica discreta en vez de una
continua.

D.A. Skoog, F.J. Holler, S.R. Crouch

Principios de Análisis Instrumental
Cengage Learning, pp. 226-228
 Atomizador de descarga luminiscente

La técnica de descarga luminiscente

Un dispositivo de descarga luminiscente es una fuente versátil que efectúa la introducción y la atomización de la muestra en
forma simultánea. Una descarga luminiscente tiene lugar en una atmósfera de gas argón de baja presión (1 a 10 torr) entre un
par de electrodos mantenidos a un voltaje de 250 a 1000 V. El voltaje aplicado ocasiona que el gas argón se descomponga en
iones de argón con carga positiva y electrones. El campo eléctrico acelera los iones argón hacia la superficie del cátodo que
contiene la muestra. Los átomos neutros de la muestra son expulsados entonces por un proceso llamado chisporroteo. La tasa
de chisporroteo puede ser tan alta como 100 µg/min. El vapor atómico producido en una descarga luminiscente consta de una
mezcla de átomos e iones que puede ser determinada mediante absorción atómica o fluorescencia o mediante espectrometría
de masas. Además, una fracción de las especies atomizadas presentes en el vapor está en un estado excitado. Cuando las
especies excitadas regresan a sus estados base, producen una luminiscencia de baja intensidad que se puede usar para
mediciones de emisión óptica. Las aplicaciones más importantes del atomizador de descarga luminiscente se encuentran en el
análisis de metales y otras muestras conductoras; aunque con modificaciones, el dispositivo se usa también con muestras
líquidas y materiales no conductores mezclándolos con un conductor como grafito o polvos de cobre puro.
(según el método de atomización empleado)
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA DE LLAMA

La llama da origen a espectros de emisión y absorción tanto de átomos como

de iones atómicos.

Los espectros atómicos de emisión se producen cuando un átomo o ion

excitado por absorción de energía de una fuente caliente se relaja a su
estado fundamental, emitiendo un fotón de radiación.

La absorción atómica, en cambio, tiene lugar cuando un átomo o ion gaseosos

absorbe un fotón de radiación de una fuente externa, y de ese modo se
excita.

Es importante advertir que para una misma transición electrónica la energía

de un fotón emitido es igual a la del fotón absorbido. Por tanto, la longitud
de onda de la radiación emitida es la misma que la longitud de onda de la
radiación absorbida.

Todos los elementos se ionizan en mayor o menor grado en una llama, de

modo que en ese medio caliente existe una mezcla de átomos, iones y
electrones. Por ejemplo, cuando una muestra que contiene bario se atomiza,
se establece en el interior de la llama el equilibrio

Ba ⇋ Ba+ + e-
La posición de este equilibrio depende de la temperatura de la llama y de la
concentración total de bario, así como de la concentración de electrones
producidos por ionización de todos los elementos presentes en la muestra. A
la temperatura de las llamas más calientes (> 3000 K), casi la mitad del bario
puede estar presente en forma iónica. Sin embargo, los espectros de Ba y Ba+
son totalmente diferentes entre sí. Por esta razón el control de la
temperatura de la llama es importante en espectroscopía de llama.
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA DE LLAMA 

PROCESOS QUE OCURREN EN LA LLAMA

PROCESOS QUE OCURREN EN LA LLAMA
 TIPOS DE LLAMAS

En espectroscopia de llama se emplean diversas combinaciones de oxidante y combustible. Las

llamas de baja temperatura (1700 a 1900°C), que se obtienen con propano o gas natural como
combustible y aire como gas oxidante, tienen energía suficiente para producir espectros
satisfactorios de los metales alcalinos, pero son lo bastante frías para impedir una ionización
significativa y la consiguiente pérdida de sensibilidad. Además, como con este tipo de llama sólo se
pueden excitar unos pocos elementos, los espectros son sencillos y las líneas del analito se pueden
aislar fácilmente incluso con filtros de vidrio. Las llamas aire/acetileno, que alcanzan temperaturas
de 2100 a 2400°C, se emplean en muchos métodos de absorción atómica. Esta mezcla no es
satisfactoria para elementos como aluminio, silicio, alcalinotérreos y vanadio, que forman óxidos
refractarios que se atomizan sólo parcialmente a estas temperaturas. Para obtener espectros de
emisión de la mayoría de los elementos se utiliza acetileno como combustible y oxígeno u óxido
nitroso como oxidante; estas mezclas dan llamas de temperaturas entre 2600 y 3150°C. Las llamas
aire/hidrógeno (2100°C) y oxígeno/hidrógeno (2700°C) son útiles para observar líneas en el
ultravioleta, de longitudes de onda más cortas, porque estas llamas son transparentes en esta
región, mientras que las del acetileno u otros hidrocarburos no lo son.

FORMA DE LA LLAMA
 TIPOS DE MECHEROS
En espectroscopia de llama se usan dos tipos de mecheros, mecheros
de flujo turbulento y mecheros de flujo laminar.

FLUJO TURBULENTO

FLUJO LAMINAR
 MECHERO DE FLUJO TURBULENTO

Diagrama de un mechero de flujo turbulento comercial, o de consumo total,

que se caracteriza por estar unido al nebulizador formando un todo. La
muestra se aspira y nebuliza por el efecto Venturi creado por el flujo de gases
en torno a la punta del capilar. Los caudales típicos de muestra son de 1 a 3
mL/min.

Los mecheros de flujo turbulento tienen la ventaja de introducir en la llama una

cantidad relativamente grande y representativa de muestra. Entre sus
desventajas está una longitud de camino óptico a través de la llama
relativamente corto y problemas de obstrucción en la boca de salida. Además,
estos mecheros son ruidosos, tanto desde el punto de vista electrónico como
desde el punto de vista sonoro. Aunque a veces se usan en emisión y
fluorescencia, los mecheros de flujo turbulento se utilizan poco hoy día en
instrumentos de absorción.
MECHERO DE FLUJO LAMINAR O DE PREMEZCLA
La muestra se nebuliza por el flujo de oxidante al pasar por
la punta del capilar. El aerosol resultante se mezcla a
continuación con el combustible, y fluye a través de una
serie de deflectores que sólo dejan pasar las gotas más
finas. De todo ello resulta que una gran parte de la muestra
se deposita en el fondo de la cámara de premezcla, de
donde drena a un recipiente de desecho. El aerosol, el
oxidante y el combustible pasan luego a un mechero de
ranura, que da una llama normalmente de 5 a 10 cm de
longitud.
Los mecheros de flujo laminar proporcionan una llama
relativamente silenciosa y una longitud de camino óptico
significativamente mayor. Estas propiedades tienden a
aumentar la sensibilidad y reproducibilidad. Además, raras
veces la obstrucción constituye un problema. Entre las
desventajas figuran una velocidad menor de introducción de
muestra (que puede compensarse por la ventaja de la mayor
longitud de camino), así como la posibilidad de que
disolventes mixtos sufran una evaporación selectiva en la
cámara de mezcla, que puede ser la causa de errores en el
análisis.
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA DE LLAMA

En espectroscopia de absorción atómica de llama, la radiación procedente de un

tipo especial de fuente externa atraviesa el cono interior de la llama, pasa a
través de un monocromador o, a veces, de un filtro de interferencia y llega a la
superficie de un detector de radiación. A diferencia de los métodos de absorción
molecular, los métodos de absorción atómica no emplean una fuente continua de
radiación, sino que usan fuentes que emiten rayas de radiación, de la misma
longitud de onda que el pico de absorción del analito. Puesto que se usan fuentes
de rayas en espectroscopía de absorciótómica no se obtienen espectros
completos.

