CB 0576537
CB 0576537
CB 0576537
por:
Carlos César Cabezas Córdoba
Ing. Quı́mico, M. Sc.
Director
Gustavo Eduardo Bolaños Barrera
Ing. Quı́mico, M.Sc., Ph.D.
Profesor titular, Escuela de Ingenierı́a Quı́mica.
Facultad de Ingenierı́a
Escuela de Ingenierı́a Quı́mica
Santiago de Cali, Mayo de 2018
Resumen
i
Abstract
In this dissertation, the supercritical carbon dioxide extraction of cocoa butter from
cocoa powder at pilot plant scale was considered. Initially, design and construction of
a pilot plant was carried out, paying special attention to the pressure vessels, for which
a methodology to speed up its sizing was developed, and different aspects related to
safety were considered. During the start-up of the plant, the operational procedure was
established and the values of some key variables of the plant were determined.
A study on the supercritical extraction of cocoa butter was carried out with the
objective of determining the influence of cocoa powder packing, carbon dioxide density
and extraction time on the yield of cocoa butter. A possible of fractionation of cocoa
butter during the extraction process was also studied.
Data collected during the operation of the plant were used to evaluate the super-
critical extraction as a mass transfer operation in which the kinetics of the process
was expressed in terms of an overall mass transfer coefficient and a diffusion pseudo-
coefficient. The order of magnitude the Reynolds, Schmidt and Sherwood numbers was
established. Finally, a correlation for these dimensionless numbers was obtained. Such
correlation is useful for scaling-up supercritical extraction processes.
ii
Este trabajo esta dedicado a mi familia y a
todos aquellos que me brindaron su apoyo
moral.
Agradecimientos
iv
Tabla de Contenido
Página
Resumen I
Abstract II
Dedicatoria III
Agradecimientos IV
Acta de Aprobación V
Tabla de Contenido VI
Lista de figuras X
Nomenclatura XII
Capı́tulo
1. Introducción y Fundamentos 1
1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. El CO2 y la extracción de manteca de cacao . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3. Extracción con dióxido de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4. Bosquejo de la disertación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
vi
Tabla de Contenido
vii
Tabla de Contenido
5. Conclusiones y Recomendaciones 89
5.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.2. Recomendaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Apéndice
viii
Lista de tablas
ix
Lista de tablas
x
Lista de figuras
xi
Lista de figuras
xii
Nomenclatura
Variables
Y Rendimiento de extracción ( %)
xiii
Lista de figuras
xiv
Lista de figuras
xv
Lista de figuras
Letras griegas
φ Esfericidad (adimensional)
π Número pi (adimensional)
kg
ρ Densidad ( )
m3
σ Esfuerzo máximo en el cilindro de pared gruesa (MPa)
xvi
Lista de figuras
Otros sı́mbolos
J¯mc Flujo medio de manteca de cacao por unidad de área (g/min · cm2 )
K̄y Flujo medio de manteca de cacao por unidad de área (g/(cm2 min f rac. masa))
¯p
Re Número de Reynolds medio para lecho empacado (adimensional)
¯
Sc Número de Schmidt medio (adimensional)
¯
Sh Número de Sherwood medio (adimensional)
xvii
Capı́tulo 1
Introducción y Fundamentos
1.1 Introducción
Un renglón de la economı́a colombiana con importante impacto social lo constituye
la industria del cacao. Se sabe por ejemplo, que para el año 2021 habrá en Colombia
230000 hectáreas sembradas con cacao, con una producción estimada de 243000 ton/año
y más de 153000 empleos directos asociados [7]. Si bien esta es una de las industrias
más tradicionales en Colombia, las exigencias del mercado internacional han marcado
una tendencia dirigida a la exportación del cacao y sus derivados, entre los cuales llama
la atención la manteca de cacao. Este material es la base para la fabricación de choco-
lates, y también tiene aplicación en la fabricación de algunos productos farmacéuticos
y cosméticos. Su precio en el mercado internacional (4000 US$/ton), sobresale en com-
paración con otros derivados del cacao, como la cocoa en polvo (520 US$/ton), la cual
se usa como base para preparar bebidas achocolatadas.
Usualmente los granos de cacao (Theobroma cacao) contienen entre 50 y 55 % de
manteca de cacao, la cual está constituida principalmente por triglicéridos de ácidos
grasos como palmı́tico, esteárico, oléico y linoléico [48]. En el proceso convencional
utilizado industrialmente para extraer la manteca de cacao, los granos secos y tostados
(conocidos como “nibs”) se muelen hasta obtener una pasta conocida como licor de
cacao, la cual se somete a un proceso de prensado a presiones entre 35 y 48 MPa
y temperaturas entre 80 y 100 o C, durante 5 a 10 minutos. Como resultado de la
expresión se obtiene manteca de cacao lı́quida y una torta compacta de sólidos que
luego de someterse a molienda se conoce como cocoa en polvo. La cocoa en polvo
resultante de este proceso contiene aún cerca de 15 % de manteca.
1
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos
2
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos
3
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos
efectuada por Jinap et al. [23] encontró un rendimiento de 40 % como su mejor resultado
a 45 MPa, 75 o C y 12 h.
Asep et al. [2] reportaron como exitoso el uso de etanol, isopropanol y acetona como
cosolventes de la extracción en concentraciones de 5 %, 15 % y 25 % operando de 16
a 24 h a 35 MPa y 60 o C. Se alcanzaron rendimientos entre 70 % y 84 %. Salajegheh
et al. [47] descartaron el uso del dióxido de carbono como solvente de extracción para
la manteca de cacao entre 35 y 55 o C a presiones entre 5 y 20 MPa luego de obtener un
rendimiento máximo de 5.2 % en 8 h de extracción. Utilizando etanol como cosolvente
(de 2 % a 10 %) lograron incrementar el rendimiento hasta 16 %.
Independiente de los rendimientos encontrados, estos reportes muestran que es facti-
ble usar CO2 para extraer manteca de cacao; sin embargo, la información suministrada
deja vacı́os en lo referente a la posibilidad de escalamiento de la tecnologı́a. Por ejem-
plo, el trabajo de Saldaña et al. [48] indica que la solubilidad de la manteca de cacao
en el CO2 resulta baja al momento de considerar al dióxido de carbono como solvente
de extracción. El efecto de la solubilidad del dióxido de carbono se ve reflejado en los
largos tiempos de extracción reportados por Asep et al. [1]; sin embargo sus resultados
dejan en evidencia que el área superficial del sustrato es una variable muy importante
para la extracción. Tamaños de partı́cula más pequeños no solo producen mayor área
superficial, sino que también hacen más tortuosa la ruta del solvente con lo que la
longitud del recorrido del solvente en la cámara de extracción se incrementa, de modo
que el tiempo de contacto sustrato-solvente podrı́a ser importante para la extracción.
Esto podrı́a implicar que el grado de empaquetamiento del sustrato podrı́a tener una
influencia significativa en la extracción supercrı́tica.
4
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos
Figura 1.1: Diagrama simplificado del proceso de extracción supercrı́tica con dióxido de
carbono [45]. En el diagrama: A, tanque de lı́quido comprimido; C, bomba de lı́quido;
G, vasija de separación; E, tubo de presión; D, B y F, intercambiadores de calor; V5,
válvula de estrangulamiento. Los puntos marcados del 1 al 5 corresponden a los estados
del dióxido de carbono representados en el diagrama densidad vs temperatura de la
Figura 1.2.
5
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos
(V5). En la vasija de separación (G) se asegura que la presión cae a valores menores que
la presión crı́tica del dióxido de carbono, de modo que la manteca de cacao se separa.
Una vez que las condiciones de presión y temperatura están ajustadas en la vasija de
separación (G) se detiene el flujo de dióxido de carbono desde el tanque de gas-lı́quido
(A) y se cierra el circuito. Para esto las válvulas V3, V5 y V6 permanecen abiertas
y todas las otras permanecen cerradas. El gas que sale de la vasija de separación (G)
se licúa en el intercambiador de calor (B) y se bombea al intercambiador de calor (D)
donde alcanza la condición supercrı́tica nuevamente y pasa al tubo de presión (E) como
solvente puro y reinicia el ciclo. Después de terminada la extracción se cierra la vasija
de separación (G) y se bombea todo el gas contenido en el circuito al tanque de lı́quido
comprimido (A), para esto las válvulas V2, V3 y V7 permanecen cerradas y todas las
otras abiertas.
Probablemente la principal ventaja de la extracción con dióxido de carbono su-
percrı́tico es que permite la recuperación del sustrato y del extracto completamente
libres de solvente lo cual se debe en esencia a las propiedades termodinámicas del
dióxido de carbono. La Figura 1.2 presenta un diagrama temperatura-densidad para
el dióxido de carbono. Los puntos marcados del 1 al 5 indican los estados del dióxido
de carbono durante el proceso de extracción presentado en la Figura 1.1. El punto 1
representa el estado correspondiente al almacenamiento del CO2 desde donde el lı́quido
se alimenta por succión y posteriormente se bombea; en el paso de 1 a 2 el fluido se
calienta hasta alcanzar el estado supercrı́tico. El punto 2 representa la condición de
extracción supercrı́tica y los puntos 3 y 4 representan la zona de recolección del extrac-
to. Luego de recuperar el extracto, el dióxido de carbono se condensa (paso desde 3 ó
4 hasta 5) y se bombea al estado inicial (paso de 5 a 1). Si bien Roselius et al. [45]
acotaron el intervalo de la operación de extracción supercrı́tica a presiones de 20 a 41
MPa y temperaturas de 40 a 60 o C, los trabajos posteriores no han logrado reproducir
sus rendimientos y tiempos de operación.
La Tabla 1.1 presenta datos de operación y rendimiento de extracción supercrı́tica
de manteca de cacao obtenidos de la literatura, ası́ como la densidad del dióxido de
carbono y el valor de algunas de sus propiedades termodinámicas en las condiciones de
operación. Con el fin de comparar los datos con el intervalo de presión y temperatura
establecido por Roselius et al. [45], estos se agruparon por temperatura y se organizaron
en orden decreciente de presión. Puede entonces observarse que los mayores rendimien-
tos se encuentran a la presión más alta y que independiente de la temperatura en todos
6
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos
7
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos
8
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos
los casos la densidad del CO2 es mayor a 850 kg/m3 . Esto podrı́a indicar que la den-
sidad del CO2 tiene una influencia más determinante en la extracción supercrı́tica que
la temperatura.
