Soluciones Reguladoras Isotonicas

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SOLUCIONES REGULADORAS ISOTONICAS

FÁRMACOS ---------- FLUIDOS DEL ORGANISMO


PLASMA – SANGRE- L. LACRIMAL
DEBEN REGULARSE : pH – PRESION OSMOTICA – TONICIDAD

A FIN : - IRRITANTES ; + ESTABLES ; MEJOR ACCION


TERAPEUTICA

CUANDO UN FÁRMACO SE REGULA A pH DIFERENTE


DEL pH DEL ORGANISMO 7.4 LA SALUD NO SE AFECTA
PORQUE EL ORGANISMO TIENE UN BUFFER DE GRAN
CAPACIDAD CONSTITUIDO POR:
HCO3Na – Na2CO3
NaH2PO4- Na2HPO4 Fraccion ProteicaH – Fraccion Proteica B
HbH – HbB
HbOH- HbOB
Medicamentos que se aplican a pH diferente de 7.4,
Se preparan así por estabilidad, pero tratando que tenga
baja capacidad
Al aplicarse al globo ocular se adaptan al pH del organismo
Cuyo tampon es de gran capacidad
La forma ionica cambia a la forma no ionica que es la que se absorbe

Ejemplo: Si la Pilocarpina tiene pkb = 7.15. Calcule el N° de moles %


de la fraccion no ionica a) A pH 4; b) A pH 7.4
Soluucion : a) pH = pkw –pkb + log No Ionico/ Ionico
4 = 14 – 7.15 + log No I / I
- 2.85 = log No I / I
0.0014 = No I / I
En % : 1.0014 -----100
0.0014----- x X = 0.14%
b) 7.4 = 14 – 7.15 + log No I / I 0.55 = log No I / I
3.55 = No I / I 4.55 ------100
3.55 --- x X = 78 %

TONICIDAD Y PRESION OSMOTICA


A B C D

SACAR 0.5M Sacar 1 M


Sacar 0.5 M
Sacar 0.5M

Urea 0.5 M Urea 0.5 M

Presion Osmotica es proporcional a la conc total de solutos


Tonicidad es proporcional a la fraccion de soluto no permeable
P.O.: A es Isoosmotica respecto de B
Tonicidad: A es Hipotonica respecto de B
P.O.: C es Hiperosmotica respecto de D
Tonicidad: C es Isotónica respecto de D
DETERMINACION DE LA TONICIDAD
I.- Método Empirico:
Poner en contacto sangre desfibrinada con las siguientes soluciones:

1.- Sol 0.9 % Na Cl


No hay cambio: la solucion es isotonica
2.- Sol. 2 % Na Cl
De la célula sale liquido: Células se arrugan …Solución es Hipertonica
3.- Sol. 0.2 % NaCl
Liquido penetra en la celula – rompe la pared celular -- Sol. es
Hipotonica
II.- Metodo de las Propiedades Coligativas

Δt = Kf . m
Δt = i . Kf . m
Δt = Liso . m Liso : Es el descenso que experimenta el pto. Congel.
de un P.A. que se encuentra en concentracion
isotonica

Valores de Liso para varios tipos de sustancias:


Tipo L iso Ejemplo
No electrolito 1.0 glucosa
Electrolito débil 2.0 Ac. Bórico
Electrolito di-divalente 2.0 MgSO4
Elect. mono-monoval. 3.4 NaCl
Elect. mono-dival. 4.3 Na2SO4
Electr. di-monoval. 4.8 ZnCl2
Electr. Tri-monoval- 5.2 AlCl3
Procedimiento:
1. Se determina el Δt
2. Se relaciona con el descenso de líquidos isotónicos
Sangre Δt = 0.52 0.9% NaCl Δt= 0.52 1.0% NaCl Δt= 0.58
3. Se determina la cantidad de NaCl a agregar para el ajuste

Ejemplo: Calcular la cantidad de NaCl que debe añadirse a 60 ml de una droga


al 1% p/v, cuyo M= 200, si el Liso vale 3.4
Solución:
Δt = Liso . m

m= ?
III.- Método del Equivalente NaCl.-
Definición de equivalente NaCl: representa la cantidad de esta sal que
equivale a 1 g de medicamento que tiene el mismo efecto osmótico o el
mismo descenso en el punto de congelación.
Ejemplo:
E= 0.20 significa ? Que 0.20 g de NaCl tiene el mismo efecto osmotico y descenso
en el punto de congelación que 1 g de muestra
Liso
Se determina en las Tablas o mediante Fórmula: E = 17 x -------
P.M.
Procedimiento.-
1.- Se determina Equivalente NaCl
2.- Se relaciona con la Concentración para determinar los G de NaCl
3.- Cuanto le falta para ser isotónica
Ejemplo.- Cuantos G de NaCl debe añadirse a 30 ml de una solución que
contiene 1% de HCl cocaína y 0.5% de clorobutanol para que sea
isotónica. Asumiendo que
E = 0.16 para cocaínaHCl
E= 0.24 para Clorobutanol
Solución:
SOLUCIONES REGULADORAS ISOTÓNICAS

