UNIVERSIDAD MICHOACAN DE SAN NICOLÁS DE HIDALGO.

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA.

INGENIERÍA DE REACTORES HETEROGÉNEOS.

REPORTE DEL PROYECTO DE

EVALUACIÓN (UNIDAD 3).

DOCENTE: M. C. Luis Nieto Lemus.

SECCION: 2 SEMESTRE: 8vo

INTEGRANTES:
Esquivel Arias Maria del Carmen 1901836J.
Torres Peña Ricardo Sebastián 1648271C.
Bedolla Vega Ricardo 1901742D.
Martinez Cruz Sebastián 1804948K.

Morelia Mich, a 1 de abril del 2023.

ÍNDICE.

ANÁLISIS DEL MECANISMO DE REACCIÓN PROPUESTO EN CLASE PARA EL CASO DE SINTÉSIS DEL
METANOL CONSIDERANDO LAS DISTINTAS ETAPAS CONTROLANTES................................................ 2

ANÁLISIS DEL MECANISMO DE REACCION PROPUESTO POR EL EQUIPO PARA EL CASO DE SINTÉSIS
DEL METANOL CONSIDERANDO LAS DISTINTAS ETAPAS CONTROLANTES....................................... 24

DISCUSIÓN DE RESULTADOS. ............................................................................................................ 37

CONCLUSIONES. ................................................................................................................................ 37

BIBLIOGRAFÍA. ................................................................................................................................... 38
ANÁLISIS DEL MECANISMO DE REACCIÓN PROPUESTO EN CLASE
PARA EL CASO DE SINTÉSIS DEL METANOL CONSIDERANDO LAS
DISTINTAS ETAPAS CONTROLANTES.

ENUNCIADO.
Se ha estudiado a nivel laboratorio el proceso para la producción de metanol (C) a
partir de la reacción en fase gaseosa entre monóxido de carbono (A) y el hidrogeno
(B) en presencia de un catalizador sólido con el objetivo de obtener la cinética
intrínseca. La reacción principal es:
𝐶𝑂(𝑔) + 2𝐻2(𝑔) ↔ 𝐶𝐻3 𝑂𝐻(𝑔)

La constante de equilibrio total puede calcularse a partir de la ecuación:

9052.12 6750
ln 𝐾𝑝 = 21.8157 + − 7.663 ln 𝑇 + 5.4075𝑋10−3 𝑇 − 5.75𝑋10−7 𝑇 2 − 2
𝑇 𝑇
Donde T es la temperatura en kelvin. Como resultado cinético se desea obtener una
expresión de rapidez de la forma 𝑟 = 𝑓(𝑇, 𝑃𝐻 , 𝑃𝐶 , 𝑃𝑀 ) que ajuste satisfactoriamente
los datos experimentales de la tabla.
Experimento 𝒎𝒐𝒍 T (K) Presión parcial (kPa)
𝒓[ ]
(𝒎𝟑 𝒄𝒂𝒕) Metanol (C) CO (A) H (B)
A 6.753 495 1013 4052 8509
B 4.819 495 1013 4052 5909
C 6.270 495 1013 1530 8509
D 4.928 495 1013 1530 5909
E 10.115 495 253 4052 8509
F 7.885 495 253 4052 5909
G 9.393 495 253 1530 8509
H 7.124 495 253 1530 5909
I 1.768 475 1013 4052 8509
J 1.177 475 1013 4052 5909
K 1.621 475 1013 1530 8509
L 1.293 475 1013 1530 5909
M 2.827 475 253 4052 8509
N 2.125 475 253 4052 5909
O 2.883 475 253 1530 8509
P 2.035 475 253 1530 5909
CP1 4.030 485 507 2333 7091
CP2 3.925 485 507 2533 7091
CP3 3.938 485 507 2533 7091
AA 10.561 500 507 2533 7091
BB 1.396 470 507 2533 7091
 CC 2.452 485 1520 2533 7091
DD 5.252 485 172 2533 7091
EE 3.731 485 507 4862 7091
FF 3.599 485 507 1276 7091
GG 5.085 485 507 2533 9330
HH 3.202 485 507 2533 5369

Solución: Con base a la ecuación de Kp para cada una de las temperaturas a las
cuales se lleva a cabo las mediciones experimentales, también habremos de
calcular G, dado que:

∆𝐺̂ ∆𝐺̂
ln 𝐾𝑝 = − , −ln 𝐾𝑝 =
𝑅𝑇 𝑅𝑇
∆𝐺̂ 9052.12 6750
= −21.8157 − + 7.663𝑙𝑛𝑇 − 5.4075 × 10−3 𝑇 + 5.75 × 10−7 𝑇 2 + 2
𝑅𝑇 𝑇 𝑇

Obteniendo:
T (K) Kp x 102 G° (KJ / mol)
475 1.92968 15.5905
485 1.16713 17.9962
495 0.71942 19.4870

Suponiendo gas ideal tenemos:

𝑃𝐶𝑒 (𝐶𝐶𝑒 𝑅𝑇) 𝐶𝐶𝑒 1 𝐾

𝐾 = 𝐾𝑝 = 2 = 2
= 2 2
=
𝑃𝐴𝑒 𝑃𝐵𝑒 (𝐶𝐴𝑒 𝑅𝑇)(𝐶𝐵𝑒 𝑅𝑇) 𝐶𝐴𝑒 𝐶𝐵𝑒 (𝑅𝑇) (𝑅𝑇)2

Siendo:
𝐶𝐶𝑒
𝐾=
𝐶𝐴𝑒 𝐶𝐵𝑒 2

El mecanismo de adsorción que se habrá de suponer:

𝐴+X⇄ A∙X Adsorción de A

2𝐵 + 𝑋 ⇄ 2B ∙ 𝑋 Adsorción B
 𝐴 ∙ X + 2B ∙ X ⇄ C ∙ X + 2X Reacción superficial
CX ⇄ C + 𝑋 Desorción de C
𝐴 + 2𝐵 ⇄ 𝐶

Etapa 1: Adsorción CO (A) 𝐶𝑂 + 𝑋 ↔ 𝐶𝑂𝑋

1
(ra )CO = k aCO (C𝐶𝑂 ̅̅̅
Cv − ̅̅̅̅̅
C )
K A CO
1
C𝐶𝑂 ̅̅̅
Cv − ̅̅̅̅̅
C = 0, ̅̅̅̅̅
CCO = 𝐾𝐴 CCO ̅̅̅
Cv
K A CO

Etapa 2: Adsorción de H2 𝐻2 + 𝑋 ⇄ H2 ∙ 𝑋
1
(ra )𝐻2 = k aH (C𝐻2 ̅̅̅
Cv − ̅̅̅̅̅
C )
2 K B 𝐻2
1
C𝐻2 ̅̅̅
Cv − ̅̅̅̅̅
C = 0, ̅̅̅̅̅
C ̅̅̅
H2 = 𝐾𝐵 C𝐻2 Cv
K B 𝐻2

Etapa 3: Reacción superficial 𝐶𝑂 ∙ X + 2H2 ∙ X ⇄ CH3 OH ∙ X + 2X

𝑘𝑠 2 1 2
𝑟𝑠 = ̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅
2 (CCO CH − 2
C
𝐾𝑠 CH3 𝑂𝐻 v
C )
𝐶𝑚
2 1 2
̅̅̅̅̅
CCO ̅̅̅̅̅
C H2 − ̅̅̅̅̅̅̅̅̅
CCH3 𝑂𝐻 ̅̅̅
Cv = 0
𝐾𝑠

Etapa 4: Desorción del CH3OH CH3 OH ∙ X ⇄ CH3 OH + 𝑋

1
𝑟𝑑 = −𝑘𝑎𝑐 (C𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ̅̅̅
Cv − ̅̅̅̅̅̅̅̅̅
C )
𝐾𝑐 CH3 𝑂𝐻
1
C𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ̅̅̅
Cv − ̅̅̅̅̅̅̅̅̅
C = 0, ̅̅̅̅̅̅̅̅̅
CCH3 𝑂𝐻 = 𝐾𝐶 C𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ̅̅̅
Cv
𝐾𝑐 CH3 𝑂𝐻

a) Suponiendo que etapa controlante es la adsorción del monóxido de carbono

Etapa 1 Etapa controlante (adsorción del monóxido de carbono)
CO  X CO  X

Entonces:
 ra CO  kaCOCCO CV  kdCO C CO

 kdCO 
 ra CO  kaCO  CCO CV  C CO 
 kaCO 

 1  (1)
 ra CO  kaCO  CCO CV  C CO 
 KCO 
Etapa 2 (adsorción del Hidrogeno):
H2  X H2  X

Entonces:

 ra H 2
 kaH2 CH2 CV  kdH2 C H2

 kdH2 
 ra H  kaH2 CH2  CV 

C H2 

2
 kaH2 

 1 
 ra H  kaH2 CH2  CV 

C H2 

2
 K H2 

Puesto que la adsorción de A controla, la adsorción Hidrogeno está en equilibrio.

