E.

LOS TETRELOS (= LOS CARBONOIDEOS)

I. Distribución de los tetrelos en la naturaleza
Carbono: carbo (lat.) = carbón de madera
su naturaleza del grafito como elemento fue reconocida por primera vez en
1779 por C. W. Scheele, la del diamante por S. Tennant en 1796 y los
fulerenos fueron descubiertos en 1985 por H. W. Kroto, R. F. Curl y R. E.
Smalley
en forma elemental:
grafito (Sri Lanka, Madagascar, Corea, Zimbabwe, Noruega, Siberia etc.)
diamante (Congo, Siberia, Costa de Oro, Africa del sur y occidente, Brasil)
en forma de compuestos:
CaCO3 = mármol, caliza y creta
CaCO3 · MgCO3 = dolomita
MgCO3 = magnesia
FeCO3, MnCO3, ZnCO3
compuestos orgánicos
petróleo, gas de petróleo
CO2 (0.03 % del volumen del aire y 0.005 % del peso del mar)
Silicio: sílex y silicis (lat.) = guijarro
fue descubierto como elemento en 1824 por J. J. Berzelius
se encuentra sólo en forma de compuestos:
SiO2 = sílice, cuarzo, arena, amatista etc.
silicatos con Mg, Ca, Fe, Al etc.
en plantas (en hierbas) y animales (cáscara y esqueletos)
Germanio: germanium (lat.) = Alemania
fue descubierto en 1886 por C. Winkler en Alemania
Ag8GeS6 = 4 Ag2S · GeS2 = argirodita
Cu6FeGe2S8 = 3 Cu2S · FeS · 2 GeS2 = germanita

257
Estaño: stannum (lat.) = estaño
se conoce desde hace 5500 años (bronce = aleación cobre-estaño)
desde hace 3800 años se conoce en forma elemental (China y Japón)
se encuentra en ocasiones en forma elemental
SnO2 = casiterita
Cu2FeSnS4 = Cu2S · FeS · SnS2 = estannina
Plomo: plumbum (lat.) = plomo
se conoce desde hace 5000 años (Egipcia, Asia, España etc.)
los romanos produjeron 60000 t anualmente (tubos de agua => primeros
ejemplos para contaminación con plomo)
se encuentra en ocasiones en forma elemental
PbS = galena
PbCO3 = cerusita
PbCrO4 = crocoita
PbMoO4 = wulfenita
PbWO4 = stolcita
PbSO4 = anglesita

Masa en la superficie de la tierra (relación por ciento de peso):

Carbón 0.02 % (100)
Silicio 26.3 % (130000)
Germanio 1.4 · 10-4 % (1)
-4
Estaño 2 · 10 % (1)
Plomo 12 · 10-4 % (6)
El silicio es el elemento más abundante después del oxígeno (48.9 %).
La relación de carbono que se encuentra en compuestos inorgánicos/orgánicos es
100000 : 1.

258
II. Obtención de los carbonoideos a partir de sus minerales
Carbono:
- se encuentra en forma elemental (diamante, grafito)
- descomposición térmica de carbón, petróleo, gas de petróleo (=> grafito)
- combustión parcial de carbohidruros (=> grafito)
- transformación de grafito con presión y temperatura (=> diamante)
- descomposición térmica de CH4 en una atmósfera de H2 a T = 2000 ºC y condensación
sobre superficies frías (= CVD = chemical vapor deposition) => diamante cristalino o
carbono con propiedades del diamante (= diamond-like carbon).
- vaporización de grafito (=> fulerenos)
Silicio:
Laboratorio:
SiO2 + 2 Mg Si + 2 MgO + 293 kJ
3 SiO2 + 4 Al 3 Si + 2 Al2O3 + 619 kJ (proceso aluminotérmico)
Si se separa de Al con HCl (=> Al se disuelve)
3 SiF4 + 4 Al 3 Si + 4 AlF3 + 1173 kJ

Industria:
T = 2000 oC
690 kJ + SiO2 + 2 C Si + 2 CO
arco de luz
se colecta como líquido en el fondo del horno
Mecanismo:
SiO2 + C SiO + CO
SiO + 2 C SiC + CO
2 SiC + SiO2 3 Si + 2 CO
Silicio de alta reactividad se obtiene por las siguientes reacciones:
CaSi2 + 2 HCl 2 Si + H2 + CaCl2
Cl2 2 Cl-
SnCl4 SnCl 2
SbCl3 Sb
Silicio de alta pureza se prepara por las siguientes reacciones:
Si + 3 HCl HSiCl3 + H2
destilación
T = 1000 oC
HSiCl3 + H2 Si + 3 HCl
para aplicaciones electrónicas se requiere todavía
un refinación zonal (impurezas < 10 -9 %)

259
Germanio:
Germanio se obtiene durante la obtención de zinc en forma de GeO2. En un primer paso se
separan GeO2 y ZnO de las demás impurezas con H2SO4 (=> disolución). Se precipitan de
nuevo con NaOH a pH = 5 y posteriormente la mezcla GeO2/ZnO se hace reaccionar con
HCl para obtener GeCl4/ZnCl2, los cuales se separan por destilación:
HCl destilación reducción
GeO2/ZnO GeCl4/ZnCl2 GeCl4 con H2 Ge
- ZnCl2
p.e. (GeCl4) = 83 oC Ge de alta pureza se obtiene
p.e. (ZnCl2) = 756 oC a través de una refinación
zonal
Estaño:
360 kJ + SnO2 + 2 C  Sn + 2 CO
El crudo de la reacción contiene todavía mucho Fe => calentamiento arriba del punto de
fusión de Sn (p.f. = 232 C) => Sn funde y se puede separar (= seigern)
Reciclaje de latas blancas:
Electrólisis (= disolución electroquímica de las latas) y nueva deposición
Plomo:

- PbS + 3/2 O2 PbO + SO2 (trabajo de rostización)
 proceso de rostización y reducción
PbO + CO Pb + CO2 (trabajo de reducción)
O2
coque

- 3 PbS + 3 O2 PbS + 2 PbO + 2 SO2 (trabajo de rostización)
 proceso de rostización y reacción
PbS + 2 PbO 3 Pb + SO2 (trabajo de reacción)
sin O2
El plomo crudo contiene todavía impurezas: 1 % de Ag y Au y 1-2 % de Cu, Zn, As, Sb, S
y Sn. Una purificación completa se realiza de la siguiente manera:
1) El plomo crudo se funde en presencia de aire => formación de PbAsO4, PbSbO4 y
PbSnO3, los cuales nadan sobre la superficie (frotis de antimonio)
2) En este proceso Cu forma una aleación con el plomo y se deposita junto con el azufre
en el fondo del horno.
3) En fase líquida plomo y zinc no se mezclan y se forman dos fases a T < 400 C (la fase
más ligera contiene Zn y plata = espuma de zinc).

260
III. Propiedades físicas de los carbonoideos y estructura en estado sólido
III.1. Propiedades físicas
Tabla E.1. Propiedades físicas de los carbonoideos
Carbonoa Silicio Germanio Estañoc Plomo
Color gris gris gris gris gris
b
Punto de fusión [ºC] 3730 1410 937 232 327
Punto de ebullición [ºC] -- 2477 2830 2687 1751
Densidad (liq., T ºC) [g/cm3] 2.26 2.33 5.32 7.29 11.34
Energía de ionización [kJ/mol] 1086 786 762 709 715
Afinidad electrónica [kJ/mol] -122 -134 -120 -121 -110
Electronegatividad (Pauling/ 2.5 1.8 1.8 1.8 1.9
Allred-Rochow) 2.50 1.74 2.02 1.72 1.55
Radio atómico [Å] 0.77 1.17 1.22 1.58 1.75
Radio iónico E4+ (N.C.) [Å] -- 0.40 (4) 0.53 (4) 0.69 (4) 0.79 (4)
0.54 (6) 0.67 (6) 0.83 (6) 0.92 (6)
Radio van-der-Waals [Å] 1.7 2.1 -- 2.2 2.0
Hdis (E2) [kJ/mol] 607 327 274 151 81
Conductividad eléctrica s 7.3 · 102 10-6 2.2 · 10-2 9.1 · 104 4.8 · 104
[S/cm]
Hatom. [kJ/mol) 717 456 377 302 195
Hliq. [kJ/mol) 105 40 35 7 5
Hvap. [kJ/mol) 710 383 328 296 178
Potencial normal E/EIV [V] +0.21 -0.91 -0.04 -0.14d 0.13d
(pH=0)

Caracter metálico ————————aumenta—————————>

Afinidad hacia elem. electropos. ————————aumenta—————————>
Afinidad hacia elem. electroneg. ————————aumenta—————————>
Estabilidad de compuestos EII ————————aumenta—————————>
Estabilidad de compuestos EIV ————————disminuye————————>
Reactividad ácida de los óxidos ————————disminuye————————>
Carácter de sal de los cloruros ————————aumenta—————————>
a
grafito, sublimación, -Sn, E/E
b c d II

261
Tabla E.2. Propiedades físiológicas
Carbono Silicio Germanio Estaño Plomo
Toxicidad del elemento -- -- -- -- alta
Elemento esencial si si -- si --

III.2. Estructura de los carbonoideos

III.2.1. Las tres modificaciones cristalinas del carbono
Se conocen tres modificaciones cristalinas del carbono, el grafito, el diamante y los
fulerenos. Además se conocen carbono microcristalino (grafito artificial, pirocarbono y
coque) y carbono amorfo (carbón, hollín).
Grafito:

6.70 Ang.

d (C-C)grafito = 1.421 Ang.

compara: d (C-C)calc = 1.54 Ang.
d (C=C)calc = 1.34 Ang.
La estructura del grafito está formada por capas de anillos C6 planos en un empaque
hexagonal (ABAB…). Cada segunda capa se encuentra desplazada de tal manera que
aparece un carbono sobre el centro de un anillo C6 de la capa anterior. En el grafito cada
carbono tiene una hibridación sp2 => 3 electrones de cada carbono están involucrados en
enlaces localizados y un electrón se encuentra en orbitales deslocalizados. Las capas
están únidos a través de interacciones van-der-Waals. La estructura del grafito permite
entender su conductividad eléctrica, la cual es alta en dirección paralela a las capas y baja
en dirección perpendicular (=> semiconductor). Por eso brilla además como metal y tiene
una consistencia escamosa (=> se siente grasoso).

262
Diamante:

6.16 Ang.

d (C-C) = 1.5445 Ang.

En el diamante todos los carbonos están unidos a través de enlaces (hibridación sp3 =>
geometría tetraédrica). La estructura está formada por sillas C6, los cuales están unidas en
las tres direcciones del espacio en un empaque cúbico (ABCABC…). La estructura del
diamante permite entender la transparencia del diamante, su nonconductividad (<=>
grafito), su alta conductividad térmica (5 veces más que cobre) y su bajo coeficiente de
expansión. La densidad del diamante es = 3.51 g/cm3 (<=> 2.26 g/cm3 para el grafito).
Entre el grafito y el diamante existe el siguiente equilibrio:
Cdiamante Cgrafito + 1.90 kJ compara: Hcomb.(grafito) = 32.79 kJ/mol
Hcomb.(diamante) = 32.95 kJ/mol
El diamante se puede transformar al grafito a T = 1500 ºC y el grafito al diamante a T =
3000 ºC y p = 130000 bar. En presencia de catalizadores (p.e. Fe, Co, Ni, Mn, Cr, carburos)
las condiciones son un poco más favorables (T = 1500-1800 ºC y p = 53000-100000 bar).
Fulerenos:
Si se sustituye en una capa de grafito un anillo C6 por una anillo C5, se forman capas
dobladas:

un anillo C5 rodeado por anillos C6

263
Teóricamente se pueden unir 12 anillos de 5 miembros para formar una molécula esférica
C20 con 12 lados (pentagondodecaedro). Este fulereno no se conoce hasta ahora, pero existe
la molécula saturada C20H20.
Si se agregan más anillos C5 y C6 de manera alternada se obtienen estructuras tipo jaula, de
las cuales la más pequeña hasta ahora es el C60 = fulereno de Buckminster (nombre en
honor del arquitecto Richard Buckminster Fuller, 1895-1983, quien construyo cúpulas con
una estructura similar al C60):

C20 C60 C70

La hibridación de cada carbono en los fulerenos es sp (=> deslocalización  =>
2

aromaticidad tridimensional). Las uniones estructurales en el C60 son:

Se puede ver que todos los anillos C5 están separados por anillos C6. Los anillos C5 y C6 son
planos y se observan enlaces más largos en los anillos C5 (1.45 Å) que en los anillos C6
(1.39 Å), lo que permite proponer la siguiente estructura mesomérica:

264
En la red cristalina el empaque de las moléculas C60 es cúbico denso. El diámetro de cada
molécula es 7.02 Å y la distancia C-C entre dos moléculas es 3.2 Å (compara 3.35 Å en
grafito). El grupo puntual del C60 es Ih. En estado sólido cada molécula C60 gira 100 · 106
veces por hora a temperatura ambiente. A T = 250 K la rotación se congela.
Otros fulerenos:
Un fulereno Cn tiene n esquinas, 3 n/2 vertices y (n/2)-10 anillos C6, p.e. el C60 tiene 60
esquinas, 90 vertices y 20 anillos C6.
C70: 12 anillos C5 y 25 anillos C6 (en comparación con el C60, el C70 tiene 5 anillos C6
adicionales => geometría alongada, D5h)
C76: 12 anillos C5 y 28 anillos C6 (grupo puntual D2 => quiral)
C78: 12 anillos C5 y 29 anillos C6 (grupo puntual D3 => quiral)
C84: 12 anillos C5 y 32 anillos C6 (grupo puntual D2 => quiral)

Reglas con respeto a los enlaces en los fulerenos:

a) Regla de los anillos C5
La combinación de dos anillos de 5 miembros es termodinámicamente inestable:

alta tensión anular por los dobles enlaces (ángulos de 120 o)

b) Regla leapfrog
Solo sistemas con alta deslocalización son termodinámicamente estables: sistemas
con 6k+60, 30k+70 y 36k+84 electrones  (k = 0, 2, 3, 4, 5, etc.) tienen carácter
aromático => números mágicos: 60, 70, 72, 78, 84, 90, 96, …240, …540, …960.
En estos sistemas la diferencia entre HOMO y LUMO es pequeña (para C60  2 eV).