9
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos
10
Capı́tulo 2
2.1 Introducción
En este capı́tulo se presenta una descripción detallada de la planta piloto de ex-
tracción supercrı́tica que se diseñó y construyó durante esta investigación, junto con
el procedimiento general de operación, al igual que los criterios utilizados para el di-
mensionamiento y la selección de los equipos y materiales. Finalmente se presentan los
resultados de la operación de la planta y se definen los parámetros reales de operación.
Una planta para extracción supercrı́tica es en esencia una instalación de alta presión
con requerimientos de enfriamiento y calentamiento, que debe estar en capacidad de
separar y recuperar el solvente de extracción. La Figura 2.1 presenta un diagrama de
flujo de la planta piloto de extracción supercrı́tica. La planta esta conformada por
un reservorio de solvente (V-101), dos extractores (V-102 y V-103), dos separadores
ciclónicos (V-104 y V-105) y tres intercambiadores de calor (H-101, H-102 y H-103).
El dióxido de carbono se alimenta desde un cilindro con sifón denominado cilindro de
suministro o tanque de compensación (T01) ubicado sobre la báscula (B01). La manteca
de cacao se obtiene como el producto de fondo al evacuar los depósitos de cada uno de
los separadores ciclónicos.
Algunos aspectos relevantes a considerar previo al diseño y cálculo de equipos de
alta presión según Vetter et al. [57] son: (1) las condiciones de operación, presión y
temperatura, y su variación; (2) la geometrı́a, es decir el volumen y la forma de los
componentes; (3) las propiedades mecánicas de los materiales y su resistencia al ataque
11
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
V01
T01
V10
V11 V14
V05
V-104 V-105
V-101 V-102 V-103
Manteca de cacao
H-101
H-102
P-101
Figura 2.1: Diagrama de flujo de la planta piloto para extracción supercrı́tica. V-101: re-
servorio; V-102, V-103: extractores; V-104, V-105: separadores ciclónicos; H-101, H-102,
H-103: intercambiadores de calor; P-101 bomba de pistón; T01: cilindro de suministro;
B01: báscula.
12
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
de la corrosión; (4) el tipo de cierre y los sellos de los recipientes, ası́ como la posición y
tamaño de sus conectores; (5) los esfuerzos inducidos por indentaciones, huecos laterales
o por la colocación misma del componente; (6) la seguridad, la cual incluye desde los
factores de seguridad utilizados en los cálculos hasta los dispositivos como válvulas de
alivio y discos de ruptura; (7) los requerimientos especiales como una rápida apertura y
cierre para una rápida carga y limpieza ó un sistema para calentar y enfriar el recipiente
e incluso aspectos dinámicos de operación como los ciclos de presión y su influencia sobre
la fatiga de los materiales.
Los requerimientos de presión y temperatura de operación, necesarios para el diseño
de los recipientes de la planta piloto, se establecieron teniendo como referencia las
condiciones de extracción reportadas en la literatura para diferentes materias primas;
por ejemplo, en la compilación de condiciones de extracción presentada por del Valle
et al. [10], se encontró que para la extracción de triglicéridos de los granos de cacao,
la presión y temperatura máximas reportadas son 40 MPa y 70 o C respectivamente.
Por otro lado la exploración previa efectuada en nuestro laboratorio [4], indicó que
la extracción de manteca de cacao puede efectuarse a 35 MPa y 50 o C. Con esto en
mente se fijaron como condiciones máximas de operación una presión de 48.5 MPa y
una temperatura de 100 o C.
Los recipientes a presión generalmente se denominan vasijas a presión y se clasifican
como vasijas de pared gruesa cuando la relación entre diámetro externo y diámetro
interno es superior a 1.1 (k = D/d > 1.1). De otra forma son vasijas de pared delgada.
La pared de las vasija de pared gruesa puede estar constituida por una sola capa (vasijas
de pared sólida o monobloque) o por varias capas (vasijas multipared). Las vasijas
monobloque en su geometrı́a más simple son cilindros con una cubierta en cada extremo,
y presentan menos problemas de esfuerzos térmicos cuando se calientan o enfrı́an pues
presentan una conducción térmica uniforme a través de la pared y no tienen ninguno de
los inconvenientes y restricciones asociadas a la soldadura. En este trabajo los esfuerzos
de diseño se dirigieron a vasijas monobloque.
13
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
El esfuerzo radial
σr = −P (2.1)
El esfuerzo circunferencial !
k2 + 1
σθ = P (2.2)
k2 − 1
El esfuerzo longitudinal
P
σz = (2.3)
k2 −1
El signo menos (-) que precede a la presión es para indicar que el esfuerzo radial es
un esfuerzo de compresión.
El código ASME sección VIII-2 reglas alternativas [13] establece el cálculo del espe-
sor mı́nimo de pared δmin para carcasas cilı́ndricas bajo presión interna
d P
δmin = exp −1 (2.4)
2 SE
14
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
Guest-Tresca σθ − σz ≥ σy σ = P k 2 /(k 2 − 1)
Código ASME sección VIII-3 reglas para la construcción σ = P/[2.5856(k 0.268 − 1)] k ≤ 2.85
de vasijas de alta presión apartado KD-221.1 (ASME 2)
σ = P/[ 45 ln(k)] k > 2.85
El mismo código presenta el cálculo del espesor mı́nimo de pared para carcasas
cilı́ndricas bajo presión interna [13], en la sección VIII-3 reglas para la construcción de
vasijas de alta presión, apartado KD-221.1: carcasas cilı́ndricas monobloque, según las
ecuaciones:
! 1
d P 0.268
δmin = +1 − 1 cuando k ≤ 2.85 (2.5)
2 2.5856σy
" ! #
d 5P
δmin = exp −1 cuando k > 2.85 (2.6)
2 4σy
La Tabla 2.1 presenta los criterios de falla elástica y su aplicación a cilindros de
pared gruesa; ası́ por ejemplo, el máximo esfuerzo en la pared del cilindro que predice
la teorı́a del máximo esfuerzo cortante (Guest-Tresca) es σ = P k 2 /(k 2 − 1) y el criterio
de falla establece que éste debe ser menor o igual al esfuerzo de fluencia σy , de lo
contrario el cilindro sufrirá deformaciones permanentes o incluso se romperá.
En la teorı́a de máxima deformación principal y la teorı́a de máxima energı́a de
deformación el esfuerzo máximo en el cilindro es función del coeficiente de Poisson,
15
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
30
Rankine
Guest−Tresca
Saint−Venant
25 Haigh
Factor de máximo esfuerzo f(k)
Maxwell−Huge−von Mises
ASME 1
ASME 2 (k < 2.85)
20 ASME 2 (k > 2.85)
15
10
0
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Cociente de diámetros (k)
Figura 2.2: Comparación del factor de máximo esfuerzo de las teorı́as elásticas.
16
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
Esta ecuación se ha modificado de [17] para expresarla como una función de factor
de máximo esfuerzo. La Figura 2.3 presenta las curvas para el lı́mite de presión por
fatiga y por fluencia. La curva de fatiga establece el lı́mite para la presión de diseño
a fatiga infinita. Lo que significa que siempre que el recipiente opere a una presión
inferior a la indicada por la curva no se presentará falla por fatiga o el número de ciclos
necesarios para que se presente este tipo de falla es infinito. La figura evidencia también
que si la presión de diseño es inferior a la presión de falla por fluencia no hay riesgo de
falla por fatiga ya que la curva de fluencia está por debajo de la curva de fatiga.
1
Wu = σy ( πt2 ) (2.8)
2
17
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
160
Curva
Curvade
defatiga
fatiga
140
Curva
Curvade
defluencia
fluencia
120 Límite de fatiga
Límite de fluencia
(MPa)
100
Presión (MPa)
80
Presión
Presiónde
Presión dediseño
diseño
60
40
20
0
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Cociente
Cocientededediámetros (k)
radios (k)
Figura 2.3: Curvas para los lı́mites de presión por fatiga y por fluencia.
Para un cilindro la carga de colapso estarı́a dada por la presión interna de colapso
y el área de aplicación de esta en el plato, es decir Wu = Pu πd2 /4 y por lo tanto el
espesor del plato estará dado por:
s
Pu
t=d (2.9)
2σy
Esta ecuación indica que cuanto mayor es el espesor mayor es la presión de colapso,
por lo tanto podrı́a calcular un espesor de plato para una presión de colapso que supere
en un 20 % la presión de diseño, ası́ que Pu = 1.2PD . La ecuación también muestra que
para materiales de σy bajo, el espesor es mayor, ası́ que es más conveniente expresar
la ecuación en términos del esfuerzo lı́mite permisible σlim = (2/3)σy y establecer el
18
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
Paso 2: Verifique el lı́mite de fatiga y la falla por fluencia. Para evitar problemas
√
por fatiga PD < 4 3σult /(15f (k)) y para evitar deformaciones por fluencia PD <
Py = σy /f (k).
Paso 3: Determine los espesores mı́nimos. Fije el radio interno (ri ) y calcule ro =
kri , por lo tanto el espesor de pared en la dirección radial es δmin q
= ro − ri .
El espesor mı́nimo en la dirección axial se obtiene como tmin = 2ri 0.4PD /σlim
donde σlim = (2/3)σy .
19
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
La Tabla 2.2 presenta un resumen del cálculo de los recipientes a presión. Los cálculos
se desarrollaron considerando como material acero inoxidable 316, los modelos 3D se
desarrollaron en Solidworks 2014 y su evaluación digital se efectuó en ANSYS 15.0;
para cada caso se determinaron la distribución de esfuerzos, la deformación elástica, las
deformaciones direccional y total, ası́ como el factor de seguridad.
20
Tabla 2.2: Resumen de cálculo de los recipientes a presión. Material: Acero AISI 316.