Ejercicio.- Calcule los gramos de cloruro de sodio que debe añadirse a 30


ml de una solución al 1 % p/v de H 3BO3, para que sea isotónica con la
sangre, considerando M = 61.8 y el valor de Liso = 2.0.
a) Resolver con el método del Equivalente,
b) Resolver con el método Crioscopico
Solución:
IV.- Método de White.-
Consiste en utilizar soluciones diluentes isotónicas como:
Sol. NaCl 0.9%
Sol. Glucosa 5.6%
Sol. Na NO3 1.3%

También se pueden usar sol. Diluentes isotónicas amortiguadoras a pH = 6.8


NaH2PO4.H2O…….. ….. 4.6 G
Na2HPO4anh. …………..4.73G
NaCl……………………… 4.8G
H2O…..csp…………. 1000 ml

Otro a pH = 9.0
Ac. Bórico……….. 0.43G
Borato Na ……. 4.20G
Conservador y agua .csp.1000 ml
Procedimiento.-
1.- Determinar la cantidad de agua a añadir al medicamento para tener una sol
isotónica
2.- Por diferencia se completa a volumen final utilizando los diluentes
isotónicos
Ejemplo: Se desea preparar 50 ml de Clorhidrato de cocaína al 1% donde E=
0.16. Calcular la cantidad de agua y diluente para que esta sea isotónica
Solución:
1…..100
X……50 x=0.5G 0.5 x 0.16 = 0.080 G de NaCl

0.9….100
0.08…..x x= 9 ml

50 – 9 = 41 ml se completa con sol. isotónica


FUERZA ELECTROMOTRIZ Y PILAS ELECTROQUÍMICAS

Son dispositivos que transforman la Energía Química en E. Eléctrica

Pila de Daniell

CÁTODO
ÁNODO
Semielementos o semipilas: compartimento de cada electrodo
El Zn tiene mayor facilidad para perder sus e- que el Cu

Potencial electródico: En el espacio de separación entre c/electrodo y la sol.


q lo rodea surge un potencial llamado potencial electródico

La suma de los potenciales de los dos electrodos se denomina


Fuerza electromotriz (f.e.m.) o Voltaje de la pila que es la responsable
de la corriente eléctrica que pasa por el conductor metálico externo

Reacciones electródicas:
Reacción Anódica: (oxidación) Zn = Zn ++ + 2 e-
Reacción Catódica: (reduccion) Cu++ + 2 e- = Cu
Reacción Total: Zn + Cu++ = Zn++ + Cu
FUERZA ELECTROMOTRIZ Y PILAS ELECTROQUÍMICAS

Ánodo = Electrodo donde ocurre la oxidación


Cátodo= electrodo donde ocurre la reducción

Al Zinc se le considera con signo (-) por estar cargado


negativamente en relación con la solución que lo rodea, y
suministra e- al circuito externo. El electrodo de Cu es el positivo,
porqué acepta los e-
del circuito externo, los que se separan para combinarse con los
iones Cu ++ , por ello es Reacción de reducción.

Consecuencia: E química ----→ E eléctrica con: Fza Electrom. 1 v


Principios Termodinámicos de las Pilas Electroquímicas
W por una pila que funciona de manera reversible,
Consta de :
Factor de cantidad: Cantidad de electricidad suministrada por cada
Eq-g de sustancia reaccionante en los procesos químicos es =
1 F = 96483 C
Si reaccionan n equival : La cantidad de electricidad = nF

Factor de Intensidad: de la Energía de una pila es: f.e.m. , E


Por tanto el Wmax = nF E

El Wmax , a T y P determinadas = Disminución de ΔG más cualquier


trabajo de expansión PV que se realice. Como el trabajo de
expansión no se mide en el potenciómetro, en la pila electroquímica
tendremos:

Wmax = - ΔG (1) y Wmax = nFE (2) ΔG = - nFE (3)


Utilizando la Nomenclatura:
Ag/ AgCl, 0.1N HCl / membrana de / Disolución // Cl - , Hg2Cl2 / Hg
vidrio Problema

4 Interfases = 4 Potenciales

5to Potencial por la asimetría de la membrana de vidrio por


la desigualdad de fuerzas mecánicas de tensión que provocan una
desigual absorción de iones sobre los 2 lados de la membrana

Para un determinado electrodo de vidrio, se asume que el potencial


dado por la asimetría de la membrana es una Cte y junto con los
otros 4 potenciales de contacto de la pila también ctes. se
representan por una sola variable: E°v Potencial Normal del
Electrodo de vidrio.
Por tanto el potencial de la pila dependerá de la actividad de los iones
H3O
Según la Ec. de Nernst:

Epila = E°v – RT ln a H+ (1)


F
A 25 °C: Epila = E°v + 0.0592 pH (2)
Epila - E°v
pH = ------------------ (3)
0.0592