En espectroscopia de emisión de llama, los átomos excitados del analito sirven

como fuente de radiación. Es decir, a diferencia de otros tipos de espectroscopia
que hemos visto hasta ahora, no se requiere ninguna fuente externa de radiación
en espectroscopia de emisión de llama. Los espectros se registran situando el
cono interior de la llama enfrente de la rendija de entrada del monocromador. La
señal de la rendija de salida se mide luego a medida que se barre el espectro
girando la red o el prisma.

En espectroscopia de fluorescencia atómica, la fluorescencia se excita por un haz

de radiación que penetra en la llama en dirección normal al camino de la rendija
de entrada del selector de longitudes de onda.
 INSTRUMENTACIÓN

Emisión atómica de llama

Absorción atómica de llama

Modulación de la fuente

En una medida de absorción atómica es necesario discriminar entre la radiación de la lámpara de

cátodo hueco o de descarga sin electrodos y la radiación procedente de la llama. Gran parte de esta
última es eliminada por el monocromador, que se coloca entre la llama y el detector. Sin embargo, la
excitación térmica de una fracción de los átomos de analito en la llama produce radiación de la
misma longitud de onda a la que se ajusta el monocromador. Puesto que esta radiación no se elimina,
constituye una fuente potencial de interferencia.
La perturbación debida a la emisión del analito se evita modulando la señal de la lámpara de cátodo
hueco de manera que su intensidad fluctúe a una frecuencia constante. El detector recibe así una
señal alterna procedente de la lámpara de cátodo hueco y una señal continua de la llama,
convirtiendo estas dos señales en sus correspondientes tipos de corriente eléctrica. Un sistema
electrónico relativamente sencillo elimina luego la señal no modulada producida por la llama y deja
pasar la señal de corriente alterna procedente de la fuente a un amplificador y finalmente a un
dispositivo de lectura.
La modulación se lleva a cabo la mayoría de las veces interponiendo un cortador, accionado por un
motor, entre la fuente y la llama. También se puede utilizar una fuente de alimentación tal que la
lámpara funcione de forma intermitente originando una señal fluctuante (corriente alterna).
 Diseño de un solo haz

Espectrofotómetros
de llama típicos

Diseño de doble haz

 Influencia de la anchura de rayas en las medidas de absorbancia

• La energía de transición de las rayas atómicas de absorción son

características de cada elemento. Por ello, los métodos analíticos
basados en la absorción atómica tienen la potencialidad de ser muy
específicos.

• Ningún monocromador corriente es capaz, de dar una banda de

radiación tan estrecha como la anchura de pico de una línea de
absorción atómica (0,002 a 0,005 nm).

• Si se usa un monocromador para aislar la radiación procedente de una

fuente continua, inevitablemente se producen desviaciones de la ley
de Beer.

• Además, puesto que la fracción de radiación que se absorbe de este

haz es pequeña, el detector recibe una señal muy poco atenuada
(P≈Po) y la sensibilidad de la medida es baja.

• El problema creado por la estrechez de los picos de absorción se

solventa usando radiación de una fuente que emita no solamente una
raya de la misma longitud de onda que la seleccionada para las
medidas de absorción, sino que además sea aún más estrecha.

• Por ejemplo, como fuente de radiación externa para la determinación

de mercurio se utiliza una lámpara de vapor de mercurio. Los átomos
gaseosos de mercurio que se excitan eléctricamente en dicha lámpara
vuelven al estado fundamental emitiendo radiación de las mismas
longitudes de onda que las longitudes de onda absorbidas por los
átomos de mercurio del analito en la llama. Puesto que la lámpara
funciona a una temperatura inferior a la de la llama, el en-
sanchamiento Doppler y por presión de las rayas de mercurio
procedentes de la lámpara es menor que el ensanchamiento de los
picos de absorción del analito en la llama caliente donde se encuentra
la muestra. En consecuencia, las anchuras de banda efectivas de las
líneas emitidas por la lámpara son significativamente menores que las
correspondientes anchuras de banda de los picos de absorción del
analito en la llama.
• La siguiente figura ilustra la estrategia general usada para medir la
absorbancia en métodos de absorción atómica.

• La figura a presenta cuatro rayas estrechas de emisión procedentes de

una lámpara atómica típica. También se muestra cómo una de estas
líneas es aislada por un filtro o monocromador.
• La figura b muestra el espectro de absorción de llama de un analito
entre las longitudes de onda λ1 y λ2 .
• La figura c muestra cómo la intensidad del haz incidente Po disminuye
a P al pasar por la muestra. Puesto que la anchura de banda de la línea
de emisión de la lámpara es ahora significativamente menor que la an-
chura de banda del pico de absorción en la llama, el log Po/P tiende a
estar correlacionado linealmente con la concentración.
Lámpara de cátodo hueco

• La fuente de radiación más útil en espectroscopia de absorción

atómica es la lámpara de cátodo hueco, cuyo esquema se muestra en
la figura.

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• Consta de un ánodo de wolframio y un cátodo cilíndrico, soldados en

un tubo de vidrio que contiene un gas inerte como argón, a una
presión de 1 a 5 torr. El cátodo se fabrica o con el mismo metal del
analito o con un soporte recubierto de ese metal.
• Aplicando un potencial de unos 300 V a través de los electrodos se
provoca la ionización del argón y se genera una corriente de 5 a 10 mA
por migración de los cationes de argón hacia el cátodo y de los
electrones hacia el ánodo.
• Si el potencial es suficientemente alto, los cationes de argón chocan
contra el cátodo con una energía suficiente para arrancar átomos de
metal produciendo así una nube atómica. Este proceso se llama
pulverización catódica (sputtering). Algunos de estos átomos metálicos
pulverizados llegan a excitarse y emiten longitudes de onda
características cuando vuelven al estado fundamental.
• Los átomos que producen líneas de emisión en la lámpara están a una
temperatura significativamente inferior a la de los átomos de analito
en la llama. Por eso las líneas de emisión de la lámpara son más
estrechas que los picos de absorción en la llama.
• Los átomos metálicos pulverizados en un lámpara pueden incidir de
nuevo en la superficie del cátodo (o en las paredes de la lámpara), y
depositarse allí.
• En el comercio existen lámparas de cátodo hueco para más de 70
elementos. Algunas están construidas con cátodos que contienen más
de un elemento. Estas lámparas suministran líneas espectrales aptas
para la determinación de varios elementos. La invención de las
lámparas de cátodo hueco se suele considerar como el acontecimiento
más importante en la evolución de la espectroscopia de absorción
atómica.
Lámparas de descarga sin electrodos

