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    Formulario Fisicoquímica II - Unidad 2

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    El documento presenta las ecuaciones y simbología para analizar reacciones químicas de orden cero, primer orden y segundo orden. Explica cómo determinar el orden de la reacción mediante el análisis gráfico de los parámetros en función del tiempo y el uso del método de mínimos cuadrados.

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    El documento presenta las ecuaciones y simbología para analizar reacciones químicas de orden cero, primer orden y segundo orden. Explica cómo determinar el orden de la reacción mediante el análisis gráfico de los parámetros en función del tiempo y el uso del método de mínimos cuadrados.

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    Formulario Fisicoquímica II _ Unidad 2

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    FORMULARIO FISICOQUÍMICA II UNIDAD 2 Hecho por: C. A.

    ▪ Simbología:

    𝑪𝒊 = Concentración del compuesto i (i=a, b, c) 𝒁𝒊 = Conversión fraccional de la especie i


    𝑲𝒊 = Velocidad de reacción de orden i (i=0,1,2,3) 𝑽𝒊 = Volumen de la especie i
    𝑲𝒑 = Velocidad de reacción ideal (𝐾0 𝑅𝑇)
    𝒏𝒊 = número de moles de especie i
    𝑹 = Constante de los gases ideales
    𝑻 = Temperatura del sistema
    𝑷𝒊 = Presión de la especie i
    𝑷𝒊𝟎 = Presión inicial de la especie i
    𝑿𝒊 = Conversión molar de la especie i

    ▪ Ecuaciones:
    𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 , 𝑎𝐴 → 𝑏𝐵 + 𝑐𝐶 #Forma generales de reacción

    Método de Mínimos Cuadrados:

    n X Y 𝐗𝟐 X*Y ̅
    𝐗 ̅
    𝐘 𝒏 ∑ 𝑿𝒀 − ∑ 𝑿 ∑ 𝒀
    … … … … 𝒃=
    … 𝒏 ∑ 𝐗 𝟐 − (∑ 𝑿)𝟐
    … … … … … …
    Σ … … … … ̅ − 𝒃𝐗
    ̅
    𝒂=𝐘
    Ecuación general de la línea recta:
    𝒚 = 𝐚 + 𝒃𝒙

    ❖ Reacciones de Orden Cero:


    −𝒅𝑪𝒂
    = 𝑲𝟎 (1) #Ecuación general de reacción irreversible (volumen constante).
    𝒅𝒕
    Dependiendo de los datos a manejar (Presión o concentración), podremos ir por dos caminos:
    • Con presión:
    Consideramos que T y P se comportan como gas ideal: 𝑪𝒂 = 𝒏𝒂 ⁄𝒗 = 𝑷𝒂 ⁄𝑹𝑻 (2)
    𝑷𝒂⁄
    Sustituimos (2) en (1): −𝒅 ( 𝑹𝑻)⁄𝒅𝒕 = 𝑲𝟎 → −𝒅(𝑷𝒂 )⁄𝒅𝒕 = 𝑲𝟎 𝑹𝑻
    Haciendo 𝑲𝒑 = 𝑲𝟎 𝑹𝑻 , obtenemos: −𝒅(𝑷𝒂 )⁄𝒅𝒕 = 𝑲𝒑 (3)
    Teniendo en cuenta que 𝑷𝒂 = 𝑷𝒂𝟎 − 𝑿𝒂 , podemos pasar las 𝑷𝒃 y 𝑷𝒄 a valores de 𝑿𝒂 (esto depende de la reacción).
    𝟏 𝟑
    Por ejemplo, con una reacción de 𝟐𝑨 → 𝑩 + 𝟑𝑪 , las presiones serían: 𝑷𝒃 = 𝟐 𝑿𝒂 , 𝑷𝒄 = 𝟐 𝑿𝒂
    Usando la ley de Dalton: 𝑷𝑻 = ∑ 𝑷𝒊 , sustituimos 𝑷𝑻 a valores de 𝑷𝒂𝟎 y 𝑿𝒂
    Despejamos 𝑿𝒂 y por lo general nos dará una diferencia de presión (ΔP).
    Sustituimos el valor de 𝑿𝒂 en 𝑷𝒂 = 𝑷𝒂𝟎 − 𝑿𝒂 , posteriormente sustituimos el valor de 𝑷𝒂 en (3), separamos variables e
    integramos.
    La ecuación resultante nos dará los parámetros de la gráfica: Parámetro1 (y) = 𝑲𝒑Parámetro2 (x)
    Si la gráfica de los parámetros nos da como resultado una línea recta que parte del origen, significa que la reacción es
    de Orden Cero.

