ESPECTROS ATÓMICOS

1. OBJETIVOS

El objetivo de esta práctica es el análisis de espectros atómicos de emisión. A partir

del espectro electrónico del Hidrógeno se calculará la constante de Rydberg y la energía de
ionización, comparando con los resultados mecanocuánticos. El espectro electrónico del
sodio nos permitirá medir el desdoblamiento de la línea D y la determinación de la constante
de acoplamiento espín-orbital.

2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

La Espectroscopía electrónica estudia las transiciones, en absorción o emisión, entre

estados electrónicos. Los espectros electrónicos en los átomos son más sencillos que en las
moléculas por poseer solamente grados de libertad electrónicos (aparte de la translación y el
spin nuclear).

En esta experiencia veremos espectros de emisión que se producen cuando en un gas

a baja presión se produce una descarga de alto voltaje, las moléculas se disocian en átomos
debido al impacto de los electrones. Los átomos producidos se encuentran generalmente en
estados electrónicos excitados. Estos átomos que se encuentran en estados excitados sufren
una transición espontánea a estados electrónicos de menor energía con la emisión de
radiación (espectro de emisión).

Para determinar los niveles de energía electrónicos en los átomos se utilizan los
resultados de la mecánica cuántica.

a) Espectro de átomos hidrogenoides

Para los átomos monoelectrónicos o hidrogenoides la ecuación de Schrödinger viene

dada por
Hˆ   E (1)
con

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 1 Espectros atómicos

  2  2  2  2
Hˆ     e    N  V(r) (2)
2m  2m 
 e N

y
 Ze 2 1 
V(r)     (3)
4 o r 
donde, me es la masa del electrón, mN la del núcleo,  la constante de Planck, V(r) la energía
potencial de Coulomb cuando un electrón está a una distancia r de un núcleo de carga Ze
(Z=1 para el hidrógeno) y o es la permitividad eléctrica del vacío.

La resolución de esta ecuación y la imposición de las condiciones límite que aseguren

el buen comportamiento de las funciones de onda, da como niveles de energía permitidos
e 4 1
En   (4)
8h 2  02 n 2

donde  es la masa reducida

me m N
 (5)
me  m N
La energía está determinada por el valor de n número cuántico principal y no
depende del número cuántico angular l. Todas las energías son negativas lo que significa que
los estados son enlazados. Las energías positivas corresponden a estados no enlazados del
electrón, éstas no están cuantizadas y corresponden a estados continuos de átomo.

La frecuencia correspondiente a una transición desde un estado superior de número

cuántico n1 a un estado inferior de número cuántico n2, viene dada por
hc
E  E n  E n  h  hc~
 (6)
1 2

c es la velocidad de la luz  la frecuencia y ~
 el número de ondas. Por tanto,

e 4  1 1   1 1 
~    2   R 2  2 
2  2
(7)
8h c o  n2 n1 
3
 n2 n1 

donde, R se denomina constante de Rydberg. Esta ecuación predice una serie de líneas que
convergen al valor de frecuencia límite R/n22.

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 2 Espectros atómicos

 No existen reglas de selección para el cambio en n (cualquier valor está permitido),
pero l ha de ser igual a ±1; por tanto, las transiciones pueden ocurrir entre cualquiera de los
niveles de energía dados por la ecuación (4).

Estas transiciones se pueden agrupar en diversas series dependiendo del número

cuántico del estado inferior; así si n2=1 la serie se denomina Lymann, si n2=2 se llama
Balmer, etc.. Para una serie los niveles de energía convergen a un valor límite cuando n1
, esto indica un continuo de energía correspondiente a la separación completa del núcleo
y el electrón o el protón y el electrón si se trata del átomo de hidrógeno.

En esta práctica vamos a estudiar la serie de Balmer para el hidrógeno, cuyas líneas se
encuentran en la región visible del espectro.

b) Espectro Electrónico de Átomos Polielectrónicos

Para el caso de átomos polielectrónico el Hamiltoniano electrónico viene dado por,

2 Ze 2 e2
Hˆ  
2m e
    4 r   4 r
i
2

ij
(8)
 i i o i o ij

el primer término representa la energía cinética, el segundo corresponde a la energía

potencial de atracción electrón-núcleo y el tercer término representa la energía potencial de
repulsión electrón-electrón. La suma se extiende a todos los electrones i.