• Las lámparas de descarga sin electrodos son fuentes útiles de

espectros de rayas atómicas y dan intensidades que por lo general son
de uno a dos órdenes de magnitud mayores que las de sus
correspondientes lámparas de cátodo hueco.
• Una lámpara típica de este tipo consiste en un tubo de cuarzo
herméticamente cerrado que contiene un gas inerte, como argón, a
una presión de unos pocos torr y una pequeña cantidad del metal del
analito (o una sal suya).
• La lámpara no tiene electrodos, y se energiza mediante un campo
intenso de radiofrecuencias o de radiación de microondas.
• El argón se ioniza en este campo, y los iones se aceleran por el
componente de alta frecuencia del campo hasta que adquieren
suficiente energía para excitar (por colisión) a los átomos del metal
cuyo espectro se quiere producir.
• Existen en el comercio lámparas de descarga sin electrodos de algunos
elementos.
FUENTES DE LÍNEAS EN ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA DE LLAMA

INTERFERENCIAS

• Interferencias físicas

Se producen por cambios en las propiedades físicas, tales como viscosidad, densidad,
tensión superficial, etc., en la disolución de la muestra y en las de los patrones, lo
que afecta al proceso de nebulización.

Se pueden evitar procurando que las propiedades físicas y la matriz sea la misma en
la muestra y en los patrones, operando con disoluciones más diluidas o aplicando el
método de adiciones estándar.

• Interferencias espectrales

Se deben a la dispersión por partículas procedentes de la atomización y a la

absorción por otras especies presentes en la llama, originando errores por exceso en el
análisis.

Cuando el origen es la mezcla combustible / oxidante se pueden corregir aspirando un

blanco.

Cuando se deben a la matriz de la muestra se pueden evitar variando algunos

parámetros analíticos o añadiendo un tampón de radiación:
Tampón de radiación: es una sustancia que se añade en gran exceso a la muestra y a los
patrones para minimizar las interferencias debidas a especies de la matriz de la
muestra.

• Interferencias químicas

Se deben a procesos químicos que pueden ocurrir durante la atomización y que

alteran las características de absorción del analito.

El tipo más común es el causado por aniones que forman con el analito compuestos
poco volátiles, que se puede minimizar con temperaturas más altas, con agentes
liberadores o con agentes protectores:
Agentes liberadores: cationes que reaccionan selectivamente con los aniones
interferentes, evitando así su acción sobre el analito.
Agentes protectores: reactivos que forman complejos volátiles estables con los
analitos, evitando así la interferencia de los aniones.

• Ionización

La ionización del analito produce errores en el análisis debido a que el espectro de un

ion es diferente al de su átomo neutro, originando resultados bajos.

Se puede evitar añadiendo un supresor de ionización:

Supresor de ionización: es una especie fácilmente ionizable que, aportando una alta
concentración de electrones a la llama, retrotrae la ionización del analito.
 Interferencias espectrales

Las interferencias debidas a los solapamientos de rayas son raras, porque las rayas de
emisión de las fuentes de cátodo hueco son muy estrechas. Sin embargo, puede darse
una interferencia de este tipo si la separación entre dos líneas es del orden de 0,01 nm.
Por ejemplo, la línea de vanadio a 308,21 nm interfiere en el análisis de aluminio basado
en su línea de absorción de 308,215 nm. Sin embargo, la interferencia se evita
fácilmente escogiendo otra raya del aluminio (por ejemplo, 309,27 nm).

También pueden darse interferencias espectrales debido a la presencia de productos

moleculares de combustión, que presentan bandas anchas de absorción, o de partículas
que dispersan la radiación. Ambos productos disminuyen la potencia del haz transmitido
y originan errores por exceso en el análisis. Cuando el origen de estos productos es sólo
la mezcla combustible/oxidante, se puede corregir fácilmente la interferencia aspirando
en la llama un blanco y midiendo su absorbancia.

El problema es mucho más complicado cuando el origen de la absorción o la dispersión

es la matriz de la muestra. Cuando se presenta este tipo de interferencia, los
componentes de la matriz atenúan la potencia del haz transmitido P, pero la potencia
del haz incidente Po no se ve afectada; por tanto se origina un error por exceso de la
absorbancia y por tanto de la concentración.

Una posible interferencia debida a la absorción de matriz se presenta, por ejemplo, en

la determinación de bario en mezclas de alcalinotérreos. La longitud de onda de la línea
del bario utilizada en su análisis por absorción atómica aparece en el centro de una
ancha banda de absorción de la molécula CaOH; y de ahí resulta que el calcio constituya
una interferencia en el análisis de bario. Se puede eliminar fácilmente la interferencia
utilizando como oxidante óxido nitroso en lugar de aire; al elevar la temperatura se
descompone el CaOH y se elimina su banda de absorción.

Interferencia espectral de las bandas de CaOH en la determinación de bario 
 Interferencias espectrales

Interferencias espectrales debidas a dispersión por productos de atomización se presentan a

menudo cuando se aspiran en la llama disoluciones concentradas que contienen elementos
como titanio, circonio y wolframio, todos los cuales forman óxidos estables. Al parecer se
forman partículas de óxidos metálicos de un diámetro mayor que la longitud de onda de
trabajo, que causan la dispersión del haz incidente.

Afortunadamente, las interferencias espectrales debidas a productos de la matriz no son

frecuentes en atomización por llama, y de ordinario se pueden evitar variando parámetros
analíticos, como la temperatura y la relación combustible/oxidante. O bien, si se conoce el
origen de la interferencia, añadiendo a la muestra y a los patrones un exceso dei
interferente, suficientemente grande respecto a su concentración en la matriz de la
muestra para que la contribución de esta última sea despreciable. A la sustancia añadida se
le llama a veces tampón de radiación.

El problema de interferencia de matriz está muy exacerbado en atomización

electrotérmica, y es uno de las principales causas de la menor exactitud que tienen los
métodos de no llama.

Interferencias químicas

Las interferencias químicas con frecuencia se pueden minimizar mediante una selección
adecuada de las condiciones de trabajo. El tipo más común de interferencia química es
probablemente el causado por aniones que forman con el analito compuestos poco volátiles,
que disminuyen por tanto el grado de atomización. Como consecuencia se obtienen
resultados bajos. Un ejemplo es la disminución de la absorbancia del calcio observada al
aumentar la concentración de iones sulfato o fosfato, que forman con el ion calcio
compuestos poco volátiles.

