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Extracción Supercrı́tica de Manteca de Cacao a

Escala de Planta Piloto

por:
Carlos César Cabezas Córdoba
Ing. Quı́mico, M. Sc.

Disertación para optar al tı́tulo de Doctor en Ingenierı́a


Área de énfasis: Ingenierı́a Quı́mica

Director
Gustavo Eduardo Bolaños Barrera
Ing. Quı́mico, M.Sc., Ph.D.
Profesor titular, Escuela de Ingenierı́a Quı́mica.

Facultad de Ingenierı́a
Escuela de Ingenierı́a Quı́mica
Santiago de Cali, Mayo de 2018
Resumen

En esta disertación se consideró la extracción con dióxido de carbono supercrı́tico


de manteca de cacao a partir del polvo de cacao a nivel de planta piloto. Inicialmente
se efectuó el diseño y la construcción de una planta piloto prestando especial interés
a los recipientes a presión, para los cuales se desarrolló una metodologı́a que permite
agilizar su dimensionamiento y se consideraron diferentes aspectos relativos a la seguri-
dad. Durante el arranque de la planta se estableció el procedimiento de operación y se
determinaron los valores de algunas variables claves en el funcionamiento de la planta.
Se efectuó un estudio de extracción supercrı́tica de manteca de cacao con el objetivo
de determinar la influencia del empaquetamiento, del polvo de cacao, la densidad del
dióxido de carbono y el tiempo de extracción sobre el rendimiento de la extracción
supercrı́tica de la manteca de cacao. También se estudió la posibilidad de fraccionar la
manteca de cacao durante el proceso de extracción.
Los datos recolectados durante la operación de la planta se utilizaron para evaluar
la extracción supercrı́tica como una operación de transferencia de masa en la se expresó
la cinética del proceso en términos de un coeficiente global de transferencia de masa
y un pseudocoeficiente de difusión. Se establecieron los ordenes de magnitud para los
números de Reynolds, Schmidt y Sherwood que son los números adimensionales de uso
caracterı́stico en el escalamiento de las operaciones de transferencia de masa. Final-
mente, se estableció una correlación para estos números adimensionales que resulta de
utilidad para el escalado de procesos de extracción supercrı́tica.

i
Abstract

In this dissertation, the supercritical carbon dioxide extraction of cocoa butter from
cocoa powder at pilot plant scale was considered. Initially, design and construction of
a pilot plant was carried out, paying special attention to the pressure vessels, for which
a methodology to speed up its sizing was developed, and different aspects related to
safety were considered. During the start-up of the plant, the operational procedure was
established and the values of some key variables of the plant were determined.
A study on the supercritical extraction of cocoa butter was carried out with the
objective of determining the influence of cocoa powder packing, carbon dioxide density
and extraction time on the yield of cocoa butter. A possible of fractionation of cocoa
butter during the extraction process was also studied.
Data collected during the operation of the plant were used to evaluate the super-
critical extraction as a mass transfer operation in which the kinetics of the process
was expressed in terms of an overall mass transfer coefficient and a diffusion pseudo-
coefficient. The order of magnitude the Reynolds, Schmidt and Sherwood numbers was
established. Finally, a correlation for these dimensionless numbers was obtained. Such
correlation is useful for scaling-up supercritical extraction processes.

ii
Este trabajo esta dedicado a mi familia y a
todos aquellos que me brindaron su apoyo
moral.
Agradecimientos

La elaboración de esta disertación se hizo posible gracias a la colaboración de muchas


personas y diferentes entidades, por ello quiero expresar mis sinceros agradecimientos
a todos aquellos que de una u otra manera fueron participes de realización de este
proyecto.
Al profesor Gustavo Bolaños, por la dirección del proyecto y por la buena acogida.
A Javier Fernández, Paulo Mauricio Espinosa, Julio César Diago y Aldemar Gonzáles
por su motivación y su inmensa colaboración.
Al grupo de Termodinámica aplicada y fluidos supercrı́ticos en especial a Edwin
Sánchez y Camilo Pardo.
A Don Tulio Bueno por su enorme colaboración.
A Gloria Lasso.
A Norha
A Andrés Toro.

iv
Tabla de Contenido

Página

Resumen I

Abstract II

Dedicatoria III

Agradecimientos IV

Acta de Aprobación V

Tabla de Contenido VI

Lista de tablas VIII

Lista de figuras X

Nomenclatura XII

Capı́tulo

1. Introducción y Fundamentos 1
1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. El CO2 y la extracción de manteca de cacao . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3. Extracción con dióxido de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.4. Bosquejo de la disertación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

vi
Tabla de Contenido

2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica 11


2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2. Cálculo de recipientes a presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.1. Fatiga de materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.2. Espesor mı́nimo de las cubiertas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.3. Método para diseño de recipientes monobloque a presión . . . . 19
2.3. El problema de la corrosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4. Diseño de recipientes a presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4.1. Reservorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4.2. Extractor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.3. Separador ciclónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.5. Intercambiador de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.6. Bomba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.7. Enfriador (Chiller) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.8. Planta piloto de extracción supercrı́tica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.9. Procedimiento operacional de la planta piloto . . . . . . . . . . . . . . 43
2.10. Arranque de la planta piloto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.11. Epı́logo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico 52


3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.2. Caracterización de la materia prima . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.1. Contenido de manteca de cacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.2. Contenido de triglicéridos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.3. Cálculos de error e incertidumbre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.4. Diseño experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.5. Resultados y discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.5.1. Variables operacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.5.2. Rendimiento de extracción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.5.3. Perfil de triglicéridos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.6. Epı́logo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico 73


4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

vii
Tabla de Contenido

4.2. El gasto másico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75


4.3. Coeficiente global de transferencia de masa . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.4. Análisis dimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.5. Torta resultante de la extracción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.6. Epı́logo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5. Conclusiones y Recomendaciones 89
5.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.2. Recomendaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

Apéndice

A. Calibración del método para determinar triglicéridos 94

B. Error e incertidumbre 101


B.1. Incertidumbre en datos tipo 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
B.2. Incertidumbre en datos tipo 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
B.2.1. Volumen de la canasta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
B.2.2. Área de la canasta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
B.2.3. Índice de compactación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
B.2.4. Manteca de cacao extraı́ble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
B.2.5. Rendimiento de extracción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
B.2.6. Tasa de extracción de manteca de cacao . . . . . . . . . . . . . 106
B.2.7. Tasa especı́fica de extracción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
B.2.8. Tasa volumétrica de extracción . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
B.3. Prueba de normalidad de los datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
B.3.1. Gráficos de probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

C. Colección de datos experimentales 110

D. Equipos y materiales 118

viii
Lista de tablas

1.1. Datos de operación y rendimiento de extracción supercrı́tica de manteca


de cacao obtenidos de la literatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.1. Criterios de falla elástica y su aplicación a cilindros de pared gruesa. . . 15


2.2. Resumen de cálculo de los recipientes a presión. Material: Acero AISI 316. 21
2.3. Composición quı́mica y propiedades mecánicas de los aceros AISI 316 y
4340. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4. Velocidad de flujo en el separador ciclónico durante la descompresión
cuando d = 3.175 mm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.5. Propiedades termofı́sicas utilizadas en el cálculo del intercambiador de
calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.6. Especificaciones técnicas del intercambiador de calor. . . . . . . . . . . 36
2.7. Dimensionamiento del intercambiador de calor. . . . . . . . . . . . . . . 37

3.1. Contenido de manteca de cacao obtenida del polvo de cacao. . . . . . . 56


3.2. Análisis de varianza de los datos del contenido de manteca de cacao. . . 57
3.3. Caracterı́sticas de los cinco principales triglicéridos en la manteca de cacao. 58
3.4. Determinación de triglicéridos por RP-HPLC reportados en la literatura. 59
3.5. Condiciones experimentales para la separación de triglicéridos por HPLC. 60
3.6. Tiempo de retención de los triglicéridos y su ventana de detección. . . . 60
3.7. Comparación de la distribución de los cinco principales triglicéridos. . . 61
3.8. Experimento factorial fraccionado 23−1 III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.9. Incertidumbre de las variables operacionales. . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.10. Estimación de los efectos en el diseño experimental. . . . . . . . . . . . 65
3−1
3.11. Análisis de varianza del experimento factorial fraccionado 2III .. . . . . 68
3.12. Perfil de triglicéridos en la manteca de cacao. Porcentaje ( % m/m). . . 70

ix
Lista de tablas

4.1. Gasto y flujo másico a la salida del extractor. . . . . . . . . . . . . . . 78


4.2. Coeficiente global de transferencia de masa. . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.3. Números adimensionales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

C.1. Datos tomados en el tratamiento (1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110


C.2. Resultados obtenidos en el tratamiento (1). . . . . . . . . . . . . . . . . 111
C.3. Datos tomados en el tratamiento ac. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
C.4. Resultados obtenidos en el tratamiento ac. . . . . . . . . . . . . . . . . 113
C.5. Datos tomados en el tratamiento bc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
C.6. Resultados obtenidos en el tratamiento bc. . . . . . . . . . . . . . . . . 115
C.7. Datos tomados en el tratamiento ba. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
C.8. Resultados obtenidos en el tratamiento ba. . . . . . . . . . . . . . . . . 117

x
Lista de figuras

1.1. Diagrama simplificado del proceso de extracción supercrı́tica con dióxido


de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Diagrama densidad vs temperatura para el dióxido de carbono. . . . . . 7

2.1. Diagrama de flujo de la planta piloto para extracción supercrı́tica . . . 12


2.2. Comparación del factor de máximo esfuerzo de las teorı́as elásticas. . . 16
2.3. Curvas para los lı́mites de presión por fatiga y por fluencia. . . . . . . . 18
2.4. Elementos que conforman el reservorio y detalles del cuerpo cilı́ndrico. . 24
2.5. Detalles del elemento de cierre del reservorio. . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.6. Imágenes resultado del análisis estructural del reservorio a 58.2 MPa. . 26
2.7. Elementos que conforman el extractor y detalles del cuerpo cilı́ndrico. . 28
2.8. Detalles de los elementos del cierre superior e inferior del extractor. . . 29
2.9. La canasta y su ubicación en el extractor. . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.10. Imágenes resultado del análisis estructural del extractor a 58.2 MPa. . . 31
2.11. Componentes del Separador Ciclónico y detalles del cuerpo central. . . 33
2.12. Imágenes resultado del análisis estructural del separador ciclónico a 58.2
MPa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.13. Diagrama de proceso e instrumentación de la planta piloto para extrac-
ción con fluido supercrı́tico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.14. Cambios de estado del CO2 durante la operación de la planta piloto. . . 44
2.15. Espectro de operación caracterı́stico de una extracción en la planta piloto. 48

3.1. Distribución de tamaño de partı́cula del polvo de cacao. . . . . . . . . . 53


3.2. Gráfica de probabilidad normal para el contenido de manteca de cacao. 56
3.3. Cromatogramas de los patrones sintéticos. . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.4. Perfil de triglicéridos de la manteca de cacao extraı́da. . . . . . . . . . . 63

xi
Lista de figuras

3.5. Comportamiento de temperatura, presión y densidad del dióxido de car-


bono durante la extracción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.6. Curvas de distribución de probabilidad de los datos de temperatura,
presión y densidad del dióxido de carbono. . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.7. Cromatograma tı́pico del análisis de HPLC para la manteca de cacao
extraı́da . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.8. Distribución de triglicéridos en diferentes mantecas de cacao . . . . . . 71

4.1. Evolución del rendimiento de extracción. . . . . . . . . . . . . . . . . . 74


4.2. Gasto másico durante la extracción en los tratamientos (1) y bc. . . . . 78
4.3. Correlación de ley de potencia para el número de Sherwood Sh. . . . . 84
4.4. Fotografı́as de la recuperación de la torta resultante . . . . . . . . . . . 85
4.5. Contenido de manteca de cacao en la torta de extracción . . . . . . . . 86
4.6. Fotografı́a de la torta resultante de extracción . . . . . . . . . . . . . . 87

5.1. Diagrama de flujo modificado de la planta piloto para extracción su-


percrı́tica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

A.1. Curva de calibración y gráfico de paridad para POO a 208 nm. . . . . . 95


A.2. Curva de calibración y gráfico de paridad para POP a 208 nm. . . . . . 96
A.3. Curva de calibración y gráfico de paridad para SOO a 208 nm. . . . . . 97
A.4. Curva de calibración y gráfico de paridad para POS a 208 nm. . . . . . 98
A.5. Curva de calibración y gráfico de paridad para POS a 208 nm. . . . . . 99
A.6. Gráficos de % área vs. composición ( % m/m). . . . . . . . . . . . . . . 100

B.1. Distribución de probabilidad para temperatura, presión y densidad del


dióxido de carbono en el tratamiento (1). . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
B.2. Distribución de probabilidad para temperatura, presión y densidad del
dióxido de carbono en el tratamiento (ac). . . . . . . . . . . . . . . . . 108
B.3. Distribución de probabilidad para temperatura, presión y densidad del
dióxido de carbono en el tratamiento (bc). . . . . . . . . . . . . . . . . 109
B.4. Distribución de probabilidad para temperatura, presión y densidad del
dióxido de carbono para el tratamiento (ba). . . . . . . . . . . . . . . . 109

xii
Nomenclatura

Variables

A Área de la sección transversal de la canasta (cm2 )

D Diámetro externo (mm)

d Diámetro interno (mm)

E Módulo de elasticidad (GPa)

f (k) Factor de máximo esfuerzo (adimensional)

G Gasto másico (kg/cm2 · min)

k Cociente de diámetros (adimensional)

L Longitud del lecho empacado (m)

P Presión interna (MPa)

Sc Número de Schmidt (adimensional)

SE Esfuerzo admisible (MPa)

Sh Número de Sherwood (adimensional)

t Espesor de un plato (mm)

Y Rendimiento de extracción ( %)

Variables con subı́ndice

Ao Área de transferencia de calor (m2 )

xiii
Lista de figuras

cmc Concentración de manteca de cacao (g/cm3 )


J
Cp Capacidad calorı́fica ( )
kg K
Dhyd Diámetro hidraúlico (mm)

Dii Diámetro interno de tubing (mm)

Dio Diámetro externo de tubing (mm)

Dmc Pseudocoeficiente de difusión (cm2 /min)

Doi Diámetro interno de tubo (mm)

Dp Diámetro de partı́cula (m)

fi , fo Factor de fricción (adimensional)

Fm Flujo másico (g/min)


W
hi , ho Coeficiente de convección interna y externa respectivamente ( )
m2 K
Ic Índice de compactación (g/cm3 )

Jmc Flujo de manteca de cacao por unidad de área (g/min · cm2 )

Kc Coeficiente global de transferencia de masa (cm/min)

Ky Coeficiente global de transferencia de masa (g/(cm2 min f rac. masa))

mce Manteca de cacao extraı́ble (g)

Mc Contenido de manteca de cacao ( %)

mt Manteca de cacao recolectada (g)

N ui , N uo Número de Nusselt interno y externo respectivamente (adimensional)

PD Presión de diseño (MPa)

PH Presión para prueba hidráulica (MPa)

Plf Presión limite de fatiga (MPa)

xiv
Lista de figuras

Pu Presión de colapso (MPa)

Py Presión de fluencia (MPa)

Pr Número de Prandtl (adimensional)

Q1 Calor retirado al CO2 (J/s)

Q2 Calor retirado al acero (J/s)

QT otal Calor total (J/s)


m2 K
Rcond Resistencia térmica de conducción ( )
W
ri , ro Radio interno y externo respectivamente (mm)
m2 K
Ri , Ro Resistencia térmica de convección interna y externa respectivamente ( )
W
Rei , Reo Número de Reynolds interno y externo respectivamente (adimensional)

Rep Número de Reynolds para lecho empacado (adimensional)

Tc1 Temperatura de entrada del refrigerante (K)

Tc2 Temperatura de salida del refrigerante (K)

Tesp Tasa especı́fica de extracción de manteca de cacao (g/min · cm2 )

Te Tasa de extracción de manteca de cacao (g/min)

Th1 Temperatura de salida del CO2 (K)

Th2 Temperatura de entrada del CO2 (K)

tmin Espesor mı́nimo, axial (mm)

Tvol Tasa volumétrica de extracción de manteca de cacao (g/min · cm3 )


W
Uo Coeficiente global de transferencia de calor ( )
m2 K
Wu Carga de colapso (MN)

ymc Fracción másica de manteca de cacao (adimensional)

xv
Lista de figuras

Variables con superı́ndice

ρ∗ Densidad de la manteca de cacao saturada en CO2 (g/cm3 )

c∗mc Concentración de manteca de cacao saturada en CO2 (g/cm3 )

P∗ Presión de operación máxima (MPa)

T∗ Temperatura de operación máxima (K)

Letras griegas

∆t Tiempo de enfriamiento (min)

∆T M L Diferencia logarı́tmica media de temperatura (K)


W
κ Conductividad térmica ( )
mK
µ Viscosidad (P a s)

φ Esfericidad (adimensional)

π Número pi (adimensional)
kg
ρ Densidad ( )
m3
σ Esfuerzo máximo en el cilindro de pared gruesa (MPa)

θ tiempo de retención del extractor (min)

υ Flujo volumétrico (cm3 /min)

ε Fracción de espacio vacı́o o porosidad (adimensional)

Letras griegas con subı́ndice

∆T1 Diferencia de temperaturas altas (K)

∆T2 Diferencia de temperaturas bajas (K)

∆Tc Diferencia de temperatura en el refrigerante (K)

∆Th Diferencia de temperatura en el CO2 (K)

xvi
Lista de figuras

∆Tss316 Diferencia de temperatura en la masa de acero (K)

δmin Espesor mı́nimo de pared, radial (mm)

ρps Densidad de las partı́culas de sólido (g/cm3 )

σlim Esfuerzo lı́mite permisible (MPa)

σult Resistencia a la tensión (MPa)

σy Resistencia a la fluencia (MPa)

Otros sı́mbolos

ῡ Flujo volumétrico medio (cm3 /min)

c̄mc Concentración media de manteca de cacao (g/cm3 )

D̄mc Pseudocoeficiente medio de difusión (cm2 /min)

F¯m Flujo másico medio (g/min)

Ḡ Gasto másico medio (kg/cm2 · min)

J¯mc Flujo medio de manteca de cacao por unidad de área (g/min · cm2 )

K̄y Flujo medio de manteca de cacao por unidad de área (g/(cm2 min f rac. masa))

¯p
Re Número de Reynolds medio para lecho empacado (adimensional)

¯
Sc Número de Schmidt medio (adimensional)

¯
Sh Número de Sherwood medio (adimensional)

T̄e Tasa media de extracción de manteca de cacao (g/min)

ȳmc Fracción másica media de manteca de cacao (adimensional)

xvii
Capı́tulo 1

Introducción y Fundamentos

1.1 Introducción
Un renglón de la economı́a colombiana con importante impacto social lo constituye
la industria del cacao. Se sabe por ejemplo, que para el año 2021 habrá en Colombia
230000 hectáreas sembradas con cacao, con una producción estimada de 243000 ton/año
y más de 153000 empleos directos asociados [7]. Si bien esta es una de las industrias
más tradicionales en Colombia, las exigencias del mercado internacional han marcado
una tendencia dirigida a la exportación del cacao y sus derivados, entre los cuales llama
la atención la manteca de cacao. Este material es la base para la fabricación de choco-
lates, y también tiene aplicación en la fabricación de algunos productos farmacéuticos
y cosméticos. Su precio en el mercado internacional (4000 US$/ton), sobresale en com-
paración con otros derivados del cacao, como la cocoa en polvo (520 US$/ton), la cual
se usa como base para preparar bebidas achocolatadas.
Usualmente los granos de cacao (Theobroma cacao) contienen entre 50 y 55 % de
manteca de cacao, la cual está constituida principalmente por triglicéridos de ácidos
grasos como palmı́tico, esteárico, oléico y linoléico [48]. En el proceso convencional
utilizado industrialmente para extraer la manteca de cacao, los granos secos y tostados
(conocidos como “nibs”) se muelen hasta obtener una pasta conocida como licor de
cacao, la cual se somete a un proceso de prensado a presiones entre 35 y 48 MPa
y temperaturas entre 80 y 100 o C, durante 5 a 10 minutos. Como resultado de la
expresión se obtiene manteca de cacao lı́quida y una torta compacta de sólidos que
luego de someterse a molienda se conoce como cocoa en polvo. La cocoa en polvo
resultante de este proceso contiene aún cerca de 15 % de manteca.

1
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos

Comúnmente el rendimiento de triglicéridos tales como la manteca de cacao, que se


obtienen por expresión mecánica, es bajo (75 a 85 %) comparado con el que se obtiene
por extracción con solventes (99.3 %) [55]. La extracción con solventes normalmente se
lleva a cabo con hexano (un solvente orgánico, tóxico e inflamable) y produce mantecas
de cacao con diferentes composiciones debido a la coextracción de componentes no
grasos, y requiere de rigurosos procesos de recuperación de solvente para bajar los niveles
de solvente a niveles aceptables tanto en la manteca de cacao como en el residuo sólido.
Estos procesos utilizan mucha energı́a y remueven también componentes deseables como
antioxidantes y sustancias volátiles responsables de gusto y sabores caracterı́sticos [55].
En lo referente al uso de la energı́a en estos procesos, la expresión mecánica es un
proceso exergéticamente más eficiente que la extracción por solventes [37], siendo los
procesos de recuperación de solvente los que acentúan la ineficiencia en la extracción
por solventes.
Hasta el momento se ha comprobado la capacidad de la tecnologı́a de fluidos su-
percrı́ticos para la extracción de materiales grasos con mayor calidad que los obtenidos
a través de los métodos convencionales de extracción, ya que evita que dichos materia-
les sean contaminados por solventes tóxicos y previene la degradación por efecto de la
temperatura durante la extracción o en procesos posteriores de eliminación de solventes
tóxicos.
El uso de dióxido de carbono supercrı́tico para la extracción de triglicéridos presenta
su mayor debilidad en la baja solubilidad de los triglicéridos, por lo que se requieren
grandes cantidades de dióxido de carbono (entre 15 y 50 kg de CO2 /kg de materia
prima) y extensos tiempos de extracción, lo cual limita el espectro de aplicaciones
con potencial industrial. La sustitución del dióxido de carbono supercrı́tico por etano
supercrı́tico ha presentado mejores resultados debido a que la solubilidad de los tri-
glicéridos en etano es un orden de magnitud mayor que en el dióxido de carbono. Sin
embargo el uso de etano introduce riesgos inherentes a la inflamabilidad y explosividad
de esta sustancia (el punto de inflamabilidad es –135 o C y los lı́mites de explosividad
en aire son 3 a 12.5 % en concentración molar de etano [50]).
En el procesamiento de los granos de cacao los productos finales son la manteca de
cacao (el de mayor valor agregado) y la cocoa en polvo (el de mayor crecimiento en
la demanda del mercado mundial actual). Considerando que el cacao colombiano está
catalogado como cacao fino y de aroma [7], catalogación que solo tiene el 5 % del grano
mundial, y además que en Colombia se están haciendo inversiones para incrementar

2
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos

sustancialmente la participación en el mercado mundial de grano, resulta importante


conceptuar procesos que permitan desarrollar productos con valor agregado tales co-
mo mantecas de cacao especiales o derivados de manteca de cacao para la industria
de confiterı́a, ası́ como polvos de cacao con bajo o cero contenido de grasa para los
denominados productos light. En Colombia el reglamento técnico sobre los requisitos
de rotulado o etiquetado nutricional [8], permite el uso del término light para alimentos
en los que el contenido de grasa total es reducido en un 50 % o más, comparado con el
alimento de referencia.
El problema que se consideró en esta investigación fue el desarrollo de un proceso
de extracción con dióxido de carbono supercrı́tico, a escala piloto que permita: (1)
Extraer la manteca de cacao sin el uso de sustancias tóxicas que puedan liberarse en el
producto final y causar algún efecto adverso a la salud humana. (2) Producir un polvo
de cacao bajo en grasa para productos light. (3) Estudiar el posible fraccionamiento de
la manteca de cacao.