265
Obtención de los fulerenos
Metodología:
- se evapora grafito => formación de pequeños cúmulos de carbono (C2, C3, C4 etc.)
- la mezcla de gases se enfría => formación de fulerenos como intermediarios
- enfriamiento térmico para inhibir su transformación en grafito
Experimento:
- dos electrodos de grafito en un matraz con atmósfera de He o Ar a una presión de 100-200
mbar se calientan a través de una corriente eléctrica (arco de luz) => evaporación de
grafito, formación de fulerenos y condensación en las partes más frías del equipo.
- los fulerenos se extraen con solventes orgánicos o se separan por sublimación en vacío a
una temperatura de 400 C
- los diferentes fulerenos se separan por cromatografía de columna HPLC
- rendimiento hasta 14 % (C60 : C70 = 5 : 1)
- fulerenos se encuentran también en el hollín de flamas de benceno.
Propiedades físicas de los fulerenos:
- estables en el aire y el agua
- color amarillo hasta negro
- blandos como cera
- C60 (C70) sublima a T = 600 (650) C a presión normal
- = 1.65 g/cm3
- se disuelven un poco en solventes orgánicos (C6H12, benceno, tolueno, CCl4, CS2), p.e. en
un litro de benceno se disuelven 5 g de C60 a T = 20 C.
- soluciones diluidas tienen colores llamativos debido a transiciones *, p.e. C60 tiene
un color purpuro hasta rojo-morado en solución, C70 un color rojo-naranja
- C60 tiene una afinidad electrónica de –261 kJ/mol (entre azufre y yodo) y puede recibir
hasta seis electrones en el LUMO
- la energía de ionización de C60 es 733 kJ/mol (entre Ge y Sn)
- los fulerenos se pueden transformar en grafito en una reacción exotérmica:
1/60 C60 (s) Cgrafito + 38.8 kJ
1/70 C70 (s) Cgrafito + 36.5 kJ (termodinámicamente más estable)
- los fulerenos son semiconductores (interacciones pp entre diferentes moléculas).

266
III.2.2. Las modificaciones del silicio
La modificación termodinámicamente más estable del silicio a condiciones estándar es el
–Si. Además se conocen diferentes modificaciones de alta presión con una densidad más
grande y un mayor número de coordinación:
p = 130 kbar p = 200 kbar p = 340 kbar
-Si -Si Si-V Si-VI
= 2.33 g/cm3 = 3.29 g/cm3 = 3.56 g/cm3 estructura
cúbico tetragonal hexagonal desconocida
(diamante) (-Sn)
N.C. = 4 N.C. = 6 N.C. = 8
d (Si-Si) = 2.352 Ang. d (Si-Si) = 2.431/2.585 Ang. d (Si-Si) = 2.527/2.373 Ang.
4 Si 2 Si 6 Si 2 Si

p = 430 kbar p = 780 kbar

Si-VI Si-VII Si-VIII
= 4.34 g/cm3 = ?
hexagonal denso cúbico denso
(Mg) (Cu)
N.C. = 12 N.C. = 12
d (Si-Si) = 2.444/2.510 Ang. d (Si-Si) = 2.362 Ang.
6 Si 6 Si 12 Si
En el caso del silicio no se conocen modificaciones como el grafito o los fulerenos
(contienen enlaces pp), pero se conocen cúmulos Sin (n < 100).

III.2.3. Las estructuras del germanio, estaño y plomo

Germanio:
- Ge cristaliza con la estructura del diamante (cúbico) con distancias d (Ge-Ge) = 2.445 Å
- es un semiconductor
- Ge se expande, cuando se congela (explicación: en fase líquida el N.C. = 8 => mejor
empaque que en fase sólida)
- se conocen también modificaciones de alta presión

267
Estaño:
- Sn es blando, pero elástico => se puede transformar en papel de estaño (estaniol)
- Estructura:
T > 13.2 oC
2.09 kJ + -Sn -Sn
T < 13.2 oC
gris blanco
= 5.77 g/cm3 = 7.29 g/cm3
cúbico tetragonal
(diamante)
N.C. = 4 N.C. = 6
d (Sn-Sn) = 2.810 Ang. d (Sn-Sn) = 3.016/3.175 Ang.
4 Sn 2 Sn
-Sn se llama peste de estaño (= modificación no metálica) y la transformación de –Sn a
–Sn se cataliza por pequeñas cantidades de –Sn o (NH4)2SnCl6.
Plomo:
- también el plomo es un metal blando y elástico
- cristaliza en un empaque cúbico denso con una longitud d (Pb-Pb) = 3.49 Å; en el caso del
plomo no se conoce una modificación con la estructura del diamante (enlaces covalentes
Pb-Pb son menos fuertes)

IV. Propiedades químicas de los carbonoideos

IV.1. El carbono
IV.1.1. Observaciones generales
- el elemento es poco reactivo y no reacciona con ácidos y bases no oxidantes
- para que reaccione el carbono con H2 se requieren altas temperaturas:
arco de luz
227 kJ + 2 C + H2 C2H2
- C reacciona con F2 a t.a., pero para la reacción con Cl2 se requieren condiciones de
reacción más drásticas:
C + 2 F2 CF4 + 925 kJ
2 C + 3 Cl2 C2Cl6 + (C6Cl6) no se obtiene CCl4 baja estas condiciones
- la reacción con O2 sucede en dos pasos:
C + 1/2 O2 CO + 111 kJ
CO + 1/2 O2 CO2 + 283 kJ
C + O2 CO2 + 394 kJ

268
- reacción con H2O:
131 kJ + C + H2O (g) CO + H2
CO + H2O (g) CO2 + H2 + 41 kJ
90 kJ + C + 2 H2O (g) CO2 + 2 H2

- reacción con azufre, nitrógeno y silicio:


90 kJ + C + 1/4 S8 CS2
arco de luz
309 kJ + 2 C + N2 C2N2 (diciano) N C C N
T = 2000 oC
Si + C SiC + 65 kJ
- con metales se forman a altas temperaturas carburos del tipo C22- (acetiluros)

IV.1.2. Propiedades químicas del grafito

IV.1.2.1. Compuestos covalentes:
CF4
grafito + F2
(CF)x
fluoruro de grafito
Estructura:

F F F F
F F F F
F F F distancia entre dos capas:
5.80 - 6.15 Ang.
F F F
F
F F F
F F F F

capas de silas C6 con los átomos de flúor en posiciones axiales (=> hibridación sp3)
en las posiciones terminales y en sitios de defectos de cristalización se encuentran átomos de
flúor adicionales => CF1.12 como máximo
Propiedades físicas y químicas:
- (CF)x es incoloro, se siente como talco
- no conduce la electricidad
- es hidrofobo
- es químicamente inerte (frente a H2O, ácidos y bases)
- descomposición térmica a temperaturas mayores ( CF4, C2F4, C etc.)
- reacción con F2: (CF)x + x F2  x CF4

269
Uso: (CF)x se utiliza como lubricante seco

IV.1.2.2. Compuestos iónicos – compuestos de intercalación:

Grafito se puede reducir y oxidar:
n/x Cx + e - 1/x [Cn-]x (típicamente n = 8)
n/x Cx 1/x [Cn+]x + e- (típicamente n = 24)
Entre las capas de grafito reducido (= aniónico) o oxidado (= catiónico) se pueden
incorporar (= intercalar) los contraiones correspondientes. La intercalación puede suceder
cada primera, segunda, tercera, cuarta etc. capa del grafito:

Compuestos de intercalación con cationes:


6 Li + Cgrafito LiC6 (átomos de Li en cada capa)

8 K + Cgrafito KC8 (átomos de K en cada capa)
Rb RbC8 Rb
Cs CsC8 Cs

Estructura: 4.926 Ang.

K K

K K K

K K

La distancia entre dos capas de grafito aumenta con la intercalación: 5.40 Å para C8K, 5.61
Å para C8Rb y 5.75 Å para C8Cs (<=> 3.35 Å para grafito).

270
Propiedades físicas y químicas de LiC6, KC8, RbC8 y CsC8:
- compuestos de color metálico (p.e. color oro), frágiles
- pirofóricos
- conductividad eléctrica metálica (30 veces más grande en dirección paralela a las capas y
10 veces más grandes en dirección perpendicular en comparación con el grafito)
- descomposición térmica en los elementos
- reacción violenta con H2O
- también se conocen compuestos de intercalación con la composición MC24 (cada segunda
capa está ocupada con iones metálicos), MC36, MC48 etc. (hasta el grado 11 para potasio).
- compuestos análogos se conocen además con los metales alcalino térreos Ca, Sr, Ba y los
lantánidos Eu, Yb y Sm

Compuestos de intercalación con aniones:

- Cgrafito + X2 C16X2 (cada segunda capa está ocupada con X2- y X2)
X = Cl, Br halogenuro de grafito

- Cgrafito + H2SO4 + agente oxidante C24+HSO4- . 2.4 H2SO4

HNO3, CrO3, hidrogensulfato de grafito
(NH4)2S2O8 etc. azul

cada capa contiene HSO4- y H2SO4; la distancia entre las capas es 7.98 Ang.
- Cgrafito + HClO4 + agente oxidante compuesto de intercalación
CF3SO3H AsF5, SbF5, XeF 4,
HNO3 IF5, ClF 3, MoF6,
H2SeO4 WF6, PtF6, OsF6,
H3PO4 UF6 etc.
también la oxidación anódica es posible
otras moléculas que se pueden intercalar: AlCl 3, FeCl3, AuCl3, CuCl2, CoCl2, MnCl2,
SbCl5 (con Cl2 como oxidante)

Propiedades físicas y químicas de los compuestos de intercalación con aniones:

- mayor conductividad eléctrica que grafito
- inestable frente al agua

271
IV.1.3. Propiedades químicas de los fulerenos
IV.1.3.1. Compuestos covalentes:
2 semanas
- C60 + 30 F2 C60F60 o (CF)60
hibridación sp3
enlaces C-Fexo
T = 350 oC
- C60 + H C60H36 o (CH0.6)60
exceso
- C60 + O C60O (= heterofulerenos, porque el oxígeno se encuentra dentro de la jaula)
C70 C70O

IV.1.3.2. Compuestos iónicos:

- los fulerenos se pueden reducir con metales alcalinos o alcalino térreos químicamente o
electroquímicamente:
m M + Cn  MmCn (m = 1-6)
C60 + 1 e- C60- o = -0.61 V
C60 + 2 e- C602- o = -1.00 V

Ejemplo:
T = 400 oC
m M + C60 (M+)mC60m- (M = metal alcalino)
rojo-vino
- la oxidación de los fulerenos a los cationes Cnm+ es un poco más dificil:
C60 C60+ + 1 e- o > +1.50 V

Propiedades físicas y químicas de los compuestos iónicos de los fulerenos:

- la conductividad metálica aumenta hasta M3IC60 (los iones metálicos se encuentran en
huecos octaédricos y tetraédricos del empaque cúbico denso de C60)
- con un mayor número de iones metálicos disminuye la conductividad hasta la
semiconductividad para M6IC60 (la estructura en estado sólido cambia a un empaque
cúbico centrado con los iones metálicos en los huecos tetraédricos)
- la conductividad de los compuestos MmC60 disminuye conforme aumenta el radio iónico
del metal (menos contacto entre las moléculas)
- algunos de los compuestos iónicos de los fulerenos presentan supraconductividad, p.e.
K3C60 a T < 19 K, Rb3C60 a T < 28 K, RbCsC60 a T < 33 K, Rb2.7Tl2.2C60 a T < 48 K