Las interferencias debidas a la formación de especies poco volátiles con frecuencia se

pueden eliminar o reducir trabajando a temperaturas más altas. O bien se pueden introducir
agentes liberadores, que son cationes que reaccionan preferentemente con el interferente,
impidiendo que reaccione con el analito. Por ejemplo, la adición de un exceso de ion
estroncio o de lantano minimiza la interferencia del fosfato en la determinación de calcio.
En este caso, el estroncio y el lantano forman con el interferente un compuesto poco volátil,
evitando que lo forme con el calcio.

Los agentes protectores impiden la interferencia formando con el analito preferentemente

especies estables y a la vez volátiles. Tres reactivos comunes que actúan de esta forma son
EDTA, 8-hidroxiquinoleína y APDC (la sal de amonio del ácido 1-pirrolidincarboditioico). Por
ejemplo, se ha demostrado que la presencia de EDTA elimina la interferencia por silicio,
fosfato y sulfato en la determinación de calcio.
 Ionización
La ionización de átomos y moléculas es de ordinario de poca importancia en las mezclas de combustión que utilizan aire
como oxidante. Sin embargo, en llamas calientes, que utilizan como oxidante oxígeno u óxido nitroso, la ionización es
apreciable, y existe una concentración significativa de electrones libres a consecuencia del equilibrio M = M+ + e-,
donde M representa un átomo o molécula neutros, y M+ es su ion. De ordinario, el espectro de M+ es completamente
diferente del de M, de modo que la ionización del analito conduce a resultados bajos.
Es importante advertir que puesto que el proceso de ionización es un equilibrio, y los electrones libres uno de sus
productos, el grado de ionización de un átomo de analito estará fuertemente influenciado por la presencia de otros
metales ionizables en la llama. Así, si el medio contiene no solamente especies M sino también especies B, y si B se
ioniza de acuerdo con la siguiente ecuación B = B+ + e-, entonces el grado de ionización de M disminuye por efecto de la
acción de masas de los electrones formados a partir de B.
Se pueden evitar con frecuencia los errores que causaría la ionización del analito, añadiendo un supresor de ionización
que aporte una concentración relativamente alta de electrones a la llama, inhibiendo así la ionización del analito. Es
frecuente utilizar las sales de potasio como supresores de ionización, debido a la baja energía de ionización de este
elemento.
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA DE LLAMA
(MIBK) Metil-isobutil-cetona
 L. Hernández y C. González.
Introducción al Análisis instrumental
Ariel Ciencia

(1% de absorción)

Igual sensibilidad; límite de detección más favorable en b

(K, Zn, Mg, Fe)
TÉCNICA DEL VAPOR FRÍO

253.7 nm

253.7
Reactivos

ESQUEMA DE UN SISTEMA DE VAPOR FRÍO PARA LA

DETERMINACIÓN DE MERCURIO
GENERACIÓN DE HIDRUROS
Generación de hidruros y sistema de atomización para
medidas en absorción atómica
 MÉTODOS INDIRECTOS

Existen elementos —como Th o Ce— para los cuales resulta

extremadamente difícil formar y mantener una población atómica
dentro de la llama, por lo que los métodos directos no resultan
adecuados.

Tampoco resultan convenientes estos métodos cuando las

determinaciones no pueden llevarse a cabo con la suficiente
sensibilidad, tal como sucede con uranio, volframio, niobio, tántalo,
circonio, etc.

Por otra parte, los elementos no metálicos presentan sus líneas

de resonancia en la región espectral correspondiente al ultravioleta
de vacío y, por lo tanto, no es posible su determinación directa
mediante la utilización de instrumentos convencionales.

Con objeto de poder llevar a cabo la determinación de estas y

de otras especies, tales como sustancias orgánicas, se han
desarrollado métodos indirectos de análisis, en muchos de los
cuales la etapa que controla el proceso es una reacción química.
Métodos basados en aumento o disminución de la absorbancia
• Algunos iones o compuestos orgánicos producen aumento o disminución en la
absorción atómica de algún metal en particular.
• Esto se debe a que facilitan o dificultan la formación de especies disociadas en el
proceso de atomización.
• Ejemplos: se pueden determinar indirectamente fosfatos, sulfatos y silicatos ya que
ejercen un gran efecto depresivo sobre la absorbancia del calcio (calibrado con
pendiente negativa); los fluoruros reducen la absorbancia del magnesio y la glucosa la
del mismo calcio; muchos compuestos nitrogenados aumentan la absorción del
circonio en llama de óxido de nitroso/acetileno.

Precipitación del analito

• El analito puede precipitar con un ion metálico cuya absorción pueda medirse.
• Ejemplos: sulfato precipita con un exceso de bario o el oxalato con calcio (midiendo la
absorción atómica del exceso del ion metálico).

Formación de heteropoliácidos
• Tras la formación, se extrae el heteropoliácido y se procede a la medida del metal
correspondiente.
• Ejemplo: determinación de silicio por reacción con molibdato amónico, formándose el
heteropoliácido SiO4NH4(MoO3)12 y midiendo la absorción del Mo.

Solubilización de iones metálicos

• A partir de metales puros.
• Ejemplo: el cianuro o los nitrocompuestos pueden determinarse por su reacción con
plata y cadmio metálicos, respectivamente, al liberar la cantidad de Ag+ y Cd2+, cuya
absorbancia se mide.

Formación de compuestos de asociación iónica con quelatos metálicos

• Seguida de la extracción y medida de la absorbancia atómica del metal.
• Ejemplo: bromazepan (Bz)

Bz + Ni2+ + ClO4- → (Bz3Ni)2+(ClO4-)2 + Ni2+ (exceso) + ClO4- (exceso)

Se extrae en MIBK y se mide la absorbancia atómica del

níquel

Procesos redox
• Seguida de extracción selectiva de alguna especie.
• Ejemplo: el yoduro puede determinarse por reacción con Cr(VI) seguida de la
extracción del exceso de Cr(VI) en MIBK; el yodato por oxidación de Fe(II) seguida de
extracción del Fe(III) con éter y medida del Fe(II) que permanece en la fase acuosa.

Desplazamiento de iones metálicos de alguno de sus complejos

• Ejemplo: el fluoruro puede determinarse por desplazamiento del Fe(III) de su complejo
con tiocianato, seguido de extracción y medida del exceso de complejo Fe(III)-SCN.
ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA DE LLAMA

Espectro de emisión
de llama del sodio

Ecuación de Boltzman
Diagrama de un espectrómetro de llama de prisma

Diagrama de fotómetro de llama de patrón interno

Espectros de emisión de llama
 AUTOABSORCIÓN

El centro de una llama está más caliente que su parte externa y, por tanto, los átomos
que emiten en la zona central están rodeados por una región más fría que contiene una
elevada concentración de átomos no excitados; se produce entonces la autoabsorción de
las longitudes de onda de resonancia por los átomos de la capa más fría. El
ensanchamiento Doppler de la línea de emisión es mayor que el correspondiente
ensanchamiento de la línea de absorción de resonancia, debido a que las partículas se
mueven más rápidamente en la zona de emisión más caliente. Por ello, la autoabsorción
altera más el centro de la línea que sus bordes. En una situación extrema, el centro
puede resultar menos intenso que los bordes, o incluso desaparecer; el resultado es el
desdoblamiento por auíoinversión del máximo de emisión en lo que aparentan ser dos
picos. La Figura muestra un ejemplo de una intensa autoabsorción y autoinversión.