1.2 El CO2 y la extracción de manteca de cacao


En 1975, Roselius et al. [45] establecieron las condiciones de operación de un proceso
de extracción con dióxido de carbono supercrı́tico de manteca de cacao a partir de nibs.
Tales condiciones corresponden a presiones entre 20 y 41 MPa, temperaturas entre
40 a 60 o C y tiempos de extracción entre 4 y 5 h, para obtener un rendimiento de
extracción de manteca de cacao entre 74 % y 99 %. Desde entonces se han desarrollado
varios trabajos sobre extracción supercrı́tica de manteca de cacao, cuyos resultados se
presentan a continuación.
Saldaña et al. [48] utilizaron una muestra de manteca de cacao para determinar su
extractabilidad con dióxido de carbono supercrı́tico. El resultado mostró un rendimiento
del 13 % a 35 MPa y 60 o C. El estudio de las propiedades fı́sicas de mezclas saturadas de
CO2 y manteca de cacao permitió a Venter et al. [56] establecer que la mayor solubilidad
del CO2 en la manteca de cacao es 36 %(p/p) a 35 MPa y 40 o C .
Asep et al. [1] evaluaron los efectos del tamaño de partı́cula, el grado de fermentación
y el tostado en la extracción supercrı́tica de manteca de cacao a partir de semillas de
cacao. Encontraron que los mayores rendimientos (entre 92 y 100 %) se presentan con el
menor tamaño de partı́cula (0.074 mm). A 35 MPa y 60 o C, la duración de la extracción
estuvo entre 14 y 20 h. La optimización de las condiciones de operación para extracción

3
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos

efectuada por Jinap et al. [23] encontró un rendimiento de 40 % como su mejor resultado
a 45 MPa, 75 o C y 12 h.
Asep et al. [2] reportaron como exitoso el uso de etanol, isopropanol y acetona como
cosolventes de la extracción en concentraciones de 5 %, 15 % y 25 % operando de 16
a 24 h a 35 MPa y 60 o C. Se alcanzaron rendimientos entre 70 % y 84 %. Salajegheh
et al. [47] descartaron el uso del dióxido de carbono como solvente de extracción para
la manteca de cacao entre 35 y 55 o C a presiones entre 5 y 20 MPa luego de obtener un
rendimiento máximo de 5.2 % en 8 h de extracción. Utilizando etanol como cosolvente
(de 2 % a 10 %) lograron incrementar el rendimiento hasta 16 %.
Independiente de los rendimientos encontrados, estos reportes muestran que es facti-
ble usar CO2 para extraer manteca de cacao; sin embargo, la información suministrada
deja vacı́os en lo referente a la posibilidad de escalamiento de la tecnologı́a. Por ejem-
plo, el trabajo de Saldaña et al. [48] indica que la solubilidad de la manteca de cacao
en el CO2 resulta baja al momento de considerar al dióxido de carbono como solvente
de extracción. El efecto de la solubilidad del dióxido de carbono se ve reflejado en los
largos tiempos de extracción reportados por Asep et al. [1]; sin embargo sus resultados
dejan en evidencia que el área superficial del sustrato es una variable muy importante
para la extracción. Tamaños de partı́cula más pequeños no solo producen mayor área
superficial, sino que también hacen más tortuosa la ruta del solvente con lo que la
longitud del recorrido del solvente en la cámara de extracción se incrementa, de modo
que el tiempo de contacto sustrato-solvente podrı́a ser importante para la extracción.
Esto podrı́a implicar que el grado de empaquetamiento del sustrato podrı́a tener una
influencia significativa en la extracción supercrı́tica.

1.3 Extracción con dióxido de carbono


La Figura 1.1 presenta el diagrama simplificado del proceso de extracción supercrı́ti-
ca con dióxido de carbono propuesto por Roselius et al. [45]. En el proceso los nibs de
cacao se introducen en el tubo de presión (E) y el aire en la planta se purga con dióxido
de carbono, el cual se succiona desde el tanque de lı́quido comprimido (A) con una bom-
ba (C) que lo impulza por intercambiador de calor (D) en el que alcanza condiciones
supercrı́ticas. Luego entra al tubo de presión (E) donde pasa a través de su contenido
y se carga con manteca de cacao formando una solución supercrı́tica que después se
expande en la vasija de separación (G) al pasar por una válvula de estrangulamiento

4
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos

Figura 1.1: Diagrama simplificado del proceso de extracción supercrı́tica con dióxido de
carbono [45]. En el diagrama: A, tanque de lı́quido comprimido; C, bomba de lı́quido;
G, vasija de separación; E, tubo de presión; D, B y F, intercambiadores de calor; V5,
válvula de estrangulamiento. Los puntos marcados del 1 al 5 corresponden a los estados
del dióxido de carbono representados en el diagrama densidad vs temperatura de la
Figura 1.2.

5
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos

(V5). En la vasija de separación (G) se asegura que la presión cae a valores menores que
la presión crı́tica del dióxido de carbono, de modo que la manteca de cacao se separa.
Una vez que las condiciones de presión y temperatura están ajustadas en la vasija de
separación (G) se detiene el flujo de dióxido de carbono desde el tanque de gas-lı́quido
(A) y se cierra el circuito. Para esto las válvulas V3, V5 y V6 permanecen abiertas
y todas las otras permanecen cerradas. El gas que sale de la vasija de separación (G)
se licúa en el intercambiador de calor (B) y se bombea al intercambiador de calor (D)
donde alcanza la condición supercrı́tica nuevamente y pasa al tubo de presión (E) como
solvente puro y reinicia el ciclo. Después de terminada la extracción se cierra la vasija
de separación (G) y se bombea todo el gas contenido en el circuito al tanque de lı́quido
comprimido (A), para esto las válvulas V2, V3 y V7 permanecen cerradas y todas las
otras abiertas.
Probablemente la principal ventaja de la extracción con dióxido de carbono su-
percrı́tico es que permite la recuperación del sustrato y del extracto completamente
libres de solvente lo cual se debe en esencia a las propiedades termodinámicas del
dióxido de carbono. La Figura 1.2 presenta un diagrama temperatura-densidad para
el dióxido de carbono. Los puntos marcados del 1 al 5 indican los estados del dióxido
de carbono durante el proceso de extracción presentado en la Figura 1.1. El punto 1
representa el estado correspondiente al almacenamiento del CO2 desde donde el lı́quido
se alimenta por succión y posteriormente se bombea; en el paso de 1 a 2 el fluido se
calienta hasta alcanzar el estado supercrı́tico. El punto 2 representa la condición de
extracción supercrı́tica y los puntos 3 y 4 representan la zona de recolección del extrac-
to. Luego de recuperar el extracto, el dióxido de carbono se condensa (paso desde 3 ó
4 hasta 5) y se bombea al estado inicial (paso de 5 a 1). Si bien Roselius et al. [45]
acotaron el intervalo de la operación de extracción supercrı́tica a presiones de 20 a 41
MPa y temperaturas de 40 a 60 o C, los trabajos posteriores no han logrado reproducir
sus rendimientos y tiempos de operación.
La Tabla 1.1 presenta datos de operación y rendimiento de extracción supercrı́tica
de manteca de cacao obtenidos de la literatura, ası́ como la densidad del dióxido de
carbono y el valor de algunas de sus propiedades termodinámicas en las condiciones de
operación. Con el fin de comparar los datos con el intervalo de presión y temperatura
establecido por Roselius et al. [45], estos se agruparon por temperatura y se organizaron
en orden decreciente de presión. Puede entonces observarse que los mayores rendimien-
tos se encuentran a la presión más alta y que independiente de la temperatura en todos

6
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos

Figura 1.2: Diagrama densidad vs temperatura para el dióxido de carbono. La región


sombreada encierra el intervalo de la operación de extracción supercrı́tica establecido
por Roselius et al. [45]. Los puntos marcados del 1 al 5 indican los cambios de estado
del dióxido de carbono en las diferentes etapas del proceso de extracción.

7
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos

Tabla 1.1: Datos de operación y rendimiento de extracción supercrı́tica de manteca de


cacao obtenidos de la literatura.
Temperatura Presión Densidad CO2 Tiempo Rendimiento de
Referencia
(o C) (MPa) (kg/m3 ) (h) manteca de cacao ( %)
35 45.0 990.2 12.0 24.5
27.5 916.4 6.5 11.5 [23]
10.0 716.1 12.0 7.7
45 32.4 904.3 5.0 74.0 [45]
50 24.8 833.3 33.3 13.0
[48]
15.2 706.7 33.3 4.5
55 45.0 929.1 6.5 25.8
[23]
27.5 832.5 12.0 17.0
20.0 755.9 8.0 5.2 [47]
10.0 332.4 6.5 8.0 [23]
60 35.5 866.4 4.0 99.0 [45]
35.0 863.5 14.0 100.0
[1]
35.0 863.5 20.0 92.0
75 45.0 867.4 12.0 41.3
27.5 742.6 6.5 18.2 [23]
10.0 236.9 12.0 12.9

8
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos

los casos la densidad del CO2 es mayor a 850 kg/m3 . Esto podrı́a indicar que la den-
sidad del CO2 tiene una influencia más determinante en la extracción supercrı́tica que
la temperatura.

1.4 Bosquejo de la disertación


En esta investigación se consideró la extracción supercrı́tica de manteca de cacao a
nivel de planta piloto, para establecer parámetros de escalado. Se contemplaron como
objetivos (1) el diseño, construcción y operación de una planta piloto para la extracción
de la manteca de cacao contenida en el polvo de cacao, utilizando dióxido de carbono
supercrı́tico; (2) la determinación de la cinética del proceso de extracción de manteca
de cacao a escala de planta piloto y (3) estudiar la posibilidad de fraccionar la manteca
de cacao durante el proceso de extracción.
En el Capı́tulo 2 se presenta una descripción detallada de la planta piloto y su
procedimiento general de operación. Además se discuten los aspectos más relevantes
que se consideraron durante el diseño de la planta y los criterios utilizados para el
dimensionamiento y la selección de los equipos y materiales. También se presentan los
resultados de la operación de la planta y las condiciones de operación.
En el Capı́tulo 3 se desarrolla un estudio de extracción de manteca de cacao a partir
del polvo de cacao en el que se evalúa un diseño experimental factorial fraccionado 23−1
para determinar la influencia del empaquetado del sustrato y de la densidad del dióxido
de carbono sobre el rendimiento en el proceso de extracción supercrı́tica. También se
presenta el análisis de la manteca de cacao obtenida considerando los cinco principales
triglicéridos que la componen y a partir de estos datos se conceptúa sobre la factibilidad
de fraccionamiento de la manteca de cacao durante la extracción.
En el Capı́tulo 4 se efectúa una evaluación de la dinámica de la extracción su-
percrı́tica como operación de transferencia de masa. Se presenta la determinación del
coeficiente de transferencia de masa, de los números de Reynolds, Schmidt y Sherwood,
que son los números adimensionales caracterı́sticos para el escalamiento de operacio-
nes de transferencia de masa. Además se establece una correlación para estos números
adimensionales en el proceso de extracción supercrı́tica.
El Capı́tulo 5 presenta las conclusiones de esta investigación en lo referente a la ex-
tracción de manteca de cacao del polvo de cacao y la posibilidad de utilizar el proceso
para producir polvo de cacao bajo en grasa, ası́ como sobre la posibilidad del fraccio-

9
Capı́tulo 1. Introducción y Fundamentos

namiento directo de la manteca de cacao durante el proceso de extracción. También se


ofrecen algunas recomendaciones de diseño y para trabajos futuros.

10
Capı́tulo 2

Una Planta Piloto para Extracción


Supercrı́tica

2.1 Introducción
En este capı́tulo se presenta una descripción detallada de la planta piloto de ex-
tracción supercrı́tica que se diseñó y construyó durante esta investigación, junto con
el procedimiento general de operación, al igual que los criterios utilizados para el di-
mensionamiento y la selección de los equipos y materiales. Finalmente se presentan los
resultados de la operación de la planta y se definen los parámetros reales de operación.
Una planta para extracción supercrı́tica es en esencia una instalación de alta presión
con requerimientos de enfriamiento y calentamiento, que debe estar en capacidad de
separar y recuperar el solvente de extracción. La Figura 2.1 presenta un diagrama de
flujo de la planta piloto de extracción supercrı́tica. La planta esta conformada por
un reservorio de solvente (V-101), dos extractores (V-102 y V-103), dos separadores
ciclónicos (V-104 y V-105) y tres intercambiadores de calor (H-101, H-102 y H-103).
El dióxido de carbono se alimenta desde un cilindro con sifón denominado cilindro de
suministro o tanque de compensación (T01) ubicado sobre la báscula (B01). La manteca
de cacao se obtiene como el producto de fondo al evacuar los depósitos de cada uno de
los separadores ciclónicos.
Algunos aspectos relevantes a considerar previo al diseño y cálculo de equipos de
alta presión según Vetter et al. [57] son: (1) las condiciones de operación, presión y
temperatura, y su variación; (2) la geometrı́a, es decir el volumen y la forma de los
componentes; (3) las propiedades mecánicas de los materiales y su resistencia al ataque

11
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

V01

T01

V02 H-103 V13 V15


CO2 V20
V08 V21
V06 V09
V18 V19
B01

V10

V11 V14
V05
V-104 V-105
V-101 V-102 V-103

V03 V04 V07 V12 V16


V17
Manteca de cacao

Manteca de cacao

H-101

H-102
P-101

Figura 2.1: Diagrama de flujo de la planta piloto para extracción supercrı́tica. V-101: re-
servorio; V-102, V-103: extractores; V-104, V-105: separadores ciclónicos; H-101, H-102,
H-103: intercambiadores de calor; P-101 bomba de pistón; T01: cilindro de suministro;
B01: báscula.

12
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

de la corrosión; (4) el tipo de cierre y los sellos de los recipientes, ası́ como la posición y
tamaño de sus conectores; (5) los esfuerzos inducidos por indentaciones, huecos laterales
o por la colocación misma del componente; (6) la seguridad, la cual incluye desde los
factores de seguridad utilizados en los cálculos hasta los dispositivos como válvulas de
alivio y discos de ruptura; (7) los requerimientos especiales como una rápida apertura y
cierre para una rápida carga y limpieza ó un sistema para calentar y enfriar el recipiente
e incluso aspectos dinámicos de operación como los ciclos de presión y su influencia sobre
la fatiga de los materiales.
Los requerimientos de presión y temperatura de operación, necesarios para el diseño
de los recipientes de la planta piloto, se establecieron teniendo como referencia las
condiciones de extracción reportadas en la literatura para diferentes materias primas;
por ejemplo, en la compilación de condiciones de extracción presentada por del Valle
et al. [10], se encontró que para la extracción de triglicéridos de los granos de cacao,
la presión y temperatura máximas reportadas son 40 MPa y 70 o C respectivamente.
Por otro lado la exploración previa efectuada en nuestro laboratorio [4], indicó que
la extracción de manteca de cacao puede efectuarse a 35 MPa y 50 o C. Con esto en
mente se fijaron como condiciones máximas de operación una presión de 48.5 MPa y
una temperatura de 100 o C.
Los recipientes a presión generalmente se denominan vasijas a presión y se clasifican
como vasijas de pared gruesa cuando la relación entre diámetro externo y diámetro
interno es superior a 1.1 (k = D/d > 1.1). De otra forma son vasijas de pared delgada.
La pared de las vasija de pared gruesa puede estar constituida por una sola capa (vasijas
de pared sólida o monobloque) o por varias capas (vasijas multipared). Las vasijas
monobloque en su geometrı́a más simple son cilindros con una cubierta en cada extremo,
y presentan menos problemas de esfuerzos térmicos cuando se calientan o enfrı́an pues
presentan una conducción térmica uniforme a través de la pared y no tienen ninguno de
los inconvenientes y restricciones asociadas a la soldadura. En este trabajo los esfuerzos
de diseño se dirigieron a vasijas monobloque.

2.2 Cálculo de recipientes a presión


Existen varios procedimientos para el cálculo de vasijas a presión [13]: (1) el método
de análisis de tensión elástica, (2) el método de análisis de carga lı́mite, (3) el método de
análisis de requisitos basado en un análisis de elementos finitos ó (4) el método de tensión

13
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

elástico-plástica. Los tres primeros métodos están fundamentados en criterios de las


teorı́as de falla elástica como la del máximo esfuerzo principal (Rankine), la del máximo
esfuerzo cortante (Guest-Tresca), la de máxima deformación principal (Saint-Venant),
la de máxima energı́a de deformación (Haigh), la de máxima energı́a de deformación
cortante o teorı́a de energı́a de distorsión (Maxwell-Huber-von Mises).
En cada uno de estos métodos se establece un criterio general de falla que permite
determinar el máximo esfuerzo que se produce en el elemento (por ejemplo un recipiente)
en condiciones de trabajo pero son los resultados del ensayo de tensión del material:
resistencia a la fluencia (σy ), resistencia a la tensión (σult ) y módulo de elasticidad (E)
quienes establecen el valor de prueba que permite prevenir que el material del elemento
falle en las condiciones de trabajo [21].
En un cilindro de pared gruesa sometido a una presión interna P uniforme, la dis-
tribución de los esfuerzos aplicados está representada por los tres esfuerzos principales:

El esfuerzo radial
σr = −P (2.1)

El esfuerzo circunferencial !
k2 + 1
σθ = P (2.2)
k2 − 1

El esfuerzo longitudinal
P
σz = (2.3)
k2 −1

donde k = cociente de diámetros (diámetro externo / diámetro interno),


P = presión interna.

El signo menos (-) que precede a la presión es para indicar que el esfuerzo radial es
un esfuerzo de compresión.
El código ASME sección VIII-2 reglas alternativas [13] establece el cálculo del espe-
sor mı́nimo de pared δmin para carcasas cilı́ndricas bajo presión interna

d P
   
δmin = exp −1 (2.4)
2 SE

14
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

Tabla 2.1: Criterios de falla elástica y su aplicación a cilindros de pared gruesa.


Teorı́a Criterio general de falla Máximo esfuerzo en cilindros
Rankine σθ ≥ σy σ = P (k 2 + 1)/(k 2 − 1)

Guest-Tresca σθ − σz ≥ σy σ = P k 2 /(k 2 − 1)

Saint-Venant σθ − νσr − νσz ≥ σy σ = P [(k 2 + 1) + ν(k 2 − 2)] /(k 2 − 1)


q
Haigh σθ2 + σr2 + σz2 − 2ν(σθ σr + σr σz + σz σθ ) ≥ σy2 σ = P 2k 4 (1 + ν) + 3(1 − 2ν)/(k 2 − 1)
1

von Mises 2
[(σθ − σr )2 + (σr − σz )2 + (σz − σθ )2 ] ≥ σy2 σ = P 3k 2 /(k 2 − 1)

Código ASME sección VIII-2 reglas alternativas (ASME 1) σ = P/ln(k)

Código ASME sección VIII-3 reglas para la construcción σ = P/[2.5856(k 0.268 − 1)] k ≤ 2.85
de vasijas de alta presión apartado KD-221.1 (ASME 2)
σ = P/[ 45 ln(k)] k > 2.85

donde d = diámetro interno,


P = presión interna,
SE = esfuerzo permisible.

El mismo código presenta el cálculo del espesor mı́nimo de pared para carcasas
cilı́ndricas bajo presión interna [13], en la sección VIII-3 reglas para la construcción de
vasijas de alta presión, apartado KD-221.1: carcasas cilı́ndricas monobloque, según las
ecuaciones:
 ! 1 
d P 0.268
δmin =  +1 − 1 cuando k ≤ 2.85 (2.5)
2 2.5856σy
" ! #
d 5P
δmin = exp −1 cuando k > 2.85 (2.6)
2 4σy
La Tabla 2.1 presenta los criterios de falla elástica y su aplicación a cilindros de
pared gruesa; ası́ por ejemplo, el máximo esfuerzo en la pared del cilindro que predice
la teorı́a del máximo esfuerzo cortante (Guest-Tresca) es σ = P k 2 /(k 2 − 1) y el criterio
de falla establece que éste debe ser menor o igual al esfuerzo de fluencia σy , de lo
contrario el cilindro sufrirá deformaciones permanentes o incluso se romperá.
En la teorı́a de máxima deformación principal y la teorı́a de máxima energı́a de
deformación el esfuerzo máximo en el cilindro es función del coeficiente de Poisson,

15
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

30
Rankine
Guest−Tresca
Saint−Venant
25 Haigh
Factor de máximo esfuerzo f(k)
Maxwell−Huge−von Mises
ASME 1
ASME 2 (k < 2.85)
20 ASME 2 (k > 2.85)

15

10

0
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Cociente de diámetros (k)
Figura 2.2: Comparación del factor de máximo esfuerzo de las teorı́as elásticas.

el cual es un parámetro caracterı́stico de cada material, mientras el esfuerzo máximo


estimado por las otras teorı́as es función exclusiva de la geometrı́a a través del parámetro
k. En todos los casos la magnitud del esfuerzo máximo (σ) depende de la presión interna
aplicada al cilindro. El máximo esfuerzo en el cilindro puede escribirse en la forma
σ = P f (k), donde f (k) en este trabajo se denomina factor de máximo esfuerzo y es
una cantidad adimensional que permite comparar las diferentes teorı́as, ası́ como otras
ecuaciones reportadas en la literatura para establecer el espesor de los cilindros de pared
gruesa sometidos a presión interna. En la Tabla 2.1 se reescriben en términos de k las
ya mencionadas ecuaciones del código ASME de forma tal que el factor de máximo
esfuerzo es fácilmente identificable.
La Figura 2.2 presenta una comparación del factor de máximo esfuerzo obtenido al
aplicar a cilindros de pared gruesa las teorı́as de falla elástica y las ecuaciones dadas en
diferentes secciones del código ASME. Puede apreciarse que cuando k < 1.5 el factor
de máximo esfuerzo f (k) alcanza sus valores más elevados y que a partir de ese valor
el factor de máximo esfuerzo de mayor magnitud es el predicho por el criterio de la
teorı́a de Maxwell-Huge-von Mises. Este criterio esta bien establecido y se ha verificado
de manera experimental para varios materiales [17, 57]. Evita que se subestimen los

16
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

esfuerzos en la vasija monobloque. En todos los casos, la variabilidad del factor de


máximo esfuerzo f (k) disminuye de forma notable alcanzando solo una variación del
16 % cuando k pasa de 2.25 a 5.0.

2.2.1 Fatiga de materiales


Un recipiente a presión que efectúe cuatro ciclos por dı́a operando 300 dı́as al año
acumuları́a 1200 ciclos al año. Esto no representarı́a ningún problema si el diseño se
efectúa a una presión inferior a la presión lı́mite de fatiga

Plf = 4 3σult /(15f (k)) (2.7)

donde σult = resistencia a la tensión.

Esta ecuación se ha modificado de [17] para expresarla como una función de factor
de máximo esfuerzo. La Figura 2.3 presenta las curvas para el lı́mite de presión por
fatiga y por fluencia. La curva de fatiga establece el lı́mite para la presión de diseño
a fatiga infinita. Lo que significa que siempre que el recipiente opere a una presión
inferior a la indicada por la curva no se presentará falla por fatiga o el número de ciclos
necesarios para que se presente este tipo de falla es infinito. La figura evidencia también
que si la presión de diseño es inferior a la presión de falla por fluencia no hay riesgo de
falla por fatiga ya que la curva de fluencia está por debajo de la curva de fatiga.

2.2.2 Espesor mı́nimo de las cubiertas


Las cubiertas que cierran los extremos del cilindro deben soportar las cargas axiales
producidas por la presión que se aplica a cada una de las caras. Considerando estas
cubiertas como platos de caras planas elaborados con materiales dúctiles, es claro que
de presentar falla lo harán por excesiva deflexión plástica como lo hacen las vigas de
material similar [59]. Además la carga necesaria para producir el colapso se puede
determinar analı́ticamente para un amplio número de casos. Sin embargo la carga de
colapso Wu para un plato de cualquier forma y tamaño, con cualquier tipo de soporte
en los extremos y con la carga concentrada en cualquier punto, esta dada por:

1
Wu = σy ( πt2 ) (2.8)
2

17
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

160
Curva
Curvade
defatiga
fatiga
140
Curva
Curvade
defluencia
fluencia
120 Límite de fatiga
Límite de fluencia
(MPa)

100
Presión (MPa)

80
Presión

Presiónde
Presión dediseño
diseño
60

40

20

0
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
Cociente
Cocientededediámetros (k)
radios (k)
Figura 2.3: Curvas para los lı́mites de presión por fatiga y por fluencia.

donde t = espesor del plato,


σy = resistencia a la fluencia.

Para un cilindro la carga de colapso estarı́a dada por la presión interna de colapso
y el área de aplicación de esta en el plato, es decir Wu = Pu πd2 /4 y por lo tanto el
espesor del plato estará dado por:
s
Pu
t=d (2.9)
2σy

Esta ecuación indica que cuanto mayor es el espesor mayor es la presión de colapso,
por lo tanto podrı́a calcular un espesor de plato para una presión de colapso que supere
en un 20 % la presión de diseño, ası́ que Pu = 1.2PD . La ecuación también muestra que
para materiales de σy bajo, el espesor es mayor, ası́ que es más conveniente expresar
la ecuación en términos del esfuerzo lı́mite permisible σlim = (2/3)σy y establecer el

18
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

espesor mı́nimo en la dirección axial como:


s
0.4PD
tmin = d (2.10)
σlim

2.2.3 Método para diseño de recipientes monobloque a presión


Hasta aquı́ se ha determinado el espesor de las paredes que han de soportar las
cargas en las direcciones radial y axial evitando el problema de caer en la zona de fatiga
del material; sin embargo, aún falta evaluar el impacto de las zonas de concentración
de esfuerzos, como huecos, bordes y surcos, ası́ como los esfuerzos inducidos por los
elementos de cierre y los factores de seguridad. Para subsanar todo esto se desarrolló
un procedimiento de diseño [5], que consta de los siguientes pasos:
Paso 1: Defina las condiciones máximas de operación (P ∗ , T ∗ ) y los parámetros de
diseño (f d, k). Use P ∗ y T ∗ ) para establecer los valores de σy y σult correspondien-
tes a dichas condiciones, el parámetro f d para obtener la presión de diseño PD =

f dP ∗ y k para determinar el factor de máximo esfuerzo f (k) = 3k 2 /(k 2 − 1).

Paso 2: Verifique el lı́mite de fatiga y la falla por fluencia. Para evitar problemas

por fatiga PD < 4 3σult /(15f (k)) y para evitar deformaciones por fluencia PD <
Py = σy /f (k).

Paso 3: Determine los espesores mı́nimos. Fije el radio interno (ri ) y calcule ro =
kri , por lo tanto el espesor de pared en la dirección radial es δmin q
= ro − ri .
El espesor mı́nimo en la dirección axial se obtiene como tmin = 2ri 0.4PD /σlim
donde σlim = (2/3)σy .

Paso 4: Elabore un diagrama completo de la recipiente asegurando el espesor δmin


en el cilindro y tmin en los elementos sometidos a presión en la dirección axial.