272
IV.1.3.3. Complejos :
- los fulerenos se pueden coordinar a través de los enlaces dobles entre los anillos C5
(coordinación del tipo side-on 2) a complejos metálicos
- hasta ahora no se han podido preparar complejos tipo sandwich

IV.2. El silicio
IV.2.1. Reactividad del silicio
- la combustión de silicio requiere temperaturas más altas que la del carbono, pero es una
reacción más exotérmica (Si es un agente reductor mejor que carbono):
Si + O2  SiO2 + 912 kJ (compara: C + O2  CO2 + 394 kJ)
- pasivación de la superficie del silicio con SiO2; por eso el silicio es insoluble en todos los
ácidos a pesar de su potencial redox negativo:
Si + 2 H2O  SiO2 + 4 H+ + 4 e-; o = -0.91 V
Excepción: Si + 6 HF  SiF62- + 2 H+ + 2 H2
- Si es soluble en soluciones alcalinas calientes:
Si + 2 OH- + H2O  SiO32- + 2 H2 + 340 kJ
- otras reacciones con nometales:
Si + 2 F2 SiF4 + 1616 kJ

Si + 2 X2 SiX4 (X = Cl, Br, I)
T = 1400 oC
3 Si + 2 N2 Si3N4 + 744 kJ
T = 600 oC
Si + 2/8 S8 SiS2 + 207 kJ
T = 2000 oC
Si + C SiC + 65 kJ
- reacción con metales:
arco de luz
MII + Si M2Si, MSi, MSi2 (M = Ca y otros metales)

IV.2.2. Comparación silicio-carbono

a) Propiedades en común:
- configuración electrónica s2p2
- diferencia energética similar entre los orbitales s y p: 5.3 y 5.4 eV
- formación de compuestos con la misma estequiometría, p.e. EH4, E2H6, EX4, EO, EO2
b) Diferencias se deben a:
- diferencias en la electronegatividad (ENC = 2.50, ENSi = 1.74)

273
 - la mayor inestabilidad de enlaces  en compuestos de silicio
- la disponibilidad de orbitales d de baja energía en el caso del silicio
c) Variación de propiedades más importantes
- inversión de la polaridad del enlace E-H
- + + -
C H Si H
hidruros
=> cambio de reactividad: CH4 + H+
SiH4 + 4 HX 2 H2 + SiX4
- Diferencias en las entalpías de disociación
Hdis (C-N) = 305 kJ/mol <=> Hdis (Si-N) = 335 kJ/mol
Hdis (C-O) = 358 kJ/mol <=> Hdis (Si-O) = 444 kJ/mol
Hdis (C-F) = 489 kJ/mol <=> Hdis (Si-F) = 595 kJ/mol
- Diferencias en longitudes Si-X y ángulos de enlace SiXSi
H3C NMe2 H3Si N(SiH3)2 (formación de un enlace pd)
CNC = 110.6 o SiNSi = 120 o

H3COCH3 H3SiOSiH3 (formación de enlaces pd)

COC = 111.5 o
SiOSi = 144.1 o
- Cambio de la basicidad y ácidez
N(SiH3)3 es una base más débil que N(CH3)3
Explicación: el par de electrones libres del nitrógeno está bloqueado por un enlace
pd con el silicio)
H3SiOH es un ácido más fuerte que H3COH
Explicación: deslocalización de la carga negativa a través de interacciones pd
- Formación de compuestos hipovalentes
El efecto del par de electrones inertes aumenta con el peso del átomo (explicación:
núcleos más pesados tienen una carga positiva mayor => atracción entre núcleo y los
electrones en los orbitales s aumenta => mayor diferencia energética entre los
electrones s y p)
Por eso la estabilidad de los compuestos :EX2 aumenta en la siguiente dirección:
C < Si < Ge < Sn < Pb (Nota: PbX2 es termodinámicamente más estable que PbX4)

274
 Como consecuencia los equilibrios de las siguientes reacciones se desplazan al lado
derecho conforme aumenta el peso del átomo central:
E + EX4 2 EX2 (comproporción)
EX4 EX2 + X2 (eliminación)
- Formación de compuestos hipervalentes
SiX4 es un ácido de Lewis y forma aductos con donadores de electrones, p.e.
SiX4 · D, SiX4 · 2 D, SiX4 · 3 D, SiX4 · 4 D (X = sustituyente electronegativo; D =
Hal-, éteres, aminas etc.)
Como consecuencia se favorecen más las sustituciones nucleofílicas (SN2):
CCl4 + H2O
SiCl4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HCl
Para compuestos de silicio no se conocen reacciones del tipo SN1 hasta ahora.
- Formación de enlaces dobles
Mientras que el carbono fácilmente forma enlaces dobles o triples (p.e. R 2C=CR2,
R2C=O, O=C=O, CC2- etc.), en el caso del silicio se forman preferentemente
compuestos con enlaces sencillos:

R R R R 2-
Si Si Si O Si [SiO2]x Si Si
R R n R R n n

No obstante, también compuestos orgánicos insaturados son termodinámicamente

menos estables que compuestos orgánicos saturados (=> estabilización cinética).
Compuestos con enlaces Si=Si, Si=C, Si=N, Si=P, Si=As, Si=S etc. sólo son estables
en matrices o con sustituyentes voluminosos:
H3 C
Mes Mes Dsi Dsi
Si Si Mes = CH3 Si Si Dsi = CH(SiMe3)2
Mes Mes H3 C Dsi Dsi

Me3Si OSiMe3 Me Si(Me)(CMe3)2

Si Si
Me3Si CEt3 Me SiMe3

CMe3 Mes Me3C

Si N SiCMe3 Si P Mes* = CMe3

CMe3 Mes Mes* Me3C

275
IV.2.3. Iones de silicio
Cationes de silicio Sin+ se han observado sólo por medio de la espectrometría de masas.
Pero se conoce una serie de aniones de silicio, los cuales se llaman siluros.
IV.2.3.1. Siluros iónicos
Se conocen los siguientes siluros iónicos:
MISi con M = metal alcalino
MIISi con M = Ca, Sr, Ba
MII2Si con M = Mg, Ca, Sr, Ba
MII3Si2 con M = Ca, Sr, Ba
MIISi2 con M = Ca, Sr, Ba
MII5Si3 con M = Ca, Sr, Ba
MII3Si4 con M = Ba
Además: Li22Si5, Li10Si3, Li14Si6, Li12Si, Na11Si136, K8Si46
Preparación:
Los siluros iónicos se preparan a partir de los elementos en atmósfera inerta
Propiedades:
- color metálico
- altos puntos de fusión, p.e. Ca2Si = 920 C, CaSi = 1220 C, CaSi2 = 1033 C
- baja conductividad eléctrica
- Estructuras:
3- 3-
Si4-: aniones aislados Si26-: Si Si Si310-: Si4- y Si26-
Si46-: -
2-
Si Si
- isoelectrónico con P4
Si
Si 2-

tetraedro abierto

[Si2-]x: 2- 2- 2- [Si-]x: Si Si
Si Si Si
Si Si Si Si
Si Si Si
Si Si Si Si Si
Si Si
2- 2- 2- Si Si Si
cadenas zig-zag planas anillos Si6 en forma de ola

276
IV.2.3.2. Siluros covalentes
Ejemplo: B12Sin (n = 1-4)

IV.2.3.3. Siluros metálicos

- se forman con casi todos los metales de transición con excepción de Ag, Au, Zn, Cd y Hg
además con metales de los elementos representativos a partir del grupo III
- composición: MnSi hasta MSin (n = 1-6)

IV.3. El germanio
IV.3.1. Reactividad del germanio

- Ge + O2 GeO2 + 551 kJ
- no se disuelve en ácidos no oxidantes, p.e. HCl, H2SO4 (dil.)
- reacciona con H2SO4 (conc.) y HNO3 ( GeO2)
- reacciona sólo lentamente con una solución de KOH diluida

IV.3.2. Compuestos con enlaces Ge-Ge y Ge=Ge

Los enlaces Ge-Ge son más débiles que los enlaces Si-Si, pero no obstante se conocen
estructuras lineales, cíclicas y cúmulos con este elemento (compara: Hdis (Ge2) = 274
kJ/mol <=> Hdis (Si2) = 327 kJ/mol).
Ejemplos:
Et H3C
R R
Ge Ge R= Et (compara: R = CH3 para R2Si=SiR2)
R R Et H3C

NR2
Ge N SiEt3
NR2
R = SiMe3

IV.3.3. Iones de germanio

Hasta ahora no se conocen cationes de germanio. Se conoce una serie de aniones MmGen
(= germanuros) con M = metal alcalino o alcalino térreo. Los aniones Ge4-, Ge26-, Ge44-,
[Ge2-]x y [Ge-]x tienen la misma estructura que los correspondientes aniones de silicio.

277
Además se conocen los aniones Ge94- y Ge92- con una estructura tipo antiprisma cuadrático
con capa y prisma trigonal con 3 capas, respectivamente.

IV.4. El estaño
IV.4.1. Reactividad del estaño

- Sn + O2 SnO2 + 581 kJ
- Sn + 2 X2  SnX4 (X = halógeno)
- reacciona también con azufre y fósforo (=> comportamiento metálico)
- no reacciona con ácidos y bases débiles
- con ácidos fuertes se forman sales de SnII: Sn + 2 HCl  SnCl2 + H2
- con bases fuertes se forman compuestos SnIV:
Sn + 2 OH- + 4 H2O  [Sn(OH)6]2- + 2 H2 (hexahidroxoestanato)

IV.4.2. Compuestos con enlaces Sn-Sn y Sn=Sn

En el caso del estaño la estabilidad del enlace Sn-Sn y Sn=Sn es menor en comparación con
el silicio y el germanio => mayor tendencia a formar cúmulos.
Ejemplos para compuestos con enlaces múltiples:
H3 C

Me2HC
R R compara: R= CH3 para R2Si=SiR2
Sn Sn R= CHMe2 H3 C

R R CHMe2 Et

R= Et para R2Ge=GeR2)
R Et
CMe3
Sn P
R
R = CH(SiMe3)2
CMe3
CMe3

IV.4.3. Iones de estaño

Cationes Snnm+ se obtienen a través de una reducción de SnCl2 con Sn en SnCl2 (liq). Sus
estructuras son desconocidas hasta ahora.

278
Con metales alcalinos o alcalino térreos se forman aniones MmSnn ( = estanuros).
Los aniones Sn4-, Sn26-, Sn44- y [Sn2-]x tienen la misma estructura que los correspondientes
aniones de silicio y germanio. Además se conocen los aniones Sn52-, Sn62- y Sn94- con una
estructura tipo bipirámide trigonal, octaedro y antiprisma cuadrático con capa,
respectivamente.

IV.5. El plomo
IV.5.1. Reactividad del plomo
 O,
- Pb + 1/2 O2 PbO 2 Pb3O4 = 2 PbO . PbO2 (Pb es más reactivo que Ge y Sn)
amarillo rojo
- reacciona con halógenos y azufre
- reacciónes en tubos de plomo: Pb + ½ O2 + H2O  Pb(OH)2 (tóxico)
con H2CO3: Pb + ½ O2 + H2O + 2 CO2  Pb(HCO3)2 (soluble)
- H2SO4, HCl y HF no pueden atacar al plomo, porque se forma una capa de pasivación de
PbSO4, PbCl2 y PbF2, respectivamente. Ejemplo: Pb + H2SO4  PbSO4 + H2
- HNO3 reacciona con plomo y se forma Pb(NO3)2
- en soluciones alcalinas calientes se forman plumbatos MIPb(OH)3

IV.5.2. Compuestos con enlaces Pb-Pb y Pb=Pb

Compuestos con enlaces Pb-Pb son muy poco estables, hasta ahora no se conocen
compuestos de plomo con enlaces dobles.

IV.5.3. Iones de plomo

Similarmente como en el caso del estaño, cationes Pbnm+ se obtienen a través de una
reducción de PbCl2 con Pb en PbCl2 (liq). Sus estructuras son desconocidas hasta ahora.
Con metales alcalinos o alcalino térreos se forman aniones MmPbn ( = plumburos):
NH3 (l)
m Na + n Pb [Na+]mPbnm-
Hasta ahora se conocen los siguientes aniones, cuya estructura es idéntica a los
correspondientes cúmulos del silicio, germanio y estaño: Pb4-, Pb26-, Pb44-, [Pb2-]x, Pb52-,
Pb74- y Pb94-.