La autoabsorción con frecuencia resulta molesta cuando el analito está en una

concentración elevada. En estas circunstancias, es preferible emplear para el
análisis una línea no resonante, la cual no puede experimentar autoabsorción.
La autoabsorción y la ionización producen a veces unas curvas de calibración de
emisión en forma de S con tres segmentos distintos. Así, a concentraciones
intermedias de potasio, por ejemplo, se observa una relación lineal entre la
intensidad y la concentración. Pero a baja concentración aparece una curvatura
que se debe al mayor grado de ionización en la llama y, por otro lado, a
concentraciones más altas la autoabsorción provoca desviaciones negativas de la
linealidad.

Efecto de la ionización y de la autoabsorción

sobre una curva de calibrado de potasio
Cubeta de L'vov

Horno de grafito
 Naturaleza de la señal de absorción
En contraste con los métodos que utilizan llama, en
los que se obtiene una señal continua, las señales
generadas por atomización electrotérmica son discontinuas.
Esta diferencia está relacionada con la naturaleza del
proceso de atomización. En la llama, mientras la muestra
está siendo aspirada, la población atómica se mantiene
constante, mientras que en el horno de grafito, la
alícuota de muestra introducida se atomiza totalmente en
pocos segundos, o incluso en milisegundos. En consecuencia,
la absorción en la llama está directamente relacionada
con la concentración de analito en la disolución
problema, mientras que en el horno de grafito, la
absorción depende de la cantidad total de analito
introducido, y no de la concentración de la muestra original.
El método más utilizado
para medir las señales
originadas por atomización
electrotérmica es medir la
altura del pico de absor-
ción obtenido, si bien,
también puede llevarse a
cabo la medida del área
correspondiente.
Se atomiza la totalidad de la muestra
 Ventajas

*Sensibilidad elevada. Se debe fundamentalmente a la alta eficacia del proceso

de atomización (se atomiza la totalidad de la muestra). Teóricamente, el incremento
5
en la sensibilidad debería ser del orden de 10 , aunque en la práctica es bastante
menor
Elemento horno llama llama/horno
Ag 0.02 1.5 75
Al 0.1 45 450
Ba 0.4 15 38
Cd 0.008 0.8 100
Cu 0.1 1.5 15
Fe 0.1 5 50
Mn 0.04 1.5 38
Pb 0.06 15 250
Zn 0.1 1.5 15
Límites de detección (µg/L) en llama y con horno de grafito

Debido a la gran sensibilidad que se obtiene para muchos elementos, hay que
tomar toda una serie de precauciones en cuanto a la pureza de los reactivos a emplear,
incluido el agua. Para análisis de ultra-trazas hay que trabajar en "atmósferas
limpias".

*Volúmenes de muestra pequeños. En general, se utlizan volúmenes

comprendidos entre 0.5 y 10 µl. Esto es ventajoso cuando se dispone de muestras
pequeñas, lo cual es interesante en análisis medioambiental, forense o clínico, pero
puede ser un inconveniente cuando se trate de muestras heterogéneas.

*Tratamiento de la muestra "in situ". La destrucción de la materia orgánica,

junto con la posibilidad de analizar directamente líquidos viscosos e incluso sólidos,
son ventajas importantes de este sistema de atomización.
Vista transversal de
un horno de grafito
con plataforma de
L’vov integrada

Configuración
Configuración transversal del
longitudinal del horno de grafito
horno de grafito
1.

Razón por la cual no se

pueden utilizar estas
lámparas para las
medidas de analitos por
absorción atómica
2. EFECTO ZEEMAN

 En presencia de un campo magnético las líneas espectrales atómicas se escinden en, al

menos, tres componentes: la componente π, situada a la longitud de onda de la línea
original, y las componentes σ, desplazadas hacia longitudes de onda mayores y
menores (simétricas) y polarizadas en planos diferentes:

Efecto Zeeman. A: ausencia de campo magnético; B: presencia de campo magnético

 La absorción del fondo se debe, fundamentalmente, a dispersiones y absorción

molecular, que no está afectada por la presencia de un campo magnético, a diferencia
de lo que sucede con la absorción atómica.
 Cuando se aplica el campo magnético a la fuente de radiación, la línea espectral
emitida se escinde en los componentes π y σ±. Al pasar a través de la muestra
atomizada, el componente π es absorbido por el analito y el fondo, mientras que los
componentes σ± son absorbidos sólo por el fondo.
 La técnica puede adaptarse a cualquier sistema de atomización.
 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCENCIA ATÓMICA

• Esta técnica es adecuada y útil para la determinación cuantitativa de un número

razonablemente amplio de elementos. Sin embargo, no ha tenido hasta la fecha una gran
aplicación debido a la gran eficacia que han demostrado los métodos de emisión atómica y
de absorción atómica, los cuales precedieron a la fluorescencia atómica en más de una
década.
• El uso limitado de la fluorescencia atómica no se ha debido tanto a las desventajas del
método, sino más bien al hecho de que no se han encontrado ventajas adicionales con
respecto a los métodos de absorción y de emisión ya establecidos. De este modo, mientras
que los métodos de fluorescencia, en especial aquellos basados en la atomización
electrotérmica, son algo más sensibles quizás para cinco o diez elementos, el procedimiento
es también menos sensible y tiene un menor intervalo de concentración útil para algunos
otros.
• Recientemente, diversos fabricantes han introducido espectrómetros de fluorescencia
atómica útiles para determinar elementos que forman vapores e hidruros, como Pb, Hg, Cd,
Zn, As, Sb, Bi, Ge y Se.

Instrumentación

• Los componentes de los instrumentos para medidas de fluorescencia atómica presentan

generalmente una disposición similar a la indicada en la figura.

• El receptáculo de la muestra es normalmente una llama, pero también puede ser un horno
electrotérmico, una descarga luminiscente o un plasma de acoplamiento inductivo.