Paso 5: Evalúe digitalmente un modelo 3D del recipiente. Efectúe el análisis es-


tructural del recipiente por el método de elementos finitos y verifique que todos
los esfuerzos generados sean menores que σlim .
Una vez construı́do, el recipiente se debe evaluar a temperatura ambiente en una
prueba hidráulica de presión o prueba hidrostática a PH = σlim /f (k).

19
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

La Tabla 2.2 presenta un resumen del cálculo de los recipientes a presión. Los cálculos
se desarrollaron considerando como material acero inoxidable 316, los modelos 3D se
desarrollaron en Solidworks 2014 y su evaluación digital se efectuó en ANSYS 15.0;
para cada caso se determinaron la distribución de esfuerzos, la deformación elástica, las
deformaciones direccional y total, ası́ como el factor de seguridad.

2.3 El problema de la corrosión


La Tabla 2.3 presenta la composición quı́mica y las propiedades mecánicas de los
aceros AISI 316 y 4340. El acero AISI 316 es un acero inoxidable austenı́tico amplia-
mente utilizado en las industrias quı́mica, de alimentos y farmacéutica por sus alta
resistencia al ataque de la corrosión. La composición quı́mica de este acero presenta un
alto contenido de cromo y nı́quel que proveen resistencia a la corrosión y a la oxidación,
en tanto que la adición de molibdeno mejora la resistencia a la corrosión [41] y da re-
sistencia al picado [20]. Russick et al. [46] estudiaron el efecto corrosivo del dióxido de
carbono supercrı́tico y cosolventes en metales. Los análisis gravimétricos y la inspección
visual magnificada no indicaron evidencia de corrosión en las pruebas efectuadas con el
AISI 316.
Estas razones justifican la elección del acero AISI 316 como el material para la
tuberı́a, los accesorios y los recipientes a presión que estarán en contacto directo con los
extractos. A pesar de su buen comportamiento frente al ataque de la corrosión, el AISI
316 tiene un bajo esfuerzo de fluencia (σy ) lo que restringe su uso en aplicaciones que
requieren altos esfuerzos mecánicos. Por esta razón, las partes sujetas a altos esfuerzos
mecánicos y sin contacto con los extractos se fabricaron en acero AISI 4340, el cual
tiene un esfuerzo de fluencia más de tres veces el del acero AISI 316.

20
Tabla 2.2: Resumen de cálculo de los recipientes a presión. Material: Acero AISI 316.
Paso Unidades Reservorio Extractor Separador
Condiciones máximas de operación
Temperatura (T ∗ ) K 373.15 373.15 373.15
Presión (P ∗ ) MPa 48.5 48.5 48.5
Propiedades a condiciones máximas
Resistencia a la tensión (σult ) MPa 565 565 565
1 Resistencia a la fluencia (σy ) MPa 248 248 248
Parámetros de diseño
Factor de diseño (f d) - 1.2 1.2 1.2
Razón de diámetros (k) - 2 2 2
Presión de diseño (PD = f dP ∗ ) √ MPa 58.2 58.2 58.2
Factor de máximo esfuerzo (f (k) = 3k 2 /(k 2 − 1)) - 2.31 2.31 2.31
Verificación
2 Lı́mite de fluencia (PD < Py = √ σy /f (k)) MPa 107.39 107.39 107.39
Lı́mite de fatiga (PD < Plf = 4 3σult /(15f (k))) MPa 113 113 113
Determinación de espesores mı́nimos
Radio interno (ri ) mm 57.15 57.15 6.35
Radio externo (ro = kri ) mm 114.70 114.30 12.70
3
Espesor radial (δmin = ro − ri ) mm 57.15 57.15 6.35
Esfuerzo lı́mite permisible (σ = (2/3)σy )
q lim
MPa 163.15 163.15 163.15
Espesor axial (tmin = 2ri 0.4PD /σlim ) mm 42.89 42.89 4.77
4y5 El diagrama completo y su evaluación digital se presentan más adelante
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

Tabla 2.3: Composición quı́mica y propiedades mecánicas de los aceros AISI 316 y 4340.
AISI 316 AISI 4340
Propiedades y caracterı́sticas Unidades EN 1.4401 EN 1.6565
DIN X5 CrNiMo 17-12-2 DIN 40CrNiMo6
Composición quı́mica estándar
C 0.08 0.38 - 0.43
Mn 2.00 0.60 - 0.80
Si 1.00 0.15 - 0.30
P % (m/m) 0.045 0.00 - 0.04
S 0.030 0.00 - 0.04
Cr 16.00 - 18.00 0.70 - 0.90
Ni 10.00 - 14.00 1.65 - 2.00
Mo 2.00 - 3.00 0.20 - 0.30
Propiedades mecánicas
Resistencia a la fluencia MPa (ksi) 248 (36) 860 (125)
Resistencia a la tensión MPa (ksi) 565 (82) 1020 (148)
Módulo de elasticidad GPa 193 210
Elongación % 55 20
Dureza HB 149 445
Coeficiente de Poisson n.a. 0.25 0.30
Propiedades fı́sicas
Densidad kg/m3 8000 7850
Conductividad térmica (a 100o C) W/K · m 16.20 42
Capacidad calórica especı́fica J/kg · K 500 460

22
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

2.4 Diseño de recipientes a presión


A continuación se presentan los diseños efectuados a partir de los resultados obte-
nidos al seguir el método desarrollado en la sección 2.2.3.

2.4.1 Reservorio
La Figura 2.4 presenta los detalles del diseño del reservorio de dióxido de carbono.
Está conformado por (1) dos cubiertas idénticas, (2) un cuerpo cilı́ndrico, (3) una camisa
por la que fluye refrigerante y (4) 24 tornillos grado 8 de cabeza hexagonal. El reservorio
tiene como función el almacenamiento y suministro de dióxido de carbono para la
bomba. Este recipiente se carga desde el cilindro de suministro o desde la descarga
del condensado del intercambiador de calor, por lo cual debe abrirse solamente con
propósitos de inspección y mantenimiento. De esta manera no tiene un requerimiento
de apertura y cierre rápido, por lo que sus cubiertas se pueden ajustan con tornillos.
La Figura 2.5 muestra los detalles del cierre del reservorio. Puede observarse que en
la cubierta hay dos canales (el detalle H) que constituyen el hogar de los sellos y son
ocupados por O-rings de tamaño número 2-248 fabricados en Nitrilo (ó Buna), material
que posee una temperatura de servicio entre -34 o C y 121 o C [36]. La conexión AF4
es un estándar de High Pressure Equipment Company para presiones de servicio de
hasta 68.94 MPa que permite un ajuste firme y preciso de las lı́neas de alimentación y
descarga.
La Figura 2.6 presenta las imágenes resultado del análisis estructural del reservorio a
58.2 MPa. Los resultados indican que los esfuerzos máximos se encuentran en los bordes
internos, como es de esperarse ya que son la zona de transición entre planos. Allı́ los
elementos de la malla pueden distorsionarse y proporcionar resultados irregulares ya
que la geometrı́a o el tamaño del elemento de la malla no se ajusta bien a la forma real.
Esto se detecta y corrige haciendo refinamientos sucesivos de la malla en la zona, con
los que se aprecia una concentración de los esfuerzos en valores regulares o uniformes.
Los refinamientos efectuados a la malla generaron 458765 elementos y 694415 nodos,
con los cuales se concluyó que los esfuerzos allı́ no son problema para el diseño.

23
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

(a) Reservorio (b) Cuerpo cilı́ndrico


Figura 2.4: Elementos que conforman el reservorio y detalles del cuerpo cilı́ndrico. (1)
cubiertas, (2) cuerpo cilı́ndrico, (3) camisa para refrigerante, (4) tornillos grado 8. El
acabado de las superficies es del cuerpo cilı́ndrico es de tipo pulido. Las dimensiones de
las cotas presentadas son milı́metros.

24
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

Figura 2.5: Detalles del elemento de cierre del reservorio. La vista superior muestra la
distribución orificios para los 12 tornillos que ajustan la cubierta al cuerpo cilı́ndrico.
Además de la dimensiones de la cubierta la vista frontal indica que el acabado de cada
superficie es de tipo pulido. El detalle H presenta las dimensiones de los dos canales
para los O-rings que forman el sello entre la cubierta y el cuerpo cilı́ndrico. La sección
G-G indica que la conexión a la lı́nea de dióxido de carbono es estándar del tipo AF4
de High Pressure Equipment Company para presiones de servicio de hasta 68.94 MPa.
Las dimensiones de las cotas presentadas son milı́metros.

25
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

(a) Malla de curvatura (b) Esfuerzos von Mises (c) Deformación elástica

(d) Deformación direccional (e) Deformación total (f) Factor de seguridad


Figura 2.6: Imágenes resultado del análisis estructural del reservorio a 58.2 MPa.

26
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

2.4.2 Extractor
La Figura 2.7 presenta los elementos que conforman el extractor y detalles del cuerpo
cilı́ndrico. Los elementos que constituyen el extractor son la cubierta inferior (1), el
cuerpo cilı́ndrico (2), la cubierta superior (3), las abrazadera (4), 12 tornillos (5), 12
arandelas (6) y la camisa (7). El espesor de la pared del cuerpo cilı́ndrico (60.33 mm) es
un 5.7 % mayor al calculado y las piezas que soportan la carga de presión axial superior
e inferior superan en un 188 % y 38 % el espesor mı́nimo calculado, respectivamente.
Los detalles c y d muestran las cajas para cuatro O-rings, los cuales permiten sujetar
la camisa al cuerpo cilı́ndrico del extractor formando una cámara hermética por la
cual circula el fluido de transferencia de calor. Los O-rings utilizados son del tamaño
número 2-270 fabricados en fluorocarbono (Viton), material que tiene una temperatura
de servicio entre -26 o C y 205 o C [36].
El cierre superior del extractor consiste de un tapón (la cubierta superior) que se
inmoviliza con dos abrazaderas idénticas, las cuales permiten abrir y cerrar rápidamente
el extractor. La Figura 2.8 muestra los detalles de cierre del extractor. El sello en la
parte superior se logra con un empaque energizado con resorte; elaborado en PTFE
(Teflón) y con resorte en acero inoxidable 304, que puede operar entre -73 o C y 315
o
C [11]. El sello de la parte inferior se hace con dos O-rings de tamaño número 2-250
fabricados en fluorocarbono (Viton) [36].
El extractor cuenta con una canasta removible, que es un contenedor fabricado en
acero AISI 316 donde se carga la materia prima al extractor. La Figura 2.9 presenta
la canasta y su ubicación en el extractor. La canasta esta formada por (1) un cuerpo
cilı́ndrico con rosca fina en los extremos, (2) una tapa roscada inferior, (3) un par de
filtros porosos de acero o bronce, (4) un par de placas perforadas en acero, (5) una tapa
roscada superior y (6) una agarradera. Una vez instalada la canasta en el extractor un
empaque exterior ajusta canasta a la pared interna del extractor cerrando el paso al
fluido obligándolo a pasar por el interior de la canasta.
La Figura 2.10 muestra las imágenes resultado del análisis estructural del extractor
a 58.2 MPa. En los bordes internos del extractor se encuentra una concentración de
esfuerzos, estando los mayores en el borde interno inferior de la caja del empaque de
la cubierta superior, donde el refinamiento de la malla indica que los esfuerzos en las
condiciones de la simulación alcanzan 220 MPa por lo que no comprometen el diseño.
Las dimensiones de las abrazaderas sumado al mayor esfuerzo de fluencia del acero

27
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

(a) Extractor (b) Cuerpo cilı́ndrico (c) Cajas para sellos


Figura 2.7: Elementos que conforman el extractor y detalles del cuerpo cilı́ndrico. (1)
cubierta inferior, (2) cuerpo cilı́ndrico, (3) cubierta superior, (4) abrazaderas, (5) tor-
nillos grado 8, (6) arandelas, (7) camisa. La sección B-B muestra la dimensiones del
cuerpo cilı́ndrico en milı́metros. Los detalles C y D corresponden a las cajas para los
O-rings que hacen el sello entre el cuerpo cilı́ndrico y la camisa.

28
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

(a) Cubierta superior

(b) Abrazaderas

(c) Cubierta inferior


Figura 2.8: Detalles de los elementos del cierre superior e inferior del extractor. El
detalle F muestra la caja para el empaque que hace el sello entre la cubierta superior
y el cuerpo cilı́ndrico del extractor. Las dimensiones para las cotas presentadas son
milı́metros.

29
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

(a) Canasta (b) Canasta instalada


Figura 2.9: La canasta y su ubicación en el extractor. (1) cuerpo cilı́ndrico con rosca
fina en los extremos, (2) tapa roscada inferior, (3) filtro poroso de acero o bronce, (4)
placa perforada en acero, (5) tapa roscada superior, (6) agarradera.

30
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

(a) Mallado (b) Esfuerzos von Mises (c) Deformación elástica

(d) Deformación direccional (e) Deformación total (f) Factor de seguridad


Figura 2.10: Imágenes resultado del análisis estructural del extractor a 58.2 MPa.

31
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

4340 hacen que éstas absorban los esfuerzos generados sin mayor compromiso. Para las
abrazaderas el factor de seguridad obtenido es superior a 10. Igualmente las deforma-
ciones indican que las zonas donde se presentan los máximos esfuerzos no superan un
0.3 % en el caso de la deformación elástica, menos de 0.03 mm para la deformación
direccional y menos de 0.055 mm en la deformación total. Bajo condiciones de servicio
este diseño no debe presentar problemas de deformaciones permanentes en ninguno de
sus componentes.

2.4.3 Separador ciclónico


El separador ciclónico es el recipiente donde se separa el extracto del dióxido de
carbono y es esencialmente una cámara de sedimentación en la que la aceleración de
la gravedad se sustituye por la aceleración centrı́fuga, la cual puede variar de 5 a 2500
veces la aceleración de la gravedad [20]. Por lo general, las dimensiones de un separador
ciclónico se basan en el diámetro de cilindro (D). Perrut [42] estableció que D = kd
donde d es el diámetro interno de la entrada al separador y 2.5 6 k 6 4; la altura del
cilindro (L) y la altura del cono (H) se especifican respectivamente como 1.5D 6 L 6
5D y 1.5 6 H 6 5D para la recuperación de extractos obtenidos en extracción con
fluidos supercrı́ticos. Los dispositivos construidos con estas especificaciones deben dar
niveles elevados de separación siempre y cuando la velocidad del flujo de alimentación
sea de 2 a 30 m/s y preferiblemente de 2 a 10 m/s.
Las dimensiones internas del separador ciclónico se calcularon tomando k = 4 y
d = 3.175 mm, por lo que D = 12.7 mm, L = H = 63.5 mm. La Tabla 2.4 presenta
la velocidad de flujo en el separador ciclónico durante la descompresión cuando d =
3.175 mm. Los valores sombreados corresponden a presiones y temperaturas en las que
la velocidad de flujo se encuentra dentro de los intervalos establecidos por Perrut [42].
La Figura 2.11 presenta los componentes del separador ciclónico y detalles del cuer-
po central. Los componentes son (1) el cabezal, donde está la alimentación y parte del
cilindro; (2) la descarga de gas; (3) el cuerpo central, tiene el cono y el depósito; (4)
descarga de condensado y (5) camisa. Las dimensiones externas utilizadas en la dia-
gramación del separador ciclónico se fijaron luego de calcular los espesores mı́nimos de
pared para el cilindro y el depósito del mismo utilizando el método desarrollado en la
Sección 2.2.3.

32
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

(a) Separador ciclónico (b) Cuerpo central


Figura 2.11: Componentes del Separador Ciclónico y detalles del cuerpo central. Se-
parador ciclónico: (1) cabezal, (2) descarga de gas, (3) cuerpo central, (4) descarga de
condensado y (5) camisa.

33
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

Tabla 2.4: Velocidad de flujo en el separador ciclónico durante la descompresión cuando


d = 3.175 mm.
Q1 = 3.5 L/h ρ1 = 917 kg/m3 Q1 = 32 L/h ρ1 = 917 kg/m3
P2 (MPa)
T2 = 30o C T2 = 35o C T2 = 40o C T2 = 30o C T2 = 35o C T2 = 40o C
0.09 71.72 72.65 74.08 655.75 664.21 677.32
0.14 46.53 47.31 48.12 425.43 432.58 439.97
0.28 23.07 23.46 23.86 210.97 214.49 218.12
0.34 18.4 18.71 19.02 168.22 171.02 173.91
0.69 9.04 9.23 9.38 82.63 84.39 85.72
1.38 4.36 4.45 4.54 39.83 40.69 41.48
3.45 1.52 1.57 1.62 13.92 14.36 14.79
4.14 1.2 1.24 1.29 10.95 11.38 11.77
4.83 0.96 1.01 1.05 8.77 9.19 9.57
5.52 0.77 0.82 0.86 7.05 7.51 7.88
6.21 0.61 0.67 0.71 5.58 6.09 6.52
6.89 0.45 0.53 0.59 4.1 4.86 5.36
10.34 0.14 0.16 0.17 1.32 1.42 1.59

La Figura 2.12 muestra las imágenes resultado del análisis estructural del separador
ciclónico a 58.2 MPa. En el depósito están concentrados los mayores esfuerzos que
deberá soportar el separador ciclónico, pero ninguno de ellos constituye un riesgo para la
operación. La deformación elástica máxima obtenida es inferior al 0.15 %, la deformación
direccional no supera 0.01 mm y la deformación total esta por debajo de 0.025 mm.
Si bien durante la operación el separador ciclónico es el equipo en el que se maneja
la presión más baja, este diseño puede soportar sin mayores exigencias presiones de
operación idénticas a las del extractor.

2.5 Intercambiador de calor


La función del intercambiador de calor en la planta piloto es asegurar que el dióxido
de carbono ingrese al reservorio en fase lı́quida a una temperatura máxima de 5 o C. El
intercambiador diseñado y construido fue de doble tubo.
La Tabla 2.5 muestra las propiedades termofı́sicas utilizadas en el cálculo del inter-
cambiador de calor y la Tabla 2.6 presenta las especificaciones técnicas consideradas. La
Tabla 2.7 presenta el dimensionamiento del intercambiador de calor, en ella se recogen
todas las ecuaciones y los resultados del los cálculos organizados de forma secuencial.
El calor total a retirar del sistema es 5578 W y se calculó como la suma del calor

34
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

(a) Mallado (b) Esfuerzos von Mises (c) Deformación elástica

(d) Deformación direccional (e) Deformación total (f) Factor de seguridad


Figura 2.12: Imágenes resultado del análisis estructural del separador ciclónico a 58.2
MPa.

35
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

Tabla 2.5: Propiedades termofı́sicas utilizadas en el cálculo del intercambiador de calor.


Acero Dióxido de Etilénglicol/Agua
Propiedades Unidades
AISI 316 carbono (50 %)
Capacidad calorı́fica, Cp J/(kg K) 468 3161.52 3729.95
Conductividad térmica, κ W/(m K) 13.4 0.09605 0.49
Viscosidad, µ Pa s - 8.898E-05 0.001864
Densidad, ρ kg/m3 8238 860.58 1035.02
Número de Prandtl, Pr - - 2.93 14.189

que se retira al máximo flujo de dióxido de carbono (Q1 = 378 W) y el calor que se
retira del reservorio y de otras unidades (Q2 = 5200 W), este último se estimó como la
energı́a que debe retirarse para disminuir en 25 K la temperatura de una masa 400 kg
de acero inoxidable 316 en 15 min.
El coeficicente global de transferencia de calor se calculó con ayuda de la correlación
de Gnielinski modificada [15, 43]. El dióxido de carbono fluye a presión por un tubing
de acero inoxidable 316 de diámetro 0.25” mientras el refrigerante que es el fluido anu-
lar, se mueve por un tubo de polipropileno de diámetro 0.5” aislado con rubatex y
protegido con una pelı́cula de aluminio.

Tabla 2.6: Especificaciones técnicas del intercambiador de calor.


Especificaciones Unidades Valor
Fluido de tubing (interno) - Dióxido de carbono, CO2
Fluido de anulo (externo) - Refrigerante, ref.
Temperatura de entrada del CO2 , Th2 K 288.15
Temperatura de salida del CO2 , Th1 K 278.15
Temperatura de entrada del ref., Tc1 K 273.15
Temperatura de salida del ref., Tc2 K 279.15
∆Th K 10
∆Tc K 6
∆Tss316 K 25
Tiempo de enfriamiento ∆t min (s) 15 (900)
Máximo flujo volumétrico de CO2 m3 /s (L/h) 1.3889E-5 (50)
Máximo flujo másico de CO2 , ṁCO2 kg/s 1.1953E-2
Diámetro interno del tubing Dii mm (pulg) 3.175 (0.125)
Diámetro externo del tubing Dio mm (pulg) 6.35 (0.25)
Diámetro interno del tubo Doi mm (pulg) 12.7 (0.5)
Diámetro hidráulico Dhyd mm (pulg) 6.35 (0.25)

36
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

Tabla 2.7: Dimensionamiento del intercambiador de calor.


Paso Ecuación Unidades Magnitud

1. Calor a retirar
Calor retirado al CO2 Q1 = ṁCO2 CpCO2 ∆Th J/s 378
mss316 Cpss316 ∆Tss316
Calor retirado al acero Q2 = J/s 5200
∆t
Calor total retirado QT otal = Q1 + Q2 J/s 5578
QT otal
Flujo de refrigerante ṁref = kg/s 0.2492
Cpref ∆Tc
2. Zona interna
4ṁCO2
Número de Reynolds Rei = - 53869
πµCO2 Dii

Factor de fricción fi = (0.79Ln(Rei ) − 1.64)−2 - 0.021


(f /8)(Re − 1000)Pr
Número de Nusselt Nui = - 229
1.07 + 12.7(f /8)1/2 (Pr2/3 − 1)
NuκCO2 W
Coeficiente de convección hi = 6916
Dii m2 K
3. Zona anular
4ṁref
Número de Reynolds Reo = - 8937
πµref (Doi + Dio )

Factor de fricción fo = (0.79Ln(Reo ) − 1.64)−2 - 0.032


(f /8)(Re − 1000)Pr
Número de Nusselt Nuo = - 91
1.07 + 12.7(f /8)1/2 (Pr2/3 − 1)
Nuκref W
Coeficiente de convección ho = 7053
Dii m2 K
4. Resistencias térmicas
Dio 1 m2 K
Resistencia de conv. int. Ri = 2.8919E-4
Dii hi W
(Dio )/2 Dio m2 K
Resistencia de cond. Rcond = Ln( ) 1.6423E-4
κss316 Dii W
1 m2 K
Resistencia de conv. ext. Ro = 1.4178E-4
ho W
W
Coef. global de tranf. de calor Uo = [Ri + Rcond + Ro ]−1 1680
m2 K
5. Cambios de temperatura
Dif. de temperaturas altas ∆T1 = Th1 − Tc1 K 5

Dif. de temperaturas bajas ∆T2 = Th2 − Tc2 K 9

Continúa en la página siguiente...

37
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

Tabla 2.7 – viene de la página anterior


Paso Ecuación Unidades Magnitud
∆T2 − ∆T1
Dif. log. media de temp. ∆T M L = K 6.81
∆T2
Ln( )
∆T1
6. Dimensiones
Qtotal
Área de transferencia Ao = m2 0.49
Uo ∆T M L
Ao
Longitud total L= m 24.1
πDio
Largo del tubing - m 6

Número de tubos L/6 tubos 4.1

7. Potencia unidad de refrigeración


COP 5
Potencia kW 1.12
Potencia HP 1.5

2.6 Bomba
En la planta se utiliza una bomba reciprocante de desplazamiento positivo y volumen
controlado. Según Vetter et al. [57] este tipo de bombas es capas de operar a presiones
hasta 1000 MPa en una sola etapa. La bomba instalada es una MILROYAL R C, con
cabezal en acero inoxidable 316, empaquetadora autoajustable de teflón con resorte y
pistón cerámico (configuración que permite alcanzar hasta 68.94 MPa); el volumen de
descarga es ajustable en porcentaje a través de un tornillo tipo micrómetro.

2.7 Enfriador (Chiller)


El chiller es la unidad encargada de suministrar el refrigerante para toda la planta,
ası́ que debe ser capas de evacuar la totalidad del calor retirado en el intercambiador
de calor y en el reservorio. Si se considera que en éste último se retiran 738 W como
resultado de disminuir la temperatura 30 K en 15 min a 7 kg de dióxido de carbono allı́
almacenados, entonces el chiller debe poder eliminar 6330 W, lo que con un COP de 5
equivale a una potencia de refrigeración de ≈ 1.26 kW (es decir 4300 BTU/h)

38
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

Por lo tanto, se encargó el ensamble de un chiller con una capacidad de enfriamien-


to de 24000 BTU/h con una unidad condensadora Tecumseh FH4524F HR (2 HP),
operando con refrigerante R22 y una bomba de suministro de 1.5 HP alimentada por
un tanque de suministro de 45 L.