Debido al último término la ecuación de Schrödinger no puede resolverse de forma

exacta y existen varios métodos aproximados para su resolución. El efecto de la repulsión
interelectrónica hace que los niveles de energía resultantes Ei para los distintos orbitales
(funciones de onda solución de la ecuación de Schrödinger), varíen no sólo con el número
cuántico principal n, como en el caso de los átomos hidrogenoides, sino también con el
número cuántico del momento angular l (l=0,1,2... para orbitales s, p, d, ..., respectivamente).
Una vez resuelta la ecuación de Schrödinger, los diferentes electrones de un átomo
polielectrónico se irán colocando en los distintos orbitales en orden creciente de energía,
teniendo en cuenta el principio de construcción (o aufbau) y el principio de exclusión de
Pauli. Esto dará lugar a la configuración fundamental del átomo.

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 3 Espectros atómicos

 Cada uno de los electrones en un átomo posee dos tipos de momentos angulares, uno
debido al momento angular orbital y el otro al momento de spin. La magnitud del momento
angular orbital de un electrón viene dada por
l  l(l  1) 
1/ 2
(9)
con l = 0,1,2, ...(n-1). De forma análoga la magnitud del momento angular de spin viene dada
por
s  s(s  1) 
1/ 2
(10)
con s = 1/2. Para un electrón que posee un momento angular orbital y de spin, hay un número
cuántico j asociado con el momento angular total (orbital + spin), que es un vector y su
magnitud viene dada por

j   j( j  1) 
1/ 2
(11)
donde j = l+s, l+s-1, .....|l-s|

En los átomos polielectrónicos los momentos angulares y de spin de cada electrón se

comportan como pequeños imanes que pueden interaccionar entre sí. Estas interacciones se
conocen como acoplamientos de momentos angulares. Así, el spin de un electrón puede
interaccionar con a) el spin de otros electrones, b) su momento angular orbital, o c) con el
momento angular orbital de otros electrones. Esta última interacción normalmente es muy
pequeña y puede despreciarse. Las interacciones a) y b) son, por tanto, las más importantes y
existen dos aproximaciones límite que representan dos acoplamientos extremos.

La primera aproximación asume que el acoplamiento entre momentos de spin es lo

suficientemente pequeño para ser despreciado, al igual que el acoplamiento entre momentos
angulares. Los momentos individuales de spin y orbital se acoplan primero en valores
individuales de j, y luego estos momentos angulares totales de cada electrón se combinan
para dar un J total. Esta aproximación se denomina acoplamiento jj. Su utilidad está limitada
a unos cuantos estados de átomos pesados.

Cuando la interacción espín-orbital es débil, puede utilizarse el esquema de

acoplamiento de Russell-Saunders, que se basa en considerar la interacción espín-orbital
débil, y por tanto sólo se efectúa cuando todos los momentos orbitales operan conjuntamente.
Los momentos angulares orbitales de todos los electrones se acoplan entre si para originar un
L total, denominado momento angular orbital total, y todos los espines se acoplan dando un
S total (momento total de spin). Esta aproximación es la que vamos a utilizar en esta práctica.

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 4 Espectros atómicos

 La magnitud del momento angular orbital total viene dada por:
L   L(L  1) 
1/ 2
(12)
L es un número entero y se corresponde con el número cuántico del momento angular orbital
total. La magnitud del momento angular de spin total es
S  S(S  1) 
1/ 2
(13)
donde S es un número cuántico asociado con el momento angular de spin total y puede tomar
valores enteros o semienteros. Al número entero 2S+1 se le denomina multiplicidad de spin o
simplemente multiplicidad.

La pareja de valores L y S definen el término espectral en que se encuentra un átomo,

y se representa
2S+1L

Las letras que representan a L son las siguientes:

L 0 1 2 3 4 5
Letra S P D F G H

Una determinada configuración electrónica da lugar a una serie de términos

espectrales asociados a ella. Su cálculo se basa en el álgebra de la suma de momentos
angulares. Los términos de una configuración lo determinan las subcapas parcialmente
ocupadas. Si estas subcapas son de distinto tipo (s, p, d, ..) precisan un tratamiento diferente a
cuando son del mismo.

De los distintos términos que provienen de una configuración electrónica el más bajo
en energía es el de mayor multiplicidad y si hubiera varios, aquel cuyo valor de L sea mayor
(regla de Hund).