Fuentes

• Sería deseable una fuente continua para las medidas de fluorescencia atómica. Sin embargo,
la potencia de salida de la mayoría de las fuentes continuas en una región tan estrecha como
la de una línea de absorción atómica es tan pequeña que limita la sensibilidad del método de
una manera importante.
• En los trabajos iniciales de la fluorescencia atómica, se utilizaban frecuentemente las
lámparas de cátodo hueco como fuentes de excitación. Para aumentar la intensidad de
salida sin destruir la lámpara, fue necesario aplicar a la lámpara impulsos cortos de una
corriente mayor que la que tolera la lámpara en funcionamiento continuo.
• Quizás la fuente más utilizada en fluorescencia atómica ha sido la lámpara de descarga sin
electrodos, que generalmente produce intensidades de radiación superiores a las de la
lámpara de cátodo hueco en un orden de magnitud o dos. Las lámparas de descarga sin
electrodos se han utilizado tanto en modo continuo como en el modo de impulsos.
Desgraciadamente, este tipo de lámpara no está disponible para muchos elementos.
• Las fuentes ideales para las medidas de fluorescencia atómica son los láseres, por sus
elevadas intensidades y sus anchuras de banda estrechas. Sin embargo, su elevado coste ha
impedido su aplicación en métodos de fluorescencia atómica de rutina.
Instrumentos dispersivos

• Un sistema dispersivo para medidas de fluorescencia atómica está constituido por una fuente
modulada, un atomizador (con llama o sin llama), un monocromador o un sistema de filtros
de interferencia, un detector y un sistema de procesamiento de la señal y de lectura.

Instrumentos no dispersivos

• Cuando se utiliza como fuente de excitación una lámpara de descarga sin electrodos o una
lámpara de cátodo hueco, no sería necesario un monocromador o un filtro, ya que la
radiación emitida, en principio, es la de un único elemento y por ello sólo se excitará a
los átomos de ese elemento.
• Un sistema no dispersivo podría estar constituido solamente por una fuente, un atomizador y
un detector.
• Algunas de las ventajas de estos sistemas son:
(1) la simplicidad y bajo coste de la instrumentación,
(2) la fácil adaptación para el análisis multielemental,
(3) el alto rendimiento energético, y por ello una mayor sensibilidad y
(4) la recogida simultánea de la energía de múltiples líneas, lo que también
aumenta la sensibilidad.
• A fin de aprovechar estas importantes ventajas, es necesario que la señal de salida de la
fuente esté libre de líneas contaminantes de otros elementos; además, el atomizador
debería emitir una radiación de fondo no significativa, lo que se puede conseguir en algunos
casos con los atomizadores electrotérmicos, pero no es posible con las llamas típicas. Para
solucionar este último problema, se han utilizado filtros, colocados entre la fuente y el de-
tector, para eliminar el grueso de la radiación de fondo.

Interferencias

• Las interferencias que se producen en la espectroscopia de fluorescencia atómica son del

mismo tipo y aproximadamente de igual magnitud que las observadas en la espectroscopia
de absorción atómica.

Aplicaciones

• Los métodos de fluorescencia atómica se han aplicado al análisis de metales en materiales

como aceites lubricantes, agua de mar, sustancias biológicas, grafito y muestras agrícolas.
ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN BASADA EN ATOMIZACIÓN CON ARCO, CHISPA Y PLASMA

Las fuentes de arco y de chispa se han utilizado en los estudios espectroscópicos desde
principios de siglo XX, y encontraron una gran aplicación en el análisis elemental durante los
primeros años de la década de 1930. Por contraste, las fuentes de plasma son relativamente
nuevas, y se han desarrollado ampliamente durante la década de 1970.

Las fuentes de plasma, arco y chispa presentan algunas ventajas con respecto a los métodos
de llama y electrotérmicos. Entre sus ventajas está la menor interferencia entre elementos, que
es una consecuencia directa de sus temperaturas más elevadas.

En segundo lugar, se pueden obtener buenos espectros para la mayoría de los elementos con
unas mismas condiciones de excitación; en consecuencia, es posible registrar simultáneamente
los espectros para docenas de elementos. Ésta propiedad tiene especial importancia en el
análisis multielemental de muestras muy pequeñas.

Las fuentes de llama, desde este punto de vista, son menos apropiadas porque las
condiciones óptimas de excitación varían mucho de elemento a elemento; se necesitan altas
temperaturas para la excitación de algunos elementos y bajas para otros; por último, la región
de la llama que permite obtener intensidades óptimas de línea es distinta de un elemento a otro.

Otra ventaja de las fuentes más energéticas es que permiten la determinación de

bajas concentraciones de elementos que tienden a formar compuestos refractarios (esto es,
compuestos que son muy resistentes a la descomposición térmica o por otros tratamientos
rigurosos) tales como boro, fósforo, tungsteno, uranio, circonio y niobio.

Por otra parte, las fuentes de plasma permiten la determinación de no metales como
cloro, bromo, yodo y azufre. Finalmente, los métodos que se basan en fuentes de plasma son
aplicables en unos intervalos de concentración que abarcan varios órdenes de magnitud, a
diferencia de la mayor parte de los otros métodos espectroscópicos que sólo abarcan uno o dos.

A pesar de sus ventajas, es poco probable que los métodos de emisión basados en fuentes de
alta energía desplacen totalmente a la absorción atómica de llama y electrotérmica. De hecho,
los métodos de absorción atómica y de emisión atómica resultan ser complementarios. Entre las
ventajas de los procedimientos de absorción atómica se encuentran las de requerir equipos más
simples y menos caros, unos menores costes de operación, una precisión algo mayor y la de ser
unos procedimientos que para obtener resultados satisfactorios no requieren una gran habilidad
por parte del operador.

Las fuentes de plasma presentan diversas ventajas respecto a los métodos de emisión
clásicos de arco y de chispa. Tal vez la más importante sea la mayor reproducibilidad de las
condiciones de atomización, lo que con frecuencia da lugar a precisiones mejores por un factor
de diez o más. La mayor ventaja de las fuentes de arco y de chispa es la de que se adaptan
más fácilmente a la atomización directa de muestras difíciles como materiales
refractarios, minerales, vidrios y aleaciones, sin necesidad de un tratamiento laborioso
de la muestra. Por contraste, los procedimientos de llama y de plasma por lo general
requieren la descomposición de las muestras que permita la obtención de disoluciones
(normalmente acuosas) para la inyección en la fuente.
A menudo los espectros de emisión a partir de fuentes de plasma, arco y chispa son muy
complejos, casi siempre formados por cientos de líneas. Esta gran cantidad de líneas, aunque
representa una ventaja cuando se busca información cualitativa, aumenta la probabilidad de
interferencias espectrales en el análisis cuantitativo. Por ello, la espectrometría de emisión que se
basa en plasma, arcos y chispa requiere mayor resolución y equipo óptico más caro que el necesario
en los métodos de absorción atómica con fuentes de llama o electrotérmicas.
 ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN DE ARCO Y CHISPA