2.8 Planta piloto de extracción supercrı́tica


La Figura 2.13 presenta el diagrama de proceso e instrumentación de la planta piloto
para extracción con fluido supercrı́tico. La planta esta distribuida en tres secciones:
la sección de bombeo, conformada por el reservorio (V-101), la bomba (P-101) y el
serpentı́n de refrigeración del cabezal de la bomba (H-101); la sección de extracción, en
la que se encuentra el calentador en lı́nea (H-102) y los extractores (V-102 y V-103); y
la sección de recuperación donde están los separadores ciclónicos (V-104 y V-105) y el
intercambiador de calor de doble tubo (H-103).
Todas las secciones son recorridas por dos lı́neas de flujo, una de alta presión por la
que fluye el dióxido de carbono y otra de baja presión por la que fluye el refrigerante.
Las válvulas en la lı́nea de alta presión permiten el direccionamiento del flujo de forma
que los circuitos resultantes hacen posible que los extractores y separadores operen de
manera individual, en serie o en paralelo.
En la lı́nea de baja presión las válvulas permiten aislar equipos del flujo de refrige-
rante y formar diferentes circuitos de flujo, pero todos ellos en serie. Ası́ por ejemplo,
el circuito α permite ajustar la temperatura de todo el refrigerante almacenado en el
chiller, mientras el circuito β conecta en serie el serpentı́n del cabezal de la bomba, el
reservorio y el intercambiador de calor.
Los dispositivos de seguridad de la planta son de dos tipos: válvulas de alivio y
discos de ruptura. Las válvulas de alivio están ubicadas en la lı́nea de descarga de cada
recipiente. En el reservorio y los extractores las válvula de alivio abren a 41.37 MPa y
en los separadores lo hacen a 10.34 MPa. Los discos de ruptura abren a 51.71 MPa en
el reservorio y en el extractor, mientras en los separadores ciclónicos lo hacen a 13.79
MPa.
Las termocuplas, los transductores de presión, el encendido y apagado de las resis-
tencias al igual que la bomba se encuentran conectados a un PLC Onrom CP1H que
controla el suministro de energı́a eléctrica a todos los componentes que lo requieren,
excepto el chiller que tiene un suministro de energı́a eléctrica independiente. En la

39
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

planta cuentan con resistencia tipo abrazadera los extractores (cada una de 5 kW) y los
separadores (0.5 kW cada una); el calentador en lı́nea tiene una resistencia de 3 kW.

40
Componentes del sistema Válvulas on/off en la lı́nea de alta presión

P-101. Bomba de pistón MILROYAL. 18. Válvula de purga del Extractor V-102.
V-101. Reservorio de CO2 . 19. Válvula de purga del Extractor V-103.
V-102. V-103. Extractor. 20. Válvula de purga del Separador V-104.
V-104. V-105. Separador ciclónico. 21. Válvula de purga del separador V-105.
H-101. Serpentin de refrigeración del cabezal de la bomba.
H-102. Calentador en linea. Válvulas de aguja en la lı́nea de alta presión
H-103. Intercambiador de doble tubo.
H-104. Chiller. 11. Válvula de alimentación al Separador V-104.
T01. Cilindro de suministro de CO2 . 13. Válvula de retorno de CO2 del Separador V-104.
B01. Báscula. 14. Válvula de alimentación al Separador V-105.
15. Válvula de retorno de CO2 del Separador V-105.
Válvulas on/off en la lı́nea de alta presión

1. Válvula de suministro de CO2 .


2. Válvula de alimentación del reservorio. Circuito α
3. Válvula de paso a la bomba.
4. Válvula de alimentación del extractor V-102. Válvula A abierta
5. Válvula de conexión Extractor V-102 y Extractor V-103. Válvula B cerrada
6. Válvula de paso del Extractor V-102 al Separador V-104.
7. Válvula de alimentación del extractor V-103. Circuito β
8. Válvula de paso del Extractor V-103 al Separador V-104.
9. Válvula de paso del Extractor V-103 al Separador V-105. Válvulas abiertas: B, C, E, F, H, I, K, M, P, T y W
10. Válvula de paso del Separador V-104 al Separador V-105. Válvulas cerradas: A, D, G, J, L, N, O, Q, R, S, T y V
12. Válvula de recuperación de extracto en Separador V-104.
16. Válvula de recuperación de extracto en Separador V-105.
17. Válvula de purga lı́nea de alimentación de los extractores.
TI P
V01

T01

CO 2
H-103 K
V02 PI
V13 1500 psig
V15
B01 1500 psig

V20 V21
TI 6000 psig 6000 psig V08
V06 V09
I J V18 V19
PT

PI TI PI TI
PT PT
6000 psig V10
PI PI

TI TI

PT PT

V14

V11
V05
R V-104 V-105
A V-101 H V-102 V-103
N Q
S U
H-104
2000 2000
L O psig psig
7500 psig 7500 psig 7500 psig
V
B

V03
W
F G V04 M V07 P V12
TI V16
T Manteca
V17
de cacao
PI

Manteca de cacao
6000 psig TI

P
D E PT P
Manómetro 4". 0-7500 psig. Montado en la línea
H-101 PT
Manómetro 6". 0-7500 psig. Montado en el panel frontal
H-102 PI
Transductor de presión. 0-10000 psig. 0-40 mA
C P-101 TI
Termocupla tipo k, 1/8". Indicador montado en el panel frontal
TI
Termocupla tipo k, 1/8". Conectada al selector

Figura 2.13: Diagrama de proceso e instrumentación de la planta piloto para extracción con fluido supercrı́tico.
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

2.9 Procedimiento operacional de la planta piloto


La Figura 2.14 presenta los cambios de estado del dióxido de carbono durante la
operación de la planta piloto en un diagrama temperatura vs densidad. La primera etapa
de la operación consiste en nivelar la presión del reservorio de dióxido de carbono (V-
101) y el extractor (V-102 o V-103) y ajustar la temperatura del reservorio para lograr
un bombeo estable que asegure la recirculación del dióxido de carbono. Con el sistema
de refrigeración en circuito α se hace recircular una mezcla de 45 L de etilénglicol-agua
al 50 % (v/v) hasta ajustar su temperatura a -5 o C. Con las válvulas de purga abierta
se hace fluir dióxido de carbono del reservorio a todo el sistema. Luego se cierran las
válvulas en orden progresivo de V17 a V21 para eliminar el aire y presurizar el sistema.
Una vez el refrigerante alcanza los -5 o C se redirige a través del circuito β para enfriar
el contenido del reservorio desde la temperatura ambiente Tamb hasta la temperatura
de bombeo Tbom , esto corresponde al cambio del estado 1’ al estado 1 en la Figura 2.13.
En la segunda etapa se ajusta la presión del reservorio hasta la del cilindro de
suministro o de compensación Pbom (estado c) y se inicia el bombeo del dióxido de
carbono al extractor correspondiente hasta alcanzar la densidad de extracción (estado
2’); en este punto se suspende el bombeo, se cierra la válvula de alimentación del
extractor y se efectúa el calentamiento del extractor a densidad constante hasta la
temperatura y presión de extracción Text , Pext (estado 2).
La tercera etapa es la recuperación de la manteca de cacao en los separadores ciclóni-
cos operados en serie y el reciclado del dióxido de carbono. Para esto se permite el flujo
del separador 2 (V-105) hacia el intercambiador de calor de doble tubo (H-103), se reini-
cia el bombeo y se hace fluir el dióxido de carbono con extracto a los separadores hasta
que la presión en los separadores sea mayor a la presión en el reservorio (Psep > Pres ),
esto ocasiona una disminución de la presión en el extractor; luego se suspende el flujo
hacia los separadores con lo que se recupera la presión en el extractor; este procedimien-
to se repite varias veces antes de evacuar el extracto del depósito de cada separador. El
regreso del dióxido de carbono al reservorio se efectúa a través del intercambiador de
calor y es impulsado por la diferencia entre la presión de los separadores y la presión
del reservorio (Psep > Pres ). En el diagrama, el estado 3 corresponde a la expansión en
la válvula de paso del extractor al separador, el estado 3’ marca el paso por la válvula
de alimentación al separador y el estado 3” indica las condiciones de salida del CO2 del
separador 2.

43
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

Figura 2.14: Cambios de estado del CO2 durante la operación de la planta piloto.
El cambio de estado de 1’ a 1 corresponde al enfriamiento hasta la temperatura de
bombeo (Tbom ) del CO2 que esta presurizado en el reservorio a temperatura ambiente
(Tamb ). El estado 2’ representa el dióxido de carbono bombeado al extractor hasta
alcanzar la densidad de extracción. El paso de 2’ a 2 es el calentamiento del extractor a
densidad constante hasta la temperatura y presión de extracción (Text , Pext ). el estado
3 corresponde a la expansión en la válvula de paso del extractor al separador, el estado
3’ marca el paso por la válvula de alimentación al separador y el estado 3” indica las
condiciones de salida del CO2 del separador 2. El punto c representa el cilindro de
suministro que presuriza el reservorio.

44
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

2.10 Arranque de la planta piloto


Para el arranque de la planta piloto es necesario cumplir con el siguiente protocolo:

1. Preparación de la canasta: lo primero es revisar el perfecto estado de los filtros


porosos, las placas perforadas y los empaques. Luego se procede a ensamblar el
cierre inferior de la canasta, asegurándose de colocar un disco de papel filtro sobre
el filtro poroso para evitar la incrustación de materiales. Se pesa la materia prima
y se procede a llenar la canasta y ensamblar el cierre superior colocando sobre el
material un disco de papel filtro y sobre este el filtro poroso ası́ como el empaque
externo de la canasta. se registran el peso de materia prima y el de la canasta
cargada.

2. Cargar y cerrar el extractor: antes de introducir la canasta se lubrican los empa-


ques tanto el externo de la canasta como el de la cubierta superior del extractor,
esto evita que puedan sufrir algún daño tanto a la entrada como a la salida ya que
la capa que queda sobre el empaque de la cubierta superior permanece intacta (la
vaselina funcionó muy bien como lubricante y no deteriora los empaques). Ahora
se procede a abrir la válvula de alimentación del extractor y la válvula de purga
de la linea de alimentación y luego se introduce la canasta, ésto obliga la salida
del aire a través de la válvula de purga y facilita el ingreso de la canasta; se co-
loca la cubierta superior y se traba con las abrazaderas, es recomendable que las
abrazaderas se lubrique en su parte interna esto facilita su colocación. Finalmente
conecte la linea de flujo de dióxido de carbono a la cubierta superior.

3. Chequeo de válvulas: inicia cerrando todas las válvulas sobre la lı́nea de alta
presión, luego se abren las válvulas de purga que corresponden con la linea de
alimentación, la del extractor que esta cargando y las de los separadores. En
este punto la lı́nea de alta presión se encuentra lista para el ingreso del dióxido de
carbono. Sobre la linea de baja presión hay que verificar que las siguientes válvulas
estén abiertas A, C, E, F, H, I, K, M, P, T y W, también se debe constatar que
las siguientes válvulas estén cerradas B, D, G, J, L, N, O, Q, R, S, T y V; de esta
forma se garantiza que la lı́nea de baja presión tiene configurado el circuito α y
que para cambiar al circuito β solo sea necesario cerrar la Válvula A y abrir la
Válvula B.

45
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

4. El cilindro de suministro o compensación: hay que encender la báscula, llevarla


a cero y registrar el contenido inicial de dióxido de carbono, este deberá ser de
mı́nimo 15 kg. luego se enciende el controlador de temperatura y se verifica que
la temperatura de control sea de 34 o C y se apaga nuevamente.

5. Energizado de la planta: se lleva a la posición on el breaker bifásico (con lo que


el tablero del chiller se enciende) y el trifásico con lo que se enciende el piloto de
color verde en la puerta de la caja de controles y ahora se presiona el botón verde
y todos los indicadores de las termocuplas y los transductores de presión de la
planta se inicializan.

6. Verificar el llenado de las camisas: para esto, en la lı́nea de baja presión se coloca
el circuito β (Válvula A cerrada y Válvula B abierta). Para llenar la camisa por
ejemplo del extractor V-101 se abren la válvula de ingreso a al camisa (conexión
parte baja, Válvula L) y la de salida (conexión parte alta, Válvula N) y se cierra la
válvula intermedia (Válvula M), luego se enciende el chiller por 15-20 segundos,
luego de los cuales simultáneamente se abra la Válvula M y se cierra la Válvula
L, después se cierra la Válvula N, se apaga el chiller. Este procedimiento se usa
para llenar todas las camisas que están en la lı́nea de baja presión. Al finalizar se
configura nuevamente el circuito α (Válvula A abierta y Válvula B cerrada).

7. Inicializar el registro de datos: primero se revisa que el cable de datos, una cone-
xión LAN, se encuentre debidamente conectado al puerto del PLC en la caja de
controles y al puerto del computador. hecho esto se procede encender el compu-
tador y abrir la aplicación planta procesos criticos, una vez cargada se abre Excel
y se carga una copia de la hoja DatosCorrida y se corre la macro inicio con lo
que empieza el registr de datos.

8. Determinar el estado inicial del reservorio: con los datos presión y temperatura se
determina la densidad del dióxido de carbono en el reservorio, cuyo volumen útil
es 7.17 L, lo que permite obtener un estimado inicial de la masa allı́ contenida.
En este punto es necesario tener una tabla con los datos de temperatura y presión
en los que debe permanecer el extractor para mantener la densidad del dióxido
de carbono en el valor de extracción ya que es de mucha utilidad al momento de
decidir que resistencia se apaga o se enciende.

46
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

9. Iniciar proceso: en la pantalla principal de la aplicación planta procesos criticos se


da click en el botón Iniciar Proceso. A partir de este momento es posible encender
la bomba y las resistencias.

10. Operación del sistema: este item del protocolo es la aplicación del procedimiento
operacional descrito en la sección 2.9.

A continuación se presentan y discuten los resultados obtenidos durante la aplica-


ción del procedimiento operacional.

La Figura 2.15 presenta el espectro de operación caracterı́stico de una extracción


en la planta piloto. El espectro inicia cuándo la temperatura en el reservorio alcanza
los 2 o C y las curvas muestran el comportamiento de la temperatura y la presión en
cada uno de los recipientes presurizados e indica cuándo la bomba y la resistencia que
calienta el extractor se encuentran encendidos. Las lineas verticales delimitan la zona
de extracción.
En el espectro puede verse que las temperaturas de salida y entrada del reservorio
presentan una caı́da vertiginosa una vez se enciende la bomba y un incremento gradual
luego de apagar la bomba, este comportamiento es debido a que la lectura de las tem-
peraturas se efectúa sobre la lı́nea de flujo ası́ que cuando la bomba esta en operación la
circulación de fluido frı́o proveniente del reservorio y del intercambiador de calor enfrı́a
la lı́nea, al dejar de circular el fluido la lı́nea empieza a aumentar su temperatura.
La curva de la presión en el reservorio muestra que la presión disminuye al entrar
en operación la bomba, esta caı́da de presión puede sostenerse hasta llegar a niveles
que pueden incluso anular el flujo de descarga de la bomba. Por esta razón es necesario
corregir la pérdida de presión desde el cilindro de suministro, haciendo éste durante el
bombeo se comporte más como un tanque de compensación encargado de mantener la
presión en reservorio en 6.8 MPa que es la presión de bombeo.
Para alcanzar la densidad de extracción es necesario llevar el extractor a 30 o C y
24 MPa, se esperarı́a que esta temperatura fuese la temperatura ambiente, sin embargo
esta es un poco mayor, debido al efecto Joule-Thomson. Para obtener una medida de
presión en el extractor que no este distorsionada primero por el efecto de infiltración del
dióxido de carbono hacia polvo de cacao compactado y segundo por la homogenización
interna de la temperatura, la experiencia mostró que se debe bombear hasta 26 MPa y
permitir que el sistema se estabilice antes de iniciar el calentamiento.

47
120 40

35
100

30

80
25

(ºC)
60 20

T (ºC)
Presión (MPa)
Presión

Temperatura
15
40

10

20
5

0 0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
T entrada Reservorio T Separador V−104 P Extractor Bomba P−101
T salida Reservorio T Resistencia P Separador V−104
T Extractor P Reservorio Resistencia V−102

Figura 2.15: Espectro de operación caracterı́stico de una extracción en la planta piloto.


Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

Esto se refleja en la caı́da que exhibe la curva de presión del extractor luego de
apagar la bomba y cerrar la válvula de paso. Con un bombeo estable presurizar el
extractor desde 13 MPa hasta 26 MPa tardó menos de 3 min, mientras que estabilizar
la temperatura y la presión tomó 20 min.
El calentamiento a densidad constante del extractor se efectuó gradualmente con-
trolando que en los ciclos de encendido/apagado de la resistencia la temperatura no
exceda los 120 o C, esto para evitar sobrecalentar los empaques de la camisa y mantener
regulada la velocidad de calentamiento del extractor; después de cinco ciclos de calen-
tamiento, la resistencia se apaga y mientras la temperatura interna del extractor se
estabiliza, se monitorea el descenso en la temperatura de la resistencia y el incremento
en la presión del extractor. La práctica mostró que el valor donde estas empiezan a
estabilizarse, corresponde con la temperatura en el interior del extractor, en este caso
la temperatura de extracción (50 o C) y la presión de extracción (32 MPa).
A partir de este punto se inicia la extracción de manteca de cacao. Inicialmente se
pone en operación la bomba, esto se ve como un descenso en las curvas de temperatura
de entrada y salida del reservorio. La leve caı́da en la curva de la presión del extractor
indica la apertura de la válvula de paso entre la descarga de la bomba y la entrada al
extractor.
Ahora se permite el flujo entre el extractor y los separadores V-104 y V-105 quienes
operan en serie lo que produce en un rápido incremento de la temperatura en la lı́nea
de salida del extractor y en la presión de los separadores, quienes sufren un descenso
en la temperatura como resultado de la presencia del efecto Joule-Thomson, esta vez,
debido a la descompresión causada por la descarga (o alimentación) a lo separadores
que se encontraban sin presurizar; se deja que la presión en los separadores, alcance
valores de 6 a 8 MPa, cuando esto ocurre la temperatura en los separadores llega hasta
los 35 o C y la presión en el extractor a caı́do cerca de 2 MPa; aquı́ se cierra el flujo al
separador y se abre el paso del separador V-105 al intercambiador de calor, la presión en
el separador impulsa el dióxido de carbono a través del intercambiador de calor donde
este se condensa y/o subenfrı́a hasta la temperatura de entrada al reservorio, mientras
el bombeo recupera la presión en el extractor.
La recuperación o purga de la manteca de cacao recogida en el depósito del separador
se realizó cada 10 min, mientras el ciclo de presurizar y despresurizar los separadores se
repite cada 2 min, permitiendo ası́ la extracción regular de manteca de cacao, la cual no
fue posible cuando el flujo hacia los separadores se mantuvo constante. Esto se explica

49
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

por que un mayor tiempo de permanencia del dióxido de carbono en el extractor permite
disolver una mayor cantidad de manteca de cacao ya que se incrementa el tiempo de
contacto entre la superficie del solido y el solvente, lo que redunda en un mayor flujo
difusivo hacia el solvente y una mayor permeabilidad del solvente hacia el polvo de
cacao por lo que en el momento de la expansión el flujo está saturado o al menos con
una mayor concentración de manteca de cacao.
La alimentación al intercambiador de calor que hasta el momento habı́a sido desde el
cilindro de suministro, es ahora alternada de forma automática entre éste y el separador
V-105 por dos válvulas cheque cuyos flujos están enfrentados y su apertura o cierre es
determinada por el flujo de mayor presión.
La curva de presión en el extractor muestra que alrededor del minuto 200 el espacio
entre las lı́neas empieza a aumentar haciendo evidente un incremento en el tiempo que
tarda el extractor en recuperar la presión; en el reservorio la presión que inicialmente
oscilaba entre 7 y 6.5 MPa, pasa a hacerlo entre 6.5 y 6 MPa y alrededor del minuto
224 esta entre 6 y 5 MPa, para éste momento las temperaturas de entrada y salida del
reservorio han aumentado un grado Celsius.
Ésta situación de deterioro progresivo ocurre por la operación conjunta de factores
que impiden al cilindro de suministro compensar efectivamente la pérdida de presión
en el reservorio, estos factores son (1) la cantidad de CO2 en el cilindro de compen-
sación a disminuido a un punto en el que aunque la presión de éste se incremente por
calentamiento, el fluido de compensación que suministra es menos denso y de mayor
temperatura haciendo que (2) el intercambiador de calor entregue al reservorio un fluido
de menor densidad a menor presión y mayor temperatura, lo que ocasiona que (3) la
cantidad neta de CO2 en el reservorio disminuya pues el flujo de salida tiene una mayor
densidad que el de entrada, éste vaciado progresivo del reservorio produce un efecto de
vacı́o que eventualmente dejará a la bomba operando con una cabezas neta de succión
negativa, situación en la que no se produce descarga de fluido; la experiencia mostró
que esta situación crı́tica se alcanza cuando las temperaturas de entrada y salida del
reservorio están con valores superiores a 8 y 5 o C, respectivamente.

50
Capı́tulo 2. Una Planta Piloto para Extracción Supercrı́tica

2.11 Epı́logo
En este capı́tulo se desarrolló y evaluó (1) una metodologı́a para acelerar el di-
seño de recipientes monobloque sometidos a presión interna, esta permite obtener de
forma rápida los espesores mı́nimos para los elementos que soportan las cargas en las
direcciones axial y radial de forma que se pueden evitar los problemas de deformación
permanente y los de falla por fatiga cumpliendo con los requerimientos operacionales del
recipiente; (2) un procedimiento operacional para la utilización del dióxido de carbono
como fluido de extracción en condiciones supercrı́ticas; en el que (3) se determinó que
para el bombeo regular de dióxido de carbono lı́quido, el reservorio debe mantenerse un
temperatura inferior a 2 o C y una presión superior a 6.0 MPa, preferiblemente 8.3 MPa;
(4) del mismo modo se estableció que la mayor permanencia del dióxido de carbono en
el extractor ocasionada por los ciclos de expansión permite una extracción regular de
manteca de cacao.

51
Capı́tulo 3

Extracción de Manteca de Cacao con


CO2 Supercrı́tico

3.1 Introducción
En el análisis de la literatura efectuado en el Capı́tulo 1 se encontró que la baja
solubilidad de la manteca de cacao en el dióxido de carbono se refleja en largos tiempos
de extracción, y que el área superficial del sustrato es una variable importante para la
extracción supercrı́tica. Los tamaños de partı́cula pequeños, además de producir una
mayor área superficial, también hacen más tortuosa la ruta del solvente en la cámara
de extracción, lo que incrementa el tiempo de contacto sustrato-solvente y beneficia el
proceso de extracción. Aparte de la reducción del tamaño de partı́cula, la tortuosidad
puede cambiarse modificando el empaquetado de las partı́culas, y el contacto sustrato-
solvente se puede aumentar incrementado la densidad del dióxido de carbono. En éste
capı́tulo se estudia la influencia del empaquetado del sustrato y la densidad del dióxido
de carbono sobre el rendimiento de la extracción supercrı́tica de manteca de cacao
a partir del polvo de cacao. También se busca una forma rápida para determinar el
contenido total de manteca de cacao y se indaga sobre la composición de la manteca
de cacao extraı́da y su comparación con la que se reporta en la literatura para manteca
de cacao de diferentes orı́genes.

52
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

3.2 Caracterización de la materia prima


El polvo de cacao utilizado en este estudio es producido por Casaluker bajo la
denominación de cocoa natural. La Figura 3.1 muestra la distribución de tamaño de
partı́cula del polvo de cacao. Esta distribución se obtuvo por difracción laser en un
analizador Shimadzu Sald-3001. El polvo de cacao se dispersó en etanol, presentó un
ı́ndice de refracción de 1.7 y un rango de absorbancia de 0.010 a 0.200. La distribución
de tamaño de partı́cula tiene una media de 15.7 ± 0.2 µm, y muestra que solo el 20 %
de las partı́culas tiene un tamaño superior a 20 µm. Además, el 80 % de las partı́culas
tiene un tamaño entre 10 y 50 µm.

Figura 3.1: Distribución de tamaño de partı́cula del polvo de cacao.

3.2.1 Contenido de manteca de cacao


La determinación de grasas y aceites se efectúa generalmente por el método de
extracción Soxhlet, el cual se encuentra ampliamente documentado y normalizado por
distintas organizaciones [31] como la German Fat Science Society (DGF), la American
Oil Chemists’ Society (AOCS), la International Organization for Standardization (ISO),
y la International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), entre otras.

53
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

El ensayo para la deteminación del contenido de manteca de cacao en el polvo de


cacao, descartando la preparación de la muestra, se realiza en dos etapas, la primera es la
extracción de la manteca de cacao por parte del solvente y la segunda es la recuperación
de la manteca de cacao o eliminación del solvente. La duración de la etapa de extracción
con solvente es 8 h [16, 40], lo que plantea un inconveniente cuando el número de
muestras a analizar es grande. En la literatura se presentan diferentes alternativas para
reducir la duración de la etapa de extracción, entre las que se encuentra la extracción
asistida por microondas [14, 30, 44, 52] y la extracción asistida por ultrasonido [26, 33].
En este trabajo se efectuó una comparación entre la extracción asistida por ultra-
sonido y la extracción asistida por microondas, teniendo como referencia la extracción
Soxhlet. A continuación se describe la determinación del contenido de manteca de cacao
y los procedimientos de extracción utilizados.

Contenido de manteca de cacao

El contenido de manteca de cacao (M c) es una determinación gravimétrica que se


expresa como porcentaje de acuerdo con la ecuación:

M2 − M1
Mc = × 100 (3.1)
M0

donde M0 = masa de la muestra del polvo de cacao,


M1 = masa del balón en el que se recolectará la mezcla solvente manteca
de cacao (inicialmente vacı́o),
M2 = masa del balón obtenida al final de la recuperación de la manteca
de cacao.
Todas la mediciones se efectúan con una precisión de ±0.0001 g.

Recuperación de la manteca de cacao

La recuperación de la manteca de cacao consiste en sacar el solvente en dos pasos, el


primero es la destilación en un rotaevaporador, lo que permite recuperar la mayor parte
del solvente y el segundo es la eliminación del solvente remanente por calentamiento
en un horno a 100 ± 1 o C por 2 h. la recuperación termina con el enfriamiento hasta
temperatura ambiente en un desecador.