El momento angular orbital total y el momento angular de spin total se acoplan

debido a la interacción espín-orbital dando el momento angular total, que es la suma vectorial
de ambos
  
J  L  S (14)
El módulo del vector J viene determinado por un número cuántico J, de forma
J  J(J  1) 
1/ 2
(15)
y este número cuántico toma los valores: J = L+S, L+S-1, ......|L-S|.

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 5 Espectros atómicos

 Los diferentes valores de J definen un nivel de energía atómico. Así el término 3P del
carbono consta de los niveles 3P2, 3P1 y 3P0; donde J se incluye como un subíndice en la
notación.

La magnitud de la interacción espín-orbital se suele expresar en función de la

constante de acoplamiento de espín-orbital (A). Un cálculo mecanocuántico aplicando la
teoría de perturbaciones da como resultado para la energía de los distintos niveles

hcAJ ( J  1)  L( L  1)  S ( S  1)
1
E L ,S , J  (16)
2
Si el parámetro A es positivo, el nivel con el valor de J más pequeño es el más
estable, y el multiplete que se origina se le denomina regular. Si el parámetro A es negativo,
el nivel con mayor valor de J es el más estable, y el multiplete es invertido.

La energía de interacción espín-orbital es normalmente mucho más pequeña que la

diferencia de energía entre términos, en el caso de átomos ligeros y la aproximación de
Russell-Saunders da buenos resultados.

Las diferentes transiciones en un espectro atómico va a originar un cambio de nivel o

estado electrónico. Las reglas de selección que rigen las transiciones permitidas en el caso de
átomos polielectrónicos son:
S = 0
L = 0, ±1, con l = ±1
J = 0, ±1, pero J=0 no puede combinarse con J=0

3. EXPERIMENTO

Cuando un átomo pasa de un estado excitado de energía E2 a uno de menor energía

E1 (espectro de emisión), emite un fotón cuya longitud de onda viene dada por la ecuación
(6). En este experimento vamos a determinar la longitud de onda emitida utilizando un
espectroscopio de rejilla de difracción.

Descripción del Espectroscopio de Rejilla de Difracción

El espectroscopio de rejilla de difracción consta de las siguientes partes:

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 6 Espectros atómicos

 - Un soporte de altura regulable, en donde se pueden introducir diferentes
lámparas.
- Lamparas de helio, hidrógeno y sodio. La lámpara de hidrógeno es un tubo de
descarga Geissler, donde la presión es del 0,1 a 0,5 torr, con estas condiciones se
consigue la máxima intensidad en la serie Balmer. El tubo de descarga Geissler
opera a alto voltaje.
- Un colimador, que debe quedar fijo, y unido a la lámpara. Contiene una rendija
de apertura regulable mediante un tornillo grueso situado en la parte inferior del
tubo. Cuanto más se abra la rendija mayor será la intensidad luminosa pero
también aumentará el grosor de las líneas observadas. A continuación hay una
lente que dirige los rayos hacia un objetivo situado al final del tubo. Existe un
tornillo fijo en la parte superior que permite ajustar la distancia entre la lente y el
objetivo de forma que coincida con la longitud focal de la primera. En principio,
esta operación habrá sido realizada por el profesor con anterioridad.
- Mesa: Es un soporte en donde puede colocarse un prisma o una rejilla de
difracción. En la presente práctica utilizamos una rejilla de difracción cuya
posición debe ser exactamente perpendicular al eje del colimador y ha de
mantenerse fija mediante un tornillo largo y fino que sobresale de la parte inferior
del soporte. La operación de situar y fijar la rejilla, en caso de ser necesaria, ha de
realizarla el profesor encargado.
- Anteojo: El anteojo está fijado a un brazo móvil que puede girar alrededor del eje
del soporte. Existe un tornillo metalizado a la izquierda, en la parte inferior que
sirve para fijar el anteojo a la hora de medir con precisión. No debe confundirse
este tornillo con el tornillo micrométrico de la parte derecha que debe estar
situado a cero cuando se desplace el anteojo y debe usarse únicamente cuando el
anteojo este fijo.