• La energía suministrada para la excitación de la muestra en este tipo de análisis espectroquímico

procede de una descarga eléctrica entre dos electrodos. Uno de ellos normalmente contiene la
muestra, pulverizada, en forma sólida, o el residuo procedente de una disolución.
• Si la muestra es un metal o una aleación, uno de los electrodos, normalmente el inferior, constituye la
propia muestra. Cuando la muestra no es conductora suele colocarse en una pequeña cavidad
practicada en un electrodo de grafito. También se utilizan como soporte varillas de cobre y plata
cuando estos elementos no deben analizarse. El otro electrodo (contra-electrodo) suele ser grafito en
todos los casos.
• Cuando se trata de muestras líquidas o disoluciones, lo normal es evaporar una determinada
cantidad depositada sobre el propio electrodo.
• Para la excitación de la muestra se utilizan los siguientes dispositivos:
 Arco de corriente continua. Consiste en una descarga eléctrica de 1 a 35 amperios entre un par de
electrodos. Los electrodos suelen ser de grafito, y generalmente actúa de ánodo el que contiene
la muestra. La descarga eléctrica se inicia poniendo ambos electrodos momentáneamente en
contacto; cuando se establece el paso de corriente, la temperatura aumenta y los electrodos
se separan hasta la distancia de 1 cm aproximadamente. Las temperaturas que se alcanzan
con esta fuente de excitación están comprendidas entre 3000 y 8000 K. Cuando se trata de
materiales fácilmente ionizables, la densidad electrónica en el espacio situado entre los electrodos
es alta, con lo que la resistencia es pequeña y la temperatura baja. Por el contrario, materiales
difícilmente ionizables hacen que la temperatura sea alta. Esta dependencia de la
temperatura del arco con la composición de la muestra es un factor indeseable y con
frecuencia lleva consigo perjudiciales efectos de matriz. En cualquier caso, la temperatura que se
alcanza con el arco es relativamente alta, con lo que se pueden excitar un gran número de
elementos, lo cual hace que sea una excelente herramienta para análisis cualitativo. Sin
embargo, la reproducibilidad es pequeña, al menos que la muestra sea muy homogénea o que se
volatilice completamente, por lo que sus aplicaciones en análisis cuantitativo son escasas.
 Arco de corriente alterna. En este caso se utiliza una corriente alterna entre 2000 y 5000 V con
intensidades comprendidas entre 1 y 5 amperios. El arco se establece entre los electrodos,
separados alrededor de 1 mm, sin necesidad de contacto previo. Si la frecuencia de la
corriente es 50 Hz, el arco se extingue e invierte su dirección 100 veces por segundo, lo cual
mejora considerablemente la reproducibilidad respecto al arco de corriente continua. Sin
embargo, la naturaleza intermitente de la descarga hace que la temperatura alcanzada sea
inferior a la que se consigue con el arco de corriente continua, con la correspondiente
disminución de la sensibilidad.
 Fuente de chispa. Se ha comprobado que una chispa intermitente que siempre se propaga en la
misma dirección proporciona mayor precisión que los métodos considerados anteriormente. La línea
de voltaje se ajusta a 10-40 kV con un transformador. Un circuito secundario contiene un
condensador que almacena la carga y un motor cuya rotación sincrónica permite que salte la
chispa. La intensidad máxima puede ser hasta de 2000 A, pero la corriente media es sólo de unos
pocos amperios o menos. La excitación de la muestra con este tipo de fuente se produce por
bombardeo de electrones, en lugar de ser térmica, como en otras fuentes de excitación. Los
electrodos se mantienen relativamente fríos y la cantidad de muestra vaporizada es muy pequeña.
No se trata de una fuente muy sensible, y por ello, no demasiado conveniente para análisis
cualitativo. Sin embargo, es una fuente muy estable y reproducible, resultando muy adecuada
para análisis cuantitativo. Operando con esta fuente se pueden llevar a cabo análisis de
forma rápida y precisa. Por ejemplo, en análisis de control de calidad de aceros se puede efectuar
un análisis en menos de 10 segundos.
 ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN CON FUENTES DE PLASMA

• Las fuentes de excitación tradicionales presentan una serie de inconvenientes,

entre los que destacan:

Llamas. La temperatura que se alcanza en las llamas es relativamente baja,

por lo que resulta difícil, si no imposible, analizar elementos refractarios o
elementos con grandes energías de excitación. Además, los productos de
combustión y los gases de la llama dan lugar a interferencias químicas y
espectrales.
Arco y chispa. Los arcos y las chispas son capaces de proporcionar altas
temperaturas de excitación, pero la naturaleza de la descarga eléctrica es
afectada fuertemente por el tipo de muestra. Así, pequeñas variaciones en la
composición pueden originar cambios importantes en las condiciones de
excitación.

• Para tratar de evitar estos inconvenientes, se ha desarrollado una técnica para

el análisis multielemental por espectroscopia de emisión atómica basada en el
empleo de plasmas.

• Las altas temperaturas que pueden conseguirse con los plasmas son suficientes
para promover a los átomos a su mayor nivel de energía electrónica, emitiendo
radiación al volver a su estado fundamental en la zona del espectro comprendido entre
190 y 900 nm. Asimismo, la temperatura alcanzada es lo suficientemente elevada para
provocar la ionización de muchos átomos y llevarlos a su vez al estado excitado. Esto
hace posible utilizar también el espectro iónico de emisión producido por desactiva-
ción de esos iones, constituido como los espectros atómicos por picos muy estrechos.

• Por otra parte, el hecho de que el argón (gas generador del plasma) tenga un
potencial de ionización de 15,8 eV es suficiente para ionizar muchos otros iones (salvo
F, He, Ne), ocasionando iones monoatómicos, los que introducidos en un
espectrómetro de masas ha dado lugar a la técnica que se conoce como plasma-masas
(ICP-MS).
ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN CON FUENTES DE PLASMA
 En el plasma pueden distinguirse dos
¿CÓMO SE ORIGINA EL PLASMA EN ICP? zonas: un núcleo blanco brillante que
termina en una cola en forma de
El gas argón fluye a través de un tubo de llama. En el núcleo tiene lugar una
cuarzo de unos 2,5 cm de diámetro, intensa emisión continua procedente
rodeado en su extremo superior por tres de la recombinación de los electrones
o cuatro anillos de una bobina de con los iones argón. Esta emisión se
inducción alimentada por un generador desvanece unos 10 mm por encima del
de radiofrecuencias. La frecuencia de núcleo, por lo que la región situada
operación estándar es de unos 27 MHz y entre unos 15 y 20 mm es ópticamente
la potencia de 1 a 3 kW. transparente, y es donde se llevan a
La corriente de alta frecuencia fluyendo cabo las medidas analíticas.
a través de la bobina de inducción
genera campos magnéticos oscilantes
cuyas líneas de fuerza están orientadas
axialmente en el interior del tubo. La
ionización del argón que fluye por el
interior del tubo se inicia por medio de La antorcha de plasma está constituida
una descarga producida por una bobina por tres tubos concéntricos, como se
Tesla. Los iones originados en esta muestra en la figura. La muestra,
descarga y sus electrones asociados normalmente en disolución, es aspirada
interaccionan entonces con el campo por un sistema nebulizador y
magnético oscilante, como consecuencia transportada por el tubo central,
de lo cual hace que se muevan en arrastrada por el gas portador (argón) a
trayectorias anulares cerradas, como se una velocidad relativamente pequeña
(≈ 1 L / min). Como la temperatura
observa en la figura, encontrando resis-
obtenida es muy elevada, es necesario
tencia a ese movimiento, lo que
aislar térmicamente el plasma para
origina un calentamiento óhmico.
evitar el sobrecalentamiento del tubo de
El plasma, una vez formado, se
cuarzo. Para ello, se introduce argón
automantiene, y el resultado es un
tangencialmente por el tubo más
gas altamente ionizado con
externo a la velocidad de 10-15 L/min.
temperaturas entre 6000 y 10000 K.
Por el mecanismo explicado, se origina Este flujo de argón enfría las
una especie de “llama” fuertemente paredes internas del tubo de
luminosa. cuarzo externo, y a la vez,
estabiliza y centra el plasma.
CARACTERÍSTICAS DEL ICP