 1 
 ra H  kaH2  CVCH2 

C H2   0

2
 KH2 

1
CVCH2  C H2  0
K H2

C H2  KH2 CVCH2 (2)

Etapa 3: reacción superficial:
CO  X  2H2  X CH3OH  X  2 X

Entonces:
2 2
 CH   CV 
rs  ks CCO  2   ks' CCH3OH  
 Cm   Cm 

ks  2  ks'  2 
rs   C CO C H 2
   CCH3OH CV 
Cm   ks  

Puesto que la adsorción de A controla, la reacción superficial está en equilibrio.

k  2  ks'  2
rs  s C CO C H2    C CH3OH CV   0
Cm   ks  

2  1  2
C CO C H2    CCH3OH CV  0
 Ks 

2
CCH3OH CV
C CO   2
K s C H2 (3)

Etapa 4 (Desorción del Metanol):

CH3OH  X CH3OH  X

Entonces:

 ra CH OH
3
 kaCH3OHCCH3OH CV  kdCH3OH CCH3OH

 kdCH3OH 
 ra CH OH  kaCH3OHCCH3OH  CV 

CCH3OH 

3
 kaCH3OH 
  1 
 ra CH OH  kaCH OHCCH OH  CV  CCH3OH 

3 3 3
 KCH3OH 

Puesto que la adsorción de A controla, la desorción del metanol está en equilibrio.

 1 
 ra CH OH  kaCH3OHCCH3OH  CV 

CCH3OH   0

3
 KCH3OH 

1
CV  C CH3OH  0
KCH3OH

CCH3OH  CCH3OH KCH3OH CV (4)

sustituyendo ecuaciones 1, 2, 4 en 3:

(5)

Por otra parte:

KCO K H2
K KS
KCH3OH

KCH3OH KCOKH2

KS K (6)

Sustituyendo ecuación (6) en (5):

 KCO CCH3OH KCH3OH C v
C CO 
K K H2 CH22 (6-b)

además:
(7)
C m  CV  CCO  C H2  CCH3OH

Sustituyendo ecuación (6) en ecuación (7):

KCO CCH3OH KCH3OH C v

C m  CV   CV CH2 K H2  CV CCH3OH KCH3OH
K K H2 CH22

 K CCH3OH KCH3OH 
C m  CV  CO  C K  C K  1
 K K C 2 H2 H2 CH3OH CH3OH

 H 2 H 2 

Cm
CV 
 KCO CCH3OH KCH3OH  (8)
  CH K H  CCH OH K CH OH  1
 K K H2 CH22 2 2 3 3

Además, al sustituir la ecuación (6) en la ecuación (1):

 K C Cv 
 a CO aCO  CCO CV  CH3OH CH3OH2
r  k 

 K K H2 CH2 

 KCH3OH CCH3OH 
 ra CO  kaCO Cv  CCO  
 K KH2 CH22  (9)

Sustituyendo ecuación (8) en la ecuación (9):

  KCH3OH CCH3OH 
 CCO  2 
 K K H2 CH2  (10)
 ra CO  kaCO C m
 K CCH OH KCH OH 
 CO 3 3
 C K  C K  1 
 K K H2 CH22
H2 H2 CH3OH CH3OH

 

b) Suponiendo que etapa controlante es la adsorción del hidrógeno.

Etapa 1. Adsorción de A (CO):
1
(𝑟𝑎 )𝑐𝑜 = 𝐾𝑎 𝑐𝑜 (𝐶𝑐𝑜 𝐶𝑣 − 𝐶𝑐𝑜 ) = 0 𝐶𝑐𝑜 = 𝐾𝑐𝑜 𝐶𝑐𝑜 𝐶𝑣
𝐾 𝐴

Etapa 2. Adsorción de 𝑯𝟐 (B):

1
(𝑟𝑎 )𝐻2 = 𝐾𝑎𝐵 (𝐶𝐻2 𝐶𝑣 − 𝐶𝐻 )
𝐾𝐵 2
Etapa 3. Reacción superficial.

𝐾 1 1 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐶𝑣2
𝑟𝑠 = 𝐶 2𝑠 [𝐶𝑐𝑜 𝐶𝐻22 − 𝐾 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐶𝑣2 ] = 0 𝐶𝐻2 = √𝐾
𝑚 𝑠 𝑠 𝐶𝑐𝑜

Etapa 4. Desorción del 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯:

1
𝑟𝑑 − 𝐾𝑎𝑐 (𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐶𝑣 − 𝐾 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 ) = 0 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 = 𝐾𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐶𝑣
𝐶𝐻3𝑂𝐻

Sustituyendo:

1 1 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐶𝑣2
(𝑟𝑎 )𝐻2 = 𝐾𝑎𝐵 (𝐶𝐻2 𝐶𝑣 − √ ) → (𝑟𝑎 )𝐻2
𝐾𝐵 𝐾𝑠 𝐶𝑐𝑜

1 (𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐾𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐶𝑣 )𝐶𝑣2

= 𝐾𝑎𝐵 (𝐶𝐻2 𝐶𝑣 − √ )
𝐾𝐵 𝐾𝑠 (𝐾𝑐𝑜 𝐶𝑐𝑜 𝐶𝑣 )

𝐶𝑣 (𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐾𝐶𝐻3𝑂𝐻 ) 𝐶𝑣 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐾 2 𝐻2

(𝑟𝑎 )𝐻2 = 𝐾𝑎𝐵 (𝐶𝐻2 𝐶𝑣 − √ ) → 𝐾𝑎𝐵 (𝐶𝐻2 𝐶𝑣 − √ )
𝐾𝐵 𝐾𝑠 (𝐾𝑐𝑜 𝐶𝑐𝑜 ) 𝐾𝐵 𝐾(𝐶𝑐𝑜 )

1/2 1/2
𝐶𝑣 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 | 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻
(𝑟𝑎 )𝐻2 = 𝐾𝑎𝐵 (𝐶𝐻2 𝐶𝑣 − ) → 𝐾𝑎𝐵 𝐶𝑣 (𝐶𝐻 − ) (1)
𝐾 𝐶 1/2 2
𝐾 𝐶 1/2
𝑐𝑜 𝑐𝑜

Haciendo balance de centros activos:

 𝐶𝑚
𝐶𝑣 = 1
𝐶 2
(1 + 𝐾𝑐𝑜 𝐶𝑐𝑜 + ( 𝐾𝐶𝐻3𝑂𝐻 ) + 𝐾𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 )
𝑠 𝐶𝑐𝑜

𝐶𝑚
𝐶𝑣 = 1
𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐾𝐻3 2
(1 + 𝐾𝑐𝑜 𝐶𝑐𝑜 + ( 𝐾 𝐶 2 ) + 𝐾𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 )
𝑠 𝑐𝑜

Sustituyendo:

1/2
𝐶𝑚 1 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻
(𝑟𝑎 )𝐵 = 𝐾𝑎𝐵 (𝐶𝐻2 − )
𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻 1/2 𝐾 𝐶 1/2
𝑐𝑜
1 + 𝐾𝑐𝑜 𝐶𝑐𝑜 + 𝐾𝐻2 ( ) + 𝐾𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻
( 𝐾𝐶𝑐𝑜 )
𝐶 1 𝐶
𝐻2 −𝐾( 𝐶𝐻3𝑂𝐻 1/2
𝐶𝑐𝑜 )
(𝑟𝑎 )𝐵 = 𝐾𝑎𝐵 𝐶𝑚 ( 𝐶 1/2 ) considerando gas ideal:
1+𝐾𝑐𝑜 𝐶𝑐𝑜 +𝐾𝐻2 ( 𝐶𝐻3𝑂𝐻 ) +𝐾𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐶𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝐾𝐶𝑐𝑜

𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻 1/2
𝑃𝐻2 1 𝑅𝑇 ) (𝑅𝑇)
( 𝑅𝑇 ) − 𝐾 ( 𝑃𝐶
𝑐𝑜 𝑅𝑇
(𝑟𝑎 )𝐵 = 𝐾𝑎𝐵 𝐶𝑚 𝑅𝑇
𝐾𝑐𝑜 𝐾𝐻2 𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻 1/2 𝐾
1 + ( 𝑅𝑇 ) 𝑃𝑐𝑜 + ( 1/2 ) ( 𝑃 ) + ( 𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝐾 𝑐𝑜 𝑅𝑇 )𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻
( )
1/2
𝑅𝑇 𝑃
(𝑃𝐻2 ) − 𝐾 ( 𝐶𝐻3𝑂𝐻 )
𝑃𝑐𝑜
(𝑟𝑎 )𝐵 = 𝐾𝑎𝐵 𝐶𝑚 = 𝑎 ∙ (")
𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻 1/2
1 + 𝑎 𝑃𝑐𝑜 + 𝑏 ( 𝑃 ) + 𝑐 𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻
( 𝑐𝑜 )
𝐾𝑎𝐵 𝐶𝑚 𝐾𝑐𝑜 𝐾𝐻 𝐾𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝑎= 𝑎= 𝑏 = 𝐾1/22 𝑐 =
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇

De igual forma:

1 𝑃 𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻 1/2
𝑃𝐻2 − 𝐾𝑝 ( 𝐶𝐻3𝑂𝐻 )1/2
𝑎𝑃 + 𝑏 (
𝑃𝑐𝑜 𝑐𝑜 𝑃𝑐𝑜 ) + 𝑐𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻
=1+
(𝑟𝑎 )𝐵 𝑎
1 𝑃
𝑃𝐻2 − 𝐾𝑝 ( 𝐶𝐻3𝑂𝐻 )1/2 𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻 1/2
𝑃 𝑐𝑜
𝑦= = 𝐴𝑃𝑐𝑜 + 𝐵( ) + 𝐶𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐷
(𝑟𝑎 )𝐵 𝑃𝑐𝑜
Continuando en Excel:
c) Suponiendo que etapa controlante es la reacción superficial.

𝑘𝑠 2 1 2
𝑟𝑠 = ̅̅̅
Cv )(𝐾𝐵 C𝐻2 ̅̅̅ ̅̅̅
C ) ̅̅̅
2 ((𝐾𝐴 CCO Cv ) − (𝐾 C
𝐾𝑠 𝐶 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 v v
C )
𝐶𝑚
3
𝑘𝑠 ̅̅̅
Cv 2 𝐾𝐶
𝑟𝑠 = (𝐾𝐴 CCO (𝐾𝐵 C𝐻2 ) − C )
𝐶𝑚 2 𝐾𝑠 𝐶𝐻3 𝑂𝐻

Siendo la constante de equilibrio superficial:

𝐾𝑐 C𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝐾𝑐 𝐾𝑐 𝐾𝐴 𝐾𝐵 2
𝐾𝑠 = = 2 𝐾, =
𝐾𝐴 𝐾𝐵 2 CCO 𝐶𝐻2 2 𝐾𝐴 𝐾𝐵 𝐾𝑠 𝐾

Resultando:

3 3
𝑘𝑠 ̅̅̅
Cv 2 𝐾𝐴 𝐾𝐵 2 𝐾𝐴 𝐾𝐵 2 𝑘𝑠 ̅̅̅
Cv 2 1
𝑟𝑠 = (𝐾𝐴 CCO (𝐾𝐵 C𝐻2 ) − C𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ) = (CCO (C𝐻2 ) − C𝐶𝐻3 𝑂𝐻 )
𝐶𝑚 2 𝐾 𝐶𝑚 2 𝐾
Haciendo un balance de centros activos:

̅̅̅̅
Cm = ̅̅̅
Cv + ̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅
CCO + C ̅̅̅̅̅̅̅̅̅
H2 + CCH3 𝑂𝐻

̅̅̅̅
Cm
̅̅̅
Cv =
1 + 𝐾𝐴 CCO + 𝐾𝐵 C𝐻2 + 𝐾𝐶 C𝐶𝐻3 𝑂𝐻

Sustituyendo:

3
𝐾𝐴 𝐾𝐵 2 𝑘𝑠 ̅̅̅̅
Cm 2 1
𝑟𝑠 = ( ) (CCO (C𝐻2 ) − C𝐶𝐻3 𝑂𝐻 )
𝐶𝑚 2 1 + 𝐾𝐴 CCO + 𝐾𝐵 C𝐻2 + 𝐾𝐶 C𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝐾

1
CCO 𝐶𝐻2 2 −
C𝐶𝐻3 𝑂𝐻
2
𝑟𝑠 = 𝐾𝐴 𝐾𝐵 𝑘𝑠 ̅̅̅̅
Cm 𝐾
3
(1 + 𝐾𝐴 CCO + 𝐾𝐵 C𝐻2 + 𝐾𝐶 C𝐶𝐻3 𝑂𝐻 )

Considerando gas ideal: Ci = Pi /RT

2
𝑃𝐶𝑂 𝑃H2 1 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝑅𝑇 2
( 𝑅𝑇 ) ( 𝑅𝑇 ) − 𝐾 ( 𝑅𝑇 ) (𝑅𝑇)
𝑟𝑠 = 𝐾𝐴 𝐾𝐵 2 𝑘𝑠 ̅̅̅̅
Cm 3
𝑃𝐶𝑂 𝑃H 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻
(1 + 𝐾𝐴 ( 𝑅𝑇 ) + 𝐾𝐵 ( 𝑅𝑇2 ) + 𝐾𝐶 ( 𝑅𝑇 ))

(𝑅𝑇)2
𝐾𝐴 𝐾𝐵 2 𝑘𝑠 ̅̅̅̅
Cm 𝑃𝐶𝑂 𝑃H2 2 − 𝐾 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻
𝑟𝑠 = 3
(𝑅𝑇)3 𝐾𝐴 𝐾𝐵 𝐾𝐶
(1 + (𝑅𝑇 ) 𝑃𝐶𝑂 + (𝑅𝑇 ) 𝑃H2 + (𝑅𝑇 ) 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 )

1
𝑃𝐶𝑂 𝑃H2 2 − 𝐾 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻
𝑃
𝑟𝑠 = 𝛼 3
(1 + 𝑎𝑃𝐶𝑂 + 𝑏𝑃H2 + 𝑐𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 )

Por lo tanto:
1
𝑃𝐶𝑂 𝑃H2 2 − 𝐾 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 (1 + 𝑎𝑃𝐶𝑂 + 𝑏𝑃H2 + 𝑐𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 )
3
𝑃
=
𝑟𝑠 𝛼
 1
3
𝑃𝐶𝑂 𝑃H2 2 − 𝐾 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 1 + 𝑎𝑃𝐶𝑂 + 𝑏𝑃H2 + 𝑐𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 1 𝑎𝑃𝐶𝑂 𝑏𝑃H2 𝑐𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻
√ 𝑃
= = + + +
3 3 3 3 3
𝑟𝑠 √𝛼 √𝛼 √𝛼 √𝛼 √𝛼

1
3
𝑃𝐶𝑂 𝑃H2 2 − 𝐾 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻
𝑍=√ 𝑃
= 𝐴𝑃𝐶𝑂 + 𝐵𝑃H2 + 𝐶𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝐷
𝑟𝑠

Por otra parte:

𝐾𝐴 𝐴 𝐴
𝑎= = → 𝐾𝐴 = 𝑅𝑇
𝑅𝑇 𝐷 𝐷
𝐾𝐵 𝐵 𝐵
𝑏= = → 𝐾𝐵 = 𝑅𝑇
𝑅𝑇 𝐷 𝐷
𝐾𝐶 𝐶 𝐶
𝑐= = → 𝐾𝐶 = 𝑅𝑇
𝑅𝑇 𝐷 𝐷

𝐾𝐴 𝐾𝐵 2 𝑘𝑠 ̅̅̅̅
Cm 𝐴 𝐵 2
𝛼= = ( ) ( ) 𝑘𝑠 ̅̅̅̅
Cm
(𝑅𝑇)3 𝐷 𝐷

1
𝑘𝑠 ̅̅̅̅
Cm =
𝐴𝐵2
Mediante hoja de cálculo:
 𝐸𝑎 1
Y de la ecuación de Arrhenius: ln(𝐾𝑠 𝐶𝑀 ) = − (𝑇) + ln(𝐴𝐶𝑀 )
𝑅

Y= X= REGRESIÓN
LN(KSCM) 1/T -13970 26.259707
-3.2022941 0.0021053 2140.3708 4.4150128
-2.4393044 0.0020619 0.9770645 0.1287467
-2.0161572 0.0020202 42.600511 1

d) Suponiendo que etapa controlante es la desorción del metanol:

