QA Practicas 2-3

DETERMINACION DE LA RIQUEZA EN MANGANESO DE UNA
PIROLUSITA PARA UNA POSIBLE EXPLOTACIÓN
1.- Fundamento
1.1 Sumario
Después del aluminio y del hierro, el manganeso es el metal más
abundante en la naturaleza. La pirolusita es uno de los minerales de
manganeso más difundidos. El dióxido de manganeso se presenta en la
naturaleza en forma del mineral pirolusita.
Se busca determinar si un mineral de pirolusita de un yacimiento tiene un
contenido en manganeso suficientemente alto como para hacer viable su
explotación minera. Consideraremos que un contenido superior al 40% en peso
de MnO2 en el mineral haría rentable su explotación.
La determinación de MnO2 (M.m., 86.94 uma) en pirolusita puede
efectuarse mediante tratamiento con un exceso de una disolución de reductor
en medio ácido y valoración del reductor no consumido con disolución
normalizada de oxidante (valoración por retroceso). Como reductores se
utilizan sulfato ferroso, oxalato sódico u óxido arsenioso. El exceso de reductor
puede determinarse mediante valoración con disolución valorada de
permanganato potásico, KMnO4.
MnO2 (en pirolusita)
C2O42- (cantidad conocida)
MnO4- (normalizado)
La utilización de Fe(II) tiene el inconveniente de precisar atmósfera inerte

para evitar la oxidación por el aire de las sales ferrosas en las condiciones en
las que se lleva a cabo la reacción entre el Fe(II) y el MnO2 de la pirolusita. El
oxalato sódico y el óxido arsenioso son patrones primarios, estables en el aire
y, por tanto, más adecuados para esta determinación. Sin embargo, el As2O3
tiene carácter tóxico y el ácido oxálico tiende a descomponerse en CO2 y CO a
altas temperaturas.
1.2 Permanganimetrías
El permanganato potásico, KMnO4, (M.m., 158.03 uma), se ha utilizado
ampliamente como oxidante en volumetrías redox debido, en primer lugar, a
que se trata de un oxidante fuerte en medio ácido (E0MnO4-/Mn2+=1.51 V) y, en
segundo término, a que puede utilizarse como autoindicador debido a la
coloración violeta-púrpura intensa que presenta y que permite determinar el
punto final sin añadir otro indicador extraño.
MnO4− + 8 H + → Mn 2+ + 4 H 2 O
(violeta) (incoloro)
No obstante, plantea un problema de tipo cinético debido a que en las
reacciones de reducción aparecen compuestos con sus estados de oxidación
intermedios +3 y +4 que hacen que se produzcan fenómenos de autocatálisis.
Además, existe otro problema importante que es la falta de estabilidad de
sus disoluciones acuosas, dado que es capaz de oxidar al agua.
4 MnO4− + 2 H 2 O → 4 MnO2 ↓ +2OH − + 3O2 ↑
(violeta) (pardo)
Esta reacción se autocataliza por el MnO2 y también por la luz o el calor,
por lo que las disoluciones de permanganato deben conservarse en la
oscuridad (frascos de color topacio o negros) en frío y en ausencia de MnO2.
Por todo ello hay que tener especial cuidado en la preparación de las
disoluciones de MnO4-.
Por todo lo mencionado el KMnO4 no puede considerarse un patrón
primario y las disoluciones preparadas a partir de esta sal es necesario
normalizarlas frente a un patrón primario. Pueden emplearse como patrones el
As2O3, Fe0, Fe2+, [Fe(CN)6]4-, Ag0, H2C2O4, HKC2O4, Na2C2O4. De ellos
elegiremos el último mencionado, el oxalato sódico (M.m., 134.01 uma) que
posee un mecanismo de reacción con el anión permanganato complejo,
pasando por la formación de complejos solubles de oxalato con Mn(II) y Mn(III)
que mediante una reacción lenta conducen a la formación de radicales
carboxilo u oxalato capaces, a su vez, de reaccionar con oxígeno llevando a la
formación de peróxido de hidrógeno, H2O2 como producto intermedio. La
sustitución de C2O42- por H2O2 numéricamente no representa error ya que
consumen estequiométricamente los mismos moles de MnO4-, sin embargo
está el inconveniente de la falta de estabilidad del H2O2.
Así pues, a la hora de normalizar una disolución de MnO4-, (aprox. 0.02 M)
frente a Na2C2O4 patrón primario es preciso adoptar las siguientes
precauciones:
2−
2 MnO4− + 5C 2 O4 + 16 H + → 2Mn 2+ + 10CO2 + 8H 2 O
- Debe valorarse inmediatamente para evitar en lo posible la formación de
H2O2 que, si se descompone, puede conducir a errores por defecto.
- Valoración en medio H2SO4 entre 1 y 1.5 M, en primer lugar por requerir
+
H la estequiometría de la reacción, y, además, porque se da en poca
extensión la formación de MnO2 causante de errores por exceso.
- Calentamiento inicial hasta unos 60-70oC con objeto de acelerar las
etapas lentas del mecanismo de reacción complejo.
- Adición lenta del MnO4- con mezclado rápido por agitación para evitar un
descenso local de acidez que permita la reducción a MnO2.
- Adición del MnO4- directamente sobre la disolución conteniendo el patrón
primario y no resbalando por las paredes del reactor ya que se podría fijar algo
de MnO2 en las paredes catalizando la reacción de formación de éste.
1.3 Reacción del MnO2 de la pirolusita con el reductor en exceso
La reacción del dióxido de manganeso, sólido, en medio ácido con el
oxalato disuelto, es lenta y heterogénea. Según a qué tiempo se pare la
reacción puede haberse consumido del todo, o no, el dióxido de manganeso.
Por otro lado, cuanto más tiempo se mantenga la reacción más se favorece la
descomposición del reductor de oxalato. En las condiciones de reacción
llevadas a cabo se determinó experimentalmente que 10 minutos de reacción
es un compromiso adecuado para conseguir la máxima reacción del MnO2 sin
una pérdida apreciable de C2O42- por descomposición, con lo que, para ese
tiempo, se minimizan los errores por defecto y exceso.
2−
MnO2 ↓ +C 2 O4 + 4 H + → Mn 2+ + 2CO2 + 2 H 2 O
2.- Toma de muestra y preservación
La muestra corresponde al mineral de pirolusita procedente de la posible
explotación pulverizado y desecado listo para su análisis.
3.- Reactivos
3.1. Disolución de permanganato potásico 0.02M. Disolver la cantidad
adecuada de KMnO4 en unos 50-100 mL con agua destilada y diluir
hasta 500 mL con agua destilada. Almacenar en frasco topacio.
3.2. Oxalato sódico sólido patrón primario. Desecado en estufa 105oC,
2h para eliminar el agua adsorbida.
3.3. Disolución de oxalato sódico patrón primario 0.05M. Disolver la
cantidad adecuada del patrón primario Na2C2O4 en unos 50 ml de
agua destilada y diluir a 500.0 mL con agua destilada en matraz
aforado.
3.4. Disolución de ácido sulfúrico 4M. (Ya preparada).
4.- Material
Material de vidrio.
5.- Valoración de la disolución de MnO4-.