54
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

Extracción Soxhlet

La muestra de polvo de cacao (M0 ) se pesa en un dedal y se introduce en el aparato de


extracción Soxhlet conectado a un balón de 200 mL (previamente pesado, M1 ) ubicado
sobre una manta eléctrica de calentamiento. Se agregan 180 mL de hexano lavando la
muestra en el dedal y llenando el balón que se mantiene a 65 o C. El flujo del condensador
se ajusta para generar un sifón cada 5 minutos. La extracción se mantiene de forma
continua por 8 h, luego de las cuales se retira el dedal y se efectúa la recuperación de
la manteca de cacao como se describió.

Extracción asistida por ultrasonido

La muestra de polvo de cacao (M0 ) se pesa en un recipiente al cual se le adicionan


50 mL de hexano. Luego la sonda de ultrasonido se introduce en el recipiente homo-
geneizando la mezcla por 3 min. El ciclo de aplicación de ultrasonido consiste en un
pulso de 45 s y una pausa de 5 s, con una amplitud de 50 %. Una vez finalizado el
ciclo de ultrasonido, se centrifuga la mezcla durante 10 min a 4400 rpm. La fase lı́quida
resultante se trasvasa a un balón (previamente pesado, M1 ) y se efectúa la recuperación
de la manteca de cacao como se describió.

Extracción asistida por microondas

La muestra de polvo de cacao (M0 ) se pesa en un recipiente transparente a las


microondas al cual se le adicionan 50 mL de hexano y se introduce a un horno de
microondas por 5 min. El ciclo de aplicación de microondas se ejecuta al 100 % de la
potencia. Una vez finalizado el ciclo de microondas, se centrifuga la mezcla durante 10
min a 4400 rpm. La fase lı́quida resultante se trasvasa a un balón (previamente pesado,
M1 ) y se efectúa la recuperación de la manteca de cacao como se describió.

Comparación de resultados

La Tabla 3.1 presenta el contenido de manteca cacao extraı́da del polvo de cacao.
La cantidad de manteca de cacao obtenida está expresada como porcentaje en masa de
la muestra estudiada. El análisis estadı́stico inicia comprobando la normalidad de los
datos obtenidos en cada método y luego se establece si existe una diferencia significativa
en las medias calculadas para cada serie de datos.

55
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

0.8

2
R = 0.99698
0.6 2
R = 0.99629
P (z)

2
0.4 R = 0.99637

0.2
Microondas
Soxhlet
Ultrasonido
0
11 11.5 12 12.5 13 13.5 14
Contenido de manteca de cacao (%)
Figura 3.2: Gráfica de probabilidad normal para el contenido de manteca de cacao.

La Figura 3.2 presenta el gráfico de probabilidad normal para el contenido de man-


teca de cacao determinada por cada uno de los métodos evaluados. En este gráfico se
observa que los datos se ajustan a una lı́nea recta. El coeficiente de correlación R2 es
mayor que 0.99 en todos los casos, lo cual indica que los datos se ajustan a una distribu-
ción de probabilidad normal, por lo tanto es razonable aplicar las pruebas de hipótesis

Tabla 3.1: Contenido de manteca de cacao obtenida del polvo de cacao.


Observaciones
Tratamiento Media Varianza Desviación Error
1 2 3 4 estándar estándar
Soxhlet 12.46 13.44 13.18 11.87 12.74 0.506 0.711 0.356
Ultrasonido 12.10 12.35 11.72 11.83 12.00 0.080 0.283 0.141
Microondas 13.05 13.56 12.00 11.56 12.54 0.851 0.922 0.461
12.43 0.498 0.706 0.204

56
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

para la comparación de las medias de cada uno de los métodos.


Las hipótesis para la comparación estadı́stica se establece considerando que la ex-
tracción Soxhlet puede sustituirse tanto por la extracción asistida por microondas como
por la asistida por ultrasonido y que cada método de extracción es un tratamiento in-
dependiente, por lo que

H0 : µSoxhlet = µU ltrasonido = µM icroondas (3.2)

donde H0 = hipótesis nula,


µSoxhlet = media para el contenido de manteca de cacao por el método Soxhlet,
µSoxhlet = media para el contenido de manteca de cacao por el método asistido
por ultrasonido,
µSoxhlet = media para el contenido de manteca de cacao por el método asistido
por microondas.
y la hipótesis alternativa H1 es

H1 : µSoxhlet 6= µU ltrasonido 6= µM icroondas (3.3)

Tabla 3.2: Análisis de varianza de los datos del contenido de manteca de cacao.
Fuente de Suma de Grados de Cuadrado F0 F crı́tico
variación cuadrados libertad medio
Entre tratamientos 1.16832 2 0.58416 1.21949 4.25649
Dentro de los tratamientos 4.31115 9 0.47902
Total 5.47947 11

La Tabla 3.2 presenta el análisis de varianza de los datos de contenido de manteca de


cacao. Los resultados muestran que el valor del estadı́stico de prueba es menor al valor
crı́tico (F0 < F0.05,2,9 ) por lo tanto se acepta la hipótesis nula H0 , es decir no hay una
diferencia significativa en la media de los tratamientos ası́ que el contenido de manteca
de cacao puede obtenerse por cualquiera de los métodos evaluados y no se encontrará
una diferencia significativa.
En conclusión, la extracción de la manteca de cacao asistida por microondas además
de una reducción significativa en el tiempo del ensayo permite analizar varias muestras
de forma simultanea. Por estas razones en este trabajo se determinaron los contenidos de
manteca de cacao en el polvo de cacao utilizando la extracción asistida por microondas.

57
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

Tabla 3.3: Caracterı́sticas de los cinco principales triglicéridos en la manteca de cacao.


Triglicérido NC ED NP Masa molar Concentración [24]
1,2-Oleina-3-Palmitina (POO) 52 2 48 859.395 2.26 ± 0.16
1,3-Palmitina-2-Oleina (POP) 50 1 48 833.358 18.14 ± 0.26
1,2-Oleina-3-Estearina (SOO) 54 2 50 887.448 3.29 ± 0.17
1-Palmitina-2-Oleina-3-Estearina (POS) 52 1 50 861.411 48.68 ± 0.30
1,3-Estearina-2-Oleina (SOS) 54 1 52 889.464 31.63 ± 0.29
NC: número total de carbono. ED: número de dobles enlaces. NP: número de partición

Finalmente el contenido de manteca de cacao del polvo de cacao es de 12.43±0.70 %


con un nivel de confianza del 95 %.

3.2.2 Contenido de triglicéridos


Koeber et al. [24] reportaron valores de áreas relativas de señales cromatográficas de
los 16 triglicéridos identificados en la manteca de cacao por cromatografı́a gas-lı́quido
con detección de ionización de flama (GLC-FID). De estos valores se desprende que
solo cinco triglicéridos representan el 88 % de la masa de la manteca de cacao.
La Tabla 3.3 muestra algunas caracterı́sticas de los triglicéridos y las composiciones
en masa reportadas por Koeber et al. [24]. El número de partición (NP) se calcula
como la diferencia entre el número total de carbonos en el triglicérido (NC) y el doble
del número de enlaces dobles que posee (ED). Por ejemplo, para el POO el número de
partición es N P = (16 + 2 × 18) − 2 × (2 × 1) = 48. Los triglicéridos con igual número de
partición se denominan pares crı́ticos y conforman un grupo difı́cil de separar [35, 58] ya
que sus propiedades son muy similares por ello generalmente eluyen juntos o en franjas
contiguas muy estrechas.
La cromatografı́a lı́quida de alto desempeño de fase reversa, RP-HPLC por sus siglas
en inglés, realiza la separación de las moléculas sobre la base de su hidrofobicidad, es
decir la separación depende de la unión hidrofóbica de la molécula de soluto desde
la fase móvil a los ligandos hidrófobos inmovilizados unidos a la fase estacionaria. La
mezcla de solutos se aplica al sorbente (fase estacionaria) y luego los solutos se eluyen
por la adición de un solvente orgánico en la fase móvil. La elución de los solutos ocurre
en orden creciente de hidrifobicidad.
La Tabla 3.4 presenta algunos trabajos reportados en la literatura sobre la determi-
nación de triglicéridos por RP-HPLC. En todos los casos se utilizó como fase estaciona-

58
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

Tabla 3.4: Determinación de triglicéridos por RP-HPLC reportados en la literatura.


Referencia Fuente de triglicéridos Fase móvil / columna / detector / duración
[9] Aceites de linaza, maı́z, acetonitrilo:dietileter 10:4-6.5 (v/v). 0.1
oliva, girasol y calabaza. mL/min
C-18, 60 x 2 mm, 6 µm
UV (210 nm)
15 min.
[19] Manteca de cacao. (acetonitrilo:isooctano):2-propanol,
(50:20):27 (v/v)
C-18; 250 x 4.6 mm, 5 µm
UV (215 nm)
30 min.
[49] Manteca de cacao. acetonitrilo:tetrahidrofurano 73:27 (v/v). 1.0
mL/min
2 columnas C-18, 150 x 4.5 mm, 3 µm
UV (220 nm)
> 90 min.
[54] Aceite de las semillas de acetonitrilo:diclorometano, 20:80 (v/v) con
granada. 0.4 % vol. de trietilamina. 1.0 mL/min
C-18; 250 x 4.6 mm, 5 µm
UV (280 nm)
> 40 min.

ria columnas empacadas con octadecilsı́lica mejor conocidas como C18, mientra la fase
móvil fue una mezcla de acetonitrilo, un solvente de polaridad media, con un solvente de
menor polaridad (como 2-propanol, diclorometano y tetrahidrofurano) o apolar (como
dietileter o isooctano). La detección de los triglicéridos se realizó a longitudes de onda
comprendidas entre 210 y 280 nm.
En este trabajo se implementó un método de cromatografı́a lı́quida de alto desem-
peño de fase reversa con detección ultravioleta (RP-HPLC UV) para la determinación
de los cinco principales triglicéridos que componen la manteca de cacao. A continuación
se describe el método y los aspectos más relevantes de su desarrollo.

Descripción del método

Primero se prepara la muestra tomando 35 mg de manteca de cacao y se disuelven


en 2-propanol hasta completar 5 mL de solución. Luego se inyectan 5 µL de la muestra

59
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

Tabla 3.5: Condiciones experimentales para la separación de triglicéridos por HPLC.


Variable de separación Unidad Especificación
Fase estacionaria
Dimensiones (L x DI) mm 150 x 2.1
Tamaño de partı́cula µm 2.2
Tipo de columna C18
Referencia de columna Mediterranea SEA 18
Fase Movil
Solvente A acetonitrilo
Solvente B 2-propanol
Concentración A/B %(v/v) 40/60
Tasa de flujo ml/min 0.4
Temperatura K 293.15
Tamaño de la muestra
Volumen de inyección µL 5.0
Detector
Tipo de detector UV-vis de arreglo de diodos
Longitud de onda nm 208

preparada en la columna cromatográfica y se efectúa la elución con una solución de


acetonitrilo y 2-propanol en relación 40/60 (v/v). La Tabla 3.5 presenta las condiciones
experimentales para la separación de triglicéridos en el HPLC.
La determinación de trigliceridos se efectuó en un sistema cromatográfico Agilent
Technologies HPLC 1260 Infinity provisto de una bomba cuaternaria (para presiones
hasta 400 bar), un detector UV-vis de arreglo de diodos, un muestreador automático
y un compartimento para el acondicionamiento térmico de las columnas. El sistema se
administra desde Aglient OpenLab (EZChrom Edition) Version A.04.03 Build 4.1.39.0.
La Tabla 3.6 muestra el tiempo de retención de los triglicéridos y su ventana de

Tabla 3.6: Tiempo de retención de los triglicéridos y su ventana de detección.


Tiempo de retención (min)
Triglicérido Media Desviación 2.50 % Ventana de detección
1 2 3 estándar Inferior Superior
POO 7.012 6.991 6.855 6.953 0.085 0.174 6.779 7.126
POP 7.317 7.300 7.159 7.259 0.087 0.181 7.077 7.440
SOO 8.559 8.540 8.365 8.488 0.107 0.212 8.276 8.700
POS 8.945 8.935 8.749 8.876 0.110 0.222 8.654 9.098
SOS 10.985 10.981 10.735 10.900 0.143 0.273 10.628 11.173

60
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

Tabla 3.7: Comparación de la distribución de los cinco principales triglicéridos.


Porcentajes relativos de área
Método
POO POP SOO POS SOS
Soxhlet 4.060 34.580 3.020 40.860 17.470
Microondas 3.900 33.960 2.830 41.000 18.310
Utrasonido 4.180 33.920 2.960 40.480 18.450
Media 4.047 34.153 2.937 40.780 18.077
Desviación estándar 0.140 0.370 0.097 0.269 0.530
Error estándar 0.081 0.214 0.056 0.155 0.306

detección. El tiempo de retención es el tiempo transcurrido entre la inyección de la


muestra y la aparición del pico en el detector al final de la columna. Los lı́mites inferior
y superior de la ventana de detección se obtuvieron restando y sumando el 2.5 % del valor
medio respectivamente; en cada caso este valor corresponde a dos veces la desviación
estándar de la media.
La Figura 3.3 muestra los cromatogramas de patrones sintéticos. Para la calibración
del método se prepararon diferentes soluciones patrón utilizando un estándar de pureza
superior a 98 % para cada triglicérido. La parte (a) de la figura presenta los cromato-
gramas de una solución patrón a diferentes longitudes de onda, e indica que la mayor
absorción se da a una longitud de onda de 208 nm; la parte (b) muestra los cromato-
gramas para soluciones patrón de diferente concentración a 208 nm. En el Apéndice A
se presentan las curvas de calibración y los gráficos de paridad obtenidos para cada uno
de los triglicéridos durante la calibración del método.
La Figura 3.4 presenta el perfil de triglicéridos de la manteca de cacao obtenida
por la extracción por el método Soxhlet, por los métodos asistidos por microondas y
por ultrasonido. En cada caso los triglicéridos se obtienen con los mismos tiempos de
retención y la variación en la intensidad de los picos no es significativa. La Tabla 3.7
muestra la comparación de la distribución de los triglicéridos analizados. En ninguno
de los casos se observa una diferencia significativa en la composición de los triglicéridos
presentes en la manteca de cacao obtenida por los métodos evaluados.

3.3 Cálculos de error e incertidumbre


En este trabajo se distinguen tres tipos de datos (1) los que son resultado de una
medición directa como la longitud, la masa o el volumen, en estos la incertidumbre es

61
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

(a) Cromatograma del Patrón 1 a diferentes longitudes de onda.

(b) Cromatograma de patrones sintéticos a 208 nm.


Figura 3.3: Cromatogramas de los patrones sintéticos.

62
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

Figura 3.4: Perfil de triglicéridos de la manteca de cacao extraı́da.

la misma del instrumento de medición utilizado; (2) los que representan una serie de
datos, en este caso el dato es la media de la serie y la incertidumbre es su desviación
estándar y (3) los datos que se obtienen como resultado de una relación funcional, estas
son magnitudes o cantidades derivadas, como por ejemplo el área de un cilindro, en las
que su incertidumbre se obtiene a través del cálculo de propagación de error. En general
los datos pueden presentarse como “x ± u”donde u es la incertidumbre asociada, que
en los datos del primer tipo se obtuvo en el momento de efectuar la medición. En el
Apéndice B se discute la determinación de la incertidumbre de los datos de tipo 2 y 3.

3.4 Diseño experimental


Como variables independientes se definieron factores que se consideran influyen en
el proceso de extracción supercrı́tica: (1) el tiempo de extracción, (2) la densidad del
dióxido de carbono y (3) el ı́ndice de compactación del polvo de caca. El ı́ndice de
compactación (Ic ) se define como el cociente entre masa de polvo de cacao cargado en
la canasta, medida en gramos, y el volumen de la canasta expresado en centı́metros
cúbicos.
La Tabla 3.8 presenta el experimento factorial fraccionado 23−1 III que se utilizó en
este trabajo. La notación indica que el diseño tiene tres factores, cada uno con dos

63
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

3−1
Tabla 3.8: Experimento factorial fraccionado 2III .
Diseño experimental
Tratamientos
A B C = −AB
- - - (1)
+ - + ac
- + + bc
+ + - ba
Variable: Nombre Nivel (-) Nivel (+)
A: Tiempo (min.) 150 240
B: Densidad CO2 (kg/m3 ) 820 900
C: Índice compactación (g/cm3 ) 0.5 0.6

niveles, y contiene solo cuatro combiaciones de tratamientos ( 23−1 ) de las ocho posibles
en un diseño 23 . Por esta razón el diseño se denomina también fracción un medio
de 23 . El subindice III muestra que es un diseño de resolución III, es decir en este
diseño ninguno de los efectos principales se enmascara con un efecto principal, pero los
efectos principales están enmascarados con las interacciones de dos factores y algunas
interacciones de dos factores pueden estar en mascaradas entre si [34].
Las variables de respuesta medidas para cada corrida experimental fueron el ren-
dimiento de extracción, y la composición de la manteca de cacao obtenida. Adicional-
mente, en cada corrida experimental se registraron como función del tiempo la masa
de manteca de cacao extraı́da y las variables operacionales temperatura y presión. Las
corridas experimentales se efectuaron en la planta piloto descrita en el Capı́tulo 2.

3.5 Resultados y discusión

3.5.1 Variables operacionales


La Tabla 3.9 presenta la incertidumbre de las variables operacionales. En la ejecu-
ción del experimento se logró mantener la densidad del dióxido de carbono durante la
extracción en los niveles establecidos con desviaciones por debajo del 3.5 %. El control
de la densidad se efectuó a través del seguimiento de temperatura y presión. Las cuales
presentaron una desviación estándar máxima de 6.8 o C y 2.14 MPa respectivamente.
En el ı́ndice de compactación se logró mantener la incertidumbre por debajo del 3.3 %.

64
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

Tabla 3.9: Incertidumbre de las variables operacionales.


Índice de Densidad del
Temperatura Presión
Tratamiento compactación dióxido de carbono
(g/cm3 ) (o C) (MPa) (kg/m3 )
(1) 0.50 ± 0.01 60.56 ± 1.70 29.79 ± 1.14 826.20 ± 11.77
(ac) 0.60 ± 0.02 61.52 ± 4.18 29.29 ± 1.89 817.81 ± 22.51
(bc) 0.60 ± 0.02 50.32 ± 5.87 34.52 ± 1.23 895.91 ± 19.80
(ba) 0.50 ± 0.01 47.16 ± 6.79 32.10 ± 2.14 893.40 ± 31.50

La Figura 3.5 presenta el comportamiento de la temperatura, la presión y la densi-


dad del dióxido de carbono durante la extracción. La densidad del dióxido de carbono
se determinó usando “NIST REFPROP Versión 9.1” [28] en donde se implementa la
ecuación de Span and Wagner [51], la cual permite estimar la densidad con una incer-
tidumbre inferior al 0.1 %.
La Figura 3.6 presenta las curvas de distribución de probabilidad de los datos de
temperatura, presión y densidad del dióxido de carbono. En ella se evidencia que los
datos de cada una de las tres variables siguen una distribución normal con media cero.
Las curvas de probabilidad para los datos de todos los tratamientos se presentan en la
Sección B.3.1.

3.5.2 Rendimiento de extracción


La Tabla 3.10 presenta la estimación de los efectos en el diseño experimental. En ella
se muestran los resultados obtenidos para el rendimiento y su incertidumbre en cada

Tabla 3.10: Estimación de los efectos en el diseño experimental.


Efecto factorial Rendimiento Combinación lineal
Tratamiento
A B C ( %) `0A `0B `0C
(1) - - - 39.69 ± 1.68 -39.69 -39.69 -39.69
(ac) + - + 49.03 ± 1.97 49.03 -49.03 49.03
(bc) - + + 41.07 ± 1.66 -41.07 41.07 41.07
(ba) + + - 38.99 ± 1.66 38.99 38.99 -38.99
contraste 7.3 -8.7 11.4
efecto 3.6 -4.3 5.7
A: Tiempo. B: Densidad del dióxido de carbono. C: Índice de compactación.

65
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

100 1000
T
P Presión
D
Temperatura, Presión (ºC, MPa)

80 800

Temperatura

Densidad (kg/m3)
60 600

40 Densidad del CO2 400

20 200

0 0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo (min)
Figura 3.5: Comportamiento de temperatura, presión y densidad del dióxido de carbono
durante la extracción.

66
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

0.5 Temperatura
0.5 Presión
0.4 0.4
0.3 0.3
P (z)

P (z)
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
0.5 Densidad
1 Temperatura
Presión
0.4 0.8 Densidad

0.3 0.6
Pa(z)
P (z)

0.2 0.4
0.1 0.2
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
Figura 3.6: Curvas de distribución de probabilidad de los datos de temperatura, presión
y densidad del dióxido de carbono.

67
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

Tabla 3.11: Análisis de varianza del experimento factorial fraccionado 23−1


III .

suma de Grados de Cuadrado


Fuente F0 Valor P
cuadrados libertad medio
A (Tiempo) 13.18 1 13.18 4.31 0.1066 > 0.05
B (Densidad del CO2 ) 18.75 1 18.75 6.13 0.0686 > 0.05
C (Índice de compactación) 32.60 1 32.60 10.65 0.0310 < 0.05
Error 12.24 4 3.06
Total 76.77 7

uno de los tratamientos. El rendimiento de extracción (Y ), es el cociente entre la masa


de manteca de cacao recolectada durante la extracción (mt ) y la masa de manteca de
cacao extraı́ble (mmce ) por lo tanto es un dato tipo 2 y su incertidumbre se determina
haciendo uso de la Ecuación B.13.
El objetivo del experimento fue determinar si hay o no una influencia significativa
de las variables tiempo, densidad de dióxido del carbono e ı́ndice de compactación en el
rendimiento de la extracción. La Tabla 3.10 presenta el valor para los contrastes y los
efectos de los factores considerados en el diseño experimental. Los resultados indican
que el ı́ndice de compactación es el factor con el efecto más significativo, seguido por
la densidad del dióxido de carbono.
La Tabla 3.11 presenta el análisis de varianza del experimento factorial fraccionado
3−1
2III . Para este análisis se dispone del error experimental del rendimiento (uY ) determi-
nado en cada uno de los tratamientos, ası́ es que la suma de cuadrados del error (SSE )
se estimó como
SSE = u2Y, (1) + u2Y, (ac) + u2Y, (bc) + u2Y, (ba) (3.4)

También se consideró que por cada término de varianza se debe agregar un grado de
libertad. Los resultados muestran que la probabilidad calculada solo es menor al valor
crı́tico para el ı́ndice de compactación lo que indica que es una variable de incidencia
significativa en los tratamientos efectuados. Además, la magnitud de las probabilidades
calculadas indican que la densidad del dióxido de carbono puede tener más influencia
sobre el rendimiento de la extracción supercrı́tica que el tiempo de extracción.

3.5.3 Perfil de triglicéridos


El propósito de establecer el perfil de trigliceridos es verificar si efectivamente se
presenta una extracción selectiva que permita el fraccionamiento de la manteca de ca-

68
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

Figura 3.7: Cromatograma tı́pico del análisis de HPLC para la manteca de cacao ex-
traı́da

cao con dióxido de carbono como lo expresan Saldaña et al. [48] en sus conclusiones.
Sin embargo, los resultados de estos autores están basados en cromatografı́a de gases
(GC), método en el cual se descomponen los triglicéridos presentes en la muestra para
determinar los ácidos grasos y a partir de estos calcular la composición de triglicéridos.
El problema con esto es que solo tres ácidos grasos aportan más del 95 % de la masa de
la manteca de cacao ası́ que resulta dificil sostener que se presenta un fraccionamiento
de la manteca de cacao sin considerar la incertidumbre de las medidas; por una parte
hay que saber si la diferencia en las composiciones esta dentro de lo esperado por error
experimental, y por otro hay que tener en cuenta la diferencia entre la composición de
triglicéridos calculada a partir del perfil de ácidos grasos y la composición real de trigli-
ceridos [38], esto último por que los mismos ácidos grasos se encuentran conformando
la estructura de varios trigliceridos. Por ejemplo, el ácido palmı́tico aparece en en la
estructura de 10 de los triglicéridos presentes en la manteca de cacao, y lo mismo ocurre
con el ácido esteárico y el ácido oléico [24].
El método para la determinación de triglicéridos por cromatografı́a lı́quida de alto
desempeño (HPLC) que se implementó en este trabajo se usó para elaborar el perfil
de triglicéridos a muestras de todas las mantecas de cacao extraı́das. La Figura 3.7
muestra un cromatograma tı́pico del análisis de HPLC de la manteca de cacao extraı́da
con dióxido de carbono supercrı́tico. En ella se identifican los picos y el tiempo de
retención caracterı́stico de cada uno.
La Tabla 3.12 muestra el perfil de triglicéridos de la manteca de cacao obtenida en
el desarrollo del experimento. En la tabla se encuentra la concentración relativa porcen-
tual de los cinco triglicéridos con la incertidumbre asociada a cada determinación; está

69
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

Tabla 3.12: Perfil de triglicéridos en la manteca de cacao. Porcentaje ( % m/m).