1
𝑟𝑑 = −𝑘𝑎𝑐 (C𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ̅̅̅
Cv − ̅̅̅̅̅̅̅̅̅
C ) (1)
𝐾𝑐 CH3 𝑂𝐻

De la ecuación de velocidad tenemos:

1
𝑟𝑑 = −𝑘𝑎𝑐 (C𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ̅̅̅
Cv − ̅̅̅̅̅̅̅̅̅
C )
𝐾𝑐 CH3 𝑂𝐻

2 1 2
̅̅̅̅̅
CCO ̅̅̅̅̅
C H2 − ̅̅̅̅̅̅̅̅̅
CCH3 𝑂𝐻 ̅̅̅
Cv = 0
𝐾𝑠
 2
𝐾𝑆 ̅̅̅̅̅
CCO ̅̅̅̅̅
CH2
̅̅̅̅̅̅̅̅̅
CCH3 𝑂𝐻 = 2
̅̅̅
Cv

Sustituyendo en la ecuación (1):

2
1 𝐾𝑆 ̅̅̅̅̅
CCO C ̅̅̅̅̅
H2
𝑟𝑑 = −𝑘𝑎𝑐 (C𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ̅̅̅
Cv − 2 )
𝐾𝑐 ̅̅̅
Cv

Sabiendo que:
̅̅̅̅̅
CCO = 𝐾𝐴 CCO ̅̅̅
Cv

̅̅̅̅̅
C ̅̅̅
H2 = 𝐾𝐵 C𝐻2 Cv

2
1 𝐾𝑆 𝐾𝐴 CCO ̅̅̅
Cv (𝐾𝐵 C𝐻2 ̅̅̅
Cv )
𝑟𝑑 = −𝑘𝑎𝑐 (C𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ̅̅̅
Cv − 2 )
𝐾𝑐 ̅̅̅
Cv

2
𝐾𝑆 𝐾𝐴 CCO (𝐾𝐵 C𝐻2 ) 2
𝑟𝑑 = −𝑘𝑎𝑐 ̅̅̅
Cv (C𝐶𝐻3 𝑂𝐻 − ) = −𝑘𝑎𝑐 ̅̅̅
Cv (C𝐶𝐻3 𝑂𝐻 − 𝐾CCO (C𝐻2 ) )
𝐾𝑐

Cv (𝐾CCO C𝐻2 2 − C𝐶𝐻3 𝑂𝐻 )

𝑟𝑑 = 𝑘𝑎𝑐 ̅̅̅

Haciendo un balance de centros activos:

̅̅̅̅
Cm = ̅̅̅
Cv + ̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅
CCO + C ̅̅̅̅̅̅̅̅̅
H2 + CCH3 𝑂𝐻

̅̅̅̅
Cm
̅̅̅
Cv =
1 + 𝐾𝐴 CCO + 𝐾𝐵 C𝐻2 + 𝐾𝐶 CCO C𝐻2 2 𝐾
Sustituyendo:

̅̅̅̅
Cm
𝑟𝑑 = 𝑘𝑎𝑐 ( ) (𝐾CCO C𝐻2 2 − C𝐶𝐻3 𝑂𝐻 )
1 + 𝐾𝐴 CCO + 𝐾𝐵 C𝐻2 + 𝐾𝐶 CCO C𝐻2 2 𝐾

𝐾CCO C𝐻2 2 − C𝐶𝐻3 𝑂𝐻

𝑟𝑑 = 𝑘𝑎𝑐 ̅̅̅̅
Cm ( )
1 + 𝐾𝐴 CCO + 𝐾𝐵 C𝐻2 + 𝐾𝐾𝐶 CCO C𝐻2 2

1
CCO C𝐻2 2 − 𝐾 C𝐶𝐻3 𝑂𝐻
𝑟𝑑 = 𝐾𝑘𝑎𝑐 ̅̅̅̅
Cm ( )
1 + 𝐾𝐴 CCO + 𝐾𝐵 C𝐻2 + 𝐾𝐾𝐶 CCO C𝐻2 2

Y considerando gas ideal: Ci = Pi /RT

2
𝑃𝐶𝑂 𝑃H2 1 𝑃𝐶𝐻 𝑂𝐻 𝑅𝑇 2
( )( ) − ( 3 )( )
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝐾 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑟𝑑 = 𝐾𝑘𝑎𝑐 ̅̅̅̅
Cm
𝑃𝐶𝑂 𝑃H 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝑃H2 2
1 + 𝐾𝐴 ( 𝑅𝑇 ) + 𝐾𝐵 ( 𝑅𝑇2 ) + 𝐾𝐾𝐶 ( 𝑅𝑇 ) ( 𝑅𝑇 )
( )

2 (𝑅𝑇)2
𝐾𝑘𝑎𝑐 ̅̅̅̅
Cm 𝑃𝐶𝑂 (𝑃H2 ) − 𝐾 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻
𝑟𝑑 = ( )
(𝑅𝑇)3 𝐾𝐴 𝐾𝐵 𝐾𝐾𝐶
1 + (𝑅𝑇 ) 𝑃𝐶𝑂 + (𝑅𝑇 ) 𝑃H2 + ( 3 ) 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝑃H2 2
(𝑅𝑇)

2 𝑃𝐶𝐻 𝑂𝐻
𝐾𝑘𝑎𝑐 ̅̅̅̅
Cm 𝑃𝐶𝑂 (𝑃H2 ) − 𝐾3
𝑃
𝑟𝑑 = ( )
(𝑅𝑇)3 𝐾𝐴 𝐾𝐵 𝐾𝐾𝐶 2
1 + (𝑅𝑇) 𝑃𝐶𝑂 + (𝑅𝑇) 𝑃H2 + ( ) 𝑃 𝑃
(𝑅𝑇)3 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 H2

𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻
2
𝑃𝐶𝑂 (𝑃H2 ) − 𝐾𝑃
𝑟𝑑 = 𝛼 ( )
1 + 𝑎𝑃𝐶𝑂 + 𝑏𝑃H2 + 𝑐𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝑃H2 2

Acomodando de una forma lineal:

 2 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻
1 + 𝑎𝑃𝐶𝑂 + 𝑏𝑃H2 + 𝑐𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝑃H2 2 𝑃𝐶𝑂 (𝑃H2 ) − 𝐾𝑃
=
𝛼 𝑟𝑑

2 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻
𝑃𝐶𝑂 (𝑃H2 ) − 1 𝑎 𝑏 𝑐
𝐾𝑃
= + 𝑃𝐶𝑂 + 𝑃H2 + 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝑃H2 2
𝑟𝑑 𝛼 𝛼 𝛼 𝛼

2 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻
𝑃𝐶𝑂 (𝑃H2 ) − 𝐾𝑃
= 𝐴𝑃𝐶𝑂 + 𝐵𝑃H2 + 𝐶𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝑃H2 2 + 𝐷
𝑟𝑑

Por otra parte:

𝐾𝐴 𝐴 𝐴
𝑎= = → 𝐾𝐴 = 𝑅𝑇
𝑅𝑇 𝐷 𝐷
𝐾𝐵 𝐵 𝐵
𝑏= = → 𝐾𝐵 = 𝑅𝑇
𝑅𝑇 𝐷 𝐷
𝐾𝐾𝐶
𝑐=
(𝑅𝑇)3

𝐾𝑘𝑎𝑐 ̅̅̅̅
Cm 𝐾
𝛼= = 𝑘 ̅̅̅̅
C
(𝑅𝑇) 3 (𝑅𝑇)3 𝑎𝑐 m
𝛼
𝑘𝑎𝑐 ̅̅̅̅
Cm =
𝐶

Ahora con una ecuación de la forma y = Ax + Bx + Cx + D y conociendo todas sus

variables, continuamos en una hoja de cálculo para realizar su respectiva regresión
lineal.
 T = 485 K
EXP r atm Z Z calc
(mol/Ls PA PB PC*PB2 PC
)
CP1 0.0040 69.9654 5.00246 625.431 24.99259 - -
3 66 67 6 99 96900.62 482308.3
015 655
CP2 0.0039 69.9654 5.00246 625.431 24.99259 - -
25 66 67 6 99 99492.86 482308.3
604 655
CP3 0.0039 69.9654 5.00246 625.431 24.99259 - -
38 66 67 6 99 99164.42 482308.3
337 655
CC 0.0024 69.9654 14.9975 5621.48 24.99259 5544730. 1259504.
52 66 33 57 99 991 392
DD 0.0052 69.9654 1.69708 71.9815 24.99259 - -
52 66 93 99 369357.2 1058327.
037 392
EE 0.0037 69.9654 5.00246 1200.49 47.97237 - -
31 66 67 30 296 632383.3 465601.9
807 464
FF 0.0035 69.9654 5.00246 315.555 12.60976 186289.1 -
99 66 67 3 813 711 491310.7
511
GG 0.0050 92.0572 5.00246 625.431 24.99259 31923.22 -
85 27 67 6 99 58 332501.4
443
HH 0.0032 52.9748 5.00246 625.431 24.99259 - -
02 4 67 6 99 254745.2 597523.8
76 717