E°v no se puede determinar exactamente pero se obvia considerando


que el potenciómetro se ajusta frente a una sol. buffer standard
que nos permite expresar: E°s - E°v
pHs = --------------- (4)
0.0592
Epila – E°s
(3) – (4) pH - pHs = ------------------- (5)
0.0592
Epila – E°s
pH = pHs + ----------------- ( 6 ) N. B. S.
0.0592
Reglas para calcular la f.e.m. de las pilas:
1.- La rx de una celda es la suma de las rxs elementales de las
semipilas
En el electrodo negativo (izquierda) la rx de oxidación
En el electrodo positivo (derecha) la rx es de reducción
2.- Se obtiene la f.e.m. de la pila restando los Potenciales Normales de
Oxidación (PNO) Izquierdo - Derecho, que forman la celda
3.- Si se escribe cualquier pila con el electrodo ( - ) a la izquierda,
donde ocurre la oxidación tal que los e- fluyen por el circuito externo
de izquierda a derecha , la rx de la pila deducida por la regla 1 será
de un proceso espontáneo y la f.e.m. de la pila será ( + )
4.- Cada metal desaloja de sus soluciones a otro metal situado debajo
del primero en la tabla de P. N. Oxidación
Tabla de Potenciales Normales de oxidación a 25 °C
Electrodo de oxidación Rx de Oxidación E° (voltios)
Li/Li+ Li = Li+ + e- +3.045
Zn/Zn++ ½ Zn= ½ Zn++ + e- +0.763
Fe/Fe++ ½ Fe=1/2 Fe++ + e- +0.44
Sn/Sn++ ½ Sn= ½ Sn++ + e- +0.138
Pt, H2/H+ ½ H2=1/2 H+ + e- 0.00
Cu/Cu++ ½ Cu=1/2 Cu++ + e- -0.337
Ag/Ag+ Ag = Ag+ + e- -0.799
FUERZA ELECTROMOTRIZ Y PILAS ELECTROQUÍMICAS

El Litio pierde más fácilmente sus e- que el Zinc y este cede con más
facilidad que el cobre. Por tanto, los elementos se han ordenado en
una escala de acuerdo a la facultad que presentan de perder sus e -.
Los potenciales normales de oxidación tipo o patrón, Eo , se definen
como aquellos potenciales de la reacción de oxidación cuando
reactantes y productos de la reacción tienen una actividad (a) = 1

Los valores en la Tabla se usan para una reacción de oxidación,


mientras que en una reacción de reducción se usan los valores de la
Tabla pero con el signo cambiado.

Los potenciales normales de oxidación están referidos al del electrodo


de Hidrógeno, al cual arbitrariamente se le ha dado el valor Eo = 0.0 v
FUERZA ELECTROMOTRIZ Y PILAS ELECTROQUÍMICAS
FUERZA ELECTROMOTRIZ Y PILAS ELECTROQUÍMICAS
FUERZA ELECTROMOTRIZ Y PILAS ELECTROQUÍMICAS

SOLUCIÓN: actividad del ion ferroso a = M x Ɣ = 0.5M x 0.4 = 0.2

n=2 E = Eo - 0.0592 / 2 -- log a Fe++ / a Feo

E = 0.44 -- 0.0592 / 2 -- log 0.2 / 1

E = 0.44 -- ( -- 0.021) = 0.461 V


Ejercicio.- Calcular a 25 oC la f.e.m. de la siguiente pila:
Fe/Fe++ ( a = 0.2 // Ni ++ (a = 0.4 ) / Nio

Reacción de la Pila : Feo + Ni++ ------→ Fe++ + Nio

Si n = 2 Eo Fe---Fe++= 0.44 Eo Ni---Ni++ = 0.25

E = Eo -- 0.0592 / 2 log a Fe++. a Nio / a Ni++ . a Feo

E = ( 0.44 - 0.25) -- 0.0592 / 2 . Log 0.2 x 1 / log 0.4 x 1


E = ( 0.19 ) -- 0.0592 / 2 .log 0.2 /0.4 = 0.19 + 0.0089 = 0.1989
UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS
(Universidad del Perú, DECANA DE AMÉRICA)

FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

EAP DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA


FISICOQUÍMICA II

SOLUBILIDAD

Prof. Edgar Tapia Manrique


Disoluciones
Formados por:

Soluto Se halla en menor


proporción.
+
Solvente Se halla en mayor
proporción.

Agua salada
Concentración

Se refiere a la cantidad de soluto que hay en


una determinada cantidad de solvente o
solución.

FÍSICAS
Se expresa en
unidades:
QUÍMICAS
Disoluciones
Insaturadas
Contienen menor cantidad de soluto que el que puede haber en una
solución saturada.

Saturadas
Contienen la máxima cantidad de soluto que un disolvente puede
disolver, a una temperatura constante.

Sobresaturadas
Contienen más soluto que el que puede haber en una solución
saturada.
SOLUBILIDAD
Es la cantidad máxima de soluto que puede
disolverse en una cantidad dada de solvente a una
temperatura determinada

La solución que se obtiene en estas


condiciones se denomina solución saturada

La solubilidad se expresa en general en gramos


de soluto por 100 gramos de disolvente.
SOLUBILIDAD
Definición: La facilidad con que son capaz de mezclarse 2 ó más especies
químicas
Si las especies químicas presentan resistencia a la disolución , la saturación se
alcanza a bajas concentraciones
Una solución se compone de soluto y solvente aceptándose por convención
que el solvente es el que se encuentra en mayor cantidad
Factores:
Propiedades físicas y químicas del soluto y solvente
pH
Presión
Temperatura
Tamaño de partículas
Estado físico de los reactantes
SOLUBILIDAD
SOLUBILIDAD

Sólido en líquido

Líquido en líquido

Gas en líquido
Sólido en líquido
Los sólidos se disuelven por medio de una DIFUSIÓN del
sólido, el cual se rodea de moléculas del disolvente.