279
V. Uso de los carbonoideos y sus compuestos
Carbono:
Grafito
- en la metalurgía para recipientes, en los cuales se funden metales (alto p.f., alta
conductividad de calor, alta inercia química)
- para pinturas de protección en hornos industriales
- para la producción de electrodos
- para lápices
- como lubricante
- como moderador y reflector de neutrones en reactores nucleares
Diamantes
- producción anual de diamantes naturales = 10 t y de diamantes artificiales > 20 t
- para joyas (brillantes con diferentes colores, p.e. amarillo con nitrógeno y azul con boro)
- 95 % de los diamantes encontrados en la naturaleza se utilizan para la producción de
herramientas que se utilizan para pulir materiales muy duros, para cortar vidrio y para
brocas.
Silicio:
- producción anual alrededor de 106 t
- materia prima para las siliconas
- siluros de calcio y hierro se utilizan como agentes desoxidantes en la producción de acero
(producción anual alrededor de 106 t)
- formación de aleaciones con Al, Cu, Ti y Fe
- uso en la industria electrónica para la producción de semiconductores, transistores, chips,
diodos etc.
Germanio:
- producción anual alrededor de 100 kt
- producción de transistores
- uso en aparatos ópticos (deja pasar luz IR)
- producción de aleaciones

280
Estaño:
- producción anual alrededor de 200 kt
- para platos, jarras, vasos etc. de estaño
- como capa de protección para hierro = lata blanca (Sn es estable frente al O2 así como
ácidos y bases débiles)
- producción de aleaciones, p.e. bronces, aleaciónes para soldar (40-70 % Sn y 60-30 % Pb)
y metal británia (88-90 % Sn, 10-8 % Sb, 2 % Cu) que se utiliza para la producción de
trastes y pipas de órganos
- producción de supraconductores, p.e. Nb3Sn
Plomo:
- producción anual alrededor de 10 · 106 t
- producción de tubos y frascos para el manejo de líquidos agresivos
- acumuladores de plomo
- para cables (funda)
- para balas
- absorción de rayos-X y rayos-
- producción de aleaciones, p.e. letras de molde (70-90 % Pb y Sb, Sn)
- anteriormente para la producción de PbEt4 como aditivo para la gasolina

281
VI. Compuestos de hidrógeno con los carbonoideos
VI.1. Hidruros de silicio
VI.1.1. Sistemática
En el caso del silicio se conocen hidruros acíclicos y cíclicos así como saturados y
nosaturados con la fórmula SinH2n+m (m = 2, 0, -2, -4, -6, …).
Nomenclatura:
compuestos saturados = silanos
compuestos con enlace doble = silenos
compuestos con enlace triple = silinos
Además se ha podido preparar a baja temperatura en una matriz el silileno SiH2

VI.1.2. Silanos acíclicos

Los silanos acíclicos SinH2n+2 (n = 1-15) se nombran catena silanos o monosilano SiH4,
disilano Si2H6, trisilano Si3H8, etc.
Preparación
N2
- Mg2Si + H3PO4 SiH4 + Si2H6 + Si3H8 + Si4H10 + Si5H12 + Si6H14 + ..... + Si15H32

siluro de magnesio 40 % 8% 7% 3% 3%
purificación por destilación a vacío o por cromatografía de gas
éter
- SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiAlCl4
- 2 Si2Cl6 + 3 LiAlH4 2 Si2H6 + 3 LiAlCl4
Si3Cl8 90 %
i-Si4Cl10
Si5Br10
Si6Br12

- (SiBr2)x + LiAlH4 (SiH2)x

polisileno
- (SiBr)x + LiAlH4 (SiH)x
polisilino

Estructuras y isomería:
- los catena silanos tienen la misma estructura que los correspondientes carbohidruros
- para el tetrasilano Si4H10 existen los isómeros n e i
- existen además isómeros de configuración (enantiómeros)

282
- la conformación preferida de los silanos es la alternada:
SiH3
H H

H H
SiH3
anti
- se conocen el polisileno (SiH2)x y el polisilino (SiH)x, de los cuales el polisileno es el
polímero correspondiente al polietileno (CH2CH2)x.
H H H
Si H Si H
H2 H2 H2 H2 Si H
Si Si Si Si Si Si
Si H Si H
Si Si Si Si Si Si
H2 H2 H2 H2 H Si H Si
Si Si
H Si H Si
(SiH2)x H Si
H H H
(SiH)x

Propiedades físicas
Tabla E.3. Propiedades físicas de los catena silanos
SiH4 Si2H6 Si3H8 Si4H10 Si5H12 Si6H14
Color incoloro incoloro incoloro incoloro incoloro incoloro
Punto de fusión [ºC] -185 -129 -117 -90 -72 -45
Punto de ebullición [ºC] -112 -15 +53 +108 +153 +194
Hf [kJ/mol] +34 +80 +121 +175 +226 +268

Propiedades químicas
- SiH4 es térmicamente estable hasta T = 300 C:
T > 300 oC
SiH4 SiH2 Si + 34 kJ
- H2 - H2
- reacción violenta con O2: SiH4 + 2 O2  SiO2 + 2 H2O + 1518 kJ (<=> CH4)
- reacción con Cl2: SiH4 + 4 Cl2  SiCl4 + 4 HCl
- la reacción con HCl permite formar los compuestos H3SiCl, H2SiCl2, HSiCl3 y SiCl4 uno
por uno.

283
- reacción con metales alcalinos: SiH4 + 2 M  MSiH3 + MH (sililo metálico)
- reacción con H2O: SiH4 + 2 H2O  SiO2 + 4 H2 + 374 kJ
Mecanismo:
H
H
H2O
SiH4 + OH- HO Si H H O HO-SiH3 + H-H + OH-
H H
- reacción con alcoholes: SiH4 + 4 ROH  Si(OR)4 + 4 H2
- hidrosilaciones: Me2C=O + SiH4  Me2CH-OSiH3

VI.1.3. Silanos cíclicos

Los silanos monocíclicos tienen la fórmula SinH2n (n = 1-35). La mayoría de estos
ciclosilanos se ha preparado en forma de derivados, en sustancia se conocen sólo el penta- y
el hexaciclosilano. Ambos son líquidos incoloros. La tensión anular aumenta en el orden:
Si6 < Si5 < Si4 < Si3.
Estructuras:
H2 H2
H2 H2 Si Si
Si H2Si Si H2Si SiH2 H2Si SiH2
H2Si SiH2 Si SiH2 Si Si H2Si SiH2
H2 H2 H2 Si
H2
ciclotrisilano ciclotetrasilano ciclopentasilano
ciclohexasilano
En el caso del ciclohexasilano la geometría preferida es la conformación silla. Las
conformaciones torsionadas y bote tienen 8 y 10 kJ/mol más de energía (=> inversión y
pseudorotación del anillo).
Los silanos SinH2n-2 tienen estructuras bicíclicas y se conocen en forma de derivados con
grupos R voluminosos:

R R R R
R Si R R R
Si Si
Si R R Si Si
Si Si R
R Si Si R Si
R Si Si R R Si Si R
R R
R R R
R R
Si4R6 Si5R8 Si6R10

284
 R R R R
R Si R2 R R2
Si R
R RR Si Si Si
Si R Si R R R2 Si Si Si R2
R Si Si R R Si Si R
Si Si R2 Si Si Si R2
R Si R Si R R Si R Si R Si Si
R2 R R2
R R R R
Si7R12 Si8R14 Si10R18
Los silanos SinH2n-4 tienen estructuras tricíclicas:
R
R R R
R R
R R Si R
Si Si Si
R Si Si R
R Si Si R Si R
Si Si R Si Si
R Si Si R Si R Si R R
R Si R
R Si
R Si
R R R Si Si R
R R
Si8R12 Si4R4 R R
Si10R16
De los silanos SinH2n-8 se conoce hasta ahora sólo un derivado con la fórmula Si8R8:

R R
R
Si Si
R
Si Si
Si Si
Si Si R
R R
R
Si8R8
VI.1.4. Silanos no saturados
Silanos no saturados tienen la fórmula SinH2n+m con m = 0, -2, -4, …
Estructuras:
R
Si Si
R
R Si Si
H H
R
ligeramente piramidal (<=> R2C=CR2) Si2H2
Einversión = 5 kJ/mol cálculos teóricos
sin triple enlace

285
VI.2. Hidruros de germanio, estaño y plomo
El germanio forma diferentes catena germanos, mientras que para el estaño sólo se conocen
el mono- y el diestanano. En el caso del plomo solo se conoce el monoplumbano.
Preparación
T = -40 oC
- Mg2Ge + 4 HBr GeH4 + 2 MgBr2 (+ Ge2H6 + Ge3H8 + Ge4H10 + Ge5H12)
NH3 (l)
Mg2Sn SnH4
éter
- GeCl4 + LiAlH4 GeH4 + LiAlCl4
SnCl4 SnH4
H2O
- GeO2 + NaBH4 GeH4 + NaBO2
- Sn2+ + 6 H SnH4 + 2 H+ (electrólisis)
- Pb + 4 H PbH4 (electrólisis)
- 2 Me2PbH2 Me4Pb + PbH4

Propíedades físicas
Tabla E.4. Propiedades físicas del germanano, estanano y plumbano
GeH4 SnH4 PbH4
Color incoloro incoloro incoloro
Punto de fusión [ºC] -166 -146 --
Punto de ebullición [ºC] -88 -53 -13
Hf [kJ/mol] +91 -- --

Propiedades químicas
- la estabilidad térmica disminuye en la dirección SiH4 > GeH4 > SnH4 > PbH4:
EH4 EH2 + H2 (T > 300 oC para SiH4 y T > 150 oC para SnH4)
E = Ge, Sn, Pb
- GeH4 y SnH4 son más estables frente la hidrólisis que SiH4, p.e. GeH4 y SnH4 son todavía
estables en soluciones de NaOH al 30 % y 15 %, respectivamente.
- GeH4 y SnH4 son agentes reductores (SnH4 > GeH4)
- GeH4 tiene una polarización diferente al SiH4: EN (Ge) = 2.02 <=> EN (Si) = 1.74
=> GeH4 + NH3 (l)  GeH3- + NH4+ (reacciona como ácido) y GeH4 + Na  NaGeH3 +
½ H2
- SnH4 es muy tóxico

286
VII. Haluros de los carbonoideos
VII.1. Sistemática
Silicio forma haluros lineares y cíclicos con la fórmula general SinX2n+m (m = 2, 0, -2).
Formalmente se obtienen a partir de los correspondientes hidruros sustituyendo los átomos
de hidrógeno por átomos de halógeno.
En el caso del germanio, estaño y plomo se conocen los tetrahaluros E IVX4, los
hexacloruros E2Cl6 (E = Ge, Sn) y los dihaluros EIIX2. La estabilidad de los haluros EIIX2
aumenta con el peso atómico del elemento E.

VII.2. Los haluros de los carbonoideos EIV (E = Si, Ge, Sn, Pb)
VII.2.1. Preparación
- E + 2 X2 EX4 E = Si, Ge, Sn, Pb; X = F, Cl, Br, I
Ejemplo:
t.a.
Si + 2 F2 SiF4 + 1615 kJ
- EO2 + 4 HX EX4 + 2 H2O E = Si, Ge; X = F, Cl, Br, I
Ejemplos:
SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O
2 CaF2 + SiO2 + 2 H2SO4 2 CaSO4 . H2O + SiF4
silicato + HF SiF4 + H2O (= destrucción de vidrio por HF)
.
SiO2 n H2O
T > 300 oC
- Si + 4 HCl SiCl4 + 2 H2 (además se forma HSiCl3)
- SnCl4 + 4 HF SnF4 + 4 HCl
2 NH4Cl H SO
- PbCl2 + Cl2 PbCl4 (NH4)2PbCl6 2 4 H2PbCl6
hexacloroplumbato(IV) de amonio

VII.2.2. Propiedades físicas

Tabla E.5. Propiedades físicas de los haluros de silicio SiX4
SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
Color incoloro incoloro incoloro incoloro
Punto de fusión [ºC] -96a -70 +5 +121
Punto de ebullición [ºC] -- +58 +153 +288
Hf [kJ/mol] -1615 -663 -415 -110
a
sublimación

287
Tabla E.6. Propiedades físicas de los haluros de germanio GeX4
GeF4 GeCl4 GeBr4 GeI4
Color incoloro incoloro incoloro naranja
Punto de fusión [ºC] -15 -50 +26 +146
Punto de ebullición [ºC] -- +83 +187 +356
Hf [kJ/mol] -- -532 -- +152

Tabla E.7. Propiedades físicas de los haluros EX4 de estaño y plomo

SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4 PbCl4
Color incoloro incoloro incoloro incoloro amarillo
Punto de fusión [ºC] +705a -33 +33 +145 -15
Punto de ebullición [ºC] -- +114 +203 +346 --
Hf [kJ/mol] -- -663 -- -- -330
a
sublimación

Estructuras:
CX4, SiX4 y GeX4 tienen estructuras tetraédricas aisladas en estado sólido, mientras que las
estructuras de SnF4 y PbF4 son poliméricas. La geometría de SnF4 en estado sólido es
octaédrica.