T = 495 K
EXP r atm Z Z calc
(mol/L PA PB PC*PB2 PC
s)
A 0.0067 83.9565 9.99506 3994.08 39.98026 419085.6 493509.8
53 86 66 28 64 419 842
B 0.0048 58.3029 9.99506 3994.08 39.98026 55457.22 319549.1
19 11 66 28 64 633 896
C 0.0062 83.9565 9.99506 1508.13 15.09620 1003029. 475419.0
7 86 66 10 128 001 344
D 0.0049 58.3029 9.99506 1508.13 15.09620 756119.0 301458.3
28 11 66 10 128 89 398
E 0.0101 83.9565 2.4963 249.137 39.98026 - -
15 86 6 64 497688.0 813279.5
762 486
F 0.0075 58.3029 2.4963 249.137 39.98026 - -
85 11 6 64 684769.4 987240.2
283 432
G 0.0093 83.9565 2.4963 94.0722 15.09620 - -
93 86 128 167700.2 831370.3
442 983
H 0.0071 58.3029 2.4963 94.0722 15.09620 - -
24 11 128 243552.7 1005331.
255 093
ANÁLISIS DEL MECANISMO DE REACCION PROPUESTO POR EL
EQUIPO PARA EL CASO DE SINTÉSIS DEL METANOL CONSIDERANDO
LAS DISTINTAS ETAPAS CONTROLANTES.

ETAPA CONTROLANTE: ADSORCIÓN DEL HIDRÓGENO EN FORMA

MONOATÓMICA
No hay adsorción del CO
ETAPA 1: ADSORCIÓN MONOATÓMICA DEL HIDRÓGENO
2𝐻2 + 4𝑋 ↔ 4𝐻 ∙ 𝑋
1
(𝑟𝑎 )𝐴 = 𝑘𝑎𝐵 𝐶𝐵 ̅𝐶̅̅𝑣4̅ − 𝑘𝑏𝐵 𝐶𝐵̅ 4 = 𝑘𝑎𝐵 (𝐶𝐵 ̅𝐶̅̅𝑣4̅ − 𝐶𝐵̅ 4 )
𝑘𝑏
ETAPA 2: REACCIÓN SUPERFICIAL
𝐶𝑂 + 4𝐻 ∙ 𝑋 ↔ 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ∙ 𝑋 + 3𝑋

𝑟 = 𝑘𝑠 𝐶𝐴 𝐶𝐵̅ 4 − 𝑘𝑠′ 𝐶𝐶̅ 𝐶𝑉̅ 3

𝑘𝑠′
𝑟 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐴 𝐶𝐵̅ 4 − 𝐶̅ 𝐶̅ 3 )
𝑘𝑠 𝐶 𝑉
1
𝑟 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐴 𝐶𝐵̅ 4 − 𝐶̅ 𝐶̅ 3 )
𝐾𝑠 𝐶 𝑉

Debido a que no es la etapa controlante, se llega al equilibrio:

1
𝑟 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐴 𝐶𝐵̅ 4 − 𝐶̅ 𝐶̅ 3 ) = 0
𝐾𝑠 𝐶 𝑉
1
𝐶𝐴 𝐶𝐵̅ 4 − 𝐶̅ 𝐶̅ 3 = 0
𝐾𝑠 𝐶 𝑉
1 ̅ ̅3
(𝐶𝐶 𝐶𝑉 )
𝐾
𝐶𝐵̅ 4 = 𝑠
𝐶𝐴
1
1 ̅ ̅3 4
(𝐶𝐶 𝐶𝑉 )
̅ 𝐾𝑠
𝐶𝐵 = ( )
𝐶𝐴
ETAPA 3: DESORCIÓN DEL METANOL (llega al equilibrio)
𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ∙ 𝑋 ↔ 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝑋

𝑟 = 𝑘𝑑𝐶 𝐶𝐶̅ − 𝑘𝑎𝐶 𝐶𝐶 𝐶𝑉̅

𝑘𝑑𝐶
𝑟 = −𝑘𝑎𝐶 (𝐶𝐶 𝐶𝑉̅ − 𝐶̅ )
𝑘𝑎𝐶 𝐶
1
𝑟 = −𝑘𝑎𝐶 (𝐶𝐶 𝐶𝑉̅ − 𝐶̅ )
𝐾𝐶 𝐶

Esta etapa llega al equilibrio con lo cual tenemos:

1
0 = −𝑘𝑎𝐶 (𝐶𝐶 𝐶𝑉̅ − 𝐶̅ )
𝐾𝐶 𝐶

𝐶𝐶̅ = 𝐾𝐶 𝐶𝐶 𝐶𝑉̅

Sustituyendo en la ecuación de la etapa controlante:

1
(𝑟𝑎 )𝐴 = 𝑘𝑎𝐵 (𝐶𝐵 ̅𝐶̅̅𝑣4̅ − 𝐶𝐵̅ 4 )
𝑘𝐵
̅𝐶𝐶
1 𝑘𝐶 𝐶 ̅ 3𝑉
(𝑟𝑎 )𝐵 = 𝑘𝑎𝐵 (𝐶𝐵 𝐶𝑣̅ 4 − ( ))
𝐾𝐵 𝐾𝑠 𝐶̅𝐴

̅𝐶𝐶
1 𝑘𝐶 𝐶 ̅ 3𝑉
(𝑟𝑎 )𝐵 = 𝑘𝑎𝐵 (𝐶𝐵 𝐶𝑣̅ 4 − ( ))
𝐾𝐵 𝐾𝑠 𝐶̅𝐴

ETAPA CONTROLANTE: REACCIÓN SUPERFICIAL

No hay adsorción del CO
ETAPA 1: ADSORCIÓN MONOATÓMICA DEL HIDRÓGENO

2𝐻2 + 4𝑋 ↔ 4𝐻 ∙ 𝑋

𝑟 = 𝑘𝑎𝐵 𝐶𝐵2 𝐶𝑣̅ 4 − 𝑘𝑑𝐵 𝐶𝐵̅ 4

𝑘𝑑𝐵 4
𝑟 = 𝑘𝑎𝐵 (𝐶𝐵2 𝐶𝑣̅ 4 − 𝐶̅ )
𝑘𝑎𝐵 𝐵
1 4
𝑟 = 𝑘𝑎𝐵 (𝐶𝐵2 𝐶𝑣̅ 4 − 𝐶̅ )
𝐾𝐵 𝐵
Esta etapa llega al equilibrio debido a que no es la controlante entonces ra = 0
 1 4
0 = 𝑘𝑎𝐵 (𝐶𝐵2 𝐶𝑣̅ 4 − 𝐶̅ )
𝐾𝐵 𝐵
1 4
0 = 𝐶𝐵2 𝐶𝑣̅ 4 − 𝐶̅
𝐾𝐵 𝐵
1/4 1/2
𝐶𝐵̅ = 𝐾𝐵 𝐶𝐵 𝐶𝑉̅

ETAPA 2: REACCIÓN SUPERFICIAL

𝐶𝑂 + 4𝐻 ∙ 𝑋 ↔ 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ∙ 𝑋 + 3𝑋

𝑟 = 𝑘𝑠 𝐶𝐴 𝐶𝐵̅ 4 − 𝑘𝑠′ 𝐶𝐶̅ 𝐶𝑉̅ 3

𝑘𝑠′
𝑟 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐴 𝐶𝐵̅ 4 − 𝐶̅ 𝐶̅ 3 )
𝑘𝑠 𝐶 𝑉
1
𝑟 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐴 𝐶𝐵̅ 4 − 𝐶̅ 𝐶̅ 3 )
𝐾𝑠 𝐶 𝑉
Debido a que esta etapa es la controlante esta no es capaz de alcanzar el equilibrio.