Factores que favorecen la solubilidad:

•El de la superficie del sólido la


solubilidad.
•La agitación acelera el proceso de
disolución.
•La presión no modifica mayormente
la solubilidad.
Sólido en líquido
Factores que favorecen la solubilidad:

• Temperatura (coeficiente térmico de solubilidad).


A mayor temperatura la solubilidad aumenta, esto
se debe a la energía cinética de las partículas. Al
aumentar la velocidad de las partículas, el soluto se
disolverá con mayor facilidad.

En estos sistemas al la temperatura la solubilidad.


Ejercicios
1.- Se tiene una solución al 60% en masa de HCl ¿Qué masa de este debe agregarse a una
solución de HCl de volumen 500mL (Dsol= 1.2g/mL) al 40% para obtener una solución del
mismo ácido al 50% en masa?.
Ejercicios
2.-Un enfermo de úlcera duodenal presenta una concentración de ácido clorhídrico
en su jugo gástrico de 0.08 M. Si su estómago recibe 3 litros diario de jugo gástrico,
que volumen de una medicina que contiene 2.6 gramos de hidróxido de aluminio por
cada 100 mL debe consumirse para neutralizar el ácido
Líquido en líquido
Pueden ocurrir tres casos:

• Que sean completamente miscibles


( no existe punto de saturación).

• Que sean parcialmente miscibles.


(se disuelven hasta un cierto grado y ocurre la saturación).
agua + éter etílico.

• Que sean inmiscibles.


Líquido en líquido

Factores que favorecen la solubilidad:

• T : Al variar la T, varía la solubilidad en diferentes


direcciones en líquidos parcialmente miscibles .

• P : Al variar la P no se modifica la solubilidad.


Soluciones Ideales y Soluciones Reales

Soluciones Reales
• La disolución es endotérmica o exotérmica.

•Cuando las interacciones sto-ste son más débiles que


las interacciones sto-sto o ste-ste el proceso de
disolución es endotérmico.

•Cuando las interacciones sto-ste son más fuertes que


las interacciones sto-sto o ste-ste el proceso de
disolución es exotérmico.
Soluciones Ideales y Soluciones Reales

Soluciones Ideales

• Al mezclar dos sustancias éstas se disuelven sin


absorber ni liberar calor y de modo que sus volúmenes
resultan aditivos.

•Siguen las leyes de Dalton, Raoult.


Soluciones Ideales Líquido-Líquido

LEY DE RAOULT
“A una temperatura
determinada las presiones de
vapor de los componentes
líquidos individuales de una
disolución ideal son
proporcionales a su fracción
molar de la misma”.
Soluciones Ideales Líquido-Líquido

Psol= Pste + Psto


Soluciones Ideales Líquido-Líquido

>
Ejercicios
1.- Calcular la presión de vapor de una solución preparada al disolver 50 g de sacarosa
(C12H22O11) en 300 mL de agua a una temperatura de 10°C. La presión de vapor de agua a
10° es de 9.2 mmHg.
Ejercicios
2.- A 50°C, la presión de vapor del benceno es de 0.366 atm y la presión de vapor del tolueno es
de 0.122 atm. Si se obtiene una solución a partir de 0.64 moles de benceno y de 0.54 moles de
tolueno. Calcular:
a) Las presiones de vapor de benceno y de tolueno en solución
b) La presión total de la solución
Gas en líquido
Gas en líquido
Factores que favorecen la solubilidad:

• T: A la temperatura la solubilidad.
“ Debido a que aumenta la energía cinética de las moléculas del gas
disueltas y esto favorece que se escapen del líquido.”

• P: Al P la solubilidad.
“ Debido a que aumenta el número de colisiones del gas con la
superficie y aumenta la velocidad de captura.”
Gas en líquido
LEY DE HENRY
“A TEMPERATURA CONSTANTE, LA CANTIDAD DE GAS DISUELTA
EN UN LÍQUIDO ES PROPORCIONAL A LA PRESIÓN PARCIAL QUE
EJERCE DICHO GAS SOBRE EL LÍQUIDO”

C KH P
P= Presión parcial del gas (atm)
KH= Constante de Henry (mol /Lx atm)
C= Concentración del gas (mol/L)

KH depende de la naturaleza del


gas, naturaleza del líquido y de la
temperatura
Constante de la ley de Henry (KH)
mol
Lx atm
Gas 0°C 20°C 40°C 60°C
H2 9.6 x10-4 8.1 x10-4 7.3 x10-4 6.7 x10-4

N2 10.3 x10-4 7.3 x10-4 5.6 x10-4 4.9 x10-4

O2 22 x10-4 14.3 x10-4 10.2 x10-4 8.7 x10-4


Gas en líquido
LEY DE HENRY

Las limitaciones de la ley de Henry son que se aplica únicamente a


gases con comportamiento casi ideal, es decir:

❖ A temperatura y presión moderada.