VII.2.3. Propiedades químicas

- La estabilidad térmica de los tetrahaluros de los carbonoideos EX4 disminuye en la
dirección Si > Ge > Sn > Pb.
Ejemplo: PbCl4  PbCl2 + Cl2 + 30 kJ (a T > 50 C)
- hidrólisis con H2O: EX4 + 4 H2O  H4EO4 + 4 HX (o EO2 · 2 H2O)
Ejemplos:
SiF4 + 2 H2O  3 H4SiO4 + 4 HF (aunque SiF4 es termodinámicamente muy estable)
con exceso de SiF4: 3 SiF4 + 2 H2O  SiO2 (aq) + 2 H2SiF6
SiCl4 + 4 H2O  Si(OH)4 + 4 HCl (=> fumante en el aire)
GeCl4 + n H2O  GeCl4-n(OH)n + n HX ( GeO2 · n H2O)
SnCl4 + 2 H2O  SnO2 + 4 HCl (PbCl4 reacciona como SnCl4)

288
- Los tetrahaluros de los carbonoideos son ácidos de Lewis fuertes. La ácidez de Lewis
aumenta en la dirección SiF4 < GeF4 < SnF4 < PbF4 con respeto al átomo central y en la
dirección SiI4 < SiBr4 < SiCl4 < SiF4 con respeto al halógeno.
Ejemplos:
EF4 · 2 NH3, EF4 · 2 DMSO etc. (E = Si, Ge, Sn)
ECl4 · D, ECl4 · 2 D (E = Si, Ge, Sn; D = aminas)
Complejos con H2O: SnCl4 · 5 H2O = mantequilla de estaño (p.f. = 60 ºC)
Con D = Hal- se forman las sales EX5- y EX62-. En algunos casos se conocen también los
correspondientes ácidos H2EX6.
Ejemplos:
SiF4 + 2 MF  M2SiF6 (M = metal alcalino, alcalino térreo etc.)
H2SiF6 + MII(OH)2  MSiF6 + 2 H2O
H2SiF6 + MIICO3  MSiF6 + H2O + CO2
Los hexafluorosilicatos por lo general son solubles en agua (excepciones: M = Na, K, Rb,
Cs, Ba). Se utilizan para la impregnación de madera (más estabilidad hidrolítica que SiF4).
El ácido del hexafluorosilicato H2SiF6 se puede preparar de la siguiente manera, pero no
es estable como sustancia: BaSiF6 + H2SO4  BaSO4 + H2SiF6  SiF4 + 2 HF
H2SiF6 es un ácido fuerte y está disociado en H2O (dSi-F =1.71 Å <=> dSi-F (SiF4)<1.6 Å).
En el caso del silicio no se conocen los hexahalurosilicatos SiX62- con X = Cl, Br, I.
2 KF + GeF4  K2GeF6 (hexafluorogermanato); tambíen se conocen sales de GeCl62-.
El ácido del hexaclorostanato H2SnCl6 · 6 H2O se conoce en forma cristalina (p.f. = 19
ºC); además se conocen sales del anión SnCl5-.
- SiCl4 se produce anualmente en cantidades mayores que 20 kt, y es una materia prima
importante para la preparación de diferentes derivados de silicio (mecanismo SN2):
LiAlH4 MR
SiH4 SiCl4 SiR4
OH-
SiX4

O2- SiXnCl4-n (X = F, Br, I)

Si(OH)4 ROH
NH3

SiO2
Cl3Si-NH-SiCl3
Si(OR)4 clorosilazano

289
VII.3. Los haluros de los carbonoideos EIII (E = Si, Ge, Sn)
Los haluros de los carbonoideos EIII contienen uno o más enlaces E-E y se conocen
principalmente en el caso del silicio. Ge2Cl6 y Sn2Cl6 son moléculas muy inestables.

VII.3.1. Preparación

- FeSix + Cl2 Si2Cl6
ferrosilicio con x = 45, 75, 90
NH3
- Si2Cl6 Si5Cl12 + 3 SiCl4 (desproporción)
= cat.
- 5 Si2Cl6 Si6Cl14 + 4 SiCl4 (desproporción)
- Si2Cl6 + 3 F2 Si2F6 + 3 Cl2
- Si2Cl6 + 3 ZnF2 Si2F6 + 3 ZnCl2

VII.3.2. Propiedades físcias

Tabla E.8. Propiedades físicas de los haluros EX4 de estaño y plomo
Si2F6 Si2Cl6 Si2Br6 Si2I6 Si3F8 Si3Cl8 Si3Br8
Color incoloro incoloro incoloro amarillo incoloro incoloro incoloro
Punto de fusión [ºC] -19a +3 +95 +250 -1 -76 +46
Punto de ebullición [ºC] -- +146 +265 -- +42 +216 --
a
sublimación

Estructuras: las estructuras de los haluros de silicio (III) son análogas a las de los
correspondientes hidruros.

VII.3.3. Propiedades químicas

- Si2Cl6 y los demás haluros de silicio (III) desproporcionan fácilmente en SiCl4 y otros
haluros (ver preparación).
- hidrólisis con H2O: Si2F6 + 6 H2O  Si2(OH)6 + 6 HF  H2 + H2SiF6 + Si(OH)4 + 2 H2O
- Si2Cl6 se utiliza como agente reductor para óxidos de fosfanos R3PO:
R3P=O + Cl3Si-SiCl3  R3P + Cl3Si-O-SiCl3

290
VII.4. Los haluros de los carbonoideos EII (E = Si, Ge, Sn, Pb)
La estabilidad termodinámica de los haluros de los carbonoideos E II aumenta en la
dirección SiX2 < GeX2 < SnX2 < PbX2. Los nombres de los haluros EIIX2 de silicio y
germanio son dihalogenosilileno y dihalogenogermileno. Los haluros de estaño (II) y
plomo (II) se nombran dihaluro de estaño y plomo, respectivamente.

VII.4.1. Preparación
T = 1100-1400 oC
- SiF4 + Si 2 SiF2 (comproporción térmica)
vacío
T = 700 oC
- Si2F6 SiF2 + SiF4

- Ge + GeX4 2 GeX2 (+ 146 kJ para X = Cl)

- Ge + 2 HX GeX2 + H2
- Sn + 2 HCl SnCl2 + H2 + 325 kJ
- SnO + 2 HF SnF2 + H2O
H2O
- Pb2+ + 2 X- PbX2 ( + 360 kJ para X = Cl)
insoluble o poco soluble

VII.4.2. Propiedades físicas

Tabla E.9. Propiedades físicas de los fluoruros EIIF2 de silicio, germanio, estaño y plomo
SiF2 GeF2 SnF2 PbF2
Color incoloro incoloro incoloro incoloro
Punto de fusión [ºC] -- +110 +213 +855
Punto de ebullición [ºC] -- -- +853 +1290
d (E-F) [Å] 1.591 1.723 2.06 2.13
Ángulo F-E-F [º] 101 97 -- --
Hf [kJ/mol] -587 -- -- --

Tabla E.10. Propiedades físicas de los cloruros EIICl2 de silicio, germanio, estaño y plomo
SiCl2 GeCl2 SnCl2 PbCl2
Color incoloro amarillo incoloro incoloro
Punto de fusión [ºC] -- -- +247 +498
Punto de ebullición [ºC] -- -- +623 +954
Hf [kJ/mol] -- -- -- -360

291
Tabla E.11. Propiedades físicas de los bromuros EIIBr2 de silicio, germanio, estaño y plomo
SiBr2 GeBr2 SnBr2 PbBr2
Color café amarillo incoloro incoloro
Punto de fusión [ºC] -- +144 +232 +373
Punto de ebullición [ºC] -- -- +619 +916

Tabla E.12. Propiedades físicas de los yoduros EIII2 de silicio, germanio, estaño y plomo
SiI2 GeI2 SnI2 PbI2
Color rojo naranja rojo amarillo
Punto de fusión [ºC] -- +448 +320 +412
Punto de ebullición [ºC] -- -- +720 +900

Estructuras:
Prácticamente todos los haluros EIIX2 polimerizan en estado sólido. El número de
coordinación del átomo central aumenta con su peso atómico:

F
F F
F Sn F
F2 F2 F2 F2 F F F F F F F
Si Si Si Si Ge Ge Ge Sn FF Sn
Si Si Si Si F F F F
F2 F2 F2 F2 F F F F Sn F
cada Ge interactua adicionalmente con F F
[SiF2]x un fluoruro de una segunda cadena F

[GeF2]x [SnF2]x
PbF2 cristaliza con la estructura de PbCl2, en la cual cada plomo tiene un N.C. = 9 y los
cloruros tienen N.C. = 4 y 5.

VII.4.3. Propiedades químicas

- los dihalogenosililenos reaccionan como los carbenos: inserción entre enlaces , adición a
enlaces .
- los haluros GeX2 y SnX2 son agentes reductores y son más estables que SiX2:
o (Ge2+/Ge4+) = -0.37 V, o (Sn2+/Sn4+) = +0.15 V <=> o (Pb2+/Pb4+) = +1.70
Ejemplos: SnCl2 reduce Au+ ( Au), Ag+ ( Ag), Hg2+ ( Hg), Fe3+ ( Fe2+), AsO43-
( AsO33-), CrO42- ( Cr3+), MnO4- ( Mn2+), H2SO3 ( H2S), I2 ( I-).

292
 En contrario PbCl2 no posee propiedades reductoras.
- GeX2, SnX2 y PbX2 son ácidos de Lewis: EX2 · D, EX3-, EX42-, EX64- (X = hal)
Ejemplos:
SnF3-, SnF42-, PbF3-, PbF64-, SnCl3-, PbCl42-, PbCl64- (SnCl42- y SnCl64- no se conocen).

VII.5. Los haluros de los carbonoideos EI (E = Si)

En el caso del silicio se conocen también haluros de silicio (I) con estructuras poliméricas.
Preparación:
T = 200-350 oC
(n+2) (SiF2)x x SinF2n+2 + 2 (SiF)x
vacío
perfluorsilino
Propiedades físicas
Los perhalogenosilinos son sólidos con estructura polimérica:
X X X
Si X Si X Si X
Si Si
Si X Si X
Si Si
X Si X Si
Si Si
X Si X Si
X Si
X X X

(SiX)x

293
VIII. Los óxidos y sulfuros de los carbonoideos
VIII.1. Los óxidos de los carbonoideos
VIII.1.1. Introducción y sistemática
Se conocen los siguientes óxidos de los carbonoideos:
EO con E = Ge, Sn, Pb
EO2 con E = Si, Ge, Sn, Pb
Pb3O4 = 2 PbO · PbO2

VIII.1.2. Los dióxidos EO2 (E = Si, Ge, Sn, Pb) de los carbonoideos
VIII.1.2.1. El dióxido de silicio SiO2
Propiedades físicas
En el caso del SiO2 se conocen 8 modificaciones cristalinas y varias modificaciones
amorfas. Las modificaciones termodinámicamente estables a presión estándar son:
T = 573 oC T = 870 oC T = 1470 oC T = 1700 oC T = 2477 oC
-cuarzo -cuarzo -tridimita -cristobalita SiO2 (l) SiO2 (g)
trigonal hexagonal hexagonal cúbico
 = 2.65 g/cm3  = 2.65 g/cm3  = 2.87 g/cm3  = 2.33 g/cm3
descubierto por von Rath en 1884 SiO + 1/2 O2
en San Cristobal de las Casas
Además se conocen las siguientes modificaciones:
T = 117 oC T = 270 oC
-tridimita -tridimita -cristobalita -cristobalita
rómbico hexagonal tetragonal cúbico

La transformación entre las modificaciones y es más fácil que la transformación entre
cuarzo, tridimita y cristobalita, porque en el último caso se tienen que romper enlaces
covalentes. Las transformaciones entre las diferentes modificaciones se catalizan por
mineralizadores, p.e. iones de metales alcalinos.
Modificaciones de alta presión:
- Coesita (p < 40000 bar),  = 2.91 g/cm3; descubierto por L. Coes en 1953
- Ceatita (40000 < p < 120000 bar),  = 3.0 g/cm3; descubierto por P. P. Keat en 1954
- Stishovita (p > 120000 bar),  = 4.39 g/cm3; descubierto por S. M. Stishov en 1961
La coesita se encuentra en cráteres de meteóritos.
El SiO2 amorfo se conoce también como silicagel y se encuentra pro ejemplo en ópalos
(= SiO2 · n H2O).

294
Estructuras:
Cuarzo: - tetraedros SiO4 enlazados por las esquinas
- formación de hélices => existencia de dos enantiómeros
- entre –cuarzo y –cuarzo hay sólo pequeñas diferencias estructurales:
–cuarzo –cuarzo
d (Si-O) [Å] 1.61 1.62
ángulo Si-O-Si [º] 144 153

Compara: d (Si-O)calc. = 1.81 Å <=> d (Si=O)calc. = 1.61 Å

=> un ángulo Si-O-Si mayor que 109.5º indica un carácter doble en el enlace
Si-O.
Tridimita: - los átomos de silicio tienen el mismo arreglo que los átomos de carbono en
el diamante hexagonal (= modificación de alta presión).
- entre dos átomos de silicio hay un átomo de oxígeno
=> tetraedros SiO4, los cuales están enlazados a través de sus esquinas en las
tres dimensiones del espacio; en este arreglo se forman anillos Si6O6.
Diferencias entre –tridimita y –tridimita:
–tridimita –tridimita
d (Si-O) [Å] 1.54-1.71 1.53-1.55
ángulo Si-O-Si [º] 140 180

Cristobalita: - los átomos de silicio tienen el mismo arreglo que los átomos de carbono en
el diamante
- entre dos átomos de silicio hay un átomo de oxígeno
=> cada átomo de Si está rodeado por 4 átomos de O y cada átomo de O por
2 átomos de Si => tetraedros SiO4
también en este caso los tetraedros SiO4 están enlazados a través de sus
esquinas en las tres dimensiones del espacio (se forman anillos Si6O6):

estructura del diamante, donde cada

linea representa un enlace Si-O-Si

295
 Diferencias entre –cristobalita y –cristobalita:
–cristobalita –cristobalita
d (Si-O) [Å] 1.60-1.61 1.58-1.69
ángulo Si-O-Si [º] 147 151

Coesita: - tetraedros SiO4 que forman un conjunto de anillos Si4O8 y Si8O16

Ceatita: - tetraedros SiO4 que forman un conjunto de anillos Si5O10, Si7O14 y Si8O16
Stishovita: - estructura del TiO2: cada Si está rodeado por 6 átomos de O y cada O por 3
átomos de Si.