Paso Unidades Reservorio Extractor Separador
Condiciones máximas de operación
Temperatura (T ∗ ) K 373.15 373.15 373.15
Presión (P ∗ ) MPa 48.5 48.5 48.5
Propiedades a condiciones máximas
Resistencia a la tensión (σult ) MPa 565 565 565
1 Resistencia a la fluencia (σy ) MPa 248 248 248
Parámetros de diseño
Factor de diseño (f d) - 1.2 1.2 1.2
Razón de diámetros (k) - 2 2 2
Presión de diseño (PD = f dP ∗ ) √ MPa 58.2 58.2 58.2
Factor de máximo esfuerzo (f (k) = 3k 2 /(k 2 − 1)) - 2.31 2.31 2.31
Verificación
2 Lı́mite de fluencia (PD < Py = √ σy /f (k)) MPa 107.39 107.39 107.39
Lı́mite de fatiga (PD < Plf = 4 3σult /(15f (k))) MPa 113 113 113
Determinación de espesores mı́nimos
Radio interno (ri ) mm 57.15 57.15 6.35
Radio externo (ro = kri ) mm 114.70 114.30 12.70
3
Espesor radial (δmin = ro − ri ) mm 57.15 57.15 6.35
Esfuerzo lı́mite permisible (σ = (2/3)σy )
q lim
MPa 163.15 163.15 163.15
Espesor axial (tmin = 2ri 0.4PD /σlim ) mm 42.89 42.89 4.77
4y5 El diagrama completo y su evaluación digital se presentan más adelante
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
Tabla 2.3: Composición quı́mica y propiedades mecánicas de los aceros AISI 316 y 4340.
AISI 316 AISI 4340
Propiedades y caracterı́sticas Unidades EN 1.4401 EN 1.6565
DIN X5 CrNiMo 17-12-2 DIN 40CrNiMo6
Composición quı́mica estándar
C 0.08 0.38 - 0.43
Mn 2.00 0.60 - 0.80
Si 1.00 0.15 - 0.30
P % (m/m) 0.045 0.00 - 0.04
S 0.030 0.00 - 0.04
Cr 16.00 - 18.00 0.70 - 0.90
Ni 10.00 - 14.00 1.65 - 2.00
Mo 2.00 - 3.00 0.20 - 0.30
Propiedades mecánicas
Resistencia a la fluencia MPa (ksi) 248 (36) 860 (125)
Resistencia a la tensión MPa (ksi) 565 (82) 1020 (148)
Módulo de elasticidad GPa 193 210
Elongación % 55 20
Dureza HB 149 445
Coeficiente de Poisson n.a. 0.25 0.30
Propiedades fı́sicas
Densidad kg/m3 8000 7850
Conductividad térmica (a 100o C) W/K · m 16.20 42
Capacidad calórica especı́fica J/kg · K 500 460
22
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
2.4.1 Reservorio
La Figura 2.4 presenta los detalles del diseño del reservorio de dióxido de carbono.
Está conformado por (1) dos cubiertas idénticas, (2) un cuerpo cilı́ndrico, (3) una camisa
por la que fluye refrigerante y (4) 24 tornillos grado 8 de cabeza hexagonal. El reservorio
tiene como función el almacenamiento y suministro de dióxido de carbono para la
bomba. Este recipiente se carga desde el cilindro de suministro o desde la descarga
del condensado del intercambiador de calor, por lo cual debe abrirse solamente con
propósitos de inspección y mantenimiento. De esta manera no tiene un requerimiento
de apertura y cierre rápido, por lo que sus cubiertas se pueden ajustan con tornillos.
La Figura 2.5 muestra los detalles del cierre del reservorio. Puede observarse que en
la cubierta hay dos canales (el detalle H) que constituyen el hogar de los sellos y son
ocupados por O-rings de tamaño número 2-248 fabricados en Nitrilo (ó Buna), material
que posee una temperatura de servicio entre -34 o C y 121 o C [36]. La conexión AF4
es un estándar de High Pressure Equipment Company para presiones de servicio de
hasta 68.94 MPa que permite un ajuste firme y preciso de las lı́neas de alimentación y
descarga.
La Figura 2.6 presenta las imágenes resultado del análisis estructural del reservorio a
58.2 MPa. Los resultados indican que los esfuerzos máximos se encuentran en los bordes
internos, como es de esperarse ya que son la zona de transición entre planos. Allı́ los
elementos de la malla pueden distorsionarse y proporcionar resultados irregulares ya
que la geometrı́a o el tamaño del elemento de la malla no se ajusta bien a la forma real.
Esto se detecta y corrige haciendo refinamientos sucesivos de la malla en la zona, con
los que se aprecia una concentración de los esfuerzos en valores regulares o uniformes.
Los refinamientos efectuados a la malla generaron 458765 elementos y 694415 nodos,
con los cuales se concluyó que los esfuerzos allı́ no son problema para el diseño.
23
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
24
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
Figura 2.5: Detalles del elemento de cierre del reservorio. La vista superior muestra la
distribución orificios para los 12 tornillos que ajustan la cubierta al cuerpo cilı́ndrico.
Además de la dimensiones de la cubierta la vista frontal indica que el acabado de cada
superficie es de tipo pulido. El detalle H presenta las dimensiones de los dos canales
para los O-rings que forman el sello entre la cubierta y el cuerpo cilı́ndrico. La sección
G-G indica que la conexión a la lı́nea de dióxido de carbono es estándar del tipo AF4
de High Pressure Equipment Company para presiones de servicio de hasta 68.94 MPa.
Las dimensiones de las cotas presentadas son milı́metros.
25
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
(a) Malla de curvatura (b) Esfuerzos von Mises (c) Deformación elástica
26
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
2.4.2 Extractor
La Figura 2.7 presenta los elementos que conforman el extractor y detalles del cuerpo
cilı́ndrico. Los elementos que constituyen el extractor son la cubierta inferior (1), el
cuerpo cilı́ndrico (2), la cubierta superior (3), las abrazadera (4), 12 tornillos (5), 12
arandelas (6) y la camisa (7). El espesor de la pared del cuerpo cilı́ndrico (60.33 mm) es
un 5.7 % mayor al calculado y las piezas que soportan la carga de presión axial superior
e inferior superan en un 188 % y 38 % el espesor mı́nimo calculado, respectivamente.
Los detalles c y d muestran las cajas para cuatro O-rings, los cuales permiten sujetar
la camisa al cuerpo cilı́ndrico del extractor formando una cámara hermética por la
cual circula el fluido de transferencia de calor. Los O-rings utilizados son del tamaño
número 2-270 fabricados en fluorocarbono (Viton), material que tiene una temperatura
de servicio entre -26 o C y 205 o C [36].
El cierre superior del extractor consiste de un tapón (la cubierta superior) que se
inmoviliza con dos abrazaderas idénticas, las cuales permiten abrir y cerrar rápidamente
el extractor. La Figura 2.8 muestra los detalles de cierre del extractor. El sello en la
parte superior se logra con un empaque energizado con resorte; elaborado en PTFE
(Teflón) y con resorte en acero inoxidable 304, que puede operar entre -73 o C y 315
o
C [11]. El sello de la parte inferior se hace con dos O-rings de tamaño número 2-250
fabricados en fluorocarbono (Viton) [36].
El extractor cuenta con una canasta removible, que es un contenedor fabricado en
acero AISI 316 donde se carga la materia prima al extractor. La Figura 2.9 presenta
la canasta y su ubicación en el extractor. La canasta esta formada por (1) un cuerpo
cilı́ndrico con rosca fina en los extremos, (2) una tapa roscada inferior, (3) un par de
filtros porosos de acero o bronce, (4) un par de placas perforadas en acero, (5) una tapa
roscada superior y (6) una agarradera. Una vez instalada la canasta en el extractor un
empaque exterior ajusta canasta a la pared interna del extractor cerrando el paso al
fluido obligándolo a pasar por el interior de la canasta.
La Figura 2.10 muestra las imágenes resultado del análisis estructural del extractor
a 58.2 MPa. En los bordes internos del extractor se encuentra una concentración de
esfuerzos, estando los mayores en el borde interno inferior de la caja del empaque de
la cubierta superior, donde el refinamiento de la malla indica que los esfuerzos en las
condiciones de la simulación alcanzan 220 MPa por lo que no comprometen el diseño.
Las dimensiones de las abrazaderas sumado al mayor esfuerzo de fluencia del acero
27
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
28
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
(b) Abrazaderas
29
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
30
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
31
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
4340 hacen que éstas absorban los esfuerzos generados sin mayor compromiso. Para las
abrazaderas el factor de seguridad obtenido es superior a 10. Igualmente las deforma-
ciones indican que las zonas donde se presentan los máximos esfuerzos no superan un
0.3 % en el caso de la deformación elástica, menos de 0.03 mm para la deformación
direccional y menos de 0.055 mm en la deformación total. Bajo condiciones de servicio
este diseño no debe presentar problemas de deformaciones permanentes en ninguno de
sus componentes.
32
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
33
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
La Figura 2.12 muestra las imágenes resultado del análisis estructural del separador
ciclónico a 58.2 MPa. En el depósito están concentrados los mayores esfuerzos que
deberá soportar el separador ciclónico, pero ninguno de ellos constituye un riesgo para la
operación. La deformación elástica máxima obtenida es inferior al 0.15 %, la deformación
direccional no supera 0.01 mm y la deformación total esta por debajo de 0.025 mm.
Si bien durante la operación el separador ciclónico es el equipo en el que se maneja
la presión más baja, este diseño puede soportar sin mayores exigencias presiones de
operación idénticas a las del extractor.
34
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
35
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
que se retira al máximo flujo de dióxido de carbono (Q1 = 378 W) y el calor que se
retira del reservorio y de otras unidades (Q2 = 5200 W), este último se estimó como la
energı́a que debe retirarse para disminuir en 25 K la temperatura de una masa 400 kg
de acero inoxidable 316 en 15 min.
El coeficicente global de transferencia de calor se calculó con ayuda de la correlación
de Gnielinski modificada [15, 43]. El dióxido de carbono fluye a presión por un tubing
de acero inoxidable 316 de diámetro 0.25” mientras el refrigerante que es el fluido anu-
lar, se mueve por un tubo de polipropileno de diámetro 0.5” aislado con rubatex y
protegido con una pelı́cula de aluminio.
36
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
1. Calor a retirar
Calor retirado al CO2 Q1 = ṁCO2 CpCO2 ∆Th J/s 378
mss316 Cpss316 ∆Tss316
Calor retirado al acero Q2 = J/s 5200
∆t
Calor total retirado QT otal = Q1 + Q2 J/s 5578
QT otal
Flujo de refrigerante ṁref = kg/s 0.2492
Cpref ∆Tc
2. Zona interna
4ṁCO2
Número de Reynolds Rei = - 53869
πµCO2 Dii
37
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
2.6 Bomba
En la planta se utiliza una bomba reciprocante de desplazamiento positivo y volumen
controlado. Según Vetter et al. [57] este tipo de bombas es capas de operar a presiones
hasta 1000 MPa en una sola etapa. La bomba instalada es una MILROYAL R C, con
cabezal en acero inoxidable 316, empaquetadora autoajustable de teflón con resorte y
pistón cerámico (configuración que permite alcanzar hasta 68.94 MPa); el volumen de
descarga es ajustable en porcentaje a través de un tornillo tipo micrómetro.