ETAPA 3: DESORCIÓN DEL ETANOL

𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ∙ 𝑋 ↔ 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝑋

𝑟 = 𝑘𝑑𝐶 𝐶𝐶̅ − 𝑘𝑎𝐶 𝐶𝐶 𝐶𝑉̅

𝑘𝑑𝐶
𝑟 = −𝑘𝑎𝐶 (𝐶𝐶 𝐶𝑉̅ − 𝐶̅ )
𝑘𝑎𝐶 𝐶
1
𝑟 = −𝑘𝑎𝐶 (𝐶𝐶 𝐶𝑉̅ − 𝐶̅ )
𝐾𝐶 𝐶
Esta etapa llega al equilibrio con lo cual tenemos:
1
0 = −𝑘𝑎𝐶 (𝐶𝐶 𝐶𝑉̅ − 𝐶̅ )
𝐾𝐶 𝐶

𝐶𝐶̅ = 𝐾𝐶 𝐶𝐶 𝐶𝑉̅

Sustituyendo ahora en la etapa controlante tenemos:

1
𝑟 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐴 𝐶𝐵̅ 4 − 𝐶̅ 𝐶̅ 3 )
𝐾𝑠 𝐶 𝑉
1/4 1/2
𝐶𝐵̅ = 𝐾𝐵 𝐶𝐵 𝐶𝑉̅

𝐶𝐶̅ = 𝐾𝐶 𝐶𝐶 𝐶𝑉̅
 ⁄ ⁄ 4 1
𝑟 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐴 (𝐾𝐵1 4 𝐶𝐵1 2 𝐶𝑉̅ ) − (𝐾 𝐶 𝐶̅ )𝐶̅ 3 )
𝐾𝑠 𝐶 𝐶 𝑉 𝑉
𝐾𝐶
𝑟 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐴 𝐶𝐵2 𝐾𝐵 𝐶𝑉̅ 4 − 𝐶 𝐶̅ 4 )
𝐾𝑠 𝐶 𝑉
𝐾𝐶
𝑟 = 𝑘𝑠 𝐶𝑉̅ 4 (𝐶𝐴 𝐶𝐵2 𝐾𝐵 − 𝐶 )
𝐾𝑠 𝐶

Sabemos que la constante cinética la podemos representar de la siguiente manera:

𝐶𝐶̅ 𝐶𝑉̅ 3
𝐾𝑠 =
𝐶𝐴 𝐶𝐵̅ 4

Sustituyendo tenemos:

(𝐾𝐶 𝐶𝐶 𝐶𝑉̅ )𝐶𝑉̅ 3

𝐾𝑠 = 1/4 1/2
𝐶𝐴 (𝐾𝐵 𝐶𝐵 𝐶𝑉̅ )4

𝐾𝐶 𝐶𝐶 𝐶𝑉̅ 4
𝐾𝑠 =
𝐶𝐴 𝐾𝐵 𝐶𝐵2 𝐶𝑉̅ 4
𝐾𝐶 𝐶𝐶
𝐾𝑠 =
𝐶𝐴 𝐾𝐵 𝐶𝐵2
𝐶𝐶
𝐾=
𝐶𝐴 𝐶𝐵2
𝐾𝐶 𝐾
𝐾𝑠 =
𝐾𝐵
𝐾𝐵 𝐾𝐶
=
𝐾 𝐾𝑠

Sustituyendo en la etapa controlante tenemos:

𝐾𝐶
𝑟 = 𝑘𝑠 𝐶𝑉̅ 4 (𝐶𝐴 𝐶𝐵2 𝐾𝐵 − 𝐶 )
𝐾𝑠 𝐶
𝐾𝐵 𝐾𝐶
=
𝐾 𝐾𝑠
𝐾𝐵
𝑟 = 𝑘𝑠 𝐶𝑉̅ 4 (𝐶𝐴 𝐶𝐵2 𝐾𝐵 − 𝐶 )
𝐾 𝐶
1
𝑟 = 𝑘𝑠 𝐾𝐵 𝐶𝑉̅ 4 (𝐶𝐴 𝐶𝐵2 − 𝐶 )
𝐾 𝐶
Haciendo el balance de centros activos tenemos:
̅ = 𝐶𝑉̅ + 𝐶𝐵̅ + 𝐶𝐶̅
𝐶𝑚
1/4 1/2
̅ = 𝐶𝑉̅ + 𝐾𝐵 𝐶𝐵 𝐶𝑉̅ + 𝐾𝐶 𝐶𝐶 𝐶𝑉̅
𝐶𝑚

̅ = 𝐶𝑉̅ (1 + 𝐾𝐵1 4 𝐶𝐵1 ⁄ ⁄2

𝐶𝑚 + 𝐾𝐶 𝐶𝐶 )

̅
𝐶𝑚
𝐶𝑉̅ = ⁄ ⁄2
(1 + 𝐾𝐵1 4 𝐶𝐵1 + 𝐾𝐶 𝐶𝐶 )

Sustituyendo en la ecuación de la etapa controlante:

1
𝑟 = 𝑘𝑠 𝐾𝐵 𝐶𝑉̅ 4 (𝐶𝐴 𝐶𝐵2 − 𝐶 )
𝐾 𝐶
̅
𝐶𝑚
𝐶𝑉̅ = ⁄ ⁄2
(1 + 𝐾𝐵1 4 𝐶𝐵1 + 𝐾𝐶 𝐶𝐶 )
4
̅
𝐶𝑚 1
𝑟 = 𝑘𝑠 𝐾𝐵 ( ) (𝐶𝐴 𝐶𝐵2 − 𝐶𝐶 )
(1 +
⁄ ⁄
𝐾𝐵1 4 𝐶𝐵1 2 + 𝐾𝐶 𝐶𝐶 ) 𝐾

1
(𝐶𝐴 𝐶𝐵2 − 𝐾 𝐶𝐶 )
̅4 (
𝑟 = 𝑘𝑠 𝐾𝐵 𝐶𝑚
⁄ ⁄2 4)
(1 + 𝐾𝐵1 4 𝐶𝐵1 + 𝐾𝐶 𝐶𝐶 )

Dejando la ecuación anterior en función de las presiones parciales tenemos lo siguiente:

𝑃𝐴 𝑃𝐵2 1 𝑃𝐶
̅4 𝑅𝑇 (𝑅𝑇)2 − 𝐾 𝑅𝑇
𝑟 = 𝑘𝑠 𝐾𝐵 𝐶𝑚 4
⁄ 1⁄2
⁄ 𝐾𝐵1 2 𝐾𝐶
(1 + 𝑃𝐵1 2 ( 𝑅𝑇 ) + 𝑃𝐶 𝑅𝑇 )
( )

Factorizando RT tenemos lo siguiente:

 (𝑅𝑇)2
̅4
𝑘𝑠 𝐾𝐵 𝐶𝑚 𝑃𝐴 𝑃𝐵2 − 𝐾 𝑃𝐶
𝑟= 4
(𝑅𝑇)3 ⁄ 1⁄2
⁄ 𝐾𝐵1 2 𝐾𝐶
(1 + 𝑃𝐵1 2 ( 𝑅𝑇 ) + 𝑃𝐶 𝑅𝑇 )
( )

Además sabemos que:

𝑃𝐶
𝐾𝑝 =
𝑃𝐴 𝑃𝐵2
𝐶𝐶 𝑅𝑇
𝐾𝑝 =
(𝐶𝐴 𝑅𝑇)(𝐶𝐵 𝑅𝑇)2
𝐶𝐶 𝑅𝑇
𝐾𝑝 =
𝐶𝐴 𝐶𝐵2 (𝑅𝑇)3
𝐾
𝐾𝑝 =
(𝑅𝑇)2
1 (𝑅𝑇)2
=
𝐾𝑝 𝐾

Sustituyendo en la ecuación de la etapa controlante tenemos:

1
̅4 𝑃𝐴 𝑃𝐵2 − 𝑃
𝑘𝑠 𝐾𝐵 𝐶𝑚 𝐾𝑝 𝐶
𝑟= 4
(𝑅𝑇)3 1⁄2 1⁄2
⁄2 𝐾𝐵 𝐾𝐶
(1 + 𝑃𝐵1 ( 𝑅𝑇 ) + 𝑃𝐶 )
𝑅𝑇
( )
1⁄2 1⁄2
̅4
𝑘𝑠 𝐾𝐵 𝐶𝑚 𝐾𝐵 𝐾𝐶
𝛼= 𝑎= ( ) 𝑏=
(𝑅𝑇)3 𝑅𝑇 𝑅𝑇

1
𝑃𝐴 𝑃𝐵2 − 𝐾 𝑃𝐶
𝑝
𝑟 = 𝛼( 4)
1⁄2
(1 + 𝑎𝑃𝐵 + 𝑏𝑃𝐶 )