Fuente CP OO CP OP CSOO CP OS CSOS
V-104 2.45 ± 0.15 34.80 ± 2.07 1.42 ± 0.08 42.73 ± 2.48 18.60 ± 1.08
(1)
V-105 2.60 ± 0.15 34.93 ± 2.08 1.52 ± 0.09 42.35 ± 2.46 18.60 ± 1.08
V-104 (m1 ) 2.74 ± 0.16 37.11 ± 2.21 1.39 ± 0.08 41.97 ± 2.44 16.78 ± 0.98
V-105 (m1 ) 2.65 ± 0.16 36.65 ± 2.18 1.30 ± 0.08 42.20 ± 2.46 17.19 ± 1.00
V-104 (m2 ) 2.57 ± 0.15 37.33 ± 2.23 1.42 ± 0.08 42.04 ± 2.45 16.63 ± 0.97
(ac)
V-105 (m2 ) 2.76 ± 0.16 37.23 ± 2.22 1.32 ± 0.08 41.95 ± 2.44 16.74 ± 0.97
V-104 (m3 ) 2.56 ± 0.15 37.50 ± 2.24 1.33 ± 0.08 42.07 ± 2.45 16.55 ± 0.96
V-105 (m3 ) 2.90 ± 0.17 37.64 ± 2.24 1.38 ± 0.08 41.79 ± 2.43 16.29 ± 0.95
V-104 (m1 ) 2.10 ± 0.13 36.66 ± 2.19 1.03 ± 0.06 43.28 ± 2.52 16.93 ± 0.99
V-105 (m1 ) 2.28 ± 0.14 35.79 ± 2.13 1.40 ± 0.08 43.24 ± 2.52 17.28 ± 1.01
(bc)
V-104 (m2 ) 2.37 ± 0.14 31.37 ± 1.86 1.63 ± 0.10 43.50 ± 2.52 21.12 ± 1.22
V-105 (m2 ) 2.40 ± 0.14 30.91 ± 1.83 1.62 ± 0.09 43.41 ± 2.51 21.66 ± 1.25
V-104 (m1 ) 2.22 ± 0.13 34.91 ± 2.08 1.40 ± 0.08 42.45 ± 2.46 19.02 ± 1.10
V-105 (m1 ) 2.28 ± 0.14 34.98 ± 2.08 1.44 ± 0.08 42.41 ± 2.46 18.89 ± 1.10
(ba)
V-104 (m2 ) 2.24 ± 0.13 34.20 ± 2.04 1.33 ± 0.08 43.29 ± 2.52 18.94 ± 1.10
V-105 (m2 ) 2.25 ± 0.13 34.54 ± 2.06 1.36 ± 0.08 43.02 ± 2.50 18.82 ± 1.09
V-104 3.14 ± 0.19 35.42 ± 2.10 2.06 ± 0.12 40.63 ± 2.35 18.75 ± 1.08
Piloto
V-105 2.49 ± 0.15 32.85 ± 1.95 1.61 ± 0.09 42.25 ± 2.45 20.80 ± 1.20
Manteca de cacao comercial 9.01 ± 0.54 47.95 ± 2.87 5.99 ± 0.35 32.03 ± 1.87 5.02 ± 0.29
Microondas 2.32 ± 0.14 30.57 ± 1.81 1.57 ± 0.09 43.44 ± 2.51 22.10± 1.28
Soxhlet 2.42 ± 0.14 31.25 ± 1.85 1.69 ± 0.10 43.47 ± 2.52 21.18 ± 1.23
Utrasonido 2.49 ± 0.15 30.59 ± 1.81 1.65 ± 0.10 42.96 ± 2.48 22.32 ± 1.29
Media 2.49 ± 0.25 34.63 ± 2.45 1.47 ± 0.20 42.59 ± 0.74 18.82 ± 1.99

organizada por tratamientos y estos a su vez permiten diferenciar los datos obtenidos
en el separador ciclónico V-104 de los obtenidos en el V-105; la muestra a la que corres-
ponden los datos se indica como (mi ). También se presenta el análisis de la manteca
de cacao obtenida en las pruebas piloto, una manteca de cacao comercial, la extraı́da
del polvo de cacao por el método Soxhlet y los métodos asistidos por microondas y por
ultrasonido respectivamente. Al final, se presenta el cálculo de la concentración media,
en el cual se excluyen los datos correspondientes a la manteca de cacao comercial. Al
contrastar los resultados obtenidos en cada tratamiento se encuentra que en todos los
casos las diferencias están dentro del error estimado, ası́ que no hay diferencia entre
ellos. Algo similar ocurre cuando la comparación se efectúa con la manteca de cacao
extraı́da por los otros métodos. En conclusión, no hay evidencia de fraccionamiento de
la manteca de cacao durante la extracción supercrı́tica con CO2 , ya que las diferencias
en las concentraciones de los triglicéridos están dentro del error experimental.

70
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

Figura 3.8: Distribución de triglicéridos en diferentes mantecas de cacao

Una diferencia que sale del error estimado se aprecia cuando la composición de la
manteca extraı́da del polvo de cacao se compara con la manteca de cacao obtenida
comercialmente. En este caso la concentración de todos los triglicéridos resulta marca-
damente diferente haciendo que nos preguntemos si todas las mantecas de cacao tienen
la misma composición.
La Figura 3.8 muestra la distribución de los cinco principales triglicéridos en diferen-
tes mantecas de cacao. Para la construcción del diagrama se agruparon los triglicéridos
de acuerdo con el número de partición y de esta forma evitar la distorción en la dis-
tribución ya que estos compuestos eluyen juntos si la separación no ha sido eficiente.
Todos los datos se llevaron a porcentaje en masa. En la gráfica las series 1 a 4 corres-
ponden a los experimentos (1), (ac), (bc) y (ac), respectivamente. 5 representa los datos
de la prueba piloto, 6, 7 y 8 son las mantecas de cacao obtenidas por los métodos de
microondas, Soxhlet y ultrasonido, la siguiente es la serie con las mantecas de cacao
reportadas por Shukla et al. [49] quienes analizaron mantecas de Malasia (9), Nigeria

71
Capı́tulo 3. Extracción de Manteca de Cacao con CO2 Supercrı́tico

(10) y Brasil (11) y dos muestras más (12 y 13) cuyo origen no reportan; finalmente, 14
es la composicón tı́pica reportada por Koeber et al. [24]. Estos datos permiten concluir
que las mantecas de cacao no tienen todas la misma composición.

3.6 Epı́logo
En este capı́tulo se evaluó la extracción Soxhlet, la extracción asistida por ultraso-
nido y la extracción asistida por microondas para determinar el contenido de manteca
de cacao en el polvo de cacao. Se encontró que la extracción asistida por microondas
reduce la duración del ensayo y permite la extracción de manteca de cacao en varias
muestras de manera simultanea. Además se estableció que el contenido de manteca de
cacao en el polvo de cacao es 12.43 ± 0.70 % con un nivel de confianza del 95 %.
Se implementó un método de cromatografı́a lı́quida de alto desempeño en fase re-
versa con detección ultravioleta (RP-HPLC UV) para la determinación de triglicéridos,
con el que se determinó el siguiente perfil de triglicéridos; POO 2.49 ± 0.25 %, POP
34.63 ± 2.45 %, SOO 1.47 ± 0.20 %, POS 42.59 ± 0.74 %, y SOS 18.82 ± 1.99 %. Adi-
cionalmente se mostró (1) que es posible mantener la densidad del dióxido de carbono
durante la extracción en los niveles establecidos con desviaciones por debajo del 3.5 %;
(2) se estableció que el ı́ndice de compactación del polvo de cacao tiene una influen-
cia significativa en el rendimiento de la extracción y aunque no se logró un resultado
contundente en el análisis de varianza, este confirmó que la densidad del dióxido de
carbono tiene una mayor incidencia en el rendimiento que el tiempo de extracción; (3)
no se encontró evidencia de fraccionamiento de la manteca de cacao durante la extrac-
ción con dióxido de carbono supercrı́tico en las condiciones estudiadas. Sin embargo,
si hay evidencia de que la manteca de cacao contenida en el polvo de cacao tiene una
distribución diferente de triglicéridos que la manteca de cacao comercial, aunque no
se puede descartar que esta diferencia sea simplemente el resultado de comparar dos
mantecas de cacao distintas; (4) El mayor rendimiento de extracción en el experimento
fue 49.03 ± 1.94 %, el cual se logró en 240 min, cuando el polvo de cacao se empacó en
la canasta con un ı́ndice de compactación de 0.6 ± 0.02 g/cm3 , y la densidad del dióxido
de carbono se controló en un valor medio de 817.11 ± 22.51kg/m3 . Este rendimiento de
extracción implica que el polvo de cacao final se obtiene con un contenido de manteca
de cacao de 6.75 ± 0.64 %. Esto significa que se logró obtener un producto light 93 %
libre de grasa.

72
Capı́tulo 4

Dinámica del Proceso de Extracción


de Manteca de Cacao con CO2

4.1 Introducción
Este capı́tulo presenta un análisis de los datos obtenidos en la planta piloto desde la
perspectiva de la operación dinámica de la extracción supercrı́tica de manteca de cacao.
Con el propósito de relacionar los resultados obtenidos de rendimiento de extracción
de manteca de cacao, con variables operacionales y de diseño que permitan efectuar el
escalamiento del proceso, se busca determinar el orden de magnitud de los números de
Reynolds, Schmidt y Sherwood, que son los números adimensionales caracterı́sticos del
escalamiento de operaciones de transferencia de masa.
La Figura 4.1 presenta la evolución del rendimiento de extracción a las diferentes
condiciones de operación consideradas. Este gráfico es lo que tradicionalmente se repor-
ta como cinética de extracción en los estudios de extracción con fluidos supercrı́ticos
pero no suministra información relevante para el dimensionamiento de los equipos de
extracción. Los rendimientos mostrados se determinaron a partir de mediciones directas
de la masa de manteca de cacao purgada del depósito de cada separador a intervalos
de 10 min y constituyen el núcleo central de datos para el desarrollo de este capı́tulo.
Las tablas de datos experimentales se presentan en el Apéndice C.

73
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico

60
(1)
ac
50 bc
ba

40
Rendimiento (%)

30

20

10

0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
Figura 4.1: Evolución del rendimiento de extracción a las diferentes condiciones de
operación consideradas. Tratamiento (1): ρ = 820 kg/m3 y Ic = 0.5 g/cm3 . Tratamiento
ac: ρ = 820 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 . Tratamiento bc: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 .
Tratamiento ba: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.5 g/cm3 .

74
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico

4.2 El gasto másico


Durante la extracción el extractor cargado con polvo de cacao se comporta como
un lecho empacado en el cual la caı́da de presión del fluido supercrı́tico (∆P ) se mide
experimentalmente usando transductores de presión localizados a la entrada y salida del
extractor. Dicha caı́da de presión puede describirse como una función de las propiedades
del lecho y del fluido, como:

∆P = f (ε, Dp , φ, L, ρ, µ, U ) (4.1)

donde ε = fracción de espacio vacı́o o porosidad,


Dp = diámetro de partı́cula,
φ = esfericidad,
L = longitud del lecho empacado,
ρ = densidad del fluido,
µ = viscosidad el fluido,
U = velocidad superficial.

Hay una gran variedad de correlaciones teóricas y empı́ricas que ligan las propie-
dades en forma de ecuaciones de caı́da de presión asociadas con un régimen de flujo
[3, 6, 12, 25, 29, 39], entre las que se encuentran, por ejemplo:

En un régimen de flujo laminar (Rep < 10) [18, 12], la ecuación de Blake-Kozeny:
" #
∆P G 1 − ε 150(1 − ε)µ
=− (4.2)
L ρDp ε3 φ2 Dp

donde ε = fracción de espacio vacı́o o porosidad,


Dp = diámetro de partı́cula,
φ = esfericidad,
L = longitud del lecho empacado,
ρ = densidad del fluido,
µ = viscosidad el fluido,
G = gasto másico.

75
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico

En un régimen de flujo turbulento (Rep > 1000) [12, 18], la ecuación de Burke-
Plummer:
∆P 1.75G2 1 − ε
=− (4.3)
L ρDp φ ε3

donde ε = fracción de espacio vacı́o o porosidad,


Dp = diámetro de partı́cula,
φ = esfericidad,
L = longitud del lecho empacado,
ρ = densidad del fluido,
µ = viscosidad el fluido,
G = gasto másico.

Una ecuación general válida para flujo laminar, turbulento y transitorio que se
ha verificado experimetalmente, se obtiene como resultado de la suma directa de las
ecuaciones de Blake-Kozeny y Burke-Plummer [12, 18]. Esta es la ecuación de Ergun:
" #
∆P G 1 − ε 150(1 − ε)µ G
=− 3 2
+ 1.75 (4.4)
L ρDp ε φ Dp φ

donde ε = fracción de espacio vacı́o o porosidad,


Dp = diámetro de partı́cula,
φ = esfericidad,
L = longitud del lecho empacado,
ρ = densidad del fluido,
µ = viscosidad el fluido,
G = gasto másico.

Ésta, de acuerdo con Hicks citado por Baker [3] está limitada a Rep < 500 y Choi
et al. [6] sugieren que la ecuación tiende a subestimar la caı́da de presión cuando
Rep < 10. El número de Reynolds para lechos empacados se define como [39, 18]:

GDp
Rep = (4.5)
(1 − ε)µ

76
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico

donde ε = fracción de espacio vacı́o o porosidad,


Dp = diámetro de partı́cula,
µ = viscosidad el fluido,
G = gasto másico.

Para el polvo de cacao, la esfericidad φ se estima en 0.77 y la fracción de espacio


vacı́o o porosidad como:
1000Ic
ε=1− (4.6)
ρps

donde Ic = ı́ndice de compactación,


ρps = densidad de las partı́culas de sólido.

De acuerdo con Ibarz y Barbosa-Canovas [22], la densidad de las partı́culas de sólido


que conforman el polvo de cacao varı́a entre 1450 y 1420 kg/m3 para contenidos de grasa
entre 10 % y 22 % respectivamente. La densidad y viscosidad del fluido se estimaron
como el promedio entre los valores a la entrada y a la salida del extractor, descartando
el efecto que sobre estas propiedades pueda tener la manteca de cacao que esté disuelta.
Tanto la ecuación de Ergun como la ecuación de Blake-Kozeny se utilizaron de forma
independiente para calcular el gasto másico, el cual es el producto entre la densidad
del fluido y su velocidad superficial (G = ρ × U ). Los resultados obtenidos con las dos
ecuaciones no mostraron una diferencia significativa, lo que permitió concluir que la
contribución del flujo turbulento en la ecuación de Ergun se puede descartar, por lo
que el régimen de flujo durante la extracción se puede considerar como laminar. Esta
consideración es consistente con el número de Reynolds calculado a partir del gasto
másico, cuyos resultados indicaron que Rep 6 10.
La Figura 4.2 presenta la evolución del gasto másico durante la extracción en los
tratamientos (1) y bc. La tendencia decreciente muestra que la capacidad de entrega de
fluido por parte de la bomba disminuye en el transcurso de la operación y es resultado
de la incapacidad del sistema para reponer el fluido en el reservorio y atenuar el efecto
de vacı́o causado por el vaciado de éste.
Con el gasto másico, la densidad y el área interna de la sección transversal de la
canasta (A) es posible determinar el flujo másico y el flujo volumétrico a la salida del
extractor como Fm = G × A y υ = Fm /ρ, respectivamente. El flujo másico junto con la
tasa de extracción de manteca de cacao (Te ) permiten determinar la fracción másica de

77
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico

60
(1)
bc
Gasto másico de CO2 (g/cm2min)
50

40

30

20

10

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Tiempo (min)
Figura 4.2: Gasto másico durante la extracción en los tratamientos (1) y bc. Tratamiento
(1): ρ = 820 kg/m3 y Ic = 0.5 g/cm3 . Tratamiento bc: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 .

manteca de cacao a la salida del extractor como ymc = Te /Fm . La Tabla 4.1 presenta el
gasto y flujo másico medios a la salida del extractor. El gasto másico medio se obtuvo
como Ḡ = n1 ni=1 Gi donde Gi es el gasto másico calculado en cada ciclo de extracción
P

del tratamiento indicado; de manera análoga se han obtenido los valores de Re ¯ p , F̄m y
¯ p < 10 indican un régimen de flujo laminar en paso del fluido a
ῡ. Los valores de Re
través de la canasta.

Tabla 4.1: Gasto y flujo másico medios estimados a la salida del extractor.
Ḡ F̄m ῡ
Tratamiento ε R̄ep
g/(cm2 min) g/min 3
cm /min
(1) 0.66 ± 0.01 25.84 ± 0.31 2.95 ± 0.04 2030 ± 27 2346 ± 32
ac 0.59 ± 0.01 93.15 ± 0.75 8.29 ± 0.07 7316 ± 67 8245 ± 76
bc 0.59 ± 0.01 22.29 ± 0.23 1.76 ± 0.02 1750 ± 21 1871 ± 22
ba 0.66 ± 0.01 19.90 ± 0.32 2.00 ± 0.04 1563 ± 27 1694 ± 29
(1): ρ = 820 kg/m3 y Ic = 0.5 g/cm3 ; ac: ρ = 820 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 ;
bc: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 ; ba: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.5 g/cm3 .

78
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico

4.3 Coeficiente global de transferencia de masa


Los resultados de Venter et al. [56] indican que la solubilidad del dióxido de car-
bono en la manteca de cacao alcanza un máximo de 36 % (m/m) a 20 MPa y 40 o C,
permaneciendo constante a presión y temperatura superiores. Su trabajo mostró que
la manteca de cacao se satura en dióxido de carbono, ası́ que durante la extracción
la manteca de cacao permanece como una masa saturada de manteca de cacao, 64 %
(m/m) y es esta masa la que se disuelve en el dióxido de carbono supercrı́tico, por

lo tanto ymc = 0.64. Un coeficiente global de transferencia de masa, Ky expresado en
g/(cm2 min f rac. masa) para el proceso, puede estimarse a partir de la ecuación:

Jmc
Ky = ∗
(4.7)
ymc − ymc

donde Jmc = flujo de manteca de cacao por unidad de área,


ymc = fracción másica de manteca de cacao en el efluente del extractor,

ymc = fracción másica de manteca de cacao saturada en CO2 .

El flujo de manteca de cacao por unidad de área puede estimarse como el cociente
entre la tasa de extracción de manteca de cacao y el área de la sección transversal de
la canasta:

Te
Jmc = (4.8)
A
donde Jmc = flujo de manteca de cacao por unidad de área,
Te = tasa de extracción de manteca de cacao,
A = Área de la sección transversal de la canasta.

La Tabla 4.2 presenta los resultados medios obtenidos para el coeficiente global
de transferencia de masa (Ky ), se observa que valores mas elevado se presentan en
tratamientos con el mayor ı́ndice de compactación.
Un coeficiente de transferencia global de masa Kc en cm/min puede obtenerse como:

Jmc
Kc = (4.9)
c∗mc− cmc

79
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico

Tabla 4.2: Coeficiente global de transferencia de masa.


T̄e J¯mc × 105 ȳmc × 105 c̄mc × 105 K̄y × 103
Tratamiento
g g g g
min cm2 min cm3 cm2 min f.m.
(1) 0.71 ± 0.06 901 ± 75 39.9 ± 4.0 35.4 ± 3.6 14.1 ± 1.7
ac 0.85 ± 0.05 1076 ± 60 12.2 ± 0.8 10.8 ± 0.7 16.8 ± 1.3
bc 1.18 ± 0.07 1499 ± 84 70.7 ± 4.5 66.3 ± 4.3 23.4 ± 1.9
ba 0.44 ± 0.05 544 ± 56 38.0 ± 5.2 53.2 ± 4.8 8.7 ± 1.3
(1): ρ = 820 kg/m y Ic = 0.5 g/cm3 ; ac: ρ = 820 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 ;
3

bc: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 ; ba: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.5 g/cm3 .
f.m.: fracción en masa

donde Jmc = flujo de manteca de cacao por unidad de área,


cmc = concentración de manteca de cacao (cmc = ymc × ρ),
c∗mc = concentración de manteca de cacao saturada en CO2

(c∗mc = ymc × ρ∗ ).
ρ∗ = densidad de la manteca de cacao saturada en CO2

La densidad de la manteca de cacao saturada en dióxido de carbono de acuerdo con


Venter et al. [56], se incrementa linealmente con el aumento de la presión del CO2 y
decrece con un incremento en temperatura. Sin embargo, el aumento con la presión es
relativamente pequeño, un valor medio ρ∗ = 970 kg/m3 con una desviación de ±2 %
representa las variación de esta densidad en el intervalo de 30 a 45 MPa.
Además de recoger las limitaciones de difusión de la manteca de cacao en el dióxido
de carbono y las de transporte de éste al interior de los granos de polvo de cacao y en
el recorrido mismo del lecho, los coeficientes Kc y Ky estimados recogen también las
limitaciones ocasionadas por las variaciones en el flujo de dióxido de carbono y el efecto
de los ciclos de descompresión efectuados durante la extracción de la manteca de cacao.
Por lo tanto a partir de ellos no es posible calcular la difusividad de la manteca de cacao
en dióxido de carbono. Sin embargo si pueden utilizarse para hacer un estimado de la
difusividad por medio de un pseudocoeficiente de difusión Dmc que permita realizar un
análisis dimensional del proceso.
La literatura reporta que experimentalmente se ha verificado que para flujo laminar
2/3
y turbulento Kc ∝ DAB [18, 32, 53] y también que cuando el fluido pasa a través de
0.5
un empaque Kc ∝ DAB . Según Geankoplis [18], ésta ultima forma de proporcionalidad

80
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico

está presente en la teorı́a de penetración de Higbie, en la que la constante de proporcio-


nalidad depende del tiempo de penetración, y en la teorı́a de renovación de la superficie
de Danckwerts, en la que la constante de proporcionalidad es el factor medio de reno-
vación de la superficie expresado en s−1 [18, 53]. Por lo que resulta factible plantear el
coeficiente global de transferencia de masa como:
s
Dmc
Kc = (4.10)
θ

donde θ = tiempo de retención del extractor θ = V /υ ,


Dmc = pseudocoeficiente de difusión.

El tiempo de retención del extractor se calcula como el cociente entre el volumen de


la canasta y el caudal de dióxido de carbono y representa el tiempo de contacto entre
el dióxido de carbono y el polvo de cacao.

4.4 Análisis dimensional


El análisis dimensional permite determinar los grupos adimensionales independien-
tes que permiten relacionar las propiedades asociadas a un fenómeno o proceso. El
teorema π de Vaschy-Buckingham establece que la relación funcional entre q cantida-
des fı́sicas o variables cuyas unidades se dan en términos de u unidades o dimensiones
fundamentales puede escribirse como π = q − u grupos adimensionales [18]. Ası́ por
ejemplo, la extracción con dióxido de carbono puede describirse como:

g(Kc , Dmc , Dp , ρ, µ, U ) = 0 (4.11)

donde Kc = coeficiente global de transferencia de masa,


Dmc = pseudocoeficiente de difusión,
Dp = diámetro de partı́cula,
ρ = densidad del fluido,
µ = viscosidad el fluido,
U = velocidad superficial.

El número de variables es q = 6 y las dimensiones fundamentales son masa, longitud

81
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico

y tiempo, es decir u = 3, por lo tanto el número de grupos adimensionales que describen


la función g es π = 3. Se ha demostrado que para el conjunto de variables seleccionadas
las tres agrupaciones adimensionales corresponden a los números de Sherwood (Sh),
Reynolds (Re) y Schmidt (Sc), los cuales se definen como:

Kc Dp
Sh = (4.12)
Dmc

donde Kc = coeficiente global de transferencia de masa,


Dmc = pseudocoeficiente de difusión,
Dp = diámetro de partı́cula.

ρU Dp
Rep = (4.13)
(1 − ε)µ

donde ρ = densidad del fluido,


U = velocidad superficial,
Dp = diámetro de partı́cula,
µ = viscosidad el fluido,
ε = fracción de espacio vacı́o o porosidad.

µ
Sc = (4.14)
ρDmc
donde Dmc = pseudocoeficiente de difusión,
ρ = densidad del fluido,
µ = viscosidad el fluido.

De acuerdo con Geankoplis [18]

Sh = f (Rep , Sc) (4.15)

Ésta relación funcional generalmente se expresa como una función de ley de potencia
de la forma:
Sh = AReαp Scβ (4.16)

donde A, α y β son parámetros ajustables.

82
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico

Tabla 4.3: Pseudocoeficiente de difusión y números adimensionales.


K̄c × 105 D̄mc × 103
Tratamiento R̄ep S̄c × 103 S̄h × 106
cm/min cm2 /min
(1) 1450 ± 124 327 ± 6 2.95 ± 0.04 200 ± 1 112 ± 10
ac 1734 ± 99 87 ± 0.2 8.29 ± 0.07 715 ± 3 414 ± 26
bc 2416 ± 140 474 ± 7 1.76 ± 0.02 145 ± 1 115 ± 7
ba 899 ± 93 396 ± 15 2.00 ± 0.04 223 ± 1 64 ± 8
(1): ρ = 820 kg/m y Ic = 0.5 g/cm ; ac: ρ = 820 kg/m y Ic = 0.6 g/cm3 ;
3 3 3

bc: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 ; ba: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.5 g/cm3 .

La Tabla 4.3 presenta el pseudocoeficiente de difusión y los números adimensionales.


Los resultados obtenidos en los diferentes tratamientos permitieron establecer el orden
de magnitud de los números adimensionales, entre 1 y 10 para el Rep , 0.1 para Sc
y entre 10−5 y 10−4 para Sh. Además, también permitieron la determinación de los
parámetros ajustables, dando como resultados A = 5.38 × 10−5 , α = 1.07 y β = 0.16
estos valores arrojan un porcentaje de error absoluto relativo promedio de 28 %.
La Figura 4.3 presenta la correlación de ley de potencia para el número de Sherwood.
En ella puede apreciarse la zona de correlación de los datos experimentales con número
de Schmidt entre 0.7 y 1.25 gráfico (a) y la gráfica de paridad (b) en la que ve cómo la
correlación es más acertada para números de Sherwood menores a 2 × 10−4 .