❖ Cuando el gas no reacciona con el solvente para formar una nueva


sustancia; por ejemplo, el NH3 y HCl que reacciona con el agua, no
obedece la ley de Henry.

❖ El gas no se disocia en el solvente.


Gas en líquido

“La solubilidad de un gas en un líquido se incrementa con la presión y


disminuye con la temperatura”

Las bebidas con gas están envasadas a presión y se sirven frias


Ejercicios
1.- La constante de la ley de Henry del bromuro de metilo (CH3Br) es de 0.159 mol/Lxatm a
25°C. El bromuro de metilo es un gas utilizado como fumigador . ¿Cuál es la molaridad del
bromuro de metilo en agua a 25°C y una presión parcial de 1520 mmHg?
Ejercicios
2.- La constante de la ley de Henry para el oxígeno es de 1.76 x 10-6 molal/mmHg,
cuando se disuelven en agua a 25°C. ¿ Cuál es la concentración de oxígeno en agua a
25°C cuando la presión parcial de este gas es de 150 mmHg?
Ejercicios
3.-Determinar los gramos de CO2 disuelto en una gaseosa cuyo volumen total es de 2 litros a
20°C, La constante de la ley de Henry para el CO2 es de 3.1 x 10-2 M/atm a y la presión parcial
del CO2 en la gaseosa es 3.20 atm
GRACIAS POR
LA ATENCION
PRESTADA
SOLUBILIDAD de GAS en LÍQUIDO

1. Ejercicio.- La presión de vapor total de una solución al 4% molar de NH3 en


agua a 20 oC es de 50 mmHg. La tensión de vapor del agua a 20 oC es de 17.5
mm Hg. Calcular las presiones parciales.
Solución: Por la Ley de RAOULT: pH2O = 0.96 x 17.5 = 16.8 mmHg
Por la ley de Dalton: pNH3 = 50 – 16.8 = 33.2 mmHg

2. Ejercicio.- El peso disuelto de SO2 es de 13.54 g en 100 g de agua a 15 oC


cuando la presión total, suma de la presión de vapor del SO2 más la tensión
de vapor del agua es de 760 mm Hg. La tensión de vapor del agua a 15 oC es
de 12.8 mmHg. Calcular el coeficiente de absorción de Bunsen para el SO 2 a
15 oC.
Solución: 13.54g / 64g/mol = 0.2116 mol
1 mol -------22.4 L 4.739 L
0.2116 ----- X X = 4.739 L ----------------------------------------- = α
α = 48.2 L 100 cc/1000cc x 760 - 12.8/760
SOLUBILIDAD de GAS en LÍQUIDO

3.- Ejercicio.- El coeficiente de absorción de Bunsen para el H2S es de 2.945


litros de gas por litro de agua a 15 oC, cuando la presión parcial del agua es de
13 mm Hg. Calcular los g disueltos de H2S por litro de agua cuando la presión
total es de 1 atm.
Solución.-
Vgas / Vsolvente = 𝛼 . p Hallando el volumen de gas a C: N. :
Vgas / 1 L = 2.945 x 760 – 13 / 760

V gas = 2.9846 L a C.N.


1 mol -------- 22.4 L
X ---------- 2.9846 L X = 0.1292 mol

0.1292 mol x 34 g/ mol = 4.39 g


SOLUBILIDAD de LÍQUIDO en LÍQUIDO

Hay dos tipos de soluciones:


Solución Ideal .- Al constituírse no generan ningún cambio en los
constituyentes, no absorben ni liberan energía, tampoco se contraen ni se
expanden en su volumen.
Ejemplo: 50 ml MEOH 100 ml H2O
50 ml EtOH 100 ml H2SO4
100 ml Sol. 180 ml Sol.
IDEAL REAL
Ley de Raoult.- ¨En una solución ideal la presión parcial de un componente de
una mezcla líquida a una temperatura determinada, es igual al producto de su
presión de vapor en el estado puro por su fracción molar¨

pi = po i . Xi pA = poA . XA pB = poB . XB

Pt = PA + PB Gralizando.: Pt = Σ pi
SOLUBILIDAD de LÍQUIDO en LÍQUIDO
Cuando se tiene una solución ideal en la que se cumple la Ley de Raoult,
al graficar se tiene en la abcisa la fracción molar y en la ordenada la
presión de vapor
268 mmHg Pt = PA + PB