38
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
39
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
planta cuentan con resistencia tipo abrazadera los extractores (cada una de 5 kW) y los
separadores (0.5 kW cada una); el calentador en lı́nea tiene una resistencia de 3 kW.
40
Componentes del sistema Válvulas on/off en la lı́nea de alta presión
P-101. Bomba de pistón MILROYAL. 18. Válvula de purga del Extractor V-102.
V-101. Reservorio de CO2 . 19. Válvula de purga del Extractor V-103.
V-102. V-103. Extractor. 20. Válvula de purga del Separador V-104.
V-104. V-105. Separador ciclónico. 21. Válvula de purga del separador V-105.
H-101. Serpentin de refrigeración del cabezal de la bomba.
H-102. Calentador en linea. Válvulas de aguja en la lı́nea de alta presión
H-103. Intercambiador de doble tubo.
H-104. Chiller. 11. Válvula de alimentación al Separador V-104.
T01. Cilindro de suministro de CO2 . 13. Válvula de retorno de CO2 del Separador V-104.
B01. Báscula. 14. Válvula de alimentación al Separador V-105.
15. Válvula de retorno de CO2 del Separador V-105.
Válvulas on/off en la lı́nea de alta presión
T01
CO 2
H-103 K
V02 PI
V13 1500 psig
V15
B01 1500 psig
V20 V21
TI 6000 psig 6000 psig V08
V06 V09
I J V18 V19
PT
PI TI PI TI
PT PT
6000 psig V10
PI PI
TI TI
PT PT
V14
V11
V05
R V-104 V-105
A V-101 H V-102 V-103
N Q
S U
H-104
2000 2000
L O psig psig
7500 psig 7500 psig 7500 psig
V
B
V03
W
F G V04 M V07 P V12
TI V16
T Manteca
V17
de cacao
PI
Manteca de cacao
6000 psig TI
P
D E PT P
Manómetro 4". 0-7500 psig. Montado en la línea
H-101 PT
Manómetro 6". 0-7500 psig. Montado en el panel frontal
H-102 PI
Transductor de presión. 0-10000 psig. 0-40 mA
C P-101 TI
Termocupla tipo k, 1/8". Indicador montado en el panel frontal
TI
Termocupla tipo k, 1/8". Conectada al selector
Figura 2.13: Diagrama de proceso e instrumentación de la planta piloto para extracción con fluido supercrı́tico.
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
43
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
Figura 2.14: Cambios de estado del CO2 durante la operación de la planta piloto.
El cambio de estado de 1’ a 1 corresponde al enfriamiento hasta la temperatura de
bombeo (Tbom ) del CO2 que esta presurizado en el reservorio a temperatura ambiente
(Tamb ). El estado 2’ representa el dióxido de carbono bombeado al extractor hasta
alcanzar la densidad de extracción. El paso de 2’ a 2 es el calentamiento del extractor a
densidad constante hasta la temperatura y presión de extracción (Text , Pext ). el estado
3 corresponde a la expansión en la válvula de paso del extractor al separador, el estado
3’ marca el paso por la válvula de alimentación al separador y el estado 3” indica las
condiciones de salida del CO2 del separador 2. El punto c representa el cilindro de
suministro que presuriza el reservorio.
44
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
3. Chequeo de válvulas: inicia cerrando todas las válvulas sobre la lı́nea de alta
presión, luego se abren las válvulas de purga que corresponden con la linea de
alimentación, la del extractor que esta cargando y las de los separadores. En
este punto la lı́nea de alta presión se encuentra lista para el ingreso del dióxido de
carbono. Sobre la linea de baja presión hay que verificar que las siguientes válvulas
estén abiertas A, C, E, F, H, I, K, M, P, T y W, también se debe constatar que
las siguientes válvulas estén cerradas B, D, G, J, L, N, O, Q, R, S, T y V; de esta
forma se garantiza que la lı́nea de baja presión tiene configurado el circuito α y
que para cambiar al circuito β solo sea necesario cerrar la Válvula A y abrir la
Válvula B.
45
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
6. Verificar el llenado de las camisas: para esto, en la lı́nea de baja presión se coloca
el circuito β (Válvula A cerrada y Válvula B abierta). Para llenar la camisa por
ejemplo del extractor V-101 se abren la válvula de ingreso a al camisa (conexión
parte baja, Válvula L) y la de salida (conexión parte alta, Válvula N) y se cierra la
válvula intermedia (Válvula M), luego se enciende el chiller por 15-20 segundos,
luego de los cuales simultáneamente se abra la Válvula M y se cierra la Válvula
L, después se cierra la Válvula N, se apaga el chiller. Este procedimiento se usa
para llenar todas las camisas que están en la lı́nea de baja presión. Al finalizar se
configura nuevamente el circuito α (Válvula A abierta y Válvula B cerrada).
7. Inicializar el registro de datos: primero se revisa que el cable de datos, una cone-
xión LAN, se encuentre debidamente conectado al puerto del PLC en la caja de
controles y al puerto del computador. hecho esto se procede encender el compu-
tador y abrir la aplicación planta procesos criticos, una vez cargada se abre Excel
y se carga una copia de la hoja DatosCorrida y se corre la macro inicio con lo
que empieza el registr de datos.
8. Determinar el estado inicial del reservorio: con los datos presión y temperatura se
determina la densidad del dióxido de carbono en el reservorio, cuyo volumen útil
es 7.17 L, lo que permite obtener un estimado inicial de la masa allı́ contenida.
En este punto es necesario tener una tabla con los datos de temperatura y presión
en los que debe permanecer el extractor para mantener la densidad del dióxido
de carbono en el valor de extracción ya que es de mucha utilidad al momento de
decidir que resistencia se apaga o se enciende.
46
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
10. Operación del sistema: este item del protocolo es la aplicación del procedimiento
operacional descrito en la sección 2.9.
47
120 40
35
100
30
80
25
(ºC)
60 20
T (ºC)
Presión (MPa)
Presión
Temperatura
15
40
10
20
5
0 0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
T entrada Reservorio T Separador V−104 P Extractor Bomba P−101
T salida Reservorio T Resistencia P Separador V−104
T Extractor P Reservorio Resistencia V−102
Esto se refleja en la caı́da que exhibe la curva de presión del extractor luego de
apagar la bomba y cerrar la válvula de paso. Con un bombeo estable presurizar el
extractor desde 13 MPa hasta 26 MPa tardó menos de 3 min, mientras que estabilizar
la temperatura y la presión tomó 20 min.
El calentamiento a densidad constante del extractor se efectuó gradualmente con-
trolando que en los ciclos de encendido/apagado de la resistencia la temperatura no
exceda los 120 o C, esto para evitar sobrecalentar los empaques de la camisa y mantener
regulada la velocidad de calentamiento del extractor; después de cinco ciclos de calen-
tamiento, la resistencia se apaga y mientras la temperatura interna del extractor se
estabiliza, se monitorea el descenso en la temperatura de la resistencia y el incremento
en la presión del extractor. La práctica mostró que el valor donde estas empiezan a
estabilizarse, corresponde con la temperatura en el interior del extractor, en este caso
la temperatura de extracción (50 o C) y la presión de extracción (32 MPa).
A partir de este punto se inicia la extracción de manteca de cacao. Inicialmente se
pone en operación la bomba, esto se ve como un descenso en las curvas de temperatura
de entrada y salida del reservorio. La leve caı́da en la curva de la presión del extractor
indica la apertura de la válvula de paso entre la descarga de la bomba y la entrada al
extractor.
Ahora se permite el flujo entre el extractor y los separadores V-104 y V-105 quienes
operan en serie lo que produce en un rápido incremento de la temperatura en la lı́nea
de salida del extractor y en la presión de los separadores, quienes sufren un descenso
en la temperatura como resultado de la presencia del efecto Joule-Thomson, esta vez,
debido a la descompresión causada por la descarga (o alimentación) a lo separadores
que se encontraban sin presurizar; se deja que la presión en los separadores, alcance
valores de 6 a 8 MPa, cuando esto ocurre la temperatura en los separadores llega hasta
los 35 o C y la presión en el extractor a caı́do cerca de 2 MPa; aquı́ se cierra el flujo al
separador y se abre el paso del separador V-105 al intercambiador de calor, la presión en
el separador impulsa el dióxido de carbono a través del intercambiador de calor donde
este se condensa y/o subenfrı́a hasta la temperatura de entrada al reservorio, mientras
el bombeo recupera la presión en el extractor.
La recuperación o purga de la manteca de cacao recogida en el depósito del separador
se realizó cada 10 min, mientras el ciclo de presurizar y despresurizar los separadores se
repite cada 2 min, permitiendo ası́ la extracción regular de manteca de cacao, la cual no
fue posible cuando el flujo hacia los separadores se mantuvo constante. Esto se explica
49
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
por que un mayor tiempo de permanencia del dióxido de carbono en el extractor permite
disolver una mayor cantidad de manteca de cacao ya que se incrementa el tiempo de
contacto entre la superficie del solido y el solvente, lo que redunda en un mayor flujo
difusivo hacia el solvente y una mayor permeabilidad del solvente hacia el polvo de
cacao por lo que en el momento de la expansión el flujo está saturado o al menos con
una mayor concentración de manteca de cacao.
La alimentación al intercambiador de calor que hasta el momento habı́a sido desde el
cilindro de suministro, es ahora alternada de forma automática entre éste y el separador
V-105 por dos válvulas cheque cuyos flujos están enfrentados y su apertura o cierre es
determinada por el flujo de mayor presión.
La curva de presión en el extractor muestra que alrededor del minuto 200 el espacio
entre las lı́neas empieza a aumentar haciendo evidente un incremento en el tiempo que
tarda el extractor en recuperar la presión; en el reservorio la presión que inicialmente
oscilaba entre 7 y 6.5 MPa, pasa a hacerlo entre 6.5 y 6 MPa y alrededor del minuto
224 esta entre 6 y 5 MPa, para éste momento las temperaturas de entrada y salida del
reservorio han aumentado un grado Celsius.