1
𝑃𝐴 𝑃𝐵2 − 𝑃 ⁄4 4
𝐾𝑝 𝐶 (1 + 𝑎𝑃𝐵1 + 𝑏𝑃𝐶 )
=
𝑟 𝛼
 1⁄4
1
𝑃𝐴 𝑃𝐵2 − 𝐾 𝑃𝐶 ⁄
𝑝 1 + 𝑎𝑃𝐵1 2 + 𝑏𝑃𝐶
( ) =
𝑟 𝛼 1⁄4

1 1⁄4
𝑃𝐴 𝑃𝐵2 − 𝑃
𝐾𝑝 𝐶 𝑎 𝑏 1
𝑍= ( ) 𝐴 = 𝛼1⁄4 𝐵 = 𝛼1⁄4 𝐶 = 𝛼1⁄4
𝑟

⁄2
𝑍 = 𝐴𝑃𝐵1 + 𝐵𝑃𝐶 + 𝐶
Para una temperatura de 475 K tenemos lo siguiente:

r(mol/Ls) PC PA PB Kp Z Zcalculada

0.001786 9.99753269 39.9901308 83.9773008 112.0467 469.898199

0.001177 9.99753269 39.9901308 58.3172958 103.5806 414.84968
0.001621 9.99753269 15.099926 83.9773008 89.9186 469.898199
0.001293 9.99753269 15.099926 58.3172958 79.1848 414.84968
1.93E-02
0.002827 2.49691586 39.9901308 83.9773008 99.9282 399.913037
0.002125 2.49691586 39.9901308 58.3172958 89.4219 344.864518
0.002883 2.49691586 15.099926 83.9773008 77.9348 399.913037
0.002035 2.49691586 15.099926 58.3172958 70.8317 344.864518

Haciendo el ajuste lineal tenemos:

A B C
36.0421614 9.33058755 46.3281145
38.1652934 7.77152833 325.560387
0.31817902 82.436285 #N/D
1.16665161 5 #N/D
15856.5246 33978.7055 #N/D

Como podemos observar el valor de r es muy bajo lo cual nos indica que los datos no
ajustan bien al modelo planteado.

r
0.56407359

También podemos observar esto aplicando el método estadístico

 r r* (r-r*)2

0.001786 5.77E-06 3.17E-06

0.001177 4.57E-06 1.37E-06
0.001621 2.17E-06 2.62E-06
0.001293 1.72E-06 1.67E-06
0.002827 1.10E-05 7.93E-06
0.002125 9.61E-06 4.47E-06
0.002883 4.16E-06 8.29E-06
0.002035 3.62E-06 4.13E-06
Suma 3.37E-05

Para una temperatura de 485 K tenemos:

r(mol/Ls) PC PA PB Kp Z Zcalculada

0.00403 5.00370096 24.9987663 69.9827288 74.1768 309.294542

0.003925 5.00370096 24.9987663 69.9827288 74.6680 309.294542
0.003938 5.00370096 24.9987663 69.9827288 74.6063 309.294542
0.002452 15.0012337 24.9987663 69.9827288 83.8396 368.337487
0.005252 1.69750802 24.9987663 69.9827288 1.17E-02 69.4648 289.768988
0.003731 5.00370096 47.9842092 69.9827288 89.0462 399.470823
0.003599 5.00370096 12.5931409 69.9827288 64.2283 260.624906
0.005085 5.00370096 25.196151 92.0799408 80.4684 348.024507
0.003202 5.00370096 24.9987663 52.9879102 68.3199 280.103153

Aplicando un ajuste lineal tenemos lo siguiente:

A B C
29.1708729 5.57688914 42.8080831
25.2068506 4.01823139 213.122948
0.3510195 41.3511783 #N/D
1.62263501 6 #N/D
5549.15194 10259.5197 #N/D

Como se puede observar el valor de la r también es bajo en este arreglo.

r
0.59246898

Además comprobando con el método estadístico tenemos lo siguiente:

 r r* (r-r*)2

0.00403 1.33E-05 1.61E-05

0.003925 1.33E-05 1.53E-05
0.003938 1.33E-05 1.54E-05
0.002452 6.58E-06 5.98E-06
0.005252 1.73E-05 2.74E-05
0.003731 9.21E-06 1.39E-05
0.003599 1.33E-05 1.29E-05
0.005085 1.45E-05 2.57E-05
0.003202 1.13E-05 1.02E-05
Suma 1.43E-04

Como se observa aquí el valor de la suma tiende a crecer lo cual nos indica que el modelo
utilizado no es adecuado para los datos.

Para el caso de 495 K tenemos:

r(mol/Ls) PC PA PB Kp Z Zcalculada

0.006753 9.99753269 3.96743153 83.9773008 44.5454 191.710713

0.004189 9.99753269 39.9901308 58.3172958 75.2912 309.320742
0.00627 9.99753269 15.099926 83.9773008 63.9855 235.302404
0.004928 9.99753269 15.099926 58.3172958 56.4282 211.857759
7.19E-03
0.010115 2.49691586 39.9901308 83.9773008 72.6430 305.893027
0.007585 2.49691586 39.9901308 58.3172958 65.0310 282.448382
0.009393 2.49691586 15.099926 83.9773008 57.9788 208.430044
0.007124 2.49691586 15.099926 58.3172958 51.7279 184.985399

Aplicando el ajuste lineal:

A B C
-7.73832201 -1.11874912 313.236433
27.53446 5.60679134 234.876472
0.02320824 59.4738936 #N/D
0.05939916 5 #N/D
420.206764 17685.7201 #N/D

Como se puede apreciar en este caso el valor de r disminuyo aun mas lo cual nos indica
que no hay un buen ajuste de los datos al modelo planteado.

r
0.15234252
Aplicando el método estadístico tenemos:

r r* (r-r*)2

0.006753 1.97E-05 4.53E-05

0.004189 1.47E-05 1.74E-05
0.00627 3.43E-05 3.89E-05
0.004928 2.48E-05 2.40E-05
0.010115 3.22E-05 1.02E-04
0.007585 2.13E-05 5.72E-05
0.009393 5.62E-05 8.72E-05
0.007124 4.36E-05 5.01E-05
Suma 4.22E-04

Como se puede observar los datos obtenidos nuevamente muestran un valor alto para la
comparación del método estadístico lo cual nos indica que el mecanismo de reacción no
fue adecuado para los datos obtenidos.
ETAPA CONTROLANTE: DESORCIÓN DEL METANOL
No hay adsorción del CO

ETAPA 1: ADSORCIÓN MONOATÓMICA DEL HIDRÓGENO

2𝐻2 + 4𝑋 ↔ 4𝐻 ∙ 𝑋

𝑟 = 𝑘𝑎𝐵 𝐶𝐵2 𝐶𝑣̅ 4 − 𝑘𝑑𝐵 𝐶𝐵̅ 4

𝑘𝑑𝐵 4
𝑟 = 𝑘𝑎𝐵 (𝐶𝐵2 𝐶𝑣̅ 4 − 𝐶̅ )
𝑘𝑎𝐵 𝐵
1 4
𝑟 = 𝑘𝑎𝐵 (𝐶𝐵2 𝐶𝑣̅ 4 − 𝐶̅ )
𝐾𝐵 𝐵
Esta etapa llega al equilibrio debido a que no es la controlante entonces ra = 0
1 4
0 = 𝑘𝑎𝐵 (𝐶𝐵2 𝐶𝑣̅ 4 − 𝐶̅ )
𝐾𝐵 𝐵
1 4
0 = 𝐶𝐵2 𝐶𝑣̅ 4 − 𝐶̅
𝐾𝐵 𝐵

𝐶𝐵̅ 4 = 𝑘𝐵 𝐶𝐵2 𝐶𝑉̅ 4

ETAPA 2: REACCIÓN SUPERFICIAL

𝐶𝑂 + 4𝐻 ∙ 𝑋 ↔ 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ∙ 𝑋 + 3𝑋

𝑟𝐻2 = 𝑘𝑠 𝐶𝐴 𝐶𝐵̅ 4 − 𝑘𝑠′ 𝐶𝐶̅ 𝐶𝑉̅ 3

 𝑘𝑠′
𝑟𝐻2 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐴 𝐶𝐵̅ 4 − 𝐶̅ 𝐶̅ 3 )
𝑘𝑠 𝐶 𝑉
1
𝑟𝐻2 = 𝑘𝑠 (𝐶𝐴 𝐶𝐵̅ 4 − 𝐶̅ 𝐶̅ 3 )
𝐾𝑠 𝐶 𝑉
En el equilibrio
1
𝐶𝐴 𝐶𝐵̅ 4 − 𝐶̅ 𝐶̅ 3 = 0
𝐾𝑠 𝐶 𝑉
1
𝐶𝐶̅ = 𝐶𝐴 𝐶𝐵̅ 4 𝐾𝑠
𝐶𝑉̅ 3