236 mmHg
Presión vapor

/
0.4 1
Cloruro Etileno 0
Benceno 1 0.6 X 0

Cl Etileno Benceno PA = 236 x 0.4 = 94.4


XA = 0.4 XB = 0.6 PB = 268 x 0.6 = 160.8
PoA= 236 PoB = 268 255.2 mmHg
SOLUBILIDAD de LÍQUIDO en LÍQUIDO
Soluciones Reales .-
Son las que no cumplen con la Ley de Raoult, cuando se constituyen si
absorben o liberan calor, o se contraen o expanden en su volumen total.
Debido a la diferente magnitud en sus fuerzas intermoleculares. Si
consideramos como patrón el comportamiento de una solución ideal,
podemos decir que las soluciones reales presentan desviaciones negativas o
positivas.
Desviaciones negativas.- La presión de vapor de la solución resultante va a
tener < Valor que la presión de vapor de los componentes cuando están al
estado puro.
La atracción entre moléculas diferentes A-B es > que las moléculas iguales
A – A ó B – B. Hay una diferencia en las fuerzas intermoleculares.
La desviación negativa presenta la asociación entre moléculas A – B por
enlace de puente hidrógeno, así por ejemplo: Acetona - Cloroformo
CH3 – CO - - - - - HCl3C
/
CH3
SOLUBILIDAD de LÍQUIDO en LÍQUIDO
Desviación Positiva.-
Cuando dos líquidos al mezclarse, la solución resultante presenta una presión
de vapor > que la que tiene cada componente cuando se encuentra al
estado puro.
También hay diferencia entre las fuerzas intermoleculares, lo que se traduce
en una mayor tendencia al escape de las moléculas.

La atracción entre moléculas diferentes A – B < que entre moléculas


iguales A – A o B – B .

En resumen: Una desviación ( - ) aumenta la solubilidad favoreciendo la


formación de puente hidrógeno entre las moléculas de los componentes,
y la desviación ( + ) disminuye la solubilidad debido a que las moléculas están
unidas por fuerzas que les dan diferente grado de cohesión y diferente
presión interna
SOLUBILIDAD de LÍQUIDO en LÍQUIDO
DESVIACIÓN NEGATIVA
PoB PoA

ACETONA XA 0 1
C H Cl3 XB 1 0

------- sol. ideal


------- sol. Desviación negativa
SOLUBILIDAD de LÍQUIDO en LÍQUIDO

DESVIACIÓN POSITIVA
PoB PoA

BENCENO XA 0 1
ACETONA XB 1 0

• ------- sol. ideal


• ------- sol. Desviación positiva
SOLUBILIDAD de LÍQUIDO en LÍQUIDO

Presión Interna.- Es una expresión del grado de cohesión que existe entre las
moléculas de los líquidos y está dado por la siguiente relación
∆H - RT
Pi = ---------------------
V (cc)

Ejercicio.- a) Calcular la presión interna del H 2O a 25 oC si su entalpía de


vaporización es de 10 500 cal/mol. oK y el volumen que ocupa cada mol es de
18 cc.
b) Calcular la pi del solvente éter etílico a 25 oC si tiene una entalpía de
vaporización de 6 250 cal/mol. oK y ocupa un volumen de 20 cc
Solución :
a) Pi = 10 500 – (1.987x298) = 550 cal/cc
18
b) Pi = 6 250 - (1.987 x 298) = 283 cal/cc
20
CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

Velocidad de Reacción
Es el cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con
respecto al tiempo (M/s)
Considerando la reacción: R ---- P
Suponemos que las concentraciónes de R son:
( R )1 en el tiempo t1 y
( R )2 en el tiempo t2
La rapidez de la reacción en el intervalo (t2 – t1) está dado por
( R ) 2 - ( R )1 Δ (R )
-------------------- = ---------------
t2 - t1 Δt
Como ( R )2 < ( R )1 la rapidez va con signo negativo
ΔR
Velocidad = - ------------
Δt
La rapidez puede expresarse también en términos de la aparición de
un producto

(P)2 - (P)1 Δ( P)
Velocidad = ------------------ = ------------ En este caso (P)2 > (P)1
t2 - t1 Δt

La rapidez de la reacción anterior en un tiempo específico t esta dada


por: d( R ) d(P)
Velocidad = - ----------- = --------
dt dt
CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

Las unidades de velocidad son M .s-1 ó M . Min-1

Br2 (ac) + HCOOH(ac) ---- 2Br -(ac) + H+ (ac) + CO2(g)


Velocidades de reacción y estequiometría
Cuando las reacciones presentan una estequiometría más complicada
como en el siguiente caso:
2R -- P
Aquí se considera que el reactivo desaparece dos veces más rápido
que la aparición del producto. Por esta razón la rapidez :
d(R) d(P)
Velocidad = - ½ --------- = ---------
dt dt
Generalizando: aA + bB --- cC + dD
La velocidad está dada por:
d(A) d(B) d( C ) d(D)
Velocidad = -1/a -------- = - 1/b -------- = 1/c --------- = 1/d --------- (1)
dt dt dt dt
Donde las expresiones entre paréntesis se refieren a las
concentraciones de los reactivos y de los productos en el tiempo
“ t ” después que se ha iniciado la reacción
Orden de Reacción
De lo anterior se puede expresar :
velocidad α (reactante)n
Donde n es un número que establece como la velocidad depende de la
concentración del (reactante) y se denomina Orden de reacción
En el caso que una reacción se exprese:
Velocidad α (A)x (B)y (2)
Esta ecuación indica que la velocidad de una reacción es proporcional
a las concentraciones de A y B elevadas a una determinada
potencia.