Ésta situación de deterioro progresivo ocurre por la operación conjunta de factores
que impiden al cilindro de suministro compensar efectivamente la pérdida de presión
en el reservorio, estos factores son (1) la cantidad de CO2 en el cilindro de compen-
sación a disminuido a un punto en el que aunque la presión de éste se incremente por
calentamiento, el fluido de compensación que suministra es menos denso y de mayor
temperatura haciendo que (2) el intercambiador de calor entregue al reservorio un fluido
de menor densidad a menor presión y mayor temperatura, lo que ocasiona que (3) la
cantidad neta de CO2 en el reservorio disminuya pues el flujo de salida tiene una mayor
densidad que el de entrada, éste vaciado progresivo del reservorio produce un efecto de
vacı́o que eventualmente dejará a la bomba operando con una cabezas neta de succión
negativa, situación en la que no se produce descarga de fluido; la experiencia mostró
que esta situación crı́tica se alcanza cuando las temperaturas de entrada y salida del
reservorio están con valores superiores a 8 y 5 o C, respectivamente.
50
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica
2.11 Epı́logo
En este capı́tulo se desarrolló y evaluó (1) una metodologı́a para acelerar el di-
seño de recipientes monobloque sometidos a presión interna, esta permite obtener de
forma rápida los espesores mı́nimos para los elementos que soportan las cargas en las
direcciones axial y radial de forma que se pueden evitar los problemas de deformación
permanente y los de falla por fatiga cumpliendo con los requerimientos operacionales del
recipiente; (2) un procedimiento operacional para la utilización del dióxido de carbono
como fluido de extracción en condiciones supercrı́ticas; en el que (3) se determinó que
para el bombeo regular de dióxido de carbono lı́quido, el reservorio debe mantenerse un
temperatura inferior a 2 o C y una presión superior a 6.0 MPa, preferiblemente 8.3 MPa;
(4) del mismo modo se estableció que la mayor permanencia del dióxido de carbono en
el extractor ocasionada por los ciclos de expansión permite una extracción regular de
manteca de cacao.
51
Capı́tulo 3
3.1 Introducción
En el análisis de la literatura efectuado en el Capı́tulo 1 se encontró que la baja
solubilidad de la manteca de cacao en el dióxido de carbono se refleja en largos tiempos
de extracción, y que el área superficial del sustrato es una variable importante para la
extracción supercrı́tica. Los tamaños de partı́cula pequeños, además de producir una
mayor área superficial, también hacen más tortuosa la ruta del solvente en la cámara
de extracción, lo que incrementa el tiempo de contacto sustrato-solvente y beneficia el
proceso de extracción. Aparte de la reducción del tamaño de partı́cula, la tortuosidad
puede cambiarse modificando el empaquetado de las partı́culas, y el contacto sustrato-
solvente se puede aumentar incrementado la densidad del dióxido de carbono. En éste
capı́tulo se estudia la influencia del empaquetado del sustrato y la densidad del dióxido
de carbono sobre el rendimiento de la extracción supercrı́tica de manteca de cacao
a partir del polvo de cacao. También se busca una forma rápida para determinar el
contenido total de manteca de cacao y se indaga sobre la composición de la manteca
de cacao extraı́da y su comparación con la que se reporta en la literatura para manteca
de cacao de diferentes orı́genes.
52
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
53
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
M2 − M1
Mc = × 100 (3.1)
M0
54
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
Extracción Soxhlet
Comparación de resultados
La Tabla 3.1 presenta el contenido de manteca cacao extraı́da del polvo de cacao.
La cantidad de manteca de cacao obtenida está expresada como porcentaje en masa de
la muestra estudiada. El análisis estadı́stico inicia comprobando la normalidad de los
datos obtenidos en cada método y luego se establece si existe una diferencia significativa
en las medias calculadas para cada serie de datos.
55
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
0.8
2
R = 0.99698
0.6 2
R = 0.99629
P (z)
2
0.4 R = 0.99637
0.2
Microondas
Soxhlet
Ultrasonido
0
11 11.5 12 12.5 13 13.5 14
Contenido de manteca de cacao (%)
Figura 3.2: Gráfica de probabilidad normal para el contenido de manteca de cacao.
56
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
Tabla 3.2: Análisis de varianza de los datos del contenido de manteca de cacao.
Fuente de Suma de Grados de Cuadrado F0 F crı́tico
variación cuadrados libertad medio
Entre tratamientos 1.16832 2 0.58416 1.21949 4.25649
Dentro de los tratamientos 4.31115 9 0.47902
Total 5.47947 11
57
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
58
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
ria columnas empacadas con octadecilsı́lica mejor conocidas como C18, mientra la fase
móvil fue una mezcla de acetonitrilo, un solvente de polaridad media, con un solvente de
menor polaridad (como 2-propanol, diclorometano y tetrahidrofurano) o apolar (como
dietileter o isooctano). La detección de los triglicéridos se realizó a longitudes de onda
comprendidas entre 210 y 280 nm.
En este trabajo se implementó un método de cromatografı́a lı́quida de alto desem-
peño de fase reversa con detección ultravioleta (RP-HPLC UV) para la determinación
de los cinco principales triglicéridos que componen la manteca de cacao. A continuación
se describe el método y los aspectos más relevantes de su desarrollo.
59
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
60
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
61
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
62
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
la misma del instrumento de medición utilizado; (2) los que representan una serie de
datos, en este caso el dato es la media de la serie y la incertidumbre es su desviación
estándar y (3) los datos que se obtienen como resultado de una relación funcional, estas
son magnitudes o cantidades derivadas, como por ejemplo el área de un cilindro, en las
que su incertidumbre se obtiene a través del cálculo de propagación de error. En general
los datos pueden presentarse como “x ± u”donde u es la incertidumbre asociada, que
en los datos del primer tipo se obtuvo en el momento de efectuar la medición. En el
Apéndice B se discute la determinación de la incertidumbre de los datos de tipo 2 y 3.
63
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
3−1
Tabla 3.8: Experimento factorial fraccionado 2III .
Diseño experimental
Tratamientos
A B C = −AB
- - - (1)
+ - + ac
- + + bc
+ + - ba
Variable: Nombre Nivel (-) Nivel (+)
A: Tiempo (min.) 150 240
B: Densidad CO2 (kg/m3 ) 820 900
C: Índice compactación (g/cm3 ) 0.5 0.6
niveles, y contiene solo cuatro combiaciones de tratamientos ( 23−1 ) de las ocho posibles
en un diseño 23 . Por esta razón el diseño se denomina también fracción un medio
de 23 . El subindice III muestra que es un diseño de resolución III, es decir en este
diseño ninguno de los efectos principales se enmascara con un efecto principal, pero los
efectos principales están enmascarados con las interacciones de dos factores y algunas
interacciones de dos factores pueden estar en mascaradas entre si [34].
Las variables de respuesta medidas para cada corrida experimental fueron el ren-
dimiento de extracción, y la composición de la manteca de cacao obtenida. Adicional-
mente, en cada corrida experimental se registraron como función del tiempo la masa
de manteca de cacao extraı́da y las variables operacionales temperatura y presión. Las
corridas experimentales se efectuaron en la planta piloto descrita en el Capı́tulo 2.
64
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
65
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
100 1000
T
P Presión
D
Temperatura, Presión (ºC, MPa)
80 800
Temperatura
Densidad (kg/m3)
60 600
20 200
0 0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo (min)
Figura 3.5: Comportamiento de temperatura, presión y densidad del dióxido de carbono
durante la extracción.
66
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
0.5 Temperatura
0.5 Presión
0.4 0.4
0.3 0.3
P (z)
P (z)
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
0.5 Densidad
1 Temperatura
Presión
0.4 0.8 Densidad
0.3 0.6
Pa(z)
P (z)
0.2 0.4
0.1 0.2
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
Figura 3.6: Curvas de distribución de probabilidad de los datos de temperatura, presión
y densidad del dióxido de carbono.
67
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
También se consideró que por cada término de varianza se debe agregar un grado de
libertad. Los resultados muestran que la probabilidad calculada solo es menor al valor
crı́tico para el ı́ndice de compactación lo que indica que es una variable de incidencia
significativa en los tratamientos efectuados. Además, la magnitud de las probabilidades
calculadas indican que la densidad del dióxido de carbono puede tener más influencia
sobre el rendimiento de la extracción supercrı́tica que el tiempo de extracción.
68
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
Figura 3.7: Cromatograma tı́pico del análisis de HPLC para la manteca de cacao ex-
traı́da
cao con dióxido de carbono como lo expresan Saldaña et al. [48] en sus conclusiones.
Sin embargo, los resultados de estos autores están basados en cromatografı́a de gases
(GC), método en el cual se descomponen los triglicéridos presentes en la muestra para
determinar los ácidos grasos y a partir de estos calcular la composición de triglicéridos.
El problema con esto es que solo tres ácidos grasos aportan más del 95 % de la masa de
la manteca de cacao ası́ que resulta dificil sostener que se presenta un fraccionamiento
de la manteca de cacao sin considerar la incertidumbre de las medidas; por una parte
hay que saber si la diferencia en las composiciones esta dentro de lo esperado por error
experimental, y por otro hay que tener en cuenta la diferencia entre la composición de
triglicéridos calculada a partir del perfil de ácidos grasos y la composición real de trigli-
ceridos [38], esto último por que los mismos ácidos grasos se encuentran conformando
la estructura de varios trigliceridos. Por ejemplo, el ácido palmı́tico aparece en en la
estructura de 10 de los triglicéridos presentes en la manteca de cacao, y lo mismo ocurre
con el ácido esteárico y el ácido oléico [24].
El método para la determinación de triglicéridos por cromatografı́a lı́quida de alto
desempeño (HPLC) que se implementó en este trabajo se usó para elaborar el perfil
de triglicéridos a muestras de todas las mantecas de cacao extraı́das. La Figura 3.7
muestra un cromatograma tı́pico del análisis de HPLC de la manteca de cacao extraı́da
con dióxido de carbono supercrı́tico. En ella se identifican los picos y el tiempo de
retención caracterı́stico de cada uno.