4.5 Torta resultante de la extracción


La Figura 4.4 presenta fotografı́as de la recuperación de la torta resultante. La foto
A muestra la parte superior de la canasta con la torta aun cubierta por un disco de
papel filtro y a su lado la tapa con el disco filtrante de bronce cubierto con papel filtro;
en la foto B se aprecia la torta. La foto C presenta la parte inferior de la canasta. En
ella se aprecia cómo el polvo de cacao que inicialmente ocupaba todo el volumen de la
canasta se ha compactado dejando un volumen libre equivalente a una contracción de
12 cm en la longitud de la torta. La foto D muestra el disco perforado que sirve de guı́a
a los cilindros de muestreo; en la foto permanecen tres cilindros de muestreo y se ve
cómo se ha desmoronado la torta como resultado de la extracción de las muestras. En la
foto E se ve como sale la torta por la parte superior de la canasta cuando es empujada
con un émbolo desde el lado opuesto. La foto E muestra la fractura de la torta.

83
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico

0.0005
Sh
Sc: 0.7
Sc: 1.25
0.0004
Número de Sherwood

0.0003

0.0002

0.0001

0
0 2 4 6 8 10
Número de Reynolds
(a) Datos experimentales de Sh, Re, Sc
0.0005
(1)
ac
bc
ba
Número de Sherwood estimado

0.0004

0.0003

0.0002

0.0001

0
0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005
Número de Sherwood experimental
(b) Gráfico de paridad con datos de Sh
Figura 4.3: Correlación de ley de potencia para el número de Sherwood Sh. Los puntos
en el gráfico (a) representan los datos usados en la correlación y las lı́neas delimitan los
estimados de la correlación Sh = 5.38 × 10−5 Re1.07
p Sc
0.16
cuando el número de Schmidt
varia entre 0.7 y 1.25. El gráfico (b) muestra los estimados de la correlación para el
número de Sherwood en cada una de las condiciones experimentales. Tratamiento (1):
ρ = 820 kg/m3 y Ic = 0.5 g/cm3 . Tratamiento ac: ρ = 820 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 .
Tratamiento bc: ρ = 900 kg/m3 y Ic = 0.6 g/cm3 . Tratamiento ba: ρ = 900 kg/m3 y
Ic = 0.5 g/cm3 .

84
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico

Figura 4.4: Fotografı́as de la recuperación de la torta resultante. Foto A: parte superior


de la canasta con filtro. Foto B: parte superior de la canasta sin filtro. Foto C: parte
inferior de la canasta. Foto D: toma de muestras de la torta. Foto E: extracción de la
torta. Foto F: fractura de la torta.

85
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico

13
z0=60 cm
z1=25 cm
12 z 2=5 cm

11
Manteca de cacao (%)

10

4
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
Radio (cm)
Figura 4.5: Distribución del contenido de manteca de cacao en la torta luego de la
extracción con dióxido de carbono supercrı́tico.

El análisis del contenido de manteca de cacao en la torta luego de suspender a la


mitad corrida de la extracción, permitió encontrar que ésta no es extraı́da de forma
uniforme en todo el polvo de cacao sino que se redistribuye de manera axial. La Figura
4.5 presenta la distribución del contenido de manteca de cacao en la torta luego de la
extracción con dióxido de carbono supercrı́tico. En el gráfico la serie de datos z0 exhibe
las concentraciones más altas de manteca de cacao y corresponde a la parte superior de
la canasta (extremo de salida del flujo de extracto ), z2 por el contrario se encuentra
más cerca a la entrada del dióxido de carbono al extractor (parte inferior de la canasta)
y es donde se observan las concentraciones más bajas.
A las muestras de la torta se les determinó el contenido de manteca de cacao utili-
zando la técnica de extracción asistida por microondas presentada en la Sección 3.2.1.
La Figura 4.6 muestra una fotografı́a de una torta resultante de la extracción. En
ella se aprecia un corte longitudinal de un segmento de la torta en el cual se han eti-
quetado cinco puntos de muestreo, donde z1 es el más cercano a la parte superior de
la canasta(a 10 cm de ella) y tiene un concentración de manteca de cacao del 13.28 %,

86
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico

valor que es superior al contenido original de la muestra. Las evaluaciones efectuadas a


10 y 15 cm por debajo de z5 arrojaron concentraciones de manteca de cacao de 1.83 %
y 1.42 %, respectivamente. Si consideramos el polvo de cacao como un lecho empacado,
estos datos indican que la manteca de cacao ha sido arrastrada a través del lecho por
el dióxido de carbono, lo cual genera un gradiente en la concentración de manteca de
cacao en el lecho desde la parte inferior de la canasta. De otra parte, en la fotografı́a
pueden apreciarse unas dendritas que se dirigen hacia la parte superior y muestran
la existencia de caminos de flujo preferente por los que seguramente es arrastrada la
manteca de cacao.

Figura 4.6: Fotografı́a de la torta resultante de extracción. Las etiquetas indican el


contenido de manteca de cacao z1 = 12.75 %, z2 = 12.77 %, z3 = 10.50 %, z4 = 2.22 %
y z5 = 1.34 %.

87
Capı́tulo 4. Dinámica de la Extracción con CO2 Supercrı́tico

4.6 Epı́logo
En este capı́tulo se estableció que la extracción de manteca de cacao a partir de polvo
de cacao se efectuó en un régimen de flujo laminar. Se estimaron el coeficiente global
de transferencia de masa y el pseudocoeficiente de difusión como parámetros referidos
a caracterı́sticas de diseño y operación tales como el área de sección transversal de
la canasta A y el tiempo de retención θ. En el mismo sentido se estableció el orden
de magnitud de número de Reynolds Rep (entre 1 y 10), el número de Schmidt Sc
(entre 0.1 y 1 ) y el número de Sherwood Sh (entre 10−5 y 10−4 ), y la correlación
Sh = 5.38 × 10−5 Re1.07
p Sc
0.16
los cuales constituyen una herramienta para las labores de
diseño. Además un análisis de la torta de polvo de cacao resultante, permitió establecer
que mientras la manteca de cacao es extraı́da se presenta un gradiente de concentración
de la misma en el polvo de cacao. La distribución de la manteca de cacao resultante en
la torta y la evidencia de zonas de flujo preferente, permiten inferir que hay un arrastre
de manteca de cacao a través del polvo de cacao en la canasta.

88
Capı́tulo 5

Conclusiones y Recomendaciones

5.1 Conclusiones
Se construyó una planta piloto para la extracción de manteca de cacao a partir de
polvo de cacao. La planta cuenta con dos extractores, cada uno con un volumen de 7 L
y dos separadores ciclónicos. Está diseñada para operar a presiones y temperaturas de
hasta 48.24 MPa y 100 o C, respectivamente, y posee un sistema de monitoreo y registro
automático de temperatura y presión.
Durante el diseño de los recipientes a presión se desarrolló y evaluó una metodologı́a
que facilita el dimensionamiento de recipientes monobloque cilı́ndricos sometidos a pre-
sión interna. Esta metodologı́a permite obtener de forma rápida los espesores de pared
mı́nimos para los elementos que soportan las cargas en las direcciones axial y radial, de
forma que se evitan los problemas de deformación permanente y los de falla por fatiga
cumpliendo con todos los requerimientos operacionales.
La operación de la planta piloto durante la extracción de la manteca de cacao del
polvo de cacao con dióxido de carbono supercrı́tico permitió determinar que el bombeo
regular del dióxido de carbono lı́quido se consigue al mantener el suministro de la bomba
a una temperatura inferior a 2 o C y una presión superior a 6.0 MPa, preferiblemente
8.3 MPa. También se estableció que para una extracción regular de manteca de cacao,
la salida del dióxido de carbono enriquecido en manteca de cacao (extracto) desde el
extractor a los separadores debe efectuarse a intervalos de 2 min, lo cual resulta en un
mayor tiempo de permanencia del dióxido de carbono en el extractor, lo cual permite
que este se sature o al menos que incremente la concentración de manteca de cacao
disuelta. Esto se debe a que se incrementa el tiempo de contacto entre la superficie del

89
Capı́tulo 5. Conclusiones y Recomendaciones

polvo de cacao y el dióxido de carbono, lo que redunda en un mayor flujo difusivo de


manteca de cacao hacia el dióxido de carbono y una mayor penetración del dióxido de
carbono hacia el polvo de cacao.
En el estudio de extracción supercrı́tica de manteca de cacao con dióxido de carbono
desarrollado en esta disertación se estableció que el ı́ndice de compactación, utilizado
como indicador del empaquetamiento del polvo de cacao, tiene una influencia más sig-
nificativa para el rendimiento de la extracción que la densidad y que el tiempo de
extracción. La incidencia del ı́ndice de compactación en el rendimiento de la extracción
se explica por el incremento de la tortuosidad; es decir, para mayores ı́ndices de com-
pactación el camino que recorre el dióxido de carbono a través del polvo de cacao es
más largo e intrincado y es mayor el tiempo de interacción entre el dióxido de carbono
y la superficie del polvo de cacao. Los resultados indican que un mayor ı́ndice de com-
pactación aumenta no solo el rendimiento de extracción sino que también incrementa
la capacidad de procesamiento de la planta piloto, ya que un ı́ndice de compactación
de 0.6 g/cm3 significa un incremento de 20 % en masa de polvo de cacao respecto de
un ı́ndice de compactación 0.5 g/cm3 .
Por otro lado, aunque no se logró un resultado contundente en el análisis de varianza,
éste confirmó que la densidad del dióxido de carbono tiene mayor incidencia en el
rendimiento de extracción que el tiempo de extracción. La densidad de dióxido de
carbono que presentó los mayores rendimientos fue 820 kg/m3 ± 2.5 %.
La búsqueda de un método rápido para la determinación gravimétrica del contenido
total de manteca de cacao en las muestras de laboratorio, permitió evaluar y comparar el
normalizado método de extracción Soxhlet (cuya duración es de 10 h) con la extracción
asistida por microondas y la extracción asistida por ultrasonido que tienen cada uno
una duración de 2.5 h. Los resultados mostraron que el contenido de manteca de cacao
determinado por cualquiera de los métodos es equivalente (12.43 ± 0.70 %), ası́ como el
perfil de triglicéridos determinados por HPLC. Sin embargo, la capacidad de manejar
varias muestras de manera simultánea en la extracción asistida por microondas hizo de
esta la opción mas versátil.
Se desarrolló un método de cromatografı́a lı́quida de alto desempeño en fase reversa
con detección ultravioleta a 208 nm para la identificación y cuantificación de los cinco
triglicéridos caracterı́sticos de la manteca de cacao. La comparación de los perfiles de
triglicéridos determinados con este método permitió establecer que no se presentan di-
ferencias ya que las concentraciones se encuentran dentro del rango de incertidumbre

90
Capı́tulo 5. Conclusiones y Recomendaciones

asociado a cada determinación. Por lo tanto, no se encontró evidencia de fraccionamien-


to de la manteca de cacao durante la extracción con dióxido de carbono supercrı́tico en
las condiciones estudiadas.
Se estableció que la extracción de manteca de cacao a partir de polvo de cacao se
efectuó con un régimen de flujo laminar y se estimaron parámetros útiles para tareas
de diseño como el coeficiente global de transferencia de masa y el pseudocoeficiente de
difusión, los cuales están asociados a caracterı́sticas del diseño y operación de la planta
como el área de sección transversal de la canasta A y el tiempo de retención θ. En el
mismo sentido se estableció el orden de magnitud de número de Reynolds Rep (entre
1 y 10), el número de Schmidt Sc (entre 0.1 y 1 ) y el número de Sherwood Sh (entre
10−5 y 10−4 ), y la correlación Sh = 5.38 × 10−5 Re1.07 p Sc
0.16
las cuales constituyen una
herramienta para la elaboración de diseños futuros.
La evidencia encontrada por el autor en el análisis de la torta del polvo de cacao
resultante, permitió establecer que mientras la manteca de cacao es extraı́da se presenta
un gradiente de concentración de la misma en la dirección axial en el polvo de cacao.
La distribución de la manteca de cacao en la torta y la evidencia de zonas de flujo
preferente, permiten inferir que hay un arrastre de manteca de cacao a través del polvo
de cacao en la canasta.
El rendimiento de la extracción de manteca de cacao con dióxido de carbono su-
percrı́tico fue de 50 % y el polvo de cacao final se obtuvo con un contenido de manteca
de cacao de 6.5 %; es decir una reducción del 50 % del contenido graso, sin la utilización
de solventes tóxicos.

5.2 Recomendaciones
Esta disertación logró establecer que el incremento en el ı́ndice de compactación
mejora el rendimiento de extracción supercrı́tica. Por lo tanto, se recomienda efectuar un
estudio de optimización que determine el valor máximo para el ı́ndice de compactación
del polvo de cacao. Para la formulación de dicho estudio el autor prevé que el valor
máximo para el ı́ndice de compactación estará cerca de 0.74 g/cm3 ya que este valor
es equiparable a la fracción de empaquetamiento volumétrico de un arreglo hexagonal
compacto o de un arreglo cúbico centrado en cuerpo.
Al efectuar la comparación entre el perfiles de triglicéridos de las muestras de man-
teca de cacao extraı́das del polvo de cacao y el perfil de triglicéridos de una muestra de

91
Capı́tulo 5. Conclusiones y Recomendaciones

manteca de cacao comercial, se encontró que la diferencia entre los perfiles es mayor al
error experimental. Algo similar ocurre cuando la comparación se hace con los perfiles
reportados en la literatura para mantecas de cacao de paı́ses como Malasia, Nigeria y
Brasil. Esta diferencia permite sugerir un estudio para determinar si existe alguna dife-
rencia significativa entre la manteca de cacao que se extrae de los nibs de cacao frente a
la que permanece en el polvo de cacao. También es recomendable adelantar un estudio
que determine el perfil de triglicéridos tı́pico de la manteca de cacao proveniente del
cacao colombiano y que establezca su diferencia con la manteca de cacao de los cacaos
provenientes de otros paı́ses.
Para mejorar el desempeño de la planta piloto se recomienda realizar las siguientes
modificaciones:
Aumentar la capacidad de refrigeración del chiller. Esto permitirá manejar tem-
peraturas más bajas en el reservorio y en los intercambiadores de calor dando
como resultado una presión de vapor más baja y una mayor densidad del dióxido
de carbono, con lo que se logra mantener un bombeo uniforme y se reducen o
eliminan las fluctuaciones en el gasto másico. Para aumentar la capacidad de re-
frigeración se recomienda ajustar la temperatura de la mezcla de etilénglicol-agua
50 % (v/v) a -15 o C y aumentar la cantidad del tanque de refrigerante a 90 L.

Modificaciones en la lı́nea de alta presión. La Figura 5.1 presenta un diagrama de


flujo con modificaciones a la planta de extracción supercrı́tica. En el diagrama hay
dos lı́neas de flujo y una unidad de compresión adicional (P-102) que se proponen
con el fin de mejorar la recuperación del dióxido de carbono una vez finalizada la
extracción. La Lı́nea 1 permitirá utilizar la bomba P-101 para direccionar el con-
tenido del reservorio (V-101) hacia el cilindro de suministro. La Lı́nea 2 permitirá
enviar el dióxido de carbono al cilindro de suministro, sin embargo para que esta
tarea se realice de forma eficiente será necesario utilizar la unidad de compresión
etiquetada como P-102.

Debido a la gran inercia térmica del extractor, es recomendable que se implemen-


ten sensores de temperatura en la pared interna del extractor y/o en la pared
externa de la canasta para mejorar el control sobre la velocidad de calentamiento
ya que las lecturas de temperatura sobre las lı́neas de entrada y salida del extrac-
tor retrasan significativamente la orden de apagado o encendido de la resistencia
de calentamiento.

92
Capı́tulo 5. Conclusiones y Recomendaciones

Figura 5.1: Diagrama de flujo modificado de la planta piloto para extracción supercrı́ti-
ca. Incluye las lı́neas de flujo 1 y 2 y la unidad de compresión P-102 para la recuperación
del dióxido de carbono al finalizar la extraccón.

93
Apéndice A

Curvas de calibración para el método


de determinación de triglicéridos

Los cinco triglicéridos caracterı́sticos de la manteca de cacao son:

POO : 1,2-oleina-3-palmitina.
POP : 1,3-palmitina-2-oleina.
SOO : 1,2-oleina-3-estearina.
POS : 1-palmitina-2-oleina-3-estearina.
SOS : 1,3-estearina-2-oleina.

Figura A.1 : Curva de calibración y gráfico de paridad para POO a 208 nm.

Figura A.2 : Curva de calibración y gráfico de paridad para POP a 208 nm.

Figura A.3 : Curva de calibración y gráfico de paridad para SOO a 208 nm.

Figura A.4 : Curva de calibración y gráfico de paridad para POS a 208 nm.

Figura A.5 : Curva de calibración y gráfico de paridad para SOS a 208 nm.

Figura A.6 : Gráficos de % área vs. composición ( % m/m).

94
Apéndice A. Calibración del método para determinar triglicéridos

6×108
POO

5×108
Respuesta (Área)

4×108

3×108

2×108

1×108

0
0 1000 2000 3000 4000 5000
Concentración (mg/L)
(a) POO: calibración

300
POO
Concentración estimada (mg/L)

250

200

150

100

50

0
0 50 100 150 200 250 300
Concentración nominal (mg/L)
(b) POO: paridad
Figura A.1: Curva de calibración y gráfico de paridad para POO a 208 nm.

95
Apéndice A. Calibración del método para determinar triglicéridos

4×108
POP
8
3.5×10
3×108
Respuesta (Área)

2.5×108
2×108
1.5×108
1×108
5×107
0
0 1000 2000 3000 4000 5000
Concentración (mg/L)
(a) POP: calibración

300
POP
Concentración estimada (mg/L)

250

200

150

100

50

0
0 50 100 150 200 250 300
Concentración nominal (mg/L)
(b) POP: paridad
Figura A.2: Curva de calibración y gráfico de paridad para POP a 208 nm.

96
Apéndice A. Calibración del método para determinar triglicéridos

6×108
SOO

5×108
Respuesta (Área)

4×108

3×108

2×108

1×108

0
0 1000 2000 3000 4000 5000
Concentración (mg/L)
(a) SOO: calibración

300
SOO
Concentración estimada (mg/L)

250

200

150

100

50

0
0 50 100 150 200 250 300
Concentración nominal (mg/L)
(b) SOO: paridad
Figura A.3: Curva de calibración y gráfico de paridad para SOO a 208 nm.

97
Apéndice A. Calibración del método para determinar triglicéridos

3.5×108
POS
8
3×10
2.5×108
Respuesta (Área)

2×108
1.5×108
1×108
5×107
0
0 1000 2000 3000 4000 5000
Concentración (mg/L)
(a) POS: calibración

300
POS
Concentración estimada (mg/L)

250

200

150

100

50

0
0 50 100 150 200 250 300
Concentración nominal (mg/L)
(b) POS: paridad
Figura A.4: Curva de calibración y gráfico de paridad para POS a 208 nm.

98
Apéndice A. Calibración del método para determinar triglicéridos

2.5×108
SOS

2×108
Respuesta (Área)

1.5×108

1×108

5×107

0
0 1000 2000 3000 4000 5000
Concentración (mg/L)
(a) SOS: calibración

300
SOS
Concentración estimada (mg/L)

250

200

150

100

50

0
0 50 100 150 200 250 300
Concentración nominal (mg/L)
(b) SOS: paridad
Figura A.5: Curva de calibración y gráfico de paridad para POS a 208 nm.

99
Apéndice A. Calibración del método para determinar triglicéridos

40 50
POO POP
35
40
Respuesta (% de Área)

Respuesta (% de Área)
30
25 30
20
15 20

10
10
5
0 0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 10 20 30 40 50
Composición (% m/m) Composición (% m/m)

(a) POO (b) POP

70 60
SOO POS
60 50
Respuesta (% de Área)

Respuesta (% de Área)

50
40
40
30
30
20
20
10 10

0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60
Composición (% m/m) Composición (% m/m)

(c) SOO (d) POS

40
SOS
35
Respuesta (% de Área)

30
25
20
15
10
5
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Composición (% m/m)

(e) SOS
Figura A.6: Gráficos de % área vs. composición ( % m/m).

100
Apéndice B

Error e incertidumbre

A continuación se discute la determinación de la incertidumbre de los datos de tipo


2 y 3.

B.1 Incertidumbre en datos tipo 2


La desviación estándar (Sx ) es el estadı́stico en el que se promedia la diferencia entre
la observación individual o dato y la media de todas las observaciones que conforman
la muestra estadı́stica o el conjunto de datos, ası́ que brinda información acerca de la
dispersión de los datos respecto de la media estimada (x̄). El error estándar (Sx̄ ) por
otra parte es el estadı́stico que ofrece una estimación de la desviación u oscilación de
la media estimada (x̄) respecto de la media (µ), por lo que si se considera la media
µ, como el valor real, el error estándar es una medida de la exactitud de la media
estimada x̄, en la que si el número de datos es lo suficientemente grande, n → ∞
entonces x̄ → µ y Sx̄ → 0 . Por lo tanto, para la media estimada (x̄) de una serie
de datos, la desviación estándar Sx ofrece una buena estimación de la incertidumbre
cuando se tiene un número de datos grande, como en el caso de las observaciones de
temperatura, presión y densidad del dióxido de carbono obtenidas en este trabajo, la
desviación estándar Sx es la mejor estimación de la incertidumbre ya que se trata de
grandes series de datos (más de 1800 por cada tratamiento). Cuando el número de datos
es más reducido (≈ 4) un estimado más conservador de la incertidumbre para datos con
distribución normal puede obtenerse con el intervalo de confianza de una probabilidad
predeterminada.
Los valores medios se reportan como x̄ ± u, donde u = Sx . La estimación de los

101
Apéndice B. Error e incertidumbre

estadı́sticos se efectúa como sigue:


n
1X
x̄ = xi (B.1)
n i=1

n
1 X
Sx2 = (xi − x̄)2 (B.2)
n − 1 i=1
q
Sx = Sx2 (B.3)

Sx
Sx̄ = √ (B.4)
n

B.2 Incertidumbre en datos tipo 3


Ku [27] plantea que en una situación de medición, consideramos que los errores alea-
torios suelen ser la suma de todos los pequeños errores independientes insignificantes
sobre los que no tenemos control; por lo tanto, para un proceso de medición estable:
(1) los valores medidos siguen una distribución con pequeños errores que ocurren con
mayor frecuencia que los más grandes y con errores positivos y negativos que se equi-
libran entre sı́ y (2) no hay una tendencia o patrón obvio en la secuencia de medición.
Denotando la i-ésima medida de x como xi = Mx + ui donde Mx es la media de todas
la medidas en el proceso de medición y ui el error aleatorio de xi se establece que:

Condición 1
Si la distribución de errores es simétrica y con forma de campana, con media en cero y
desviación estándar σx entonces

media (ui ) = 0
media (xi ) = Mx
varianza (x) = varianza (ui )
varianza (ui ) = media (u2i )
media (u2i ) = σx2

102
Apéndice B. Error e incertidumbre

Condición 2
Si los errores de las medidas de xi (i = 1, 2, ..., n) son estadı́sticamente independientes,
en particular estos errores no están correlacionados o asociados de ninguna forma, es
decir:

media (ui · uj ) = 0 con i 6= j Entonces,

1
para x̄ = (x1 + x2 + ... + xn ),
n

la media de x̄ es Mx ,

u1 + u2 + ... + un
ası́ que, x̄ − Mx =
n
2
u1 + u2 + ... + un

2
Por definición la varianza de x̄ es, media ((x̄ − Mx ) ) =
n
Pn
u2i + (ui · uj )
P
i=1 i6=j
varianza (x̄) = 2
n
1
{media (u2i ) + i6=j media (ui · uj )}
P
varianza (x̄) =
n
1
varianza (x̄) = {media (u2i )}
n

como ya se habı́a establecido que media (u2i ) = σx2 entonces,

1 2 1
varianza (x̄) = σx es decir σx̄2 = σx2
n n

Por otro lado, si considera una relación funcional w = f (x1 , x2 , ..., xn ) donde x1 , x2 , ..., xn
son variables independientes, se puede demostrar que la varianza de w̄ es

#2 #2 #2
σx21 σx22 σx2n
" " "
∂f ∂f ∂f
varianza (w̄) = + + ... + (B.5)
∂x1 n ∂x2 n ∂xn n
1 2
de acuerdo con lo establecido previamente la varianza (w̄) = σ
n w

entonces

103
Apéndice B. Error e incertidumbre

#2 #2 #2
σx21 σx22 σx2n
" " "
1 2 ∂f ∂f ∂f
σw = + + ... + (B.6)
n ∂x1 n ∂x2 n ∂xn n
ası́ que la varianza de w es
" #2 " #2 " #2
∂f ∂f ∂f
σw2 = σx21 + σx22 + ... + σx2n (B.7)
∂x1 ∂x2 ∂xn

como el estadı́stico Si es el estimador de σi entones


" #2 " #2 " #2 " #2
∂w ∂w ∂w ∂w
s2w = s2x1 + s2x2 + s2x3 + ... + s2xn (B.8)
∂x1 ∂x2 ∂x3 ∂xn
q
Finalmente la incertidumbre de w se obtiene como u = s2w .

En los siguientes apartados se detalla la estimación de la incertidumbre para las


cantidades derivadas que conforman este trabajo.