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 7 Espectros atómicos

 Rejilla de difracción
Anteojo
Lámpara

Soporte

Goniómetro

Tornillo micrométrico

4. PRELABORATORIO

Antes de iniciar la práctica cada alumno debe leer el guión de prácticas y contestar en
el cuaderno de laboratorio a las cuestiones siguientes:
a) Realizar un esquema donde queden reflejados los cuatro primeros niveles energéticos
para el átomo de hidrógeno. ¿Cuál es la degeneración de cada nivel de energía?
b) Determinar a partir de la ecuación (7) el valor de la constante de Rydberg para el
átomo de Hidrógeno.
c) Determinar de forma teórica las frecuencias de las diferentes transiciones para las
series Lymann y la Balmer.
d) ¿En qué regiones del espectro electromagnético se producen las series anteriores?
e) Calcular de forma teórica el valor del potencial de ionización para el hidrógeno.
f) Determinar los niveles a que dan lugar la configuración fundamental y la primera
configuración excitada para el átomo de sodio.
g) Representar en un esquema las posibles transiciones entre los niveles que se originan
de las dos configuraciones anteriores del átomo de sodio

5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Para realizar las medidas con el espectroscopio de rejilla de difracción procedemos

como sigue:

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 8 Espectros atómicos

 1. Encendido de la lámpara: El encendido de la lámpara debe realizarlo el profesor
encargado cuando el montaje esté completo y se tenga una idea clara de como
medir. Las lámparas deben manejarse con sumo cuidado: Debe esperarse al menos
un minuto después de conectar la lámpara para empezar a medir y solo al cabo de
cinco minutos, proporcionará su máxima intensidad. Debe evitarse la exposición
directa a la luz de las lámparas. Nunca retire la cubierta cuando la lámpara esté
funcionando. También debe tenerse presente que las lámparas se calientan mucho
y con gran rapidez. A la hora de sustituir una lámpara debe esperarse un tiempo
prudencial hasta que este suficientemente fría. No debe intentarse la sustitución
cuando la lámpara está caliente empleando papeles o pañuelos, ya que esto puede
manchar la superficie externa de la misma.
2. Calibración del tornillo micrométrico: Con el tornillo situado a cero se sitúa el
anteojo de forma que el cero de la escala que se mueve con él coincida con una
división particular de la escala de la mesa. A continuación se gira el tornillo un
mínimo de diez divisiones hasta un punto en que coincida el cero de la escala
adjunta al anteojo con una división de la escala de la mesa. En este momento se
está en condiciones de establecer la equivalencia en grados de una división del
tornillo micrométrico.
3. Determinación del origen de ángulos: Tenemos que situar el origen de ángulos.
Para ello se sitúa el anteojo en posición perpendicular a la rejilla y se mira a través
de la lente hasta situar la cruz de la misma (cruz filar) en el centro de la imagen de
la rendija. Ahora se desplaza muy ligeramente el anteojo hacia la derecha hasta
que el 0 de la escala del anteojo coincida exactamente con una división de la
escala de 360 grados de la mesa. Se fija el anteojo mediante el tornillo metalizado.
A continuación se gira el tornillo micrométrico, que debe estar situado a cero,
hasta que la cruz filar vuelve a coincidir con la imagen de la ventana.
(Previamente hay que calibrar el tornillo micrométrico). La lectura será la
diferencia entre la posición de la escala de la mesa y la equivalencia en grados de
la lectura del tornillo micrométrico.
4. Medida de ángulos: Situado el origen de ángulos estamos en disposición de
realizar las medidas. Previamente situamos el tornillo micrométrico a cero y
desbloqueamos el anteojo. Desplazamos lentamente el anteojo hacia uno de los
dos lados, por ejemplo hacia la derecha, hasta localizar una línea. En este punto,

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 9 Espectros atómicos

 procedemos exactamente igual que para obtener el origen de ángulos. La medida
(n) será la diferencia entre el ángulo leído actual y el origen de ángulos (si fuera
distinto de cero). Se continúa en la misma dirección hasta medir todas las líneas
que se precisen en el experimento. A partir de cierto ángulo volverán a repetirse
las líneas (que identificamos por su color), esto indica que estamos en la segunda
zona (orden) de difracción n= 2. Normalmente, vamos a descartar éste y sucesivos
órdenes de difracción. A continuación realizamos la misma operación a la
izquierda y medimos las mismas líneas. La medida será una media entre los
valores medidos en la zona derecha e izquierda de difracción:
 nid   ini
 ni  (18)
2
Cálculo de longitudes de onda

Para calcular las diferentes longitudes de onda de emisión i, las vamos a relacionar
con el ángulo de difracción correspondiente a cada una de ellas (i).