La Tabla 3.12 muestra el perfil de triglicéridos de la manteca de cacao obtenida en
el desarrollo del experimento. En la tabla se encuentra la concentración relativa porcen-
tual de los cinco triglicéridos con la incertidumbre asociada a cada determinación; está
69
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
organizada por tratamientos y estos a su vez permiten diferenciar los datos obtenidos
en el separador ciclónico V-104 de los obtenidos en el V-105; la muestra a la que corres-
ponden los datos se indica como (mi ). También se presenta el análisis de la manteca
de cacao obtenida en las pruebas piloto, una manteca de cacao comercial, la extraı́da
del polvo de cacao por el método Soxhlet y los métodos asistidos por microondas y por
ultrasonido respectivamente. Al final, se presenta el cálculo de la concentración media,
en el cual se excluyen los datos correspondientes a la manteca de cacao comercial. Al
contrastar los resultados obtenidos en cada tratamiento se encuentra que en todos los
casos las diferencias están dentro del error estimado, ası́ que no hay diferencia entre
ellos. Algo similar ocurre cuando la comparación se efectúa con la manteca de cacao
extraı́da por los otros métodos. En conclusión, no hay evidencia de fraccionamiento de
la manteca de cacao durante la extracción supercrı́tica con CO2 , ya que las diferencias
en las concentraciones de los triglicéridos están dentro del error experimental.
70
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
Una diferencia que sale del error estimado se aprecia cuando la composición de la
manteca extraı́da del polvo de cacao se compara con la manteca de cacao obtenida
comercialmente. En este caso la concentración de todos los triglicéridos resulta marca-
damente diferente haciendo que nos preguntemos si todas las mantecas de cacao tienen
la misma composición.
La Figura 3.8 muestra la distribución de los cinco principales triglicéridos en diferen-
tes mantecas de cacao. Para la construcción del diagrama se agruparon los triglicéridos
de acuerdo con el número de partición y de esta forma evitar la distorción en la dis-
tribución ya que estos compuestos eluyen juntos si la separación no ha sido eficiente.
Todos los datos se llevaron a porcentaje en masa. En la gráfica las series 1 a 4 corres-
ponden a los experimentos (1), (ac), (bc) y (ac), respectivamente. 5 representa los datos
de la prueba piloto, 6, 7 y 8 son las mantecas de cacao obtenidas por los métodos de
microondas, Soxhlet y ultrasonido, la siguiente es la serie con las mantecas de cacao
reportadas por Shukla et al. [49] quienes analizaron mantecas de Malasia (9), Nigeria
71
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico
(10) y Brasil (11) y dos muestras más (12 y 13) cuyo origen no reportan; finalmente, 14
es la composicón tı́pica reportada por Koeber et al. [24]. Estos datos permiten concluir
que las mantecas de cacao no tienen todas la misma composición.
3.6 Epı́logo
En este capı́tulo se evaluó la extracción Soxhlet, la extracción asistida por ultraso-
nido y la extracción asistida por microondas para determinar el contenido de manteca
de cacao en el polvo de cacao. Se encontró que la extracción asistida por microondas
reduce la duración del ensayo y permite la extracción de manteca de cacao en varias
muestras de manera simultanea. Además se estableció que el contenido de manteca de
cacao en el polvo de cacao es 12.43 ± 0.70 % con un nivel de confianza del 95 %.
Se implementó un método de cromatografı́a lı́quida de alto desempeño en fase re-
versa con detección ultravioleta (RP-HPLC UV) para la determinación de triglicéridos,
con el que se determinó el siguiente perfil de triglicéridos; POO 2.49 ± 0.25 %, POP
34.63 ± 2.45 %, SOO 1.47 ± 0.20 %, POS 42.59 ± 0.74 %, y SOS 18.82 ± 1.99 %. Adi-
cionalmente se mostró (1) que es posible mantener la densidad del dióxido de carbono
durante la extracción en los niveles establecidos con desviaciones por debajo del 3.5 %;
(2) se estableció que el ı́ndice de compactación del polvo de cacao tiene una influen-
cia significativa en el rendimiento de la extracción y aunque no se logró un resultado
contundente en el análisis de varianza, este confirmó que la densidad del dióxido de
carbono tiene una mayor incidencia en el rendimiento que el tiempo de extracción; (3)
no se encontró evidencia de fraccionamiento de la manteca de cacao durante la extrac-
ción con dióxido de carbono supercrı́tico en las condiciones estudiadas. Sin embargo,
si hay evidencia de que la manteca de cacao contenida en el polvo de cacao tiene una
distribución diferente de triglicéridos que la manteca de cacao comercial, aunque no
se puede descartar que esta diferencia sea simplemente el resultado de comparar dos
mantecas de cacao distintas; (4) El mayor rendimiento de extracción en el experimento
fue 49.03 ± 1.94 %, el cual se logró en 240 min, cuando el polvo de cacao se empacó en
la canasta con un ı́ndice de compactación de 0.6 ± 0.02 g/cm3 , y la densidad del dióxido
de carbono se controló en un valor medio de 817.11 ± 22.51kg/m3 . Este rendimiento de
extracción implica que el polvo de cacao final se obtiene con un contenido de manteca
de cacao de 6.75 ± 0.64 %. Esto significa que se logró obtener un producto light 93 %
libre de grasa.
72
Capı́tulo 4
4.1 Introducción
Este capı́tulo presenta un análisis de los datos obtenidos en la planta piloto desde la
perspectiva de la operación dinámica de la extracción supercrı́tica de manteca de cacao.
Con el propósito de relacionar los resultados obtenidos de rendimiento de extracción
de manteca de cacao, con variables operacionales y de diseño que permitan efectuar el
escalamiento del proceso, se busca determinar el orden de magnitud de los números de
Reynolds, Schmidt y Sherwood, que son los números adimensionales caracterı́sticos del
escalamiento de operaciones de transferencia de masa.
La Figura 4.1 presenta la evolución del rendimiento de extracción a las diferentes
condiciones de operación consideradas. Este gráfico es lo que tradicionalmente se repor-
ta como cinética de extracción en los estudios de extracción con fluidos supercrı́ticos
pero no suministra información relevante para el dimensionamiento de los equipos de
extracción. Los rendimientos mostrados se determinaron a partir de mediciones directas
de la masa de manteca de cacao purgada del depósito de cada separador a intervalos
de 10 min y constituyen el núcleo central de datos para el desarrollo de este capı́tulo.
Las tablas de datos experimentales se presentan en el Apéndice C.
73
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico
60
(1)
ac
50 bc
ba
40
Rendimiento (%)
30
20
10
0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
Figura 4.1: Evolución del rendimiento de extracción a las diferentes condiciones de
operación consideradas. Tratamiento (1): ρ = 820 kg/m3 y Ic = 0.5 g/cm3 . Tratamiento
ac: ρ = 820 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 . Tratamiento bc: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 .
Tratamiento ba: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.5 g/cm3 .
74
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico
∆P = f (ε, Dp , φ, L, ρ, µ, U ) (4.1)
Hay una gran variedad de correlaciones teóricas y empı́ricas que ligan las propie-
dades en forma de ecuaciones de caı́da de presión asociadas con un régimen de flujo
[3, 6, 12, 25, 29, 39], entre las que se encuentran, por ejemplo:
En un régimen de flujo laminar (Rep < 10) [18, 12], la ecuación de Blake-Kozeny:
" #
∆P G 1 − ε 150(1 − ε)µ
=− (4.2)
L ρDp ε3 φ2 Dp
75
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico
En un régimen de flujo turbulento (Rep > 1000) [12, 18], la ecuación de Burke-
Plummer:
∆P 1.75G2 1 − ε
=− (4.3)
L ρDp φ ε3
Una ecuación general válida para flujo laminar, turbulento y transitorio que se
ha verificado experimetalmente, se obtiene como resultado de la suma directa de las
ecuaciones de Blake-Kozeny y Burke-Plummer [12, 18]. Esta es la ecuación de Ergun:
" #
∆P G 1 − ε 150(1 − ε)µ G
=− 3 2
+ 1.75 (4.4)
L ρDp ε φ Dp φ
Ésta, de acuerdo con Hicks citado por Baker [3] está limitada a Rep < 500 y Choi
et al. [6] sugieren que la ecuación tiende a subestimar la caı́da de presión cuando
Rep < 10. El número de Reynolds para lechos empacados se define como [39, 18]:
GDp
Rep = (4.5)
(1 − ε)µ
76
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico
77
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico
60
(1)
bc
Gasto másico de CO2 (g/cm2min)
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Tiempo (min)
Figura 4.2: Gasto másico durante la extracción en los tratamientos (1) y bc. Tratamiento
(1): ρ = 820 kg/m3 y Ic = 0.5 g/cm3 . Tratamiento bc: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 .
manteca de cacao a la salida del extractor como ymc = Te /Fm . La Tabla 4.1 presenta el
gasto y flujo másico medios a la salida del extractor. El gasto másico medio se obtuvo
como Ḡ = n1 ni=1 Gi donde Gi es el gasto másico calculado en cada ciclo de extracción
P
del tratamiento indicado; de manera análoga se han obtenido los valores de Re ¯ p , F̄m y
¯ p < 10 indican un régimen de flujo laminar en paso del fluido a
ῡ. Los valores de Re
través de la canasta.
Tabla 4.1: Gasto y flujo másico medios estimados a la salida del extractor.
Ḡ F̄m ῡ
Tratamiento ε R̄ep
g/(cm2 min) g/min 3
cm /min
(1) 0.66 ± 0.01 25.84 ± 0.31 2.95 ± 0.04 2030 ± 27 2346 ± 32
ac 0.59 ± 0.01 93.15 ± 0.75 8.29 ± 0.07 7316 ± 67 8245 ± 76
bc 0.59 ± 0.01 22.29 ± 0.23 1.76 ± 0.02 1750 ± 21 1871 ± 22
ba 0.66 ± 0.01 19.90 ± 0.32 2.00 ± 0.04 1563 ± 27 1694 ± 29
(1): ρ = 820 kg/m3 y Ic = 0.5 g/cm3 ; ac: ρ = 820 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 ;
bc: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 ; ba: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.5 g/cm3 .
78
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico
Jmc
Ky = ∗
(4.7)
ymc − ymc
El flujo de manteca de cacao por unidad de área puede estimarse como el cociente
entre la tasa de extracción de manteca de cacao y el área de la sección transversal de
la canasta:
Te
Jmc = (4.8)
A
donde Jmc = flujo de manteca de cacao por unidad de área,
Te = tasa de extracción de manteca de cacao,
A = Área de la sección transversal de la canasta.
La Tabla 4.2 presenta los resultados medios obtenidos para el coeficiente global
de transferencia de masa (Ky ), se observa que valores mas elevado se presentan en
tratamientos con el mayor ı́ndice de compactación.