    • Con concentración:
    Separamos variables e integramos (1), quedando: 𝑪𝒂 = 𝑪𝒂𝟎 − 𝑲𝟎 𝒕 (2)
    Consideramos que T y P se comportan como gas ideal: 𝑪𝒂 = 𝒏𝒂 ⁄𝒗 = 𝑷𝒂 ⁄𝑹𝑻 , sustituimos: 𝑷𝒂 = 𝑷𝒂𝟎 − (𝑲𝟎 𝑹𝑻)𝒕
    Haciendo 𝑲𝒑 = 𝑲𝟎 𝑹𝑻 , obtenemos: 𝑷𝒂 = 𝑷𝒂𝟎 − 𝑲𝒑 𝒕 (3)
    De aquí repetimos los pasos del camino de “Con presión”, obviamente desde el siguiente paso de obtener (3).
    ❖ Reacciones de Orden Cero:
    Si queremos buscar valores como la constante de velocidad, podemos hacer uso del método de mínimos cuadrados
    en función de valores establecidos en forma de tabla, donde 𝒚 = 𝐚 + 𝒃𝒙 puede ser:

    𝒚 = Variable principal (ejemplo: 𝑷𝒂 o 𝑪𝒂 ). 𝒃 = 𝑲𝒑

    𝐚 = Variable secundaria (ejemplo: 𝑷𝒂𝟎 o 𝑪𝒂𝟎 ). 𝒙=𝒕

    ❖ Reacciones de Primer Orden:


    −𝒅𝑪𝒂
    = 𝑲𝟏 𝑪𝒂 (1) #Ecuación general de reacción irreversible de tipo A → Productos.
    𝒅𝒕

    𝑪𝒂𝟎 𝟏 𝑪𝒂𝟎
    𝑲𝟏 𝒕 = 𝑳𝒏 → 𝑲𝟏 = 𝑳𝒏 → 𝑪𝒂 = 𝑪𝒂𝟎 𝒆−𝑲𝟏𝒕
    𝑪𝒂 𝒕 𝑪𝒂

    𝑲𝟏 = 𝒕
    𝟏 𝑪
    𝑳𝒏 𝑪𝒂𝟏 #Si no se conoce 𝑪𝒂𝟎 𝟏 𝑪𝒂𝟎
    𝟐 −𝒕𝟏 𝒂𝟐
    𝑪𝒂 = 𝑪𝒂𝟎 − 𝑿𝒂 → 𝑲𝟏 = 𝑳𝒏
    𝒕 𝑪𝒂 − 𝑿𝒂

    𝒏𝒂𝟎 − 𝒏𝒂 𝑽𝑪𝒂𝟎 − 𝑽𝑪𝒂 𝑪𝒂𝟎 − 𝑪𝒂


    𝒁𝒂 = = A volumen constante → 𝒁𝒂 = → 𝑪𝒂 = 𝑪𝒂𝟎 (𝟏 − 𝒁𝒂 )
    𝒏𝒂𝟎 𝑽𝑪𝒂𝟎 𝑪𝒂𝟎

    𝟏 𝟏
    𝑲𝟏 = 𝑳𝒏
    𝒕 𝟏 − 𝒁𝒂

    𝟏 𝑪𝒂𝟎 𝟏 𝑷𝒂𝟎
    A volumen constante → 𝑲𝟏 = 𝑳𝒏 = 𝑳𝒏 𝑷𝑻 = ∑ 𝑷𝒊 = 𝑷𝒂 + 𝑷𝒃 + 𝑷𝒄 𝑷𝒂 = 𝑷𝒂𝟎 − 𝑿𝒂
    𝒕 𝑪𝒂 𝒕 𝑷𝒂

    Para encontrar ecuaciones y valores (basado en los ejercicios):


    𝟏 𝑪𝒂𝟎
    Suponiendo primer orden: 𝑲𝟏 = 𝑳𝒏
    𝒕 𝑪𝒂

    Teniendo que: 𝑪𝒂 𝑽𝒂 = 𝑪𝒃 𝑽𝒃 = 𝑪𝒄 𝑽𝒄 (solo usaremos a y b), podemos despejar 𝑪𝒂 = (𝑪𝒃 ⁄𝑽𝒂 )𝑽𝒃 , donde (𝑪𝒃 ⁄𝑽𝒂 ) =
    𝟏 𝑪𝒂𝟎 𝟏 (𝑪𝒃 ⁄𝑽𝒂 )𝑽𝒃𝟎 𝟏 𝑽𝒃𝟎
    constante, con esto podemos encontrar: 𝑲𝟏 = 𝒕 𝑳𝒏 𝑪𝒂
    = 𝒕 𝑳𝒏 (𝑪𝒃 ⁄𝑽𝒂 )𝑽𝒃
    = 𝒕 𝑳𝒏 𝑽𝒃

    Acomodamos de mejor manera la ecuación: 𝑲𝟏 𝒕 = 𝑳𝒏𝑽𝒃𝟎 − 𝑳𝒏𝑽𝒃 , para dejarlo de manera 𝒚 = 𝐚 + 𝒃𝒙 lo


    acomodamos: 𝑳𝒏𝑽𝒃 = 𝑳𝒏𝑽𝒃𝟎 − 𝑲𝟏 𝒕 , donde: 𝒚 = 𝑳𝒏𝑽𝒃 , 𝐚 = 𝑳𝒏𝑽𝒃𝟎 , 𝒃 = −𝑲𝟏 , 𝒙 = 𝒕

    Con base a la ecuación anterior, se concluye que si se grafica una relación de 𝑳𝒏𝑽𝒃 contra 𝒕 dará una línea recta (si
    esto es verdadero, se comprueba Primer Orden.

    Con valores de tabla, usamos el método de mínimos cuadrados para buscar 𝐚 y 𝒃 , así obtendríamos los valores de
    𝑳𝒏𝑽𝒃𝟎 y −𝑲𝟏.

    ❖ Reacciones de Segundo Orden:

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