ETAPA 3: DESORCIÓN DEL METANOL (etapa controlante)

𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ∙ 𝑋 ↔ 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝑋

𝑟𝑑𝑀 = 𝑘𝑑𝐶 𝐶𝐶̅ − 𝑘𝑎𝐶 𝐶𝐶 𝐶𝑉̅

𝑘𝑑𝐶
𝑟 = −𝑘𝑎𝐶 (𝐶𝐶 𝐶𝑉̅ − 𝐶̅ )
𝑘𝑎𝐶 𝐶
1
𝑟𝑑𝑀 = −𝑘𝑎𝐶 (𝐶𝐶 𝐶𝑉̅ − 𝐶̅ )
𝐾𝐶 𝐶
Esta etapa no llega al equilibrio por ser la etapa controlante

Sustituyendo ahora en la etapa controlante tenemos:

𝑘𝐵 𝑘𝑠
𝑟𝑑𝑀 = −𝑘𝑎𝐶 𝐶𝑉̅ (𝐶𝐶 − 𝐶 𝐶2)
𝑘𝑐 𝐴 𝐵
Donde ks es
𝑘𝐶
𝑘𝑠 = 𝐾
𝑘𝐵
Sustituyendo ks en la ecuación controlante
𝑘𝐵 𝑘𝐶
𝑟𝑑𝑀 = −𝑘𝑎𝐶 𝐶𝑉̅ (𝐶𝐶 − 𝐾𝐶 𝐶 2 )
𝑘𝑐 𝑘𝐵 𝐴 𝐵

𝑟𝑑𝑀 = −𝑘𝑎𝐶 𝐶𝑉̅ (𝐶𝐶 − 𝐾𝐶𝐴 𝐶𝐵2 )

Haciendo el balance de centros activos tenemos:

̅ = 𝐶𝑉̅ + 𝐶𝐵̅ + 𝐶𝐶̅
𝐶𝑚
 1/4 1/2
̅ = 𝐶𝑉̅ + 𝐾𝐵 𝐶𝐵 𝐶𝑉̅ + 𝐾𝐶 𝐶𝐶 𝐶𝑉̅
𝐶𝑚
⁄
̅ = 𝐶𝑉̅ (1 + 𝐾𝐵1 4 𝐶𝐵1 ⁄2
𝐶𝑚 + 𝐾𝐶 𝐶𝐶 )

̅
𝐶𝑚
𝐶𝑉̅ = ⁄ ⁄2
(1 + 𝐾𝐵1 4 𝐶𝐵1 + 𝐾𝐶 𝐶𝐶 )

Sustituyendo en la ecuación de la etapa controlante:

𝑟𝑑𝑀 = −𝑘𝑎𝐶 𝐶𝑉̅ (𝐶𝐶 − 𝐾𝐶𝐴 𝐶𝐵2 )

̅
𝐶𝑚
𝑟𝑑𝑀 = −𝑘𝑎𝐶 [ ⁄ ⁄
] (𝐶𝐶 − 𝐾𝐶𝐴 𝐶𝐵2 )
(1 + 𝐾𝐵1 4 𝐶𝐵1 2 + 𝐾𝐶 𝐶𝐶 )

Reacomodando la ecuación anterior

𝐶𝐶 − 𝐾𝐶𝐴 𝐶𝐵2
̅ [
𝑟𝑑𝑀 = −𝑘𝑎𝐶 𝐶𝑚 ]
⁄ ⁄2
(1 + 𝐾𝐵1 4 𝐶𝐵1 + 𝐾𝐶 𝐶𝐶 )

Sustituyendo presión parcial

𝑅𝑇 2 𝑃 𝑃 𝑃𝐵2
( ) 𝐶 −𝐾 𝐴
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 (𝑅𝑇)2
̅
𝑟𝑑𝑀 = −𝑘𝑎𝐶 𝐶𝑚
1⁄2 1⁄2
1⁄2 𝐾𝐵 𝐾𝐶
1+ 𝑃𝐵 ( 𝑅𝑇 ) + 𝑃𝐶 𝑅𝑇
[ ]

̅
𝑘𝑎𝐶 𝐶𝑚 𝑃𝐶 − 𝐾𝑃𝐴 𝑃𝐵2
𝑟𝑑𝑀 = −
(𝑅𝑇)3 1⁄2 1⁄2
1⁄2 𝐾𝐵 𝐾𝐶
1+ 𝑃𝐵 ( 𝑅𝑇 ) + 𝑃𝐶 𝑅𝑇
[ ]
Donde
̅
𝑘𝑎𝐶 𝐶𝑚
𝛼=−
(𝑅𝑇)3
⁄ 1⁄2
𝐾1 2
𝑏=( 𝐵 )
𝑅𝑇

𝐾𝐶
𝑐=
𝑅𝑇
Resultando
 𝑃𝐶 − 𝐾𝑃𝐴 𝑃𝐵2
𝑟𝑑𝑀 = 𝛼 [ ⁄2
]
1 + 𝑎𝑃𝐵1 + 𝑏𝑃𝐶

Reordenando
⁄
1 + 𝑎𝑃𝐵1 2 + 𝑏𝑃𝐶 𝑃𝐶 − 𝐾𝑃𝐴 𝑃𝐵2
=
𝛼 𝑟𝑑𝑀

𝑃𝐶 − 𝐾𝑃𝐴 𝑃𝐵2 1 𝑎 1⁄2 𝑏

= + 𝑃𝐵 + 𝑃𝐶
𝑟𝑑𝑀 𝛼 𝛼 𝛼
Donde

𝑃𝐶 − 𝐾𝑃𝐴 𝑃𝐵2
𝑍=
𝑟𝑑𝑀
1
=𝐶
𝛼
𝑎
=𝐴
𝛼
𝑏
=𝐵
𝛼
⁄2
𝑍 = 𝐴𝑃𝐵1 + 𝐵𝑃𝐶 + 𝐶
DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
Analizando los diferentes casos tanto para el mecanismo propuesto originalmente
en clase y el mecanismo propuesto como alternativa para este proceso, podemos
darnos cuenta de que los resultados finalmente cambian notablemente entre ellos.
En el caso de los resultados obtenidos en base al mecanismo propuesto en clase
se puede notar como llevan una relación bastante buena en donde se demuestra
que este mecanismo describe satisfactoriamente el proceso catalítico.
Los resultados obtenidos del ajuste de datos para cada una de las ecuaciones
resultantes de las diferentes etapas controlantes son bastante cercanos a 1 por lo
que se acepta que es una buena opción para la descripción del proceso en estos
casos.
Por otro lado, podemos ver como en el caso del mecanismo propuesto por nuestro
equipo, el hecho de que no se considerara la adsorción del monóxido de carbono
cambia notablemente la afinidad de los resultados a la descripción del proceso
dando resultados cercanos del coeficiente de correlación de 0.5 aproximadamente
lo que nos quiere decir que se ajusta a los datos proporcionados.
Finalmente, la ecuación de velocidad que se obtiene al final en cada uno de los
casos de etapa controlante, resulta en una ecuación similar y con ello resultado
similares de nuestro factor de correlación después de realizar el ajuste y de las Z’s
calculadas.

CONCLUSIONES.
Después del análisis respectivo de cada caso, podemos decir que la selección del
mecanismo propuesto en un inicio para el estudio de procesos catalíticos es crucial
para un correcto estudio del mismo pues se requiere de consideraciones físicas y
cinéticas para la descripción del proceso y finalmente poder conseguir el producto
o material de interés.
Una consideración importante para ello puede ser la selección de un mecanismo
que considere la interacción física de los compuestos con el catalizador, sin
embargo no siempre será así pues hay casos en los que se llegan a buenas
estimaciones con mecanismos con una interacción meramente de componente a
componente siendo las etapas de adsorción y desorción de algunos compuestos
“opcional” con el fin de ahorrar tiempo y recursos.
Podemos decir entonces, que el mecanismo propuesto no se ajusta bien a los datos
proporcionados por lo que no es una buena alternativa de mecanismo y se puede
indicar con los factores de correlación de cada etapa y con las Z’s calculadas para
cada caso.
BIBLIOGRAFÍA.
 Smith, J. M. (1991b). Ingeniería de la Cinética Química (6° ed.). McGrawHill.