Obtención artificial del cuarzo cristalino:

El cuarzo cristalino se prepara artificialmente a través del proceso hidrotermal =
recristalización de SiO2 desde agua sobrecalentado en un autoclave:

cristales de vacuna
T = 380 oC

p = 800 bar

T = 400 oC cuarzo natural

En el autoclave hay una diferencia de temperatura, lo que genera una sobresaturación en la

parte más fría del sistema => cristalización del cuarzo sobre los cristales de vacuna.
Durante 1-2 meses se pueden crecer cristales con un peso de 0.5 – 1 kg.

Toxicidad del SiO2:

Polvos de SiO2 cristalinos y polimorfos generan la silicosis, la cual es una enfermedad
mortal de las vías respiratorias.

Propiedades químicas
- SiO2 tiene una entalpía de formación Hf de -912 kJ/mol => muy poco reactivo
- reacción con HF: SiO2 + 6 HF  H2SiF6 + 2 H2O
- soluciones alcalinas reaccionan sólo lentamente con SiO2, pero hidróxidos fundidos lo
atacan rápidamente: SiO2 + 2 NaOH  Na2SiO3 + H2O

296
Uso de SiO2
- la producción anual es mayor que 20 · 106 t
- producción de vidrio, SiC y cerámicas
- producción de materiales para pulimento
- efecto piezoeléctrico => uso en la técnica de alta frecuencia y ultrasonido (p.e. relojes,
bocinas etc.)
- para materiales de construcción (mortero)
- en las pinturas marcadoras para las autopistas
- para la producción de aparatos químicos con las siguientes ventajas:
a) alta resistencia química
b) alto punto de fusión
c) pequeño coeficiente de expansión
d) no se desprenden iones alcalinos => se evitan reacciones catalíticas con estos iones
e) deja pasar luz UV => uso en instrumentos ópticos que trabajan en este rango

VIII.1.2.2. Los dióxidos de germanio GeO2 y estaño SnO2

Propiedades físicas
En el caso del dióxido de germanio se conocen dos modificaciones en estado sólido:
T = 1033 oC
GeO2 (rutilo) GeO2 (cuarzo)
p.f. = 1086 oC p.f. = 1116 oC
N.C. = 6 para Ge N.C. = 4 para Ge
N.C. = 3 para O N.C. = 2 para O
La modificación más importante del dióxido de estaño SnO2 es la tetragonal con la
estructura del rutilo (TiO2).
Tabla E.13. Propiedades físicas de los dióxidos EO2
SiO2a GeO2b SnO2 PbO2
Color incoloro amarillo incoloro café-negro
Punto de fusión [ºC] +1705 +1086 +1800c +550d
Punto de ebullición [ºC] +2477 -- --
Densidad  [g/cm3] 2.65 4.23 -- 9.64
Hf [kJ/mol] -912 -- -- -278
a
cuarzo, b GeO2 (rutilo), c sublimación, d descomposición

297
Propiedades químicas
- GeO2 (rutilo) se disuelve un poco en H2O (0.4 g en 100 ml a T = 20 ºC). La solución
contiene probablemente Ge(OH)4 = ácido de germanio.
- GeO2 casi no se disuelve en ácidos
- GeO2 se disuelve en soluciones alcalinas para formar ortogermanatos M4IGeO4,
metagermanatos M2IGeO3 y metadigermanatos M2IGe2O5. Estas sales se conocen sólo en
solución, son inestables en estado sólido.
- en solución acuosa se forman además los siguientes aniones a partir de GeO44-:
GeO(OH)3-, GeO2(OH)22-, {[Ge(OH)4]8(OH)3}3-
- SnO2 reacciona como anfótero:
SnO2 + 2 H2SO4  Sn(SO4)2 + 2 H2O
SnO2 + Na2O  Na2SnO3 (metaestanatos)
SnO2 + 2 NaOH + 2 H2O  Na2Sn(OH)6 (hexahidroxoestanatos)
se conocen además ortoestanatos M4ISnO4.

Uso de SnO2
- producción anual alrededor de 10 kt
- para esmaltes blancos
- SnO2 se utiliza como base para pigmentos que se utilizan en la coloración de vidrios:
SnO2/V2O5 = amarillo, SnO2/Cr2O3 = rosa, SnO2/Sb2O5 = azul
- una capa de SnO2 sobre vidrio refleja la luz IR => protección de ventanas
- Na2Sn(OH)6 se utiliza como sal preparativa para la coloración de textiles

VIII.1.2.3. El dióxido de plomo PbO2

Preparación
- Pb2+ + 2 H2O  PbO2 + 4 H+ + 2 e- (oxidación anódica)
- Pb2+ + 2 H2O + Cl2  PbO2 + 4 H+ + 2 Cl-
- Pb3O4 + 4 HNO3  2 Pb(NO3)2 + Pb(OH)4 ( PbO2 + 2 H2O)

Propiedades físicas
Estructura : tipo rutilo; no se conoce una modificación con tetraedros PbO4

298
Propiedades químicas
- descomposición térmica:
 
PbO2 Pb12Ox PbO
- O2 - O2
x = 16-19
Pb12O16 = Pb3O4
- PbO2 es un oxidante fuerte
- insoluble en H2O
- reacción como anfótero.
PbO2 + 4 H+ Pb4+ + 2 H2O
PbO2 + O2- PbO32-
PbO2 + 2 O2- PbO44-
- en soluciones alcalinas se forman ortoplumbatos M2IPbO4, Pb2PbO4 (= Pb3O4),
metaplumbatos M2IPbO3 y hexahidroxoplumbatos M2IPb(OH)6

Uso de Pb3O4
- antioxidante => protección de hierro (pinturas rojas)
- para vidrios de plomo
- colorante para polímeros

El acumulador de plomo
V = 2.0 V

Procesos en los electrodos:

Pb + SO42- PbSO4 + 2 e-
PbO2 + 4 H+ + SO42- + 2 e- PbSO4 + 2 H2O
descarga
Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O + E
carga

H2SO4 (20- 30 %)
El acumulador de plomo contiene dos electrodos, una de plomo en forma de una redecilla
(=> sobrevoltaje para la formación de H2) y la otra de PbO2. Durante la descarga del
acumulador se gasta H2SO4 y se forma H2O, así que se puede determinar su estado de carga
mediante la medición de la densidad del H2SO4. Para la recarga del acumulador se invierten
los polos de los electrodos y se conectan con una fuente de poder.

299
VIII.1.3. Los monóxidos EO (E = Si, Ge, Sn, Pb)
Preparación
enfriamiento
- 713 kJ + SiO2 + Si 2 SiO rápido (SiO)x
T = 1000 oC
- Ge + GeO2 2 GeO
T = 60-70 oC
- Sn2+ + 2 OH- SnO . x H2O (x < 1) -SnO
T = 600 oC
- 2 Pb + O2 2 PbO

Propiedades físicas
Tabla E.14. Propiedades físicas de los monóxidos EO
SiO GeO SnOb PbO
Color incoloro amarillo negro-azul rojo
a a
Punto de fusión [ºC] +600 +700 -- +897
Punto de ebullición [ºC] - -- -- +1470
Densidad  [g/cm3] - -- -- 9.64
Hf [kJ/mol] -100 -- -- -219
a
descomposición, b -SnO

El monóxido de plomo PbO se conoce en forma de dos modificaciones, que tienen colores
diferentes (termocromismo):
T = 488 oC
1.6 kJ + PbOrojo PbOamarillo
tetragonal rómbico
= 9.64 g/cm3 = 9.36 g/cm3

Estructuras:
PbOrojo: O O O O
Pb Pb Pb Pb Pb
O O
O O O O O O O
Pb Pb Pb Pb
d (Pb-O) = 2.30 Ang.
O O O O
Los átomos de oxígeno forman un empaque cuadrático y en cada hueco se encuentra un
átomo de plomo, una vez arriba y la otra vez abajo del plano de la capa de oxígenos. Así
cada átomo de plomo tiene una geometría pseudopiramidal con base cuadrática.

300
PbOamarillo: La estructura es similar, pero hay dos diferentes distancias Pb-O, una de 2.21 y
la otra de 2.49 Å.
-SnO tiene la misma estructura que el PbOrojo.

Propiedades químicas
- (SiO)x es un reductor fuerte
- GeO reacciona con H2O formando el ácido (!) germánico:
GeO + H2O H2GeO2
ácido germánico
no se conoce en sustancia

SnO + 2 H+ Sn2+ + H2O

SnO + OH- + H2O [Sn(OH)3]-
trihidroxoestanato (II)
- SnO reacciona como anfótero:
dependiendo del pH en solución acuosa se forman complejos mono- y polinucleares:
pH muy ácido: [Sn(OH2)3]2+ y [Sn(OH)(OH2)]+
pH menos ácido: [Sn3(OH)4]2+
pH alcalino: [Sn(OH)3]- y [Sn2O(OH)4]2-
Estructuras:
OH
Sn Sn
OH Sn (HO)2Sn Sn(OH)2
HO OH O
HO OH HO
Sn
[Sn3(OH)4]2+ [Sn(OH)3]- [Sn2O(OH)4]2-
- PbO se disuelve en ácidos para formar sales de Pb2+
- PbO es poco soluble en soluciones alcalinas:
PbO + OH- + H2O [Pb(OH)3]-
trihidroxoplumbato (II)

301
- dependiendo del pH se forman complejos catiónicos, complejos neutros o complejos
aniónicos en solución:
Pb2+, [Pb4(OH)4]4+, [Pb6O(OH)6]4+, Pb(OH)3-
pH < 6 pH = 6-12 pH > 12

HO Pb
Pb - 3 tetraedros unidos por las caras
Pb OH Pb Pb
- el átomo de O se encuentra en el centro
Pb OH Pb
- los 6 OH se encuentran sobre las 6 caras
HO Pb Pb Pb de los tetraedros (cada O está unido con
3 átomos de Pb)
[Pb4(OH)4]4+ [Pb6O(OH)6]4+

Uso de SiO y PbO

- (SiO)x se utiliza para proteger superficies de metales, semiconductores, lentes ópticos,
polímeros etc. (se forma una capa de SiO2 sobre el monóxido de silicio).
- PbO se produce anualmente en cantidades de 500 kt
- se usa en la fabricación de vidrio y esmaltes (=> más brillo, más peso, menos
conductividad de calor)
- para los acumuladores de plomo
- PbCrO4 se utiliza como pigmento amarillo (anticorrosivo).

302
VIII.2. Los sulfuros, selenuros y telururos de los carbonoideos
Se conocen los siguientes sulfuros, selenuros y telururos de los carbonoideos:
ES2 con E = Si, Ge, Sn
ES, ESe y ETe con E = Ge, Sn, Pb
GeSe2

Preparación
T = 1000 oC
- Si + 2/8 S8 SiS2
T = 1000 oC
- 3 SiO2 + 2 Al2S3 3 SiS2 + 2 Al2O3
- GeX4 + 2 H2S GeS2 + 4 HX
NH4Cl
- Sn + 2/8 S8 SnS2
- GeS2 + H2 GeS + H2S
- E2+ + S2- ES (E = Sn, Pb)

Propiedades físicas
Tabla E.15. Propiedades físicas de los sulfuros ES2 y ES
SiS2 GeS2 SnS2 GeS SnS PbS
Color incoloro amarillo oro negro café negro
Punto de fusión [ºC] +1090 +800 -- -- +882 +1112
a
Punto de ebullición [ºC] +1250 -- -- -- +1230 --
Hf [kJ/mol] -207 -- -148 --- -- --
a
sublimación

Estructuras:
S S
S S d (Si-S) = 2.14 Ang.
E E E E
S S d (Si-S)calc = 2.21 Ang.
S S
estructura de fibra
(ES2)x con E = Si, Ge
SnS2 tiene la misma estructura que CdI2 (N.C. = 6)
GeS, SnS y PbS tienen la estructura del NaCl.