• La fuente de ICP proporciona gran calidad en análisis multielemental, pues

con ella se obtienen óptimos resultados para muchos elementos. Además, es posible
trabajar con casi las mismas condiciones de operación para muchos de ellos.
• La mayor temperatura del ICP, comparada con la combustión en las llamas,
permite la determinación de elementos refractarios, tales como P, B, W, Zr, U.
• Los límites de detección para muchos elementos son excelentes. Suden ser
mejores que con llama, arco o chispa, si bien no siempre más favorables que con
horno de grafito.
• La mayor temperatura alcanzada, y también el mayor tiempo de residencia del
analito en la antorcha de plasma, hace que la atomización sea más completa y haya
menos problemas de interferencias químicas. Este hecho también está favorecido
porque la atomización tiene lugar en un medio inerte, que evita la formación de
óxidos.
• Por otra parte, a pesar de la mayor temperatura, hay menos problemas de
interferencias de ionización. Ello se debe al efecto tampón de los electrones
procedentes de la ionización del argón.
• En la zona del plasma situado entre 10 y 30 mm por encima de la bobina de
inducción, la emisión debida al fondo es mínima.
• Al no haber electrodos, no hay problemas relacionados con su contaminación,
como en los métodos de arco o chispa.
• La fuente presenta una gran estabilidad durante largos periodos de operación.
Por ello, no es necesario un recalibrado frecuente, a diferencia de los métodos de
llama, arco o chispa.
• La temperatura en la sección transversal del plasma es relativamente uniforme
y como consecuencia de ello, no se producen los efectos de autoabsorción y
autoinversión, por lo que se obtienen curvas de calibrado con amplios márgenes
lineales (hasta de cuatro o cinco órdenes de magnitud). Este gran margen lineal
permite la determinación simultánea de constituyentes mayores, menores y de
trazas, sin necesidad de diluciones ni otras operaciones sobre la muestra.

ANÁLISIS MULTIELEMENTAL CON ICP

• El análisis multielemental con ICP puede llevarse a cabo de dos formas:

secuencial y simultánea.
• En la forma secuencial, la radiación emitida por la muestra en el plasma se
focaliza sobre la rendija de entrada al monocromador y se barre el espectro en la
región de interés. La velocidad de barrido y el tiempo de integración a cada línea
analítica puede variarse. Con un tiempo de integración de 2 segundos a cada línea,
es posible determinar varios elementos por minuto.
• La determinación simultánea de varios elementos en la misma muestra
puede realizarse con un «espectrómetro de lectura directa», provisto de tubos
fotomultiplicadores individuales o bien con detectores multicanal (transferencia de
carga). Las señales eléctricas son amplificadas, procesadas y almacenadas en un
computador. Con un instrumento bien optimizado, pueden analizarse unos 60
elementos en pocos
elementos unos pocos minutos.
minutos.

RESUMEN VENTAJAS
Fuentes de plasma de argón La figura es un diagrama de una fuente de plasma de corriente
de corriente continua continua comercial, que se adapta bien para excitar espectros de
Los chorros de plasma de emisión. Esta fuente de chorro de plasma consiste en tres
corriente continua se descri- electrodos dispuestos en una configuración de Y invertida. En
bieron por primera vez en 1920 cada brazo de la Y se encuentra un ánodo de grafito, y en la
y fueron estudiados sistemática- base invertida un cátodo de wolframio. Fluye argón desde los
mente como fuentes de espec- dos bloques anódicos hacia el cátodo. El chorro de plasma se
troscopia de emisión durante forma cuando el cátodo se pone momentáneamente en
más de dos décadas. Sin contacto con los ánodos. Se inicia la ionización, y la corriente
embargo, hasta hace poco no se generada (14 A) produce más iones que se mantienen ya
habían diseñado fuentes de este indefinidamente. La temperatura es de unos 10 000 K en el
tipo capaces de proporcionar centro del arco y de 5000 K en la región de observación. La
datos suficientemente reprodu- muestra se arrastra hasta dentro de la zona situada entre los dos
cibles que pudiesen competir brazos de la Y, donde se atomiza, excita y se observa su
con fuentes de plasma acoplado espectro.
por inducción.

Los espectros producidos por el chorro de plasma tienden a tener menos líneas que los producidos por el plasma acoplado por inducción, y las líneas
formadas en el primero son en gran parte atómicas más que de iones. La sensibilidad que se obtiene con un chorro de plasma de corriente continua es
desde un orden de magnitud inferior a aproximadamente igual a la del plasma acoplado por inducción. La precisión de los dos sistemas es parecida.
Se requiere bastante menos argón en un plasma de corriente continua, y la fuente de potencia auxiliar es más sencilla y más barata. Por otra parte, los
electrodos de grafito se deben cambiar periódicamente al cabo de unas horas, mientras que el plasma acoplado por inducción apenas requiere
atención.
Propiedades deseables de un espectrómetro de emisión

1. Alta resolución (0.01 nm o λ/∆λ>100000)

2. Rápida adquisición y recuperación de la señal
3. Baja luz parásita
4. Amplio intervalo dinámico (>106)
5. Exactitud y precisión en la identificación y selección de la longitud
de onda
6. Lecturas de intensidad precisas (desviación estándar relativa < 1%
a 500 x el límite de detección)
7. Elevada estabilidad respecto a los cambios ambientales
8. Fácil corrección del fondo
9. Operación controlada por computadora: lectura, almacenamiento,
manipulación de los datos, etc.
Diagrama óptico de un espectrómetro de emisión óptica con plasma acoplado por inducción.
Todas las partes móviles están controladas por ordenador, y los modos de movimiento están señalados por las flechas tridimensionales.
Entre las partes móviles están la red, un espejo para seleccionar el transductor, una plancha de refracción para mejorar toda la señal y
un espejo de observación para que la posición del plasma sea óptima para la observación. El espectrómetro contiene una lámpara de
mercurio para calibrar la longitud de onda en forma automática. Observe la geometría de la vista axial.