x e y representan el orden de reacción, la reacción es de orden “x”


con respecto a “A” y de orden “y” con respecto a B

x é y son Ordenes de reacción parcial y la reacción tiene un orden total


de (x + y)
x é y son números que se determinan de manera experimental, y
pueden ser un número entero o un número fraccionario, (+) ó ( - ) o
puede tener un valor igual a cero y establece la dependencia empírica
de la velocidad con las concentraciones

Constante de Velocidad
Es un número que representa la fracción de sustancia que se
transforma en la unidad de tiempo y varía con la temperatura.
Unidades de la Constante: dependen del orden de reacción

Reacción de Primer Orden: Vel. = k (reactante)


K = velocidad / (reactante)
Mol. L-1. t-1
K = ----------------- = t-1
Mol. L-1
CINÉTICA DE REACCIONES QUÍMICAS

ORDEN CERO.-
d(C) C mol/L
- ------- = K -------- = K K = ---------- = mol. L-1. t-1
dt t t

SEGUNDO ORDEN.-
d(C)
- -------- = K C2
dt
C 1
--------- = K K = -------------- = L . Mol-1. t -1
t C2 t . Mol/L
Ecuación Cinética de Primer Orden:
dc
- ------- = k c (1)
dt

dc
- ------- = kdt (2)
c

c dc t
- ∫ ----- = k ∫ dt (3)
c0 c 0

c t
- ( ln C ) = k (t) (4)
c0 0
- (ln c - ln c0 ) = k ( t - 0) (5)

- ( ln c - ln c0 ) = k t (6)

- ln c + ln c0 = k t (7)

(7) x ( - 1) ln c - ln c0 = - k t ( 8 )

ln c = - k t + ln c0 (9)

log c = - k t / 2.3 + log C0 ( 10 )

y = mx + b
k t / 2.3 = log c0 - log c ( 11 )

k = 2.3/ t x log c0 / c (12)

t = 2.3/ k x log c0 / c ( 13 )

Vida Media ( t ½ )

t = 2.3 / k x log c0 / c0/2 (14)

t = 2.3 / k x log 2 (15 )

t1/2 = 0.693 / k (16 )


Ecuacion Cinética de Orden Cero :

- dc/dt = Kc0 (1)

- dc/dt = K (2)

- dc = Kdt (3)

Integrando entre límites: C0 y C y t=0 y t

- ( c )CC0 = K (t )t0 (4)

- ( c - c0) = K (t – 0) (5)

- ( C - C0) = K t (6)

Co - C = K t (7)
- C = Kt - C0 (8)

x (-1) C = - Kt + C0 (9)

y = mx + b

De (9) : Kt = C0 - C (10) K = C0 – C (11) t = C0 - C (12)


t K
Vida Media (t1/2 ) 2C0 – C0
C0 - C0/2 2
t = ----------------- t = ------------- t1/2 = C0/2K (13)
K K
Ecuación de Segundo Orden

1/c = Kt + 1/c0 (14)

y = mx + b

c0 - c
K = 1/t (--------- ) (15)
c0 . c

c0 - c
t = 1/K ( ----------- ) (16)
c0 . c

t1/2 = 1/kc0 (17)


VELOCIDAD DE REACCION

Teoria de las Colisiones:


A) Para que se realice una reacción es necesario que ocurra
choques o colisiones entre las moleculas
N° de choques = Z
Como no todas las moleculas que chocan llegan a reaccionar:
Veloc. de Rx < Z

B) Aparte de chocar las moléculas para entrar en reacción deben


alcanzar un nivel de Energía por encima de la energía molecular
media, al que se le representa por “F”

C) La siguiente condición aparte de choques y energia es que estén


orientadas favorablemente lo que se representa por “p”
CO + NO2 ---- CO2 + NO

O--C ----- N--O Orientación ineficaz


/
O

O--C ------ O -- N Orientación eficaz


/
O

Velocidad de Rx depende de “F” , “p”, “Z”


Con el Factor “F” podemos ver la influencia de la Temperatura:
A > T > Ea
F = e-Ea/RT = 10 –Ea/RT (1)

Vel. Rx = p. Z . 10-Ea/RT (2)

log Vel. Rx = - Ea/2.3RT + log p.Z (3)

p.Z = A ….Factor de Frecuencia

log K = - Ea/2.3RT + log A (4)

y = mx + b

Se considera valores para K : K1 y K2 a T1 y T2

log K1 = -Ea/2.3RT1 + log A (5)


log K2 = -Ea/2.3RT2 + log A (6)
(6) - (5) Ea (T 2 –T1)
log K2/K1 = ---------------------- (7)

2.3 R (T1.T2)

Teoria del Complejo Activado


• A +B ======= ( A …….B) * -------→ P

Moléculas reaccionantes moleculas reacc. Moléculas del


Normales activadas Producto de reacción
(Complejo activado)
CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