B.2.1 Volumen de la canasta


El volumen útil de la canasta en la que se carga el polvo de cacao al extractor, se
calcula como un cilindro de diámetro d ± ud y longitud L ± uL , ası́ que

πd2 L
V =
4

∂V 2πdL ∂V πd2
= ; =
∂d 4 ∂L 4
!2 !2
2πdL πd2
u2V = u2d + u2L
4 4
si se toma como factor común (πd2 L/4)2 entonces,
! s 2
πd2 L
2
2ud uL

uV = +
4 d L

es decir s
2 2
2ud uL
 
uV = V + (B.9)
d L

104
Apéndice B. Error e incertidumbre

B.2.2 Área de la canasta


La sección transversal de la canasta en la que se carga el polvo de cacao al extractor
es un circulo de diámetro d ± ud , ası́ que

πd2
A=
4

∂A 2πd
=
∂d 4
!2
2πd
u2A = u2d
4
πd
uA = ud (B.10)
2

B.2.3 Índice de compactación


El ı́ndice de compactación (Ic ) se calcula como el cociente entre la masa de polvo
de cacao que se coloca en la canasta m0 ± um0 y el volumen de la canasta V ± uV , por
lo que el error en el ı́ndice de compactación se estima como

m0
Ic =
V

∂Ic 1 ∂Ic m0
= ; =− 2
∂m0 V ∂V V
2 2
1 m0
 
u2Ic = u2m0 + − 2 u2V
V V
si se toma como factor común (m0 /V )2 entonces

 s 2 2
m0 um0 uV
 
uIc = +
V m0 V

es decir s 2 2
um0 uV

uIc = Ic + (B.11)
m0 V

105
Apéndice B. Error e incertidumbre

B.2.4 Manteca de cacao extraı́ble


La masa de manteca de cacao extraı́ble mmce ± umce , se calcula como el producto
entre la fracción media del contenido de manteca de cacao fmc ± uf mc y la masa de
polvo de cacao que se coloca en la canasta m0 ± um0 , entonces

mmce = fmc m0
v
u !2
u um 2 uf mc
0
umce = mmce t
+ (B.12)
m0 fmc

B.2.5 Rendimiento de extracción


El rendimiento es el cociente entre la masa de manteca de cacao recolectada durante
la extracción mt ± umt y la masa de manteca de cacao extraı́ble mmce ± umce ,entonces

mt
Y =
mmce
s 2 2
umt umce

uY = Y + (B.13)
mt mmce
donde mt = m1 + m2 , siendo m1 ± um1 es la fracción de manteca de cacao recolectada
en el separador ciclónico V-104 y m2 ± um2 es la fracción recolectada en el separador
ciclónico V-105. Por lo tanto u2mt = u2m1 + u2m2 , la masa de ambas fracciones es medida

en la misma balanza entonces um1 = um2 y umt = 2um1

B.2.6 Tasa de extracción de manteca de cacao


La tasa de recolección de manteca de cacao Te ± ute , se determina como
q
∆mt /∆t
2 2 2 2 2
donde ∆mt = mt2 − mt1 y u∆mt = (1) umt2 + (−1) umt1 es decir u∆mt = umt2 + u2mt1
2
q
análogamente u∆t = u2t2 + u2t1 , entonces el error en la tasa de recolección de manteca
de cacao es s 2 2
u∆mt u∆t

ute = Te + (B.14)
∆mt ∆t

106
Apéndice B. Error e incertidumbre

B.2.7 Tasa especı́fica de extracción


La tasa especı́fica de extracción es el cociente entre la tasa de extracción Te ± ute y
el área de la sección transversal de la canasta A ± uA , Tesp = Te /A por consiguiente
s 2 2
uA ute

utesp = Tesp + (B.15)
A Te

B.2.8 Tasa volumétrica de extracción


La tasa volumétrica de extracción es el cociente entre la tasa de extracción Te ± ute
y el volumen de la canasta V ± uV , Tvol = Te /V ası́ que
s 2 2
uV ute

utvol = Tvol + (B.16)
V Te

B.3 Prueba de normalidad de los datos


La prueba de normalidad consiste en generar la variable zi = (xi − x̄)/Sx a partir
de los datos (xi ). Esta variable debe distribuirse alrededor de una media cero (z̄ = 0)
con desviación estándar Sz = 1, y en un gráfico de probabilidad de z versus z debe
presentar una campana simétrica. Si el número de datos es reducido se opta por el
gráfico de probabilidad acumulada de z versus z entonces los datos deben distribuirse
en una lı́nea recta en su zona intermedia, es decir entre los cuartiles 25 y 75 como lo
expresa Montgomery [34].

107
Apéndice B. Error e incertidumbre

B.3.1 Gráficos de probabilidad

0.5 Temperatura
0.5 Presión
0.4 0.4
0.3 0.3
P (z)

P (z)
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
0.5 Densidad
1 Temperatura
Presión
0.4 0.8 Densidad

0.3 0.6
Pa(z)
P (z)

0.2 0.4
0.1 0.2
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
Figura B.1: Distribución de probabilidad para temperatura, presión y densidad del
dióxido de carbono en el tratamiento (1).

0.5 Temperatura
0.5 Presión
0.4 0.4
0.3 0.3
P (z)

P (z)

0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
0.5 Densidad
1 Temperatura
Presión
0.4 0.8 Densidad

0.3 0.6
Pa(z)
P (z)

0.2 0.4
0.1 0.2
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
Figura B.2: Distribución de probabilidad para temperatura, presión y densidad del
dióxido de carbono en el tratamiento (ac).

108
Apéndice B. Error e incertidumbre

0.5 Temperatura
0.5 Presión
0.4 0.4
0.3 0.3
P (z)

P (z)
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
0.5 Densidad
1 Temperatura
Presión
0.4 0.8 Densidad

0.3 0.6

Pa(z)
P (z)

0.2 0.4
0.1 0.2
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
Figura B.3: Distribución de probabilidad para temperatura, presión y densidad del
dióxido de carbono en el tratamiento (bc).

0.5 Temperatura
0.5 Presión
0.4 0.4
0.3 0.3
P (z)

P (z)

0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
0.5 Densidad
1 Temperatura
Presión
0.4 0.8 Densidad

0.3 0.6
Pa(z)
P (z)

0.2 0.4
0.1 0.2
0 0
−4 −2 0 2 4 −4 −2 0 2 4
z z
Figura B.4: Distribución de probabilidad para temperatura, presión y densidad del
dióxido de carbono para el tratamiento (ba).

109
Apéndice C

Colección de datos experimentales

Tabla C.1: Datos tomados en el tratamiento (1).


Tiempo (min) m1 (g) m2 (g) mt (g) Y ( % m/m) ∆mt (g) ∆t (min)
20 20 ± 1 16 ± 1 36 ± 1.41 11.14 ± 0.63 - -
30 24 20 44 13.61 ± 0.71 8±2 10 ± 1
40 29 26 55 17.02 ± 0.82 11 10
50 32 33 65 20.11 ± 0.93 10 10
60 36 34 70 21.66 ± 0.99 5 10
70 40 38 78 24.14 ± 1.08 8 10
80 44 43 87 26.92 ± 1.19 9 10
90 48 46 94 29.09 ± 1.27 7 10
100 51 49 100 30.94 ± 1.34 6 10
110 54 52 106 32.80 ± 1.41 6 10
120 56 55 111 34.35 ± 1.47 5 10
130 59 58 117 36.20 ± 1.55 6 10
140 61 62 123 38.06 ± 1.62 6 10
150 63 65 128 39.61± 1.68 5 10

110
Apéndice C. Colección de datos experimentales

Tabla C.2: Resultados obtenidos en el tratamiento (1).


Tiempo Te TCO2 Tvol × 105 Tesp × 103
(min) (g/min) (g/min) (g/min · cm3 ) (g/min · cm2 )
20 - - - -
30 0.8 ± 0.2 44 ± 0.4 15.3 ± 4.1 10.2 ± 2.8
40 1.1 44 21.1 ± 4.4 14.0 ± 2.9
50 1.0 44 19.1 ± 4.3 12.7 ± 2.9
60 0.5 44 9.6 ± 4.0 6.4 ± 2.6
70 0.8 44 15.3 ± 4.1 10.2 ± 2.8
80 0.9 44 17.2 ± 4.2 11.5 ± 2.8
90 0.7 44 13.4 ± 4.1 8.9 ± 2.7
100 0.6 44 11.5 ± 4.0 7.6 ± 2.7
110 0.6 44 11.5 ± 4.0 7.6 ± 2.7
120 0.5 44 9.6 ± 4.0 6.4 ± 2.6
130 0.6 44 11.5 ± 4.0 7.6 ± 2.7
140 0.6 44 11.5 ± 4.0 7.6 ± 2.7
150 0.5 44 9.6 ± 4.0 6.4 ± 2.6

111
Apéndice C. Colección de datos experimentales

Tabla C.3: Datos tomados en el tratamiento ac.


Tiempo (min) m1 (g) m2 (g) mt (g) Y ( % m/m) ∆mt (g) ∆t (min)
20 2±1 3±1 5 ± 1.41 1.28 ± 0.37 - -
30 6 4 10 2.57 ± 0.38 5±2 10 ± 1
40 13 6 19 4.88 ± 0.41 9 10
50 16 8 24 6.16 ± 0.44 5 10
60 26 10 36 9.24 ± 0.52 12 10
70 33 12 45 11.55 ± 0.58 9 10
80 38 13 51 13.09 ± 0.63 6 10
90 43 15 58 14.89 ± 0.69 7 10
100 47 16 63 16.17 ± 0.74 5 10
110 54 21 75 19.25 ± 0.84 12 10
120 62 25 87 22.33 ± 0.96 12 10
130 69 29 98 25.16 ± 1.06 11 10
140 78 33 111 28.49 ± 1.18 13 10
150 87 37 124 31.83 ± 1.31 13 10
160 94 41 135 34.65 ± 1.42 11 10
170 97 45 142 36.45 ± 1.49 7 10
180 103 47 150 38.51 ± 1.57 8 10
190 114 52 166 42.61 ± 1.72 16 10
200 121 56 177 45.44 ± 1.83 11 10
210 123 58 181 46.46 ± 1.87 4 10
220 125 60 185 47.49 ± 1.91 4 10
230 127 62 189 48.52 ± 1.95 4 10
240 129 62 191 49.03 ± 1.97 2 10

112
Apéndice C. Colección de datos experimentales

Tabla C.4: Resultados obtenidos en el tratamiento ac.


Tiempo Te TCO2 Tvol × 105 Tesp × 103
(min) (g/min) (g/min) (g/min · cm3 ) (g/min · cm2 )
20 - - - -
30 0.5 ± 0.2 34 ± 0.3 9.6 ± 4.0 6.4 ± 2.6
40 0.9 34 17.2 ± 4.2 11.5 ± 2.8
50 0.5 34 9.6 ± 4.0 6.4 ± 2.6
60 1.2 34 23.0 ± 4.5 15.3 ± 3.0
70 0.9 34 17.2 ± 4.2 11.5 ± 2.8
80 0.6 34 11.5 ± 4.0 7.6 ± 2.7
90 0.7 34 13.4 ± 4.1 8.9 ± 2.7
100 0.5 34 9.6 ± 4.0 6.4 ± 2.6
110 1.2 34 23.0 ± 4.5 15.3 ± 3.0
120 1.2 34 23.0 ± 4.5 15.3 ± 3.0
130 1.1 34 21.1 ± 4.4 14.0 ± 2.9
140 1.3 34 24.9 ± 4.6 16.6 ± 3.1
150 1.3 34 24.9 ± 4.6 16.6 ± 3.1
160 1.1 34 21.1 ± 4.4 14.0 ± 2.9
170 0.7 34 13.4 ± 4.1 8.9 ± 2.7
180 0.8 34 15.3 ± 4.1 10.2 ± 2.8
190 1.6 34 30.6 ± 4.9 20.4 ± 3.3
200 1.1 34 21.1 ± 4.4 14.0 ± 2.9
210 0.4 34 7.7 ± 3.9 5.1 ± 2.6
220 0.4 34 7.7 ± 3.9 5.1 ± 2.6
230 0.4 34 7.7 ± 3.9 5.1 ± 2.6
240 0.2 34 3.8 ± 3.8 2.5 ± 2.6

113
Apéndice C. Colección de datos experimentales

Tabla C.5: Datos tomados en el tratamiento bc.


Tiempo (min) m1 (g) m2 (g) mt (g) Y ( % m/m) ∆mt (g) ∆t (min)
20 4±1 3±1 5 ± 1.41 1.80 ± 0.37 - -
30 12 6 18 4.62 ± 0.41 11 ± 2 10 ± 1
40 25 13 38 9.75 ± 0.53 20 10
50 34 18 52 13.35 ± 0.64 14 10
60 45 23 68 17.46 ± 0.78 16 10
70 52 27 79 20.28 ± 0.88 11 10
80 58 31 89 22.85 ± 0.97 10 10
90 67 38 105 26.95 ± 1.13 16 10
100 74 41 115 29.52 ± 1.22 10 10
110 82 45 127 32.60 ± 1.34 12 10
120 90 48 138 35.42 ± 1.45 11 10
130 96 53 149 38.25 ± 1.56 11 10
140 99 56 155 39.79 ± 1.62 6 10
150 103 57 160 41.07 ± 1.66 5 10

114
Apéndice C. Colección de datos experimentales

Tabla C.6: Resultados obtenidos en el tratamiento bc.


Tiempo Te TCO2 Tvol × 105 Tesp × 103
(min) (g/min) (g/min) (g/min · cm3 ) (g/min · cm2 )
20 - - - -
30 1.1 ± 0.2 43 ± 0.4 21.1 ± 4.4 14.0 ± 2.9
40 2.0 43 38.3 ± 5.5 25.5 ± 3.6
50 1.4 43 26.8 ± 4.7 17.8 ± 3.1
60 1.6 43 30.6 ± 4.9 20.4 ± 3.3
70 1.1 43 21.1 ± 4.4 14.0 ± 2.9
80 1.0 43 19.1 ± 4.3 12.7 ± 2.9
90 1.6 43 30.6 ± 4.9 20.4 ± 3.3
100 1.0 43 19.1 ± 4.3 12.7 ± 2.9
110 1.2 43 23.0 ± 4.5 15.3 ± 3.0
120 1.1 43 21.1 ± 4.4 14.0 ± 2.9
130 1.1 43 21.1 ± 4.4 14.0 ± 2.9
140 0.6 43 11.5 ± 4.0 7.6 ± 2.7
150 0.5 43 9.6 ± 4.0 6.4 ± 2.6

115
Apéndice C. Colección de datos experimentales

Tabla C.7: Datos tomados en el tratamiento ba.


Tiempo (min) m1 (g) m2 (g) mt (g) Y ( % m/m) ∆mt (g) ∆t (min)
20 19 ± 1 13 ± 1 32 ± 1.41 9.90 ± 0.60 - -
30 20 14 34 10.52 ± 0.61 2±2 10 ± 1
40 21 14 35 10.83 ± 0.62 1 10
50 26 15 41 12.69 ± 0.68 6 10
60 27 16 43 13.31 ± 0.70 2 10
70 28 17 45 13.92 ± 0.72 2 10
80 30 17 47 14.54 ± 0.74 2 10
90 31 17 48 14.85 ± 0.75 1 10
100 33 17 50 15.47 ± 0.77 2 10
110 34 18 52 16.09 ± 0.79 2 10
120 38 23 61 18.87 ± 0.89 9 10
130 41 26 67 20.73 ± 0.96 6 10
140 46 27 73 22.59 ± 1.02 6 10
150 50 31 81 25.06 ± 1.12 8 10
160 52 32 84 25.99 ± 1.15 3 10
170 54 33 87 26.92 ± 1.19 3 10
180 55 34 89 27.54 ± 1.21 2 10
190 58 35 93 28.78 ± 1.26 4 10
200 66 37 103 31.87 ± 1.38 10 10
210 72 38 110 34.04 ± 1.46 7 10
220 76 39 115 35.58 ± 1.52 5 10
230 78 40 118 36.51 ± 1.56 3 10
240 84 42 126 38.99 ± 1.66 8 10

116
Apéndice C. Colección de datos experimentales

Tabla C.8: Resultados obtenidos en el tratamiento ba.


Tiempo Te TCO2 Tvol × 105 Tesp × 103
(min) (g/min) (g/min) (g/min · cm3 ) (g/min · cm2 )
20 - - - -
30 0.2 ± 0.2 18.5 ± 0.2 3.8 ± 3.8 2.5 ± 2.6
40 0.1 18.5 1.9 ± 3.8 1.3 ± 2.5
50 0.6 18.5 11.5 ± 4.0 7.6 ± 2.7
60 0.2 18.5 3.8 ± 3.8 2.5 ± 2.6
70 0.2 18.5 3.8 ± 3.8 2.5 ± 2.6
80 0.2 18.5 3.8 ± 3.8 2.5 ± 2.6
90 0.1 18.5 1.9 ± 3.8 1.3 ± 2.5
100 0.2 18.5 3.8 ± 3.8 2.5 ± 2.6
110 0.2 18.5 3.8 ± 3.8 2.5 ± 2.6
120 0.9 18.5 17.2 ± 4.2 11.5 ± 2.8
130 0.6 18.5 11.5 ± 4.0 7.6 ± 2.7
140 0.6 18.5 11.5 ± 4.0 7.6 ± 2.7
150 0.8 18.5 15.3 ± 4.1 10.2 ± 2.8
160 0.3 18.5 5.7 ± 3.9 3.8 ± 2.6
170 0.3 18.5 5.7 ± 3.9 3.8 ± 2.6
180 0.2 18.5 3.8 ± 3.8 2.5 ± 2.6
190 0.4 18.5 7.7 ± 3.9 5.1 ± 2.6
200 1 18.5 19.1 ± 4.3 12.7 ± 2.9
210 0.7 18.5 13.4 ± 4.1 8.9 ± 2.7
220 0.5 18.5 9.6 ± 4.0 6.4 ± 2.6
230 0.3 18.5 5.7 ± 3.9 3.8 ± 2.6
240 0.8 18.5 15.3 ± 4.1 10.2 ± 2.8

117
Apéndice D

Equipos y materiales

Equipos

Balones aforados. Marca Duran R clase A de 5 mL. Suministrados por Walter


Velasco.
Bomba dosificadora reciprocante de pistón. Marca Mil Royal C (con pistón em-
pacado). Tipo: Simplex -Un Cabezal-. Cumple con normas API-675. Rango
de Flujo: 0,95 – 9,5 GPH, Presión máxima de descarga: 10000 psi. Mate-
riales: Cabezal de dosificación y válvulas cheque en 316SS. Empaquetadura
en teflón. Conexiones de succión y descarga NPT. Control de dosificación
manual por medio de perilla micrométrica. Motor eléctrico trifásico de 5 HP.
TEFC, 230/460 V. 60 Hz. 1750 RPM. Adquirida a Novatec Fluid System
S.A.
Cabezal para disco de ruptura High Pressure 10-61-AF4 (5). Fabricado por High
Pressure Inc.
Cable para termocupla tipo K, 20 AWG, recubierto en fibra de vidrio (50 m).
Suministrado por Termocuplas S.A.
Centrı́fuga. Marca Eppendorf modelo 5702 de velocidad máxima 4400 min−1 y
energı́a cinética de 2280 Nm.
Cheque Autoclave SWB4400 1/4”, 11500 psi (4). Fabricado por Autoclave En-
gineers.
Columna cromatográfica. Marca Teknocroma referencia Mediterranea SEA 18
de 150 mm de longitud y 2.1 mm de diámetro con un relleno de 2.2 µm.

118
Apéndice D. Equipos y materiales

Conector hembra SS-400-3-4TTF (5). Marca Swagelok. Suministrado por Incli-


col.
Conector hembra SS-400-7-4 (6). Marca Swagelok. Suministrado por Inclicol.
Conjunto de cierre de repuesto para válvula de alivio. VI-R3A-K2 (6). Suminis-
trado por Inclicol.
Controlador de temperatura digital (2). Con entrada termocupla tipo K, salida
por relé. Voltaje 110 V, instalado en una caja metálica con contactor a 25
amperios, con relé de estado sólido, cable de alimentación y borneras de
salida. Suministrado por Metroinstruments.
Cruces SS-400-4 (5). Marca Swagelok. Suministrado por Inclicol.
Disco de ruptura High Pressure de 2000 psi para cabezal 10-61-AF4 (6). Fabri-
cado por High Pressure Inc.
Disco de ruptura High Pressure de 7500 psi para cabezal 10-61-AF4 (8). Fabri-
cado por High Pressure Inc.
Ferrulas SS-400-SET (50). Marca Swagelok. Suministradas por Inclicol.
Glands 1/4”SMN(40) (6). Fabricado por Autoclave Engineers.
Horno de microondas. Marca Samsung modelo MW630WA de 0.850 kW y fre-
cuencia de salida de 2450 MHz.
Horno de secado. Marca Memmert UF55.
HPLC. Sistema cromatográfico Agilent Technologies HPLC 1260 Infinity provis-
to de una bomba cuaternaria (G1311C hasta 60 MPa) un detector UV-vis
de arreglo de diodos (G4212B) un muestreador automático (G1329B) y un
compartimento con acondicionamiento térmico para columnas (G1316A).
Administrado desde Aglient OpenLab (EZChrom Edition) Versión A.04.03
Build 4.1.39.0.
Indicador de temperatura Shimae S-16 DIN 1/8”(7). Suministrado por Instru-
matic.
Kit de repuesto para válvula on-off SW4-07-1-TG.RSW4-07-1-TG (5). Fabrica-
do por Autoclave Engineers.
Kit de repuesto para válvula reguladora SW4-08-1-TG.RSW4-08-1-TG (2). Fa-
bricado por Autoclave Engineers.
Manómetro Bourdon Ashcroft SS316/304 (4). Con carátula 4.5”, 0-7500 psi
divisiones de 100 psi, conexión 1/4”NPT (abajo). Serie 1009. Suministrado
por Electra.

119
Apéndice D. Equipos y materiales

Manómetro Bourdon Ashcroft SS316/304 (6). Con carátula 6”, 0-7500 psi, divi-
siones de 100 psi, montaje en panel, conexión 1/4”NPT (atrás). Serie 1009.
Suministrado por Electra.
Miniconectores para termocupla tipo K, hembra (30). Suministrados por Termo-
cuplas S.A.
Miniconectores para termocupla tipo K, macho (30). Suministrado por Termo-
cuplas S.A.
Muelle para presión entre 1500 y 2250 psi. 177-R3A-K1-D (2). Suministrado
por inclicol.
Muelle para presión entre 5000 y 6000 psi. 177-R3A-K1-H (4). Suministrado
por Inclicol.
Plugs 1/4”SP(40) (6). Fabricado por Autoclave Engineers.
Reductor SS-100-R-4 (12). Marca Swagelok. Suministrado por Inclicol.
Reductor SS-200-R-4 (12). Marca Swagelok. Suministrado por Inclicol.
Rotavaporador (1). Marca Eyela modelo N-1100 con bomba de vacı́o tipo dia-
fragma ULVAC DTC-22A.
Selector de termocuplas para tipo K, de 12 posiciones (1). Marca OMEGA.
Sleeves 1/4”SSL(40) (40). Fabricado por Autoclave Engineers.
Tee SS-400-3 (27). Marca Swagelok. Suministrado por Inclicol.
Termocuplas tipo K en SS316 D=1/8”, L=2”, con miniconector macho (10).
Suministradas por Termocuplas S.A.
Termocuplas tipo K en SS316 D=1/8”, L=6”, con miniconector macho (2).
Suministradas por Termocuplas S.A.
Transductor de presión. 0-10000 psi. 0-40 mA. Marca Yokogawa.
Tubing 1/4” MS15-055 (30 m). Fabricado por Autoclave Engineers.
Tubing de alta presión (10200 psi) SS-T4-S-065-6ME (18 m). Marca Swagelok.
Suministrado por Inclicol.
Tubing High Pressure 1/16”para 10000 psi (18 m). Referencia 15-9A1-030. Fa-
bricado por High Pressure Inc.
Union 1/4”SS-400-6 (25). Marca Swagelok. Suministrado por Inclicol.
Válvula Autoclave SW4-07-1-TG (17). Válvula on-off para 11200 psi. Fabricada
por Autoclave Engineers.
Válvula Autoclave SW4-08-1-TG (4). Válvula reguladora para 11200 psi. Fabri-
cada por Autoclave Engineers.

120
Apéndice D. Equipos y materiales

Válvula de alivio Swagelok SS-4R3A (6). Suministradas por Inclicol.

Materiales

1-palmitina-2-oleina-3-estearina (POS). Producido por Indofine Chemical Com-


pany, Inc. (Hillsborourogh, NJ).
1,2-oleina-3-estearina (SOO). Producido por Indofine Chemical Company, Inc.
(Hillsborourogh, NJ).
1,2-oleina-3-palmitina (POO). Producido por Indofine Chemical Company, Inc.
(Hillsborourogh, NJ).
1,3-estearina-2-oleina (SOS). Producido por Indofine Chemical Company, Inc.
(Hillsborourogh, NJ).
1,3-palmitina-2-oleina (POP). Producido por Indofine Chemical Company, Inc.
(Hillsborourogh, NJ).
2-propanol. Grado HPLC. Producido por Merck KGaA.
acetonitrilo. Grado HPLC. Producido por Merck KGaA.
Dióxido de Carbono. (CAS No 1111-72-4). Suministrado por la empresa Cryogas
S. A. (Cali, Colombia), con una pureza de 99 % en cilindros de 25 Kg con
sifón.
n-hexano. Grado analı́tico. Producido por Merck KGaA.

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