Un coeficiente de transferencia global de masa Kc en cm/min puede obtenerse como:
Jmc
Kc = (4.9)
c∗mc− cmc
79
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico
bc: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 ; ba: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.5 g/cm3 .
f.m.: fracción en masa
80
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico
81
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico
Kc Dp
Sh = (4.12)
Dmc
ρU Dp
Rep = (4.13)
(1 − ε)µ
µ
Sc = (4.14)
ρDmc
donde Dmc = pseudocoeficiente de difusión,
ρ = densidad del fluido,
µ = viscosidad el fluido.
Ésta relación funcional generalmente se expresa como una función de ley de potencia
de la forma:
Sh = AReαp Scβ (4.16)
82
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico
bc: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 ; ba: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.5 g/cm3 .
83
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico
0.0005
Sh
Sc: 0.7
Sc: 1.25
0.0004
Número de Sherwood
0.0003
0.0002
0.0001
0
0 2 4 6 8 10
Número de Reynolds
(a) Datos experimentales de Sh, Re, Sc
0.0005
(1)
ac
bc
ba
Número de Sherwood estimado
0.0004
0.0003
0.0002
0.0001
0
0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005
Número de Sherwood experimental
(b) Gráfico de paridad con datos de Sh
Figura 4.3: Correlación de ley de potencia para el número de Sherwood Sh. Los puntos
en el gráfico (a) representan los datos usados en la correlación y las lı́neas delimitan los
estimados de la correlación Sh = 5.38 × 10−5 Re1.07
p Sc
0.16
cuando el número de Schmidt
varia entre 0.7 y 1.25. El gráfico (b) muestra los estimados de la correlación para el
número de Sherwood en cada una de las condiciones experimentales. Tratamiento (1):
ρ = 820 kg/m3 y Ic = 0.5 g/cm3 . Tratamiento ac: ρ = 820 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 .
Tratamiento bc: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 . Tratamiento ba: ρ = 900 kg/m3 y
Ic = 0.5 g/cm3 .
84
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico
85
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico
13
z0=60 cm
z1=25 cm
12 z 2=5 cm
11
Manteca de cacao (%)
10
4
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
Radio (cm)
Figura 4.5: Distribución del contenido de manteca de cacao en la torta luego de la
extracción con dióxido de carbono supercrı́tico.
86
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico
87
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico
4.6 Epı́logo
En este capı́tulo se estableció que la extracción de manteca de cacao a partir de polvo
de cacao se efectuó en un régimen de flujo laminar. Se estimaron el coeficiente global
de transferencia de masa y el pseudocoeficiente de difusión como parámetros referidos
a caracterı́sticas de diseño y operación tales como el área de sección transversal de
la canasta A y el tiempo de retención θ. En el mismo sentido se estableció el orden
de magnitud de número de Reynolds Rep (entre 1 y 10), el número de Schmidt Sc
(entre 0.1 y 1 ) y el número de Sherwood Sh (entre 10−5 y 10−4 ), y la correlación
Sh = 5.38 × 10−5 Re1.07
p Sc
0.16
los cuales constituyen una herramienta para las labores de
diseño. Además un análisis de la torta de polvo de cacao resultante, permitió establecer
que mientras la manteca de cacao es extraı́da se presenta un gradiente de concentración
de la misma en el polvo de cacao. La distribución de la manteca de cacao resultante en
la torta y la evidencia de zonas de flujo preferente, permiten inferir que hay un arrastre
de manteca de cacao a través del polvo de cacao en la canasta.
88
Capı́tulo 5
Conclusiones y Recomendaciones
5.1 Conclusiones
Se construyó una planta piloto para la extracción de manteca de cacao a partir de
polvo de cacao. La planta cuenta con dos extractores, cada uno con un volumen de 7 L
y dos separadores ciclónicos. Está diseñada para operar a presiones y temperaturas de
hasta 48.24 MPa y 100 o C, respectivamente, y posee un sistema de monitoreo y registro
automático de temperatura y presión.
Durante el diseño de los recipientes a presión se desarrolló y evaluó una metodologı́a
que facilita el dimensionamiento de recipientes monobloque cilı́ndricos sometidos a pre-
sión interna. Esta metodologı́a permite obtener de forma rápida los espesores de pared
mı́nimos para los elementos que soportan las cargas en las direcciones axial y radial, de
forma que se evitan los problemas de deformación permanente y los de falla por fatiga
cumpliendo con todos los requerimientos operacionales.
La operación de la planta piloto durante la extracción de la manteca de cacao del
polvo de cacao con dióxido de carbono supercrı́tico permitió determinar que el bombeo
regular del dióxido de carbono lı́quido se consigue al mantener el suministro de la bomba
a una temperatura inferior a 2 o C y una presión superior a 6.0 MPa, preferiblemente
8.3 MPa. También se estableció que para una extracción regular de manteca de cacao,
la salida del dióxido de carbono enriquecido en manteca de cacao (extracto) desde el
extractor a los separadores debe efectuarse a intervalos de 2 min, lo cual resulta en un
mayor tiempo de permanencia del dióxido de carbono en el extractor, lo cual permite
que este se sature o al menos que incremente la concentración de manteca de cacao
disuelta. Esto se debe a que se incrementa el tiempo de contacto entre la superficie del
89
Capı́tulo 5. Conclusiones y Recomendaciones
90
Capı́tulo 5. Conclusiones y Recomendaciones
5.2 Recomendaciones
Esta disertación logró establecer que el incremento en el ı́ndice de compactación
mejora el rendimiento de extracción supercrı́tica. Por lo tanto, se recomienda efectuar un
estudio de optimización que determine el valor máximo para el ı́ndice de compactación
del polvo de cacao. Para la formulación de dicho estudio el autor prevé que el valor
máximo para el ı́ndice de compactación estará cerca de 0.74 g/cm3 ya que este valor
es equiparable a la fracción de empaquetamiento volumétrico de un arreglo hexagonal
compacto o de un arreglo cúbico centrado en cuerpo.
Al efectuar la comparación entre el perfiles de triglicéridos de las muestras de man-
teca de cacao extraı́das del polvo de cacao y el perfil de triglicéridos de una muestra de
91
Capı́tulo 5. Conclusiones y Recomendaciones
manteca de cacao comercial, se encontró que la diferencia entre los perfiles es mayor al
error experimental. Algo similar ocurre cuando la comparación se hace con los perfiles
reportados en la literatura para mantecas de cacao de paı́ses como Malasia, Nigeria y
Brasil. Esta diferencia permite sugerir un estudio para determinar si existe alguna dife-
rencia significativa entre la manteca de cacao que se extrae de los nibs de cacao frente a
la que permanece en el polvo de cacao. También es recomendable adelantar un estudio
que determine el perfil de triglicéridos tı́pico de la manteca de cacao proveniente del
cacao colombiano y que establezca su diferencia con la manteca de cacao de los cacaos
provenientes de otros paı́ses.
Para mejorar el desempeño de la planta piloto se recomienda realizar las siguientes
modificaciones:
Aumentar la capacidad de refrigeración del chiller. Esto permitirá manejar tem-
peraturas más bajas en el reservorio y en los intercambiadores de calor dando
como resultado una presión de vapor más baja y una mayor densidad del dióxido
de carbono, con lo que se logra mantener un bombeo uniforme y se reducen o
eliminan las fluctuaciones en el gasto másico. Para aumentar la capacidad de re-
frigeración se recomienda ajustar la temperatura de la mezcla de etilénglicol-agua
50 % (v/v) a -15 o C y aumentar la cantidad del tanque de refrigerante a 90 L.
92
Capı́tulo 5. Conclusiones y Recomendaciones
Figura 5.1: Diagrama de flujo modificado de la planta piloto para extracción supercrı́ti-
ca. Incluye las lı́neas de flujo 1 y 2 y la unidad de compresión P-102 para la recuperación
del dióxido de carbono al finalizar la extraccón.
93
Apéndice A
POO : 1,2-oleina-3-palmitina.
POP : 1,3-palmitina-2-oleina.
SOO : 1,2-oleina-3-estearina.
POS : 1-palmitina-2-oleina-3-estearina.
SOS : 1,3-estearina-2-oleina.
Figura A.1 : Curva de calibración y gráfico de paridad para POO a 208 nm.
Figura A.2 : Curva de calibración y gráfico de paridad para POP a 208 nm.
Figura A.3 : Curva de calibración y gráfico de paridad para SOO a 208 nm.
Figura A.4 : Curva de calibración y gráfico de paridad para POS a 208 nm.
Figura A.5 : Curva de calibración y gráfico de paridad para SOS a 208 nm.
94
Apéndice A. Calibración del método para determinar triglicéridos
6×108
POO
5×108
Respuesta (Área)
4×108
3×108
2×108
1×108
0
0 1000 2000 3000 4000 5000
Concentración (mg/L)
(a) POO: calibración
300
POO
Concentración estimada (mg/L)
250
200
150
100
50
0
0 50 100 150 200 250 300
Concentración nominal (mg/L)
(b) POO: paridad
Figura A.1: Curva de calibración y gráfico de paridad para POO a 208 nm.
95
Apéndice A. Calibración del método para determinar triglicéridos
4×108
POP
8
3.5×10
3×108
Respuesta (Área)
2.5×108
2×108
1.5×108
1×108
5×107
0
0 1000 2000 3000 4000 5000
Concentración (mg/L)
(a) POP: calibración
300
POP
Concentración estimada (mg/L)
250
200
150
100
50
0
0 50 100 150 200 250 300
Concentración nominal (mg/L)
(b) POP: paridad
Figura A.2: Curva de calibración y gráfico de paridad para POP a 208 nm.
96
Apéndice A. Calibración del método para determinar triglicéridos
6×108
SOO
5×108
Respuesta (Área)
4×108
3×108
2×108
1×108
0
0 1000 2000 3000 4000 5000
Concentración (mg/L)
(a) SOO: calibración
300
SOO
Concentración estimada (mg/L)
250
200
150
100
50
0
0 50 100 150 200 250 300
Concentración nominal (mg/L)
(b) SOO: paridad
Figura A.3: Curva de calibración y gráfico de paridad para SOO a 208 nm.