Ejercicio.- Una solución de medicamento contiene inicialmente 495 Unid. /ml


Cuando se prepara, sometido a determinadas condiciones. Después de un
período de 40 dias se encontró que la C= 295 Unid./ml. Se ha determinado
que sigue Cinética de Primer Orden. ¿Cuánto tiempo se requiere para que se
descomponga la mitad del compuesto ?
Solución: - K t K (40)
Log C = ------------- + log Co log 295 = - ----------- + log 495
2.3 2.3
K = 0.0129 dias-1
0.0129 (t)
Log 247.5 = - ------------- + log 495
2.3
0.0129 (t)
2.39358 = - ------------- + 2.69461 - 0.30103 x 2.3 / 0.0129 = - t
2.3 53.7 dias = t1/2
t1/2 = 0.693 / K = 0.693 / 0.0129 = 53.6 d
Catálisis
Catalizador es una sustancia que influye sobre la velocidad de la
reacción sin que él se altere químicamente
Mecanismo de acción : disminuye la Ea haciendo variar el mecanismo
del proceso y en consecuencia la velocidad de reacción aumenta

Catalisis Homogénea.- Cuando el sustrato y el catalizador


están en la misma fase
- Catálisis específica acido-base: los catalizadores son ion H , ion
OH
- Catálisis general ácido-base: los catalizadores son sustancias
diferentes de Hidronio y oxhidrilo, pero que tienen carácter ácido o
básico de acuerdo a la teoría de Bronsted-Lowry

Catálisis Heterogénea.- Cuando el sustrato y el catalizador


Se encuentran en fases diferentes
Reacciones de Descomposición de los Medicamentos
En su mayoría son las reacciones de Hidrólisis y Oxidación
Reacciones de Hidrólisis
Se llama así a las reacciones del agua con esteres y sales
Un ejemplo es la hidrólisis de la aspirina
O O
// //
C –OH C – OH O
\ \ //
C6H4 ---O ---C – CH3 + H2O ------ C6H4(OH) + CH3 – C -- OH
//
O
ASPIRINA AGUA AC. SALICÍLICO AC. ACÉTICO

Es una reacción de primer orden catalizada por los iones Hidrógeno e Hidróxilo, este
compuesto es susceptible por encima de pH 10
• Otro caso es la procaína, es una reacción catalizada por los iones
hidróxilo, con estos estudios se recomienda no esterilizar las
disoluciones de procaína a calentamiento prolongado de 100°C,
sino esterilizarlo en autoclave a 120 °C
O C2H5 O
// / //
C – O – CH2-CH2 –N C – OH C2H5
\ \ \ /
C6H4 C2H5 + H2O ---- C6H4 +HO – CH2 –CH2 –N
I \ \
NH2 NH2 C2H5
PROCAINA AGUA ACIDO-P-AMINO β-DIETILAMINOETANOL
BENZOICO
Reacciones de Oxidación
El término oxidación implica pérdida de electrones y pérdida de
Hidrógenos

La oxidación por exposición al oxígeno atmosférico son las reacciones


de autooxidación se realizan por el mecanismo de radicales libres

Un radical libre es una especie muy inestable que tiene uno ó más
electrones sin aparear:
R. ; OH. ; .O-O.

Las reacciones de autooxidación son autocatalíticas porqué las


reacciones de radicales libres generan otros radicales libres y
causan una reacción en cadena

En las reacciones de oxidación, la velocidad es proporcional a la


molécula oxidante y puede ser catalizada de metales pesados y
peróxidos orgánicos
Es conocida la oxidación del ácido ascórbico a dihidroascórbico
catalizada por ion Cu++, y que el KCN y el CO rompen la reacción
en cadena, debido a que forman complejos estables con el Cobre
O
/ \
O=C CH – CHOH – CH2OH + ½ O2 / Cu++ ----
\ /
C=C
/ \
OH OH
ACIDO ASCÓRBICO
O
/ \
o=c CH - CHOH – CH2OH
\ /
C–C
// \\
O O
ACIDO DIHIDROASCORBICO
ESTABILIZACIÓN

Protección contra la hidrólisis

1 . Ajustando el rango de pH al valor en que la constante de velocidad


de descomposición presente un valor mínimo
2. Protección por formación de complejos. Es el caso de la inhibición
de la hidrólisis de la benzocaína en disolución, al añadir cafeína por
formación del complejo benzocaína – cafeína
3. Disminuyendo la solubilidad, se disminuye la concentración del
medicamento en la disolución, puede lograrse aumentando
aditivos, cambiando el pH y por formación de derivados insolubles
4. Puede evitarse la descomposición hidrolítica eliminando el agua; se
puede envasar en seco y preparar la suspensión en forma
extemporánea en el momento de usarse
Protección contra la Oxidación

1. Se protege de la oxidación reemplazando el aire del recipiente


que lo contiene por un gas inerte

2. Empleando antioxidantes: hidroxitolueno butilado, propilgalato,


hidroxianisolbutilado, los que son fácilmente oxidables y detienen
la reacción en cadena iniciada por los radicales libres

3. También puede estabilizarse frente a la oxidación:


- eliminando el oxígeno
- regulando la disolución a un pH favorable
- empleando solventes exentos de metales,
- añadiendo inhibidores
- evitando la presencia de la luz
- almacenando el producto a bajas temperaturas
CINETICA QUIMICA
CINÉTICA QUIMICA

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