303
Propiedades químicas
- SiS2 es más reactivo que SiO2:
SiS2 + 2 H2O  SiO2 + 2 H2S
SiS2 + 4 EtOH  Si(OEt)4 + 2 H2S
SiS2 + 2 NH3  Si(NH)2 + 2 H2S
- SnS2 forma tioestanatos: SnS2 + Na2S  Na2SnS3
SnS2 + 2 S2-  SnS44-

Uso de SnS2
SnS2 se conoce como bronce de estaño y se utiliza para colorar yeso, marcos de cuadros
etc.

304
IX. Los oxoácidos de los carbonoideos
IX.1. Introducción y sistemática
Se conocen los siguientes oxoácidos de los carbonoideos, de los cuales algunos no se
pueden aislar en sustancia:
H4EO4 = E(OH)4 con E = Si, Ge, Sn, Pb (ácidos orto)
H2E(OH)6 con E = Ge, Sn, Pb
H2EO3 con E = Si, Ge, Sn, Pb (ácidos meta)
H2EO2 = E(OH)2 con E = Ge, Sn, Pb
HE(OH)3 con E = Ge, Sn, Pb
H2E(OH)4 con E = Ge, Sn, Pb
Además se conocen oxoácidos oligo- y poliméricos (especialmente en el caso del silicio):
H6Si2O7, H8Si3O10, H10Si4O13, …, oligoácidos, …, poliácidos, …, (SiO2)x.

Preparación de los oligo- y poliácidos de silicio

Los oligo- y poliácidos de silicio se preparan a través de condensaciones intermoleculares,
donde por lo general se obtienen productos amorfos. La condensación no sucede
intramolecular: H4SiO4  H2SiO3 + H2O (<=> H2CO3). Explicación: se evita la formación
de enlaces dobles.
Las condensaciones se pueden controlar por iones metálicos, los cuales inducen la
formación de estructuras tipo ciclo, cadena, cinta, capa o esqueleto.

Sistemática de los silicatos

Los silicatos forman junto con el SiO2 el 90 % de la superficie de la tierra. El monosilicato
SiO44- es isoelectrónico con PO43-, SO42- y ClO4-. El número de coordinación en todos los
silicatos es 4.
Nomenclatura y esquematización de los diferentes silicatos:

. SiO44- neosilicatos o silicatos isla

. . Si2O76- sorosilicatos o silicatos de grupo

305
 .
. . . .
. Si3O96- = (SiO32-)3 Si6O186- = (SiO32-)6
. .
.

ciclosilicatos

. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .

(SiO32-)x (Si4O116-)x (Si2O52-)x

inosilicatos o inosilicatos o filosilicatos o
silicatos de cadena silicatos de cinta silicatos de capa

Además se conocen silicatos, donde algunos átomos de Si están sustituidos por Al

(aluminosilicatos), B (borosilicatos) o Be (berilosilicatos). Los silicatos con la fórmula
[AlySi1-yO2y-]x son los tectosilicatos o silicatos esqueleto.

Propiedades físicas y químicas de los silicatos

Las propiedades físicas y químicas de los silicatos de determinan principalmente por la
parte aniónica:
a) Silicatos de cadena o cinta forman estructuras fibrosas => se rompen fácilmente en
dirección paralela a la cadena o cinta
b) Silicatos de capa forman estructuras tipo hojaldre => se rompen fácilmente en dirección
paralela a las capas, son blandos y forman compuestos de intercalación.
c) Los silicatos de isla, grupo, ciclo y esqueleto forman cristales compactos => más duros
y menos frágiles.

306
IX.2. Los ácidos silícicos
Los ácidos silícicos se encuentran en ríos (5-75 mg SiO2 por litro), lagos y en el mar (2-14
mg/l). La sangre humana contiene alrededor de 1 mg/l. En el mar se consumen anualmente
alrededor de 1010 t de SiO2 por algas de silicio.

Preparación
- SiO2 + 2 H2O H4SiO4
2 Ag2O
- SiX4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HX ( 4 AgX + 2 OH-)
- Na4SiO4 + 4 H+ H4SiO4 + 4 Na+

Propiedades físicas y químicas

- El ácido silícico H4SiO4 es sólo estable en soluciones muy diluidas: c(H4SiO4) < 2 · 10-3
mol/l = 120 mg/l H2O. A pH mayores inician las condensaciones y se forman oligo- y
poliácidos.
- H4SiO4 es un ácido débil y no está disociado en soluciones neutras: pKa1 = 9.5, pKa2 =
11.7.
- reacción con HF: Si(OH)4 + 6 HF  2 H+ + SiF62- + 4 H2O
- reacción con alcoholes:

OH O
3 + Si(OH)4 2 H+ + Si + 4 H2O
OH O
3
- El ácido silícico se condensa fácilmente y se transforma finalmente en su anhídrido
(SiO2). La velocidad de la condensación aumenta con c(H4SiO4) y la temperatura; además
depende del pH:
H4SiO4 - H+
pH < 2: Si(OH)4 + H+ (HO)3Si(OH2)+ (HO)3Si(-OH)Si(OH)3 (HO)3SiOSi(OH)3
- H2O
- H2O H4SiO4
pH < 2: Si(OH)4 + OH- (HO)3SiO - (HO)3SiOSi(OH)3
- H2O
La condensación inicia con la formación del ácido disilícico y ácidos silícicos cíclicos,
especialmente (H2SiO3)4, los cuales en etapas posteriores se transforman en ácidos tipo
jaula y finalmente poliácidos con estructura esférica. Estos polímeros esféricos con un
diámetro de 20 Å consisten de tetraedros SiO4, los cuales en su superficie tienen grupos
SiOH => formación de un sol. Posteriormente este sol se transforma en un gel (amorfo):

307
 sol gel fresco gel viejo

poliácidos silícicos esféricos formación de más enlaces

Si-O-Si
- Algunos poliácidos silícicos se pueden obtener en forma cristalina a partir de algunas
sales, p.e. Na2Si2O5, Na2Si4O9 (con HCl o H2SO4 a T = 0 ºC).

También se conocen oxoácidos de silicio con un menor número de átomos de oxígeno

(ácidos de silicio bajos):
HSi(OH)3 = silantriol
H2Si(OH)2 = silandiol
H3Si(OH) = silanol
H3Si6(OH)3 = siloxeno (Estructura: silla Si6 con los H y OH en posiciones axiales en forma
alternada)
Los derivados orgánometálicos de estos oxoácidos forman una clase de compuestos
importantes y se denominan siliconas.

IX.3. Los silicatos naturales

IX.3.1. Los neo-, soro- y ciclosilicatos
Neosilicatos: Be2SiO4 = fenaquita
(silicatos isla) Mg2SiO4 = forsterita
(Mg, Fe)2SiO4 = olivino
Fe2SiO4 = fayalita
MII3MIII2(SiO4)3 = granates (MII = Mg2+, Ca2+, Fe2+, Mn2+; MIII =
Al3+, Fe3+, Cr3+)
ZrSiO4 = circón
Sorosilicatos: Sc2[Si2O7] = tortveitita
(silicatos de grupo) Pb3[Si2O7] = barisilita
Ciclosilicatos: Ca3[Si3O9] = -wollastonita
Al2Be3[Si6O18] = berilo

308
Estructuras:
Las estructuras de estos silicatos se pueden describir de dos maneras:
a) estructura iónica con aniones y cationes, donde los aniones tienen la estructura
anteriormente descrita
b) empaque denso de los átomos de oxígeno con los átomos de Si en huecos tetraédricos
(ocupación = 1/8) y los cationes metálicos en huecos tetraédricos (Li+, Be2+, Al3+),
octaédricos (Na+, Mg2+, Al3+, Ti4+, Fe2+) o en huecos con un N.C. = 8 (K+, Ca2+, Zr4+).

Los silicatos de este grupo por lo general son duros con altos puntos de fusión y alta
estabilidad frente a la hidrólisis. Estas propiedades aumentan conforme aumenta la carga de
los cationes.

Uso
- joyería: olivino, granates, circón y berilo
el berilo tiene nombres diferentes dependiendo de su color: azul = aguamarina, verde =
esmeralda y amarillo = heliodoro
- acumulación de calor en hornos: forsterita
- para la producción de morteros térmicamente resistentes: forsterita

IX.3.2. Los inosilicatos

Inosilicatos con estructuras tipo cadena:
CaSiO3 = -wollastonita
MgSiO3, CaMg(SiO3)2, LiAl(SiO3)2 = piroxenos
Estructuras:
Las cadenas [SiO32-]x están estructuradas de tal manera que se forman huecos con los
tamaños apropiados para los iones metálicos:

. .
.
.
en ambos silicatos se genera
.
. una geometría de coordinación
.
. octaédrica para los cationes
.
.
.

piroxenos  -wollastonita

309
Inosilicatos con estructuras tipo cinta se llaman también anfíboles:
Ca2Mg5(OH)2[Si4O11]2 = tremolita
(Mg, FeII)7(OH)2[Si4O11]2 = antofilita
(FeIIMg, Al)7(OH)2[Si, Al)4O11]2 = amosita

Estructuras:
Este tipo de silicatos con forma de cintas contiene ciclos Si6O6. En el caso de los anfíboles
siempre hay una unión entre dos cintas a través de una cinta de hidróxido metálico (=>
cintas dobles). Esta estructura permite entender que los cristales de estos silicatos son
fibrosos.

Uso
- los inosilicatos fungen como materia prima para cerámicas y como compuestos
complementarios para pinturas y materiales de construcción (-wollastonita).
- además se utilizan como los asbestos (ver abajo)

IX.3.3. Los filosilicatos

Mg3(OH)4[Si2O5] = serpentino
Al2(OH)4[Si2O5] = caolinita
Mg3(OH)2[Si2O5]2 = talco
Al2(OH)2[Si2O5]2 = pirofilita
M{Mg3(OH)2[AlSi3O10]} con M = Na+, K+
M{Al2(OH)2[AlSi3O10]} con M = Na+, K+
Los últimos dos minerales pertenecen a la clase de las micas.

310
Estructuras:
Los filosilicatos consisten de capas de silicatos, los cuales están unidas a través de los
hidróxidos metálicos. La estructura del serpentino es la siguiente:
O O O O

O Si O Si O O Si O Si O

O O O O
Mg Mg Mg Mg
Si O OH O Si O Si O OH O Si O

O Mg O O Mg O
Mg Mg
5.27 Ang. O Si O Si O OH O Si O Si O

O O Mg O O
Mg Mg Mg Mg
Si O OH O Si O Si O OH O Si O

O Mg O O Mg O

O Si O Si O O Si O Si O

9.12 Ang.

En esta figura sólo se han incluido los hidróxidos que se encuentran ubicados debajo del
centro de cada anillo Si6O6. Después de esta capa sigue otra capa de hidróxidos. La
estructura del serpentino se puede describir de la siguiente manera:
- La primera capa se forma por un silicato [Si2O52-]x con grupos SiO4 y anillos Si6O6.
- En el centro debajo de cada anillo Si6O6 está ubicado un hidróxido, los cuales junto con
los átomos de oxígeno en la parte inferior de la capa de los silicatos están complejando los
iones de magnesio.
- Después sigue una capa de hidróxidos, los cuales están unidos también a los iones
metálicos, así que su geometría de coordinación es octaédrica.
En total el silicato, los iones de magnesio y los hidróxidos forman una capa doble, la cual
consiste de una capa tetraédrica y una capa octaédrica:

311
 O O O O
Si Si Si Si
capa tetraédrica
H H
O O O O O O
7.28 Ang.
Mg Mg Mg Mg Mg Mg
capa octaédrica
O O O O O O
H H H H H H

O O O O
Si Si Si Si

En el caso del serpentino la capa octaédrica es más grande que la capa tetraédrica, así que
hay una encorvadura de la capa doble:
capa tetraédrica

capa octaédrica

Esta encorvadura de las capas puede ser diferente y se conocen dos tipos de minerales del
serpentino, el serpentino fibroso (= crisotil) y el serpentino tipo hojaldre (= antigorita). El
crisotil consiste de fibras largas con una longitud hasta 4 cm, que tienen un canal en el
interior con un diámetro de 150-400 Å (= fibras).

antigorita

crisotil
(una fibrilla)

312
La estructura de la caolinita es un poco diferente debido al hecho que contiene sólo dos
iones metálicos por unidad de fórmula y que el radio iónico del aluminio es menor. Por eso
la diferencia entre la capa tetraédrica y la capa octaédrica es menos grande (incluso el
tamaño de la capa octaédrica es menor que el de la capa tetraédrica) => formación de una
estructura tipo hojaldre, donde las hojas con un diámetro de 1000 Å y un grosor de 100 Å
tienen seis esquinas. Entre las capas se pueden colocar sales o pequeñas moléculas (p.e.
H2O, urea etc.) => compuestos de intercalación => arcillas.