5.1.1. Introducir del orden de 0.27 g de Na2C2O4 patrón primario
exactamente pesados en balanza analítica en un matraz erlenmeyer
de 500 ml y disolverlos en unos 50 mL con agua destilada, o bien
5.1.2. Pipetear 25.0 mL con pipeta aforada de la disolución patrón de
oxalato en un matraz erlenmeyer y diluir con unos 25 mL de agua
destilada.
5.2. Añadir unos 40 ml de H2SO4 4 M medidos con probeta.
5.3. Calentar hasta unos 60oC.
5.4. Valorar en caliente con la disolución 0.02M de MnO4- hasta viraje del
indicador de violeta a incoloro.
5.5. Calcular la normalidad exacta de la disolución de MnO4-.
m Na2C2O4 2 1 2 1
C MnO − = o bien C MnO − = VC O 2 − ⋅ C C O 2 −
4
Mm Na2C2O4 5 VMnO − 4 2 4 2 4
5 VMnO −
4 4
6.- Determinación del contenido de MnO2 en la pirolusita

6.1. Pesar con exactitud del orden de 0.2g de pirolusita seca y finamente
dividida y llevar a una matraz erlenmeyer de 500 ml.
6.2. Adicionar 50.0 ml exactamente medidos de la disolución patrón de
oxalato sódico 0.05M.
6.3. Agregar 50 ml de la disolución de H2SO4 4M.
6.4. Añadir plato poroso y calentar a ebullición con un vidrio de reloj
encima hasta que no se observen partículas negras (10 minutos).
6.5. Enfriar suavemente y valorar el exceso que no ha reaccionado de
C2O42- con la disolución previamente normalizada de MnO4-.
6.6. Es conveniente la realización previa de un blanco para comprobar si
durante el calentamiento se produce o no una descomposición
significativa del oxalato patrón.
6.7. Calcular el porcentaje de MnO2 en la pirolusita de la siguiente
manera:
⎛ 5 ⎞1
⎜ C C2O42 − VC2O42 − − C MnO4− VMnO4− ⎟ Mm MnO2
2 ⎠1
C MnO2 (%) = ⎝ 100
m pirolusita
7.- Bibliografía
- Practical Environmental Analysis. Miroslav Radojevik, Department of
Chemistry, University of Brunei Darussalam; Vladimir N. Bashkin, Department
of Atmospheric Sciences, Seoul National University. The Royal Society of
Chemistry, 1999. pp. 204 a 211.
- SAWYER, C.; McCARTY, P. Chemistry for Environmental Engineering.

McGraw Hill, New York, 1996

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PIROLUSITA PARA UNA POSIBLE EXPLOTACIÓN

C2O42- (cantidad conocida)

La utilización de Fe(II) tiene el inconveniente de precisar atmósfera inerte

5.- Valoración de la disolución de MnO4-.

6.- Determinación del contenido de MnO2 en la pirolusita

- SAWYER, C.; McCARTY, P. Chemistry for Environmental Engineering.

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