Si la luz de una determinada longitud de onda atraviesa una rejilla de difracción de

constante G, esta se difracta. La máxima intensidad se produce cuando el ángulo de
difracción i satisface la siguiente ecuación
n i  G sen ni (17)
donde n es el orden de difracción. Una misma línea i aparecerá a diferentes ángulos ni,
dependiendo del orden de difracción que consideremos. La intensidad de las líneas decrece
considerablemente con el orden n.

Para determinar la constante de la rejilla de difracción se utiliza un gas cuyo espectro

de emisión sea conocido. En esta práctica se utiliza la lámpara de He, cuyo espectro se
recoge en la tabla 1.

El procedimiento experimental para determinar la constante de la rejilla consta de las

siguientes partes:
1.- En primer lugar se coloca la lámpara de helio y se registran el mayor número de
líneas posibles en la primera zona de difracción.
2.- Se ha de construir una tabla en donde se identifique cada línea por su ángulo, su
color, una referencia aproximada a su intensidad (F: fuerte, M: media, B: baja).

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 10 Espectros atómicos

 3.- A cada línea se le asigna la longitud de onda correspondiente comparando el
resultado anterior con el espectro de emisión del He (Tabla 1).

Tabla 1: Espectro de emisión del He

Color /nm. Intensidad relativa

rojo 706.5 5
rojo 667.8 6
rojo 656.0 4-6
amarillo 587.6 10
verde 504.8 2
verde 492.2 4
azul 471.3 3
azul 447.1 6
azul 438.8 3
violeta 414.4 2
violeta 412.1 3
violeta 402.6 5
violeta 396.5 4
violeta 387.9 10

6. TRATAMIENTO DE DATOS

Cálculo de la constante de la rejilla de difracción (G):

a) Con la lámpara de helio determinar el ángulo al que tienen lugar las diferentes
transiciones de su espectro de emisión en la zona visible.
b) Determinar la constante G correspondiente a la rejilla de difracción utilizada.

Espectro de emisión del átomo de Hidrógeno:

a) Se coloca la lámpara de hidrógeno y se determina el ángulo de las diferentes

transiciones, anotando el color de las mismas y la intensidad relativa.
b) Calcular las frecuencias de las transiciones medidas. Asignar las diferentes
frecuencias.
c) Determinar un valor experimental para la constante R. Comparar con el valor teórico.

Quím. Experimental II – Quím. Física – UVa 11 Espectros atómicos

 d) Hacer una estimación de la energía de ionización para el átomo de hidrógeno,
comparar con el valor teórico.

Espectro de emisión del átomo de Sodio:

a) Se coloca la lampara de sodio y en la primera zona de difracción se miden el mayor

número de transiciones posibles. Se ha de construir una tabla en donde se identifique
cada línea por su ángulo de difracción, su color, una referencia aproximada a su
intensidad (F: fuerte, M: media, B: baja) y se ha de indicar si es perceptible que dicha
línea es en realidad un multiplete, es decir, consta de varias líneas muy próximas
superpuestas.
b) En la segunda zona de difracción se observa el desdoblamiento de la línea amarilla
(denominada línea D del sodio) y se determinan los ángulos correspondientes a las
líneas desdobladas.
c) Calcular las diferentes longitudes de onda de emisión para el espectro del sodio en el
primer orden de difracción.
d) Calcular para el segundo orden de difracción la separación energética de las líneas D
del sodio.
e) Sabiendo que se trata de un multiplete regular, decir cuales son las configuraciones y
los niveles que originan la línea D.
f) Calcular la constante de acoplamiento espín-orbital (A) para el átomo de sodio.

7. BIBLIOGRAFÍA

 N. Levine, “Quantum Chemistry”, Prentice Hall, NY (1991).

 C. N. Banwell, E. M. McCash; "Fundamentals of Molecular Spectroscopy", McGraw-
Hill, Inglaterra (1994).
 J. M. Hollas ,"Modern Spectroscopy", John Wiley&Sons, New York (1998).
 N. Levine, "Físicoquímica", McGraw-Hill, Madrid (1997).
 P. W. Atkins, “Physical Chemistry", Oxford U.P. (1998).
 G. Herzberg, “Atomic Spectra and Atomic Structure”, Dover, N.Y. (1944).

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