97
Apéndice A. Calibración del método para determinar triglicéridos
3.5×108
POS
8
3×10
2.5×108
Respuesta (Área)
2×108
1.5×108
1×108
5×107
0
0 1000 2000 3000 4000 5000
Concentración (mg/L)
(a) POS: calibración
300
POS
Concentración estimada (mg/L)
250
200
150
100
50
0
0 50 100 150 200 250 300
Concentración nominal (mg/L)
(b) POS: paridad
Figura A.4: Curva de calibración y gráfico de paridad para POS a 208 nm.
98
Apéndice A. Calibración del método para determinar triglicéridos
2.5×108
SOS
2×108
Respuesta (Área)
1.5×108
1×108
5×107
0
0 1000 2000 3000 4000 5000
Concentración (mg/L)
(a) SOS: calibración
300
SOS
Concentración estimada (mg/L)
250
200
150
100
50
0
0 50 100 150 200 250 300
Concentración nominal (mg/L)
(b) SOS: paridad
Figura A.5: Curva de calibración y gráfico de paridad para POS a 208 nm.
99
Apéndice A. Calibración del método para determinar triglicéridos
40 50
POO POP
35
40
Respuesta (% de Área)
Respuesta (% de Área)
30
25 30
20
15 20
10
10
5
0 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 10 20 30 40 50
Composición (% m/m) Composición (% m/m)
70 60
SOO POS
60 50
Respuesta (% de Área)
Respuesta (% de Área)
50
40
40
30
30
20
20
10 10
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60
Composición (% m/m) Composición (% m/m)
40
SOS
35
Respuesta (% de Área)
30
25
20
15
10
5
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Composición (% m/m)
(e) SOS
Figura A.6: Gráficos de % área vs. composición ( % m/m).
100
Apéndice B
Error e incertidumbre
101
Apéndice B. Error e incertidumbre
n
1 X
Sx2 = (xi − x̄)2 (B.2)
n − 1 i=1
q
Sx = Sx2 (B.3)
Sx
Sx̄ = √ (B.4)
n
Condición 1
Si la distribución de errores es simétrica y con forma de campana, con media en cero y
desviación estándar σx entonces
media (ui ) = 0
media (xi ) = Mx
varianza (x) = varianza (ui )
varianza (ui ) = media (u2i )
media (u2i ) = σx2
102
Apéndice B. Error e incertidumbre
Condición 2
Si los errores de las medidas de xi (i = 1, 2, ..., n) son estadı́sticamente independientes,
en particular estos errores no están correlacionados o asociados de ninguna forma, es
decir:
1
para x̄ = (x1 + x2 + ... + xn ),
n
la media de x̄ es Mx ,
u1 + u2 + ... + un
ası́ que, x̄ − Mx =
n
2
u1 + u2 + ... + un
2
Por definición la varianza de x̄ es, media ((x̄ − Mx ) ) =
n
Pn
u2i + (ui · uj )
P
i=1 i6=j
varianza (x̄) = 2
n
1
{media (u2i ) + i6=j media (ui · uj )}
P
varianza (x̄) =
n
1
varianza (x̄) = {media (u2i )}
n
1 2 1
varianza (x̄) = σx es decir σx̄2 = σx2
n n
Por otro lado, si considera una relación funcional w = f (x1 , x2 , ..., xn ) donde x1 , x2 , ..., xn
son variables independientes, se puede demostrar que la varianza de w̄ es
#2 #2 #2
σx21 σx22 σx2n
" " "
∂f ∂f ∂f
varianza (w̄) = + + ... + (B.5)
∂x1 n ∂x2 n ∂xn n
1 2
de acuerdo con lo establecido previamente la varianza (w̄) = σ
n w
entonces
103
Apéndice B. Error e incertidumbre
#2 #2 #2
σx21 σx22 σx2n
" " "
1 2 ∂f ∂f ∂f
σw = + + ... + (B.6)
n ∂x1 n ∂x2 n ∂xn n
ası́ que la varianza de w es
" #2 " #2 " #2
∂f ∂f ∂f
σw2 = σx21 + σx22 + ... + σx2n (B.7)
∂x1 ∂x2 ∂xn
πd2 L
V =
4
∂V 2πdL ∂V πd2
= ; =
∂d 4 ∂L 4
!2 !2
2πdL πd2
u2V = u2d + u2L
4 4
si se toma como factor común (πd2 L/4)2 entonces,
! s 2
πd2 L
2
2ud uL
uV = +
4 d L
es decir s
2 2
2ud uL
uV = V + (B.9)
d L
104
Apéndice B. Error e incertidumbre
πd2
A=
4
∂A 2πd
=
∂d 4
!2
2πd
u2A = u2d
4
πd
uA = ud (B.10)
2
m0
Ic =
V
∂Ic 1 ∂Ic m0
= ; =− 2
∂m0 V ∂V V
2 2
1 m0
u2Ic = u2m0 + − 2 u2V
V V
si se toma como factor común (m0 /V )2 entonces
s 2 2
m0 um0 uV
uIc = +
V m0 V
es decir s 2 2
um0 uV
uIc = Ic + (B.11)
m0 V
105
Apéndice B. Error e incertidumbre
mmce = fmc m0
v
u !2
u um 2 uf mc
0
umce = mmce t
+ (B.12)
m0 fmc
mt
Y =
mmce
s 2 2
umt umce
uY = Y + (B.13)
mt mmce
donde mt = m1 + m2 , siendo m1 ± um1 es la fracción de manteca de cacao recolectada
en el separador ciclónico V-104 y m2 ± um2 es la fracción recolectada en el separador
ciclónico V-105. Por lo tanto u2mt = u2m1 + u2m2 , la masa de ambas fracciones es medida
√
en la misma balanza entonces um1 = um2 y umt = 2um1
106
Apéndice B. Error e incertidumbre
107
Apéndice B. Error e incertidumbre
0.5 Temperatura
0.5 Presión
0.4 0.4
0.3 0.3
P (z)
P (z)
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
0.5 Densidad
1 Temperatura
Presión
0.4 0.8 Densidad
0.3 0.6
Pa(z)
P (z)
0.2 0.4
0.1 0.2
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
Figura B.1: Distribución de probabilidad para temperatura, presión y densidad del
dióxido de carbono en el tratamiento (1).
0.5 Temperatura
0.5 Presión
0.4 0.4
0.3 0.3
P (z)
P (z)
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
0.5 Densidad
1 Temperatura
Presión
0.4 0.8 Densidad
0.3 0.6
Pa(z)
P (z)
0.2 0.4
0.1 0.2
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
Figura B.2: Distribución de probabilidad para temperatura, presión y densidad del
dióxido de carbono en el tratamiento (ac).
108
Apéndice B. Error e incertidumbre
0.5 Temperatura
0.5 Presión
0.4 0.4
0.3 0.3
P (z)
P (z)
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
0.5 Densidad
1 Temperatura
Presión
0.4 0.8 Densidad
0.3 0.6
Pa(z)
P (z)
0.2 0.4
0.1 0.2
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
Figura B.3: Distribución de probabilidad para temperatura, presión y densidad del
dióxido de carbono en el tratamiento (bc).
0.5 Temperatura
0.5 Presión
0.4 0.4
0.3 0.3
P (z)
P (z)
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
0.5 Densidad
1 Temperatura
Presión
0.4 0.8 Densidad
0.3 0.6
Pa(z)
P (z)
0.2 0.4
0.1 0.2
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
Figura B.4: Distribución de probabilidad para temperatura, presión y densidad del
dióxido de carbono para el tratamiento (ba).
109
Apéndice C
110
Apéndice C. Colección de datos experimentales
111
Apéndice C. Colección de datos experimentales
112
Apéndice C. Colección de datos experimentales
113
Apéndice C. Colección de datos experimentales
114
Apéndice C. Colección de datos experimentales
115
Apéndice C. Colección de datos experimentales
116
Apéndice C. Colección de datos experimentales
117
Apéndice D
Equipos y materiales
Equipos
118
Apéndice D. Equipos y materiales
119
Apéndice D. Equipos y materiales
Manómetro Bourdon Ashcroft SS316/304 (6). Con carátula 6”, 0-7500 psi, divi-
siones de 100 psi, montaje en panel, conexión 1/4”NPT (atrás). Serie 1009.
Suministrado por Electra.
Miniconectores para termocupla tipo K, hembra (30). Suministrados por Termo-
cuplas S.A.
Miniconectores para termocupla tipo K, macho (30). Suministrado por Termo-
cuplas S.A.
Muelle para presión entre 1500 y 2250 psi. 177-R3A-K1-D (2). Suministrado
por inclicol.
Muelle para presión entre 5000 y 6000 psi. 177-R3A-K1-H (4). Suministrado
por Inclicol.
Plugs 1/4”SP(40) (6). Fabricado por Autoclave Engineers.
Reductor SS-100-R-4 (12). Marca Swagelok. Suministrado por Inclicol.
Reductor SS-200-R-4 (12). Marca Swagelok. Suministrado por Inclicol.
Rotavaporador (1). Marca Eyela modelo N-1100 con bomba de vacı́o tipo dia-
fragma ULVAC DTC-22A.
Selector de termocuplas para tipo K, de 12 posiciones (1). Marca OMEGA.
Sleeves 1/4”SSL(40) (40). Fabricado por Autoclave Engineers.
Tee SS-400-3 (27). Marca Swagelok. Suministrado por Inclicol.
Termocuplas tipo K en SS316 D=1/8”, L=2”, con miniconector macho (10).
Suministradas por Termocuplas S.A.
Termocuplas tipo K en SS316 D=1/8”, L=6”, con miniconector macho (2).
Suministradas por Termocuplas S.A.
Transductor de presión. 0-10000 psi. 0-40 mA. Marca Yokogawa.
Tubing 1/4” MS15-055 (30 m). Fabricado por Autoclave Engineers.
Tubing de alta presión (10200 psi) SS-T4-S-065-6ME (18 m). Marca Swagelok.
Suministrado por Inclicol.
Tubing High Pressure 1/16”para 10000 psi (18 m). Referencia 15-9A1-030. Fa-
bricado por High Pressure Inc.
Union 1/4”SS-400-6 (25). Marca Swagelok. Suministrado por Inclicol.
Válvula Autoclave SW4-07-1-TG (17). Válvula on-off para 11200 psi. Fabricada
por Autoclave Engineers.
Válvula Autoclave SW4-08-1-TG (4). Válvula reguladora para 11200 psi. Fabri-
cada por Autoclave Engineers.
120
Apéndice D. Equipos y materiales
Materiales
121
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