O O O O

O Si O Si O O Si O Si O

O O O O
Al Al
Si O OH O Si O Si O OH O Si O

O Al O O Al O
Al
O Si O Si O OH O Si O Si O

O O Al O O
Al Al
Si O OH O Si O Si O OH O Si O

O Al O O Al O

O Si O Si O O Si O Si O

O O O O
Si Si Si Si
capa tetraédrica
H H
O O O O O O
7.37 Ang.
Al Al Al Al
capa octaédrica
O O O O O O
H H H H H H

O O O O
Si Si Si Si

Las interacciones entre las capas dobles son débiles (solo existen interacciones van der
Waals) => la caolinita se siente grasosa.

313
La estructura del talco Mg3(OH)2[Si2O5]2 y la pirofilita Al2(OH)2[Si2O5] se derivan de las
estructuras del serpentino y la caolinita con la diferencia que las capas octaédricas
M(O,OH)6 están unidas con dos capas tetraédricas a la vez:

O O O O
Si Si Si Si
capa tetraédrica
H H
O O O O O O

Mg Mg Mg Mg Mg Mg capa octaédrica
9.28 Ang. O O O O O O
H H
capa tetraédrica
Si Si Si Si
O O O O

O O O O
Si Si Si Si

En este caso las interacciones entre las capas dobles son débiles (sólo existen interacciones
van-der-Waals) => los silicatos se sienten grasosos.

Las estructuras de las micas M{Mg3(OH)2[AlSi3O10]} y M{Al2(OH)2[AlSi3O10]} con M =

Na+, K+ están relacionadas con las estructuras del talco Mg3(OH)2[Si2O5]2 y la pirofilita
Al2(OH)2[Si2O5]2. Las micas se derivan del talco o de la pirofilita, si un átomo de silicio se
sustituye por un átomo de aluminio. De esa manera el silicato adquiere una carga negativa
adicional, la cual se compensa por el catión M+. Estos cationes están ubicados entre las
capas dobles y los reúnen a través de interacciones iónicas, lo que explica las propiedades
físicas diferentes de estos minerales. Las micas son menos frágiles y más duros que el talco
y la pirofilita. Forman cristales en forma de tableros.

314
Estructura de las micas:
M+ M+

O O O O
Al Si Si Si
capa tetraédrica
H H
O O O O O O

Mg Mg Mg Mg Mg Mg capa octaédrica
10 Ang.
O O O O O O
H H
capa tetraédrica
Si Al Si Si
O O O O

M+ M+

O O O O
Si Si Al Si
H H
O O O O O O
Mg Mg Mg Mg Mg Mg

O O O O O O
H H
Si Si Si Al
O O O O

M+ M+

Uso
- El serpentino en forma de crisotil se utiliza como fibra inorgánica para la producción de
ropa inerte al fuego, material de asbesto y aislamientos de cables resistentes al calor.
- La caolinita es una de las materias primas para la producción de la porcelana y se utiliza
como material relleno en la fabricación de papel, medicamentos, insecticidas, herbicidas y
fertilizantes. Además se requiere como materia prima para la producción de sellas
moleculares.
- Talco y pirofilita se producen anualmente en cantidades de 5 · 106 t y se utilizan
principalmente como material de relleno para polímeros, barnices, cosmética etc.

315
- Las micas se utilizan como material de relleno en barnices, pinturas y polímeros. Además
tienen aplicación como material de aislamiento, p.e. (Mg(H2O)6 · 2 H2O)0.33{Mg, FeIII,
Al)3(OH)2[Al1.25Si2.75O10]} = vermiculita. Si la vermiculita se calienta brevemente a una
temperatura de T = 1500 ºC, se forma un material voluminoso (aumento de volumen = 15-
30 veces). Explicación: se evapora el H2O del mineral. Este material ligero se utiliza
como aislante de calor y sonido así como para empacar material frágil (lo utiliza
ALDRICH para enviar los reactivos; ventaja: el silicato absorbe la humedad, si algún
reactivo se rompe).

IX.3.4. Los tectosilicatos

Los tectosilicatos o silicatos esqueleto se derivan de SiO2, si uno o más átomos de silicio se
sustituyen por uno o más átomos de aluminio. Cada una de estas sustituciones genera una
carga negativa en el sistema, la cual se neutraliza por un catión metálico.
Feldespatos: K[AlSi3O8] cada cuarto Si se ha sustituido por Al
Ca[Al2Si2O8] cada segundo Si se ha sustituido por Al
Na[AlSiO4] cada segundo Si se ha sustituido por Al
K[AlSi2O4] cada tercer Si se ha sustituido por Al
Los feldespatos muchas veces son colorados (inclusión de iones metálicos) y
constituyen el 60-64% del peso de la superficie de la tierra.
Zeolitas: Na2Ca[Al2Si4O12]2 · 16 H2O = faujasita
Hay alrededor de 40 ceolitas diferentes en la naturaleza y se conocen además
cerca de 100 zeolitas artificiales. Lo que varia en las diferentes zeolitas es la
relación estequiométrica Si:Al, la cual puede ser de 1 hasta infinito.

Estructuras:
Los tectosilicatos están formados por poliedros, capas o cadenas de tetraedros (Al, Si)O4,
los cuales están unidos a través de sus esquinas en las tres dimensiones del espacio. Por lo
general hay muchos canales en los tectosilicatos, en los cuales se encuentran moléculas de
agua y los cationes. En los ultramarinos hay adicionalmente aniones en los canales, p.e.
Na4[Al3Si3O12]S3 = lapis lazuli.

316
Uso de zeolitas
- producción anual de zeolitas: 106 t
- en forma deshidratada se utilizan como agentes de absorción (p.e. agentes para secar
gases, aire y solventes)
- intercambio de iones en detergentes:
Na2[Al2Si4O12] . n H2O + Ca2+ Ca[Al2Si4O12] . n H2O + 2 Na+
- Sella molecular para la separación de pequeñas moléculas:
a) separación de cadenas lineales alifáticas de cadenas no lineales y moléculas
aromáticas
b) separación de H2, HD y D2
c) la adsorpción de diferentes moléculas disminuye en la siguiente dirección:
H2O > NH3 > CH3OH > CH3SH > H2S > CO2 > N2 > CH4
- uso como catalizadores:
a) isomerización de cadenas alifáticas en cadenas no lineares por cationes en el interior
de las ceolitas (Pt, Pd)
b) cracking o hidrocracking del petróleo para la producción de gasolina (en conjunto con
lantánidos y Pd, Pt)
c) transformación de MeOH en carbohidruros, benceno en etilbenceno, tolueno en
xileno, etc.

317
X. Otros compuestos de silicio
X.1. El nitruro de silicio Si3N4
Preparación
T = 1100-1400 oC
- 2 N2 + 3 Si Si3N4 + 750 kJ
catalizador: Fe
- 3 SiO2 + 6 C + 2 N2 Si3N4 + 6 CO
- 3 SiCl4 + 4 NH3 Si3N4 + 12 HCl

- NH3
[Si(NH)2]x

Propiedades físicas
- incoloro, p.f. = 1900 C (desc.), = 3.2 g/cm3
- alta dureza
- Hf = -750 kJ/mol
Estructura:
Empaque denso de los átomos de nitrógeno con los átomos de silicio en ¾ de los huecos
tetraédricos.

Propiedades químicas
- estable frente a ácidos (excepción: HF)
- Si3N4 reacciona con soluciones alcalinas calientes con formación de NH3

Uso
- como cerámica en la construcción de aparatos químicos
- construcción de motores, turbinas y máquinas

318
X.2. El carburo de silicio SiC
Preparación
T = 2200-2400 oC
625 kJ + SiO2 + 3 C SiC + 2 CO
horno eléctrico

Propiedades físicas
- incoloro, p.f. = 2700 C (desc.)
- alta dureza (comparable con Al2O3) => carborundum
- Hf = -65 kJ/mol
Estructura:
El carburo de silicio tiene la estructura del diamante. Se conoce una modificacion
hexagonal (-SiC) y una cúbica (-SiC).

Propiedades químicas
SiC es químicamente inerte

Uso
- producción anual alrededor de 106 t
- se utiliza en la fabricación de moldes para usos metalúrgicos
- para pulir y cortar
- producción de cerámicas
- construcción de motores, turbinas y máquinas
- resistencias de filamiento

319
XI. Ejercicios
1. Compara las estructuras del grafito y diamante y explica las diferentes propiedades de estas
modificaciones.
2. Investiga, cuál es el mecanismo para la formación de los fulerenos. ¿Cómo se preparan?
3. ¿Cuáles son las 3 áreas más investigadas actualmente en la química de los fulerenos? Incluye un ejemplo
para cada campo (con parte teórica y experimental).
4. ¿Qué son compuestos de intercalación? Describe métodos de preparación, propiedades y estructuras (tanto
para compuestos de aniones como de cationes).
5. Describe la obtención industrial de silicio elemental (incluir ecuaciones y figura). ¿De qué manera se
puede purificar el silicio?
6. Explica para el ejemplo del silicio, como la presión influye la transformación entre modificaciones.
7. Compara los elementos del grupo del carbono con respeto a:
a) Polaridad del enlace E-H
b) Entalpía de disociación de los enlaces E-F, E-N, E-O
c) Longitud de enlace E-X (X= grupo con un par de electrones libres)
d) Angulo EXE (X= grupo con un par de electrones libres)
e) Basicidad de N(EH3)3
f) Estado de oxidación más estable
g) Formación de enlaces E-E, E=E y EE
h) Números de coordinación posibles
i) Formación de enlaces E-C
j) Acidez de Lewis de los compuestos ECl4
k) Estabilidad de los hidruros EH4
8. Existe una serie de diferentes siluros. Presenta ejemplos para siluros iónicos, covalentes y metálicos.
Incluye un método de preparación para cada tipo.
9. ¿Qué son fases de Zintl (definición, composición, características estructurales, propiedades etc.)?
10. Proponga un mecanismo para la hidrólisis de silano en solución alcalina.
11. ¿Cuáles compuestos importantes de silicio se pueden preparar a partir de SiCl4 (incluye al menos 8 clases
de productos diferentes)?
12. Compara los compuestos EX2 (X=Hal, H) con respeto a:
a) su estabilidad (Hf)
b) reactividad
¿Cómo se pueden preparar?
13. Describe la estructura del –cuarzo, -tridimito y –cristobalito en estado sólido.
14. ¿Cuál es el principio del proceso hidrotermal (incluye un ejemplo y figura)? ¿Qué aplicaciones tiene?
15. Nitruro y carburo de silicio son compuestos con aplicaciones importantes. ¿Cuáles son? ¿Cómo se
preparan?

320
16. Clasifica los diferentes tipos de silicatos con base en sus estructuras.
17. El ácido de silícico sólo es estable a pH=2 en soluciones diluidas.
a) ¿Qué sucede en un primer paso a pH<2?
b) ¿Qué sucede en un primer paso a pH>2?
18. La condensación del ácido silícico conduce finalmente a poliácidos, que forman primero un sol y después
un gel. Explica con base en reacciones químicas que sucede a nivel molecular (incluye una definición para
sol y gel).
19. Las siliconas tienen numerosas aplicaciones debido a su alta versatilidad estructural. ¿Cómo se preparan y
por qué hay tanta variedad estructural?
20. ¿Qué son ceolitas? Describe su estructura y sus aplicaciones.
21. ¿Qué es asbesto? Describe su estructura y sus aplicaciones.
22. ¿Qué es caolinita? Describe su estructura y sus aplicaciones.
23. ¿Cómo se produce vidrio y de qué consiste?
24. Completa las siguientes ecuaciones:
a) Cgrafito + F2 + 
b) Li + Cgrafito + 
c) K + Cgrafito + 
d) Cgrafito + H2SO4 + oxidante 
e) Li + C60 + 
f) SiO2 + Al 
g) Si + N2 + 
h) Si + OH- + H2O 
i) SiCl4 + LiAlH4 
j) Ca2Si + H+ 
k) SiH4 + H2O 
l) SiH4 + ROH 
m) SiO2 + HF 
n) SiO2 + HCl 
o) SiF4 + RbF 
p) SiS2 + EtOH 

321
XII. Publicaciones recientes sobre la química de carbonoideos y sus
compuestos
1. H. R. Karfunkel, T. Dressler, New hypothetical carbon allotropes of remarkable stability estimated by
modified neglect of diatomic overlap solid-state self consistent field computations, J. Am. Chem. Soc.
114, 2285 (1992).
2. H. Kroto, Symmetry, space, stars, and C60 (nobel lecture), Angew. Chem. Ed. Int.- Engl. 36, 1579 (1997).
3. R. E. Smalley, Discovering the fullerenes (nobel lecture), Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36, 1595 (1997).
4. N. S. Goroff, Mechanism of fullerene formation, Acc. Chem. Res. 29, 77 (1996).
5. J. D. Martin, K. B. Greenwood, Halozeotypes: a new generation of zeolite-type materials, Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 36, 2072 (1997).
6. F. Schwochow, L. Puppe, Zeolites – their synthesis, structure and applications, Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 14, 620 (1975).
7. W. Hölderlich, M. Hesse, F. Näumann, Zeolites: Catalysts for organic syntheses, Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 27, 226 (1988).

322